(57)【要約】【課題】  ガス吸着能力に優れる成形体及びその成形体に用いられる複合材料を提供すること。【解決手段】  単層カーボンナノチューブと体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子とを含み、前記金属粒子の含有量が０．２〜５質量％である複合材料及び該複合材料をプレス成形して得られた成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブと、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子と、を含み、前記金属粒子の含有量が０．２〜５質量％である複合材料。
【請求項２】
前記金属粒子が、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記金属粒子が、前記単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持された請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料をプレス成形して得られた成形体。
【請求項５】
前記プレス成形の条件が、０〜２００℃で５０〜２００ＭＰａである請求項４に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ及び金属粒子を含む複合材料及びそれを用いた成形体に関し、特に、細孔容積の大きな成形体及びそれに用いられる複合材料及に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面が円筒状に閉じた構造あるいはこれらの円筒が入れ子状に配置された多層構造をしている。その径は数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に細いものである。このカーボンナノチューブは、今後電子材料やガス吸着材料等として応用が期待されている。さらに、金属粉末とカーボンナノチューブとを混合して得られる複合材粒子が、高熱伝導率複合材の原料として知られている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００３】
カーボンナノチューブのうち、特に単層カーボンナノチューブにはガスの吸着材料としての応用が期待されている。
【０００４】
単層カーボンナノチューブの製造には、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏ等の金属が触媒として用いられ、得られた単層カーボンナノチューブにはこれら触媒金属が残存する。そのため、単層カーボンナノチューブをガス吸着材料として用いる場合、単層カーボンナノチューブの純度を向上させるために金属触媒を除去することが好ましい。
【特許文献１】特開平１０−１６８５０２号公報（請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、単層カーボンナノチューブの純度を向上させてもガス吸着能力は十分なものではなかった。この理由としては、単層カーボンナノチューブはチューブ内部にガスを吸着して保持することが可能であっても、その外部にガスを保持することができないことによるものと考えられる。
【０００６】
本発明は上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、ガス吸着能力に優れる成形体及びその成形体に用いられる複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞  単層カーボンナノチューブと、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子と、を含み、前記金属粒子の含有量が０．２〜５質量％である複合材料である。
【０００８】
＜２＞  前記金属粒子が、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種を含有する＜１＞に記載の複合材料である。
【０００９】
＜３＞  前記金属粒子が、前記単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持された＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料である。
【００１０】
＜４＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の複合材料をプレス成形して得られた成形体である。
【００１１】
＜５＞  前記プレス成形の条件が、０〜２００℃で５０〜２００ＭＰａである＜４＞に記載の成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス吸着能力に優れる成形体及びその成形体に用いられる複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の複合材料及びそれを用いた成形体について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の複合材料は、単層カーボンナノチューブと、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子と、を含み、前記金属粒子の含有量を０．２〜５質量％としたものである。
【００１５】
本発明の複合材料をプレス成形することにより、ガス吸着能力に優れる本発明の成形体を得ることができる。
【００１６】
本発明の複合材料は、単層カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブを用いることにより、ガスを吸着可能な空間（細孔容積）を増大させることができる。単層カーボンナノチューブの直径は特に限定されるものではないが、１〜４ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍが更に好ましい。
【００１７】
なお、細孔容積はカーボンナノチューブの層数と反比例の関係にある。そのため、多層カーボンナノチューブを用いても細孔容積を増大させることが困難になる。多層カーボンナノチューブは本発明の複合材料には適さない。また、活性炭の平均総数は１．５〜３層程度といわれており、単層カーボンナノチューブに比べて細孔容積の形成には適さないものである。
【００１８】
本発明の複合材料は、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子を０．２〜５質量％含む。体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子を０．２〜５質量％含むことにより、本発明の成形体中の細孔容積を増大させることができる。これは、該金属粒子がスペーサの役割を果たして単層カーボンナノチューブ間に適度な間隔が保持されるためにカーボンナノチューブ内以外にもガス吸着が可能な空間が形成されるためであると考えられる。
【００１９】
本発明の複合材料に含まれる金属粒子の体積平均粒子径が上記範囲外であると、細孔容積が不十分になり、成形体のガス吸着能が不十分になることがある。また、金属粒子の含有量が上記範囲外であると、細孔容積が不十分になり、成形体のガス吸着能が不十分になることがある。
【００２０】
本発明に係る金属粒子の体積平均粒子径は、３〜７ｎｍが好ましい。また、金属粒子の含有量は、０．５〜２質量％が好ましい。
【００２１】
金属粒子の体積平均粒子径は、ＴＥＭ像を任意に１０視野程度観察し、粒子径の測定、分布を解析する方法により求めることができる。
【００２２】
本発明に係る金属粒子の粒子径は、体積平均粒子径の±５０％以内が好ましく、±３０％以内が更に好ましい。金属粒子の粒子径が体積平均粒子径の±３０％以内であると、先端のキャップの開放がより確実に行われる。これにより比表面積の大きい、すなわちガス吸着能の大きい単層カーボンナノチューブを得ることが可能となる。
【００２３】
また、金属粒子の含有量は、重量法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）により測定することができる。
【００２４】
本発明に係る金属粒子は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係る金属粒子がこれらの金属を含有することにより、成型後の材料に含まれるガス吸着効果が現れない空間であるマクロ孔が低減する。すなわち、材料が内包している空間を低減することで、タンクへの材料充填率の向上が可能となる。
【００２５】
これらの中でも、金属粒子に含有される金属はＦｅ、Ｐｔが好ましい。Ｆｅは元々単層カーボンナノチューブの生成時に触媒として用いられており、すでに１０〜４０質量％程度含有されている。したがって本発明の範疇まで減量すればよい。また、Ｐｔは単層カーボンナノチューブ生成後に分散による粒子形成が可能である。
【００２６】
本発明に係る金属粒子は、単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持されていることが好ましい。上述のように、金属粒子がスペーサの役割を果たすことにより本発明の成形体中の細孔容積を増大させることができるものと考えられる。金属粒子が単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持されることにより、本発明の成形体中の細孔容積を増大させることができる。なお、本発明において「カーボンナノチューブの表面」とは、チューブの外表面をいい、チューブ内空間は含まないものである。
【００２７】
本発明の複合材料の製造方法は特に限定されるものではないが、市販の単層カーボンナノチューブ（以下、「原料カーボンナノチューブ」と称することがある）から製造することができる。
【００２８】
原料カーボンナノチューブとしては、ＨｉＰＣＯ法により合成されたものが好ましい。ＨｉＰＣＯ法により合成されたカーボンナノチューブは触媒金属を１０〜５０質量％含むものの、その他の不純物や多層カーボンナノチューブ等を含まないものである。その他の原料カーボンナノチューブとして、レーザー法等その他の方法により合成されたものを用いることもできる。
【００２９】
原料カーボンナノチューブには触媒由来の金属が本発明に係る範囲以上に含まれていることがある。その場合、原料カーボンナノチューブから金属が取り除かれる。金属を取り除く方法としては、原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬する方法が挙げられる。この方法に用いられる酸性溶液としては、塩酸、硫酸又は硝酸等が挙げられる。酸性溶液の濃度としては１〜７０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬後、水洗浄及び乾燥が行われる。酸性溶液の種類、濃度、浸漬時間を適宜選択することにより金属粒子の体積平均粒子径を調節することもできる。
【００３０】
原料カーボンナノチューブの直径は一般に０．７〜１．５ｎｍ程度であるが、ガス吸着能力をさらに向上させるためにチューブの直径を拡大するための処理を施すこともできる。具体的には、真空中又は不活性ガス雰囲気中で原料カーボンナノチューブを１７００〜１８００℃に加熱することによりチューブの直径を拡大することができる。
【００３１】
さらに、原料カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上で加熱することにより、原料カーボンナノチューブ中に含まれる金属粒子の含有量や金属粒子の体積平均粒子径等を調節することができる。具体的には、真空度が高いほど、かつ加熱時間が長いほど金属粒子の含有量が減少し、体積平均粒子径が大きくなる。
【００３２】
なお、原料カーボンナノチューブ中に大量に金属が含まれている場合、加熱により多量のグラファイトが不純物として発生することがある。グラファイトの発生を抑制するため、金属含有量を１質量％以下まで減少させることが好ましい。
【００３３】
例えば、金属含有量が１質量％の原料カーボンナノチューブと１２質量％の原料カーボンナノチューブとについて各々１７００℃５時間加熱処理を行ったところ、金属含有量が１２質量％の原料カーボンナノチューブでは７０質量％のグラファイトが生成したが、金属含有量が１質量％の原料カーボンナノチューブではグラファイトの生成量は１０質量％以下であった。
【００３４】
原料カーボンナノチューブを加熱する前に、原料カーボンナノチューブに欠陥を導入するようにしてもよい。欠陥を導入することにより容易にチューブの直径を拡大することができる。欠陥導入方法としては、例えば、原料カーボンナノチューブにイオンを照射する方法、原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬する方法又は原料カーボンナノチューブにマイクロ波を照射する方法等が挙げられる。
【００３５】
原料カーボンナノチューブにイオンを照射する方法で用いられるイオンの具体例としては、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ又はＢイオンが挙げられ、これらの中でもＣイオンが好ましい。
【００３６】
イオンの加速電圧としては、１００〜３００ｋｅＶが好ましく、１５０〜２５０ｋｅＶがさらに好ましい。照射されるイオンの密度としては、１０〜１０００ｃｍ-3が好ましく、１００〜２００ｃｍ-3がさらに好ましい。
【００３７】
原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬する場合の酸性溶液の種類、濃度は原料カーボンナノチューブから金属を取り除く際に用いられる酸性溶液のそれと同様の種類、濃度とすることができる。
【００３８】
原料カーボンナノチューブの先端部分はフラーレンの半球のようなキャップをかぶっているためにチューブ内にガスを取り込むことができないことがある。そのため、原料カーボンナノチューブを空気中で４００〜５００℃に加熱してキャップを取り除くことが好ましい。空気中での加熱時間としては５分〜１時間が好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。このときに、触媒金属が原料カーボンナノチューブ中に０．２〜５質量％含まれていると、確実なキャップ開放を達成できるため好ましい。
【００３９】
カーボンナノチューブ先端部のキャップが取り除かれたか否かは、ピーポッド（peapods）を形成させることにより確認可能である。
【００４０】
図１は、ピーポッドの形成方法を説明するための図である。単層カーボンナノチューブ１０（２０〜３０ｍｇ）とフラーレン２０（Ｃ60；４０〜５０ｍｇ）とを石英管３０（φ７．５ｍｍ）内へ投入する。石英管３０内をロータリーポンプ４０で真空引きしてその内部を１×１０-6Ｐａ以下にした状態で１時間保持した後、真空状態のままで石英管３０を封じ切る。封じ切られた石英管３０には、単層カーボンナノチューブ１０及びフラーレン２０が入っている。この封じ切られた石英管３０を５００℃で８時間加熱する。加熱後、石英管３０を開封して中の試料（ピーポッド、単層カーボンナノチューブ１０及びフラーレン２０の混合物）を取り出し、これを１０ｍｌのトルエン中に加えて１５分間超音波処理することにより余分なフラーレンを取り除く。その後、吸引ろ過で乾燥することによりピーポッドが得られる。ピーポッドの形成条件を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
2007022875.tif 000002
【００４２】
得られたピーポッドをＴＥＭで観察することにより、ピーポッドの収率を求める。ピーポッドが形成されれば、そのカーボンナノチューブの先端部のキャップは取り除かれていることを示す。
【００４３】
本発明の複合材料に含まれる金属粒子の含有量は、上述のように金属触媒を含んだ原料カーボンナノチューブを酸性溶液で処理する方法及び／又は原料カーボンナノチューブを１７００〜１８００℃に加熱する方法により調節することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、酸性溶液及び／又は加熱処理により０．１質量％以下にまで金属含有量を減少させたカーボンナノチューブに、浸漬担持法、即ちカーボンナノチューブを金属塩の水溶液中に浸して、金属成分をカーボンナノチューブ表面に吸着させ、乾燥・焼成・還元する方法により金属粒子の含有量を調節することができる。
【００４４】
浸漬担持法に用いられる金属塩は適宜選択されるものであるが、金属粒子としてＰｔを用いる場合、金属塩としては塩化白金酸を用いることができる。金属粒子としてＦｅを用いる場合、金属塩としては酸化鉄を用いることができる。酸化鉄を金属塩として用いる場合、アルカリ処理によりカーボンナノチューブを水酸化物イオンで負にチャージさせておいてもよい。
【００４５】
本発明の成形体は、上述した本発明の複合材料をプレス成形して得られたものである。本発明の成形体は、その形状、体積等に限定はない。
【００４６】
プレス成形の条件としては、０〜２００℃で５０〜２００ＭＰａが好ましく、２０〜５０℃で１００〜１５０ＭＰａが更に好ましい。
【００４７】
本発明の成形体は、本発明の複合材料をプレス成形して得られたものであるためにガス吸着能力に優れる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１及び２並びに比較例１乃至５］
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製；ＨｉＰＣＯ法により合成されたもの、平均直径１．０ｎｍ）１ｇを５０％ＨＣｌ水溶液に５時間浸漬した。この単層カーボンナノチューブを真空中１８００℃で５時間加熱した。これにより単層カーボンナノチューブの平均直径が２．２ｎｍに増大した。この単層カーボンナノチューブを１Ｎの塩化白金酸中に浸漬させた後、４００℃３時間加熱して単層カーボンナノチューブ表面にＰｔを担持させた。浸漬時間は、Ｐｔを０．２質量％担持する場合（実施例１）は０．５時間、Ｐｔを４．５質量％担持する場合（実施例２）は５時間、Ｐｔを６．０質量％担持する場合（比較例２）は７時間、Ｐｔを１０．０質量％担持する場合（比較例３）は１０時間、とした。比較例１では浸漬を行わなかった。
【００５０】
その後、空気中で４２０℃加熱によりキャップ開放処理を施して単層カーボンナノチューブと金属粒子とを含む複合材料を得た。複合材料中の金属粒子の含有量はＴＧＡ法を実施可能な装置であるＴＧＡ装置（ＴＡインスツルメント製；ＳＤＴ−２９６０）を用いて測定した。また、成形体に含まれる金属粒子の粒子径をＴＥＭを用いて測定し、金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲（成形体に含まれる金属粒子の最大粒子径及び最小粒子径の値）を求めた。なお、単層カーボンナノチューブを真空中１７００℃で５時間加熱後の金属粒子の含有量は０．１質量％以下であった。
【００５１】
得られた複合材料を２５℃１２０ＭＰａでプレス成形して成形体を得た。さらに、ＣＮＩ社製の平均層数が２．５層の多層カーボンナノチューブ（比較例４）及びＣＶＤ法により合成された平均層数が８層の多層カーボンナノチューブ（比較例５）を用いて上述と同様の条件でプレス成形して成形体を得た。得られた成形体の嵩密度、骨格密度、細孔容積及びマクロ孔容積を測定した。得られた結果を金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲とともに表２に示す。
【００５２】
【表２】
2007022875.tif 000003
【００５３】
表２における嵩密度は、成形体のサイズ（Ｓ）と質量（Ｗ）とに基づき、Ｗ／Ｓから求めた。細孔容積は、７７Ｋ  Ｎ2吸着法を実施可能なオートソーブ（ユアサ製）を用いて測定した。骨格容積（真密度）は、ピクノメトリー法を実施可能なピクノメータ（ユアサ製）を用いて測定した。また、成形体の単位質量あたりのみかけ容積（嵩密度の逆数）から、骨格容積、細孔容積を差し引いて得られた値をマクロ細孔容積とした。なお、マクロ孔容積とは成形体内部の空間であってガス吸着に関与しない空間をいう。ガス吸着に関与しないマクロ孔容積を減らすことは、成形体のガス吸着能の向上に重要である。
【００５４】
表２から、Ｐｔの体積平均粒子径及び含有量が本発明の範疇にあればマクロ孔容積が減少することがわかる。また、Ｐｔが、６質量％以上含まれることにより、細孔がつぶれて細孔容積が大幅に低下することがわかる。なお、今後Ｐｔを６質量％以上加えても細孔容積が減少しないプロセスが確立されたとしても、Ｐｔが不純物となるため、かつコストＵＰとなるため、Ｐｔの含有量を５質量％よりも多くすることは実用的ではない。さらに、多層カーボンナノチューブは細孔容積が小さくガス吸着能に劣る。
【００５５】
［実施例３並びに比較例６及び７］
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製；ＨｉＰＣＯ法により合成されたもの、平均直径１．０ｎｍ）１ｇを５０％ＨＣｌ水溶液に実施例３では２０℃で１時間浸漬し、比較例７では８０℃で１時間浸漬した。また、比較例６では浸漬しなかった。この単層カーボンナノチューブを真空中１７００℃で５時間加熱した。これにより単層カーボンナノチューブの平均直径が１．８ｎｍに増大した。その後、空気中で４３０℃加熱によりキャップ開放処理を施して単層カーボンナノチューブと金属粒子とを含む複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、２５℃１２０ＭＰａでプレス成形を行った。得られた成形体の形状は円柱状、体積は０．５ｃｍ3であった。
【００５６】
成形体中のＦｅの含有量をＴＧＡ法により測定した。また、成形体中のＦｅの体積平均粒子径及び粒子径範囲を測定した。さらに、得られた成形体の嵩密度、骨格密度、細孔容積及びマクロ孔容積を測定した。得られた結果を金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲とともに表３に示す。
【００５７】
【表３】
2007022875.tif 000004
【００５８】
表３から、金属粒子の体積平均粒子径及び含有量が本発明の範疇にあればマクロ孔容積を減少させることができることがわかる。
【００５９】
［実施例４及び５並びに比較例８乃至１０］
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製；ＨｉＰＣＯ法により合成されたもの、平均直径１．０ｎｍ）１ｇを５０％ＨＣｌ水溶液に実施例４では２０℃で１０時間浸漬し、実施例５では２０℃で５時間浸漬し、比較例８では２０℃で１０時間浸漬し、比較例９では２０℃で３時間浸漬し、比較例１０では２０℃で１時間浸漬した。この単層カーボンナノチューブを実施例４では真空中１６００℃で５時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、実施例５では真空中１６００℃で１０時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、比較例８では真空中１６００℃で１０時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、比較例９では真空中１６００℃で１時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、比較例１０では真空中１６００℃で１時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱した。これにより単層カーボンナノチューブの平均直径が２．０ｎｍに増大した。その後、空気中で４２０〜４５０℃加熱によりキャップ開放処理を施して単層カーボンナノチューブと金属粒子とを含む複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、２５℃１２０ＭＰａでプレス成形を行った。得られた成形体の形状は円柱状、体積は０．５ｃｍ3であった。
【００６０】
成形体中のＦｅの含有量をＴＧＡ法により測定した。また、成形体中のＦｅの体積平均粒子径及び粒子径範囲を測定した。さらに、成形体の嵩密度、骨格密度、細孔容積及びマクロ孔容積、ピーポッド収率を測定した。得られた結果を金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲とともに表４に示す。
【００６１】
【表４】
2007022875.tif 000005
【００６２】
表４から、金属粒子の体積平均粒子径及び含有量が本発明の範疇にあればマクロ孔容積を減少させることができるとともにピーポッド収率を向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ピーポッドの形成方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  単層カーボンナノチューブ
２０  フラーレン
３０  石英管
４０  ロータリーポンプ
【図１】
2007022875.tif 000006