(57)【要約】【課題】  本発明の目的は耐オゾン性、発色性が改善され、かつ耐水性や、経時滲みおよびまだら性の良好なインクジェット記録用シート及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  非吸水性支持体上に無機微粒子、バインダを含有する塗工液を塗設して少なくとも１層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該多孔質インク受容層に希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に無機微粒子、バインダを含有する塗工液を塗設して少なくとも１層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該多孔質インク受容層に希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェット記録用シートを製造する方法において、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を無機微粒子の分散体に添加した後に、バインダと混合して、塗工液を調製し、これを非吸水性支持体上に塗設して、多孔質インク層を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用シート及び該インクジェット記録用シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用シートにおいて、写真画質用シートは高品質画像と耐水性付与のためにレジンコート紙のような非吸水性支持体を用いることが一般的になりつつある。
【０００３】
この場合、インクから持ち込まれる水分や溶媒をインク受容層のみで保持することとなり、経時滲みの問題を生じやすい。
【０００４】
又、近年のプリンタ速度の高速化に伴い、受容層のインク吸収速度の向上も求められている。
【０００５】
インク吸収速度の向上のためには親水性ポリマーにより形成された層を主体としたいわゆる膨潤型の記録シートでは不充分であり、無機微粒子を用いた多孔質インク受容層を形成する記録用シートが用いられてきているが、この場合、従来の膨潤型記録用シートに対しインク吸収速度は大幅に向上する反面、特に染料インクによるプリントにおいて空気中のオゾンガスのような酸化性ガスによる退色が問題となっている。
【０００６】
インク受容層中に、水溶性の金属塩を含む構成は、これまでにも幾つか知られている。
【０００７】
例えば、インク受容層中に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂいずれかの金属塩を含む構成は提案されている（特許文献１）。しかしながら、上記のような非吸水性支持体に多孔質インク受容層を塗設した系においては耐水性、経時滲み、耐光性に対する効果は充分でない。
【０００８】
更に、Ｓｒ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｚｒいずれかの金属塩を含む記録シートに特定のマゼンタ染料でプリントすることも提案されている（例えば、特許文献２）。しかしインク染料が限定されている為用途が限られること、また、光とオゾンガスの両者が同時に照射される場合の褪色に対しては改良効果は満足できるものではない。
【０００９】
本発明の構成をとることにより、高画質、高インク吸収速度である非吸水性支持体と多孔質インク層を組み合わせた構成においても良好な経時滲みおよび耐ガス性が得られる。
【特許文献１】特許第３６５４９０１号明細書
【特許文献２】特開２００１−１３０１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐オゾン性、発色性が改善され、かつ耐水性や、経時滲みおよびまだら性の良好なインクジェット記録用シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は下記の構成により達成される。
【００１２】
１．非吸水性支持体上に無機微粒子、バインダを含有する塗工液を塗設して少なくとも１層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該多孔質インク受容層に希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１３】
２．前記１記載のインクジェット記録用シートを製造する方法において、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を無機微粒子の分散体に添加した後に、バインダと混合して、塗工液を調製し、これを非吸水性支持体上に塗設して、多孔質インク層を形成することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により耐オゾン性、発色性が改善され、かつ耐水性や、経時滲み及びまだら性等が良好なインクジェット記録用シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１６】
本発明は、支持体主として、非吸水性支持体上に無機微粒子、バインダを含有する塗工液を塗設して少なくとも１層の多孔質インク受容層を形成するインクジェット記録用シートであって、該多孔質インク受容層に希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を含有するインクジェット記録用シートである。
【００１７】
これまでに、多孔質インク受容層中にも、多価金属類の塩、例えばＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ等から選ばれる金属塩を含有させることは、前記の通り知られているが、本発明においては、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩に加えて、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩を多孔質インク受容層中に含有させることに特徴がある。
【００１８】
希土類元素から選ばれる水溶性塩としては、周期律表の原子番号２１のスカンジウム、３９のイットリウム、５７〜７１迄のランタノイド水溶性塩が挙げられ、また好ましくは原子番号６２までの軽希土類の水溶性塩、さらに好ましくはランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジムの水溶性塩が挙げられる。
【００１９】
多孔質インク受容層中これら特性の異なった別種の金属の水溶性塩を含有させることで、多孔質インク受容層中に形成される画像の発色性、経時での滲み、また、まだら性の改良に加えて、空気中のオゾンガスのような酸化性ガスによる退色、そして耐光性、特に光とオゾンガスの両者が同時に照射される場合の褪色が大きく改善される。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、前記のように、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩がインク受容層に含有される。これらアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩であってもよく、また有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましく、これらのジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩の添加層としては、インク受容層膜厚の表面から６０％以内が好ましく、この範囲に全インク受容層に含有される少なくとも１種の金属の量の８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
これらジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる金属の水溶性塩は、色素、画像の固着に関係していると考えられているが、本発明において、これらの金属塩とともにインク受容層中に添加される希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩についても、前記ジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる金属塩と同様に、インク受容層中所望の位置に均一に添加されることが好ましく、同様に、インク受容層膜厚の表面から６０％以内、全インク受容層に含有される希土類元素から選ばれる金属の量の８０モル％以上が含有されることが好ましい。
【００２２】
これら希土類元素から選ばれる金属は、酸素、オゾン等に親和性が高いこと考えられ、これらの金属が、インク受容層中において、前記ジルコニウム、アルミニウム等の金属或いは金属化合物により固着された色素の近傍にあるとき、その親和性により、何らかの機構で色素の酸化褪色抑制の働きをするものと考えられる。
【００２３】
以下、本発明に係わるインクジェット用記録シートについて、詳細についてその構成成分を説明する。
【００２４】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット記録用シートが有するインク受容層は、多孔質のインク受容層であり、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成される。
【００２５】
インク受容層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００２６】
本発明においては、インクジェット記録用シートで高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもよく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００２７】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００２８】
上記無機微粒子の平均粒径は、インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２９】
上記無機微粒子は、１次粒子のままで或いは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもよいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００３０】
上記無機微粒子の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、無機微粒子の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００３１】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク受容層性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク受容層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。更に、１０〜２５ｇ／ｍ2になることが特に好ましい。
【００３２】
（バインダ）
本発明に係るインク受容層に含有される親水性バインダとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、本発明のインクジェット記録用シートにおいては、親水性バインダとして、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００３３】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、更には、側鎖に架橋性基を有するポリビニルアルコールを光開始剤下で架橋させた光架橋型ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３４】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４１】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００４２】
インク受容層の親水性バインダに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、十分な空隙率の多孔質膜が得られ、十分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００４３】
（硬膜剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００４４】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００４５】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４６】
硬膜剤の使用量はポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００４７】
上記硬膜剤は、本発明に用いられる多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布・乾燥した後でその溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００４８】
（カチオン性ポリマー）
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーを、インク受容層に用いても良い。
【００４９】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられ、特に４級アミンからなるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００５０】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５１】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５２】
（金属化合物）
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、前述のように、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムら選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩をインク受容層に含有させるためこれを例えば、インク受容層塗布液に添加することができる。
【００５３】
本発明における、ジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩の添加層としては、前記のように、膜厚の表面から６０％以内が好ましく、この範囲に全インク受容層に含有されるジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の量が８０モル％以上であることが特に好ましいが、これらのジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩はインクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．０１〜１．０ｇ、好ましくは０．０２〜０．５ｇの範囲で添加される。
【００５４】
又、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩についても、その添加層としては、好ましくは前記ジルコニウム、アルミニウムまたはチタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩の添加層と同様であり、多孔質インク受容層中への添加量については、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．０１〜１．０ｇ、好ましくは０．０２〜０．５ｇの範囲である。
【００５５】
特に、本発明においては、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩としては、好ましくは原子番号６２までの軽希土類の水溶性塩、さらに好ましくは軽希土類元素であるランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジムの水溶性塩が挙げられる。また水溶性塩の形態としては、無機塩、有機塩の単塩および複塩、錯塩のいずれの形態でもよいが、好ましくはハロゲン化物（塩化物）、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。
【００５６】
特に、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム等が好ましい。
【００５７】
これら希土類元素から選ばれる金属の水溶性塩、またＺｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩は、基本的には、前記無機微粒子を含有するインク受容層塗工液中に添加することで、インク受容層中に含有されるが、これら希土類元素から選ばれる金属の水溶性塩、またＺｒ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性塩は、多孔質のインク受容層を形成するための無機微粒子の分散体に添加された後、バインダ或いはバインダ溶液と混合され、塗工液が調製された後、この塗工液により多孔質のインク受容層が形成されることが本発明の効果を奏する上で好ましい。この方法によれば無機微粒子の表面に、これらの金属塩或いは金属化合物が充分に固定される為であろうと考えられる。
【００５８】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用で用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００５９】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００６０】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもい。
【００６１】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００６２】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００６３】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６５】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００６７】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００６８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００６９】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７０】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７１】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００７２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００７３】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７４】
（各種の添加剤）
本発明においては、前記した以外に各種の添加剤を添加することができ、例えばポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類等を含有する水性エマルジョン、尿素及びその類似化合物、紫外線吸収剤、褪色防止剤、蛍光増白剤、耐光性向上剤、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７５】
（塗布・乾燥方法等）
インクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層を形成する方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００７６】
２層以上のインク受容層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７８】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００７９】
また、バインダーとして光架橋型のポリビニルアルコールを使用する場合は、塗布後形成した塗膜に対し紫外線、電子線等の電離放射線を照射した後に乾燥することが好ましい。
【００８０】
（インク）
本発明の記録用シートは、着色剤含有インクである水系顔料インクまたは水系染料インクの記録用シートとして好適に使用される。
【００８１】
水系染料インクとは、水溶性の染料を着色剤として使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【００８２】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることができる。
【００８３】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子は、これらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【００８４】
上記着色剤である染料及び顔料のインク中における濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には、記録用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【００８５】
着色剤含有インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【００８６】
また、上記着色剤含有インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的及びその他の目的各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
《シリカ分散液の作製》
（シリカ分散液Ｄ−１の作製）
水                                                                ４０００ｍｌ
ホウ酸                                                                  １７ｇ
ホウ砂                                                                  ２０ｇ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                            ６００ｍｌ
退色防止剤Ａの１０％水溶液                                      １２０．５ｍｌ
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を１ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、水で５５００ｍｌに仕上げ、シリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００８９】
【化１】
2007050575.tif 000002
【００９０】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更し、退色防止剤Ａの添加を行わない以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【００９１】
【化２】
2007050575.tif 000003
【００９２】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を得た。
【００９３】
（シリカ分散液Ｄ−４の調整）
上記シリカ分散液Ｄ−３の調整において、硝酸ランタンの２０％水溶液を１０００ｍｌ追加して調整する以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−４を得た。
【００９４】
《インクジェット記録用紙の作製》
［試料１０１の作製］
坪量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に下記の第１層〜第４層塗布液を湿潤膜厚が５５、５５、５５、１５μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させて試料１０１を作製した。
【００９５】
（第１層（最下層）塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【００９６】
（第２層塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【００９７】
（第３層塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
濃度２０％の酢酸ジルコニル水溶液（ジルコゾールＺＡ；第一希元素化学工業（株）製を水で希釈）                                                              ２７ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【００９８】
（第４層（最表層）塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
濃度２０％の硝酸ランタン水溶液                                        １００ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤（花王製コータミン２４Ｐ）                ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【００９９】
［試料１０２〜１１６の作製］
試料１０１において、下記表１に示すように第３層塗布液に使用する金属化合物（酢酸ジルコニル）を変更し、第４層塗布液に使用するシリカ分散液の種類と希土類化合物の種類を変更する以外は同様にして試料１０２〜１１６を作製した。
【０１００】
《評価》
上記の方法によって作製した各インクジェット記録シートについて、下記評価を行った。
【０１０１】
（耐光性）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにてシアン、マゼンタ、イエローのベタ画像を印字し、得られた試料に対しキセノンアークランプにて７０，０００ルクスの光を１００時間連続照射し、照射した後反射濃度残存率（暴露後の反射濃度／暴露前の反射濃度×１００％）を測定した。反射濃度は光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製９３８分光濃度計）を用いて測定した。
評価は下記の基準に従った。
【０１０２】
Ａ：濃度残存率が９０％以上
Ｂ：濃度残存率が８９％〜８０％
Ｃ：濃度残存率が７９％〜７０％
Ｄ：濃度残存率が６９％以下
（経時滲み）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにて、各記録用紙上に純正マゼンタインクによるベタプリントを背景として、ブラックインクによる線幅が約０．３ｍｍの細線をプリントした。次いで、５分間放置後５０℃８５％ＲＨで５日間保存した。保存前後での細線の滲みを以下の４段階で評価した。
【０１０３】
◎：滲みの発生がなく、美観が非常に優れている。
【０１０４】
○：僅かに滲みは発生しているが、美観が優れている。
【０１０５】
△：やや滲みが発生しており、美観を損なう。
【０１０６】
×：滲みが発生しており、美観を損なう。
【０１０７】
（発色性）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにて黒のベタ印字を行い、反射濃度型で最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、発色性を評価した。
【０１０８】
（まだら性）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにて緑のベタ画像を出力し、画像の均一性を評価した。
【０１０９】
◎：全く均一なベタ画像である。
【０１１０】
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる。
【０１１１】
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる。
【０１１２】
×：観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる。
【０１１３】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
（オゾン褪色耐性の評価）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにてシアン、マゼンタ、イエローのベタ印字した濃度約１．０の画像サンプルをオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度２ｐｐｍで５時間曝露した。暴露した後、反射濃度残存率（暴露後の反射濃度／暴露前の反射濃度×１００％）を前記同様に測定した。
評価は下記の基準に従った。
【０１１５】
Ａ：濃度残存率が９０％以上
Ｂ：濃度残存率が８９％〜８０％
Ｃ：濃度残存率が７９％〜７０％
Ｄ：濃度残存率が６９％以下
（光−オゾンサイクル照射試験）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにてシアン、マゼンタ、イエローのそれぞれベタ印字した濃度約１．０の画像サンプルに対しキセノンアークランプにて７０，０００ルクスの光を１０時間連続照射した後、オゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度２ｐｐｍで１時間曝露した。このサイクルを５回繰り返した後、反射濃度残存率（暴露後の反射濃度／暴露前の反射濃度×１００％）を前記同様に測定した。
評価は下記の基準に従った。
【０１１６】
Ａ：濃度残存率が９０％以上
Ｂ：濃度残存率が８９％〜８０％
Ｃ：濃度残存率が７９％〜７０％
Ｄ：濃度残存率が６９％以下
【０１１７】
【表１】
2007050575.tif 000004
【０１１８】
表１の結果より、本発明の試料は、各色画像共に褪色試験において残存率が高く、耐光性、オゾン耐性が改善されていることが判る。また、経時での滲みや、まだら性も良好である。特にアルミニウム塩或いは硝酸ランタン等の金属塩が予めシリカ分散液中において混合され調製された試料は退色性のほか経時滲みについて特に良好である。