(57)【要約】      （修正有）【課題】有機フォトクロミック化合物の２光子励起を回折限界以下のスケールで起こさせること。【解決手段】その物質が吸収しない又はほとんど吸収しない波長の光の２光子励起により光誘起相転移を起こさせると、効率的に光吸収により磁性が変化する物質の磁性を変化させることができる。即ち、本発明は、光吸収により相転移して反磁性と常磁性又は強磁性間で磁性を変化させる物質に、その物質が吸収しない又はほとんど吸収しない波長の光を２光子吸収させることからなる光誘起相転移物質の製法であり、また、この製法により製造された磁性が変化した物質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収により相転移して反磁性と常磁性又は強磁性間で磁性を変化させる物質に、その物質が吸収しない又はほとんど吸収しない波長の光を２光子吸収させることからなる光誘起相転移物質の製法。
【請求項２】
前記物質がTTTA（1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl）、[Fe(2-aminomethyl-pyridine)3]Cl2・EtOH錯体、[Fe(2-picolylamine)3]Cl2・EtOH錯体、RbMn[Fe(CN)6]錯体、又はFeMn[Cr(CN)6]2/3・5H2O錯体である請求項１に記載の製法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製法により製造された磁性が変化した物質。
【請求項４】
一部分の磁性が変化した請求項３に記載の物質。
【請求項５】
前記物質を、前記波長の光を吸収しない又はほとんど吸収しない基質に混合して分散させ、特定形状に成形した成形物であって、請求項１又は２に記載の製法によりその一部分の磁性が変化した成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光吸収により相転移して反磁性と常磁性又は強磁性間で磁性を変化させる物質に２光子吸収させることによりその磁性を変化させる方法及びこの方法により得られる磁性が変化した光誘起相転移物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いくつかの物質において光誘起相転移現象が観測されているが、光誘起相転移が閾値を持って生じる理由は、光励起により作られるもう一方の相のドメイン（核）がある大きさ以上になったときに、一気に相転移が進行するからである。光誘起相転移を利用すると、光により構造や磁気的な性質が制御でき、相転移するか否かを励起密度の閾値を境にして決定できるので、光スイッチや光メモリー材料の原理として使えると考えられている（非特許文献１〜３）。
一方、２光子励起を利用した２光子光造形技術として、２光子励起により光硬化樹脂を硬化させ、マイクロナノマシンを作製する技術が報告されている（非特許文献４）。透明領域のレーザー光を回折限界まで絞った場合、その中心部分に２光子励起により光硬化が生じるため、回折限界を超えた微小（サブμｍサイズ）なパターニング・加工が可能となる。
また、有機フォトクロミック化合物をドープしたポリマー・フィルムに近赤外パルスレーザを対物レンズで微小領域に絞り込み、２光子励起により、小さなビットを持つ3次元のデータの書き込む技術が報告されている（非特許文献５）。
【０００３】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., 378, pp. 456-462 (2003)
【非特許文献２】Phys. Rev. Lett., 68 1148 (1992)
【非特許文献３】Phys. Rev. B, 42, 6853 (1990)
【非特許文献４】Optics Letters, 22, pp.132-134 (1997)
【非特許文献５】Mol. Cryst. Liq. Cryst., 344, pp.23-30, (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機フォトクロミック化合物を２光子励起する場合の構造変化は、光強度に比例して各分子1つ1つで生じるため、閾値特性を持たない。従って、絞り込んだ微小領域のうちの多くの部分で２光子励起が生じてしまうので、回折限界を少しだけ上回った程度のサイズまでしかビットは小さくならず、回折限界を超えた小さなパターニングを行うことは難しい。
また、光吸収により磁性が変化する物質の磁性を変化させるために、この物質を1光子励起した場合、吸収がある波長領域で物質を励起するため、物質の表面近傍しか光誘起相転移が生じないため、結晶全体を効率的に光誘起相転移させることはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
光吸収により磁性が変化する物質の磁性を変化させるために、その物質が吸収しない又はほとんど吸収しない波長の光の２光子励起により光誘起相転移を起こさせると、表面ばかりでなく、物質すべてを光により、磁気的なパターニング・加工をすることや、光磁気機能を有し、回折限界を超えた微小なサイズのマイクロナノマシン等の磁気材料を創成することが可能となる。
本発明者らは、光吸収により相転移して反磁性と常磁性又は強磁性間で磁性を変化させる物質に、その物質が吸収しない又はほとんど吸収しない波長の光を２光子吸収させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、光吸収により相転移して反磁性と常磁性又は強磁性間で磁性を変化させる物質に、その物質が吸収しない又はほとんど吸収しない波長の光を２光子吸収させることからなる光誘起相転移物質の製法であり、また、この製法により製造された磁性が変化した物質である。この物質の一部分の磁性が変化したものでもよい。
また、本発明は、この物質を、前記波長の光を吸収しない又はほとんど吸収しない基質に混合して分散させ、特定形状に成形した成形物であって、上記の製法によりその一部分の磁性が変化した成形物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、光誘起相転移現象は閾値特性を持つため、絞り込んだ微小領域のうちの、光強度が閾値を越えたごく中心部分だけで光誘起相転移が生じるので、回折限界をはるかに凌駕した微小サイズのパターニングが可能である。そのサイズはせいぜい数百オングストローム（即ち、数十ｎｍ）程度である。また、表面ばかりでなく内部方向にもデータストレージができ、３次元データ書き込みが可能になる。
また、本発明の製法によれば、光誘起相転移は磁気秩序を制御できるので、反磁性及び常磁性間、反磁性及び強磁性間などのスイッチング等の光磁気特性を有する物質が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の「光吸収により相転移して反磁性と常磁性又は強磁性間で磁性を変化させる物質」として、温度の上昇と下降に対してヒステリシスを伴い結晶・電子構造及び磁気秩序が変化（相転移）する物質はすべて用いることができる。その相転移にはイオン相及び中性相間、絶縁体及び金属間、磁気秩序の変化としては反磁性及び常磁性（又は強磁性）間、低スピン状態及び高スピン状態間がある。２相が共存する温度領域において、２光子励起することにより、一方の磁気秩序相から他方の磁気秩序相へ光誘起相転移させる。
【０００９】
具体的には以下の化合物が挙げられる。
(1）有機ラジカル結晶TTTA（1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl）。TTTAは、反磁性（低温）及び常磁性（高温）間の磁気相転移は示す（W. Fujita and K. Awaga, Science, 286, 261 (1999).）。
(2）スピン・クロスオーバー錯体：[Fe(2-aminomethyl-pyridine)3]Cl2・EtOH錯体、[Fe(2-picolylamine)3]Cl2・EtOH錯体、RbMn[Fe(CN)6]錯体、FeMn[Cr(CN)6]2/3・5H2O錯体など。錯体の遷移金属部のスピンの状態が、温度履歴（ヒステリシス）を持って低スピン状態（反磁性相）と高スピン状態（常磁性相）との間で相転移する。具体的には、[Fe(2-aminomethyl-pyridine)3]Cl2・EtOH錯体、[Fe(2-picolylamine)3]Cl2・EtOH錯体では、Feのスピン状態が低温相（反磁性相）でS=0、高温相（常磁性相）でS=2となる。RbMn[Fe(CN)6]錯体では、低温相：Mn3+(S=2)-CN-Fe2+(S=0)、高温相：Mn2+(S=5/2)-CN-Fe3+(S=1/2)となる。（Y. Ogawa et al., Phys. Rev. Lett., 84, 3181 (2000).）
【００１０】
使用する光源としては、レーザー好ましくはパルスレーザーが用いられる。例えば、100ナノ秒から10フェムト秒までのパルス幅、単発〜100ＭＨｚの繰り返し、1ｎＪ〜100ｍＪのパルスエネルギーを持つものが挙げられる。
このようなレーザーとして次の具体的レーザーが挙げられる。
(1）フェムト秒（又はピコ秒）チタン・サファイアレーザー及び波長変換素子であるOPA(オプティカル・パラメトリック・アンプ)やOPO(オプティカル・パラメトリック・オシレータ)を備えたフェムト秒（又はピコ秒）チタン・サファイアレーザー
(2）ナノ秒YAG又はナノ秒YLFレーザー及び波長変換素子であるOPA(オプティカル・パラメトリック・アンプ)やOPO(オプティカル・パラメトリック・オシレータ)を備えたナノ秒YAG又はYLFレーザー
【００１１】
２光子吸収が生じる波長を決めるために、分光光度計などにより、予め対象とする物質の吸収スペクトルを測定しておく。それにより、どの波長域から吸収がはじまるのかがわかる。物質の吸収がある波長領域のレーザ光を使用すれば1光子励起、吸収がない領域（吸収端の波長よりも長い波長）のレーザ光を使用すれば２光子励起の条件となる。
その波長（２光子吸収が生じる波長）は、対象とする物質の吸収が無い領域の波長であり、すなわち、対象とする物質の持つバンド・ギャップよりも小さくバンドギャップの１／２よりも大きい光エネルギーの波長である。例えば、一応の目安として、吸収が0となる最も長波長側の波長に50ｎｍを足した波長としてもよい。例えば、有機ラジカル結晶TTTAにおいては、950ｎｍよりも長い波長であり、[Fe(2-picolylamine)3]Cl2・EtOH錯体では、850ｎｍよりも長い波長である。
【００１２】
励起密度を決定するためには、まずパワーメータ（オフィール社、3A-P&AM/2など）にてレーザー光の強度を測定し、試料に集光したレーザーの面積を測定する。光誘起相転移した部分は色が変わるので、例えば、色変化した部分の面積を顕微鏡で計ればよい。測定したレーザー光強度を面積で割り、励起密度（ジュール/cm2）を得る。
励起密度の閾値を決定するためには、予め両相（反磁性相、常磁性相など）のラマン散乱スペクトル（又は赤外吸収スペクトル）を測定しておく。ラマン散乱スペクトル（又は赤外吸収スペクトル）の測定により、結晶・分子の振動状態がわかる。反磁性相と常磁性相では結晶・分子の振動構造が異なる。光照射した試料のラマン散乱スペクトル（又は赤外吸収スペクトル）を、光照射していない反磁性相、常磁性相のそれと比較することにより、励起密度に対する光誘起相転移の転換割合を求めることができる。全体の3％が転換した時の励起密度を閾値としてもよい。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１３】
3,4-dichloro-1,2,5-thiadiazole（Aldrich社、純度97％）900mg及びNa2S（Aldrich社）906mgを攪拌しながら混合し、エバポレーターで乾留乾固した。残留物を濾過し、ろ液をエバポレーターで乾留乾固した。得られたオレンジ色固体に四塩化炭素を加え、塩素ガスをバブリングし、その後余剰の塩素を取り除いたあと、遠心分離で上澄み溶液を採取した。蒸留した上澄み溶液にジクロロメタンとアジ化トリメチルシリル（ACROS社）を加え、生じた黄色固体沈殿物を濾過した後、乾燥した。生成物にアセトニトリル、亜ジチオン酸ナトリウム（純正化学）を加えて激しく攪拌し、得られた濃青色溶液を分液ロートに入れペンタンを加えよく振って上澄みだけを抽出し、エバポレーターで乾留乾固し、粉末を得た。この粉末を約2×10-4mol/lの濃度でジクロロメタンに溶かし、通常のUV-VIS分光光度計（例えば、島津製作所UV365）で吸収スペクトルを測定した。スペクトルを図１に示す。下式で表される1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl(TTTA)
【化１】
2007011011.tif 000002
に特徴的な596nm、376nm、348nmnの吸収帯が観測された。
【００１４】
得られたTTTA粉末を直径1cm、長さ30cmほどのガラス管に真空封入し、粉末試料部分を40〜45℃に、結晶成長部の温度を25℃程度に一定に保ち、1週間程度電気炉中に放置した。その結果、数百μｍ程度の大きさの紫色の結晶（常磁性相単結晶）を得た。この結晶成長部の温度を10℃程度の低温に保つと、金緑色の結晶（反磁性相単結晶）を得た。
得られた微結晶（5〜10mg程度）をアンプルに入れ、温度可変ESR（電子スピン共鳴）測定装置（日本電子製、ME-3X）を用いて、320Ｋ（47℃）〜150Ｋ（-123℃）の範囲でスピン量の測定を行った。その結果を図２に示す。
温度を室温から150Ｋに下げていくと、スピン量(磁化率）は240Ｋ程度まで少しずつ減少し、そこから200Ｋに向かって急激に減少した。その後、150Ｋから温度上昇させると、スピン量(磁化率）は305Ｋまでほとんど変化せず小さな値のままであり、そこから一気に（310Ｋ）もとの値まで回復した。310〜200Ｋの広い温度領域にわたる大きなヒステリシスが観測され、常磁性（高温相）及び反磁性（低温相）間の相転移が生じたことがわかる。図３に常磁性（高温相）及び反磁性（低温相）のTTTA結晶構造を示す。
【００１５】
上記で得た常磁性相単結晶を一旦液体窒素温度まで冷却し数時間保持し、その後室温に戻すことにより反磁性相単結晶（0.6mm×0.3mm×0.1〜0.2mm）を得た。この結晶にナノ秒Nd:YAGパルスレーザの基本波（波長：1064nm）、第２高調波（532nm）、第３高調波（355nm）の光パルスをある光強度で1ショット、室温で反磁性相サンプルに集光した。
光照射した部分から、顕微ラマン分光装置（Bruker社、RFS100）を用いて、ラマン散乱スペクトルを測定した。結果を図４に示す。このラマン散乱スペクトルを、光照射していない反磁性相単結晶、常磁性相単結晶のそれと比較することにより、光照射した部分の常磁性相への転換割合を評価した。
全体の3％が転換した時の励起密度を閾値とすると、閾値（1064nm）は1.5×1018 photons/cm2であった。
【実施例２】
【００１６】
実施例１と同様に、TTTA結晶の反磁性相単結晶（LT phase）、常磁性相単結晶（HT phase）そのもののラマン散乱スペクトル、及び反磁性相単結晶に様々な励起密度（1.6〜3.4×1018/cm2）で1ショットのNd:YAGレーザーの基本波（1.064μｍ）ときのラマン散乱スペクトル測定した。結果を図５に示す。
常磁性相における特徴的な振動モードは、681, 774, 833 cm-1であり、反磁性相に特徴的な振動モードは、670, 756, 781, 842 cm-1である（図５中の矢印で示す。）。光照射した反磁性相におけるラマン強度が励起密度を上げるとともに減少していき、常磁性相のラマン散乱スペクトルに近づいていくのがわかる。すなわち、光照射によって光誘起相転移が生じたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の製法により、２光子光造形による回折限界を超えたパターニングやマイクロナノマシンの創製が可能である。
２光子励起と光誘起相転移の閾値特性という２つの非線形効果により、回折限界を超えた光照射領域の中心部のみがパターニングされ、それ以外の部分は、閾値以下の光パルスしか当たらないので、全く変化しない。このため、単なる２光子励起よりも小さなビットでパターニング可能である。
マイクロナノマシンを作成する場合には、光硬化樹脂にTTTA結晶の粉末を混ぜ込み、２光子光造形装置によりマイクロナノマシンを作成する。混ぜ込んだTTTAは光誘起磁気相転移を起こすので、光磁気機能を備えたマイクロナノマシンとなる。
【００１８】
２光子光造形と光誘起相転移の２光子励起を組み合わせて用いれば、励起光スポット径の中心付近のみで光誘起相転移が発現する。例えば、常磁性相中に回折限界（〜3μｍ）を越えて0.5〜1μｍ立方以下の反磁性相を書き込むことができる。（１光子励起では、回折限界以上で５μｍ程度が限界）また、励起光が試料の中側まで入り込む（吸収がない波長領域の光なので）。書き込んだ反磁性相は、常磁性相とは異なる磁気秩序、色を持つ。即ち、1ビットのサイズが0.5〜1立方μｍ以下の、高密度な、光磁気記録材料が作成できる。
光誘起相転移によれば、閾値を越える励起密度でデータの書き込み・消去をするため、データを読むときは、閾値以下の励起密度の同じ波長の光でデータを読めば良いので、データは壊れず、強度だけの調節で、書き込み・消去・読み込みが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で製造したTTTA(1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl)の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】TTTA結晶の加熱時及び冷却時のESR（電子スピン共鳴）強度（スピン量）を示す図である。
【図３】図３に常磁性（高温相）及び反磁性（低温相）のTTTA結晶構造を示す図である。
【図４】TTTAを各波長のレーザーで励起して測定したラマン散乱スペクトルから算出した反磁性相から常磁性相への転換割合を示す図である。
【図５】Nd:YAGレーザーの基本波（1.064μｍ）で励起した、様々な励起密度（1.6〜3.4×1018/cm2）における、TTTA結晶のラマン散乱スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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