(57)【要約】【課題】二光子吸収断面積が大きく、二光子吸収を起こし易く、しかも、安定性、溶解性に優れた高効率の二光子吸収材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する二光子吸収材料。2007178585.tif 000031［Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6は、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち少なくとも１つ以上は下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。2007178585.tif 000032（Ａｒ1〜Ａｒnは、２価の芳香環基、Ｃｘ1〜Ｃｘnは連結基、ｎは１以上５以下の整数。Ｂは、電子供与性芳香環基、または、電子供与性基が置換した芳香環基。）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする二光子吸収材料。
【化１】
2007178585.tif 000029
［式（Ｉ）中、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。この芳香環基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【化２】
2007178585.tif 000030
（式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒnは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ1〜Ｃｘnは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
なお、ここで「連結基」は、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうちの少なくとも３つ以上が一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である請求項１に記載の二光子吸収材料。
【請求項３】
一般式（II）におけるＢが電子供与性基としてジ置換アミノ基を有する芳香環基である請求項１又は２に記載の二光子吸収材料。
【請求項４】
ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が２００ＧＭ以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二光子吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、三次元光造形、フォトダイナミックセラピーへの応用が可能な、大きな二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
二光子吸収とは、化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき、焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、二光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、高密度光記録媒体、三次元光造形、フォトダイナミックセラピー等の分野で二光子吸収の応用が期待されている。また、二光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する二光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
【０００３】
二光子吸収を種々の分野で応用する場合において重要となるのが、二光子吸収の起こりやすさを示す二光子吸収断面積であり、近年、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が特許文献１〜３、及び非特許文献１〜５で報告されている。
【０００４】
これらのうち、特許文献１、特許文献２に記載されている二光子吸収断面積測定には、蛍光法を用いているが、蛍光発光効率の低い化合物を評価していることから大きな誤差が含まれやすいこと、また、化合物の線形吸収が励起波長に近く、線形吸収の影響が重なってきていることから、二光子吸収断面積を大きく見積もってしまう欠点が挙げられる。また、化合物の実施例としてはシアニン系化合物に限定されており、この化合物はイオン性色素であることが二光子吸収断面積の増大に寄与しているが、一方で、そのために、トルエンなどの極性の低い有機溶媒に溶けにくいという欠点を有している。
【０００５】
特許文献３に記載されている化合物についても、同様にイオン性を有していることが二光子吸収断面積の増大に寄与しているが、そのため、トルエンなどの極性の低い有機溶媒に溶けにくいという欠点を有している。
【０００６】
非特許文献１〜３に記載されている化合物は、ポリフィリン化合物であるが、線形吸収が励起波長近くまで延びている、または、励起波長に線形吸収を有しているため、線形吸収により励起した状態からの一光子吸収（excited  state  absorption）の影響を強く受けている。そのため、通常の二光子吸収断面積測定値との直接的な比較はできない。また、応用上も線形吸収の影響を受けやすいため、例えば、焦点近傍のみで吸収を起こさせる、などといった二光子吸収現象に特長的な効果を利用しにくいという欠点がある。
【０００７】
非特許文献４、５に記載されている二光子吸収断面積測定法は、蛍光法を利用している。この方法は、非特許文献６に記載されている化合物（＝参照物質）と目的物質の二光子蛍光強度を同じ光学系で測定し、参照物質の二光子吸収断面積から相対的に断面積を計算する方法であるが、直接二光子吸収断面積を測定する透過法と比較して、大きな断面積を示す傾向がある。また、用いるレーザのパルス幅、繰り返し周波数、集光条件などにも二光子吸収断面積は影響されるため、両手法の測定値を直接比較することはできない。また、非特許文献５に示されているパラサイクロファン化合物は合成が難しいという欠点も有している。
【０００８】
ヘキサエチニルベンゼン化合物に関しては、非特許文献７において、２次の非線形光学定数が大きいという報告がなされているが、二光子吸収断面積に関する記述はなく、また、記載されている化合物の共役系の広がりも充分ではなく、大きな二光子吸収断面積が得られるとは考えられない。
【特許文献１】特開２００５−１６４８１７
【特許文献２】特開２００５−２５１５２
【特許文献３】特開２００５−１３２７６３
【非特許文献１】J.Phys.Chem.B,(2005)Vol.109,7223-7236
【非特許文献２】J.Phys.Chem.A,(2005)Vol.109,2996-2999
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.(2003)Vol.125,13356-13357
【非特許文献４】Org.Lett.(2003)Vol.5,No.5,645-548
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc.(2004)Vol.126,11529-11542
【非特許文献６】J.Opt.Soc.Am.B,(1996)Vol.13,481-491
【非特許文献７】Chem.Eur.J.,(2004)Vol.10,1227-1238
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の如く、二光子吸収の応用のためには、二光子吸収断面積が大きいことが前提であるが、更に、線形吸収の影響を受けにくいこと、材料の安定性、材料の溶解性、合成の容易さも必要である。
しかし、大きな二光子吸収断面積とこれら諸特性のバランスが取れた材料は、これまで報告されていなかった。
【００１０】
従って、本発明は、二光子吸収断面積が大きく、しかも、安定性、溶媒への溶解性に優れた二光子吸収材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。  
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする二光子吸収材料。
【化３】
2007178585.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。この芳香環基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【化４】
2007178585.tif 000003
（式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒnは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ1〜Ｃｘnは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
なお、ここで「連結基」は、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。］
【００１３】
［２］  一般式（Ｉ）において、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうちの少なくとも３つ以上が一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である［１］に記載の二光子吸収材料。
【００１４】
［３］  一般式（II）におけるＢが電子供与性基としてジ置換アミノ基を有する芳香環基である［１］又は［２］に記載の二光子吸収材料。
【００１５】
［４］  ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が２００ＧＭ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の二光子吸収材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、二光子吸収断面積が大きく、二光子吸収を起こし易く、かつ、材料の安定性、材料の溶媒に対する溶解性に優れた二光子吸収材料が提供される。
特に、本発明の二光子吸収材料によれば、安定性、溶解性に優れ、ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が２００ＧＭ以上である、高効率の二光子吸収材料が提供される。本発明の二光子吸収材料の中で好ましいものはこの二光子吸収断面積が３００ＧＭ以上であり、特に好ましいものは５００ＧＭ以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の二光子吸収材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１８】
本発明の二光子吸収材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「本発明の化合物」と称す場合がある。）を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１９】
【化５】
2007178585.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。この芳香環基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【化６】
2007178585.tif 000005
（式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒnは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ1〜Ｃｘnは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
なお、ここで「連結基」は、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。］
【００２０】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」または「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。また、本発明において、「連結基」とは、当該連結基により連結される基同士を共役可能とし得る連結基であり、例えば、ビニル基、エチニレン基、アゾメチン基、アゾ基などの二重結合、または、三重結合を有する基を指す。
【００２１】
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味する。
【００２２】
［本発明の化合物］
以下に、前記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
【００２３】
〈Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6について〉
前記一般式（Ｉ）中のＡｒｘ1〜Ａｒｘ6は、それぞれ独立に芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基、またはこれらが、連結基を介して複数連結したものを指す。これらの芳香環基は独立に置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【００２４】
【化７】
2007178585.tif 000006
（式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒnは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ1〜Ｃｘnは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
【００２５】
これらＡｒｘ1〜Ａｒｘ6は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
｛Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6に含まれる芳香環基について｝
Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6に含まれる芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、１価の場合は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、２価の場合は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニル基、ナフチル基、またはフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００２７】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価または２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２８】
｛Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6が有する連結基について｝
Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6が、芳香族炭化水素環基および／または芳香族複素環基が、連結基を介して複数連結したものである場合の、連結基としては、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6に含まれる芳香環基と、本発明の化合物の中心骨格である６置換エチニルベンゼンとの共役系を繋げ、ｎ電子が非局在化した状態を作り出す基であれば、特に限定されないが、具体的には、二重結合、または、三重結合を有する基であり、合成のしやすさや安定性の点で好ましくは、原子数２〜４程度、特に好ましくは原子数２程度の長さの基である。また、該連結基を構成する元素は好ましくは炭素または窒素である。原子数２程度の長さを有する連結基としては、ビニル基（ビニル基は任意の置換基で置換されていてもよい。）、エチニレン基、アゾメチン基（置換基を有するものであってもよい。）、アゾ基などがある。
【００２９】
｛Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基について｝
Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
以下にこれら置換基の具体例を置換基群Ｑとして例示する。
【００３０】
（置換基群Ｑ）
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００３１】
また、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6に含まれる芳香環基としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００３２】
【化８】
2007178585.tif 000007
【００３３】
｛Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6の好ましい置換基について｝
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物が、大きな二光子吸収断面積をもつために、置換基Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち、少なくとも１つ以上が前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である必要があり、好ましくは、置換基Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち、３つ以上が前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基であり、より好ましくは、置換基Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうち、４つ以上が前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基であり、最も好ましくは、置換基Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6の全てが前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基であることである。
【００３４】
Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうちの３つが前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である場合、一般式（Ｉ）における６置換エチニルベンゼンに対するその置換位置は、１，３，５位であることが、合成のしやすさから好ましい。また、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6のうちの４つが前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である場合、一般式（Ｉ）における６置換エチニルベンゼンに対するその置換位置は、１，２，３，５位であることが、合成のしやすさから好ましい。
以下に、前記一般式（II）における各構成要素について説明する。
【００３５】
〈Ａｒ1〜Ａｒnについて〉
前記一般式（II）中のＡｒ1〜Ａｒnはそれぞれ独立に芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を指す。これらの芳香環基は独立に置換基を有していてもよい。
【００３６】
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００３７】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３８】
これらＡｒ1〜Ａｒnは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
これらＡｒ1〜Ａｒnの芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００４０】
また、Ａｒ1〜Ａｒnにおいて、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ1〜Ａｒnとしてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００４１】
【化９】
2007178585.tif 000008
【００４２】
〈Ｃｘ1〜Ｃｘnについて〉
前記一般式（II）中の、Ｃｘ1〜Ｃｘｎは連結基を表しており、Ａｒ1〜ＡｒnおよびＢ基と前記一般式（Ｉ）で表される６置換エチニルベンゼンの共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出す基であれば特に限定されないが、具体的には、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6が有する連結基の具体例がこれに相当する。
【００４３】
これらの連結基が、Ａｒ1〜Ａｒnおよび連結基Ｂと前記一般式（Ｉ）で表される６置換エチニルベンゼンの共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出すことにより、本発明の化合物の二光子吸収断面積を増大することが可能となる。
【００４４】
これらＣｘ1〜Ｃｘnは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
〈ｎについて〉
前記一般式（II）中の、ｎは芳香環基と連結基の繰り返しの程度を規定しており、ｎは１以上５以下の整数である。合成の容易さの面からはｎが小さいほど好ましいが、二光子吸収断面積を増大させる面からはｎが大きいほど好ましい。また、ｎが大きくなるにつれて共役系が広がるため、化合物の線形吸収および二光子吸収が起きやすい波長位置も長波長へシフトしていく。さらに、化合物の溶媒に対する溶解性や化合物の安定性などもｎが大きくなりにつれて、一般的に悪くなる傾向がある。これらの影響を考え合わせると、ｎの好ましい範囲としては１以上５以下が挙げられる。
【００４６】
〈Ｂについて〉
前記一般式（II）中のＢは芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、１価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基のうち、電子供与性を有するもの、または、少なくとも１つ以上の電子供与性の置換基で置換された芳香環基を表す。ただし、Ｂの芳香環基は、電子供与性の置換基以外の置換基を有していてもよい。
【００４７】
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４８】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、電子供与性の芳香環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなど環由来の１価の芳香族複素環基が好ましく、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン環由来の１価の芳香族複素環基が、より好ましい。
【００５０】
Ｂが有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００５１】
このうち、電子供与性効果を持つ置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基が挙げられ、Ｂの芳香環基に電子供与性がない場合は、これらの電子供与性の置換基を少なくとも１つ以上有している必要がある。
【００５２】
これらの電子供与性置換基の中で、好ましくは、ジ置換アミノ基、すなわち、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたジアリールアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたジヘテロアリールアミノ基である。
【００５３】
具体的には、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
【００５４】
炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたジアリールアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたジヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
Ｂの芳香環基の芳香環が電子供与性を有していて、かつ電子供与性の置換基を有していてもよく、この場合、特に好ましい電子供与性効果が得られる。
【００５６】
また、Ｂの芳香環基が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ｂとしてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2007178585.tif 000009
【００５８】
〈一般式（II）で表される置換基の具体例について〉
以下に前記一般式（II）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下において、「Ｏｃｔ」はオクチル基、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ−Ｂｕ」は「ノルマルブチル基」をそれぞれ示す。
【００５９】
【化１１】
2007178585.tif 000010
【００６０】
【化１２】
2007178585.tif 000011
【００６１】
【化１３】
2007178585.tif 000012
【００６２】
｛分子量｝
以上に説明した一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、合成のしやすさ、化合物の安定性、溶媒への溶解性の観点から、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6が置換基を有する場合にはそれも含めて、通常、分子量１００００以下、中でも６０００以下であることが好ましい。
なお、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、通常、水不溶性であることが好ましい。
【００６３】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下においてＯｃｔはオクチル基を表す。また、以下の例示化合物において、Ａｒｘ1〜Ａｒｘ6の部分を前述の例示置換基Ｐ−１〜Ｐ−４８に適宜置き換えた化合物も本発明の化合物として好ましい。
【００６４】
【化１４】
2007178585.tif 000013
【００６５】
【化１５】
2007178585.tif 000014
【００６６】
【化１６】
2007178585.tif 000015
【００６７】
【化１７】
2007178585.tif 000016
【００６８】
本発明の二光子吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
【００６９】
［本発明の化合物の製造方法］
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、例えば以下に記す方法によって合成することができる。
【００７０】
〈置換基すべてが同一である化合物の合成法〉
不活性ガス存在下、下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン置換化合物（ａモル）、下記一般式（Ｂ）で示されるエチニル化合物（６×ａ〜６０×ａモル（ａは下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン置換化合物のモル数。以下同様。））、１価のハロゲン化銅触媒（０．１×ａ〜１０×ａモル％）、０価のパラジウム触媒（０．０５×ａ〜５×ａモル％）、塩基（７×ａ〜７０×ａ倍モル）を、０．１〜１００Ｍの濃度で乾燥極性溶媒に溶解させ、１〜１００時間、４０〜２００℃の範囲で加熱し、室温まで放冷後、溶媒を減圧下に留去する。残渣に無極性溶媒、ハロゲン系溶媒に代表されるハロゲン化銅を溶解させない溶媒を加え、不溶性の無機物を濾過した後、濾液を濃縮して残渣をクロマトグラフィー、再結晶、懸濁洗浄、再沈殿などの精製法により純度を向上させ、目的物として、下記一般式（Ｃ）で表される置換基全てが同一である本発明の化合物を得ることができる。
【００７１】
【化１８】
2007178585.tif 000017
【００７２】
〈置換基が同一でない化合物の合成法〉
不活性ガス存在下、下記一般式（Ｄ）で示されるハロゲン置換化合物（ｄモル）、前記一般式（Ｂ）で示されるエチニル化合物（０．９×ｄ〜１．１×ｄ倍モル（ｄは下記一般式（Ｄ）で示されるハロゲン置換化合物のモル数。以下同様。））、１価のハロゲン化銅触媒（０．１×ｄ〜１０×ｄモル％）、０価のパラジウム触媒（０．０５×ｄ〜５×ｄモル％）、塩基（１×ｄ〜１．５×ｄ倍モル）を、０．１〜１００Ｍの濃度で乾燥極性溶媒に溶解させ、１〜１００時間、４０〜２００℃の範囲で加熱し、室温まで放冷後、溶媒を減圧下に留去する。残渣に無極性溶媒、ハロゲン系溶媒に代表されるハロゲン化銅を溶解させない溶媒を加え、不溶性の無機物を濾過した後、濾液を濃縮して残渣をクロマトグラフィー、再結晶、懸濁洗浄、再沈殿などの精製法により純度を向上させ、目的物として、下記一般式（Ｅ）で表される化合物を得る。
【００７３】
次に、この一般式（Ｅ）で表される化合物を用いて以下の２段階目の反応を行う。
不活性ガス存在下、下記一般式（Ｅ）で示されるハロゲン置換化合物（ｅモル）、下記一般式（Ｆ）で示されるエチニル化合物（１．０×ｅ〜１０×ｅ倍モル（ｅは下記一般式（Ｅ）で示されるモル数。以下同様。））、１価のハロゲン化銅触媒（０．１×ｅ〜１０×ｅモル％）、０価のパラジウム触媒（０．０５×ｅ〜５×ｅモル％）、塩基（１×ｅ〜２０×ｅ倍モル）を、０．１〜１００Ｍの濃度で乾燥極性溶媒に溶解させ、１〜１００時間、４０〜２００℃の範囲で加熱し、室温まで放冷後、溶媒を減圧下に留去する。残渣に無極性溶媒、ハロゲン系溶媒に代表されるハロゲン化銅を溶解させない溶媒を加え、不溶性の無機物を濾過した後、濾液を濃縮して残渣をクロマトグラフィー、再結晶、懸濁洗浄、再沈殿などの精製法により純度を向上させ、目的物として、一般式（Ｇ）で表される置換基が同一でない本発明の化合物を得ることができる。
【００７４】
【化１９】
2007178585.tif 000018
【００７５】
［本発明の二光子吸収材料］
本発明の二光子吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、上述した各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、或いはポリマー、またはゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００７６】
なお、二光子吸収材料が、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００７７】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、大きな二光子吸収断面積を有することに加えて、線形吸収の影響を受けにくいこと、安定性、溶解性、合成の容易さに優れていることから、二光子吸収材料として好適に使用される。この化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する本発明の二光子吸収材料によれば、二光子吸収を起こし易く、ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が通常２００ＧＭ以上、好ましくは３００ＧＭ以上、特に好ましくは５００ＧＭ以上であるような二光子吸収効率に優れた二光子吸収材料が提供される。
【００７８】
ここで透過法による二光子吸収断面積とは、Kato,S.;Matsumoto,T.;Ishi-I,T.;Thiemann,T.;Shigeiwa,M.;Gorohmaru,H.;Maeda,S.;Yamashita,Y.;Mataka,S.Chem.Commun.2004,2342-2343のSupporting  Informationに記載の方法と同様の方法で、下記の条件で得られる値を言う。
【００７９】
〈二光子吸収断面積の評価条件〉
測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定する。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させる。測定試料には、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を所定濃度でトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供する。次いで標準サンプルとなるＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとして規格化する。
【００８０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む本発明の二光子吸収材料が高い二光子吸収断面積を示すのは、本発明の化合物がパイ共役系の広がりが充分あること、および電子供与性基を内在していることによるものであり、安定性は６置換エチニルベンゼン骨格に由来していると推定される。
【００８１】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む本発明の二光子吸収材料は、置換基の適切な選択により、優れた安定性、および溶解性を付与できる。特に、ジアルキルアミノ基を有することは二光子吸収断面積の増加の面でも、溶解性の面でも好ましい。また、本発明の二光子吸収材料は液晶としての性質も有している。
【実施例】
【００８２】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［合成例１］
本発明の化合物Ａ−１：ヘキサキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼンの合成
【化２０】
2007178585.tif 000019
【００８４】
アルゴン雰囲気下、よう化第一銅（８．１ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ヘキサブロモベンゼン（１６８．４ｍｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（１５．０ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１１．２ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、およびｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルアセチレン（１．６４ｇ，３．６７ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥トリエチルアミン２５ｍＬを加え、４５時間還流した。反応溶液を室温に戻し、濃縮後、残渣にヘキサンを加えて懸濁濾過した。濾液を濃縮後、残渣を展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１によるアルミナゲルカラムにかけ、さらに、分取用ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により精製を行い、濃赤色固体としてヘキサキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（化合物Ａ−１）を収量５６７．４ｍｇ、収率６８．２％で得た。
【００８５】
（化合物Ａ−１）
融点：８０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300  MHz,CDCl3)δ=7.61(d,J=8.3  Hz,12H),7.47(d,J=8.3  Hz,12H),7.42(d,J=8.7  Hz,12H),7.12(d,J=16.2  Hz,6H),6.90(d,J=16.2  Hz,6H),6.64(d,J=8.7  Hz,12H),3.30(t,J=7.4  Hz,24H)1.56-1.62(m,24H),1.31-1.34(m,120H),0.91(t,J=6.6  Hz,36H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)  δ  =  148.0,138.8,132.2,130.0,128.1,127.2,125.9,124.3,123.0,121.1,111.6,99.9,88.5,51.1,31.9,29.5,29.4,27.4,27.2,22.7,14.1
赤外吸収スペクトル：IR(KBr)  ν  2199(s,C≡C),1609(s,ArC-C),1593(s,ArC-C),1521(s,ArC-C),822(s,ArC-H)cm-1
元素分析：Anal:Calcd  for  C198H264N6:C,87.17;H,9.75;N,3.08
Found:C,87.08;H,9.87;N,3.08
UV-vis：λmax  (CHCl3)443.0(log  ε  5.37)
【００８６】
［合成例２］
前駆化合物Ｐ−１：１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリス−［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン、および前駆化合物Ｐ−２：１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼンの合成
【化２１】
2007178585.tif 000020
【００８７】
アルゴン雰囲気下、よう化第一銅（１４．９ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリヨードベンゼン（１．３６ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（２７．５ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２０．６ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）、およびｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルアセチレン（２．７９ｇ，６．２８ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥トリエチルアミン７０ｍＬを加え、４２時間還流した。反応溶液を室温に戻し、濃縮した後、残渣にクロロホルムと水を加えてクロロホルム抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝５：１、２．５：１によるアルミナカラムにかけ、さらに、分取用ＧＰＣにより精製を行い、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリス−［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（前駆化合物Ｐ−１）を収量１．５０４ｇ、収率４８．３％で得た。また、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（前駆化合物Ｐ−２）を収量５５５．４ｍｇ、収率１４．１％で得た。
【００８８】
（前駆化合物Ｐ−１）
融点：＜４０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300MHz,CDCl3)δ=7.60(d,J=8.3  Hz,6H),7.48(d,J=8.3  Hz,6H),7.40(d,J=8.8  Hz,6H),7.11(d,J=16.1  Hz,3H),6.88(d,J=16.1  Hz,3H),6.63(d,J=8.8  Hz,6H),3.30(t,J=7.5  Hz,12H),1.56-1.61(m,12H),1.31-1.34(m,60H),0.92(t,J=6.7  Hz,18H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)δ=148.1,139.5,132.1,130.5,128.1,127.8,127.6,125.9,124.1,123.0,119.9,111.6,100.1,88.6,51.1,31.9,29.5,29.4,27.4,27.2,22.7,14.1
元素分析：Anal:Calcd  for  C102H132Br3N3:C,74.71;H,8.11;N,2.56
Found:C,74.56;H,8.11;N,2.54
（前駆化合物Ｐ−１は室温、空気中、遮光なしで二日間は少なくとも安定だったが、一週間で一部分解した。）
【００８９】
（前駆化合物Ｐ−２）
融点：＜４０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300  MHz,CDCl3)δ=7.56-7.63(m,8H),7.41-7.50(m,16H),7.13(d,J=16.1  Hz,3H),7.11(d,J=16.1  Hz,1H),6.91(d,J=16.1  Hz,3H),6.89(d,J=16.1  Hz,1H),6.65(d,J=8.6  Hz,8H),3.31(t,J=7.3Hz,16H)1.63(m,16H),1.33-1.36(m,80H),0.94(t,J=6.5  Hz,24H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)δ=148.0,139.3,139.2,139.1,132.1,130.3,130.2,128.14,128.0,127.6,127.4,125.9,125.8,124.5,124.2,122.7,120.5,120.1,111.6,101.2,100.6,99.9,89.2,88.4,88.1,51.0,31.8,29.8,29.7,29.5,29.3,27.3,27.2,22.7,14.1
元素分析：Anal:Calcd  for  C134H176Br2N4:C,80.36;H,8.86;N,2.80
Found:C,80.36;H,8.89;N,2.74
【００９０】
本発明の化合物Ａ−２：１，３，５−トリス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−２，４，６−トリス（ｐ−ニトロフェニルエチニル）ベンゼンの合成
【化２２】
2007178585.tif 000021
【００９１】
アルゴン雰囲気下、よう化第一銅（１５．５ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（前駆化合物Ｐ−１）（６６７．８ｍｇ，０．４０７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（２８．６ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２１．３ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）、およびｐ−ニトロフェニルアセチレン（４７９．３ｍｇ，３．２６ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥トリエチルアミン６０ｍＬを加え、１９時間還流した。反応溶液を室温に戻して濃縮した後、残渣にクロロホルムと水を加えてクロロホルム抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１、クロロホルムによるアルミナゲルカラムにかけ、さらに、分取用ＧＰＣにより精製を行い、濃赤色固体として１，３，５−トリス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−２，４，６−トリス（ｐ−ニトロフェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ−２）を収量４１８．５ｍｇ、収率５５．９％で得た。
【００９２】
融点：１２０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300  MHz,CDCl3)δ=7.66(d,J=8.1  Hz,6H),7.22(d,J=8.1  Hz,6H),7.09(d,J=8.0  Hz,6H),7.01(d,J=8.6  Hz,6H),6.97(d,J=8.0Hz,6H),6.80(d,J=15.9  Hz,3H),6.52-6.56(m,9H),3.21(m,12H)1.62(m,12H),1.37(m,60H),0.97(t,J=6.6  Hz,18H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)δ=148.1,146.6,139.4,137.8,131.8,130.8,129.4,128.9,128.3,125.8,125.1,123.9,123.2,122.0,119.6,111.6,101.2,96.5,92.3,87.8,51.0,31.9,29.6,29.5,27.4,27.3,22.8,14.2
赤外吸収スペクトル：IR(KBr)ν  2202(s,C≡C),1609(s,ArC-C),1589(s,ArC-C),1522(s,ArC-C),1339(s,NO2),851(s,ArC-H),821(s,ArC-H)cm-1
元素分析：Anal:Calcd  for  C126H144N6O6:C,82.31;H,7.89;N,4.57
Found:C,82.24;H,7.99;N,4.62
UV-vis：λmax(CHCl3)474.6(log  ε  4.90),388.2nm(log  ε  5.15).
【００９３】
［合成例３］
本発明の化合物Ａ−３：１，２，３，５−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−４，６−ビス（ｐ−ニトロフェニルエチニル）ベンゼンの合成
【化２３】
2007178585.tif 000022
【００９４】
アルゴン雰囲気下、よう化第一銅（３．４ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−２，４，５，６テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（前駆化合物Ｐ−２）（１７７．８ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）ジクロリド（６．２ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４．７ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、およびｐ−ニトロフェニルアセチレン（７８．４ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥トリエチルアミン３０ｍＬを加え、１９時間還流した。反応溶液を室温に戻して濃縮し、残渣にクロロホルムと水を加えてクロロホルム抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１、クロロホルムによるアルミナゲルカラムにかけ、さらに分取用ＧＰＣにより精製を行い、１，２，３，５−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−４，６−ビス（ｐ−ニトロフェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ−３）を収量７６．０ｍｇ、収率４０．１％で得た。
【００９５】
（化合物Ａ−３）
融点：１４０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300  MHz,CDCl3)δ=7.96(d,J=8.7  Hz,4H),7.48,(d,J=8.7  Hz,4H),7.26-7.38(m,24H),7.03(d,J=16.1  Hz,4H),6.80(d,J=16.1  Hz,4H),6.61(d,J=8.4Hz,8H),3.31(t,J=6.7  Hz,16H)1.64(m,16H),1.34-1.37(m,80H),0.94(t,J=6.6  Hz,24H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)δ=148.0,146.7,139.2,139.1,138.8,132.2,132.0,130.5,130.3,130.1,128.7,127.9,127.5,125.9,125.4,124.7,124.3,123.4,122.7,120.6,120.6,120.5,111.6,100.9,100.5,96.5,93.0,88.4,88.1,51.1,31.9,29.8,29.6,29.4,27.4,27.3,22.7,14.1
赤外吸収スペクトル：IR(KBr)ν2202(s,C≡C),1609(s,ArC-C),1592(s,ArC-C),1521(s,ArC-C),1339(s,NO2),852(s,ArC-H),822(s,ArC-H)cm-1
元素分析：Anal:Calcd  for  C150H184N6O4:C,84.38;H,8.69;N,3.94
Found:C,84.34;H,8.79;N,4.00
UV-vis：λmax(CHCl3)454.3(log  ε  5.15),384.2nm(log  ε5.22)
【００９６】
［合成例４］
本発明の化合物Ａ−４：１，３，５−トリス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−２，４，６−トリス［ｐ−（ｐ−ニトロスチリル）フェニルエチニル］ベンゼンの合成
【化２４】
2007178585.tif 000023
【００９７】
アルゴン雰囲気下、よう化第一銅（１３．６ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（前駆化合物Ｐ−１）（５６０．７ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（２４．０ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１７．９ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）、およびｐ−（ｐ−ニトロスチリル）フェニルアセチレン（５１１ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥トリエチルアミン１５ｍＬ、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、７０℃で２３時間加熱した。反応溶液を室温に戻して濃縮した後、残渣にクロロホルムと水を加えてクロロホルム抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を展開溶媒クロロホルムによるアルミナゲルカラムにかけ、さらに、分取ＧＰＣにより精製を行い、１，３，５−トリス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−２，４，６−トリス［ｐ−（ｐ−ニトロスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（化合物Ａ−４）を収量２８８．１ｍｇ、収率３９．３％で得た。
【００９８】
（化合物Ａ−４）
融点：１９０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300  MHz,CDCl3)δ=7.84(d,J=8.2  Hz,6H),7.07-7.22(m,  30H),6.96(d,J=7.7  Hz,6H),6.68-6.87(m,  9H),6.55(d,J=16.1  Hz,3H),6.42(d,J=8.4  Hz,6H),3.21(m,  12H)1.57(m,  12H),  1.32  (m,  60H),0.92(t,J=6.6  Hz,18H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)δ=148.1,146.3,143.3,137.8,136.4,135.2,132.5,132.2,132.1,129.3,127.9,127.5,126.7,126.6,126.1,125.4,124.3,123.9,123.5,122.5,121.7,111.3,99.3,  98.7,90.1,89.0,50.8,31.9,29.5,29.4,27.1,22.7,14.1
赤外吸収スペクトル：IR(KBr)  ν  2198(s,C≡C),1608(s,ArC-C),1591(s,ArC-C),1519(s,ArC-C),1339(s,NO2),822(s,ArC-H)cm-1
元素分析：Anal:Calcd  for  C150H162N6O6:C,83.99;H,7.61;N,3.92
Found:C,83.79;H,7.59;N,3.88
UV-vis：λmax(CHCl3)401.1nm(log  ε  5.24)
【００９９】
［合成例５］
本発明の化合物Ａ−５：１，２，３，５−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−４，６−ビス［ｐ−（ｐ−ニトロスチリル）フェニルエチニル］ベンゼンの合成
【化２５】
2007178585.tif 000024
【０１００】
アルゴン雰囲気下、よう化第一銅（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（前駆化合物Ｐ−２）（２９７．８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（１０．４ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．８ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、およびｐ−（ｐ−ニトロスチリル）フェニルアセチレン（２２２．４ｍｇ，０．８９ｍｍｏｌ）の混合物に乾燥トリエチルアミン１５ｍＬ、乾燥ＴＨＦ２５ｍｌを加え、７０℃で４３時間加熱した。反応溶液を室温に戻し、濃縮した後、残渣にクロロホルムと水を加えてクロロホルム抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣を展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１、クロロホルムによるアルミナゲルカラムにかけ、さらに、分取ＧＰＣにより精製を行い、濃赤色固体として１，２，３，５−テトラキス［ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−４，６−ビス［ｐ−（ｐ−ニトロスチリル）フェニルエチニル］ベンゼン（化合物Ａ−５）を収量１７９．６ｍｇ、収率５１．５％で得た。
【０１０１】
（化合物Ａ−５）
融点：４０℃
核磁気共鳴スペクトル：1H  NMR(300  MHz,CDCl3)δ=7.92(d,J=8.6  Hz,4H),7.16-7.39(m,32H),7.08(d,J=8.2  Hz,4H),6.47-6.99(m,20H),3.22-3.28(m,16H)1.62(m,16H),1.33-1.36(m,80H),0.92-0.96(m,24H)
13C  NMR(75  MHz,CDCl3)δ=147.9,147.8,146.2,143.5,137.8,135.1,132.7,132.3,129.3,128.0,127.5,127.4,127.0,126.8,126.7,126.6,125.9,125.6,124.4,124.2,124.1,123.8,123.0,121.8,111.5,99.6,99.4,99.3,98.7,90.2,89.2,88.9,77.2,50.9,31.9,29.6,29.5,29.4,29.3,27.4,27.2,27.2,22.7,14.1
赤外吸収スペクトル：IR(KBr)ν2199(s,C≡C),1608(s,ArC-C),1592(s,ArC-C),1521(s,ArC-C),1339(s,NO2),821(s,ArC-H)cm-1
元素分析：Anal:Calcd  for  C166H196N6O4:C,85.23;H,8.44;N,3.59
Found:C,85.04;H,8.49;N,3.57
UV-vis：λmax(CHCl3)405.6nm(log  ε  5.27)
【０１０２】
［実施例及び比較例］
合成例１〜５で得られた各化合物Ａ−１〜Ａ−５について、二光子吸収断面積、二光子励起蛍光ピーク波長、及び二光子励起蛍光強度（相対値）を下記方法で測定し、結果を表１に示した（実施例１〜実施例５）。
【０１０３】
比較のため、下記化合物Ｘ−１，Ｘ−２（Ｏｃｔ＝オクチル基）についても同様に評価を行い、結果を表１に示した（比較例１，比較例２）。
【０１０４】
【化２６】
2007178585.tif 000025
【０１０５】
【化２７】
2007178585.tif 000026
【０１０６】
〈二光子吸収断面積の評価方法〉
二光子吸収断面積評価は、Kato,S.;Matsumoto,T.;Ishi-I,T.;Thiemann,T.;Shigeiwa,M.;Gorohmaru,H.;Maeda,S.;Yamashita,Y.;Mataka,S.Chem.Commun.2004,2342-2343のSupporting  Informationに記載の方法と同様の方法で行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させた。測定試料には、下記表１に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【０１０７】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなる下記構造式のＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。二光子吸収断面積を規格化するために、すべての二光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとして算出した。
【０１０８】
【化２８】
2007178585.tif 000027
【０１０９】
〈二光子励起蛍光ピーク波長の評価方法〉
二光子励起蛍光波長評価は二光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは二光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料及び試料セルは二光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ2の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。蛍光強度は蛍光スペクトルピーク位置での強度を読み取った。
【０１１０】
【表１】
2007178585.tif 000028
【０１１１】
表１より、本発明の二光子吸収材料は、ＡＦ５０と比較して５倍以上の二光子吸収断面積を有しており、二光子吸収効率に優れることが分かる。また本発明の二光子吸収材料の一部は大きな二光子蛍光強度を有しており、二光子発光効率にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の二光子吸収材料は、大きな二光子吸収断面積を有することから、高密度光記録媒体、三次元光造形、フォトダイナミックセラピー等の分野で二光子吸収化合物としての応用が期待される。また、本発明の二光子吸収材料の一部は二光子発光効率にも優れることから、蛍光試薬、光変換材料、光増感剤としての応用も期待される。