(57)【要約】  【課題】  ラミネートフィルム外装からなる電池の封止部分から電池内部に水分が浸入するのを防ぐ。  【解決手段】  ラミネートフィルムの金属層と内側樹脂層とを貼着する内側接着層に水分吸収剤を添加した接着剤を用い、このラミネートフィルムを外装材として電池素子を収容して非水電解質二次電池とする。このとき、水分吸収剤としては、硫酸塩もしくはポリアクリル酸塩などを単独または２種類以上選択して用い、接着剤中に１％以上１０％以下で添加する。また、内側接着層の厚さを１μｍ以上５μｍ以下とすることにより、接着性および水分浸入抑制効果を確保することができる。【選択図】  図５
2007026682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層の両面に外側接着層および内側接着層をそれぞれ介して外側樹脂層および内側樹脂層を貼着してなるラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、電池素子の周囲に沿って上記外装材が封止されてなる非水電解質二次電池において、
上記金属層はアルミニウムからなり、
上記内側接着層は水分吸収剤が分散された接着剤からなり、
上記外装材の金属端子導出部分の溶着幅が０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記水分吸収剤は、一般式がＭＳＯ4もしくはＭ2ＳＯ4で示される硫酸塩（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａから選択される。）、もしくは一般式が（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−）nで示されるポリアクリル酸塩（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａから選択される。）の少なくとも１種を用い、
上記水分吸収剤の添加量が上記接着剤の１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記内側接着層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記外装材の金属端子導出部の側面部の溶着幅が電池厚み以下であり、
上記外装材に収容された電池素子の両側に側壁が形成されるように、上記金属端子導出部の側面部が溶着面に対し８０度以上１００度以下の角度範囲で１回折りされていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はラミネートフィルムで外装された非水電解質二次電解質に関し、特に電池内部への水分浸入を抑制することが可能な非水電解質二次電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型軽量化実現のために、電池設計も軽く、薄型であり、かつ機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池として、エネルギー密度および出力密度の大きいリチウムイオン電池が最も好適である。
【０００３】
中でも、形状自由度の高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池などが望まれているが、従来用いられている金属製の缶を外装として用いる手法では、薄型の電池を作製することが困難である。
【０００４】
このような問題を解決するために、電解液に接着作用を有する物質を添加したり、高分子を用いたゲル状電解質を用いる電池が検討されている。これらの電池は電極と電解質間が密着しており、接触状態を保持することが可能である。これにより、アルミラミネートフィルム等のフィルム状外装材を用いた薄型の電池を作製することが可能となる。
【０００５】
図１に、ラミネートフィルムを外装材として用いた電池の外観を示す。この電池１は、正極と負極とをセパレータを介して積層し、巻回またはつづら折りにした電池素子をラミネートフィルムで外装し、電池素子の周囲を封止して作製したものであり、正極および負極と接続した正極端子２ａおよび負極端子２ｂ（以下、特に限定しない場合は金属端子２と適宜称する。）をラミネートフィルムの封止部から電池外部に導出したものである。
【０００６】
電池の外装に用いられるラミネートフィルムは、金属層が樹脂フィルムからなる外側樹脂層および内側樹脂層に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムである。金属層は水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（以下、Ａｌと適宜称する）が最もよく使われる。外側樹脂層には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン、またはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと適宜称する）が用いられる。また、内側樹脂層は熱や超音波で溶けて互いに融着する部分であるため、ポリオレフィンが適切であり無延伸ポリプロピレン（以下、ＣＰＰと適宜称する）が多用される。金属層と外側樹脂層との間および金属箔と内側樹脂層との間には接着剤層が設けられている。
【０００７】
ところが、このような電池構造では金属端子２が導出されたラミネートフィルム４の封止部から水分が浸入しやすいという問題点がある。電池素子をラミネートフィルム４にて外装して周囲を封止する際に内側樹脂層が溶けて接着されるが、電池素子から導出した金属端子２と内側樹脂層は接着性に乏しい。このため、金属端子２とラミネートフィルム４の界面を通じて水分が浸入しやすくなってしまう。電池内部に水分が浸入すると電池内部で望ましくない電気化学反応を起こして電池特性が低下したり、内部でガスが発生して電池が膨張する。
【０００８】
そこで、以下に示す特許文献１および特許文献２では、金属端子とラミネートフィルムとの間に補助部材を介在させることにより、封止性を向上させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２９７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３９３５８号公報
【０００９】
特許文献１では、ラミネートフィルムの内側樹脂層に少なくとも直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを接着剤を介して貼着し、金属端子とラミネートフィルムとの間に補助部材として酸変性直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを介在させることにより、封止性を向上させるものである。ポリエチレンは熱可塑性樹脂の中でも水分の浸透が遅いため、補助部材を通じての水分浸入も抑制することができる。
【００１０】
また、特許文献２では、シリカゲル、活性炭、ゼオライトなどの水分吸収剤を含む熱可塑性樹脂を補助部材の一部または全体に用いることにより、水分浸入を抑制するものである。この特許文献２では、一例として、金属端子が導出されるラミネートフィルム端部に近い部分では封止性を確保するために水分吸収剤の分散を抑え、電池内部に近づくにつれて水分吸収剤が多く分散されるようにした補助部材が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電池内部への水分浸入はラミネートフィルムと金属端子との界面部分からの浸入のみでない。ラミネートフィルムは金属箔の両面に接着層を介して樹脂層を設けているが、この接着層の水分透過性が大きいため、依然として水分浸入の問題が残る。例えば、接着層は内側樹脂層に用いるＣＰＰと比較して約１００倍の水分透過性を有している。
【００１２】
水分の浸入量は浸入経路断面積（接着層の断面積）に比例し、浸入経路長さ（封止幅）に反比例する。そこで、樹脂を熱して溶かし金属箔に接着させたり、樹脂フィルムを熱ローラ等により貼り合わせるなど、金属層と内側樹脂層との間に接着層を設けずに貼り合せることで水分浸入を抑制する方法が考えられる。ところが、この方法は製造コストが高くなるため好ましくない。
【００１３】
また、封止幅を広く取って経路長さを大きくすることにより水分浸入を防ぐ方法も考えられるが、この方法では発電要素部分の体積が低下し、電池の高容量化を妨げてしまう。
【００１４】
したがって、この発明では、水分透過性の低いラミネートフィルムにより外装され、狭い封止幅でも水分浸入の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、この発明では、ラミネートフィルムの金属層と内側樹脂層とを貼着する内側接着層に水分吸収剤を添加した接着剤を用い、このラミネートフィルムを外装材として電池素子を収容して非水電解質二次電池とする。このとき、水分吸収剤としては、一般式がＭＳＯ4もしくはＭ2ＳＯ4で示される硫酸塩（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａから選択される。）、もしくは一般式が（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−）nで示されるポリアクリル酸塩（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａから選択される。）などを単独または２種類以上選択して用い、接着剤中に１％以上１０％以下で添加する。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、ラミネートフィルムの金属層と内側樹脂層間の接着層を経由して電池内部に水分が浸入するのを抑制し、電池内部でのガス発生を抑えることができる。これにより、電池膨れを防止することができる。また、ラミネートフィルムの溶着幅を小さくすることができるため、電池容量の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、今回はゲル状電解質を用いた電池について説明する。
【００１８】
図２に、この発明を適用して作製した非水電解質電池２０の構成を示す。この電池２０は電池素子１０がラミネートフィルム１７に形成された凹部１７ａに収容されて外装されており、電池素子１０の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子１０の構成について説明する。
【００１９】
図３に、ラミネートフィルム１７に収容される電池素子１０の構造を示す。この電池素子１０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回されており、正極１１および負極１２の両面にはゲル状電解質１４が塗布されている。電池素子１０からは正極１１と接続された正極端子１５ａおよび負極１２と接続された負極端子１５ｂが導出されており（以下、特定の端子を指さない場合は電極端子１５とする）、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂには後に外装するラミネートフィルム１７との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂片であるシーラント１６ａおよび１６ｂ（以下、特定のシーラントを示さない場合はシーラント１６と適宜称する）が被覆されている。
【００２０】
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の両面上に形成されたものである。正極集電体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００２２】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ），Ｎｉ，マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００２３】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物または酸化物を使用しても良い。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２５】
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ｂが形成される。
【００２６】
正極１１は正極集電体１１ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されたものである。負極集電体としては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極活物質層は、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層が形成される。ここで、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。
【００２９】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００３０】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）およびこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。
【００３１】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００３２】
上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ｂが形成される。
【００３３】
負極１２も正極１１と同様に、集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００３４】
なお、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００３５】
［電解液］
電解液には、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
【００３６】
非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。
【００３７】
また、リチウム塩としては通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いても良い。リチウム塩を溶解する濃度として、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ゲル状電解質を用いる場合は、上述の電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０5から７．０×１０5（５０万〜７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０5から３．１×１０5（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。
【００４０】
［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００４１】
一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００４２】
［電池の作製］
上述のようにして作製したゲル状電解質溶液を正極１１および負極１２に均一に塗布し、正極活物質層および負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、もしくは乾燥工程を経てゲル状電解質層１４を形成する。次いで、ゲル状電解質層１４を形成した正極１１および負極１２を用い、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層して巻回し、電池素子１０とする。
【００４３】
次いで、この電池素子１０をラミネートフィルム１７の凹部１７ａに収容して外装する。ここで、今回用いるラミネートフィルム１７について詳しく説明する。
【００４４】
図４に、今回用いるラミネートフィルム１７の構成を示す。ラミネートフィルム１７は金属層２１と外側樹脂層２２とが外側接着層２４により貼着され、金属層２１と内側樹脂層２３とが内側接着層２５にて貼着されており、総厚約１００μｍ程度である。金属層２１、外側樹脂層２２および内側樹脂層２３は前述の金属材料および樹脂材料を用いて作製することができ、外側接着層２４および内側接着層２５は例えばポリウレタン系、アクリル系、スチレン系など、ラミネートフィルムの製造に従来から使用される接着剤を用いることができる。
【００４５】
ここで、今回金属層２１と内側樹脂層２３との間に設けられた内側接着層２５を通じて電池内部に水分が浸入するのを抑制するため、内側接着層２５に硫酸塩、ポリアクリル酸塩などの水和性の高い水分吸収剤を単独または２種類以上選択して用い、１％以上１０％以下の範囲で分散させてラミネートフィルム１７を作製する。
【００４６】
具体的に、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムを用いることができ、ポリアクリル酸塩としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸マグネシウム、ポリアクリル酸カルシウムを用いることができる。
【００４７】
また、水分吸収剤を添加する以上接着層が厚いほど水分吸収量が多くなり、水分浸入を抑制する効果が高まるが、電池容量の観点からラミネートフィルムが厚くなることは好ましくない。そこで、内側接着層２５の厚さを１μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることで、金属層と内側樹脂層を貼着する効果と水分浸入を抑制する効果を両立させる。
【００４８】
なお、金属層２１と外側樹脂層２２を貼着する外側接着層２４は、電池２０作製時には金属層２１よりも外側に位置する。つまり、水分透過性が高くても金属層で遮られて電池内部に水分が浸入することはない。このため、水分吸収剤を分散させても特に問題はないが、接着性および製造コストの観点から水分吸収剤を分散させない方がよい。
【００４９】
このようなラミネートフィルム１７を用いて電池素子１０を外装し、電池素子１０の周囲を溶着して電池２０とする。正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂを導出する電池のトップ部分は、通常は水分の浸入を考慮して溶着幅を２．５ｍｍ程度とする。しかしながら、今回内側接着層に水分吸収剤を用いることにより、より狭い溶着幅とすることができる。具体的には、溶着幅を０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることができる。
【００５０】
ここで、溶着幅とは実際に熱が加えられて内側樹脂層２３であるＣＰＰ同士が溶着した部分の幅である。ラミネートフィルムを外装に用いた電池の場合、ラミネートフィルムを所定の大きさに切り分ける際にラミネートフィルム端部にカットバリが発生し、このカットバリが金属端子２５と短絡する場合がある。また、カットバリが電池外側に向かっているか、もしくはカットバリが無い場合であっても、溶着用の金属ヒータがラミネートフィルム端部に圧力をかけた場合にラミネートフィルムの金属層と短絡することも考えられる。そこで、ラミネートフィルム端部を避けた内側部分を熱溶着することにより、電池製造時の短絡を防止することができる。
【００５１】
この場合、電池の断面図は図５に示すような形状となるが、溶着幅とは金属ヒータが避けたことにより溶着されなかった部分は含まず、金属ヒータによる熱で金属端子２５上下の内側樹脂層が溶着された幅ｄのことである。
【００５２】
次いで、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、電池素子１０が収容された凹部１７ａの両側の部分（以下、サイド部と適宜称する）１７ｂを、凹部１７ａの方向に向けて折り曲げる。折り曲げ角度θは、８０度〜１００度の角度範囲とすることが好ましい。８０度未満であると、凹部１７ａの両側に設けられたサイド部１７ｂが開きすぎているため、非水電解質二次電池２０の幅が広くなってしまう。したがって、非水電解質二次電池２０の小型化および電池容量の向上が困難となる。また、上限値の１００度は、凹部１７ａの形状によって規定される値であり、扁平型の電池素子１０を収容する場合には、折り曲げ角度の限界値は１００度程度となる。なお、サイド部１７ｂにおける熱溶着の幅は、好ましくは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲から選ばれる。
【００５３】
また、サイド部１７ｂの折り返し幅Ｄは、非水電解質二次電池２０の小型化および電池容量の向上のためには、凹部１７ａの高さｈ以下にすることが好ましい。また、非水電解質二次電池２０の小型化および電池容量の向上のためには、折り返しの回数は１回にすることが好ましい。
【００５４】
また、上述の実施形態ではゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池２０について説明したが、この発明は電解液を用いたラミネートフィルム外装電池にも適用することができる。この場合、上述の実施例において、ゲル状電解質を正極および負極表面に塗布する工程を省き、ラミネートフィルム溶着工程の途中で電解液を注液する工程を設ける。
【００５５】
より具体的には、電池素子の周囲の３辺を溶着した後、残りの１辺の開口部から電解液を注液し、その後この１辺を溶着して封止する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。まず、電池素子を作製する。
【００５７】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、粉状黒鉛５重量％とを均一に混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体となるＡｌ箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。
【００５８】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とし、活物質の不塗布部分にＡｌリボンのリードを溶接した。また、リードのアルミラミネートフィルムに挟まれる部分には、ポリプロピレン片を両面に接着した。
【００５９】
［負極の作製］
人造黒鉛９１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。
【００６０】
次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とし、物質の不塗布部分にＮｉリボンのリードを溶接した。また、リードのアルミラミネートフィルムに挟まれる部分にはポリプロピレン片を両面に接着した。
【００６１】
［ゲル状電解質の作製］
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。電解液にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを６：４の重量比で混合し、０．８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6と０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ4を溶解して作成した。混合比は，ポリフッ化ビニリデン：電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比とした。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、５０℃で３分間乾燥させて溶剤を除去して、正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
【００６２】
次いで、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには厚さ１０μｍ、空孔率３３％の多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。
【００６３】
上述のようにして作製した電池素子をラミネートフィルムで外装し、溶着幅を変化させて厚さ３ｍｍの試験用電池を作製する。このとき、溶着幅が変わっても外形寸法が変化しないようにして試験用電池を作製する。
【００６４】
この各試験用電池について、８００ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧での充電を１時間行った。この後、８００ｍＡでの定電流放電を行い、電池電圧が３．７Ｖに達した時点で終了とした。
【００６５】
ここで、ラミネートフィルムは以下の９種類を使用した。これらのラミネートフィルムは金属層に厚さ４０μｍのアルミニウム、外側樹脂層に厚さ２５μｍのナイロン、内側樹脂層に厚さ３０μｍのＣＰＰを用いた。また、８種類にはアルミニウムとＣＰＰを貼着する接着剤に水分吸収剤を添加し、１種類は接着剤のみを使用した。添加する水分吸収剤として硫酸ナトリウムを用いたものをラミネートフィルムＡ、硫酸カリウムを用いたものをラミネートフィルムＢ、硫酸マグネシウムを用いたものをラミネートフィルムＣ、硫酸カルシウムを用いたものをラミネートフィルムＤ、ポリアクリル酸ナトリウムを用いたものをラミネートフィルムＥ、ポリアクリル酸カリウムを用いたものをラミネートフィルムＦ、ポリアクリル酸マグネシウムを用いたものをラミネートフィルムＧ、ポリアクリル酸カルシウムを用いたものをラミネートフィルムＨ、水分吸収剤を添加しない接着剤を用いたものをラミネートフィルムＩとした。
【００６６】
＜実施例１＞
上記のラミネートフィルムＡ〜Ｉを用いた場合のそれぞれについて、トップ部の溶着幅を変化させて実施例１−１〜実施例１−２４および比較例１−１〜比較例１−４の試験用電池を作製した。ラミネートフィルムＡ〜Ｇは水分吸収剤を接着剤にそれぞれ５％添加したものを使用し、アルミニウムとＣＰＰ間の内側接着層の厚さは２μｍとした。
【００６７】
次いで、作製した試験用電池を温度８０℃、湿度９０％の雰囲気下で７日間保存し、保存後の膨れ量および保存後の電池容量を測定した。以下の表１に、各試験用電池に用いたラミネートフィルムの種類およびトップ部の溶着幅、ならびに測定の結果を示す。
【００６８】
【表１】
2007026682.tif 000003
【００６９】
上記結果より、水分吸収剤を添加していないラミネートフィルムＩについては、溶着幅が狭くなると電池膨れが大きくなることが分かる。水分浸入量は浸入経路長さ（溶着幅）に反比例するため、水分吸収剤を添加しない場合は電池内部への水分浸入量が大きく、浸入した水分が原因となってガスが発生するためである。また、溶着幅を３．５ｍｍと大きくすると、浸入経路長さ（溶着幅）が長くなるため水分の浸入を抑制することが可能となるが、その分電池素子収容部の体積が小さくなり、電池容量の低下を招いてしまう。
【００７０】
一方、水分添加剤を添加したラミネートフィルムＡ〜ラミネートフィルムＨを用いた場合、実施例１−１〜１−３に示すように、溶着幅が０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲では電池膨れは０．２ｍｍと変化がなく、溶着幅が０．５ｍｍと狭くなっても電池膨れが小さいことが分かる。
【００７１】
また、比較例１−４で示すとおり、ラミネートフィルムＡを用い、溶着幅を０．３ｍｍとした場合、溶着幅を０．５ｍｍとした実施例１−３と比較して電池膨れが大きくなる。さらに、溶着幅を３．５ｍｍ程度に大きくした場合、比較例１−３と同様に電池素子収容部の体積が減少し、電池容量の低下につながると考えられる。このため、この発明を適用した場合、溶着幅が０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲とすることで、水分浸入の抑制と電池の高容量化を両立した電池を得ることができる。
【００７２】
＜実施例２＞
上述のラミネートフィルムＡ〜Ｉを用いた場合のそれぞれについて、サイド部の溶着幅を変化させて実施例２−１〜２−１６および比較例２−１〜２−５の試験用電池を作製した。ラミネートフィルムＡ〜Ｇは水分吸収剤をそれぞれ５％添加したものを使用し、アルミニウムとＣＰＰ間の内側接着層の厚さは２μｍとした。また、トップ部の溶着幅は２．５ｍｍとした。さらに、溶着したサイド部を折り返す際、一部の試験用電池については折り返し回数を２回とし、残りの試験用電池については折り返し回数を１回とした。
【００７３】
次いで、作製した試験用電池を温度８０℃、湿度９０％の雰囲気下で７日間保存し、保存後の膨れ量および保存後の電池容量を測定した。以下の表２に、各試験用電池に用いたラミネートフィルムの種類、サイド部の溶着幅およびサイド部の折り返し回数、ならびに測定の結果を示す。
【００７４】
【表２】
2007026682.tif 000004
【００７５】
上記結果より、水分吸収剤を添加していないラミネートフィルムＩを用いた場合、サイド部の折り返しが１回の場合は溶着幅を２．５ｍｍとしても比較的大きな電池膨れが生じるのに対し、水分吸収剤を添加したラミネートフィルムＡ〜Ｈを用いた場合は、サイド部の折り返しが１回で溶着幅が１．５ｍｍと狭くなっても電池膨れを抑制することができる。
【００７６】
また、水分吸収剤を添加していないラミネートフィルムＩを用い、溶着幅を５．０ｍｍとしてサイド部の折り返しを２回とすると電池膨れは抑えられるが、電池容量が犠牲となるため好ましくない。これは、外形寸法を一定とすると２回折り返すスペース分電池素子収容部の体積が減少するためである。
【００７７】
上述の実施例１および実施例２より、内側接着層に水分吸収剤を添加することにより、電池内部への水分浸入を抑制することが可能となり、溶着幅を狭くすることができるため、電池性能の向上を図ることができる。
【００７８】
＜実施例３＞
接着層に水分吸収剤を混合したラミネートフィルムＡ〜Ｈにおいて、水分吸収剤の添加量をそれぞれ変化させて、実施例３−１〜実施例３−２８および比較例３−１〜比較例３−２の試験用電池を作製した。このとき、トップ部の溶着幅を１．５ｍｍ、サイド部の溶着幅を２．５ｍｍ、サイド部の折り返し回数を１回、アルミニウムとＣＰＰ間の内側接着層の厚さは２μｍとして試験用電池を作製し、電池膨れおよび電池容量を測定した。
【００７９】
次いで、作製した試験用電池を温度８０℃、湿度９０％の雰囲気下で７日間保存し、保存後の膨れ量および保存後の電池容量を測定した。以下の表３に各試験用電池に用いた水分吸収剤の種類、水分吸収剤の添加量［％］、ならびに測定の結果を示す。
【００８０】
【表３】
2007026682.tif 000005
【００８１】
上記結果より、水分吸収剤の添加量が少ない場合電池膨れが生じることが分かる。これは、水分吸収剤の効果が小さいためと考えられる。一方、添加量が多くなりすぎると大きな電池膨れが発生してしまう。これは、接着剤としての効果が低下して溶着部分に剥がれが生じるため、水分浸入量が多くなるためであると考えられる。ラミネートフィルムＡを用いる場合、硫酸カリウムの添加量を１％以上１０％以下とすることで、水分浸入抑制効果と接着効果を併せ持つラミネートフィルムとすることができる。また、他の水分吸収剤を用いる場合も添加量が１％以上１０％以下の範囲で実用に耐えうるラミネートフィルムとなることがわかる。
【００８２】
＜実施例４＞
接着層に水分吸収剤を混合したラミネートフィルムＡ〜Ｈにおいて、アルミニウムとＣＰＰ間の内側接着層の厚さを変化させて実施例４−１〜実施例４−２４および比較例４−１〜比較例４−２の試験用電池を作製し、電池膨れおよび電池容量を測定した。このとき、トップ部の溶着幅を１．５ｍｍ、サイド部の溶着幅を２．５ｍｍとし、サイド部の折り返し回数を１回として試験用電池を作製した。
【００８３】
次いで、作製した試験用電池を温度８０℃、湿度９０％の雰囲気下で７日間保存し、保存後の膨れ量および保存後の電池容量を測定した。以下の表４に、各試験用電池に用いたラミネートフィルムの種類および内側接着層の厚さ、ならびに測定の結果を示す。
【００８４】
【表４】
2007026682.tif 000006
【００８５】
上記結果より、水分吸収剤として硫酸ナトリウムを添加したラミネートフィルムＡを用いた場合、内側接着層が０．５μｍと薄い場合は大きな電池膨れが生じる。これは、接着層としての効果が小さく、溶着部分に剥がれが生じるためと考えられる。また、内側接着層が７．０μｍと厚い場合、接着性能は確保され電池膨れは抑えることができるものの、水分そのものの浸入は完全には抑えられないため、厚みが厚ければ厚いほど逆に水分を呼び込む結果となり、水分膨れの増加や電池容量の低下につながるため好ましくない。
【００８６】
一方、実施例４−１〜実施例４−３のとおり、内側樹脂層を１．０μｍ〜５．０ｍｍとした場合は電池膨れを抑制することができ、電池容量の低下も発生しないことが分かる。また、実施例４−４〜実施例４−２４のように、ラミネートフィルムＢ〜Ｈを用いた場合も接着層厚さを１．０μｍ〜５．０ｍｍとすることにより、電池膨れおよび電池容量の低下が生じないことが分かる。このため、内側接着層を１〜５μｍとすることにより、水分浸入抑制効果と高い電池容量を維持することができる。
【００８７】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８８】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値および材料はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および材料を用いてもよい。
【００８９】
また、この発明はラミネートフィルム外装を用いた電池であれば適用することができ、内部に収容する電池素子の形状は巻回型に限られない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ラミネートフィルムを外装材として用いた電池の外観を示す模式図である。
【図２】この発明を適用して作製した非水電解質電池の構成を示す模式図である。
【図３】非水電解質電池内部に収容される電池素子の構造を示す模式図である。
【図４】ラミネートフィルムの構成を示す断面図である。
【図５】この発明を適用して作製した非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図６】この発明を適用して作製した非水電解質電池の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・電池
２ａ・・・正極端子
２ｂ・・・負極端子
３ａ，３ｂ・・・シーラント
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１２・・・負極
１３ａ，１３ｂ・・・セパレータ
１４・・・ゲル状電解質
１５ａ・・・正極端子
１５ｂ・・・負極端子
１６ａ，１６ｂ・・・シーラント
１７・・・ラミネートフィルム
１７ａ・・・凹部
１７ｂ・・・サイド部
２０・・・非水電解質二次電池
２１・・・金属層
２２・・・外側樹脂層
２３・・・内側樹脂層
２４・・・外側接着層
２５・・・内側接着層
ｄ・・・溶着幅
θ・・・折り曲げ角度
Ｄ・・・折り返し幅
ｈ・・・凹部高さ
【図１】
2007026682.tif 000007
【図２】
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【図３】
2007026682.tif 000009
【図４】
2007026682.tif 000010
【図５】
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【図６】
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