(57)【要約】【課題】  従来の生体用高分子材料の問題点を解消し、耐摩耗性が高く、ダイヤモンドライクカーボン層が剥離しにくく、長期間生体内に留置することができる生体用高分子材料の提供。【解決手段】  高分子材料、好ましくはアクリル系ポリマーまたはポリウレタンの表面を、好ましくは酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いてプラズマ照射した後に化学蒸着法により、好ましくはダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが０．０１〜３．０μｍである生体用高分子材料。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料表面をプラズマ照射した後に化学蒸着法によりダイヤモンドライクカーボンで被覆した生体用高分子材料。
【請求項２】
高分子材料がアクリル系ポリマーである請求項１に記載の生体用高分子材料。
【請求項３】
高分子材料がポリウレタンである請求項１に記載の生体用高分子材料。
【請求項４】
プラズマ照射におけるプラズマ生成ガスとして酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の生体用高分子材料。
【請求項５】
ダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが０．０１〜３．０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の生体用高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生体用高分子材料に関し、詳しくは高分子材料表面を結合力の大きなＤＬＣ薄膜で被覆した物理化学的特性ならびに生体親和性の優れた生体用高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔内に留置する装着物として、冠義歯、橋義歯、部分床義歯、総義歯などが使われている。これらの装着物に使用する材料は、様々なものが挙げられるが、セラミックスや、コバルト−クロム合金、ニッケル−チタン合金などが主流となっていた（非特許文献１参照）。しかし、合金系材料を使用した装着物では、使用中に装着物の表面から溶出した金属イオンにより金属アレルギーを引き起こすことがある。最近は、セラミックスにくらべ耐衝撃性があり、金属のような無機イオン溶出のないメタクリル酸エステル系の高分子材料や複合材料の開発が進められている（特許文献１、特許文献２）。高分子材料は、金属やセラミックにはみられない柔軟性、加工性、軽量などの特質を有しており、各種の工業用材料や生体材料の分野で広く応用されている。しかし、高分子材料は耐摩耗性が低く長期使用における劣化が著しいことや生体親和性が低く、生体内で膨潤や溶解などの劣化が起こりやすい欠点を有する。高分子表面に耐摩耗性や生体親和性に優れたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣという。）の被覆層を形成すれば、表面の摩擦係数は大幅に低減され、耐摩耗性の優れた生体材料の製造が可能になる。ところが、従来の高分子材料表面に直接ＤＬＣ被覆層を形成させる方法では、ＤＬＣ被覆層が高分子との結合力が小さいため、容易に剥離してしまう等の問題があった。この問題を解決するためにスパッタリング法等により高分子材料に中間層を設け、高分子材料との強固な結合力をもったＤＬＣ被覆層を形成する方法がある（特許文献３）。しかし、この場合はスパッタリング装置とＣＶＤ装置が必要となり、連続工程による製作が難しく処理設備の大型化や処理工程の複雑化を招くという問題があり、コストも高くなる。
【０００３】
【非特許文献１】金竹  哲也著  「歯科理工学通論」、永末書店、１９７８年、３１８−４７１頁
【特許文献１】特開２００５−４７９１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３０００６６号公報
【特許文献３】特開１９９９−２４５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述のような従来の生体用高分子材料の問題点を解消し、容易に製作でき、耐摩耗性が高く、ＤＬＣ層が剥離し難く、長期間生体内に安定に留置することができる生体用高分子材料の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、口腔内装着体等に用いる生体用高分子材料を開発すべく、高分子材料の装着体表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングすることにより耐摩耗性や硬度が向上することを見いだした。さらに、このＤＬＣ層は高分子材料表面に直接コーティングするよりも、高分子材料表面を事前にプラズマ照射処理してからＤＬＣをコーティングすることが好適であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した以下のようなものである。
（１）高分子材料表面をプラズマ照射した後に、化学蒸着法によりダイヤモンドライクカーボンで被覆した生体用高分子材料。
（２）高分子材料がアクリル系ポリマーである（１）に記載の生体用高分子材料。
（３）高分子材料がポリウレタンである（１）に記載の生体用高分子材料。
（４）プラズマ照射におけるプラズマ生成ガスとして酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いる（１）〜（３）のいずれかに記載の生体用高分子材料。
（５）ダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが０．０１〜３．０μｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の生体用高分子材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期間にわたり口腔内を初めとする生体内に留置することができ、耐摩耗性、耐剥離性に優れた人工歯、人工骨、人工血管、人工心臓、カテーテルなどに用いる生体用高分子材料を簡単な製造工程で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る生体用高分子材料は、図１に示すような構造をしている。高分子材料２の表面にまず前処理としてプラズマを照射することにより表面改質をする。プラズマ生成ガスとしてはどのようなものでもよいが、酸素、水蒸気、またはアルゴンが高分子材料の表面に多様な官能基が導入可能であり好適である。特に酸素は好適なガスである。プラズマガス分圧は、０．０１〜１００Ｐａ、好ましくは０.１〜３０Ｐａが望ましい。高分子材料の表面温度は、５〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とすることが望ましい。通常は室温で実施してもよい。この表面改質により高分子材料２表面にプラズマ処理層３が形成され、プラズマ処理層３により高分子材料２とＤＬＣ層４とが強固に結合された生体用高分子材料１が得られる。
【０００８】
次にプラズマを照射した高分子材料の表面にＤＬＣの被覆層を形成する。ＤＬＣ被覆層は化学的蒸着法により形成する。化学的蒸着法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤと略記する。）としては、大気圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられるが、プラズマＣＶＤが特に好ましい。プラズマガスは、炭化水素系ガスが使用でき、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどが利用できるが、メタンガスが好ましい。ＣＶＤにおける高分子材料の表面温度は、５〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とすることが望ましい。被覆層の厚さは、０．０１〜３．０μｍ、好ましく０．０５〜１．０μｍとすることが望ましい。この範囲であれば、ＣＶＤにより形成された被覆層は均一な厚みとすることができるので、高分子材料表面の物理化学的特性ならびに生体親和性を向上することができる。さらに、プラズマＣＶＤは、ＤＬＣ被覆層の原料ガスをプラズマ状態にするため、ＤＬＣを高速で堆積させることができ、被覆層の形成時間を短縮することができる。被覆層は、ＤＬＣから成ることは、ラマン分光法、赤外分光法、Ｘ線回折法等の測定法により容易に確認することができる。
【０００９】
本発明に係る高分子材料は、ポリエチレン、シリコーン、塩化ビニールなどを用いても効果的であるが、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、およびポリウレタン系ポリマーとした場合に効果的である。アクリル系ポリマーは人工の歯や骨の材料として、ポリウレタン系ポリマーは血管やカテーテルなどの材料として適している。本発明の生体用高分子材料は、高分子材料表面に安定で耐久性があり高分子材料との密着性のよいＤＬＣ被覆層が形成されており、耐摩耗性や低摩擦係数などの特性が特に優れている。また生体用高分子材料として生体内での劣化が防止できるため長期にわたる安全な使用が可能になる。
【実施例】
【００１０】
本発明の望ましい実施の形態を、実施例に基づいて説明する。
（実施例１〜３、比較例１）
図２に示すようなプラズマ処理装置を用いて下記の高分子材料の試料２をプラズマ処理装置１１内にセットし、プラズマ処理装置１１内の圧力を真空（０．０１Ｐａ以下）とした後、下記条件で反応ガスを導入しプラズマを発生させてプラズマ処理層３を形成した。プラズマ処理反応ガスを変更して実施例１〜３とした。
高分子材料：ポリメチルメタクリレート
高分子材料の大きさ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ
プラズマ処理反応ガス：酸素、水蒸気またはアルゴンガス
プラズマ処理ガス圧力：１５Ｐａ
プラズマ発生電圧：１３．５６ＭＨｚ，２５０Ｗ
プラズマ処理槽温度：室温（温度調節せず。）
プラズマ処理時間：１０分
続いて上記プラズマ処理した試料にプラズマＣＶＤによりＤＬＣ層４を形成した。プラズマ処理した試料をそのままプラズマ処理装置１１に放置して、プラズマ処理装置内の圧力を真空（０．０１Ｐａ以下）とした後、プラズマ処理装置内にＤＬＣ層４の原料となるメタンガスを圧力１５Ｐａまで導入して、下記の条件でプラズマＣＶＤによりＤＬＣ層４を形成した。
プラズマ発生電圧：１３．５６ＭＨｚ，２５０Ｗ
プラズマ処理槽温度：室温（温度調節せず。）
プラズマＣＶＤ処理時間：１５分
なお、上記条件でプラズマＣＶＤ処理時間とＤＬＣ層の厚さの関係を調べたら、１〜６０分の処理時間ではＤＬＣ層の厚さはプラズマＣＶＤ処理時間にほぼ比例し、約０．０５〜２．０μｍであり、１５分では約０．５μｍであった。これ以上厚くなるとポリマー表面にＤＬＣの黒い色が顕著になるので、審美性を重んじる義歯の場合はこれ以上厚く被覆することは好ましくなかった。
【００１１】
作成した試料の被覆層形成面に粘着性テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離試験で密着性を評価し結果を表１に示した。比較例１としてプラズマ処理をしていない上記高分子材料に直接上記と同様の条件でプラズマＣＶＤ処理をした試料のテープ剥離試験の評価結果も表１に示した。
摩耗試験機（東京技研社製、型式  Ｋ６５４）にて試料表面の耐摩耗性を評価した。各試料１０個づつについて、荷重３００ｇ、１００往復／分で２４時間負荷をかけて摩耗量を測定した。研磨後の試料重量の減少率の平均値を表１示した。
実施例１および比較例１の試料につき耐膨潤性試験を行った。各試料を７０℃の純水に１４日間浸漬し、重量増加割合を測定した。それぞれの結果を表１に示した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
実施例１〜３、比較例１の結果よりプラズマ処理を行うことによりＤＬＣ層の密着性が向上することが明らかになった。酸素プラズマ処理が特によい結果を示した。また、耐摩耗性評価結果からもプラズマ処理により摩耗量が０．３％以下となりプラズマ処理による効果が確認された。耐膨潤性試験についてもプラズマ処理なしよりもプラズマ処理をした試料が優れていた。
【００１４】
（実施例４〜６、比較例２〜４）
５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状のポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、シリコーン製の３種の高分子材料表面に、ＤＬＣ層形成時間を約３０分としてＤＬＣ層を１．０μｍとした以外は実施例１および比較例１と同様にして、３種づつのＤＬＣ層被覆試料をそれぞれ５個づつ作成した。作成した実施例４〜６、比較例２〜４の６種の試料各５個をウサギの背中の左右皮下に埋め込んだ。２週、４週、８週間後に試料周囲の組織を切り出しホルマリン固定後、パラフィン包埋した。薄切後、ヘマトキシリン・エオシン染色を施し、病理組織像を光学顕微鏡で観察した。その結果、試料周囲に形成された結合織の厚さは、プラズマ処理した試料（実施例４〜６）については２週間後の約１００μｍから８週間後の約１０μｍまで大幅に薄くなったが、またＤＬＣ層の剥離は少なかった。一方、プラズマ処理しなかった試料（比較例２〜４）については結合織の厚さは２週間後の約１００μｍから８週間後の約３０μｍまで変化した。８週間後のＤＬＣ層はほとんど剥離していた。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明は、ＤＬＣの密着性のよい生体高分子材料であり、耐摩耗性、耐久性、生体親和性のある生体高分子材料として人工歯、人工骨や人工血管、カテーテル、人工心臓の材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の生体用高分子材料の構造図である。
【図２】図２は本発明の生体用高分子材料の製造用のプラズマ処理装置である。
【符号の説明】
【００１７】
１：生体高分子材料      ２：高分子材料              ３：プラズマ処理層
４：ＤＬＣ層          １０：試料                  １１：プラズマ処理装置
１２：電極              １３：プラズマ発生層        １４：ガス入口
１５：排気口            １６：マッチングボックス
【図１】
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【図２】
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