(57)【要約】【課題】開放状態にした二次電池の電池電圧の変化から劣化状態を推定する方法と、その方法を実現可能な推定装置を提供すること。【解決手段】本発明の劣化状態推定方法は、二次電池を一定電流で充電する工程（Ｓ２）と、充電後の二次電池を開放する工程（Ｓ４）と、開放中の二次電池の電池電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶しておく工程（Ｓ５）と、記憶しておいた電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する工程と、その劣化指標から二次電池の劣化状態を推定する工程（Ｓ７）を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の劣化状態を推定する方法であり、
二次電池を一定電流で充電する工程と、
充電後の二次電池を開放する工程と、
開放中の二次電池の電池電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶しておく工程と、
記憶しておいた電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する工程と、
その劣化指標から二次電池の劣化状態を推定する工程と、
を備える二次電池の劣化状態推定方法。
【請求項２】
前記計測記憶工程では、所定時間間隔で電池電圧を計測して記憶しておく処理を、開放時点から所定計測時間が経過するまで実施し、
前記劣化指標算出工程では、記憶しておいた各々の時点での電池電圧と所定計測時間の経過時点での電池電圧の差の累積値を算出することを特徴とする請求項１の推定方法。
【請求項３】
前記劣化指標算出工程では、前記累積値を電池温度によって補正することを特徴とする請求項２の推定方法。
【請求項４】
前記充電工程を所定充電時間に亘って実施するとともに、
充電工程中に生じた最大電池電圧を記憶しておく工程と、
記憶しておいた最大電池電圧と前記累積値を２次元マップにプロットしたときの位置によって二次電池を劣化度合いによって分類する工程と、
を備えている請求項２又は３の推定方法。
【請求項５】
前記充電工程を電池電圧が所定充電電圧に到達するまで実施するとともに、
充電工程中に通電した充電容量を計測して記憶しておく工程と、
記憶しておいた充電容量と前記累積値を２次元マップにプロットしたときの位置によって二次電池を劣化度合いによって分類する工程と、
を備えている請求項２又は３の推定方法。
【請求項６】
前記充電工程を、電池電圧が所定充電電圧に到達するまで実施する最初の充電工程と、その後に一定の充電停止期間を設けた後に所定再充電時間に亘って実施する後続の充電工程に分けて実施するととともに、
最初の充電工程中に通電した充電容量を計測して記憶しておく工程と、
記憶しておいた充電容量と前記累積値を２次元マップにプロットしたときの位置によって二次電池を劣化度合いによって分類する工程と、
を備えている請求項２又は３の推定方法。
【請求項７】
非走行中の車両に接続して車載されている二次電池の劣化状態を推定する装置であり、
接続後に所定待機時間が経過するのを待つ手段と、
所定待機時間の経過後に、車載二次電池を一定電流で充電する手段と、
充電後の車載二次電池を開放する手段と、
開放中の車載二次電池の電池電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶しておく手段と、
記憶しておいた電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する手段と、
その劣化指標から車載二次電池の劣化状態を推定する手段と、
を備える車載二次電池の劣化状態推定装置。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかの方法を実施するようにプログラムされている請求項７の劣化状態推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の劣化状態を推定する技術に関する。また、劣化状態を推定する指標に基づいて二次電池を劣化度合いによって分類する技術に関する。さらに、車載されている二次電池の劣化状態を推定する装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池には、充放電サイクルの繰り返しによって内部抵抗の増大や満充電容量の低下といった劣化現象が生じる。二次電池に過充電や過放電現象が生じると、劣化現象が促進される。劣化現象の進行の程度は一様でなく、二次電池ごとに相違する。
【０００３】
車載されている二次電池の劣化状態を推定するために、特許文献１の技術が開発されている。特許文献１の技術では、未使用状態（劣化していない状態）の二次電池が充放電可能な容量と、使用を開始した（劣化が進行している状態）の二次電池が充放電可能な容量から、使用を開始した二次電池の劣化度を算出する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５４０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らの研究によって特許文献１に記載の技術では、推定した劣化状態と実際の劣化状態の相関が低いことがわかってきた。その原因は、次のように推測される。充放電現象の進行と電池電圧の変化は必ずしも直線的でない。一般に充放電の初期段階では電池電圧が急速度に変化する一方、それ以降には緩やかに変化する。充放電の初期における電池電圧の変化には、二次電池の分極による影響が強く現れる。二次電池の劣化状態を推定するためには、二次電池の分極状態がいかなる状態にあるのかを区別する必要がある。しかしながら、特許文献１の技術では、充電中の二次電池の分極がいかなる状態にあるのかを考慮していない。電池電圧が急速度に変化する期間における計測結果なのか、電池電圧が一定速度で安定的に変化する期間における計測結果なのかを区別しないで劣化状態を推定するために、推定結果の信頼性が低いものと推測される。
本発明では、二次電池の劣化状態を正確に推定する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、二次電池の劣化状態をより正確に推定する技術について研究した。その結果、二次電池の分極現象に着目した。二次電池の分極現象には、濃度分極と活性化分極とが存在する。濃度分極は、二次電池内の電解質濃度の一様でないことに由来する分極現象である。活性化分極は、電極反応の活性化エネルギーに由来する分極現象である。
二次電池の端子間に電流が流れない開放状態にした場合、活性化分極の影響によって電池電圧は低下する。発明者らの研究によって、開放前の二次電池の活性化分極の程度を平準化しておくと、開放後に活性化分極の影響によって現れる電池電圧の経過時間に対する変化速度と二次電池の劣化状態がよく相関することを見出した。
【０００７】
本発明では、上記の相関関係を利用して劣化状態を推定する。本発明の劣化状態推定方法は、二次電池を一定電流で充電する工程と、充電後の二次電池を開放する工程と、開放中の二次電池の電池電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶しておく工程と、記憶しておいた電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する工程と、その劣化指標から二次電池の劣化状態を推定する工程を備えている。
【０００８】
本発明の推定方法では、二次電池に対して先ず一定電流で充電する処理を行う。一定電流で充電することで、二次電池内の活性化分極と濃度分極が平準化される。
本方法では、二次電池内の活性化分極と濃度分極が平準化された状態で二次電池を開放する。前記したように、開放後の二次電池の電圧は、活性化分極の影響によって緩やかに低下する。本方法では、開放中の二次電池の電池電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶しておくことによって、活性化分極の影響の度合いを計測する。
前記したように、開放前の二次電池の活性化分極の程度が平準化されていると、開放後に現れる電池電圧の経過時間に対する変化速度は、二次電池の劣化状態によく相関する。本方法によると、二次電池の劣化状態によく相関する劣化指標を算出することができ、その指標を利用することによって二次電池の劣化状態を正確に推定することができる。
【０００９】
劣化指標は、開放後の二次電池の電池電圧の変化速度を直接ないし間接的に示す指標であればよい。例えば、開放時の電池電圧と開放してから所定時間経過した時の電池電圧の差から算出してもよい。開放後の電池電圧の変化速度を直接的に算出してもよい。
なかでも、記憶しておいた各々の時点での電池電圧と所定計測時間の経過時点での電池電圧の差の累積値を算出することが好ましい。
しかも、開放時点から所定計測時間が経過するまで電池電圧を計測して記憶しておく工程を実施し、その間に得られた各々の時点での電池電圧と所定計測時間の経過時点での電池電圧の差の累積値を算出することが好ましい。
この場合、累積値が二次電池の劣化状態によく相関することが確認されている。
【００１０】
前記累積値には電池温度が影響する。二次電池の劣化状態が同程度であっても、電池温度が相違すると累積値も相違する。この影響を補償するために、累積値を電池温度によって補正するが好ましい。
電池温度によって補正した累積値は二次電池の劣化状態によく相関することが確認されている。
【００１１】
充電工程を所定充電時間に亘って実施するとともに、その充電工程中に生じた最大電池電圧を記憶しておく工程と、記憶しておいた最大電池電圧と前記累積値を２次元マップにプロットしたときの位置によって二次電池を劣化度合いによって分類する工程を備えていることが好ましい。累積値を電池温度によって補正した場合には、補正した累積値を用いることが好ましい。
ここで用いる所定充電時間は、二次電池の活性化分極の程度を平準化することができる時間をいう。充電工程中に生じた最大電池電圧と前記累積値を２次元マップにプロットすると、二次電池を劣化度合いによってプロットしたときの位置が変化することが確認されており、プロットしたときの位置から二次電池を劣化度合いによって分類できることが確認されている。
【００１２】
充電工程を電池電圧が所定充電電圧に到達するまで実施するとともに、その充電工程中に通電した充電容量を計測して記憶しておく工程と、記憶しておいた充電容量と前記累積値を２次元マップにプロットしたときの位置によって二次電池を劣化度合いによって分類する工程を備えていることが好ましい。累積値を電池温度によって補正した場合には、補正した累積値を用いることが好ましい。
ここで用いる所定充電電圧は、二次電池の活性化分極の程度を平準化することができる電圧をいう。充電に要した充電容量と前記累積値を２次元マップにプロットすると、二次電池を劣化度合いによってプロットしたときの位置が変化することが確認されており、プロットしたときの位置から二次電池を劣化度合いによって分類できることが確認されている。
【００１３】
電池電圧が所定充電電圧に到達するまで充電する最初の充電工程と、その後に一定の充電停止期間を設けた後に、所定再充電時間に亘って再度充電する後続の充電工程に分けて実施してもよい。後続の充電工程を繰り返し実施してもよい。
この場合、最初の充電工程中に通電した充電容量を計測して記憶しておく工程と、記憶しておいた充電容量と前記累積値を２次元マップにプロットしたときの位置によって二次電池を劣化度合いによって分類を備えていることが好ましい。累積値を電池温度によって補正した場合には、補正した累積値を用いることが好ましい。後続の充電工程を繰り返し実施する場合には、最後の充電後に計測して記憶しておいた電池電圧から前記累積値を算出する。
充電に要した充電容量と前記累積値を２次元マップにプロットすると、二次電池を劣化度合いによってプロットしたときの位置が変化することが確認されており、プロットしたときの位置から二次電池を劣化度合いによって分類できることが確認されている。
【００１４】
本発明の技術は、車載されている二次電池の劣化状態を推定するのに適しており、そのための推定装置を提供する。この推定装置は、非走行中の車両に接続して用いられ、車載されている二次電池の劣化状態を判別する。この推定装置は、接続後に所定待機時間が経過するのを待つ手段と、所定待機時間の経過後に車載二次電池を一定電流で充電する手段と、充電後の車載二次電池を開放する手段と、開放中の車載二次電池の電池電圧を計測して経過時間に対応付けて記憶しておく手段と、記憶しておいた電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する手段と、その劣化指標から車載二次電池の劣化状態を推定する手段とを備える。
【００１５】
この推定装置は、例えば車庫や点検工場等のように、車両が長時間に亘って駐車している場所に設置され、非走行中の車両に接続して用いられる。この推定装置は、非走行中の車両に接続してから、すなわち車両が停止してから所定待機時間が経過するのを待ってから車載二次電池を一定電流で充電する。待機時間を待つことで車載二次電池の活性化分極の程度が平準化される。この状態から一定電流で充電するために、車載二次電池の活性化分極の程度が確実に平準化される。
この推定装置は、活性化分極の程度が確実に平準化された状態で車載二次電池を開放し、その後の電池電圧の経過時間に対する変化から劣化指標を算出する。こうして得られる劣化指標は車載二次電池の劣化状態によく相関する。この推定装置によると、車載二次電池の劣化状態を正確に推定することができる。
この推定装置は、非走行中の車両に接続して用いられることを常態とするが、車両から取り外された二次電池に接続し、その劣化状態を推定するために利用することもできる。
この推定装置には、請求項１から６のいずれかの方法を実施するようにプログラムしておくことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
下記に詳細に説明する実施例の主要な形態を最初に列記する。
（形態１）二次電池は、車両搭載用二次電池である。
（形態２）二次電池は、ハイブリッド自動車の電動機を駆動する二次電池である。
（形態３）二次電池は、ニッケル水素電池である。
（形態４）推定装置は、二次電池の温度を計測する温度センサと、電圧変化率と比較する閾値を温度センサの検出結果に基づいて修正する手段を備えている。
（形態５）推定装置は、推定装置の運転開始後に所定時間が経過するのを待って充電を開始する。その時間は、電極の活性化分極が解消する時間に調整されている。
（形態６）推定装置は、複数の制御プログラムが記憶された記憶手段が備えられている。複数の制御プログラムが備えられることで、状況に応じて処理方法を変更することができる。
（形態７）推定装置は、最大電池電圧／劣化指標、又は、充電容量／劣化指標の二次元マップにおいて、非劣化電池、劣化電池、及び劣化済み電池に対応するエリアを記憶している手段を備えている。
【実施例】
【００１７】
図１は、ハイブリッド自動車１に搭載された二次電池３０と、二次電池３０の劣化状態を判別する推定装置１０を示している。ハイブリッド自動車１は、エンジン２と、第２駆動源であるモータ３を有している。モータ３は、二次電池３０の電力を利用して駆動力を発生する電動機として作動するとともに、回転力を利用して発電して二次電池３０を充電する発電器としても作動する発電電動機である。エンジン２の出力とモータ３の出力は、動力分配器４とドライブシャフト５を介して車輪６に伝えられる。
ハイブリッド自動車１が走行しているとき、モータ３は、インバータ７と配線切替手段３２を介して、二次電池３０と接続されている。
ハイブリッド自動車１が停止し、エンジン２とモータ３の駆動が停止すると、二次電池３０と推定装置１０は配線切替手段３２を介して接続される。配線切替手段３２には、ソケットが備えられている。二次電池３０にもソケットが備えられている。推定装置１０には、先端にプラグが設けられたケーブルが２つ備えられている。推定装置１０から伸びる一方のプラグは配線切替手段３２側のソケットに差し込まれる。これにより、判別装置１０と配線切替手段３２が接続する。推定装置１０から伸びる他方のプラグは、二次電池３０側のソケットに差し込まれる。これにより、二次電池３０と推定装置１０が接続される。そして、配線切替手段３２に内蔵しているスイッチを推定装置１０側に切り替えることで、二次電池３０と判別装置１０が接続される。二次電池３０と推定装置１０は、ハイブリッド自動車１が車庫に入れられたときや、ハイブリッド自動車１の点検作業の時に接続される。
推定装置１０は、定電流電源１６を内蔵している。定電流電源１６は、後で詳述する推定装置１０の制御ユニット２０（図２参照）と接続可能であれば良く、推定装置１０の中に内蔵されている必要はない。また、ハイブリッド自動車１から二次電池３０を取り外し、取り外した二次電池３０を推定装置１０と接続する構成であってもよい。二次電池３０と推定装置１０が接続されている状態では、定電流電源１６を利用して二次電池３０を充電し、充電後の電池電圧の変化から二次電池の劣化状態を判別する。
【００１８】
推定装置１０の構成を図２に示す。推定装置１０は、二次電池３０の端子間の電圧を測定する電圧センサ１４と、二次電池３０の温度を測定する温度センサ１２と、二次電池３０を充電する定電流電源１６と、制御ユニット２０から構成されている。
【００１９】
制御ユニット２０は、ＣＰＵ２２を中心としたマイクロプロセッサで構成されている。制御ユニット２０は、ＣＰＵ２２の他に、制御プログラムが記憶されたＲＯＭ２４と、電圧センサ１３や温度センサ１２の測定データを一時的に記憶するＲＡＭ２６と、タイマー２８を備えている。これらは、バス２３で接続されている。
制御ユニット２０は、ＲＯＭ２４に記憶されている制御プログラムに従って定電流電源１６を制御し、充電電流を一定に維持した状態で二次電池３０を充電する。
推定装置１０は、制御ユニット２０のＲＯＭ２４に記憶された制御プログラムに基づいた動作指示によって動作する。制御ユニット２０は、充電中の電池電圧を電圧センサ１４で計測し、電圧センサ１４で連続的に計測されている電池電圧を細かな時間間隔でサンプリングしてＲＡＭ２６に記憶する。同様に、制御ユニット２０は、充電中の電池温度を温度センサ１２で計測し、温度センサ１２で連続的に計測されている電池温度を細かな時間間隔でサンプリングしてＲＡＭ２６に記憶する。二次電池３０の電圧値のデータや、温度センサ１２からの温度データが入力される。入力されたデータは、ＲＡＭ２６に記憶される。
【００２０】
ＲＯＭ２４に記憶される制御プログラムは、１つに限定されない。たとえば、複数の制御プログラムを記憶して、状況に応じてプログラムを変更するようにしてもよい。制御ユニット２０は、ＲＯＭ２４に記憶されている各処理工程の時間をカウントするタイマー２８も備える。制御ユニット２０では、ＣＰＵ２２でＲＡＭ２６に記憶された電圧値や温度のデータから二次電池３０の劣化状態を推定する演算が行われる。劣化状態を示す指標は、図示しない表示装置に出力される。
本実施例の推定装置１０は、ＲＯＭ２４に記憶された制御プログラムによって二次電池の劣化状態を推定する方法が変更できる。以下に、推定装置１０を用いて実現可能ないくつかの推定方法を示す。
【００２１】
＜方法１＞
図３は、推定装置１０が実行する処理内容を示しているフローチャートである。図３を参照して、判別手順を説明する。  
ハイブリッド自動車１のエンジン２とモータ３が停止すると、配線切替手段３２の切り替えられ、二次電池３０が推定装置１０に接続される。次に、二次電池３０のプラス端子とマイナス端子の間が所定待機時間開放され、充電も放電もしていない状態に維持される（Ｓ１）。二次電池３０を充電も放電もしていない開放状態に一定時間維持すると、電極の活性化分極が消失する。ステップ１では、電極の活性化分極が消失する時間（１時間〜６時間）、二次電池３０を開放状態に維持する。これに代えて、二次電池３０を充電も放電もしていない状態に維持しながら、電池電圧を計測し、電池電圧の時間に対する変化率を求め、その変化率が一定値以下になるまでの時間を所定待機時間としてもよい。電極の活性化分極が消失すると、前記変化率はゼロ近傍に低下する。
【００２２】
二次電池３０を開放する処理が終了した後、ＣＰＵ２２は、定電流電源１６を制御し、二次電池３０に対する充電処理を開始する（Ｓ２）。二次電池３０への充電処理は、一定電流（例えば１Ａ）で行われる。二次電池３０への充電処理は、所定充電時間行われる（Ｓ３）。充電処理時間の計測は、制御ユニット２０のタイマー２８によって行われる。ステップＳ３でイエスとなると、二次電池３０を開放する（Ｓ４）。
二次電池３０を開放した後、ＣＰＵ２２は、電圧センサ１４で連続的に計測されている電池電圧を細やかな時間間隔でサンプリングしてＲＡＭ２６に記憶する。同様に、温度センサ１２で連続的に計測されている電池温度を細やかな時間間隔でサンプリングしてＲＡＭ２６に記憶する（Ｓ５）。サンプリングは、所定計測時間行われる（Ｓ６）。ステップ６でイエスとなると、記憶データから劣化状態を推定する（Ｓ７）。
【００２３】
ＲＡＭ２６に電池電圧をサンプリングして記憶するステップＳ６の所定計測時間は、充電処理を停止してから二次電池３０の電解質が自然対流を開始するまでの間に設定するとよい。電解質の自然対流が開始すると、二次電池内で濃度分極の影響が強まる。従って、二次電池３０の分極電圧が、変動する。濃度分極による影響を受けると、劣化の状態を示す分極電圧だけによる変化ではなくなり、好ましくない。二次電池３０としてニッケル水素電池を用いた場合、電解質は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液である。ニッケル水素電池の場合、電解質の自然対流は、およそ１分で始まる。したがって、所定計測時間は、１分以内に設定するとよい。なお、電解質の自然対流が生じ始める時間は、電解質の種類、塩濃度、粘度等の性状によって異なる。所定計測時間は、二次電池の種類やその二次電池に含まれる電解質によって適宜設定するとよい。
所定計測時間が経過したとき、ＣＰＵ２２は、ＲＡＭ２６に記憶された電池電圧のデータと温度のデータから、二次電池３０の劣化指標Ｐを算出する（Ｓ７）。
【００２４】
ステップＳ７で算出される二次電池３０の劣化指標Ｐについて、図４のグラフを参照して説明する。図４は、二次電池３０の電池電圧の経時変化を示している。図４のグラフ中、横軸は開放時間を示し、縦軸は電池電圧の値を示している。二次電池３０の劣化状態の指標は、ＲＡＭ２６に記憶された電池電圧のデータと温度データから式１に従って算出される。
【００２５】
【数１】
2007178333.tif 000003
【００２６】
上記式１において、Ｖ（ｔ）はＲＡＭ２６に記憶されている電池電圧である。ｔは、サンプリングした時間（秒）を示し、Ｖ（ｔ）は、サンプリングした時間における電池電圧を示す。上記式１では、データのサンプリング間隔を１秒とし、所定計測時間を１分（６０秒）としている。式１により算出される劣化指標Ｐは、図４の色つき表示部分の面積を示している。劣化指標Ｐは、１分間にわたって１秒間隔で計測した電池電圧の変化の累積値から算出する。電池電圧は、二次電池３０の温度によって変化するため、電池電圧と同時に記録されている二次電池３０の温度に応じて補正することが好ましい。充電中の最大電池電圧と劣化指標Ｐを二次元マップにプロットする。そして、そのプロット位置が二次元マップのどのエリアに位置するかで二次電池３０の劣化状態を判別する。
【００２７】
＜試験１＞
上記方法を適用した推定装置１０を用いて、ハイブリッド自動車１に搭載される二次電池３０の劣化状態を調べた。本試験では、所定時間充電したときの最大電池電圧と充電指標Ｐの二次元マップを実際に作成した。試験サンプルとして、未使用のニッケル水素電池（即ち、劣化していない状態のニッケル水素電池。以下「未使用電池」という。）４サンプルと満充電容量が未使用品よりも７％以上低下しているニッケル水素電池（即ち、劣化が進行しているニッケル水素電池。以下「劣化電池」という）を５サンプル用意して行った。各サンプル電池は、６つのニッケル水素電池を直列接続した状態の組電池である。なお、本試験で用いた劣化電池の内部抵抗は、未使用電池の内部抵抗と同等のものを用意した。図５は、試験開始時のＳＯＣ（state of charge：充電容量）が、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％であるニッケル水素電池の結果を示している。本試験は、２５℃の恒温雰囲気下で実施した。
【００２８】
試験手順を簡単に説明する。
まず、各サンプル二次電池を開放状態で１時間放置した。ついで、１Ａの定電流充電を１０分間行った。充電停止後、二次電池を開放し、１秒毎の開回路電圧のデータを１秒間隔で１分間にわたってサンプリングした。その後、上記式１に基づいて電圧指標Ｐを算出した。各サンプル二次電池の試験結果の二次元マップを図５に示す。図５の二次元マップは、横軸が充電中の最大電圧値を示しており、縦軸が電圧指標Ｐを示している。図５中、白抜き表示で記しているものが未使用電池であり、塗りつぶし表示で記しているものが劣化電池である。
図５に示すように、二次電池の劣化状態は、二次元マップ中の直線ｈ１（実線）によって明確に区別されることがわかった。このような現象を利用し、二次元マップに所定の閾値を設定し、二次電池の劣化状態を判別することができる。例えば、二次元マップにおいて劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｈ１（実線）よりも小さいエリアの時、二次電池の状態を「良好」、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｈ１〜直線ｈ２（破線）のエリアにある時の二次電池の状態を「容量低下」、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｈ２よりも大きいエリアときを「要交換」などと分けて、劣化状態を判別してもよい。「閾値直線」は、温度条件や二次電池の満充電容量に係るデータベースを作成しそのデータベースに基づいて、設定することができる。所定の劣化状態の二次電池を測定し、その結果を閾値直線ｈ１、ｈ２として記憶しておくと、二次電池の劣化状態を分類することができる。
上記試験結果より、方法を採用した推定装置によれば、二次電池の劣化状態は明確に推定できることがわかる。本方法は、比較的短時間で劣化状態を判別することができる。
【００２９】
＜方法２＞
図６は、推定装置１０が実行する処理内容を示しているフローチャートである。図６を参照して、判別手順を説明する。上記処理１と重複する説明については省略する。
ハイブリッド自動車１のエンジン２とモータ３が停止すると、二次電池３０は配線切替手段３２の切替により推定装置１０と接続する。次に、二次電池３０のプラス端子とマイナス端子の間が充電も放電もしていない状態で所定待機時間維持される（Ｓ１１）。
【００３０】
所定待機時間が経過した後、ＣＰＵ２２は、定電流電源１６を制御し、二次電池３０に対する充電処理を開始する（Ｓ１２）。二次電池３０への充電処理は、一定電流（例えば１Ａ）で行われる。二次電池３０への充電処理は、二次電池３０の電池電圧が所定充電電圧値に達するまでおこなわれる（Ｓ１３）。ステップＳ１３でイエスとなると、二次電池３０を開放する。
【００３１】
充電停止時の「所定充電電圧値」の設定について図７のグラフを参照して説明する。図７は、同等の劣化状態で異なるＳＯＣのニッケル水素電池を１Ａの定電流充電し、その充電時間に対する電圧値の関係を示している。ニッケル水素電池の充電開始ＳＯＣは、４０％，５０％，６０％，７０％，８０％に設定している。グラフに示されているニッケル水素電池は、内部抵抗が略等しい。図７のグラフから明らかなように、二次電池の分極による充電電力の消費が完了すれば、充電時間に対する電圧値は、直線的に変化する。分極による影響が取り除かれれば、充電時間に対する電圧値の変化は同一の挙動を示す。即ち、充電時間に対する電圧値の変化が一定になれば、二次電池内の分極状態が一定になる。
【００３２】
この現象について、図８を参照して詳しく説明する。図８は、ニッケル水素電池に１Ａで定電流充電したときの電池電圧（Ｖ）の変化を示すグラフである。図８のグラフにおいて、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示し、横軸はＳＯＣを示す。二次電池の充電開始時のＳＯＣは４０％である。二次電池の電池電圧（Ｖ）は、二次電池のＳＯＣに依存する起電圧（Ｖｓｏｃ）と、充電電流（Ｉ）と二次電池の内部抵抗（Ｒ）の積（ＩＲ）と、二次電池内の分極に係る分極電圧（Ｖｐ）の和算値である。ニッケル水素電池の場合、ＳＯＣが４０〜８０％における内部抵抗値（Ｒ）は、略一定である。充電電流（Ｉ）が定電流であれば、ＳＯＣが４０〜８０％における（ＩＲ）は略一定である。
【００３３】
図８のグラフ中、Ａで示されている部分は、充電開始時の電池電圧を示している。充電開始時には、分極にかかる充電電流の消費がない。充電開始時には、分極電圧Ｖｐの影響は生じていない。従って、電池電圧Ｖは、ＶｓｏｃとＩＲの和算値である。
図８のグラフ中、Ｂで示されている部分は、充電初期の電圧変化を示している。充電初期は、分極電圧（Ｖｐ）が徐々に増加する。充電初期には、電池電圧Ｖは曲線的に増加する。
図８のグラフにおいてＣで示される部分は、分極電圧Ｖｐが飽和している期間の電圧変化を示している。初期充電に係る分極電圧Ｖｐが飽和すれば、ＳＯＣに対する電池電圧（Ｖ）は、二次電池のＳＯＣに依存する起電圧（Ｖｓｏｃ）に応じて決定することになる。分極電圧（Ｖｐ）が飽和すれば、充電開始時のＳＯＣが異なる場合でも、ＳＯＣに対する電池電圧Ｖの変化は同一の軌道をたどる。
【００３４】
二次電池３０の充電処理は、所定充電電圧に到達するまで行われる。所定充電電圧は、その二次電池が通常使用されるＳＯＣの範囲の上限から過充電現象が開始するＳＯＣまでの間の電圧値に設定されるとよい。例えば、ニッケル水素電池の場合、通常使用時のＳＯＣの範囲は４０〜８０％である。また、ニッケル水素電池の場合、過充電現象が生じるＳＯＣは９５％以上である。従って、ニッケル水素電池の場合、所定電圧は、ＳＯＣが８０〜９５％の間の電圧値に設定するとよい。例えば、６つのニッケル水素電池を直列接続した組電池の状態で１Ａの定電流充電を行う場合、所定充電電圧は、ＳＯＣが８０％に相当の電圧値である８．３７１Ｖとすることができる。
【００３５】
所定の電圧値に到達した後、二次電池３０を開放する。二次電池３０を開放した後、ＣＰＵ２４は、タイマー２８対して開放時間の計測と、電圧センサ１４に対して開回路電圧の測定と、温度センサ１２に対して二次電池３０の温度の測定を指示する（Ｓ１４）。次いで、ＲＡＭ２６に対して開回路電圧と温度の記録を指示する（Ｓ１５）。ＲＡＭ２６の所定計測時間は、充電処理を停止してから二次電池３０の電解質が自然対流を開始するまでの間に設定されると好ましい。
所定計測時間が経過したとき（Ｓ１６でイエス判定のとき）、ＣＰＵ２２は、ＲＡＭ２６に記憶された開回路電圧と開放時間のデータから、開回路電圧の差の累積値を求める。累積値は、方法１で示した式１と同様の算出方法で実施すればよい。開回路電圧の差の累積値に、温度データに基づく補正を行い、二次電池３０の劣化状態の劣化指標Ｐを算出する（Ｓ１７）。充電容量と劣化指標Ｐを二次元マップにプロットする。そして、そのプロット位置が二次元マップのどのエリアに位置するかで二次電池３０の劣化状態を判別する。
【００３６】
＜試験２＞
上記方法２を適用した推定装置１０を用いて、ハイブリッド自動車に搭載される二次電池の劣化状態を調べた。本試験では、所定充電電圧（８．３７１Ｖ）になるまでに要した充電容量と充電指標Ｐの二次元マップを実際に作成した。試験サンプルとして、方法１の試験１と同様にニッケル水素電池を用いた。試験は、未使用電池を４サンプルと充電容量が未使用品よりも７％以上低下している劣化電池を５サンプル用意して行った。各サンプル電池は、６つのニッケル水素電池を直列接続した状態の組電池である。なお、本試験で用いた劣化電池は、内部抵抗が未使用電池の内部抵抗と同等のものを用意した。各サンプルは、試験開始時のＳＯＣが４０％、５０％、６０％、７０％、８０％に設定して実施した。本試験は、２５℃の恒温雰囲気下で実施した。
【００３７】
試験手順を簡単に説明する。
まず、６セルのニッケル水素電池を直列接続した状態の各サンプル二次電池を開放状態で１時間待機した。ついで、サンプル二次電池を１Ａの定電流充電を行った。定電流充電は、充電電圧が８．３７１Ｖ（直列接続状態の６セルのニッケル水素電池がＳＯＣ８０％のときの電圧値）に到達するまで行った。充電停止後、二次電池を開放し、１秒毎の電池電圧のデータを１分間にわたって収集した。その後、上記式１に基づいて劣化指標Ｐを算出した。各サンプル二次電池の試験結果を図９のグラフに示す。図９は、その推定結果を示すグラフである。図９中、白抜き表示で記しているものが未使用電池であり、塗りつぶし表示で記しているものが劣化電池である。図９のグラフは、横軸が充電容量を示しており、縦軸が劣化指標Ｐを示している。
【００３８】
図９に示すように、二次電池の劣化状態は、直線ｌ１（実線）によって区別できることがわかった。このような現象を利用し、充電容量と劣化指標Ｐの二次元マップに所定の閾値直線を設定することができる。例えば、二次元マップにおいて、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｌ１（実線）よりも小さいエリアの時の二次電池の状態を「良好」、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｌ１〜直線ｌ２（破線）のエリアにある時の二次電池の状態を「容量低下」、劣化指標Ｐが直線ｌ２よりもエリアの時を「要交換」などと分けて、二次電池の劣化状態を判別してもよい。「閾値直線」は、温度条件や二次電池の満充電容量に係るデータベースを作成しそのデータベースに基づいて、設定することができる。
本方法は、劣化状態の判別を開始するときの二次電池のＳＯＣが比較的低い（例えば、４０〜６０％）場合に有効である。判別を開始するときの二次電池のＳＯＣが高い（例えば７０％以上）場合には、判別前に放電処理を行ってＳＯＣを下げてから実施するとよい。
【００３９】
＜方法３＞
図１０は、推定装置１０が実行する処理内容を示しているフローチャートである。図１０を参照して、推定方法を説明する。上記処理１、２と重複する説明については省略する。
ハイブリッド自動車１のエンジン２とモータ３が停止すると、配線切替手段３２の二次電池３０は、配線切替手段３２の切り替えにより１０と接続する。次に、二次電池３０のプラス端子とマイナス端子の間が所定待機時間開放し、充電も放電もしていない開放状態に維持する（Ｓ１０１）。
【００４０】
二次電池３０を所定待機時間開放した後、ＣＰＵ２２は、定電流電源１６を制御し、二次電池３０に対する定電流充電処理を開始する（Ｓ１０２）。二次電池３０への定電流充電は、一定電流（例えば１Ａ）で行われる。二次電池３０への定電流充電は、二次電池１０の電池電圧が所定充電電圧値に達するまでおこなう。
「所定充電電圧値」の設定については、上記方法２と同様である。上記所定の電圧値に到達した後、二次電池３０を開放する。二次電池３０を開放した後、ＣＰＵ２２は、タイマー２８対して開放時間の計測を指示し、開放状態で所定時間放置する。
【００４１】
二次電池は、充電処理を行った後に開放状態で放置する時間を設けると、二次電池の活性化分極と濃度分極の影響をより軽減することができる。図１１のグラフを参照して、定電流充電と開放処理を繰り返すことの効果を説明する。図１１は、ニッケル水素電池の劣化状態について充電と開放を繰り返した場合の電池電圧変化を示すグラフである。図１１のグラフは、横軸を充電時間とし、縦軸を電圧値としている。図１１のグラフ中、劣化電池の電圧変化は破線で示しており、未使用電池の電圧変化は実線で示している。図中、ｔ１は８．３７１Ｖ（６セルのニッケル水素電池を直列接続した状態で１Ａの定電流充電したときのＳＯＣが８０％相当の電池電圧値）までの第１の定電流充電期間であり、ｔ２は開放状態で休止している休止期間（ここでは１時間）であり、ｔ３は第２の再充電期間（ここでは１０秒）であり、ｔ４は所定計測期間を示す。
【００４２】
図１１中のｔ１期間では、１Ａの定電流充電で８．３７１Ｖまで未使用電池と劣化電池を充電する。その後、開放状態で所定休止時間（ｔ２）維持することで分極電圧の解消が生じ、電池電圧が減少する。この作業を行うことで、二次電池の活性化分極と濃度分極が占める分極電圧の電圧値が定まる。再び定電流充電を所定再充電時間（ｔ３）行うと、未使用電池と劣化電池の間にＶ１で示す電圧差が生じる。この電圧差Ｖ１は、二次電池の劣化による分極が反映される。二次電池の劣化が反映された電圧値の変化から推定される二次電池の劣化状態は、信頼性が高い。
【００４３】
所定時間放置した後、再定電流充電を開始する（Ｓ１０６）。二次電池３０への充電処理は、所定再充電時間おこなわれる（Ｓ１０７）。充電再充電時間の計測は、制御ユニット２０のタイマー２８によって行われる。所定再充電時間の充電処理が終了した後、二次電池３０を開放する。次いで、ＲＡＭ２６に対して開回路電圧と所定計測時間と温度の記録を指示する（Ｓ１０８〜１１０）。所定計測時間は、充電処理を停止してから二次電池３０の電解質が自然対流を開始するまでの間に設定されると好ましい。
所定計測時間が経過したとき（ステップＳ１１０でイエス判定のとき）、ＣＰＵ２２は、ＲＡＭ２６に記憶された開回路電圧の差の累積値を算出する。累積値は、方法１で示した式１と同様の算出方法で実施すればよい。累積値に温度データに基づく補正を行い、二次電池３０の劣化状態の劣化指標Ｐを算出する（Ｓ１１１）。充電容量と劣化指標Ｐを二次元マップにプロットする。そして、そのプロット位置が二次元マップのどのエリアに位置するかで二次電池３０の劣化状態を判別する。
【００４４】
＜試験３＞
上記方法３を適用した推定装置１０を用いて、ハイブリッド自動車に搭載される二次電池の劣化状態を調べた。本試験では、最初の定電流充電で所定電圧（８．３７１Ｖ）になるまでに要した充電容量と充電指標Ｐの二次元マップを実際に作成した。本試験では、試験１、２と同様にニッケル水素電池を用いた。試験は、未使用電池を４サンプルと充電容量が未使用品よりも７％以上低下している劣化電池を５サンプル用意して行った。各サンプル電池は、６つのニッケル水素電池を直列接続した状態の組電池である。なお、本試験で用いた劣化電池は、内部抵抗が未使用電池の内部抵抗と同等のものを用意した。各サンプルは、試験開始時のＳＯＣが４０％、５０％、６０％、７０％、８０％に設定して実施した。試験は、２５℃の恒温雰囲気下で実施した。
【００４５】
試験手順を簡単に説明する。
まず、各サンプル二次電池を開放状態で１時間放置した。ついで、１Ａの定電流充電を８．３７１Ｖ（直列接続状態の６セルのニッケル水素電池がＳＯＣ８０％のときの電圧値）に到達するまで行った。各サンプル電池の定電流充電に要した充電容量は、計測した。充電停止後、二次電池を開放状態で１時間維持した。その後再び１Ａの定電流充電を１０秒間行った。充電停止後、二次電池を開放し１秒毎の電池電圧のデータを１分間サンプリングした。その後、上記式１に基づいて劣化指標Ｐを算出した。各サンプル二次電池の試験結果を図１２の二次元マップに示す。図１２は、その推定結果を示すグラフである。図１２中、白抜き表示で記しているものが未使用電池であり、塗りつぶし表示で記しているものが劣化電池である。図１２の二次元マップは、横軸が充電処理時の充電容量を示しており、縦軸が劣化指標Ｐを示している。
【００４６】
図１２に示すように、二次電池の劣化状態は、充電開始時のＳＯＣが４０〜６０％のサンプルは、二次元マップ中に記された直線ｋ１（実線）によって明確に区別されることがわかった。本方法によっても、二次元マップ中に所定の閾値直線を設定することができる。例えば、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｋ１（実線）よりも小さい時の二次電池の状態を「良好」、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｋ１〜直線ｋ２（破線）の範囲にある時の二次電池の状態を「容量低下」、劣化指標Ｐのプロット位置が直線ｋ２よりも大きいときを「要交換」などと分けて、二次電池の劣化状態を判別してもよい。「閾値直線」は、他の方法と同様、温度条件や二次電池の満充電容量に係るデータベースを作成しそのデータベースに基づいて、設定することができる。
本方法は、方法２と同様、劣化状態の判別を開始するときの二次電池のＳＯＣが比較的低い（例えば、４０〜６０％）場合に有効である。判別を開始するときの二次電池のＳＯＣが高い（例えば７０％以上）場合には、判別前に放電処理を行ってＳＯＣを下げてから実施するとよい。
【００４７】
以上に説明した実施例は、種々の変更、修正、変形、及び／又は改良が可能である。本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができる。従って、本発明に係る方法及び装置は、全ての周知又は後に開発された変更、修正、変形、及び／又は改良を含むことを意図する。
【００４８】
例えば、上記実施例は、ハイブリッド自動車に搭載されている二次電池の劣化状態を検知する方法を記載したがこれに限られるものではない。例えば、電気自動車用の二次電池や、補機電池用の二次電池に適用してもよい。
また、車両搭載用の二次電池に限られず、携帯機器の電源用に用いられる小型の二次電池に適用してもよい。
二次電池の種類も、もちろん限定されない。上記実施例では、主としてニッケル水素電池を例示したが、リチウムイオン電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池であってもよい。
【００４９】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載された組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ハイブリッド自動車の構成を示す模式図である
【図２】推定装置の構成を示す模式図である。
【図３】実施例にかかる方法２を示すフローチャートである。
【図４】ニッケル水素電池の定電流充電に係る電圧変化を示すグラフである。
【図５】試験１の結果を示すグラフである。
【図６】実施例にかかる方法２を示すフローチャートである。
【図７】ＳＯＣのニッケル水素電池を定電流充電したときの充電時間に対する電圧値の関係を示すグラフである。
【図８】ＳＯＣが４０％のニッケル水素電池を定電流充電したときの電池電圧（Ｖ）の変化を示すグラフである。
【図９】試験２の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例にかかる１つの方法を示すフローチャートである。
【図１１】二次電池の開回路電圧の経時変化を示すグラフである。
【図１２】試験３の結果の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  ハイブリッド自動車
２  エンジン
３  モータ
４  動力分配機構
５  車輪軸
６  車輪
７  インバータ
１０  推定装置
１２  温度センサ
１４  電圧センサ
１６  定電流電源
２０  制御ユニット
２２  ＣＰＵ
２４  ＲＯＭ
２６  ＲＡＭ
２８  タイマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007178333.tif 000010
【図８】
2007178333.tif 000011
【図９】
2007178333.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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