(57)【要約】【課題】カーボン燃焼速度が高く、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能の何れをも向上させること。【解決手段】ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含む複酸化物よりなるディーゼルパティキュレート浄化用の触媒材であって、該複酸化物の結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である触媒材である。その製造方法としては、ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含む共沈前駆体を得る工程と、該共沈前駆体を大気雰囲気中、７００℃以上１２００℃以下の範囲の温度域で焼成する工程とを含んでいる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含む複酸化物よりなるディーゼルパティキュレート浄化用の触媒材であって、該複酸化物の結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒材。
【請求項２】
請求項１記載の触媒材の製造方法であって、
ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含む共沈前駆体を得る工程と、
該共沈前駆体を大気雰囲気中、７００℃以上１２００℃以下の範囲の温度域で焼成する工程と
を含んでいることを特徴とする触媒材の製造方法。
【請求項３】
ディーゼルエンジンの排気ガス通路に設けられるディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、
前記排気ガス通路を通る排気ガスとの接触面には触媒層が形成され、
該触媒層は、ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含むとともに結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の複酸化物からなる触媒材で形成されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタに関し、特に、ディーゼルエンジンの排気通路に配設されるとともに排気ガスを流通させることによりパティキュレートを捕集し、このパティキュレートをパティキュレート酸化触媒によって燃焼浄化させる触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは環境に与える影響が大きいため、このパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタを排気通路に設けた自動車が増加してきている。このようにディーゼルパティキュレートフィルタを設ける場合、パティキュレートがフィルタ内に捕集され堆積してくるとエンジン出力の低下や燃費の悪化に繋がるのでパティキュレートを除去する必要がある。
【０００３】
そのための手段として、例えば、特許文献１に開示されているように、フィルタの排気ガス流路における内壁面に酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物が塗布されるとともに該複酸化物に酸化触媒作用を有する触媒貴金属を担持させ、瞬間的に切り換えられたリッチ空燃比雰囲気で上記複酸化物から活性酸素が放出され、この活性酸素によってパティキュレートを燃焼させる技術が提案されている。セリウム−ジルコニウム複酸化物は、エンジンの排気ガスが理論空燃比よりもリーンである場合には、排気ガス中酸素を当該複酸化物の酸素欠損部に取り込む一方、エンジンの排気ガスが理論空燃比よりもリッチである場合には、取り込んでいた酸素を放出する特性を有している。
【０００４】
ところで、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導材もパティキュレートを酸化燃焼させる助触媒として有望である。酸素イオン伝導材は、当該材料の粒子表面の一部において酸素不足状態があると、これよりもやや酸素量の多い部分から酸素不足状態の部分に酸素を送り出す、いわゆる酸素ポンプ機能を有しており、セリウム−ジルコニウム複酸化物が奏するような酸素の吸蔵／放出機能とは異なっている。
【０００５】
そして、酸素イオン伝導材としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）が知られており、ディーゼルパティキュレートフィルタの触媒層にジルコニア粉末が含有されているものとしては下記特許文献２がある。この特許文献２に開示されているディーゼルパティキュレートフィルタは、ジルコニア粒子とジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方とから構成されているが、ジルコニア粒子そのものがパティキュレートを酸化燃焼することについてはその記載はない。
【特許文献１】特開２００３−３３４４４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５９８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された酸素吸蔵機能を有するセリウム−ジルコニウム複酸化物と、特許文献２に開示された酸素イオン伝導材とでは、酸素イオン伝導材の方が、カーボン燃焼性能が高いことがわかってきている。
【０００７】
しかしながら、酸素イオン伝導材を用いたとしても、カーボン燃焼速度は必ずしも高まるわけではない。特に、特許文献２に開示されているディーゼルパティキュレートフィルタでは、遷移金属が酸化ジルコニウムに固溶していることが示されているのみであり（特許文献２の［００５１］参照）、特許文献１における酸化ジルコニウムは、遷移金属を担持する担持体としての機能しか有していない。
【０００８】
これに対して、本件出願人は、先に、ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物を含み、上記ジルコニウム系複酸化物が上記触媒貴金属を担持しているパティキュレート酸化触媒を開示している（特願２００５−２４１７４４。以下、「先願発明」という）。
【０００９】
かかるパティキュレート酸化触媒を用いたディーゼルパティキュレートフィルタでは、触媒貴金属のみならず、この触媒貴金属を担持するジルコニウム系複酸化物によって、フィルタに堆積したパティキュレートを効率的かつ短期間に燃焼させることができるという利点がある。
【００１０】
図８は先願において、各Ｐｔ担持粉末から形成されたパティキュレート酸化触媒によるカーボン燃焼速度を示すグラフである。
【００１１】
図８に示すように、先願発明によれば、ジルコニウム系複酸化物によってパティキュレート酸化触媒が構成されたジルコニウム系サンプル（図８中ではＺｒ系サンプル）のカーボン燃焼速度が、高価なプラチナを多く含んだ各比較サンプル（酸化ジルコニウム、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複酸化物）よりも良好であることがわかった。また、各ジルコニウム系サンプルに含有される希土類金属のモル数を変化させても、その性能に大きな変化はなかった。これらのことから、本件出願人が先に提案した先願発明のように、ジルコニウム系複酸化物を主成分とする触媒材を用いることにより、比較的低温でカーボン燃焼速度を高めることに成功した。
【００１２】
尤も、先願発明では、希土類金属として、セリウムを除くものが選択されているので、ジルコニウム系複酸化物に酸素吸蔵／放出能が殆どないため、炭化水素や一酸化炭素等の未燃排気ガス成分のライトオフ性能や、高温浄化率をより向上させることには限界があった。
【００１３】
本発明は上記不具合に鑑みてなされたものであり、先願発明よりもさらにカーボン燃焼速度が高く、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能の何れをも向上させることのできる触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は鋭意研究の結果ジルコニウムを主成分とするとともにセリウムおよびイットリウムを除く希土類金属が含まれたジルコニウム系複酸化物を採用するに当たり、複酸化物の結晶子径が一定の範囲内である場合に、カーボン燃焼速度が高く、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能の何れをも向上させることを見出し、本件発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含む複酸化物よりなるディーゼルパティキュレート浄化用の触媒材であって、該複酸化物の結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒材である。この態様では、触媒材（触媒層）に堆積したパティキュレートを効率的かつ短期間に燃焼させることができる。これは次の理由によるものと推測される。すなわちジルコニウム系複酸化物は酸素イオン伝導性を有することから、触媒材にパティキュレートが付着してその表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、当該部位に酸素濃度の高いところから酸素イオン（Ｏ2-）が当該複酸化物を介して移動し、活性酸素となって順次放出される。この活性酸素は、炭素を主成分とするパティキュレートと反応し、パティキュレートを酸化して火種を形成する。この火種が形成されると、その周囲の酸素が欠乏するが、上述したようにジルコニウム系複酸化物を介して酸素イオン（Ｏ2-）が順次移動し、この欠乏部位に活性酸素が継続的に供給されるので、この火種を中心にして燃焼領域が周囲に拡大することになる。このように、ある部位で生じた火種が継続的に燃焼して燃焼領域を拡大させるので、低い温度でもパティキュレートを効率的に酸化燃焼させることができる。このため、ディーゼルパティキュレートフィルタの再生（パティキュレートの燃焼浄化）に当たり、ポスト噴射等の制御によりディーゼルパティキュレートフィルタへの流入ガス温度を上昇させる場合でも、この燃料噴射量を減少させることができ、これによりフィルタの再生を効率的かつ短期間に行うことができ、燃費を向上させることができる。しかも、本発明においては、ジルコニウム系複酸化物の結晶子径を１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下に特定しているので、上述した酸素イオン（Ｏ2-）の移動とパティキュレートとの接触面積とのバランスを良好に保つことができるのである。すなわち、通常、触媒等で用いられている酸化物、複酸化物は結晶子が複数個凝集した二次粒子の形で存在するが、この二次粒子径を一定として考えた場合には、その中に含まれる結晶子の径が小さいと各結晶子同士が接触している境界面の数が多くなる。そして、この境界面の数が多くなるということは、酸素イオン（Ｏ2-）が障壁となる境界面を多く通り抜けなければならないということであり、結果として、酸素イオン（Ｏ2-）が移動しにくくなる。このため、あまり結晶子径が小さい場合には、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能、並びにカーボン燃焼速度が何れも低下する。他方、結晶子径が大きい場合には、各結晶子同士が接触している境界面の数が少なくなるもののパティキュレートとの接触面積も相対的に狭くなる。そのため、結晶子径が大きすぎても、浄化されるパティキュレート量が少なくなり、浄化性能は低下するのである。なお、ここで、ジルコニウム系複酸化物の希土類金属からセリウムを除外しているのはセリウム−ジルコニウム複酸化物は主に酸素吸蔵材として機能し酸素イオン伝導性が小さいためであり、またイットリウムを除外しているのは本件出願人による先願（特願２００４−８３０７８号）でジルコニウム−イットリウム複酸化物（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ３）を含むパティキュレート酸化触媒について特定しているためである。本件発明は、さらなる鋭意研究の結果、ジルコニウム−イットリウム複酸化物よりもさらに良好なガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能、並びにカーボン燃焼速度を得ることができるジルコニウム系複酸化物を見出したことに基づくものである。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、前記触媒材を製造する製造方法であって、ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含む共沈前駆体を得る工程と、該共沈前駆体を大気雰囲気中、７００℃以上１２００℃以下の範囲の温度域で焼成する工程とを含んでいることを特徴とする触媒材の製造方法である。本発明において、「共沈前駆体」とは、触媒材を構成する金属が共沈殿することによって得られた水酸化合物であって、触媒材の前駆体となるものである。この態様では、共沈した水酸化合物を焼成する際に、各金属が原子レベルで結合（固溶）した複酸化物が焼成品として生成され、この焼成品から上述した結晶子径の触媒材を実用的な設備で製造することが可能になる。また、ジルコニウムを主成分とし、所定の希土類金属を含む共沈前駆体から触媒材を生成した場合には、ジルコニウムと希土類金属とが固溶することにより複酸化物の結晶相の変態が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のみの場合に比べて抑制され、複酸化物が安定した状態に維持されることが期待される。なお、焼成時間は、後述する実験で明らかなように、１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の結晶子径を得るに際し、２時間以上４８時間以内であれば何ら影響を与えない。従って、焼成時間については、製品や製造設備の仕様、並びに生産計画等に応じて、適宜、広い範囲から選択することが可能である。
【００１７】
さらに本発明の別の態様は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に設けられるディーゼルパティキュレートフィルタにおいて、前記排気ガス通路を通る排気ガスとの接触面には触媒層が形成され、該触媒層は、ジルコニウムを主成分とし、セリウムおよびイットリウムを除く希土類金属を含むとともに結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の複酸化物からなる触媒材で形成されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の触媒材ないしはディーゼルパティキュレートフィルタによれば、触媒材（触媒層）に堆積したパティキュレートを効率的かつ短期間に燃焼させ、もって、カーボン燃焼速度が高く、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能の何れをも向上させることができるという顕著な効果を奏する。また、本発明の製造方法によれば、そのような触媒材を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２０】
図１はディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を組み付けた状態で示している。この図において、排気通路１を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に排気マニホールドを介して接続される。そして、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示すように、排気通路１中を図１で左側から右側へ流れる。
【００２１】
上記排気通路１には、排気ガス中のパティキュレート(Particulate Matter：粒子状物質)を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）３が設けられている。図２および図３はこのＤＰＦ３を模式的に表す説明図である。
【００２２】
ＤＰＦ３は、外形が円筒状に形成されたいわゆるウォールフロータイプのフィルタであって、コージェライトやＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4セラミックスにより、多数の流通孔５ａ（図４参照）が形成された多孔質壁５で区画して排気経路に沿って互いに平行に延びる多数のセル４（通路）を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体６と、千鳥状に一部のセル４ｂの上流端側と他のセル４ａの下流端側とを目封止する目封止部１５とを備える。したがって、ＤＰＦ３内では、図３に矢印で示すように、上流端側が開口した上流側セル４ａから流入した排気ガスが多孔質壁５を通って下流端側が開口した下流側セル４ｂへ流れて排出され、その間にパティキュレートが捕集されるようになっている。なお、このＤＰＦ３に代えて、上記セラミックスや焼結合金等の耐熱性材料を用いた、従来から知られている三次元網目構造担体を用いてもよい。
【００２３】
この排気ガスが流通するＤＰＦ３の内部流路には、図４に示すように、その内壁面にパティキュレートを燃焼させる触媒材としてのパティキュレート酸化触媒がコーティングされることにより、酸化触媒層８が形成されている。なお、この酸化触媒層８は内部流路の全域に亘って形成されるものであってもよいし、内部流路の上流側、特に上流側セル４ａおよび流通孔５ａの内壁面に形成されるものであってもよい。
【００２４】
酸化触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒は、パティキュレートを燃焼させるための触媒貴金属とこの触媒貴金属を担持する担体としての複酸化物とを含んでいる。
【００２５】
触媒貴金属は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも一種が例示され、例えば白金（Ｐｔ）について上記複酸化物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってこの複酸化物に担持される。この複酸化物に対する触媒貴金属の担持量は、例えば白金（Ｐｔ）についてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節することができる。
【００２６】
この触媒貴金属を担持する複酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするジルコニウム系複酸化物である。ジルコニウム系複酸化物は、その含有物のうちジルコニウムの含有率が最大となるように調整され、セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属が含まれている。
【００２７】
このジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属は、上記セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）を除く、スカンジウム（Ｓｃ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロビウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルピウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）等であり、中でもスカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。なお上記希土類金属の添加率は、ジルコニウムとの固溶の関係から２０mol％以下が好ましく、さらには、図８に示す３mol％以上１２mol％以下が好ましい。
【００２８】
なお、上記ジルコニウム系複酸化物に含まれる希土類金属からセリウム（Ｃｅ）が除外されているのは、電子移動媒体として機能する場合があることから、酸素イオン伝導性を有効に発揮させることが困難だからである。
【００２９】
そして、本実施形態において、特筆すべき点は、ジルコニウム系複酸化物の結晶子径が、１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることである。
【００３０】
この酸化触媒層８の製造工程は、各金属硝酸塩水溶液にアンモニア水を滴下し、各金属成分を共沈させて、酸化触媒層８の前駆体（この明細書で「共沈前駆体」という）を得る工程と、得られた共沈前駆体を濾過、水洗、乾燥させた後、焼成して焼成品を得る工程と、得られた焼成品に上述した触媒金属を担持させて、触媒貴金属担持体を得る工程と、この触媒貴金属担持体に水とバインダを加えてスラリーを得る工程と、スラリーをフィルタ本体６にコーティングして焼成する工程とを含んでいる。
【００３１】
ここで、本実施形態において特筆すべきことは、前記共沈前駆体から焼成品を得る際に、７００℃以上１２００℃以下の範囲の温度域で共沈前駆体を焼成している点である。
【００３２】
この共沈前駆体の焼成温度の範囲は、本件発明者が鋭意研究の結果見出したものであり、この温度域で共沈前駆体を焼成処理することにより、各金属が原子レベルで結合（固溶）した複酸化物として生成され、その結晶子径は１３ｎｍ以上４０ｎｍ以内に収まることになる。このため、詳しくは後述する試験結果の通り、ライトオフ性能、高温浄化性能、並びにカーボン燃焼性能が何れも良好な酸化触媒層８を生成することが可能となる。また、ジルコニウムを主成分とし、上述した希土類金属を含む共沈前駆体から触媒材を生成した場合には、ジルコニウムと希土類金属とが固溶することにより複酸化物の結晶相の変態が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のみの場合に比べて抑制され、複酸化物が安定した状態に維持されることが期待される。
【００３３】
この酸化触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。なお、酸化触媒層８を形成するパティキュレート酸化触媒にジルコニウム以外の複酸化物（例えばアルミナ）が含まれる場合には、各複酸化物に触媒貴金属を担持させるのが好ましい。
【００３４】
このように生成されたジルコニウム系複酸化物は、酸素イオン伝導性を有している。この酸素イオン伝導性を有する複酸化物を用いたパティキュレート酸化触媒によってパティキュレートを酸化させるメカニズムは次のように推測される。
【００３５】
図４は多孔質壁５を拡大して示す断面図であり、図５はパティキュレートの酸化メカニズムを示す説明図である。
【００３６】
ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にパティキュレートが捕集され、酸化触媒８上に堆積する。パティキュレートの主成分であるカーボン９は、多孔質で酸素を吸着する特性を有するため、酸素過剰雰囲気でこのカーボン９が酸化触媒層８に堆積すると、堆積した酸化触媒層８の表面部分に酸素の吸着／脱離が生じて酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差を生じる。
【００３７】
このように酸化触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この酸化触媒層８を構成する酸素濃度が高い内部部分から当該酸素濃度が低下している表面部分へ酸素イオン（Ｏ2-）が移動する。この酸素イオン（Ｏ2-）は、酸化触媒層８の表面に達して活性酸素となる結果、酸化触媒層８の表面にカーボンの酸化反応を生じやすいところが局所的に生ずる。
【００３８】
そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。この酸化反応が始まるとそこに火種１０を生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態となると、通常はカーボン９の酸化反応が減衰して火勢が弱まり、やがて火種１０は消失するが、本実施形態のＤＰＦ３では酸化触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒が酸素イオン伝導性を有する複酸化物を含有して構成されるため、この複酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。
【００３９】
すなわち、酸素過剰雰囲気下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃淡差に基づき酸化触媒層８の複酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴ってこの酸化触媒層８の複酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオン（Ｏ2-）が移動される。そして、この酸素イオン（Ｏ2-）が酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出され、これによりカーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。したがって、酸化触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるパティキュレートを効率的かつ短期間に燃焼浄化することができ、またこのためパティキュレートの燃焼温度を実質的に低下させることができる。
【００４０】
ここで、複酸化物に希土類金属が含まれる場合には、複酸化物の内部では、図５に示すように、ジルコニウムの一部を希土類金属（図中の黒丸で示す）で置換しているため、酸素イオン空孔が存在し、酸素イオン（Ｏ2-）はこの空孔を介して搬送されることになる。
【００４１】
加えて、本実施形態においては、酸化触媒層８の結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることから、上述した酸素イオン（Ｏ2-）の移動とカーボン９との接触面積とのバランスを良好に保つことができるのである。すなわち、酸化触媒層８を構成する結晶子径が小さい場合には、当該結晶子の界面密度が高くなり、酸素イオン（Ｏ2-）が移動しにくくなる。このため、あまり結晶子径が小さい場合には、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能、並びにカーボン燃焼速度が何れも低下する。他方、結晶子径が大きい場合には、界面密度が小さくなるもののカーボン９との接触面積も相対的に狭くなる。そのため、結晶子径が大きすぎても、浄化されるカーボン９の量が少なくなり、浄化性能は低下するのである。
【００４２】
しかも、パティキュレート酸化触媒に含まれるＰｔ等の触媒貴金属について、セリウム−ジルコニウム系複酸化物と同等のカーボン燃焼速度を実現するために使用する量を低減することができ、触媒貴金属の使用量を節約してこのパティキュレート酸化触媒、ひいてはディーゼルパティキュレートフィルタを低コストで製造可能となる。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態のＤＰＦ３によれば、このＤＰＦ３に堆積したパティキュレートを効率的かつ短期間に燃焼させることができる。
【００４４】
加えて、本実施形態においては、ジルコニウム系複酸化物の結晶子径を１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下に特定しているので、上述した酸素イオン（Ｏ2-）の移動とパティキュレートとしてのカーボン９との接触面積とのバランスを良好に保つことができるのである。すなわち、結晶子径が小さい場合には、当該結晶子の界面密度が高くなり、酸素イオン（Ｏ2-）が移動しにくくなる。このため、あまり結晶子径が小さい場合には、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能、並びにカーボン燃焼速度が何れも低下する。他方、結晶子径が大きい場合には、界面密度が小さくなるもののカーボン９との接触面積も相対的に狭くなる。そのため、結晶子径が大きすぎても、浄化されるカーボン９量が少なくなり、浄化性能は低下するのである。このように本実施形態によれば、カーボン燃焼速度が高く、ガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能の何れをも向上させることができるという顕著な効果を奏する。
【００４５】
なお、以上に説明したＤＰＦ３は、本発明に係るディーゼルパティキュレートフィルタの一実施形態であって、その具体的構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、ＤＰＦ３の上流側（排ガス流れ方向上流側）に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および酸化窒素（ＮＯ）を酸化する酸化触媒を設けるようにしてもよく、この場合にはこの酸化触媒から排出されるＮＯ2によってパティキュレートをさらに燃焼させやすくすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００４７】
表１は、３種類の複酸化物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のそれぞれについて、本発明の実施例１〜４と比較例１、２の試験結果を示している。
【００４８】
【表１】
2007209913.tif 000003
【００４９】
［サンプルの調製］
（フィルタ本体６の調製）
ディーゼルパティキュレートフィルタ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が１２ｍｉｌ／３００ｃｓｐｉの炭化ケイ素製のディーゼルパティキュレートフィルタ担体から見かけ体積２５ｃｃの円筒形にくり抜いたものを用いた。
【００５０】
（酸化触媒層８の調製）
まず、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３で示すように、酸化触媒層８を構成する触媒材として、希土類金属の異なる３種類のジルコニウム系複酸化物を用意し、各ジルコニウム系複酸化物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のそれぞれについて、共沈前駆体を焼成する際の焼成温度が異なる４種類の実施例１〜４（計１２種類）と２種類の比較例１〜２（計６種類）を調製した。実施例１〜４は、それぞれ対応する複酸化物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の共沈前駆体を焼成する際の焼成温度が７００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃のサンプルである。また、比較例１は、何れの実施例よりも共沈前駆体の焼成温度が低い５００℃の場合、比較例２は、何れの実施例よりも共沈前駆体の焼成温度が高い１３００℃の場合のサンプルである。
【００５１】
（１）  共沈前駆体の生成
各サンプルの共沈前駆体を調製するに当たっては、ジルコニウムを主成分とし、３種類の異なる希土類金属を含有する硝酸塩を３種類用意した。希土類金属としては、ネオジウム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）を採用した。希土類金属は、何れも最終生成品が１２ｍｏｌ％になるように配合された。
【００５２】
次に、用意された硝酸塩毎にイオン交換水と混合して溶解し、各金属硝酸塩水溶液にアンモニアを滴下して共沈させた。この共沈前駆体が表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３にそれぞれ対応している。
【００５３】
（２）  共沈前駆体の焼成
各共沈前駆体を濾過、水洗、乾燥させた後、異なる温度で乾燥後の前駆体を焼成し、焼成品としてのジルコニウム系複酸化物、すなわち、ＺｒＯ2−１２mol％（Ｎｏ．１）、ＺｒＯ2−１２mol％Ｙｂ2Ｏ3（Ｎｏ．２）、ＺｒＯ2−１２mol％Ｓｃ2Ｏ3（Ｎｏ．３）を得た。このときの焼成温度は、共沈前駆体毎に、実施例１から４がそれぞれ７００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃であり、比較例１、２がそれぞれ５００℃、１３００℃である。得られた焼成品は、粉末にした。
【００５４】
（３）  触媒貴金属担持体の生成
次に、生成された３種類のジルコニウム系複酸化物粉末に触媒貴金属としての白金（Ｐｔ）を担持させた。この白金の担持量は、５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１リットル当たり５０ｇ）のジルコニウム系複酸化物に対して０．５ｇ／Ｌに設定している。
【００５５】
すなわち、ＺｒＯ2−１２mol％Ｎｄ2Ｏ3（Ｎｏ．１）、ＺｒＯ2−１２mol％Ｙｂ2Ｏ3（Ｎｏ．２）、ＺｒＯ2−１２mol％Ｓｃ2Ｏ3（Ｎｏ．３）の各複酸化物粉末の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってＰｔをジルコニウム系複酸化物に担持させた。次いで、得られた複酸化物を乾燥させた後、粉砕し、大気雰囲気で２時間、５００℃にて焼成を行ってジルコニウム系複酸化物からなるＰｔ担持複酸化物粉末を得た。
【００５６】
（４）  スラリーの生成
次に、Ｐｔ担持複酸化物粉末を水およびバインダと混合してスラリーとし、目封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にこのスラリーを吸引するとともにエアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートし、乾燥させてから電気炉により５００℃の大気雰囲気で焼成して、表１に示すように、フィルタ本体６の内部流路の略全域に酸化触媒層８が形成されたジルコニウム系のサンプル（４種類の実施例１〜４（計１２種類）と２種類の比較例１〜２（計６種類））を得た。
【００５７】
そして、模擬ガスを流しながらのガス成分のライトオフ性能および高温浄化性能を評価する実験、さらには、各サンプルの触媒層表面に模擬パティキュレートであるカーボンブラックを堆積させ、雰囲気温度が５９０℃におけるカーボン燃焼速度を測定する実験を行った。
【００５８】
次に、得られた各サンプルの測定方法、試験条件、測定結果について説明する。
【００５９】
［結晶子径］
結晶子径の計測方法としては、調製されたサンプルを等量取り出してそれぞれ粉末にし、Ｘ線小角散乱測定装置（理学電気株式会社製）を用いて、Ｘ線源；ＣｕＫα、管電圧；５０ＫＶ、管電流；２４０ｍＡ、２θ範囲；２０°〜９０°の条件により、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を実施した。
【００６０】
得られたＸ線回折パターンのうち、所定の酸化物に起因する第１〜第３ピークより、シェラー（Scherrer ）の式
【００６１】
【数１】
2007209913.tif 000004
【００６２】
を用いて、結晶子径の平均値を求めた。表１は、その結果を示したものである。
【００６３】
［平均粒子径Ｄ５０］
各サンプルをそれぞれイオン交換水に混合し、超音波振動機にて１０分間分散させた。得られた混合溶液をレーザ回折式流度分布測定装置に投入し、粒度分布を調べた。粒度分布は、粒子径毎に粒子数を積分し、分布が５０％の結晶粒子径を求めることにより、平均粒子径Ｄ５０とした。
【００６４】
［酸素イオン伝導度］
（サンプルの作成方法）
各ジルコニウム系酸化物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３毎のサンプル（実施例１〜４並びに比較例１、２。以下、同様）の作成方法としては、縦５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１ｍｍの直方体が得られるような型具に各複酸化物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に対応する触媒材粉末を充填して、縦５ｍｍ、横３０ｍｍの面に５×９．８×１０3Ｎの荷重を加えて直方体の成形体をサンプルとして得た。
【００６５】
次に、３０ｍｍ長さ方向の両端面と、３０ｍｍ長さ方向を３等分する位置２箇所とにそれぞれ白金電極線を結びつけるとともに電極線と成形体との導通を得るための白金ペーストを塗布した後、これを８００℃、５分間の熱処理で焼き付けた（なお、８００℃であっても５分間程度の熱処理であれば、８００℃以下で焼成した粉末の諸物性には殆ど影響はない）。
【００６６】
（サンプルの測定方法）
測定方法としては、直流四端子法で測定した。すなわち、上記３０ｍｍ長さ方向の両端面に接続した電極線は低電圧電源と電流計とに接続し、上記３０ｍｍ長さ方向を３等分する位置２箇所に接続した電極線はマルチメータに接続し、サンプルを５９０℃の大気電気炉内にセットして、低電圧電源より０．５Ｖ〜１．５Ｖを印加した時の電流値と電圧値とを測定することにより、比抵抗値を求め、これを酸素イオン伝導度とした。
【００６７】
［ライトオフＴ５０／高温浄化率Ｃ３００］
次に、各ジルコニウム系複酸化物の結晶子径の変化がライトオフ性能および高温浄化性能に与える影響を調べた実験について説明する。
【００６８】
各サンプルを８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、エージング処理後のサンプルを模擬排気ガスが流通するモデルガス流通触媒評価装置にセットして３０℃／ｍｉｎの割合で１００℃から４００℃まで昇温させつつ、ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ2＝１０％、ＣＯ2＝４．５％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝Ｂａｌａｎｃｅとした模擬排気ガスをその空間速度が５００００／ｈとなるように流通させながら、３０℃／ｍｉｎの割合で１００℃から４００℃まで昇温させることにより、ライトオフ性能と高温浄化性能のそれぞれについて評価した。
【００６９】
ライトオフ性能の評価は、モデルガス流通触媒評価装置にセットされたサンプルの下流側で検出される模擬排気ガスの各成分（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ））濃度が、上流側で流通された模擬排気ガスの当該成分濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）におけるサンプルの入口での模擬排気ガス温度（ライトオフ温度）をライトオフＴ５０として行った。
【００７０】
また、高温浄化性能の評価は、ディーゼルエンジンの通常運転時における触媒の温度の代表として３００℃のときにおける浄化率、すなわち、上流側で検出される模擬排気ガスの各成分（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ））濃度に対する下流側の模擬排気ガスの当該成分濃度の低減率を高温浄化率Ｃ３００として行った。
【００７１】
表１から明らかなように、結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にある各実施例１〜４については、炭化水素（ＨＣ）のライトオフＴ５０は、２４７℃から２６２℃の範囲になり、一酸化炭素（ＣＯ）のライトオフＴ５０は、２３８℃から２５５℃の範囲に入っている。
【００７２】
また、高温浄化率Ｃ３００については、各実施例１〜４の場合、炭化水素（ＨＣ）の高温浄化率Ｃ３００は、９４．０％から９７．０％の範囲になり、一酸化炭素（ＣＯ）の高温浄化率Ｃ３００は、９８．０％から９９．０％の範囲に入っている。
【００７３】
図６は、共沈前駆体の焼成温度とライトオフＴ５０および高温浄化率Ｃ３００との関係について、ジルコニウム系酸化物Ｎｏ．１の実施例１について採取されたデータを示すグラフである。なお、図６において、ライトオフＴ５０の測定結果は、破線で、高温浄化率Ｃ３００の測定結果は実線で示している。
【００７４】
図６のグラフからも明らかなように、ライトオフＴ５０、高温浄化率Ｃ３００の何れの場合においても、共沈前駆体の焼成温度が５００℃のもの（比較例１に相当のもの）に比べ、共沈前駆体の焼成温度が７００℃以上のもの（実施例１〜４）は、格段に良好な性能を発揮することがわかった。
【００７５】
但し、比較例２のように共沈前駆体の焼成温度が１２００℃を超えると、今度は結晶子径が４０ｎｍを超えてしまい、部分的な焼結が生じて微粉末を得ることができなくなってしまうことになる。
【００７６】
これらの結果から、共沈前駆体の焼成温度については、７００℃から１２００℃以下が好ましいことがわかった。
【００７７】
［カーボン燃焼速度］
まず、上述の通り調製したサンプルにつき、８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した後、パティキュレートの代わりにカーボンブラック粉末を堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際に各サンプル内部でのカーボン燃焼によって排出される、二酸化炭素（ＣＯ2）および一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、十分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにサンプルであるフィルタ本体６の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。
【００７８】
各サンプルをモデルガス流通触媒評価装置にセットし、１５℃／ｍｉｎの割合で１００℃から６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％、一酸化窒素が５００ｐｐｍ含まれているとともに残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が８００００／ｈとなるように流通させ、各サンプルの出口部直後における一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度を測定した。そして、この一酸化炭素（ＣＯ）濃度と二酸化炭素（ＣＯ2）濃度に基づいて次式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は各サンプルの担体（ＤＰＦ３）において燃焼するカーボン量を示している。
【００７９】
【数２】
2007209913.tif 000005
【００８０】
表１から明らかなように、カーボン燃焼速度についても、比較例１の測定結果（０．６９ｇ／ｈ、０．７ｇ／ｈ）に対し、優れて高くなる（０．８０ｇ／ｈから０．９２ｇ／ｈ）ことが確認された。
【００８１】
このように実施例１〜４が比較例１に対して良好なカーボン燃焼速度が得られたのは、実施例１〜４についてはパティキュレート酸化触媒に含まれるジルコニウム系複酸化物の結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが最大の要因であると推測される。すなわち、ジルコニウム系複酸化物の中でも一部が３価或いは２価の金属に置換されたものは、４価の金属原子による結晶格子に、３価または２価の金属原子で置き換わっているため、図５に示すように酸素欠損部（酸素イオン空孔部）を生じ、この酸素欠損部を通じて酸素イオン（Ｏ2-）が伝導されるものと考えられる。そして、ジルコニウム系複酸化物結晶子径が１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下に設定されることにより、酸素イオン（Ｏ2-）の移動とカーボン９との接触面積とのバランスを極めて良好に保つことができるため、酸化反応の対象となるカーボン９との接触量を確保しつつ酸素イオン（Ｏ2-）の移動を高めることができるからであると推察される。
【００８２】
なお、図８で示した参考例から、ジルコニウム系複酸化物に混合される希土類金属やアルカリ土類金属の含有量が高くなると、酸素イオン伝導性が向上することにより、カーボン燃焼速度が向上しているものと考えられる。また、比較例２については、部分的に焼結が生じていたため、データを採取することができなかった。
【００８３】
［共沈前駆体の焼成温度と結晶子径との関係について］
図７は共沈前駆体の焼成温度とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフである。
【００８４】
表１並びに図６から明らかなように、共沈前駆体の焼成温度が７００℃から１２００℃の範囲にある場合、何れの複酸化物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３においても、実施例１〜４の結晶子径は、１２ｎｍから４０ｎｍ以内に収まっている。これらの結果から、共沈前駆体の焼成温度としては、７００℃から１２００℃の範囲が好適であることがわかった。
【００８５】
［共沈前駆体の焼成時間と結晶子径との関係について］
複酸化物Ｎｏ．１の１０００℃焼成品について、共沈前駆体の焼成時間が結晶子径に与える影響を調べた。
【００８６】
表２はその結果である。
【００８７】
【表２】
2007209913.tif 000006
【００８８】
表２から明らかなように、共沈前駆体の焼成時間は、結晶子径に関して殆ど影響がないことがわかった。従って、本発明を実施する際には、実用的な焼成時間２時間〜１２時間の範囲で適宜、共沈前駆体の焼成処理を施すことができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ディーゼルエンジンの排気通路にディーゼルパティキュレートフィルタおよび酸化触媒を組み付けた状態を示す説明図である。
【図２】本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】同ディーゼルパティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】ディーゼルパティキュレートフィルタの多孔質壁を拡大して示す断面図である。
【図５】パティキュレートの燃焼メカニズムを示す説明図である。
【図６】共沈前駆体の焼成温度とライトオフＴ５０および高温浄化率Ｃ３００との関係について、一の実施例について採取されたデータを示すグラフである。
【図７】共沈前駆体の焼成温度とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフである。
【図８】先願において、各Ｐｔ担持粉末から形成されたパティキュレート酸化触媒によるカーボン燃焼速度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１  排気通路
４  セル
４ａ  上流側セル
４ｂ  下流側セル
５  多孔質壁
６  フィルタ本体
８  パティキュレート酸化触媒層
９  カーボン（パティキュレートの主成分）
【図１】
2007209913.tif 000007
【図２】
2007209913.tif 000008
【図３】
2007209913.tif 000009
【図４】
2007209913.tif 000010
【図５】
2007209913.tif 000011
【図６】
2007209913.tif 000012
【図７】
2007209913.tif 000013
【図８】
2007209913.tif 000014