(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティング組成物中に用いるための、良好な殺バクテリア、殺カビおよび殺藻活性を有する防腐剤を提供する。  【解決手段】ａ）少なくとも１種のイソチアゾロン、ｂ）少なくとも１種の第四アンモニウム化合物、およびｃ）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩放出性化合物および亜硫酸水素塩放出性化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含み、殺藻性トリアジンの存在を除く、コーティング組成物のための防腐剤。本防腐剤は、アルカリ性コーティング組成物上または中におけるカビ、藻およびバクテリアの成長を阻害する。さらに、本防腐剤の製造方法、コーティング組成物におけるその使用、および保存組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のイソチアゾロン、
ｂ）少なくとも１種の第四アンモニウム化合物、および
ｃ）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩放出性化合物および亜硫酸水素塩放出性化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤
を含み、殺藻性トリアジンの存在を除く、コーティング組成物のための防腐剤。
【請求項２】
前記イソチアゾロンが、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、４，５−ジクロロオクチルイソチアゾロン、ベンゾイソチアゾロン、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロンおよびＮ−メチルイソチアゾロンの中から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の防腐剤。
【請求項３】
前記安定剤が、二酸化硫黄、二酸化硫黄水溶液、亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸水素アルカリ金属および重亜硫酸アルカリ金属の中から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の防腐剤。
【請求項４】
前記第四アンモニウム化合物が、塩化ベンザルコニウム、チオシアン酸ベンザルコニウム、ケイ酸ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアニド塩の中から選ばれ、塩化ベンザルコニウムが特に好ましいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項５】
ａ）１〜３０重量％のイソチアゾロン、
ｂ）２〜６０重量％の第四アンモニウム塩および
ｃ）０．５〜１５重量％の安定剤
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項６】
水ベースおよび／またはアルコールベースで存在し、かつ
ａ）８〜１８重量％、好ましくは１０〜１４重量％のイソチアゾロン、
ｂ）２０〜４０重量％、好ましくは２４〜３３重量％の第四アンモニウム化合物および
ｃ）３〜８重量％、好ましくは４〜７重量％の安定剤、
並びに
ｄ）１０〜１８重量％、好ましくは１２〜１６重量％の脂肪族アルコール、および／または
ｅ）２０〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％の水
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項７】
ａ）１０〜１４重量％のＮ−オクチルイソチアゾロン、
ｂ）２４〜３３重量％の塩化ベンザルコニウム、
ｃ）４〜７重量％の重亜硫酸ナトリウム、
ｄ）１２〜１６重量％の１，２−プロピレングリコールおよび
ｅ）３０〜５０重量％の水
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項８】
フィラー、保湿剤、増粘剤／粘度調整剤、湿潤剤、分散剤、顔料分散剤およびアルカリ化剤の中から選ばれる１種もしくはそれ以上の機能性添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項９】
ａ）初めに水を導入し、
ｂ）安定剤を含め、
ｃ）イソチアゾロンを含め、
ｄ）シリカゲルを含め、
ｅ）その混合物に第四アンモニウム化合物を添加し、および
ｆ）前記成分を攪拌する
請求項１〜８のいずれか１項に記載の防腐剤を製造する方法。
【請求項１０】
屋内領域および特に屋外領域のためのコーティング組成物を殺微生物的に仕上げるための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防腐剤の使用。
【請求項１１】
前記防腐剤の使用濃度が、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、特に０．８〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
慣用の成分に加えて、０．１〜１０重量％の請求項１〜９のいずれか１項に記載の防腐剤を含有する屋内領域および特に屋外領域のためのコーティング組成物。
【請求項１３】
シリケート系または合成樹脂系下塗りであることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性コーティング組成物上またはその中に存在するカビ、藻およびバクテリアの生育を阻害する防腐剤に関する。本発明は、さらに、防腐剤の製造方法、コーティング組成物中におけるその使用、および保存組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム防腐剤は、塗料、色材、下塗り（render）、ワニス、プラスチック、繊維、フィラーおよびシーラントのようなコーティング組成物を、微生物の攻撃および分解から保護する。屋内および屋外領域のためのかかる組成物を仕上げるために、一連の殺微生物（殺バクテリア、殺カビおよび殺藻）的に活性な物質が用いられ、それらは一般に、中性または弱アルカリ性表面に適用されたときに良好な保護を提供する。この適用分野における既知の殺生剤の例は、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール（カルベンダジム）、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド（特に、亜鉛塩：亜鉛ピリチオン）およびブチルカルバミン酸ヨードプロピニル（ＩＰＢＣ）のような殺カビ剤、または１，１−ジメチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（ジウロン）、メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（イルガロール（Irgarol）１０５１、モット（Mott））およびＮ2−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ4−エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（テルブトリン（terbutryne）のような殺藻剤である。これらの既知の殺微生物剤は、とりわけ、特許文献１および２に記載されている。
【０００３】
コーティング組成物に採用される殺微生物剤は、カビ（例えば、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ペニシリウム・フニキュロスム（Penicillium funiculosum））（アルテルナリア（Alternaria）種を含む）、および藻に対して活性でなければならない。実際、広範な活性をカバーする活性物質の混合物を用いることが有利であることが証明されている。アルテルナリアギャップを閉じるために、フィルム防腐剤は、また、イソチアゾロン−３−オン（イソチアゾロン類）、例えば、１，２−プロピレングリコール中のほぼ４５％濃度の溶液の形態で名称カトン（Kathon）８９３の下で入手可能なＮ−オクチルイソチアゾロンを用いている。
【０００４】
さらに、活性物質の組合せであるテルブトリン＋カトン８９３を有する製品も知られている。しかしながら、これらの製品は、溶媒（ＶＯＣ）が少ないかまたはないという製品についての市場の要求を満たさない多量の溶媒または乳化剤を含有している。また、この製品の安定性は、満足できないものである。すなわち、本願の出願人による研究は、カトン８９３およびテルブトリンを含む水性分散体は十分に貯蔵安定性ではないことを立証している。例えば、テルブトリンとカトン８９３の組合せ（または溶媒のない変形のカトン８９３Ｔ）は初期には均質で白味の水性分散体に変換することができるが、かかる水性分散体は十分には安定でない。ある時間経過後（すなわち、室温でほぼ６ヶ月後）、コンシステンシーが変化し、不均質な粒状分散体が生成する。しかしながら、不均質な分散体は、沈殿物を形成し、容器中で活性物質の不均一な分布をもたらす。そのような製品は、色材、下塗りおよび他のコーティングには用いることができない。最終製品のコンシステンシーが悪影響を受け、不適切な適用量という危険が存在する。
【０００５】
特許文献３は、特にアルカリ性コーティングのための、防腐剤に関するものであり、これは、１種またはそれ以上の第四アンモニウム化合物および１種またはそれ以上の特定のアルカリ化剤を含む。特許文献４は、殺藻性トリアジン、殺カビ性イソチアゾロンおよび、分散安定剤として例えば亜硫酸塩を含む殺カビおよび殺藻活性を有する水性分散体を開示している。これらの組成物は、コーティング組成物中に良好ないし十分に良好な殺微生物活性を有するが、それらのコーティング材料中への含め入れ能と、それらが例えば下塗りの処理性に悪影響を及ぼすことが、不利である。さらに、これらの組成物は、時に、保存されたコーティング組成物の粘度の望ましくない増加をもたらす。
【０００６】
鉄系建築材料の存在下で、亜鉛ピリチオンは、さらに、容易に変色をもたらし、加水分解の結果、高アルカリ性基材上で可溶性となり、したがって容易に浸出する。ブチルカルバミン酸ヨードプロピニルを含有する組成物は、特にＵＶに曝されたとき、容易に変色し、アルカリに対して耐性でなく、浸出に対し十分に耐性でない。高濃度の塩化ベンザルコニウムおよびベンザルコニウム水ガラスは、保存された下塗りにおいて顕著な粘度上昇を示す。他の保存剤とのある種の組合せにおいて、殺微生物的に仕上げられたコーティング組成物の灰色着色も観察される。
【特許文献１】ＤＥ４２４２３８９Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１９７０５０８５Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０１４４１８７Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１０２３７２６４Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、コーティング組成物中に用いるための、良好な殺バクテリア、殺カビおよび殺藻活性を有する防腐剤を提供するという目的を基礎とするものである。
【０００８】
防腐剤は、
アルテルナリア種を含むカビおよび藻に対して殺微生物活性であるべきであり、
（高）アルカリ性条件下でさえ、浸出に対し耐性があり、すなわち、アルカリ性下塗りに好適でもあり、アルカリ性表面、特に高アルカリ性表面上で使用され得るべきであり、
特にＵＶに曝されたとき、変色を生じる傾向がないものであるべきであり、
液状濃縮物（例えば分散体）として調製し得（すなわち、自動計量システムを使用する結果として必要な、ポンプ搬送され得）るべきであり、
発泡がないものであるべきであり、
容器中で１０以下のｐＨを有すべきであり、
低温、および熱帯性条件を含む高温で貯蔵安定性であるべきであり、
コーティング組成物（例えば、塗料、下塗り）の他の成分と相容性であるべきであり、
コーティング材料に含められたとき、粘度のかなりの変化をもたらさないものであるべきであり（下塗りの良好な適用性が確保されなければならないからである）、
コーティング組成物中で環境危険でない、すなわち廃水中のコーティング組成物の挙動が水危険有害性クラス（water hazard class）２を超えるほど不利でないものであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、先行技術の問題点は、今や、
ａ）少なくとも１種のイソチアゾロン、
ｂ）少なくとも１種の第四アンモニウム化合物、および
ｃ）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩放出性化合物および亜硫酸水素塩放出性化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤
を含む防腐剤であって、該防腐剤中の殺藻性トリアジンの存在を除く防腐剤によって解決できることがわかった。本発明は、とりわけ、驚くべきことに本発明に係る防腐剤の殺藻活性が殺藻性トリアジンの不存在下であっても良好であることが見いだされたということに基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ａ）イソチアゾロン
本発明に従い使用されるイソチアゾロンは、イソチアゾリン−３−オンであり、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、Ｎ−メチルイソチアゾロン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾロン、ベンゾイソチアゾロン、およびＮ−ブチルベンゾイソチアゾロンの中から選ばれる。カトン８９３が特に好ましい。
【００１１】
ｂ）第四アンモニウム化合物
本発明に係る防腐剤は、少なくとも１種の第四アンモニウム化合物を含む。第四アンモニウム化合物は、例えば、ベタインまたは両性イオン性化合物であり得る。このコンテキストにおいて、部分的にまたは全体にアニオンとカチオンに解離する形態で水溶液中に存在する第四アンモニウム化合物（第四アンモニウム塩）が好ましい。
【００１２】
好ましい第四アンモニウム塩は、式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］+［Ｘ］-および［Ｎ−Ｒ5−ピリジニウム］+［Ｘ］-で記述され、ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同じかまたは異なり得、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、−アルケニルおよび−アリール、並びにＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選ばれる１種またはそれ以上の原子を含有していてもよい混合基の中から選ばれ、１つまたはそれ以上のＲ1〜Ｒ4は水素でもあり得、ただし、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはＨ以外である。Ｘは、（無機酸または有機酸の）アニオンである。このコンテキストにおいて、第四アンモニウム塩のアニオンおよびカチオンの両方は、化学量論［Ａ(n+)］m［Ｋ(m+)］nをもたらす多価イオンであり得る。
【００１３】
本発明に従い好ましく用いられる第四アンモニウムカチオンは、［Ｒ1Ｎ（ＣＨ3）3］+［Ｘ］-、［Ｒ1ＮＨ3］+［Ｘ］-、［Ｒ1（アリールＣＨ2）ＮＨ2］+［Ｘ］-、［Ｒ1（アリールＣＨ2）Ｎ（ＣＨ3）2］+［Ｘ］-、［Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］+［Ｘ］-および［Ｎ−Ｒ5−ピリジニウム］+［Ｘ］-であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリールおよび−（ＣＨ2−ＣＨＲ6Ｏ）n−Ｒ7の中から選ばれ、ここで、ｎは、１〜２０の数であり、Ｒ6およびＲ7は、同じか、または異なり得、Ｈおよび／またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、アリールは、任意的に置換されたアリール基を表す。
【００１４】
本発明に従い用いられる第四アンモニウム塩のカチオンの例は、式［Ｒ1Ｎ（ＣＨ3）3］+に相当し、ここで、Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ12−アルキル、−ヒドロキシアルキルもしくはポリオキシアルキル基、または６個〜１２個の炭素原子を含有する任意的に置換された芳香族基である。本発明による第四アンモニウム塩のさらに好ましいカチオンは、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルベンジルアンモニウム、ベンザルコニウム、ジデシルおよびジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウム、セチルピリジニウム、セチルトリメチルアンモニウム、およびベンジル−脂肪−アルキル−ビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム、並びにそれらの混合物であり、防腐剤は、特に好ましくは、ベンザルコニウム塩とジアルキルジメチルアンモニウム塩の混合物のように、これら好ましいカチオンの２種、３種または４種の混合物を含む。このコンテキストにおいて、カチオンは、例えばポリヘキサメチレンビグアニド（バントシルＩＢ）における場合のように、ポリマーとして存在し得る。
【００１５】
本発明に従い用いられる第四アンモニウム塩のアニオンの例およびアニオンの種類は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、セルロース硫酸塩、スルファミン酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、亜硝酸塩、硝酸塩、オルソケイ酸塩（例えば、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、オルソケイ酸マグネシウム、およびオルソケイ酸アルミニウム）、二ケイ酸塩、メタケイ酸塩、ヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト等の層状ケイ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、アルキルリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩、チオシアン酸塩（ロダン化物）、亜鉛酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライト）、チオ硫酸エステル（例えば、ＤＥ−Ａ−４１２２９６２およびＤＥ−Ａ−３３０７７３３由来のブンテ塩）、安息香酸塩、乳酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、トルエンスルホン酸塩（トシレート）、サリチル酸塩のようなカルボン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドのようなメルカプト化合物、ジチオカルバミン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、サッカリン酸塩のような脂肪酸アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩のようなスルホン酸塩、およびフェニルフェノール酸塩のようなフェノール酸塩である。さらに、使用し得るアニオンは、また、第四アンモニウム塩のカチオンと中性塩を形成し得る既知のアニオン界面活性剤である（第四アニオン界面活性剤複合体）。殊に好ましいアニオンは塩化物である。
【００１６】
本発明のコンテキストにおいて、イソチアゾロンの定義には、また、チオ硫酸誘導体であるいわゆるブンテ塩を形成する溶液状態のイソチアゾロン−３−オンと亜硫酸塩との組合せが含まれる。これらのブンテ塩は、出発のイソチアゾロン−３−オンと亜硫酸塩との組合せと平衡にあるイソチアゾロン−３−オンの付加物である。例えば、イソチアゾロン−３−オンと亜硫酸塩を組み合わせることにより調製される溶液において、イソチアゾロン−３−オンは、ＨＰＬＣのような分析技術を用いて定量的に測定される。
【００１７】
殊に好ましい第四アンモニウム塩の例は、ベンザルコニウム塩、例えば、塩化ベンザルコニウム、チオシアン酸ベンザルコニウム、ケイ酸ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウム塩およびポリヘキサメチレンビグアニド塩である。５０％濃度の塩化ベンザルコニウム水溶液の使用が殊に好ましい。
【００１８】
ｃ）安定剤
本発明による安定剤は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩放出性化合物および亜硫酸水素塩放出性化合物からなる群の中から選ばれる。その例は、重亜硫酸アルカリ金属（例えば、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ5）、亜硫酸水素アルカリ金属または他の金属塩もしくはこれら亜硫酸塩の金属塩錯体、さらには、有機カルボニル化合物の重亜硫酸塩（重亜硫酸アルデヒド）のような、溶液状態で亜硫酸塩を放出する物質である。重亜硫酸ナトリウムの使用が特に好ましい。
【００１９】
成分ａ）〜ｃ）の好ましい量および混合比（重量％で）は、
【表１】
2007084823.tif 000002
【００２０】
適切であれば、本発明に係る防腐剤は、ｄ）アルコール系および／またはｅ）水系の形態で存在し、さらに下記を含む（重量％で）：
【表２】
2007084823.tif 000003
【００２１】
好ましい態様において、防腐剤は、２種の水および／またはアルコールベースで存在し、
ａ）８〜１８重量％、好ましくは１０〜１４重量％のイソチアゾロン、
ｂ）２０〜４０重量％、好ましくは２４〜３３重量％の第四アンモニウム化合物および
ｃ）３〜８重量％、好ましくは４〜７重量％の安定剤、
並びに
ｄ）１０〜１８重量％、好ましくは１２〜１６重量％の脂肪族アルコール、および／または
ｅ）２０〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％の水
を含む。
【００２２】
好ましい態様において、本発明に係る防腐剤は、分散体の形態で存在する。好適な添加剤は、当業者に知られている。特に、ａ）イソチアゾロンおよびｂ）第四アンモニウム化合物を含む水性分散体が、上記成分ｃ）により、分散体中で安定化できることが、驚くべきことに、見いだされた。安定性の向上は、とりわけ、防腐剤が、上記安定剤を添加しない場合よりも長期間均質なままにあるということにより明らかとなる。
【００２３】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）、並びに適切であれば、ｄ）および／またはｅ）のほかに、本発明に係る防腐剤に１種またはそれ以上の機能性添加剤を添加することができる。好適な添加剤の例は、
フィラー、例えばカオリン、シリカゲル（例えば、エーロジル（Aerosil）２００）、炭酸カルシウム、二酸化チタン、
溶媒、例えばアルコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコールのようなグリコール、グリコールエーテル、
保湿剤、
増粘剤／粘度調整剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、
湿潤剤、例えば、ノニオン系界面活性剤、
分散剤、顔料分散性分配剤（pigment dispersing distributor）、および
アルカリ化剤、例えば、アルカリ金属水ガラス、アルカリ金属水酸化物
である。
【００２４】
このコンテキストにおいて、亜鉛ピリチオンおよび／またはカルベンダジムを含まない防腐剤が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、
初めに水を導入し、
安定剤を含め（例えば、攪拌により）、
イソチアゾロンを含め（例えば、攪拌により）、
シリカゲルを含め、
その混合物に第四アンモニウム化合物（例えば、５０％濃度の塩化ベンザルコニウム水溶液の形態にある）を添加し、および
上記成分を攪拌して白色ペーストを得る
という、本発明に係る防腐剤の製造方法に関する。
【００２６】
さらに、本発明に係る防腐剤は、また、さらなる活性物質、例えばブチルカルバミン酸ヨードプロピル（ＩＰＢＣ）、銅ピリチオン、テブコナゾール、イプコナゾール、ベトキサジン、チオシアン酸アルカリ金属、銅塩、亜鉛塩および／または亜鉛酸化物を含むことができる。
【００２７】
本発明は、さらに、屋内または屋外領域のための工業材料中またはその上における本発明に係る防腐剤の使用に、特に、塗料、色材、下塗り、ワニス、フィラー、シーラント、プラスチック、コンパウンド材料、木材、コンクリート、石材、紙、ボード、皮革、繊維製品、糊および接着剤の殺微生物的仕上げのための使用に関する。
【００２８】
コーティング組成物のためのベース材料として好適な分散体は、例えば、ＤＥ−Ａ−３７１１６８０およびＥＰ−Ａ−０３２８３３５に、並びにカルシュテン（Karsten）、ワニス用ベース材料の表（Lackrohstoff-Tabellen）、クルツ・ビンツェンツ・フェルラーク（Kurt Vinzenz Verlag）２０００、特に最後に記載した刊行物の３６４頁（ポリ（メタ）アクリレートホモポリマーおよびコポリマー分散体）および４５１頁（シリコーン系分散体）に記載されている。ポリマー分散体または合成樹脂分散体を含む好ましい塗料および下塗りは、
５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、殊に好ましくは１５重量％以下のポリマー含有率を有するアクリレートまたは全アクリレート系塗料および下塗り、
５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、殊に好ましくは１５重量％以下のポリマー含有率を有するアクリル／スチレンコポリマー系塗料および下塗り
５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、殊に好ましくは１５重量％以下のポリマー含有率を有するシリコーン樹脂系塗料および下塗り、
適切であれば少量（好ましくは１０重量％以下、殊に好ましくは５重量％）の全アクリレート分散体もしくはアクリル／スチレンコポリマー分散体をともに有する、カリウム水ガラスに基づくシリケート（例えばセメント）系塗料および下塗り
である。
【００２９】
本発明に係る防腐剤は合成樹脂もしくはポリマー分散体を含むコーティング組成物に好ましく用いられるが、そのような分散体の存在は必須のものではなく、これが、代替の態様において、本発明に係る防腐剤を含むコーティング組成物が合成樹脂またはポリマー分散体を含まない理由である。
【００３０】
好ましい態様において、防腐剤により殺微生物性（特に殺カビ性）仕上げを付与された組成物は、少なくとも９、より好ましくは１０．０〜１３．５、特に１０．５〜１３、例えば１１〜１２．５および１１．２〜１１．８のｐＨを有する。
【００３１】
好ましくは、組成物は、それが、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、特に０．２〜２重量％、例えば０．３〜１．０重量％の防腐剤を含むように調製され、０．４重量％以下の使用濃度が好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、本発明に従い防腐剤により仕上げられる組成物は、屋内または屋外領域のためのラッカーまたは塗料の形態で存在する。そのような場合、かかる組成物は、合成樹脂分散体（有機バインダーとして）および本発明に係る防腐剤に加えて、１種またはそれ以上の他の有機バインダー、顔料、フィラーおよび添加剤を含み、用語「添加剤」は、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、接着促進剤、スリップ剤もしくは艶消し剤のような表面改質剤、流れ補助剤およびフィルム形成補助剤、乾燥剤、皮張り防止剤、光安定剤、腐食防止剤、難燃剤およびパック防腐剤（pack preservative）を含む。本発明に従い防腐剤により仕上げられ、ラッカーの形態で存在する組成物の例（バインダーの種類によりグループ分けする）は、全アクリレート分散体ラッカー、スチレンアクリレート分散体ラッカー、アルキッド樹脂分散体ラッカーおよびポリウレタン分散体ラッカーである。本発明に従い防腐剤により仕上げられ、塗料の形態で存在する組成物の例（バインダーの種類によりグループ分けする）は、全アクリレート分散体塗料、スチレンアクリレート分散体塗料、シリコーン樹脂分散体塗料、シリコーン樹脂変性全アクリレート分散体塗料、シリケート塗料および合成樹脂変性シリケート塗料である。
【００３３】
さらなる態様において、本発明に係る防腐剤は、既にアルカリ性ｐＨにもたらせられた材料、例えば下塗り、特にシリケート下塗り中に含められる。しかしながら、本発明に従い仕上げられた組成物は、また、下塗りの調製に用いられるコンパウンド（下塗りのベース）の形態で存在し得る。
【００３４】
本コンテキストにおいて、用語「下塗り」は、湿式下塗り、すなわち合成樹脂下塗りのような液状処理状態にあるコーティング材料、また乾式下塗り、すなわち石灰ウォッシュ、石膏プラスター下塗りまたはセメント下塗りのような、水と混合されて処理可能な液体状態となる粒状乾燥下塗り材の双方を含む。本発明に従い防腐剤により仕上げられ、下塗りの形態で存在する組成物の成分の例は、石灰、セメント、石膏、硬石膏、バインダーとしての有機ポリマーもしくはコポリマー、砂のような添加剤、並びに空気連行剤、液化剤、促進剤添加剤、抑制剤、封止助剤、凍結防止剤および可塑化ポリマー添加剤のような下塗りの物性を変性する添加剤である（また、ブラショルツ（Brasholz）、塗料コーティング技術ハンドブック（Handbuch der Anstrich-Beschichtungstechnik）、バウフェルラーク（Bauverlag）ＧｍｂＨ、第２版、１９８９；レンプの塗料およびインキ辞典（Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben）、ゲオルク・シーム・フェルラーク（Georg Thieme Verlag）１９９８、キーワード「Ｐｕｔｚｅ」（下塗り）をも参照のこと）。本発明に従い防腐剤により仕上げられ、下塗りの形態で存在する組成物の例（バインダーの種類によりグループ分け）は、シリケート下塗り、石灰ウォッシュ、石膏プラスター下塗り、セメント下塗りおよびこれらの合成樹脂変性タイプのような無機的に結合される下塗り、並びに全アクリレート分散体下塗り、スチレンアクリレート分散体下塗り、アクリレートコポリマー分散体下塗り、シリコーン樹脂分散体下塗り、シリコーン樹脂変性全アクリレート分散体下塗り、ポリ酢酸ビニル分散体下塗り、ポリ酢酸ビニルコポリマー分散体下塗り、およびポリプロピオン酸ビニル／アクリレートコポリマー分散体下塗りである。
【００３５】
本発明に係る防腐剤および組成物は、上記要求を満たす。すなわち、本防腐剤は、安価であり、いくつかの場合には商業的に入手可能であるか、または簡単な方法により商業的に入手できる物質から容易に調製することができ、ヒトに対する毒性および環境毒性について既に研究され、評価されている物質が用いられているので、問題なく市場に導入することができる。
【００３６】
驚くべきことに、第四アンモニウム化合物と組成物の他の成分との、および／またはアルカリ性基材との接触における、良好ないし十分な相容性（長期安定性）も見いだされている。
【００３７】
ＤＥ１０１４４１８７Ａ１の防腐剤と比較して、本発明に係る防腐剤は、浸出に対しより耐性があり、コーティング組成物中での変色がより少なく、より効果的であり、コーティング材料（例えば、下塗り）中により容易に含めることができ（コーティング材料中に含められたとき、本防腐剤は、例えばより小さな粘度変化を示し、これにより建築現場での作業がより複雑でなくなる）、他の活性物質および機能性添加剤とより相容性であり、濃縮物の形態にあってさえ、良好な貯蔵安定性を示す。本防腐剤は、アルカリ化剤（これは取り扱いについて利点を有する）を含むことは必須でなく、均質であり、シリカゲルとの混合物としてさえ、容易に塗ることができ、また、殺微生物的に仕上げられた下塗りの塗り性に悪影響を持たない。
【００３８】
さらに、ＤＥ１０１４４１８７Ａ１およびＤＥ１０２３７２６４Ａ１の防腐剤と比較して、本発明に係る防腐剤は、活性、安定性および使用特性（コーティング材料に含められたとき粘度増加がない）に関し顕著な利点を有する。
【００３９】
本発明の利点は、特に以下の例からわかることができる。全ての部は、重量による。
【実施例】
【００４０】
例１：本発明に係る防腐剤Ａおよび方法
【表３】
2007084823.tif 000004
【００４１】
まず、精製水を反応容器に導入し、重亜硫酸ナトリウムを加える。この混合物を、ほとんど全ての固形分が溶解するまで、ほぼ１０分間攪拌する。ついで、カトン８９３を加え、この混合物を１０分間攪拌する。このプロセス中、溶液の温度は、若干上昇する。しかる後、エーロジル２００を加え、この混合物を、全てが均質に分布するまで、攪拌する。最後に、塩化ベンザルコニウムを加え、攪拌をほぼ３０分間続行する。これにより、白色ペースト（防腐剤Ａ）が得られる。
【００４２】
未仕上げ材料（商業的に入手し得る下塗り、ＰＨ１１．５）を、別々のバッチで、異なる濃度の本発明に係る防腐剤Ａで処理する。
【００４３】
殺カビ性および殺藻性仕上げについての試験は、以下に記載する標準的な試験方法により行った。アルテルナリア・アルテルナタ（Alternaria alternata）（ＤＳＭ６２０１０）を第３の試験微生物として、併せて試験した。
【００４４】
試験は、試料を調製し、湿式下塗り中で３ヶ月または５ヶ月貯蔵後に１回行った。
【００４５】
試験方法１
カビによる攻撃に対する耐性の測定
適用分野
カビによる攻撃に対するファサードコート（facade coat）の耐性を測定するための実験室法。この方法のために、標準化された紙上のファサードコートを試験基材として用い、アスペルギルス・ニガー（ＡＮ、ＡＴＣＣ６２７５）、ペニシリウム・フニキュロスム（ＰＦ、ＡＴＣＣ３６８３９）およびアルテルナリア・アルテルナタ（ＡＬ）を試験カビとして用いた。
【００４６】
実験は、ペトリ皿中、デキストロース培地上で行った。
【００４７】
試料の調製
仕上げるべき材料１０００ｇを、別々のバッチで、好適な攪拌器を用い、種々の濃度の試験殺カビ剤と混合し、均質化した。
【００４８】
試験対象物の調製
９０×２７０ｍｍサイズの紙基材（シュライヒャー＆シュル（Schleicher & Schuell）Ｎｏ．２５８９Ｂ／Ｘ２４０７８）を試験材料で塗布する。塗料または下塗り試料を、ナイフを用いて、２５０μｍの湿潤層厚にコートとして塗布する。ナイフは、幅が少なくとも６．５ｃｍの開口を有するものでなければならない。下塗りの場合、層厚は、実際の条件下の場合のように、粒径に依存する。ついで、以下試験試料と称する塗布した基材を、水平位置で、５日間乾燥する。
【００４９】
試験試料の予備処理
試験試料の予備処理は、実際の条件下であり得る天候の影響の結果としての殺微生物の除去を模擬することが意図されている。この目的のために、試験試料を、１ｌ／分の流量で流れる１５±５℃の水道水中で７２時間（下塗りの場合、３３６時間）浸出に供した後、２日間乾燥する。浸出処理のための容器の、流れ方向における断面は、１０００±５００ｃｍ2であるべきである。次に、予備処理した試験試料から直径５ｃｍの試料を打ち抜き、少なくとも１０ｋＧｙを用い、Ｃｏ60源で滅菌する。
【００５０】
試験手順
接種とインキュベーション
ペトリ皿内で固化したサブローデキストロース寒天を０．２ｍｌの胞子懸濁液（１０7胞子／ｍｌ）で接種し、滅菌ドリガルスキースパチュラまたは角度を形成する滅菌ガラス棒を用いて播種する。
【００５１】
しかる後、予備処理した試料を、ピンセットを用いて、接種した培地の表面に均一に置く。試料が培地の表面と十分に接触するように注意しなければならない。ついで、培地を３０±２℃で３週間インキュベートする。
【００５２】
評価
１週間、２週間および３週間後、試料をカビの成長について調べる。それらは、目視で、あるいは汚染を排除することが要求されるなら、拡大鏡を用いて、評価される。評価を実質的に妨害する程度に汚染が観察されるならば、実験は評価され得ず、繰り返さなければならない。試料の評価は、以下の評価スケールに基づく。
【表４】
2007084823.tif 000005
【００５３】
試験方法２
藻によるコロニー形成に対する耐性の測定
適用分野
藻によるコロニー形成に対するファサードコートの耐性を測定するための実験室法。この方法において、標準化された紙上のファサードコートを試験基材として用い、セネデスムス・カヴオラツス（Scenedesmus cavuolatus）（ＣＳ、クロレラ・フスカ（Chlorella fusca）を試験藻として用いた。
【００５４】
実験は、ペトリ皿中、藻用の培地上で行った。
【００５５】
試料の調製
仕上げるべき材料１０００ｇを、別々のバッチで、好適な攪拌器を用い、種々の濃度の試験殺微生物剤と混合し、均質化した。
【００５６】
試験対象物の調製
９０×２７０ｍｍサイズの紙基材（シュライヒャー＆シュルＮｏ．２５８９Ｂ／Ｘ２４０７８）を試験物質で塗布する。塗料または下塗り試料を、ナイフを用いて、２５０μｍの湿潤層厚にコートとして塗布する。ナイフは、幅が少なくとも６．５ｃｍの開口を有するものでなければならない。下塗りの場合、層厚は、実際の条件下の場合のように、粒径に依存する。ついで、以下試験試料と称する塗布した基材を、水平位置で、５日間乾燥する。
【００５７】
試験試料の予備処理
試験試料の予備処理は、実際の条件下であり得る天候の影響の結果としての殺微生物の除去を模擬することが意図されている。この目的のために、試験試料を、１ｌ／分の流量で流れる１５±５℃の水道水中で７２時間（下塗りの場合、３３６時間）浸出に供した後、２日間乾燥する。浸出処理のための容器の、流れ方向における断面は、１０００±５００ｃｍ2であるべきである。次に、予備処理した試験試料から直径５ｃｍの試料を打ち抜き、少なくとも１０ｋＧｙを用い、Ｃｏ60源で滅菌する。
【００５８】
試験手順
接種とインキュベーション
試料を、滅菌条件下で、藻用の培地上に置き、各藻懸濁液０．５ｍｌで中央に接種する。
【００５９】
藻懸濁液の混合物をドリガルスキースパチュラまたは角度の付いた滅菌ガラス棒を用いて表面上に分布させる。
【００６０】
２２±２℃での成長相中、塗布試料を、ペトリ皿中で、約１０００Ｌｕｘの強さを有する光（通常の蛍光灯、タイプＤ６７デイライト）にさらす。それぞれの場合１２時間露光と１２時間の暗所での貯蔵のサイクルを用いる。
【００６１】
評価
２週間後、藻による試料のコロニー形成を調べ、評価する。評価は目視により行う。評価は、以下の評価スケールに基づく：
グループ１（ＩＺ）
試験試料上に藻のコロニー形成なし。
【００６２】
阻害領域（ＩＺ＝ｍｍでの阻害領域の直径）の形成または試験試料のエッジと接する培地上での藻コロニー形成。
【００６３】
これらのグループの塗料は、語句「藻によるコロニー形成に対し効果的に仕上げられた」により特徴付けることができる。
【００６４】
グループ２（Ｃ）
試験試料上の藻による可視的コロニー形成
−  ＝  コロニー形成なし、
＋  ＝  幾分かのコロニー形成
＋＋  ＝  穏やかなコロニー形成
＋＋＋  ＝  顕著なコロニー形成。
【００６５】
例２：結果
２Ａ：殺カビ性仕上げ
【表５】
2007084823.tif 000006
【表６】
2007084823.tif 000007
【表７】
2007084823.tif 000008
【表８】
2007084823.tif 000009
【表９】
2007084823.tif 000010
【表１０】
2007084823.tif 000011
【００６６】
２Ｂ：殺藻性仕上げ
【表１１】
2007084823.tif 000012
【表１２】
2007084823.tif 000013
【００６７】
２Ｃ：５ヶ月貯蔵
【表１３】
2007084823.tif 000014
【表１４】
2007084823.tif 000015
【００６８】
結果は、本発明に係る防腐剤Ａは浸出処理に７２時間供した後であってさえ、３ヶ月または５ヶ月の貯蔵後において下塗り中でなお十分に有効であることを確認するものである。
【外国語明細書】
2007084823000001.pdf