(57)【要約】      （修正有）【課題】  細線状熱電体を用いて、キャリアーを一次元線上に閉じこめることにより高熱電変換性能を実現する熱電変換素子の構成、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基体上の樹脂あるいは無機多孔質材料上に設けた細線状の熱電体を多数有してなる熱電変換素子において、細線状熱電体を伸張方向に歪ませたことを特徴とする熱電変換素子を提供するもので、大きな温度差を実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂上に設けた細線状熱電体を多数有してなる熱電変換素子において、前記細線状熱電体を伸張方向に歪ませることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
無機多孔質材料上に設けた細線状熱電体を多数有してなる熱電変換素子において、前記細線状熱電体を伸張方向に歪ませることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
樹脂上に設けた熱電体に対し、細線状の凹凸を有する原版を用いて、前記原版を前記熱電体に押しつけることにより、前記熱電体が細線状に分断されることを特徴とする、熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
樹脂上に設けた熱電体に対し、細線状の凹凸を有する原版を用いて、前記原版を前記熱電体に押しつけることにより、前記熱電体が前記原板の凹部及び凸部に応じて細線状かつ２層に分断されることを特徴とする、熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
無機多孔質材料上に設けた熱電体であって、細線状の凹凸を有する原版を用いて、前記原版を前記熱電体に押しつけることにより、前記熱電体が細線状に分断されることを特徴とする、熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機多孔質材料として、多孔質シリカを用いたことを特徴とする請求項２および５記載の細線熱電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電現象によって冷却・発電を行なうことのできる、熱電変換素子およびその細線化の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を輸送する冷却技術は、冷媒圧縮により実現するコンプレッサーを用いたものと、熱電現象を用いたものに大別できる。コンプレッサーは効率も高く、多くの冷凍機に用いられ、民生機器としても冷蔵庫やエアコンディデョナーに用いられている。しかし、用いている冷媒の多くはフロンを主としており、対環境性に問題が指摘されている。フロン以外の代替品が検討されているが、フロンをしのぐ冷媒剤はまだ見つかっていない。
【０００３】
一方で、熱電現象を用いたデバイスは、無冷媒により冷却を実現するもので、対環境性に大きな解を与えてくれるばかりでなく、機械レスでメンテナンスフリーの理想的な固体素子化が図れる上でその波及効果は計り知れない。しかしながら、効率が低く、未だ一部を除き、冷蔵庫やエアコンディショナーなどには用いられていない。冷蔵庫などの使用温度における−２５℃〜＋２５℃でのカルノー効率はおよそ３０−５０％といわれているが、熱電現象を用いたペルチェ素子などは、１０％も満たず、材料的に大きな課題を抱えている。
【０００４】
熱電現象は、電子による熱移動を実現する現象であり、これにより冷却・発電を可能とするものである。熱電特性は、一般的に電気抵抗率ρと熱伝導率κと、エントロピーの輸送特性を示すゼーベック係数Ｓの大きさによって支配されている。
【０００５】
ゼーベック効果とは、固体を熱し、両端に温度差を与えると温度差に比例した電圧が発生する現象のことで、温度差に対する発生電圧の比率をゼーベック係数という。熱電材料の性能は、性能指数をＺとすると、（数１）で表される。
【０００６】
（数１）
Ｚ＝Ｓ2／ρκ
この式より、変換性能の高い熱電変換材料とは、熱起電力が大きく、抵抗率が低く、熱伝導率が低い材料であることがわかる。これらＳ、ρ、κはすべてキャリア濃度の依存する関数であり、ρを低くするためにキャリア濃度を大きくするとＳは小さくなる。κを低くするために数十マイクロメータレベルの結晶粒界を多く持った焼結体では、ρが大きくなり性能指数の向上が望めない。これらの理由により最適なキャリア濃度は計算によると１０19ｃｍ-3となる。これは比較的ドープ量の多い半導体のキャリア濃度であり、縮退半導体にあたる。
【０００７】
しかし熱は伝導電子のみによって伝搬されるのではなく、フォノン（格子振動）によっても運搬され、熱伝導率κは伝導電子による熱伝導率κel、フォノンによる熱伝導率κphとすると（数２）で表される。
【０００８】
（数２）
κ＝κel＋κph
このときキャリア濃度に依存する量はκelであり、κphは元素や構造によって決まる量である。よって、最適なキャリア濃度を持ちκphの小さい材料としてＢｉ2Ｔｅ3やＰｂＴｅなどの平均原子量の重い化合物半導体が取り扱われていた。
【０００９】
また、電子やフォノンの平均自由行程は数十〜数百ナノメートルであり、熱電体の厚みを電子やフォノンの平均自由行程と略等しい、またはそれ以下にすることにより、熱電体中のキャリアの自由度を制限できる。キャリアはその自由度を二次元や一次元に制限されると、状態密度のエネルギー依存性が、次元をｄとするとＥd/2-1と表すことができ、次元が下がるに従い先鋭化し、量子的効果が顔を出すようになる。このような低次元にすることによる状態密度の増加は、ゼーベック係数を増加させる。増加したゼーベック係数は（数１）より、性能指数を増加させることになる。一方、フォノンの熱伝導率κphは、単位体積あたりのフォノンの比熱をＣとし、フォノンの平均速度をｖ、フォノンの平均自由行程をｌとすると（数３）で表される。
【００１０】
（数３）
κph＝Ｃｖｌ／３
式に示すようにフォノンの熱伝導率はフォノンの平均自由行程ｌに依存する。本発明の構成の熱電体の細線の厚み、幅などの形状の大きさがフォノンの平均自由行程よりも大きいなら、熱伝導率にバルク材料との違いはなく同程度であるが、平均自由行程よりも小さいときは、表面散乱により熱伝導率は制限される。そのため、フォノンの熱伝導率を制御することができ、非常に低い熱伝導率を得ることができる。その結果として、（数１）より性能指数を向上させることができる。
【００１１】
また、実際の熱電効果による冷却を評価するには、温度Tの熱電変換素子へ電流Iを印加することにより生じる、温度差ΔTを計測する方法を用いることができる。これは、先に述べたゼーベック係数Sを用いて、（数４）の関係式から見積もることができる。
【００１２】
（数４）
K・ΔT＝S・T・I
ここでKは熱伝導率κの物質の実際の素子サイズに基づく熱伝導である。
【００１３】
さらに実際には、抵抗Rへの電流印加により発生するジュール熱の効果があるために、（数５）の様になる。
【００１４】
（数５）
K・ΔT＝S・T・I−R・I2
このことからも、ゼーベック係数を増加させることによって、熱電性能の一つであるΔTを大きくできることが理解できる。
【００１５】
しかし、熱電材料そのものの設計では、電気伝導と熱伝導をそれぞれ分離して制御することができないため、実用化できるような性能指数の向上は非常に困難であり、近年の物質設計は低次元キャリア型などになっている。低次元キャリア型とは、通常三次元にあるキャリアを人工格子や量子井戸により、二次元平面や一次元線上に閉じこめることである。それにより、キャリアの状態密度のエネルギー依存性を変化させ、ゼーベック係数を増加させて、性能指数の向上を図る構造である。これまでにも、エッチングによる多孔質構造を用いる方法等があるが、性能指数の向上を図る構造を安定に得るためには高精度のプロセス制御が必要となる。
【００１６】
最近になってやっと、一次元線上に閉じこめる取り組みとして、熱電材料を細線化することにより熱伝導性を低減させ、電気伝導性やゼーベック係数の低下は抑制できるとのいくつかの報告がなされてきている。しかしながら、細線の長さを長くとれていないことや、アライメントの困難性により十分な性能向上が確認できていないことなどが課題となっている。
【００１７】
非特許文献１は細線化によって特性向上が図れることを示す計算結果の報告である。また、細線化効果の実証を目指して為された細線化への取り組みの報告が非特許文献２である。
【００１８】
ナノスケールでの細線形状の熱電変換素子の評価検討が、取り組まれるようになってきたが、非特許文献１のような細線化に対する効果が見込まれるものの、再現性のあるデータはなかなか得にくいのが現状である。
【００１９】
ナノスケールでの細線化への取り組みの殆どは、陽極酸化アルミナや多孔質ガラスなどに熱電材料を圧入あるいはメッキするなどして作成した、穴状形状への埋め込みによって製造している。非特許文献３は、陽極酸化アルミナを用いて細線化を行った報告例を示したものである。しかしながら、細線の長さを長くとれないことや、アライメントが困難であることなどが課題となっており、このことがすなわち系統的な実験結果が得にくい原因の一つと考えられる。
【非特許文献１】X. Sunら  Appl. Phys. Lett. 74, 4005 (1999).
【非特許文献２】J.P. Heremansら  Phys. Rev. Lett. 88, 216801 (2002).
【非特許文献３】A.J. Yinら  Appl. Phys. Lett. 79, 1039 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
低次元化を目指して取り組まれてきた従来の構成においては、未だ熱電変換の性能を十分発揮することが難しいものであった。本発明の目的は、細線状熱電体を用いて、高熱電変換性能が出現する熱電変換素子の構成およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、かかる課題を解決するために、基体上の樹脂あるいは無機多孔質材料上に設けた細線状熱電体を多数有してなる熱電変換素子において、細線状熱電体を伸張方向に歪ませることを特徴とする。
【００２２】
また本発明の熱電変換素子を作製するために、基体上の樹脂あるいは無機多孔質材料上に設けた熱電体に対し、細線状の凹凸を有する原版を用いて、原版を熱電体に押しつけることにより、熱電体が細線状に分断されることを特徴とするのが好ましい。
【００２３】
この際、無機多孔質材料として、多孔質シリカを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、高効率の熱電変換素子を提供することができる上で、情報端末などに使用されるCPUやメモリ等の冷却や、微生物などを用いて行なう加速試験の際の熱サイクルや、種々の機器から放出される熱の電気へのリサイクルなどの効果的に用いることができる上で工業的利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の熱電変換素子の製造方法について図を用いて説明を行なう。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は本発明に係わる熱電変換素子の例である。図１に示す熱電変換素子は、樹脂上あるいは無機多孔材質上にて、細線状の熱電体が樹脂の凸部に配置されて構成されている。
【００２７】
熱電体である細線は複数本で構成されており、互いの間隔を保ちつつ、概ね平行（紙面前後方向）に伸張した構成となっている。
【００２８】
非特許文献３にあるような従来の細線では、一部接触したり交わったりして、その結果熱電性能が制限される場合があったが、本発明の構成により前記サイズの熱電物質の複数個の細線が一定間隔を保って非導電物質中で安定化された配列が実現している。
【００２９】
本発明においては、細線化するだけでは所望の熱電効果を発揮する素子が得られなかった実情を鑑みて、フォトリソグラフィーや集束イオンビームなどを用いた微細加工技術により細線化した熱電変換素子を作製するだけでなく、その細線状熱電体を伸張方向（図９参照）に歪ませることにより、高い性能が得られることを初めて示したものである。
【００３０】
本実施例において細線は、直線のみならず曲がっていても一定間隔で離れていればよい。さらに性能指数を向上させるには、非導電物質である樹脂あるいは無機多孔質材の熱伝導率が低いことが好ましく、熱絶縁であることがより好ましい。また細線同士は、前述のように概ね平行に伸張して配置されているが、強度を確保するために図１１の様に一部に補強のための構造を設けるのが好ましい。図１１では矩形状と楕円状の補強を示したが、多角形状やその他の形状でも、まったく構わない。
【００３１】
また細線状熱電体に歪みを加えて高性能化を発現させる代わりに、その工法において、細線状の凹凸を有する原版を熱電体に押しつけることにより、細線状に分断して素子を作製することで、フォトリソグラフィーや集束イオンビームなどを用いた微細化により得られる細線状熱電体素子に比べて、より高い性能が得られることを初めて見いだした。
【００３２】
ここでの押しつけ工程は、ナノインプリント工法と呼ばれるものと同種のものである。現在、半導体での新規微細加工法として注目されているナノインプリント工法とは、鋳型である凹凸のある原版を、パターンを形成したい基体上に塗布した粘性液体状態の感光性レジンの上から押しつけ、鋳型である凹凸に充填させ、一般的にクウォーツで作製される原版の裏面から紫外線を照射することで、感光性レジンを硬化させて、鋳型である凹凸の反転形状を基体上に形成させる手法である。
【００３３】
本発明の熱電変換素子の作製においては、原版押しつけによって熱電体薄膜を細線状に分断する際に、同種の工法を用いるものである。この押しつけ工程を経た熱電変換素子は、本発明の実施で得られた細線の伸張方向に歪みを加える効果が押しつけ工程を経るだけで図れることを本発明の実施により初めて見いだしたもので、従来の構成および工法としての概念からは得られなかったものである。これは、押しつけ工程による細線作製が、細線化した熱電体に歪みを内在させ、熱電特性の向上を促しているものと考えられる。
【００３４】
本発明で用いられる熱電物質としては、ビスマス、ビスマステルル系化合物、ビスマスアンチモン系化合物、鉛テルル系化合物、コバルトアンチモン系化合物、イリジウムアンチモン系化合物、コバルト砒素系化合物、シリコンゲルマニウム系化合物、銅セレン系化合物、ガドリウムセレン系化合物、炭化ホウ素系化合物、テルル系ペロブスカイト酸化物、希土類硫化物、TAGS系化合物（GeTe-AgSbTe2）、ホイスラー型TiNiSn, FeNbSb, TiCoSb系物質等が適用することができる。
【００３５】
これらの熱電体は、通常の薄膜プロセスを用いて実現できる。各層、電極等の形成には、パルスレ−ザデポジション(PLD)、イオンビ−ムデポジション（ＩＢＤ）、クラスタ−イオンビ−ムまたはＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、ＩＣＰまたは対向タ−ゲットなどのスパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレ−ティング法等のＰVＤ法や、その他ＣVＤ、メッキ法あるいはゾルゲル法で作製することができる。
【００３６】
本発明で用いる樹脂としては、ノボラック系樹脂や環化イソプレンゴム系樹脂などに代表されるホトレジスト材が好適である。これらの樹脂は、熱処理や紫外線照射により硬度を調節できるだけでなく、熱伝導性も低いため、細線間での熱リークを低減させることができる。
【００３７】
ここで、主としてポジ型レジストとして用いられるノボラック系樹脂は、フェノールノボラック樹脂とジアジド化合物との混合物あるいは同一分子内に結合したものからなる。ジアジド化合物を添加することにより、ノボラック系樹脂をアルカリ溶性から、紫外線照射を経てアルカリ不溶性とすることができる。また、主としてネガ型レジスト材として用いられてい環化イソプレンゴム系樹脂は、環化ゴムと感光剤ビスアジト化合物からなり、環化ゴムの方はcis-1,4-isopreneを重合したものが多く用いられる。ともにレジストとして含まれる感光剤は代表的なものを挙げただけであり、樹脂材の方が、本発明には重要である。
【００３８】
これら以外に、ポリイミド系樹脂、特に感光性ポリイミドなどは、ホトレジスト材と同様に熱処理や紫外線照射により硬度を調節できるだけでなく、熱伝導性も低いため、好ましい。
【００３９】
本発明で用いる無機多孔質材料としては、無機高分子材料を用いるのが好ましい。無機高分子材料の中でも、シリカ材、アルミシリカ材を用いるのが好ましい。
【００４０】
これら無機高分子は多孔質性を有しており、固体ではありながら、中空部分を固体内に有している（図１２参照）。このような多孔質シリカなどの多孔体の中空部の径は、空気の平均自由工程距離に対して、小さいため、実質上気体の移動度が小さく、熱を伝えにくく、その意味で熱絶縁体としても効果的で好ましい。特に細線同士が近接している本発明のような素子の場合に、特に効果的である。
【００４１】
ここでいう多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。
【００４２】
図１２は、無機多孔質体の微細な構造を模した概略模式図であり、骨格を構成する多孔質体の様子を示している。多孔質構造は、大きさが数nm程度の粒子で三次元ネットワーク的に構成される固体骨格部で、固体としての形状は保ちながら、大きさが数10nm程度の連続空孔（気相）を多数含んだ状態である。
【００４３】
このような気相を多く含む構造を有する多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作られる乾燥ゲルを特に候補として用いることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数10nm程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が100nm以下の範囲である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。またその材質として、高い抵抗特性を示す半導体材料及び絶縁体材料が適当であり、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）が好適である。そこでこの好適例である多孔質シリカを例に、その作製方法について説明する。
【００４４】
本発明で用いる乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得る方法は、大きく湿潤ゲルを得る工程と、それを乾燥する工程からなる。
【００４５】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカの原料をゾル−ゲル反応させることによって合成できる。このとき必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の空孔度合の多孔質シリカが得られる様に固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、塗布などによって所望の使用形態にする。塗布方法については、膜厚やその形状等によって変化するので限定はされないが、スピンコート法やディップ法、スクリーン印刷法な
どを用いることができる。
【００４６】
この状態で一定時間経過させることで溶液はゲル化し、シリカ湿潤ゲルが得られる。製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度まで加熱することもある。
【００４７】
シリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、またコロイダルシリカ等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４８】
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水やメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４９】
触媒としては、水や塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
【００５０】
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば、これらに限られるものではない。
【００５１】
次に湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。
【００５２】
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を本発明では好ましく用いることができる。また湿潤ゲルの固体成分表面を撥水処理等して、乾燥時のゲル収縮を防ぐこともできる。
【００５３】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。またこれらの超臨界流体に溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
【００５４】
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行ない、例えばメタノールではその臨界条件である圧力8.09MPa、温度239.4℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合は、臨界圧力7.38MPa、臨界温度31.1℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また水の場合は、臨界圧力22.04MPa、臨界温度374.2℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００５５】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００５６】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られるものではない。
【００５７】
なお本方法で得られる乾燥ゲルの材質としては、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）などゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。
【００５８】
本発明で用いる基体としては、樹脂や無機多孔質材、熱電体が形成可能なものであれば何でも良いが、ガラスやテフロン（登録商標）、プラスティック等の安価かつ曲げ加工が容易なもののほか、シリコンなどの半導体基板、クウォーツやサファイア、酸化マグネシウム等の単結晶基板を用いても好ましい。
【実施例１】
【００５９】
本発明のより具体的な実施の形態について以下に示す。
【００６０】
（実施例１）
本発明では、実施例として図１に示すような熱電変換素子を作製した。図１の構成をタイプAとする。
【００６１】
タイプAの場合、図２のような方法で作製を行った。石英ガラス上にポジレジスト材（Ｓ１８１３：Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）（典型的厚みは１．２μm）をスピナーにて石英ガラス上に配し、その上にRFスパッタ法によりBi薄膜５−１００ｎｍ（典型的には５０ｎｍ）を堆積して作製した。イエロー室内でのレジスト材の堆積の後には、摂氏８０度３０分べークを施している。次に集束型イオンビームを用いて、５０−１００ｎｍのライン＆スペース長（典型的には８０ｎｍ）となるように細線形状を作製し、タイプAとした。走査型電子顕微鏡SEMあるいは透過型電子顕微鏡TEMで観察した断面形状は概ね概略図の通りであった。細線の長手方向のサイズは１μｍ−５ｍｍ（典型的には１ｍｍ）、細線の数は、ほぼ１ｘ１０4本で作製した。
【００６２】
作製した熱電変換素子の評価を行うために、図９および図１０に示すように、電極１、電極２を配置し、電極１と電極２との間に電流線１、２を用いて電流Ｉを流し、発生する温度差ΔＴを熱電対１、２に発生する電圧を測定して求め、発生する温度差により熱電特性を評価した。ここで電極１、電極２は各細線を並列に繋ぐように配置されている。図１０（図９の右側面図）は１本の細線で代表して、電極配置を示したものである。
【００６３】
本実施例の効果を確かめるため、タイプAの素子への伸張方向への歪みの導入を行った。
【００６４】
歪みの印加は図１３に示すように、素子自体を変形させることで行った。素子の両端を押さえ板に当てて、三角柱状の支持台にて素子を押さえることで歪みを印加した。この際、歪みが細線の長手方向が伸張方向となるように印加した。素子に加えた歪みは、10-3〜10-1（典型的には５ｘ10-2）であった。また、基体がガラスの場合は特に問題とならなかったが、基体としてSi等の結晶性基板を用いる場合には、オリフラなどの結晶面と不整合となるように歪みを印加するのが素子の亀裂破壊などを防ぐ上で好ましい。
【００６５】
歪みの印加前の結果を比較例１−Aとし、印加後の結果を実施例１−１として表１に示した。
【００６６】
【表１】
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また集束イオンビームではなく、電子線露光を用いたフォトリソグラフィー手法でも同様のタイプAの素子を作製し、印加前を比較例１−B、印加後を実施例１−２とした。この際、細線のサイズおよび本数は、実施例１−１と同等である。
【００６７】
歪みを印加しながら、熱電特性の評価を行ったところ、タイプAである比較例１−Aおよび比較例１−Bの結果から、歪み導入の効果により、同等の電流印加に対して、５K（比較例１−A）から１３K（実施例１−１）へ、および７K（比較例１−B）から１２K（実施例１−２）へと、より大きな温度差を得られることが分かった。このことにより、細線形状の熱電変換素子への歪み導入によって、熱電特性の向上が図れることが確認された。
【００６８】
（実施例２）
本発明では、図１に示した実施例に対して、図３に示すようなタイプの異なる細線状の熱電変換素子も作製した。作製した熱電変換素子は、細線状の熱電変換素子が樹脂の凸部、凹部の両方に細線状の熱電変換素子が配置され、２層構成にて互い違いに配置されている。ここで示す素子構成をタイプＢと呼ぶ。
【００６９】
図４は本実施例であるタイプＢの場合の製造方法を示したものである。図４（ａ）は、基体上の熱電体と凹凸を有する原版を示している。タイプＢでは、図４（ｂ）のように原版を押しつけることによって、図４（ｃ）のようなタイプＢの構成を実現するものである。この場合、原版はクウォーツでできており、平坦なクウォーツ表面上に、ＺＥＰ５２０などのホトレジスト材を用いて電子線描画によるリソグラフィーをあらかじめ施し、ＣＨＦ3などを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッティング）手法により５０−１００ｎｍのライン＆スペース長（典型的には８０ｎｍ）、１００−４００ｎｍ深さ（典型的には２００ｎｍ）の凹凸形状を実現した。
【００７０】
次に熱電体は、石英ガラス上に配したポジレジスト材（Ｓ１８１３：Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）（典型的厚みは１．２μm）上にＢｉ薄膜５−１００ｎｍ（典型的には５０ｎｍ）で構成した。レジスト材はイエロー室内にて、スピナーを用いて石英ガラス上に塗布し、摂氏８０度３０分べークを行った後、その上にBi薄膜をRFスパッタ法により堆積を行った。
【００７１】
この後に、前述の凹凸を有する原版を用いて、作製したBi薄膜の上面から押しつける。原版の押しつけ工程は、図８のような構成で行った。原版の押しつけの際には、ステッピングモーターにて加重度を調整しながら、雰囲気調整室内で行った。なお、雰囲気は、10-2Ｐａ以下の真空中で行った。
【００７２】
走査型電子顕微鏡SEMあるいは透過型電子顕微鏡TEMで観察した断面形状は概ね図３に示す通りで、タイプＢとした所望の形状が得られており、これを実施例１−３とした。細線の長手方向のサイズは１μｍ−５ｍｍ（典型的には１ｍｍ）、細線の数は、ほぼ２ｘ１０4本で作製した。
【００７３】
（実施例３）
本発明では、さらに細線の数を同等にした、図５に示す構成の細線状熱電変換素子も作製した。ここで、図５の構成をタイプA'とする。タイプＢの熱電変換素子は、細線状の熱電変換素子が２層にて互い違いに配置されて構成されているが、図５のタイプA'では、２層ではあるが同じ位置に配置されて構成されている様子を示している。
【００７４】
タイプA'の場合、図２と同等の方法で作製を行った。石英ガラス上にポジレジスト材（Ｓ１８１３：Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）（典型的厚みは１．２μm）をスピナーにて石英ガラス上に配し、その上にRFスパッタ法によりBi薄膜５−１００ｎｍ（典型的には５０ｎｍ）を堆積し、その上に、ポジレジスト材（Ｓ１８１３：Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）（典型的厚みは１．２μm）をスピナーにて石英ガラス上に配し、さらにその上にもう一度RFスパッタ法によりBi薄膜５−１００ｎｍ（典型的には５０ｎｍ）を堆積して多層膜を作製した。イエロー室内でのレジスト材の堆積の後には、各工程で摂氏８０度３０分べークを施した。次に集束型イオンビームを用いて、タイプBと概ね同じ間隔である５０−１００ｎｍのライン＆スペース長（典型的には８０ｎｍ）となるように細線形状を作製し、タイプA'とした。走査型電子顕微鏡SEMあるいは透過型電子顕微鏡TEMで観察した断面形状は概ね図５の通りで、細線自体の形状に関してはタイプBと同様の形状が得られており、これを比較例１−Cとした。細線の長手方向のサイズは１μｍ−５ｍｍ（典型的には１ｍｍ）、細線の数は、ほぼ２ｘ１０4本で作製した。
【００７５】
また集束イオンビームではなく、電子線露光を用いたフォトリソグラフィー手法でも同様のタイプA'の素子を作製し、比較例１−Dとした。細線のサイズおよび本数は、比較例１−Cと同等である。
【００７６】
（実施例４）
さらに、タイプCとして、陽極酸化アルミナに充填して得られたＢｉ細線の場合の評価も合わせて行った。細線のサイズは、３０−１００ｎｍ（典型的には８０ｎｍ）で、細線の長さは最長で１ミクロン程度であった。作成の方法は、非特許文献３にならって、同様に行ない、比較例１−Eとした。細線の数は、ほぼ２ｘ１０4本で作製した。
【００７７】
表２により、作製した熱電変換素子の評価結果を示した。
【００７８】
【表２】
2007059773.tif 000004
実施例１−３の素子で得られた結果は、素子に電流を２ｍＡ流した場合に得られた温度差が２０Ｋであった結果を示している。この際の電流値は、温度差が最大となる時に流した電流値である。最適な電流値は、電気抵抗や熱伝導、ゼーベック係数の大きさだけでなく、発生するジュール熱などに依っている。
【００７９】
また、タイプA'である、比較例１−Ｃの素子では、素子に電流を２ｍＡ流した場合に得られた温度差が５Ｋ程度と、タイプＢの素子と比較してあまり良好な熱電特性が得られなかった。このことは、タイプＢの形状および作成工程が、タイプA'のものと比べて、優れた特性を引き出すものであると考えられる。
【００８０】
実施例１−３以外にも、Ｂｉの代わりにＢｉ2Ｔｅ3（実施例１−４）やＣｏ（実施例１−５）を用いて評価を行い、表２にまとめて示した。
【００８１】
また、基体として石英ガラスの代わりにテフロン（登録商標）を用いた場合を実施例１−６として示したが、石英ガラスの場合と同様の結果が得られた。
【００８２】
また、ここでは、樹脂材として、Ｓ１８１３を用いたが、環化イソプレンゴム系樹脂であるネガレジスト材（ＯＭＲ８３：東京応化社製）を用いた場合にも、タイプBの場合に良好な熱電特性が得られた。
【００８３】
なおタイプA'の作成方法をとして集束型イオンビームを用いた場合を示したが、表２に示すように、電子ビームなどを用いたフォトリソグラフィー手法（比較例１−D）によって得られる細線の素子についても同様の結果が得られることを確認した。
【００８４】
一方、タイプＣの場合には、細線を長く作ることが困難であっただけでなく、ほかのタイプの場合と同様に最適な電流を流した場合においても、好ましい値の温度差をつけることはできなかった。ここで作製したタイプＣでは、細線の長さが短かった為に抵抗が低く、最適な電流印加を高く設定できたが、温度差は１Ｋと、低い値しか得られなかった。
【００８５】
表２に示した結果から、本発明の実施例で得られた、タイプBの形状や作成工程が、従来例である単なる微細加工にて得られたものに比べて優れた熱電特性を有することが示され、本発明である押しつけ工程での細線状熱電変換素子の有効性が示されたと考えられる。
【００８６】
現時点で、タイプＢとタイプA'との結果の違いの起源は定かでは無いが、タイプBの素子の場合、２層が互い違いに配置された形状よりも細線作製時に押しつけ工程を経ることが重要ではないかと推察される。押しつけ工程による細線への歪み導入効果は、その形状から伸張方向に強められ、細線化によって元々期待される量子効果が引き起こすであろう、ゼーベック係数の増大や熱伝導率の低下といった効果は、伸張方向への歪みの導入によって、効果をより増強する方向に働いているのではないかと考えられる。つまり、押しつけ工程によって生じる歪み応力は、伸張方向である細線の長手方向に緩和しようと働くため、細線をより長手方向へと引き延ばすような効果を与えるものと考えられる。タイプBの作成工程がタイプAやＡ'のものと比べて、より大きな特性を有するのは、このような細線化によって期待される量子効果に起因したものと考えている。
【００８７】
次にタイプA'の素子への伸張方向への歪みの導入を行った。
【００８８】
歪みの印加は図１３に示すように、素子自体を変形させることで行った。素子の両端を押さえ板に当てて、三角柱状の支持台にて素子を押さえることで歪みを印加した。この際、歪みが細線の長手方向が伸張方向となるように印加した。素子に加えた歪みは、10-3〜10-1（典型的には５ｘ10-2）であった。
【００８９】
歪みを印加しながら、熱電特性の評価を行ったところ、タイプA'である比較例１−Cおよび比較例１−Dの結果から、歪み導入の効果により、同等の電流印加に対して、７K（比較例１−C）から１５K（実施例１−７）へ、および８K（比較例１−D）から１６K（実施例１−８）へと、より大きな温度差を得られることが分かった。このことにより、細線形状の熱電変換素子への歪み導入によって、熱電特性の向上が図れることが確認された。
【００９０】
また表２の結果と比較すると、押しつけ工程を経て得られるタイプＢの素子の方が、タイプA'への歪み導入による効果よりも、なお優れた結果を示している。
【００９１】
実施例１−３と実施例１−７とを比較して、押しつけ工程で得られるタイプBの素子に内在する伸張方向への歪み換算量は、6.7×10-2程度となる。
【００９２】
以上のように、高い熱電効果を簡便に得る上では、細線状熱電変換素子を押しつけ工程で実現できるタイプBの本実施例の作成方法が最も好適であるといえる。
【００９３】
（実施例２）
図６に示すような本発明の熱電変換素子を実施例２−１として作製した。図６に示す熱電変換素子は、無機多孔質上にて、２層かつ各層が互い違いに配置されて構成されており、上面からみると、細線同士が重なり合わずに形成されている。熱電体である細線は複数本で構成されており、互いの間隔を保ちつつ、概ね平行に伸張した構成となっている。
【００９４】
熱電体は、石英ガラス上に配した多孔質シリカ（典型的厚みは３μm）上にＢｉ薄膜５−１００ｎｍ（典型的には５０ｎｍ）で構成した。
【００９５】
ここで多孔質シリカはゾル−ゲル法を用いて形成した。具体的にはシリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（0.1規定）をモル比で１：３：４の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液を試料上に厚さ1μｍとなる様にスピンコート塗布した。その後ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、図１２に示した様なSi−Ｏ−Si結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお本実施例では、厚さが約３μｍの多孔質シリカ層を形成したが、その限りではなく、素子構造にも依存するが概ね0.05μｍ以上10μｍ以下が良く適用される範囲である。
【００９６】
次に、シリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行って、乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。超臨界乾燥条件は、圧力12MPa、温度50℃の条件の下で４時間経過後、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温した。なお得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔率は約92％であった。またブルナウアー・エメット・テラー法（BET法）により平均空孔直径を見積もったところ、約20nmであった。乾燥された試料は、最後に窒素雰囲気中で400℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。
【００９７】
その後に、凹凸のない平坦な原版を用いて、図８に示した装置により、ステッピングモーターにて加重度を調整しながら原版を多孔質シリカ層表面に押しつけることで、多孔質シリカ層表面の平坦化処理を行った。
【００９８】
その後にRFスパッタ法を用いて作製したBiを熱電体として配して図７（ａ）に示した層構成を実現した。
【００９９】
この後に、実施例１にて述べた凹凸を有する原版を用いて、作製したBi薄膜の上面から押しつける（図７（ｂ）参照）。原版の押しつけ工程も、実施例１で述べたように、図８のような構成で行い、原版の押しつけの際には、ステッピングモーターにて加重度を調整しながら、雰囲気調整室内で行った。なお、雰囲気は、10-2Ｐａ以下の真空中で行った。
【０１００】
走査型電子顕微鏡SEMあるいは透過型電子顕微鏡TEMで観察した断面形状は概ね図６および図７（ｃ）に示す通りで、タイプBとした所望の形状が得られており、これを実施例２−１とした。細線の長手方向のサイズは１μｍ−５ｍｍ（典型的には１ｍｍ）、細線の数はほぼ２ｘ１０4本で作製した。
【０１０１】
Bi薄膜が１層で構成されたの場合をタイプAとして作製した。タイプAの場合も石英ガラス上に、タイプBの場合と同様の工程処理により多孔質シリカ層を配し、その上にRFスパッタ法によりBi薄膜５−１００ｎｍ（典型的には５０ｎｍ）を堆積した。次に集束型イオンビームを用いてタイプBと、概ね同じ間隔である５０−１００ｎｍのライン＆スペース長（典型的には８０ｎｍ）となるように細線形状を作製し、タイプAとした。走査型電子顕微鏡SEMあるいは透過型電子顕微鏡TEMで観察した断面形状は概ね図１の通りで、細線形状に関してはタイプＡと同様の形状が得られており、これを比較例２−Aとした。細線の長手方向のサイズは１μｍ−５ｍｍ（典型的には１ｍｍ）、細線の数は、ほぼ２ｘ１０4本で作製した。
【０１０２】
評価の方法は、実施例１と同様であり、結果を表３としてまとめて示した。
【０１０３】
なお、ここでは実施例２−１以外にも、Ｂｉの代わりにＢｉ2Ｔｅ3（実施例２−２）やＣｏ（実施例２−３）を用いて評価を行った。
【０１０４】
また、基体として石英ガラスの代わりに酸化マグネシウムＭｇＯ単結晶を用いた場合を実施例２−４として示したが、石英ガラスの場合と同様の結果が得られた。。
【０１０５】
【表３】
2007059773.tif 000005
実施例２−１の素子で得られた結果は、素子に電流を２．５ｍＡ流した場合に得られた温度差が３５Ｋであった結果を示している。この際の電流値は、温度差が最大となる時に流した電流値である。最も優れた実施例１−３と比べても、より良好な特性が得られたことを示している。
【０１０６】
本実施例で得られた結果が、実施例１での結果に比べて良好であった原因は明らかではないが、無機多孔質材料として、多孔質シリカを用いたことにより、細線同士の熱絶縁が理想的に図られたことによるものと推察される。
【０１０７】
一方、タイプAである、比較例２−Ａの素子では、素子に電流を２ｍＡ流した場合に得られた温度差が４Ｋ程度と、タイプBの素子と比較してあまり良好な熱電特性が得られなかった。このことは、タイプBの形状および作成工程がタイプAのものと比べて、優れた特性を引き出すものであると考えられる。
【０１０８】
なおタイプAの作成方法をとして集束型イオンビームを用いた場合を示したが、電子ビームなどを用いたフォトリソグラフィー手法によって得られる細線の素子についても同様の結果が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の熱電変換素子およびその製造方法は、基体上の樹脂あるいは無機多孔質材料上に設けた熱電体に対し、細線状の凹凸を有する原版を用いて、原版を熱電体に押しつけることにより、基体上の樹脂あるいは無機多孔質材料上に設けた細線状の熱電体を少なくとも２層かつ互い違いに配置して構成される熱電体を提供するもので、大きな温度差を実現できる高効率の熱電変換素子を実現できる。このことにより、局所的な冷却を必要とする、情報端末などに使用される論理回路を有したCPUやグラフィック用ＬＳＩチップ、半導体集積メモリ等の冷却や、急速に温度差をつけることが必要である、微生物などを用いて行なう加速試験の際の熱サイクルへの利用を図ることができる。また、種々の機器から放出される熱の電気へのリサイクルなど、より効果的な利用も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の細線状の熱電変換素子（タイプＡ）を示す図
【図２】細線状の熱電変換素子（タイプＢ、比較例）を示す図
【図３】細線状の熱電変換素子（タイプＢ'、比較例）を示す図
【図４】タイプＢ（比較例）の細線状の熱電変換素子の作製手順を示す図
【図５】タイプＡ（実施例）の細線状の熱電変換素子の作製手順を示す図
【図６】本発明の細線状の熱電変換素子（タイプＡ）を示す図
【図７】タイプＡ（実施例）の細線状の熱電変換素子の作製手順を示す図
【図８】原版の押しつけ工程時の装置概略図
【図９】熱電変換素子の特性評価時の電極配置の例を示す図
【図１０】熱電変換素子の特性評価時の電極配置の例を示す図
【図１１】熱電変換素子の細線に付与する補強形状の例を示す図
【図１２】無機多孔質材料の構造概略模式図
【図１３】熱電変換素子への歪み印加を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007059773.tif 000012
【図８】
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【図９】
2007059773.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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