(57)【要約】【課題】  本発明は、薄型軽量化に優れ、可視光域に於いてフラットな波長分散を示す位相差板を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、下記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミドと、カルボキシル基を含有する変性ポリスチレンと、を含む溶液を塗工して得られた塗工膜を有する位相差板を特徴とする。【化１】2007193045.tif 000025【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）又は一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも何れか一方の繰り返し単位を有するポリアミドイミドと、カルボキシル基を含有する変性ポリスチレンと、を含む溶液を塗工して得られた塗工膜を有する位相差板。
【化１】
2007193045.tif 000015
【化２】
2007193045.tif 000016
（一般式（I）及び（II）に於いて、Ａ、Ｂ、Ｄは、それぞれ置換基を示し、その横のａ、ｂ、ｄは、置換数を示す。Ａ、Ｂ、Ｄは、同一又はそれぞれ異なって、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ａは、０〜３の整数、ｂ及びｄは、０〜４の整数である。Ａ、Ｂ、Ｄが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｘは、単結合、又は酸素、硫黄、カルボニル基、アルキレン基、置換アルキレン基から選択される原子若しくは基である。ｐ１及びｐ２は、１以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（I）で表される繰り返し単位が、下記式（III）に示すものである請求項１記載の位相差板。
【化３】
2007193045.tif 000017
【請求項３】
前記一般式（II）で表される繰り返し単位が、下記式（IV）に示すものである請求項１記載の位相差板。
【化４】
2007193045.tif 000018
【請求項４】
前記ポリアミドイミドが、更に下記一般式（V）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３の何れかに記載の位相差板。
【化５】
2007193045.tif 000019
（一般式（V）に於いて、Ｅ、Ｇ、Ｈは、それぞれ置換基を示し、その横のｅ、ｇ、ｈは、置換数を示す。Ｅ、Ｇ、Ｈは、同一又はそれぞれ異なって、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ｅは、０〜３の整数、ｇ及びｈは、０〜４の整数である。Ｅ、Ｇ、Ｈが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｙ及びＸは、同一又は異なって、単結合、又は酸素、硫黄、カルボニル基、アルキレン基、置換アルキレン基から選択される原子若しくは基である。ｑ１及びｑ２は、１以上の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（V）で表される繰り返し単位が、下記式（VI）に示すものである請求項４記載の位相差板。
【化６】
2007193045.tif 000020
【請求項６】
前記ポリアミドイミドが、下記一般式（VII）又は一般式（VIII）で示す共重合体の少なくとも何れか一方を含む請求項１記載の位相差板。
【化７】
2007193045.tif 000021
【化８】
2007193045.tif 000022
（一般式（VII）及び（VIII）に於いて、ポリアミドイミドを構成する全繰り返し単位を１００モル％ としたとき、ｍは、３０〜７０モル％、ｎは、３０〜７０モル％を示す）
【請求項７】
前記変性ポリスチレンが、下記一般式（IX）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜６の何れかに記載の位相差板。
【化９】
2007193045.tif 000023
（一般式（IX）において、Ｊは、それぞれ置換基を示し、その横のｊは、置換数を示す。Ｊは、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ｊは、０〜５の整数である。Ｊが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｒは、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。）
【請求項８】
前記一般式（IX）で表される繰り返し単位が、下記式(X)に示すものである請求項７記載の位相差板。
【化１０】
2007193045.tif 000024
【請求項９】
前記ポリアミドイミド１００質量部に対し、前記変性ポリスチレンが、１０〜１５０質量部配合されている請求項１〜８の何れかに記載の位相差板。
【請求項１０】
少なくとも波長５００〜７５０ｎｍに於ける厚み方向の位相差が、０．９９＜Ｒｔｈ（Ｗ）／Ｒｔｈ（５９０）＜１．０１の関係を満たしている請求項１〜９の何れかに記載の位相差板。
（Ｒｔｈ（Ｗ）は、波長Ｗｎｍに於ける位相差を示し、Ｒｔｈ（５９０）は、波長５９０ｎｍに於ける位相差を示し、各Ｒｔｈ は、（ｎｘ−ｎｚ）×ｄで定められる。ｎｘは、面内に於ける最大屈折率を示し、ｎｚは、厚み方向の屈折率を示し、ｄは、位相差板の厚みを示す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の位相差板を備える光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れかに記載の位相差板又は請求項１１記載の光学フィルムを備える液晶パネル。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れかに記載の位相差板又は請求項１１記載の光学フィルムを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットな波長分散特性を示し且つ薄型軽量化に優れた位相差板、及び該位相差板を備える光学フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、光学補償により液晶表示装置等の画像表示装置におけるコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現する重要な光学部材である。位相差板としては、高分子フィルムを延伸して光学異方性を付与したものや、ガラスや高分子フィルム等の基材上に液晶化合物を塗工したものが知られている。
ところで、位相差板の設計上、波長分散特性は重要な要素である。通常、位相差板の波長分散は、可視光域に於いて厚み方向の位相差が短波長側ほど大きい正の波長分散、可視光域に於いて厚み方向の位相差が略均一なフラットの波長分散、可視光域に於いて厚み方向の位相差が短波長側ほど小さい逆の波長分散に大別される。
【０００３】
かかるフラットな波長分散を示す位相差板としては、従来、ノルボルネン系フィルムからなる位相差板が知られている（特許文献１）。
しかしながら、フィルムからなる位相差板は、膜厚が大きく、従って薄型軽量化が困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４３７４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、薄型軽量化に優れ、可視光域に於いてフラットな波長分散を示す位相差板、および該位相差板を備える光学フィルム、液晶パネル、及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（I）又は一般式（II）で表される繰り返し単位の少なくとも何れか一方の繰り返し単位を有するポリアミドイミドと、カルボキシル基を含有する変性ポリスチレンと、を含む溶液を塗工して得られた塗工膜を有する位相差板を提供する。
【０００７】
【化１１】
2007193045.tif 000002
【０００８】
【化１２】
2007193045.tif 000003
【０００９】
一般式（I）及び（II）に於いて、Ａ、Ｂ、Ｄは、それぞれ置換基を示し、その横のａ、ｂ、ｄは、置換数を示す。Ａ、Ｂ、Ｄは、同一又はそれぞれ異なって、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ａは、０〜３の整数、ｂ及びｄは、０〜４の整数である。Ａ、Ｂ、Ｄが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｘは、単結合、又は酸素、硫黄、カルボニル基、アルキレン基、置換アルキレン基から選択される原子若しくは基である。ｐ１及びｐ２は、１以上の整数である。
【００１０】
上記特定のポリアミドイミドとカルボキシル基を含有する変性ポリスチレンは、相互に溶解性に優れるので、両者を含む溶液を塗工して得られた塗工膜は、非常に透明性に優れている。
また、該塗工膜は、可視光域に於いてフラットな波長分散を示す。この原理は明確ではないが、ポリアミドイミドが正の波長分散を示し、カルボキシル基を含有する変性ポリスチレンが逆の波長分散を示し、該正波長分散と逆波長分散が打ち消し合って、フラットな波長分散を示すものと考えられる。
さらに、溶液を塗工して得られた塗工膜は、フィルムに比して、膜厚を小さく形成することもできる。
【００１１】
さらに、本発明は上記位相差板を備える光学フィルムを提供する。
また、本発明は、上記位相差板又は光学フィルムを備える液晶パネルを提供する。
さらに、本発明は、上記位相差板又は光学フィルムを備える画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光域に於いてフラットな波長分散を示し、薄型の位相差板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の位相差板は、特定のポリアミドイミドとカルボキシル基を含有する変性ポリスチレンを含む溶液を基材に塗工して得られた塗工膜を有する。
本発明の位相差板は、塗工膜を基材から剥離して該塗工膜の単層を位相差板として使用してもよいし、或いは塗工膜を基材に積層した積層体を位相差板として使用してもよい。
【００１４】
（使用するポリマー）
本発明に使用されるポリアミドイミドは、一般式（I）又は（II）で表される繰り返し単位を含むポリマーである。
【００１５】
【化１３】
2007193045.tif 000004
【００１６】
【化１４】
2007193045.tif 000005
【００１７】
一般式（I）及び（II）に於いて、Ａ、Ｂ、Ｄは、それぞれ置換基を示し、その横のａ、ｂ、ｄは、置換数を示す。Ａ、Ｂ、Ｄは、同一又はそれぞれ異なって、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ａは、０〜３の整数、ｂ及びｄは、０〜４の整数である。Ａ、Ｂ、Ｄが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｘは、単結合、又は酸素、硫黄、カルボニル基、アルキレン基、置換アルキレン基から選択される原子若しくは基である。ｐ１及びｐ２は、１以上の整数である。
【００１８】
一般式（I）及び（II）に於いて、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基は、炭素数１〜６のもの、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。置換アルキル基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
また、上記アリール基、置換アリール基は、１〜３の環のものが好ましく、１〜２の環のものがより好ましい。上記アルキレン基、置換アルキレン基は、炭素数１〜８のもの、更に炭素数１〜４のものが好ましい。置換アルキレンとしては、ハロゲン化アルキレン基が好ましい。
上記一般式（I）及び（II）で表される繰り返し単位のうち最も好ましい具体例は、下記式（III）及び（IV）に示すものである。
【００１９】
【化１５】
2007193045.tif 000006
【００２０】
【化１６】
2007193045.tif 000007
【００２１】
さらに、本発明に使用されるポリアミドイミドは、上記一般式（I）又は（II）で表される繰り返し単位と、下記一般式（V）で表される繰り返し単位とを含むポリマーが好ましい。
【００２２】
【化１７】
2007193045.tif 000008
【００２３】
一般式（V）に於いて、Ｅ、Ｇ、Ｈは、それぞれ置換基を示し、その横のｅ、ｇ、ｈは、置換数を示す。Ｅ、Ｇ、Ｈは、同一又はそれぞれ異なって、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ｅは、０〜３の整数、ｇ及びｈは、０〜４の整数である。Ｅ、Ｇ、Ｈが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｙ及びＸは、同一又は異なって、単結合、又は酸素、硫黄、カルボニル基、アルキレン基、置換アルキレン基から選択される原子若しくは基である。ｑ１及びｑ２は、１以上の整数である。
【００２４】
一般式（V）に於いて、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基は、炭素数１〜６のもの、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。置換アルキル基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
また、上記アリール基、置換アリール基は、１〜３の環のものが好ましく、１〜２の環のものがより好ましい。上記アルキレン基、置換アルキレン基は、炭素数１〜８のもの、更に炭素数１〜４のものが好ましい。置換アルキレンとしては、ハロゲン化アルキレン基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（V）で表される繰り返し単位のうち最も好ましい具体例は、下記式（VI）に示すものである。
【００２６】
【化１８】
2007193045.tif 000009
【００２７】
一般式（I）又は（II）で表される繰り返し単位と、下記一般式（V）で表される繰り返し単位とを含むポリアミドイミドの具体例としては、下記一般式（VII）又は（VIII）で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化１９】
2007193045.tif 000010
【００２９】
【化２０】
2007193045.tif 000011
【００３０】
一般式（VII）及び（VIII）に於いて、ポリアミドイミドを構成する全繰り返し単位を１００モル％ としたとき、ｍは、３０〜７０モル％、ｎは、３０〜７０モル％を示す。
【００３１】
本発明に於いては、上記一般式（VII）及び（VIII）で表されるポリアミドイミドの何れか一方、又は両ポリアミドイミドの混合物を使用できる。混合物の割合は特に限定されず、上記一般式（VII）で表されるポリアミドイミドと一般式（VIII）で表されるポリアミドイミドとを等量混合されていてもよいし、何れか一方が多く混合されていてもよい。
上記ポリアミドイミドの分子量は特に制限されるものではないが、強度に優れた塗工膜を得られることから、重量平均分子量１万以上、更に２万以上のものが好ましい。又、溶媒溶解性の点から、重量平均分子量１００万以下、更に、５０万以下のものが好ましい。
【００３２】
次に、カルボキシル基を含有する変性ポリスチレンとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などの不飽和モノ（ジ）カルボン酸、又はカルボキシル基がアルキル基又は置換アルキル基で置換された不飽和モノ（ジ）カルボン酸などと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体とを共重合させたものが挙げられる。特に、上記ポリアミドイミドとの相溶性に優れ、透明性の高い塗工膜を得られることから、下記一般式（IX）に示す繰り返し単位を含む変性ポリスチレンを用いることが好ましい。
【００３３】
【化２１】
2007193045.tif 000012
一般式（IX）において、Ｊは、それぞれ置換基を示し、その横のｊは、置換数を示す。Ｊは、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基から選択される原子または基である。ｊは、０〜５の整数である。Ｊが複数の置換基からなる場合、各置換基は、それぞれ同一又は異なるものでもよい。Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基である。
【００３４】
一般式（IX）に於いて、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基は、炭素数１〜６のもの、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
また、上記アリール基、置換アリール基は、１〜３の環のものが好ましく、１〜２の環のものがより好ましい。上記アルキレン基、置換アルキレン基は、炭素数１〜８のもの、更に炭素数１〜４のものが好ましい。
上記一般式（IX）に含まれる変性ポリスチレンのうち、ベンゼン環に置換基を有さず（ｊが０のもの）、Ｒが、水素原子、メチル基又はエチル基のものが好ましい。
【００３５】
上記一般式（IX）で表される繰り返し単位のうち最も好ましい具体例は、下記式（X）に示すものである。
【００３６】
【化２２】
2007193045.tif 000013
【００３７】
変性ポリスチレンは、全繰り返し単位を１００モル％ としたとき上記一般式（IX）で表される繰り返し単位を９５モル％以上含むものが好ましい。
また、変性ポリスチレンの分子量は特に制限されるものではないが、通常、重量平均分子量１０万〜５０万が好ましく、更に、１０万〜３０万程度がより好ましい。
【００３８】
（塗工膜の作製）
上記ポリアミドイミドと変性ポリスチレンを含むポリマー材料を溶媒に溶解して溶液を調製する。
尚、得られる塗工膜の光学特性を損ねない範囲であれば、上記ポリアミドイミド及び変性ポリスチレン以外の他のポリマーを配合してポリマー材料を調製することもでき、又、必要に応じて、上記ポリマー材料に、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００３９】
ポリアミドイミドと変性ポリスチレンの配合割合としては、フラットな波長分散を示す塗工膜を得る点及び透明な塗工膜を得る点から、ポリアミドイミド１００質量部に対し、変性ポリスチレンを１０〜１５０質量部配合することが好ましく、特に変性ポリスチレンを１０〜１００質量部配合することが好ましい。
溶媒に対するポリマー材料などの配合割合としては、塗工の作業性に適した粘度に調製する点から、固形分濃度で５〜３０質量％が好ましい。
【００４０】
溶媒は、ポリマー材料などを溶解できるものであれば、特に制限はなく、従来公知の有機溶剤を適宜選択して使用できる。具体的に、溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１,２-ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；t-ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２-メチル-２,４-ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；あるいは、二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの溶剤の中でも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-２-ピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランが好ましく、特に、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４１】
上記ポリマー材料を含む溶液を、基材に塗工して塗工膜を形成する。
ポリマー溶液を塗工する基材としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂基材でもよいし、ガラス基材やシリコンウエハのような無機化合物の基材でもよい。前記合成樹脂基材としては、キャスト法で作製したものや、溶融ポリマーを製膜してから、延伸処理を施して作製したもの等があげられ、これらの中でも、機械的強度に優れ精密な塗工精度が可能であることから、延伸処理が施された合成樹脂基材が好ましい。
【００４２】
また、基材としては、例えば、透明性に優れる合成樹脂から形成される透明フィルムが好ましい。このような基材であれば、基材上に塗工膜を積層した積層体をそのまま位相差板として使用することもできるからである。
【００４３】
このような透明フィルム基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのアセテート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられる。また、液晶ポリマー等も使用できる。
【００４４】
基材の厚みは、例えば、１２μｍ以上２００μｍ以下であって、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、２５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。余りに薄いと溶液の塗工精度が低下する虞れがあり、一方、余りに厚いと、基材と塗工膜の積層体によって構成した位相差板が厚くなり過ぎるからである。
【００４５】
ポリマー溶液の塗工は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の適宜な方法で行うことができる。
【００４６】
次に、前記基材上に形成された塗工膜に乾燥処理を施し、前記塗工膜を固定化する。
乾燥温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃で行われる。乾燥時間としては、例えば、１分〜６０分、好ましくは、５分〜５０分、より好ましくは１０〜４０分で行われる。
乾燥処理は、複数回に分けて行うこともできる。
乾燥後、得られた塗工膜の残存溶媒量は、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
乾燥後の塗工膜の膜厚は、例えば、１〜２０μｍであり、好ましくは２〜１５μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００４７】
上記のようにして得られた塗工膜は、ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ＞ｎｚの複屈折性を示し、少なくとも波長５００〜７５０ｎｍに於ける厚み方向の位相差が、０．９９＜Ｒｔｈ（Ｗ）／Ｒｔｈ（５９０ｎｍ）＜１．０１の関係を満たし、フラットな波長分散を示す。
ここで、Ｒｔｈ（Ｗ）は、波長Ｗｎｍ（但し、５００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲）に於ける位相差を示し、Ｒｔｈ（５９０）は、波長５９０ｎｍに於ける厚み方向の位相差を示し、各Ｒｔｈ ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄで定められる。ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ塗工膜におけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、Ｘ軸とは、塗工膜の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸とは、塗工膜の面内においてＸ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸とは、塗工膜の面に対して垂直（Ｘ軸およびＹ軸に垂直）な厚み方向を示す。ｄは、塗工膜の厚みを示す。
さらに、上記塗工膜は、厚み方向の複屈折率（ｎｘ−ｎｚ）が０．０３以上、好ましくは０．０４以上に形成でき、比較的小さい膜厚で、所望の位相差を得ることができる。
【００４８】
また、固化することにより得られた複屈折性を示す塗工膜を、さらに、延伸させてもよい。このように延伸処理を施すことによって、前記塗工膜の複屈折性を変化させることができるのである。具体的には、前述のように光学的一軸性（ｎｘ＞ｎｚ，ｎｙ＞ｎｚ）を示す塗工膜を、光学的に二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）の複屈折性を示すものとすることができる。このような延伸工程によって、面内複屈折率（Δｎｘｙ）や面内位相差（Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ）を制御することができる。
【００４９】
これらの処理は、前記乾燥処理と同時に行ってもよいし、乾燥工程後に行っても良い。延伸方法としては、例えば、基材の長手方向に一軸延伸する方法や、基材の長手方向は固定しながら幅方向に一軸延伸する方法、長手方向および幅方向の双方に延伸する同時二軸延伸方法などが挙げられる。延伸処理は、例えば、基材と塗工膜の両方を共に延伸することによって行ってもよいが、基材のみを延伸してもよい。基材のみの延伸でも、基材に発生する張力によって、塗工膜が間接的に且つ均一に延伸される。
延伸の条件としては、特に制限されず、例えば、延伸倍率は、１倍より大きく５倍以下が好ましく、より好ましくは、１倍より大きく４倍以下であり、特に好ましくは１倍より大きく３倍以下である。
【００５０】
（位相差板の使用例）
上記塗工膜は、基材から剥離して単独で位相差板として使用できる。又、基材上に塗工膜を積層した積層体の状態で位相差板として使用することもできる。
該位相差板は、そのまま光学部材として使用することもできるが、必要に応じてさらに他の光学部材と組合せて、各種の光学フィルム用途に供することができる。
【００５１】
上記光学フィルムの一例としては、例えば、本発明の位相差板に偏光子が積層された積層偏光板があげられる。このような偏光板の構成は、特に制限されないが、例えば、本発明の位相差板と偏光子を有し、偏光子の両面に透明保護層が積層されているものが挙げられる。透明保護層は、偏光子の両側に積層してもよいし、いずれか一方の面のみに積層してもよい。また、透明保護層を両面に積層する場合には、例えば、同じ種類の透明保護層を使用しても、異なる種類の透明保護層を使用してもよい。
【００５２】
尚、本発明の位相差板が、基材と塗工膜の積層体からなる場合、塗工膜と基材の何れの表面が偏光子に面してもよい。もっとも、該位相差板の基材側に偏光子が面するように配置することにより、該基材を偏光子に対する透明保護層として兼用することができる。つまり、上記のように偏光子の両面に透明保護層を積層する代わりに、前記偏光子の一方の面には透明保護層を配置し、偏光子の他方の面に、位相差板の基材が面するように配置することによって、位相差板の基材が偏光子の他方の透明保護層の役割も果たす。従って、一層薄型軽量化された偏光板を得ることができる。
【００５３】
偏光子としては、特に制限されず、例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。この中でも、自然光を入射させると直線偏光を透過するフィルムが好ましく、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。前記二色性物質を吸着させる各種フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム、セルロース系フィルム等の親水性高分子フィルム等があげられ、これらの他にも、例えば、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルム等も使用できる。これらの中でも、好ましくはＰＶＡ系フィルムである。また、偏光子の厚みは、通常、１〜８０μｍの範囲であるが、これには限定されない。
【００５４】
透明保護層としては、特に制限されず、従来公知の透明樹脂を使用できるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。このような透明保護層の材質の具体例としては、透明性に優れるもの、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アセテート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等があげられる。尚、透明保護層として、上記基材と同じ材質のものを用いることもできる。
【００５５】
透明保護層の厚みは、特に制限されず、例えば、位相差や保護強度等に応じて適宜決定できるが、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの範囲である
透明保護層は、例えば、偏光子に上記透明樹脂を塗布する方法、偏光子に上記透明樹脂製のフィルムを積層する方法等の従来公知の方法によって適宜形成できる。
【００５６】
また、上記透明保護層は、さらに、例えば、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理等が施されたものでもよい。
ハードコート処理は、偏光板表面の傷付き防止等を目的とし、例えば、透明保護層の表面に、硬化型樹脂から構成される、硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。
硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂等が使用でき、前記処理は、従来公知の方法によって行うことができる。スティッキングの防止は、隣接する層との密着防止を目的とする。
反射防止処理は、偏光板表面での外光の反射防止を目的とし、従来公知の反射防止層等の形成により行うことができる。
【００５７】
アンチグレア処理は、偏光板表面において外光が反射することによる、偏光板透過光の視認妨害を防止すること等を目的とし、例えば、従来公知の方法によって、透明保護層の表面に、微細な凹凸構造を形成することによって行うことができる。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法やエンボス加工等による粗面化方式や、前述のような透明樹脂に透明微粒子を配合して透明保護層を形成する方式等があげられる。
透明微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等があげられ、この他にも導電性を有する無機系微粒子や、架橋または未架橋のポリマー粒状物等から構成される有機系微粒子等を使用することもできる。透明微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５〜２０μｍの範囲である。また、透明微粒子の配合割合は、特に制限されないが、一般に、前述のような透明樹脂１００質量部あたり２〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部の範囲である。
【００５８】
上記透明微粒子を配合したアンチグレア層は、例えば、透明保護層そのものとして使用することもでき、また、透明保護層表面に塗工層等として形成されてもよい。さらに、前記アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角を拡大するための拡散層（視覚補償機能等）を兼ねるものであってもよい。
【００５９】
尚、上記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、透明保護層とは別個に、例えば、これらの層を設けたシート等から構成される光学層として、偏光板に積層してもよい。
【００６０】
本発明の光学フィルムは、さらに、接着剤層および粘着剤層の少なくとも一方を有することが好ましい。これによって、本発明の光学フィルムと、他の光学部材や液晶セル等の他部材との接着が容易になるとともに、本発明の光学フィルムの剥離を防止することができるからである。従って、接着剤層や粘着剤層は、光学的透明性に優れるものが用いられる。接着剤層や粘着剤層は、光学フィルムの最外層に積層されることが好ましく、また、光学フィルムの一方の最外層でもよいし、両方の最外層に積層されてもよい。
【００６１】
接着剤層の材料としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製感圧接着剤や、ゴム系感圧接着剤等が使用できる。また、粘着剤層の材料としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等の各種のものを例示でき、これらのなかでもアクリル系粘着剤が好ましく、そのベースポリマーの重量平均分子量は、３０万〜２５０万程度のものが好ましい。接着剤層又は粘着剤層の厚さは特に限定されないが、１０〜４０μｍ程度とするのが好ましい。また、これらの材料に、微粒子を含有させて光拡散性を示す層としてもよい。これらの中でも、例えば、吸湿性や耐熱性に優れる材料が好ましい。このような性質であれば、例えば、液晶表示装置に使用した場合に、吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下や、液晶セルの反り等を防止でき、高品質で耐久性にも優れる画像表示装置となる。
【００６２】
上記各光学部材同士（位相差板、偏光子、透明保護層等）の積層方法は、特に制限されず、従来公知の方法によって行うことができる。一般には、前述と同様の粘着剤や接着剤等が使用でき、その種類は、前記各構成物の材質等によって適宜決定できる。
これらの接着剤や粘着剤は、例えば、そのまま偏光子や透明保護層の表面に塗布してもよいし、接着剤や粘着剤から構成されたテープやシートのような層を光学部材間に配置してもよい。
【００６３】
また、本発明の位相差板は、前述のような偏光子の他にも、例えば、他の位相差板、拡散制御フィルム、輝度向上フィルム等、従来公知の光学部材と組合せて光学フィルムとして使用することもできる。他の位相差板としては、例えば、ポリマーフィルムを一軸延伸または二軸延伸したもの、Ｚ軸配向処理したもの、液晶性高分子の塗工膜等があげられる。拡散制御フィルムとしては、例えば、拡散、散乱、屈折を利用したフィルムがあげられ、これらは、例えば、視野角の制御や、解像度に関わるギラツキや散乱光の制御等に使用することができる。
【００６４】
本発明の積層偏光板は、実用に際して、さらに他の光学層を含んでもよい。光学層としては、例えば、以下に示すような反射板、半透過反射板、輝度向上フィルム等などの液晶表示装置等の形成に使用される、従来公知の各種光学層があげられる。これらの光学層は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよく、また、一層でもよいし、二層以上を積層してもよい。このような光学層を含む積層偏光板は、例えば、光学補償機能を有する一体型偏光板として使用することが好ましく、例えば、液晶セル表面に配置する等、各種画像表示装置への使用に適している。
【００６５】
まず、反射型偏光板または半透過反射型偏光板の一例について説明する。反射型偏光板は、本発明の積層偏光板にさらに反射板が、半透過反射型偏光板は、本発明の積層偏光板にさらに半透過反射板が、それぞれ積層されている。
【００６６】
反射型偏光板は、通常、液晶セルの裏側に配置され、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置（反射型液晶表示装置）等に使用できる。このような反射型偏光板は、例えば、バックライト等の光源の内蔵を省略できるため、液晶表示装置の薄型化を可能にする等の利点を有する。
【００６７】
反射型偏光板は、例えば、偏光板の片面に、金属等から構成される反射板を形成する方法等、従来公知の方法によって作製できる。具体的には、例えば、偏光板における透明保護層の片面（露出面）を、必要に応じてマット処理し、前記面に、アルミニウム等の反射性金属からなる金属箔や蒸着膜を反射板として形成した反射型偏光板等があげられる。
【００６８】
また、前述のように各種透明樹脂に微粒子を含有させて表面を微細凹凸構造とした透明保護層の上に、その微細凹凸構造を反映させた反射板を形成した、反射型偏光板等もあげられる。その表面が微細凹凸構造である反射板は、例えば、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制できるという利点を有する。このような反射板は、例えば、前記透明保護層の凹凸表面に、真空蒸着方式、イオンプレーティング方式、スパッタリング方式等の蒸着方式やメッキ方式等、従来公知の方法により、直接、前記金属箔や金属蒸着膜として形成することができる。
【００６９】
一方、半透過反射型偏光板は、上記反射型偏光板において、反射板に代えて、半透過型の反射板を有するものである。半透過型反射板としては、例えば、反射層で光を反射し、かつ、光を透過するハーフミラー等があげられる。
【００７０】
半透過反射型偏光板は、通常、液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側（表示側）からの入射光を反射して画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては、半透過反射型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置等に使用できる。すなわち、半透過反射型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライト等の光源使用のエネルギーを節約でき、一方、比較的暗い雰囲気下においても、前記内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置等の形成に有用である。
【００７１】
つぎに、本発明の積層偏光板に、輝度向上フィルムが積層された偏光板の一例を説明する。輝度向上フィルムとしては、特に限定されず、例えば、誘電体の多層薄膜や、屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のような、所定偏光軸の直線偏光を透過して、他の光は反射する特性を示すもの等が使用できる。このような輝度向上フィルムとしては、例えば、３Ｍ社製の商品名「Ｄ-ＢＥＦ」等があげられる。また、コレステリック液晶層、特にコレステリック液晶ポリマーの配向フィルムや、その配向液晶層をフィルム基材上に支持したもの等が使用できる。これらは、左右一方の円偏光を反射して、他の光は透過する特性を示すものであり、例えば、日東電工社製の商品名「ＰＣＦ３５０」、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名「Ｔｒａｎｓｍａｘ」等があげられる。
【００７２】
上記反射板、半透過反射板、輝度向上フィルム等の光学層を有する各種偏光板は、例えば、液晶セル等の他の部材への積層が容易になることから、さらに粘着剤層や接着剤層を有していることが好ましい。これらは、偏光板の片面または両面に配置することができる。粘着剤層や接着剤層の材料としては、上記例示したものなどを用いることができる。
尚、実用に際しては、前記粘着剤層をセパレータによって被覆することが好ましい。このセパレータは、適当なフィルム又は紙に、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コートを一層以上設ける方法等によって形成できる。
【００７３】
本発明の積層偏光板などの光学フィルムは、前述のように、液晶セルに取り付けて液晶パネルの態様で使用でき、又、これを組み込んだ液晶表示装置等の各種画像表示装置の態様で使用することができる。例えば、本発明の積層偏光板などの光学フィルムを液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、反射型や半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置に用いることができる。
【００７４】
液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。
【００７５】
また、液晶セルは、通常、対向する液晶セル基板の間隙に液晶が注入された構造であって、液晶セル基板としては、特に制限されず、例えば、ガラス基板やプラスチック基板が使用できる。なお、前記プラスチック基板の材質としては、特に制限されず、従来公知の材料があげられる。
【００７６】
また、液晶セルの両面に本発明の光学フィルムを設ける場合、それらは同じ種類のものでもよいし、異なっていてもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライト等の適当な部品を、適当な位置に１層または２層以上配置することができる。
【００７７】
さらに、本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶パネルを含み、該液晶パネルを使用する以外は、特に制限されない。光源を含む場合、特に制限されないが、例えば、光のエネルギーが有効に使用できることから、例えば、偏光を出射する平面光源であることが好ましい。
【００７８】
本発明の液晶表示装置は、視認側の光学フィルム（積層偏光板）の上に、例えば、さらに拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護層や保護板を配置したり、または液晶パネルにおける液晶セルと偏光板との間に補償用位相差板等を適宜配置することもできる。
【００７９】
尚、本発明の積層偏光板などの光学フィルムは、前述のような液晶表示装置の使用に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型の画像表示装置にも使用できる。
【実施例】
【００８０】
つぎに本発明の位相差板を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（ポリアミドイミドの構造）
ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＬＡ４００）、ＦＴ−ＩＲ（Thermo Nicolet社製、Ｍａｇｎａ７５０）を用いて構造を特定した。
【００８２】
（分子量の測定）
東ソー（株）のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した。
【００８３】
（複屈折率及び厚み方向位相差の測定）
自動位相差計（王子計測機器（株）製、商品名：KOBRA-21ADH）を用いて、波長４８０ｎｍ〜８００ｎｍに於ける各波長の厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。この位相差値は、位相差板（塗工膜）の法線から４０度に傾けた方向からの入射光に対する値を測定した。
【００８４】
（膜厚測定）
大塚電子株式会社のMCPD-2000を用いて、塗工膜の膜厚を測定した。
【００８５】
実施例１
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）によって合成されたポリアミドイミドを用いた。尚、このポリアミドイミドは、重量平均分子量約１０万で、上記一般式（VII）及び（VIII）で表される２種類のポリアミドイミド（上記一般式（VII）及び（VIII）の「ｍ」は５０モル％、「ｎ」は５０モル％）が等量混合された混合物から構成されている。
この２種類のポリアミドイミド混合物と、変性ポリスチレン（荒川化学株式会社製、商品名：アラスター７００）を質量部で１０：３で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解させ、固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。
この調製溶液を、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート製二軸延伸フィルム（東レ社製、商品名：Ｓ−２７）の一面に、スピンコート法によって厚み約８０μｍに塗工した後、１５０℃で３０分間乾燥して固化させ、厚み８μｍの塗工膜を形成した。この塗工膜をＰＥＴフィルムから剥離して実施例１の位相差板を得た。
【００８６】
実施例２
ポリアミドイミド混合物と、変性ポリスチレンの配合割合を質量部で１０：７に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み８μｍの塗工膜を形成し、これをＰＥＴフィルムから剥離して実施例２の位相差板を得た。
【００８７】
比較例１
変性ポリスチレンに代えて、汎用ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、商品名：ＳＧＰ−１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に、塗工膜を形成した。
【００８８】
比較例２
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）によって合成されたポリイミドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に塗工膜を形成した。
尚、このポリイミドは、重量平均分子量約１０万で、上記一般式（VI）で表される繰り返し単位のみの重合体からなる。
【００８９】
比較例３
比較例２で用いたポリイミドと、比較例１で用いた汎用ポリスチレンを、質量部で１０：３で配合した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に塗工膜を形成した。
【００９０】
比較例４
実施例１で用いたポリアミドイミドのみをメチルイソブチルケトンに溶解させ、固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。この溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み８μｍの塗工膜を形成し、これをＰＥＴフィルムから剥離して比較例４の位相差板を得た。
【００９１】
比較例５
比較例２で用いたポリイミドのみをメチルイソブチルケトンに溶解させ、固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。この溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み８μｍの塗工膜を形成し、これをＰＥＴフィルムから剥離して比較例５の位相差板を得た。
【００９２】
（溶液及び塗工膜の状態）
実施例１，２及び比較例４，５のポリマー溶液を目視で確認したところ、非常に透明性に優れていたが、比較例１〜３のポリマー溶液は、明らかに白濁していた。また、それぞれ得られた塗工膜を目視で確認したところ、実施例１，２及び比較例４，５の塗工膜は、非常に透明性に優れていたが、比較例１〜３のポリマー溶液は、明らかに白濁していた。
【００９３】
（複屈折率及び波長分散特性）
実施例１，２及び比較例４，５の塗工膜について、厚み方向の複屈折率、及び波長４８０ｎｍと５９０ｎｍの位相差値の比率を、表１に示す。
また、実施例１，２及び比較例４，５の塗工膜について、各波長に於ける厚み方向の位相差値と、波長５９０に於ける厚み方向の位相差値の比率（Ｒｔｈ（Ｗ）／Ｒｔｈ（５９０ｎｍ））の関係を図１のグラフに示す。
上記結果から、実施例１，２の塗工膜は、０．９９＜Ｒｔｈ（Ｗ）／Ｒｔｈ（５９０ｎｍ）＜１．０１の関係を満たし、フラットな波長分散を示していることが確認された。一方、比較例４，５の塗工膜は、厚み方向の位相差が短波長側ほど大きい正の波長分散を示した。
尚、明らかに白濁し、光学部材として使用できない比較例１〜３の塗工膜は、複屈折率や各波長での位相差の測定を行えなかった。
【００９４】
【表１】
2007193045.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１，２及び比較例４，５の波長分散特性を示すグラフ図。
【図１】
2007193045.tif 000026