(57)【要約】【課題】元素組成の均一化が図れるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法を提供する。  【解決手段】封管内にＩＩＩ族原料およびＶ族原料を分けて配置し、封管全体を加熱すると共に、ＩＩＩ族原料の一部の領域を他の部分より高い温度で加熱し（以後、この領域を高温加熱部とする。）、かつ、高温加熱部をＩＩＩ族原料内で移動させ、Ｖ族原料から発生する原料ガスとＩＩＩ族原料とを反応させることにより、ＩＩＩ族原料をＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族原料の高温加熱部を、ＩＩＩ族原料の一端から他端に移動させ、その後、移動方向を反転させ、再び、他端方向に移動させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
封管内にＩＩＩ族原料およびＶ族原料を分けて配置し、封管全体を加熱すると共に、ＩＩＩ族原料の一部の領域を他の部分より高い温度で加熱し（以後、この領域を高温加熱部とする。）、かつ、高温加熱部をＩＩＩ族原料内で移動させ、Ｖ族原料から発生する原料ガスとＩＩＩ族原料とを反応させてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を製造する方法であって、ＩＩＩ族原料の高温加熱部を、ＩＩＩ族原料の一端から他端に移動させ、その後、移動方向を反転させ、再び、他端方向に移動させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
【請求項２】
高温加熱部の他端への移動回数が２回であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
【請求項３】
移動方向の反転前と反転後とで、高温加熱部の移動速度を変化させることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
【請求項４】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶がＧａＰであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法に関し、更に詳しくは、ＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶が高収率で得られる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、従来、レーザーダイオード、発光ダイオードのようなオプトデバイスやＨＥＭＴのような高速デバイス等の材料に利用されている。
【０００３】
このようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、Ｇａ等のＩＩＩ族原料とＰ等のＶ族原料を直接反応させて単結晶を成長させることが困難なため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶をまず合成し、次いでこのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を用いてＬＥＣ法等によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる方法が採られている。
【０００４】
ところで、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶は、図１に示すように各原料が充填された石英等から成る封管１を横型高圧炉２内に搬入して合成する方法が採られている。
【０００５】
すなわち、図１に示すようにＧａ等のＩＩＩ族原料３は、円筒型等の黒鉛ルツボ４内に充填されると共にルツボ４全体を上記封管１の一端に配置され、Ｐ等のＶ族原料５は、石英板等あるいは石英綿等の熱遮蔽物６を介し上記封管１の他端側に配置される。尚、原料等が充填された封管１は、その後真空にして封じ切られる。
【０００６】
次に、真空にして封じ切られた上記封管１は、中央に高周波コイル７を有しこの高周波コイル７を中央に挟んでその両側に抵抗ヒータ９を有する高圧容器にて構成された横型高圧炉２内に搬入される。
【０００７】
そして、横型高圧炉２内において封管１全体が加熱され、上記高周波コイル７によりルツボ４内のＩＩＩ族原料３が局所的に更に高温に加熱されると共に、Ｖ族原料５から発生した原料ガスが上記熱遮蔽物６を通り抜け上記ＩＩＩ族原料３と反応し、かつ、上記封管１を矢印ａ方向へ横型高圧炉２内を移動させるか封管１を固定して上記横型高圧炉２を逆方向へ移動させる等して（すなわち、高温部を一方向に相対移動させる）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶が合成される（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開2003-160315号公報
【特許文献２】特開2001-335307号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記封管や横型高圧炉が適用されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶製造方法においては、得られるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の元素比が不均一になり易い問題があった。特に、反応始端部および反応終端部はＶ族原料が少なく、ＩＩＩ族原料のみが偏析する状態となることがあり、極端な場合、全体の３０％にＩＩＩ族原料の偏析する領域が見られることがあった。
【０００９】
また、上記ＩＩＩ族原料の比率が大きいときには、反応終端部において黒鉛ルツボ４から原料が漏れてしまうことがあり、品質低下や黒鉛ルツボ４が破損する等トラブル発生の要因となる問題があった。特に上記封管１に影響が及んだ場合には封管の破裂にもつながるため、経済的ダメージもより一層大きくなる問題があった。
【００１０】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その解決課題とするところは、得られるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶について元素組成の均一化が図れるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、封管内の一端側にＩＩＩ族原料が充填されたルツボを配置し、また上記封管内の他端側にＶ族原料を配置し、上記封管全体を加熱すると共にルツボ内のＩＩＩ族原料を局所的に更に高温に加熱してＶ族原料から発生した原料ガスと上記ＩＩＩ族原料を反応させ、かつ、上記高温部を徐々に相対移動させながらＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を合成する化合物半導体多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族原料を局所的に更に高温に加熱した高温部を上記ルツボの端から徐々に相対移動させ、上記ルツボ他端に高温部が到達したのち、移動方向を反転させ再び他端方向へ徐々に相対移動させる、いわゆる往復移動させることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
そして、封管内の一端側にＩＩＩ族原料が充填されたルツボが局所的に更に高温に加熱してＶ族原料から発生した原料ガスと上記ＩＩＩ族原料とを反応させる状態の最初の相対移動において（いわゆる往路）、ＩＩＩ族原料はＶ族原料と反応しＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶になるが、上記ルツボ他端に高温部が到達したのち、移動方向を反転させ再び他端方向へ徐々に相対移動させる状態（いわゆる復路）においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を再度融解しながら、合成されるためＩＩＩ族原料中に含まれるＶ族原料の割合は往路での状態よりも高くなり、より結晶化しやすくなることを見出し本願発明を完成させた。
【００１３】
すなわち本願発明は、以下に関する。
（１）封管内にＩＩＩ族原料およびＶ族原料を分けて配置し、封管全体を加熱すると共に、ＩＩＩ族原料の一部の領域を他の部分より高い温度で加熱し（以後、この領域を高温加熱部とする。）、かつ、高温加熱部をＩＩＩ族原料内で移動させ、Ｖ族原料から発生する原料ガスとＩＩＩ族原料とを反応させてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を製造する方法であって、ＩＩＩ族原料の高温加熱部を、ＩＩＩ族原料の一端から他端に移動させ、その後、移動方向を反転させ、再び、他端方向に移動させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
（２）高温加熱部の他端への移動回数が２回であることを特徴とする（１）に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
（３）移動方向の反転前と反転後とで、高温加熱部の移動速度を変化させることを特徴とする（１）または（２）に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
（４）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶がＧａＰであることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明に係る化合物半導体多結晶の製造方法によれば、往路にて一旦ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を合成し、復路にて、再度溶解、固化させることにより、ＩＩＩ族原料中のＶ族原料の比率を高めることで、ＩＩＩ族原料の偏析領域を減らすことが可能となる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本願発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法は、封管内にＩＩＩ族原料およびＶ族原料を分けて配置し、封管全体を加熱すると共に、ＩＩＩ族原料の一部の領域を他の部分より高い温度で加熱し（以後、この領域を高温加熱部とする。）、かつ、高温加熱部をＩＩＩ族原料内で移動させ、Ｖ族原料から発生する原料ガスとＩＩＩ族原料とを反応させることにより、ＩＩＩ族原料をＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族原料の高温加熱部を、ＩＩＩ族原料の一端から他端に移動させ、その後、移動方向を反転させ、再び、他端方向に移動させることを特徴とする。
【００１６】
本願発明の製造方法を図１を用いて説明する。本願発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法は、図１に示すように各原料が充填された石英等から成る封管１を横型高圧炉２内に搬入して合成する方法が採られている。
【００１７】
すなわち、図１に示すようにＩＩＩ族原料３は、円筒型等の黒鉛ルツボ４内に充填されると共にルツボ４全体を上記封管１の一端に配置され、Ｖ族原料５は、石英板等あるいは石英綿等の熱遮蔽物６を介し上記封管１の他端側に配置される。そして、原料等が充填された封管１は、その後真空にして封じ切られる。
【００１８】
次に、真空にして封じ切られた上記封管１は、例えば、中央に高周波コイル７を有しこの高周波コイル７を中央に挟んでその両側に抵抗ヒータ９を有する高圧容器にて構成された横型高圧炉２内に搬入される。
そして、横型高圧炉２内において封管１全体が加熱され、上記高周波コイル７によりルツボ４内のＩＩＩ族原料３が局所的に更に高温に加熱される（高温加熱部）と共に、Ｖ族原料５から発生した原料ガスが上記熱遮蔽物６を通り抜け上記ＩＩＩ族原料３と反応し、かつ、上記封管１を矢印ａ方向へ横型高圧炉２内を移動させるか封管１を固定して上記横型高圧炉２を逆方向へ移動させる等して（すなわち、高温部を一方向に相対移動させる）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を合成する。
本発明では、ＩＩＩ族原料の高温加熱部を、ＩＩＩ族原料の一端から他端に移動させ（例えば、図１におけるａの方向に移動させる。）、その後、移動方向を反転させ、再び、他端方向に移動させることを特徴とする（例えば、図１におけるｂの方向に移動させる。）。
【００１９】
本願発明におけるＩＩＩ族原料の高温加熱部の移動は、図１に示すように、高圧容器２内の高周波コイル７や抵抗ヒータ９を固定した状態で、黒鉛ルツボ４をａ方向、およびｂ方向に移動させさせても良いし、黒鉛ルツボを固定した状態で、加熱部分を移動させても良い。また移動の方向については、最初にａ方向に移動し、その後、ｂ方向に移動させても良いし、最初にｂ方向に移動し、その後、ａ方向に移動させても良い。
【００２０】
本願発明では、高温加熱部の他端への移動回数は特に制限がないが、移動回数を２回とするのが好ましい。すなわち、図１において、ＩＩＩ族原料の高温加熱部を、ａ方向に、ＩＩＩ族原料の右側の一端から左側の他端に移動させ、その後、移動方向をｂ方向とし、高温加熱部を、ＩＩＩ族原料の右側の一端まで移動し、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造を終了する。なお、前述したように、高温加熱部の移動方向を、先にｂ方向とし、後でａ方向としても良い。本願発明では、ＩＩＩ族原料と、Ｖ族原料とが１：１となるようにルツボ内に設置するが、往路でＶ族原料が使いきれずに残った場合、その残りのＶ族原料を復路で供給することになる。
【００２１】
本願発明では、移動方向の反転前と反転後で、移動速度を変化させるのが好ましい。具体的には、移動回数を２回とした場合において、往路に対して復路の速度を遅くするのが好ましい。復路は、往路に比べて、よりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶を合成に関与するため、復路の移動速度を遅くした方がＩＩＩ族原料の偏析領域を減らすことが可能となる。
【００２２】
本願発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造方法は、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体多結晶の製造に使用できるが、この中で特にＧａＰ多結晶の製造に適している。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
一端が封じてある石英管内にＶ族原料である赤燐（Ｐ）１２００ｇを配置した。
【００２４】
次に、熱遮蔽物として、石英ウール１０ｇを配置した。そして、外径６３ｍｍ、内径５５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状黒鉛ルツボ内に、ＩＩＩ族原料であるガリウム（Ｇａ）２５００ｇを充填し、上記石英管内に配置した。
【００２５】
次に、石英管開口部に石英管内径より、小径の外径をもつ、長さ５０ｍｍの一端が封じてある石英管を配置したのち、石英管開口部を塞ぎ、中を１０−６Ｔｏｒｒオーダ（１０−4Ｐａオーダ）まで、真空引きを行った後、封じた。
【００２６】
次に、中央に高周波コイルを有しこの高周波コイルを中央に挟んでその両側に抵抗ヒータを有する高圧容器にて構成された横型高圧炉内に、封じた上記石英管を搬入し、横型高圧炉の高圧容器内に窒素ガスを充填して高圧炉内を高圧状態（２．０ＭＰａ）に設定したのち、抵抗ヒータを作用させ石英封管全体を加熱してＶ族原料である赤燐（Ｐ）を３００℃〜６００℃に昇温し、かつ、ルツボ内のＩＩＩ族原料であるガリウム（Ｇａ）を６００℃〜８００℃の範囲で保持すると共に、高周波コイルを作用させて上記ボートの領域をＧａＰの融点である１４７０℃付近の温度で保持した。
【００２７】
そして、熱遮蔽物である石英ウールを介し黒鉛ルツボ内に導入されたＶ族原料からのガスとルツボ内におけるＩＩＩ族原料とを反応させ、かつ、上記石英封管を矢印ａ方向へ４０ｍｍ／時で横型高圧炉内を移動させ（すなわち、高温部を相対移動させ）黒鉛ルツボ他端に到達したのち、矢印ｂ方向へ移動方向を反転させ４０ｍｍ／時で横型高圧炉内を移動させ、上記反応を順次進行させて一体化されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）多結晶を合成した。
そして、得られたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）多結晶を端から、ダイヤモンドカッターで厚さ５ｍｍでスライスし、断面を観察した。ＩＩＩ族原料が偏析している領域がどのくらい発生しているかを調べた。その結果を表１に示す。
（実施例２）
上記ａ方向への移動速度を１００ｍｍ／時、上記ｂ方向への移動速度を３０ｍｍ／時に変更した点を除き実施例１と略同一の条件でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）多結晶を合成した。
【００２８】
そして、得られたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）多結晶を端面から、ダイヤモンドカッターで厚さ５ｍｍでスライスし、断面を観察した。ＩＩＩ族原料のみが偏析している領域がどのくらい発生しているかを調べた。この結果も以下の表１に示す。
（比較例）
上記移動方向をａ方向のみとし、移動速度２０ｍｍ／時に変更した点を除き実施例１と略同一の条件でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）多結晶を合成した。
【００２９】
そして、得られたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）多結晶を端面から、ダイヤモンドカッターで厚さ５ｍｍでスライスし、断面を観察した。ＩＩＩ族原料のみが偏析している領域がどのくらい発生しているかを調べた。この結果も以下の表１に示す。
【００３０】
表１の結果から、１方向にのみ高温部を移動させる場合に比べ、高温部を往復移動させた場合、ＩＩＩ族原料の偏析発生領域を少なくできることが確認できる。また、往路に対して、復路の移動速度を遅くすることにより、ＩＩＩ族原料の偏析発生領域が減少した。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】化合物半導体多結晶の製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  石英封管
２  高圧容器
３  ＩＩＩ族原料
４  黒鉛ルツボ
５  Ｖ族原料
６  熱遮蔽物
７  高周波コイル
８  石英ボート
９  抵抗ヒータ
【図１】
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