(57)【要約】  【課題】機械的強度と防汚性に優れた表面保護層、およびそれを有する反射防止性能に優れた反射防止膜の提供。  【解決手段】Ａ）：少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）と少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）とを含んで構成されるブロックコポリマー、成分（Ｂ）：水、成分（Ｃ）：有機溶媒を含むことを特徴とする表面保護層用塗布組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）と少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）とを含んで構成されるブロックコポリマー、成分（Ｂ）：水、成分（Ｃ）：有機溶媒を含むことを特徴とする表面保護層用塗布組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）：シリル基加水分解脱水縮合触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の表面保護層用塗布組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が酸触媒であることを特徴とする請求項２記載の表面保護層用塗布組成物。
【請求項４】
無機微粒子を含む低屈折率層の上に、請求項１〜３いずれかに記載の表面保護層用塗布組成物を塗布成膜して得られる反射防止膜。
【請求項５】
無機微粒子がシリカ微粒子であり、低屈折率層が３〜５０体積％の空隙を有することを特徴とする請求項４記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護層用塗布組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ装置などの表示機器の視認性を高めるために用いられる反射防止膜は、従来は複数層を積層してなるものが主流であった。これは屈折率が１．４〜１．６である低屈折率層（フッ素系材料、シリカ系材料、有機ポリマー等）と、屈折率１．６以上である高屈折率層（金属酸化物を含有する材料等）とを交互に２層以上積層することによって可視光領域での反射率を低下させるものである。しかしながらこのような複数層からなる反射防止膜は、その製造プロセスが煩雑であることはもちろんであり、さらに可視光領域内での反射率の均一性に乏しく、望まない色合いやギラツキが発生するという問題があった。
【０００３】
可視光領域全体にわたり反射率を均一に低く抑えるには、下記のような単層からなる反射防止膜が適している。すなわち、ガラス（屈折率１．５２程度）、ポリメチルメタクリレート（屈折率１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（屈折率１．５４〜１．６７程度）、トリアセチルセルロース（屈折率１．４９程度）等のような基板上に単層の低屈折率層を直接設けるか、あるいは基材上に有機系あるいは無機系のハードコート層（屈折率１．４５〜１．７０程度）を積層した上で単層の低屈折率層を設けることによって、可視光領域内での反射率を均一に低下させるというものである。この場合、低屈折率層の屈折率の値は、用いる基材（ハードコート層が存在する場合はハードコート層）の屈折率の平方根に近ければ近いほど優れた反射防止膜となる。つまり低屈折率層の屈折率を１．４０未満、より好ましくは１．３０未満に設定することで、反射防止性能を向上させることができる。
【０００４】
このような非常に低い屈折率を有する層として、シリカ微粒子からなり、内部に微小な空隙を有するかあるいは表面に微小な凹凸を有する低屈折率層が提案されている（特許文献１〜３）。これらは屈折率１．４０未満である層を簡便に形成可能という点では有用であるが、層内に空隙を有するために応力が一点に集中しやすく、また表面に凹凸が存在するために摩擦係数が高いので、機械的強度、特に耐擦傷性に乏しいという問題があった。また、空隙内部や凹凸の隙間に汚染物質が取り込まれやすく、防汚性にも劣るという問題もあった。これらの問題を解決するためには、低屈折率層の上部にさらに表面保護層を形成するのが有効である。しかし、空隙を有する層の上に、その空隙を維持したままさらに薄い層を形成することは非常な困難が伴う。例えば特許文献４には、空隙を有する低屈折率層上に含フッ素ポリマーからなる層を積層する際に、フッ素系微粒子を共存させたり、含フッ素ポリマーの分子量を制御したり、その塗布量を少量に抑えたりすること等によって、低屈折率層内部の空隙に含フッ素ポリマーが浸入する量を低下させる手法が開示されている。しかしながら、この方法によっても低屈折率層の屈折率が１．４０未満であるような積層体は得られていない。これは表面保護層に由来する物質が低屈折率層の空隙に浸入するのを未だ防ぐことができていないためと考えられ、すなわち上記の課題が解決されているとは言い難い。
【０００５】
以上の通り、従来の技術では、屈折率が１．４０未満であるような低屈折率層上に形成された、機械的強度と防汚性に優れた表面保護層は提供されていない。
【特許文献１】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献２】特開平８−１２２５０１号公報
【特許文献３】特開平１１−６９０２号公報
【特許文献４】特開２０００−７５１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた反射防止性及び防汚性を発現する反射防止膜を提供するものであり、特に、空隙を有する低屈折率層の上に、その空隙を維持したまま形成することが可能である表面保護層を有しており、優れた反射防止性及び防汚性を発現する反射防止膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、成分（Ａ）：少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）と少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）とを含んで構成されるブロックコポリマー、成分（Ｂ）水、成分（Ｃ）有機溶媒、とを含むことを特徴とする表面保護層用塗布組成物を用いて低屈折率層の上に表面保護層を形成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）成分（Ａ）：少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）と少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）とを含んで構成されるブロックコポリマー、成分（Ｂ）：水、成分（Ｃ）：有機溶媒を含むことを特徴とする表面保護層用塗布組成物。
（２）成分（Ｄ）：シリル基加水分解脱水縮合触媒をさらに含むことを特徴とする上記（１）記載の表面保護層用塗布組成物。
（３）成分（Ｄ）が酸触媒であることを特徴とする上記（２）記載の表面保護層用塗布組成物。
（４）無機微粒子を含む低屈折率層の上に、上記（１）〜（３）いずれかに記載の表面保護層用塗布組成物を塗布成膜して得られる反射防止膜。
（５）無機微粒子がシリカ微粒子であり、低屈折率層が３〜５０体積％の空隙を有することを特徴とする上記（４）記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、優れた反射防止性及び防汚性を発現する反射防止膜を提供するものである。特に、空隙を有する低屈折率層の上に、その空隙を維持したまま形成することが可能である表面保護層を有しており、優れた反射防止性及び防汚性を発現する反射防止膜を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下に具体的に説明する。
【００１１】
本発明の表面保護層用塗布組成物は、少なくとも成分（Ａ）：少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）と少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）とを含んで構成されるブロックコポリマー、成分（Ｂ）水、成分（Ｃ）有機溶媒、とを含むことを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、成分（Ｄ）酸を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）は、少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）と少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）とを含んで構成されるブロックポリマーである。
【００１４】
含フッ素ビニルモノマーは特に限定されず、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、α−フルオロ（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステルなどフッ素系モノマーの（共）重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の両方を表す。これらは単独重合体でも２種類以上の共重合体でもよいし、他の任意のモノマーとの共重合体としてもよい。
【００１５】
これらの中でも（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステルが、特にリビングアニオン重合が容易であり、かつ得られる表面保護層の機械的強度や防汚性が優れたものとなるので好ましい。（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステルとは、炭素原子上に存在する一部または全ての水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する直鎖状あるいは分岐状のアルコールと、（メタ）アクリル酸とが脱水縮合した構造をもつエステルである。該アルコールのα位、β位、ω位は必ずしも全てフッ素化されている必要はない。特にα位あるいはα位とβ位の両方がフッ素化されていないものはエステルの安定性が高いので好ましい。
【００１６】
用いることができる（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステルの例として、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート、パーフルオロエチルメチルアクリレート、パーフルオロエチルメチルメタクリレート、パーフルオロプロピルメチルアクリレート、パーフルオロプロピルメチルメタクリレート、パーフルオロブチルメチルアクリレート、パーフルオロブチルメチルメタクリレート、パーフルオロペンチルメチルアクリレート、パーフルオロペンチルメチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘキシルメチルメタクリレート、パーフルオロヘプチルメチルアクリレート、パーフルオロヘプチルメチルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルアクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフルオロノニルメチルアクリレート、パーフルオロノニルメチルメタクリレート、パーフルオロデシルメチルアクリレート、パーフルオロデシルメチルメタクリレート、パーフルオロウンデシルメチルアクリレート、パーフルオロウンデシルメチルメタクリレート、パーフルオロドデシルメチルアクリレート、パーフルオロドデシルメチルメタクリレート、パーフルオロトリデシルメチルアクリレート、パーフルオロトリデシルメチルメタクリレート、パーフルオロテトラデシルメチルアクリレート、パーフルオロテトラデシルメチルメタクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルアクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロウンデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロウンデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロドデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、パーフルオロエチルメチルアクリレート、パーフルオロプロピルメチルアクリレート、パーフルオロブチルメチルアクリレート、パーフルオロペンチルメチルアクリレート、パーフルオロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘプチルメチルアクリレート、パーフルオロオクチルメチルアクリレート、パーフルオロノニルメチルアクリレート、パーフルオロデシルメチルアクリレート、パーフルオロウンデシルメチルアクリレート、パーフルオロドデシルメチルアクリレート、パーフルオロトリデシルメチルアクリレート、パーフルオロテトラデシルメチルアクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロウンデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチルアクリレートなどのアクリル酸のフルオロアルキルエステルを用いると、ポリマーの溶解性が高くなり扱いやすいのでより好ましい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもよいが、鎖長の異なるフルオロアルキル基を有する２種類以上、より好ましくは３種類以上、さらに好ましくは４種類以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いて共重合体とした方が、得られる表面保護層の機械的強度が高くなる場合がある。
【００１８】
本発明の少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）は、上記の（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステルのみからなるポリマーであっても良いが、フッ素を含まない（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体とした方が、種々の溶媒に対する溶解性が向上して取り扱いが容易になるほか、防汚性がさらに向上する場合があるので好ましい。
【００１９】
フッ素を含まない（メタ）アクリル酸エステルが長鎖エステルである方がこの効果が発現しやすい傾向にあり、好ましくは炭素数８以上のエステル、具体的には（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が好ましい。
【００２０】
含フッ素ポリマー中におけるフッ素を含まない（メタ）アクリル酸エステルの含有量は１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２１】
本発明の少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）は、本ブロックコポリマーを表面保護層として用いる際に、下層との密着性が良いことが、防汚性や機械強度の発現に重要であり、下層との共有結合を形成するために導入される。
【００２２】
本発明の加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーは、下記式（１）に表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ1ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n        （１）
（式中Ｒ1は炭素−炭素二重結合を含む有機置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3は各々独立に任意の有機置換基を表す。ｎ＝０〜２である。）
Ｒ1の具体的な例としてはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられ、Ｒ2の具体的な例としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられ、Ｒ3の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
この中で特に好ましいものは、Ｒ1が（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基であるビニルモノマーである。
【００２５】
具体的に好適なものとして挙げられるのは、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。またこれらの中でも最も好ましいのは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これらを混合して用いることも好ましい。
【００２６】
少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）は、上記の加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーのみから構成されても良いが、シリカ微粒子と共有結合を形成することが可能な官能基を有するコモノマーを含んでいることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物以外であって、ポリマー鎖（Ｙ）に含まれることが好ましいモノマー単位としては、例えばヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸のｔ−ブチルエステルやアダマンチルエステル（これらは容易に加水分解されカルボキシル基を生成し、下層の低屈折率層との密着性に寄与する）なども使用可能である。
【００２８】
また、少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）は、上記の加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーのみから構成されても良いが、前記のフッ素を含まない（メタ）アクリル酸エステルを含む場合は種々の溶媒に対する溶解性が向上して取り扱いが容易になるほか、防汚性がさらに向上する場合があるので好ましい。
【００２９】
フッ素を含まない（メタ）アクリル酸エステルが長鎖エステルである方がこの効果が発現しやすい傾向にあり、好ましくは炭素数８以上のエステル、具体的には（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が好ましい。
【００３０】
含フッ素ポリマー中におけるフッ素を含まない（メタ）アクリル酸エステルの含有量は１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３１】
本発明の少なくとも含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖（Ｘ）の分子量は特に制限を受けないが、重量平均分子量の値が５００〜１００００００、より好ましくは１０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜５００００の範囲が適している。
【００３２】
また、少なくとも加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｙ）の分子量は特に制限を受けないが、重量平均分子量の値が５００〜１００００００、より好ましくは１０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜５００００の範囲が適している。
【００３３】
本発明のブロックコポリマー（成分Ａ）の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能であるが、重合によって得られてくる重量平均分子量と数平均分子量の比が、１．０１〜２．００、好ましくは、１．０１〜１．５０、さらに好ましくは１．０１〜１．２０の範囲入る重合方法が好ましく、具体的には、リビングアニオン重合法を例示することができる。
【００３４】
重合は、−１００℃〜２０℃の温度範囲で行われるのが好ましい。重合温度の下限は、用いるビニルモノマーの反応性により異なるが、少なくとも重合が完結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下でも重合進行するが、反応速度が遅くなる。２０℃以上では、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的とする構造制御された重合体を得ることが困難となる。重合温度は、重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。例えば、添加するビニルモノマーを２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してからさらにビニルモノマーを添加して重合を行うこともできる。
【００３５】
本発明に用いられるビニルモノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常５〜４０質量％の範囲である。
【００３６】
ブロックコポリマーを製造するために、含フッ素ビニルモノマーと加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーの重合させる順番は、どちらが先であっても構わないが、好ましくは、含フッ素ビニルモノマー単位からなるポリマー鎖（Ｘ）の方が、水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマー鎖（Ｙ）よりも、重合溶媒に対する溶解性が低い傾向があるため、水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーを先に重合させておいて、続いて含フッ素ビニルモノマーを添加する。なお、各ブロックにコモノマーを入れたい場合であって、ランダムに入れたい場合は、それぞれの含フッ素ビニルモノマーまたは水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーにコモノマーを混合して重合系に添加することが好ましく、また、ブロックに入れたい場合は、それぞれの含フッ素ビニルモノマーまたは水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーの添加とコモノマーの添加を逐次的に行って各ブロックをブロック構造にすることも好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつポリマーと相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等を例示することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３８】
また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、ポリマーと比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができる。具体的には、トルエンとテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することができ、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０体積％以下用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明のブロックコポリマーの重合方法においては、必要に応じて、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等よりなる添加剤を、重合開始時、または重合中に添加することができる。そのような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。
【００４１】
特に本発明の加水分解脱水縮合可能なシリル基を有するビニルモノマーを用いてリビングアニオン重合を行う場合には、科学文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．５，ｐ１３９１（Ｏｚａｋｉ，Ｈｉｒａｏ，Ｎａｋａｈａｍａ）に開示された技術に従って、テトラヒドロフラン中で１，１−ジフェニルエチレンとｎ−ブチルリチウムを用いて開始剤を形成し、塩化リチウム存在下で重合を行う。
【００４２】
得られた本発明のブロックコポリマーは、公知の再沈精製によって精製して用いるが、重合後にアニオンリビング末端を公知の方法によって失活させた後、得られる重合液をそのまま本発明の表面保護層用塗布組成物に用いることも好ましい。
【００４３】
本発明の表面保護層用塗布組成物の有機溶媒（成分Ｃ）は、具体的には、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。これらの中でもより好ましい溶媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノールエーテル類である。これらの溶媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。
【００４４】
本発明の表面保護層用塗布組成物に添加して用いる成分（Ｄ）シリル基加水分解脱水縮合触媒は、金属キレート化合物、酸性化合物（有機酸、無機酸）、アルカリ性化合物（有機塩基、無機塩基）、酸又は塩基発生剤を挙げることができる。
【００４５】
金属キレート化合物としては公知の加水分解脱水縮合触媒を用いることができるが、具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４６】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００４７】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００４８】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
【００４９】
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００５０】
また、光や熱によって酸や塩基を生成する化合物も用いることができる。光により酸を発生するものとしては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、などが挙げられる。非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００５１】
光塩基発生剤としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを例示することができる。
【００５２】
光照射により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、好ましい光塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
【００５３】
光酸発生剤または光塩基発生剤の添加量は、ブロックコポリマーに対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
これら触媒のうち、有機塩基、無機塩基、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは有機酸を挙げることができる。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。有機酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００５５】
本発明の表面保護層用塗布組成物の組成は、ブロックコポリマー（成分Ａ）１００質量部に対して、水（成分Ｂ）は１質量部〜１０００００質量部、好ましくは５質量部〜１００００質量部、さらに好ましくは１０質量部〜１０００質量部である。この範囲で塗布成膜した際に下層との密着性が良く、且つ、膜の緻密性に優れる。また、好ましく添加される触媒成分（Ｄ）は、ブロックコポリマー（成分Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１００質量部、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、さらに好ましくは１質量部〜３０質量部である。この範囲で塗布成膜した際に下層との密着性が良く、且つ、膜の緻密性に優れる。
【００５６】
本発明の表面保護層用塗布組成物の有機溶媒（成分Ｃ）は、成分Ａ、Ｂ、必要に応じて成分Ｄを好ましくは均一に相溶させ、且つ、塗布した際に期待する膜厚及び膜質が得られるように添加すればよいが、好ましくは、ブロックコポリマー（成分Ａ）１００質量部に対して、１０００質量部〜１０００００質量部、より好ましくは、１００００質量部〜１０００００質量部である。この範囲で塗布成膜した際に下層との密着性が良く、且つ、膜の緻密性に優れ、膜厚も調整しやすい。
【００５７】
本発明の表面保護層塗布組成物は、上記の成分Ａ〜Ｄ以外に、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の任意のポリマーを混合することが好ましい。
【００５８】
本発明の表面保護層塗布組成物は、さらに無機微粒子を添加しておくことも好ましい。この無機微粒子は、空隙を有する低屈折率層上に該塗布組成物を塗布した際に得られる表面保護層そのものの機械的強度を高くする効果を有する。無機微粒子の種類としては二酸化ケイ素（シリカ）微粒子、二酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム微粒子などを例示することができる。また無機微粒子が導電性を有していれば、帯電防止機能を付与することも可能である。導電性を有する無機微粒子としては亜鉛、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、タンタル、イットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物からなる無機酸化物微粒子（代表的なものとしてＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）微粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）微粒子などがある）や、銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダなど）の金属微粒子、各種のカーボンブラック、金属繊維、炭素繊維など公知のものが用いられる。これら微粒子の中でも特にシリカ微粒子が好ましい。
【００５９】
上記無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがさらに好ましい。また無機微粒子は単独でも各々複数種を混合して用いても構わない。
【００６０】
上記無機微粒子の添加量は、（無機微粒子の質量）／（ブロックコポリマーの質量）の値で０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．３〜０．８の範囲である。
【００６１】
本発明の表面保護層塗布組成物中において、ブロックコポリマーのシリル基が塗布する前に予め加水分解や脱水縮合を進行させておくことも好ましい。反応の条件としては、室温〜１００℃の範囲で１０分間〜１週間の期間攪拌することで目的を達成できる。また、前記の無機微粒子を添加する場合は、ブロックコポリマーと無機微粒子とが共有結合を介して結合していることが好ましい。無機微粒子の表面の官能基とブロックコポリマーのシリル基とを反応させることによって共有結合を形成せしめる。この場合も反応の条件としては、室温〜１００℃の範囲で１０分間〜１週間の期間攪拌することで目的を達成できる。
【００６２】
表面保護層用塗布組成物には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
【００６３】
次に、本発明の表面保護層の成膜方法および得られる反射防止膜について説明する。
【００６４】
本発明の表面保護層は、上記塗布組成物を基材に塗布することで得られる。基材としては任意の形状をもつ金属、ガラス、セラミック、プラスチック等どのようなものでも用いることができる。この中でも特に表面の保護と防汚性が強く求められるものはディスプレイ等の表示材料に用いられる透明基板である。透明基板としては透明なガラス板や透明樹脂基板が挙げられ、さらに透明樹脂基板が好ましい。透明樹脂基板としては（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルムなどが挙げられる。
【００６５】
塗布の方法は浸漬、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布法を用いて実施することができる。これらのうち、透明樹脂基板がフィルム状の場合、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の方法が好ましく用いられる。
【００６６】
塗布を行った後、通常は塗布組成物に含まれる溶媒を乾燥するために室温〜２００℃の範囲で静置、送風、マイクロ波照射などを５秒〜１０分間行う。これらの温度、時間などは使用する基材や溶媒の種類に応じて適宜決定される。
【００６７】
本発明の表面保護層の厚さは、５ｎｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。５ｎｍを下回ると表面保護層としての十分な機能が発現しないおそれがあり、逆に１５μｍを越えると膜の内部応力が大きくなるのでクラックや剥離などを生ずる可能性がある。
【００６８】
以上の工程を行うことによって、含フッ素基が表面に配向し、且つ下層との密着性に優れ、また、多孔質の下層への浸入が抑えられた構造を有する高い機械的強度と防汚性を兼ね備えた表面保護層を成膜することができる。
【００６９】
該表面保護層の機械的強度と防汚性をより高めるために、上記の溶媒乾燥工程と同時あるいは前後して、表面保護層に含まれるブロックコポリマーのシリル基、もしくはその加水分解脱水縮合して得られる構造を用いて、さらに３次元架橋させることが好ましい。３次元架橋の方法はその３次元架橋反応の態様や触媒の種類に応じて加熱、マイクロ波照射、紫外線照射、電子線照射などの中から適宜選択される。これら加熱、マイクロ波照射、紫外線照射、電子線照射は複数を併用してもよく、それらの順序は任意である。この工程によって、表面保護層に含まれる官能基類が相互に結合して強固な３次元ネットワークを形成し、さらに強靱で耐久性に優れた表面保護層を得ることが可能になる。
【００７０】
本発明の表面保護層は、高い機械的強度と防汚性を備えているので、あらゆる基材上に塗布することでその効果を発揮することができる。その中でも、特に空隙を有する材料の表面を保護する用途に適しており、さらには空隙を有する低屈折率層を備えた反射防止膜の表面を保護する用途にきわめて好適に用いることができる。
【００７１】
このような空隙を有する本発明の低屈折率層を製造する方法としては、溶媒を含むゲル層から超臨界乾燥によって溶媒を取り除く方法、溶媒を含むゲル層に対して収縮を抑制するための化学処理を施してから乾燥する方法、空孔助剤が分散したマトリックスからなる層を形成した後に該空孔助剤を除去する方法、中空微粒子を用いて層内に空隙を導入する方法、微粒子を塗布してその微粒子間の隙間を空隙として利用する方法などが挙げられる。この中でも、微粒子を塗布してその微粒子間の隙間を空隙として利用する方法が最も簡便であり、屈折率が１．４０未満と低くかつ機械的強度の高い低屈折率層が得られるので適している。
【００７２】
微粒子としては二酸化ケイ素（シリカ）微粒子、二酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、有機ポリマーラテックスなどが挙げられる。この中で最も適しているのは、屈折率が低くかつ十分な強度を有するシリカ微粒子である。
【００７３】
上記微粒子の形状は限定されず、球状、板状、針状、複数のこれらの形状のものがつながって鎖状または枝分かれした鎖状になったもの、複数のこれらの形状のものが凝集してブドウの房状になったものなどを用いることができる。なお「鎖状」とは、一般に「（短）繊維状」、「パールネックレス状」と呼ばれるものも含む。これら粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００７４】
これらの中でも、球状でないもの、すなわち、板状、針状、鎖状、枝分かれした鎖状、ブドウの房状のものを用いると、隣接する粒子間により多くの空隙が生じ、屈折率の低い低屈折率層を得ることができるので好ましい。
【００７５】
また、屈折率をより低いものにするためにシリカ微粒子の内部に独立気泡を有する中空シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００７６】
球状、針状または板状の微粒子を用いる場合、平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２／ｇ）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、反射防止膜の十分な強度を得るのが困難な場合があり、平均粒子径が２００ｎｍを越えるとヘイズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなる場合がある。
【００７７】
鎖状および／または枝分かれした鎖状の微粒子を用いる場合に用いることができるものは、５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの平均粒子径を有する微粒子が複数連なり、３０〜２００ｎｍの平均長さを有するまで連続したものである。平均粒子径とは、前記と同様に求められた値である。平均長さとは動的光散乱法による測定値であり、一般的に動的光散乱法による粒子径と呼ばれる値と同等のものである。
【００７８】
微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、反射防止膜の十分な強度を得るのが困難な場合があり、平均粒子径が３０ｎｍを越えると、膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなり、ヘイズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなり、視認性が低下する場合がある。また平均長さが３０ｎｍ未満では、反射防止膜の十分な強度を得るのが困難な場合があり、平均長さが２００ｎｍを越えるとヘイズが発生しやすくなったり、透視像の解像度が低下しやすくなり、視認性が低下する場合がある。
【００７９】
これらの微粒子の中でも鎖状および／または枝分かれした鎖状のものを用いると、隣接する粒子間にさらに多くの空隙が生じ、屈折率が１．４０未満、条件によっては１．３０未満ときわめて低い低屈折率層を得ることができるほか、微粒子１個当たりの、他の微粒子と接触し結着する点の数が多くなるため、低屈折率層の強度が高くなるので好ましい。それらの中でも、特に二次元または三次元的に湾曲した形状を有するものが最も好ましい。このような微粒子の例としては、例えばシリカ微粒子の場合には日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−ＯＵＰ」、「スノーテックス（登録商標）−ＵＰ」、「スノーテックス（登録商標）−ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス（登録商標）−ＰＳ−ＳＯ」、「スノーテックス（登録商標）−ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス（登録商標）−ＰＳ−ＭＯ」、日本国触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」等が挙げられる。これらの鎖状のシリカ微粒子は緻密なシリカ主骨格からなり、鎖状かつ三次元的に湾曲した形状を有する。
【００８０】
上記のような空隙を有する反射防止膜の表面に塗布する場合、表面保護層の厚さは、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。５ｎｍを下回ると表面保護層としての十分な機能が発現しないおそれがあり、逆に５０ｎｍを越えると表面保護層が反射防止性能に及ぼす効果が無視できなくなり、反射率が十分に低下しなくなるおそれがある。
【００８１】
以上の方法によって、屈折率が１．４０未満ときわめて低い低屈折率層であっても、その屈折率を１．４０未満に保ったまま表面を保護し、高い機械的強度と防汚性を付与することができる。
【００８２】
なお、空隙率に関しては、屈折率が１．３５以下であれば、空隙率は３体積％以上であり、屈折率が１．３０以下であれば、空隙率は１５体積％以上である。また、中空シリカ微粒子を用いる場合は、微粒子が有する中空体積の分、屈折率が低下することになる。
【００８３】
本発明の表面保護層とそれを備えた反射防止膜は、上述のようなディスプレイなどの表示材料にのみならず、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズなどの視力矯正用部材、車の窓やインパネメーター、ナビゲーションシステムなどの自動車部品、窓ガラスなどの住宅・建築部材、ビニルハウスの光透過性フィルムやシートなどの農芸製品、太陽電池、光電池などの電池部材、タッチパネル、光ファイバー、光ディスクなどの電子情報機器部品、照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計などの家庭用品、ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器などの業務用部材、パチンコ台ガラスやゲーム機など、表面保護、防汚性、視認性の向上が求められる様々な分野における部材として応用することが可能である。
【実施例】
【００８４】
本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明する。
【００８５】
（１）反射率、屈折率の測定
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定し、該波長範囲における反射率の最小値を最低反射率と定めた。また該装置付属のソフトウェア「ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ」を用いて低屈折率層の屈折率を計算した。
【００８６】
（２）耐擦傷性試験
表面特性試験機（株式会社井元製作所）を用いた。直径１５ｍｍのステンレス柱の片端にスチールウール（ボンスター（登録商標）＃００００、日本スチールウール株式会社）を取り付け、２００ｇの荷重をかけながら反射防止膜上を１０回往復させた後、摩擦痕を目視で観察した。傷がほとんどみられなければ○、傷が多数みられれば×とした。
【００８７】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳのＫ５４００記載に基づき、２Ｈの硬度の鉛筆を用い、１ｋｇ荷重下で行った。
【００８８】
（４）指紋拭き取り性
表面保護層上に指紋を付け、すぐにティッシュで拭き取りを行った。指紋を拭き取ることができれば○、拭き取れなければ×とした。
【００８９】
［合成例１］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学株式会社）１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）０．５ｇ、エタノール１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ株式会社）１．０ｇを混合し、ハードコート層用塗布組成物を得た。
【００９０】
［合成例２］
数珠状シリカ微粒子の１５重量％水分散液（商品名スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ、日産化学株式会社）１０ｇ、エタノール２０ｇ、テトラエトキシシラン０．５２ｇ、１Ｎ硝酸０．０７５ｇを混合し、室温にて終夜攪拌した。反応液をさらにイソプロピルアルコールで３．３倍に希釈することによって低屈折率層用塗布組成物を得た。
【００９１】
［合成例３］
乾燥テトラヒドロフラン１８０ｇに１，１−ジフェニルエチレン０．８ｍｍｏｌを溶解し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム０．５ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。塩化リチウム１．５ｍｍｏｌを添加して重合開始剤を系中に準備した。続いてまず３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０ｇを添加して重合させ、次にパーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０gを添加してブロック重合させた後、メタノールを少量添加してリビング末端を停止させ、ジブロックコポリマーを含んだテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９２】
[合成例４]
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートをフッ素系界面活性剤の存在下で乳化重合し、続いて透析により界面活性剤を除いた後、水／メタノール＝７／３の組成になるように、固形分２％まで希釈した。
【００９３】
[合成例５]
フルオロアルキルアクリレートの混合物（商品名Ｃｈｅｍｉｎｏｘ  ＦＡＡＣ−Ｎ、ＮＯＫ株式会社）１２ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ株式会社）８ｇ、メチルエチルケトン３０ｇをフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加し８０℃にて４時間攪拌し重合した。反応液をメタノールに投入し、沈殿を濾過し、真空乾燥することによって含フッ素コポリマーを得た。この含フッ素コポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ１０質量％溶液とし、含フッ素ランダムコポリマー溶液を得た。
【００９４】
［実施例１］
合成例３のブロックコポリマー溶液０．３ｇ（成分Ａのブロックコポリマーとして０．０３ｇ）、１０質量％のトリフルオロロメタンスルホン酸溶液０．０６ｇ（成分Ｂの水として０．０５４ｇ、成分Ｄの触媒として０．００６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．６４ｇを混合し、室温で６時間攪拌して、表面保護層用塗布組成物を得た（成分Ｃの有機溶剤としては、テトラヒドロフランとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを合わせて９．９１ｇであり、ブロックコポリマー濃度は０．３質量％であった。
【００９５】
片面に易接着処理がなされた厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社）上に、合成例１のハードコート層用塗布組成物をバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃７ロッドを装着）を用いて塗布し、１２０℃にて１０秒間乾燥し、続いて紫外線硬化装置（ＵＶＣ−２５１９型、高圧水銀灯を装着、ウシオ電機株式会社）を用いて出力１６０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１００ｍｍにて紫外線照射することによってハードコート層を形成した。
【００９６】
該ハードコート層上に、合成例２の低屈折率層用塗布組成物をバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃４ロッドを装着）を用いて塗布し、１２０℃にて２分間加熱硬化することによって、低屈折率層を形成した。
【００９７】
該低屈折率層上に、上記表面保護層用塗布組成物をバーコーター（米国Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の＃４ロッドを装着）を用いて塗布し、１２０℃にて２分間加熱硬化することによって、表面保護層を形成した。
【００９８】
結果を表１に示す。得られた反射防止膜の低屈折率層の屈折率は非常に低く保たれており、ゆえに反射防止性能に優れ、かつ耐擦傷性、指紋拭き取り性にも優れていた。
【００９９】
［比較例１］
実施例１において低屈折率層上に表面保護層を積層しなかった。結果は表１に示される通りで、耐擦傷性と指紋拭き取り性はともに低かった。
【０１００】
［比較例２］
実施例１において表面保護層用塗布組成物として合成例４の含フッ素系ラテックス粒子を０．３質量％に希釈して用い、塗布後、１２０℃にて１時間加熱硬化することによって、表面保護層を形成した。
【０１０１】
結果は表１に示される通りで、耐擦傷性、鉛筆硬度、指紋拭き取り性はともに低かった。
【０１０２】
[比較例３]
実施例１において合成例３のブロックコポリマー溶液に変えて合成例５の含フッ素ランダムコポリマー溶液を用いた以外は同様に実施した。
【０１０３】
結果は表２に示される通りで、低屈折率層の屈折率は著しく上昇しており、ゆえに反射防止性能に劣るものであった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、空隙を有する低屈折率層の上にその空隙を維持したまま形成することが可能な、優れた機械的強度と防汚性を有する表面保護層、ならびにそれを有する反射防止膜を提供する。