(57)【要約】【課題】 耐薬品性および機械的強度が大きい積層セラミック基板を提供する。【解決手段】 この積層セラミック基板１００では、４層のセラミック層１ａを有する内部セラミック層１と、内部セラミック層１の上面上および下面上にそれぞれ形成された表面セラミック層２とから構成されており、内部セラミック層１を構成するセラミック層１ａは、それぞれ、アルミナとディオプサイト系結晶化ガラスまたはアノーサイト系結晶化ガラスとを含んでおり、各層１ａ中には、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）相またはアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）相が存在している。また、表面セラミック層２は、アルミナとディオプサイト系結晶化ガラスを含んでおり、各層２中には、ディオプサイト相とルチル相が存在している。 【選択図】図１
2007284264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとディオプサイト相またはアノーサイト相を有する結晶化ガラスとを含む内部セラミック層と、
前記内部セラミック層の最表面に形成されたアルミナとディオプサイト相及びルチル相を有する結晶化ガラスとを含む表面セラミック層と、
を備える、ことを特徴とする積層セラミック基板。 
【請求項２】
前記表面セラミック層に含まれるルチル相とアルミナとのＸ線回折強度比（Ｉ［ルチル相］／Ｉ［アルミナ］）が０．１以上０．４以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック基板に関し、特に、低温焼成により形成される積層セラミック基板に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイス用の基板として、融点が低いＡｇまたはＣｕを配線層として用いることにより低温焼成が可能な積層セラミック基板が知られている。この積層セラミック基板は、アルミナなどの無機質フィラー、ガラス、有機溶媒およびバインダーなどからなるスラリーをシート状に成形したセラミックグリーンシート上にＡｇまたはＣｕを含む金属ペーストからなる配線パターンを形成した後、この配線パターンを有するセラミックグリーンシートを複数積層し、約８００℃〜約１０００℃で焼成することにより形成することができる。
【０００３】
なお、この積層セラミック基板上にチップコンデンサや半導体素子などの電子部品を搭載するためには、ハンダにより積層セラミック基板の最表面に形成された配線層と電子部品とを接合する。この場合、ハンダに対する溶解性、濡れ性あるいは信頼性などの問題点を改善するために、一般に、ＡｇまたはＣｕを含む配線層上には、ＮｉおよびＡｕなどのメッキ層が形成される。このＮｉおよびＡｕなどのメッキ層は、セラミック基板を酸性またはアルカリ性のメッキ液中に浸漬することにより形成することができる。
【０００４】
また、低温焼成積層セラミック基板は、ガラスを含んでいるので、抗折強度などの機械的強度が小さくなりやすいが、ディオプサイト相（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）またはアノーサイト相（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を有する結晶化ガラスを用いることにより、機械的強度を大きくすることができる（例えば、特許文献１、２参照）。この低温焼成セラミック基板は、アルミナなどの無機質フィラーとディオプサイト系結晶化ガラスまたはアノーサイト系結晶化ガラスとから構成されており、約３００ＭＰａ〜約４００ＭＰａの抗折強度を有している。この強度は、ガラス成分を含んでいない高温焼成セラミックであるアルミナセラミックに匹敵する。
【特許文献１】特開２００２−２２０２７６号公報
【特許文献２】特開平０６−２２７８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来のアルミナなどの無機質フィラーとディオプサイト系結晶化ガラスまたはアノーサイト系結晶化ガラスとから構成された低温焼成積層セラミック基板であっても、配線層上にＮｉおよびＡｕなどのメッキ層を形成するための酸性またはアルカリ性のメッキ液により侵食されやすいという不具合があった。これにより、上記のメッキ処理を行うことにより、セラミック基板の一部がメッキ液に溶出し、抗折強度が約２００ＭＰａ〜約２５０ＭＰａに低下するなど、機械的強度が低下しやすいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、耐薬品性および機械的強度が大きい積層セラミック基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、アルミナとディオプサイト相またはアノーサイト相を有する結晶化ガラスとを含む内部セラミック層と、内部セラミック層の最表面に形成されたアルミナとディオプサイト相及びルチル相を有する結晶化ガラスとを含む表面セラミック層とを備える積層セラミック基板である。
【０００８】
内部セラミック層の最表面には、ルチル相を含む表面セラミック層が形成されているので、この積層セラミック基板を酸性またはアルカリ性のメッキ液などの溶液に浸漬した場合であっても、表面セラミック層および内部セラミック層からガラス成分が溶液中に溶出しにくい。これにより、耐薬品性を大きくすることができる。
【０００９】
また、内部セラミック層には、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）相またはアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）相が存在しているとともに、表面セラミック層中には、ディオプサイト相が存在しているので、それぞれ、機械的強度を大きくすることができる。さらに、表面セラミック層と内部セラミック層とは、どちらもアルミナを含んでいるので、表面セラミック層と内部セラミック層との整合性が高い。これにより、表面セラミック層と内部セラミック層との間には、クラックや剥離が生じにくく、また、焼成後の積層セラミック基板全体の反りを抑制することができる。その結果、耐薬品性および機械的強度が大きい積層セラミック基板を得ることができる。
【００１０】
表面セラミック層に含まれるルチル相とアルミナとのＸ線回折強度比（Ｉ［ルチル相］／Ｉ［アルミナ］）が０．１以上０．４以下であることが好ましい。このように構成すれば、表面セラミック層の機械的強度をさらに大きくすることができるので、積層セラミック基板全体の機械的強度をさらに大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ガラスセラミックを用いる積層セラミック基板の耐薬品性向上と機械的強度向上が可能となるため、該セラミック基板を具備した最終製品の信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（実施形態）
図１は、本発明の実施形態による積層セラミック基板の構造を説明するための断面図である。図１を参照して、本発明の実施形態による積層セラミック基板の構造について説明する。
【００１３】
本発明の実施形態による積層セラミック基板１００では、図１に示すように、４層のセラミック層１ａを有する内部セラミック層１と、内部セラミック層１の上面上および下面上にそれぞれ形成された表面セラミック層２とから構成されている。
【００１４】
内部セラミック層１を構成するセラミック層１ａは、それぞれ、約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラスまたはアノーサイト系結晶化ガラスとを含んでおり、各層１ａ中には、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）相またはアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）相が存在している。
【００１５】
表面セラミック層２は、約３０μｍの厚みを有し、約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラスを含んでおり、各層２中には、ディオプサイト相とルチル相が存在している。このようにして、本発明の第１実施形態による積層セラミック基板１００が構成されている。
【００１６】
図２乃至図４は、本発明の実施形態による積層セラミック基板の製造プロセスを説明するための断面図である。図２〜図４を参照して、本発明の実施形態による積層セラミック基板の製造プロセスを説明する。 
［セラミックグリーンシート原料の作製］
まず、約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラスまたはアノーサイト系結晶化ガラスとを含む原料粉末を準備し、この原料粉末に溶媒（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）およびバインダー（ポリビニルブチラール、ＰＶＢ）を添加、混合することにより第１のスラリーを作製する。
【００１７】
同様に、約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラスとを含む原料粉末を準備し、この原料粉末に溶媒（ＩＰＡ）およびバインダー（ＰＶＢ）を添加、混合することにより第２のスラリーを形成する。 
［セラミックグリーンシートの作製］
次に、図２に示すように、第１のスラリーをドクターブレード装置により約４５μｍの厚みのシート状に成形することにより第１のセラミックグリーンシート１ｐを形成する。
【００１８】
また、図３に示すように、第２のスラリーをドクターブレード装置により約４５μｍの厚みのシート状に成形することにより第２のセラミックグリーンシート２ｐを形成する。
［積層セラミック基板の作製］
次に、図４に示すように、第１のセラミックグリーンシート１ｐを４層重ね合わせた後、最上面に位置する第１のセラミックグリーンシート１ｐの上面上と最下面に位置する第１のセラミックグリーンシート１ｐの下面上とに第２のセラミックグリーンシート２ｐをそれぞれ重ね合わせた積層体１００ｐを形成する。
【００１９】
最後に、この積層体１００ｐを大気中で約９００℃で焼成することにより、図１に示す積層セラミック基板１００を作製する。このようにして、本発明の実施形態による積層セラミック基板を作製する。
【００２０】
上記のように、内部セラミック層１の最表面には、ルチル相を含む表面セラミック層２が形成されているので、この積層セラミック基板１００を酸性またはアルカリ性のメッキ液などの溶液に浸漬した場合であっても、表面セラミック層２および内部セラミック層１からガラス成分が溶液中に溶出しにくい。これにより、耐薬品性を大きくすることができる。
【００２１】
また、内部セラミック層１には、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）相またはアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）相が存在しているとともに、表面セラミック層２中には、ディオプサイト相が存在しているので、それぞれ、機械的強度を大きくすることができる。さらに、表面セラミック層２と内部セラミック層１とは、どちらもアルミナを含んでいるので、表面セラミック層２と内部セラミック層１との整合性が高い。これにより、表面セラミック層２と内部セラミック層１との間には、クラックや剥離が生じにくく、また、焼成後の積層セラミック基板１００全体の反りを抑制することができる。
【００２２】
次に、上記実施形態に従って、評価サンプルを作製し、それぞれ、特性を評価した。
（実施例１）
約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラス（日本電気硝子社製ＧＡ６３）とを含む原料粉末にＩＰＡおよびＰＶＢを添加した第１のスラリーを用いて、約４５μｍの厚みを有する第１のセラミックグリーンシート１ｐを作製した。
【００２３】
また、約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラス（日本電気硝子社製ＧＡ６７）とを含む原料粉末にＩＰＡおよびＰＶＢを添加した第２のスラリーを用いて、約４５μｍの厚みを有する第２のセラミックグリーンシート２ｐを作製した。
【００２４】
そして、上記第１のセラミックグリーンシート１ｐおよび第２のセラミックグリーンシート２ｐを用いて形成した積層体１００ｐを大気中で約９００℃で焼成することにより積層セラミック基板１００を作製した。なお、焼成することにより各層１ａおよび２の膜厚は、それぞれ、約３０μｍの厚みに収縮した。
【００２５】
次に、上記実施形態に従って、評価サンプルを作製し、それぞれ、特性を評価した。
（比較例１）
約３３．３ｗｔ％のアルミナと約６１．９ｗｔ％のディオプサイト系結晶化ガラス（日本電気硝子社製ＧＡ６３）と約４．８ｗｔ％のＢ−Ｚｎ−Ｓｉ系非晶質ガラス（日本電気硝子社製ＧＡ１２）とを含む原料粉末にＩＰＡおよびＰＶＢを添加したスラリーを用いて、約４５μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートを作製した。
【００２６】
前記セラミックグリーンシートを６層積層した積層体１００ｐを作製し、該積層体１００ｐを大気中で約９００℃で焼成することにより積層セラミック基板１００を作製した。なお、焼成することにより各層の膜厚は、それぞれ、約３０μｍの厚みに収縮した。
（比較例２）
比較例２では、実施例１の表層セラミック２に代えて、内部セラミック１を構成するディオプサイト相を有するセラミック層１ａと同じセラミック層を内部セラミック層１の上面上および下面上に形成した。すなわち、比較例２では、セラミックグリーンシート１ｐを６層積層した積層体を焼成することにより、６層のディオプサイト相を有するセラミック層１ａが積層された構造を有している。なお、焼成することにより各層１ａの膜厚は、それぞれ、約３０μｍの厚みに収縮した。
（比較例３）
約５０ｗｔ％のアルミナと約５０ｗｔ％の硼珪酸ガラス（日本電気硝子社製ＧＡ５０）とを含む減量粉末にＩＰＡおよびＰＶＢを添加したスラリーを用いて、約４５μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートを作製した。
【００２７】
前記セラミックグリーンシートを６層積層した積層体１００ｐを作製し、該積層体１００ｐを大気中で約９００℃で焼成することにより積層セラミック基板１００を作製した。なお、焼成することにより各層の膜厚は、それぞれ、約３０μｍの厚みに収縮した。
（比較例４）
約３５ｗｔ％のアルミナと約６５ｗｔ％のアノーサイト系結晶化ガラス（日本電気硝子社製ＧＡ６９）とを含む原料粉末にＩＰＡおよびＰＶＢを添加したスラリーを用いて、約４５μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートを作製した。
【００２８】
前記セラミックグリーンシートを６層積層した積層体１００ｐを作製し、該積層体１００ｐを大気中で約９００℃で焼成することにより積層セラミック基板１００を作製した。なお、焼成することにより各層の膜厚は、それぞれ、約３０μｍの厚みに収縮した。
（耐薬品性）
まず、実施例１、及び比較例１乃至４において作製した積層セラミック基板の耐薬品性について検討した。耐薬品性は、各積層セラミック基板を約３Ｎの塩酸中に約１９時間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定することによりガラス成分の溶出量を算出することにより評価した。
【００２９】
その結果を図５にまとめた。縦軸は各サンプルの浸漬前後の重量変化、即ち溶出量の相対値である。実施例１で作製した積層セラミック基板１００におけるガラス成分の溶出は、検出限界以下のため検出されなかった。それに対して比較例１乃至４で作製した積層セラミック基板では溶出が検出された。
（抗折強度）
次に、実施例１の表面セラミック層２単体の機械的強度について評価した。図６は、実施例１の表面セラミック層２中のルチル相の含有量と抗折強度との関係を示す特性図である。なお、評価に用いた表面セラミック層２は、実施例１で用いた第２のセラミックグリーンシート２ｐを約１ｍｍの厚さに積層して大気中で焼成することにより作製し、このときのディオプサイト系結晶化ガラスとアルミナとの重量比（Ｗ［ディオプサイト系結晶化ガラス］：Ｗ［アルミナ］）を約４０：約６０〜約６５：約３５の範囲で変化させることにより、表面セラミック層２中のルチル相の含有量を変化させた。
【００３０】
このルチル相の含有量は、表面セラミック層２のＸ線回折測定により得られるルチル相の回折ピーク強度（Ｉ［ルチル］）とアルミナの回折ピーク強度（Ｉ［アルミナ］）との強度比（Ｉ［ルチル相］／Ｉ［アルミナ］）で評価した。また、抗折強度は、ＪＩＳＲ１６０１（日本工業規格：ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準拠して、３点曲げ強さを測定した。
【００３１】
図６に示すように、Ｉ［ルチル相］／Ｉ［アルミナ］が約０．１以上約０．４以下の範囲では、約３００ＭＰａ以上の抗折強度を有していることが判明した。特に、このＸ線回折強度比が約０．２５の場合には、約３５０ＭＰａの抗折強度が得られることが判明した。抗折強度が３００ＭＰａ以上であるというのは、一般的な硼珪酸ガラスとアルミナを混合した材料で得られる抗折強度約２５０ＭＰａと比較して充分に大きな抗折強度を有していることを意味する。なお、これらの範囲においては上記した耐薬品性については有意差は見られなかった。この結果より、表面セラミック層２中のスピネル相の含有量をＸ線回折強度比（Ｉ［ルチル相］／Ｉ［アルミナ］）で０．１以上０．４以下とすることにより、積層セラミック基板の抗折強度を大きくすることができるといえる。
【００３２】
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３３】
たとえば、上記実施形態では、内部セラミック層はセラミック層１ａは４層積層され、表面セラミック層２は、積層セラミック基板１００および１１０の上面上および下面上にそれぞれ、１層のみ形成されていたが、本発明はこれに限らず、内部セラミック層、表面セラミック層ともに、それぞれ、構成するセラミック層の層数は、１層でも複数層であってもよい。
【００３４】
上記実施形態では、いずれの積層セラミック基板にも配線層が形成されていなかったが、本発明はこれに限らず、各セラミック層の層間および基板表面に配線層が形成されていてもよい。また、約４５μmのグリーンシートを用い、焼成後約３０μｍとなる構成で説明を行なったが、構成するセラミック層の厚みは３０μｍに限ったわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による積層セラミック基板の構造を説明するための断面図である。
【図２】本発明による積層セラミック基板の製造プロセスの第１工程を説明するための断面図である。
【図３】本発明による積層セラミック基板の製造プロセスの第２工程を説明するための断面図である。
【図４】本発明による積層セラミック基板の製造プロセスの第３工程を説明するための断面図である。
【図５】実施例１及び比較例１乃至４のガラス溶出量を示す特性図である。
【図６】実施例１の表面セラミック層２中のルチル相の含有量と抗折強度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ 内部セラミック層 
１ａ セラミック層
２ 表面セラミック層
１００ 積層セラミック基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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