(57)【要約】【課題】遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御剤として好適な塩基性化合物等を提供する。【解決手段】本塩基性化合物は、下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなる。2007106717.tif 000048〔式中、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基を表すか、又は、２つのＲ１が結合している窒素原子を含めて環を形成している。Ａは２価の有機基若しくは単結合を表し、Ｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン等を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなることを特徴とする塩基性化合物。
【化１】
2007106717.tif 000042
〔一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基を表すか、又は、２つのＲ１が結合している窒素原子を含めて環を形成している。また、Ａは２価の有機基若しくは単結合を表し、Ｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを示す。〕
【請求項２】
上記一般式（１）のＭ＋が、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンである請求項１に記載の塩基性化合物。
【化２】
2007106717.tif 000043
〔一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【請求項３】
上記一般式（１）のＭ＋が、下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１に記載の塩基性化合物。
【化３】
2007106717.tif 000044
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ５及びＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基性化合物を含有することを特徴とする感放射線性酸拡散制御剤。
【請求項５】
（Ａ）請求項４に記載の感放射線性酸拡散制御剤と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2007106717.tif 000045
〔一般式（４）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ８は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ８のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（２）いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。〕
【請求項７】
上記一般式（４）の−ＣＯＯＣ（Ｒ８）３が下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）である請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2007106717.tif 000046
〔式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）において、各Ｒ９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、式（ｃ）において、ｍは０又は１である。〕
【請求項８】
上記（Ｃ）酸解離性基含有樹脂が、更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有する請求項５乃至７のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2007106717.tif 000047
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性化合物、感放射線性酸拡散制御剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸拡散制御剤として好適な新規塩基性化合物、当該塩基性化合物からなる感放射線性酸拡散制御剤、並びに当該感放射線性酸拡散制御剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野においては、より一層の高集積化が進んでおり、近年では０．１０μｍ未満のレベルでの微細加工が可能な微細加工技術が求められている。
このようなパターンの微細化を図る方法としては露光光源の短波長化が挙げられ、今日では、従来用いられていたｇ線やｉ線から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）或いはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）への移行が進んでいる。
一方、これらのプロセスに対応するフォトレジスト材料については、ｇ線やｉ線で用いられていたノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるフォトレジストが知られている。このフォトレジストでは、その遠紫外線領域における強い吸収のためパターンがテーパー状となり、微細パターンの形成が困難である。また、このフォトレジストでは露光時の光反応の量子収率が１以下で低感度であることから、エキシマレーザーの発振ガスの寿命が短く、エキシマレーザーによりレンズがダメージを受けやすいフォトレジストで使用する場合、レンズの寿命の観点から問題となる。
【０００３】
これらの問題を解決するエキシマレーザーに好適なフォトレジストとしては、酸触媒の存在下で現像液への溶解性変化を伴う化学反応を起こす樹脂成分と露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストが数多く提案されている。
その代表的なものに、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をアセタール基やｔ−ブトキシカルボニル基等の酸解離性基で保護した樹脂成分と、トリフェニルスルホニウム塩に代表されるトリアリールスルホニウム塩等の感放射線性酸発生剤を用いたＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストとしては、ＫｒＦエキシマレーザーに用いられているポリヒドロキシスチレン骨格をベースとした樹脂は波長１９３ｎｍに対する強い吸収のため適当でない。そのため、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート樹脂、主鎖に脂環式骨格を有するノルボルネン誘導体の重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等の樹脂成分が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、特許文献３には、置換若しくは無置換のナフチル基を含有する環状スルホニウム塩型感放射線性酸発生剤及びそれを用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている。これらの構造を有するスルホニウム塩を用い感放射線性樹脂組成物は波長２２０ｎｍにおける透過率、及びＡｒＦエキシマレーザーに用いた場合、感度、パターン形状や保存安定性にも良好な性能を示すことが明らかにされている。
【０００６】
ところで、酸発生剤を用いた感放射線性樹脂組成物では、露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）特性が低下するという問題点がある。このため、感放射線性樹脂組成物に３−ピロリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール等を添加することによってＬＥＲ特性を向上させる試みがなされている。
しかしながら、ＬＥＲ特性は必ずしも十分とは言えず、ＬＥＲ特性の更なる向上が切望されていた。
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献３】特開平１０−２３２４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸拡散制御剤として好適な新規塩基性化合物、当該塩基性化合物からなる感放射線性酸拡散制御剤、並びに当該感放射線性酸拡散制御剤を含有し、且つＬＥＲ特性に優れた性能を発現しうるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、
下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなることを特徴とする塩基性化合物。
【化１】
2007106717.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基を表すか、又は、２つのＲ１が結合している窒素原子を含めて環を形成している。また、Ａは２価の有機基若しくは単結合を表し、Ｍ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを示す。〕
【０００９】
請求項２の発明は、
上記一般式（１）のＭ＋が、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンである請求項１に記載の塩基性化合物。
【化２】
2007106717.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００１０】
請求項３の発明は、
上記一般式（１）のＭ＋が、下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１に記載の塩基性化合物。
【化３】
2007106717.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ５及びＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００１１】
請求項４の発明は、
請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基性化合物を含有することを特徴とする感放射線性酸拡散制御剤。
【００１２】
請求項５の発明は、
（Ａ）請求項４に記載の感放射線性酸拡散制御剤と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
請求項６の発明は、
上記（Ｃ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2007106717.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ８は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ８のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（２）いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。〕
【００１４】
請求項７の発明は、
上記一般式（４）の−ＣＯＯＣ（Ｒ８）３が下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）である請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2007106717.tif 000006
〔式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）において、各Ｒ９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、式（ｃ）において、ｍは０又は１である。〕
【００１５】
請求項８の発明は、
上記（Ｃ）酸解離性基含有樹脂が、更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有する請求項５乃至７のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2007106717.tif 000007
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩基性化合物からなる酸拡散制御剤を必須成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物を用いれば、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、高解像度であり、しかもＬＥＲ特性も向上する。従って、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］塩基性化合物
本発明の塩基性化合物は、上記一般式（１）で表されるオニウム塩からなることを特徴とする。この塩基性化合物は、窒素原子を含有しており、放射線の照射によりスルホン酸基を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる（以下、「含窒素塩基性化合物」ともいう）。
【００１８】
一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。Ｚ１、Ｚ２としての直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（１）において、各Ｒ１は同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基を表すか、又は、２つのＲ１が結合している窒素原子を含めて環を形成している。Ｒ１としてのアルキル基としては、例えば、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
また、２つのＲ１結合している窒素原子を含めて環を形成している場合には、窒素原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、特に５〜７員環を形成していることが好ましい。
【００２０】
更に、一般式（１）において、Ａは、２価の有機基又は単結合を表す。２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基等を挙げることができる。具体的には、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、メチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフルオロメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンメチレン基、フルオロ−１，４−フェニレン基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタメチレン基、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−（ＣＨ２）５Ｏ−、１，４−シクロヘキシレンオキシ基、１，４−フェニレンオキシ基、−ＣＨ２ＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯ−、−（ＣＨ２）３ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）３ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２−、−（ＣＨ２）２ＳＯ２−、−（ＣＨ２）３ＳＯ２−、−ＯＣＨ２ＳＯ２−、−Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−（ＣＨ２）２Ｓ−、−（ＣＨ２）３Ｓ−、−（ＣＨ２）４Ｓ−、−（ＣＨ２）５Ｓ−、１，４−シクロヘキシレンチオ基、１，４−フェニレンチオ基、−ＯＣＨ２ＣＯＮＲ−、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＮＲ−、−Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＮＲ−等を挙げることができる。
【００２１】
また、一般式（１）において、Ｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。これらのなかでも、レジストの解像度を向上させるという観点から、Ｍ＋が下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。
【００２２】
【化７】
2007106717.tif 000008
【００２３】
ここで、一般式（２）のＲ２、Ｒ３及びＲ４について説明する。一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いはＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としての置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（即ち、＝Ｏ基）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基等で置換されていてもよい。
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合には、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、特に５〜７員環を形成していることが好ましい。
【００２４】
このＭ＋としては、下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンであることも好ましい。
【００２５】
【化８】
2007106717.tif 000009
【００２６】
一般式（３）においては、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いはＲ５及びＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。Ｒ５、Ｒ６としての置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（即ち、＝Ｏ基）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基等で置換されていてもよい。
また、Ｒ５及びＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している場合には、ヨウ素原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、特に５〜７員環を形成していることが好ましい。
【００２７】
本発明において、好ましい含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の含窒素塩基性化合物は、露光により後述する酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する（いわゆる酸拡散制御剤として機能する）。この含窒素塩基性化合物を感放射線性樹脂組成物に配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上する。また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。従って、含窒素塩基性化合物を感放射線性樹脂組成物に配合することにより、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の塩基性化合物は、半導体デバイスの製造等の微細加工分野に用いられる化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線）に感応する感放射線性酸発生剤と併用される。
【００２９】
<含窒素塩基性化合物の合成>
本発明の含窒素塩基性化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、次の合成例を挙げることができる。
【００３０】
【化９】
2007106717.tif 000010
【００３１】
上記合成例において、ｎは０〜３の整数である。Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。この際、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及び、Ｒ１とＲ４のうちの少なくとも１つの組合せが環を形成していてもよい。
更に、Ｒ５はメチル基、エチル基又はプロピル基を示す。また、Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを示す。
【００３２】
また、上記合成例において、化合物（ＩＩＩ）のアリルアルコール由来の水酸基は、カルボン酸、スルホン酸と反応させることにより、カルボン酸エステル、スルホン酸エステルに変換することができる。また、ハロゲン化アルキルと反応させることでエーテルに変換することができる。更に、ＰＸ３（Ｘはハロゲンを示す。）などのハロゲン化剤を用いることで、ハロゲン化することもできる。また、脱水剤と反応させることで、オレフィンを生成することができ、還元を行うことで水素化することができる。
【００３３】
［２］ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）前記含窒素塩基性化合物からなる感放射線性酸拡散制御剤と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、を含有する。
【００３４】
<（Ａ）感放射線性酸拡散制御剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）感放射線性酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ａ）」という。）は、前記含窒素塩基性化合物を含んでおり、露光により後述する酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。
酸拡散制御剤（Ａ）の配合量は、後述する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また、１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を更に向上させることができる。
【００３５】
また、酸拡散制御剤（Ａ）は、酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。酸拡散制御剤（Ａ）を上記範囲内とすることにより、ＬＥＲ特性に優れた性能を有するポジ型感放射線性樹脂組成物を得られる。
【００３６】
<（Ｂ）フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂中に存在するアルキルアダマンチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に可溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤（７）」という。）を挙げることができる。
【００３７】
【化１０】
2007106717.tif 000011
【００３８】
〔一般式（７）において、Ｒ１１は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数であり、各Ｒ１３は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１３が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−はＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−の構造を有するアニオンを示し、ｎは１〜１０の整数である。〕
【００３９】
一般式（７）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００４０】
また、Ｒ１１の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００４１】
また、Ｒ１１の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４２】
一般式（７）におけるＲ１１としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。また、一般式（７）におけるＲ１２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。また、一般式（７）におけるｊとしては、０又は１が好ましい。
【００４３】
一般式（７）において、Ｒ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上或いは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４４】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００４６】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
一般式（７）におけるＲ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００４９】
また、Ｒ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上或いは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５０】
ナフチル基及びアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。一般式（７）におけるＲ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００５１】
また、２個のＲ１３が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員又は６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（７）におけるＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１３が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５３】
一般式（７）において、ｋとしては、０又は１が好ましい。また、Ｘ−のＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−中のＣｎＦ２ｎ＋１−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキル基であるが、該基は直鎖状若しくは分岐状であることができる。Ｘ−におけるｎとしては、４又は８が好ましい。
【００５４】
酸発生剤（７）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５５】
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５６】
１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００５７】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００５８】
これらの酸発生剤（７）のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、酸発生剤（７）以外にも、例えば、下記のオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の他の酸発生剤を使用することができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６０】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６２】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物中の上記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、後述する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。このような配合量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００６５】
<（Ｃ）酸解離性基含有樹脂>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｃ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００６６】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）における酸解離性基とは、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ―ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記一般式（８）で表される基（以下、「酸解離性基（８）」という。）等を挙げることができる。
【００６７】
【化１１】
2007106717.tif 000012
【００６８】
〔一般式（８）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは何れか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲが炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【００６９】
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ―プロポキシメチル基、ｎ―ブトキシメチル基、ｎ―ペンチルオキシメチル基、ｎ―ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ―プロピルスルファニルメチル基、ｎ―ブチルスルファニルメチル基、ｎ―ペンチルスルファニルメチル基、ｎ―ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（８）において、Ｒの炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、I-プロピル基、ｎ―ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ―ペンチル基、ｎ―ヘキシル基、ｎ―ヘプチル基、ｎ―オクチル基、ｎ―ノニル基、ｎ―デシル基、ｎ―ウンデシル基、ｎ―ドデシル基、ｎ―トリデシル基、ｎ―テトラデシル基等を挙げることができる。
【００７２】
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる
【００７３】
また、Ｒの炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒの前記１価の脂環式炭化水素基及び何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
【００７５】
酸解離性基（８）の具体例としては、ｔ―ブチル基、下記式（８−１）〜（８−２０）（但し、各ｍは０〜２の整数である。）で表される基等を挙げることができる。
【００７６】
【化１２】
2007106717.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2007106717.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2007106717.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2007106717.tif 000016
【００８０】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）において、酸解離性基は１種以上存在することができる。酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中の酸解離性基の導入率〔酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合〕は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
【００８１】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【００８２】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と繰り返し単位（１）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」という。）が好ましい。尚、樹脂（Ｃ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００８３】
【化１６】
2007106717.tif 000017
【００８４】
〔一般式（９）において、Ｒ１４は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１４が複数存在する場合は、相互に同一でも異なってもよく、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【００８５】
繰り返し単位（１）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００８６】
また、樹脂（Ｃ１）は、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００８７】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）及び／又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ２）」という。）が好ましい。尚、樹脂（Ｃ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００８８】
【化１７】
2007106717.tif 000018
【００８９】
〔一般式（１０）において、各Ｂは相互に独立に水素原子又は１価の酸解離性基を示し、且つＢの少なくとも１つは１価の酸解離性基であり、各Ｄは相互に独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｋは０〜２の整数である。〕
【００９０】
【化１８】
2007106717.tif 000019
【００９１】
〔一般式（４）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ８は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。（１）Ｒ８のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。（２）いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。〕
【００９２】
また、繰り返し単位（３）における−ＣＯＯＣ（Ｒ８）３は、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）であることが好ましい。
【００９３】
【化１９】
2007106717.tif 000020
【００９４】
〔式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）において、各Ｒ９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、式（ｃ）において、ｍは０又は１である。〕
【００９５】
また、繰り返し単位（３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する単位や、下記式（３−１）〜（３−１８）で表される繰り返し単位等が好ましい。
【００９６】
【化２０】
2007106717.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2007106717.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2007106717.tif 000023
【００９９】
【化２３】
2007106717.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2007106717.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2007106717.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2007106717.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2007106717.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2007106717.tif 000029
【０１０５】
〔式（３−１）〜（３−１８）において、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示す。〕
【０１０６】
樹脂（Ｃ２）は、更に他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；下記式（４−１）〜（４−８）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）等を挙げることができる。これらのなかでも、下記式（４−１）が好ましい。
【０１０７】
【化２９】
2007106717.tif 000030
【０１０８】
【化３０】
2007106717.tif 000031
【０１０９】
〔式（４−１）〜（４−８）において、各Ｒ1６は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、各Ｒ１７は相互に独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基を示し、ｉは０〜３の整数であり、Ｔはメチレン基又は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
【０１１０】
繰り返し単位（２）を有する樹脂（Ｃ２）では、特に、他の繰り返し単位として、更に無水マレイン酸に由来する単位を有することが好ましい。
また、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）を有する樹脂（Ｃ２）では、特に、他の繰り返し単位として、更に下記式（５−１）〜（５−４）で表される繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。
【０１１１】
【化３１】
2007106717.tif 000032
【０１１２】
〔式（５−１）〜（５−４）において、各Ｒ１８は相互に独立に水素原子又はメチル基を示す。〕
【０１１３】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）が重合性不飽和単量体の重合により或いは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰り返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１１４】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【０１１５】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有樹脂（Ｃ）を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１１６】
酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１１７】
<溶解制御剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１１８】
<界面活性剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。
【０１１９】
<増感剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。増感剤により感度を更に向上させることができる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【０１２０】
<他の酸拡散制御剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記酸拡散制御剤（Ａ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）を配合することもできる。
この他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物〔以下、「含窒素化合物（イ）」という。〕、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物〔以下、「含窒素化合物（ロ）」という。〕、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体〔以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。〕、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
【化３２】
2007106717.tif 000033
【０１２２】
上記一般式（１１）において、各Ｒ１９は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。ここで、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記含窒素化合物（イ）は、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１２４】
上記含窒素化合物（ロ）は、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２５】
上記含窒素化合物（ハ）は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１２６】
上記アミド基含有化合物は、具体的には、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２７】
上記ウレア化合物は、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２８】
上記含窒素複素環化合物は、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２９】
上記他の酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１３０】
<他の添加剤>
更に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の透過率を調整して、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１３１】
<組成物溶液の調製>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１３２】
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１３３】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。前記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３４】
また必要に応じて、上記の溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０１３５】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１３６】
<レジストパターンの形成>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
【０１３７】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線及び荷電粒子線であり、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及び電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１３８】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。このアルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とする場合、非露光部の現像液への溶解を十分に抑制することができる。
また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
尚、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１４０】
<トリフェニルスルホニウム  ５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート〔化合物（Ａ−１）〕の合成例>
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ブロモ−１−ヨードエタン１００ｇ、アリルアルコール２２．７ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、この溶液にアゾイソブチロニトリル２．６ｇを添加した。その後、６０℃まで昇温し、３時間攪拌して反応させたのち、反応溶液を水１００ｍｌ中に投入した。その後、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出を行い、得られた有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回洗浄したのち、５％蓚酸水溶液５０ｍｌで３回洗浄し、更に分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄を繰り返した。次いで、有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥して、硫酸マグネシウムをろ別したのち、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、化合物（ｉ）９１．５ｇを得た〔下記反応式（イ）参照〕。
【０１４１】
反応式（イ）
【化３３】
2007106717.tif 000034
【０１４２】
次いで、この化合物（ｉ）９１．５ｇをエタノール５００ｍｌに溶解した溶液に、水酸化ナトリウム１０．５ｇを加えて０℃の氷水浴中で攪拌した。その後、反応溶液を氷水１Ｌリットル中に投入した。次いで、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、酢酸エチル層を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌで２回洗浄したのち、５％蓚酸水溶液で３回洗浄し、更に分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄を繰り返した。その後、有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥して、硫酸マグネシウムをろ別したのち、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、化合物（ｉｉ）５２．１ｇを得た〔下記反応式（ロ）参照〕。
【０１４３】
反応式（ロ）
【化３４】
2007106717.tif 000035
【０１４４】
次いで、この化合物（ｉｉ）５２．１ｇをジエチルアミン３００ｍｌ中に溶解し、５０℃で５時間攪拌して反応させた。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、化合物（ｉｉｉ）６２．０ｇを得た〔下記反応式（ハ）参照〕。
【０１４５】
反応式（ハ）
【化３５】
2007106717.tif 000036
【０１４６】
亜ジチオン酸ナトリウム３５．４ｇ及び炭酸ナトリウム２７．３ｇを水２２５ｍｌに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２Ｌの３つ口フラスコに入れ、上記化合物（ｉｉｉ）３０ｇをアセトニトリルに溶解した溶液２２５ｍｌを加え、８０℃で５時間反応させた。冷却後、２層に分離したアセトニトリル層を分取し、アセトニトリル層を減圧留去して、アセトニトリルを除去した。次いで、残渣に水１６８ｍｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物１２６ｍｇを入れ、過酸化水素水（濃度：３０％）１０．５ｇを室温で滴下し、６０℃で１時間攪拌した。その後、減圧にて水を除去し、化合物（ｉｖ）１８．０ｇを得た〔下記反応式（ニ）参照〕。
【０１４７】
反応式（ニ）
【化３６】
2007106717.tif 000037
【０１４８】
トリフェニルスルホニウムブロマイド１７．５ｇを水７５ｍｌに溶解した溶液に、上記化合物（ｉｖ）１３．６ｇをＣＨＣｌ３に溶かした溶液を加えた。室温で１時間攪拌後、有機層を分取し、水５０ｍｌで２回洗浄したのち、減圧留去して、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム  ５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホネート〔化合物（Ａ−１）〕１２．７ｇを得た〔下記反応式（ホ）参照〕。
【０１４９】
反応式（ホ）
【化３７】
2007106717.tif 000038
【０１５０】
尚、この化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして分析した結果、得られたケミカルシフトは、１ＨＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ３Ｃｌ）：１．５３（６Ｈ、ｔ）、３．１２―３．２１（４Ｈ、ｍ）、３．４８−３．５０（２Ｈ、ｍ）、３．５５−３．６２（２Ｈ、ｍ）、３．７８−３．８２（１Ｈ、ｍ）、７．２６〜７．７８（１５Ｈ、ｍ、Ｐｈ）］であり、目的化合物であることが確認された。
【０１５１】
また、質量分析計（商品名：ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ、日本電子社製）を用い、下記に記載の条件で分析した結果、３１０の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
化合物（Ａ−１）の質量分析は、次の条件で行った。
装置              ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
ＩＯＮ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：アニオン（−）
測定質量範囲      ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０ｓｅｃ
分解能            ：１５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１５２】
<ポジ型感放射線性樹脂組成物の性能評価>
表１に示す各成分（但し、部は質量基準である。）を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランスフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
【０１５３】
【表１】
2007106717.tif 000039
【０１５４】
尚、表１における各成分は以下の通りである。
<酸拡散制御剤>
ａ−１；
３−ピロリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール
【０１５５】
<酸発生剤>
Ｂ−１；
トリフェニルスルホニウムビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−２；
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３；
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４；
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１５６】
<酸解離性基含有樹脂>
Ｃ−１：前記式（３−１５)で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１５はメチル基である。以下同様。）と前記式（４−１）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１６はメチル基である。以下同様。）とのモル比が４０：６０の共重合体（Ｍｗ＝９，０００）。
Ｃ−２：前記式（３−１５)で表される繰り返し単位と前記式（４−１）で表される繰り返し単位と前記式（５−１）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１８はメチル基である。以下同様。）とのモル比が４５：３０：２５の共重合体（Ｍｗ＝９，０００）。
Ｃ−３：前記式（３−１７)で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１５はメチル基である。以下同様。）と前記式（４−１）で表される繰り返し単位とのモル比が４０：６０の共重合体（Ｍｗ＝６，０００）。
Ｃ−４：前記式（３−１７）表される繰り返し単位と前記式（４−１）で表される繰り返し単位と前記式（５−１）で表される繰り返し単位とのモル比が４５：３０：２５の共重合体（Ｍｗ＝７，０００）。
【０１５７】
<添加剤（溶解制御剤）>
Ｄ−１；下記式（Ｄ−１）
【０１５８】
【化３８】
2007106717.tif 000040
【０１５９】
<溶剤>
Ｅ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２；シクロヘキサノン
Ｅ−３；γ−ブチロラクトン
【０１６０】
次いで、各組成物溶液を、下層膜として反射防止膜（ＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハー上に、膜厚０．２０μｍのレジスト被膜が得られるようにスピンコーティングにより塗布したのち、ホットプレートを用い１１０℃で９０秒間ＰＢを行った。その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（（株）ニコン製、開口数０．５５）を用いて露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１６１】
性能評価は以下の手順で行った。評価結果を表２に示す。
感度；
線幅０．１０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度；
最適露光量で解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小線幅を解像度とした。
パターン形状；
線幅０．１０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０）を用いて観察して評価した。
線幅０．１０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面における下辺の寸法（Ｌａ）と上辺の寸法（Ｌｂ）を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製測長ＳＥＭ：Ｓ９９２０）を用いて測定し、下記の基準により評価した。
○（良好）：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するもの
×（不良）：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足しないもの
ＬＥＲ；
線幅０．１０μｍのライン・アンド・スペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターン寸法を再現する露光量により（最適露光量により）形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０）を用い、パターンエッジの片側表面を複数位置で観察することにより、パターンのライン方向と垂直な方向のばらつきの分散（３σ）を算出して評価した。
【０１６２】
【表２】
2007106717.tif 000041
【０１６３】
表２から明らかなように、本発明の塩基性化合物（Ａ−１）を酸拡散制御剤として用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸拡散制御剤を用いない比較例１のものに比べて、ＬＥＲが良好であることがわかった。