(57)【要約】【課題】成膜時に機械的衝撃力をセラミックス微粒子に効率よく付加できるセラミックス被膜形成方法を提供する。【解決手段】搬送ガス中に分散してエアロゾルを構成したセラミックス微粒子をエアロゾルデポジション法により金属製基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するセラミックス被膜形成方法であって、上記金属製基材の表面硬度がビッカース硬さで 600 Hv 以上であり、上記セラミックス微粒子はアルミナ微粒子または窒化ケイ素微粒子であり、平均粒子径は、0.1μm〜5μm であり、搬送ガスはヘリウム、窒素、乾燥空気のいずれかであり、金属製基材は転がり軸受を構成する部材である内輪１と、外輪２と、これら内外輪の軌道面間に介在する複数の転動体４と、該転動体を支持する保持器３とから選ばれた少なくとも一つの部材であり、内外輪の表面は内輪内周面１ａおよび外輪外周面２ａら選ばれた少なくとも一つの周面である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送ガス中に分散してエアロゾルを構成したセラミックス微粒子をエアロゾルデポジション法により金属製基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するセラミックス被膜形成方法であって、
前記金属製基材の表面硬度がビッカース硬さで 600 Hv 以上であることを特徴とするセラミックス被膜形成方法。
【請求項２】
前記セラミックス微粒子は、アルミナ微粒子または窒化ケイ素微粒子であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス被膜形成方法。
【請求項３】
前記セラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm〜5μm であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックス被膜形成方法。
【請求項４】
前記搬送ガスはヘリウム、窒素、乾燥空気のいずれかであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のセラミックス被膜形成方法。
【請求項５】
前記金属製基材は転がり軸受を構成する部材である内輪と、外輪と、これら内外輪の軌道面間に介在する複数の転動体と、該転動体を支持する保持器とから選ばれた少なくとも一つの部材であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載のセラミックス被膜形成方法。
【請求項６】
前記部材の表面は外輪外周面および内輪内周面から選ばれた少なくとも一つの周面であることを特徴とする請求項５記載のセラミックス被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）により金属製基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するセラミックス被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＤ法による成膜原理については以下かぎ括弧内に示すとおり特許文献１および特許文献２に記載されている。
自由電子をほとんどもたない「共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にあることで硬度は高いが衝撃に弱い脆性材料である、セラミックス超微粒子は通常、いくつかの結晶子が集まった多結晶体からできている。
このセラミックス超微粒子が基板表面などに非常に高速で衝突した場合、その運動エネルギーによって発生する衝撃でさらに細かく破砕され」（特許文献１参照）、「例えば結晶子同士の界面などの壁界面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりする現象が起こり、もともと内部に存在していたズレ面や破面は原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。その新成面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な状態に晒され表面エネルギーが高い状態となる」（特許文献２参照）。つまり機械的衝撃力のセラミックス超微粒子への付加により「表面エネルギーが極度に大きな微細断片粒子が多数生成する。この高活性の新生面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行することで、微細断片粒子表面同士が生成後瞬時に基板と接着あるいは互いに再結合し、焼成を行った場合と類似した緻密質のセラミック構造物を形成する。あるいは衝突の衝撃により粒子がへき開面に沿って変形して、粒子の一部に新生面を形成し、次いで衝突してきた粒子と再結合したり、粒子間の空孔を埋めて緻密化する」（特許文献１参照）。
さらに、「外部からの連続した機械的衝撃力の付加により、上記現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化・成長が行なわれ脆性材料の構造物が形成される」（特許文献２参照）。
【０００３】
すなわちＡＤ法では、成膜時に機械的衝撃力をセラミックス超微粒子にいかに効率よく付加できるかが成膜速度向上の鍵になるが、実際の生産技術とするには現状では成膜速度が遅いなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１８１８５９号公報
【特許文献２】特許第３３４８１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、成膜時に機械的衝撃力をセラミックス微粒子に効率よく付加できるセラミックス被膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のセラミックス被膜形成方法は搬送ガス中に分散してエアロゾルを構成したセラミックス微粒子をＡＤ法により金属製基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するセラミックス被膜形成方法であって、上記金属製基材の表面硬度がビッカース硬さで 600 Hv 以上であることを特徴とする。
なお、本発明においてビッカース硬さは島津製作所製：ビッカース硬さ試験機ＨＭＶ−１によって測定した値である。
【０００６】
上記セラミックス微粒子はアルミナ微粒子または窒化ケイ素微粒子であることを特徴とする。また、上記搬送ガスはヘリウム、窒素、乾燥空気のいずれかであることを特徴とする。
【０００７】
上記セラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm〜5μm であることを特徴とする。なお、本発明において平均粒子径は日機装社製：レーザー式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３０００によって測定した値である。
【０００８】
上記金属製基材は転がり軸受を構成する部材である内輪と、外輪と、これら内外輪の軌道面間に介在する複数の転動体と、該転動体を支持する保持器とから選ばれた少なくとも一つの部材であることを特徴とする。
上記部材の表面は外輪外周面および内輪内周面から選ばれた少なくとも一つの周面であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックス被膜形成方法は、搬送ガス中に分散してエアロゾルを構成したセラミックス微粒子をＡＤ法により金属製基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するセラミックス被膜形成方法であって、上記金属製基材の表面硬度がビッカース硬さで 600 Hv 以上であるので、基材に衝突してくるセラミックス微粒子の持つ運動エネルギーを機械的衝撃力として変換し効率よくセラミックス微粒子に付加でき、成膜速度を向上させることができる。
上記セラミックス微粒子はアルミナ微粒子または窒化ケイ素微粒子であるので緻密で、耐熱、耐摩耗性に優れる被膜が得られる。
上記セラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm〜5μm であるので緻密な被膜が得られる。
上記搬送ガスはヘリウム、窒素、乾燥空気のいずれかであるので安定したエアロゾルが得られる。
【００１０】
上記金属製基材は転がり軸受を構成する部材である内輪と、外輪と、これら内外輪の軌道面間に介在する複数の転動体と、該転動体を支持する保持器とから選ばれた少なくとも一つの部材であり、緻密で、耐熱、耐摩耗性のある被膜を有するので、耐熱、耐摩耗性、耐久性等に優れた転がり軸受用部材となる。
上記部材の表面は外輪外周面および内輪内周面から選ばれた少なくとも一つの周面であり、緻密で、耐熱、耐摩耗性のある被膜を有するので、耐熱、耐摩耗性、耐久性等に優れた転がり軸受用部材の周面となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＡＤ法においてセラミックス被膜の形成速度を向上させる方法について鋭意検討の結果、基材の表面硬度をビッカース硬さで 600 Hv 以上とすることで、成膜速度が増加することがわかった。これは基材に所定の硬さを付与することによって、基材に噴射されるエアロゾル中のセラミックス微粒子の持つ運動エネルギーを機械的衝撃力として変換し効率よくセラミックス微粒子に付加させることで、微粒子の変形、破砕などの繰返しによる接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化・成長が加速され成膜速度が増加するものと考えられる。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１２】
セラミックス微粒子を変形しない剛体とみなし、セラミックス微粒子が平坦な金属製基材に衝突した場合の弾性反発力ｆとセラミックス微粒子の粉砕力とが等しいと考えるなら、弾性反発力ｆは、式（１）で与えられる。
ｆ＝Ｋε3/2                    （１）
Ｋ：粒子のバネ定数
ε：粒子のバネ要素の変位
この時、粒子のバネ定数 Ｋは、式（２）で与えられる。
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Ｒ：セラミックス微粒子の半径
Ｅ：セラミックス微粒子のヤング率
ν：セラミックス微粒子のポアソン比
Ｅw：平坦な金属製基材のヤング率
νw：平坦な金属製基材のポアソン比
上記の弾性反発力の式から、平坦な金属製基材のヤング率が大きくなると、セラミックス微粒子の粉砕力は、向上することがわかる。平坦な金属製基材のヤング率は、平坦な金属製基材表面硬度と正の相関があるため、金属製基材表面硬度が高くなるとセラミックス微粒子の粉砕力は向上し、高活性な新生面の生成確率が増大するため成膜効率は向上する。
【００１３】
本発明のセラミックス被膜形成方法を用いて、転がり軸受を構成する金属製基材の部材に表面硬度が 600 Hv 以上のビッカース硬度になるように焼入れ、焼き戻し等の熱処理を施したものを使用し、表面硬度 600 Hv 以上の金属製基材の部材である内輪と、外輪と、これら内外輪の軌道面間に介在する複数の転動体と、該転動体を支持する保持器とから選ばれた少なくとも一つの部材に効率よくセラミックス被膜を形成することができる。また、上記転がり軸受の外輪外周面および内輪内周面から選ばれた少なくとも一つの周面に効率よくセラミックス被膜を形成することができる。
【００１４】
本発明のセラミックス被膜形成方法の一実施例を図１に基づいて説明する。本発明の一実施例を示す転がり軸受の断面図である。外輪２は軸受鋼等の金属材からなり表面硬度が 600 Hv 以上のビッカース硬度になるように焼入れ、焼き戻し等の熱処理を施したものを使用し、ＡＤ法によるセラミックス被膜２ａを形成したものである。なお、セラミックス被膜は非常に薄い、数μm〜数十μm の被膜であるが、図１および後述する図２、図３においては説明便宜上、実際よりも厚く図示している。
図１に示すように、転がり軸受は、内輪１と外輪２との間に保持器３に保持された複数の転動体４を介在させ、外輪２をハウジング５等に収納し、軸６を内輪１の内径に固定する軸受であって、外輪２の外周面２ａにＡＤ法によりセラミックス被膜７が形成されている。内輪１、保持器３および転動体４は、軸受鋼等の金属材からなる。
本発明においてセラミックス被膜７を形成する外輪２の外周面２ａとは、外輪２の外径面ａのみでなく、少なくとも外輪を保持するハウジング５等と外輪２とが接触する範囲の全面である。図１に示す場合において、外輪２の外周面２ａは、外輪２の外径面ａから幅面ｂにわたる範囲で、面取部ｃも含めた範囲の面である。
【００１５】
また、セラミックス被膜７は、上記外輪２の外周面２ａの他、内輪１の内周面１ａに形成されていてもよい。本発明の他の実施例を図２および図３に基づいて説明する。図２に示す例では、内輪１は軸受鋼等の金属材からなり表面硬度が 600 Hv 以上のビッカース硬度になるように焼入れ、焼き戻し等の熱処理を施したものを使用し、内輪１の内周面１ａにセラミックス被膜７が形成されている。図３に示す例では、内輪１、外輪２は軸受鋼等の金属材からなり表面硬度が 600 Hv 以上のビッカース硬度になるように焼入れ、焼き戻し等の熱処理を施したものを使用し、外輪２の外周面２ａおよび内輪１の内周面１ａにセラミックス被膜７が形成されている。なお、本発明において内輪１の内周面１ａとは、少なくとも内輪１が軸６等と接触する範囲の全面であり、図２および図３に示す場合では、内輪１の内径面そのものである。
【００１６】
本発明においてＡＤ法は、原料セラミックスの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを内輪や外輪等の基材に向けてエアロゾル噴射ノズルより噴射し、エアロゾルをこの基材表面に高速で衝突させ、微粒子の構成材料からなる被膜を基材上に形成させる方法である。セラミックス微粒子は、衝突により粉砕し、清浄な新生表面を形成し、低温接合を生じさせるので、室温で微粒子同士の接合を実現できる。
【００１７】
本発明においてＡＤ法によるセラミックス被膜を形成するための、エアロゾル原料となるセラミックス微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ランタン ドープジルコン酸チタン酸鉛）などの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、ふっ化セリウムなどが挙げられる。
セラミックス微粒子以外でも、シリコン、ゲルマニウムなどのへき開性の強い脆性材料を使用することも可能である。これらの中で、それぞれのセラミックスの高純度グレードにおいて、真比重が小さい方がエアロゾル化しやすいことから、アルミナ微粒子、窒化ケイ素が好ましい。
【００１８】
本発明に用いることができるセラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm〜5μm である。0.1μm 未満では凝集しやすくエアロゾル化は困難であり、5μm をこえるとＡＤ法での膜形成はできない（膜成長しない）。
セラミックス微粒子の粒子径調整方法としては、アルコキシド法やコロイド法、熱分解法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法の化学的手法や、ガス中蒸発法やスパッタリング（気相酸化）法、セラミックスの水中火花放電法などの物理的手法を用いて作製された数 10 nm 以下の微細な微粒子を加熱し、粒子径で数 100 nm 程度の２次粒子に凝集させる方法等が挙げられる。また、被膜形成を良好に行なうため、基材への衝突時にセラミックス微粒子が容易に粉砕するように、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いてクラックを予め形成しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明においてＡＤ法によるセラミックス被膜の形成方法としては、基材を固定してエアロゾル噴射ノズルを移動させて被膜を形成する方法、または、エアロゾル噴射ノズルを固定して基材を移動させて被膜を形成する方法のいずれも採用できる。
これらの方法の中で、エアロゾルを安定な状態で吹きつけることができ、位置決め用ＸＹテーブルおよび対象物回転用モータを併用し、基材を回転させつつ軸方向に移動させることで、セラミックス被膜を容易に塗り重ねて形成できることから、後者の方法を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるＡＤ法を図４に基づいて説明する。図４はＡＤ法によるセラミックス被膜形成装置を示す図である。図４に示すように、ＡＤ法によるセラミックス被膜形成装置８は真空チャンバー９を有する。真空チャンバー９内には、セラミックス被膜形成対象である基材１１と、エアロゾル噴射ノズル１６とが配設されている。エアロゾル噴射ノズル１６にはエアロゾル発生装置１５からエアロゾルが供給される。真空チャンバー９の内部は真空ポンプ１０によって減圧される。セラミックス微粒子の混入を防止するため、真空ポンプ１０の直前に微粒子フィルター１７が設けられている。基材１１は、真空チャンバー９内において、対象物回転用モータ１３により回転させられ（図中Ａ）、位置決め用ＸＹテーブル１２により軸方向に移動させられる（図中Ｂ）。
【００２１】
エアロゾル噴射ノズル１６は、セラミックス微粒子を、長方形等の開口部を有するノズル先端から、基材１１に噴射するものである。なお、エアロゾル噴射ノズル１６は、１本であっても複数本であってもよい。また、エアロゾル噴射ノズル１６は、真空チャンバー９内で変位可能に構成してもよい
エアロゾルの搬送ガスとしては、不活性ガスまたは乾燥空気を使用し、ガス供給設備１４からエアロゾル発生装置１５に供給されている。使用可能な不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。
固定したエアロゾル噴射ノズル１６から、対象物回転用モータ１３により所定回転数で回転している基材１１に、セラミックス微粒子を原料とするエアロゾルが噴射され、基材１１にセラミックス被膜が塗り重ねられて形成される。同時に、位置決め用ＸＹテーブル１２により基材１１を軸方向に移動させることで、基材１１のＸＹ方向にも均一に被膜が形成される。
【実施例】
【００２２】
実施例１
軸受鋼ＳＵＪ２製テスト基板（縦 30 mm×横30mm、厚み 3mm ）を 840℃にて 1 時間保持した後、80℃の津乃国社製焼入れ油Ｆｅｎｓｏ Ｍ ７０に入れ、その後脱脂して 300℃にて 1 時間焼戻した。その後テスト基板のビッカース硬度を測定したところ 600 Hv であった。
この基板表面にＡＤ法でアルミナ微粒子を用いて、セラミックス被膜を 5 分間形成した。ＡＤ法は位置決め用ＸＹテーブルを用いて、6 mm／分で移動するテスト基板に、100 Pa以下の減圧下で、開口サイズ 5 mm× 0.3 mm のノズルを通してアルミナ微粒子のエアロゾルを噴射して被膜形成を行なった。
アルミナ微粒子は、大明化学工業社製：タイミクロンＴＭ-ＤＡＲを用い、平均粒子径 0.16μm で、10 Pa 以下の減圧下、加熱乾燥処理して使用した。なお、搬送ガスにはヘリウムを用い、粒子速度は搬送ガス流量で制御した。
得られた被膜の膜厚を測定し、量産的な成膜条件を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において焼き戻し温度を 300℃の代わりに 240℃としてテスト基板のビッカース硬度 720 Hv を得たこと以外は実施例１と同様に処理して被膜形成を行なった。
得られた被膜の膜厚を測定し、量産的な成膜条件を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１において焼き戻し温度を 300℃の代わりに 400℃としてテスト基板のビッカース硬度 544 Hv を得たこと以外は実施例１と同様に処理して被膜形成を行なった。
得られた被膜の膜厚を測定し、量産的な成膜条件を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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表１に示すように各実施例から量産的（10μm/5分）な成膜条件は基材の表面硬度がビッカース硬さで 600 Hv 以上あればよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のセラミックス被膜形成方法は、セラミックス被膜を形成する金属製基材の表面硬度をビッカース硬さで 600 Hv 以上に調整した上で、セラミックス微粒子をＡＤ法により金属製基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するので、成膜速度を向上させることができる。このため量産性が向上し、各種産業機械に用いられる耐熱耐摩耗性、耐久性、耐食・耐絶縁性等の要求される各種部材、特に転がり軸受を構成する部材にセラミックス被膜を形成する方法として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例を示す転がり軸受の断面図である。
【図２】本発明の他の実施例を示す転がり軸受の断面図である。
【図３】本発明の他の実施例を示す転がり軸受の断面図である。
【図４】ＡＤ法によるセラミックス被膜形成装置を示す図である
【符号の説明】
【００２８】
１    内輪
２    外輪
３    保持器
４    転動体
５    ハウジング
６    軸
７    セラミックス被膜
８    セラミックス被膜形成装置
９    真空チャンバー
１０  真空ポンプ
１１  基材
１２  位置決め用ＸＹテーブル
１３  対象物回転用モータ
１４  ガス供給設備
１５  エアロゾル発生装置
１６  エアロゾル噴射ノズル
１７  微粒子フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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