(57)【要約】【課題】光電変換層を効率よく製造し得る光電変換層形成用組成物を製造可能な光電変換層形成用組成物の製造方法、かかる方法により製造された光電変換層形成用組成物、製造工程を簡略化するとともに、色素の使用量を抑制することができる光電変換素子の製造方法、かかる方法により製造された光電変換素子、およびこの光電変換素子を備える電子機器を提供すること。【解決手段】太陽電池１は、基板２と、第１の電極３と、第２の電極６、対向基板７と、電極３、６間において、第１の電極３側に位置する光電変換層４と、光電変換層４に接触する正孔輸送層５とを有している。この光電変換層４は、電子輸送材料の粒子を集合させて集合粒子を得る工程と、集合粒子に色素を担持させる工程と、色素を担持させた集合粒子を分散媒中に分散させ、光電変換層形成用組成物を得る工程とを経ることにより形成することができる。【選択図】図１
2007194000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子が備える光電変換層の形成に用いられる光電変換層形成用組成物の製造方法であって、
電子輸送材料を集合させて、該電子輸送材料の集合粒子を得る工程と、
該集合粒子に色素を担持させる工程と、
該色素を担持させた集合粒子を分散媒中に分散させ、光電変換層形成用組成物を得る工程とを有することを特徴とする光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記集合粒子への前記色素の担持は、前記色素を含む色素液に、前記集合粒子を接触させることによりなされる請求項１に記載の光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬の時間は、１〜３０時間である請求項２に記載の光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記集合粒子を浸漬する色素液の温度は、１０〜４０℃である請求項２または３に記載の光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
複数の前記電子輸送材料に対して熱処理を施すことにより、前記電子輸送材料同士を部分的に接合して前記集合粒子を得る請求項１ないし４のいずれかに記載の光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記集合粒子は、その平均粒径が２０〜１００ｎｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
１つの前記集合粒子を構成する電子輸送材料の個数は、２〜１００個である請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換層形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の光電変換層形成用組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換層形成用組成物。
【請求項９】
第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送材料の集合粒子と色素とを含む光電変換層を有する光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極の一方の面側に、請求項８に記載の光電変換層形成用組成物を供給して液状被膜を形成する第１の工程と、
該液状被膜中から、前記分散媒を除去して、前記光電変換層を形成する第２の工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程において、前記光電変換層形成用組成物を、液滴吐出法により、供給位置を制御しつつ供給する請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、前記液状被膜またはその集合体が、所定の情報または所定のデザインを構成する請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程において、異なる色の前記色素を含む複数種の前記光電変換層形成用組成物を選択的に供給することにより、互いに離間する複数の液状被膜が、全体として画像を構成する請求項１０または１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、マトリックス状に複数の前記液状被膜を形成する請求項１０ないし１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
１つの前記液状被膜の平面積が、１００〜１００００μｍ２である請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程に先立って、前記液状被膜の輪郭形状を規定する隔壁を形成する工程を有する請求項９ないし１４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送材料と色素とを含む光電変換層を有する光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記色素を担持させた前記電子輸送材料を分散媒中に分散させた光電変換層形成用組成物を用意する第１の工程と、
該光電変換層形成用組成物を、液滴吐出法により、前記第１の電極の一方の面側に供給する第２の工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項９ないし１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１８】
前記光電変換層またはその集合体が、所定の情報または所定のデザインを構成する請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層形成用組成物の製造方法、光電変換層形成用組成物、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた光電変換素子、いわゆる太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とするため、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
これに替わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
しかしながら、このような色素増感太陽電池の製造においては、一般に、電子輸送層に色素を吸着させた後、余分な色素を洗浄等により取り除く必要があり、大掛かりな洗浄設備と多くの作業を必要としている。また、色素増感太陽電池に用いられる色素は、高価であるにも関わらず、その多くが洗浄によって廃棄されることとなり、結果として、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【０００５】
また、このような製造方法によれば、例えば、１個の色素増感太陽電池において、異なる色の色素を互いに離間した領域に供給した場合、洗浄の際に、色素同士が互いに混ざり合い、色素の彩度や鮮やかさが低下する。このため、同一の洗浄工程に供される領域では、複数種の色素を用いることは困難である。
さらに、電子輸送層は、一般に、半導体粒子を含む液状材料を下地層上に塗布し、これを焼成することにより得られるが、この際に、３００℃以上の高温処理を必要とするため、電子輸送層等を支持する基板の構成材料が限定されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５２０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光電変換層を効率よく製造し得る光電変換層形成用組成物を製造可能な光電変換層形成用組成物の製造方法、かかる方法により製造された光電変換層形成用組成物、製造工程を簡略化するとともに、色素の使用量を抑制することができる光電変換素子の製造方法、かかる方法により製造された光電変換素子、およびこの光電変換素子を備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法は、光電変換素子が備える光電変換層の形成に用いられる光電変換層形成用組成物の製造方法であって、
電子輸送材料を集合させて、該電子輸送材料の集合粒子を得る工程と、
該集合粒子に色素を担持させる工程と、
該色素を担持させた集合粒子を分散媒中に分散させ、光電変換層形成用組成物を得る工程とを有することを特徴とする。
これにより、光電変換層を効率よく製造し得る光電変換層形成用組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法では、前記集合粒子への前記色素の担持は、前記色素を含む色素液に、前記集合粒子を接触させることによりなされることが好ましい。
これにより、大量の電子輸送材料の粒子に対して色素を一括して効率よく担持させることができる。
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法では、前記浸漬の時間は、１〜３０時間であることが好ましい。
これにより、十分な量の色素を集合粒子に担持させることができる。
【００１０】
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法では、前記集合粒子を浸漬する色素液の温度は、１０〜４０℃であることが好ましい。
これにより、色素の変質に伴う変色、光電変換能の低下等を防止しつつ、電子輸送材料の粒子に対して色素を効率よく担持させることができる。
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法では、複数の前記電子輸送材料に対して熱処理を施すことにより、前記電子輸送材料同士を部分的に接合して前記集合粒子を得ることが好ましい。
これにより、電子輸送材料の粒子同士を部分的に効率よく接合（ネッキング）して集合粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法では、前記集合粒子は、その平均粒径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
これにより、電子輸送材料の粒子同士を適度に接合しつつ、液状材料を、例えば液滴吐出法に適用可能なものとすることができる。すなわち、これにより、吐出ノズルへの液状材料の滞留を防止しつつ、優れた特性の光電変換層を形成可能な液状材料が得られる。
本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法では、１つの前記集合粒子を構成する電子輸送材料の個数は、２〜１００個であることが好ましい。
これにより、集合粒子の表面積が十分に大きなものとなり、集合粒子に担持される色素の担持量を増大させることができる。
【００１２】
本発明の光電変換層形成用組成物は、本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、光電変換層を効率よく製造可能な光電変換層形成用組成物が得られる。
本発明の光電変換素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送材料の集合粒子と色素とを含む光電変換層を有する光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極の一方の面側に、本発明の光電変換層形成用組成物を供給して液状被膜を形成する第１の工程と、
該液状被膜中から、前記分散媒を除去して、前記光電変換層を形成する第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、光電変換素子の製造工程を簡略化するとともに、色素の使用量を抑制することができる。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の工程において、前記光電変換層形成用組成物を、液滴吐出法により、供給位置を制御しつつ供給することが好ましい。
これにより、液状材料を高い精度で供給位置を制御しつつ供給することができる。また、複数種の液状材料を互いに混在しないように供給することができる。その結果、混在による液状材料の汚染（コンタミネーション）、変質等を確実に防止することができる。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の工程において、前記液状被膜またはその集合体が、所定の情報または所定のデザインを構成することが好ましい。
これにより、液状被膜から形成された光電変換層は、所定の情報（文字、数字、記号、図形またはこれらの一部を構成するセグメント）または所定のデザインを構成する部分を有することとなる。
【００１５】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の工程において、異なる色の前記色素を含む複数種の前記光電変換層形成用組成物を選択的に供給することにより、互いに離間する複数の液状被膜が、全体として画像を構成することが好ましい。
これにより、例えば、写真や絵画等のような色素の色を活かした意匠性に優れた光電変換素子を形成することができる。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の工程において、マトリックス状に複数の前記液状被膜を形成することが好ましい。
これにより、１つの液状被膜を、画像を形成する画素（ピクセル）の１つとして扱うことができる。より意匠性に優れた画像を表示し得る光電変換素子を製造することができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、１つの前記液状被膜の平面積が、１００〜１００００μｍ２であることが好ましい。
かかるサイズの画素であれば、面内におけるキャリア移動度の著しい低下、すなわち光電変換効率の著しい低下を防止するとともに、意匠性に優れた緻密な画像を表示することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の工程に先立って、前記液状被膜の輪郭形状を規定する隔壁を形成する工程を有することが好ましい。
これにより、液状被膜の輪郭形状を規定することができ、所望の形状（輪郭形状および厚さ）の光電変換層を形成することができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送材料と色素とを含む光電変換層を有する光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記色素を担持させた前記電子輸送材料を分散媒中に分散させた光電変換層形成用組成物を用意する第１の工程と、
該光電変換層形成用組成物を、液滴吐出法により、前記第１の電極の一方の面側に供給する第２の工程と、を有することを特徴とする。
これにより、光電変換素子の製造工程を簡略化するとともに、色素の使用量を抑制することができる。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、より意匠性に優れた光電変換素子が得られる。
本発明の光電変換素子では、前記光電変換層またはその集合体が、所定の情報または所定のデザインを構成することが好ましい。
これにより、例えば、看板、ポスター等の広告媒体や、衣服、バッグ等のデザインの一部として用いることが可能な光電変換素子が得られる。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
これにより、デザイン自由度の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法、光電変換層形成用組成物、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合を一例に説明する。
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の実施形態を示す部分断面図、図２は、図１に示す太陽電池のＡ−Ａ線断面図（模式図）、図３は、図１および図２に示す太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【００２１】
図１に示す太陽電池１は、基板２上に設けられた第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６、第２の電極６上に設けられた対向基板７と、これらの電極３、６間において、第１の電極３側に位置する光電変換層４と、光電変換層４に接触する正孔輸送層５とを有している。
以下、各部の構成について説明する。なお、以下では、説明の都合上、図１〜図３中、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２２】
基板２および対向基板７は、第１の電極３、光電変換層４、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
本実施形態の太陽電池１では、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する光電変換層４に効率よく到達させることができる。
【００２３】
基板２および対向基板７の構成材料としては、例えば、ガラス材料、セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような樹脂材料、アルミニウムのような金属材料等が挙げられる。
基板２および対向基板７の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
【００２４】
基板２および対向基板７を硬質材料で構成する場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２を可撓性材料で構成する場合、その平均厚さは、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、対向基板７は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２５】
基板２上（基板２の一方の面側）には、第１の電極３が設けられている。この第１の電極３は、後述する色素で発生した電子を、電子輸送材料を介して受け取り、これに接続された外部回路１０へ伝達する。
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような金属材料、黒鉛のような炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。
【００２６】
第１の電極３の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
第１の電極３を金属酸化物材料（透明導電性金属酸化物材料）で構成する場合、その平均厚は、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の電極３を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２７】
なお、第１の電極３は、図示の形状に限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、光電変換層４に到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅の拡大を図ることができる。
また、第１の電極３は、このような櫛歯状の電極と、層状の電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００２８】
第１の電極３上には、膜状のバリア層８と多孔質な光電変換層４とが、この順で設けられている。
光電変換層４は、電子輸送材料と、この電子輸送材料の表面に担持された色素とを含み、少なくとも色素で発生した電子を輸送する機能を有するものである。
電子輸送材料としては、半導体材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。
【００２９】
このうち、半導体材料としては、無機または有機の各種ｎ型半導体材料を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、無機のｎ型半導体材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のような酸化物半導体材料が好適である。
【００３０】
これらの中でも、半導体粒子の構成材料としては、二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、半導体粒子自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１は、その発電効率（光電変換効率）がより向上する。
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主材料とする半導体粒子では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型のものを主成分とするもの、ルチル型のものを主成分とするもの、アナターゼ型のものとルチル型のものとの混合物のいずれであってもよい。
【００３１】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、これらの混合比は、特に限定されないが、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
また、金属材料としては、金、銀、白金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
光電変換層４は、例えば、前述したような電子輸送材料の粒状体（粒子）の集合粒子を含んでいる。
電子輸送材料の粒子（粒状体）の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
また、光電変換層４の外面および空孔の内面には、色素から受け取った電子が、再度、色素に移行すること（逆電子移動）を防止または抑制する機能を有するコート層を形成するようにしてもよい。これにより、電子と正孔との再結合をより確実に防止または抑制することができる。
【００３３】
このコート層は、光電変換層４に含まれる電子輸送材料の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ）の下端電位よりも低い伝導帯の下端電位を有する物質、換言すれば、光電変換層４に含まれる電子輸送材料の伝導帯の下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ）側に、伝導帯の下端電位を有する物質で構成することができる。
このような物質としては、電子輸送材料として二酸化チタンを主成分とするものを用いる場合、金属酸化物が好適であり、例えば、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなコート層の平均厚さは、０．１〜１０ｎｍ程度であるのが好ましい。
また、粒状体同士の接触界面では、これらが十分に拡散して結合していることが好ましい。これにより、光電変換層４中において、電子の移動が抑制されるのが防止され、電子と正孔との再結合をより確実に防止または抑制することができる。
【００３４】
このような光電変換層４の空孔率は、特に限定されないが、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。光電変換層４の空孔率を、このような範囲に設定することにより、電子輸送材料の粒子の比表面積を十分大きくすることができる。これにより、電子輸送材料の粒子の外面および空孔の内面に担持される色素（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素では、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送材料の粒子へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１の発電効率をより向上させることができる。
また、光電変換層４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００３５】
バリア層８は、光電変換層４より空孔率が小さく設定されており、これにより、後述する正孔輸送層５と第１の電極３との接触を防止または抑制するよう機能する。これにより、漏れ電流の発生が増大するのを防止して、太陽電池１の発光効率の低下を防止することができる。
バリア層８の平均厚さ（膜厚）は、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００３６】
このバリア層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、半導体粒子の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、バリア層８の構成材料としては、光電変換層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、二酸化チタンを主成分とするものがより好ましい。バリア層８をこのような材料で構成することにより、色素で発生した電子をより効率よく、電子輸送材料の粒子からバリア層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１の発電効率をより向上することができる。
【００３７】
また、バリア層８と光電変換層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリア層８と光電変換層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリア層８と光電変換層４との間での電子の伝達（受け渡し）を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【００３８】
このような光電変換層４には、色素が、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより接触している。
この色素は、受光により、電子と正孔とを発生する機能を有し、図３に示すように、電子輸送材料の粒子の外面および空孔の内面に沿って形成されている。これにより、色素で発生した電子を効率よく電子輸送材料の粒子に受け渡すことができる。
【００３９】
この色素としては、顔料および染料を単独または混合して使用することができる。なお、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送材料の粒子への吸着性（電子輸送材料の粒子との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
ここで、顔料としては、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
一方、染料としては、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２）２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅまたはその誘導体を示す。
【００４１】
光電変換層４に接触して、正孔輸送層５が設けられている。この正孔輸送層５は、光電変換層４で発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。
正孔輸送層５は、全体として層状をなしているが、図２に示すように、光電変換層４側では、その一部が光電変換層４の空孔内に入り込んでいる。これにより、光電変換層４と正孔輸送層５との接触面積を増大することができ、光電変換層４で発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１の発電効率をより向上させることができる。
【００４２】
このような正孔輸送層５は、固体状、液体状またはゲル状であってもよい。
具体的には、固体状の正孔輸送層５は、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはこれらの誘導体のような有機ポリマーや、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて構成することができる。
なお、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００４３】
また、液体状の正孔輸送層５は、例えば、Ｉ／Ｉ3系、Ｂｒ／Ｂｒ3系、Ｃｌ／Ｃｌ3系、Ｆ／Ｆ3系のようなハロゲン系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質（酸化還元物質：電解質成分）の１種または２種以上を組み合わせたものを、例えば各種水、アセトニトリル、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール等の溶媒（または、これらの混合溶媒）に溶解した電解質溶液で構成することができる。
【００４４】
これらの中でも、電解質溶液としては、特に、ヨウ素溶液（Ｉ／Ｉ3系溶液）が好ましく用いられる。より具体的には、電解質溶液は、例えば、ヨウ素およびヨウ化カリウムをエチレングリコールに溶解した溶液、ジメチルヘキシルイミダゾリウム、ヨウ素およびヨウ化リチウムを所定量のTertiary-butylpyridineが添加されたアセトニトリルに溶解した溶液、ＩｏｄｏｌｙｔｅＴＧ５０（Solaronics社製）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド等を用いることができる。
電解質溶液中の電解質成分の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００４５】
また、ゲル状の正孔輸送層５は、例えば、前述のような電解質溶液をゲル状の基材（ゲル基材）中に保持させたもので構成することができる。
このゲル基材としては、例えば、主として熱可塑性樹脂で構成されるもの、主として熱硬化性樹脂で構成されるもの、主として共重合体で構成されるもの、主としてシロキサン結合を有する化合物で構成されるもの等を用いることができ、さらに、これらのうちの任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、エポキシ樹脂、石炭酸樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４７】
共重合体は、少なくとも２種の化合物（共重合体の前駆体）を、例えば、イオン重合（カチオン重合、アニオン重合）、ラジカル重合等、あるいは、これらを併用して重合させることにより得られるものであり、例えば、エポキシ系共重合体、ビニルエーテル系共重合体、オキセダン系共重合体、ウレタンアクリレート系共重合体、エポキシアクリレート系共重合体、エステルアクリレート系共重合体、アクリレート系共重合体等が挙げられる。
【００４８】
したがって、前記化合物（共重合体の前駆体）としては、例えば、ウレタン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリエチレン、ポリカーボン、ポリピロール、ポリアニリン、活性硫黄等のうちから、任意の２種以上を適宜選択して用いることができる。
また、シロキサン結合を有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、シリコン原子の一部が他の金属原子（例えば、アルミニウム、チタン等）と置換したポリメタロシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
正孔輸送層５の平均厚さ（空孔内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
正孔輸送層５上（第１の電極３と反対側）には、第１の電極３に対向する第２の電極６が設けられている。
【００５０】
この第２の電極６の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、第２の電極６は、層状の電極を組み合わせて（例えば、積層等して）用いるのが好ましい。
この場合、第２の電極６と層状の電極との組み合わせは、例えば、第２の電極６の構成材料としてインジウムティンオキサイドを用い、その下側に、酸化チタン（ＴｉＯ２）で構成された層状の電極を用いる組み合わせが挙げられる。酸化チタンは、インジウムティンオキサイドに比べて導電率が高いため、第２の電極６の内部抵抗を低減することができる。また、酸化チタンは、反射率が高く、また白色度も高いため、基板２側から太陽電池１を目視したとき、色素の色の彩度が向上し、美的外観に優れるという利点もある。
【００５２】
第２の電極６の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されない。
このような太陽電池１では、光が入射すると、主に色素において、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送材料の粒子へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１０に、電流（光励起電流）が流れる。
【００５３】
また、このような太陽電池１では、第１の電極３が正、第２の電極６が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上（好ましくは１ｋΩ／ｃｍ２以上）となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有する太陽電池１では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、その発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
【００５４】
このような太陽電池１は、図１に示すように、バリア層８上に、複数の光電変換層４がマトリックス状に配設され、各光電変換層４同士は、隔壁９１により区画されている。
また、光電変換層４の上面と隔壁９１の上端面は、基板２の上面とほぼ同一平面上に存在している。そして、これらの光電変換層４および隔壁９１の上に、正孔輸送層５が設けられている。
さらに、光電変換層４、隔壁９１および正孔輸送層５の外周を囲うように、隔壁９２が設けられている。
【００５５】
以上のような太陽電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。
［１］  基板２、第１の電極３およびバリア層８が積層された積層体を用意する。
［１−１］  まず、基板２を用意し、この基板２上に、第１の電極３を形成する。
この第１の電極３は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成することができる。
【００５６】
［１−２］  次に、第１の電極３上に、バリア層８を形成する。
このバリア層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、これらの中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【００５７】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単である。また、ゾル・ゲル法を用いることにより、バリア層８を形成するためのバリア層形成用材料を、例えば、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法等の各種塗布法により供給することが可能であり、大掛かりな装置も必要とせず、所望の膜厚のバリア層８を比較的容易に形成することができる。
【００５８】
特に、バリア層８の形成には、ゾル・ゲル法の一種であるＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（またはＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下、「ＭＯＤ法」と略す。）を用いるのが好ましい。
このＭＯＤ法によれば、バリア層形成用材料中において、バリア層８の構成材料の前駆体の反応（例えば、加水分解、重縮合等）が防止されるため、バリア層８をより容易かつ確実に（再現性よく）形成することができる。また、得られるバリア層８を、緻密な（前記範囲内の空孔率の）ものとすることができる。
バリア層８を二酸化チタンを主材料として構成する場合、その前駆体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等の有機チタン化合物を用いることができる。
【００５９】
［２］  次に、光電変換層４を形成するために用いる液状材料（本発明の光電変換層形成用組成物）を作製する。
［２−１］  まず、半導体粒子などの電子輸送材料の粒子を用意し、この電子輸送材料の粒子同士を集合させた集合粒子を作製する。
電子輸送材料の粒子同士を集合させる方法としては、例えば、熱処理、加圧プレス、紫外線照射、マイクロ波照射、静電的電着等が挙げられるが、これらの中でも熱処理が好ましい。熱処理によれば、電子輸送材料の粒子同士を部分的に効率よく接合（ネッキング）して集合粒子を得ることができる。
【００６０】
熱処理の温度は、例えば、電子輸送材料の粒子が二酸化チタン粒子である場合、３００〜７００℃程度であるのが好ましく、４００〜６００℃程度であるのがより好ましい。
また、熱処理の時間は、熱処理の温度に応じて若干異なるが、１〜１８０分程度が好ましく、５〜６０分程度がより好ましい。
また、熱処理の雰囲気としては、酸化性雰囲気、不活性雰囲気が好ましいが、特に、水蒸気雰囲気が好ましい。水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、水蒸気の作用により、電子輸送材料の粒子の表面がより活性となるため、電子輸送材料の粒子同士の部分的な接合をさらに効率よく行うことができる。
【００６１】
また、以上のようにして作製された電子輸送材料の集合粒子は、多孔質状になっており、隣接する空孔同士が連通した連続空孔を多数内在したものとなる。これにより、電子輸送材料の集合粒子の表面積が大きくなるため、後述する工程において電子輸送材料の粒子に担持される色素の担持量を増大させることができる。その結果、太陽電池１の光電変換効率を高めることができる。
さらに、連続空孔の内面に担持された色素は、一度担持されると、電子輸送材料の粒子から脱離し難くなるという利点もあり、本発明において特に有効である。
【００６２】
このようにして得られた集合粒子の平均粒径は、電子輸送材料の粒子の平均粒径に応じて変化する。特に、２０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。集合粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、電子輸送材料の粒子同士を適度に接合しつつ、液状材料を、例えば液滴吐出法に適用可能なものとすることができる。すなわち、これにより、吐出ノズルへの液状材料の滞留を防止しつつ、より優れた特性の光電変換層を形成可能な液状材料が得られる。
この場合、１つの集合粒子を構成する電子輸送材料の粒子の個数は、２〜１００個程度であるのが好ましく、９〜３０個程度であるのがより好ましい。これにより、集合粒子の表面積が十分に大きなものとなり、集合粒子に担持される色素の担持量を増大させることができる。
【００６３】
［２−２］  次に、集合粒子に色素を担持させる。
担持は、集合粒子を、色素を含む色素液に接触させることにより、集合粒子の表面または連続空孔の内面に色素を吸着（化学吸着）、結合（共有結合、配位結合）させるのが好ましい。これにより、大量の電子輸送材料の粒子に対して色素を一括して効率よく担持させることができる。
【００６４】
集合粒子に色素を接触させる方法としては、例えば、色素液中に集合粒子を浸漬する方法（浸漬法）、集合粒子に色素液をシャワー状に供給する方法（噴霧法）等を用いることができるが、特に、浸漬法が好ましい。これにより、大量の電子輸送材料の粒子に対して色素をムラなく担持させることができる。
この場合、色素液中に集合粒子を浸漬する時間は、特に限定されないが、１〜３０時間程度であるのが好ましく、５〜２４時間程度であるのがより好ましい。これにより、十分な量の色素を集合粒子に担持させることができる。なお、浸漬する時間を前記上限値より長くしてもよいが、さらなる担持を期待することはできない。
【００６５】
また、このときの色素液の温度は、特に限定されないが、１０〜４０℃程度であるのが好ましく、１５〜３０℃程度であるのがより好ましい。これにより、色素の変質に伴う変色、光電変換能の低下等を防止しつつ、電子輸送材料の粒子に対して色素を効率よく担持させることができる。
なお、色素を担持させた集合粒子は、色素液とともに次工程に移行してもよく、色素液中から回収して次工程に移行するようにしてもよい。
回収方法としては、例えば、余分な分散媒を、自然乾燥、空気、窒素ガス等の気体を吹き付け、加熱（加温）等により除去する方法、色素を担持させた集合粒子を濾紙等により濾別する方法等が挙げられる。
【００６６】
［２−３］  次に、色素を担持させた集合粒子を分散媒中に分散させ、液状材料（光電変換層形成用組成物）を調製する。
分散媒としては、例えば、各種水（蒸留水、純水、イオン交換水、ＲＯ水等）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ぺンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキシルベンゼン、ヘブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンのような長鎖アルキル基を有するベンゼン類等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、カルボン酸塩またはその他の各種油類等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
また、分散媒中には、集合粒子同士および集合粒子と第１の電極３とを結着する機能を有する結着剤（バインダー）を添加するようにしてもよい。
【００６７】
結着剤としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等の各種アミド系化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらを添加した分散媒に対し、必要に応じて、混練等を行ってもよい。
【００６８】
混練は、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種ミルを用いて行うことができる。
さらに、このようにして得られた液状材料に対し、必要に応じて、粘度調整を行ってもよい。
【００６９】
液状材料の粘度は、例えば、粘度調整剤の添加、液状材料の温度調整、分散媒の除去等の方法により行うことができる。
粘度調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、調整される液状材料の粘度は、後述する液状材料の供給工程における供給方法に応じて適宜設定されるが、例えば、液滴吐出法により供給する場合は、液状材料の常温での粘度は、５〜５０ｃｐ程度であるのが好ましく、１０〜３０ｃｐ程度であるのがより好ましい。これにより、液状材料を液滴として吐出する際に、吐出ノズル内への液状材料の滞留を防止しつつ、着弾した液滴の広がりを適度な範囲内に制御することができる。
この他、液状材料に、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加してもよい。
以上のようにして、液状材料（本発明の光電変換層形成用組成物）を製造することができる。かかる液状材料は、後述する工程において、光電変換層４を効率よく製造し得るものである。
【００７１】
［３］  次に、図３（ａ）に示すように、バリア層８上に、隔壁９１、９２を形成する。
隔壁９１、９２は、バリア層８を覆うように絶縁膜を形成した後、フォトリソグラフィー法等を用いてパターニングすること等により形成することができる。
隔壁９１、９２の構成材料は、撥液性、インク溶剤耐性、バリア層８との密着性等を考慮して選択される。
具体的には、隔壁９１、９２の構成材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂のような有機材料や、ＳｉＯ２のような無機材料が挙げられる。
また、隔壁９１、９２は、マトリックス状（格子状）をなしているのが好ましい。これにより、後述する工程において、隔壁９１、９２で画成された複数の空間９３に、液状材料を供給すれば、効率よくマトリックス状に配設された複数の液状被膜を形成することができる。
【００７２】
以上のような隔壁９１、９２により、後述する工程において形成される液状被膜の輪郭形状を規定することができ、所望の形状（輪郭形状および厚さ）の光電変換層４を形成することができる。
なお、隔壁９１、９２の開口の形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形等の多角形等、いかなるものであってもよい。
また、隔壁９２の一部には、後述する工程において、正孔輸送層５（電解質溶液）を注入するための開口部（図示せず）を設けておく。
【００７３】
［４］  次に、図３（ａ）に示すバリア層８上（第１の電極３の一方の面側）の複数の空間９３に、前記工程［２］で作製した液状材料（本発明の光電変換層形成用組成物）を供給する（第１の工程）。これにより、図３（ｂ）に示すような液状被膜４１を形成することができる。そして、後述する工程において、この液状被膜４１の形状をなす光電変換層４を形成することができる。
ここで、従来、光電変換層の形成においては、電子輸送材料の粒子を含む液状材料を下地層（本実施形態では、バリア層８）上に塗布して液状被膜とし、この液状被膜を焼成することにより電子輸送材料の粒子同士を接合して層（電子輸送層）とした後、この電子輸送層に色素を吸着させ、光電変換層を形成していた。
【００７４】
ところが、色素の吸着の際には、前述したように、集合粒子を下地層とともに色素を含む色素液中に集合粒子を浸漬するが、この方法では、集合粒子に対して過剰な量の色素が付着することとなる。
一般に、太陽電池１のような色素増感太陽電池では、電子輸送材料の粒子に色素が重なり合うことなく、すなわち単層（モノレイヤー）で担持している状態が、最も直列抵抗成分が少なく、光電変換効率が高い状態であるとされている。
【００７５】
したがって、従来は、この過剰分の色素を洗浄等により除去していた。しかしながら、洗浄には、大掛かりな洗浄装置と多くの手間を必要とするため、製造工程のコスト上昇を招いていた。
また、色素は、非常に高価であるにも関わらず、その多くが洗浄によって廃棄されることとなり、さらなるコスト上昇の要因となっていた。
【００７６】
さらに、かかる方法では、例えば、１個の太陽電池に対して複数種の色素を互いに離間した領域の電子輸送材料の粒子に吸着させる場合、洗浄の際に、これらの色素が混ざり合い、色素の彩度や鮮やかさ、さらには光電変換能が低下する。このため、同一の洗浄に供される太陽電池に対して、複数種の色素を離間して供給することができないという問題もあった。
【００７７】
また、従来は、下地膜上の液状被膜に対して、３００℃以上の高温処理を施して電子輸送材料の粒子同士を接合していたため、下地層やそれを支持する基板には、耐熱性が必要とされ、これらの構成材料が限定されていた。
これに対して、本発明では、電子輸送材料の粒子を下地層上に配設する前に、予め電子輸送材料の粒子同士を部分的に接合して集合粒子にするとともに、この集合粒子に対して色素を担持させ、色素を担持した電子輸送材料の粒子を含む液状材料を、下地層上に供給することとした。これにより、洗浄作業が不要となるため、製造工程の簡略化を図ることができる。また、電子輸送材料の粒子に対して必要かつ十分な量の色素を担持させることができるため、色素の使用量を最小限に抑制するとともに、光電変換効率を高めることができる。
さらに、予め、電子輸送材料の粒子同士を部分的に接合しているため、電子輸送材料の集合粒子を下地層上に配設した後には、高温処理を必要としない。このため、下地層や基板の構成材料の選択の幅を広げることができる。
【００７８】
液状材料の供給は、スピンコート法（パイロゾル法）、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、液滴吐出法等を用いた液相プロセス等により行うことができる。
特に、液状材料を、液滴吐出法（インクジェット法）により供給するのが好ましい。これにより、液状材料を高い精度で供給位置を制御しつつ供給することができる。
【００７９】
また、複数種の液状材料を互いに混在しないように供給することができる。その結果、混在による液状材料の汚染（コンタミネーション）、変質等を確実に防止することができる。
なお、液滴吐出法を用いて形成された液状被膜４１またはその集合体が、所定の情報または所定のデザインを構成するのが好ましい。これにより、後述する工程で、このような液状被膜４１から形成された光電変換層４は、所定の情報（文字、数字、記号、図形またはこれらの一部を構成するセグメント）または所定のデザインを構成する部分を有することとなる。その結果、太陽電池１を、例えば、看板、ポスター等の広告媒体や、衣服、バッグ等のデザインの一部として用いることもできる。
【００８０】
特に、異なる色の色素を含む複数種の液状材料（本発明の光電変換層形成用組成物）を選択的に供給することにより、互いに離間する複数の液状被膜４１が、全体として画像を形成するのが好ましい。これにより、例えば、写真や絵画等のような色素の色を活かした意匠性に優れた太陽電池１を形成することができる。
また、複数の液状被膜４１をマトリックス状に形成するのが好ましい。これにより、１つの液状被膜４１を、画像を形成する画素（ピクセル）の１つとして扱うことができる。その結果、より意匠性に優れた画像を表示し得る太陽電池１を製造することができる。
【００８１】
なお、１画素、すなわち１画素に対応する１つの液状被膜の平面積は、その平均値が１００〜１００００μｍ２程度であるのが好ましく、１００〜３０００μｍ２程度であるのがより好ましい。かかるサイズの画素であれば、面内におけるキャリア移動度の著しい低下、すなわち光電変換効率の著しい低下を防止するとともに、意匠性に優れた緻密な画像を表示することができる。
【００８２】
また、本実施形態では、隔壁９１、９２で画成された複数の空間９３に液状材料を供給し、液状被膜４１を形成するが、隔壁９１、９２を省略した状態で、液状材料を供給し、液状被膜４１を形成するようにしてもよい。この場合、隔壁９１、９２を形成する工程を省略することができるため、太陽電池１の製造工程の簡略化を図ることができる。さらに、この場合、隔壁９２を代替する枠状のスペーサ等を用いるようにして、液状被膜４１が太陽電池１の外部に散逸するのを防止するようにしてもよい。
【００８３】
［５］  次に、液状被膜４１中から、分散媒を除去する。これにより、図３（ｃ）に示すような光電変換層４を形成する（第２の工程）。
分散媒の除去は、例えば、自然乾燥による方法、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法、凍結乾燥による方法、比較的低温での熱処理による方法等により行うことができる。
【００８４】
［６］  次に、対向基板７に、第２の電極６が積層された積層体を用意する。
この積層体は、対向基板７を用意し、この対向基板７上に、第２の電極６を形成することで作製することができる。
また、第２の電極６は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成することができる。
［７］  次に、図３（ｄ）に示すように、得られた積層体を、第２の電極６が第１の電極３を対向するように、隔壁９２上に積層して、接着剤等により固定する。
【００８５】
［８］  次に、図３（ｄ）に示す光電変換層４の上面、第１の電極３の下面および隔壁９２で画成された空間９４に、図３（ｅ）に示すような正孔輸送層５を形成する。
以下では、正孔輸送層５が液状である場合を代表に説明する。
電解質溶液は、隔壁９２に設けられた開口部を介して、空間９４に注入され、充填される。
【００８６】
その後、電解質溶液の充填後、開口部を封止する。
なお、正孔輸送層５を固体状とする場合、前記工程［７］に先立って、光電変換層４上に正孔輸送層５を形成すればよい。
また、正孔輸送層５をゲル状とする場合、ゲル化剤を含む液状材料を空間９４に注入した後、液状材料をゲル化すればよい。
【００８７】
［９］  次に、第１の電極３と第２の電極６とに、それぞれ、外部回路１０の端部を接続する。
以上のような工程を経て、太陽電池（本発明の光電変換素子）１が製造される。
本発明の電子機器は、このような太陽電池１を備えるものである。かかる電子機器は、デザイン自由度の高いものとなる。
【００８８】
以下、図４および図５に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図４は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図５は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図４に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および太陽電池設置部１０４とを備えている。
図４に示す構成では、太陽電池設置部１０４には、太陽電池１が５つ直列に接続されて配置されている。
【００８９】
図５に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および太陽電池設置部２０６とを備えている。
図５に示す構成では、太陽電池設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして、太陽電池１が複数、直列に接続されて配置されている。
【００９０】
以上、本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法、光電変換層形成用組成物、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、光電変換素子および電子機器を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【００９１】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
また、本発明の光電変換層形成用組成物の製造方法および光電変換素子の製造方法は、それぞれ、任意の目的の工程が１または２以上追加されていてもよい。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．太陽電池（光電変換素子）の製造
（実施例）
次のようにして、図１に示す太陽電池を製造した。
＜１＞  まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。
そして、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
＜２＞  次に、ソーダガラス基板上に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＩＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
＜３＞  次に、ＩＴＯ電極上に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、ＭＯＤ法により二酸化チタンを主材料として構成されたバリア層を形成した。
【００９３】
＜４＞  次に、光電変換層を形成するために用いる液状材料を作製した。これは、次のようにして行った。
まず、二酸化チタン粉末を用意した。なお、二酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであった。
次に、二酸化チタン粉末を５００℃で加熱し、一部の二酸化チタン粉末同士が部分的に接合してなる集合粒子の粉末を得た。
【００９４】
次に、この集合粒子の粉末をＡ、Ｂの２つに分けた。
そして、Ａの粉末を、ルテニウムトリスビピジル（Ｎ３）（橙色）の飽和エタノール溶液（色素液）中に、Ｂの粉末を、テトラスルフォン酸フタロシアニン金属錯体（青色）の飽和エタノール溶液中に、それぞれ浸漬し、１２時間放置した。これにより、集合粒子に色素を担持させた。
【００９５】
次に、Ａの粉末と、Ｎ−ビニルアセトアミド（結着剤）と、蒸留水（分散媒）の混合物を、ボールミルで１２時間混練し、ペーストＡを得た。
同様にして、ペーストＢを得た。
次に、これらのペーストＡ、Ｂに、それぞれ、ポリエチレングリコール（粘度調整剤）を添加し、液状材料（光電変換層形成用組成物）Ａ、Ｂとした。なお、これらの液状材料の粘度は、それぞれ２０ｃｐとした。
【００９６】
＜５＞  次に、前記工程＜３＞で形成したバリア層上に、マトリックス状（格子状）の隔壁を形成した。これは、次のようにして行った。
まず、バリア層を覆うように絶縁膜を形成した。
次に、フォトリソグラフィー法およびエッチング法を用いて絶縁膜をパターニングすることにより、隔壁を形成した。なお、この隔壁の形成においては、内側の格子状の部分が、外周の枠状の部分より高さが低くなるように形成した。これにより、隔壁で画成され、開口のサイズが縦２０μｍ×横２０μｍの穴をマトリックス状に形成した。
また、外周の枠状の部分には、一部に開口部を設けた。
【００９７】
＜６＞  次に、前記工程＜４＞で作製した液状材料を、隔壁で画成された空間（画素空間）内に供給し、液状被膜を形成した。これは、次のようにして行った。
まず、インクジェット法（液滴吐出法）により、マトリックス状の配設された画素空間に対して、千鳥状に液状材料Ａを吐出し、平均厚さ４μｍの液状被膜Ａを形成した。
次に、同様にして、液状被膜Ａが形成されていない画素空間に対して、液状材料Ｂを吐出し、平均厚さ４μｍの液状被膜Ｂを形成した。
【００９８】
＜７＞  次に、液状被膜Ａ、Ｂを形成したガラス基板を、ホットプレートに載せ、１２０℃で加熱した。これにより、液状被膜Ａ、Ｂの分散媒を揮発させ、光電変換層Ａ、Ｂを得た。
＜８＞  次に、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。
そして、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
＜９＞  次に、ソーダガラス基板上に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ膜を形成した。続いて、ＦＴＯ膜上に、スパッタ法により、厚さ０．１μｍの二酸化チタン膜を形成し、第２の電極を形成した。
【００９９】
＜１０＞  次に、かかる第２の電極を備えたガラス基板を、第２の電極が第１の電極を対向するように、隔壁上に積層した。
＜１１＞  次に、隔壁の開口部から、隔壁の内側に、電解質溶液としてヨウ素溶液（SOLARONIX SA社製、ＴＧ５０）を注入し、充填した。そして、開口部を封止した。
＜１２＞  次に、第１の電極と第２の電極とに、それぞれ、外部回路の端部を接続して、太陽電池を完成した。
【０１００】
２．評価
実施例で得られた太陽電池に、それぞれ、条件：ＡＭ１．５の擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。
その結果、両電極間に起電力が得られ、外部回路に電流が流れた。
また、液状被膜Ａを用いて形成された光電変換層Ａを有する画素と、液状被膜Ｂを用いて形成された光電変換層Ｂを有する画素を、それぞれ光学顕微鏡で検査したところ、光電変換層Ａが橙色、光電変換層Ｂが青色を呈していた。これにより、色素の混在等が認められないことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の実施形態を示す部分断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１および図２に示す太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。
【図５】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１……太陽電池  ２……基板  ３……第１の電極  ４……光電変換層  ４１……液状被膜  ５……正孔輸送層  ６……第２の電極  ７……対向基板  ８……バリア層  ９１、９２……隔壁  １０……外部回路  ９３、９４……空間  １００……電卓  １０１……本体部  １０２……表示部  １０３……操作ボタン  １０４……太陽電池設置部  ２００……携帯電話機  ２０１……本体部  ２０２……表示部  ２０３……操作ボタン  ２０４……受話口  ２０５……送話口  ２０６……太陽電池設置部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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