(57)【要約】【課題】粒子径分布が狭く、高輝度の微粒子蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体を提供する。【解決手段】液相法によって蛍光体の前駆体を形成した後、その前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって蛍光体を形成する蛍光体の製造方法において、当該前駆体がアモルファス構造を有し、かつ当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が５％以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法によって蛍光体の前駆体を形成した後、その前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって蛍光体を形成する蛍光体の製造方法において、当該前駆体がアモルファス構造を有し、かつ当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が５％以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
蛍光体の前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって形成された蛍光体であって、当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が５％以下であることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより、当該励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料として一般に使用されている。当該蛍光体を用いたデバイスとしては、蛍光ランプ、電子管、冷陰極ディスプレイ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：以下において、「ＰＤＰ」ともいう。）、エレクトロルミネッセンスパネル、シンチレーション検出器、Ｘ線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計およびイメージングプレート等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。これらのデバイスは、いずれも、電気エネルギーを励起線のエネルギーに変換し、さらに、励起線のエネルギーを光に変換するデバイスである。このようなデバイスと、電子回路または機器部品（照明器具、コンピュータ、キーボード、蛍光体を用いていない電子機器等）とを組み合わせた電子機器は、照明装置や表示装置等として広く用いられている。
【０００３】
また、蛍光体を用いた蛍光体使用物品としては、粉末状の蛍光体と、水もしくは有機溶媒等の液体、樹脂、プラスチック、金属またはセラミクス材料等の蛍光体以外の物質とを組み合わせた蛍光体含有物があり、これらは、例えば、蛍光体塗料等の液状物やペースト状物、灰皿などの固形物、案内板や誘導用物品等の表示物、シール、文房具、アウトドア用品、安全標識等として広く用いられている。
【０００４】
更に、上記のような用途のみならず、例えばトレーサーとしての使用など、医学分野やバイオ分野における活用の進展も期待されている。
【０００５】
蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を混合して溶液中で蛍光体の前駆体の沈澱を生成させ、この前駆体を固液分離してから焼成する液相法がある。
【０００６】
蛍光体の収率と発光効率を高めるには、その蛍光体の組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要がある。固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固体間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しい。このような不純物が十分に燃焼できない影響により発光強度の低下、蛍光体の変色、焼成ムラ等のデメリットがあり、焼成ロットによる発光強度の変動も大きい。
【０００７】
組成的に均一で高純度な微粒子蛍光体を得るには、固相法よりも液相法の方が適している。
【０００８】
液相法により蛍光体を製造する場合は、まず、蛍光体の前駆体である沈澱を生成させ、これを焼成して蛍光体とするが、粒子径分布や発光特性などの蛍光体の特性は前駆体の性状に大きく左右される。そのため、前駆体の粒子径分布の制御や不純物排除に配慮することが必要である。
【０００９】
前駆体の粒子径分布の改良するための方法として、蛍光体成分を含む溶液または懸濁液を液滴状にして熱分解される方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【００１０】
一方、II−VI族の半導体ナノ粒子は、バルク体の結晶構造に比べ、良好な光吸収特性および発光特性を得られることから、近年その研究報告が活発になされている。この半導体ナノ粒子の優れた光学特性は、結晶粒の粒径がナノメートルサイズと小さいため、バンドギャップが増大し、量子サイズ効果が発現すること等に起因すると考えられている。
【００１１】
ここで、ナノ粒子とは、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒径の結晶粒のことをいい、一般的にナノクリスタルとも呼ばれている。
【００１２】
近年、ナノ粒子蛍光体の一例として、沈殿技術を使用することにより製造されるＺｎＳナノ粒子およびドープされたＺｎＳ：Ｍｎ2+ナノ粒子に関する多くの報告がなされている（例えば、特許文献３，４参照。）。また、共沈を利用した液相反応中にアクリル酸等の有機酸を添加し、ナノ粒子蛍光体を合成することで、発光強度が上昇することなどが報告されている（特許文献５，６参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２６１８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４６８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９７７５号公報
【特許文献５】特開平１０−３１０７７０号公報
【特許文献６】特開２０００−１０４０５８号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献に開示されている前駆体の粒子径分布改良方法の効果は、幾らかは認められるものの、まだ十分とは言えず、さらなる改良が求められている。
【００１４】
特に高精細化を目的として、蛍光体をナノサイズまで小粒径化していこうとすると、粒子の表面エネルギーが大きくなることで凝集しやすくなるため、分散性が劣化し、粒子径分布も劣化する。
【００１５】
従って、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、粒子径分布が狭く、高輝度の微粒子蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１７】
１．液相法によって蛍光体の前駆体を形成した後、その前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって蛍光体を形成する蛍光体の製造方法において、当該前駆体がアモルファス構造を有し、かつ当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が５％以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１８】
２．前記蛍光体の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の蛍光体の製造方法。
【００１９】
３．蛍光体の前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって形成された蛍光体であって、当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が５％以下であることを特徴とする蛍光体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、粒子径分布が狭く、高輝度の微粒子蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明とその構成要素等について詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の液相法による蛍光体の典型的製造方法について説明する。
【００２３】
蛍光体は、基本的には、（Ａ）無機蛍光体の構成金属元素を含む溶液を混合して無機蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、（Ｂ）蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除く脱塩工程、（Ｃ）前駆体形成工程の後に当該前駆体形成工程により得られた前駆体を乾燥する乾燥工程と、（Ｄ）乾燥工程の後に乾燥済みの前駆体を焼成して蛍光体を形成する蛍光体形成工程と、を含む製造方法により得られる。
【００２４】
なお、本発明では、前駆体形成工程により得られた前駆体を液滴状にして乾燥および加熱して蛍光体粒子を得る焼成工程を含むことを特徴とする。また、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含んでもよい。
【００２５】
ここで、本発明に係る蛍光体の「前駆体」とは、前記製造方法において、混合溶液から析出された結晶であって、高温での焼成処理等を施されていない状態であって、所定の波長の発光性をほとんど示さない状態の結晶をいう。
【００２６】
以下において、蛍光体の製造方法を構成する上記の各工程について説明する。
【００２７】
（前駆体形成工程）
本発明に係る前駆体形成工程においては、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を合成する。
【００２８】
液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を作製（合成）する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。
【００２９】
なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。
【００３０】
ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤として、例えばＳｉ（ＯＣＨ3）4や、Ｅｕ3+（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等の金属アルコキシド、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］2等の金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩又は金属単体を用いて、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味する。
【００３１】
反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等に気相中から固相が析出してくる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００３２】
なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。
【００３３】
さらに、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００３４】
保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。
【００３５】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。
【００３６】
また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００３７】
保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００３８】
なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。
【００３９】
また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００４０】
なお、本発明においては、液相法によって得られた前駆体を含有する懸濁液（分散液を含む。）の５５０ｎｍの波長の可視光に対する透過率は０．１％以上９０％以下であることが好ましい。更に、好ましくは０．１％以上８０％以下、より好ましくは０．１％以上６０％以下である。
【００４１】
該前駆体の上記懸濁液１時間静置後の５５０ｎｍの波長の可視光に対する透過率は静置当初に対して変化率が０．１％以上１０％以下であることが好ましい。更に、好ましくは０．１％以上５％以下であり、より好ましくは０．１％以上３％以下である。
【００４２】
本発明の前駆体はアモルファス構造を有することを要する。ここで、「アモルファス構造」とは、無定形で明確な結晶構造を有しない、即ち、非晶質であることをいう。
【００４３】
アモルファス構造を有する前駆体を焼成することにより、内部組成が均一で、高い発光効率の蛍光体を得ることができる。
【００４４】
なお、得られた前駆体の結晶構造については粉末Ｘ線回折測定で分析を行う。前駆体がアモルファス構造を有していれば、明確な回折ピークが得られない。
【００４５】
（脱塩工程）
蛍光体前駆体形成工程にて蛍光体前駆体を合成した後、乾燥工程や焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。前駆体形成開始時から終了までに脱塩を施してもよく、前駆体形成終了時に脱塩を施してもよい。また、原料の反応程度に応じて、前駆体形成途中の一定時間施してもよく、複数回施してもよい。
【００４６】
脱塩方法に特に限定はなく、あらゆる方法が適用できる。例えば、沈殿脱塩法、電気透析法、各種膜分離法、遠心分離法が好ましく適用されるが、特に限外濾過処理を行うことが望ましい。
【００４７】
脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００４８】
脱塩工程を行うことにより、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍＳ／ｃｍである。
【００４９】
０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の電気伝導度にすると生産性が低くなる。また、２０ｍＳ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化する。上記の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。その後、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収する。
【００５０】
（乾燥及び焼成工程）
本発明においては、液相法により得られた前駆体の懸濁液（分散液を含む。）を微小な液滴としてガス雰囲気中に噴霧して乾燥および加熱することを特徴とする。このとき、前駆体を一旦乾燥させてから噴霧してもよい。また、本発明においては、前駆体懸濁液を湿式分散処理してから噴霧することがより好ましい。
【００５１】
微小な液滴を形成する方法としては、例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超音波を利用して４〜１０μｍの液滴を形成する方法、孔径が１０〜２０μｍのオリフィスを振動子により、振動させて、そこへ一定速度で落下させて遠心力によって２０〜１００μｍの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を印加して０．５〜１０μｍの液滴を発生する方法などが挙げられる。
【００５２】
上述のような方法で形成された液滴は、次に、キャリアガスと共に熱分解反応炉内に導入されて乾燥および加熱されることにより蛍光体となる。蛍光体の種類および所望の特性を得るために、必要に応じて溶媒の種類、キャリアガスの種類、キャリアガス流量、熱分解反応炉内の温度を選択することができる。例えば、液滴の加熱処理の工程は空気、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素などのキャリアガスを用い、熱分解反応炉内の流路中で最適な流速で加熱される。熱分解反応炉内は温度制御できるような仕様とすることにより本発明の目的とする微粒子のサイズ・分布、結晶性にコントロールできる。
【００５３】
本発明において、溶媒は水および水以下の沸点を有する低沸点有機溶媒が好ましく適用される。例えばエタノール、メタノール等のアルコール類が好ましく用いられる。また、水と低沸点溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００５４】
本発明において、前駆体含有液滴を噴霧する際のガス雰囲気に特に限定はなく、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気のいずれでもよく、蛍光体主相の種類や発光に寄与する賦活剤イオンの種類に応じて適宜選択される。例えば、酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンが好ましい。
【００５５】
一方、硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴン、硫化水素や二酸化炭素を含む窒素や水素やアルゴンなどが好ましい。また、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ3+等を賦活イオンとする場合には、空気や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ3+等を賦活イオンとする場合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。
【００５６】
本発明において、前駆体液滴を噴霧する際の熱分解反応炉内の温度は６００℃から１９００℃の範囲内の温度で行われる。温度が低すぎると結晶化が十分に進まず、温度が高すぎると不要なエネルギーを消費するため、コスト上好ましくない。炉内での滞留時間は１秒間以上２４時間以下であることが好ましい。滞留時間が短すぎると結晶化が十分に進まず、滞留時間が長すぎると不要なエネルギーを消費するため、コスト上好ましくない。
【００５７】
また、必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。添加する必要のない場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状の焼結防止剤を添加してもよい。
【００５８】
焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、Ａｌ2Ｏ3を使用することが好ましい。
【００５９】
（表面処理）
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００６０】
なお、本発明においては、上記前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率は０％以上５％以下であることを要する。好ましくは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上１％以下である。
【００６１】
本発明に係る蛍光体の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。好ましくは１ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで示す粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶の場合には、粒子の綾の長さをいう。また、正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状あるいは平板状の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６２】
蛍光体の平均粒径をｒ、粒径分布における標準偏差をσとしたとき、σ／ｒが０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００６３】
本発明の製造方法においては、種々の組成の蛍光体を製造することができる。以下に、本発明に係る無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明の製造方法の適用は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）  ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）６Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）  ：ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  ：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  ：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  ：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）  ：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  ：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）  ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）  ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）  ：ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
なお、本発明に係る微粒子蛍光体、特にナノサイズのナノ粒子蛍光体は、「背景技術」の欄において述べたような種々の目的・用途のために使用することができる。
【００６５】
例えば、１００ｎｍ以下の微粒子乃至ナノ粒子蛍光体を塗布膜状にして使用する場合には、インクジェットノズルを用いた塗布方法を用いることができる。従来の数μｍ程度のサイズの蛍光体ではノズルが目詰まりを起こし易く、またノズル径を蛍光体サイズに見合った大きさにする必要があり、精細なパターンの塗布には不向きであった。ナノ粒子をノズル径の小さなインクジェットノズルを用いて塗布することにより精細なパターンの塗布を行うことが可能となる。
【００６６】
このような、塗布の応用例としては、ＰＤＰ・ＦＰＤ等の蛍光パネルの作製や、ナノ粒子を用いた蛍光インクの印刷物（ポスター、看板、Ｔシャツ等）の作製等がある。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
理論上、組成式：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+で表される下記の７種の蛍光体を作製した。
【００６９】
（蛍光体１の作製）
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−３）とアンモニア水（２８％）２１９ｇを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものをＡ液とした。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）４２４ｇと硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）２１．５ｇを純水に溶解して液量を１５００ｍｌとしたものをＢ液とした。
【００７０】
Ａ液とＢ液を５０℃に保温した後、図１に示すＹ字形反応装置にローラーポンプを使って、混合部のレイノルズ数５，０００になる添加速度で供給した。
【００７１】
反応により得られた反応液を分離膜としてＲｏｍｉｃｏｎ  ＨＦ  ２−２０−ＰＭ１０（分画分子量１０，０００）を使用して、反応液の循環量３０ｌ／ｍｉｎで循環させ、その間、反応液容量が一定になるように純水を添加しながら、反応液の伝導度が２ｍＳ／ｍになるまで脱塩を行い、前駆体Ａの懸濁液を得た。この懸濁液の一部を遠心分離機で固液分離して１１０℃で乾燥した後、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ（ＯＨ）2に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００７２】
前駆体Ａの懸濁液を噴霧熱分解装置（大川原加工機（株）社製  型式：ＲＨ−２）を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、２０秒間滞留させて蛍光体１を作製した。
【００７３】
蛍光体１について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００７４】
（蛍光体２の作製）
混合部のレイノルズ数を３００，０００にする以外は、蛍光体１と同様にして前駆体Ｂを作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ（ＯＨ）2に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００７５】
前駆体Ｂの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、６０秒間滞留させて蛍光体２を作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００７６】
（蛍光体３の作製）
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−３）と水酸化カリウム１８０ｇを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものをＡ液とした。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）４０２ｇと硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）３４ｇを純水に溶解して液量を１５００ｍｌとしたものをＢ液とした。
【００７７】
Ａ液とＢ液を５０℃に保温した後、図１に示すＹ字形反応装置にローラーポンプを使って、混合部のレイノルズ数５，０００になる添加速度で供給した。
【００７８】
反応により得られた反応液を分離膜としてＲｏｍｉｃｏｎ  ＨＦ  ２−２０−ＰＭ１０（分画分子量１０，０００）を使用して、反応液の循環量３０ｌ／ｍｉｎで循環させ、その間、反応液容量が一定になるように純水を添加しながら、反応液の伝導度が２ｍＳ／ｍになるまで脱塩を行い、前駆体Ｃの懸濁液を得た。この懸濁液の一部を遠心分離機で固液分離して１１０℃で乾燥した後、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。これはアモルファス状態であることを示している。
【００７９】
前駆体Ｃの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、２０秒間滞留させて蛍光体３を作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００８０】
（蛍光体４の作製）
前駆体Ｃの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、６０秒間滞留させて蛍光体４を作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００８１】
（蛍光体５の作製）
混合部のレイノルズ数を３００，０００にする以外は、蛍光体４と同様にして前駆体Ｄを作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。
【００８２】
前駆体Ｄの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、６０秒間滞留させて蛍光体５を作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００８３】
（蛍光体６の作製）
前駆体Ｄの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、２０秒間滞留させて蛍光体６を作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００８４】
（蛍光体７の作製）
前駆体Ｄの懸濁液を５０℃に保温したまま、１時間攪拌しながら熟成を行い、前駆体Ｅを作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。
【００８５】
前駆体Ｅの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、１０００℃窒素雰囲気中に噴霧し、２０秒間滞留させて蛍光体７を作製した。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｚｎ2ＳｉＯ4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
【００８６】
（組成比の測定）
得られた前駆体および蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光法によってＳｉに対するＺｎとＭｎの定量を行った。次に、得られた各前駆体および蛍光体のＺｎおよびＭｎの定量値について、以下の式により「組成比の変化率（％）」を求めた
組成比の変化率（％）＝１００−（蛍光体の定量値／前駆体の定量値）×１００
誘導結合プラズマ発光分光法とはアルゴンプラズマの高温中に試料を導入し、発生する各元素に特有の光を測定する方法であり、その光の強度が試料中の元素の量に比例することから、試料の高感度定性、定量分析が可能となる。プラズマが高温であるためにほとんどの元素の最適測定条件がほぼ同じで、多元素同時分析や多元素逐次分析が可能である。
【００８７】
（蛍光体の評価）
蛍光体１〜７の平均粒径、単分散度を表１に示す。
【００８８】
平均粒径およびσ／ｒは、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒子を３００個以上測定し、平均粒径および標準偏差を算出して求めた。
【００８９】
輝度は、それぞれの蛍光体粉末に対して０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射し、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００：大塚電子株式会社製）を用いて測定し、蛍光体粉末１の輝度を１００とした時の相対値である相対輝度を算出し、「相対輝度」として、表１に示した。
【００９０】
次に、それぞれの蛍光体粉末の耐久性を測定するために、スパッタリング装置（サンユー電子株式会社製：ＳＣ−７０１）におけるアルゴンガス１００％で満たされた放電空間の内部に導入し、１ｍＡの電流を導通させることで、１５分間放電し、スパッタリングを行った。そして、上記した方法により、相対輝度を算出し、この輝度を「相対輝度」で除して百分率に換算した値を「耐久率（％）」として、表−１に示した。この耐久率は、数値が高いほど、輝度の提言が抑制されている、すなわち、蛍光体がＶＵＶやイオン、電子によるダメージを受けにくいことになる。
【００９１】
【表１】
2007106832.tif 000002
【００９２】
表１から明らかなように、本発明の実施例の蛍光体の製造方法に係る蛍光体は、粒子径分布の狭い微粒子蛍光体であり、かつ高輝度で耐久性が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】Ｙ字形反応装置
【符号の説明】
【００９４】
Ａ  蛍光体原料溶液
Ｂ  蛍光体原料溶液
Ｍ  ミキサー
Ｐ  ローラーポンプ
【図１】
2007106832.tif 000003