(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたキレート能力を発揮することができるシクロブタンアミド化合物、その製造方法及びキレート剤を提供する。【解決手段】シクロブタンアミド化合物は、下記の化学式（１）で表されるものであり、キレート剤として好適に利用される。2007084516.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルカリ金属又は水素原子を表す。）  係るシクロブタンアミド化合物は、シクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で表されることを特徴とするシクロブタンアミド化合物。
【化１】
2007084516.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルカリ金属又は水素原子を表し、同一又は異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載のシクロブタンアミド化合物の製造方法。
【化２】
2007084516.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載のシクロブタンアミド化合物からなることを特徴とするキレート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたキレート能力を示すシクロブタンアミド化合物、その製造方法及びキレート剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キレート剤として工業的に最も使用されている化合物は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチックアシッド（エチレンジアミン四酢酸、以下ＥＤＴＡと略称する）であり、配位性が高く、どの金属又は金属イオン（以下、金属等という）に対しても高い捕捉能（キレート能力）を有している。
【０００３】
しかしながら、ＥＤＴＡは生分解性に乏しい上に、工場や上下水道関連施設で使用される排水処理設備において重要な機能である、活性汚泥中の微生物が有する有機物分解作用を抑制するという欠点が見られる。そのため、キレート剤としてＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニンナトリウム塩が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この化合物は、キレート能力を示すと同時に、生分解性をも示すとされている。
【特許文献１】特開昭５５−１５７６９５号公報（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載のＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニンナトリウム塩は、カルボキシル基について３官能であり、金属等に対する配位性が弱い。そのため、金属等に対するキレート能力が低く、実用性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的とするところは、優れたキレート能力を発揮することができるシクロブタンアミド化合物、その製造方法及びキレート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明における第１の発明のシクロブタンアミド化合物は、下記の化学式（１）で表されることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
2007084516.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルカリ金属又は水素原子を表し、同一又は異なっていてもよい。）
第２の発明のシクロブタンアミド化合物の製造方法は、下記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
2007084516.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
第３の発明のキレート剤は、第１の発明のシクロブタンアミド化合物からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明のシクロブタンアミド化合物は前記化学式（１）で表され、６個のカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩を有している。このため、シクロブタンアミド化合物は金属等に対する配位性が高く、優れたキレート能力を発揮することができる。
【００１０】
第２の発明のシクロブタンアミド化合物の製造方法は、前記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させるものである。この反応は定量的に進むため、第１の発明のシクロブタンアミド化合物を容易に製造することができるとともに、反応収率が高い利点がある。
【００１１】
第３の発明のキレート剤は、第１の発明のシクロブタンアミド化合物からなり、金属等に対する優れたキレート能力を有している。従って、このキレート剤を種々の工業的用途、例えば軟水化水処理剤、石鹸・洗剤、紙パルプ処理剤、繊維加工助剤、写真増光剤、金属表面処理剤、ラテックス処理剤、栄養微量元素供給剤（農業水産業分野で）、皮革処理剤、染色助剤等に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のシクロブタンアミド化合物は、下記の化学式（１）で表されるものである。
【００１３】
【化３】
2007084516.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルカリ金属又は水素原子を表し、同一又は異なっていてもよい。）
なお、化学式（１）において、左側のビス（カルボキシメチル）アミン化合物が付加されている部位と、カルボキシル基よりなる部位とは上下逆の炭素（Ｒ３が結合されている炭素又はＲ４が結合されている炭素）に結合されていてもよい。それら２種の化合物は通常混合物として得られ、その混合割合はほぼ１：１である。
【００１４】
次に、前記化学式（１）で表されるシクロブタンアミド化合物の製造方法について説明する。
係るシクロブタンアミド化合物は、類似の化合物を製造する方法によって製造されるが、下記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることによって製造されることが好ましい。
【００１５】
【化４】
2007084516.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
前記シクロブタン無水化合物として具体的には、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、シクロブタン−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、シクロブタン−１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物等が挙げられる。これらの中で工業生産がなされ、調達が容易であり、無水マレイン酸の光環化二量化反応で得られるシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物が好ましい。
【００１６】
前記ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体は、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物とその誘導体を包含している。具体的にはビス（カルボキシメチル）アミン、ビス（カルボキシメチル）アミン二ナトリウム塩、ビス（カルボキシメチル）アミン二カリウム塩、ビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）アミン等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で調達が容易であるビス（カルボキシメチル）アミン、ビス（カルボキシメチル）アミン二ナトリウム塩、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミンが好ましい。なお、ビス（アルコキシカルボニルメチル）アミンのエステル体を用いた場合には該シクロブタン無水化合物との縮合反応で得られるエステル生成物を、アルカリ金属水酸物の水溶液等で加水分解処理することが好ましい。
【００１８】
前記シクロブタン無水化合物と、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体との使用割合は、シクロブタン無水化合物１モル当たりビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体を１．８〜２．５モルであり、好ましくは１．９〜２．２モルである。このモル比が１．８モル未満の場合には、未反応のシクロブタン無水化合物の水付加体が過剰に残存するためにキレート能力が低下する。一方、２．５モルを越える場合には、同様にビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体が残存することとなり、キレート能力が低下する。
【００１９】
前記溶媒としては、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒の中で水、アセトニトリル及びメタノールが好ましい。
【００２０】
反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃であることが収率向上のために良い。反応温度が−２０℃未満の場合には、縮合反応速度が遅くなり、生産効率が低くなる。一方、１５０℃を越える場合には、副生成物の生成量が多くなり、収率が低下し易くなる。
【００２１】
前記多価カルボキシル基を有するシクロブタンアミド化合物としては、具体的には１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン六カリウム塩、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン六カリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシ−１，２−ジメチルシクロブタン、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシ−１，２−ジメチルシクロブタン六ナトリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシ−１，２−ジメチルシクロブタン六カリウム塩等が挙げられる。
【００２２】
これらの中で反応原料調達が容易である１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタンが好ましい。
【００２３】
次に、キレート剤は、前記化学式（１）で表されるシクロブタンアミド化合物によって構成されている。このキレート剤は、６個のカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩が配位子（多座配位子）となり、金属等に配位結合してキレート化合物を形成するものである。
【００２４】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態のシクロブタンアミド化合物は前記化学式（１）で表され、母核がシクロブタン構造であり、６個のカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩を有している。このため、シクロブタンアミド化合物は金属等に対する配位性が良く、優れたキレート能力を発揮することができる。この効果は、化学式（１）におけるＸが全てアルカリ金属である場合に一層優れている。
【００２５】
・  係るシクロブタンアミド化合物は、前述の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることで製造される。この反応は定量的に進むため、シクロブタンアミド化合物を容易に製造することができるとともに、反応収率が高い。
【００２６】
・  従って、上記のシクロブタンアミド化合物をキレート剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
ビス（エトキシカルボニルメチル）アミン９６．４８ｇ（５０９．９ミリモル）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物５０．００ｇ（２５５．０ミリモル）を加え、０℃で１時間攪拌反応させた後、さらに６０℃で７時間反応させた。続いて、反応液中から溶媒を除去し、アセトニトリル２０ｍｌで洗浄した後、脱溶媒及び乾燥することによりエステル体１４２．６ｇ（２４８．２ミリモル）を得た。
【００２８】
得られたエステル体の構造について、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルにより確認した。その結果を下記に示す。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ、括弧内の数値は積分水素数）：１．２５−１．３７（１２）、３．８２−３．８７（１）、３．９８（２）、４．０１−４．０２（１）、４．０６−４．０７（１）、４．１１−４．３８（１５）、７．４４−８．２３（２）。
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ）：１４．４２、１４．４７、３９．０５、３９．４３、４０．６７、４１．２２、４８．８７、４８．９８、５０．７３、５０．７９、６１．８１、６１．８６、６２．４８、６２．６６、１６９．１３、１６９．１６、１６９．５４、１６９．７３、１７１．７７、１７３．４４、１７３．８７。
【００２９】
赤外線吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３、ｃｍ−１）：３０２０、２９８５、１７４５、１６５７、１４５８、１４０８、１３７５、１３５２、１３００。
それらの分析結果から、エステル体が下記化学式（３）の構造を有することが判明した。
【００３０】
【化５】
2007084516.tif 000006
次に、該エステル体１４０．０ｇ（２４３．７ミリモル）に水酸化ナトリウム（５８．４８ｇ、１４６２ミリモル）の水４００ｇ溶液を加えた後、０℃にて１時間攪拌反応させた。さらに、室温にて２２時間攪拌反応した後、脱水乾燥することによりシクロブタンアミド化合物１４４．１ｇ（２４２．５ミリモル）を得た。得られたシクロブタンアミド化合物の構造を確認するために、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルの分析を行った。その結果を下記に示す。
【００３１】
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ、括弧内の数値は積分水素数）：３．２３−３．２５（１）、３．３１−３．３５（１）、３．５９−３．６４（１）、３．７４−３．７６（１）、３．７８−３．８２（３）、３．８５−３．８９（５）。
【００３２】
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ）：４０．２２、４１．２０、４３．５１、４６．３１、５１．２９、５１．３８、５２．４５、５２．６３、１７４．３７、１７４．５５、１７６．５２、１７６．６５、１７７．０５、１７７．１５、１７９．８２、１７９．８９。
【００３３】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１６０６、１４７９、１３９８、１３１７、１２２７。
これらの分析結果から、シクロブタンアミド化合物は下記化学式（４）で表される化合物であることが判明した。但し、化学式（４）の化合物は、左側のビス（カルボキシメチル）アミン化合物が付加されている部位と、カルボキシル基よりなる部位とが上下逆の炭素に結合された化合物との混合物であり、その混合割合はほぼ１：１であった。
【００３４】
【化６】
2007084516.tif 000007
次に、カルシウムイオンに対するキレート能力を調べる試験を実施した。濃度３．３０ミリモル／リットルの塩化カルシウム水溶液２００ミリリットルにシクロブタンアミド化合物２５０．０ｍｇ（０．４２０７ミリモル）とイオン強度調整液（塩化カリウム４モル／リットル水溶液、オリオン社製９３２０１１）４ミリリットルを加えた。その溶液について測定（分析機器：イオンメーターがオリオン社製モデル７２０Ａ、カルシウムイオン電極：オリオン社製９７２０ＢＮ、測定温度：２５℃）した結果、該シクロブタンアミドにキレート化されなかった遊離カルシウムイオン濃度の測定値は１．１３ミリモル／リットルであった。
【００３５】
カルシウムイオンの捕捉率を式（１００×（（評価サンプル添加前のカルシウムイオンモル数）−（評価サンプル添加後の遊離カルシウムイオンモル数））／評価サンプルのモル数）により求めると約１００％であった。
（実施例２）
実施例１のキレート剤（カルボキシル基の六ナトリウム塩）５０．００ｇ（８４．１４ミリモル）の１００ｍｌ水溶液に４重量％塩酸水溶液４８０ｇを加えて０℃にて１時間攪拌した。その後に反応液の脱塩処理と脱溶媒操作をして反応生成物３８．８７ｇ（８４．０８ミリモル）を得た。得られた化合物の構造を確認するために、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルにより分析を行った。それらの結果を下記に示す。
【００３６】
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ、括弧内の数値は積分水素数）：３．６４−３．６９（１）、３．７８−３．８０（１）、３．８７−３．８９（１）、３．９７−４．０１（２）、４．０４−４．０８（２）、４．１２−４．１８（３）、４．２３−４．３２（２）、４．７０（６＋Ｈ２Ｏ）。
【００３７】
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ）：３９．２４、３９．５０、４０．８２、４１．１２、５０．８０、５１．９５、１７３．３５、１７３．４８、１７３．５７、１７３．７２、１７３．８９、１７４．０７、１７４．６２、１７４．８０。
【００３８】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９９９、１７３０、１６４３、１４７１、１４０６。
それらの分析結果から、前記の化合物が下記化学式（５）で表される化合物であることが判明した。
【００３９】
【化７】
2007084516.tif 000008
（実施例３）
ビス（カルボキシメチル）アミン二ナトリウム塩・一水和物９９．４９ｇ（５１０．０ミリモル）の２００ｍｌ水溶液に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物５０．００ｇ（２５５．０ミリモル）を加え、室温で２４時間攪拌して反応させた。次に、水酸化ナトリウムを２０．４０ｇ（５１０．０ミリモル）を加え０℃で３０分間攪拌反応させた後、さらに室温にて１時間攪拌反応させた。この反応液から溶媒を除去することにより反応生成物１５１．１ｇ（２５４．３ミリモル）を得た。
【００４０】
この反応生成物は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルの分析結果から、前記実施例１における化学式（４）と同じ構造を有するシクロブタンアミド化合物であった。
（比較例１）
市販のＥＤＴＡ四ナトリウム塩のキレート能力を実施例１と同様にして評価した。ＥＤＴＡ水溶液の調製は、ＥＤＴＡ・四ナトリウム塩・四水和物１９０．３ミリグラム（０．４２０８ミリモル）とイオン強度調整液（塩化カリウム４モル／リットル水溶液、オリオン社製９３２０１１）４ミリリットルを濃度３．３０ミリモル／リットルの塩化カルシウム水溶液２００ミリリットルに加えて行った。ＥＤＴＡ四ナトリウム塩の測定値は１．１６ミリモル／リットルであり、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩のカルシウムイオンの捕捉率は約１００％となった。
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩のキレート能力を実施例１と同様に評価した。Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩１１４．１ミリグラム（０．４２０９ミリモル）とイオン強度調整液（塩化カリウム４モル／リットル水溶液、オリオン社製９３２０１１）４ミリリットルを濃度３．３０ミリモル／リットルの塩化カルシウム水溶液２００ミリリットルに加えて行った。Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩の測定値は２．１４ミリモル／リットルであり、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩の捕捉率は５３％となった。
【００４１】
以上のように、キレート能力に関する試験結果から、実施例１のシクロブタンアミド化合物はキレート能力がＥＤＴＡとは同等であるが、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩に比べて約２倍高く、キレート能力に優れていることが明らかとなった。
【００４２】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・  本発明のシクロブタンアミド化合物を、カルボキシル基（又はその塩）が多官能であることに基づき反応原料等として利用することもできる。
【００４３】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  前記化学式（１）におけるＸは、全てアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載のシクロブタンアミド化合物。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果を向上させることができる。
【００４４】
・  前記反応によって得られる反応生成物をアルカリ金属の水酸化物の水溶液と反応させることを特徴とする請求項２に記載のシクロブタンアミド化合物の製造方法。この製造方法によれば、請求項２に係る発明の効果に加え、シクロブタンアミド化合物のカルボキシル基をアルカリ金属塩に容易に置換することができる。