(57)【要約】【課題】フッ素系化合物を有する素材におけるフッ素系化合物の固定化、及びパターン化を容易に行うことができるフッ素系組成物及びカラーフィルタ用組成物を提供する。【解決手段】フッ素系化合物を内包するマイクロカプセルを含むフッ素系組成物において、前記フッ素系化合物が、酸性基、塩基性基、環状エーテル基、重合性ビニル基、ヒドロキシル基、及びチオール基からなる群より選択される有機官能基を少なくとも一つを含むことを特徴とするマイクロカプセル含有フッ素系組成物、及び該マイクロカプセル含有フッ素系組成物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系化合物を内包するマイクロカプセルを含むフッ素系組成物において、
前記フッ素系化合物が、酸性基、塩基性基、環状エーテル基、重合性ビニル基、ヒドロキシル基、及びチオール基からなる群より選択される有機官能基を少なくとも一つを含むことを特徴とするマイクロカプセル含有フッ素系組成物。
【請求項２】
前記有機官能基が、重合性ビニル基であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物。
【請求項３】
前記マイクロカプセルの数平均粒径が０．０１〜１０．０μｍであり、マイクロカプセルのカプセル壁と前記フッ素系化合物の質量比が１／１０〜１０／１であることを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物。
【請求項４】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、及び液中乾燥法のうちのいずれかにより形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルのカプセル壁形成材料が、ウレタンウレア結合を含む化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル含有フッ素系組成物及びカラーフィルタ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、主として天然及び合成高分子を壁材料とする壁膜と、芯物質（核物質）と呼ばれる中身とからなり、径がマイクロメートル領域（通常は径がミリメートル領域乃至ナノメートル領域にあるものも含む）にある微小な容器であるマイクロカプセルが開発されている。マイクロカプセルは、芯物質を外部環境から保護する機能や、芯物質を外部に放出する速度を調節する機能を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に、芯物質を外部環境から保護する機能を利用したものには、感圧型複写紙、圧力測定シート、感圧型接着剤、液晶表示材料等があり、また、芯物質の外部環境への放出速度を調節する機能を利用したものには、持続放出性医薬品、持効性農薬等があり、更に、これら両方の機能を同時に利用したものとして、人工細胞、人工臓器等がある。
【０００３】
そして、このようなマイクロカプセルの製造方法としては、種々の製造方法が採用されている〔「マイクロカプセル〜その機能と応用」（発行所：財団法人日本規格協会、１９９１年３月２０日発行）等参照〕。具体的には、（１）芯物質界面への壁材物質の沈積を利用する界面沈積法〔例えば、相分離法、液中乾燥法、溶解分散冷却法、スプレードライング法、パンコーティング法、気中懸濁被覆法（Ｗｕｒｓｔｅｒ法）、粉床法等〕、及び（２）界面での反応を利用して皮膜を形成させる界面反応法〔例えば、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法（オリフィス法）、界面反応法（無機化学反応法）等〕が採用されている。
【０００４】
一方、フッ素系化合物は、透明性素材、低摩擦素材、撥水・撥油性素材としてプラスティック光ファイバーから住宅の外壁コーディングまで、広く使用されている。
一般的に、フッ素加工のためには、フッ素を含む素材を素材中に溶解・分散することが必要であるが、このフッ素系化合物を素材中に存在するように加工することが困難であり、さらに上記機能を有する素材としてのパターン化が困難であった。
この問題に対し、フッ素系化合物をマイクロカプセルに内包することにより、素材中の組成分とフッ素系化合物とが接することなく共存することが可能となり、素材中に導入することが容易になることが知られている。
【０００５】
フッ素系化合物を内包するマイクロカプセルについては、ポリエステル繊維に導入する方法（例えば、特許文献１参照。）や、砥粒工具の表面（例えば、特許文献２参照。）・研磨布の内部（例えば、特許文献３参照。）・ラップ工具（例えば、特許文献４参照。）に存在させることで低摩擦性を持続することができる方法などが知られている。
また、フッ素系界面活性剤を内包するマイクロカプセルをポリエステルの表面に存在させる手法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらマイクロカプセルに内包されるフッ素系化合物は、パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物であり、他の化合物との反応することが可能な官能基を有するフッ素系オイルではないため、放出されたフッ素系化合物を固定化すること、更にはパターン化することができなかった。このようなフッ素系化合物を固定化及びパターン化ができないということは、フッ素系化合物の機能を固定化するという利用法の途を閉ざすことになる。
【０００７】
カラーフィルタの製造方法において、近年では、予めブラックマトリックスを顔料分散法で形成した後に、ＲＧＢの着色画素をインクジェット法により形成する製造法が検討されている。
【０００８】
このインクジェット法を利用した方法は、ブラックマトリックスで取り囲まれた凹部にＲ、Ｇ、Ｂ各色の着色インクを順次付与することで画素形成が可能であり、製造プロセスを簡略化でき、低コスト化が図れる利点がある。
【０００９】
ところが、インクジェット法による光学素子を作製する際の特有の問題として「白抜け」、「インクのはみ出し」、「混色」などが懸念されている。「インクのはみ出し」とは、隔壁として設けたブラックマトリックスで取り囲まれた基板の露出部（画素を形成しようとする領域）にインクを付与して着色領域を形成する場合に、隔壁であるブラックマトリックスを乗り越えてインクが溢れてしまう現象であり、「混色」とは、溢れたインクが隣接する着色領域間で混合してしまう現象である。
インクジェット法によりインクを付与する際にインクのはみ出しや混色が発生すると、作製された例えばカラーフィルタに色ムラが生じたり、表示画像のコントラストの低下を起こしたりするなど、表示不良の一因となる。
【００１０】
そのため、従来からインクのはみ出しや混色を防止する技術が種々検討されており、例えば、撥水、撥油作用のあるシリコーンゴム層をパターニングして混色防止用の仕切り壁とする方法（例えば、特許文献６参照）や、遮光層となるブラックマトリックス上にシリコーンゴム層を形成し、混色防止用の隔壁として用いる方法（例えば、特許文献７〜８参照）が提案されている。
【００１１】
また、カラーフィルタを構成する透明基板上に設けられた遮光層の上に、含フッ素化合物などを含有する樹脂層が積層されたカラーフィルタが開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１０４９７８号公報
【特許文献２】特開２０００−７９５６６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６２５１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２８８４８号公報
【特許文献５】特開平１−３２０１６１号公報
【特許文献６】特開平４−１２３００５号公報
【特許文献７】特開平５−２４１０１１号公報
【特許文献８】特開平５−２４１０１２号公報
【特許文献９】特開平７−３５９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、フッ素系化合物を有する素材におけるフッ素系化合物の固定化、及びパターン化を容易に行うことができるフッ素系組成物及びカラーフィルタ用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、マイクロカプセルに内包するフッ素系化合物を、他の化合物との反応することが可能な官能基、特にラジカル重合性基を持つフッ素系オイルとすることで、所望の素材中におけるフッ素系化合物の固定化、及びパターン化が可能となることを見出しなされたものである。すなわち本発明は、
＜１＞  フッ素系化合物を内包するマイクロカプセルを含むフッ素系組成物において、
前記フッ素系化合物が、酸性基、塩基性基、環状エーテル基、重合性ビニル基、ヒドロキシル基、及びチオール基からなる群より選択される有機官能基を少なくとも一つを含むことを特徴とするマイクロカプセル含有フッ素系組成物である。
【００１４】
＜２＞  前記有機官能基が、重合性ビニル基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物である。
【００１５】
＜３＞  前記マイクロカプセルの数平均粒径が０．０１〜１０．０μｍであり、マイクロカプセルのカプセル壁と前記フッ素系化合物の質量比が１／１０〜１０／１であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物である。
【００１６】
＜４＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、及び液中乾燥法のうちのいずれかにより形成されることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物である。
【００１７】
＜５＞  前記マイクロカプセルのカプセル壁形成材料が、ウレタンウレア結合を含む化合物であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物である。
【００１８】
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のマイクロカプセル含有フッ素系組成物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フッ素系化合物を有する素材におけるフッ素系化合物の固定化、及びパターン化を容易に行うことができるフッ素系組成物及びカラーフィルタ用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のフッ素系組成物は、フッ素系化合物を内包するマイクロカプセルを含むフッ素系組成物において、前記フッ素系化合物が、酸性基、塩基性基、環状エーテル基、重合性ビニル基、ヒドロキシル基、及びチオール基からなる群より選択される有機官能基を少なくとも一つを含むことを特徴としている。
本発明のフッ素系組成物は、マイクロカプセルに内包されたフッ素系化合物が放出された際に、該フッ素系化合物がもつ有機官能基が他の化合物と反応することで固定化、パターン化することができる。
以下に、本発明のフッ素系組成物の成分について説明する。
【００２１】
［フッ素系化合物］
以下に、フッ素系化合物について詳述する。
本発明において、フッ素系化合物は、酸性基、塩基性基、環状エーテル基、重合性ビニル基、ヒドロキシル基、チオール基からなる群より選択される有機官能基を少なくとも１つ含む。これらの有機官能基の中でも、酸性基、塩基性基、重合性ビニル基が好ましく、最も好ましくは重合性ビニル基である。
【００２２】
酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、ホウ酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基である。
具体的な化合物を以下に示すがこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
2007292961.tif 000002
【００２４】
塩基性基としては、アミノ基、イミノ基、アニリノ基、含窒素ヘテロ環基が好ましく、中でも、特にアミノ基、含窒素ヘテロ環基が好ましい。
【００２５】
環状エーテル基としては、オキシラン基、オキセタン基、テトラヒドロフラン基が好ましく、中でも、特にオキセタン基が好ましい。
具体的な化合物を以下に示すがこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】
2007292961.tif 000003
【００２７】
重合性ビニル基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係るフッ素系化合物のさらに好ましい例として、以下構造式（１）の化合物が挙げられるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2007292961.tif 000004
【００３０】
上記構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は総炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ１で表される総炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、中でも総炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
中でも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００３１】
上記構造式（１）中、Ｘは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−ＮＲＸＣＯ−、アリーレン基、及びヘテロ環残基の少なくとも一つを含む２価の連結基を表す。ＲＸは水素原子、総炭素数１〜１２のアルキル基、又は総炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００３２】
Ｒｘで表される総炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの無置換アルキル基、並びに、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、ヒドロキシ基などの置換基を有する置換アルキル基が挙げられる。中でも、総炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、ブチル基、オクチル基は好ましい。
【００３３】
Ｒｘで表される総炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ノニルフェニル基が挙げられる。中でも、総炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、フェニル基、ノニルフェニル基は好ましい。
【００３４】
上記のうち、Ｒｘとしては、メチル基、フェニル基、ノニルフェニル基が好ましい。
【００３５】
中でも、Ｘで表される２価の連結基としては、下記基又は下記構造を有する基であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
2007292961.tif 000005
【００３７】
上記構造式（１）において、Ｌ１は、単結合、若しくはアルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及びエステル結合の少なくとも一つを含む有機連結基を表す。
中でもＬ１としては、下記基又は下記構造を有する基であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2007292961.tif 000006
【００３９】
ここで、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、単結合又は、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｚは、下記Ｚ−１〜Ｚ−８で表される基又は下記Ｚ−１〜Ｚ−８で表される構造を有する基を表す。
【００４０】
【化６】
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【００４１】
上記構造式（１）中、Ｒｆはフッ素を含む置換基を表す。フッ素を含む基としては、下記含フッ素基又は下記構造を有する含フッ素基が好適である。
【００４２】
【化７】
2007292961.tif 000008
【００４３】
ここで、ｌは２〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１２の整数である。ｍは１〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１２の整数である。ｎは２〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１２の整数である。
【００４４】
上記した中でも、Ｒ１が  水素原子、メチル基であって、Ｘが  エステル結合であって、Ｌ１が単結合、またはＬ−１とＹ；単結合の組み合わせ、Ｌ−７とＹ単結合の組み合わせ、Ｌ−３とＹ単結合の組み合わせ、Ｌ−４とＹ単結合の組み合わせ、Ｌ−８とＹ単結合とＺ−１の組み合わせであって、Ｒｆが−Ｃ８Ｆ１７又は−Ｃ６Ｆ１３である態様が特に好ましい。
【００４５】
以下、本発明に係るフッ素系化合物の具体例〔例示化合物ａ〜ｑ〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化８】
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【００４７】
【化９】
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【００４８】
【化１０】
2007292961.tif 000011
【００４９】
［マイクロカプセル］
以上のフッ素系化合物は、マイクロカプセルに内包される。以下にマイクロカプセルについて説明する。
【００５０】
カプセル壁形成材料は、後記のマイクロカプセルの形成方法において詳述するが、ウレタンウレア結合を含む化合物であることが好ましい。
【００５１】
以下に、マイクロカプセルの形成方法を通じて本発明のマイクロカプセル含有フッ素系組成物について詳述する。なお、本発明のマイクロカプセル含有フッ素系組成物は、以下のマイクロカプセルの形成方法において添加された成分が特に除去されない場合はそのまま含有してなる。
マイクロカプセルのカプセル壁は、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、及び液中乾燥法のうちのいずれかにより形成することが好ましい。
特に、相分離法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法又は液中硬化被覆法に適用することが好ましく、とりわけ界面重合法は粒径及び壁膜の膜厚が吐出物の濃度により制御が容易な点で好適である。
【００５２】
〜界面重合法〜
界面重合法とは、疎水性のモノマーと親水性のモノマーとの界面重合反応で形成した高分子膜を皮膜壁とする方法であり、芯物質溶液または分散液をＷ／ＯまたはＯ／Ｗ型乳化系に分散し、同時に界面にモノマー（Ａ）を集め、次の工程で界面にてモノマー（Ｂ）とモノマー（Ａ）を反応させる方法である。
【００５３】
前記高分子膜を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。前記高分子膜の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレアがより好ましく、ポリウレタンウレアが特に好ましい。
【００５４】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体またはポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００５５】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００５６】
前記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートおよびその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５８】
マイクロカプセルの数平均粒径は、塗布安定性と光透過性の観点から、０．０１〜１０．０μｍであるのが好ましく、０．０１〜４．０μｍであるのがより好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい。
【００５９】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または油相中に添加するポリオールまたは／およびポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンペンタミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【００６０】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６１】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが可能である。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６２】
前記の油相の調製に際し、フッ素系化合物を溶解し、かつマイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６３】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステルおよびジエステル、酪酸モノエステルおよびジエステル、ラウリン酸モノエステルおよびジエステル、パルミチン酸モノエステルおよびジエステル、ステアリン酸モノエステルおよびジエステル、オレイン酸モノエステルおよびジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独または混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士または他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００６５】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００６６】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６７】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイドおよび界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００６９】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００７０】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００７１】
また、カプセル壁とフッ素化合物の質量比は、カプセル形状の安定性から、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／１０〜５／１であるのがより好ましく、１／１０〜２／１であるのが更に好ましい。
【００７２】
〜ｉｎ ｓｉｔｕ重合法〜
一般的なｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるカプセル化は、外殻用樹脂の原料モノマー、開始剤等を、分散相の内相または外相の一方から供給し、重合により外殻を形成してカプセル化物を得ることにより行なわれる（近藤保、小石直純「マイクロカプセル」、1987年、三共出版（株））。
すなわち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法とは、芯物質の表面層で生成するポリマーが芯物質の表面層を均質に取り巻くような重合条件を設定し、芯物質の内または外層のどちらか一方のみからモノマーや重合触媒を供給することによりマイクロカプセル化する方法である。
【００７３】
〜コアセルベーション法〜
コアセルベーション法とは、膜材としての前記ポリビニルアルコールを含む水溶液に、実質的に水に不溶性のカプセル芯物質である油性成分を分散させるとともに、電解質を添加し、単純コアセルベーション法によりマイクロカプセルを製造するものである（特開昭６２−７４４０号公報記載）。
【００７４】
〜液中硬化被覆法〜
液中硬化被覆法とは、マイクロカプセルを構成する壁膜の材料を予め高分子溶液に分散しておいて、この溶液を希望する形に整えて高分子を硬化することによって壁膜を形成する方法である。
【００７５】
〜液中乾燥法〜
液中乾燥法とは、マイクロカプセルを構成する壁膜となる高分子材料を溶解させた溶媒中に、芯物質（芯となる溶液若しくは固体）を分散させて分散液とし、これを更にその溶媒と混じらない溶媒に分散させ、その後、最初の溶媒を徐々に除去して高分子を芯物質の界面に析出させる方法である。
【００７６】
以上の本発明のマイクロカプセル含有フッ素系組成物は、フッ素系化合物の機能を発揮させるにあたり加熱してマイクロカプセルからフッ素系化合物を放出させる。加熱は、オーブン、電子線照射、レーザー照射、熱交換媒体(加熱された水蒸気や有機物、火炎ガス等)、ヒーターを直接／間接的に接触させる接触加熱法、を用いて行うことができる。その際の温度としては、例えば、５０〜２５０℃程度の温度とすることができる。
【００７７】
＜カラーフィルタ用組成物＞
本発明のカラーフィルタ用組成物は、既述の本発明のマイクロカプセル含有フッ素系組成物を含むことを特徴としている。
本発明のカラーフィルタ用組成物は、既述のようなインクジェット法を利用したカラーフィルタの製造方法において、隔壁の撥水性（撥インク性）付与に好適に用いることができる。すなわち、従来においては、フッ素系化合物をそのまま用いると、塗布時のはじきにより良好に塗布できなかったが、本発明のカラーフィルタ用組成物では、フッ素系化合物がマイクロカプセルに内包されているため、その状態で使用することにより、良好に塗布することができる。また、塗布後にマイクロカプセルからフッ素系化合物を放出することにより、撥水性を付与することができる。さらに、フッ素系化合物が他の化合物と反応し得る有機官能基を有するため、マイクロカプセルからフッ素系化合物を放出させた後のパターニング露光において、フッ素系化合物を固定化することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、以下において具体的な記述がない場合、「％」は「質量％」を意味する。
【００７９】
［実施例１］
（マイクロカプセル液Ｊ１の調製）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ユニマテック（株）社製）１０．０ｇを酢酸エチル２１．２ｇに添加して溶解した。これに、カプセル壁材（タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）１３．９２ｇを加え、混合した。
この溶液を、５．８５質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ１０３，（株）クラレ製）５５．２ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１４０００ｒｐｍで１０分間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水９３．６０ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．５７ｇを添加した後、６０℃で４時間３０分カプセル化反応を行い、平均粒径０．２１μｍのマイクロカプセル塗布液（固形分濃度２３％）を調製した。
【００８０】
＜カプセル塗布膜の形成＞
次いで、カプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
前記マイクロカプセル液Ｊ１を１０．０ｇ、０．５８質量％水溶液のＰＶＡ２０５を２１ｇ、室温で混合し、均一のカプセル塗布液（マイクロカプセル含有フッ素系組成物）を得た。
このカプセル塗布液を厚さ１．１ｍｍの透明なガラス基板（コーニング社製：７０５９材）上に、定法のバーコート法を用いて膜厚約１０ミクロンとなるように塗布して得られた塗布膜を、大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低い圧力に設定した減圧室を通した後、引き続く第１乾燥ゾーンにおいて、乾球温度４０〜６０℃・露点０℃、膜面風速５ｍ／ｓｅｃ以下の風で初期乾燥を行った後、乾球温度２３〜４５℃、相対湿度２０〜７０％ＲＨ、膜面風速１５〜２５ｍ／ｓｅｃの乾燥風で、膜面温度を１８〜２３℃に調節して乾燥させ、塗布面の面状を確認した。評価結果は、表１に示す。
【００８１】
《評価ランク》
Ａ 塗布面の面状は良好であり、白濁・凝集は見られなかった。
Ｂ ごくわずかに白濁・凝集が見られるものの、面状は良好であり問題なかった。
Ｃ 面状があれ、もしくはハジキが発生し、塗布膜が得られなかった。
【００８２】
得られた塗布膜を、１２０℃オーブンで加熱し、接触角を測定することで、撥水性を評価した。評価結果は、表１に示す。
《評価ランク》
Ａ 表面の水の接触角は１００°以上であり、高い撥水性を示した。
Ｂ 表面の水の接触角は６０°〜１００°であり、充分な撥水性を示した。
Ｃ 表面の水の接触角は６０℃未満であり、撥水性を示さなかった。
【００８３】
＜黒色パターン評価＞
厚さ１．１ｍｍの透明なガラス基板（コーニング社製：７０５９材）上に黒色の顔料と感光性樹脂を主成分とする黒色レジスト（富士ハント社製：ＣＫ２０００）を、常法のスピンコート法を用いて塗布し、プリベークと呼ばれる加熱処理を行ない、仮乾燥をした。
その後、前述のカプセル塗布膜を保持したガラス基板を、カプセル膜側が黒色レジストに接着するように貼り付け、１２０℃５分加熱することで、フッ素化合物を放出する工程を実施した。
【００８４】
次いで、フォトマスクを用いて所望のパターンを、３６５ｎｍを主波長とする紫外光を用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の光量を全面に照射し、現像することによって黒色パターンを形成した。そして、レジストとガラス基板との密着強度を向上させるため、ポストベークと呼ばれる加熱処理を行い、表面がフッ素化された厚さ０．６μｍの黒色パターンを形成した。
得られた黒色パターンを、１２０℃オーブンで加熱し、接触角を測定することで、撥水性を評価した。評価結果は、表１に示す。
《評価ランク》
Ａ 表面の水の接触角は１００°以上であり、高い撥水性を示した。
Ｂ 表面の水の接触角は６０°〜１００°であり、充分な撥水性を示した。
Ｃ 表面の水の接触角は６０℃未満であり、撥水性を示さなかった。
【００８５】
［実施例２］
以下調製法によりマイクロカプセル液を調製し、該マイクロカプセル液を用いてカプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
（マイクロカプセル液Ｊ２の調製）
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１の調製において、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ユニマテック（株）社製）を、パーフルオロオクチルエチルアクリレート（ＦＡＡＣ、ユニマテック（株）社製）に変更した以外は、マイクロカプセル液Ｊ１の調製法に従って、マイクロカプセル液Ｊ２を調製し、平均粒径０．２０μｍのカプセル塗布液（固形分濃度２３％）を調製した。
【００８６】
得られたカプセル塗布液を用い、実施例１と同様にしてカプセル塗布膜を形成し、面状、撥水性及び黒色パターンの撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例３］
以下調製法によりマイクロカプセル液を調製し、該マイクロカプセル液を用いてカプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
（マイクロカプセル液Ｊ３の調製）
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１の調製において、カプセル壁材（タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）を５．５７ｇに、テトラエチレンペンタミン０．２３ｇに変更した以外は、マイクロカプセル液Ｊ１の調製法に従って、マイクロカプセル液Ｊ３を調製し、平均粒径０．２２μｍのカプセル塗布液（固形分濃度２１％）を調製した。
【００８８】
得られたカプセル塗布液を用い、実施例１と同様にカプセル塗布膜を形成し、面状、撥水性及び黒色パターンの撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
以下調製法によりマイクロカプセル液を調製し、該マイクロカプセル液を用いてカプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
（マイクロカプセル液Ｊ４の調製）
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１の調製において、カプセル壁材（タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）を１．６５ｇに、テトラエチレンペンタミンを０．０７ｇに変更した以外は、マイクロカプセル液Ｊ１の調製法に従って、マイクロカプセル液Ｊ４を調製し、平均粒径０．２１μｍのカプセル塗布液（固形分濃度２３％）を調製した。
得られたカプセル塗布液を用い、実施例１と同様にカプセル塗布膜を形成し、面状、撥水性及び黒色パターンの撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例５］
以下調製法によりマイクロカプセル液を調製し、該マイクロカプセル液を用いてカプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
（マイクロカプセル液Ｊ５の調製）
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１の調製において、ホモジナイザーの回転数を７０００ｒｐｍに変更した以外は、マイクロカプセルＪ１の調製法に従って、マイクロカプセル液Ｊ５を調製し、平均粒径０．５６μｍのカプセル塗布液（固形分濃度２５％）を調製した。
得られたカプセル塗布液を用い、実施例１と同様にカプセル塗布膜を形成し、面状、撥水性及び黒色パターンの撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例６］
以下調製法によりマイクロカプセル液を調製し、該マイクロカプセル液を用いてカプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
（マイクロカプセルＪ６の調製）
実施例４のマイクロカプセルＪ４の調製において、カプセル壁材（タケネートＤ１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）を、カプセル壁材（タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品工業（株）製）に変更した以外はマイクロカプセルＪ４の調製法に従って、マイクロカプセル液Ｊ６を調製し、平均粒径０．２３μｍのカプセル塗布液（固形分濃度２２％）を調製した。
得られたカプセル塗布液を用い、実施例１と同様にカプセル塗布膜を形成し、面状、撥水性及び黒色パターンの撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
以下調製法によりマイクロカプセル液を調製し、該マイクロカプセル液を用いてカプセル塗布膜を形成し、塗布面状、加熱による撥水性を評価した。
（マイクロカプセル液Ｈ１の調製）
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１の調製において、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ユニマテック（株）製）を、フッ素系オイル（パーフルオロポリエーテル化合物、ＰＴＦＥ，３Ｍ（株）製）に変更した以外はマイクロカプセル液Ｊ１の調製法に従って、マイクロカプセル液Ｈ１を調製し、平均粒径０．３２μｍのカプセル塗布液（固形分濃度２４％）を調製した。
得られたカプセル塗布液を用い、実施例１と同様にカプセル塗布膜を形成し、面状、撥水性及び黒色パターンの撥水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
（マイクロカプセル液Ｈ２の調製）
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１の調製において、カプセル粒径を１０μｍ以上に上げるために、ホモジナイザーの回転数を２０００ｒｐｍまで下げたところ、カプセル化反応時に凝集し、マイクロカプセルを得ることは出来なかった。
【００９４】
［比較例３］
＜カプセル塗布膜Ｈ４の調製＞
実施例１のマイクロカプセル液Ｊ１を、フッ素系オイル（パーフルオロポリエーテル化合物、ＰＴＦＥ、３Ｍ（株）社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、カプセル塗布膜の形成を試みた。しかしながら、ハジキが発生し、塗布膜は得られなかった。
【００９５】
【表１】
2007292961.tif 000012
【００９６】
表１より、実施例１〜６においてはいずれも、マイクロカプセル液の調製、カプセル塗膜、及び黒色パターンにおいて良好な結果が得られた。これに対して、フッ素系化合物としてパーフルオロポリエーテル化合物を用いた比較例１は、カプセル塗膜を形成することはできたが、撥水性において劣っていた。また、マイクロカプセルの粒径を１０μｍ以上にしようとした比較例２は、マイクロカプセル自体の形成を行うことができなかった。さらに、マイクロカプセルを形成せず、パーフルオロポリエーテル化合物をそのまま使用した比較例３は、塗布膜を形成することができず実用性が認められなかった。