(57)【要約】【課題】超少量金属担持触媒の製造方法において、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を、できるだけ均一におこなうことが可能な製造方法を提供し、この製造方法で得られた触媒混合体を用いることにより、初期性能が飛躍的に改善された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る第１の工程と、前記混合物Ｘ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して混合物Ｙを得る第３の工程と、前記混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥する第４の工程とを経ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る第１の工程と、前記混合物Ｘ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して混合物Ｙを得る第３の工程と、前記混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥する第４の工程とを経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【請求項２】
第４の工程において、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂に対する陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の割合が、５質量％以上、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【請求項３】
第４の工程における噴霧乾燥温度が１００℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用触媒混合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法およびこの製造方法によって得られた触媒混合体を含む電極を備える固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、他の面にカソ−ドを接合して構成される。例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、つぎの電気化学反応が起こる。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
固体高分子形燃料電池のアノ−ドおよびカソ−ドは、いずれもガス拡散層と触媒層とからなり、触媒層が固体高分子電解質膜に接合された構造である。触媒層には白金族金属触媒が含まれ、上記電気化学反応はこの触媒層で進行する。触媒層と接したガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と集電との機能をもつ。さらに、カソード側での反応によって生成する水は、ガス拡散層を介して排出される。したがって、ガス拡散層には、ガス透過性、導電性および撥水性が要求される。また、触媒層にも、反応生成物である水が滞留しないように撥水性が要求される。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の電極の触媒金属として、カソードには白金を用いることが知られている。触媒金属としての白金を超少量担持する触媒粉末の製作方法が特許文献１および特許文献２で開示されている。この触媒粉末の具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合し、吸引濾過し、乾燥して、カーボン粒子表面を陽イオン交換樹脂で被覆する。つぎに、このカーボンを白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬し、イオン交換反応により、白金錯体の陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着させる。さらに、プロトン伝導経路に吸着した白金錯体の陽イオンを１８０℃の水素雰囲気中で還元して、触媒金属とする。
【０００５】
この方法により製作した触媒粉末は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持しているので、この触媒粉末を含む電極を備えるＰＥＦＣは、超少量の触媒金属担持量で優れた分極特性を示す。
【０００６】
この超少量金属担持触媒の製作方法としては、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法が特許文献２で開示されている。また、特許文献３では、電極触媒粉末の製造方法に噴霧乾燥法を用いることが開示されており、複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマーなどを含む電極触媒を噴霧乾燥法で生成することが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７３６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献３】特表２００４−５０７３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１や特許文献２で開示された方法によって作製した超少量金属担持触媒では、陽イオン交換樹脂のカーボン粒子表面での分布が不均一であるため、この触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極のプロトン伝導度は低い。したがって、この触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を備えるＰＥＦＣの初期性能は低いという問題があった。
【０００９】
ＰＥＦＣの初期性能を向上させるためには、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布をできるだけ均一にすることによって、触媒混合体の伝導度を高める必要がある。
【００１０】
一方、特許文献２では、噴霧乾燥法については「炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する」と記載されているだけで、噴霧乾燥法の詳しい条件等については記載されていない。
【００１１】
さらに、特許文献３に記載の複合電極触媒粉末の製造方法は、担体相（カーボン）の前駆体であるコロイド状カーボンと、Ｐｔ触媒活性種の前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２とを含む液体前駆体を、噴霧処理し、霧化して小滴とし、この小滴から液体を除去して粉末を生成する方法である。この製造法では、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こることが特徴であるため、この製造方法を、特許文献１や特許文献２に記載された超少量金属担持触媒の製造方法に適用することはできない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、超少量金属担持触媒の製造方法において、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を、できるだけ均一におこなうことが可能な製造方法を提供し、この製造方法で得られた触媒混合体を用いることにより、初期性能が飛躍的に改善された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る第１の工程と、前記混合物Ｘ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して混合物Ｙを得る第３の工程と、前記混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥する第４の工程とを経ることを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、第４の工程における混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂に対する陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の割合が、５質量％以上、２５質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法において、第４の工程における噴霧乾燥温度が１００℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明は、固体高分子形燃料電池において、上記の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用触媒混合体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法によれば、まず、第１の工程〜第３の工程により、混合物Ｙを作製し、第４の工程で、この混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥することによって、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を均一にすることができるため、得られた触媒混合体を含む固体高分子形燃料電池用電極のプロトン伝導度が著しく向上し、その結果、この電極を備えるＰＥＦＣの初期性能が飛躍的に向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法は、つぎの４つの工程を経るところに特徴がある。
【００１９】
第１の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物Ｘを得る。混合物Ｘにおいては、カーボン粒子表面は陽イオン交換樹脂で被覆されている。
【００２０】
第２の工程では、イオン交換反応により、前記混合物Ｘ中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属元素の陽イオンを吸着させる。
【００２１】
第３の工程では、前記触媒金属元素の陽イオンを化学的に還元して混合物Ｙを得る。
【００２２】
第４の工程では、前記混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥することにより、触媒混合体を得る。
【００２３】
本発明においては、第４の工程で、混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥することにより、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布を均一にすることができる。
【００２４】
第４の工程において、混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合は減圧雰囲気下で行うことが好ましい。その理由は、混合物Ｙが減圧雰囲気下の混合により微粒化するので、得られた触媒混合体の電子伝導度が向上するからである。
【００２５】
第４の工程における噴霧乾燥温度は、溶媒を充分に揮発させるため１００℃以上であることが好ましく、陽イオン交換樹脂の熱による収縮および分解の抑制のため１５０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
第４の工程において、混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合は、その樹脂でカーボンを均一に被覆できるので、触媒粒子中の樹脂の質量に対して５質量％以上であることが好ましく、その触媒を備える電極の電子伝導性の低下が抑制できるので、２５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、第４の工程で用いる陽イオン交換樹脂溶液の濃度や、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合比にもよるが、第４の工程を２回以上繰り返すことによって、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の分布をより均一にすることができる。
【００２８】
本発明の第３の工程で得られた混合物Ｙに含まれる触媒金属は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。したがって、第４の工程で得られる触媒混合体に含まれる触媒金属は、混合物Ｙと同様に、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。
【００２９】
カーボン粒子の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は電極反応に効率的に関与する。したがって、この接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００３０】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒混合体において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００３１】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００３２】
本発明の触媒混合体において「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に主として備えられている」ことは、この触媒混合体を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００３３】
本発明で用いる陽イオン交換樹脂は、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系のものが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるカーボンは、特に限定されるものではないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、触媒金属の陽イオンを含む化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる触媒金属元素の陽イオンは、酸素の還元反応対して高い活性を示す、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属のものが好ましい。
【００３６】
本発明では、吸着した陽イオンの還元には、水素ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素を含むガスとしたは、水素ガスと窒素、水素とヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。
【００３７】
本発明では、第１の工程〜第４の工程で得られた触媒混合体を用い、この触媒混合体と撥水性樹脂とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させ、この分散物をスプレーまたはアプリケータにより基材上に塗布し、乾燥することによって、触媒混合体を備える固体高分子形燃料電池用電極を製作することができる。
【００３８】
本発明において、ＮＭＰ等の溶媒に触媒混合体とともに分散させる撥水性樹脂には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が高撥水性であるので好ましい。
【００３９】
さらに、本発明では、この固体高分子形燃料電池用電極に空孔を形成することによって、カソードの酸素還元反応によって生成する水を電極から円滑に排出することができる。電極に空孔を形成する方法は、例えば、触媒混合体および撥水性樹脂をＮＭＰ等の溶媒に分散させ、この分散液に造孔剤を加えてペーストとし、このペーストをシート上に塗布、乾燥し、その後、造孔剤を溶出させる方法によっておこなうことができる。造孔剤は限定されるものではなく、炭酸カルシウム、ニッケル粉末および塩化ナトリウム等がある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４１】
［実施例１〜４および比較例１、２］
［実施例１］
第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）４０ｇ、カーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）３ｇおよびイソプロパノール（ナカライテスク製）７７ｇを真空ミキサーを用いて回転速度４０００ｒ．ｐ．ｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合し、その混合物を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、カーボン粒子表面を陽イオン交換樹脂で被覆した混合物Ｘを作製した。混合物Ｘにおいては、カーボンと陽イオン交換樹脂との質量割合は６０：４０であった。
【００４２】
つづいて、第２の工程では、混合物Ｘ４ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液３０５ｍｌに２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させ、精製水で充分洗浄・乾燥し、第３の工程では、水素雰囲気中で１８０℃、６時間還元して、混合物Ｙを作製した。
【００４３】
つぎに、第４の工程では、混合物Ｙ３ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ製）２．５６ｇおよびイソプロパノール（ナカライテスク製）７７ｇを、真空ミキサーを用いて回転速度４０００ｒ．ｐ．ｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合し、この混合物を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、実施例１の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ａを製作した。
【００４４】
混合物Ｙと混合した陽イオン交換樹脂（２．５６ｇ×０．０５＝０．１２８ｇ）の割合は、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂（３ｇ×０．４＝１．２ｇ）に対して１０．７質量％であり、触媒混合体Ａにおけるカーボン（１．８ｇ）と陽イオン交換樹脂（１．２＋０．１２８ｇ）との割合は５７．５：４２．５であった。
【００４５】
さらに、触媒混合体Ａ３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）２７ｇ、ＦＥＰ分散液（ＦＥＰ１２０−Ｊ、５５質量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製）０．９１ｇおよび炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業製）２．４０ｇを混合してペーストとし、この混合ペーストを金属シート上に塗布・乾燥して、カソード用電極を金属シート上に形成した。ＦＥＰの添加割合は、電極中のカーボンの質量に対して３０質量％であり、電極の白金担持量は０．０６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
金属シートから剥離したカソード用電極と、０．６ｍｇ／ｃｍ２の触媒担持量の白金−ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：１９．６質量％、Ｒｕ：１５．２質量％、ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業製）を備えるアノード用の電極とを、陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、ＤｕＰｏｎｔ製）の両側に１０ＭＰａ、１３５℃の条件で接合して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、このＭＥＡを８０℃、０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬して、カソード用の電極に含まれる炭酸カルシウムを溶出させ、カーボンペーパーを両方の電極の外側に接合した。
【００４７】
最後に、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置し、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫して、実施例１の単セルＡを製作した。単セルＡにおけるカソード用電極の空孔率は７０％であった。
【００４８】
［実施例２］
第４の工程において、混合物Ｙ３ｇとＮａｆｉｏｎ５質量％溶液１．２ｇとを混合し、
混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合を、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂に対して５質量％としたことを除いては、実施例１と同様の方法によって、実施例２の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｂおよび単セルＢを作製した。
【００４９】
［実施例３］
第４の工程において、混合物Ｙ３ｇとＮａｆｉｏｎ５質量％溶液４．８ｇとを混合し、
混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合を、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂に対して２０質量％としたことを除いては、実施例１と同様の方法によって、実施例３の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｃおよび単セルＣを作製した。
【００５０】
［実施例４］
第４の工程において、混合物Ｙ３ｇとＮａｆｉｏｎ５質量％溶液６．０ｇとを混合し、
混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合を、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂に対して２５質量％としたことを除いては、実施例１と同様の方法によって、実施例４の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｄおよび単セルＤを作製した。
【００５１】
［比較例１］
第１の工程〜第３の工程は実施例１と同様にして混合物Ｙを作製した。混合物Ｙにおいては、カーボンと陽イオン交換樹脂との質量割合は６０：４０であった。
【００５２】
つぎに、混合物Ｙ３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）２７ｇ、ＦＥＰ分散液（ＦＥＰ１２０−Ｊ、５５質量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製）０．９５ｇおよび炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業）２．３７ｇを混合してペーストとし、この混合ペーストを金属シート上に塗布・乾燥して、カソード用電極を金属シート上に形成した。ＦＥＰの添加割合は、電極中のカーボンの質量に対して３０質量％であり、電極の白金担持量は０．０６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
このカソード用電極を用いて、実施例１と同様にして、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、このＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして比較例１の単セルＥを製作した。単セルＥにおけるカソード用電極の空孔率は７０％であった。
【００５４】
［比較例２］
第４の工程において、混合物Ｙ３ｇとＮａｆｉｏｎ５質量％溶液７．２ｇとを混合し、
混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合を、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂に対して３０質量％としたことを除いては、実施例１と同様の方法によって、比較例２の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｆおよび単セルＦを作製した。
【００５５】
第４の工程における、混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡ〜Ｆの０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用い、セル温度７０℃とした。
【００５６】
測定結果から得られた、第４の工程における混合物Ｙと混合する陽イオン交換樹脂の割合と単セルの電流密度との関係を図１に示した。図１において、横軸は、混合物Ｙ中の陽イオン交換樹脂の質量に対する陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の質量の割合（以下では「触媒混合体中の陽イオン交換樹脂割合（質量％）」とする）で示した。
【００５７】
図１から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度は、触媒混合体中の陽イオン交換樹脂割合が０質量％から５質量％にかけて急激に増加していることがわかる。この電流密度の増加は、第４の工程を経ることにより、カーボン粒子表面が陽イオン交換樹脂で均一に被覆されたため、この触媒混合体を備える固体高分子形燃料電池用電極のプロトン伝導度が向上したことに起因するものと推定される。
【００５８】
さらに、触媒混合体中の陽イオン交換樹脂割合が２５質量％を超えた比較例２の場合には、電流密度は急激に減少することがわかる。この電流密度の減少は、この触媒混合体を備える電極の電子伝導性が低下したことに起因するものと推定される。
【００５９】
以上の結果から、単セルの出力は、触媒混合体中の陽イオン交換樹脂割合が５質量％以上、２５質量％以下である場合に最も高いことが明らかになった。
【００６０】
［実施例５、６および比較例３〜５］
［比較例３］
陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）４０ｇ、カーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）２．７１ｇおよびイソプロパノール（ナカライテスク）７７ｇを真空ミキサーを用いて回転速度４０００ｒ．ｐ．ｍ．、攪拌時間１０分、４００Ｔｏｒｒの減圧雰囲気の条件で混合し、この混合物を噴霧乾燥機を用いて乾燥温度１２０℃の条件で造粒することによって、カーボン粒子表面を陽イオン交換樹脂で被覆した混合物Ｘを作製した。混合物Ｘにおいては、カーボンと陽イオン交換樹脂との質量割合は５７．５：４２．５であった。
【００６１】
つづいて、混合物Ｘ４ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液３２４ｍｌに２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させ、精製水で充分洗浄・乾燥し、水素雰囲気中で１８０℃、６時間還元して、比較例３の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｇを製作した。
【００６２】
さらに、触媒混合体Ｇを用いて、実施例１と同様にしてカソード用電極を作製し、このカソード用電極と実施例１で用いたのと同じアノード用電極とを、実施例１と同様の条件で陽イオン交換膜に接合して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。さらに、このＭＥＡを用いて実施例１と同様にして、単セルＧを製作した。このカソード用電極の空孔率は７０％であった。
【００６３】
実施例１の単セルＡおよび比較例３の単セルＧの電流−電圧特性を図２に示す。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用い、セル温度７０℃とした。図２において、記号○は単セルＡの、記号△は単セルＧの電流−電圧特性を示す。図２から、単セルＡの特性は単セルＧの場合と比較して優れていることがわかる。
【００６４】
このことは、実施例１では、第４の工程において、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持している触媒混合物である混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液との混合物を噴霧乾燥することにより、陽イオン交換樹脂のカーボンへの被覆が均一におこなわれるため、触媒混合体を備える電極のプロトン伝導度が高くなることに起因すると推定される。
【００６５】
［実施例５］
第４の工程における噴霧乾燥温度が１００℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、実施例５の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｈおよび単セルＨを製作した。
【００６６】
［実施例６］
第４の工程における噴霧乾燥温度が１５０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、実施例６の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｉよび単セルＩを製作した。
【００６７】
［比較例４］
第４の工程における噴霧乾燥温度が８０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例４の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｊおよび単セルＪを製作した。
【００６８】
［比較例５］
第４の工程における噴霧乾燥温度が１８０℃であることを除いては、実施例１の場合と同様の方法によって、比較例５の固体高分子形燃料電池用触媒混合体Ｋおよび単セルＫを製作した。
【００６９】
第４の工程における混合物Ｙと陽イオン交換樹脂溶液とイソプロパノールとの混合物の噴霧乾燥温度が単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、単セルＡおよびＨ〜Ｋの作動電圧０．７Ｖにおける電流密度の値を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用い、セル温度７０℃とした。この測定から得られた噴霧乾燥温度と単セルの作動電圧０．７Ｖにおける電流密度との関係を図３に示す。
【００７０】
図３から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度は、噴霧乾燥温度が８０℃以上になると急激に増加し、１００〜１５０℃の間でほぼ一定になることがわかる。この電流密度の増加は、噴霧乾燥中に混合物中の溶媒が充分に揮発したので、微細な粒子が形成したことに起因すると推定される。
【００７１】
一方、噴霧乾燥温度が１５０℃を超えると、電流密度は急激に減少することがわかる。この電流密度の減少は、陽イオン交換樹脂の熱による収縮および分解によって、電極のプロトン伝導度が低下したことによるものと考えられる。これらのことから、単セルの出力は、第４の工程における噴霧乾燥温度が１００℃以上、１５０℃以下の場合に、最も高いことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第４の工程における、触媒混合体中の陽イオン交換樹脂割合と作動電圧０．７Ｖにおける単セルの電流密度との関係示す図。
【図２】単セルＡおよび単セルＧの電流−電圧特性を示す図。
【図３】単セルＡおよびＨ〜Ｋの、第４の工程の噴霧乾燥温度と作動電圧０．７Ｖにおける電流密度との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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