(57)【要約】【課題】電極として安価なＣｕ、Ｎｉ又はＡｌを用いた場合でも電極を酸化させず、しかもＭＯＤ法によって平滑な誘電体薄膜を形成する方法、および、その平滑な誘電体薄膜を用いた薄膜誘電体素子を提供すること。【解決手段】本発明に係る薄膜誘電体素子用積層体の形成方法は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの少なくとも1種以上を主成分とする下部電極層２を基板１上に形成する電極形成工程と、電極層２の表面に有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する原料液塗布工程と、電極２の表面に塗布した原料液中の有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜を形成する熱分解工程とを含み、上記熱分解工程は、電極２の表面に塗布した原料液を還元性雰囲気において３℃／分以下の昇温速度で加熱する工程を含み、還元性雰囲気の条件は、ｐO２＜０．１０１Ｐａであることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの少なくとも1種以上を主成分とする電極を基板上に形成する電極形成工程と、
前記電極の表面に、有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する原料液塗布工程と、
前記電極の表面に塗布した前記原料液中の前記有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜を形成する熱分解工程とを含み、
前記熱分解工程は、前記原料液を還元性雰囲気において３℃／分以下の昇温速度で加熱する工程を含んでおり、前記還元性雰囲気の条件はｐO２＜０．１０１Pａであること、
を特徴とする薄膜誘電体素子用積層体の形成方法。
【請求項２】
前記原料液塗布工程と前記熱分解工程との間に、前記電極の表面に塗布した前記原料液の溶媒の少なくとも一部を除去させる乾燥工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法。
【請求項３】
前記熱分解工程の後に、前記金属酸化物薄膜を加熱して、該酸化物薄膜の結晶化又は結晶化の促進をさせる結晶化工程をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法。
【請求項４】
前記熱分解工程における加熱温度は、４１０〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法。
【請求項５】
前記結晶化工程における加熱温度は、４００〜１０００℃であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法。
【請求項６】
前記熱分解工程における加熱温度よりも前記結晶化工程における加熱温度を高くすることを特徴とする請求項３又は５に記載の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法により得られる薄膜誘電体素子用積層体と、
前記電極を第１の電極とした場合に、前記金属酸化物薄膜に対し前記第１の電極と反対側に設けられる第２の電極とを備えること、
を特徴とする薄膜誘電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポア（孔）が少なく均質な金属酸化物薄膜を含む積層体を基板上に形成させる薄膜誘電体素子用積層体の形成方法及び該形成方法により得られた金属酸化物薄膜を含む積層体を用いた薄膜誘電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板の上にコンデンサ等の受動素子が形成された電子部品が広く知られている。このような薄膜電子部品では高信頼性化の要求があり、基板、電極及び誘電体のそれぞれが平滑であることが望まれる。さらに小型化及び大容量化も要求されるため、誘電体はより薄く均質であることが望まれる。
【０００３】
また、従来は電極材料として白金（Pt）又はパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を用いていた。しかし、これらの貴金属は高価であり、大容量化の要求に伴って積層化を考慮すると、コスト的にあわないという問題が生じた。そこで、電極として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉi）又はアルミニウム（Ａｌ）等の安価な金属を用いることが望まれる。
【０００４】
ところが、電極としてＣｕ、Ｎｉ又はＡｌを用いた場合には、白金等の貴金属と比較して酸化しやすい。このことから、誘電体の形成は電極材料が酸化しない還元性雰囲気で行なわれることが望まれる。
【０００５】
従来、誘電体の形成方法としては気相法や溶液法があり、例えば有機金属原料を用いた金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ法）により誘電体薄膜を形成する方法が知られている（下記特許文献１参照）。この誘電体薄膜は、上述したとおり平滑であることが望まれるが、仮焼における昇温速度が速いほど効果があることが知られている（下記特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−１５３５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−５８７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献1では下部電極として白金を用いて酸素含有雰囲気で誘電体薄膜を形成しているため、電極としてＣｕ、Ｎｉ又はＡｌを用いた場合には電極の酸化が生じてしまう。したがって、酸化しやすいこれらの金属を電極として用いた場合に、ＭＯＤ法によって平滑な誘電体薄膜を形成する方法はなかった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、電極として安価なＣｕ、Ｎｉ又はＡｌを用いた場合でも電極を酸化させず、しかもＭＯＤ法によって平滑な誘電体薄膜を形成できる薄膜誘電体素子用積層体の形成方法及びこれを用いた薄膜誘電体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、電極を酸化させずにＭＯＤ法によって平滑な誘電体薄膜を形成するためには、原料液を塗布した塗布層を、意外にも特許文献２の発明とは反対に低速の昇温速度で熱分解すればよいことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る薄膜誘電体素子用積層体の形成方法は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの少なくとも１種以上を主成分とする電極を基板上に形成する電極形成工程と、前記電極の表面に有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する原料液塗布工程と、前記電極の表面に塗布した前記原料液中の前記有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜を形成する熱分解工程とを含み、前記熱分解工程が、前記電極の表面に塗布した前記原料液を還元性雰囲気において３℃／分以下の昇温速度で加熱する工程を含んでおり、前記還元性雰囲気の条件はｐO２＜０．１０１Pａであることを特徴とする。
【０００９】
ここで、本発明に係る薄膜誘電体素子用積層体の形成方法は、前記原料液塗布工程と前記熱分解工程との間に、前記電極の表面に塗布した前記原料液の溶媒の少なくとも一部を除去させる乾燥工程を含むことが好ましい。熱分解工程に入る前に原料液中の溶媒の一部若しくは全部を揮発させておくことで、熱分解工程では主として有機誘電体原料の熱分解を効率よく進めることができる。即ち、乾燥工程を設けた場合では、熱分解工程を行う時点で溶媒の揮発が既に終了しているため、熱分解工程の初期の昇温速度を、乾燥工程を設けない場合と比較して速くすることができる。また、乾燥工程では主として溶媒の揮発を進めるため、熱分解工程において溶媒が揮発するときに生じやすい塗布層の表面荒れの発生を防止できる。
【００１０】
また本発明に係る薄膜誘電体素子用積層体の形成方法は、前記熱分解工程の後に、前記金属酸化物薄膜を加熱して、該金属酸化物薄膜の結晶化又は結晶化の促進をさせる結晶化工程を有することを含むことが好ましい。このように金属酸化物薄膜の結晶化を行うと、得られる薄膜誘電体素子用積層体を用いて薄膜誘電体素子を形成した場合に、その薄膜誘電体素子の誘電特性が向上する。
【００１１】
本発明に係る薄膜誘電体素子用積層体の形成方法では、前記熱分解工程における加熱温度は、４１０〜８００℃であることが好ましい。この場合、有機誘電体原料の熱分解が生じやすく、膜中へ有機物の残留をより防止できると共に、粒成長により膜表面において凹凸が大きくなったり、基板の変形や組成ずれが起きたりするという事態が発生することをより十分に防止できる。また、前記結晶化工程における加熱温度は、４００〜１０００℃であることが好ましい。この場合、結晶化が起きやすくなると共に、粒成長により膜表面において凹凸が大きくなったり、基板の変形や組成ずれが起きたりするという事態が発生することをより十分に防止できる。さらに、前記熱分解工程における加熱温度よりも前記結晶化工程における加熱温度を高くすることが好ましい。この場合、結晶化若しくは結晶化の促進の効果をより向上させることができる。
【００１２】
また本発明に係る薄膜誘電体素子は、上記薄膜誘電体素子用積層体の形成方法により得られる薄膜誘電体素子用積層体と、電極を第１の電極とした場合に、金属酸化物薄膜に対し第１の電極と反対側に設けられる第２の電極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る薄膜誘電体素子用積層体の製造方法によれば、電極として安価なＣｕ、Ｎｉ又はＡｌを用いた場合でも電極を酸化させず、且つＭＯＤ法によって平滑な誘電体薄膜を形成することができる。したがって、電極材料代にコストをかけずに、高信頼性を有し、小型で且つ大容量の薄膜誘電体素子を提供することができる。また本発明の薄膜誘電体素子によれば、高信頼性を有し、小型で且つ大容量の薄膜誘電体素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図１を用いて詳細に説明する。図1は、本実施形態の薄膜誘電体素子用積層体の形成方法を用いて形成された薄膜誘電体素子としての薄膜コンデンサ素子を示す概略断面図である。
【００１５】
図１に示す薄膜コンデンサ素子１０は、基板１上に、下部電極２及び金属酸化物薄膜４を順次形成し、下部電極２及び金属酸化物薄膜３を含む積層体６を形成した後、この積層体６の上に上部電極４を形成することによって得られる。
【００１６】
ここで、本実施形態の積層体６の形成方法は、下部電極２を基板１上に形成する電極形成工程と、有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する原料液塗布工程と、有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜を形成する熱分解工程と、を少なくとも有する。なお、原料液塗布工程と熱分解工程との間に、原料液の塗布層に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去させる乾燥工程を設けても良い。さらに、熱分解工程の後に、酸化物薄膜の結晶化又は結晶化の促進をさせる結晶化工程を設けても良い。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
（電極形成工程）
まず、基板１の表面上に下部電極２を形成する。
【００１８】
基板１としては、シリコン単結晶基板、或いはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、フオルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化シリコン（ＳｉＣ）マグネシア等のセラミック多結晶基板、或いは１０００℃以下で焼成して得たアルミナ（結晶相）と酸化ケイ素（ガラス相）等からなるガラスセラミックス基板（ＬＴＣＣ基板）、或いは石英ガラス等のガラス基板、或いはサファイア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３等の単結晶基板、或いはＡｌ−Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金等の金属基板が例示される。
【００１９】
基板1は、化学的、熱的に安定で応力発生が少なく、表面の平滑性を保つことができれば、何れのものでも良い。目的とする比誘電率や焼成温度に基づいて適宜選択すればよい。上記基板としては、例えば、表面の平滑性が良好となるシリコン単結晶基板を用いることができる。基板１として、シリコン単結晶基板を用いる場合に、素子の構成上基板へのリーク電流の発生を防止する必要がある場合は、その表面に絶縁膜を形成するとよい。その場合、絶縁膜としては、熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）が、表面平滑性を損なうことなく高い絶縁性を得ることができるため好ましい。熱酸化膜は、シリコン単結晶基板を高温にして、酸化性雰囲気中でシリコン単結晶基板の表面を酸化させることによって形成することができる。基板1の厚みは、特に限定されず、たとえば１００〜１０００μmである。
【００２０】
なお、基板１の表面を基板研削（ラッピング）、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の鏡面化（ポリツシング）処理を行って、平滑化しても良い。また、基板1には、必要に応じて、ビア電極を形成しても良い。
【００２１】
下部電極材料は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの少なくとも1種以上を主成分とする材料とする。ここで、主成分とは、含有率が３０モル％以上の成分をいう。電極材料には、Ｃｕ基合金、Ｎｉ基合金又はＡｌ基合金が含まれ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合金又はＮｉ−Ａｌ系合金も含まれる。高温酸素含有雰囲気中で酸化されやすいものの、導電性を有し低コストである。
【００２２】
下部電極２は通常の薄膜形成法で作製されるが、例えばＰＶＤ法（物理的気相成長法）やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の物理的蒸着法を用いることもできる。ＰＶＤ法としては、抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング又はイオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンブレーティング、活性化蒸着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線エビタキシー法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビーム蒸着法などが例示される。
【００２３】
下部電極２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
【００２４】
なお、基板１と下部電極２との密着性を向上させるために、下部電極２を形成するに先立って密着層を形成しても良い（不図示）。密着層はＴｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗなどの酸化物や窒化物などを用いることができる。また、密着層の形成方法としては、ＰＶＤ法、ＰＬＤ法のほか、ＣＶＤ法等の蒸着法などを用いることができる。
【００２５】
（原料液塗布工程）
次に金属酸化物薄膜３を形成することを目的として、下部電極２の表面に、有機誘電体原料を含有する原料液を塗布する。本実施形態では、ＭＯＤ法により誘電体薄膜である金属酸化物薄膜３を形成する。ＭＯＤ法によれば、（１）原子レベルの均質な混合が可能であること、（２）組成制御が容易で再現性に優れること、（３）特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であること、（４）工業的に低コストであること、等の利点がある。以下に、ＭＯＤ法による金属酸化物薄膜３の形成方法について説明する。
【００２６】
まず、加熱により誘電体となる有機誘電体原料を含む原料液を調整する。ここで、有機誘電体原料は、熱分解によって金属酸化物を形成しうる原料であり、このような原料としては、有機金属酸化物が挙げられる。図１の誘電体薄膜である金属酸化物薄膜３が、例えば組成式（Ｂａ０．７，Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３で示されるチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）である場合には、２−エチルヘキサン酸Ｓｒ、２−エチルヘキサン酸Ｂａおよび２−エチルヘキサン酸Ｔｉを含むトルエン溶液を準備する。具体的には、２−エチルヘキサン酸Ｂａを０．７モルと、２−エチルヘキサン酸Ｓｒを０．３モルと、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを１モルとなるように、これらの三種の原料を混合し、この混合溶液をトルエンで希釈し、原料液としてのトルエン溶液を得ることができる。ここでは、溶媒としてトルエンを使用しているが、溶媒は、有機誘電体原料の種類によって適宜変更可能である。なお、上記モル比率は、チタン成分を１モルとなるように配合したが、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉのモル比率が保たれる限り、適宜、原料濃度は変更することができる。
【００２７】
なお、ＢＳＴは例示であり、金属酸化物薄膜は、ＢａＴｉＯ３、（ＢａＸＣａ１−Ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉ１−Ｘ）３等のベロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｉ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒＸＢａ１−Ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂ２Ｏ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料から形成しても良い。この中でも、ＢＳＴ、ＢａＴｉＯ３やＰＺＴ等のベロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、高誘電率を得ることができるという理由から、好ましい。
【００２８】
次に、この原料液を下部電極２の表面に塗布し、塗布層を得る。塗布法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの方法を用いることができる。例えば、スピンコート法を用いる場合の条件は、特に限定されるものではなく、所望の回転数等を適宜設定することができる。一回の塗布により、５〜６００ｎｍ程度の塗布膜を形成することができる。
【００２９】
（乾燥工程）
乾燥工程では、塗布層に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去させることが好ましい。塗布層中の溶媒を蒸発させるためには、空気中で塗布層を乾燥させればよい。その乾燥条件は、例えば室温〜１２０℃、１分〜６０分程度で、溶媒が揮発するときに生じやすい塗布層の表面荒れの発生を抑制する条件とする。乾燥工程を設けることで、次に述べる熱分解工程では主として有機誘電体原料の熱分解を効率よく進めることができる。したがって、乾燥工程を設けた場合は、熱分解工程の時点では溶媒の揮発が既に終了しているため、熱分解工程の初期の昇温速度を、乾燥工程を設けない場合と比較して速くすることができる。
【００３０】
（熱分解工程）
次に、下部電極２の表面に塗布した塗布層を還元性雰囲気において３℃／分以下の昇温速度で加熱し、有機誘電体原料を熱分解して金属酸化物薄膜３とする。３℃／分より昇温速度が大きい場合は、誘電体である金属酸化物薄膜3の表面に凹凸が生じて平滑な表面が得られない。昇温速度の下限は特にないが、あまりに遅いと生産効率が低下するため、０．０５℃／分以上とすることが好ましい。前記乾燥工程を設けることで、表面に凹凸を生じることなく昇温速度を０．１〜３℃／分とすることができる。
【００３１】
ここで、還元性雰囲気は、例えば、塗布層を含む基板１を加熱炉用の炉内に入れ、加熱用の炉内に還元性ガスを導入することにより形成することができる。還元性ガスとしては、温水（例えば５０℃）を、水素ガス０．５体積％と窒素ガス９９．５体積％の混合ガスでバブリングして得られる水蒸気、水素及び窒素の混合ガス、又はこれにアルゴンガス等の不活性ガスを混合させたものを用いることができる。ここで、還元性雰囲気の条件はｐＯ２＜０．１０１Ｐａ（ｐＯ２＜１０−６ａｔｍ）とする。この場合、ｐＯ２≧０．１０１Ｐａ（ｐＯ２≧１０−６ａｔｍ）の還元性雰囲気の条件と比べて、下部電極２の酸化及び導電性の低下が十分に防止されることに加え、表面荒れの発生を抑制でき、表面を平滑化することが可能となる。還元性ガス中の酸素濃度は、水蒸気濃度、水素濃度、炉内温度によって調整が可能である。
【００３２】
熱分解工程における最終加熱温度は、４１０〜８００℃とすることが好ましい。２５０℃以上４１０℃未満の低温では金属酸化物薄膜はアモルファス薄膜となることが多く、高温になるにしたがって結晶性が向上する。また２５０℃未満では、有機誘電体原料の熱分解が生じにくく、膜中へ有機物が残留するおそれがある。ただし、８００℃を超えて加熱すると粒成長により膜表面の凹凸が大きくなったり、基板１の変形や組成ずれが起きたりするという問題が起こるおそれがある。なお、熱分解のための加熱時間は５分〜２時間が好ましい。熱分解のための加熱時間が５分未満では、上記範囲に比べて、有機物の分解が不十分で、膜中に残留し、リーク特性が劣化する傾向がある。また、熱分解のための加熱時間が２時間を超えると、膜の特性上問題はないが、プロセスにかかる時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３３】
1回の塗布・熱分解のサイクル或いは塗布・熱分解・後述する結晶化のサイクルによって、金属酸化物薄膜の厚みが６００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍになるように設定することが好ましい。６００ｎｍよりも厚くする場合には、再度、塗布・熱分解或いは塗布・熱分解・後述する結晶化を繰り返すことが好ましい。一度の塗布層の厚さを６００ｎｍよりも大きくすると、クラックの発生等の問題が生ずるおそれがあり、また、良好に結晶化した金属酸化物薄膜３を得られ難くなる傾向にある。一方、薄すぎる場合（１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下の場合）、ピンホールの発生が顕著になるため、所望の膜厚の金属酸化物薄膜３を得るためには、本焼成を多数回繰り返す必要があり、経済的ではないだけでなく、電極や金属酸化物薄膜に悪影響を与えるおそれがある。
【００３４】
（結晶化工程）
熱分解工程の後に金属酸化物薄膜を加熱して該金属酸化物薄膜の結晶化又は結晶化の促進をさせることが好ましい。このように金属酸化物薄膜３の結晶化を行うと、得られる薄膜コンデンサを形成した場合に、その薄膜コンデンサの誘電特性が向上する。
【００３５】
結晶化工程における加熱温度は、４００〜１０００℃とすることが好ましい。４００℃未満の低温では、４００℃以上の場合に比べて結晶化が起きにくくなる傾向がある。一方、１０００℃を超える加熱を行なうと、熱分解工程で述べたことと同じく、１０００℃以下の加熱を行う場合に比べて、粒成長により膜表面の凹凸が大きくなったり、基板１の変形や組成ずれが起きたりするという問題が起こるおそれがある。なお、結晶化のための加熱時間は５分〜２時間が好ましい。結晶化のための加熱時間が５分未満では、上記範囲に比べて結晶化が十分に進まない傾向があり、一方、加熱時間が２時間を超えると、膜の特性上問題はないが、プロセスにかかる時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３６】
ここで、結晶化工程における加熱温度は、熱分解工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。これにより、結晶化若しくは結晶化の促進の効果をより向上させることができる。
【００３７】
結晶化工程においては、加熱雰囲気は、還元性雰囲気又は中性雰囲気の何れでも良いが、熱分解工程と同じく、ｐＯ２＜０．１０１Ｐａとすることが好ましい。また、昇温速度は、特に制限がないが、熱分解工程と同じく、３℃／分以下の昇温速度とすることが好ましい。これは、誘電体である金属酸化物薄膜３の表面の凹凸発生の抑制のためである。昇温速度の下限は特にないが、あまりに遅いと生産効率が低下するため、０．０５℃／分以上が好ましい。
【００３８】
以上述べた工程を、必要に応じて繰り返し行い、薄膜コンデンサ素子用の積層体６が得られる。ここで、薄膜コンデンサ素子用積層体６においては、金属酸化物薄膜３の最終膜厚を３０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。この場合、最終膜厚が上記範囲を外れる場合に比べて、リーク電流密度を低減しながら、高容量化を実現することが可能となる。また金属酸化物薄膜３の表面に凹凸を生じにくくすることもできる。
【００３９】
なお、乾燥工程、熱分解工程及び結晶化工程は、それぞれ一度降温してから再度所定の条件で加熱して昇温しても良いし、或いは一続きの昇温によって、各工程を連続して行なっても良い。
【００４０】
（上部電極形成による薄膜誘電体素子化）
上記のようにして薄膜コンデンサ素子用積層体６を得た後は、薄膜コンデンサ素子用積層体６における下部電極２と反対側の表面上に、スパッタリング法などで上部電極4を形成する。上部電極４の膜厚は特に限定されないが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に設定することが、上部電極４の内部応力に起因する剥離が生じにくくなるという理由から、好ましい。上部電極４の材料としては通常、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔが用いられるが、下部電極２に用いた材料と同一とすることが、カップリングにおいて素子内部の異方性が生じにくくなるという理由から、好ましい。
【００４１】
上記のようにして上部電極４を形成した後は、アニール処理を施しても良い。アニール処理はパッシベーション層５（保護層）を形成する。パッシベーション層５の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の有機材料を用いることができる。なお、前記各層を形成する際にその都度フォトリソグラフィ技術を用いて所定のパターンニングを行っても良い。以上の工程を経ることで本実施形態に係る金属酸化物薄膜３を含む積層体６を基板１上に有する薄膜誘電体素子１０が得られる。
【００４２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば図1の薄膜誘電体素子１０は、基板１上に下部電極２、金属酸化物薄膜３、上部電極４を順次形成することによって構成され、下部電極２と上部電極4との間に、一層の誘電体薄膜を有しているが、本発明の薄膜誘電体素子は、下部電極２と上部電極４との間に、複数の金属酸化物薄膜を設けるとともに、各金属酸化物薄膜を挟持するように内部電極を設け、多層の金属酸化物薄膜を有する積層薄膜誘電体素子であっても良い。
【実施例】
【００４３】
次に、具体的な実施例を示し更に詳細に本発明について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例1）
（原料液の調製）
まず、誘電体薄膜を形成することになる原料溶液を調整した。本実施例では、誘電体薄膜を組成式（Ｂａ０．７，Ｓｒ０．３）ＴｉＯ３で示されるチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）とし、２−エチルヘキサン酸Ｂａを含む原料溶液、２−エチルヘキサン酸Ｓｒを含む原料溶液、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを含む原料溶液をそれぞれ用意した。これらの原料溶液は、それぞれクリーンルーム内で、孔径０．２μmのＰＴＦＥ（Poly Tetra Fluoro Ethylene）製シリンジフィルタによって、クリーンルーム内で洗浄済のガラス製容器内に濾過した。そして、２−エチルヘキサン酸Ｂａを０．７モルと、２−エチルヘキサン酸Ｓｒを０．３モルと、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを１モルとなるように、これらの三種の溶液を混合してトルエンで希釈し、原料液を調整した。
【００４５】
（基板）
誘電体薄膜を形成するための基板を準備した。基板は、表面に熱酸化処理により酸化膜（絶縁層）を形成したシリコン単結晶基板を用いた。絶縁層の膜厚は、０．５μmであった。その絶縁層の表面に、下部電極としてＣｕ薄膜を、スパッタリング法により１００ｎｍの厚さで形成した。基板の厚みは２ｍｍであり、その面積は、５ｍｍ×１０ｍｍであった。
【００４６】
（塗布）
次に、前記の通り調製した原料液を、下部電極の表面上に塗布した。塗布法としては、スピンコート法を用いた。具体的には、前記基板をスピンコータにセットし、下部電極の表面に、原料溶液を１０μリットルほど添加し、４０００ｒｐｍおよび２０秒の条件で、スピンコートし、下部電極の表面に塗布層を形成した。
【００４７】
（乾燥）
その後、塗布層の溶媒を蒸発させるために、大気中、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００４８】
（熱分解）
次に、塗布層を熱分解して金属酸化物薄膜（金属酸化物層）を形成するため基板を加熱用炉内に入れた。この炉内に送るガスは、５０℃の水を、水素ガス０．５体積％と窒素ガス９９．５体積％の混合ガスでバブリングして得られる水蒸気・水素・窒素混合ガスとした。このとき、ｐＯ２は、１．６×１０−２０Ｐａであった。そして、炉を０．３℃／分で昇温して５００℃に到達したときに１時間保持し、その後降温速度１０℃／分で温度を低下させた。これにより、塗布層は熱分解されて、金属酸化物薄膜が得られた。膜厚は、２５０ｎｍであった。こうして薄膜コンデンサ素子用の積層体を基板上に形成した。
【００４９】
（実施例２）
次に管状炉の昇温速度を１．０℃／分とした以外は実施例１と同様にして、薄膜コンデンサ素子用の積層体を基板上に形成した。
【００５０】
（実施例３）
次に管状炉の昇温速度を３．０℃／分とした以外は実施例１と同様にして、薄膜コンデンサ素子用の積層体を基板上に形成した。
【００５１】
（比較例１）
次に管状炉の昇温速度を３．３℃／分とした以外は実施例１と同様にして、薄膜コンデンサ素子用の積層体を基板上に形成した。
【００５２】
（比較例２）
雰囲気ガスに酸素濃度が１ｐｐｍのアルゴンガスを用いて、炉内の酸素分圧をｐＯ２＝０．１０１Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、薄膜コンデンサ素子用の積層体を基板上に形成した。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜２の積層体について、熱分解工程における昇温速度、ｐＯ２をまとめた。結果を表１に示す。
【表１】
2007329188.tif 000003
【００５４】
（表面観察（広域観察））
実施例１〜３及び比較例１について、金属顕微鏡による表面観察を行った。結果を図２及び表１に示す。なお、図２において、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は比較例１の金属酸化物薄膜表面の顕微鏡写真（画像）を示す。図２に示すように、比較例１の積層体では白い部分が突起を形成しており、薄膜誘電体素子を形成するためには表面の広域にわたる平滑性が不十分であった。それに対して実施例１〜３の積層体については、金属酸化物薄膜の表面において突起が観察されず、表面が非常に平滑となっていた。
【００５５】
（Ｒａ測定（微細領域観察））
実施例１〜３及び比較例１〜２の積層体について、金属酸化物薄膜の表面粗さＲａを測定した。結果を表１に示す。なお、表面粗さＲａは、プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定し、測定条件は、たわみ量−１．０、Ｉゲイン０．５、Ｐゲイン０．１、Ａゲイン０、走査エリア２０μm、走査周波数１Ｈｚとした。金属酸化物薄膜の表面粗さＲａは、ベース基板の表面粗さに大きく依存するが、実施例１〜３及び比較例１〜２では、Ｒａがほぼ１ｎｍのシリコン単結晶基板を用いたため、基板の影響は同一と考える。表１に示すように、実施例１〜３に係る積層体における金属酸化物薄膜の表面粗さＲａは、比較例１〜２に係る積層体における金属酸化物薄膜の表面粗さＲａに比べてかなり小さく、実施例１〜３の積層体は、比較例１〜２の積層体と比較して極めて平滑性に優れることが分かった。
【００５６】
金属酸化物薄膜について金属顕微鏡による表面観察及びプローブ顕微鏡による表面粗さＲａの結果から、実施例１〜３の積層体における金属酸化物薄膜は、比較例１〜２の積層体における金属酸化物薄膜と比較して非常に表面が平滑であることが確認できた。なお、比較例１〜２に係る金属酸化物薄膜の表面は、巨視領域における平滑性のみならず、微細領域における平滑性も劣っていることがわかった。
【００５７】
以上より、実施例１〜３の積層体は、薄膜誘電体素子としたときに高信頼性が見込める。
【００５８】
（Ｘ線回折スペクトル測定）
また、実施例１〜３及び比較例１〜２の積層体について、Ｘ線スペクトルを測定した。結果を図3に示す。図3に示すように、実施例１〜３及び比較例１の積層体では、下部電極中のＣｕ及びＢＳＴに起因する回折ピークが示されているにすぎないが、比較例２の積層体では、下部電極中のＣｕ及びＢＳＴに起因する回折ピークに加えて、Ｃｕ２Ｏに起因する回折ピークも見られた。このことから、比較例２の積層体では、Ｃｕのみで構成されるべき下部電極の酸化が発生しているものと考えられる。このため、実施例１〜３の積層体では、薄膜誘電体素子としたときに電極の絶縁化等が発生するおそれはないが、比較例２の積層体では電極の絶縁化等が発生する恐れがあり、信頼性が低くなるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る薄膜誘電体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１について、金属顕微鏡による顕微鏡写真（画像）を示す図であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は比較例１をそれぞれ示す。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜２に係る積層体について測定されたＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１  基板
２  下部電極
３  金属酸化物薄膜（誘電体薄膜）
４  上部電極
５  保護層
１０  薄膜コンデンサ素子（薄膜誘電体素子）
【図１】
2007329188.tif 000004
【図２】
2007329188.tif 000005
【図３】
2007329188.tif 000006