(57)【要約】【課題】配管の閉塞や汚染のおそれがなく、耐燃料透過性に優れ、常温での圧入加工性が可能で、生産性に優れた配管用樹脂チューブを提供すること。【解決手段】キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られる、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜６．０のポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンからなる、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が１ＧＰａ以下のポリアミド樹脂（Ｂ）を６０〜２３０質量部含有する樹脂組成物（Ｃ）で形成された配管用樹脂チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られる、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜６．０のポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンからなる、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が１ＧＰａ以下のポリアミド樹脂（Ｂ）を６０〜２３０質量部含有する樹脂組成物（Ｃ）で形成されたことを特徴とする配管用樹脂チューブ。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ｃ）で成形された単層構造である請求項１に記載の配管用樹脂チューブ。
【請求項３】
ベントチューブ配管、エバポチューブ配管、又は移送用配管として用いる請求項１又は２に記載の配管用樹脂チューブ。
【請求項４】
前記樹脂チューブの膜厚が０．５〜１．５ｍｍである請求項１〜３のいずれか一つに記載の配管用樹脂チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンの燃料系配管等に好適な配管用樹脂チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車配管用の樹脂チューブとしては、柔軟性があり、配管形状の自由度が高いということから、１１‐ナイロンや、１２‐ナイロンが使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら１１‐ナイロンや１２‐ナイロンは、樹脂中に含まれる未反応モノマーやオリゴマーなどの未反応物や、チューブ製造工程で発生する１１‐ナイロンや１２‐ナイロンの熱分解成分や、樹脂改質のために用いる各種添加剤成分など（以下より「残留成分」と記す）が析出しやすい。配管内にはガスや液体などが流通していることから、同時にこれら残留成分も、配管内を流通するガスや液体により、洗い流されて除去されるが、完全に除去することはできず、配管内に蓄積してしまう。この残留成分は、粘着性を有するものや、結晶性を有するものがあり、徐々に蓄積して、配管詰まりが生じたり、バルブなどの開閉に障害をきたすおそれがあった。また、１１‐ナイロンや、１２‐ナイロンからなる配管用樹脂チューブを特に自動車用エンジンの燃料系配管に適用した場合、耐燃料透過性が十分とは言えなかったため、大気中に燃料蒸気が放出されやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、自動車配管用の樹脂チューブとして、１１‐ナイロンや、１２‐ナイロンに代わる樹脂材料が種々検討されており、例えば下記特許文献１には、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が４．０〜６．０の６，６‐ナイロンと、前記と同様に測定した相対粘度が３．０〜６．０の６‐ナイロンと、可塑剤とを含有し、これらの配合割合が質量比で、前記６，６‐ナイロン：前記６‐ナイロン：前記可塑剤＝１００：５〜５０：３〜２０である樹脂組成物を用いた配管用樹脂チューブが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、６０モル％以上のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）を含むフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層と、４×１０−５ｇ当量／ｇ以上の末端アミノ基を含有する熱可塑性樹脂とを直接接着し、フッ素樹脂層を内層とした配管用樹脂チューブが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−４９９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２の配管用樹脂チューブは、柔軟性が乏しく、燃料タンクなどに装着する際、常温での圧入加工が困難であり、一旦加熱して軟化させてから装着する必要があった。
【０００７】
また、上記特許文献２の配管用樹脂チューブは、内側に積層したフッ素樹脂層によって、耐燃料透過性等を向上させているが、多層に積層する必要があることから、成形加工工程や肉厚管理が複雑となり、時間がかかるという問題があった。また、フッ素樹脂を使用していることから、材料コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、残留成分の析出による配管の閉塞や汚染のおそれが少なく、耐燃料透過性に優れ、常温での圧入加工が可能で、生産性に優れた配管用樹脂チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１は、キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られる、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜６．０のポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンからなる、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が１ＧＰａ以下のポリアミド樹脂（Ｂ）を６０〜２３０質量部含有する樹脂組成物（Ｃ）で形成されたことを特徴とする配管用樹脂チューブを提供するものである。
【００１０】
上記第１の発明によれば、キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られる上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンからなる上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を６０〜２３０質量部含有する樹脂組成物（Ｃ）を用いたことで、優れた耐燃料透過性を有しつつ、適度な柔軟性を有し、配管形状の自由度が高く、燃料タンクなどに装着して使用する際において、常温での圧入加工が可能な配管用樹脂チューブとすることができる。また、この樹脂組成物（Ｃ）を構成する上記ポリアミド樹脂（Ａ）や、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、未反応残留物の含有量が極めて少ないので、残留成分が経時的に析出するおそれがなく、配管内部の汚染や配管閉塞などを引き起こしにくい。
【００１１】
本発明の第２は、前記第１の発明において、前記樹脂組成物（Ｃ）で成形された単層構造の配管用樹脂チューブを提供するものである。
【００１２】
上記第２の発明によれば、単層構造であることから、製造時における成形加工工程を簡略化でき、生産性に優れている。
【００１３】
本発明の第３は、前記第１又は第２の発明において、ベントチューブ配管、エバポチューブ配管、又は移送用配管として用いる配管用樹脂チューブを提供するものである。
【００１４】
上記第３の発明によれば、この配管用樹脂チューブは、粘着性や結晶性を有する未反応残留物が析出することがないので、配管汚染や閉塞のおそれがなく、また、耐燃料透過性に優れ、更には比較的柔軟性を有することから、特にベントチューブ配管や、エバポチューブ配管や、移送用配管として好適である。
【００１５】
本発明の第４は、前記第１〜第３の発明のいずれか一つにおいて、前記樹脂チューブの膜厚が０．５〜１．５ｍｍである配管用樹脂チューブを提供するものである。
【００１６】
上記第４の発明によれば、耐燃料透過性、柔軟性に優れた配管用樹脂チューブとすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の配管用樹脂チューブによれば、キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られる上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンからなる上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を６０〜２３０質量部含有する樹脂組成物（Ｃ）を用いたことで、優れた耐燃料透過性を有しつつ、適度な弾力性を有し、配管形状の自由度が高く、燃料タンクなどに装着して使用する際において、常温での圧入加工が可能である。また、配管内部の汚染や、配管閉塞の原因となる残留成分の析出がほとんどない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。本発明の配管用樹脂チューブは、キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られるポリアミド樹脂（Ａ）と、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンからなるポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）で形成される。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られた、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分としたポリアミド樹脂である。このポリアミド樹脂は、耐燃料透過性に優れ、樹脂自体の剛性の極めて高い樹脂材料であるが、その反面割れ易いという性質も合わせ持っている。そのため常温では、振動や衝撃によって破損したり、形状の自由度がほとんどないという問題点を有しているが、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）をブレンドすることで、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の有する耐燃料透過性などの諸物性を損なうことなく柔軟性を向上させることができる。
【００２０】
上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ６８１０）が２．０〜６．０であることが必要であり、好ましくは２．０〜４．０である。上記相対粘度が２．０未満では、成形時の流動性が高く、押出し成形に不適であるという問題があり、６．０を超えると冷却固化によって成形機につまり易いという問題がある。
【００２１】
このようなポリアミド樹脂（Ａ）は、市販されているものを用いることができ、例えば三菱ガス化学製の商品名「ＭＸナイロン」等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、６‐ナイロン及び／又は変性６‐ナイロンである。このポリアミド樹脂は、柔軟性に優れ、上記ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れた樹脂材料であることから、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の有する耐燃料透過性などを損なうことなく、柔軟性を向上させることができる。ここで、本発明において、変性６‐ナイロンとは、ベース材料である６‐ナイロンの物性や機能を付加または強化するために、他のモノマーを混合又は化学結合させて得られた６‐ナイロンのポリマーアロイ等であり、特に、エラストマー成分により曲げ柔軟性を向上させた変性６‐ナイロンが好ましい。
【００２３】
上記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が１ＧＰａ以下であることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．８５ＧＰａである。曲げ弾性率が１ＧＰａを超えると、樹脂チューブの弾力性を向上させにくく、配管形状の自由度の劣り、更には常温での圧入加工が困難となる。
【００２４】
このようなポリアミド樹脂（Ｂ）は、市販されているものを用いることができ、例えば６‐ナイロンとしては宇部興産製の商品名「ＵＢＥナイロン」等が挙げられる。また、変性６‐ナイロンとしては三菱エンジニアリングプラスチック製の商品名「ノバミッド」や、エムスケミー製の商品名「グリロン」等が挙げられる。
【００２５】
樹脂組成物（Ｃ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、その配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）が６０〜２３０質量部であることが必要であり、好ましくは１００〜２００質量部である。ポリアミド樹脂（Ｂ）が６０質量部未満であると、柔軟性がさほど向上せず、配管形状の自由度がほとんどなく、燃料タンクなどに装着して使用する際において常温での圧入加工が困難な樹脂チューブとなり、また、２３０質量部を超えると、強度、耐燃料透過性の不十分な樹脂チューブとなる。
【００２６】
本発明の樹脂チューブに用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の他に、この種の樹脂材料に通常用いられる各種の添加剤、例えば、スルホン酸アミド誘導体、スルホン酸エステル誘導体、リン酸エステル誘導体、ホスファゼン誘導体、カルボン酸アミド誘導体、カルボン酸エステル誘導体などの可塑剤や、ハロゲン化銅、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミンなどの耐熱剤や、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系などの酸化防止剤や、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、金属錯塩系、サリチル酸フェニルなどの紫外線吸収剤や、カーボンブラック、銅化合物、ヒンダードアミン系、リンオキシ酸マンガン塩などの耐候性改良剤や、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタインなどの帯電防止剤や、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤や、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミン又はシアヌル酸系の有機難燃剤や、三酸化アンチモンなどの難燃助剤や、ヒンダードアミン系、スズ化合物、エポキシ化合物などの熱安定剤や、二硫化モリブデン、グラファイト、ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、シリコーンなどの耐摩耗性改良剤や、そのほか核剤、離型剤、油剤、顔料、染料などを含有していてもよい。なお、これらの添加剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し５質量部以下が好ましく、３質量部以下が特に好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂チューブは、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを成形前にドライブレンドし、必要に応じて、上記添加剤を更に添加して樹脂組成物（Ｃ）を製造し、この樹脂組成物（Ｃ）を、押出し成形機のダイからチューブ状に押出して得られる。
【００２８】
本発明の樹脂チューブは、上記樹脂組成物（Ｃ）からなる単層構造体であることから、製造工程が簡易であり、また、樹脂チューブの膜厚調整も容易に行なえる。
【００２９】
樹脂チューブの膜厚は、０．５〜１．５ｍｍが好ましく、０．８〜１．２ｍｍがより好ましい。膜厚が上記範囲内であれば、強度、耐燃料透過性、柔軟性に優れた配管用樹脂チューブとすることができる。
【００３０】
こうして得られた樹脂チューブは、自動車の燃料系などの各種配管として用いることができ、特に耐オイル性、耐燃料透過性に優れていることから、ベントチューブ配管や、エバポチューブ配管や、燃料用等の移送用配管として好適に用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の配管用樹脂チューブの使用例について説明する。
【００３２】
図１には、自動車の燃料タンク内に組み込まれる蒸気燃料配管の一例が示されており、図２は、図１のバルブ１２と蒸気燃料配管１１との接合部分の拡大図である。
【００３３】
すなわち、この蒸気燃料配管１１は、燃料タンク１０の上壁内面に取付けられる。蒸気燃料配管１１は、末端にバルブ１２を有する２つの分岐管１１ａ、１１ｂを有し、この分岐管１１ａ、１１ｂの合流部から燃料タンク１０の外部に導出される引出し管１１ｃが伸びている。引出し管１１ｃは、図示しない外部配管を通してキャニスターに連結されている。
【００３４】
燃料タンク１０は、内部に上記蒸気燃料配管１１を含む各種の装置を設置された後、その外面に塗装を施され、加熱乾燥される。このときに高温下におかれるため、内部に設置された装置は耐熱性を有するものでなければならない。
【００３５】
この点に関して、本発明の樹脂チューブを蒸気燃料配管１１に用いると、キシリレンジアミンとアジピン酸とを縮合重合させて得られるポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（Ａ））をベースにした樹脂組成物からなるので、高温下におかれても、バルブ１２や分岐管接続部の気密性を確保できる。
【００３６】
また、本発明の樹脂チューブは、比較的柔軟で、燃料タンク１０の内部形状に適合するように曲げ加工することが容易であり、更には、バルブ１２などに、常温で圧入加工が可能であるので、取付け作業が簡単である。更にまた、耐燃料性にも優れており、長期間に亘る十分な耐久性があり、そして、残留成分などの析出もほとんどないので、配管内部の汚染や配管閉塞が生じにくい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．７のポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学製、商品名「ＭＸナイロン  Ｓ６００７」）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が０．８３ＧＰａの変性６‐ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチック製、商品名「ノバミッド  ＳＴ１４５」）１００質量部加えて混合し、樹脂組成物を作成した。上記樹脂組成物を押出し成形機により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、壁厚１ｍｍとなるようにチューブ状に成形して、実施例１の樹脂チューブを得た。
【００３８】
（実施例２）
樹脂組成物として、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．７のポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学製、商品名「ＭＸナイロン  Ｓ６００７」）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が０．８３ＧＰａの変性６‐ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチック製、商品名「ノバミッド  ＳＴ１４５」）２００質量部加えて混合して作成した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂チューブを得た。
【００３９】
（比較例１）
樹脂組成物として、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．７のポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学製、商品名「ＭＸナイロン  Ｓ６００７」）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が０．８３ＧＰａの変性６‐ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチック製、商品名「ノバミッド  ＳＴ１４５」）５０質量部加えて混合して作成した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の樹脂チューブを得た。
【００４０】
（比較例２）
樹脂組成物として、９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．７のポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学製、商品名「ＭＸナイロン  Ｓ６００７」）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した曲げ弾性率が０．８３ＧＰａの変性６‐ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチック製、商品名「ノバミッド  ＳＴ１４５」）３００質量部加えて混合して作成した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の樹脂チューブを得た。
【００４１】
（比較例３）
樹脂組成物として、１１‐ナイロン（アルケマ製、商品名「ＢＥＳＮ  Ｐ２０ＴＬ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の樹脂チューブを得た。
【００４２】
上記各樹脂チューブについて、残留成分、耐燃料透過性、２次加工性（熱曲げ加工）をそれぞれ測定した。測定結果を表１にまとめて記す。
【００４３】
［残留成分］
三角フラスコに、燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ＋メタノール１５ｖｏｌ％）８０ｃｃと、各樹脂チューブ１５ｇを投入し、１日１回攪拌しながら、４０℃で１６８時間加熱した。加熱処理後、０℃に冷却したのち、燃料を５ｃｃシャーレに取り、乾燥させ、析出した残留成分の重量を測定した。
【００４４】
［耐燃料透過性］
温度６０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で、図３に示す透過性テストユニットを用い、各樹脂チューブを２０００ｍｍの長さに切断して得た試験片２０の中に、燃料（Ｆｕｅｌ  Ｃ＋メタノール１５ｖｏｌ％）を循環させ、試験片２０を透過してきた燃料蒸気を、透過チャンバーで回収すると共に、透過チャンバー内の燃料蒸気を窒素ガスと共に循環して活性炭で燃料蒸気を捕捉し、活性炭の重量変化から燃料の透過量を測定し、樹脂チューブの透過係数を算出した。
【００４５】
［２次加工性（曲げこわさ）］
室温下で、図４に示す方法で、曲げこわさを測定した。すなわち、各樹脂チューブを２８０ｍｍの長さに切断して得た試験片２０を、幅１６２ｍｍで平行に対置された一対の軸２１、２２上におき、試験片２０の中央部をマンドレル２３で押圧し、試験片の先端の移動量が５０ｍｍとなったときの荷重をロードセル２４で測定した。
【００４６】
【表１】
2007106828.tif 000002
【００４７】
上記結果より、比較例１、３の樹脂チューブは、２次加工性は優れるものの、耐燃料透過性が劣るものであった。
【００４８】
また、比較例２の樹脂チューブは、耐燃料透過性は優れるものの、２次加工性の劣るものであり、常温での圧入加工が困難なものであった。
【００４９】
また、比較例３の樹脂チューブは、残留成分の析出量の多いものであった。
【００５０】
一方、実施例１、２の樹脂チューブは、残留成分の析出量がほとんどなく、また、耐燃料透過性及び２次加工性に優れ、更には、常温での圧入加工が可能なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の配管用樹脂チューブは、例えば、自動車用の燃料系配管等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の樹脂チューブを燃料タンクの蒸気燃料配管に適用した一例を示す斜視図である。
【図２】図１におけるフィルタと蒸気燃料配管との接合部分の拡大図である。
【図３】耐燃料透過性試験に用いた透過性テストユニットの説明図である。
【図４】２次加工性の試験方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０：燃料タンク
１１：蒸気燃料配管
１２：バルブ
【図１】
2007106828.tif 000003
【図２】
2007106828.tif 000004
【図４】
2007106828.tif 000005
【図３】
2007106828.tif 000006