(57)【要約】【課題】オン時の電流が高い一方、オフ時の電流の発生が抑止され、しかも高い絶縁膜容量が得られるゲート絶縁膜、該ゲート絶縁膜を備え、オン／オフ比が大きく、低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタ、該有機薄膜トランジスタの製造方法、及び、該有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置を提供する。【解決手段】有機高分子重合体を含んでなり、表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満であるゲート絶縁膜、基板上に、(ａ)有機半導体膜、(ｂ)ゲート電極、(ｃ)ソース電極、(ｄ)ドレイン電極及び(ｅ)該ゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ、有機重合体を溶媒に溶かして溶液を調製する工程、及び、該溶液を基板上に流延させた後、溶媒を除去してゲート絶縁膜を形成する工程を有する有機薄膜トランジスタの製造方法、並びに、該有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置。【選択図】図４
2007251093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体を含んでなり、表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満であることを特徴とするゲート絶縁膜。
【請求項２】
有機重合体が、脂環式オレフィンポリマーである請求項１に記載のゲート絶縁膜。
【請求項３】
基板上に、（ａ）有機半導体膜、（ｂ）ゲート電極、（ｃ）ソース電極、（ｄ）ドレイン電極及び（ｅ）請求項１又は請求項２に記載のゲート絶縁膜を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
有機重合体を溶媒に溶かして溶液を調製する工程、及び、該溶液を基板上に流延させた後、溶媒を除去してゲート絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の有機薄膜トランジスタを備えてなることを特徴とする表示装置。
【請求項６】
基板上にマトリクス配列して形成された各画素が、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子と、該有機エレクトロルミネセンス素子を駆動するための少なくとも２つの有機薄膜トランジスタとを有し、該有機薄膜トランジスタの少なくとも１つが請求項３に記載の有機薄膜トランジスタであることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁膜、有機薄膜トランジスタ、該トランジスタの製造方法及び表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、オン時の電流が高い一方、オフ時の電流の発生が抑止され、しかも高い絶縁膜容量が得られるゲート絶縁膜、該ゲート絶縁膜を備え、オン／オフ比が大きく、低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタ、該有機薄膜トランジスタの製造方法、及び、該有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、基板上に(Ａ)有機半導体膜、(Ｂ)ゲート電極、(Ｃ)ソース電極、(Ｄ)ドレイン電極、及び、(Ｅ)ゲート絶縁膜を有するトランジスタであり、基板上に(Ｂ)ゲート電極を有し、その上に(Ｅ)ゲート絶縁膜を介して(Ａ)有機半導体膜で連結された(Ｃ)ソース電極と(Ｄ)ドレイン電極を有するボトムゲート型と、基板上に(Ａ)有機半導体膜に接した(Ｃ)ソース電極と(Ｄ)ドレイン電極を有し、その上に(Ｅ)ゲート絶縁膜を介して(Ｂ)ゲート電極を有するトップゲート型とに大別される。
有機薄膜トランジスタは、印刷法などの常温、常圧下での低コスト製造プロセスによって製造することができ、しかも柔軟な基板への適合性がよい。その特性を活かして、有機薄膜トランジスタは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、電気泳動表示装置などのフラットパネルディスプレイの画像駆動素子への適用や、シートディスプレイ、電子ペーパー、電子値札、電子荷札などの電子タグ、バイオセンサーなどの電子機器の集積回路技術への適用が期待されている。
このように期待される有機薄膜トランジスタの特性を向上させるために、有機ゲート絶縁材料の開発が盛んに行われるようになってきた。例えば、有機半導体の移動度がゲート絶縁膜の材質によって変化することが知られており、ゲート絶縁膜の単位面積当りの電気容量を大きくし、ドレイン電流を大きくするために、ゲート絶縁膜が少なくとも５の比誘電率をもつ絶縁性有機ポリマーからなる有機薄膜トランジスタが提案され、比誘電率が１８.５（１０ｋＨｚ）のシアノエチルプルランなどが例示されている（特許文献１）。
また、有機半導体膜中の移動度を向上させ、大きなドレイン電流を得ることができる有機薄膜トランジスタとして、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体材料で構成されたチャネル部と、シアノ基を有する絶縁性ポリマーで構成されたゲート絶縁層とを有する有機薄膜トランジスタが提案され、ゲート絶縁層材料としてポリアクリロニトリルが例示されている（特許文献２）。
有機半導体膜とゲート絶縁膜を用いる有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体膜とゲート絶縁膜との融解溶融が生じることを妨げ、ゲート漏洩電流を軽減させ、より効率の高いゲートバイアス印加効果を与える有機薄膜トランジスタとして、有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に、水溶性のスメクタイト族層状珪酸塩化合物の薄膜の中間層を導入した有機薄膜トランジスタが提案され、ポリメタクリル酸メチルからなるゲート絶縁膜が例示されている（特許文献３）。
さらに、高い移動度、高いオン時の電流、低いオフ時の電流、高いオン／オフ比を有する有機薄膜トランジスタとして、絶縁体層と、該絶縁体層により隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有する有機薄膜トランジスタにおいて、該絶縁体層と該有機半導体層との界面の平均粗さが５０ｎｍ以下である有機薄膜トランジスタが提案され、絶縁体として光硬化性芳香族アクリレートポリマーが例示されている（特許文献４）。
しかしながら、これらの有機材料は、膜厚を大きく確保しておかないと、絶縁膜にトンネル現象によるゲートリーク電流が流れて、絶縁性が保たれなくなってしまい、さらに、ゲートバイアス印加の妨げになり、高いオン／オフ比が得られないという問題があった。
【特許文献１】特表平５−５０８７４５号公報
【特許文献２】特開平８−１９１１６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９５４２号公報
【特許文献４】特開２００４−６３９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、オン時の電流が高い一方、オフ時の電流の発生が抑止され、しかも高い絶縁膜容量が得られるゲート絶縁膜、該ゲート絶縁膜を備え、オン／オフ比が大きく、低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタ、該有機薄膜トランジスタの製造方法、及び、該有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機重合体を含んでなり、表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満であるゲート絶縁膜によれば、オン時の電流が高い一方、オフ時の電流の発生が抑止され、高い絶縁膜容量が得られ、かかるゲート絶縁膜を備えた有機薄膜トランジスタは、オン／オフ比が大きく、低ゲート電圧で動作可能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）有機重合体を含んでなり、表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満であることを特徴とするゲート絶縁膜、
（２）有機重合体が、脂環式オレフィンポリマーである(１)に記載のゲート絶縁膜、
（３）基板上に、(ａ)有機半導体膜、(ｂ)ゲート電極、(ｃ)ソース電極、(ｄ)ドレイン電極及び(ｅ)(１)又は(２)に記載のゲート絶縁膜を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ、
（４）有機重合体を溶媒に溶かして溶液を調製する工程、及び、該溶液を基板上に流延させた後、溶媒を除去してゲート絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする(３)に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法、
（５）(３)に記載の有機薄膜トランジスタを備えてなることを特徴とする表示装置、及び、
（６）基板上にマトリクス配列して形成された各画素が、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子と、該有機エレクトロルミネセンス素子を駆動するための少なくとも２つの有機薄膜トランジスタとを有し、該有機薄膜トランジスタの少なくとも１つが(３)に記載の有機薄膜トランジスタであることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のゲート絶縁膜は、薄い膜厚であっても、ピンホールができにくい安定した膜であり、オン時の電流が高い一方、オフ時の電流の発生を抑制することができる。その結果、このゲート絶縁膜を用いて作製される本発明の有機薄膜トランジスタは、低いゲート電圧で動作させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ及びトップゲート型有機薄膜トランジスタのいずれにも適用することができる。図１は、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタの二例の説明図である。図１(ａ)に示すボトムゲート型有機薄膜トランジスタは、基板１１上に、ポリマー、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層１２を有し、下引き層１２に接してゲート電極１８及びゲート絶縁膜１７を有し、ゲート絶縁膜１７を介して有機半導体膜１６を有する。さらに、有機半導体膜１６に接してソース電極１５及びドレイン電極１４を有する。また、最外層として保護膜２３が設けられている。図１(ｂ)は、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体膜の積層順序を入れ替えた構成の有機薄膜トランジスタである。
図２は、トップゲート型有機薄膜トランジスタの二例の説明図である。図２(ａ)に示すトップゲート型有機薄膜トランジスタは、基板１１上に、ポリマー、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層１２を有し、下引き層１２に接して有機半導体膜１６、ソース電極１５及びドレイン電極１４を有し、有機半導体膜１６の上にゲート絶縁膜１７を介してゲート電極１８を有する。また、最外層として保護膜２３が設けられている。図２(ｂ)は、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体膜の積層順序を入れ替えた構成の有機薄膜トランジスタである。
【０００７】
本発明のゲート絶縁膜は、有機重合体を含んでなり、表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満である。本発明に用いる有機重合体としては、通常、非共有電子対を有する元素を含まない、炭化水素からなる有機重合体、又は側鎖（主鎖に対する置換基）にのみ非共有電子対を有する元素が含まれ、かつ主鎖が環構造（脂環又は芳香環）を含む有機重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；脂環式オレフィンポリマー；などを挙げることができる。これらの中で、脂環式オレフィンポリマーは、誘電率の周波数依存性が小さいので好適に用いることができる。これらの有機重合体は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いる脂環式オレフィンポリマーは、主鎖及び／又は側鎖にシクロアルカン構造を有するポリマーである。主鎖にシクロアルカン構造を含有するポリマーは、機械的強度と耐熱性に優れるので好適に用いることができる。シクロアルカン構造としては、単環構造、縮合多環、橋架け環などの多環構造などを挙げることができる。シクロアルカン構造は、炭素と水素のみからなる炭化水素構造であってもよく、あるいは、炭化水素からなるシクロアルカン構造に、極性基が結合した構造であってもよい。シクロアルカン構造の一単位を構成する炭素原子数は、４〜３０個であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、５〜１５個であることがさらに好ましい。シクロアルカン構造の一単位を構成する炭素原子数が４〜３０個であると、機械的強度、耐熱性、成形性などの諸特性が高度にバランスされる。
【０００８】
本発明に用いる脂環式オレフィンポリマーは、シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を、主鎖における全繰り返し単位中に３０重量％以上有することが好ましく、５０重量％以上有することがより好ましく、７０重量％有することがさらに好ましい。シクロアルカン構造を有する繰り返し単位が３０重量％以上であると、耐熱性に優れた脂環式オレフィンポリマーとなる。
本発明に用いる脂環式オレフィンポリマーは、例えば、環構造を有するシクロオレフィンを付加重合又は開環重合し、使用する単量体成分に応じて、不飽和結合部分又は芳香環部分を水素化することにより得ることができる。
環構造を有するシクロオレフィンとしては、極性基を有しない炭化水素であるシクロオレフィンの他に、極性基が結合した構造を有するシクロオレフィンも用いることができる。
極性基を有しない炭化水素であるシクロオレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ[７.４.０.１10,13.０2,7]トリデカ−２,４,６,１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３,４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−(２-メチルブチル)−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ,５,６,７ａ−テトラヒドロ−４,７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどの脂環式ビニル化合物などを挙げることができる。
【０００９】
極性基は大きく、プロトン性極性基と、これ以外の極性基とに分けられる。従って、極性基を有するシクロオレフィンは、プロトン性極性基を有するシクロオレフィンと、これ以外の極性基（非プロトン性極性基）を有するシクロオレフィンとに分けて示すことができる。
【００１０】
本明細書においてプロトン性極性基とは、炭素原子以外の原子に水素原子が直接結合した原子団をいう。ここで、炭素原子以外の原子としては、好ましくは、周期律表第１５族及び第１６族の原子、より好ましくは周期律表第１５族及び第１６族第１及び第２周期の原子、特に好ましくは酸素原子である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。なお、プロトン性極性基は、光や熱による分解、加水分解等の化学反応によってプロトン性極性基に変換し得る、その前駆体であってもよい。例えば、プロトン性極性基がカルボキシル基である場合、カルボキシル基に代えてエステル基であってもよい。
【００１１】
プロトン性極性基を有するシクロオレフィンとしては、例えば、５−カルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−カルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−エキソ−６-エンド−ジカルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジカルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基を有するシクロオレフィン；５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどのヒドロキシ基を有するシクロオレフィンなどを挙げることができる。これらの中で、カルボキシル基を有するシクロオレフィンを好適に用いることができる。
【００１２】
プロトン性極性基以外の極性基としては、例えば、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシル基、第三級アミノ基、アクリロイル基、エーテル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、エステル基、Ｎ−置換イミド基又はシアノ基である。
エステル基を有するシクロオレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−アセトシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−(２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−(２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、２−メトキシ−１−メチルエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、２−メトキシ−１−メチルエチル−２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートなどを挙げることができる。
【００１３】
Ｎ−置換イミド基を有するシクロオレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニル(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)、Ｎ−(２−エチルヘキシル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルペンチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルブチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−メチルブチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２-カルボキシアミド、Ｎ-ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−イソブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルヘキシル)−２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルペンチル)−２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルブチル)−２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、２−メチル−Ｎ−(２−メチルブチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−ブチル−２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−イソブチル−２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルヘキシル)−Ｎ−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルペンチル)−Ｎ−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルブチル)−Ｎ−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メチルブチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルヘキシル)−Ｎ,２−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルペンチル)−Ｎ,２−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−(２−エチルブチル)−Ｎ,２−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ,２−ジメチル−Ｎ−(２−メチルブチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−ブチル-Ｎ,２−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ,２−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシアミド、４−[４−(２−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−４−アザトリシクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８−エン−３,５−ジオン、３−[４−(２−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−４−アザトリシクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８−エン−３,５−ジオン、２−[４−(２−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−４−アザトリシクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８−エン−３,５−ジオン、ジメチル５−(３,５−ジオキソ−４−アザトリシクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８−エン−４−イル)イソフタレート、ジメチル４−(３,５−ジオキソ−４−アザトリシクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８−エン−４−イル)フタレート、ジメチル３−(３,５−ジオキソ−４−アザト��シクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８-エン−４−イル)フタレート、ジメチル２−(３,５−ジオキソ−４−アザトリシクロ[５.２.１.０2,6]デセ−８−エン−４−イル)テレフタレートなどを挙げることができる。
【００１４】
シアノ基を有するシクロオレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８-シアノテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンなどを挙げることができる。
その他、ハロゲン原子を有するシクロオレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどを挙げることができる。
エーテル基を有するシクロオレフィンとしては、例えば、５−(２-エチルヘキシルオキシメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−(２−エチルペンチルオキシメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−(２−エチルブトキシメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−(ブトキシメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−(２−メチルブトキシメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−(イソブトキシメチル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、２−エチルヘキシル(２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−イル)メチルエーテル、２−エチルペンチル(２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−イル)メチルエーテル、２−エチルブチル(２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−イル)メチルエーテル、５−(ブトキシメチル)−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、(２−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−イル)メチル−２−メチルブチルエーテル、５−(イソブトキシメチル)−５−メチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、脂環式オレフィンポリマーとして、シクロオレフィンと共重合可能な単量体を共重合したコポリマーを使用することができる。シクロオレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα-オレフィン；１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエンなどの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；などを挙げることができる。
【００１６】
脂環式オレフィンポリマーを得るためのシクロオレフィンの重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、及びオスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：シクロオレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２,０００,０００、好ましくは１：５００〜１：１,０００,０００、より好ましくは１：１,０００〜１：５００,０００の範囲である。
重合反応は、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で行うことができる。
【００１７】
脂環式オレフィンポリマーの水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものが用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、プロトン性極性基等の官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウムやルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いる脂環式オレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体及びその水素化物、ノルボルネン系単量体とエチレンやα-オレフィンなどとの付加重合体及びその水素化物、単環シクロアルケンの重合体及びその水素化物、脂環式共役ジエン単量体の重合体及びその水素化物、ビニル脂環式炭化水素単量体の重合体及びその水素化物、芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環の水素化物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とエチレンやα-オレフィンなどとの付加重合体、芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環の水素化物を好適に用いることができ、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物を特に好適に用いることができる。これらの脂環式オレフィンポリマーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、ノルボルネン系単量体とは、一般式［１］で表されるノルボルネン構造を有する単量体である。ノルボルネン系単量体を開環重合すると、一般式［２］で表される繰り返し単位を有するポリマーが得られ、これを水素化すると一般式［３］で表される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。
【化１】
2007251093.tif 000003
【００１９】
本発明に用いる脂環式オレフィンポリマーは、「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）」を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）が１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２５０,０００であることがさらに好ましい。脂環式オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍw）が１,０００〜１,０００,０００であると、耐熱性、接着性、表面平滑性などがバランスされたゲート絶縁膜を形成することができる。脂環式オレフィンポリマーの分子量分布は、ＴＨＦを溶媒とするゲルパミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。脂環式オレフィンポリマーのガラス転移温度は、７０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。脂環式オレフィンポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
本発明のゲート絶縁膜は、上記のような有機重合体を含有してなるが、該重合体は、所望により架橋されていてもよい。本発明のゲート絶縁膜中の有機重合体の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは４０重量％以上である。また、有機重合体中、脂環式オレフィンポリマーの含有量としては、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
本発明のゲート絶縁膜には、上記有機重合体の他、後述するようなその他の成分が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明のゲート絶縁膜は、表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、より好ましくは６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。ゲート絶縁膜の算術平均粗さＲaが１０ｎｍを超えると、電子の移動距離が長くなるために移動度が低下するものと推定され、有機薄膜トランジスタのオン／オフ比が低下するおそれがある。ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaは、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により測定することができる。ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaは、例えば、本発明で用いる有機重合体、好ましくは脂環式オレフィンポリマーを５０重量％以上含む有機重合体を用い、後述する湿式法によりゲート絶縁膜を形成することで、所定の値とすることができる。
本発明のゲート絶縁膜は、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満であり、より好ましくは０.５原子％未満である。非共有電子対は、原子の最外殻電子のうち、他の原子との結合にあずからないで２個ずつ対になっている電子であり、孤立電子対、非結合電子対とも呼ばれるものである。表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％以上であると、有機半導体層とゲート絶縁膜の界面に生ずる電子が極性基にトラップされやすくなるものと推定され、有機薄膜トランジスタの電流駆動能力が低下するため閾値電圧が上昇し、オン／オフ比が低下するおそれがある。ゲート絶縁膜の表面とは、深さ５ｎｍまでの領域である。ゲート絶縁膜の表面の非共有電子対を有する元素の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。測定の対象とする非共有電子対を有する元素としては、通常、酸素、窒素、及び硫黄が挙げられるが、そのほか、有機重合体を構成する元素に応じて選択することができる。本発明で用いる有機重合体が、極性基を有する場合であっても、ゲート絶縁膜の表面には極性基は実質的に存在せず、表面の非共有原子対を有する元素の濃度を１原子％未満とすることができる。
【００２１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、(ａ)有機半導体膜、(ｂ)ゲート電極、(ｃ)ソース電極、(ｄ)ドレイン電極及び(ｅ)表面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であり、表面の非共有電子対を有する元素の濃度が１原子％未満である本発明の前記ゲート絶縁膜を有する。本発明に用いる基板に特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、脂環式オレフィンポリマーなどの柔軟性のあるプラスチック基板、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板、シリコンウェハーなどのシリコン基板などを挙げることができる。これらの中で、脂環式オレフィンポリマーは、透湿度とガス透過度が低く、有機半導体膜の劣化を防止することができるので好適に使用することができる。
本発明において、(ａ)有機半導体膜を構成する有機半導体材料に特に制限はなく、例えば、π共役系材料などを挙げることができる。π共役系材料としては、例えば、ポリピロール、ポリ(Ｎ−置換ピロール)、ポリ(３−置換ピロール）、ポリ(３,４−二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ(３−置換チオフェン)、ポリ(３,４−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)などのポリ(ｐ−フェニレンビニレン)類、ポリアニリン、ポリ(Ｎ−置換アニリン)、ポリ(３−置換アニリン)、ポリ(２,３−二置換アニリン)などのポリアニリン類、ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ(Ｎ−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ(ｐ−フェニレン)などのポリ(ｐ−フェニレン)類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類及びポリアセン類の炭素の一部を窒素、硫黄、酸素などの原子、カルボニル基などの官能基により置換したトリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６,１５−キノンなどの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマー、６員環、縮合芳香族環を２個又は３個有し、５員環の複素芳香族環が縮合された多環縮合体などを挙げることができる。
【００２２】
また、上記のポリマーと同じ繰返し単位を有する、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(３−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーなどを挙げることができる。さらに、銅フタロシアニン、塩素又はフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(４−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロオクチル)ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロブチル)ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジオクチルナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、アントラセン−２,３,６,７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84などのフラーレン類、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）などのカーボンナノチューブ類、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素などの色素類などを挙げることができる。
これらのπ共役系材料の中で、チオフェン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及び、これらの置換体の少なくとも１種を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数が４〜１０であるオリゴマー、該繰返し単位の数が１０を超えるポリマー；ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物；フラーレン類；縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；金属フタロシアニンを好適に用いることができる。
【００２３】
また、その他の有機半導体材料として、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−ヨウ素錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）−ヨウ素錯体などの有機分子錯体、ポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマー、ヨウ化フェネチルアンモニウムスズ、ヨウ化ブチルジアンモニウムスズなどの有機／無機混成材料などを挙げることができる。
本発明においては、有機半導体膜に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタンなどや、それらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン類、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなる材料を含有させることができる。
本発明において、有機半導体膜を形成する方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明において、有機半導体膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、一単分子層の厚さ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、(ｂ)ゲート電極、(ｃ)ソース電極及び(ｄ)ドレイン電極を構成する導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ−アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト、カーボンペースト、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物などを挙げることができる。また、ドーピングなどにより導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）などを挙げることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、(ｃ)ソース電極及び(ｄ)ドレイン電極を構成する材料は、有機半導体膜との接触面において電気抵抗が小さいことが好ましく、ｐ型半導体の場合は、特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素を好適に用いることができる。
【００２５】
本発明において、(ｂ)ゲート電極、(ｃ)ソース電極及び(ｄ)ドレイン電極は、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したものであることが好ましく、導電性ポリマー、又は、白金、金、銀、銅の金属微粒子を含有する流動性電極材料を用いて形成したものであることがより好ましい。金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、平均粒子径１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や有機溶媒などの分散媒中に分散した材料を用いることができる。平均粒子径は、光子相関法により測定することができる。金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、クロム、鉄、スズ、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛などを挙げることができる。
このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、例えば、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法などを挙げることができる。これらの金属微粒子の分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させたのち、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成することができる。
【００２６】
電極の他の形成方法としては、上記の材料を原料として蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて形成した導電性薄膜を、フォトリソグラフ法やリフトオフ法やメタルマスク法などを用いて電極を形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェットなどにより、レジストを形成してエッチングする方法などを挙げることができる。また、導電性ポリマーの溶液又は分散液、金属微粒子を含有する分散液などを直接インクジェット法によりパターニングすることができ、塗工膜からリソグラフ法やレーザーアブレーションなどにより形成することもできる。さらに、導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法によりパターニングする方法も用いることができる。電極の厚さに特に制限はないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜を形成する方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法などの乾式法や、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法などの湿式法を挙げることができる。これらの中で、湿式法を好適に用いることができる。湿式法においては、ゲート絶縁膜を構成する有機重合体、及び、必要に応じて、架橋剤、無機微粒子、界面活性剤、酸化防止剤、顔料や染料などの着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、及び帯電防止剤などの配合剤を溶媒に溶解分散して塗工液を調製し、該塗工液を流延させ、溶媒を除去して製膜する。流延法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを挙げることができる。また、マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適用することもできる。
【００２７】
なお、前記架橋剤としては、有機重合体と反応し得る官能基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられる。架橋剤の官能基は有機重合体中の官能基や不飽和結合等と反応しうるものであれば、特に限定されない。有機重合体がプロトン性極性基を有する場合、当該極性基と反応し得る、好ましい官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基であり、さらに好ましくはエポキシ基である。
【００２８】
このような架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２,６−ビス(４'−アジドベンザル)シクロヘキサノン、４,４'−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'',Ｎ''−(ヘキサアルコキシメチル)メラミン等のメラミン類；Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''−(テトラアルコキシメチル)グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１,４−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、１,４−ジ(ヒドロキシメチル)ノルボルナン；１,３,４−トリヒドロキシシクロヘキサン；各種の多官能エポキシ化合物；等が挙げられる。
【００２９】
多官能エポキシ化合物の更に具体的な例としては、エポキシ基を２つ以上、好ましくはエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物であって、脂環式構造を有するもの、クレゾールノボラック骨格を有するもの、フェノールノボラック骨格を有するもの、ビスフェノールＡ骨格を有するもの、ナフタレン骨格を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、有機重合体との相溶性の良好さから、特に、脂環式構造を有し、エポキシ基を２つ以上、より好ましくは３つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００３０】
本発明に使用する架橋剤としては前記多官能エポキシ化合物が好適である。当該エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等を挙げることができる。
【００３１】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、有機重合体１００重量部に対し、通常、１〜１,０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。使用量がこの範囲にあれば、形成される樹脂膜の耐熱性が高度に改善され好適である。
【００３２】
本発明に使用する架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００,０００、好ましくは５００〜５０,０００、より好ましくは１,０００〜１０,０００である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から好適である。
【００３３】
無機微粒子としては、通常、金属酸化物のナノ粒子が好適に用いられる。金属酸化物のナノ粒子としては、特に限定はないが、例えば、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2などのナノ粒子１や、ＢＳＴ(Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ)、ＰｂＺｒxＴｉ1−xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2(Ｔａ1−xＮｂx)2Ｏ9、Ｂａ（Ｚｒ1−xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12などのナノ粒子２などが挙げられる。金属酸化物のナノ粒子は、誘電率が５以上のものであるのが好ましく、かかる観点から、前記ナノ粒子２が好適に用いられる。金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径（一次粒子径）は、特に制限されないが、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。なお、誘電率はＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って、平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。
【００３４】
界面活性剤は、ストリエ−ション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤、アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。
その他の配合剤も公知のものを適宜使用すればよい。
【００３５】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜の厚さに特に制限はなく、絶縁性が保たれればいかなる厚さであってもよいが、通常は２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。ゲート絶縁膜の厚さは、素子のサイズの微小化に伴って、可能な限り薄いことが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、最外層に保護膜を有することが好ましい。保護膜を設けることにより、有機半導体膜の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒などによる劣化を抑えてトランジスタとしての特性の低下を防ぐことができる。また、保護膜を設けることにより、折れ曲がりなどに対する耐久性も向上する。保護膜としては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）やスパッタリング法などによって形成した酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、あるいは、熱ＣＶＤ法によって形成したポリパラキシレン膜、コーティングにより形成したポリイミド膜、脂環式オレフィンポリマー膜、紫外線硬化エポキシ樹脂膜、アクリル系樹脂膜などを挙げることができる。これらの中で、脂環式オレフィンポリマー膜は、透湿度とガス透過度が低く、有機半導体膜の劣化を防止する効果が高いので、特に好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の有機薄膜トランジスタには、有機半導体保護膜を設けることができる。有機半導体保護膜を設けることにより、有機半導体膜の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒などによる劣化を防いで、トランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護膜を設けることにより、折れ曲がりなどに対する耐久性を向上することができる。
有機半導体保護膜としては、有機半導体トランジスタの製造過程や製造後において有機半導体膜へ悪影響を与えない材料を用いることが好ましい。有機半導体保護膜に用いる材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸２-ヒドロキシエチルなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びこれらのコポリマーなどから適宜選択することができる。
有機半導体保護膜のその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物、その他の無機物を含有する材料を挙げることができる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができる。これらの中で、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンを好適に用いることができる。無機窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。その他の無機物としては、例えば、イオナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどのスメクタイト族層状珪酸塩化合物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明において、有機半導体保護膜を製膜する方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスなどを挙げることができる。また、製膜工程に加熱焼成過程などを加えることもできる。有機半導体保護膜の膜厚は、０.１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、ポリマー、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を設けることができる。下引き層に含有される無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができる。また、無機窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン及び窒化ケイ素を好適に用いることができる。
【００３８】
下引き層に用いるポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂などのゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などを挙げることができる。
本発明において、下引き層の形成方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスなどを挙げることができる。
【００３９】
以上により本発明の有機薄膜トランジスタが得られるが、本発明の一態様として、有機重合体を溶媒に溶かして溶液を調製する工程、及び、該溶液を基板上に流延させた後、溶媒を除去してゲート絶縁膜を形成する工程を有する有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。
なお、有機薄膜トランジスタの製造過程においてはゲート絶縁膜に対し架橋を行ってもよい。従って、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、基板上にゲート絶縁膜を形成した後に、該膜の架橋を行う工程をさらに有していてもよい。
架橋方法は、例えば、用いた架橋剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、通常、加熱により行う。加熱方法は、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、ゲート絶縁膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、所望により不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まずかつゲート絶縁膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
本発明の表示装置は、本発明の有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置である。該表示装置としては液晶表示装置や有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置など、特に限定はないが、典型的には有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。かかる本発明の有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置は、基板上にマトリクス配列して形成された各画素が、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子と、該有機エレクトロルミネセンス素子を駆動するための少なくとも２つの有機薄膜トランジスタとを有し、該有機薄膜トランジスタの少なくとも１つが本発明の有機薄膜トランジスタである装置である。
本発明に用いる有機ＥＬ素子に特に制限はなく、例えば、陽極となる正孔注入電極と陰極となる電子注入電極との間に正孔輸送層と発光材料層とが形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）の素子、正孔注入電極と電子注入電極との間に発光材料層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）の素子、正孔注入電極と電子注入電極との間に、正孔輸送層と発光材料層と電子輸送層とが形成された構造（ＤＨ構造）の素子などを挙げることができる。いずれの構造の場合でも、有機ＥＬ素子は正孔注入電極（陽極）から注入された正孔と電子注入電極（陰極）から注入された電子が、発光材料層と正孔（又は電子）輸送層の界面及び発光材料層内で再結合して発光するという原理で作動する。
【００４０】
図３は、有機ＥＬ素子の一例の説明図である。図３に示す有機ＥＬ素子は、透明基板１１’、下部電極層（陽極）５４、発光材料層６２、上部電極層（陰極）５５とから構成されている。また、最外層として保護膜２３が設けられている。透明基板１１’としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑であり、かつ電極や有機ＥＬ素子の各層を形成する際に特性が変化しないものであることが好ましい。
透明基板１１’は、プラスチック、ガラス、石英、シリコン、セラミックなどで形成することができる。特に、基板材料としてプラスチックを用いると、フレキシブルで軽量な有機ＥＬディスプレイを得ることができる。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、脂環式オレフィンポリマーなどを好適に用いることができる。基板の平均厚さは、３０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
下部電極層５４を構成する材料は、下部電極層から光を出光させるための材料であり、例えば、導電性の金属酸化物や半透明の金属又はその積層体などを挙げることができる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及び、それらの複合体である酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・亜鉛などからなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅などが用いられ、中でも、ＩＴＯ、酸化インジウム・亜鉛、酸化スズを好適に用いることができる。また、下部電極層としては、例えば、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェンなどの有機の透明導電膜を用いることもできる。下部電極層の平均厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。下部電極層は、透明又は半透明であることが、発光の取出し効率がよく好都合である。下部電極層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【００４１】
発光材料層６２を構成する材料に特に制限はなく、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、芳香族ジメチリジン化合物などを挙げることができる。発光材料層には、２種類以上の発光材料を混合して使用することができ、２層以上の発光材料層を積層することもできる。発光材料層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、キャスト法などを挙げることができる。発光材料層の平均厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択することができるが、通常は１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。
上部電極層５５（陰極）を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、発光材料層から上部電極層側に向かう発光光を反射させ、下部電極層側に向かわせるために鏡面体であることがさらに好ましい。このような材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、これらから選ばれる２種以上の金属の合金、これらから選ばれる１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト若しくはグラファイト層間化合物などを挙げることができる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。上部電極層は、２層以上の積層構造とすることもできる。上部電極層の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。上部電極層の平均厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜選択することができるが、通常は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４２】
有機ＥＬ素子には、透明基板１１'、下部電極層５４、発光材料層６２、上部電極層５５、保護膜２３のほかに、他の層を設けることができる。他の層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを挙げることができる。正孔注入層は、陽極に隣接して設ける層であり、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔注入層の平均厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択することができるが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、正孔輸送層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択することができるが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、電子輸送層の平均厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４３】
電子注入層は、陰極に隣接して設けた層であって、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有する層である。電子注入層の平均厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記のその他の層の作製方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、真空蒸着法などを挙げることができる。
図４は、本発明の有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置の一態様の一画素分の回路構成である。有機ＥＬ表示装置の一画素分の構成としては、通常、少なくとも１つの有機ＥＬ素子に対し、該ＥＬ素子を駆動するための有機薄膜トランジスタとして少なくとも２つ、すなわち、駆動トランジスタと書き込みトランジスタが必要である。図４に示す態様においては、駆動トランジスタのみが示され、書き込みトランジスタは省略されている。駆動トランジスタと書き込みトランジスタの少なくとも１つは、本発明の有機薄膜トランジスタにより構成される。図４に示す態様においては、有機ＥＬ素子の陽極と本発明の有機薄膜トランジスタ５（駆動トランジスタ）のドレイン電極１４とが接続されている。
図５は、アクティブマトリックス方式の回路の一例である。図５に示すようなアクティブマトリックス方式の回路において、水平駆動回路に接続された走査電極１に印加された電圧により有機薄膜トランジスタ２（書き込みトランジスタ）がオン状態になり、垂直駆動回路に接続されたデータ電極３からの表示信号に応じた電荷量がコンデンサ４に蓄積される。コンデンサ４に蓄積された電荷量により駆動トランジスタ５が動作し、有機ＥＬ素子６に電流が供給され有機ＥＬ素子が点灯する。走査電極１に電圧が印加されるまでの間この点灯状態が保持される。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
脂環式オレフィンポリマーとして、８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン（ＴＣＤＣ）６２.５重量％とＮ−フェニル(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)（ＮＢＰＩ）３７.５重量％の共重合体［日本ゼオン(株)、Ｚｏｐ］をゲート絶縁膜材料とする有機薄膜トランジスタを作製した。
上記の脂環式オレフィンポリマー１００重量部、架橋剤［ダイセル化学工業(株)、ＥＨＰＥ３１５０］３６重量部、界面活性剤［信越化学工業(株)、ＫＰ３４１］０.０１重量部、酸化防止剤［チバスペシアルティケミカルズ(株)、Ｉｒｇａｎｏｘ(登録商標)１０１０］４重量部及びエポキシシラン［東レ・ダウコーニング(株)、ＳＨ６０４０、(３−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン］１重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）１８７３重量部に加えて溶解し、加熱残分７重量％の塗工液を調製した。次いで、塗工液は、孔径０.０５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過した。
２５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板上に、真空度が１×１０-2Ｐａ未満、基板温度が室温でアルミニウムを蒸着し、膜厚約２００ｎｍのゲート電極を形成した。このガラス基板に、上記の塗工液を、回転数２.０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、溶媒を蒸発させた後、窒素下で２３０℃で３０分加熱し、ゲート絶縁膜を形成した。
このゲート絶縁膜上に、ペンタセンを真空度が２×１０-3Ｐａ未満、基板温度が室温、蒸着温度が１８５℃、蒸着速度が０.０６ｎｍ／ｓで、膜厚約５０ｎｍに蒸着し、有機半導体膜を形成した。この有機半導体膜をメタルマスクで覆い、金を真空度が１×１０-2Ｐａ未満、基板温度が室温で、膜厚約２００ｎｍに蒸着して、ソース電極及びドレイン電極（Ｗ＝５ｍｍ、Ｌ＝２０〜７０μｍ）を形成し、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
すなわち、算術平均粗さＲaは、集束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＢ−２１００）を用い、添付のマニュアルに従って、有機半導体膜層を斜め上方向からエッチング加工し、得られた断面から有機半導体膜層とゲート絶縁膜層との界面において測定した。Ｒaは２ｎｍであった。
非共有電子対を有する元素の濃度は、Ｘ線光電子分光計［クラトス社製、ＥＳＣＡ−３４００］を用い、添付のマニュアルに従って、測定対象の元素を酸素、窒素及び硫黄として測定した。非共有電子対を有する元素の濃度（酸素、窒素及び硫黄の合計濃度）は１原子％未満であった。かかる結果は、脂環式オレフィンポリマーのカルボキシル基とカルボニル基とは、ゲート絶縁膜内に存在し、ゲート絶縁膜の表面には露出していないことを示す。
電気的特性は半導体テスター［(株)アドバンテスト、Ｒ６４２５］を用いて評価した。有機薄膜トランジスタのオフ時の電流は１.０×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０5であった。
【００４５】
実施例２
塗工液の調製に際して、平均粒子径３０ｎｍのチタン酸バリウム［共立マテリアル(株)］５０重量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウムの蒸着によりゲート電極を形成したガラス基板上にスピンコートによりゲート絶縁膜を形成した。このゲート絶縁膜上に、実施例１と同様にして、ペンタセンを蒸着して有機半導体膜を形成し、金を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
表面の算術平均粗さＲaは５ｎｍであり、酸素と窒素と硫黄の合計量は１原子％未満であった。オフ時の電流は１.３×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０5であった。
実施例３
脂環式オレフィンポリマー［日本ゼオン(株)、ゼオノア(登録商標)１０６０Ｒ］１００重量部、界面活性剤［信越化学工業(株)、ＫＰ３４１］０.０１重量部をシクロヘキサン９００重量部に溶解して、加熱残分１０重量％の塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調製し、アルミニウムの蒸着によりゲート電極を形成したガラス基板上にスピンコートによりゲート絶縁膜を形成した。なお、加熱温度は、窒素下で１２０℃であった。その後、このゲート絶縁膜上に、実施例１と同様にして、ペンタセンを蒸着して有機半導体膜を形成し、金を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
表面の算術平均粗さＲaは１ｎｍであり、酸素と窒素と硫黄の合計量は１原子％未満であった。オフ時の電流は１.２×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０5であった。
【００４６】
比較例１
濃度１０重量％のポリアミド酸共重合樹脂溶液（４,４'−ジアミノジフェニルエーテルと無水ピロメリット酸の等モル重合物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）を孔径０.０５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、塗工液を調製した。その後、アルミニウムの蒸着によりゲート電極を形成したガラス基板上にスピンコートによりゲート絶縁膜を形成した。なお、加熱温度は窒素下で４００℃であった。
このゲート絶縁膜上に、実施例１と同様にして、ペンタセンを蒸着して有機半導体膜を形成し、金を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
表面の算術平均粗さＲaは５ｎｍであり、酸素と窒素と硫黄の合計量は２０原子％であった。オフ時の電流は３.０×１０-8Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０4であった。
比較例２
ポリビニルフェノール［丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカーＭ」］１００重量部と界面活性剤［信越化学工業(株)、ＫＰ３４１］０.０１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル９００重量部に加えて、混合溶解させた後、孔径０.０５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、塗工液を調製した。その後、アルミニウムの蒸着によりゲート電極を形成したガラス基板上にスピンコートによりゲート絶縁膜を形成した。なお、加熱温度は１５０℃であった。このゲート絶縁膜上に、実施例１と同様にして、ペンタセンを蒸着して有機半導体膜を形成し、金を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
表面の算術平均粗さＲaは７ｎｍであり、酸素と窒素と硫黄の合計量は１０原子％であった。オフ時の電流は８.０×１０-9Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０4であった。
【００４７】
比較例３
アクリル共重合樹脂溶液［ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＰ ＡＣＡ２００Ｍ」］１００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部を混合溶解させた後、孔径０.０５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、塗工液を調製した。その後、アルミニウムの蒸着によりゲート電極を形成したガラス基板上にスピンコートによりゲート絶縁膜を形成した。なお、加熱温度は１５０℃であった。このゲート絶縁膜上に、実施例１と同様にして、ペンタセンを蒸着して有機半導体膜を形成し、金を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
表面の算術平均粗さＲaは５ｎｍであり、酸素と窒素と硫黄の合計量は２０原子％であった。オフ時の電流は６.０×１０-9Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０4であった。
比較例４
塗工液の調製に際して、平均粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウム［共立マテリアル(株)］５０重量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウムの蒸着によりゲート電極を形成したガラス基板上にスピンコートによりゲート絶縁膜を形成した。このゲート絶縁膜上に、実施例１と同様にして、ペンタセンを蒸着して有機半導体膜を形成し、金を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜の表面の算術平均粗さＲaの測定、該表面の非共有電子対を有する元素の濃度の測定、並びに電気的特性を評価した。
表面の算術平均粗さＲaは５０ｎｍであり、酸素と窒素と硫黄の合計量は１原子％未満であった。オフ時の電流は１.５×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１０4であった。
実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００４８】
【表１】
2007251093.tif 000004
【００４９】
第１表に見られるように、有機重合体として、脂環式オレフィンポリマーの１種である８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン（ＴＣＤＣ）とＮ−フェニル(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)（ＮＢＰＩ）の共重合体を用いた実施例１〜２と、脂環式オレフィンポリマーの市販品を用いた実施例３では、ゲート絶縁膜の算術平均粗さＲaが小さく、表面の酸素、窒素、硫黄の合計量が少なく、これらのゲート絶縁膜を用いて作製されたボトムゲート型の有機薄膜トランジスタは、オフ時の電流が小さく、オン／オフ比が大きい。
これに対して、有機重合体として、ポリイミド、ポリビニルフェノール又はアクリル共重合体を用いた比較例１〜３では、ゲート絶縁膜の算術平均粗さＲaが大きく、表面の酸素、窒素、硫黄の合計量が多く、これらのゲート絶縁膜を用いて作製されたボトムゲート型の有機薄膜トランジスタは、オフ時の電流が大きく、オン／オフ比が小さい。
有機重合体として、ＴＣＤＣ−ＮＢＰＩ共重合体を用いても、平均粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウムを配合してゲート絶縁膜の算術平均粗さＲaを５０ｎｍとした比較例４では、ゲート絶縁膜の表面の酸素、窒素、硫黄の合計量が少なく、このゲート絶縁膜を用いて作製されたボトムゲート型の有機薄膜トランジスタは、オフ時の電流は小さいが、オン／オフ比が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のゲート絶縁膜は、薄い膜厚のゲート絶縁膜であっても、ピンホールができにくい安定した膜であり、オン時の電流が高い一方、オフ時の電流の発生を抑制することができる。その結果、このゲート絶縁膜を用いて作製される本発明の有機薄膜トランジスタは、低いゲート電圧で動作させることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、電気泳動表示装置などのフラットパネルディスプレイの画像駆動素子として、また、シートディスプレイ、電子ペーパー、電子値札、電子荷札などの電子タグ、バイオセンサー、ガスセンサー、メモリ素子などの電子機器の集積回路技術へ適用することができる。特に、本発明の有機薄膜トランジスタは低電圧で動作できるという点から、有機エレクトロルミネセンス表示装置の画像駆動素子に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ボトムゲート型有機薄膜トランジスタの二例の説明図である。
【図２】トップゲート型有機薄膜トランジスタの二例の説明図である。
【図３】有機ＥＬ素子の一例の説明図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ表示装置の一態様の一画素分の回路構成である。
【図５】アクティブマトリックス方式の回路の一例である。
【符号の説明】
【００５２】
１  走査電極
２  有機薄膜トランジスタ
３  データ電極
４  コンデンサ
５  駆動トランジスタ
６  有機ＥＬ素子
１１  基板
１１'  透明基板
１２  下引き層
１４  ドレイン電極
１５  ソース電極
１６  有機半導体膜
１７  ゲート絶縁膜
１８  ゲート電極
２３  保護膜
５４  下部電極層（陽極）
５５  上部電極層（陰極）
６２  発光材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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