(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒金属の利用効率が高く、発電性能に優れた燃料電池用電極を提供する。【解決手段】触媒金属を担持した導電性粒子と高分子電解質と溶媒とを攪拌混合して触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを支持体上に塗工し、乾燥する触媒インク塗工・乾燥工程とを備える燃料電池用電極の製造方法であって、前記触媒インク調製工程又はそれよりも前に行われる工程において、前記触媒金属の表面に、高分子電解質の付着を阻止する付着性物質を付着させ、前記触媒インク調製工程後に行われる工程において、前記触媒金属の表面に付着させた前記付着性物質を除去することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属を担持した導電性粒子と高分子電解質と溶媒とを攪拌混合して触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを支持体上に塗工し、乾燥する触媒インク塗工・乾燥工程とを備える燃料電池用電極の製造方法であって、
前記触媒インク調製工程又はそれよりも前に行われる工程において、前記触媒金属の表面に、高分子電解質の付着を阻止する付着性物質を付着させ、
前記触媒インク調製工程後に行われる工程において、前記触媒金属の表面に付着させた前記付着性物質を除去することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記付着性物質が、非共有電子対を有する３原子以下の無機化合物、又は、非共有電子対を有する炭素原子数が３個以下の有機化合物から選ばれる低分子化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記付着性物質が、ＣＯ、ＳＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｓ、アルコール類、アルデヒド類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒インク調製工程の前に、前記触媒金属表面に付着性物質を付着させる工程を行なうことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記触媒インク塗工・乾燥工程の後に、前記触媒金属表面に付着させた付着性物質を除去する工程を行なうことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インクを用いる燃料電池用電極の製造方法に関し、特に触媒金属の利用効率を向上させた燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
上記式（１）又は（２）の反応を促進させるため、各電極（燃料極、酸化剤極）には、それぞれ触媒金属を含有する触媒層が設けられる。触媒金属としては、白金や白金合金等が賞用され、炭素粒子等の導電性材料に担持させて触媒層内に含有されるのが一般的である。金属触媒として用いられている白金は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、利用率を向上させ、少ない使用量でも優れた発電性能を示す燃料電池の開発が望まれている。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池において、触媒層は、一般的に、触媒金属を担持した炭素粒子と電解質樹脂とを適当な溶媒に分散させて得られた触媒インクを、高分子電解質膜やガス拡散層となるガス拡散シート等の支持体に塗布、乾燥固化する方法で形成され、触媒金属を担持した炭素粒子（カーボンブラック等）と、高分子電解質とが混在したマトリックスを形成している。触媒層における上記（１）、（２）式の電極反応は、反応ガス（燃料又は酸化剤）の他、プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）の授受を行うことができる三相界面において活発に進行する。すなわち、三相界面付近により多くの触媒金属を配置することで、触媒金属の利用率を向上させることができる。
【０００６】
触媒層（電極）の製造方法として、例えば、特許文献１には、触媒を担持する固形物を攪拌する第一の工程と、前記固形物と水素イオン伝導性を有する樹脂とを混合する第二の工程とを経てペーストを作製し、次に前記ペーストを、導電性を有する基体に塗布して電極を作製し、さらに前記電極を高分子電解質膜の両面に接着して単電池を作製する燃料電池の製造方法であって、前記第一の工程における攪拌のせん断速度を、前記第二の工程における混合のせん断速度よりも高くすることを特徴とする燃料電池の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、触媒金属が担持されたカーボンブラックと、高分子電解質と、有機溶剤とを攪拌混合することにより、前記カーボンブラックを微粒子化して、この混合溶液に分散する粒子の平均粒子径が所定値となるまで攪拌を行い、次いで前記混合溶液に分散剤を添加して攪拌混合することにより、所定の平均粒子径を有する粒子が均一に分散したペーストを得ることを特徴とする電極用ペーストの製造方法が開示されている。この特許文献２の製造方法は、分散剤の添加時期を調節してカーボンブラック等の分散粒子の平均粒子径と分散剤の分散粒子への吸着を制御することにより、保存安定性を維持しながら、良好な発電性能を得るために十分な細孔容積を有する触媒層を形成可能な電極ペーストを製造しようというものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−５９５０５号公報
【特許文献２】特開２００５−５０７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１、２のような従来の方法によって調製された触媒インクを用いて触媒層を形成すると、触媒インクの調製時や、触媒インクを電解質膜等の支持体に塗布、乾燥する際に、触媒金属の表面が高分子電解質に被覆されてしまう（図９参照）。このように、触媒金属の表面が高分子電解質に覆われると、触媒金属表面への反応ガス（燃料ガスや酸化剤ガス）の供給が滞り、触媒金属へ到達する反応ガスが低減する。その結果、得られる燃料電池は、触媒金属の利用率が低く、高い発電性能や低コスト化が困難なものとなる。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒金属の利用率が高く、発電性能に優れた燃料電池用電極の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属を担持した導電性粒子と高分子電解質と溶媒とを攪拌混合して触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを支持体上に塗工し、乾燥する触媒インク塗工・乾燥工程とを備える燃料電池用電極の製造方法であって、前記触媒インク調製工程又はそれよりも前に行われる工程において、前記触媒金属の表面に、高分子電解質の付着を阻止する付着性物質を付着させ、前記触媒インク調製工程後に行われる工程において、前記触媒金属の表面に付着させた前記付着性物質を除去することを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属表面への高分子電解質の付着を阻止する付着性物質を、高分子電解質による触媒金属表面の被覆を抑制できる適切な時期に、触媒金属表面に付着及び当該触媒金属触媒表面から除去することによって、高分子電解質による触媒金属表面の被覆を抑制するものである。その結果、触媒金属表面へ到達する反応ガス量が増加し、触媒金属の利用率を高めることができる。
【００１３】
前記付着性物質は、触媒金属の表面に容易に付着し、意図的に除去可能であることから、非共有電子対を有する３原子以下の無機化合物、又は、非共有電子対を有する炭素原子数が３個以下の有機化合物（但しホルムアルデヒドを含む）から選ばれる低分子化合物であることが好ましい。
具体的には、前記付着性物質として、ＣＯ、ＳＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｓ、アルコール類、アルデヒド類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の低分子化合物を用いることができる。
【００１４】
前記触媒インク調製工程において、前記高分子電解質が、触媒金属の表面に付着するのをより確実に抑制する観点から、前記触媒インク調製工程の前に、前記触媒金属表面に付着性物質を付着させる工程を行なうことが好ましい。
また、前記触媒インク塗工・乾燥工程の後に、前記触媒金属表面に付着させた付着性物質を除去する工程を行なうことで、触媒金属の表面に対する高分子電解質の付着をより効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、触媒金属表面が高分子電解質により被覆されるのを防止することによって、触媒金属表面へ充分量の反応ガスを供給することができる。そのため、本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、触媒金属の利用率が高く、発電性能に優れた燃料電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属を担持した導電性粒子と高分子電解質と溶媒とを攪拌混合して触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを支持体上に塗工し、乾燥する触媒インク塗工・乾燥工程とを備える燃料電池用電極の製造方法であって、前記触媒インク調製工程又はそれよりも前に行われる工程において、前記触媒金属の表面に、高分子電解質の付着を阻止する付着性物質を付着させ、前記触媒インク調製工程後に行われる工程において、前記触媒金属の表面に付着させた前記付着性物質を除去することを特徴とする。
【００１７】
ここで、本発明の製造方法により提供される燃料電池用電極を含む単セルの構成例について図を参照しながら説明する。図４は、燃料電池用電極を含む単セルの一実施形態（単セル１００）を模式的に示す横断面図である。
単セル１００は、電解質膜１の一面側に燃料極（アノード）４ａ、及び酸化剤極（カソード）４ｂが設けられた膜・電極接合体５を有している。燃料極４ａは電解質膜１に近い側から燃料極側触媒層２ａ、燃料極側ガス拡散層３ａがこの順序で積層して構成される。酸化剤極４ｂも同様に電解質膜１に近い側から酸化剤極側触媒層２ｂ、酸化剤極側ガス拡散層３ｂがこの順序で積層し構成される。尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
【００１８】
この膜・電極接合体５は、二つのセパレータ６ａ、６ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ６ａ、６ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極４ａ、酸化剤極４ｂの外面とで燃料ガス流路７ａ、酸化剤ガス流路７ｂが画成されている。燃料ガス流路７ａは、燃料極４ａに燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路７ｂは、酸化剤極４ｂに酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００１９】
触媒金属を担持した導電性粒子と高分子電解質と溶媒とを攪拌混合した触媒インクを塗工・乾燥する、従来の燃料電池用電極の製造方法では、特に触媒インクを調製する工程や、触媒インクを電解質膜等の支持体に塗工し、乾燥する工程において、高分子電解質が触媒金属表面へ付着し、触媒金属を被覆してしまう。このように高分子電解質が触媒金属の表面を被覆すると、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）が、触媒金属に充分に行き届かなくなるため（図９参照）、触媒金属の利用率の低下を招く。
【００２０】
これに対して、本発明では、触媒インク調製工程又はそれよりも前に行われる工程において、前記触媒金属の表面に高分子電解質の付着を阻止する付着性物質を付着させ、且つ、触媒インク調製工程又はそれよりも後に行われる工程において、前記触媒金属の表面に付着させた前記付着性物質を除去することによって（図１参照）、高分子電解質による触媒金属表面の被覆を抑制することができる。従って、本発明の製造方法により提供される燃料電池用電極は、従来の方法で作製された燃料電池用電極と比較して、反応ガスが到達する触媒金属の表面積が大きい（図２参照）ため、触媒金属の利用率が高い。その結果、触媒金属の使用量の低減や燃料電池の発電性能の向上が可能となる。
【００２１】
ここで、付着性物質とは、触媒金属の表面に付着させることによって、高分子電解質が触媒金属表面に付着することを阻止できるものであり、触媒金属の表面に容易に付着し、触媒インクの調製工程から触媒インクの塗工・乾燥工程において触媒金属が晒される環境条件下では、触媒金属表面からほとんど脱離しないが、意図的に除去することが可能なものである。
【００２２】
付着性物質の「付着性」、すなわち、触媒インクの調製工程から触媒インクの塗工・乾燥工程において触媒金属が晒される環境条件下では、触媒金属表面からほとんど脱離しない、という特性については、例えば、付着性物質を付着させていない触媒金属の単体の有効表面積Ａを１００％としたときの、該付着性物質を触媒金属表面から除去する前、好ましくは除去する直前における該付着性物質を付着させた触媒金属の有効表面積Ｂにより規定することができる。具体的には、触媒金属の単体の有効表面積Ａに対する付着性物質を除去する前の触媒金属の有効表面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ×１００％）が、０〜８０％、特に１０〜６０％、さらに３０〜５０％、であることが好ましい。
【００２３】
このとき、触媒金属の有効表面積Ａ及びＢは、一般的なＣＯ吸着法に準じて求めることができる。すなわち、８０℃、水素ガス雰囲気（水素ガスを０．０３ｍｌ／ｍｉｎで流通）に１０〜１５分間放置した後、８０℃、ＣＯ雰囲気下（ＣＯガスを０．０３ｍｌ／ｍｉｎで流通）に１０〜１５分間程度放置し、ＰｔにＣＯを吸着させる。このとき、ＣＯはＰｔ表面のみに吸着し、既に付着性物質が付着した表面には吸着しない。従って、ＣＯの流出量を測定し、ＣＯ流入量とＣＯ流出量の差からＰｔによるＣＯ吸着量を算出することができる。このように付着性物質の付着前後での有効表面積を測定することによって、付着性物質の付着性を規定することができる。尚、Ｐｔが炭素粒子に担持されている場合には、担体である炭素粒子にもＣＯは吸着しない。
【００２４】
或いは、付着性物質の「付着性」は、付着性物質を付着させていない触媒金属の単体の触媒活性を１００％としたときの、該付着性物質を付着させた触媒金属の触媒活性により規定することもできる。具体的には、触媒金属の単体の触媒活性に対する付着性物質を付着させた触媒金属の触媒活性が、０〜８０％、特に１０〜６０％、さらに３０〜５０％、であることが好ましい。
【００２５】
付着性物質を付着させた又は付着させていない触媒金属の触媒活性は、例えば、以下のような方法で評価することができる。すなわち、付着性物質を付着させた又は付着させてない触媒金属を水等の溶媒に分散させた触媒分散液を、グラッシーカーボン等の導電性炭素材料のような導電性材料からなる電極上にキャスト、乾燥した後、三極式電気化学的測定装置を用いて評価することができる。具体的には、０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中に酸素ガスを飽和させ、該溶液中に上記触媒分散液を塗布した電極を浸漬し、該電極の電位を１．２Ｖ→０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に掃引して酸素還元を行い、得られる限界電流値により評価することができる。付着性物質を付着させていない触媒金属担体を用いた電極の限界電流値（ＩＬＡ）に対する付着性物質を付着させた触媒金属を用いた電極の限界電流値（ＩＬＢ）の割合［（ＩＬＢ／ＩＬＡ）×１００］が０〜８０％、特に１０〜６０％、さらに３０〜５０％であることが好ましい。
【００２６】
具体的な付着性物質としては、特に限定はないが、一般に触媒金属を被毒する被毒性物質として知られているものを挙げることができる。中でも、触媒金属の表面へ容易に付着すること、また触媒金属の表面から意図的に除去が可能であることから、付着性物質としては、非共有電子対を有する３原子以下の無機化合物、又は非共有電子対を有する炭素原子数が３個以下の有機化合物から選ばれる低分子化合物であることが好ましい。
前記非共有電子対を有する３原子以下の無機化合物としては、例えば、ＣＯ、ＳＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｓ等のガス成分が挙げられる。
【００２７】
前記非共有電子対を有する炭素原子数が３個以下の有機化合物としては、ヒドロキシル基やホルミル基等の官能基を有する有機化合物が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
付着性物質はこれらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
触媒金属表面への高分子電解質の付着は、特に触媒インク調製工程において生じ易いことから、触媒金属表面への付着性物質の付着は、触媒インク調製工程又はそれよりも前に行われる工程において行う。触媒インク調製工程後に付着性物質を付着させても、既に触媒金属表面への高分子電解質の付着が進行しているため、高分子電解質による触媒金属表面の被覆を充分に抑制することができないからである。
触媒金属表面へ付着性物質を付着させる時期は、触媒インク調製工程中（例えば、図１Ｂ、図１Ｄ）でもよいし、触媒インク調製工程の前（例えば、図１Ａ、図１Ｃ）でもよいが、高分子電解質の触媒金属表面への付着をより確実に阻止するためには、触媒インクを調製する工程の前に、触媒金属の表面に付着性物質を付着させることが好ましい（例えば、図１Ａ、図１Ｃ）。
【００２９】
触媒インク調製工程の前に触媒金属に付着性物質を付着させる場合、触媒金属の表面に付着性物質を予め付着させた後で、当該触媒金属を炭素粒子等の導電性粒子に担持させてもよいし、或いは、触媒金属を導電性粒子に担持させてから、該触媒金属の表面に付着性物質を付着させてもよい。触媒金属を導電性粒子に担持させる工程において付着性物質が剥離するのを防止する観点から、触媒金属を導電性粒子に担持させた後、触媒金属に付着性物質を付着させることが好ましい。
【００３０】
触媒金属の表面に付着性物質を付着させる方法としては、例えば、触媒金属を付着性物質と接触させる方法等が挙げられる。具体的には、付着性物質としてガス状のものを用いる場合には、触媒金属表面に付着性物質であるガスを吹き付けたり、付着性物質として液状のものを用いる場合には、触媒金属表面に付着性物質である液体を吹き付けたり、当該液体を含む溶液中に触媒金属を浸す等の方法が挙げられる。ガス状の付着性物質を付着させる場合には、ガスを置換できる密閉容器中に触媒金属を封入し、付着性物質ガスを送気する方法が挙げられる。
触媒インク調製工程中に触媒金属に付着性物質を付着させる場合、触媒金属を担持した導電性粒子と高分子電解質と溶媒とを攪拌混合しながら、該混合物に付着性物質であるガスを吹き付けたり、或いは、触媒インク中の溶媒に付着性物質を分散させる等の方法が挙げられる。
【００３１】
一方、触媒金属表面へ付着させた付着性物質の除去は、触媒金属表面への高分子電解質の付着が生じ易い触媒インク調製工程における高分子電解質の付着を少なくとも抑制する観点から、触媒インク調製工程後に行われる工程において行われる。触媒インク調製工程中に付着性物質を除去したのでは、触媒金属表面への高分子電解質の付着を充分に阻止することができない。
【００３２】
触媒金属表面へ付着させた付着性物質の除去を行う時期は、触媒インク調製工程の後であれば、特に限定されない。ただし、触媒インクを調製する工程と共に、触媒金属表面への高分子電解質の付着が進行しやすい触媒インクの塗工・乾燥工程における高分子電解質の付着を阻止することが可能であることから、触媒インクの塗工・乾燥工程の後（例えば、図１Ａ、図１Ｂ）とすることが好ましい。触媒インクの塗工・乾燥工程後の具体的な時期は特に限定されず、例えば、電解質膜又はガス拡散層シート又は転写基材等の支持体上に触媒層を形成した状態で行ってもよいし、さらに、触媒層を形成したこれら支持体と、他の層（ガス拡散層シート、電解質膜等）とを接合し、ＭＥＡ化させた後でもよい。さらには、単セルを形成した後や、単セルを複数積層してスタックとした後でもよい。
【００３３】
触媒金属の表面に付着させた付着性物質を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下に述べる電気化学的手法、及び化学的手法を挙げることができる。
電気化学的手法としては、例えば、付着性物質を除去したい触媒金属を含む電極を作用極とし、電解質膜を挟んで反対側に設ける電極を対極として、対極に水素、作用極に窒素又は酸素を流し、対極と作用極間に電位差を生じさせることで、触媒金属表面に付着した付着性物質を除去することができる。対極と作用極間の電位差は、対極に水素、作用極に酸素を供給した場合の電極反応による電位を利用する他、電圧印加手段を用いて電位差を生じさせてもよい。このとき、電極反応による電位を利用すると共に、電圧印加手段を用いてもよいし、電圧印加手段によってのみ対極と作用極間に電位差を生じさせてもよい。以上のような対極と作用極間の電位差は、１分間以上、特に５分間以上印加させることが好ましい。通常は、５〜１０分間程度とすることが好ましい。
対極に窒素ガスを流す場合、通常、開回路電圧は０．２Ｖ以下であるため、付着性物質を除去するために必要な電位、特に１．０Ｖ以上の電位を得るためには、電圧印加手段により外部から電位を印加することとなる。
【００３４】
付着性物質として、ＣＯを付着させている場合には、対極と作用極間の電圧を０．８Ｖ以上、好ましくは１．０Ｖ以上、特に１．２Ｖ以上とすることで、触媒金属表面のＣＯを除去することが可能である。このとき、対極と作用極間の電圧を０．８Ｖ〜１．２Ｖ程度に維持するには、電圧印加手段を用いずに、対極に水素、作用極に酸素を供給して生じる電極反応のみを利用することも可能である。
【００３５】
付着性物質として、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＯ等を付着させている場合には、対極と作用極間の電圧を１．２Ｖ以上、好ましくは、１．５Ｖ以上とすることで、触媒金属表面のこれら付着性物質を除去することが可能である。このとき、対極と作用極間の電圧を１．２Ｖ以上に維持するには、通常、電圧印加手段を用いる必要がある。
【００３６】
化学的手法としては、例えば、上記製造方法により得られた触媒層を備える燃料電池用電極を酸素雰囲気下で加熱することにより触媒金属表面に付着した付着性物質を除去することができる。ここで、酸素雰囲気下とは、２０ｖｏｌ％以上のＯ２を含む０．１ＭＰａ以上の環境下であり、大気中でもよいが、酸素濃度は高いほど好ましい。また、加熱温度としては、使用する高分子電解質膜の耐熱性や、付着性物質の酸化反応性、触媒粒径の増加防止等を考慮して適宜設定すればよいが、通常、１５０〜２００℃、特に１６０〜２００℃、さらに１８０〜２００℃であることが好ましい。
酸素雰囲気下における加熱は、加熱温度や付着性物質の酸化反応性等にもよるが、通常、１０〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間、特に好ましくは４５〜６０分間程度行うことが好ましい。
【００３７】
以上のように、本発明の製造方法によれば、適切な時期に触媒金属表面に付着性物質を付着・除去することによって、触媒金属が高分子電解質に被覆されることを抑制することが可能であり、例えば、Ｐｔを触媒金属として用いた場合、ＣＯ吸着法及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により求められるＰｔ有効表面積率が５０％以上、さらには、７５％以上の燃料電池用電極を提供することも可能である。
【００３８】
ここで、Ｐｔ有効表面積率とは、Ｐｔ／Ｃ触媒におけるＰｔ（付着性物質を付着させていない状態のＰｔ／Ｃ単体）の表面積Ａ’（ＣＯ吸着法により測定）を１００％としたとき、電解質樹脂と共に触媒層を形成した状態でのＰｔ／Ｃ触媒におけるＰｔの表面積Ｓ（ＣＶにより測定）の割合［（Ｓ／Ａ’）×１００］であり、一般的なＣＯ吸着法及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による表面積測定に準じて求めることができる。
【００３９】
ＣＯ吸着法による、Ｐｔ／Ｃ触媒におけるＰｔ（付着性物質を付着させていない状態のＰｔ／Ｃ単体）の表面積Ａ’の具体的な測定方法としては、まず、Ｐｔ／Ｃ単体を、８０℃、水素ガス雰囲気下（水素ガスを０．０３ｍｌ／ｍｉｎで流通）に、１０〜１５分間程度放置する。その後、８０℃において、ＣＯ雰囲気下（ＣＯガスを０．０３ｍｌ／ｍｉｎで流通）に１０〜１５分間程度放置し、ＰｔにＣＯを吸着させる。このとき、ＣＯはＰｔのみに吸着し、担体であるＣには吸着しない。ＣＯの流出量を測定し、ＣＯ流入量とＣＯ流出量の差からＰｔによるＣＯ吸着量を算出する。得られたＣＯ吸着量からＰｔ／Ｃ単体のＰｔ有効表面積Ａ’を算出することができる。
【００４０】
また、ＣＶによる、電解質樹脂と共に触媒層を形成した状態でのＰｔ／Ｃ触媒におけるＰｔの表面積Ｓの測定方法としては、例えば、表面積Ａ’を求めた際と同量のＰｔ／Ｃを用いた触媒層形成状態のＰｔ／Ｃ触媒について、図３のようなＣＶ曲線が得られた場合、０．０５〜０．４Ｖの酸化電流の面積Ｓ’（電気量：図３中の破線斜線部分）を算出し、この得られた酸化電流の面積Ｓ’を、０．０５〜０．４ＶにおけるＰｔからの水素脱離の電気量Ｅ（２１０μＣ／ｃｍ２）で割った値（Ｓ’／Ｅ）が触媒層形成状態のＰｔ／Ｃ触媒におけるＰｔ表面積Ｓとなる。
【００４１】
本発明において、触媒金属としては、燃料極における水素の酸化反応又は酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。中でも、触媒活性が高い白金や白金−ルテニウム合金、白金−鉄合金が好ましい。１つの電極中に含有される触媒金属は、一種類のみであってもよいし、白金と白金合金の組み合わせ、種類の異なる白金合金の組み合わせのように２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
触媒金属を担持する導電性粒子は、触媒金属を担持することができ、導電性を有するものであれば材料や形状に特に限定はなく、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、タングステン酸化物、チタン酸化物等の金属酸化物等が挙げられる。多くの触媒金属を担持できる表面積を有し、また、電子伝導性が良好であることから、中でも炭素粒子が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００４３】
触媒金属を導電性粒子に担持させる方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、カーボンブラック等の導電性粒子を水中に分散させ、そこに塩化白金酸水溶液を必要量加えてよく攪拌する。次に、ＮａＢＨ４等の還元剤を加えた後、Ｈ２Ｏ２等の酸化剤を添加し、過剰なＮａＢＨ４を除去することにより、カーボンブラックに白金が担持されたＰｔ／Ｃを得ることができる。尚、触媒金属を導電性粒子に担持させる方法は上記方法に限定されない。導電性粒子に触媒金属を担持させた市販品を用いることもできる。
【００４４】
高分子電解質としては、一般的な燃料電池の電解質膜として用いられているものを特に制限されることなく使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂や炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００４５】
ここで、炭化水素系高分子電解質樹脂とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したものや、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾール等の塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質等が挙げられる。
【００４６】
触媒インクの溶媒としては、高分子電解質と触媒金属を担持させた導電性粒子とを分散させた触媒インクを調製することができるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等、或いは、これらの混合物や水との混合物、或いは水を用いることができるが、これに限定されない。中でも、触媒金属を被毒しないことから、エタノール、水が好ましく用いられる。
【００４７】
触媒インク調製工程において、付着性物質を付着させた又は付着させていない触媒金属を担持した導電性粒子と、高分子電解質と、溶媒と、を攪拌混合する触媒インク調製工程において、上記成分を攪拌混合する方法は特に限定されず、一般的に触媒インクを調製する際に用いられている方法でよい。例えば、回転攪拌、ホモジナイザー、ボールミル、超音波粉砕、乳鉢混練等が挙げられる。
【００４８】
触媒インクの各成分の配合割合は特に限定されないが、例えば、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を１としたときに、高分子電解質を０．１〜２．０（重量比）、溶媒を１０〜３０（重量比）程度とすることが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた触媒インクを、支持体上に塗工、乾燥して触媒層が形成される。ここで、支持体とは、電解質膜や、ガス拡散層を構成するガス拡散層シート等の電極基材、転写フィルムの基材フィルム等である。すなわち、触媒インクは、電解質膜に直接塗布、乾燥することによって、或いは、ガス拡散層シートに直接塗布、乾燥することによって、或いは、基材フィルム上に塗布して転写フィルムを形成し、電解質膜又はガス拡散層シートに熱転写することによって、触媒層を形成することができる。転写フィルムの基材フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５０】
電解質膜上に触媒インクを塗布・乾燥して触媒層を形成する場合には、当該触媒層を形成した電解質膜とガス拡散層シートとを、触媒層を挟むように重ね合わせ、ホットプレス等で接合することによって、膜・電極接合体を形成することができる。また、ガス拡散層シートに触媒インクを塗布、乾燥して触媒層を形成する場合には、当該触媒層を形成したガス拡散層シートと電解質膜とを、触媒層を挟むように重ね合わせ、ホットプレス等で接合することによって膜・電極接合体を形成することができる。また、触媒インクを用いて転写フィルムを形成した場合、電解質膜又はガス拡散層シートに触媒層を転写し、当該触媒層を挟むように、ガス拡散層と電解質膜とを重ね合わせ、接合することによって膜・電極接合体を形成することができる。
【００５１】
触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。作業性の観点からは、スプレー法が好適である。
触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。通常、５０〜１５０℃、０．１気圧以下の条件で乾燥することが好ましい。
触媒層の膜厚は、特に限定はされないが、乾燥状態において、５〜５０μｍ程度とすればよい。触媒層は、上記触媒金属を担持させた導電性粒子、高分子電解質の他に必要に応じて撥水性高分子や結着剤等のその他の材料を含んでいてもよい。
【００５２】
電解質膜としては、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系高分子電解質膜等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、５〜５００μｍ程度でよい。
【００５３】
ガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００５４】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００５５】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００５６】
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
【００５７】
電解質膜に一対の電極を設けた膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持され単セル（図４参照）を形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
＜触媒インクの調製＞
市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：４５ｗｔ％）を、８０℃、水素雰囲気下（水素ガス０．０３ｍｌ／ｍｉｎ流通下）で１０分間処理した後、８０℃、ＣＯ雰囲気下（ＣＯガスを０．０３ｍｌ／ｍｉｎで流通）に放置し、ＰｔにＣＯを付着させた。
【００５９】
上記ＣＯを付着させたＰｔ／Ｃ触媒１ｇと、炭化水素系高分子電解質０．２２５ｇと、溶媒（エタノール）３０ｇとを攪拌混合し、触媒インクを調製した。
【００６０】
炭化水素系高分子電解質膜の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥（８０℃、０．１気圧以下）させ、触媒層を形成した。
得られた触媒層付き電解質膜を、ガス拡散層用カーボンクロスで挟持し、熱圧着（プレス圧：１．０ＭＰａ、プレス温度：１２０℃）して、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、単セルを作製した。
【００６１】
得られた単セルの一方の電極に水素を流し対極とし、他方に窒素を流し作用極として、作用極の電圧を対極に対して１．５Ｖとなるように外部から電圧を印加し、１０分間保持することによって、作用極内のＰｔ表面に付着したＣＯを除去した。次に対極と作用極を入れ替え、同様の操作を行ない、残るもう一方の電極内のＰｔ表面に付着したＣＯを除去し、実施例１の燃料電池用電極を含む単セルを得た。
実施例１の電極について、Ｐｔ有効表面積率を上述のＣＯ吸着法及びＣＶにより算出したところ、７８．２％であった。実施例１の電極のＣＶ結果を図５に示す。
【００６２】
（比較例１）
上記実施例１において、市販のＰｔ／ＣのＰｔ表面へのＣＯ付着及びＣＯ除去を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池用電極を含む単セルを得た。
比較例１の電極について、Ｐｔ有効表面積率を既述のＣＯ吸着法及びＣＶにより算出したところ、６８．９％であった。比較例１の電極のＣＶ結果を図６に示す。
【００６３】
（発電評価）
実施例１及び比較例１で得られたセルについて、以下の条件下、発電評価を行い、限界電流を測定した。Ｐｔ有効表面積率と合わせて、結果を表１に示す。
＜発電評価条件＞
・燃料（水素ガス）及び酸化剤（空気）流量：ストイキ比４．０（１．０Ａ／ｃｍ２時）
・水素ガス加湿条件：ＲＨ１００％
・空気加湿条件：ＲＨ１００％
ここで、ストイキ比とは、酸素と水素が過不足なく反応するときの空燃比（いわゆる理論空燃比、空気／水素ガス）である。
【００６４】
【表１】
2007329072.tif 000003
【００６５】
高分子電解質がＰｔ表面を被覆しないように、ＣＯの付着・除去工程を設けた実施例１のセルは、比較例１のセルに比べてＰｔ有効表面積率が高く、また、限界電流が大きい発電性能に優れるものだった。具体的には、比較例１のＰｔ有効表面積率及び限界電流に対して、実施例１のＰｔ有効表面積率は約１１３％、実施例１の限界電流は約１１０％であった。
【００６６】
（実施例２）
＜触媒インクの調製＞
実施例１と同様にしてＣＯを付着させたＰｔ／Ｃ触媒１ｇと、フッ素系高分子電解質（物質名：パーフルオロカーボンスルホン酸）（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．４５ｇと、溶媒（エタノール）３０ｇを超音波ホモジナイザーにより攪拌混合し、触媒インクを調製した。
フッ素系高分子電解質膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりの白金量が、０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥（８０℃、０．１気圧以下）させ、触媒層を形成した。
【００６７】
得られた触媒層付き電解質膜を、ガス拡散層用カーボンクロスで挟持し、熱圧着（プレス圧：１．０ＭＰａ、プレス温度：１２０℃）して、膜・電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、酸素雰囲気下［０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）、１００ｖｏｌ％のＯ２雰囲気］、１５０℃で１時間加熱し、Ｐｔ／Ｃ触媒のＰｔ表面に付着させたＣＯを除去した。その後、得られた膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、単セルを作製した。
実施例２の電極について、Ｐｔ有効表面積率を既述のＣＯ吸着法及びＣＶにより算出したところ、３５．１％であった。実施例２の電極のＣＶ結果を図７に示す。
【００６８】
（比較例２）
上記実施例２において、市販のＰｔ／ＣのＰｔ表面へのＣＯ付着及びＣＯ除去を行なわなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の燃料電池用電極を含む単セルを得た。
比較例２の電極について、Ｐｔ有効表面積率を既述のＣＯ吸着法及びＣＶにより算出したところ、２８．８％であった。比較例２の電極のＣＶ結果を図８に示す。
【００６９】
（発電評価）
実施例２及び比較例２で得られたセルについて、実施例１及び比較例１同様、発電評価を行い、限界電流を測定した。Ｐｔ有効表面積率と合わせて、結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007329072.tif 000004
【００７１】
高分子電解質がＰｔ表面を被覆しないように、ＣＯの付着・除去工程を設けた実施例２のセルは、比較例２のセルに比べてＰｔ有効表面積率が高く、また、限界電流が大きいセル電圧の高い発電性能に優れるものだった。具体的には、比較例２のＰｔ有効表面積率及び限界電流に対して、実施例２のＰｔ有効表面積率は約１２２％、実施例１の限界電流は約１０５％であった。
【００７２】
また、実施例１と比較例１との比較、並びに、実施例２と比較例２との比較から、フッ素系高分子電解質を用いた実施例２と比較例２では、実施例２の限界電流が比較例２の限界電流の１０５％であったのに対して、炭化水素系高分子電解質を用いた実施例１及び比較例１では、実施例１の限界電流が比較例１の限界電流の１１０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係る燃料電池用電極の製造方法の工程例を示す図である。
【図２】本発明に係る燃料電池用電極の製造方法により得られる電極内の触媒金属表面の状態を示す図である。
【図３】ＣＶ法による触媒層状態のＰｔ有効表面積の算出方法を説明する図である。
【図４】本発明により得られる燃料電池用電極を備える単セルの一形態例を示す図である。
【図５】実施例１の電極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図６】比較例１の電極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図７】実施例２の電極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図８】比較例２の電極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図９】従来の方法により製造された電極内の触媒金属表面の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…電解質膜
２…触媒層（２ａ：燃料極側触媒層、２ｂ：酸化剤極側触媒層）
３…ガス拡散層（３ａ：燃料極側ガス拡散層、３ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
４…電極（４ａ：燃料極、４ｂ：酸化剤極）
５…膜・電極接合体
６…セパレータ（６ａ：燃料極側セパレータ、６ｂ：酸化剤極側セパレータ）
７…反応ガス流路（７ａ：燃料ガス流路、７ｂ：酸化剤ガス流路）
１００…単セル
【図１】
2007329072.tif 000005
【図２】
2007329072.tif 000006
【図３】
2007329072.tif 000007
【図４】
2007329072.tif 000008
【図５】
2007329072.tif 000009
【図６】
2007329072.tif 000010
【図７】
2007329072.tif 000011
【図８】
2007329072.tif 000012
【図９】
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