(57)【要約】【課題】短絡や充電等の不具合発生時の封口体の抜けが防止されたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】表面にＮｉＦｅ含有合金層が形成された鋼板から作製され、胴部６の厚さが０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下で、かつ開口部５の厚さが胴部６の厚さの１．１倍以上、１．８５倍以下である有底円筒形の正極缶１と、前記正極缶１内に配置された袋状のセパレータ１１と、前記セパレータ１１内に充填されたゲル状負極１５と、前記正極缶１の内周面と前記セパレータ１１の間に配置された正極合剤１０と、前記正極缶１の前記開口部５に配置された封口体とを具備することを特徴とするアルカリ乾電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にＮｉＦｅ含有合金層が形成された鋼板から作製され、胴部の厚さが０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下で、かつ開口部の厚さが胴部の厚さの１．１倍以上、１．８５倍以下である有底円筒形の正極缶と、
前記正極缶内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に充填されたゲル状負極と、
前記正極缶の内周面と前記セパレータの間に配置された正極合剤と、
前記正極缶の前記開口部に配置された封口体と
を具備することを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記開口部の厚さは前記胴部の厚さの１．１倍以上、１．４倍以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極合剤はオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記正極合剤はオキシ水酸化ニッケル及び二酸化マンガンを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ等の携帯用ＡＶ機器、携帯電話などのように超重負荷あるいは重負荷の用途が最近のアルカリ乾電池に要求されてきている。そのため、かつての電池に比較して容量的な増量が図られてきている。例えばアルカリ乾電池においては、正極合剤中の正極作用物質含有率の増加、負極ゲル中の負極作用物質量の増加および正極缶基材厚の薄肉化などが図られている。このため、万が一、電池に短絡等の不具合が生じたときの影響（例えば、発熱、ガス発生）も容量の増加に伴い、かなりのものとなり、従来の均一な厚みの正極缶ではこのような不具合が起こったときに、封口性を維持するのが難しくなってきている。
【０００３】
アルカリ乾電池では短絡によりガス発生が生じた際に樹脂製封口体に付属している安全弁が作動して安全性が確保される仕組みになっている。しかしながら、近年の高容量化電池では、不具合が起こった時のガス発生速度が従来よりも遥かに早くなっており、稀に弁作動より前に封口体が抜けることがある。
【０００４】
特許文献１には、電池の内容積を増加させ、かつ急激な温度変化による封口体樹脂の膨張・収縮による漏液を防止するために、胴部の厚さが０．１８ｍｍ未満で、かつ封口部分の厚さが胴部分の厚さの１．４倍以上であるキルド鋼板製外装缶を使用することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の外装缶では、ガス発生時に封口体が抜ける問題を解消することができなかった。
【０００６】
特許文献２には、金属ケースの基材がニッケルメッキ又はニッケル合金メッキ（Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ａｇ）が施されたもので、金属ケースの開口部の厚さが基材の厚さを超えてこの基材の厚さの１２０％以下で、金属ケースの胴部の厚さが基材の厚さの６０％〜１００％であり、金属ケースのビッカース硬度を特定の範囲内に規定することによって、封口強度を向上させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２では、金属ケースの基材とメッキ層との親和性が低いためにメッキ剥がれが生じやすく、これによりガス発生量が多くなることから、封口体の抜けが生じやすかった。
【特許文献１】特開２００２−１５１０１７号公報
【特許文献２】特開平９−３１２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、短絡や充電等の不具合発生時の封口体の抜けが防止されたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るアルカリ乾電池は、表面にＮｉＦｅ含有合金層が形成された鋼板から作製され、胴部の厚さが０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下で、かつ開口部の厚さが胴部の厚さの１．１倍以上、１．８５倍以下である有底円筒形の正極缶と、
前記正極缶内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に充填されたゲル状負極と、
前記正極缶の内周面と前記セパレータの間に配置された正極合剤と、
前記正極缶の前記開口部に配置された封口体と
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短絡や充電等の不具合発生時の封口体の抜けが防止されたアルカリ乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るアルカリ乾電池は、表面にＮｉＦｅ含有合金層が形成された鋼板から作製され、胴部の厚さが０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下で、かつ開口部の厚さが胴部の厚さの１．１倍以上、１．８５倍以下である有底円筒形の正極缶を備えるものである。
【００１２】
正極缶を構成する基材は鋼板であり、基材の表面にＮｉＦｅ含有合金層が形成されている。ＮｉＦｅ含有合金層は、基材との密着性に優れているため、正極缶を作製時（例えば絞り加工）の剥離を抑制することができる。ＮｉＦｅ含有合金層の形成は、絞り加工の前でも絞り加工の後でも良いが、合金層を均一に形成するため、絞り加工の前に行うことが望ましい。正極缶の好ましい作製方法として、鋼板の両面にニッケルメッキ後、熱処理をすることにより鋼板のＦｅ成分とニッケルメッキ層とを反応させてＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層を形成した後、絞り加工を施す製法が挙げられる。
【００１３】
ＮｉＦｅ含有合金層は、ＮｉとＦｅの二成分からなる合金から形成されていても、ＮｉとＦｅ以外の他の元素（例えばＣｏ、Ａｇなど）を含む三成分以上の合金から形成されていても良い。基材との密着性を良好にするためには、ＮｉとＦｅの二成分からなる合金層であることが望ましい。
【００１４】
ＮｉＦｅ含有合金層の厚さは、正極缶の内面と表面とで同じ厚さにしても良いが、異ならせても良い。異ならせる場合、内容積向上のため、内面に形成する合金層厚さを薄くすることが好ましい。具体的には、正極缶の内面に形成される合金層厚さを０．５μｍ以上、２μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以上、１μｍ以下）にし、正極缶の表面に形成される合金層厚さを１μｍ以上、３μｍ以下（より好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下）にすることが望ましい。
【００１５】
合金層の厚さの測定方法を説明する。正極缶の開口部の内面の１箇所と、胴部の内面の二箇所において、合金層の厚さを測定し、その平均値を正極缶内面の合金層厚さとする。正極缶表面の合金層厚さについても、正極缶の開口部の表面の１箇所と、胴部の表面の二箇所において、合金層の厚さを測定し、その平均値とする。
【００１６】
正極缶の開口部と胴部については、開口端からビード部までが開口部で、ビード部から底面までが胴部である。まず、胴部の厚さについて説明する。胴部の厚さを０．１８５ｍｍ未満にすると、正極缶を作製する際に座屈変形が生じやすくなり、また、ガス発生時のの封口体の抜けも増加する。一方、胴部の厚さが０．２１５ｍｍを超えると、高容量を得られなくなる。
【００１７】
開口部の厚さを胴部厚さの１．１倍未満にすると、正極缶を作製する際の座屈変形が多くなり、また、ガス発生時の封口体の抜けも増加する。一方、１．８５倍を超えると、正極缶を作製する際の座屈変形が多くなる。より好ましい範囲は、１．１倍以上、１．４倍以下である。
【００１８】
胴部の厚さ及び開口部の厚さについては、胴部と開口部それぞれにおいて任意の３箇所の厚さを測定し、その平均値とする。
【００１９】
上記正極缶によると、これを作製する際の座屈変形を抑えつつ、開口部の耐圧強度を向上することができる。また、この正極缶はメッキ剥がれを抑制することができるため、基材層と電解液との反応を抑えることができ、水素ガス発生量を少なくすることができる。従って、水素ガス発生量の減少と開口部の耐圧強度の向上の双方が達成されたため、短絡や誤使用による充電等に起因する急激なガス発生時の封口体の抜けを防止することができる。本発明によると、電池内容積の増加を図るために開口部高さを短くした場合にも封口体の抜けを防止することができ、封口体抜け防止効果が特に優れている。
【００２０】
以下、正極合剤、ゲル状負極及びセパレータについて説明する。
【００２１】
１）正極合剤
正極合剤は、正極作用物質を含むもので、必要に応じて導電剤及び結着剤を含有させることができる。正極作用物質としては、例えば、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル等を挙げることができる。一方、導電剤としては、例えば、黒鉛のような炭素材料等を挙げることができる。
【００２２】
２）ゲル状負極
ゲル状負極には、例えば、無汞化亜鉛合金粉末、アルカリ電解液及びゲル化剤（例えばポリアクリル酸）を含むゲル状亜鉛負極を使用することができる。
【００２３】
３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、不織布などの絶縁性の多孔質シートを挙げることができる。セパレータは、親水性を有する材料から形成されていることが好ましい。
【００２４】
本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を図１を参照して説明する。
【００２５】
正極缶（正極容器）１は、有底円筒状で、底面が外側に凸状に張り出しており、この凸部は正極端子２として機能する。また、正極缶１の開口端付近には、内方に突出した段差３（ビード部）が設けられている。正極缶１においては、開口端４からビード部３までが開口部５で、ビード部３から底面の正極端子２までが胴部６である。正極缶１を形成している板材７は、図２に示すように、鋼板からなる基材８と、基材８の内面側に形成されたＮｉＦｅ含有合金メッキ層９ａと、基材８の表面側に形成されたＮｉＦｅ含有合金メッキ層９ｂとを備える。この正極缶１の胴部６の厚さは０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下で、かつ開口部５の厚さが胴部６の厚さの１．１倍以上、１．８５倍以下である。
【００２６】
正極缶１の胴部６のＮｉＦｅ含有合金メッキ層９ａには、黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜（図示しない）が形成されている。
【００２７】
円筒形状の正極合剤１０は、正極缶１内に収納され、その外周面が正極缶１の内面の導電性被膜と接している。正極合剤１０は、例えば、正極作用物質と導電剤を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形することにより得られる。有底円筒状のセパレータ１１は、正極合剤１０の内周面と接している。
【００２８】
正極缶１の開口部５には封口体が配置されている。封口体は、二重環状構造の絶縁ガスケット１２と、負極端子板１３とを備えている。絶縁ガスケット１２は、正極缶１内にセパレータ１１の開口部を塞ぐように配置されている。絶縁ガスケット１２の外周面は、正極缶１の開口部５及びビード部３の内面と接している。絶縁ガスケット１２は、例えばナイロン６，６のようなポリアミド樹脂から形成されている。負極端子板１３は、正極缶１の開口部に絶縁ガスケット１２を介してカシメ固定されている。負極端子板１３は、例えば、ニッケルメッキまたはニッケル合金メッキ層を形成した冷間圧延鋼板材のような金属から形成することが可能である。金属製ワッシャー１４は、絶縁ガスケット１２の二重環状部の間に介在されている。
【００２９】
ゲル状負極１５は、セパレータ１１内に充填されている。例えば真鍮製の負極集電棒１６は、負極端子板１３の内面に固定され、絶縁ガスケット１２を貫通し、先端部がゲル状負極１５中に挿入されている。
【００３０】
[実施例]
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
厚さ０．３ｍｍの冷間圧延鋼板材の両面にニッケルメッキを施した後、熱処理を施すことによりＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層を形成した。
【００３２】
得られた板材に絞り加工を施すことにより、胴部の厚さが０．１８５ｍｍで、開口部の厚さが胴部厚の１．２５倍である有底円筒形状の正極缶を作製した。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層の厚さは、正極缶の内面を構成する側の厚さが１μｍで、正極缶の表面を構成する側の厚さが２μｍであった。
【００３３】
この正極缶の内面に開口部のガスケットと接する部分を除いて黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成した。導電性被膜の塗布方法は、黒鉛粉末を主成分とする導電性塗料をメチルエチルケトン等の低沸点有機溶剤にて希釈し、スプレーガンによって霧状に正極缶内面に塗布することによって行ない、正極缶開口部のガスケットに接する部分には塗布しないようにした。導電塗料をスプレーガンにて塗布した後、乾燥機にて溶剤を蒸発させた。残った導電膜の厚さは１〜１０μｍ程度が望ましい。
【００３４】
二酸化マンガン粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末と黒鉛粉末を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形することにより正極合剤を得た。高容量化のために正極合剤中の黒鉛粉末含有率は３〜１０重量％にすることが好ましい。
【００３５】
ビニロン及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維の不織布からなる有底円筒形状のセパレータを用意した。
【００３６】
無汞化亜鉛合金粉末、アルカリ電解液及びゲル化剤としてのポリアクリル酸を混合し、ゲル状亜鉛負極を得た。
【００３７】
導電性被膜が形成された正極缶、正極合剤、セパレータ及びゲル状亜鉛負極を用いて、前述した図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００３８】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
胴部厚さ及び胴部厚さに対する開口部厚さの倍率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００３９】
上記アルカリ乾電池１種類毎に１０００個ずつ用意し、外観検査により座屈変形の有無を調べた。また、各種類について新たに１０００個用意し、６００ｍＡで充電した際の封口体の抜け数を調査した。さらに、各種類について新たに２０個用意し、１０Ωの負荷で放電させた際の容量（ｍＡｈ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、胴部厚さが０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下の実施例１〜３において、座屈変形及び封口体の抜けが少なく、かつ高容量が得られた。
【００４１】
これに対し、胴部厚さが０．１８５ｍｍ未満の比較例１，２では、座屈変形及び封口体の抜けが実施例１〜３よりも多かった。また、胴部厚さが０．２１５ｍｍを超える比較例３，４では、外観および封口に問題は無いものの、容量において不利が生じた。
【００４２】
表１の結果から、正極缶の胴部厚は０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下が適切と考えられる。
【００４３】
続いて、胴部厚を０．２００ｍｍと一定にし、開口部厚さの胴部厚さに対する倍率（０．８〜２．１５倍）について同様の検討を行った。
【００４４】
（実施例４〜９及び比較例５〜８）
開口部厚さ及び胴部厚さに対する開口部厚さの倍率を下記表２に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００４５】
得られたアルカリ乾電池について、外観検査による座屈変形の有無、封口体の抜け数及び１０Ωの負荷で放電させた際の容量を前述した条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
【表２】
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【００４６】
表２から明らかなように、開口部厚さの胴部厚さに対する倍率が１．１倍以上、１．８５倍以下の実施例４〜９によると、座屈変形及び封口体の抜けが少なく、かつ高容量が得られた。
【００４７】
これに対し、倍率が１．１倍未満の比較例５，６では、座屈変形及び封口体の抜けが実施例４〜９よりも多かった。また、倍率が１．８５倍を超える比較例７，８では、封口体の抜けがないものの、座屈変形が実施例４〜９よりも多かった。
【００４８】
表２の結果から、開口部厚さの胴部厚さに対する倍率は１．１倍以上、１．８５倍以下が適切と考えられる。中でも、１．１倍以上、１．４倍以下にするのが、座屈変形の発生確率が皆無になるために好ましい。
【００４９】
（実施例１０）
Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層の厚さを、正極缶の内面を構成する側の厚さが０．５μｍで、正極缶の表面を構成する側の厚さが１．３μｍであること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様な構成のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００５０】
（実施例１１）
Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層の厚さを、正極缶の内面を構成する側の厚さが０．５μｍで、正極缶の表面を構成する側の厚さが１μｍであること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様な構成のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００５１】
（比較例９〜１３）
胴部厚さ及び胴部厚さに対する開口部厚さの倍率を下記表３に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００５２】
（比較例１４）
合金メッキ層の組成をＮｉ−Ｃｏ合金にすること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様な構成のアルカリ乾電池を組み立てた。
【００５３】
得られたアルカリ乾電池について、外観検査による座屈変形の有無、封口体の抜け数及び１０Ωの負荷で放電させた際の容量を前述した条件で測定し、その結果を下記表３に示す。
【表３】
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【００５４】
表３から明らかなように、胴部厚さが０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下で、胴部厚に対する開口部厚の倍率が１．１倍以上、１．８５倍以下で、かつＮｉＦｅ含有合金層を使用する実施例１〜１１によると、座屈変形及び封口体抜け数が少なく、かつ高容量が得られた。
【００５５】
これに対し、胴部厚さが０．１８５ｍｍ未満の比較例９，１０では、胴部が薄いが故に外観が座屈してしまい、規格通りの電池を作ることが出来なかった。また、倍率が１．１倍の比較例９では封口体の抜けも発生している。比較例１１、１２に関しては、胴部厚が最適であっても、倍率が１．１倍未満と開口部厚が薄いか、倍率が１．８５倍を超えて開口部が厚いと、外観に問題が発生しており、薄いものに関しては封口体抜けも発生している。胴部厚さが０．２１５ｍｍを超える比較例１３では座屈変形及び封口体抜けが無いものの、容量が劣っていた。一方、Ｆｅを含まないＮｉ合金メッキ層を用いる比較例１４では、実施例１〜１１に比して容量が低下した。Ｆｅを含まないＮｉ合金メッキ層は、正極缶基材との密着性に劣るため、ガス発生量が多く、それにより容量低下を招いたものと推測される。
【００５６】
以上説明したように、正極缶胴部厚を０．１８５ｍｍ以上、０．２１５ｍｍ以下、正極缶開口部厚を胴部厚の１．１倍以上、１．８５倍以下にすると共にＮｉＦｅ含有合金層を正極缶表面に形成することにより、胴部分を開口部厚より薄くしたにもかかわらず、不具合発生時の封口体の抜けを防止することができ、安全、高性能且つ封口性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を示す模式的な断面図。
【図２】図１のアルカリ乾電池の正極缶を構成する板材についての模式的な断面図。
【符号の説明】
【００５９】
１…正極缶、２…正極端子、３…ビード部、４…開口端、５…開口部、６…胴部、７…板材、８…基材、９ａ，９ｂ…ＮｉＦｅ含有合金層、１０…正極合剤、１１…セパレータ、１２…絶縁ガスケット、１３…負極端子板、１４…金属ワッシャー、１５…ゲル状負極、１６…負極集電棒。
【図１】
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【図２】
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