(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した高強度を有する炭素繊維を製造することが可能な熱処理炉および耐炎化繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】被処理物が出入りするスリット状の開口部３ａ、３ｂを、対向する２つの側壁に複数有する熱処理室２と、該熱処理室２の上方に位置し下方に向けて加熱気体を吹き出す気体吹き出し口８と、熱処理室２の下方に位置し加熱気体を吸い込む気体吸い込み口９とを有し、かつ、該気体吸い込み口９から気体吹き出し口８へ気体を循環する気体循環路を熱処理室外に設けるとともに、前記２つの側壁の外側には、シール室６ａ，６ｂを設けてなる熱処理炉１であって、前記シール室６ａ，６ｂは、上部に、加熱気体を回収する加熱気体回収口１０ａ，１０ｂを有し、下部に、前記加熱気体回収口から回収された加熱気体を供給する加熱気体供給口１１ａ，１１ｂを有することを特徴とする熱処理炉。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物が出入りするスリット状の開口部を、対向する２つの側壁に複数有する熱処理室と、該熱処理室の上方に位置し下方に向けて加熱気体を吹き出す気体吹き出し口と、熱処理室の下方に位置し加熱気体を吸い込む気体吸い込み口とを有し、かつ、該気体吸い込み口から気体吹き出し口へ気体を循環する気体循環路を熱処理室外に設けるとともに、前記２つの側壁の外側には、被処理物が出入りするスリット状の開口部を外側側壁に複数有するシール室を設けてなる熱処理炉であって、前記シール室は、上部に、加熱気体を回収する加熱気体回収口を有し、下部に、前記加熱気体回収口から回収された加熱気体を供給する加熱気体供給口を有することを特徴とする熱処理炉。
【請求項２】
前記シール室の外部には、シール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に向けて加熱外気を吹き付ける外気吹き付け手段を有する請求項１に記載の熱処理炉。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱処理炉を用い、ポリアクロニトリル系繊維束を、対向する２つの側壁に有するスリット状の開口部とシール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に通過せしめ、折り返して熱処理室を複数回通過させて酸化性加熱気体中で耐炎化処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、前記気体吹き出し口から下方に向けて加熱気体を吹き出し、気体吸い込み口から加熱気体を吸い込み、吸い込まれた加熱気体を気体循環路を経由して気体吹き出し口に循環するとともに、シール室の加熱気体を、加熱気体回収口から回収して、回収した加熱気体を加熱気体供給口から供給することを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の熱処理炉を用い、ポリアクロニトリル系繊維束を、対向する２つの側壁に有するスリット状の開口部とシール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に通過せしめ、折り返して熱処理室を複数回通過させて酸化性加熱気体中で耐炎化処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、前記気体吹き出し口から下方に向けて加熱気体を吹き出し、気体吸い込み口から加熱気体を吸い込み、吸い込まれた加熱気体を気体循環路を経由して気体吹き出し口に循環するとともに、シール室の加熱気体を、加熱気体回収口から回収して、回収した加熱気体を加熱気体供給口から供給し、かつ、前記外気吹き付け手段により、シール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に向けて加熱外気を吹き付けることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記加熱外気は、温度が４０〜１００℃であり、０．５μｍ以上のほこり数が３５コ／１０リットル以下となるようフィルターにより浄化されてなる請求項４に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアクリロニトリル系繊維束に、シリコーン系油剤が付着されている請求項３〜５のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中で炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化繊維を製造するための熱処理炉ならびに耐炎化繊維および炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素繊維は、強度や弾性率といった機械的特性が優れ、各種用途の構造材料用の強化材として広く用いられている。
【０００３】
一般にポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた前駆体繊維束を、耐炎化工程にて空気などの酸化性気体中、２００〜３００℃の温度で焼成して耐炎化繊維束を得、次いで、炭化工程にて、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃の温度で耐炎化繊維束を炭素化して製造されている。
【０００４】
炭素繊維の引っ張り強度は一般に単糸の欠陥に支配されていると考えられ、同一条件で製造される場合でも単糸の欠陥に大きく依存する。本発明者らは、かかる炭素繊維の強度に関し、耐炎化炉外雰囲気から進入するほこりおよびほこり中の金属成分が多いと、上記した単糸の欠陥による強度低下の問題が生じやすいことに着目して、本発明に想達した。
【０００５】
ポリアクリロニトリル系繊維束の耐炎化処理法は、一般に２００〜３００℃に加熱された酸化性気体が循環する熱処理炉に炉の高さ方向に多数のローラーを配し往復させながら処理するものである。糸を水平に走行させ、ロールによって折り返す横型熱処理炉の側面にシール室を設けさらに、シール室に排気機構を設け、熱処理炉内から漏れ出したガスを排気する。さらに炉下部のシール室においては炉内に対し圧力が高いことで、熱処理室内で発生した有毒ガスの熱処理室外への漏れ出しを無くし、熱処理室内における温度制御が容易な横型熱処理炉が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該方法の場合、特に排気機構を有するシール室圧力が、炉内圧力に対し高い状態を維持することは、雰囲気の低温ガスを炉内に積極的に取り入れるものであり、炉下部の温度斑が生じやすい。しかも循環風の温度低下が大きくなり、循環する酸化性気体を加熱するためには多大なエネルギーが必要なことから、極力雰囲気の低温ガスが炉内へ流入することを防止する、もしくは、漏れ込む雰囲気ガス温度を高くする、さらには漏れ出した炉内ガスを再利用することが望まれるが、かかる観点からの検討はこれまでされてはいなかった。
【０００６】
また、ポリアクリロニトリル系繊維束の耐炎化処理は、酸化発熱反応であり、多量の発熱を伴う。したがって、このような耐炎化工程においては、処理時の温度や酸化反応に伴う多量の発熱のために繊維間に融着現象が発生し易く、発生した場合、得られる耐炎化繊維の品質が著しく悪化し、その後の炭素化工程での毛羽発生や工程切れの原因となる。その結果、炭素化工程が不安定化し、得られる炭素繊維の品質・性能等の著しい低下が生じる。
【０００７】
このような状況において、ポリアクリロニトリル系繊維束をシリコーン系油剤で処理することにより、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止し、さらに工程中の繊維束の収束性を十分なレベルに維持させて、繊維の単糸切れを抑えることが可能であることが見出され、各種シリコーン系油剤が検討されている。
【０００８】
しかしながら、このようなシリコーン系油剤で処理されたポリアクリロニトリル系繊維束の耐炎化において、耐炎化炉の加熱ヒーター表面で酸化されることによる白色の微粉体が付着することや、耐炎化炉内に微粉体物が浮遊し、耐炎化繊維に付着することによる炭素繊維強度の低下および経時的な低下現象も発生していた。
【０００９】
強度低下の主原因として、シリコーン系油剤の珪素（ＳＩ）が酸化され微粉体となり、鉄や、アルミなどの金属成分と結合し耐炎化糸に付着し、１０００℃以上の炭素化工程で溶融や分解し、単糸の欠陥となると考えられる。
【００１０】
金属成分は、耐炎化炉の素材やポリアクリロニトリル系繊維束内、熱処理炉へ供給している酸化性気体にも含まれており、熱処理炉の素材には、錆びにくいステンレス素材を使用したり、熱処理炉へ供給する酸化性気体はフィルターで濾過したり、金属成分の進入には気を遣っている。
【００１１】
一方、シリコーン成分の酸化を抑制するために、該酸化性雰囲気を形成する酸化性気体を加熱体に接触させて加熱し、この際に該加熱体の該酸化性気体に接触する面の温度を４００℃以下とすることで揮発したシリコーン系化合物が耐炎化炉内でシリコン原子を含む微粉体物を生成させないようにすることを提案されているが（例えば、特許文献２参照）、完全にゼロ化することは困難で、また、強度低下の主原因である金属成分については記載や検討がされていない。炭素化する工程は、１０００℃以上の高温領域下で行っており、鉄やアルミなどの金属成分は容易に溶解または反応する。そのため、炭素化工程に供給される耐炎化繊維については、金属成分の付着が少ないことが望まれるが、かかる観点からの検討はこれまでされてはいなかった。
【特許文献１】特開平１１−１７３７６１号公報
【特許文献２】特開２００３−７３９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ポリアクリロニトリル系繊維束を耐炎化する熱処理炉および耐炎化繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法を提供するものであり、さらに詳しくは、シリコーン系油剤に起因する熱処理炉内に堆積するほこり中の金属成分が少ない熱処理炉およびその熱処理炉を使用した耐炎化繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法を提供することにある。具体的には、安定した高強度を有する炭素繊維を製造することが可能な熱処理炉および耐炎化繊維の製造方法並びに炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）被処理物が出入りするスリット状の開口部を、対向する２つの側壁に複数有する熱処理室と、該熱処理室の上方に位置し下方に向けて加熱気体を吹き出す気体吹き出し口と、熱処理室の下方に位置し加熱気体を吸い込む気体吸い込み口とを有し、かつ、該気体吸い込み口から気体吹き出し口へ気体を循環する気体循環路を熱処理室外に設けるとともに、前記２つの側壁の外側には、被処理物が出入りするスリット状の開口部を外側側壁に複数有するシール室を設けてなる熱処理炉であって、前記シール室は、上部に、加熱気体を回収する加熱気体回収口を有し、下部に、前記加熱気体回収口から回収された加熱気体を供給する加熱気体供給口を有することを特徴とする熱処理炉。
【００１４】
（２）前記シール室の外部には、シール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に向けて加熱外気を吹き付ける外気吹き付け手段を有する（１）に記載の熱処理炉。
【００１５】
（３）（１）または（２）に記載の熱処理炉を用い、ポリアクロニトリル系繊維束を、対向する２つの側壁に有するスリット状の開口部とシール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に通過せしめ、折り返して熱処理室を複数回通過させて酸化性加熱気体中で耐炎化処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、前記気体吹き出し口から下方に向けて加熱気体を吹き出し、気体吸い込み口から加熱気体を吸い込み、吸い込まれた加熱気体を気体循環路を経由して気体吹き出し口に循環するとともに、シール室の加熱気体を、加熱気体回収口から回収して、回収した加熱気体を加熱気体供給口から供給することを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【００１６】
（４）（２）に記載の熱処理炉を用い、ポリアクロニトリル系繊維束を、対向する２つの側壁に有するスリット状の開口部とシール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に通過せしめ、折り返して熱処理室を複数回通過させて酸化性加熱気体中で耐炎化処理する耐炎化繊維束の製造方法であって、前記気体吹き出し口から下方に向けて加熱気体を吹き出し、気体吸い込み口から加熱気体を吸い込み、吸い込まれた加熱気体を気体循環路を経由して気体吹き出し口に循環するとともに、シール室の加熱気体を、加熱気体回収口から回収して、回収した加熱気体を加熱気体供給口から供給し、かつ、前記外気吹き付け手段により、シール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に向けて加熱外気を吹き付けることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【００１７】
（５）前記加熱外気は、温度が４０〜１００℃であり、０．５μｍ以上のほこり数が３５コ／１０リットル以下となるようフィルターにより浄化されてなる（４）に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【００１８】
（６）前記ポリアクリロニトリル系繊維束に、シリコーン系油剤が付着されている（３）〜（５）のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【００１９】
（７）（３）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中で炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐炎化工程で耐炎化糸に付着する金属成分が少なく、炭素化工程での単糸の欠陥が少ない、すなわち、高強度の炭素繊維を長期間安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面に示す実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施態様に係る熱処理炉の概略構成図である。
【００２３】
本発明の熱処理炉１は、被処理物Ａが出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂを、対向する２つの側壁１３ａ、１３ｂに複数有する熱処理室２と、該熱処理室２の上方に位置し下方に向けて加熱気体を吹き出す気体吹き出し口８と、熱処理室２の下方に位置し加熱気体を吸い込む気体吸い込み口９とを有するものである。
【００２４】
本発明の熱処理炉１は、ポリアクリロニトリル系繊維束を耐炎化する場合、耐炎化炉内に、鉄、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミ等の金属成分を含んだ外気の進入を抑制し、酸化珪素との結合を抑制するものである。熱処理炉１としては、炉外ロール５を複数個介し、酸化性加熱気体を熱処理炉１の上部に設けられた気体吹き出し口８からから被処理物Ａである糸の走行方向に対して交差する方向、好ましくは直角方向に吹き付け、耐炎化繊維を得る耐炎化繊維の製造装置において特に有効である。
【００２５】
上記の如く、熱処理炉１の外側にロール５を配設することにより、熱処理炉１に人が入ることなく作業が可能であることから、スタート準備のし易さ、メンテナンスのし易さや、定常運転時に巻き付きや糸切れが発生した場合でも生産設備を停止することなく処置が可能であり、炉内にロールを配設する耐炎化装置に対し生産性は優れている。一方、炉内の気密性や熱効率の観点からは、糸を炉外に搬出および搬入するための開口部が必要であり、また糸を一度冷却することから、炉内にロールを配設する炉に対して耐炎化効率は劣るが、長期連続運転、多糸条化、高糸条密度化が求められており、炉外にロールが配設されている炉が優位である場合が多いと考えられる。
【００２６】
酸化性気体を炉の上部から糸の走行方向と交差する方向、好ましくは直角方向に吹き付けることにより、糸の走行方向に対して並行方向に吹き付ける方法に対して酸化反応に伴う発熱を効率よく除熱できるため、高温、短時間での耐炎化処理が可能である。一方、糸の走行方向に対して交差する方向、好ましくは直角方向に酸化性気体を吹き付けることで、糸が抵抗となり、抵抗の低い部分、すなわち、被処理物が出入りする熱処理炉１のスリット状の開口部３ａ，３ｂに一部の酸化性気体が漏れ出すことになる。炉の上部から酸化性気体を吹き付けるため、炉上部の被処理物Ａが出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂから一部の酸化性気体が漏れ出し、炉下部の被処理物が出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂから、熱処理炉１の周辺の外気を吸い込むこととなる。下部の被処理物が出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂからは、炉外の常温の雰囲気ガスを吸い込むことによって、熱処理炉下部の温度低下や雰囲気ガスに含まれる金属成分が炉内に進入し、酸化珪素と結合する。上部の被処理物が出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂからの漏れ出しを防止するために、該開口部３ａ，３ｂを極力狭くするなどする必要があるものの、漏れ出しをゼロにすることは実質不可能である。したがって、上部の被処理物が出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂから漏れ出した酸化性気体を回収し、下部の被処理物が出入りするスリット状の開口部３ａ，３ｂから供給することで、炉外雰囲気ガスが炉内に進入することを防止することが好ましい。
【００２７】
したがって、本発明においては、気体吸い込み口９から気体吹き出し口８へ気体を循環する気体循環路１５ａ、１５ｂを熱処理室外に設けるとともに、前記２つの側壁１３ａ、１３ｂの外側には、被処理物Ａが出入りするスリット状の開口部４ａ、４ｂを外側側壁１４ａ、１４ｂに複数有するシール室６ａ、６ｂを設けてなる熱処理炉であって、前記シール室は、上部に、加熱気体を回収する加熱気体回収口１０ａ、１０ｂを有し、下部に、前記加熱気体回収口１０ａ、１０ｂから回収された加熱気体を供給する加熱気体供給口１１ａ、１１ｂを有することを特徴とする。
【００２８】
上記したように、本発明において、漏れ出した酸化性気体を回収する方法として、熱処理炉１のスリット状の開口部３ａ，３ｂを有する側壁１３ａ、１３ｂと炉外に配設されたロール５の間にシール室６ａ、６ｂを設け、該シール室６ａ、６ｂの上部からファン７ａ、７ｂの吸引力で回収し、該ファン７ａ、７ｂの押し出し力によって下部のシール室６ａ、６ｂに送り込む方法が好ましい。該方法により、熱のロスも少なく、回収効率も良くなる。さらに、下部シール室６ａ、６ｂに送り込む直前にヒーターなどの熱源（図示せず）で回収された酸化性気体を再加熱することがより好ましい。ダクトなどの放熱および少量の外気の吸い込みにより、下部シール室６ａ、６ｂに送り込む回収酸化性気体の温度が下がるため、熱処理炉内に温度斑が生じることになるが、該温度斑を軽減するためにもヒーターなどで再加熱することにより温度も安定して供給することができる。
【００２９】
上記のシール室６ａ、６ｂは、多段にすることでより効率よくシールすることができる。１段でもシール効果はあるが、多段にすることによりより効率よく回収が可能となる。回収効率およびシール性、また、設備改造を最小限にするため２段がより好ましい。上記のシール室６ａ、６ｂは、シールを強化することに加え、炉周辺の金属成分を多く含んだ炉外雰囲気ガスの炉内への進入を防止するものであり、金属成分の進入を防止するために雰囲気ガスをクリーンにすることが重要である。雰囲気ガスのクリーン度は、０．５μｍ以上のほこりが３５コ／１０リットル以下程度のものであることが好ましい。一般的にオフィスなどの通常の雰囲気には０．５μｍ以上のほこりが１ｍ３あたり１０〜３００万個存在しているといわれている。ＪＩＳ  Ｂ９９２０で規定されているクラス分類でクラス５レベルと同等（ＪＩＳ  Ｂ９９２０のクラスは１ｍ３中のほこり）の３５コ／１０リットルを超えると、そのような外気が炉内に進入した場合、酸化珪素を媒体として後述する炉内ほこり中の金属含有量が目標を満足することができないと考えられる。雰囲気ガスのクリーン度としては、より好ましくはクラス４と同等の４コ／１０リットル以下である。
【００３０】
ほこり数は少ないに越したことはないが、クラス５レベルと同等であれば、後述する炉内ほこり中の金属成分が目標を達成できる。
なお、このようなクリーン度は、シール室６ａ、６ｂの外壁１４ａ、１４ｂから炉外ロール５までの範囲の雰囲気ガスが有していれば良い。
【００３１】
雰囲気ガスをクリーンにする方法として、外気をフィルターで濾過することにより、ほこりの数を３５コ／１０リットル以下にすることが挙げられる。フィルターの種類としては、ＨＥＰＡフィルター（Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）や、ＵＬＰＡフィルター（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ａｉｒ）を使用することにより、目標のほこり数以下にすることが可能である。クラス５と同等程度とするのであれば、コスト、寿命、耐久性からＨＥＰＡフィルターを使用することが好ましい。なお、ほこり数は、常温の雰囲気ガスをパーティクルカウンターを用いることにより測定することができる。
【００３２】
雰囲気ガスをこのようなクリーン度とするために、本発明では、外気吹き付け手段により、シール室の外側側壁に有するスリット状の開口部に向けて加熱外気を吹き付けるのが良い。特に、上述したようなフィルターを介した加熱外気吹き付けるのが良い。次に、外気吹き付け手段の一例として、外気吹き付け装置を用いて説明する。
【００３３】
図２は、外気吹き付け装置１２を設けた熱処理炉の拡大部分断面図である。
【００３４】
吹きつけ方向は特に限定しないが、外気吹き付け装置１２により、炉開口部に対し仰角０°〜８０°の範囲が好ましい。より好ましくは１０°〜６０°の範囲である。また、温度は４０℃〜１００℃に加熱した加熱気体を使用することが好ましい。炉の周辺は糸の搬出搬入に伴い３０〜１００℃程度まで温度が上がる。常温の雰囲気ガスでは、搬入する糸を必要以上に冷却してしまい、耐炎化処理斑を引き起こす。また、高すぎると雰囲気温度が上がり、作業環境が悪化するため、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
【００３５】
加熱外気を吹き付ける方法としては、炉開口部とロールとの間に機幅方向にスリットを有するノズルなどの気体吹き付け装置１２を設け、シール室６ａ、６ｂのスリット状の開口部３ａ，３ｂに向けファンなどの供給装置で吹き付ける方法が好ましい。炉側から離れすぎていると、目的とするほこり数以下にするためには多量の風量が必要となり、効率が悪くなるため、開口部３ａ，３ｂに近いことが望まれるが、操作性、メンテナンス性を考慮し設置することが望ましい。吹き付ける段数としては開口部全段に吹き付けることが好ましいが、炉側雰囲気は、上昇気流で上方に風の流れがあるため、最下段開口部から高さ方向に中段程度まで加熱外気を吹き付けることで目標のホコリ数が満足できる。それにより、段数を少なくでき、大規模な設備改造も伴わず設備費を抑えることが可能となる。吹きつけ風量においては特に限定はしないが、熱処理炉周辺は、炉体および被処理物の放熱により上昇気流が発生しており、風が上部に移動している。条件、状況にもよるが１ｍ／秒程度の風が流れており、シールするためには、それ以上の風量を供給することが重要である。風の流れを確認しそれに合わせ風量を調節できる機構であることが好ましい。ほこり数の測定時期としては、特に限定しないが、耐炎化繊維束を製造し始める前に、常温のクリーン化した外気を吹き付け、雰囲気ガスのほこり数を測定して、前記範囲となるようにするのが好ましい。  本発明において、前記ポリアクリロニトリル系繊維束は、シリコーン系油剤が付着してなることが好ましい。シリコーン油剤としては、シリコーンを少なくとも０．１重量％以上含む油剤のことであり、シリコーン単独でも有機溶媒などを用いた溶液の状態でもよいが、アクリル系前駆体繊維への均一付与性、付与簡便性の観点から、水系のエマルジョン状態のものが好ましく使用される。
【００３６】
かかる水系のエマルジョンとする際には、シリコーンに適当な乳化剤を加えることもでき、長期安定性の観点から、酸化防止剤などを加えることもできるが、シリコーンの架橋反応を阻害しないものを選択することが好ましい。
【００３７】
本発明のシリコーン油剤に用いるシリコーンの変性基としては、アミノ基、エポキシ基およびアルキレンオキサイド基であり、これらの中でも、さらに加熱により架橋反応を生じるものが好ましく使用される。かかる変性基を複数有するシリコーンでもよく、これらアミノ基、エポキシ基およびアルキレンオキサイド基の３種のシリコーンが主体であればよく、これらに加えて、さらに他の異なる変性基をもつシリコーンを混合して用いてもよい。シリコーン系油剤のシリコーン成分は耐炎化炉内で揮発しのヒーター表面で酸化され酸化珪素となる。酸化性気体を循環方式の熱処理炉で耐炎化する方法の場合、酸化珪素が炉内に滞留、飛散し金属成分が付着する媒体となる。
【００３８】
本発明では、シール室を設け、循環することによるシール性向上、また、好ましくは炉外からの雰囲気ガスのクリーン化によって、炉内への金属成分の進入を抑制しているため、耐炎化炉内から採取されるほこり中に誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以降ＩＣＰ発光分析法と記載）により測定される、鉄、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミの総含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であるようにすることができる。
【００３９】
品質の低下、特に引っ張り強度においては、金属成分の付着により欠陥が多くなっていると考えられ、試薬などの純粋な酸化珪素を耐炎化糸に強制的に付着させた場合、炭素化工程での強度低下は５％以下であり、ほとんど強度低下は生じない。しかし、上記金属成分が１０００質量ｐｐｍを超えるような炉内から採取したほこりを付着させた場合、炭素化工程で欠陥となり、大きな強度低下を引き起こす。金属成分は少ない方が好ましいが、１０００質量ｐｐｍを超えると強度低下が１０％以上と顕著に現れることから、炉内のほこり中の金属成分は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下とするのが良い。下限については特に限定されるものではないが、被処理物（プリカーサー）からの持ち込みや外気進入が完全に遮断できないことから３００質量ｐｐｍ未満とすることは困難である。
【００４０】
この場合の炉内ほこりとは、炉上部に堆積した酸化珪素を主成分とした微粉末のことであり、耐炎化糸に付着する可能性があるほこりのことである。このようなほこりは、炉上部にステンレス製の受け皿を設置し、生産終了後の非生産時に採取することができ、採取したほこりを灰化し、その残分を塩酸、王水等の溶媒に加熱溶解させ、冷却した溶液についてＩＣＰ発光分析法で測定すれば、前記した金属成分の総含有量を求めることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００４２】
実施例における各測定値は下記の方法で求めた。
［ほこり中の金属元素の総含有量］
下記の手順に従い、ＩＣＰ発光分析法により測定した。なお、ＩＣＰ発光分析の装置としては、セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＳ４０００を用いた。
（ａ）耐炎化炉内ほこりを低温灰化装置で乾式灰化したのち、残分を除き希硝酸に溶解した。
（ｂ）残分はろ別灰化し、塩酸で加温溶解させ（ａ）項で溶解した液に混合し定溶液を調製した。
（ｃ）前記定溶液を冷却後、純水で所定量希釈した後、ＩＣＰ発光分析法により分析を行った。
［ほこり数］
常温の雰囲気ガス１０リットルをパーティクルカウンターを用いて測定しほこり数を求める。なお、本実施例では、パーティクルカウンターとして、ＲＩＯＮ社製パーティクルカウンターＫＣ０３Ａ１を使用した。
［炭素繊維束のストランド強度］
ＪＩＳ Ｒ ７６０１試験法に準拠して測定する。測定は、ストランド試験片２０本で実施し、その平均値を求めた。
【００４３】
実施例１
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として紡糸し、シリコーン系油剤を付与したポリアクロニトリル系繊維束（プリカーサー）を得た。
次いで、図１において炉外ロールを２０段とした熱処理炉を用いて、酸化性加熱気体を２５０℃で循環させ、上部から糸に直角に吹き付けて、１２，０００フィラメントのプリカーサー３００本を４０分間連続走行させた。耐炎化上部から漏れ出した酸化加熱気体をシール室上部から回収し、ヒーターで２５０℃に再加熱した回収気体を炉下部シール室にファンを使用し、８０００Ｎｍ３／ｈｒで循環供給し耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気中３００〜８００℃で処理し、更に不活性雰囲気中８００℃〜１５００℃で炭素化処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性は表１のとおりとなった。
３０日間連続運転し、得られた炭素繊維の物性を比較したところ、大きな強度低下も見られず良好であった。また、３０日間運転後に耐炎化炉内上下部に堆積した耐炎化炉内ほこりについてＩＣＰ発光分析法により金属成分を測定したところ、表１のとおりとなり、目標の金属成分含有量以下であることを確認した。本実施例での炭素繊維の強度目標は５，１００ＭＰａ／ｍｍ２〜５，５００ＭＰａ／ｍｍ２の範囲である。
【００４４】
実施例２
炉外雰囲気をＨＥＰＡフィルターにより０．５μｍ以上のホコリ数が３０コ／１０リットルになるよう浄化し、かつ７０℃に加熱した加熱外気を炉開口部に３０°の仰角で４０００ｍ３／ｈｒの風量で吹き付けた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性は表１のとおりとなった。実施例１と同様に３０日間連続運転し、得られた炭素繊維の物性を比較したところ、大きな強度低下も見られず良好であった。また、３０日間運転後に耐炎化炉内上下部に堆積した耐炎化炉内ほこりについてＩＣＰ発光分析法により金属成分を測定したところ、表１のとおりとなり、目標の金属成分含有量以下であることを確認した。
【００４５】
比較例１
熱処理炉上部から漏れ出した加熱気体をシール室上部から排気した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。熱処理室下部の炉内圧力が炉外に対し負圧となり、雰囲気ガスを吸い込む状態となり得られた炭素繊維の物性を比較したところ、強度低下を起こし、目標を満足することができなかった。また、３０日間運転後に耐炎化炉内上下部に堆積した耐炎化炉内ほこりについてＩＣＰ発光分析法により金属成分を測定したところ、表１のとおりとなり、目標の金属成分含有量を満足することができなかった。
【００４６】
比較例２
炉外雰囲気をＨＥＰＡフィルターにより０．５μｍ以上のホコリ数が３０コ／１０リットルになるよう浄化し、かつ７０℃に加熱した加熱外気を炉開口部に３０°の仰角で４０００ｍ３／ｈｒの風量で吹き付けた以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性は表１のとおりとなった。実施例１と同様に３０日間連続運転し、得られた炭素繊維の物性を比較したところ、強度低下を起こし、目標を満足することができなかった。また、３０日間運転後に耐炎化炉内上下部に堆積した耐炎化炉内ほこりについてＩＣＰ発光分析法により金属成分を測定したところ、表１のとおりとなり、目標の金属成分含有量を満足することができなかった。
【００４７】
【表１】
2007284842.tif 000003
【００４８】
このように、本発明は、特にシリコーン油剤を付与した前駆体を耐炎化する熱処理炉およびその耐炎化方法として好適であり、熱処理炉から漏れ出した酸化性気体を回収および、下部から供給することにより、熱処理炉内への炉外雰囲気中のほこりの熱処理炉内への進入を防止でき、また炉外雰囲気をフィルターでクリーン化することにより熱処理炉内への金属成分の進入を抑制でき、炭素繊維の強度の安定性を向上させた熱処理炉および耐炎化方法にそれに用いて好適な炭素繊維を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る熱処理炉および耐炎化方法は、特に耐炎化処理を必要とする用途に好適であり、中でも炭素繊維製造工程に用いて好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施態様に係る熱処理炉の概略構成図である。
【図２】外気吹き付け装置を設けた熱処理炉の拡大部分断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ：被処理物
１：熱処理炉
２：熱処理室
３ａ，３ｂ：熱処理炉のスリット状の開口部
４ａ、４ｂ：シール室のスリット状の開口部
５：ロール
６ａ、６ｂ：シール室
７ａ、７ｂ：加熱気体回収ファン
８：気体吹き出し口
９：気体吸い込み口
１０ａ、１０ｂ：加熱気体回収口
１１ａ、１１ｂ：加熱気体供給口
１２：外気吹き付け装置
１３ａ、１３ｂ：熱処理炉の側壁
１４ａ、１４ｂ：シール室の外側側壁
１５ａ、１５ｂ：気体循環路
【図１】
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【図２】
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