(57)【要約】【課題】安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供する。【解決手段】ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素と、リン（Ｐ）元素とを含む活性成分を炭素系基体に被着させた燃料電池用触媒。この燃料電池用触媒を含有する燃料電池用電極。この燃料電池用電極を用いた燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素とリン（Ｐ）元素とを含む活性成分を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記基体が炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
請求項２において、前記炭素系基体が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、及び活性炭素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記活性成分が平均粒径１０００ｎｍ以下の粒子状であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、更に遷移金属が前記基体上に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒を製造する方法であって、前記基体に前記活性成分の前駆体を担持あるいは混合した後に該前駆体を活性にする工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、更に遷移金属を前記基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１０】
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素とリン（Ｐ）元素を含む活性成分を含むことを特徴とするＰＥＦＣ用燃料電池用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の添加元素とリン（Ｐ）元素とを含む活性成分を、基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒及びその製造方法と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。
【０００４】
このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。
【０００５】
従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資源的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。
【０００６】
従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資源的にも問題のある白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。
【０００７】
特許文献１には、請求項１において白金元素とリン元素からなるＰｔＰ２を燃料電池用触媒に用いることが開示されている。しかし当該文献ではVIII族元素はＰｔに限定されており、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）については一切開示されていない。
【０００８】
また、特許文献２にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）のリン化物が燃料電池用電極触媒として請求項４に開示されているが、該触媒は、カーボンファイバーとフッ化グラファイトファイバーで形成されたシート状織布と集電体を結合させる、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の有機高分子物質からなる結着剤に含有されている。従って、電気的に導通させるための基体中に触媒成分を含有した態様の燃料電池触媒は開示されていない。
【特許文献１】ＵＳＰ３，４４９，１６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−４９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されるように、白金のリン化物を燃料電池用触媒として用い得ることは知られているが、この燃料電池用触媒では、高価で資源的にも問題がある白金を用いる必要があり、白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発という課題は解決し得ない。
【００１０】
本発明は、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ルテニウム等のVIII族元素のリン化物を用いることにより、触媒活性が高く、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒が得られることを見出した。また、これを基体に被着させることにより、安価で、より一層触媒活性が高く、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒が得られることを見出した。  
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素とリン（Ｐ）元素とを含む活性成分を基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記基体が炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１４】
［３］  ［２］において、前記炭素系基体が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、及び活性炭素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１５】
［４］  ［１］〜［３］において、前記活性成分が平均粒径１０００ｎｍ以下の粒子状であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１６】
［５］  ［１］〜［４］において、更に遷移金属が前記基体上に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１７】
［６］  ［１］〜［５］に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【００１８】
［７］  ［６］の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【００１９】
［８］  ［１］〜［５］の燃料電池用触媒を製造する方法であって、前記基体に前記活性成分の前駆体を担持あるいは混合した後に該前駆体を活性にする工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【００２０】
［９］  ［８］において、更に遷移金属を前記基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【００２１】
［１０］  ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素とリン（Ｐ）元素を含む活性成分を含むことを特徴とするＰＥＦＣ用燃料電池用触媒。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、安価に合成することが可能な、実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
［燃料電池用触媒］
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分として、リン（Ｐ）元素と、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素とを含み、かつ、この活性成分を基体に被着させたものである。
【００２５】
なお、以下において、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素を「VIII族金属」と称し、「Ｍ」で表す場合がある。
また、活性成分を基体に被着させた燃料電池用触媒を「基体被着触媒」と称す場合がある。
【００２６】
〈活性成分〉
本発明の燃料電池用触媒において、活性成分におけるリン（Ｐ）元素と、VIII族金属元素（Ｍ）の存在比率は、活性成分を構成する元素の数の比でＭ１ＰＸと記載した場合、下限として、Ｘ＞０．０１、好ましくはＸ＞０．０５、より好ましくはＸ＞０．１、特に好ましくはＸ＞０．２であり、上限としてＸ＜１０、好ましくはＸ＜５、より好ましくはＸ＜４である。リン元素とVIII族金属元素との存在比率が、この下限を下回ると活性が低くなりやすく、上限を超えても活性が出にくくなる。
【００２７】
活性成分中のリンの含有量は、活性成分全体に対して、重量として通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、通常９６％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下である。活性成分中のリンの含有量がこの下限を下回ると活性が低くなりやすく、上限を超えても活性が出にくくなる。
【００２８】
また、活性成分中のVIII族金属、即ち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、及びイリジウムの合計の含有量は、活性成分全体に対して、通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。活性成分中のVIII族金属の含有量がこの下限を下回ると活性が低くなりやすく、上限を超えても活性が出にくくなる。
【００２９】
本発明において、活性成分中にはVIII族金属の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいても良いが、特にVIII族金属としてルテニウムを含むことが好ましい。
なお、本発明に係る活性成分中には、リン元素とVIII族金属以外の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことも可能である。
【００３０】
本発明に係る活性成分において、リンは、Ｐ元素のほか、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、Ｈ３ＰＯ４等のオキソ酸、ＰＣｌ３，ＰＢｒ３等の塩化物などの無機化合物、及びＰＭｅ３（Ｍｅ＝メチル基）等の炭素原子と結合した有機化合物の形態をとっていても良い。他方、VIII族金属についても、金属元素、酸化物、塩化物等の無機化合物、有機化合物の形態をとることができ、例えばルテニウムの場合、Ｒｕ元素のほか、ＲｕＯ，ＲｕＯ２等の酸化物、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ等の塩化物等の無機化合物、及びＲｕ３（ＣＯ）１２等の有機化合物の形態をとっていても良い。また、ＲｕＰ，ＲｕＰ２，ＲｕＰ４等のリン化物として存在していても良い。
【００３１】
活性成分を構成するこれらリン成分及びVIII族金属成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、上述のリン化物のように結合を有して存在していても良い。結合を有しているものとして具体的には、上述のＲｕＰ，ＲｕＰ２，ＲｕＰ４等が挙げられる。また、リンと、VIII族金属のうちの２つ以上の元素とが結合した形態であっても良い。
【００３２】
本発明の燃料電池用触媒中の活性成分の存在形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、後述の基体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。
【００３３】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明の燃料電池用触媒のＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００３４】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
【００３５】
具体的には、ＲｕＰ２は、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、２３．００２゜、３０．３１７゜、３４．７３１゜、３５．０４４゜、３５．１２２゜、３５．８３６゜、４７．００３゜、４７．６２７゜、４９．６８５゜、５０．１６８゜、５６．０８８゜、５６．７４７゜等の特徴的ピークを与えるものである。
【００３６】
〈基体〉
本発明で用いる基体は、カーボンファイバーとフッ化グラファイトファイバーで形成されたシート状織布と集電体を結合させる結着剤を除いては、特に制限はなく、炭素系基体を用いることが、高い触媒活性が得られる点で好適である。  
【００３７】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等が挙げられる。また、ナノチューブ、又は気相法による気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下「ＶＧＣＦ」と略すこともある。）も好ましく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦは適度な弾性を持ち、好適である。
【００３８】
これらの炭素系基体の中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利であり、カーボンブラックとしては、具体的にはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、等が挙げられる。  
これらの炭素系基体は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
基体の比表面積については特に制限が無いが、５ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
また基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００４０】
〈基体への活性成分の被着〉
本発明において、基体に活性成分が被着されている状態とは、活性成分と基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、活性成分と基体とを単に混合するのみでも活性成分を基体に被着させることができるが、活性成分の前駆体を基体に担持ないし混合した後、その後この担持物又は混合物を還元条件下で焼成して活性成分の前駆体を活性化させる方法が好ましい。なお、以下において、基体に活性成分の前駆体を担持ないし混合した後、必要に応じて乾燥させ、その後焼成して活性成分を基体に被着させる調整方法を「担持焼成」と称す。
【００４１】
基体に被着された活性成分の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の活性成分は、その平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの下限を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００４２】
なお、基体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００４３】
このような小さめの平均粒径の活性成分を基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良く、中でも、担持焼成における焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが挙げられる。
【００４４】
活性成分の基体への被着比率としては、特に限定されるものではないが、活性成分／（活性成分＋基体）の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．６以下、中でも０．５以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００４５】
〈その他の触媒成分〉
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、基体にさらに遷移金属を被着することができる。
【００４６】
この遷移金属（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ−＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ゜（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、銀等が挙げられる。
【００４７】
ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。
【００４８】
また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的な燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。
【００４９】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【００５０】
【表１】
2007059140.tif 000002
【００５１】
これらの他の触媒成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
他の触媒成分を共触媒として併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。    
(1)  活性成分と共に他の触媒成分を基体に混合する。    
(2)  活性成分と共に他の触媒成分を基体に担持焼成する。    
(3)  基体に担持焼成した活性成分を、他の触媒成分と混合する。    
(4)  基体に担持焼成した活性成分に、他の触媒成分を更に担持焼成する。
(5)  他の基体に担持焼成した他の触媒成分を、活性成分と混合する。    
(6)  他の基体に担持焼成した他の触媒成分を、基体に担持焼成した活性成分と混合する。  
【００５３】
他の触媒成分を用いる場合、他の触媒成分は、活性成分に対して、他の触媒成分の合計／活性成分の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下となるように使用することが好ましい。活性成分に対する他の触媒成分の割合がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると活性の向上効果が出にくくなる。
【００５４】
この他の触媒成分は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。この下限を下回ると不安定となって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。
【００５５】
なお、本発明の燃料電池用触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。
【００５６】
このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を活性成分と共に基体に担持焼成して用いることにより、触媒活性を高めることができ、好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を活性成分と共に基体に担持焼成させることによる触媒活性の向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が活性成分の助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。
【００５７】
〈基体被着触媒の製造〉
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分を基体に被着することにより製造される。ここで、基体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の前駆体（活性成分の元素供給化合物）を基体に担持ないし混合した後焼成する方法のほか、活性成分と基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。
【００５８】
例えば活性成分の元素供給化合物を所望のモル比で、水、有機溶媒等に溶解或いは分散させ、基体に含浸或いは基体を浸漬させた後、濾過或いは溶媒を留去することにより基体上に該活性成分の元素供給化合物を担持した後、必要に応じて前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００５９】
各元素供給化合物としては加熱分解可能なものであれば特に制限はなく、リン供給化合物であれば、Ｐ元素のほか、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、Ｈ３ＰＯ４等のオキソ酸、ＰＣｌ３，ＰＢｒ３等の塩化物、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等の塩化合物等が挙げられる。
【００６０】
また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の供給化合物としては、これらのハロゲン化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、等が挙げられる。  
具体的にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ，ＲｕＢｒ３等のハロゲン化物、Ｒｕ（ＳＯ４）２，Ｋ２ＲｕＯ４・Ｈ２Ｏ等の無機塩、Ｒｕ２（ＯＣＨ３ＣＯ）４等の有機酸塩、ＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ，ＲｈＢｒ３等のハロゲン化物、ＫＲｈ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ，Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ等の無機塩、Ｒｈ（ＯＣＨ３ＣＯ）３等の有機酸塩、ＰｄＣｌ２，ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ，ＰｄＦ２，ＰｄＣｌ４，Ｋ２ＰｄＣｌ４，Ｋ２ＰｄＣｌ６等のハロゲン化物、Ｐｄ（ＮＯ３）２等の無機塩，Ｐｄ（ＯＣＨ３ＣＯ）２等の有機酸塩、ＯｓＣｌ３，Ｋ２ＯｓＣｌ６等のハロゲン化物、ＯｓＯ２等の酸化物、ＩｒＣｌ３，ＩｒＢｒ３等のハロゲン化物、ＩｒＯ２等の酸化物、Ｉｒ（ＳＯ４）２等の無機塩等が挙げられる。
【００６１】
これらの供給化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また予め有機リン化合物が錯化した金属錯体を活性成分の前駆体として用いても良い。このようなものとしては、例えばＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３，Ｈ２Ｒｕ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
【００６２】
基体に活性成分を担持した基体被着触媒の一般的な合成法として、活性成分としてＲｕとＰを含む触媒の製造法を例示すると、例えば、ＲｕＣｌ３と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を所望とするモル比に応じた配合比で水等の可溶性溶媒に溶解させ、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度で加熱或いは還流し、その後、濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。次いで空気等の酸素雰囲気ガス流通条件下、所定の温度（通常、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で焼成する。次に所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上が好ましい）で加熱することにより、Ｒｕ及びＰを含有する活性成分を基体に担持させた触媒を得る。
【００６３】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００６４】
また、活性成分を予め調製し、これを基体と混合し乳鉢等で混練することにより活性成分を基体に被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくは水等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。
【００６５】
この場合において、活性成分を予め調整する方法としては、例えば、ＲｕＣｌ３と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を所望とするモル比に応じた配合比で水に溶解させ、次に必要であれば所定の温度で加熱或いは還流し、その後濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。次いで空気等の酸素雰囲気ガス流通条件下、所定の温度（通常、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で焼成する。次に所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上が好ましい）で加熱することにより、Ｒｕ及びＰを含有する活性成分を得る。
【００６６】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００６７】
本発明においては、上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体と、活性成分及び活性成分の元素供給化合物から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持焼成法が好ましく、この焼成により得られる触媒の活性を向上させることができる。このように焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが押さえられるために、活性が向上することによるものと推定される。
【００６８】
活性成分と共に前述の他の触媒成分を基体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に他の触媒成分を被着させても良く、活性成分の被着工程の前、又は後に他の触媒成分を被着させても良い。なお、ここで、「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分供給化合物添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【００６９】
基体に他の触媒成分を被着するための遷移金属供給化合物としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
活性成分と共に他の触媒成分を基体に被着させる具体的な方法としては、例えば、先に記載した方法で合成したＲｕ及びＰを含有する活性成分を基体に担持させた触媒に、塩化物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーターにより留去する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に、水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常８００℃以下、好ましくは５００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、Ｒｕ及びＰを含有する活性成分と他の触媒成分が共に基体に担持された基体被着触媒が得られる。
【００７１】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００７２】
なお、前述の如く、他の触媒成分は、そのまま活性成分を被着（好ましくは担持焼成）した基体と混合して用いても良く、また、他の触媒成分を被着（好ましくは担持焼成）した基体に、活性成分を混合して用いても良い。
【００７３】
［燃料電池用電極及び燃料電池］
本発明の燃料電池用電極は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする。また、本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００７４】
本発明に係る燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成され、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。即ち、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体とされている。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで、数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。
【００７５】
本発明においては、この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明の燃料電池用触媒を用いる。
【００７６】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【００７７】
イオン交換膜の厚みとしては、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下のものが用いられるが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れて３０〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【００７８】
拡散層の構成材料としては、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つものであるため、優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。アノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【００７９】
電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。
【００８０】
本発明の燃料電池用触媒を用いて触媒層を形成することにより燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【００８１】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層を作製する方法については、特に制限はないが、例えば、下記のようにして作製できる。まず、活性成分、又は活性成分を基体に被着させてなる本発明の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５重量％，アルドリッチ製）及びアルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたい、触媒層の剥がれを防ぎたい、等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコール、或いはエチレングリコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の多価アルコールを、水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。
【００８２】
このようにして得られる触媒スラリーを乾燥して電解質膜／電極接合体のカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成すれば良いが、その方法としては、例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからガス・燃料拡散層材と積層する方法と、触媒層をガス・燃料拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が挙げられる。
【００８３】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のような方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。  
(1)  用いるイオン交換膜に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。  
(2)  カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。  
(3)  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィル
ム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。  
(4)  (3)におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。
【００８４】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は共に、活性成分付着量（目付量）として、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、数ｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ２以下程度の量となるように形成するのが好ましい。この活性成分付着量が上記下限よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、上記上限よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。
【００８５】
上記カソード側触媒層及びアノード側触媒層の各形成工程後、予備的な加圧成型を適宜行った後、最終的な電解質膜／電極接合体、即ち、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス・燃料拡散層が積層されるように、プレス機を用いて加圧加熱成形して、電解質膜／電極接合体が作製される。
【００８６】
なお、予備的な加圧成形の条件としては、触媒層の崩壊を防げる範囲で後に行う本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス・燃料拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【実施例】
【００８７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
なお、以下の実施例及び比較例において、作製したカソード電極の性能（触媒活性）は、下記のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により行った。
【００８９】
［ＣＶ測定］
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、電解槽に密封性を保ち得る栓を用い、電解液中に窒素又は空気をバブリングしつつ、酸素は供給律速になっていない条件で行った。測定条件は以下の通りである。  
電解液：１．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
走査速度：５ｍＶ／秒
走査範囲：１００〜７００ｍＶ
カウンター電極：Ｐｔ
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）
【００９０】
電極の電位を標準水素電極に対して７００ｍＶ程度から１００ｍＶの方向に走査にすると作用電極とＰｔ対極の間に
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
による酸素の還元電流が流れるのが認められる。卑の方向に走査した時に４００ｍＶ（ＳＨＥ基準）の時に流れる電流値を測定し、測定された電流値を触媒に含まれる活性成分の単位重量（１ｇ）当たりの電流値に換算したもので触媒活性を評価した。
【００９１】
［実施例１］
〈Ｒｕ・Ｐ／カーボンブラック（ＣＢ）触媒の合成〉
塩化ルテニウム（含水品、ルテニウム含量４２ｗｔ％、ＮＥケムキャト製）０．３６４ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（キシダ化学品）０．１９８ｇを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ，Ｃａｂｏｔ社製（比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））０．８ｇをいれ室温で１時間超音波処理した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物を空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
その後室温まで冷却した後、空気から水素ガスに切り替え、水素還元処理した。即ち、水素気流下３Ｌ／ｈｒの流量で、室温から３００℃まで２０分、３００℃から５００℃まで４時間かけて昇温した。５００℃で１時間保持したのち室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素ガス気流下に２時間放置して不動態化した
【００９２】
〈カソード電極の作成〉
得られたカーボンブラックに担持焼成したＲｕとＰ元素を含む活性成分と、別途用意したカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））を乳鉢で混合し、該活性成分の重量が０．１重量％となるよう希釈した。その２８．２７ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジで該活性成分付着量が０．４μｇ／ｃｍ２となるように作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、放置により乾燥した。次に、デュポン社のナフィオン膜を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を滴下し、放置により乾燥し、その後更に真空下で乾燥することによりカソード電極とした。
このカソード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において採用した、３００℃から５００℃まで４時間かけて昇温し更５００℃で１時間保持した水素還元の処理条件を、３００℃から６５０℃まで４時間かけて昇温し更に６５０℃で１時間保持した条件に変更した以外は実施例１と全く同様の方法で触媒を調製した。
得られたカーボンブラックに担持焼成したＲｕとＰ元素を含む活性成分を、実施例１と同様の方法により該活性成分付着量が０．４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において採用した、３００℃から５００℃まで４時間かけて昇温し更５００℃で１時間保持した水素還元の処理条件を、３００℃から８００℃まで４時間かけて昇温し更に８００℃で１時間保持した条件に変更した以外は実施例１と全く同様の方法で触媒を調製した。
得られたカーボンブラックに担持焼成したＲｕとＰ元素を含む活性成分を、実施例１と同様の方法により該活性成分付着量が０．４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９５】
［実施例４］
塩化ルテニウム（含水品、ルテニウム含量４２ｗｔ％  ＮＥケムキャト製）２．２４ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（キシダ化学品）１．２２５ｇを５０ｍｌの蒸留水に溶解し、室温に１時間放置後、エバポレーターで溶媒を溜去して固形物を得た。この固形物を焼成管にいれ、空気気流下３Ｌ／ｈｒの流量で、５００℃で６時間焼成した。その後室温まで冷却した後、空気から水素ガスに切り替え、水素気流下３Ｌ／ｈｒの流量で、室温から３００℃まで２０分で昇温したのち、６００℃まで４時間かけて昇温した。その後、６００℃で１時間保持したのち室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素ガス気流下に処理して不動態化した。
得られたＲｕとＰ元素を含む活性成分を、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ））と混合して該活性成分の重量が１重量％となるよう希釈し、該活性成分付着量が４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成した他は、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９６】
［実施例５］
実施例４において塩化ルテニウムを６．７ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１．２２ｇに変更した以外は実施例４と同様の方法で触媒を調製した。
得られたＲｕとＰ元素を含む活性成分を、実施例４と同様の方法により該活性成分付着量が４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９７】
［実施例６］
実施例４において塩化ルテニウムを２．２４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３．６８ｇに変更した以外、実施例４と同様の方法で触媒を調製した。
得られたＲｕとＰ元素を含む活性成分を、実施例４と同様の方法により該活性成分付着量が４μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
表２に示すように、ＣＢにＲｕとＰとを被着してなる本発明の燃料電池用触媒は、いずれも優れたカソード活性を示している。特に、担持焼成を行うことにより触媒活性が著しく向上していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、安価な燃料電池用触媒を用いた燃料電池が提供されるため、燃料自動車等の燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。