(57)【要約】【課題】  高温環境下で使用しても高い触媒活性を維持することができる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】  貴金属粒子２及び遷移金属粒子３が接して配置された複合粒子４と、複合粒子４の周囲に被覆されると共に、酸化物から形成された凝集抑制層５と、凝集抑制層５の周囲に被覆されると共に、凝集抑制層５の酸化物とは異なる酸化物から形成された担体６と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
2007050382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子及び遷移金属粒子が接して配置された複合粒子と、
前記複合粒子の周囲に被覆されると共に、酸化物から形成された凝集抑制層と、
前記凝集抑制層の周囲に被覆されると共に、前記凝集抑制層の酸化物とは異なる酸化物から形成された担体と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記凝集抑制層の酸化物は、触媒全体の30重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体は、ZrO2、TiO2、W及びCeO2の中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物から形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体の平均粒径が、5nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記凝集抑制層は、Al2O3、CeO2及びNd2O3の中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物から形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記貴金属粒子の平均粒径が、1nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記貴金属粒子は、Pt、Pd及びRhの中から選択される一種又は二種以上から形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記遷移金属粒子は、Mn、Fe、Co及びNiの中から選択される一種又は二種以上から形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。  
【請求項９】
前記担体の平均細孔径が、0.1nm以上5nm以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の触媒を含む触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒化酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に代表される内燃機関から排出される排ガスの規制は世界的に拡大しており、排ガス中に含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスを浄化するために、三元触媒を使用している。
【０００３】
三元触媒は、多孔質体であるアルミナ（γ−Al2O3）の担体（例えば、アルミナ（γ−Al2O3））に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rh）を担持させたものを、コージェライト製のハニカム等の基材にコーティングして形成される。三元触媒は、貴金属粒子の表面において反応が進む接触反応であり、貴金属粒子の表面積にほぼ比例して触媒の活性が決まる。このため、担体に微粒の貴金属粒子を均一に分散して担持することで、貴金属粒子の表面積を拡大して触媒の活性を高めている。
【０００４】
一方、貴金属粒子を微粒にすると、貴金属粒子の表面エネルギが高まり、貴金属粒子の凝集（シンタリング）が生じ易くなり、触媒の活性が逆に低下してしまうという矛盾があった。特に、貴金属粒子は、数百℃レベルの高温になると、凝集が生じ易くなっていた。
【０００５】
三元触媒は、例えば、自動車のエンジン直下に設置されることから、800℃〜900℃、場合に応じて1000℃を超える高温の過酷な環境下に晒される。このため、三元触媒の作製初期に、貴金属粒子を微粒に調製した場合であっても、三元触媒をエンジン直下に設置して実際に使用すると、貴金属粒子が移動して凝集し、触媒の活性が低下する要因となっていた。
【０００６】
そこで、貴金属超微粒子を芯物質とし、その周囲をシリカ（SiO2）層により包囲してコアシェル構造とした排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒によれば、貴金属超微粒子の周囲をシリカ層により被覆したため、高い熱安定性を有し、800℃程度の高温に加熱してもほとんど凝集することがなく、耐熱性が向上する。
【特許文献１】特開平１１−２４６２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した排ガス浄化触媒であっても、耐久後には触媒の活性が低下する恐れを有していた。
【０００８】
この理由は、排ガスの浄化反応時に生成した水と高温雰囲気によって、シリカ層を形成するSiO2のアモルファスが結晶構造に転移し、コアシェル構造が崩壊する恐れを有するからである。
【０００９】
また、コアシェル構造が完全に崩壊することなく一部に残った場合であっても、シリカ層の劣化が激しく、細孔が閉塞する恐れを有していた。このため、貴金属粒子の凝集が生じやすく、さらに貴金属粒子と排ガスとの接触する割合が低下し、触媒の活性が低下する恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子及び遷移金属粒子が接して配置された複合粒子と、複合粒子の周囲に被覆されると共に、酸化物から形成された凝集抑制層と、凝集抑制層の周囲に被覆されると共に、凝集抑制層の酸化物とは異なる酸化物から形成された担体と、を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子の周囲に凝集抑制層と担体とを包接してコアシェル構造とすることにより、高温環境下で使用しても高い触媒活性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒を説明する。
【００１３】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の断面図を図１に示す。図１に示すように、排ガス浄化触媒１は、貴金属粒子２と遷移金属粒子３とが接して配置された複合粒子４を有し、複合粒子４の周囲に凝集抑制層５が被覆され、さらに凝集抑制層５の周囲に担体６が被覆された、いわゆるコアシェル構造を有する。そして、凝集抑制層５と担体６とが異なる酸化物から形成されている。
【００１４】
図１に示す排ガス浄化触媒１は、担体６に貴金属粒子２を内包したため、貴金属粒子２の凝集（シンタリング）を物理的に抑制することができ、また、排ガス浄化触媒１は、高温環境下に晒された場合であっても貴金属粒子２の高表面積を維持することができる。また、貴金属粒子２と遷移金属粒子３とを接して配置したため、貴金属の触媒の活性がより一層高まる。さらに、担体は、排ガス（例えば、NOx、CO、HC（例えば、プロパン、エチレン、ベンゼンなど）が透過可能な細孔を有する。このため、貴金属粒子２を単独で担体６に内包させると、貴金属粒子２は担体６を通過して外部に露出してしまう。そこで、貴金属粒子２と遷移金属粒子３との複合粒子４の周囲に凝集抑制層５を被覆することにより、担体６の外部に貴金属粒子２と遷移金属粒子３とが移動するのを抑制することが可能となる。また、担体６に貴金属粒子２、遷移金属粒子３及び凝集抑制層５を内包して排ガス浄化触媒１としたため、それぞれの接触頻度が高まり、従来の凝集抑制層５の無い排ガス浄化触媒に比べて、貴金属粒子２の凝集を抑制することができ、高い触媒活性を維持することができる。
【００１５】
上記排ガス浄化触媒１において、凝集抑制層５の酸化物は、排ガス浄化触媒１全体の30wt%以下とすることが好ましい。凝集抑制層５の酸化物は、貴金属粒子２の一部と化合物を形成することにより貴金属粒子２の凝集を抑制する効果を有するが、逆に、凝集抑制層５の酸化物が排ガス浄化触媒１全体の30wt%を超えてしまうと、貴金属粒子２が高酸化状態となり、触媒の活性が低下してしまうからである。
【００１６】
凝集抑制層５は、Al2O3、CeO2及びNd2O3の中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物から形成されることが好ましい。さらに、例示した酸化物を単独で形成するだけではなく、凝集抑制層５の酸化物と、貴金属及び遷移金属との複合物（スピネル構造、混合粒）としても良い。このように凝集抑制層５と貴金属及び遷移金属との一部により複合酸化物を形成することにより、遷移金属粒子３の凝集を抑制することができる。
【００１７】
また、上記排ガス浄化触媒１において、担体６は、ZrO2、TiO2、W及びCeO2の中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物から形成されることが好ましい。担体６として例示した酸化物を用いることにより、コアシェル構造を形成することが可能となり、さらに、担体６の酸化物と遷移金属粒子３との固溶を抑制することができる。特に、ZrO2から担体６を形成することにより、最も安定な効果を得ることができる。
【００１８】
貴金属粒子２は、Pt、Pd及びRhの中から選択される一種の元素又は二種以上の合金又は混合粒とすることが好ましい。
【００１９】
遷移金属粒子３は、Mn、Fe、Co及びNiの中から選択される一種の元素、又は、二種以上の複合物（合金、混合粒）とすることが好ましい。また、貴金属と遷移金属との複合粒子（合金、混合粒）としても良いことはもちろんである。
【００２０】
さらに、上記排ガス浄化触媒１において、担体６の平均粒径は、5nm以上50nm以下とすることが好ましい。貴金属粒子の周囲に担体を被覆して形成したコアシェル構造を有する従来の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子の凝集を抑制することができるが、担体の平均粒径が30nm以上になると排ガスの透過性が悪化し、
貴金属粒子と排ガスとの接触率が低下する結果、排ガスの反応性が低下することが判明している。上記排ガス浄化触媒１では、担体６の平均粒径を50nm以下としているが、これは、担体６に貴金属粒子２と遷移金属粒子３を内包したため、担体６の平均粒径を50nmとした場合でも排ガスの透過性に悪影響を及ぼさないからである。しかし、担体６の平均粒径が50nmを超えて大きくなりすぎると、排ガスの透過性に悪影響を及ぼすため、上記範囲の平均粒径としている。
【００２１】
また、貴金属粒子２の平均粒径は、1nm以上10nm以下とすることが好ましい。貴金属粒子２の平均粒径が、1nm未満になると、貴金属粒子の表面エネルギが高まり貴金属粒子が凝集し易く、また、酸化物の細孔から粒子が移動し結果として凝集が危惧される。逆に、貴金属粒子２の平均粒径が10nmを超えると、貴金属粒子２の表面積が低下して触媒の活性が低下するからである。貴金属粒子２の平均粒径は、後述する製造方法における逆ミセル溶液の調製時に使用する薬品、使用順序などを変えて制御することが可能である。
【００２２】
さらに、上記排ガス浄化触媒１において、担体６の平均細孔径は、0.5nm〜5nmとすることが好ましい。担体６の平均細孔径が0.5nm未満になると、貴金属粒子２と排ガスとの接触する割合が低下し、逆に、担体６の平均細孔径が5nmを超えると、貴金属粒子２が移動して凝集してしまうからである。
【００２３】
また、前述した本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒１は、前述した触媒を含む触媒スラリとし、この触媒スラリを耐火性の無機基材（例えば、コーディエライト製のハニカム）上にコーティングして、触媒層を有する排ガス浄化触媒として実際に使用されることが好ましい。これにより自動車に代表される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒として使用可能となる。
【００２４】
次に、上記排ガス浄化触媒の製造方法を説明する。
【００２５】
第１の方法は、まず、有機溶媒中に界面活性剤を投入して形成される逆ミセルの中に貴金属粒子を析出させた後、貴金属粒子の表面に、酸化物の前駆体を包接して凝集抑制層を形成して第１のエマルジョン溶液とする。次に、有機溶媒中に界面活性剤を投入して形成される逆ミセルの中に遷移金属粒子を析出させた後、遷移金属粒子の表面に、酸化物の前駆体を包接して凝集抑制層を形成して第２のエマルジョン溶液とする。その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、凝集抑制層の表面に、この凝集抑制層の酸化物とは異なる酸化物の前駆体を包接して担体を形成した触媒前駆体とするものである。
【００２６】
第２の方法は、まず、有機溶媒中に界面活性剤を投入して形成される逆ミセルの中に貴金属粒子と遷移金属粒子とを含む複合粒子を析出させたエマルジョン溶液とし、複合粒子の周囲に、酸化物の前駆体を包接して凝集抑制層を形成する。その後、凝集抑制層の周囲に、この凝集抑制層の酸化物とは異なる酸化物の前駆体を析出させた担体を包接して触媒前駆体とするものである。
【００２７】
その後、さらに、触媒前駆体を含むエマルジョン溶液中に、逆ミセル崩壊剤を投入して逆ミセルを崩壊した後、洗浄、乾燥し、その後、焼成して触媒粉末とするものである。
【００２８】
さらに具体的に、図２に基づいて排ガス浄化触媒の製造方法を説明する。
【００２９】
まず、有機溶媒中に、界面活性剤と貴金属塩水溶液とを混合して、エマルジョン溶液を調製する。図２（a）に示すように、エマルジョン溶液中には界面活性剤により逆ミセル１０が球状に形成され、逆ミセル１０内部の水相中に、貴金属塩水溶液１１が含まれる。
【００３０】
次に、逆ミセル１０を含むエマルジョン溶液中に還元剤aを投入し、逆ミセル１０内部の貴金属前駆体を還元して、図２（b）に示すように、逆ミセル１０の内部で貴金属粒子１２を析出させる。
【００３１】
その後、エマルジョン溶液中に、アンモニア水bを投入し（図２（c））、引き続き凝集抑制層を形成する酸化物の前駆体（水酸化物）cを投入する。すると、図２（d）に示すように、逆ミセル１０内部の貴金属粒子１２が凝集抑制層１３により包接された状態となる。
【００３２】
また、図２(a)から図２(d)までの手順と同様に、まず、有機溶媒中に、界面活性剤と遷移金属塩水溶液とを混合してエマルジョン溶液を調製し、図２（e）に示すように、エマルジョン溶液に含まれる逆ミセル１４の内部の水相中に遷移金属塩水溶液１５が含まれる。
【００３３】
次に、逆ミセル１４を含むエマルジョン溶液中に還元剤aを投入し、逆ミセル１４内部の遷移金属前駆体を還元して、図２（f）に示すように、逆ミセル１４内で遷移金属粒子１６を析出させる。
【００３４】
その後、エマルジョン溶液中にアンモニア水bを投入し（図２（g））、引き続き凝集抑制層を形成する酸化物の前駆体（水酸化物）cを投入する。すると、図２（h）に示すように、逆ミセル１４内部に遷移金属粒子１６が凝集抑制層１７により包接された状態となる。
【００３５】
その後、図２（d）に示す逆ミセル１０を含む第１のエマルジョン溶液と、図２（h）に示す逆ミセルを含む第２のエマルジョン溶液とを混合する。すると、図２（i）に示すように、貴金属粒子１２と遷移金属粒子１６とから形成される複合粒子１８の周囲に凝集抑制層１９（１３、１７）が包接される。
【００３６】
さらに、担体となる酸化物の前駆体(水酸化物)eを投入すると、図２（j）に示すように、複合粒子１８の周囲に凝集抑制層１９が包接され、凝集抑制層１９の周囲にさらに担体２０が包接された触媒前駆体２１が得られる。
【００３７】
その後、触媒前駆体２１を含むエマルジョン溶液中に、逆ミセル崩壊剤fを加え、逆ミセル１０を崩壊させて沈澱物とする。得られた沈澱物を濾過した後、洗浄、乾燥し、さらに、空気雰囲気中、550℃の温度で焼成する。すると、図２（j）に示すように、貴金属粒子と遷移金属粒子とを含む複合粒子１８の周囲に凝集抑制層１９が包接され、さらに凝集抑制層１９周囲に担体２０が包接されたコアシェル構造の触媒粉末２２を得ることができる。  
以下、前述した排ガス浄化触媒の製造方法において使用できる材料を説明するが、もちろんこれらの材料に限定されるものではない。
【００３８】
貴金属塩水溶液としては、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液などを用いることが好ましい。また、遷移金属塩水溶液としては、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液などを用いることが好ましい。
【００３９】
凝集抑制層１９を形成する酸化物の前駆体としては、複合粒子の周囲に水酸化物を形成するものを挙げることができ、例えば、硝酸セリウム、アルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００４０】
担体６を形成する酸化物の前駆体としては、ジルコニウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００４１】
有機溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、これらの中から選択される一種の有機溶媒、又は二種以上の混合溶媒を用いても良い。
【００４２】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中から選択される一種、又は二種以上の溶液を用いても良い。
【００４３】
還元剤としては、ヒドラジン(N2H4)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンBなどが挙げられ、これらの中から選択される一種、又は二種以上の混合溶液を用いても良い。
【００４４】
沈殿剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の貴金属及び金属の酸化物が得られるものを使用することができる。
【００４５】
なお、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒の活性はその元素の種類や使用条件などにより異なるため、目的とする触媒に応じて、使用する元素、還元剤及び逆ミセル崩壊剤の種類、反応温度、反応時間などの条件を適宜変更すると良い。
【００４６】
以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、実施例に限定されないことはもちろんである。
【００４７】
実施例１
まず、シクロヘキサン（CH）2.5Lにポリエチレングリコール−モノ4−ノニルフェニルエーテル（以下、NP-5）165ｇを分散した後、所定量のジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液をイオン交換水に分散させた溶液を投入し、一晩攪拌して溶液を得た。
【００４８】
その後、得られた溶液中に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）をPtのモル比で3倍量投入し、2時間攪拌してPt粒子を析出させた。
【００４９】
さらに、溶液中にNH3水を投入して2時間攪拌した後、さらに硝酸セリウムを所定量投入して２時間攪拌した。すると、エマルジョン溶液中に逆ミセルが含まれ、逆ミセルの内部で析出されたPt粒子にCe水酸化物が包接された。これを第１のエマルジョン溶液とする。
【００５０】
次に、シクロヘキサン（CH）2.5Lにポリエチレングリコール−モノ4−ノニルフェニルエーテル（以下、NP-5）165ｇを分散した後、所定量の硝酸Coをイオン交換水に分散させた溶液を投入し、2時間攪拌して溶液を得た。
【００５１】
その後、得られた溶液中に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）をCoのモル比で3倍量投入し、2時間攪拌してCo粒子を析出させた。
【００５２】
さらに、溶液中にNH3水を投入して2時間攪拌した後、さらにアルミニウムイソプロポキシドを所定量投入して2時間攪拌した。すると、エマルジョン溶液中に逆ミセルが含まれ、逆ミセルの内部で析出されたCo粒子にAl水酸化物が包接された。これを第２のエマルジョン溶液とする。
【００５３】
得られた第１のエマルジョン溶液１と第２のエマルジョン溶液とをビーカーに投入し、2時間攪拌した後、さらにジルコニウムイソプロポキシド（酸化物A原料）をシクロヘキサンに予め分散させた溶液を投入した。その後、0.5時間攪拌し、エタノール500mlを投入して逆ミセルを崩壊させた後、濾過し、エタノール洗浄を2回繰り返して、触媒前駆体ゲルを取り出した。
【００５４】
触媒前駆体ゲルを80℃で乾燥した後、400℃で１時間焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.3%）とCo粒子（10％）の複合粒子の周囲に、CeO2 (10%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００５５】
上記の操作を10回繰り返して、Pt（0.3%）-Co（10％）/CeO2 (10%)-Al2O3 (5%)/ZrO2の触媒粉末50gを得た。
【００５６】
実施例２
実施例１の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第１のエマルジョン溶液を調製した。また、Co粒子をMn粒子に変えた以外は、実施例１の第２のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００５７】
調製した第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合し、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.3%）とMn粒子（10％）の複合粒子の周囲にCeO2(10%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００５８】
実施例３
実施例１の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第１のエマルジョン溶液を調製した。また、Co粒子をMn粒子に変えた以外は、実施例１の第２のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００５９】
その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、実施例１と同様の方法を用いて、ジルコニウムイソプロポキシド（酸化物原料）の量を半分として、市販のZrO2を混合して所定量の成分比とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.3%）とMn粒子（10％）の複合粒子の周囲にCeO2(10%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００６０】
実施例４
実施例１の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、Pt量を1/2として第１のエマルジョン溶液を調製した。また、Co粒子をMn粒子に変えて、Mn量をCo量の1/2とした以外は、実施例１の第２のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００６１】
その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.15%）とMn粒子（5％）の複合粒子の周囲にCeO2(5%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００６２】
実施例５
実施例１の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第１のエマルジョン溶液を調製した。また、実施例１の第２のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００６３】
その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、酸化物の前駆体としてTiアルコキシドを添加した以外は、実施例１と同様の方法を用いて触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.3%）とCo粒子（10％）の複合粒子の周囲にCeO2(10%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にTiO2の担体が包接されている。
【００６４】
実施例６
実施例１の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、貴金属塩としてPd塩を使用して、第１のエマルジョン溶液を調製した。また、Co粒子をMn粒子に変えた以外は、実施例１の第２のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００６５】
その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、
実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.3%）とNi粒子（10％）の複合粒子の周囲にCeO2(10%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００６６】
実施例７
実施例６の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第１のエマルジョン溶液を調製した。また、Ni粒子をMn粒子に変えた以外は、実施例４の第２の  エマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００６７】
その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、
実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Pt粒子（0.3%）とMn粒子（10％）の複合粒子の周囲にCeO2(10%)とAl2O3(5%)の複合酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００６８】
実施例８
実施例１の第１のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、貴金属塩としてRh塩を使用し、Ce塩をAl塩に変えて、第１のエマルジョン溶液を調製した。また、Co粒子をNi粒子に変えた以外は、実施例１の第２のエマルジョン溶液と同様の方法を用いて、第２のエマルジョン溶液を調製した。
【００６９】
その後、第１のエマルジョン溶液と第２のエマルジョン溶液とを混合した後、実施例１と同様の方法を用いて、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Rh粒子（0.3%）とNi粒子（10％）の複合粒子の周囲にAl2O3 (15%)の酸化物の凝集抑制層が包接され、凝集抑制層の周囲にZrO2の担体が包接されている。
【００７０】
比較例１
ZrO2（表面積100m2/g、市販製）に所定量のジニトロジアンミン白金と硝酸コバルトを添加して2時間撹拌した。
【００７１】
得られた溶液を150℃で一晩乾燥した後、400℃で焼成して触媒粉末を得た。
【００７２】
比較例２     
ZrO2（表面積：100m2/g、市販製）に所定量の硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを添加して2時間撹拌した。
【００７３】
得られた粉末を150℃で一晩乾燥し、400℃で焼成した。
【００７４】
その後、得られた粉末に所定量のPtとCoを添加して2時間撹拌した。その後、溶液を150℃で一晩乾燥し、さらに400℃で焼成して、実施例１と同様の方法を用いて触媒粉末を得た。
【００７５】
比較例３
比較例２で使用したZrO2（市販製）をTiO2（市販製）に変えた以外は、比較例２と同様の方法を用いて触媒粉末を得た。
【００７６】
比較例４
ジニトロジアミン白金を硝酸パラジウムに変え、また、硝酸Coを硝酸ニッケルに変えた以外は、比較例１と同様の方法を用いて触媒粉末を得た。
【００７７】
比較例５           
市販製ZrO2（表面積：100m2/g）に所定量の硝酸アルミニウムを添加して2時間攪拌した。
【００７８】
得られた粉末を150℃で一晩乾燥した後、400℃で焼成し、さらに、粉末に所定量の硝酸ロジウムと硝酸ニッケルを添加して、2時間撹拌した。その後、得られた溶液を150℃で一晩乾燥し、400℃で焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、Rh(0.3%)-Ni(10%)/Al2O3(15%)/ZrO2であった。
【００７９】
上記の各実施例及び比較例から得られた触媒粉末を用いて、触媒粉末50gと、ベーマイト10g及び10％硝酸含有水溶液157gをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に浸とう粉砕して触媒スラリを得た。その後、得られた触媒スラリをハニカム基材（コージェライト製、900セル/2.5ミル、容量0.06L）に塗布し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃で乾燥し、その後、空気気流中、400℃で焼成して触媒とした。
【００８０】
得られた各触媒について、以下の方法を用いて性能を評価した。
【００８１】
まず、得られた実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例５の各触媒をQVエンジン（日産自動車(株)製）の排気ラインに接続し、耐久温度（触媒入口部）700℃として30時間運転し、模擬耐久劣化試験を実施して触媒を耐久させた。なお、この時に無鉛ガソリンを燃料として使用した。
【００８２】
触媒を耐久させた後、触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。まず、前処理として、下表１に示す組成のモデルガスを500℃で15分間流通させて、一度N2ガスにより置換した。その後、再び下表１に示す組成のモデルガスを導入し、50℃として触媒出口ガス濃度が安定したところで、再び下表１に示す組成のモデルガスを導入した。
【表１】
2007050382.tif 000003
【００８３】
その後、触媒出口ガス濃度が安定したところで、数１に基づき50℃におけるηNOx浄化率（％）を求めた。
【数１】
2007050382.tif 000004
【００８４】
さらに、耐久後における触媒の触媒層を書き落とし、TEM-EDX観察をした。
【００８５】
まず、少量の試料をメノウ乳鉢上で粉砕し、高分子系分散媒に混ぜてよく練り込みペースト状とした。その後、ペーストを少量採り、マイクログリッドに塗布した後、有機溶媒で分散媒を除去したマイクログリッドを観察した。
【００８６】
得られた画像の中で、酸化物部分に焦点を充て、コアシェル構造を形成している酸化物の粒子を特定して、担体の粒径を測定した。担体の粒径を数ヶ所測定した上で、その平均値を求めて担体の平均粒径とした。なお、このとき透過型電子顕微鏡としてHF-2000(日立製作所（株）製)を用いて、加速電圧200ｋV、切削条件を常温として観察をした。
【００８７】
また、担体の平均細孔径は、細孔分布測定装置（島津製作所（株）社製）を用いて求めた。
【００８８】
各実施例及び各比較例で用いた触媒成分を表１に示し、表２に、触媒の性能評価の結果を示した。
【表２】
2007050382.tif 000005
【表３】
2007050382.tif 000006
【００８９】
表２に示すように、比較例２は実施例１の触媒成分と同じであり、比較例２は実施例１の凝集抑制層の無い触媒成分である。また、比較例３は実施例３の触媒成分と同じであり、比較例４は実施例４の触媒成分と同じであり、さらに比較例５は実施例５の触媒成分と同じである。各比較例は、それぞれ含浸法を用いて触媒を調製したため、各実施例のように逆ミセル法を用いて触媒を調製した場合に、貴金属粒子と遷移金属粒子とが接して形成される複合粒子の周囲に、凝集抑制層と担体とを被覆した触媒とすることができない。この結果、表３に示す結果から、触媒成分を同一とした実施例と比較例を比べると、比較例よりも実施例のηNOx浄化率が向上していることが判明した。また、実施例の中でも、耐久後における担体の平均粒径が56nmと厚い場合には、耐久後の貴金属粒子の平均粒径が2.5nmと小さく、貴金属粒子の凝集を抑制することができたが、貴金属粒子と排ガスとの接触率が低下したためηNOx浄化率も低下していることが判明した。一方、耐久後における担体の平均粒径が18nmと薄い場合には、コアシェル構造が一部崩壊して貴金属粒子の凝集が生じてしまうため、耐久後における貴金属粒子の平均粒径も9.2nmと大きくなり、ηNOx浄化率が低下することが判明した。この結果、複合粒子の周囲に異なる成分の酸化物により凝集抑制層と担体を被覆した排ガス浄化触媒を構成することにより、耐久後においても高い触媒活性を維持できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の拡大断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…排ガス浄化触媒, 
２…貴金属粒子,
３…遷移金属粒子,
４…複合粒子,
５…凝集抑制層,
６…担体,
【図１】
2007050382.tif 000007
【図２】
2007050382.tif 000008