(57)【要約】  【課題】同一の触媒金属量に対して、より高出力を得ることができる固体高分子型燃料電池用の電極触媒層を提供すること。  【解決手段】電極触媒層は、下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属を担持したカーボン材料とを含む固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層であって、前記のカーボン材料の少なくとも一部がカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンから選択される少なくとも１種である。【化１】2007026708.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと、触媒金属を担持したカーボン材料とを含む固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層であって、前記の触媒金属を担持したカーボン材料
の少なくとも一部が、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種のナノカーボン材料に触媒金属が担持された触媒金属担持ナノカーボン材料であることを特徴とする電極触媒層；
【化１】
2007026708.tif 000008
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2007026708.tif 000009
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。
【請求項２】
前記触媒金属担持ナノカーボン材料が、触媒層中に２０〜７０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池などに用いられる、固体高分子膜-電極接合体の電極
触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、騒音をほとんど発生せず、低公害および高効率の観点でクリーンな発電装置として、近年特に注目されている。特に、固体高分子型と呼ばれる燃料電池は、小型で高出力が可能であるため、車載用途、定置用途、携帯機器用途などの実用化へ向けての研究が盛んになっている。
【０００３】
燃料電池の実用に耐える発電性能を得るためには、電極触媒として貴金属を用いる必要がある。この貴金属触媒の利用効率が低いことは、貴金属のコストの高さから燃料電池の普及に際して大きな課題の一つとなっており、触媒の利用効率を上昇させること等により、触媒使用量を低減することが求められている。また、実用化にあたっては、より高温で使用するほうが高出力を得ることができ、触媒使用量の低減が可能となる。
【０００４】
貴金属触媒の利用効率の高い触媒金属担持材料の開発がさかんに行われている。例えば特許文献１では触媒金属担持材料にカーボンナノファイバーを用いることで、触媒の利用効率を高める手法が提示されている。しかし、電極触媒層中の結着剤としてＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）を用いており、耐熱性が低いため高温での発電は困難であった。
【特許文献１】特開２００２−８３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような従来技術における課題を背景としてなされたものであって、電極触媒金属の利用効率を高め、高温下で使用することにより、同一の触媒金属量に対して、より高出力を得ることができる固体高分子型燃料電池用の電極触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは高温かつ高加湿の条件における発電出力密度について鋭意検討したところ、アノード電極触媒層および前記カソード電極触媒層の少なくとも一方に、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるイオン伝導成分含有芳香族系ポリマーを結着剤として用いることで高温下での発電性能が大きく向上し、さらにこの電極触媒層においてナノカーボン材料を触媒金属担持材料として用いることで、触媒の利用効率が大きく改善することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明によれば下記電極触媒層が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
（１）下記一般式（Ａ）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと、触媒金属を担持したカーボン材料とを含む固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層であって、前記の触媒金属を担持したカーボ
ン材料の少なくとも一部が、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種のナノカーボン材料に触媒金属が担持された触媒金属担持ナノカーボン材料であることを特徴とする電極触媒層；
【０００８】
【化１】
2007026708.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１０】
【化２】
2007026708.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。
【００１２】
（２）前記金属担持ナノカーボン材料が、触媒層中に２０〜７０重量％含まれることを特徴とする（１）に記載の電極触媒層。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒の利用効率の高い電極触媒層を形成でき、この電極触媒層を有する固体高分子膜-電極接合体を用いた燃料電池は初期の電圧が高く、耐久性に優れている
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る電極触媒層についてより詳細に説明する。
本発明に係る電極触媒層は、固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層であって、イオン
伝導成分含有芳香族系ポリマーと、触媒金属を担持したカーボン材料とを含む電極触媒層であって、前記カーボン材料の少なくとも一部がナノカーボン材料であることを特徴としている。このナノカーボン材料は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびフラーレンからなるナノカーボン材料の群より選択される少なくとも一種である。
【００１５】
本発明に係る電極触媒層に含まれる各成分について説明する。
（ｉ）触媒金属を担持したカーボン材料
本発明で用いられる触媒金属としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は合金、混合物など、２種類以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００１６】
上記触媒を担持するカーボン材料としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
【００１７】
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどの商標で市販されているものが挙げられる。
【００１８】
カーボンナノファイバーとしては、さまざまな直径を持つものを用いることができるが、直径５０〜５００ｎｍの範囲のものが挙げられる。カーボンナノチューブとしては、広い意味でカーボンナノファイバーと同義に用いられる場合もあるが、通常は直径が一般に数ナノメートル以下、主に１〜２ｎｍ程度である。フラーレンはＣ６０が一般によく用いられるが、Ｃ７０等の炭素数の多いものを用いることもでき、構造の一部に開放端を持つものを挙げることもできる。
【００１９】
また本発明で用いられるカーボン材料として、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
【００２０】
本発明で用いられる触媒金属を担持したカーボン材料に担持される金属触媒の担持量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン材料の重量に対して０．１〜９．０ｇ−ｍｅｔａｌ／ｇ−ｃａｒｂｏｎ、好ましくは０．１５〜２．４ｇ−ｍｅｔａｌ／ｇ−ｃａｒｂｏｎの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
（ii）イオン伝導成分含有芳香族系ポリマー
イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、前記触媒を担持したカーボン材料を結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給することが可能であり、また空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給することが可能となる。
【００２２】
本発明で用いられるイオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、プロトン伝導成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体である。より好ましくは、該共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するポリアリーレンであり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンである。このようなポリアリーレンを使用すると、より耐熱性の高く、機械的強度の高い電極触媒層を形成することができる。
【００２３】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位とを含むことが特徴であり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２４】
＜スルホン酸基を有する構造単位＞
【００２５】
【化３】
2007026708.tif 000004
【００２６】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい
。
【００２７】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００２８】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、芳香族基に少なくとも１個置換されていることが必要であり、芳香族基がナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００２９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００３０】
＜スルホン酸基を有さない構造単位＞
【００３１】
【化４】
2007026708.tif 000005
【００３２】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（
ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である
構造が挙げられる。
【００３７】
＜ポリマー構造＞
【００３８】
【化５】
2007026708.tif 000006
【００３９】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
【００４０】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４１】
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法などの方法を用いることができる。
【００４２】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４３】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００４４】
（Ｃ法）
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００４５】
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりう
るスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４６】
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４７】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４８】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−
クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００４９】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、に記載の化合物を挙げることができる。
【００５０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５１】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記のＡ法、Ｂ法、Ｃ法などの方法がある。
【００５３】
（Ａ法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００５４】
（Ｂ法）
前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホ
ン化する方法。
【００５５】
（Ｃ法）
前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００５６】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００５７】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００５８】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
（電極触媒層の製造方法）
（電極ペーストの調製）
本発明に係る電極触媒層の製造方法としては、特に限定されることはないが、例えば前記の触媒金属を担持したカーボン材料と、前記のイオン伝導成分含有芳香族系ポリマーとを用いて調製した電極ペースト組成物を用いて、電極基材、転写基材、またはイオン導電膜上に塗布し、乾燥して電極触媒層を作製する方法を挙げることができる。
【００５９】
上記の電極ペースト組成物の調製方法は特に限定はされないが、例えば前記触媒金属を担持したカーボン材料と、前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーとを、従来公知の方法で混練することにより調製される。
【００６０】
各成分の混合順序は特定に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒や水の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
【００６１】
上記の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがあり、他の基材（転写基材）上に塗布して触媒電極をいったん形成した後、電極基材またはイオン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００６２】
上記の電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ
法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であっても構わない。
【００６３】
これらの布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸または炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００６４】
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
プロトン伝導膜上に形成する場合としては、公知にイオン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどの耐熱性に優れたポリマーからなるイオン伝導膜上に形成することが好適である。
【００６５】
塗布された塗膜の厚さ（すなわち触媒電極の厚さ）としては特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位表面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮され、また、効率的にプロトンを取り出すことができる。
このようにして得られた電極触媒層中に含まれる触媒金属を担持したカーボン材料は、ナノカーボン材料以外のカーボン材料に触媒が担持された触媒金属担持カーボン材料と、触媒金属担持ナノカーボン材料との混合物であってもよいが、触媒金属担持ナノカーボン材料のみであることが好ましい。電極触媒層中には、触媒金属担持ナノカーボン材料が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含まれることが好ましい。
【００６７】
電極触媒層中に金属担持ナノカーボン材料が、上記のような量で含まれると、触媒の利用効率が上昇し、初期の電圧が高くなる。また、長期間使用しても、電圧低下がほとんどなく、優れた耐久性を有する。
【００６８】
（有機溶剤）
前記電極ペースト組成物の調製に用いる有機溶剤としては、特に限定されることはないが、好ましくは、沸点（ｂ.ｐ.）が７５〜２５０℃の範囲にあり、かつ−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子、炭化水
素基）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を用いることができる。
【００６９】
上記有機溶剤の沸点が上記範囲未満であると、電極用ペーストの乾燥性が速く、ダイのノズルが詰まり易い等の現象により、塗工時の生産性が低下することがあり、一方、上記有機溶媒の沸点が上記範囲を越えると、溶媒の除去が困難となり、電極中の細孔が閉塞し、発電性能が低下することがある。
【００７０】
上記有機溶剤の具体例としては、エタノール（ｂ.ｐ.７８．３℃）、ｎ−プロピルアルコール（ｂ.ｐ.９７℃）、２−プロパノール（ｂ.ｐ.８２．４℃）、２−メチル−２−プロパノール（ｂ.ｐ.８２．５℃）、２−ブタノール（ｂ.ｐ.９９．５℃）、ｎ−ブチルアルコール（ｂ.ｐ.１１７℃）、２−メチル−１−プロパノール（ｂ.ｐ.１０８℃）、１−ペンタノール（ｂ.ｐ.１３８℃）、２−ペンタノール（ｂ.ｐ.１１９℃）、３−ペンタノール（ｂ.ｐ.１１５℃）、２−メチル−１−ブタノール（ｂ.ｐ.１２９℃）、３−メチル−１−ブタノール（ｂ.ｐ.１３１℃）、２−メチル−２−ブタノール（ｂ.ｐ.１０２℃）
、３−メチル−２−ブタノール（ｂ.ｐ.１１２℃）、２,２−ジメチル１−プロパノール
（ｂ.ｐ.１１３℃）、シクロヘキサノール（ｂ.ｐ.１６１℃）、１−ヘキサノール（ｂ.
ｐ.１５７℃）、２−メチル−１−ペンタノール（ｂ.ｐ.１４８℃）、２−メチル−２−
ペンタノール（ｂ.ｐ.１２１℃）、４−メチル−２−ペンタノール（ｂ.ｐ.１３２℃）、２−エチル−１−ブタノール（ｂ.ｐ.１４７℃）、１−メチルシクロヘキサノール（ｂ.
ｐ.１５６）、２−メチルシクロヘキサノール（ｂ.ｐ.１６８℃）、３−メチルシクロヘ
キサノール（ｂ.ｐ.１６８℃）、４−メチルシクロヘキサノール（ｂ.ｐ.１７１℃）、１−オクタノール（ｂｐ．１９５℃）、２−オクタノール（ｂ.ｐ.１８０℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（ｂ.ｐ.１８４℃）、ジオキサン（ｂ.ｐ.１０１℃）、ブチルエーテル（ｂ.ｐ.１４０℃）、フェニルエーテル（ｂ.ｐ.１８７℃）、イソペンチルエーテル（ｂ.ｐ.１７３℃）、１,２−ジメトキシエタン（ｂ.ｐ.８５．２℃）、ジエトキシエタン
（ｂ.ｐ.１０２℃）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ｂ.ｐ.１６０℃）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（ｂ.ｐ.１８９℃）、シネオール（ｂ.ｐ.１７６℃）、ベンジルエチルエーテル（ｂ.ｐ.１８５℃）、アニソール（ｂ.ｐ.１５４℃）、フェネトール（ｂ.ｐ.１７０℃）、アセタール（ｂ.ｐ.１０４℃）、メチルエチルケトン（ｂ.ｐ.７９．６℃）、２−ペンタノン（ｂ.ｐ.１０２℃）、３−ペンタノン（ｂ.ｐ.１０２℃）、シクロペンタノン（ｂ.ｐ.１３１℃）、シクロヘキサノン（ｂ.ｐ.１５６℃）、２−ヘキサノン（ｂ.ｐ.１２８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ.ｐ.１１７℃、）、２−ヘプタノン（ｂ.ｐ.１５１℃）、２,４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ.ｐ.１２５℃）、
２−オクタノン（ｂ.ｐ.１７３℃）、γ−ブチロラクトン（ｂ.ｐ.２０４℃）、酢酸−ｎ−ブチル（ｂ.ｐ.１２６℃）、酢酸イソブチル（ｂ.ｐ.１２６℃）、酢酸sec-ブチル（ｂ.ｐ.１１２℃）、酢酸ペンチル（ｂ.ｐ.１５０℃）、酢酸イソペンチル（ｂ.ｐ.１４２℃）、３−メトキシブチルアセタート（ｂ.ｐ.１７３℃）、酪酸メチル（ｂ.ｐ.１０２℃）、酪酸エチル（ｂ.ｐ.１２１℃）、乳酸メチル（ｂ.ｐ.１４５℃）、乳酸エチル（ｂ.ｐ.１５５℃）、乳酸ブチル（ｂ.ｐ.１８５℃）、２−メトキシエタノール（ｂ.ｐ.１２５℃）、２−エトキシエタノール（ｂ.ｐ.１３６℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂ.ｐ.１６８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂ.ｐ.１４２℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（ｂ.ｐ.１２０℃）、１−エトキシ−２−プロパノール（ｂ.ｐ.１３２℃）、ジメチルスルホキシド（ｂ.ｐ.１８９℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂ.ｐ.１８５℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂ.ｐ.１５３℃）、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂ.ｐ.１７８℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂ.ｐ.１６６℃）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ｂ.ｐ.２０２℃）、テトラメチル尿素（ｂ.ｐ.１７７．５℃）などを挙げることができ、これらは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
上記有機溶剤の使用割合は、電極ペースト組成部中において重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。
【００７２】
（水）
上記電極ペースト組成物は、必要に応じて水を添加することができる。水としては、蒸留水、イオン交換水等を挙げることができる。水の添加により、電極ペースト調製時の発熱を低減する効果がある。水の使用割合は、電極ペースト組成中において重量比で０重量％〜７０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％である。水の使用割合が、前記範囲内であると電極ペースト作製時の発熱を効率的に低減できる。
【００７３】
また、前記有機溶媒および水の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。前記有機溶媒の除去は必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬温度５℃〜１２０
℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００７４】
（分散剤）
本発明に係る電極触媒層作製用の電極ペースト組成物は、必要に応じて分散剤を添加することができる。電極用ペースト組成物に分散剤を添加すると、電極用ペーストの分散性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７５】
上記分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤；ベンジルジメチル｛２−[２−（ｐ−１,１,３,３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝
アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤；ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロア
クカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ,Ｎ−ジメチルーＮ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤；およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などを挙げることができ、これらは２種類以上を組み合わせて用いることもでき、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００７６】
上記分散剤の使用割合は、電極ペースト組成物中において重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％である。
分散剤の使用割合が上記範囲内にあると、分散性、保存安定性および流動性に優れた電極ペーストが得られる。
【００７７】
（炭素繊維）
前記電極ペースト組成物は、必要に応じて炭素繊維を添加することができる。本発明で用いられる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を挙げることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。電極ペースト組成物に炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増大し、ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング現象を改善でき、発電性能が向上する。
【００７８】
なお、電極ペースト組成物において、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、重量比で０．５重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％であることが望ましい。
イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーの使用割合が、上記範囲未満であると、バインダーとしての役割を果たせなくなり、触媒電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、触媒電極中の細孔容積が減少し、十分な発電性能が得られない。
【００７９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量の測定、燃料電池の作成および性能の評価は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．燃料電池の作成および性能の評価
後述する合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜を１枚用意し、２枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された電極触媒層で挟み、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０
℃×１０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、電極接合体を作製した。次に、作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００８０】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を背圧０．０２ＭＰａで供給し、電極触媒層の面積に対して電流密度１．０Ａ／ｃｍ2一定で負荷したとき
のセル電圧の初期値、１００時間後の値を測定した。
【００８１】
［合成例１］
（１）ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬの３口フラスコに、３−（２,５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル９０．３ｇ（２２５ｍｍｏ
Ｌ）、２,５−ジクロロベンゾフェノン６９．１ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、４−クロロベン
ゾフェノン１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を２時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７３ｍＬを加え、重合を開始した。
【００８２】
反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた。次いで、ＤＭＡｃ１４００ｍＬを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を１０Ｌのメタノールに注ぎ、重合体を凝固させた。沈殿した重合体を真空乾燥し、１２０ｇのポリアリーレンを得た。ＧＰＣで求めた生成物の数平均分子量は３９０００、重量平均分子量は１５３０００であった。
（２）スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに、ポリアリーレン１２０ｇ、ＤＭＡｃ９７０ｍＬ、臭化リチウム２９．３ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。反応溶液を５Ｌのアセトンに注ぎ、重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水／濃塩酸溶液（３．０Ｌ／０．３７Ｌ）で２度処理した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。７０℃で１２時間乾燥し、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００ｇを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。重量平均分子量は、１１６０００であった。
【００８３】
［合成例２］
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１９３．５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）
、４,４'−ジクロロベンゾフェノン１５．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４．１ｇ（１．４４ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍＬを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍＬを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１７９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８３０００であった。
【００８４】
［実施例１］
［触媒金属担持カーボンナノファイバーの合成］
酸化Ｎｉと酸化Ｃｕを混合し、５００℃の温度で水素ガス中で還元処理を行い、Ｃｕ−Ｎｉ合金（Ｃｕ／Ｎｉ＝１／１）を得た。エチレン／水素＝１／４のガスを、前記で得られたＣｕ−Ｎｉ合金に接触させ、５００℃で熱ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバーを得た。
【００８５】
得られたカーボンナノファイバー表面を希硝酸で洗浄し、水洗したのち１００℃で１時間乾燥させ、表面のＣｕ−Ｎｉ合金を除去した。得られたカーボンナノファイバーのＳＥＭ観察から、ファイバーの直径の平均は２００ｎｍであった。
【００８６】
カーボンナノファイバー１ｇを、還流冷却器を取り付けたフラスコ中で１００ｍＬの水に分散させて懸濁液を作製した。その後、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ：４０ｍｇ／ｍＬ）を８ｍＬ加え、炭酸水素ナトリウムの２．５重量％濃度の水溶液を３０分かけて徐々に滴下した。フラスコ中にはマグネチックスターラーを入れ攪拌した。
【００８７】
１時間の還流を行った後、フラスコ中の混合物をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄した。洗浄操作は沈殿物の重量に対し１００倍量の水を用いて行い、水を５回交換して行った。得られた沈殿物を１００℃で１時間乾燥させた。
【００８８】
沈殿物を２００℃の炉中に入れ、水素／窒素混合ガス中で１０時間の還元処理を行った。得られた白金担持カーボンナノファイバーの重量は１．２０ｇであった。
［電極ペーストＡの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径５ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、前記で得られた白金担持カーボンナノファイバー１．５０ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１のスルホン酸基を有するポリアリーレンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本
化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＡを得た。
【００８９】
［電極触媒層Ａの製造］
撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に、電極ペーストＡを、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×６０分間乾燥することで白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ａを形成させた。電極触媒層Ａを用いた燃料電池性能の評価結果
を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
［電極ペーストＢの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径５ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、実施例１で得た白金担持カーボンナノファイバー１．５０ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例２のスルホン酸基を有するポリアリーレンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本
化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＢを得た。
【００９１】
［電極触媒層Ｂの製造］
撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に、電極ペーストＢを、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×６０分間乾燥することで白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ｂを形成させた。電極触媒層Ｂを用いた燃料電池性能の評価結果
を表１に示す。
【００９２】
［実施例３］
［触媒金属担持カーボンナノチューブの合成］
カーボンナノチューブとしては、高純度黒鉛をレーザーアブレーション法で処理して得られたものを用いた。チューブの直径は約２ｎｍであった。
【００９３】
カーボンナノファイバーの代わりにカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１と同様に処理を行い、白金担持カーボンナノチューブを得た。
［電極ペーストＣの調製］
カーボンナノファイバーの代わりにカーボンナノチューブを用いたほかは、実施例１の電極ペーストＡと同様に処理を行い、電極ペーストＣを得た。
【００９４】
［電極触媒層Ｃの製造］
撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に、電極ペーストＣを、ドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×６０分間乾燥することで白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ｃを形成させた。電極触媒層Ｃを用いた燃料電池性能の評価結果
を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
［触媒金属担持カーボンブラックの合成］
カーボンナノファイバーの代わりにカーボンブラックを用いたほかは、実施例１と同様に処理を行い、白金担持カーボンブラックを得た。
【００９６】
［電極ペーストＤの調製］
カーボンナノファイバーの代わりに前記白金担持カーボンブラックを用いたほかは、実施例１の電極ペーストＡと同様に処理を行い、電極ペーストＤを得た。
【００９７】
［電極触媒層Ｄの製造］
電極ペーストＡに代えて電極ペーストＤを用いた以外は、実施例１と同様にして電極触媒層Ｄを作成した。電極触媒層Ｄを用いた燃料電池性能の評価結果を表１に示す
【００９８】
【表１】
2007026708.tif 000007
【００９９】
白金担持カーボンナノファイバー、白金担持カーボンナノチューブを用いた実施例１ないし３では、比較例１に比べ、初期の電圧が高く、触媒の利用効率が上昇している。また、１００時間の運転においても、電圧低下はほとんど見られておらず、耐久性も十分であると考えられる。