(57)【要約】【課題】  初期接着性と常態接着性に優れてアルミ成形材に対するラミネート接着に適した建築成形材ラミネート用接着剤を提供する。【解決手段】  ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオールを含む原料ポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールによる第１段階のウレタン変成と，アルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールによる第２段階のウレタン変成との２段階のウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを２液型接着剤の主剤とする。初期接着性と常態接着性に優れ，複雑断面形状を持つアルミ成形材のエッジのめくれ，コーナーのふくれ等の接着不良を解消することができる。【選択図】  図１
2007284529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤におけるウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法であって，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，該原料ポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解して分子量１０００〜５万のウレタン変成ポリエステルポリオールとする第１段階のウレタン変成と，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールを混合溶解して分子量を５０００〜１００万とする第２段階のウレタン変成を施すことを特徴とするウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項２】
上記原料ポリエステルポリオールにおけるガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールの含有量を，原料ポリエステルポリオール１００部のうち３〜２５部とすることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項３】
上記第１段階のウレタン変成を，上記原料ポリエステルポリオール１００部に対して３０〜３００部の常温液状ポリエステルポリオールを混合溶解することによって行い，上記第２段階のウレタン変成を原料ポリエステルポリオールに対して５〜４０部のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールを混合溶解することによって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項４】
アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる主剤と硬化剤の２液型の接着剤であって，上記主剤が，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールに第１段階及び第２段階の２段階ウレタン変成を施すことによって水酸基末端とした分子量５０００〜１００万のウレタン変成ポリエステルポリオールを含有してなることを特徴とする建築成形材ラミネート用接着剤。
【請求項５】
上記建材ラミネート用接着剤を用いて，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材の少なくともエッジ又はコーナーを介した複数面に亘るようにオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートしてなることを特徴とする請求項４に記載の建築成形材ラミネート用接着剤を用いた建築成形材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属成形材又は樹脂成形材に樹脂シートをラミネートするに用いる２液型の接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法，これを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種ラミネート用２液型の接着剤として，例えばガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオールを５〜５０ｗｔ％，４０℃未満のポリエステルポリオールを９５〜５ｗｔ％含む原料ポリエステルポリオールにウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを含有した主剤と，有機ポリイソシアネートを硬化剤として，例えば入浴剤，液体洗剤等パウチ充填商品のパウチにおけるアルミ等の金属箔ベースに樹脂フィルムをラミネートすることによって耐薬品性を確保して商品の香料，界面活性剤，有機溶剤等に起因するアルミ等の金属箔ベースと樹脂フィルムとの剥離を防止するように金属ベースに対する接着性を確保するようにしたものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２２２２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この場合，２液型の接着剤に使用するウレタン変成ポリエステルポリオールを，ガラス転移温度に着目して，該ガラス転移温度４０℃以上と４０℃未満のポリエステルポリオールを用いてウレタン変性することによってアルミ等金属のベースに対する優れた常態接着性及び耐薬品性を確保したものとして評価されるが，一方で，例えばサッシの枠や框，ドアの枠等の各種建材に多用されるアルミ押出材，ステンレスフォーミング材，樹脂押出材等の金属乃至樹脂成形材に，その幅方向複数面に亘るように樹脂シートをラミネートするに使用すると，これらはその断面形状が比較的複雑なものとされることによって幅方向にエッジやコーナーを有しており，これらエッジやコーナー部分にラミネートした樹脂シートのめくれやふくれ等の接着不良が生じる傾向がある。これら成形材に対するラミネートは，自動供給される樹脂シートに接着剤を塗布し，多数の圧着ロールによって該樹脂シートを成形材に圧着挟持しながら行うのが一般であるから，これら接着不良の原因は，塗布した接着剤の初期接着性が低く，成形剤が接着強度が確保される前に圧着ロールを通過することにあるものと認められる。
【０００５】
このときラインの送りスピードを落とせばこのような問題を解消することが可能となるが，送りスピードを落とすことは生産性の低下を招くために現実に不可能であり，また充分な目的の初期接着性が得られるまで，原料ポリエステルポリオールにおける４０℃以上のポリエステルポリオールの比率を高めるか，ウレタン変成時の原料ポリエステルポリオールの比率を高めれば，接着剤として配合処方したときの初期接着性は得ることが可能となるが，この場合には接着剤の粘度が急激に上昇し，また経時による接着剤の結晶化等が進行してそのゼリー化，固形化等を招くことによって接着剤としての流動性を維持することができず，その保存安定性が損われるに至る。
【０００６】
本発明は係る事情に鑑みてなされたもので，その解決課題とするところは，初期接着性及び常態接着性に優れることによって，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂成形材に対するラミネートの接着に使用してもエッジやコーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保するとともに保存安定性に優れることによってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るようにした２液型接着剤におけるウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法を提供し，またこれを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材をそれぞれ提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に沿って鋭意研究した結果，本発明者らは，２液型接着剤に配合処方するウレタン変成ポリエステルポリオールの合成を，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含む原料のポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールによる第１段階のウレタン変成と，アルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールによる第２段階のウレタン変成との２段階のウレタン変成を施し，第１段階のウレタン変成により分子量１０００〜５万とし，第２段階のウレタン変成により分子量５０００〜１００万のウレタン変成ポリエスエステルポリオールとするように行うことによって，これを配合処方した接着剤が，金属乃至樹脂成形材のエッジ，コーナー等のめくれやふくれを解消するに好適な優れた初期接着性と優れた常態接着性を確保し，また優れた保存安定性によってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るとの知見を得るに至った。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので，請求項１に記載の発明は，これを，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤におけるウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法であって，ガラス転移温４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，該原料ポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解して分子量１０００〜５万のウレタン変成ポリエステルポリオールとする第１段階のウレタン変成と，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールを混合溶解して分子量を５０００〜１００万とする第２段階のウレタン変成を施すことを特徴とするウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は，その原料ポリエステルポリオールにおける上記ポリエステルポリオール又は結晶性ポリエステルポリオールの含有量を好ましいものとするように，これを，上記原料ポリエステルポリオールにおけるガラス転移温４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールの含有量を，原料ポリエステルポリオール１００部のうち３〜２５部とすることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は，同じく第１段階及び第２段階の上記混合溶解の比率を好ましいものとするように，これを，上記第１段階のウレタン変成を，上記原料ポリエステルポリオール１００部に対して３０〜３００部の常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって行い，上記第２段階のウレタン変成を原料ポリエステルポリオールに対して５〜４０部のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールを混合溶解することによって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は，２段階ウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを配合処方した建築成形材ラミネート用接着剤を提供するように，これを，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる主剤と硬化剤の２液型の接着剤であって，上記主剤が，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールに第１段階及び第２段階の２段階ウレタン変成を施すことによって水酸基末端とした分子量５０００〜１００万のウレタン変成ポリエステルポリオールを含有してなることを特徴とする建築成形材ラミネート用接着剤としものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は，該接着剤を使用してラミネートを行うことによってめくれやふくれの発生を抑制して生産の歩留りを高度に確保した外観良好な建築成形材を提供するように，これを，上記建材ラミネート用接着剤を用いて，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材の少なくともエッジ又はコーナーを介した複数面に亘るようにオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートしてなることを特徴とする請求項４に記載の建築成形材ラミネート用接着剤を用いた建築成形材としたものである。
【００１３】
本発明はこれらをそれぞれ発明の要旨として上記課題解決の手段としたものである。
【００１４】
なお本発明で部は重量部を意味するものとして用いる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上のとおりに構成したから，請求項１に記載の発明は，初期接着性及び常態接着性に優れることによって，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂成形材に対するラミネートの接着に使用してもエッジやコーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保するとともに保存安定性に優れることによってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るようにした２液型接着剤におけるウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法を提供することができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は，その原料ポリエステルポリオールにおける上記ポリエステルポリオール又は結晶性ポリエステルポリオールの含有量を好ましいものとすることができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は，同じく第１段階及び第２段階の上記混合溶解の比率を好ましいものとすることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は，２段階ウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを配合処方した建築成形材ラミネート用接着剤を提供することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は，該接着剤を使用してラミネートを行うことによってめくれやふくれの発生を抑制して生産の歩留りを高度に確保した外観良好な建築成形材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下更に本発明を具体的に説明すれば，図１において１はドア枠，図２において２は断熱サッシの内窓に使用する額縁であり，ドア枠１はアルミを押出成形してアクリル系塗膜を形成したアルミ押出材による成形材，額縁２は同じく，例えば塩化ビニール樹脂を押出成形した樹脂押出材による成形材であり，これらドア枠１及び額縁２は，それぞれ押出成形することによってそれ自体複雑な断面形状を有しており，該ドア枠１及び額縁２は，その設置状態で室内側乃至室外側に露出する部分に，エッジ又はコーナーを介した複数面に亘るように，例えば木目調等適宜模様を表出したオレフィン系，塩化ビニール系等，本例にあっては塩化ビニール系の樹脂シート３をラミネートしたものとしてある。
【００２１】
該ドア枠１，額縁２に対する上記樹脂シートのラミネートは，水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤を用いてあり，該接着剤は，その上記主剤が，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールに第１段階及び第２段階の２段階ウレタン変成を施すことによって水酸基末端とした分子量５０００〜１００万のウレタン変成ポリエステルポリオールを含有したものとしてある。
【００２２】
即ちウレタン変成ポリエステルポリオールを含有した接着剤の主剤は，該ウレタン変成ポリエステルポリオールを主体として，これに，必要に応じて，例えば粘着付与剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，シランカップリング剤，加水分解防止剤，防黴剤，増粘剤，可塑剤，顔料，充填剤等の添加剤を添加して使用するものとしてある。添加剤の種類及び量は適宜に定めればよいが，該添加剤として上記粘着付与樹脂を用いるとき，例えばロジン系樹脂，テルペン系樹脂，スチレン系樹脂，クマロン−インデン系樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹脂，芳香族石油樹脂等の石油系樹脂，スチレン系樹脂，クマロン−インデン系樹脂等の１種もしくは２種以上とすることができ，このときその軟化点は，環球式軟化点で９０〜１５０℃であることが好ましい。また上記主剤を硬化するために併用する硬化剤は，常法に従ってイソシアネートを用いればよく，該イソシアネートして，例えば，トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４’−ビフェニレンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，１，５−オクチレンジイソシアネート等が挙げることができる。
【００２３】
上記主剤をなすように用いるウレタン変成ポリエステルポリオールを，その合成方法によって説明すれば，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，該原料ポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解して分子量１０００〜５万のウレタン変成ポリエステルポリオールとする第１段階のウレタン変成と，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールを混合溶解して分子量を上記５０００〜１００万とする第２段階のウレタン変成を施すことによって得られる。
【００２４】
ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成に用いるポリエステルポリオールは，例えば，テレフタル酸，イソフタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバチン酸，１，１０−デカンジカルボン酸，１，１２−ドデカンジカルボン酸，１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール，１，８−オクタンジオール，１，１０−デカンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン，ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール又はポリカプロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等のジグリコールを原料としたものを広く使用することができる。このときその数平均分子量は，これを３００〜８０００とするのがよく，数平均分子量が３００を下回ると初期接着性及び常態接着性を有効に得られず，また８０００を上回ると接着性として粘度が適切でなく金属又は樹脂成形材に対する付着性が低下するに至り，数平均分子量が５００を下回り，５０００を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，初期接着性，常態接着性及び接着剤としての付着性を有効に確保する上で，該数平均分子量は，これを，５００〜５０００とするのが好ましい。
【００２５】
上記原料ポリエステルポリオールには，ガラス転移温度が４０℃以上の上記いずれか１種又は２種以上の高ガラス転移点のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の同じく１種又は２種以上の高軟化点の結晶性ポリエステルポリオールを用いることが必要であるが，これらの含有量は，原料ポリエステルポリオール１００部のうち３〜２５部とすることが好ましい。該高ガラス転移点のポリエステルポリオール乃至高軟化点の結晶性ポリエステルポリオールが３部を下回ると初期接着性が発現しなく，また２５部を上回ると，経時による接着剤の結晶化等が進行してそのゼリー化，固形化等を招くことによって接着剤としての流動性を維持することができず，その保存安定性が損われるとなり，３部を下回り，２５部を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該含有量は，初期安定性，及び接着剤の安定性を有効に確保する上で，これを７部〜２０部とするのが好ましい。
【００２６】
上記第１段階のウレタン変成は，これを，上記３〜２５部のガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含有した原料ポリエステルポリオール１００部に対して３０〜３００部の常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって行い，上記第２段階のウレタン変成は，これを原料ポリエステルポリオールに対して５〜４０部のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールを混合溶解することによって行うことが好ましい。
【００２７】
原料ポリエステルポリオールの第１段階のウレタン変成に混合溶解して併用する常温液状のポリエステルポリオールの量が，原料ポリエステルポリオール１００部に対して３０部を下回ると常態接着性は得られるも初期接着性が有効に得られず，３００部を上回ると結晶化乃至ゼリー化の原因となり，４０部を下回り，２００部を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，該常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量は，初期接着性，常態接着性及び結晶化乃至ゼリー化を防止する上で，これを４０〜２００部とするのが好ましい。
【００２８】
該第1段階のウレタン変成によって得られるウレタン変成ポリエステルポリオールの分子量は，これを１０００〜５万とすることが必要であり，該分子量が１０００を下回ると初期接着性を有効に得ることができず，同時にゼリー化を生じやすくなり，５万を上回ると，第２段階のウレタン反応後の粘度が高くなりすぎて，濡れ性が無くなり，初期接着性及び常態接着性を有効に確保することができなくなり，該分子量が２０００を下回り，１万を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，該分子量は，これを，２０００〜１万とするのが好ましい。
【００２９】
上記第２段階のウレタン変成に用いる，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド，例えばエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコールは，それぞれ，片側水酸基への総付加モル数が，１〜１０モル以下，好ましくは５モル以下のものである。該グリコールの添加量はポリエステルポリオール全体１００部に対して５〜４０部とすることが必要であり，５部を下回ると金属又は樹脂成形材に対する付着性が低下し，プロピレンオキサイドにあっては初期接着性を得られなくなり，４０部を上回ると樹脂シートに対する付着性を有効に得られず，１０部を下回り，２０分を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，該添加量は，これを１０〜２０部とするのが好ましい。なおプロピレンオキサイドを５モル以上付加した物は，凝集力が低下し，初期接着性が発現しない。
【００３０】
第２段階のウレタン変成によって得られるウレタン変成ポリエステルポリオールの分子量は，５０００〜１００万とすることが必要であり，５０００を下回ると分子量が小さいことによって凝集力に欠けて初期接着性を有効に確保できず，１００万を超えると接着剤の粘度適正，塗付適正が低下し常態接着性が低下するに至り，１万を下回り，８０万を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，該分子量は，これを１万〜８０万とするのが好ましい。
【００３１】
このように２段階ウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを主剤とする２液型接着剤は，優れた初期接着性，優れた常態接着性を確保するとともに優れた保存安定性を確保したものとなり，アルミ，鋼板等の金属成形材や樹脂成形材に樹脂シートをラミネートするに好適なものとなり，特に初期接着性に優れるためにエッジやコーナーを備えて複雑な断面形状を呈するこの種金属成形材や樹脂成形材に，例えばエッジ部分における樹脂シートのめくれ，コーナー部分における樹脂シートのふくれ等の接着不良を解消して，ラミネートの高生産性と高歩留りを実現することができる。
【００３２】
上記にアルミ押出材にアクリル系塗膜を形成した金属成形材，塩化ビニール樹脂を押出成形した樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いた例を示したが，更にドア枠等のステンレスフォーミング材等，アルミ以外の金属成形材に同様に樹脂シートをラミネートするに用いることができる。この場合を含めて，該成形材は金属素地，そのエッチング面，陽極酸化皮膜，塗膜等を問わずに，これらを被着面として上記接着剤によって樹脂シートのラミネートを行うことが可能であり，例えば木目調を始めとする各種の樹脂シートをこれら各種建材における金属成形材又は樹脂成形材にラミネートすることによって外観良好な建築成形材を提供するに好適に使用することができる。
【実施例１】
【００３３】
イソフタル酸８３部(０．５モル)及びテレフタル酸８３部(０．５モル)からなるジカルボン酸成分１６６部と，ジオール成分としてのエチレングリコール４３部(０．７０モル)及びネオペンチルグリコール４７部(０．４５モル)からなるポリエステルポリオールＡ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度６１℃）１０部とイソフタル酸，及びアジピン酸からなるジカルボン酸と，ジオール成分としての１，６-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオールＥ（アデカニューエースF１２１２―２９  旭電化工業株式製  数平均分子量は１７００，水酸基価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度−５℃）２０部を１５０℃にて，混合溶解し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）３．６部添加し，２時間反応させて，第１段階のウレタン変成を施した。その中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００  水酸基価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次いでポリオールＥ８０部，ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを各水酸基に１モル付加させたジグリコールBPX-11（旭電化工業株式製  分子量３６０，水酸基価は３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部を添加，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）３０部を３０分かけて滴下し，同温度で４時間反応させて第２段階のウレタン変成を施し，その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ａ）を得た。この固形物の分子量は５０万，水酸基価は０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この得られた樹脂Ａ３７．０４部に粘着付与剤（パインクリスタル６０１１荒川化学工業（株）製）６．０６部，光安定剤（アデカスタブＡＯ−５０旭電化工業（株）製）０．３２部，紫外線吸収剤（アデカスタブＬＡ−３２旭電化工業（株）製）０．３２部，界面活性剤（アデカトールＴＮ−４０旭電化工業（株）製）０．３２部，シランカップリング剤（ＫＢＭ−８０３信越化学工業（株）製）０．２３部及び酢酸エチル５５．５６部を加えて主剤を処方し，該主剤とイソシアネート硬化剤とによって接着剤を形成し，初期接着性，常態ピーリング，耐熱クリープ性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３４】
イソフタル酸４２部(０．２５モル)，テレフタル酸４２部(０．２５モル)，及びセバチン酸１０１部(０．５０モル)からなるジカルボン酸成分１８５部と，ジオール成分としてのエチレングリコール４０部(０．６３モル)及びネオペンチルグリコール４４部(０．４２モル)からなるポリエステルポリオールＢ（数平均分子量は３０００，水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ，ガラス転移温度４５℃）をポリエステルポリオールＡとし，また第２段階の反応のトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）３０部とした以外は，実施例１と同様とした。第１段階のウレタン変成後の中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００，水酸基価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｂ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇであった。同じく接着剤を形成して，接着剤を形成し，初期接着性，常態ピーリング，耐熱クリープ性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３５】
イソフタル酸８３部(０．５０モル)及びセバチン１０１部(０．５０モル)からなるジカルボン酸成分１８４部と，ジオール成分としてのポリカプロラクトンジオール１１４部(１．１０モル)からなるポリエステルポリオールＣ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ，融点７５℃）２０部とポリエステルポリオールＥ２０部を１３５℃にて混合溶解し，同温度にて  トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）４．２部添加し，２時間反応させて第１段階のウレタン変成を施した。中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００，水酸基価は１０ＫＯＨｍ／ｇであった。次いでポリオールＥ８０部，ジグリコールＢＰＸ―１１を１０部添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１５部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施した。その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｃ）を得た。この固形物の分子量は１０万，水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，初期接着性，常態ピーリング，耐熱クリープ性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３６】
イソフタル酸８３部(０．５０モル)及びセバチン１０１部(０．５０モル)からなるジカルボン酸成分１８４部と，ジオール成分としての１，４-ブタンジオール９９部(１．１０モル)からなるポリエステルポリオールＤ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ，融点５０℃）２０部とポリエステルポリオールＥ２０部を１２０℃にて混合溶解し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）４．２部添加し，２時間反応させて第１段階のウレタン変成を施した。中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００，水酸基価は１０ＫＯＨｍ／ｇであった。次いでポリオールＥ８０部，ジグリコールＢＰＸ―１１を１１部添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）３０部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施した。その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｄ）を得た。この固形物の分子量は２５万，水酸基価は５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例１】
【００３７】
ポリエステルポリオールＢ２０部とポリエステルポリオールＥ８０部を１５０℃にて均一に溶解し，同温度にてＴＤＩ−８０を４０部添加し，４時間反応してウレタン変成を施した。その後溶剤を添加し，濃度４０%の溶液（樹脂Ｅ）を得た。この固形物の分子量は５０万，水酸基価は０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例２】
【００３８】
ポリエステルポリオールＢ２０部とポリエステルポリオールＥ６０部，ＢＰＸ―１１を２０部添加し，１５０℃にて均一に溶解し，同温度にてＴＤＩ−８０を２５部添加し，４時間反応してウレタン変成を施した。その後溶剤を添加し，濃度４０%の溶液（樹脂Ｆ）を得た。この固形物の分子量は３０万，水酸基価は０．４ＫＯＨｍｇ/gであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例３】
【００３９】
イソフタル酸５０部(０．３モル)，テレフタル酸３４部（０．２モル）及びセバチン酸１０１部(０．５モル)からなるジカルボン酸成分１８５部と，ジオール成分としてのエチレングリコール４０部(０．６３モル)及びネオペンチルグリコール４６部（０．４４モル）からなるポリエステルポリオールＢ（数平均分子量は３０００，水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度５℃）を用いて，上記ポリエステルポリオールＡを変える以外は実施例１と同様とした。中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００，水酸基価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｇ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例４】
【００４０】
実施例１と同じく第１段階のウレタン変成を施し，次いでポリオールＥ１００部を添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１５部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施した。その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｈ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例５】
【００４１】
実施例１と同じく第１段階のウレタン変成を施し，次いでポリオールＥ２０部，ＢＰＸ−１１を５部を添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）７部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施した。その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｉ）を得た。この固形物の分子量は１０万，水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例６】
【００４２】
実施例１と同じく第１段階のウレタン変成を施し，次いでポリオールＥ１５０部，ＢＰＸ−１１を５０部を添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１０部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施した。その後酢酸エチルにて溶解し，不揮発分４０％の末端水酸基のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｊ）を得た。この固形物の分子量は１０万，水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較例７】
【００４３】
第２段階のウレタン変成に使用するＴＤＩ―８０の量を１０部とした以外，実施例１と同じとしてウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｋ）を得た。この固形物の分子量は９０００，水酸基価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。同じく接着剤を形成し，該接着剤の保存安定性，初期接着性，常態接着性（常態ピーリング及び耐熱クリープ性）の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007284529.tif 000003
【試験方法】
【００４５】
保存安定性試験  容器に密封した接着剤（主剤）を常温で３０日間置き，その粘度の変化を目視によって判定した。
【００４６】
初期接着性試験  オレフインシートに７５μｍ厚さのドクターブレードにて接着剤を塗布，直ちに５０℃の熱風乾燥機に入れ３０秒保持し，予め５０℃に加温したアルミ成形材（表面にアクリル系電着塗膜を形成）に貼付け，５ｋｇ（巾５０ｍｍ）のローラーで圧着し，その直後にシート部分の２５ｍｍ巾，長さ１０５ｍｍにカット入れ，アルミ成形材の固定状態でシートの端に３００ｇのウエイトを固定し，その直後における90℃角の曲がり内側部分の浮きの有無を目視によって確認し且つ３０秒間に剥がれた９０°剥離距離を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材（未塗装）を用いた以外，上記と同様に曲り部分の浮きの有無及び９０°剥離距離を測定した。
【００４７】
常態ピーリング試験  オレフインシートに７５μｍ厚さのドクターブレードにて接着剤と塗布，直ちに５０℃の熱風乾燥機に入れ６０秒保持し，予め５０℃に加温したアルミ成形材（表面にアクリル系電着塗膜を形成）に貼付け，５ｋｇ（巾５０ｍｍ）のローラーで圧着し，これを２０℃で５日間静置後，引張り試験機を用い，温度２０℃，相対湿度６５％の条件下で，Ｔ型剥離，１８０度剥離により，それぞれ剥離速度３０ｃｍ／分で，オレフィンシートとアルミ成形材間のラミネート強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材を用いた以外，上記と同様にラミネート強度を測定した。
【００４８】
耐熱クリープ性試験  アルミ成形材の平面部を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの寸法に切断し，予めオレフィンシートの一端部を剥離し，これを２０℃で２日間保持した後，アルミ成形材を固定してオレフィンシートの一端部に５００ｇのウエイトを取り付け，６０℃の雰囲気で６０分経過後の９０度剥離距離を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材を用いた以外，上記と同様に９０°剥離距離を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ラミネートしたドア枠の横断面図である。
【図２】ラミネートした額縁の横断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  ドア枠
２  額縁
３  樹脂シート
【図１】
2007284529.tif 000004
【図２】
2007284529.tif 000005