(57)【要約】【課題】酸化亜鉛を基体とする低抵抗率の透明導電膜を、真空装置を用いた成膜方法により安定に製造する方法を提供する。【解決手段】亜鉛と酸素からなる透明導電膜、又は、酸化亜鉛と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の添加元素からなる透明導電膜を、スパッタリング法や真空蒸着法等により、真空装置内で１５０℃を超える基板上に形成後、基板温度を１５０℃以下まで冷却した後に取り出すことにより、安定して低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電膜を形成することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛と酸素からなる透明導電膜を真空装置内で１５０℃を超える基板上に形成後、基板温度を１５０℃以下まで冷却した後に取り出すことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
酸化亜鉛と添加物からなる透明導電膜を真空装置内で１５０℃を超える基板上に形成後、基板温度を１５０℃以下まで冷却した後に取り出すことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
添加物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
透明導電膜をスパッタリング法で形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに使用される透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池など透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題によりインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られている。中でも酸化亜鉛からなる透明導電膜は、資源に富む材料を使用し安価であることから、次世代透明導電膜として期待されている。
【０００３】
このような酸化亜鉛からなる透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレー法等の成膜方法により形成することが可能である。中でも、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、真空槽内で２００℃以上に加熱された基板上に製膜することにより低抵抗な膜を得ることが可能である（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかし、このような方法で作製された酸化亜鉛からなる透明導電膜の抵抗率はＩＴＯの透明導電膜と比較して得られた膜の抵抗率が不安定になり、低抵抗の膜を安定に製造することが困難なため工業化の障害となっていた。
【０００５】
【非特許文献１】内海  健太郎、月間ディスプレイ、１０，６７−７２（２００５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、酸化亜鉛を主成分とする低抵抗の透明導電膜を、真空装置を用いた成膜方法により安定に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決するため、スパッタリング法で作製された酸化亜鉛からなる薄膜の抵抗率と成膜条件の相関について調べた。
【０００８】
酸化亜鉛からなる透明導電膜の導電性を実現させるためには、薄膜を酸素欠陥が多数存在する形で形成し、多量の電気伝導に寄与する電子を形成する必要がある。そのため、スパッタリング法で酸化亜鉛からなる薄膜を形成する際には、スパッタガスとしてアルゴンのみを導入する場合が多い。また、酸化亜鉛系の薄膜の抵抗率は、結晶性を向上させることにより向上するため１５０℃を超える温度に加熱された基板上に形成することが好ましい。
【０００９】
しかし、このように１５０℃を超える温度に加熱された基板上で形成された薄膜は、成膜直後に大気に晒されると、空気中の酸素と反応し、前記酸素欠陥が酸素で埋められ抵抗率が増大することを見いだした。
【００１０】
そして、さらに検討を進めた結果、成膜後に装置から酸化亜鉛系薄膜を取り出す際の基板温度と得られる薄膜の抵抗率に相関があり、真空装置から基板を取り出す際、基板温度を１５０℃以下に冷却した後に取り出すことにより、安定して低抵抗の膜が得られることを見いだした。
【００１１】
すなわち本発明は、酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を真空装置内で１５０℃を超える基板上に形成後、基板温度を１５０℃以下まで冷却した後に取り出すことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法に関するものである。
【００１２】
本発明は、酸化亜鉛薄膜および酸化亜鉛に添加元素を添加した酸化亜鉛系薄膜の双方に適用可能である。なお、本発明では、添加元素を添加していない酸化亜鉛薄膜を、特に区別を必要とする場合を除いて、酸化亜鉛系薄膜とも称する。酸化亜鉛系薄膜において、酸化亜鉛に添加する添加元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂを例示することができる。各元素の添加量は、１０％以下が好ましい。この範囲を超えると低抵抗の膜を得難くなるからである。
【００１３】
本発明は、真空内で作製される全ての酸化亜鉛からなる薄膜及び添加元素を添加した酸化亜鉛からなる薄膜に適用可能である。成膜方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を例示することができる。スパッタリング法の場合、亜鉛の酸化物ターゲットを用いる方法および金属亜鉛を用いて真空装置内に導入した酸化性ガス（例えば酸素）と反応させ酸化亜鉛からなる薄膜を形成しても良い。
【００１４】
同様に、真空蒸着法およびイオンプレーティング法においても蒸着源として亜鉛酸化物の他に、金属亜鉛を用いて真空装置内に導入した酸化性ガス（例えば酸素）と反応させ酸化亜鉛からなる薄膜を形成しても良い。
【００１５】
以下に本発明の透明導電膜の作製方法を、スパッタリング法を用いる場合を例として詳細に説明する。
【００１６】
酸化亜鉛からなるターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好な結晶を得るため、基板温度は１５０℃を超える温度とすることが好ましい。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。基板温度が低いと、得られる膜の結晶性が向上せず、本発明の効果が得がたくなる。また、基板温度が高いと装置に対する負荷が大きくなり好ましくない。
【００１７】
スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えばＡｒを使用する。必要に応じて、他のガスを導入しても良い。
【００１８】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリングまたはこれらを組みあわせた方法が使用可能である。
【００１９】
成膜終了後、基板温度が１５０℃以下となるまで真空内で冷却し、基板温度が１５０℃以下になった段階で、真空装置内に好ましくは窒素を導入した後大気開放し、基板の取り出しを行う。
【００２０】
このように基板温度を低下させた後、基板を取り出すことにより、安定して低抵抗な膜を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、安定して低抵抗な酸化亜鉛系透明導電膜を形成することが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１および比較例１）
市販の酸化亜鉛ターゲットを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛薄膜を作製した。スパッタ条件を以下に示す。
（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：１００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
得られた薄膜を取り出す際の基板温度を変化させて、取り出しの際の基板温度と得られた薄膜の抵抗率の関係を調べた。結果を図１に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【００２４】
（実施例２および比較例２）
市販のＡｌ添加酸化亜鉛ターゲット（Ａｌ添加量：酸化物換算で２重量％）を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。
【００２５】
結果を図２に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【００２６】
（実施例３および比較例３）
市販のＧａ添加酸化亜鉛ターゲット（Ｇａ添加量：酸化物換算で３重量％）を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。
【００２７】
結果を図３に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【００２８】
（実施例４および比較例４）
市販のＩｎ添加酸化亜鉛ターゲット（Ｉｎ添加量：酸化物換算で３重量％）を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。
【００２９】
結果を図４に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【００３０】
（実施例５および比較例５）
市販のＢ添加酸化亜鉛ターゲット（Ｂ添加量：酸化物換算で３重量％）を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。
【００３１】
結果を図５に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【００３２】
（実施例６および比較例６）
市販の酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム粉末を混合、成形した後、１５００℃で焼結し、アルミニウムおよびインジウムが添加されたＡｌ、Ｉｎ添加酸化亜鉛ターゲットを作製した。アルミニウムの添加量は２．５重量％、インジウムの添加量は０．８重量％とした（いずれも酸化物換算）。得られたターゲットを用いて、実施例１と同様の評価を実施した。
【００３３】
結果を図６に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【００３４】
（実施例７および比較例７）
市販のＡｌ添加酸化亜鉛蒸着用ペレット（Ａｌ添加量：酸化物換算で２重量％）を用いて、真空蒸着法により酸化亜鉛系薄膜を作製した。蒸着条件を以下に示す。
（真空蒸着成膜条件）
装置：電子ビーム加熱方式真空蒸着装置
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
反応ガス：酸素
膜厚：１００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
得られた薄膜を取り出す際の基板温度を変化させて、取り出しの際の基板温度と得られた薄膜の抵抗率の関係を調べた。結果を図７に示す。取り出し温度を１５０℃以下にすることにより安定して低抵抗の膜を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】酸化亜鉛ターゲットを用いた場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図２】Ａｌ添加酸化亜鉛ターゲットを用いた場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図３】Ｇａ添加酸化亜鉛ターゲットを用いた場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図４】Ｉｎ添加酸化亜鉛ターゲットを用いた場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図５】Ｂ添加酸化亜鉛ターゲットを用いた場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図６】Ａｌ、Ｉｎ添加酸化亜鉛ターゲットを用いた場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図７】Ａｌ添加酸化亜鉛蒸着用ペレットを用いて真空蒸着法により酸化亜鉛系薄膜を作製した場合の、取り出し時基板温度と得られた薄膜の抵抗率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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