(57)【要約】【課題】脱墨フロスを主原料に、焼成を均一に行うことができ、もって均一な無機粒子を製造することができる、無機粒子の製造方法とする。【解決手段】脱墨フロスを主たる原料１とし、脱水工程２、乾燥工程３、焼成工程４および粉砕工程５をこの順に経て無機粒子を製造するにあたり、焼成工程４より得られる焼成灰Ｐを水中に懸濁し、５０質量％以下のスラリーＳを得るとともに、このスラリーＳ中に、焼成工程４で発生した排ガスＧを吹き込むことにより、スラリーＳのｐＨを１０以下として、無機粒子Ｔを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱墨フロスを主原料として、脱水工程、乾燥工程、焼成工程および粉砕工程をこの順に経て無機粒子を製造する方法であって、
前記焼成工程より得られる焼成灰および粉砕工程より得られる粉砕後の焼成灰の少なくとも一方からなる固体粒子を水中に懸濁して、スラリーを得るとともに、
このスラリー中に、焼成工程で発生した排ガスおよびこの排ガスから分離した二酸化炭素の少なくとも一方を吹き込む、
ことを特徴とする無機粒子の製造方法。
【請求項２】
製造される無機粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）による組成分析において、ｐＨ上昇要因物質の割合が、結晶構造を有する無機粒子中における質量割合で５％以下である、請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを得るに際し、スラリーの濃度を５０質量％以下にするとともに、前記排ガスおよびこの排ガスから分離した二酸化炭素の少なくとも一方の吹き込みにより、前記スラリーのｐＨを１１以下にする、請求項１または２記載の無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱墨フロスを主原料とし、焼成により得られる製紙用やプラスチック用等の無機粒子を製造する方法に関し、さらに詳しくは製紙における内添もしくは外添用途に好適に使用できる無機粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の各種工程から排出される製紙スラッジは、古くは、焼却炉で有機分を燃焼することにより減容化していたが、製紙スラッジは、無機充填剤および無機顔料粒子等の無機物を多量に含有しているため、燃焼しても多量の燃焼灰（無機物）が残り、減容化にも限度がある。
【０００３】
この問題点に対して、製紙スラッジの焼成灰をセメント原料の助剤として活用することや、土壌改良剤として活用すること等の努力もなされているが、これらの用途における使用量は僅かなものであり、結局、大部分の燃焼灰は埋立処分されているのが実情である。
【０００４】
このため、近年では、製紙スラッジを焼成・粉砕し、焼成灰中の無機物を製紙用填料、顔料、プラスチック用充填剤等として再利用することが、製紙業界において古紙利用率の向上とともに環境問題に関わる重要な改善課題となっている。
【０００５】
しかし、単なる製紙スラッジの焼却灰には有機物が燃焼されずに残るため白色度が低く、あるいは、無機物の焼結が進み、粒径が不揃いで大きくなっており、そのままの状態では紙の填料や塗工用顔料、プラスチック用の充填剤等として使用するのに適さない等の問題があり、これを解決するために焼成条件を検討する等、種々の研究・提案がなされている。
【０００６】
本発明者らの知見によれば、５００℃未満で焼成を行うと、有機物が完全に燃焼されず、残カーボンが発生し、無機粒子の白色度低下に繋がる。一方で、５００℃以上で焼成を行うと、炭酸カルシウムが酸化カルシウムや珪酸カルシウムに変化することにより、無機粒子は酸化カルシウムや珪酸カルシウムを多く含むようになり、この酸化カルシウムや珪酸カルシウムの存在が製紙用途における再利用を阻害する。
【０００７】
例えば、製造した無機粒子を製紙用途で再利用する場合、スラリーの形態で用いることになるが、その場合、酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなって水に溶解したり、珪酸カルシウムが水に溶解したりする結果、ｐＨを１２程度まで押し上げてしまう。このようにｐＨが上昇したスラリーは、例えば塗工紙の塗工液中に配合した場合、液中の薬品と反応し凝集（ｐＨショック）を招いたり、塗工紙紙面ｐＨを上昇させ、オフセット印刷の刷版の劣化等の印刷上がりの低下を招いたりするおそれがある。また、このようなスラリーを抄紙内添で使用する場合には、ｐＨの上昇によるサイズ剤等の歩留低下やカルシウムイオンと硫酸バンドとの反応による硫酸カルシウムスケールの発生に繋がる。
【０００８】
そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、特許文献３記載の方法と同様に、スラリー中に二酸化炭素を吹き込むことにより、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに戻す（以下、炭酸化ともいう）ことができ、非常に有効であるという知見を得た。
【特許文献１】特開２００４−１７６２０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３８５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、二酸化炭素を吹き込む場合、製造コストの増加を招くという問題点がある。
そこで、本発明の主たる課題は、コスト増を抑えつつスラリーのｐＨ増を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
脱墨フロスを主原料として、脱水工程、乾燥工程、焼成工程および粉砕工程をこの順に経て無機粒子を製造する方法であって、
前記焼成工程より得られる焼成灰および粉砕工程より得られる粉砕後の焼成灰の少なくとも一方からなる固体粒子を水中に懸濁して、スラリーを得るとともに、
このスラリー中に、焼成工程で発生した排ガスおよびこの排ガスから分離した二酸化炭素の少なくとも一方を吹き込む、
ことを特徴とする無機粒子の製造方法。
【００１１】
〔請求項２記載の発明〕
製造される無機粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）による組成分析において、ｐＨ上昇要因物質の割合が、結晶構造を有する無機粒子中における質量割合で５％以下である、請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【００１２】
〔請求項３記載の発明〕
前記スラリーを得るに際し、スラリーの濃度を５０質量％以下にするとともに、前記排ガスおよびこの排ガスから分離した二酸化炭素の少なくとも一方の吹き込みにより、前記スラリーのｐＨを１１以下にする、請求項１または２記載の無機粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、焼成工程で不可避的にかつ安定的に発生する排ガスを有効利用する。よって、安定的な生産を可能としつつ、また製造コストを低く抑えつつ、スラリーのｐＨ増を抑制できるとともに、二酸化炭素の大気排出を抑制できるようになる。
【００１４】
特に、製造される無機粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）による組成分析において、水酸化カルシウム（酸化カルシウム由来）や珪酸カルシウム等のｐＨ上昇要因物質の割合が、結晶構造を有する無機粒子中における質量割合で５％以下であると、製紙用途において好適に実用できる無機粒子となる。ここで、「結晶構造を有する」としたのは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析可能なものを対象にする意味である。
【００１５】
また、本発明のように焼成工程の排ガスを利用する場合、スラリーの濃度を５０質量％以下とするのは極めて重要である。すなわち、排ガスを用いる場合、二酸化炭素量が変動するため、スラリー濃度が高過ぎると、二酸化炭素の量の不足若しくは二酸化炭素の接触不足により、水酸化カルシウム（酸化カルシウム由来）や珪酸カルシウム等のｐＨ上昇要因物質の炭酸化が不十分になるおそれがあるからである。
【００１６】
なお、スラリーのｐＨは炭酸化の指標となるものであり、１１以下であれば炭酸化が十分になされたことになり、上述のｐＨ上昇要因物質の割合が５質量％以下であることに相当するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について添付図面を参照しつつ詳説する。
図１は、本発明に係る無機粒子の製造設備の一例を示しており、脱水工程２、乾燥工程３、焼成工程４、および粉砕工程５をこの順に有するものである。本設備には、各種センサーおよび制御装置を備え付け、被処理物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行うことができる。また、各種の流路は、管、ダクト等で構成することができる。
【００１８】
〔脱水工程〕
本発明では、脱墨フロスのみを原料１として用いても良いが、脱墨フロスを主原料とする（例えば原料の５０％超用いる）限り、抄紙工程における製紙スラッジ等の他製紙スラッジを適宜混合することができる。脱墨フロスは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程で、パルプ繊維から分離される残渣である。通常、古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも、無機粒子の製造方法において未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が古紙中に含まれていた場合においても、これらの異物は脱墨フロスを分離する前段階で除去することができる。従って、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調整工程等、他の工程で発生するスラッジと比べ、極めて安定した品質の原料１となるのである。
【００１９】
脱墨フロスを主とする原料１は、先ず脱水工程２において脱水する。この原料１の更なる脱水は、単段で実施することもできるが、複数段の脱水工程を経て徐々に行うのが好ましい。例えば、ロータリースクリーン等のように非加圧の弱い脱水手段を用いて水分率９５〜９８％程度まで脱水した後、スクリュープレス等の加圧式の強い脱水手段を用いて、さらに水分率４０％〜７０％程度まで脱水するのが好ましい。
【００２０】
このように、原料１の脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき原料１のフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、原料１を凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により無機粒子の白色度を下げる問題を引き起こす。
【００２１】
原料１の脱水工程は、古紙パルプ製造設備に付設していても、また古紙パルプ製造設備から分離し、乾燥等の後段工程とともに一体的な設備をなしていても良い。
【００２２】
〔乾燥工程〕
原料１を脱水して得られる脱水物Ｄは、続いて乾燥工程３に搬送供給される。この搬送手段としては、トラックやベルトコンベア等の公知の手段を用いることができる。乾燥工程においては、キルン式、流動層式、サイクロン式等の各種の直接加熱式乾燥機の他、間接加熱式の乾燥機も用いることができる。
【００２３】
脱水物Ｄの乾燥は、焼成工程前の乾燥物Ｋの水分率が２〜２０質量％となるように乾燥するのが好ましく、乾燥物Ｋの水分率が３〜１５質量％となるように乾燥するのがより好ましく、乾燥物Ｋの水分率が３〜１０質量％となるように乾燥するのが特に好ましい。脱水物Ｄを過度に乾燥すると、後の焼成において過焼する問題が生じ、反対に、脱水物Ｄの乾燥が不十分であると後の焼成が困難になる。
【００２４】
また、乾燥物Ｋは、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７０質量％以上となるように調整するのが好ましく、７５質量％以上であるとより好ましく、８０質量％以上であると特に好ましい。このような調整は篩等を用いた分級処理により行うことができる。乾燥物Ｋがこのような粒径分布を有していると、つまり小径な粒子の乾燥物Ｋを除去すると、後の焼成工程において部分的な過焼が防止され、焼成が均一になり、もって、得られる無機粒子の品質が均一になる。さらに、乾燥後に粒径分布を調整すると、小径な粒子の乾燥物Ｋを確実に除去することができ、また、処理効率も向上する。
【００２５】
〔焼成工程〕
乾燥工程３で得られた乾燥物Ｋは、続いて焼成工程４に供給され、有機分が燃焼除去され、無機物が焼成灰Ｐとして排出される。焼成灰Ｐの粒径分布は適宜定めることができるが、各種焼成条件の調整等により、平均粒径が１０〜１００μｍとなるように焼成するのが好ましい。
【００２６】
焼成工程４は、単段で実施することもできるが、複数段の燃焼炉を経て徐々に行うのが好ましい。例えば、先ずサイクロン式燃焼炉等を用いた一次燃焼工程により、０．０５から２０％の酸素濃度下、より好ましくは、０．１１〜１６％の酸素濃度環境下、更に好ましくは５〜１４％の酸素濃度環境下で焼成することで、粒子の微細化を抑制しつつ未燃率を均一かつ確実に調節し、次にロータリーキルン炉、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等を用いた二次燃焼工程により、満遍なく且つ十分に燃焼させるのは一つの好ましい形態である。温度変化が少ない環境下で過大な物理的圧力を掛けることなく攪拌しながら満遍なく燃焼させることができる観点から、二次燃焼工程ではロータリーキルン炉を用いるのが好ましい。
【００２７】
この場合、一次燃焼工程では、未燃率が５〜３０質量％となるように処理するのが好ましく、８〜２５質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であると特に好ましい。未燃率が過度に低いと、焼成における粒子表面の過焼が生じ表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、無機粒子の白色度が低下する問題が生じる。反対に、未燃率が過度に高いと、後の二次燃焼工程においても未燃分が残る問題、さらにはこの未燃分が残るのを防止するためとして粒子表面が過焼するまで燃焼焼成してしまい、向き粒子表面が硬くなる問題が生じる。一次燃焼工程における炉内温度は５００〜７５０℃とするのが好ましい。より好ましい温度範囲は５５０〜７３０℃であり、５８０〜７００℃であると特に好ましく、６００〜６８０℃であると格別好ましい。
【００２８】
一次及び二次燃焼工程における炉内温度は５００〜７５０℃とするのが好ましい。この温度範囲は５５０〜５８０℃であると更に好ましい。特に、二次燃焼工程では、炉内温度を一次燃焼工程の炉内温度と同等、または１０〜５０℃低くすることで、製紙用微細粒子表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。
【００２９】
〔粉砕工程〕
焼成工程４より得られた焼成灰Ｐは、続いて粉砕工程５に供給され、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、あるいは、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて所望の粒径に粉砕される。粉砕後の粒径は、用途に応じて適宜定めることができるが、填料、顔料等の製紙用途を考慮すると、平均粒径（メジアン径）が０．５〜１０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
【００３０】
〔懸濁・炭酸化工程〕
粉砕処理された焼成灰Ｆは、次に懸濁工程６に供給されて水と混合され、スラリーＳとされた後に炭酸化工程７に供給される。スラリーＳの濃度は適宜定めることができるが、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の低濃度スラリーとするのが好ましい。スラリーＳの濃度が高過ぎると炭酸化が不十分になるおそれがある。懸濁に際しては、槽内にインペラーを配設した公知の混合槽を用いて、水と焼成灰Ｐとを混合することができる。
【００３１】
炭酸化工程７では、焼成工程４で発生した排ガスＧの一部または全部が反応ガスとして供給され、この反応ガスがスラリーＳに対して吹き込まれる。すなわち、反応ガス中に含まれる二酸化炭素により、スラリーＳ中の水酸化カルシウムや珪酸カルシウムが炭酸カルシウムに変化する。これにより、製造される無機粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）による組成分析において、ｐＨ上昇要因物質の割合が、結晶構造を有する無機粒子中における質量割合で５％以下、より好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下になるようにするのが望ましい。
【００３２】
具体的には、ｐＨ上昇要因物質の炭酸化に伴ってスラリーのｐＨが低下するため、スラリーのｐＨが１１以下、より好ましくは１０以下、特に９以下になるまで吹き込むのが好ましい。これにより、水酸化カルシウムや珪酸カルシウム等のｐＨ上昇要因物質が十分にまたは実質的に全て炭酸化したことになる。
【００３３】
炭酸化に際しては、反応槽の底部にガス吹き込み口を設けるとともに、槽内のｐＨを測定するｐＨ計を設け、バッチ処理で、スラリーのｐＨが１０以下になるまで槽中のスラリーに対してガスを吹き込むことで、炭酸化を実施することができる。懸濁及び炭酸化を同一の槽内で実施することもできる。
【００３４】
反応ガスとしては、排ガスの直接利用の他、ＰＳＡ型分離装置等の二酸化炭素分離装置８を用いて排ガスＧから二酸化炭素Ｃを分離して用いることができる。後者の場合、分離した二酸化炭素を反応ガスの一部（残部は排ガス）または全部として用いることができる。
【００３５】
反応ガスの吹き込み速度は、一定とすることも、また可変とすることも可能であり、可変とする場合、ｐＨの推移に応じて適宜調整する等することができる。
【００３６】
本発明では、粉砕工程５に先立って、焼成工程４より得られる焼成灰Ｐを、懸濁工程１６および炭酸化工程１７に供給し、炭酸化を図ることもできる。この場合、粉砕工程５後の懸濁工程６は不要となる。また、粉砕工程５後の炭酸化工程７は省略することもできるが、粉砕工程５の前後に併存させることで、二段階の炭酸化を行うこともでき、この場合、粉砕により再上昇したｐＨを炭酸化により再び下げることができる。
【００３７】
かくして得られたスラリー形態の無機粒子Ｔは、必要に応じてさらに粒径や濃度を調整する等の処理をした後、スラリーの形態のまま、あるいは脱水乾燥により粉末の形態とした後、内添用の填料や塗工用の顔料等として使用することができる。
【００３８】
〔付帯工程〕
品質の更なる安定化を求める場合、微細粒子の粒度を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、この場合、粗大粒子や微小粒子を前工程にフィードバックすることができる。
【００３９】
また、乾燥工程３の前段階において、脱水物Ｄを造粒するのが好ましく、さらには、造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うのがより好ましい。分級を行う場合、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることで品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用でき、回転式、攪拌式、押し出し式等の設備が好適である。
【００４０】
また、原料中に含まれる微細粒子以外の異物については予め除去しておくのが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック異物、金属等を除去すると、除去効率の面で好ましい。特に鉄分が混入すると、鉄分の酸化により微粒子の白色度が低下する。よって、各工程を鉄以外の素材で設計またはライニングし、磨滅等により鉄分が系内に混入することを防止したり、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去したりするのが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明により得られる無機粒子は、Ｘ線マイクロアナライザーによる微細粒子の元素分析において、カルシウム、ケイ素およびアルミニウムを酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含むのが好ましく、４０〜８２：９〜３０：９〜３０であるとより好ましく、６０〜８２：９〜２０：９〜２０であると特に好ましい。このような無機粒子は、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑えられるため、脱水工程２における脱水性が良好であり、乾燥工程３における水分調整が容易であるだけでなく、焼成工程４における未燃物の割合や、焼結による過度の硬さを生じる恐れを低減できる。
【００４２】
カルシウム等の含有量の調整方法としては、原料構成を調整するのが好ましく、脱墨フロスを主原料に、無機粒子凝集体中のカルシウムの調整には、中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを用い、ケイ素の調整には、不透明度向上剤として多量添加されている新聞用紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調整には酸性抄紙系等の硫酸バンドの使用がある抄紙系の排水スラッジや、タルク使用の多い上質紙抄造工程における排水スラッジを用いることができる。しかし、乾燥工程３、焼成工程４において、出所が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で添加したり、焼却炉スクラバー石灰を添加したりすることで調整することも可能である。
【実施例】
【００４３】
表１に示す焼成灰試料Ａ〜Ｌを用意した。試料Ａ〜Ｌは、全て白色度が８０％以上あり、製紙用填料、顔料としての無機粒子として十分な白さを有し、最も白色度が低かったのは、白色度が８０．３の試料Ｃであった。試料Ｋは、未燃物が混在し、灰色を呈していた。試料Ｌは、未燃物は見られなかったが、黄色に焼けた状態であり、溶融物が散見された。
【００４４】
表２〜５に示すように、各試料を水に懸濁し、濃度３０、５０、６０質量％のスラリーをそれぞれ製造し、各スラリーについて湿式粉砕を行うとともに、粉砕前および粉砕後の少なくとも一方において二酸化炭素を吹き込んだ。二酸化炭素は、焼成工程の排ガスから分離したものを用い、１０リットル／分の速度で１回あたり２時間吹き込むこととした。粉砕前後において、二酸化炭素を吹き込むケースでは吹込みが完了した後に、スラリーのｐＨ計測、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析による組成分析、および平均粒径の計測を実施した。
【００４５】
特に、粉砕前における二酸化炭素の吹き込み際して、吹き込み開始から完了までの間のｐＨ変化を計測した。
【００４６】
なお、平均粒径は、サンプル１０ｍｇをメタノール溶液８ｍｌに添加し、超音波分散機（出力８０ワット）で３分間分散させ、この溶液をコールターカウンター粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ 社製ＴＡ−II型）で、５０μｍのアパチャーを用いて測定したものである。ただし、５０μｍのアパチャーで測定不可能なものについては２００μｍのアパチャーを使用し測定した。
【００４７】
【表１】
2007209887.tif 000003
【００４８】
【表２】
2007209887.tif 000004
【００４９】
【表３】
2007209887.tif 000005
【００５０】
【表４】
2007209887.tif 000006
【００５１】
【表５】
2007209887.tif 000007
【００５２】
〔結果及び考察〕
計測結果を表２〜５に併記した。また、実施例１のｐＨ変化を図２に示した。他の実施例のｐＨ変化は図示していないが、試料粒子径と二酸化炭素吹き込み量に応じて変化速度に差異が見られること以外は、概ね実施例１と似た挙動であった。この結果からも明らかなように、本発明によれば、製造コストを低く抑えながらも、スラリーのｐＨ増を抑制でき、また操業性も良好になることが判る。
【００５３】
なお、粉砕により、新たなｐＨ上昇要因物質の溶出によりｐＨが上昇する現象が発生したが、粉砕後に二酸化炭素を再び吹き込みことで、ｐＨを１１以下に抑えることが可能であった。また、スラリー濃度を６０％とした例では、スラリーが粘性を示し、二酸化炭素を吹き込んだ際に発泡が生じるとともに、ｐＨ変化が極めて緩慢で操業性に難があり、しかも、二酸化炭素の吹き込み時間が２時間を経過してもｐＨを１１以下に抑えることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、脱墨フロスを主原料として填料や顔料等の無機粒子を製造するのに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】製造設備のフロー図である。
【図２】スラリーのｐＨ変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１…原料、２…脱水工程、３…乾燥工程、４…焼成工程、５…粉砕工程、６…懸濁工程、７…炭酸化工程、８…二酸化炭素分離装置、Ｄ…脱水物、Ｆ…粉砕物、Ｐ…焼成物、Ｋ…乾燥物、Ｓ…スラリー、Ｇ…排ガス、Ｃ…二酸化炭素。
【図１】
2007209887.tif 000008
【図２】
2007209887.tif 000009