(57)【要約】【課題】本発明は、液晶混合物に適する新規な化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式Ｉの化合物およびこの化合物の１種類以上を備える液晶ディスプレイ。2007284439.tif 000044（式中、2007284439.tif 000045Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｘ、ｕおよびｖは請求項１で定義される通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される化合物。
【化１】
2007284439.tif 000040
（式中、
【化２】
2007284439.tif 000041
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、６個以下の炭素原子を有する無置換のアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
ｕは、０、１、２または３であり、および
ｖは、１または２であり、ただしｕ＋ｖは３以下である。）
【請求項２】
Ｚ１およびＺ２の少なくともいずれか一方は単結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ１〜Ｉ５のいずれか１つの化合物。
【化３】
2007284439.tif 000042
（式中、Ｌ１〜８は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦであり、Ｘは、式Ｉに対して定義された意味を有する。）
【請求項４】
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ３Ｈ７である請求項１ないし３いずれか記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ１およびＬ２はＦであり、Ｌ３およびＬ４はＨである請求項１ないし４いずれか記載の化合物。
【請求項６】
【化４】
2007284439.tif 000043
である請求項１ないし５いずれか記載の化合物。
【請求項７】
Ｚ１およびＺ２のいずれも単結合である請求項１ないし６いずれか記載の化合物。
【請求項８】
電気光学的な目的のための請求項１ないし７いずれか記載の化合物の使用。
【請求項９】
請求項１ないし７いずれか記載の化合物の少なくとも１種類を含み、少なくとも２種類の化合物を含有する液晶媒体。
【請求項１０】
少なくとも１種類の請求項１ないし７いずれか記載の化合物を他の液晶化合物と混合する工程を含む請求項９記載の液晶媒体の調製方法。
【請求項１１】
さらなる添加剤を添加しながら前記化合物を混合する請求項１０記載の調製方法。
【請求項１２】
少なくとも１種類の請求項１ないし７いずれか記載の化合物を含む媒体を備える電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、電気光学的目的のためまたは液晶媒体中でのその化合物の使用、およびこの媒体を備えるディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、印加電圧によって物質の光学的性質を変化させることができるため、主に表示装置の中の誘電体として使用される。液晶に基づいた電気光学装置は、当業者に極めて公知であり、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例として、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、捩れネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルが挙げられる。最も一般的な表示装置は、Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づく、ツイストネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性を有すると共に、電場と電磁線放射に対しても優れた安定性を有することが必要である。さらに、液晶材料は、低粘度であり、セル中で使用されて、アドレス時間が短く、閾電圧が低くおよびコントラストが高いものでなければならない。
【０００４】
さらに、液晶材料は、通常の動作温度において、即ち、室温以上または室温以下の出来る限り広い範囲において、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチック中間相またはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は通常、複数成分の混合物として使用されるため、成分が互いに容易に混和することが重要である。さらに導電率、誘電率異方性および光学異方性のような特性は、セルの型、用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。 例えば、ツイストネマチック型セルの材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有していなければならない。
【０００５】
例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性、および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
この型のマトリックス型液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルの夫々のスイッチングに使用することができる非線形素子は、例えばアクティブ素子（つまりトランジスター）である。この用語「アクティブマトリックス」は、２つの区別される型に分けられる。
【０００７】
１．基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
【０００８】
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００９】
基板材料として単結晶シリコンを使用する場合、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立て品の場合であっても、接続部での問題が生じるため、ディスプレイの大きさが制限される。
【００１０】
好適であってより有望な第２の型の場合には、使用される電気光学的効果は、通常ＴＮ効果である。この場合、区別される２つの技術がある。即ち、例えばＣｄＳｅのように、化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶またはアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴとである。
【００１１】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極の大きさと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも適用できる。このディスプレイでは、フィルター素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。
【００１２】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対して直交した偏光板を備えたＴＮセルを作動させ、バックライトで照らされる。
【００１３】
ここで用語「ＭＬＣディスプレイ」は、集積非線形素子を備えた全てのマトリックスディスプレイも含む。即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスター又はダイオード（ＭＩＭ、即ち、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動素子を備えたディスプレイも含む。
【００１４】
この型のＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途(例えばポケット・テレビ)、またはコンピュータ用(ラップトップ)および自動車または航空機内で使用される高度情報表示装置用途に適している。コントラストの角度依存性と応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の比抵抗が十分に高くないことに起因する問題がある（非特許文献１及び２参照）。抵抗の低下に伴い、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じ得る。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命に全体に渡って関与するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。さらに、温度の上昇および加熱および／またはＵＶ照射後に、比抵抗の減少が可能な限り小さいことも重要である。また、先行技術におけるマトリックスの低温特性も不具合である。低温であっても、結晶および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、さらに、粘性の温度依存性も可能な限り低いことが要求される。よって、先行技術のＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。
【００１５】
したがって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低い閾電圧を有しているＭＬＣディスプレイであって、これらの不具合を有していないか、有していたとしても低減されているものが、引き続き強く要求されている。
【００１６】
ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルでは、セル中で以下の利点を促進する媒体が望まれる：
・ネマチック相のより広い範囲（特に、低温まで）
・極度に低い温度でのスイッチ能力（屋外用途、自動車、航空機）
・紫外線照射に対するより高い抵抗性（より長い寿命）。
【００１７】
先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他の特性を維持しながら達成することはできない。
【００１８】
スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／または低い閾電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能にする媒体が望まれる。この目的のために、特性値の実現可能な範囲（透明点、スメクチック−ネマチック相転移または融点、粘度、誘電特性値、弾性特性値）を一層広げることが、至急望まれている。
【００１９】
よって、本発明は、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮの用途において、上記の不具合を示さないか、有していても低減されており、および好ましくは高い透明点および低い回転粘度（γ１）を同時に有する新規な化合物を提供することを目的とする。特に、非常に良好なγ１／透明点の比および比較的低いΔｎの値を有する低Ｖｔｈ混合物を調製するために、式Ｉの化合物を使用できる。特に、本発明の化合物および混合物は、Δｎが低い用途に適している。好ましくは、本発明の混合物は、反射型および半透過型の用途において使用される。
【００２０】
低い閾電圧（Ｖｔｈ）のＴＦＴ液晶混合物の安定／駆動電圧ウィンドウを改良するためには、エステル成分を最小限とするか取り除くことが、エステル成分は安定性に劣っているため、望ましい。しかしながら、エステル性の材料を取り除くと、混合物の安定性およびＶｔｈのいずれもが上昇する。したがって、エステル類の極性特性を備えており、環がエステル結合を有していない単結合で連結されている材料のような安定性をも備える改良された材料を見出す必要がある。エステル性のカルボニル官能基をジフルオロメチル基で置き換えることは、液晶混合物の電圧および安定性の両者を改良できる１つの方法である。
【００２１】
ジフルオロメチレンオキシ結合の液晶材料については非常に多数の先行技術が存在しているが、本発明での報告に関連する文献は少ない。以下に、これをまとめる。
【００２２】
特許文献１には、ＣＦ２Ｏ−基を有する化合物で特徴付けられる一般式が開示されているが、本発明の材料は明瞭に述べられていない。
【００２３】
特許文献２には、液晶混合物においてアルケニル材料と組み合わせてＣＦ２Ｏ材料を使用することが網羅されている。
【００２４】
特許文献３はＣＦ２Ｏ液晶の製造方法の特許出願であるが、本願のような特定の化合物は含まれていない。
【００２５】
特許文献４は一般式のＣＦ２Ｏ化合物を理論的には含む混合物に関するもので、キラルドーパントと組み合わせて使用されている。この一般式は多くに液晶を網羅するが、本発明の化合物は開示されていない。
【特許文献１】独国特許第４００６９２１号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４６３３６Ａ２号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１９９４６２２８Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第６０９５６６Ｂ１号明細書
【非特許文献１】ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．及びＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、「Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第Ａ２１０−２８８号、第１４１ｆｆ頁
【非特許文献２】ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第１４５ｆｆ頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の１つの目的は、液晶混合物に適する新規な化合物を見出すことである。エステル化合物またはＣＦ２Ｏ−基を有する他の公知の化合物と置き換えるためには、新規の化合物は、単独または液晶混合物中で使用する場合、同等かそれ以上のパラメータ、良好な安定性および高い信頼性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の化合物を液晶媒体中で使用することで、この目的が達成されることが見出された。
【００２８】
従って、本発明は、一般式Ｉで特徴付けられる化合物に関する。
【００２９】
【化１】
2007284439.tif 000002
式中、
【００３０】
【化２】
2007284439.tif 000003
Ｌ１〜４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、６個以下の炭素原子を有する無置換のアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
ｕは、０、１、２または３であり、および
ｖは、１または２であり、ただしｕ＋ｖは３以下である。
【発明の効果】
【００３１】
式Ｉの化合物は、広い範囲で適用できる。置換基の選択により、これらの化合物は、液晶媒体を主に構成する基礎材料として役立つ。しかしながら、例えば他の種類の化合物による液晶基礎材料に、その誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を修正するためおよび／または誘電体の閾電圧および／または粘度を最適化するために、式Ｉの化合物を加えることもできる。
【００３２】
式Ｉの化合物は無色で、電気光学的な使用のために好ましい温度範囲中で液晶媒体を形成する。これらの化合物は、化学的に、熱的に、および光に対して安定である。これらの化合物は末端部分に更に置換基を有していないため、先行技術と比較して、特に容易に製造できる。本発明の化合物は、低い回転粘度および高い誘電異方性を同時に有する液晶媒体のために特に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下の従属式Ｉ１〜Ｉ５（但し、Ｌ１〜８はＨまたはＦである）からなる群より選ばれる。
【００３４】
【化３】
2007284439.tif 000004
式Ｉ１〜Ｉ５の中でも、式Ｉ１の化合物が好ましい。
【００３５】
式Ｉおよびその従属式の中で、好ましくはＬ１およびＬ２の少なくとも一方はＦである。最も好ましくは、Ｌ１およびＬ２の両者ともＦである。
【００３６】
式Ｉの化合物は、それ自身文献に公知の方法で合成される（例えば標準的なものとして、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）等）。正確には、これらの化合物の合成に適した公知の反応条件下で合成される。また、ここでは非常に詳しくは述べないが、それ自身公知の方法の変法を使用することもできる。
【００３７】
式Ｉの化合物は、好ましくは、以下（スキーム１および２）のようにして調製される。
【００３８】
【化４】
2007284439.tif 000005
スキーム１：環Ｂが芳香環（ｖが１）の場合の式Ｉの化合物の調製
【００３９】
【化５】
2007284439.tif 000006
スキーム２：環ＡおよびＢがシクロヘキサンの場合の式Ｉの化合物の調製
【００４０】
スキーム１の反応順序は自明である。式８に類似の化合物を得るために、他の出発材料を使用することもできる。例えば、式２の出発材料に従い、他のｐ−ブロモ安息香酸誘導体を使用することもできる。同様にして、式Ｉ中の環Ｃに従い、式８の右から２番目の環を変えることもできる。また、式８の生成物のバリエーションを達成するために、式５の出発材料は種々の置換基Ｌ１〜Ｌ４をもつこともできる。
【００４１】
スキーム２中で説明される合成も自明である。スキーム１および２の変換は、当該分野で公知である。また、公知の幾つかの方法により、式９の化合物をビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に変換することもできる。構造９中のビシクロヘキシル基を変化させることで、本発明の化合物の全ての変化が可能である。
【００４２】
一般式：
【００４３】
【化６】
2007284439.tif 000007
（但し、環Ａ〜Ｃ、Ｚ１およびＺ２は式Ｉで定義される通りである）
の中の様な各種の置換基を備える他のカルボン酸類は公知であるか、一般に公知の方法で調製できる。
【００４４】
本発明の化合物への他の方法が以下のスキーム３および４中で説明されており、先行技術で公知の反応を含む。
【００４５】
【化７】
2007284439.tif 000008
スキーム３．ジフルオロオキシメチレン−結合液晶１０の合成
ａ）ＤＡＳＴ、ＣＨ２Ｃｌ２；還流。  ｂ）Ｂｒ２、ＣＣｌ４；ｈν、１４ｄ。
ｃ）３，４，５−トリフルオロフェノール、ＮａＨ、ＤＭＦ；５０〜６０℃、
１５時間。  ｄ）１．ブロモシクロヘキサン、Ｌｉ、ＺｎＢｒ２、ＴＨＦ、
トルエン；超音波処理、室温、４時間；２．先の臭化物、触媒［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）
Ｃｌ２］、ＴＨＦ、トルエン；室温。
【００４６】
【化８】
2007284439.tif 000009
スキーム４．シクロヘキシル−ａ，ａ−ジフルオロメチルフェニル
エステル類１１の他の合成ルート
収率はフェノール成分に強く依存して変化する。
ルートＡ：ａ）ＣＦ２Ｂｒ２、Ｐ（ＮＭｅ２）３、ＴＨＦ／ジオキサン  １０／１；
０℃〜室温（ＲＴ）、１８時間（８０〜９０％）；ｂ）Ｂｒ２、Ｅｔ２Ｏ；０℃、
１時間（８５〜９５％）；ｃ）２．６等量のＸＰｈＯＮａ、ＤＭＦ；６０℃、
１８時間（３５〜７０％）；ｄ）１．Ｈ２、５％Ｐｄ−Ｃ、ＴＨＦ；６０℃、
６０ｂａｒ；２．分取用ＨＰＬＣ；３．ｎ−ペンタンからの結晶化（２５〜
３５％）。
ルートＢ：ｅ）２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４
−ジフォスフェタン−２，４−ジスルフィド（Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬）、クロロ
ベンゼン；還流、１８時間（５〜３０％）；ｆ）ＤＢＨ（１，３−ジブロモ−５，
５−ジメチルヒダントイン）、７０％ＨＦ−ピリジン、ＣＨ２Ｃｌ２；−７０℃〜
ＲＴ（５〜４０％）。
【００４７】
また、本発明は液晶媒体にも関連し、電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを構成する２枚の平らで平行な外板と、外板上のそれぞれのピクセルをスイッチングするための非線形素子と、セル中に存在し正の誘電異方性および高い比抵抗のネマチック液晶混合物とを有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関連し、さらに、この型の媒体を備え、これらの媒体を電気光学的目的のために使用することに関する。さらに、反射型のディスプレイの用途に加え、本発明の混合物は、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）用途、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）用途およびＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）用途にも好適である。
【００４８】
本発明の媒体は、好ましくは、複数種類（好ましくは２種類以上）の式Ｉの化合物に基づいており、すなわち、これらの化合物の割合は０．５〜９５％、好ましくは１〜６０％、特に好ましくは１〜４０％の範囲である。
【００４９】
好ましい様態を以下に示す。
【００５０】
・媒体は、式Ｉ１−ａ〜Ｉ４−ｄの１種類以上の化合物を含む。
【００５１】
【化９．１】
2007284439.tif 000010
【００５２】
【化９．２】
2007284439.tif 000011
【００５３】
【化９．３】
2007284439.tif 000012
【００５４】
【化９．４】
2007284439.tif 000013
【００５５】
・Ｘは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、Ｃ３Ｈ７、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦＨＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨ３、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＨＦ２、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＯＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＯＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＣｌＦＨ、ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＦ３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣｌＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＣｌＦＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＣｌ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＣｌ２ＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦＨＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＣｌＦＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＦ２ＣＣｌＦＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＦＨＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＣｌ２ＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＣｌＦＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＣｌＨＣＣｌＨ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＣｌＦＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＨ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＣｌ２ＣＦＨ２、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＣｌＨ２、ＯＣＣｌ２ＣＦＨＣＦＨ２、ＯＣＨ２ＣＣｌＦＣＦＣｌ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＣｌＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＣｌ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＦＨＣＣｌＨ２、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＣｌ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ３Ｈ７である。
【００５６】
・液晶媒体全体中の式Ｉの化合物の割合は１〜４０質量％で、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２５質量％である。
【００５７】
上記の用途において、液晶媒体は、好ましくは、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を含み、ネマチックホスト混合物は１種類以上のネマチックまたはネマトジェニックな化合物を含む。
【００５８】
好ましくは、液晶媒体は２〜２５種類、好ましくは３〜１５種類の化合物を含み、少なくとも１種類は式Ｉの化合物である。他の化合物はネマチックホスト混合物を構成し、好ましくはネマチックまたはネマトジェニック物質から選ばれる低分子量の液晶化合物であり、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、随意的にハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類および更にネマチックまたはネマトジェニック物質の種類である。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、側鎖がモノまたはジフッ素置換されていてもよい。
【００５９】
これらの液晶混合物の成分として可能な最も重要な化合物は、以下の式で特徴付けることができる。
【００６０】
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ”
ただし、Ｌ’およびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体よりなる群からの２価の基であり、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイル、Ｂは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００６１】
これらの化合物中のＧ’は以下の２価の基から選ばれる：−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合で、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮである。
【００６２】
Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、１〜１８個、好ましくは３〜１２個の炭素原子のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、または、Ｒ’およびＲ”の一方はＦ、ＳＦ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００６３】
これらの化合物のほとんどの場合、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、異なった鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシで、ネマチック媒体中における炭素原子の合計は、一般に２および９個の間、好ましくは２および７個の間である。
【００６４】
これらの化合物およびそれらの混合物の多くは商業的に入手できる。これらの化合物の全ては公知であるか、それ自身文献に公知の方法で合成される（例えば標準的なものとして、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）等）。正確には、これらの化合物の合成に適した公知の反応条件下で合成される。また、ここでは非常に詳しくは述べないが、それ自身公知の方法の変法を使用することもできる。
【００６５】
本発明のＭＬＣディスプレイは、偏光子、電極基礎板からなり、この型のディスプレイの従来の構成に対応する表面処理された電極である。ここで用語「従来の構成」は広く用いられ、特に多結晶シリコンＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含んで、ＭＬＣディスプレイの変更および修正をも全て網羅する。
【００６６】
しかしながら、本発明のディスプレイと、捩れネマチックセルに基づく従来のディスプレイとの間の重要な相違は、液晶層の液晶パラメータの選択にある。
【００６７】
本は発明で使用できる液晶混合物は、それ自身公知の従来の方法によって調製される。一般に、より少量で使用される化合物の所望の量を、好ましくは加温しながら、主要な構成成分に溶解する。また、成分の溶液を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに混合し、完全に混合後、例えば蒸留して溶媒を再び取り除くことも可能である。
【００６８】
このように、本発明の更なる様態は液晶媒体の調製方法であり、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を他の液晶化合物と混合し、必要に応じて更に添加剤を加えながら混合する。
【００６９】
また、誘電体は、当業者に公知で文献に記載される更なる添加剤を含む場合がある。例えば、０〜１５％の多色性色素、安定剤、ナノ微粒子またはキラルドーパントを加えることができる。
【実施例】
【００７０】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。以上および以下において、パーセンテージは質量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらに、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、およびＩは等方相を表す。これらの記号間のデータは相転移温度を表す。Δｎは光学異方性を表す（５８９ｎｍ、２０℃）。流動粘度ν２０（ｍｍ２／ｓｅｃ）および回転粘度γ１（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ２０℃で決定した。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は長鎖分子軸に平行な誘電率、ε⊥はそれに垂直の誘電率を表す）を表わす。電気光学的データは、特に別に述べない限り、２０℃において第１次透過極小（即ち、０．５μｍのｄ・Δｎ値）でＴＮセル中において測定した。光学的データは、特に別に述べない限り、２０℃で測定した。
【００７１】
化合物のΔεおよびΔｎの値は、１０質量％の化合物と、９０質量％の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−４７９２（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市）との液晶混合物より、直線外挿することで測定する。
【００７２】
実施例中で、「慣用の操作」とは、必要に応じて水を加え、混合物をジクロルメタンと、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンにより抽出し、相分離し、有機層を乾燥および蒸発させ、生成物を減圧蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーで精製することを意味する。以下の略称を用いる。
【００７３】
ｎ−ＢｕＬｉ    ｎ−ブチルリチウムの１．６モルｎ−ヘキサン溶液
ＴＨＦ          テトラヒドロフラン
ＤＡＳＴ        ジエチルアミノサルファー  トリフロライド
ＲＴ            室温
＜例１＞
【００７４】
【化１０】
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Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１年刊、第４０巻、第８号、第１４８０〜１４８４頁（スキーム１も参照）に記載される方法と類似して、ｐ−ブロモ化合物１を調製する。
【００７５】
ボロン酸類とブロモベンゼン類とのカップリングに一般的な方法は、以下の通りである。
【００７６】
【化１１】
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メタホウ酸ナトリウム８水和物（１２．５ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）の水溶液（７２ｍｌ）に、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．９０ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、水酸化ヒドラジン（０．０６ｍｌ、１．２３ｍｍｏｌ）、臭化物１（２３．５ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１８ｍｌ）を加える。混合物を５分間攪拌し、ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解されたベンゼンボロン酸（７．３０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、またはベンゼンボロン酸の任意の誘導体、を加える。混合物を攪拌し、出発材料のほとんどが消費されたことを薄層クロマトグラフィーで確認できるまで、１２時間沸点に保つ。冷却後、水とメチルｔ−ブチルエーテルを加え、相分離させる。エーテルにより更に抽出し、混合された有機層を水と食塩水により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥するまで蒸発させる。残渣を石油エーテルで回収し、シリカのパッドを通して濾過する。生成物をエタノールおよびヘキサンから結晶化させる。
【００７７】
融点：７５℃
Ｃ  ７５  Ｉ
Δｎ＝０．０９０
Δε＝１９
式：
【００７８】
【化１２】
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の化合物を調製する。一般的な方法に類似して、またはスキーム１〜４（以下の表の１７〜４６の化合物については、シクロヘキサン誘導体）に従い、調製する。その部分構造を、以下の表に示す。
【００７９】
表１．化合物および物理的特性
【００８０】
【表１．１】
2007284439.tif 000017
【００８１】
【表１．２】
2007284439.tif 000018
【００８２】
【表１．３】
2007284439.tif 000019
【００８３】
【表１．４】
2007284439.tif 000020
【００８４】
【表１．５】
2007284439.tif 000021
【００８５】
【表１．６】
2007284439.tif 000022
【００８６】
【表１．７】
2007284439.tif 000023
【００８７】
【表１．８】
2007284439.tif 000024
【００８８】
【表１．９】
2007284439.tif 000025
【００８９】
【表１．１０】
2007284439.tif 000026
【００９０】
【表１．１１】
2007284439.tif 000027
【００９１】
【表１．１２】
2007284439.tif 000028
【００９２】
【表１．１３】
2007284439.tif 000029
【００９３】
【表１．１４】
2007284439.tif 000030
【００９４】
【表１．１５】
2007284439.tif 000031
【００９５】
【表１．１６】
2007284439.tif 000032
【００９６】
【表１．１７】
2007284439.tif 000033
【００９７】
【表１．１８】
2007284439.tif 000034
【００９８】
【表１．１９】
2007284439.tif 000035
【００９９】
【表１．２０】
2007284439.tif 000036
【０１００】
【表１．２１】
2007284439.tif 000037
【０１０１】
【表１．２２】
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【０１０２】
【表１．２３】
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