(57)【要約】      （修正有）【課題】カラーフィルターを用いることなく発色濃度の高いカラー表示が可能な電解液を用いた表示方法の提供。【解決手段】一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液３０から、前記金属イオンを含む金属微粒子３１を固体表面に析出させる金属微粒子３１析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、  前記電解液３０中から析出した全ての金属微粒子３１のうち、前記固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子３１の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１）を満たすことを特徴とする表示方法。・式（１）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５〔但し、式（１）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子３１の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕【選択図】図１
2007011260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液から、前記金属イオンを含む金属微粒子を固体表面に析出させる金属微粒子析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、前記固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１）を満たすことを特徴とする表示方法。
・式（１）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項２】
他の刺激を付与することにより、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部の金属微粒子を前記電解液中に溶解させる金属微粒子溶解工程を経て他の画像を表示する請求項１に記載の表示方法。
【請求項３】
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピーク、および、他の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の領域に析出した金属微粒子の平均粒径と、前記他の単位領域に析出した金属微粒子の平均粒径とが異なることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項４】
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項５】
前記固体表面が細孔を有し、前記特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（２）を満たし、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
・式（２）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（２）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項６】
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピーク、および、他の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の単位領域に存在する細孔の平均細孔径と、前記他の単位領域に存在する細孔の平均細孔径とが異なることを特徴とする請求項５に記載の表示方法。
【請求項７】
前記一の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項８】
前記他の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の表示方法。
【請求項９】
前記一の刺激の種類と、前記他の刺激の種類とが異なることを特徴とする請求項２に記載の表示方法。
【請求項１０】
前記固体表面が電極機能を有し、前記電解液中からの前記金属微粒子の析出、および、前記金属微粒子の前記電解液中への溶解の少なくとも一方が、前記固体表面を介して前記電解液に電流を流すことにより行なわれることを特徴とする請求項２に記載の表示方法。
【請求項１１】
前記固体表面が光触媒機能を有し、前記電解液中からの前記金属微粒子の析出、および、前記金属微粒子の前記電解液中への溶解の少なくとも一方が、前記固体表面に光を照射することにより行なわれることを特徴とする請求項２に記載の表示方法。
【請求項１２】
一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液から、前記金属イオンを含む金属微粒子を固体表面に析出させる金属微粒子析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、
前記固体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示方法。
【請求項１３】
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、前記固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（３）を満たすことを特徴とする請求項１２に記載の表示方法。
・式（３）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５    
〔但し、式（３）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項１４】
他の刺激を付与することにより、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部の金属微粒子を前記電解液中に溶解させる金属微粒子溶解工程を経て他の画像を表示する請求項１２に記載の表示方法。
【請求項１５】
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項１２に記載の表示方法。
【請求項１６】
前記固体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（４）を満すことを特徴とする請求項１２に記載の表示方法。
・式（４）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（４）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項１７】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（５）を満たすことを特徴とする表示媒体。
・式（５）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（５）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項１８】
前記金属微粒子が析出した領域の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能を有することを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項１９】
前記電解液層中に金属微粒子保持体が配置され、前記電解液中から析出する金属微粒子が、前記金属微粒子保持体表面に保持されることを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項２０】
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピーク、および、他の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の領域に析出した金属微粒子の平均粒径と、前記他の単位領域に析出した金属微粒子の平均粒径とが異なることを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項２１】
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項２２】
前記金属微粒子が前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出し、前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有する請求項１８に記載の表示媒体であって、
前記金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（６）を満たし、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体。
・式（６）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（６）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項２３】
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピーク、および、他の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の単位領域に存在する細孔の平均細孔径と、前記他の単位領域に存在する細孔の平均細孔径とが異なることを特徴とする請求項２２に記載の表示媒体。
【請求項２４】
前記電解液層中に金属微粒子保持体が配置され、前記金属微粒子が前記金属微粒子保持体表面に析出し、且つ、前記金属微粒子保持体表面が細孔を有する請求項１８に記載の表示媒体であって、
前記金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（７）を満たし、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体。
・式（７）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（７）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項２５】
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピーク、および、他の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の単位領域に存在する細孔の平均細孔径と、前記他の単位領域に存在する細孔の平均細孔径とが異なることを特徴とする請求項２４に記載の表示媒体。
【請求項２６】
前記金属イオンが、金イオンおよび銀イオンから選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項２７】
前記電解液がゲル状であることを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項２８】
前記電解液層がスペーサー粒子を含むことを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項２９】
前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に、前記金属イオンを担持する金属イオン担持体を設けたことを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項３０】
前記一対の基板間に、前記電解液層を２以上のセルに分割するように隔壁が設けられたことを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項３１】
可撓性を有することを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項３２】
前記金属微粒子が前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出し、且つ、前記金属微粒子が析出する基板表面が白色であることを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項３３】
前記金属微粒子が前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出し、且つ、前記金属微粒子が析出する基板表面が凹凸を有することを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項３４】
前記金属微粒子が前記金属微粒子保持体表面に析出し、且つ、前記金属微粒子保持体表面が白色であることを特徴とする請求項１８に記載の表示媒体。
【請求項３５】
前記金属微粒子が前記金属微粒子保持体表面に析出し、且つ、前記金属微粒子保持体表面が凹凸を有することを特徴とする請求項１８に記載の表示媒体。
【請求項３６】
前記一の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の表示媒体。
【請求項３７】
前記他の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８に記載の表示媒体。
【請求項３８】
前記一の刺激の種類と、前記他の刺激の種類とが異なることを特徴とする請求項１８に記載の表示媒体。
【請求項３９】
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が電流であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の双方が電極であることを特徴とする請求項１８に記載の表示媒体。
【請求項４０】
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が電流であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の双方が電極であり、且つ、少なくとも一方の基板表面が細孔を有する電極であることを特徴とする請求項２２に記載の表示媒体。
【請求項４１】
前記細孔を有する電極が、２つ以上の多孔質導電性粒子からなることを特徴とする請求項４０に記載の表示媒体。
【請求項４２】
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が光であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に、
前記光の照射により前記金属イオンを還元して前記金属微粒子を析出させる光触媒機能および前記金属微粒子を酸化して溶解させる光触媒機能から選択される少なくとも一方の光触媒機能を有する光触媒物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の表示媒体。
【請求項４３】
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が光であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の少なくとも一方の基板表面が、前記光の照射により前記金属イオンを還元して前記金属微粒子を析出させる光触媒機能および前記金属微粒子を酸化して溶解させる光触媒機能から選択される少なくとも一方の光触媒機能を有し、且つ、表面に細孔を有する光触媒物質を含むことを特徴とする請求項２２に記載の表示媒体。
【請求項４４】
前記光触媒機能を有し、且つ、表面に細孔を有する光触媒物質を含む基板表面が、２つ以上の多孔質光触媒粒子からなることを特徴とする請求項４３に記載の表示媒体。
【請求項４５】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、
前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体。
【請求項４６】
前記金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（８）を満たすことを特徴とする請求項４５に記載の表示媒体。
・式（８）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（８）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項４７】
前記金属微粒子が析出した基板表面の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能を有することを特徴とする請求項４５に記載の表示媒体。
【請求項４８】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、前記電解液層中に配置された金属微粒子保持体とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記金属微粒子保持体表面に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、
前記金属微粒子保持体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体。
【請求項４９】
前記金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（９）を満たすことを特徴とする請求項４８に記載の表示媒体。
・式（９）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（９）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項５０】
前記金属微粒子が析出した金属微粒子保持体表面の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能を有することを特徴とする請求項４８に記載の表示媒体。
【請求項５１】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、刺激付与手段とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に析出させることにより一の画像を表示する機能と、
少なくとも前記金属微粒子が析出した領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能とを有し、
前記一の刺激および前記他の刺激のうち、少なくとも一方の刺激が前記刺激付与手段により付与され、
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１０）を満たすことを特徴とする表示素子。
・式（１０）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１０）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項５２】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、刺激付与手段とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出させることにより一の画像を表示する機能と、
少なくとも前記金属微粒子が析出した基板表面に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能とを有し、
前記一の刺激および前記他の刺激のうち、少なくとも一方の刺激が前記刺激付与手段により付与され、
前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示素子。
【請求項５３】
前記金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１１）を満たすことを特徴とする請求項５２に記載の表示素子。
・式（１１）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１１）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【請求項５４】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、前記電解液層中に配置された金属微粒子保持体と、刺激付与手段とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記金属微粒子保持体表面に析出させることにより一の画像を表示する機能と、  少なくとも前記金属微粒子が析出した金属微粒子保持体表面に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能とを有し、
前記一の刺激および前記他の刺激のうち、少なくとも一方の刺激が前記刺激付与手段により付与され、
前記金属微粒子保持体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示素子。
【請求項５５】
前記金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１２）を満たすことを特徴とする請求項５４に記載の表示素子。
・式（１２）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１２）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパー等への利用に適した表示方法、並びに、これを用いた表示媒体及び表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化の進展に伴い、情報伝達媒体としての用紙の消費量は増大しつつある。その一方で、紙に替わるメディアとして、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像の記録・消去が繰り返しでき画像表示媒体が注目されつつある。電子ペーパーを実用化するためには、用紙と同様に持ち運びに適し軽量で嵩張らない（薄い）ことや、書き換えに要するエネルギーが小さいこと、また、繰り返し書き換えを行った場合の劣化が少なく信頼性に優れていることなどが求められる。
【０００３】
このような表示媒体への利用に適した表示技術としては、銀塩溶液のような電解液を利用して、電界印加や光照射により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方法（例えば、特許文献１〜４等参照）や、フルキド類などの有機系のフォトクロミック材料を利用して表示する方法（例えば、特許文献５〜６）などが挙げられる。
一方、電子ペーパーの利用目的を考慮した場合、基本的には白黒表示が最も重要であるが、見栄えの良さやより多彩な表現が可能であることからカラー表示ができること重要である。
カラー表示に関しては、例えば、特許文献１，２に示した電解液と電界印加とを組み合わせて利用する方式では、カラーフィルターを利用すれば多様なカラー表示を行うことができる。また、特許文献３，４に示した電解液と光照射とを組み合わせて利用する方式では、発色させる色と同色の光を照射することにより原理的にはカラー表示を行うことが可能である。なお、この方式では、銀粒子を担持する酸化チタンからなる多色フォトクロミック材料を用いており、この多色フォトクロミック材料に所定の波長の光を照射することによりカラー表示を行うものである。
一方、特許文献５，６に示したようなフォトクロミック材料を用いた方式は、発色特性の異なる材料を組み合わせることにより容易にカラー表示を行うことができる。
【特許文献１】特開２０００−３３８５２８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１３３９号公報
【特許文献６】特開２００３−１７０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１，２に示した電解液と電界印加とを組み合わせて利用する方式においてカラーフィルターを用いる場合、高い解像度を得ることが困難である。また、表示媒体の厚みも増大し、紙媒体の代わりとして使うには嵩張ってしまうことも考えられる。
また、特許文献３，４に示した電解液と光照射とを組み合わせて利用する方式では、特定のカラー色については発色させることができる。しかし、本発明者らが鋭意検討したところ十分な発色濃度が得がたいことが判った。
このように、従来の電解液を用いた方式では、カラー表示を行うためには、カラーフィルターを用いる必要があったり、発色濃度が不十分であった。
一方、特許文献５，６に示したようなフォトクロミック材料を用いた方式は、カラー表示を容易に行うことが可能である点で優れてはいるものの、有機材料を利用しているため、長期の使用では電解液を用いた方式と比べると信頼性に劣るものと考えられる。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、カラーフィルターを用いることなく発色濃度の高いカラー表示が可能な電解液を用いた表示方法、並びに、これを用いた表示媒体及び表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液から、前記金属イオンを含む金属微粒子を固体表面に析出させる金属微粒子析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、前記固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１）を満たすことを特徴とする表示方法である。
・式（１）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【０００７】
＜２＞
他の刺激を付与することにより、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部の金属微粒子を前記電解液中に溶解させる金属微粒子溶解工程を経て他の画像を表示する＜１＞に記載の表示方法である。
【０００８】
＜３＞
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピーク、および、他の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の領域に析出した金属微粒子の平均粒径と、前記他の単位領域に析出した金属微粒子の平均粒径とが異なることを特徴とする＜１＞に記載の表示方法である。
【０００９】
＜４＞
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする＜１＞に記載の表示方法である。
【００１０】
＜５＞
前記固体表面が細孔を有し、前記特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（２）を満たし、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする＜１＞に記載の表示方法である。
・式（２）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（２）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００１１】
＜６＞
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピーク、および、他の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の単位領域に存在する細孔の平均細孔径と、前記他の単位領域に存在する細孔の平均細孔径とが異なることを特徴とする＜５＞に記載の表示方法である。
【００１２】
＜７＞
前記一の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞に記載の表示方法である。
【００１３】
＜８＞
前記他の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜２＞に記載の表示方法である。
【００１４】
＜９＞
前記一の刺激の種類と、前記他の刺激の種類とが異なることを特徴とする＜２＞に記載の表示方法である。
【００１５】
＜１０＞
前記固体表面が電極機能を有し、前記電解液中からの前記金属微粒子の析出、および、前記金属微粒子の前記電解液中への溶解の少なくとも一方が、前記固体表面を介して前記電解液に電流を流すことにより行なわれることを特徴とする＜２＞に記載の表示方法である。
【００１６】
＜１１＞
前記固体表面が光触媒機能を有し、前記電解液中からの前記金属微粒子の析出、および、前記金属微粒子の前記電解液中への溶解の少なくとも一方が、前記固体表面に光を照射することにより行なわれることを特徴とする＜２＞に記載の表示方法である。
【００１７】
＜１２＞
一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液から、前記金属イオンを含む金属微粒子を固体表面に析出させる金属微粒子析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、
前記固体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示方法である。
【００１８】
＜１３＞
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、前記固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（３）を満たすことを特徴とする＜１２＞に記載の表示方法である。
・式（３）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５    
〔但し、式（３）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【００１９】
＜１４＞
他の刺激を付与することにより、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部の金属微粒子を前記電解液中に溶解させる金属微粒子溶解工程を経て他の画像を表示する＜１２＞に記載の表示方法である。
【００２０】
＜１５＞
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする＜１２＞に記載の表示方法である。
【００２１】
＜１６＞
前記固体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（４）を満すことを特徴とする＜１２＞に記載の表示方法である。
・式（４）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（４）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００２２】
＜１７＞
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（５）を満たすことを特徴とする表示媒体である。
・式（５）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（５）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【００２３】
＜１８＞
前記金属微粒子が析出した領域の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能を有することを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００２４】
＜１９＞
前記電解液層中に金属微粒子保持体が配置され、前記電解液中から析出する金属微粒子が、前記金属微粒子保持体表面に保持されることを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００２５】
＜２０＞
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピーク、および、他の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の領域に析出した金属微粒子の平均粒径と、前記他の単位領域に析出した金属微粒子の平均粒径とが異なることを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００２６】
＜２１＞
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００２７】
＜２２＞
前記金属微粒子が前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出し、前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有する＜１８＞に記載の表示媒体であって、
前記金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（６）を満たし、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体である。
・式（６）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（６）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００２８】
＜２３＞
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピーク、および、他の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の単位領域に存在する細孔の平均細孔径と、前記他の単位領域に存在する細孔の平均細孔径とが異なることを特徴とする＜２２＞に記載の表示媒体である。
【００２９】
＜２４＞
前記電解液層中に金属微粒子保持体が配置され、前記金属微粒子が前記金属微粒子保持体表面に析出し、且つ、前記金属微粒子保持体表面が細孔を有する＜１８＞に記載の表示媒体であって、
前記金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（７）を満たし、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体である。
・式（７）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（７）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００３０】
＜２５＞
前記特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピーク、および、他の単位領域に存在する細孔の細孔径分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の単位領域に存在する細孔の平均細孔径と、前記他の単位領域に存在する細孔の平均細孔径とが異なることを特徴とする＜２４＞に記載の表示媒体である。
【００３１】
＜２６＞
前記金属イオンが、金イオンおよび銀イオンから選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３２】
＜２７＞
前記電解液がゲル状であることを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３３】
＜２８＞
前記電解液層がスペーサー粒子を含むことを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３４】
＜２９＞
前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に、前記金属イオンを担持する金属イオン担持体を設けたことを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３５】
＜３０＞
前記一対の基板間に、前記電解液層を２以上のセルに分割するように隔壁が設けられたことを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３６】
＜３１＞
可撓性を有することを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３７】
＜３２＞
前記金属微粒子が前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出し、且つ、前記金属微粒子が析出する基板表面が白色であることを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３８】
＜３３＞
前記金属微粒子が前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出し、且つ、前記金属微粒子が析出する基板表面が凹凸を有することを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００３９】
＜３４＞
前記金属微粒子が前記金属微粒子保持体表面に析出し、且つ、前記金属微粒子保持体表面が白色であることを特徴とする＜１８＞に記載の表示媒体である。
【００４０】
＜３５＞
前記金属微粒子が前記金属微粒子保持体表面に析出し、且つ、前記金属微粒子保持体表面が凹凸を有することを特徴とする＜１８＞に記載の表示媒体である。
【００４１】
＜３６＞
前記一の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１７＞に記載の表示媒体である。
【００４２】
＜３７＞
前記他の刺激が、電流、および、光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１８＞に記載の表示媒体である。
【００４３】
＜３８＞
前記一の刺激の種類と、前記他の刺激の種類とが異なることを特徴とする＜１８＞に記載の表示媒体である。
【００４４】
＜３９＞
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が電流であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の双方が電極であることを特徴とする＜１８＞に記載の表示媒体である。
【００４５】
＜４０＞
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が電流であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の双方が電極であり、且つ、少なくとも一方の基板表面が細孔を有する電極であることを特徴とする＜２２＞に記載の表示媒体である。
【００４６】
＜４１＞
前記細孔を有する電極が、２つ以上の多孔質導電性粒子からなることを特徴とする＜４０＞に記載の表示媒体である。
【００４７】
＜４２＞
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が光であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に、
前記光の照射により前記金属イオンを還元して前記金属微粒子を析出させる光触媒機能および前記金属微粒子を酸化して溶解させる光触媒機能から選択される少なくとも一方の光触媒機能を有する光触媒物質を含むことを特徴とする＜１８＞に記載の表示媒体である。
【００４８】
＜４３＞
前記一の刺激および前記他の刺激の少なくとも一方が光であり、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面の少なくとも一方の基板表面が、前記光の照射により前記金属イオンを還元して前記金属微粒子を析出させる光触媒機能および前記金属微粒子を酸化して溶解させる光触媒機能から選択される少なくとも一方の光触媒機能を有し、且つ、表面に細孔を有する光触媒物質を含むことを特徴とする＜２２＞に記載の表示媒体である。
【００４９】
＜４４＞
前記光触媒機能を有し、且つ、表面に細孔を有する光触媒物質を含む基板表面が、２つ以上の多孔質光触媒粒子からなることを特徴とする＜４３＞に記載の表示媒体である。
【００５０】
＜４５＞
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、
前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体である。
【００５１】
＜４６＞
前記金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（８）を満たすことを特徴とする＜４５＞に記載の表示媒体である。
・式（８）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（８）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００５２】
＜４７＞
前記金属微粒子が析出した基板表面の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能を有することを特徴とする＜４５＞に記載の表示媒体である。
【００５３】
＜４８＞
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、前記電解液層中に配置された金属微粒子保持体とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記金属微粒子保持体表面に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、
前記金属微粒子保持体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示媒体である。
【００５４】
＜４９＞
前記金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（９）を満たすことを特徴とする＜４８＞に記載の表示媒体である。
・式（９）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（９）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００５５】
＜５０＞
前記金属微粒子が析出した金属微粒子保持体表面の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能を有することを特徴とする＜４８＞に記載の表示媒体である。
【００５６】
＜５１＞
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、刺激付与手段とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に析出させることにより一の画像を表示する機能と、
少なくとも前記金属微粒子が析出した領域に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能とを有し、
前記一の刺激および前記他の刺激のうち、少なくとも一方の刺激が前記刺激付与手段により付与され、
前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１０）を満たすことを特徴とする表示素子である。
・式（１０）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１０）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【００５７】
＜５２＞
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、刺激付与手段とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出させることにより一の画像を表示する機能と、
少なくとも前記金属微粒子が析出した基板表面に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能とを有し、
前記一の刺激および前記他の刺激のうち、少なくとも一方の刺激が前記刺激付与手段により付与され、
前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示素子である。
【００５８】
＜５３＞
前記金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１１）を満たすことを特徴とする＜５２＞に記載の表示素子である。
・式（１１）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１１）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００５９】
＜５４＞
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、前記電解液層中に配置された金属微粒子保持体と、刺激付与手段とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記金属微粒子保持体表面に析出させることにより一の画像を表示する機能と、  少なくとも前記金属微粒子が析出した金属微粒子保持体表面に他の刺激を付与することにより、前記金属微粒子を前記電解液中に溶解させて他の画像を表示する機能とを有し、
前記一の刺激および前記他の刺激のうち、少なくとも一方の刺激が前記刺激付与手段により付与され、
前記金属微粒子保持体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする表示素子である。
【００６０】
＜５５＞
前記金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１２）を満たすことを特徴とする＜５４＞に記載の表示素子である。
・式（１２）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１２）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【発明の効果】
【００６１】
以上に説明したように本発明によれば、カラーフィルターを用いることなく発色濃度の高いカラー表示が可能な電解液を用いた表示方法、並びに、これを用いた表示媒体及び表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
（表示方法）
第１の本発明の表示方法は、一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液から、前記金属イオンを含む金属微粒子を固体表面に析出させる金属微粒子析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、前記固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（１）を満たすことを特徴とする。
・式（１）    Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（１）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを意味する。〕
【００６３】
本発明の表示方法では、固体表面に析出した金属微粒子のプラズモン発色を利用して一の画像を表示するものであり、プラズモン発色させるためには、極大ピークの最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径は、この金属微粒子を構成する金属の種類にもよるものの１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径がこの範囲外では金属微粒子が析出してもプラズモン発色しなくなり、カラー表示ができなくなる場合がある。
一方、プラズモン発色における発色波長は、金属微粒子の粒径に依存し、例えば、金属微粒子がＡｕからなる場合には、粒径が１５ｎｍ前後では赤色に、粒径が４５ｎｍでは青色に発色する。従って、粒径が所定の粒径範囲内の金属微粒子のみを固体表面の特定の領域に選択的に析出させれば、固体表面の所望の位置に特定のカラー色の表示が可能であると考えられる。本発明者らは、この点を考慮して鋭意検討した結果、上記式（１）を満たすように固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布を制御すればよいことを見出した。
【００６４】
また、本発明者らは第１の本発明の表示方法と同様な画像表示が可能な方法として以下の第２の本発明の表示方法を見出した。
すなわち、第２の本発明の表示方法は、一の刺激を付与することにより金属イオンを含む電解液から、前記金属イオンを含む金属微粒子を固体表面に析出させる金属微粒子析出工程を経て一の画像を表示する表示方法であって、前記固体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出することを特徴とする。
第２の本発明の表示方法では、固体表面の細孔内に金属微粒子を析出させることにより一の画像を表示させる。ここで、細孔内に析出する金属微粒子の粒径は、細孔径よりも大きくなることはないため、所定の細孔径や細孔径分布を有する固体表面を利用すればカラーフィルターを用いることなく発色濃度の高いカラー表示が可能である。
カラーフィルターを用いることなく発色濃度の高いカラー表示を得るためには、固体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが下式（２）を満たすことが特に好ましい。
・式（２）    Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）≦０．５
〔但し、式（２）中、Ｐｓ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｓ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける細孔径±３０％の細孔径におけるピーク高さを意味する。〕
【００６５】
第２の本発明の表示方法においては、電解液中から析出する金属微粒子を固体表面に存在する細孔内に析出させる。このため、固体表面の特定の領域に存在する細孔径分布を制御すれば、細孔内に析出する金属微粒子の粒径分布も自動的に制御できる。従って、カラー表示を可能とするためには、細孔径分布が重要であるが、上述した第１の本発明の表示方法と同様の観点から、本発明者らは、固体表面の細孔径分布が上記式（２）を満たすことが極めて望ましいことを見出した。
なお、細孔は、固体表面近傍のみならず固体内部まで続くものであってもよいが、固体内部の深いところにある細孔内で析出した金属微粒子は発色に寄与し難い。それゆえ、細孔が固体内部まで続くものであるか否かに関係無く、上記式（２）に示すパラメーター「Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）」は、固体表面近傍の細孔の細孔径を元に導き出される値を意味するものである。なお、当該固体表面近傍とは、厳密に定義できるものではないが、固体の最表面から、細孔内に析出する金属微粒子の最大直径と同程度前後の深さまでの範囲を意味する。
【００６６】
以上に説明した本発明の表示方法では、特許文献１に示される従来の電解液を用いた表示方式ようにカラーフィルターを用いることなくカラー表示が可能である。それゆえ、本発明の表示方法は、カラーフィルターを用いる必要が無いので、カラーフィルターを用いた場合の弊害である解像度の低下やコントラストの低下も抑制できる。
【００６７】
一方、特許文献３，４に示した電解液と光照射とを組み合わせて利用する方式では、本発明の表示方法と同様に、カラー表示が可能である。
しかし、（１）可視光を照射して、この可視光の色に発色させ、白色光を照射することにより消色することや、（２）多色フォトクロミック材料表面に存在する銀微粒子の粒径や粒度分布制御については特に考慮されていないこと、（３）さらに、光学多色（ホールバーニング）メモリー材料として利用する場合に、複数の波長で複数の情報を書き込むことができるという特性から、多色フォトクロミック材料表面に存在する銀微粒子の粒径は様々（すなわち、粒度分布はきわめてブロード）であると考えられる。また、この場合の発色メカニズムは、光が照射された領域内の全銀微粒子のうち、特定の粒径からなる銀微粒子（いいかえれば、特定の波長の光を吸収する銀微粒子）のみが溶解し、溶解した銀微粒子の粒径に対応する波長の光が反射されることによりカラー発色するものと推定される。
【００６８】
このことは、光が照射された領域、即ち発色可能な領域に存在する全銀微粒子のうち、実際にカラー発色に寄与できる銀微粒子の割合がわずかであることを意味しており、十分な発色濃度が確保し難くなるものと考えられる。
これに対して、本発明の表示方法は、固体表面の特定の領域に、狭い粒度分布を有する金属微粒子（すなわち、特定の発色波長に対応した金属微粒子）のみが選択的に析出するため、金属微粒子の析出濃度を高めてやれば容易に十分な発色濃度を得ることができる。なお、第２の本発明の表示方法においては、金属微粒子の析出濃度は、固体表面の単位面積当たりの細孔密度を制御することにより所望の値とすることができる。
【００６９】
ここで、第１の本発明において、金属微粒子の粒度分布プロファイルを意味するパラメーターであるＰｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）は式（１）に示すように０．５以下であることが必要であるが、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、単分散に近いほど好ましい。Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）が０．５を超える場合には、析出する金属微粒子の粒度分布がブロードになり過ぎるため、発色する色の色調が不鮮明になったり、モノトーン表示しかできなくなってしまう。
【００７０】
また、第２の本発明において、細孔の細孔径分布プロファイルを意味するパラメーターであるＰｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）は式（２）に示すように０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、単分散に近いほど好ましい。Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）が０．５を超える場合には、細孔内に析出する金属微粒子の粒度分布がブロードになり過ぎるため、発色する色の色調が不鮮明になったり、モノトーン表示しかできなくなってしまう場合がある。
【００７１】
一方、本発明において、固体表面の特定の領域とは、固体表面のうち金属微粒子が析出可能な全領域であってもよいが、通常は、金属微粒子が析出可能な全領域内の一部であってもよい。
ここで、第１の本発明において、固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つの極大ピークのみの場合には、特定のカラー色を１色だけしか発色させることができないため、多彩で表現力豊かなカラー表示を行うことは困難である。
しかしながら、第１の本発明の表示方法においては、下記に示す第１の表示方式や第２の表示方式に示すように特定の領域に析出する金属微粒子の粒度分布や平均粒径を制御することにより多彩で表現力豊かなカラー表示を行うことも可能である。
【００７２】
すなわち、第１の表示方式は、固体表面の特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、２つ以上の極大ピークを有し、各々極大ピークが式（１）を満たすように金属微粒子の粒度分布を制御する方式である。第１の表示方式では、２次色以上のカラー表示が可能である。
また、第２の表示方式は、特定の領域を更に複数の領域（以下、「単位領域」と称す場合がある）に分割する方法であり、具体的には、特定の領域が２以上の単位領域を含み、一の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピーク、および、他の単位領域に析出した金属微粒子の粒度分布における極大ピークが１つであり、且つ、前記一の領域に析出した金属微粒子の平均粒径と、前記他の単位領域に析出した金属微粒子の平均粒径とを異なるものとする方式である。
【００７３】
第２の表示方式では、例えば、ＲＧＢに対応した画素に対応するように特定の領域を複数の単位領域に分割し、Ｒに対応する単位領域に析出する金属微粒子の平均粒径を赤色に対応するように制御し、Ｇに対応する単位領域に析出する金属微粒子の平均粒径を緑色に対応するように制御し、Ｂに対応する単位領域に析出する金属微粒子の平均粒径を青色に対応するように制御すれば多彩なカラー表示が可能である。
なお、金属微粒子を構成する金属（電解液中から析出する金属イオンに相当）としては、ＡｕやＡｇを用いることが好ましいが、例えば、上述の具体例として示した第２の方式によるカラー表示を実施する場合にＡｕからなる金属微粒子を用いる場合、平均粒径を１５ｎｍ前後に制御すれば赤色を、３５ｎｍ前後に制御すれば緑色を、４５ｎｍ前後に制御すれば青色を発色させることができる。
【００７４】
但し、単位領域は上述したように必ずしも画素に対応させる必要はなく、必要に応じて複数の画素を包含するものであってもよいし、一の単位領域と他の単位領域との面積や形状も同一であっても異なっていてもよい。
一方、本発明では、発色源となる金属微粒子のサイズが数十ｎｍ前後であるため、第２の表示方式では単位領域のサイズを小さくすることでき、例えば、３００〜６００ｄｐｉ前後の極めて高い解像度の画像表示も可能である。
さらに、より表現力豊かなカラー表示を行うために、第１の表示方式と第２の表示方式とを組み合わせてもよい。
以上に説明した第１の表示方式および第２の表示方式は、金属微粒子の粒径分布を、細孔の細孔径分布に置き換えて考えれば第２の本発明の表示方法についても適用できる。
【００７５】
なお、本発明において、特定の領域（あるいは単位領域）内の金属微粒子の粒度分布や、平均粒径、また、特定の領域（あるいは単位領域）内の固体表面の細孔径分布や、平均細孔径等の測定は次のように行うことができる。
金属微粒子の平均粒径や粒度分布は、金属微粒子が析出した固体表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製：Ｓ−５５００）を用い、倍率×１０万倍にて撮像した画像を画像解析装置（ニレコ製：ルーゼックスＡＰ）によって、画像解析することにより求めることができる。なお、画像解析に際してサンプリングした金属微粒子数は１００個である。平均粒径は、面積から換算した円相当径を用いた。
また、細孔内に析出した金属微粒子の平均粒径や粒度分布、あるいは、固体表面の細孔径分布や平均細孔径は、固体表面を切断（破壊）して得られた細孔中に存在する粒子を上記と同様に観察することにより求めることができる。
【００７６】
金属微粒子を析出させるための一の刺激（以下、「析出刺激」と称す場合がある）としては、電解液中の金属イオンに何らかの形でエネルギーを付与できるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては電流、光、あるいは、超音波を利用することが好ましく、特に電流を利用することがより好ましい。または、光、電気、光、超音波、電気、超音波等の複数の刺激を与えても良い。
また、本発明の表示方法は、１回限りの表示が可能な表示方法であってもよいが、繰り返し書き換えができる表示方法であることが特に好ましい。すなわち、本発明の表示方法は、他の刺激を付与することにより、電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部を電解液中に溶解させる金属微粒子溶解工程を経て他の画像を表示できることが好ましい。
なお、他の刺激（以下、「溶解刺激」と称す場合がある）としては、金属微粒子に何らかの形でエネルギーを付与できるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては電流、光、あるいは、必要に応じて更に超音波を利用することができ、特に電流を利用することがより好ましい。
【００７７】
また、析出刺激の種類と、溶解刺激の種類とは異なっていても同一であってもよい。
なお、「刺激の種類が異なる」とは、刺激のエネルギー的態様が異なること（すなわち、電流であるか、光であるか、あるいは、超音波であるかという違い）を意味し、刺激の強度（例えば、電圧の大小や、光の照度の大小等）はもちろん、刺激の極性（電圧がプラスかマイナスか等）や刺激の波長・周波数（光の波長、超音波の周波数等）等の違いを意味するものではない。
一方、特許文献１〜６に示したような従来技術では、表示を制御するための手段（刺激）が電界または光照射のいずれか一方のみしか利用できない。すなわち、画像情報の書き込み／書き換え／消去のための手段が１種類に限定されるため、例えば、電気的に画像情報の書き込み／書き換えを行った後に、コピー原稿の代わりに表示媒体を複写機にセットして複写機の強い光源に曝して画像情報を消去するといったような、２種類以上の刺激を利用した多様な形態で表示媒体を利用することができない。しかしながら、本発明の表示方法では、析出刺激の種類と溶解刺激の種類とを異なるものとすることも可能である。
また、本発明の表示方法では様々な種類の析出刺激、溶解刺激を利用して表示を行うことができるため、本発明の表示方法を利用した表示媒体を設計する上での自由度が高いというメリットもある。
【００７８】
なお、金属微粒子の析出は、析出刺激を付与した際に、電解液中の金属イオンが還元され、この還元された金属イオンが金属微粒子として析出することにより起こり、金属微粒子の溶解は、溶解刺激を付与した際に金属微粒子中に含まれる金属が酸化され金属イオンとして電解液中に溶解することにより起こる現象である。ここで、析出・溶解は、付与する刺激の種類、強度、極性、波長・周波数等を適宜選択することで制御することができる。例えば、析出刺激および溶解刺激として電流を用いる場合、両者の刺激の極性を異なるものとすることにより析出・溶解を制御することができる。
【００７９】
また、析出刺激は、２種類以上の刺激を組み合わせて略同時に付与することもでき、これは溶解刺激の場合も同様である。このような２種類以上の刺激を組み合わせて略同時に付与する態様としては、金属微粒子の析出／溶解を大まかに制御する主刺激と、主刺激のみでは困難な微妙な制御を行うアシスト刺激とを併用する態様が好ましい。ここで、主刺激としては電流が挙げられ、これと併用されるアシスト刺激としては、光（特にＵＶ光）や、超音波、熱などが挙げられる。
【００８０】
次に、第１の本発明の表示方法において、電解液中から固体表面の特定の領域に析出する金属微粒子の粒度分布および平均粒径を制御する方法について説明する。
金属微粒子の粒度分布および平均粒径を制御する方法としては、大別すると以下の３種類が挙げられ、２種類以上を組み合わせて制御してもよい。
まず、第１の制御方法としては、所定の平均細孔径および細孔径分布を有する細孔が設けられた固体表面を利用する方法が挙げられ、具体的には、第２の本発明の表示方法を利用することができる。また、繊維や針状物質の集合体から構成されたような不定形及び／または連続的に繋がったような孔を有する固体表面を利用してもよい。なお、後者の場合には繊維や針状物質の太さ、密度、配向状態等を制御して個々の繊維や針状物質同士の間に形成される隙間の大きさや形状を調整すれば金属微粒子の粒度分布や平均粒径を制御できる。
【００８１】
第２の制御方法としては、析出刺激の付与条件を調整する方法が挙げられる。例えば、析出刺激が超音波である場合は、超音波の周波数や強度を調整することによって、金属微粒子の粒径や粒度分布を制御できる。また、光である場合は、照射する光の波長を調整することによって金属微粒子の粒径や粒度分布を制御できる。
第３の制御方法としては、電解液の組成を調整する方法が挙げられる。本発明に用いられる電解液は、少なくとも固体表面に析出する金属微粒子を構成する金属イオンを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて界面活性剤等の他の成分が含まれていてもよい。それゆえ、電解液の組成としては、析出刺激の種類や付与条件等にも依存するが、電解液中の金属イオンが粒子状に析出しやすい系を選択した上で、所望の粒径および粒度分布が得られるように組成を最適化することで金属微粒子の粒径や粒度分布を制御できる。
【００８２】
一方、第２の本発明の表示方法では、金属微粒子の粒度分布および平均粒径の制御は、固体表面の細孔の細孔径分布および平均細孔径を調整することにより行う。
ここで、固体表面に存在する細孔の細孔径分布および平均細孔径は、固体表面を構成する材料に応じて公知の方法を適宜選択することにより所望の値に調整することができる。例えば、固体表面がアルミニウムの陽極酸化膜である場合には、陽極酸化条件を制御すればよく、酸化チタン等のセラミックスであれば、一般的な多孔質セラミックスの製造条件を最適化すればよい。
【００８３】
なお、本発明の表示方法において、固体表面を構成する材料・形状・機能は、電解液や刺激の付与によって劣化したり腐食したりせず、また電解液から一旦析出した金属微粒子が再び溶解するまでの間、金属微粒子を安定的に同じ位置に保持できるものであれば特に限定されない。
但し、析出刺激および／または溶解刺激として電流を用いる場合には、固体表面は電極機能を有していることが必要である。この場合、固体表面を介して電解液に電流を流すことにより、固体表面で還元反応が起こった場合には金属微粒子が析出し、固体表面で酸化反応が起こった場合には固体表面に析出している金属微粒子が溶解する。
【００８４】
また、析出刺激および／または溶解刺激として光を用いる場合には、固体表面は光触媒機能を有していることが必要である。なお、当該光触媒機能とは、電解液中の金属イオンを還元して金属微粒子を析出させる機能、および／または、金属微粒子（を構成する金属）を酸化して溶解させる機能を意味する。この場合、固体表面に光を照射することにより、固体表面で還元反応が起こった場合には金属微粒子が析出し、固体表面で酸化反応が起こった場合には固体表面に析出している金属微粒子が溶解する。
【００８５】
このように、析出刺激や溶解刺激が電流や光である場合には、固体表面に金属微粒子を析出させたり、一旦析出させた金属微粒子を溶解させるために、刺激の付与により得られた電気的／光学的エネルギーを固体表面での酸化反応乃至還元反応を引き起こす化学的エネルギーに変換するために固体表面が電極機能や光触媒機能を有している必要がある。
【００８６】
一方、析出刺激が超音波である場合には、超音波を印加した際に電解液中にソノケミカルな反応場として高温・高圧のキャビティが形成され、このキャビティのもつエネルギーにより金属イオンが還元されることにより金属微粒子が析出する。
なお、金属微粒子が、固体表面や電解液中の場所を問わずランダム且つ一様に析出した場合はカラー表示が困難になるようにも考えられるが、固体表面で超音波が反射して、固体表面近傍で超音波のエネルギーが最も強くなるため、通常は固体表面（固体表面が細孔を有する場合には細孔内）に選択的・優先的に析出する。それゆえ、析出刺激として超音波を利用する場合は、固体表面でのみ金属微粒子の析出が起こり、電解液中では金属微粒子の析出が起こらないように超音波の周波数や強度を選択することが好ましい。
なお、金属微粒子を溶解させるには、光、あるいは、電流を付与することにより酸化させ、溶解させることができる。
【００８７】
（表示媒体）
次に、本発明の表示媒体について説明する。本発明の表示媒体は、本発明の表示方法を利用したものであればその構成は特に限定されるものではないが、具体的には以下の構成を有していることが好ましい。
【００８８】
−第１の本発明の表示方法を利用した表示媒体−
まず、第１の本発明の表示方法を利用した本発明の表示媒体について説明する。
この場合、本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および、前記電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち、特定の領域に析出した金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが前記式（１）を満たすものであることが好ましい（以下、「第１の態様の表示媒体」と称す場合がある）。
【００８９】
ここで、金属微粒子は、１対の基板の電解液層と接する面の少なくとも一方の面（以下、「基板表面」と称す場合がある）、および／または、電解液層中に析出させることができるが、電解液層中に析出させる場合には、電解液層中に金属微粒子保持体が配置され、電解液中から析出する金属微粒子が、金属微粒子保持体表面に保持されることが好ましい。この場合、金属微粒子保持体としては、専用の部材を用いてもよいが、一対の基板間に電解液層を２以上のセルに区切るように設けた隔壁や、一対の基板間の距離一定に維持するために設けられるスペーサー粒子などを利用することもできる。
なお、以下の説明において、一対の基板の電解液層と接する側の面を意味するものとして「基板表面」と称する場合があるが、基板本体を構成する部材（基材）の電解液層が設けられた側の面に薄膜や粒子などの部材が基材表面を覆うように更に設けられる場合には、基材表面ではなく、この基材表面に設けられた部材の電解液層と接する面を意味する。
【００９０】
−第２の本発明の表示方法を利用した表示媒体−
次に、第２の本発明の表示方法を利用した本発明の表示媒体について説明する。
この場合、本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、前記金属微粒子が析出する基板表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出するものであることが好ましい（以下、「第２の態様の表示媒体」と称す場合がある）。
なお、第２の態様の表示媒体は、金属微粒子が析出する基板表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが前記式（２）を満たすものであることが特に好ましい。
【００９１】
また、第２の本発明の表示方法を利用した本発明の表示媒体が、電解液層中に上述した金属微粒子保持体を有するものである場合、本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層と、前記電解液層中に配置された金属微粒子保持体とを少なくとも備え、前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記金属微粒子保持体表面に析出させることにより一の画像を表示する機能を少なくとも有し、前記金属微粒子保持体表面が細孔を有し、且つ、前記金属微粒子が前記細孔内に析出するものであることが好ましい（以下、「第３の態様の表示媒体」と称す場合がある）。
なお、第３の態様の表示媒体は、金属微粒子保持体表面の特定の領域に存在する細孔の細孔径分布が、１つ以上の極大ピークを有し、前記極大ピークの少なくともいずれかが前記式（２）を満たすものであることが特に好ましい。
【００９２】
−基本的・共通的構成−
本発明の表示媒体は、以上に説明したような第１〜第３の態様の表示媒体のいずれであってもよく、これらを２種類以上組み合わせたものであってもよい。
また、本発明の表示媒体は、１回限りの表示が可能な表示媒体であってもよいが、繰り返し書き換えができる表示媒体であることが特に好ましく、この場合、本発明の表示媒体は、金属微粒子が析出した領域（基板表面および／または金属保持体表面）の少なくとも一部の領域に他の刺激を付与することにより、金属微粒子を電解液中に溶解させて他の画像を表示できる機能を備えていることが好ましい。
なお、金属微粒子が析出した領域の少なくとも一部の領域に他の刺激（溶解刺激）を付与する場合、溶解刺激が付与された領域内にのみ存在する金属微粒子のみを選択的に溶解させることができるため、より表現力豊かなカラー表示が可能である。このような選択的溶解を実施する方法としては、例えば、溶解刺激として電流を用いる場合に電極が固体表面の画素に対応するように設ける場合や、溶解刺激として光を用いる場合に、光を選択的に金属微粒子が析出した領域の少なくとも一部の領域に照射する場合などが挙げられる。
さらに、より多様で表現力豊かなカラー表示を行うためには、既述したように第１の表示方式や第２の表示方式を利用することができる。
【００９３】
次に、本発明に用いられる電解液について説明する。本発明に用いられる電解液は、金属微粒子を析出させるための金属イオンと溶媒とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて種々の材料を用いることができる。
まず、金属イオンとしては、析出刺激の付与により少なくとも還元して金属微粒子を析出すると共に、一旦金属に還元された後に溶解刺激の付与により酸化して電解液中に容易に溶解するものであれば公知のものが利用できるが、本発明においては、金イオンや銀イオンを用いることが好ましい。なお、金属イオンのカウンターイオンとしては、刺激を付与しない限り電解液中で金属イオンがイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。また、電解液中の金属イオン濃度としては電解液の安定性、発色濃度の確保、刺激を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．００１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。
【００９４】
一方、溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用でき、その他の添加剤としては、水溶性樹脂、界面活性剤、（金属微粒子として析出する）金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、金属酸化物微粒子等が適宜利用できる。電解質を溶解させるため、また、ポリマーを溶解、もしくは、分散させるため、また、界面活性剤等を分散、または、溶解させるために、溶媒が使用される。
【００９５】
非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。
【００９６】
樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは、複数組み合わせて使用しても良い。溶媒中に溶解、もしくは、分散させることにより、金属イオン、電解質イオンの移動速度の制御、析出金属粒子の安定化に寄与する。添加量は、界面活性剤種、及び、その添加量との関係から調整する。
【００９７】
界面活性剤は、析出金属粒子の安定化、及び、析出粒子径の制御に寄与する。添加量が多くすると、粒子径を小さく制御できる。
界面活性剤種としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β-ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、両性界面活性剤、等をから選択することができる。
【００９８】
有機微粒子としては、各種ポリマー微粒子を用いることができる。たとえば、ウレタン微粒子、ポリメタクリル酸エステル、シリコーンポリマー微粒子、フッ素ポリマー微粒子等を使用できる。これらの粒子は、架橋されているものが、好ましい。これら粒子径としては、０．００１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから１０μｍが好ましい。
【００９９】
無機微粒子体としては、主成分として、酸化アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウムが含まれる微粒子、等を使用できる。これら粒子径としては、０．００１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから１０μｍが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。これら微粒子体は、白色顔料として、使用される。すなわち、表示媒体の白を表す。
【０１００】
電極間を所定の距離を確保するために、スペーサー粒子を入れることが、好ましい。これにより、外部刺激に対しても、常に、一定の電極間距離を保持することが可能となり、安定した表示性能をえることができる。これら粒子径としては、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは、３μｍから１００μｍが好ましい。粒度分布は、狭いことが好ましく、単分散であることが、より好ましい。色は、淡色、より好ましくは、白色が良い。材質的には、上記、ポリマー微粒子、もしくは、二酸化珪素が好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。
【０１０１】
金、銀イオン化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、金チオ硫酸ナトリウム、塩化金ナトリウム、亜硫酸金ナトリウム、ハロゲン化銀、硝酸銀、などが挙げられる。
【０１０２】
また、電解液はゲル状であってもよい。電解液をゲル状とすることにより、表示媒体の一部が破損したような場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。なお、電解液をゲル状とするには、水溶性樹脂などを利用することができる。
【０１０３】
金属微粒子が析出する固体表面（基板表面および／または電解液層中に配置される金属微粒子保持体表面）を構成する材料・形状・機能としては、既述したように電解液や刺激の付与によって劣化したり腐食したりせず、また電解液から一旦析出した金属微粒子が再び溶解するまでの間、金属微粒子を安定的に同じ位置に保持できるものであれば特に限定されない。
なお、固体表面に電極機能を付与するためには、固体表面を構成する材料として、例えば金、白金、銀、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、パラジウム等の金属や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性セラミックス、ポリフェニルビニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等の公知の導電性材料を用いることができる。
また、固体表面に光触媒機能を付与するためには、酸化チタン、銀担持酸化チタン等の光触媒物質を用いることができる。
【０１０４】
一方、固体表面が細孔を有する場合には、固体表面を構成する材料としては、第１の態様の表示媒体であれば、既述したようなアルミニウムの陽極酸化によって得られる膜や、ゼオライト、多孔質ガラス、活性炭素繊維、ナノポーラスシリコン、ナノポーラス有機樹脂、ナノポーラス酸化チタン、フラーレン、、ＦＳＭ−１６メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、クレイ、モレキュラシーブスなど公知のナノメータースケールの細孔を有する材料が利用することができ、これらの中でも式（２）を満たすような細孔径分布を有する材料を利用することが好適である。
一方、第２、第３の態様の表示媒体であれば、上述したような材料のうち、式（２）を満たすような細孔径分布を有する材料を利用することが特に好ましい。
【０１０５】
また、固体表面の形状は視野角依存性を低減するために凹凸を有していることが好ましい。なお、固体表面を粒子状の物質で形成することにより凹凸を形成してもよい。凹凸のサイズとしては、１μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下、より、好ましくは、０．３μｍ以下が良い。
固体表面の色は特に限定されるものではないが、白色であることが好ましい。これにより金属微粒子が溶解した状態で表示される画像を白表示とすることができる。
【０１０６】
さらに、固体表面が細孔を有すると同時に、固体表面に凹凸も形成するために、固体表面を２以上の多孔質粒子で形成してもよい。なお、基板表面が２以上の多孔質粒子で形成される場合、例えば、ＲＧＢ各々の画素（あるいは単位領域）に対応するようにそれぞれ所定の平均細孔径を持つ多孔質粒子を用いれば、基板表面が２以上の多孔質粒子で形成されない場合と比べて、表示媒体の製造が容易になるというメリットがある。
【０１０７】
電解液層中には、電解液層の厚みを一定に保つためにスペーサー粒子を配置してもよい。スペーサー粒子は、電解液層の厚み（一般的には１〜２００μｍ程度）と同程度の粒径を持ち、電解液や刺激の付与によって腐食・劣化しない材料からなる粒子が利用できる。スペーサー粒子を構成する材料としては、樹脂やガラス等が利用できる。
【０１０８】
１対の基板の電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方の基板表面、および／または、電解液層中には、必要に応じて電解液中の金属イオンを担持する金属イオン担持体を設けてもよい。例えば、金属微粒子が基板表面に析出するような場合に、この基板表面に金属イオン担持体を配置することによって、基板表面近傍の金属イオンの濃度をより高めることができるため、析出刺激を付与した際に金属微粒子の析出を促進することができ、画像を表示する際の応答速度を高めることができる。なお、金属イオン担持体は、電解液中の金属イオンを高い濃度で保持するために用いられるものであり、ゼオライトやイオン交換樹脂などが利用できる。
【０１０９】
また、一対の基板間に、電解液層を２以上のセルに分割するように隔壁を設けてもよい。この場合、隔壁により形成される個々のセルは、析出・溶解の制御が画素や単位領域毎に行いやすくなるため画素や単位領域に対応するものであることが好ましいが、画素や単位領域に対応していなくてもよい。また、隔壁を設けることにより、表示媒体の一部が破損しても、電解液の漏れや流失が破損箇所のみで収まるため、一部が破損しても表示媒体全体の機能が損なわれることがない。
【０１１０】
また、本発明の表示媒体は可撓性を有していることが好ましい。この場合、本発明の表示媒体を、電子ペーパーや携帯型電子機器等の可撓性が求められる用途に利用することがより容易となる。なお、このような用途に本発明の表示媒体を用いる場合、一対の基板として可撓性を有する基板を用いることが特に望ましく、基板としては例えばプラスチック基板などを用いることができる。
【０１１１】
また、一対の基板としては、少なくとも一方が透光性を有する基板を用いるのであれば、種々の材料を利用することができる。なお、透光性を有する基板としては公知の透明なプラスチック基板やガラス基板等が利用でき、可視光に対する透過性の高い基板であることが好ましい。
【０１１２】
次に、画像表示に際して使用する析出刺激および溶解刺激の少なくとも一方の刺激が、電流である場合（電界方式）、および、光である場合（光方式）における本発明の表示媒体のより好ましい構成について説明する。
【０１１３】
−電界方式−
本発明の表示媒体が電界方式である場合、電解液に電流が流せるように１対の電極が設けられる。
この場合、１対の基板の電解液層と接する基板表面の双方が電極であることが好ましい。なお、透光性を有する基板側の電極を構成する部材としてはＩＴＯ等の透明な導電性材料からなることが好ましい。また、電極の基板平面方向の形状は特に限定されず、基板平面方向に対して連続的に設けられたものであってもよいが、画素（あるいは単位領域）毎に対応するようにパターニングされたものであることが好ましい。
一方、析出する金属微粒子の粒度分布や平均粒径を固体表面の細孔により制御する場合には、電解液層と接する少なくとも一方の基板表面が細孔を有する電極であることが好ましい。この場合、視野角依存性を低減するために細孔を有する電極が、２つ以上の多孔質導電性粒子からなるものであってもよい。
なお、多孔質導電性粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどを挙げることができ、粒径としては  ０．０５〜１００  μｍの範囲内であることが好ましく、表面が白色であることが好ましい。
【０１１４】
−光方式−
本発明の表示媒体が光方式である場合、光が照射された際に金属イオンを還元して金属微粒子を析出させる光触媒機能および金属微粒子を酸化して溶解させる光触媒機能から選択される少なくとも一方の光触媒機能を有する光触媒物質が、１対の基板の電解液層と接する基板表面のいずれか一方の基板表面、および、電解液層中から選択される少なくともいずれかの領域に含まれる。なお、電解液層中に光触媒物質を設ける場合には金属微粒子保持体の少なくとも表面に含まれていればよい。
また、析出する金属微粒子の粒度分布や平均粒径を固体表面の細孔により制御する場合には、電解液層と接する基板表面の少なくとも一方の基板表面や、金属微粒子保持体表面が光触媒機能を有し、且つ、表面に細孔を有する光触媒物質を含んでいることが好ましい。なお、視野角依存性を低減するために光触媒機能を有し、且つ、表面に細孔を有する光触媒物質を含む基板表面が、２つ以上の多孔質光触媒粒子からなるものであってもよい。
なお、多孔質光触媒粒子としては、例えば、酸化チタンなどを挙げることができ、粒径としては０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、表面が白色であることが好ましい。
【０１１５】
−刺激付与手段およびこれを備えた表示媒体（表示素子）並びに外部刺激−
本発明の表示媒体は、画像の書き込み／書き換え／消去を行う場合に表示媒体外部から付与される刺激（以下、「外部刺激」と称す場合がある）を析出刺激や溶解刺激として利用することができる。しかしながら、刺激付与源として表示媒体の外部にあるものを利用しなければならないため、任意のタイミングで画像の書き込み／書き換え／消去ことが困難で利便性に欠ける場合がある。それゆえ、本発明の表示媒体は、画像表示に利用する析出刺激および溶解刺激のうち、少なくとも一方の刺激を付与する刺激付与手段を備えていてもよい（以下、刺激付与手段を備えた表示媒体を「表示素子」と称す場合がある）。
【０１１６】
また、本発明の表示素子が、繰り返し表示可能であり、且つ、析出刺激および溶解刺激のうち、一方の刺激のみを付与する刺激付与手段しか有さない場合は、他方の刺激としては、表示素子（表示媒体）外部から付与される刺激（以下、「外部刺激」と称す場合がある）を利用することができる。勿論、本発明の表示素子が、繰り返し表示可能であり、且つ、析出刺激および溶解刺激の双方の刺激を付与する刺激付与手段であっても、外部刺激も利用して画像の書き込み／書き換え／消去が行えるものであってもよい。また、刺激付与手段を一切有さない表示媒体では、析出刺激や溶解刺激として外部刺激を利用する。
さらに、本発明の表示素子は刺激付与手段を２種類以上備えていてもよい。この場合、一の刺激付与手段が付与する刺激の種類と、他の刺激付与手段が付与する刺激の種類とは異なるものであってもよい。
【０１１７】
画像表示に利用する析出刺激や溶解刺激が電流である場合の刺激付与手段としては、電池、太陽電池などが利用でき、画像表示に利用する析出刺激や溶解刺激が光である場合の刺激付与手段としては、ＬＥＤ等の各種光源が利用でき、画像表示に利用する析出刺激や溶解刺激が超音波である場合にはピエゾ素子等が利用できる。
【０１１８】
また、外部刺激が電流である場合にはコンセントなどの外部電源が利用できる。但し、この場合、表示媒体側は、外部電源が利用できるように電極や、外部電源と接続できる端子等を備えている必要がある。
外部刺激が光である場合には、原理的にはあらゆる種類の光源が利用できる。しかしながら、一般的な照明環境下での利用を考慮した場合、本発明の表示媒体は、室内照明や日光に曝されても、自発的な画像表示の書き換え・消去が容易に起こらないものであることが好ましく、特定の光源；例えば、レーザーのように特定の波長の光を発する光源や、室内照明や日光よりも照度が強い光源などに曝した場合にのみ書き込み・書き換え・消去が可能であることが好ましい。
【０１１９】
−表示媒体の具体例−
次に、本発明の表示媒体を図面を用いてより具体的に説明する。
図１は本発明の表示媒体の一例を示す模式断面図であり、電界方式の表示媒体について示したものである。図１中、１は表示媒体、１０は透明基板、１１は透明電極、２０は基板、２１は電極、３０は電解液、４０はシール部材を表す。
図１に示す表示媒体１は、透明基板１０と、これに一定の間隔を置いて対向配置された基板２０と、透明基板１０および基板２０の間に充填された電解液３０と、透明基板１０の基板平面方向の両端に透明基板１０と基板２０との間に充填された電解液３０の漏れを防ぐために設けられるシール部材４０と、透明基板１０の電解液３０が設けられた側の面に配置された透明電極１１と、基板２０の電解液３０が設けられた側の面に配置された電極２１とから構成される。また、基板２０が金属である場合、電極２１は、場合によっては、不要なこともある。すなわち、基板２０が電極２１の役割を担う場合である。なお、透明電極１１および電極２１は不図示の電源に接続されている。
なお、図１に示す表示媒体１が、固体表面の細孔内に金属微粒子を析出させて画像を表示させる第２の本発明の表示方法を利用したものである場合には、透明電極１１表面に、表面に細孔を有する多孔質導電性材料が接触・保持できるように配置される（図中、不図示）。これら多孔質材料は、例えば粒子状のものを層状にして透明電極１１表面に配置することができる。
【０１２０】
図１に示す表示媒体１における画像の表示は、透明電極１１および電極２１を介して電解液３０に電流を流すことにより行われ、透明電極１１表面で電解液３０中の金属イオンの還元反応が起こるよう透明電極１１側をマイナス、電極２１側をプラスとして電流を流した場合には透明電極１１表面に金属微粒子３１が析出し一の画像が表示される。次に、逆に電流を流した場合には金属微粒子３１が溶解し他の画像が表示される。
。
【０１２１】
また、画素（あるいは単位領域）毎に析出・溶解が制御できるように透明電極１１は、分割された複数の電極からなるものであってもよい。さらに、透明電極１１表面は式（２）を満たすような細孔径分布を有する細孔を有していてもよく、上述したように複数の電極からなる場合は、一の電極の細孔の平均細孔径と、他の電極の細孔の平均細孔径とを異なるものとすることにより、ＲＧＢに対応した画素を形成することもできる。加えて、透明電極１１表面に存在する金属微粒子３１が全て溶解した場合に白無地表示とするために、電極２１表面の色は白色であってもよい。
なお、図１に示す表示媒体１では、説明を容易とするために金属微粒子３１は透明電極１１表面の平面上に、ほぼ等しい粒径のものが複数位置するように大きく描かれているが、金属微粒子３１の実際の析出形態は必ずしも図１に示される析出形態に限定されるものではない。これは以下に説明する図についても同様である。
【０１２２】
図２は本発明の表示媒体の他の例を示す模式断面図であり、光方式の表示媒体について示したものである。図２中、２は表示媒体、２２は光触媒物質層を表し、図１に示した部材と共通する部材には同じ番号が付してある。
図２に示す表示媒体２は、透明基板１０と、これに一定の間隔を置いて対向配置された基板２０と、透明基板１０および基板２０の間に充填された電解液３０と、透明基板１０の基板平面方向の両端に透明基板１０と基板２０との間に充填された電解液３０の漏れを防ぐために設けられるシール部材４０と、基板２０の電解液３０が設けられた側の面に配置された光触媒物質層２２とから構成される。
【０１２３】
図２に示す表示媒体２における画像の表示は、表示媒体２の透明基板１０が設けられた側から、透明基板１０および電解液３０が設けられた層を介して、光触媒物質層２２表面に光を照射することにより行う。
例えば、光触媒物質層２２が、照射される光の波長等に応じて、金属イオンの還元機能および金属微粒子の酸化機能の双方を有する場合には、一の波長域の光を照射することにより光触媒物質層２２で還元反応を起こして金属微粒子３１が光触媒物質層２２表面に析出して一の画像が表示でき、他の波長域の光を照射することにより光触媒物質層２２で酸化反応を起こして金属微粒子３１を溶解させて他の画像が表示できる。
なお、光触媒物質層２２表面は、式（２）を満たすような細孔径分布を有する細孔を有していてもよく、光触媒物質層２２表面の一の領域内の細孔の平均細孔径と、他の領域内の細孔の平均細孔径とを異なるものとしてもよい。
【０１２４】
図３は本発明の表示媒体の他の例を示す模式断面図であり、超音波方式の表示媒体について示したものである。図３中、３は表示媒体、５０はピエゾ素子を表し、図１に示した部材と共通する部材には同じ番号が付してある。
図３に示す表示媒体３は、透明基板１０と、これに一定の間隔を置いて対向配置された基板２０と、透明基板１０および基板２０の間に充填された電解液３０と、透明基板１０の基板平面方向の両端に透明基板１０と基板２０との間に充填された電解液３０の漏れを防ぐために設けられるシール部材４０と、基板２０の電解液３０が設けられた側の面と反対側の面に配置されたピエゾ素子５０とから構成される。
図３に示す表示媒体３における画像の表示は、ピエゾ素子５０により表示媒体３全体に超音波を印加することによりおこなう。この場合、電解液３０からなる層中では基板２０表面近傍の超音波の強度が最も強くなるため、超音波を印加する際の周波数や強度を適宜選択することにより、基板２０の電解液３０が設けられた側の面にのみ金属微粒子３１を選択的に析出させ一の画像を表示することができる。
【０１２５】
次に、図１〜３に示したような表示媒体において、析出刺激の付与により基板表面に析出した金属微粒子の析出した状態の一態様について図面を用いて説明する。
図４は、基板表面に析出した金属微粒子の析出状態の一態様を示す模式断面図であり、図４中、１００は基板、１１０は電解液、１２１、１２２、１２３は金属微粒子を表す。図４において、基板１００の表面は、Ａ，Ｂ，Ｃで示される３つの領域（単位領域）に区切られており、領域Ａには平均粒径が最も小さい金属微粒子１２１が、領域Ｂには平均粒径が金属微粒子１２１の平均粒径よりは大きい金属微粒子１２２が、領域Ｃには平均粒径が金属微粒子１２２の平均粒径よりは大きい金属微粒子１２３が、それぞれ析出している。また、これら３つの領域に析出した金属微粒子１２１、金属微粒子１２２、金属微粒子１２３の粒度分布は各々式（１）を満たすものであり、３種類の金属微粒子の平均粒径は、各々可視域内のいずれかの波長のプラズモン発色可能な粒径に対応するものである。
【０１２６】
図５は、図４に示される領域Ａ，Ｂ，Ｃに各々析出した金属微粒子１２１、金属微粒子１２２、金属微粒子１２３の粒度分布プロファイルの一例を示すグラフであり、図５中、Ｐ（Ａ）で示される極大ピークが領域Ａに析出した金属微粒子１２１の粒度分布プロファイルを、Ｐ（Ｂ）で示される極大ピークが領域Ｂに析出した金属微粒子１２１の粒度分布プロファイルを、Ｐ（Ｃ）で示される極大ピークが領域Ｃに析出した金属微粒子１２１の粒度分布プロファイルを表す。
図５に示すように各々の領域に対応した粒度分布プロファイルの最大ピークにおける粒径（すなわち、概ね平均粒径に対応する粒径）は、各々大きく離れている上に、互いの粒度分布プロファイル同士があまり重なりあうことが無いものである。
ここで、図５に示すような粒度分布プロファイルをもつ３つの単位領域Ａ，Ｂ，Ｃの一組から構成される画素が基板１００表面多数設けられ、単位領域毎に析出・溶解の制御が可能である場合には、各々の領域に対応した粒度分布プロファイルは式（１）を満たすため、鮮やか且つ色調豊かで多様な画像表示を行うことができる。
【０１２７】
なお、図４に示す基板１００表面が細孔を有するものである場合には、図５に示す３つの単位領域Ａ，Ｂ，Ｃに対応した３つの粒度分布プロファイルを、単位領域Ａ，Ｂ，Ｃ内各々の細孔の細孔径分布プロファイルと置き換えることができる。
この場合、各々の細孔径分布プロファイルは式（２）を満たしていることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
（実施例１）
基本的な構成が図１に示すような構成を有する表示媒体を以下の手順で作製した。
まず、片面に透明電極としてＩＴＯ膜（膜厚１．５μｍ）が設けられた透明な無アルカリガラス基板（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）のＩＴＯ電極表面に、更に膜厚２μｍの多孔質導電性酸化チタン（ベクセル社製、酸化チタン）層を形成した基板と、電極機能も兼ねるアルミニウム基板（厚み２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）とを準備した。
なお、導電性多孔質酸化チタン膜としては、表面の平均細孔径が１５ｎｍ、Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）が約０．４である細孔径分布を有するものを形成した。また、各々の基板には、電極に電流が流せるように適当な長さの引き出し配線を電極に接続した。
【０１２９】
次に、多孔質導電性酸化チタン層を形成したガラス基板の多孔質導電性酸化チタン層上に直径が約５０μｍの樹脂粒子からなるスペーサーを適当な間隔を置いて適宜配置した後、ガラス基板の多孔質導電性酸化チタン層を形成した面がアルミニウム基板と向かい合うように２枚の基板を重ね合わせて積層体を形成し、続いて、この積層体端面の全周を一部を除いて紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社製、３１２１）によりシールした後、紫外線を照射して硬化させた。
次に、積層体端面のシールがされていない部分（電解液注入口）から電解液を積層体内に充填した後、上記の紫外線硬化性樹脂により電解液注入口をシールして紫外線を照射して硬化させ、表示媒体を作製した。
【０１３０】
なお、電解液としては、以下の組成からなる金塩溶液（金イオン濃度０．０３ｍｏｌ／ｌ）を用いた。
・水：１００重量部
・塩化金酸：１重量部
・ゼラチン：５重量部
・二酸化チタン（平均粒子径：０．２μｍ）：２０重量部
・臭化リチウム：２重量部
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：０．２重量部
【０１３１】
次に、この表示媒体にアルミニウム基板側をプラス、ガラス基板側の電極をマイナスとして、電圧１Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流したところ表示媒体全面に鮮やかで濃度の高い赤色が表示され、カラー画像の表示に好適な発色状態が得られていることがわかった。続いて、極性を逆にして電流を流したところ赤色が完全に消色した。
なお、十分赤色に発色した状態で表示媒体を分解し、多孔質導電性酸化チタン層の表面近傍部分を切断（破壊）し、内部状況をＳＥＭにより観察、測定したところ、ほとんど全ての細孔内において、細孔径にほぼ等しい金属微粒子が析出しており、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．４であることが確認された。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１において、ガラス基板表面に形成する多孔質導電性酸化チタン材料として、表面の平均細孔径が１５ｎｍ、Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）が約０．７である細孔径分布を有する多孔質導電性酸化チタン（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製し、評価した。
その結果、赤色の発色が確認されたものの実施例１の場合と比べると鮮やかさに欠け発色濃度も低かったものの、カラー画像の表示を行うことが可能であることがわかった。
なお、十分赤色に発色した状態で表示媒体を分解し、多孔質導電性酸化チタン膜層の表面近傍を切断（破壊）し、内部状況をＳＥＭにより観察、測定したところ、ほとんど全ての細孔内において、細孔径にほぼ等しい金属微粒子が析出しており、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．７であることが確認された。
【０１３３】
（実施例３）
実施例１において、ガラス基板表面に形成する多孔質導電性酸化チタン材料として、表面の平均細孔径が４５ｎｍ、Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）が約０．４である細孔径分布を有する多孔質導電性酸化チタン（テイカ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製し、評価した。その結果、鮮やかで濃度の高い青色が表示され、カラー画像の表示に好適な発色状態が得られていることがわかった。
なお、十分青色に発色した状態で表示媒体を分解し、導電性多孔質酸化チタン層の表面近傍を切断（破壊）し、内部状況をＳＥＭにより観察、測定したところ、ほとんど全ての細孔内において、細孔径にほぼ等しい金属微粒子が析出しており、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．４であることが確認された。
【０１３４】
（実施例４）
ガラス基板の片面に設けられたＩＴＯ膜上に多孔質導電性酸化チタン層を形成する代わりに、ＩＴＯ膜上を一様に被覆するように、ルテニウムポリピリジン錯体を担時させたメソ細孔シリカ（ＦＳＭ−１６、平均粒径０．０３μｍ、平均細孔径２５ｎｍ、Ｐｓ（±３０）／Ｐｓ（Ｔ）は約０．３、富士ゼロックス社内合成品）を配置した以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
この表示媒体に波長６３２ｎｍ、出力５ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー光を発色が十分に安定するまで照射し続けたところ、レーザーが照射された領域が鮮やかで濃度の高い赤色になり、カラー画像の表示に好適な発色状態が得られていることがわかった。なお、実施例１〜３のように電流を流す場合と比較すると十分に発色するまで時間を要した。続いて、ガラス基板側の電極をプラス、アルミニウム基板側をマイナスとして、電圧２Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流したところ発色が消えることが確認された。
なお、レーザー光の照射によって十分赤色に発色した状態で表示媒体を分解し、メソ細孔シリカの赤色に発色した部分表面を同様にＳＥＭにより測定したところ、ほとんど全ての細孔内において、細孔径にほぼ等しい金属微粒子が析出しており、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．３であることが確認された。
【０１３５】
（実施例５）
片面を一様に被覆するように、電極としてＩＴＯ粒子（粒径０．１μｍ）を付着させた透明な無アルカリガラス基板（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）と、片面に膜厚１００μｍの白金電極を設けたアルミニウム基板（厚み２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）とを用い、電解液として、以下の組成からなる金塩溶液（金イオン濃度０．０３ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
・水：１００重量部
・塩化金酸：１重量部
・ゼラチン：５重量部
・二酸化チタン（平均粒子径：０．２μｍ）：２０重量部
・臭化リチウム：２重量部
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：０．２重量部
この表示媒体に白金電極側をプラス、ガラス基板側の電極をマイナスとして、電圧１Ｖ、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を流したところ表示媒体全面に鮮やで濃度の高い赤色が表示され、カラー画像の表示に好適な発色状態が得られていることがわかった。続いて、極性を逆にして電流を流したところ赤色が完全に消色した。
なお、十分赤色に発色した状態で表示媒体を分解し、ガラス基板上の析出した粒子をＳＥＭにより観察、測定し、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．３であることが確認された。
【０１３６】
（比較例１）
無アルカリガラス基板の片面に設けられたＩＴＯ膜上に多孔質導電性酸化チタン層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
次に、この表示媒体にアルミニウム基板側の電極をプラス、ガラス基板側の電極をマイナスとして、電圧１Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を流したところ表示媒体全面に黒褐色が表示され、カラー画像の表示ができないことが判った。
なお、十分黒褐色に発色した状態で表示媒体を分解し、ガラス基板側のＩＴＯ膜表面上に析出した金属微粒子をＳＥＭにより測定したところ、平均粒径が８０ｎｍでＰｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）が１．３であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の表示媒体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の表示媒体の他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の表示媒体の他の例を示す模式断面図である。
【図４】基板表面に析出した金属微粒子の析出状態の一態様を示す模式断面図である。
【図５】図４に示される領域Ａ，Ｂ，Ｃに各々析出した金属微粒子１２１、金属微粒子１２２、金属微粒子１２３の粒度分布プロファイルの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３８】
１、２、３  表示媒体
１０  透明基板
１１  透明電極
２０  基板
２１  電極
２２  光触媒物質層
３０  電解液
３１  金属微粒子
４０  シール部材
５０  ピエゾ素子
１００  基板
１１０  電解液
１２１、１２２、１２３  金属微粒子
【図１】
2007011260.tif 000003
【図２】
2007011260.tif 000004
【図３】
2007011260.tif 000005
【図４】
2007011260.tif 000006
【図５】
2007011260.tif 000007