(57)【要約】【課題】ゾル・ゲル法で作製するガラスは、作製時は低温で作製でき、作製後は融点の高い通常のSiO2とほぼ同じ特性を示す。従って、硬く耐湿性、防水性、耐熱性に優れており、例えば半導体発光装置の封止材としては好適である。しかし、珪素の金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を出発材料としてガラスを作製すると、Siの反応部分が４箇所あるため、完成後の体積収縮があり、厚く作ると内部応力が大きくクラックなどの原因にもなった。【解決手段】出発材料として一般式(Si(X)nR4-n［n=1〜3］)で表される化合物を用い、脱水縮合反応での作製過程の反応箇所を４未満とすることで、完成後の体積収縮率を小さくする。またこのガラスを半導体発光装置の封止材として用いる。【選択図】図１
2007329152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリコン化合物を触媒で反応させる工程と、
前記工程の反応物を加水分解・脱水縮合反応させる工程と、
前記工程の生成物を乾燥させる工程とを含むガラスの製造方法。
【請求項２】
前記有機シリコン化合物は、一般式Si(X)n(R)4-n（n=1〜3）で表される化合物である請求項１記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記有機シリコン化合物と金属アルコキシドを混合する工程をさらに含む請求項１乃至２のいずれか記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記有機シリコン化合物と蛍光体を混合する工程をさらに含む請求項１乃至２のいずれか記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
半導体発光素子と電気接続端子を接続する工程と、
前記電気接続端子が接続された半導体発光素子を封止する工程を有し、
前記封止する工程は、
有機シリコン化合物を触媒で反応させる工程と、
前記工程の反応物を加水分解・脱水縮合反応させる工程と、
前記工程の生成物を乾燥させる工程とを含む
半導体発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記有機シリコン化合物は、一般式Si(X)n(R)4-n（n=1〜3）で表される化合物である請求項５記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記封止する工程は、
前記有機シリコン化合物と金属アルコキシドを混合する工程をさらに含む請求項５若しくは６のいずれか記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記封止する工程は、
前記有機シリコン化合物と蛍光体を混合する工程をさらに含む請求項５若しくは６のいずれか記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項９】
一般式Si(X)n(R)4-n（n=1〜3）で表される有機シリコン化合物を出発材料とするガラス材料を焼成して形成されたガラス。
【請求項１０】
半導体発光素子と、
前記半導体と接続する電気接続端子と、
前記半導体素子と前記電気接続端子を封止するガラスを有し、
前記ガラスは、一般式Si(X)n(R)4-n（n=1〜3）で表される有機シリコン化合物を出発材料とするガラス材料を焼成して形成されたガラスである半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で硬化させ、硬化後は融点が高いガラスを作製する製造方法と、そのガラスを用いた半導体発光装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
比較的に低温でガラスを作製する方法として、有機金属化合物を出発原料に用いて縮重合反応でガラスを形成する方法が知られている。その代表的な方法としてゾル・ゲル法がある。
【０００３】
ゾル・ゲル法では、有機金属化合物の一種である金属アルコキシドを出発物質とし、その溶液を加水分解、縮重合させゾルを形成した後、空気中の水分などによって更に反応を進めてゲル化させ、固体の金属酸化物が得られる。例えば、シリカガラス膜の形成過程では、珪素の金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を用いる場合、テトラエトキシシランをアルコール等の溶媒に溶解し、酸などの触媒と少量の水を加えて十分に混合することにより下記の反応式に従い液状のポリシロキサン・ゾルが形成される。
【０００４】
加水分解反応： Si(OC2H5)4 +4H2O→Si(OH)4 +4C2H5OH
脱水縮合反応： nSi(OH)4 →[SiO2]n+2nH2O
ポリシロキサン・ゾルは、上記の反応によって生成されたSiO2 （シリカ）が何重にも結合してポリマーを構成し、この微粒子がアルコール溶液中に分散する状態である。このポリシロキサン・ゾルを基体に塗布して乾燥させると、溶媒や反応によって生じたエチルアルコール（C2H5OH）と水の蒸発に伴いゾルの体積が収縮し、その結果、隣り合うポリマー末端の残留OH基同士が脱水縮合反応を起こして結合し、塗膜はゲル（固化体）となる。更に、得られたゲル被膜を焼成して、ポリシロキサン粒子同士の結合を強化すると高強度のゲル被膜を得ることができる。
【０００５】
またこのようなゲル被膜を半導体発光装置の封止材として利用すると耐湿性、耐熱性に優れた半導体発光装置を得る事ができる。
【特許文献１】特開２０００−３４９３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゾル・ゲル法でガラス膜を作製する場合、出発材料としてテトラエトキシシランを用いると、シリコンの４つのエトキシ基が反応箇所となる。すなわち、それぞれのエトキシ基が加水分解し、ヒドロキシ基となり、脱水縮合反応でSiO2となる。従って、反応前と反応後で体積収縮が生じる。すなわち、封止材として厚みを厚くすると、脱水縮合の際クラックが生じるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は、アルキルヒドロキシシラン［Si(OH)n(R')4-n (n=1〜３)  R’は有機基］若しくはアルキルアルコキシシラン［Si(OR)n(R')4-n (n=1〜3)  R、R’は有機基］のどちらか一方または両方を出発材料として脱水縮合反応で作製したガラスを提供する。
【０００８】
また、このガラスを封止材として用いた半導体発光装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
アルキルヒドロキシシラン［Si(OH)n(R')4-n (n=1〜３)  R’は有機基］若しくはアルキルアルコキシシラン［Si(OR)n(R')4-n (n=1〜3)  R、R’は有機基］は、加水分解で反応するアルコキシル基部分を３つ以下にできるため、テトラエトキシシランを用いた場合より脱水縮合反応後の体積収縮が少なくできる。従って厚みを厚くして作製してもクラックが生じる事を少なくすることができるという効果を得る事ができる。
【００１０】
またこのガラスを用いた半導体発光装置は、封止材として厚みを厚くできるため、耐湿性、耐熱性にさらに優れた半導体発光装置を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に本実施の形態の半導体発光装置１を示す。半導体発光装置１は、ハウジング１３が施されたリードフレーム１６上に半導体発光素子１０が搭載されており、ハウジング１３内を封止材１２で充填している。リードフレームは、電気的に絶縁された少なくとも２つの部分に分かれており、それぞれの端部は、本半導体発光装置１へ電流を供給するための端子すなわち、電気接続端子となる。リードフレームの一方は、半導体発光素子１０を登載できるように、他方より面積の広い部分を有する。半導体発光素子１０は、リードフレーム１６に接着剤などで固定される。半導体発光素子１０は、電極を有しており、電極とリードフレームとはボンディングワイヤー１０９などで電気的に結合されている。また、リードフレーム１６には放熱部材１７を設け、半導体発光装置１の動作時における熱を放熱する効果を高める事もできる。
【００１２】
ハウジング１３は、傾斜部１８が設けられ、傾斜部１８に鏡面加工を施す事で半導体発光装置１全体の発光効率を向上させている。
【００１３】
ハウジング１３の内部は、封止材１２で充填されている。封止材１２は、脱水縮合反応で作製したガラス１１である。すなわち、作製時はゾル状の封止材を塗布などの方法でハウジング１３内へ流し込み、比較的低温で硬化させる。硬化後は、主成分がSiO２であるガラスとなるため、強度、耐湿性、耐熱性に優れた半導体発光装置１を得る事ができる。また、本発明の封止材１２は硬化の際にほとんど体積収縮を伴わないので、半導体発光素子１０へのストレスなどのダメージはほとんど与えない。
【００１４】
また、封止材１２には、蛍光体１１０やアルコキシドを混入させることができ、半導体発光素子１０の発光波長に対して適切な波高波長を有する蛍光体を適宜選択することで、半導体発光装置１自体の発光波長を設定することができる。また、アルコキシドは、M(OR)ｎで表され、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置き換えた構造をしているため、本発明の出発材料と共に脱水縮合反応させると、SiO２の内部構造に組み込まれる部分を得る事ができる。従って、硬化後のガラスの屈折率を調整することもできる。もちろん、蛍光体とアルコキシドを共に用いる事も出来る。
【００１５】
（各部の構成）
以下、半導体発光装置１の各構成について、より具体的に説明する。なお、各構成についての説明は、特に言わない限り、他の実施の形態においても同様である。
【００１６】
（半導体発光素子１０）
半導体発光素子１０は、特に限定されるものではないが、ここでは、窒化ガリウム系化合物からなる半導体を利用した青色ＬＥＤについて説明する。この半導体発光素子１０は、例えば、ＧａＮを素材とした素子基板の一方の面上に、ＧａＮのｎ型層、ＩｎＧａＮの活性層及びＧａＮのｐ型層をこの順で積層したものである。
【００１７】
そして、ｐ型層の一部を、例えばエッチングによりｎ型層を露出させる。この露出したｎ型層の表面にｎ型電極を形成している。ｐ型層の表面にはｐ型電極が形成されている。この半導体発光素子は、ｐ型電極とｎ型電極の双方を一方の面に有する、いわゆる、片面電極タイプである。
【００１８】
なお、青色ＬＥＤの構成としては、ここで挙げた例に限定されるものではない。例えば、素子基板としては、ＳｉＣを用いても良いし、絶縁性のサファイアを用いても良い。また例えば、ｎ型層やｐ型層としては、ＡｌＧａＮやＩｎＧａＮを用いてもよいし、ｎ型層と、素子基板との間に、ＧａＮやＩｎＧａＮで構成したバッファ層を用いることも可能である。また、例えば、活性層は、ＩｎＧａＮとＧａＮが交互に積層した多層構造（量子井戸構造）としてもよい。
【００１９】
また、半導体発光素子１０は、電極を下向き（図１では-X方向）にして、バンプを取り付け、バンプを通じてリードフレームと接合してもよい。
【００２０】
また、半導体発光素子１０は、サブマウント上に登載され、リードフレームと接合してもよい。この場合、電気的な接続は、サブマウントに施した例えば銅、アルミニウム、金等からなる導電材料を含むスルーホールを通じて行なっても良いし、ワイヤボンディングで行なっても良い。なお、サブマウント１５は、ツェナーダイオード、Ｓｉ（シリコン）ダイオード、Ｓｉ、セラミック等を用いることができる。
【００２１】
（蛍光体１１０）
蛍光体１１０は、上述した青色ＬＥＤから発せられた青色光の一部を、黄色光（５４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にピークを持つ光）に変換する。青色光と黄色光との混色により、半導体発光装置１全体としては、白色光を発する。
【００２２】
封止材１２の内部に分散して配置されている蛍光体１１０の平均粒形は、例えば、３μｍから１５μmであり、略球状である。この蛍光体１１０は、半導体発光素子１０から放射された青色光を吸収し、励起された後、黄色光を発する黄色蛍光体である。このような黄色蛍光体としては、希土類ドープ窒化物系、または、希土類ドープ酸化物系の蛍光体が好ましい。例えば、希土類ドープアルカリ土類金属硫化物、希土類ドープガーネットの(Y・Sｍ)3(Al・Ga)5O12：Ceや(Y0.39Gd0.57Ce0.03Sm0.01)3Al5O12、希土類ドープアルカリ土類金属オルソ珪酸塩、希土類ドープチオガレート、希土類ドープアルミン酸塩等を好適に用いることができる。
【００２３】
（リードフレーム１６）
リードフレーム１６は、導電性と放熱性に優れた金属、例えば、銅合金などで作られる。
【００２４】
（放熱部材１７）
放熱部材１７は、放熱性に優れた部材からなることが好ましく、例えば、ヒートシンク、冷却体、ＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｄ、プリント配線板）等が該当する。放熱部材１７は、ハウジング１３からは露出しており、発光装置の外に熱を逃がす。リードフレーム１６の肉厚部として一体に成型されてもよい。
【００２５】
（封止材１２）
封止材１２は、一般式Si(X)n(R)4-n (n=1〜３)で表される化合物１４と添加材料（例えば蛍光体１１０）とからなる。化合物１４においては、特にXはハロゲン（Cl、F、Br、I）、ヒドロキシ基（-OH）、アルコキシ基（-OR）から選ばれる。従って、ハロゲンを選んだ場合は、[Si(Cl)n(R)4-n (n=1〜３)   Rは有機基]、ヒドロキシ基を選んだ場合は、アルキルヒドロキシシラン［Si(OH)n(R')4-n (n=1〜３)  R’は有機基］、アルコキシ基を選んだ場合は、アルキルアルコキシシラン［Si(OR)n(R')4-n (n=1〜3)  R、R’は有機基］となる。
【００２６】
より具体的には、ハロゲンの場合は、XがClである、Si(Cl)n(R)4-n (n=1〜３)、アルキルヒドロキシシランの場合は、メチルヒドロキシシランSi(OH)n(CH3)4-n (n=1〜３)、アルキルアルコキシシランの場合は、メチルメトキシシランSi(OCH3)n(CH3)4-n (n=1〜3)などが、コストや扱いの観点からも好適である。
【００２７】
例えば、Xがハロゲンの場合は、反応性が高く、水があると酸を作り、それがさらに触媒となって脱水縮合が進行しやすいというメリットがある。特にXがClであれば、水が介在することでHClとなり、脱水縮合の触媒となったうえ、揮発性があるため後に残らないので、大変都合がよい。
【００２８】
また、ヒドロキシシランの場合はそもそも組成内にヒドロキシ基を有しているので、加水分解反応を行わせる必要がなく、HClやCH3OHといった酸やアルコールの生成がない。そのため作業性がよいというメリットがある。
【００２９】
主材となるこれらの材料と添加材料を混練分散する。なお、主材となる材料は単体でもよいし、上記の中から複数種を選んで用いても良い。主材は通常アルコール等の溶媒に溶けた状態で存在する。添加材料は、上記の蛍光体若しくはM(OR)nで表される金属アルコキシドであるが、目的によってその他を添加材料として混入しても良い。
【００３０】
金属アルコキシドでは、MはTi、Zn、Zr、Al、Ta、Y、Laなどが選ばれる。金属アルコキシドを添加材料として加えると、出来上がりのガラスの中にこれらの金属原子が-Si-O-M-といった形で一体として組み込まれる。金属原子の割合を適宜調整することで、出来上がりのガラスの屈折率を調整することもできる。
【００３１】
また、金属アルコキシドでは、金属元素MとしてSiを用いることも好ましい。MがSiの場合は、他の金属元素の原料と組み合わせて屈折率調製を行ったり、ガラスを作製する工程における膜質を制御したりするために、好ましく用いることができる。
【００３２】
封止材１２となるこれらの混合物は、ポットミルやロールミルなどを用いて十分に混練分散する。主材と添加材料の比率は特に限定されるものではない。添加材料は加えなくてもよい。また、混練分散のために別途溶媒や分散剤などの添加剤を加えても良い。従って、化合物１４だけで、封止材１２を構成してもよい。
【００３３】
この混練物に水と触媒を加えさらに混ぜ、適度な粘度に調製する。最終的に調製された混練物を封止部分に塗布、滴下などの方法で所望の厚み、形状に形成する。触媒はHCl、H2SO4、SnCl2、HCOOH、CH3COOHやNH3、NH4OH、ピペリジンなどを用いる。加熱処理時に揮発性のあるHCl、NH3などがガラス内に触媒が残留しないために好ましい。また、酸は後々腐食原因となる場合もあるので、NH3が好適である。
【００３４】
封止材を施した後に反応させる。反応は、出発材料と溶媒である水、触媒の反応によりSiが錯イオン化することで進行する。反応は常温でも進むが、およそ２００度以下の低温で焼成することで、より進行が早まる。反応した後は、SiO2が主成分であるいわゆるガラスとなる。従って融点は数百度となり非常に硬く、緻密で、光を透過する封止材を得る事ができる。
【００３５】
具体的な例としては以下の反応が生じると考えられる。出発材料がメチルメトキシシラン(n=2)の場合とする。
【００３６】
加水分解反応：  Si(OCH3)2(CH3)2+2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2CH3OH
脱水縮合反応：  n(CH3)2Si(OH)2→[-Si(CH3)2O-]n+ｎH2O
メチルヒドロキシシラン（例えばSi(OH)2(CH3)2）の場合は主として上記の脱水縮合反応から反応が進む。
【００３７】
また、ハロゲンを含む場合は以下のようである。
【００３８】
加水分解反応： (CH3)2SiCl2 +2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2HCl
脱水縮合反応は、メチルメトキシシラン(CH3)2Si(OH)2の場合と同じ反応である。この際にSi-ClとH2Oの反応が極めて活性であり、また生成したHClが触媒として働くために反応性が非常に高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の封止材は、体積収縮が少ないという特徴を有し、半導体発光装置の封止材に限定して使用されるものではなく、半導体発光装置の各部の接着剤として用いる事ができるのはもとより、他の部品の封止材として、また基板と部品の封止材、その他の光学部品材料としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の半導体発光装置の構成を表す図
【符号の説明】
【００４１】
１  半導体発光装置
１０  半導体発光素子
１１  ガラス
１２  封止材
１３  ハウジング
１４  化合物
１５  サブマウント
１６  リードフレーム
１７  放熱部材
１８  傾斜部
１０９  ボンディングワイヤー
１１０  蛍光体
【図１】
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