(57)【要約】【課題】良好な着色力、例えば十分な黒色度を有し、かつカブリの少ない電子写真用トナーおよび現像剤を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂および着色剤として２種類以上の金属元素を含む複合酸化物を含有する電子写真用トナーであり、着色剤が式（１）：      １０・[１−０．０１８(κ／ρ)](20/3d)≦１      （１）（式中、ｄは着色剤の個数平均粒子径（μｍ）であり、ρは着色剤の真密度（ｇ／ｃｍ3）であり、κは結着樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量（重量部）である）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナーにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤として２種類以上の金属元素を含む複合酸化物を含有する電子写真用トナーであり、着色剤が式（１）：
１０・[１−０．０１８(κ／ρ)](20/3d)≦１      （１）
（式中、ｄは着色剤の個数平均粒子径（μｍ）であり、ρは着色剤の真密度（ｇ／ｃｍ3）であり、κは結着樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量（重量部）である）
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
着色剤が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも２種以上の金属元素を含む複合酸化物である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
着色剤が、Ｆｅ−Ｔｉ複合酸化物またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物である請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
着色剤の個数平均粒子径が、０．０５〜０．６０μｍである請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
着色剤の真密度が、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
着色剤の配合量が、結着樹脂１００重量部に対して３〜３５重量部である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の、結着樹脂および着色剤として２種類以上の金属元素を含む複合酸化物を含有する電子写真用トナー、およびキャリアとして磁性粒子を含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真用トナー、もしくは請求項７に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、それを含有する現像剤およびそれらを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からトナーを用いた画像形成には、カールソンプロセスの応用による電子写真方式が広く用いられている（例えば、特開２００３−１３１４９２号公報：特許文献１参照）。カールソンプロセスを採用した装置は、一般に表面に感光層を有する感光体ドラムの周囲に、帯電器、露光器、現像器、転写器、定着器、クリ−ナーおよび除電器を順次設けた構成である。
【０００３】
カールソンプロセスでは、まず、暗所において、感光体ドラムの表面が帯電器により均一に帯電される。次に、露光器により感光体ドラムの表面に原稿像が投射され、光が投射された部分の帯電が除去されて、感光体ドラム表面に静電潜像が形成される。次に、この静電潜像に、感光体ドラム上の帯電電界と逆極性に帯電させた現像器内のトナーが付着し、トナーによる可視画像が形成される。その後、この可視画像に紙などの記録材が重ねられ、記録材の裏面から転写器によるコロナ放電で、トナーと逆極性の電荷が与えられ、トナー像が記録材に転写される。次いで、転写されたトナー像が定着器の熱や圧力により記録材に定着されて永久像が得られる。
【０００４】
一方、記録材に転写されずに感光体ドラムの表面に残った残留トナーが、クリーナーにより除去され、感光体ドラムの表面の静電潜像が、除電器により除電される。
このような感光体ドラムの帯電から始まる上記の工程が繰り返されることにより、連続的に画像が形成される。
【０００５】
このようなカールソンプロセスを応用した電子写真方式に用いられるトナーは、可視像を形成する着色粉体であると同時に、電荷機能および記録材への定着機能を有し、搭載される装置の特性により、様々な機能が付与されている。
電子写真方式に用いられるトナーの着色剤には、量産技術が古くから確立し、かつ安価であるカーボンブラックが主として使用され、その配合技術は長年にわたり実用化され、製品として受け入れられてきた。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは電気伝導度が高いために、現像に必要な帯電量を保持することができず、非画像部へのトナーの付着現象（いわゆるカブリ）を引き起こし易いという問題があった。
また、近年、安全衛生上の問題も指摘され、トナー材料としてのカーボンブラックの使用を問題視する声も挙がっている。
したがって、カーボンブラックと同等以上の黒色着色力を有し、かつカブリの発生の懸念が少なく、安全な着色剤を用いた現像剤の配合技術が望まれている。
このようなカーボンブラックに代わる着色剤としては、各種金属酸化物が提案されている（例えば、特開２００３−１７３０４０号公報：特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３１４９２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の公報に記載の各種金属酸化物には磁性材料が含まれ、これらを２成分系現像システムの現像剤として用いる場合、トナーが磁気ブラシ中で磁界の影響を受け、現像性が低下するという不具合が発生する。
また、本発明の発明者は、適切な粒子径の着色剤を適切な配合量だけを用いないと、カーボンブラックと同等以上の黒色着色力が得られないことを確認している。
【０００９】
本発明は、良好な着色力、例えば十分な黒色度を有し、かつカブリの少ない電子写真用トナーおよび現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、（１）カーボンブラックより電気伝導性の低い着色剤を採用することにより、現像に必要な帯電量を保持でき、これによりカブリを低減できること、（２）トナー、すなわち着色剤の飽和磁化をキャリアの飽和磁化に対して一定比率以下にすることにより、トナーの付着量が制御でき、必要な画像濃度が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂および着色剤として２種類以上の金属元素を含む複合酸化物を含有する電子写真用トナーであり、着色剤が式（１）：
１０・[１−０．０１８(κ／ρ)](20/3d)≦１      （１）
（式中、ｄは着色剤の個数平均粒子径（μｍ）であり、ρは着色剤の真密度（ｇ／ｃｍ3）であり、κは結着樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量（重量部）である）
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナーが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記の電子写真用トナーおよびキャリアとして磁性粒子を含有することを特徴とする現像剤が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の電子写真用トナーもしくは上記の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な着色力、例えば十分な黒色度を有し、かつカブリの少ない電子写真用トナーおよび現像剤を提供することができる。
本発明の電子写真用トナーおよび現像剤は、乾式現像法に好適に用いることができ、特に、本発明の電子写真用トナーは、現像剤、すなわち２成分トナー用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤として２種類以上の金属元素を含む複合酸化物を含有する電子写真用トナーであり、着色剤が式（１）：
１０・[１−０．０１８(κ／ρ)](20/3d)≦１      （１）
（式中、ｄは着色剤の個数平均粒子径（μｍ）であり、ρは着色剤の真密度（ｇ／ｃｍ3）であり、κは結着樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量（重量部）である）
の条件を満たすことを特徴とする。
また、本発明の現像剤は、上記の電子写真用トナーおよびキャリアとして磁性粒子を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明で用いられる着色剤は、トナーにおいては、カーボンブラックより電気伝導性が低く、現像剤においては、さらにその飽和磁化がキャリアの飽和磁化に対して一定比率以下であるものであれば、特に限定されない。
キャリアの飽和磁化と現像時にかかる磁界が磁気ブラシの形成にとって適切な値を示していても、トナーが強く磁界の影響を受けるものであれば静電気的な力だけではトナーの付着量が制御できず、画像上にトナーが付着する妨げとなる。その結果として必要な画像濃度が得られないという不具合を引き起こす。よって、トナーの飽和磁化がキャリアの飽和磁化に相対して一定比率以下である必要がある。キャリアの飽和磁化は、できるだけ低い方が好ましい。
【００１６】
このような着色剤としては、安価で安全性の問題が比較的少なく、比較的安価な金属酸化物が好ましい。但し、酸化鉄自体は、安価であるものの飽和磁化が高く、本発明の着色剤としては好ましくない。しかし、鉄を含むものであっても２種類以上の金属元素を含む複合酸化物となると低飽和磁化のものが得られる。
【００１７】
したがって、上記の観点から、着色剤としては、２種類以上の金属元素を含む複合酸化物が好ましい。
本発明において、「複合酸化物」は、２種類以上の金属の複酸化物を意味し、これらの金属の組成比は特に限定されない。
また、複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法などが挙げられるが、これも特に限定されない。
【００１８】
このような複酸化物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）から選択される２種類以上の金属元素を含む複合酸化物が挙げられ、これらの中でも、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも２種以上の金属元素を含む複合酸化物が好ましい。
【００１９】
より具体的には、実施例に用いたＦｅ−Ｔｉ複合酸化物（例えば、チタン工業株式会社製、型番：ＥＴＢ−３００）およびＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物（例えば、大日精化工業株式会社製、商品名：ダイピロキサイド／ブラック＃９５００）、ならびにＦｅ−Ｔｉ複合酸化物（戸田工業株式会社製、型番：ＨＳＢ−６０３ＲｘおよびＨＳＢ−６０５）およびＭｇ-Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物（三井金属鉱山株式会社製、商品名：ＭＣシリーズ）が挙げられる。
【００２０】
本発明において、着色剤は、式（１）：
１０・[１−０．０１８(κ／ρ)](20/3d)≦１      （１）
（式中、ｄは着色剤の個数平均粒子径（μｍ）であり、ρは着色剤の真密度（ｇ／ｃｍ3）であり、κは結着樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量（重量部）である）
の条件を満たす。
式（１）の値は、１以下であるが、十分な着色力を保持するという観点から、０．９以下が好ましく、その下限は、着色剤によるトナー物性への影響及び製造時の取り扱いやすさを考慮すると、０．４程度である。
【００２１】
カーボンブラックと同程度に着色力を高めるためには、着色剤の個数平均粒子径を小さくし、隠蔽力を保持させることが必要である。よって、トナーに及ぼされる磁化の影響の抑制し、かつ着色力を保持するために、個数平均粒子径に応じて必要最小限の着色剤を配合することが有効である。
【００２２】
着色剤の個数平均粒子径ｄは、好ましくは０．０５〜０．６０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。
着色剤の真密度ρは、好ましくは１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3あり、より好ましくは２．０〜５．０ｇ／ｃｍ3ある。
着色剤の結着樹脂１００重量部に対する配合量は、好ましくは３〜３５重量部あり、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００２３】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂中に上記の着色剤とその他の添加剤を分散させて製造される。
【００２４】
結着樹脂（定着用樹脂）としては、通常、この分野で用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。
具体的には、スチレン樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル−無水マレイン酸三元共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、粉砕および分子量分布の制御が容易であることから、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、スチレン−n-ブチルアクリレート樹脂が好適に用いられる。
また、記録材への定着性の観点から、結着樹脂の軟化点は、８０〜１９０℃であるのが特に好ましい。
【００２５】
その他の添加剤としては、荷電制御剤（帯電制御剤、電荷制御剤）、離型剤（オフセット防止剤）、流動性向上剤、導電性調整剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤などが挙げられ、従来から各種のものが知られており、これら公知のものから適宜選定して用いることができる。
【００２６】
荷電制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御する、すなわち環境条件（例えば、着色剤の配合量）の変動に対してトナーに一定の帯電量を保持させるために配合されるものであり、正電荷制御用と負電荷制御用の２種類がある。
具体的には、ニグロシン系染料、ピリジニウム塩、アンモニウム塩およびこれらのレーキ化合物などが挙げられ、これらの中でも、クロム酸塩（例えば、保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名：スピロンブラックＴＲ−Ｈ）が好適に用いられる。
【００２７】
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
荷電制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの帯電量の変動を小さくすることができる。一方、荷電制御剤の配合量が０．１重量部未満であれば、その効果が得られ難く、荷電制御剤の配合量が１０重量部を越えると、トナーの凝集性が高まり、ブロッキング現象（熱や圧力によりトナーが凝集し固まる現象）を引き起こし易くなり好ましくない。
【００２８】
離型剤は、トナーにオフセット防止効果を付与するために配合されるものである。
具体的には、モンタン酸エステルワックスなどの天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックスおよびフッ素系ワックスなどが挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレンワックス（例えば、三井化学株式会社製、型番：ＮＰ−５０５）が好適に用いられる。
【００２９】
離型剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、必要な耐オフセット性および定着強度を維持し、かつ高温放置したときにブロッキング現象を引き起こし難くなる。
結着樹脂の軟化点が低過ぎると、高温放置したときにブロッキング現象や低温オフセット現象を起こす懸念があり、結着樹脂の軟化点が高過ぎると、定着強度不足を起こす懸念がある。離型剤の配合量が０．１重量部未満であるか、１０重量部を越えると、低温および高温オフセット現象を引き起こし易くなり、特に、多量に加え過ぎるとブロッキング現象を引き起こし易くなり好ましくない。
【００３０】
本発明の現像剤は、上記の電子写真用トナーにさらにキャリアや流動化促進剤（流動化剤）などの外添剤を分散させて製造される。
キャリアとしては、従来から各種のものが知られており、これら公知のものから適宜選定して用いることができる。
具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロムおよびマンガンなどの金属ならびにこれらの合金、二酸化クロム、三二酸化鉄およびフェライトなどの金属酸化物からなる磁性粉が挙げられる。
キャリアの配合量は、電子写真用トナー１００重量部に対して９０〜９８重量部程度である。
【００３１】
流動化促進剤としては、疎水性シリカ、マグネタイト、アルミナ、酸化チタン、タルクおよびクレーなどが挙げられ、これらの中でも疎水性シリカ（例えば、日本アエロジル株式会社製、型番：Ｒ−９７２）が好適に用いられる。
流動化促進剤の個数平均粒子径は、０．１μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。
【００３２】
予め流動化促進剤でコートされたキャリアを用いることもできる。このようなキャリアとして、シリコンコートキャリア（パウダーテック製、型式：Ｔ―４０６）が好適に用いられる。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーは、上記の各原料をヘンシェルミキサーなどの高速攪拌型混合機を用いて混合した後、押出機などの混練装置を用いて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルなどを用いて粗粉砕し、ジェットミルなどの粉砕機を用いて微粉砕し、外添剤を加えてヘンシェルミキサーなどの高速攪拌型混合機を用いて表面処理加工を施して得られる、いわゆる粉砕法トナーであっても、乳化重合法や懸濁重合法などのいわゆる重合法トナーであってもどちらでもよい。
【００３４】
トナー母粒子の個数平均粒子径は、好ましくは３〜１０μｍであり、より好ましくは５〜８μｍである。通常、トナー母粒子の表面には、上記の流動化促進剤が付着されている。
【００３５】
本発明によれば、上記の電子写真用トナーもしくは上記の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置が提供される。画像形成装置としては、通常、この分野で用いられる装置を用いることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３７】
実施例１〜７および比較例１〜７
（１）電子写真用トナーの製造
表１に示した着色剤、下記の結着樹脂、帯電防止剤および離型剤の各原料を、表２に示した配合割合でヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、型式：ＦＭ１５０）を用いて混合し、２軸押出式混練機により溶融混練して冷却した後、ジェットミル粉砕し、分級により個数平均粒子径８．０ミクロンの未表面処理トナーを得た。
なお、着色剤Ｃ、ＤおよびＥは、予め着色剤Ｂを粉砕することにより得た。
結着樹脂  ：スチレン−n-ブチルアクリレート樹脂
荷電制御剤：クロム酸塩、保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名：スピロンブラックＴＲ−Ｈ
離型剤    ：ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、型番：ＮＰ−５０５
【００３８】
次いで、得られた未表面処理トナーと流動化剤である疎水性シリカを表３に示した割合割合でヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、型式：ＦＭ１５０）を用いて混合し、外添トナーを得た。
【００３９】
【表１】
2007178600.tif 000002
【００４０】
本発明において、物性値（個数平均粒子径ｄ、飽和磁化σａおよび真密度ρ）は、以下の測定法により得られたものである。
＜個数平均粒子径ｄ＞
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で撮影した無機微粒子５００個の電子顕微鏡写真を画像解析装置（日本アビオニクス株式会社製、商品名：ＳＰＩＣＣＡ）に入力し、測定された各無機微粒子の粒径から求めた。
＜飽和磁化σａ＞
着色剤、キャリアの磁気特性については、振動型磁力計（東英工業株式会社製、型式：ＶＳＭ  Ｐ−１−１０）を用いて、室温２５℃で外部磁場３９８ｋＡ／ｍの条件で測定した。
＜真密度ρ＞
空気比較式比重計（ベックマン・ジャパン株式会社製、型式：９３０形）を用いて測定した。
【００４１】
【表２】
2007178600.tif 000003
【００４２】
【表３】
2007178600.tif 000004
【００４３】
（２）現像剤の製造
上記（１）で得られた外添トナーを個数平均粒子径８０μｍのシリコンコートキャリア（パウダーテック製、型式：Ｔ−４０５）と混合し、トナー濃度が６．５重量％になるよう、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：ラボミキサーＬＶ−０）を用いて混合し、現像剤を得た。
【００４４】
（３）評価法
得られた現像剤の印刷特性を下記の方法で評価した。
（ａ）カブリの確認
上記（２）で得られた初期現像剤を、静電複写機（シャープ株式会社製、型式：ＡＲ−２００）にセットし、Ａ４黒ベタ原稿を１０枚実写後、Ａ４白紙原稿を３枚複写した。このとき、記録紙として、予めハンター白度計（日本電色工業株式会社製）を用いて白度を測定したＡ４サイズの白紙を使用した。Ａ４白紙原稿を複写した記録紙の白度を、再度ハンター白度計を用いて測定して、白紙複写前後の白度の差をカブリとして評価した。
【００４５】
（ｂ）着色力の確認
上記（２）で得られた初期現像剤を、静電複写機（シャープ株式会社製、型式：ＡＲ−２００）にセットし、予め重量測定したＡ４サイズの白紙に、トナー付着量を変化させた数枚の直径５５ｍｍの黒ベタ部を有する原稿を複写し、黒ベタ部の濃度をマクベス製反射濃度計（マクベス製、型式：ＲＤ−９１４）により反射濃度ＩＤを測定した。トナー付着量とＩＤの値の関係からＩＤ=１．３５を確保するのに必要なトナー結着樹脂量を求め、この値が小さいほど、着色力が強いと判断した。
得られた結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2007178600.tif 000005
【００４７】
表４の結果から次のことがわかった。
・式（１）の条件を満たす実施例１〜５の現像剤は、ＩＤ＝１．３５を得るためのトナー付着量がいずれも０．８０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、かつカブリが０．４０未満に抑えられ、少量のトナーで良好な画像が得られること
・一方、着色剤としてカーボンブラックを用いた比較例１および２の現像剤は、いずれもカブリが０．４０以上を示し、着色力を確保しようとする程（着色剤の配合量を増やす程）カブリが大きくなること
・さらに、着色剤として複合酸化物を用いた比較例３〜６は、式（１）の条件を満たさず、ＩＤ＝１．３５を得るためのトナー付着量はいずれも０．９５ｍｇ／ｃｍ2以上となり、良好な画像濃度を得るためには、多くのトナーの消費が必要であること
以上のことから、実施例１〜７の現像剤は、良好な着色力、例えば十分な黒色度を有し、かつカブリの少ない現像剤ことがわかる。