(57)【要約】【課題】  低白化性、透明性、折り曲げ強度に優れた透明樹脂組成物および用いて作成された印刷用フィルムまたはシートを提供すること。【解決手段】  屈折率が１．５２〜１．５５の範囲である（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）７０〜９４重量％と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）５〜２９重量％、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍからなるゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８０重量％およびスチレン系単量体５０〜２０重量％の単量体混合物を重合して得られたグラフト重合体（Ｃ）１〜１０重量％からなる透明熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．５２〜１．５５の範囲である（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）７０〜９４重量％と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）５〜２９重量％、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍからなるゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８０重量％およびスチレン系単量体５０〜２０重量％の単量体混合物を重合して得られたグラフト重合体（Ｃ）１〜１０重量％からなる透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
屈折率が１．５２〜１．６０の範囲である熱可塑性ポリウレタンを使用してなる請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率が３０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の透明熱可塑性樹脂組成物を用いて作成された印刷用フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低白化性、表面硬度および折り曲げ強度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、特に各種ラベル、印刷用フィルム等のベース材として好適に使用することのできる透明熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて作成された印刷用フィルム又はシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な樹脂成形品においては、その意匠性を高めるために着色やメッキあるいは印刷等を施すことが通常行われている。中でも印刷は仕上がりの美しさから現在広く採用されているが、水圧転写法等で直接成形品に印刷を行う方法以外にも、あらかじめ用意した印刷フイルムを射出成形の際に貼合する方法も広く採用されている。
後者の場合、フィルムの基材としては価格あるいは透明性の点から透明ＰＶＣ樹脂やＰＥＴ樹脂が現在の主流であるが、透明ＰＶＣ樹脂についてはダイオキシン等の環境面から、ＰＥＴ樹脂については成形性あるいは接着性に劣るといった欠点を有しているため、これら環境面および成形性あるいは接着性を改良した材料の開発が望まれているのが現状である。
このような印刷フィルムには、低白化透明ＡＢＳ樹脂と特殊な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用した透明ＴＰＵ／ＡＢＳアロイ（特許文献１：特開２００３−１７６３９２号公報）が提案されているが、このような用途においては低白化性や折り曲げ強度以外の性能として、傷付き防止のために高い表面硬度が要求される場合が多い。しかしながら、前述したような樹脂あるいはアロイではこれら低白化性、折り曲げ強度および表面硬度を十分に満足するレベルで有するようなものが存在しないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１７６３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低白化性、表面硬度および折り曲げ強度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて作成された印刷用フィルム又はシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の屈折率を有するＭＳ樹脂と熱可塑性ポリウレタンおよび特定のＭＢＳ系樹脂を混合することにより、上述の課題を解決できることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
屈折率が１．５２〜１．５５の範囲である（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）７０〜９４重量％と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）５〜２９重量％、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍからなるゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８０重量％およびスチレン系単量体５０〜２０重量％の単量体混合物を重合して得られたグラフト重合体（Ｃ）１〜１０重量％からなる透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
低白化性、表面硬度および折り曲げ強度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物が得られ、該樹脂組成物を用いて作成された印刷用フィルム又はシートは、車両内装用部品やＰＤＡ等の携帯端末機器等に好適に使用することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が１．５２〜１．５５の範囲である（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）７０〜９４重量％と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）５〜２９重量％、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍからなるゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８０重量％およびスチレン系単量体５０〜２０重量％の単量体混合物を重合して得られたグラフト重合体（Ｃ）１〜１０重量％からなるものである。
【０００７】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）における各成分の組成割合には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜２０重量％とスチレン系単量体５０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られたものであることが好ましい。
但し、該共重合体（Ａ）の屈折率は１．５２〜１．５５の範囲であることが重要であり、該屈折率がこの範囲外の場合には本発明の特徴である透明性が著しく損なわれる。好ましくは１．５１５〜１．５３５の範囲である。
また該共重合体（Ａ）の分子量あるいは分子量分布に特に制限は無いが、重量平均分子量として５００００〜１５００００、分子量分布は３未満であることが成形性および物性バランスの点から好ましい。
尚屈折率および分子量（分布）は重合の際の単量体の混合条件、すなわち各単量体の種類および量、あるいは重合温度、重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類およびその使用量等により任意に調整することが可能である。
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）の重合方法としては、目的に応じて乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。特に塊状重合法が好ましい、
【０００８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とは、ポリイソシアネート化合物（イソシアネート成分）とポリヒドロキシル化合物（高分子ポリオールおよび／または低分子量ポリオール）とを反応してなるポリウレタン樹脂である。
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物が挙げられる。このようなジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリヒドロキシル化合物としての高分子ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物が好ましい。
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の２塩基酸が例示される。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ひまし油、ひまし油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応物も使用できる。
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる低分子ポリオールとしては、前記ジオールが使用できる。
【００１３】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクタムをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も用いることができる。このカプロラクトンジオール類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロラクタム、σ−バレロラクトン等の１種または２種以上を付加重合させたものを使用することができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレングリコール等が例示される。ここで２個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ひまし油等が挙げられる。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリブタジエンジオールとは数平均分子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重合体、共重合体で、更にはこれらのジエンモノマーと炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの共重合体があり、例えばポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程度のものである。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの屈折率は、上記（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）および下記グラフト重合体（Ｃ）と混合して透明性を付与するという観点から１．５２〜１．５８の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるグラフト重合体（Ｃ）とは、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍからなるゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８０重量％およびスチレン系単量体５０〜２０重量％の単量体混合物を重合して得られるものである。
【００１９】
ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５μｍ未満または０．１５μｍを超える場合には、衝撃強度や透明性が著しく損なわれるとともに、本発明の目的である表面硬度や低白化性に劣るといった不具合が発生する。
【００２０】
該ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレンーブタジエン系重合体、アクリロニトリルーブタジエン系重合体、エチレンープロピレン系重合体、エチレンープロピレンー非共役ジエン系重合体、アクリル系重合体等が挙げられるが、これらのうちスチレンーブタジエン系重合体が好ましく、特にスチレン含有量が３〜１０重量％であるスチレンーブタジエン系重合体が好ましい。
【００２１】
上記単量体混合物の組成は（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８０重量％およびスチレン系単量体５０〜２０重量％であるが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が５０重量％未満または８０重量％を超えると最終製品の透明性が劣り好ましくない。
【００２２】
ゴム状重合体と単量体混合物の比率には特に制限は無いが、透明性と折り曲げ強度のバランスの点からゴム状重合体３０〜８０重量％、単量体混合物７０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。またグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率についても特に制限はないが、３０％以上であることが好ましい。さらにグラフト重合体（Ｃ）中のアセトン可溶部の分子量に特に制限は無いが、成形性と強度のバランスから３００００〜１５００００の範囲にあることが好ましい。
尚ゴム状重合体の重量平均粒子径やグラフト重合体のグラフト率およびアセトン可溶部の分子量については、それぞれ重合の際の条件、すなわち重合開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
【００２３】
グラフト重合体（Ｃ）の重合方法としては一般的に乳化重合法が用いられるが、目的に応じて他の重合法、例えば溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
【００２４】
なお、上記の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）およびグラフト重合体（Ｃ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシルアクリレート等が、スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を目的に応じて使用することが可能である。
【００２５】
本発明により得られた各種重合体の混合方法に特に制限は無いが、パウダーあるいはペレット状態で混合されるの一般的である。
【００２６】
更に、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができるが、中でもヒンダードアミン系光安定剤およびフェノール系酸化防止剤の添加が加工時の製品の変色を防止する点で好ましい。尚各々の添加量は成形品の透明性あるいは外観の点から樹脂１００重量％に対して０．０５〜０．２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、ロール加工、押出しシート加工、カレンダー加工、ブロー加工等の各種加工法により容易に目的とするフィルム、シートまたは成形品を作成することが出来る。成形時の加工温度については特に制限はないが、成形品の着色を防止する観点から１８０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
上記にて得られた透明熱可塑性樹脂組成物は、特に低白化性、表面硬度および折り曲げ強度が要求される各種印刷シートの基材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（Ａ）
Ａ−１：公知の塊状重合法により、メチルメタアクリレート６０重量％、スチレン４０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体Ａ−１（屈折率：１．５３）を得た。
Ａ−２：公知の塊状重合法により、メチルメタアクリレート５０重量％スチレン５０重量部からなる（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体Ａ−２（屈折率：１．５４）を得た。
Ａ−i：公知の塊状重合法によりポリスチレン樹脂Ａ−i（屈折率：１．５８）を得た。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）
Ｂ−１：ダウケミカル社製  ペレセン  ２１０２−８０Ａ（屈折率：１．５３）
【００３２】
グラフト重合体（Ｃ）
Ｃ−１：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．１３μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｃ−１（グラフト率６５％）を得た。
Ｃ−２：Ｃ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．０８μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｃ−２（グラフト率６２％）を得た。
Ｃ−ｉ：Ｃ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．２５μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ｃ−ｉ（グラフト率４８％）を得た。
Ｃ−ii：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．１μｍ）５０重量部（固形分）、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部からなるグラフト重合体Ｃ−ｉｉ（グラフト率５７％）得た。
【００３３】
添加剤（Ｄ）
Ｄ−１：フェノール系酸化防止剤  スミライザーＢＰ−７６（住友化学工業製）
【００３４】
実施例及び比較例
表１に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出機（（株）田辺プラスチックス機械社製）を使い設定温度２１０℃の条件で溶融混合を行った。
尚、全ての試料には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。得られたペレットは４０ｍｍシート押出機（（株）田辺プラスチックス機械社製）を使用して成形温度２００℃の条件で厚さ１ｍｍのシートを作成し、以下の試験方法にて評価を実施した。
【００３５】
実施例中、各種の評価は次の方法で実施した。
表面硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度の測定を行った。
低白化性：シートを１８０°折り曲げた際の白化の有無ならびに破断の有無を目視により判定した。
白化なし〜わずかに白化：○
著しく白化あり：×
破断なし：○
破断あり：×
透明性：反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００３６】
【表１】
2007106847.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明における透明熱可塑性樹脂組成物は低白化性、表面硬度、透明性および折り曲げ強度が要求される成形品、例えば液晶用保護シート、各種ラベル、印刷用シート等に好適に使用することが可能である。