(57)【要約】【課題】  改質システムの起動時に、改質器に充填された原料ガスおよび起動に使用する原料ガス等を有効利用する。【解決手段】  燃料を燃焼して水蒸気を発生する水蒸気発生手段３０と、原料ガスと前記水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気との混合物から水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池１５に供給する改質器１を備えた改質システムの起動方法において、改質システムの運転停止中は改質器１の内部に原料ガスが充填されており、改質システムの起動時に、改質器１に新たな原料ガスを連続的に供給し、改質器１からの流出ガスを水蒸気発生手段３０に燃料として供給し、水蒸気発生手段３０から水蒸気が発生したら、その水蒸気を前記原料ガスに混合して改質器１に供給し、改質器１を昇温してその温度が改質運転可能状態に達したら、改質器１からの流出物の供給を水蒸気発生手段３０から燃料電池１５へ切り換え、水蒸気発生手段３０には別系統からの燃料を供給する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を燃焼して水蒸気を発生する水蒸気発生手段３０と、原料ガスと水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気との混合物から水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池１５に供給する改質器１を備えた改質システムの起動方法において、
改質システムの起動時に、改質器１に新たな原料ガスを連続的に供給し、改質器１からの流出ガスを水蒸気発生手段３０に燃料として供給し、水蒸気発生手段３０から水蒸気が発生したら、その水蒸気を前記原料ガスに混合して改質器１に供給し、改質器１を昇温しその温度が改質運転可能状態に達したら、改質器１からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段３０から燃料電池１５へ切り換え、水蒸気発生手段３０には別系統からの燃料を供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項２】
請求項１において、起動時に改質器１に原料ガスを連続的に供給し、改質器１からの流出ガスを蒸気発生手段３０の燃料として供給すると共に、補助燃料を補助燃料配管３６より蒸気発生手段３０の燃料の一部として供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、改質器１への水蒸気の供給は、改質器１が炭素析出温度に達する前に行うことを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項４】
請求項３において、改質器１は、予備改質器室２と主改質室３を有し、予備改質室２には改質触媒層４が設けられ、主改質室３には改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５が少なくとも設けられ、予備改質室２に原料ガスと水蒸気の混合物を供給し、混合触媒層５には予備改質室２からの流出ガスと酸化用空気が供給され、主改質器３から流出する改質ガスを燃料電池１５に供給するように構成された自己酸化内部加熱型であることを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項５】
請求項４において、改質システムの運転停止中は予備改質室２と主改質室３の内部に原料ガスが充填されており、
改質システムの起動時に、改質器１が炭素析出温度に達する前に、予備改質室２に充填されている原料ガスを原料ガスと水蒸気の混合物で置換することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項６】
請求項５において、さらに改質システムは原料ガスと水蒸気またはスタート用空気を混合する吸引混合手段１４と、酸化触媒と加熱ヒータを備えたプレヒータ１３を備え、原料ガスまたは原料ガスと水蒸気の混合物は吸引混合手段１４およびプレヒータ１３を経由して改質器１に供給され、
改質システムの起動時に、プレヒータ１３に原料ガスとスタート用空気を供給し、プレヒータ１３からの流出物で混合触媒層５を加熱昇温し、混合触媒層５の温度が原料ガスの酸化温度に達したら、混合触媒層５に酸化用空気を供給してプレヒータ１３からの流出物と混合することにより原料ガスの少なくとも一部を酸化し、その際発生する酸化熱で混合触媒層５の昇温を加速し、
水蒸気発生手段３０から水蒸気が発生したら、その水蒸気を前記吸引混合手段１４に原料ガスと共に供給し、吸引混合手段１４へのスタート用空気の供給を停止すると共に、吸引混合手段１４から流出する原料ガスと水蒸気の混合物を改質器１の予備改質室２に供給し、改質器１が改質運転状態に達したら、改質器１からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段３０から燃料電池１５に切り換え、水蒸気発生手段３０には別系統からの燃料を供給することを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６において、水蒸気発生手段３０に供給する別系統の燃料は、燃料電池１５から流出するアノード排ガスであることを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項８】
請求項７において、改質システムは、改質器１からの流出ガスを燃料電池１５に供給する改質ガス配管１６と、燃料電池１５から排出されるアノード排出ガスを水蒸気発生手段３０に燃料として供給する循環配管２０と、燃料電池１５をバイパスするように改質ガス配管１６と循環配管２０を接続するバイパス配管２６を備え、
改質システムの起動時に、前記改質器１からの流出ガスを改質ガス配管１６―バイパス配管２６―循環配管２０を経て前記水蒸気発生手段３０に燃料として供給し、改質器１が改質運転状態に達したら、バイパス配管２６を閉じて改質器１からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段３０から燃料電池１５へ切り換えることを特徴とする改質システムの起動方法。
【請求項９】
請求項８において、水蒸気発生手段３０へ燃料を供給する循環配管２０に凝縮器６０を設け、そこでガス中に含まれる水蒸気を凝縮して除去することを特徴とする改質システムの起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池に供給する改質システムの起動方法に関し、特に、燃料を燃焼して水蒸気を発生する水蒸気発生手段を備えた改質システムの起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ選択酸化器で酸化触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【０００４】
部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている。特許文献１、２の改質器は外側の予備改質室とそれに連通する内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には改質触媒層が設けられ、主改質室には改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層、等が設けられる。なお主改質室の中央部に混合触媒層へ酸化空気を供給する供給管が延長され、その供給管が混合触媒層に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部が形成されている。
【０００５】
改質触媒層は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１２Ｏ３あるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などが使用される。混合触媒層を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。またＣＯ選択酸化器に設ける酸化触媒も混合触媒を構成する酸化触媒と同様なものが使用される。
【０００６】
改質器に水蒸気を供給するために水蒸気発生手段が設けられる。水蒸気発生手段は気体燃料または液体燃料をバーナで燃焼し、その燃焼ガスで水を加熱して水蒸気を発生するものである。一方、燃料電池からはアノード排ガスが排出されるが、このアノード排ガスには燃料電池で未使用の水素が多く含まれているので、水蒸気発生手段の燃料として利用することが望ましい。そのため燃料電池のアノード排ガス流出部から水蒸気発生手段へアノード排ガス供給用の循環配管が設けられる。
【０００７】
改質システムを起動する際には、先ず水蒸気発生手段に原料ガスを燃料として供給し、改質器への水蒸気供給の準備を開始する。それと共に改質器の内部温度を改質反応温度領域に昇温する。改質器を昇温するためには通常プレヒータが設けられ、プレヒータには酸化触媒が充填されると共に、起動に際してその酸化触媒を昇温する電熱ヒータが設けられる。
【０００８】
改質システムの起動時にプレヒータの電熱ヒータを起動すると内部の酸化触媒が加熱されて昇温する。酸化触媒が酸化反応温度領域になった状態でプレヒータに原料ガスとスタート用空気を供給すると、酸化触媒の作用により原料ガスが空気と反応して酸化熱（燃焼熱）を生成する。プレヒータから流出する高温ガスは改質器の混合触媒層に供給され、それによって改質器の内部は次第に昇温し、改質温度領域に達すると平常な改質運転が可能な状態、すなわち改質運転状態に入る。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７５５８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の改質システムでは、起動に際して先ず原料ガスをスタート用燃料として燃料供給配管から水蒸気発生手段に供給し、バーナで燃焼して水蒸気を発生させる。水蒸気発生手段から水蒸気が発生すると、その水蒸気を改質器に供給し、改質器が改質運転状態に達した後、改質器で生成した改質ガスを燃料電池に供給開始する。燃料電池が運転されると水素を含むアノード排ガスが排出されるので、そのアノード排ガスを循環配管で水蒸気発生手段に燃料として供給する。
【００１１】
しかし、改質器が運転状態に至るまでの間に改質器から流出するガスは、環境上の問題から無害化処理を要求されるが、その無害化を実施するには、例えば改質システムに焼却装置を新たに設ける必要があった。また従来の改質システムの起動方法では、起動時に改質器内部が炭素析出温度（原料ガスが炭化して炭素が析出する温度）以上に上昇したとき、存在もしくは残留する原料ガスが炭化する恐れがあった。そこで本発明はこのような従来の改質器システムの起動方法における問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質システムの起動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する本発明の改質システムの起動方法は、燃料を燃焼して水蒸気を発生する水蒸気発生手段と、原料ガスと水蒸気発生手段で発生した水蒸気との混合物から水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池に供給する改質器を備えた改質システムの起動方法である。そして、改質システムの起動時に、改質器に新たな原料ガスを連続的に供給し、改質器からの流出ガスを水蒸気発生手段に燃料として供給し、水蒸気発生手段から水蒸気が発生したら、その水蒸気を前記原料ガスに混合して改質器に供給し、改質器を昇温しその温度が改質運転可能状態に達したら、改質器からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段から燃料電池へ切り換え、水蒸気発生手段には別系統からの燃料を供給することを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
上記改質システムの起動方法において、改質器への水蒸気の供給は、改質器が炭素析出温度に達する前に行うことができる(請求項３)
【００１４】
上記改質システムの起動方法において、改質器は、予備改質器室と主改質室を有し、予備改質室には改質触媒層が設けられ、主改質室には改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層が少なくとも設けられ、予備改質室に原料ガスと水蒸気の混合物を供給し、混合触媒層には予備改質室からの流出ガスと酸化用空気が供給され、主改質器から流出する改質ガスを燃料電池１５に供給するように構成された自己酸化内部加熱型とすることができる（請求項４）。
さらには、改質システムの運転停止中は予備改質室と主改質室の内部に原料ガスが充填され、改質システムの起動時において、改質器が炭素析出温度に達する前に、予備改質室に充填されている原料ガスを原料ガスと水蒸気の混合物で置換することができる（請求項５）。
【００１５】
上記自己酸化内部加熱型の改質器を有する改質システムの起動方法において、さらに本改質システムは原料ガスと水蒸気またはスタート用空気を混合する吸引混合手段と、酸化触媒と加熱ヒータを備えたプレヒータを備え、原料ガスまたは原料ガスと水蒸気の混合物は吸引混合手段およびプレヒータを経由して改質器に供給され、
改質システムの起動時に、プレヒータに原料ガスとスタート用空気を供給し、プレヒータからの流出物で混合触媒層を加熱昇温し、混合触媒層の温度が原料ガスの酸化温度に達したら、混合触媒層に酸化用空気を供給してプレヒータからの流出物と混合することにより原料ガスの少なくとも一部を酸化し、その際発生する酸化熱で混合触媒層の昇温を加速し、
水蒸気発生手段から水蒸気が発生したら、その水蒸気を前記吸引混合手段に原料ガスと共に供給し、吸引混合手段へのスタート用空気の供給を停止すると共に、吸引混合手段から流出する原料ガスと水蒸気の混合物を改質器の予備改質室に供給し、改質器が改質運転状態に達したら、改質器からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段から燃料電池に切り換え、水蒸気発生手段には別系統からの燃料を供給することができる（請求項６）。
【００１６】
上記いずれかの改質システムの起動方法において、水蒸気発生手段に供給する別系統の燃料は、燃料電池から流出するアノード排ガスとすることができる（請求項７）。
【００１７】
上記別系統の燃料を燃料電池から流出するアノード排ガスとする改質器の起動方法において、改質システムは、改質器からの流出物である改質ガスを燃料電池に供給する改質ガス配管と、燃料電池から排出されるアノード排出ガスを水蒸気発生手段に燃料として供給する循環配管と、燃料電池をバイパスするように改質ガス配管と循環配管を接続するバイパス配管を備え、改質システムの起動時に、改質器からの流出ガスを改質ガス配管―バイパス配管―循環配管を経て前記水蒸気発生手段に燃料として供給し、改質器が改質運転状態に達したら、バイパス配管を閉じて改質器からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段から燃料電池へ切り換えることができる(請求項８)。
【００１８】
上記循環配管を設けた改質システムの起動方法において、水蒸気発生手段へ燃料を供給する循環配管に凝縮器を設け、そこでガス中に含まれる水蒸気を凝縮して除去することができる（請求項９）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の改質システムの起動方法は、請求項１に記載のように、改質システムの起動時に改質器に新たな原料ガスを連続的に供給し、改質器からの流出ガスを水蒸気発生手段に燃料として供給し、水蒸気発生手段から水蒸気が発生したら、その水蒸気を前記原料ガスに混合して改質器に供給し、改質器を昇温しその温度が改質運転状態に達したら、改質器からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段から燃料電池へ切り換え、水蒸気発生手段には別系統からの燃料を供給することを特徴とする。かかる起動方法によれば、改質器が平常運転に至るまでの間に改質器から流出するガスを無害化処理するための焼却装置などを設ける必要がなくなる。さらに改質器から流出するガスを有効利用できるので、改質システムの起動時に水蒸気発生手段へスタート用燃料を供給する必要がなくなる。
【００２０】
上記改質システムの起動方法において、請求項３に記載のように、起動時における改質器への水蒸気供給を改質器が炭素析出温度に達する前に行うことが望ましい。改質器の温度が炭素析出温度以上になると、改質器の内部における原料ガスが炭化して触媒劣化等の好ましくない状況が起こるが、このように原料ガスと共に水蒸気を存在させることにより、原料ガスの炭化を効果的に防止できる。
【００２１】
上記改質器システムの起動方法において、請求項５に記載のように、自己酸化内部加熱型の改質器を用いる場合、改質器が炭素析出温度に達する前に、主改質室のみならず、予備改質室に充填されている原料ガスを原料ガスと水蒸気の混合物で置換することができる。このようにすると、改質システムの起動時に予備改質室の内部に原料ガスと共に水蒸気を存在させることにより、該部分における原料ガスの炭化も防止できる。
【００２２】
上記自己酸化内部加熱型の改質器を有する改質システムの起動方法において、請求項６に記載のように、プレヒータからの流出物で混合触媒層を加熱昇温し、混合触媒層の温度が原料ガスの酸化温度に達したら、混合触媒層に酸化用空気を供給してプレヒータからの流出物と混合することにより原料ガスの少なくとも一部を酸化し、その際発生する酸化熱で混合触媒層の昇温を加速することができる。このようにすると、改質器の昇温を加速できるので改質システムの起動時間が一層短縮する。
【００２３】
上記いずれかの改質システムの起動方法において、請求項７に記載のように、水蒸気発生手段に供給する別系統の燃料として燃料電池から流出するアノード排ガスを使用することができる。このようにすると、水蒸気発生手段のバーナを気体燃料専用とすることができ、且つ改質システムの熱効率を高くできる。
【００２４】
上記別系統の燃料を燃料電池から流出するアノード排ガスとする改質システムの起動方法において、請求項８に記載のように、燃料電池をバイパスするように改質ガス配管と循環配管を接続するバイパス配管を備え、改質システムの起動時に、改質器からの流出ガスを改質ガス配管―バイパス配管―循環配管を経て前記水蒸気発生手段に燃料として供給し、改質器が改質運転状態に達したら、バイパス配管を閉じて改質器からの流出ガスの供給を水蒸気発生手段から燃料電池へ切り換えることができる。このようにすると、改質システムの構成が簡単になる。
【００２５】
上記循環配管を設けた改質システムの起動方法において、請求項９に記載のように、水蒸気発生手段へ燃料を供給する循環配管に凝縮器を設け、そこでガス中に含まれる水蒸気を凝縮して除去することができる。このようにすると、改質システム起動時に改質器から流出するガスに水蒸気が含まれている場合、その水蒸気を除去して水蒸気発生手段の燃焼効率もしくは熱効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の改質システムの起動方法の１例を具体的に説明するためのプロセスフロー図である。改質器１は二重筒型に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており全体が薄型に形成される。予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長く断面が扁平状（図示の例では扁平な方形）に形成されると共に、それらの断面は互いに相似形とされる。予備改質室２は外筒と内筒の間に形成され、主改質室３は内筒の内側に形成される。
【００２７】
なお本発明が適用できる改質器１は、このような二重構造に構成されたものに限らず、予備改質室２と主改質室３が別体として構成されるもの、あるいは予備改質室２を有さず主改質室３のみで水蒸気改質を行うように構成されたものにも適用できる。したがって本発明における主改質室３は、図１のような二重構造の内側に配置される主改質室３以外に、別体として配置される主改質室３または予備改質室２を有しない主改質室３（単一の改質室）なども含むことを意味する。
【００２８】
予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられ、シフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。主改質室３の中央部に沿って酸化用空気を供給する供給管９が混合触媒層５まで延長され、その混合触媒層５の延長部分に空気の噴出部１０が設けられる。供給管９は酸化用空気を供給する配管９ａに接続され、配管９ａの途中に後述するＣＯ選択酸化器（いわゆるＰＲＯＸ）１７内に配置した加熱用の熱交換配管が設けられる。
【００２９】
予備改質室２の下部に原料―水蒸気混合物の供給部１１が設けられ、主改質室３の下部には改質ガスなどの流出ガスの排出部１２が設けられる。さらに主改質室３の上部に起動用のプレヒータ１３が連接される。プレヒータ１３はシステム起動時に高温ガスを生成させ、その高温ガスで混合触媒層５を含む改質器１の内部を迅速に平常運転状態に昇温するもので、その内部には電気ヒータが配置されると共に、白金（Ｐｔ）やバラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。
【００３０】
そして改質システムの起動時には、エジェクタにより構成される吸引混合手段１４から原料ガスとスタート空気の混合物がプレヒータ１３に供給され、混合物中の原料ガスは酸化触媒の存在下に空気に含まれる酸素と反応し、その酸化熱により発生する高温ガスが混合触媒層５に流出する。混合触媒層５に流入した高温ガスは、混合触媒層５を含む改質器１の内部を加熱し、排出部１２から排出される。
【００３１】
改質器１の排出部１２と燃料電池１５は改質ガス配管１６で連通され、その途中にＣＯ選択酸化器１７が設けられる。ＣＯ選択酸化器１７は改質器１から流出する改質ガスに微量に含まれるＣＯを酸化触媒の存在下に空気中の酸素と反応させて更に低減するものである。ＣＯ選択酸化器１７の上流または入口には改質器１から流出する改質ガスと酸化用の空気を混合する混合部１８が設けられる。
【００３２】
燃料電池１５には改質ガス配管１６と空気供給管１９が接続され、改質システムが平常運転中は改質ガス配管１６から供給される改質ガスの主成分である水素と空気供給管１９から供給される空気に含まれる酸素が燃料電池１５のスタックにおいて反応し発電する。燃料電池１５で前記反応により生成するアノード排ガスは、循環配管２０を経て吸引混合手段３５に流入出来るようになっている。なお循環配管２０の途中には凝縮器６０と開閉弁２０ａが設けられる。また燃料電池１５で生成する水は水排出管２１から水タンク２２に排出し、燃料電池１５の冷却が必要な場合は、図示しない循環路により水タンク２２から冷却水が循環される。水タンク２２と水蒸気発生手段３０のドラムは水配管２３で接続され、その水配管にポンプ２４が設けられ、水タンク２２には補給水配管２５が接続される。
【００３３】
燃料電池１５をバイパスするように改質ガス配管１６と循環配管２０を接続するバイパス配管２６が設けられ、そのバイパス配管２６に開閉弁２７が設けられる。さらにバイパス配管２６から燃料電池１５に分岐する改質ガス配管１６の途中に開閉弁２８が設けられる。なお、これら開閉弁２７，２８は図示しない制御装置から遠隔操作により開閉操作できるようになっている。
【００３４】
水蒸気発生手段３０は改質器１に改質用の水蒸気を供給するもので、燃焼部３１とドラム３２を有する。燃焼部３１にはバーナ３３が設けられると共に、その周囲に二次空気を供給する空気配管３４が設けられる。バーナ３３にはエジェクタからなる吸引混合手段３５からの一次空気と燃料の混合物が供給され、吸引混合手段３５には補助燃料を供給する燃料配管３６、一次空気を供給する空気配管３６ａおよび循環配管２０が接続される。水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気は、水蒸気配管３７を経て吸引混合手段１４に供給される。
【００３５】
吸引混合手段１４には上記水蒸気配管３７に加えて、図示しない原料供給部からの原料ガス配管３８とスタート用空気配管３９が接続される。原料ガス配管３８の途中には脱硫装置４０が設けられ、そこで原料ガス中に含まれている硫黄成分が除去される。脱硫装置４０の出口側における原料ガス配管３８はＣＯ選択酸化器１７内に設けた熱交換配管を通って吸引混合手段１４に接続される。
【００３６】
吸引混合手段１４の出口側は配管４１に接続され、配管４１はＣＯ選択酸化器１７に設けた熱交換配管を通って２つの配管４２，４３に分岐される。配管４２の先端部は改質器１における予備改質室２の供給部１１に連通し、その途中に流量調整可能な開閉弁４４が設けられる。また配管４３の先端部はプレヒータ１３の入口側に連通し、その途中に開閉弁４５が設けられる。これら開閉弁４４，４５は図示しない制御装置から遠隔操作により開閉される。
【００３７】
次に図１を参照して本発明の改質システムの起動方法を説明する。改質システムの起動時には、開閉弁４５、２７、２０ａを開け、開閉弁２８、４４を閉じておく。そしてプレヒータ１３の電熱ヒータを通電して内部の酸化触媒の昇温を開始すると共に、吸引混合手段１４に原料ガス配管３８から原料ガスを供給する。吸引混合手段１４から流出する原料ガスは配管４１、４３を通ってプレヒータ１３に流入し、そこから改質器１の混合触媒層５に流出する。
【００３８】
改質システムが運転を停止している間は改質器１の主改質室３には原料ガスが充填されているが、プレヒータから原料ガスが流入すると、主改質室３に充填されていた原料ガスは流入した原料ガスと共に排出部１２から改質ガス配管１６に流出する。改質ガス配管１６の流出ガス（この時点では原料ガス）はＣＯ選択酸化器１７、バイパス配管２６および循環配管２０の凝縮器６０を経て吸引混合手段３５に流入する。吸引混合手段３５に流入した原料ガスはそこで一次空気と混合され、水蒸気発生手段３０のバーナ３３に供給されて燃焼する。
【００３９】
プレヒータ１３の内部温度が酸化触媒による酸化反応可能な温度（酸化温度）に達したら、吸引混合手段１４にスタート用空気を供給し、吸引混合手段１４から流出する原料ガスとスタート用空気の混合物をプレヒータ１３に供給する。プレヒータ１３では原料ガスがスタート用空気の酸素と反応（燃焼）し、発生する高温ガス（酸化燃焼ガスと未反応原料ガスおよび比較的少ない水素）が混合触媒層５に流入する。混合触媒層５に流入した高温ガスはそこからシフト触媒層６を通過して排出部１２から改質ガス配管１６に流出する間に混合触媒層５およびシフト触媒層６を加熱する。
【００４０】
それらを通過した高温ガスはＣＯ選択酸化器１７に導かれる。このＣＯ選択酸化器１７の入口には空気が同時に供給され、高温ガス中の水素と反応して、ＣＯ選択酸化器１７の内部を加熱する。それにより、ＣＯ選択酸化器１７の結露を防止すると共に、そのＣＯ選択酸化器１７を熱交換器として原料ガスおよび酸化空気を加熱し、それらをプレヒータ１３へ供給して、改質器の改質反応を加速度的に促進する。
【００４１】
プレヒータ１３が発生する高温ガスによる加熱で酸化反応可能な温度領域に維持できる状態に達したら、プレヒータ１３の電熱ヒータの通電を停止すると共に、吸引混合手段１４へのスタート用空気の供給量を増加し、プレヒータ１３からの高温ガスの流出量を増加させて混合触媒層５等の昇温速度を高める。しかしこの時点ではプレヒータ１３からの高温ガスの熱量のみでは混合触媒層５や予備改質室２の改質触媒層４等の温度が炭素析出温度領域に達しない。
【００４２】
プレヒータ１３から改質器１を経て改質配管１６に流出したガスは未反応の原料ガスが含まれており、その流出ガスはＣＯ選択酸化器１７等を経て水蒸気発生手段３０に燃料として供給される。このようにして水蒸気発生手段３０の燃焼を継続することにより、水蒸気発生手段３０は所定圧の水蒸気が発生できる状態になる。水蒸気発生手段３０の水蒸気発生が開始されたら、吸引混合手段１４へのスタート用空気の供給を一時的に停止し、開閉弁４５を閉じて開閉弁４４を開ける。
【００４３】
上記開閉弁操作により水蒸気発生手段３０から水蒸気が吸引混合手段１４に供給されると共に、吸引混合手段１４から流出する原料ガスと水蒸気の混合が配管４２から改質器１の供給部１１に供給され、その混合物は予備改質室２の改質触媒層４を通過して混合触媒層５に流出する。改質システムが運転停止中は予備改質室２の内部にも原料ガスが充填されているが、この操作により予備改質室２の内部は原料ガスと水蒸気の混合物に置換される。そして予備改質室２の内部温度が炭素析出温度以上になったとしても、水蒸気の存在により該部分に存在する原料ガスの炭化が防止される。
【００４４】
予備改質室２の内部が原料ガスと水蒸気の混合物で十分に置換されたら、開閉弁４４を閉じて開閉弁４５を開けると共に、吸引混合手段１４へのスタート用空気の供給を再開し、吸引混合手段１４から流出する原料ガス、水蒸気、スタート用空気の混合物をプレヒータ１３に供給する。吸引混合手段１４は水蒸気の吸引力によりスタート用空気および原料ガスの吸引量が増加するので、プレヒータ１３における酸化熱の発生量も増加する。
【００４５】
上記プレヒータ１３から流出する高温ガス（酸化燃焼ガス、未反応原料ガスおよび水蒸気の混合物）により混合触媒層５の昇温が加速されると共に、その下流側に設けたシフト触媒層６、さらにはＣＯ選択酸化器１７の酸化触媒層が昇温される。そしてＣＯ選択酸化器１７からの流出ガスは凝縮器６０に流入し、そこで含まれる水蒸気が凝縮により除去された後、吸引混合手段３５を経て水蒸気発生手段３０に燃料として供給される。
【００４６】
混合触媒層５の酸化触媒による酸化反応が可能な温度（酸化温度）になった時点で、混合触媒層５に酸化用空気を供給してその昇温速度をさらに加速することができる。具体的には、配管９ａから酸化用空気を供給管９に供給することにより、その先端部に設けた噴出部１０から酸化用空気を混合触媒層５に供給する。混合触媒層５ではプレヒータ１３からの流出物と前記酸化用空気が混合され、原料ガスの少なくとも一部がそこで酸化し、その際発生する酸化熱で混合触媒層５の昇温が一層加速する。
【００４７】
混合触媒層５の温度が所定温度（例えば２４０℃程度）になったら、吸引混合手段１４へのスタート用空気の供給を停止すると共に、開閉弁４５を閉じて開閉弁４４を開けることにより、吸引混合手段１４から流出する原料ガスと水蒸気の混合物をプレヒータ１３から改質器１の供給部１１に切り換える。さらに供給管９からの酸化空気の供給量を増加する。これらの操作により原料ガスと水蒸気の混合物は予備改質室２を経て主改質室３の混合触媒層５に流入し、そこで酸化用空気による酸化熱発生により混合触媒層５の昇温がさらに加速されると共に、下流側のシフト触媒層６および主改質室３からの伝熱により予備改質室２の昇温も加速される。
【００４８】
この時点では、混合触媒層５で原料ガスの一部が水蒸気改質されて改質ガスが生成するが、その改質ガスと未反応原料ガス、水蒸気等の混合物からなる流出ガスが排出部１２から改質ガス配管１６に流出し、ＣＯ選択酸化器１７、凝縮器６０、吸引混合手段３５を経て水蒸気発生手段３０に燃料として供給される。
【００４９】
改質器１の内部温度がさらに上昇し、混合触媒層５が改質温度領域（例えば７００℃程度）に達したら、改質器１は平常運転状態もしくは平常運転可能状態になる。そこで開閉弁２８を開けて開閉弁２７を閉じると、改質器１からの流出ガス（この時点の流出ガスは水素リッチな改質ガス）の供給を水蒸気発生手段３０から燃料電池１５へ切り換える。燃料電池１５で生成するアノード排ガスは循環配管２０から水蒸気発生手段３０に燃料として供給される。この一連の操作により改質システムの起動が完了する。
【００５０】
燃料電池１５では改質ガス中の水素の全てを消費しないため、アノード排ガス中には水蒸気発生に必要な燃料成分が残っており、一般的には水蒸気発生手段３０に必要な燃料を賄うことができる。なお上記起動操作中において、水蒸気発生手段３０における燃焼を安定化させるため、必要に応じて配管３６から補助燃料を吸引混合手段３５に任意の割合で供給することもできる。
【００５１】
図２は図１に示した改質システムの変形例である。図２の改質システムの主要部は図１と同じであり、図１と同じ部分には同一符号が付されている。図２の例が図１と異なる部分は、ＣＯ選択酸化器１７の出口側の改質ガス配管１６にアンモニア吸収タンク５０を設け、燃料電池１５に冷却水循環経路を設け、更に水蒸気発生手段３０への水供給を水タンク２２ではなくアンモニア吸収タンク５０とした点にあり、そのほかは同一である。
【００５２】
アンモニア吸収タンク５０には水が貯留され、配管５１から補給水が必要に応じて供給される。ＣＯ選択酸化器１７から流出する改質ガスはアンモニア給水タンク５０の水中にバブリングにより噴出し、そこで微量含まれているアンモニアが水に吸収されて除去される。アンモニア吸収タンク５０内の上方空間にアンモニアを除去された改質ガスが滞留し、その改質ガスは改質ガス配管１６および開閉弁２８を経て燃料電池１５に供給される。なお改質システムの起動時に、改質器１からＣＯ選択酸化器１７を経て流出する流出物に水蒸気が含まれているときは、その水蒸気はアンモニア吸収タンク５０の水中に凝縮して除去される。ポンプ２４によりアンモニア吸収タンク５０から配管５４に移送される水は水蒸気発生手段３０に補給水として供給されるが、その水中に水蒸気が残留する場合は必要により凝縮器６０で除去することもできる。
【００５３】
一方、水タンク２２には燃料電池１５からの冷却水が配管２１により流入すると共に、ポンプ５２を設けた配管５３により水タンク２２の水が冷却水として燃料電池１５に供給される。すなわち配管２１と配管５３およびポンプ５２により冷却水の循環路が形成され、配管２１は燃料電池１５の排水配管を兼用する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の起動方法は、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池に供給する改質システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の改質システムの起動方法を説明するためのプロセスフロー図。
【図２】本発明の他の改質システムの起動方法を説明するためのプロセスフロー図。
【符号の説明】
【００５６】
１  改質器
２  予備改質室
３  主改質室
４  改質触媒層
５  混合触媒層
６  シフト触媒層
７  高温シフト触媒層
８  低温シフト触媒層
９  供給管
９ａ  配管
【００５７】
１０  噴出部
１１  供給部
１２  排出部
１３  プレヒータ
１４  吸引混合手段
１５  燃料電池
１６  改質ガス配管
１７  ＣＯ選択酸化器
１８  混合部
１９  空気供給管
【００５８】
２０  循環配管
２０ａ  開閉弁
２１  水排出管
２２  水タンク
２３  水配管
２４  ポンプ
２５  補給水配管
２６  バイパス配管
２７、２８  開閉弁
【００５９】
３０  水蒸気発生手段
３１  燃焼部
３２  ドラム
３３  バーナ
３４  空気配管
３５  吸引混合手段
３６  燃料配管
３６ａ  空気配管
３７  水蒸気配管
３８  原料ガス配管
３９  スタート用空気配管
【００６０】
４０  脱硫装置
４１〜４３  配管
４４、４５  開閉弁
５０  アンモニア吸収タンク
５１  配管
５２  ポンプ
５３、５４  配管
６０  凝縮器
【図１】
2007284287.tif 000003
【図２】
2007284287.tif 000004