(57)【要約】【課題】本発明は、劣化特性に優れた集電体を用いることにより、電気化学素子の信頼性向上を目的とする。【解決手段】アルミニウム箔からなる集電体３と、導電性の電極材料を前記集電体上に層状に形成した一対の電極層４と、セパレータ５と、駆動用電解液とで構成され、電解液を含浸させたセパレータ５を介して一対の電極層４を対向させて電解液とともにケース８に収容してなる電気化学素子において、集電体３の銀−銀イオン電極（Ａｇ／Ａｇ+）に対する自然電位が−１Ｖ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔からなる集電体と、導電性の電極材料を前記集電体上に層状に形成した一対の電極層と、セパレータと、駆動用電解液とで構成され、前記電解液を含浸させた前記セパレータを介して一対の前記電極層を対向させて前記電解液とともにケースに収容してなる電気化学素子において、前記集電体の銀−銀イオン電極（Ａｇ／Ａｇ+）に対する自然電位が−１Ｖ以上であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
アルミニウム箔からなる集電体と、導電性の電極材料を前記集電体上に層状に形成した一対の電極層と、セパレータと、駆動用電解液とで構成され、前記電解液を含浸させた前記セパレータを介して一対の前記電極層を対向させて前記電解液とともにケースに収容してなる電気化学素子において、前記集電体のアルミニウム純度が９８．０％〜９９．７％であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
前記集電体はＦｅが０．０５％以上含まれたアルミニウム合金である請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記集電体はＳｉが０．０５％以上含まれたアルミニウム合金である請求項２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性と経済性に優れた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気化学素子は金属箔からなる集電体上の表面に電極材料を塗布した後に乾燥させて一対の電極体を構成し、この一対の電極体をセパレータなどを介して対向させることにより電気化学素子を構成しているものである。
【０００３】
この電気化学素子について重要な特性であるパワー密度およびエネルギー密度は、使用される電圧の二乗に比例するので、耐電圧を高くすることによって高電圧でも使用できるようにすることが望まれている。
【０００４】
また、使用に際しての充放電時には電気化学素子のカソード側の耐電圧は電解液の還元分解によって決まるものであり、アノード側の耐電圧は集電体の溶出によって決まるものであった。
【０００５】
電気化学素子の一つである電気二重層キャパシタにおいて集電体はアルミニウム箔が使用されており、この電気二重層キャパシタの充放電時にはアルミニウム箔が電解液中に溶解してしまうと、キャパシタ性能が劣化して低下させてしまうものであった。
【０００６】
そこで、集電体には耐溶解性に優れたアルミニウムとして９９．８ｗｔ％以上の高純度アルミニウム箔や酸化被膜を形成させにくい特定の不純物元素を排除した９９．７ｗｔ％の高純度アルミニウム箔を用いることが知られている。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開２００１−１７６７５７号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の電気化学素子においては、２次電池などに比べ出力密度が大きく、瞬時に大電流を流すことが可能であり、電気自動車等の動力アシスト等に活用することが検討されている。
【０００９】
そのために、より一層の出力密度の向上が期待されており、加えて、エネルギー密度の向上及び連続電圧印加に対する信頼性、充放電サイクルの繰り返しに値する耐久性の向上、すなわち劣化特性の向上が要望されていた。
【００１０】
しかしながらアルミニウムの高純度化による劣化特性の向上ではアルミニウムの高純度化に限界があるため、劣化特性の向上にも限界があるという問題を有していた。
【００１１】
そこで、本発明は高純度のアルミニウム箔を使用せずとも、電気化学素子の劣化特性が向上することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は上記の目的を達成するもので、集電体として使用電圧においてアルミニウムの自然電位を貴な方向のものを用いることによって、アルミニウムの溶出を起こりにくくすることができ、結果として従来に比べ、低純度のアルミニウムを集電体に使用することが可能となるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学素子であれば使用電圧におけるアルミニウムの溶出を抑えることもできるとともに、集電体に用いるアルミニウムのコストを抑えることができるため、電気化学素子の特性劣化に効果があり、信頼性の向上を図ることができ、材料コストも抑えることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態１について、図を用いて説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
以下、本発明の一実施の形態における電気化学素子として電気二重層キャパシタを例にして図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１はリード線２を接続したアルミニウム箔からなる集電体３上に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーなどからなる分極性電極を層状に形成して分極性電極層４を形成し、この分極性電極層４を一対としてその間に短絡防止用のセパレータ５を介在させて巻回することにより構成されているものである。
【００１７】
なお、リード線２、集電体３、分極性電極層４、セパレータ５はそれぞれ正負極に対応するよう一対用意されている。
【００１８】
このキャパシタ素子１を後述する電解質と溶媒と添加剤とを含む電解液（図示せず）に含浸させ、図１に示すごとく、キャパシタ素子１の上端部にリード線２が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材７を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケース８に収納して、ケース８の開口部を絞り加工することにより、封口部材７を圧縮してケース８を封止するように構成されている。
【００１９】
上記の電解液は電解質、溶媒、添加剤から構成されており、本発明で使用される電解質のカチオン成分としては、以下に示すような（ｉ）イミダゾリウム、（ｉｉ）第四級アンモニウム、（ｉｉｉ）第四級ホスホニウム、（ｉｖ）リチウム等を用いることができる。
【００２０】
（ｉ）イミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（ｉｉ）第四級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（ｉｉｉ）第四級ホスホニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（ｉｖ）Ｌｉ
また、同様に本発明で使用される電解質のアニオン成分としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｎ（ＲｆＳＯ3）2-、Ｃ（ＲｆＳＯ3）3-、ＲｆＳＯ3-、（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＦ4-等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明で使用される溶媒成分としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のいずれかから選ばれた１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
ここで、電解液におけるこの電解質の溶解量は０．５〜２．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）が望ましく、本実施の形態においては１．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を採用した。これは濃度が低すぎるとイオンが少ない分容量が低下し、逆にモル濃度が高すぎると抵抗値が上がってしまうためである。
【００２３】
本発明で使用される電解液の水分はできる限り少ないことが望ましい。水分が多いと容量および抵抗の劣化を生んでしまうためである。
【００２４】
水分測定はカールフィッシャー法により行った。電解液は、容器内に電解質、溶媒、添加剤を加えて調製する。電解液を均一に溶解させるため、撹拌しながら調製を行うことが好ましい。また、この電解液の調製は水分混入を防ぐためドライ雰囲気で行うことが望ましい。
【００２５】
集電体には銀−銀イオン参照電極による自然電位が−１Ｖ以上のアルミニウム箔を用いることとした。
【００２６】
ここで、図２にアルミニウムの純度による電位−電流曲線を示す。図２において縦軸は電流、横軸は銀−銀イオンを基準とした電位であり、Ｐ点はアルミニウム純度が９９．９９％のものの自然電位、Ｑ点は同９９．９％の自然電位、Ｒ点は同９９．４％の自然電位を示している。Ｐ点、Ｑ点、Ｒ点の比較においてアルミニウム純度が低いほど自然電位が貴（図中右方向）になっている。本実施の形態におけるアルミニウム箔としては銀−銀イオン参照電極による自然電位が−１Ｖ以上となるアルミニウム純度９９．７％以下含有していればよいものとする。
【００２７】
このようなアルミニウムの純度のものを用いれば必要以上に高純度のアルミニウム箔を用いなくても、使用電圧においてアルミニウムの溶出を起こりにくくすることができる。
【００２８】
しかし、アルミニウム純度が９８％より低くなるとキャパシタ使用時に電解質によるアルミニウムの腐食が著しくなってしまい、キャパシタの特性が低下するため集電体に用いることはできない。そこで、本実施の形態におけるアルミニウム箔としてはアルミニウム純度９８％以上とした。
【００２９】
なお、本実施の形態におけるアルミニウム箔としては不純物としてのＦｅが０．０５％以上、もしくは同じくＳｉが０．０５％以上を含有する銀−銀イオン参照電極による自然電位が−１Ｖ以上となるアルミニウム合金箔であってもよく、これはアルミニウムより貴な標準電極電位を持つものであれば何でもよいが、電気二重層キャパシタに悪影響を及ぼしにくい物質に限られるためである。
【００３０】
このように集電体に上記のアルミニウムを用いることが本発明における技術的特徴の一つであって、これらにより、必要以上に高純度のアルミニウム箔を使用せずとも使用電圧において電解液によって集電体であるアルミニウムが溶出することが少なくなり、特性の劣化を抑えることができるものである。
【００３１】
なお、本実施の形態においては電気化学素子として、電気二重層キャパシタについて説明したが、これらに限定されるものでなく、正極に活性炭素繊維、負極に黒鉛化炭素繊維を用い、有機溶媒と陽イオンがリチウムイオンである溶質とからなる電解液などで構成されたいわゆるリチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン２次電池といったものであっても同様の効果を奏するものである。
【００３２】
（実施例）
本発明における実施の形態を用いて以下のような巻回型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
まず、分極性電極層４には電極活物質である活性炭８０ｗｔ％、バインダー１０ｗｔ％、導電性補助剤１０ｗｔ％を含む分極性電極を用い、次に、集電体３として、アルミニウムの純度が９９．４５％であり、かつＳｉの含有量が０．１２％、Ｆｅの含有量が０．４２％であるアルミニウムエッチング箔を用いた。
【００３４】
電解液にはプロピレンカーボネートに対し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。その際、電解液の含水量が１００ｐｐｍ以下であることを確認してから用いた。
【００３５】
得られた巻回型の電気二重層キャパシタを６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後の−３０℃における初期からの容量変化率は−２３．４％となり、同じく−３０℃における内部抵抗の変化は初期と比較して２．０８倍であった。
【００３６】
（比較例）
比較例には、集電体３として、アルミニウムの純度が９９．９８％であり、かつＳｉの含有量が０．０４％、Ｆｅの含有量が０．０４％であるアルミニウムエッチング箔を用いた以外は実施例１と同様にして巻回型の電気二重層キャパシタを得た。
【００３７】
得られた電気二重層キャパシタを６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後の初期からの−３０℃における容量変化率は−３０．９％、内部抵抗の変化は初期と比較して２．６８倍であった。
【００３８】
これらの結果をまとめたものを（表１）に示す。
【００３９】
【表１】
2007258411.tif 000003
【００４０】
（表１）に示すように実施例と比較例を比べることにより、本発明の電気二重層キャパシタは容量変化率、内部抵抗の変化いずれにおいても優れており、本発明における電気二重層キャパシタが顕著に耐久性に優れていることがわかる。
【００４１】
これは、集電体としてアルミニウム純度９８．０％〜９９．７％、Ｆｅ０．０５％以上、Ｓｉ０．０５％以上のアルミニウムを使用することで、アルミニウムの自然電位を貴な方向に移動させることができ、アノード側の耐電圧を向上させることができ、高電圧を印加しても集電体の溶出が起こりにくく、キャパシタの劣化を抑制できたためである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明にかかる電気化学素子によれば、電解液に対して集電体の溶出を抑制できるので劣化抑制に効果があり、さらなる寿命劣化を抑制できる。また、低コストの集電体とすることができるので、経済性に優れている。
【００４３】
このような効果を奏することから、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車用のパワー用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施の形態による電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図
【図２】本発明の一実施の形態によるアルミニウムの純度による電位−電流曲線を示す図
【符号の説明】
【００４５】
１  キャパシタ素子
２  リード線
３  集電体
４  分極性電極層
５  セパレータ
７  封口部材
８  ケース
【図１】
2007258411.tif 000004
【図２】
2007258411.tif 000005