(57)【要約】【課題】  高いバリア特性の封止構造を有し、高安定な光学特性を長期間維持できる、色素増感型太陽電池等として構成される光学装置を提供すること。【解決手段】  互いに対向する複数の基板２１０、２４０を具備し、これらの基板間の内部空間に電解液２３０が収容されている光学装置において、前記複数の基板のうちいずれかの基板に外部に通じる貫通孔２５４が形成され、この貫通孔が、外部に開口する凹部２５０と、この凹部に連接しかつ前記内部空間に開口した連通孔２５２とから構成され、凹部２５０の領域内に連通孔２５２が存在し、凹部２５０の最大開口面積をＳ２、連通孔２５２のうち凹部２５０との連接位置における開口面積をＳ１とするとき、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たす光学装置。【選択図】          図１
2007059181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する複数の基体を具備し、これらの基体間の内部空間に機能物質が収容されている光学装置において、前記複数の基体のうちいずれかの基体に外部に通じる貫通孔が形成され、この貫通孔が、外部に開口する凹部と、この凹部に連接しかつ前記内部空間に開口した連通孔とから構成され、前記凹部の領域内に前記連通孔が存在すると共に前記凹部内の少なくとも底部が封止材によって閉塞され、前記凹部の最大開口面積をＳ２、前記連通孔のうち前記凹部との連接位置における開口面積をＳ１とするとき、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たすことを特徴とする光学装置。
【請求項２】
（Ｓ２／Ｓ１）が１．５以上である、請求項１に記載の光学装置。
【請求項３】
（Ｓ２／Ｓ１）が２以上である、請求項２に記載の光学装置。
【請求項４】
前記凹部又は前記連通孔が円柱状又は円錐台状の形状を有する、請求項１に記載の光学装置。
【請求項５】
前記凹部の開口の最大直径は０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、前記連接位置における前記連通孔の開口の直径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項１に記載の光学装置。
【請求項６】
前記凹部の開口の最大直径は１ｍｍ以上であり、前記連接位置における前記連通孔の開口部の直径は０．３ｍｍ〜０．５ｍｍである、請求項５に記載の光学装置。
【請求項７】
前記複数の基体は、第１の基体と透明な第２の基体とを含み、前記第１の基体と前記第２の基体とが互いに接着され、前記第１の基体及び前記第２の基体のいずれかの部位に前記貫通孔が形成されている、請求項１に記載の光学装置。
【請求項８】
前記封止材が板体により覆われている、請求項１に記載の光学装置。
【請求項９】
前記凹部における前記封止材又は前記板体の表面が、前記基体の表面と同一面に存在している、請求項１又は請求項８に記載の光学装置。
【請求項１０】
湿式デバイスとして構成された、請求項１に記載の光学装置。
【請求項１１】
色素増感型太陽電池、液晶表示装置又はエレクトロクロミック表示装置である、請求項１０に記載の光学装置。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の光学装置の製造方法であって、
前記複数の基体を互いに接着する工程と、
前記凹部の開口部より前記機能物質を前記内部空間に注入する工程と、
前記凹部内の少なくとも底部に封止材を充填する工程と
を有する、光学装置の製造方法。
【請求項１３】
前記封止材は液状の樹脂前駆体である、請求項１２に記載の光学装置の製造方法。
【請求項１４】
前記液状の樹脂前駆体は光硬化型である、請求項１３に記載の光学装置の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂前駆体の充填後、板体により前記樹脂前駆体を覆い、更に前記樹脂前駆体を硬化させる、請求項１３に記載の光学装置の製造方法。
【請求項１６】
前記凹部における前記封止材又は前記板体の表面が、前記基体の表面と同一面に存在している、請求項１４又は請求項１５に記載の光学装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の光学装置の製造方法であって、
前記前記複数の基体のうちいずれかの基体に固体状の電解質層を形成する工程と、
前記前記複数の基体を互いに接着する工程と、
前記貫通孔を通じて前記内部空間を排気する工程と、
前記凹部内の少なくとも底部に封止材を充填する工程と
を有する、光学装置の製造方法。
【請求項１８】
前記封止材は液状の樹脂前駆体である、請求項１７に記載の光学装置の製造方法。
【請求項１９】
前記液状の樹脂前駆体は光硬化型である、請求項１８に記載の光学装置の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂前駆体の充填後、板体により前記樹脂前駆体を覆い、更に前記樹脂前駆体を硬化させる、請求項１８に記載の光学装置の製造方法。
【請求項２１】
前記凹部における前記封止材又は前記板体の表面が、前記基体の表面と同一面に存在している、請求項１９又は請求項２０に記載の光学装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池、液晶表示装置、表示装置等として構成される光学装置及びその製造方法に関し、特に光学装置の封止技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に必要な特性としては、長期にわたり安定した光電変換特性を示すことが挙げられる。特に、増感色素を担持した半導体を用いる色素増感型太陽電池の場合、その構成要素として液状又はゲル状の電解質成分を含むことなどから、電解質成分の電池からの揮発又は漏洩、或いは大気中から電解質中への水分、酸素、その他の成分の浸入等による性能の低下を避けることが課題とされてきた。
【０００３】
この問題を解決するための方法として、電解質として不揮発性の溶融塩電解液を用いる方法（例えば、特開２００１−１９６１０５号公報）、ゲル状電解質を用いる方法（例えば、特開２００１−５３６５１３号公報）等が検討されてきた。また、封止材を用いて電解質を封止（エンドシール）する方法が記載されている（例えば、後記の特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１に記載の実施例１では、対電極が被着したフイルムに設けられた電解液注入口から電解液を、酸化チタン膜と対電極の間に注入し、電解液注入口の周囲に付着した電解液を拭き取って、シリコーン粘着テープで電解液注入口を封止した後、一液性紫外線硬化樹脂でシリコーン粘着テープを被着している。
【０００５】
また、特許文献１に記載の実施例２では、対電極が被着したフイルムに設けられた電解液注入口から電解液を、増感色素を担持した電極と対電極の間に注入し、電解液注入口の部分の電解液を除去し、電解液注入口の部分に空隙を作り、電解液注入口の周囲に付着した電解液を拭いた後、シリコーン粘着剤付きポリイミドテープで電解液注入口を塞いだ後に、エポキシ樹脂で補強、封止している。なお、特許文献１の実施例１、２に関して電解注入口の具体的な形状に関する図の記載はされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１９３０６号公報（段落００４９、００５１、００５７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式デバイスとして構成される色素増感型太陽電池に代表される光学装置において、素子の寿命を決定する最大のポイントは封止技術である。向かい合わせた基板の隙間へ液体を注入する湿式デバイスとして構成された光学装置の多くは、液体注入前に素子の外周を封止（メインシール）した後、別途設けられた注液口から液体を注入するのが一般的である。この際、素子の外周の封止は、前記隙間へ液体を注入前に行えることもあり、液体と封止剤が直接触れない状態で硬化させるため、その封止性能は比較的高い。一方、前記隙間へ液体を注入した後の最終的な注液口の封止（いわゆるエンドシール）は、内部へ注入した液体と硬化前の封止剤が注液口付近で触れてしまうことによって接着強度が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
また、平滑な基板上へ封止剤を盛り付けて硬化させる方法が一般的であるが、硬化後の封止剤が物理的な接触によって剥離してしまう場合や、基板と樹脂の界面から液漏れが生じてしまう課題がある。また、封止性能を高めるために注液口へバリア特性の高い基材を貼り付けて封止する場合もあるが、小型の携帯機器などへ素子を組み込む場合、この基材の厚みが問題になる場合がある。
【０００９】
図９は、従来技術の特許文献１の記載から想定される、湿式デバイスとして構成される色素増感型太陽電池の構成を説明する図であり、図９（Ａ）は色素増感型太陽電池の概略平面図、図９（Ｂ）はＡ−Ａ部の概略断面図、図９（Ｃ）はＢ−Ｂ部の概略部分断面図である。
【００１０】
特許文献１に記載される色素増感型太陽電池３００の構造は図９に示すように構成されていると想定される。即ち、透明導電膜（透明電極）３１４を備えた透明基板３１２と、透明電極３１４の対極をなす導電膜（対向電極）３４２及び集電材３４４を有する基板３４６との間に、金属酸化物半導体層３１６及び電解質層（電解液）３３０が設けられている。半導体層３１６は、酸化物半導体材料及び増感色素を有する。また、透明導電膜３１４と導電膜３４２は導線で接続されており、アンメータ（電流計）３５７を有する電流回路３５８が形成されている。受光面３５９以外の面の側で、受光基板３１０（透明基板３１２と透明電極３１４構成される）と対向基板３４０（基板３４６、集電材３４４、導電膜３４２から構成される）との間に第１の封止材３２０が設けられ、半導体層３１６及び電解質層３１６が封止されている。
【００１１】
特許文献１に記載の実施例では、図９（Ｃ）に示すように、受光基板３１０と対向基板３４０との間に電解液３３０を、対向基板３４０を貫通する電解液注入口３５２（図９に示す例では、４ケ所）から注入した後、テープ３５３（シリコーン粘着テープ、あるいは、シリコーン粘着剤付きポリイミドテープ）で電解液注入口３５２を封止し、次いで、樹脂３５４（一液性紫外線硬化樹脂、あるいは、エポキシ樹脂）でテープ３５３を被着し、補強、封止している。
【００１２】
しかし、特許文献１に記載の電解液の封止技術では、テープ３５３を補強、封止する樹脂３５４は、対向基板３４０の外面に凸状となってしまう。この凸状の補強・封止部位のために、太陽電池の厚さが増大するという課題がある。また、図９に示す太陽電池を電池セルとして積層して、積層型太陽電池を作製しようとすると、凸状の補強・封止部位が存在するため、密着して電池セルを積層することができず、光-電気変換効率の良い小型の積層型太陽電池を実現することが困難となるという問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献１に記載の封止技術では、電解液注入口３５２から電解液３３０を注入した後、電解注入口３５２をエンドシールする前に電解液注入口３５２の周辺に付着した電解液を拭き取るとき、電解液注入口３５２の中の電解液は一旦なくなるが、その後、毛管現象で電解液３３０は電解液注入口３５２の中に浸入するので、電解液注入口３５２を封止するテープ３５３及び樹脂３５３と対向基板３４０との界面に浸入してしまい、接着強度が小さくなり、外部からの機械的な接触により凸状の補強・封止部位が剥離し易くなるという課題がある。従って、太陽電池内部からの電解液の揮発又は漏洩、或いは、大気中から太陽電池内部への水分、酸素、その他の成分の浸入が生じてしまい、このため、高いバリア特性を長期間保持することができず、高安定な太陽電池の特性を長期間維持できないという課題がある。
【００１４】
テープ３５３を使用せず、樹脂３５４のみで電解液注入口３５２をエンドシールする場合にも、同様の問題を生じ、さらに樹脂３５４が電解液に直接接触するために劣化の程度が大きくなると考えられる。さらに、湿式デバイスとして構成される、液晶表示装置、エレクトロクロミック表示装置の場合にも、装置の内部に表示に寄与する機能材料を注入して封止する必要があるので、これらの各装置においても同様の問題があることは明らかである。
【００１５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高いバリア特性を有し高安定な光学特性を長期間維持できる、色素増感型太陽電池、液晶表示装置、エレクトロクロミック表示装置等として構成される光学装置、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、互いに対向する複数の基体を具備し、これらの基体間の内部空間に電解液等の機能物質が収容されている光学装置において、前記複数の基体のうちいずれかの基体に外部に通じる貫通孔が形成され、この貫通孔が、外部に開口する凹部と、この凹部に連接しかつ前記内部空間に開口した連通孔とから構成され、前記凹部の領域内に前記連通孔が存在すると共に前記凹部内の少なくとも底部が封止材によって閉塞され、前記凹部の最大開口面積をＳ２、前記連通孔のうち前記凹部との連接位置における開口面積をＳ１とするとき、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たすことを特徴とする光学装置に係るものである。
【００１７】
また、前記光学装置の第１の製造方法であって、前記複数の基体を互いに接着する工程と、前記凹部の開口部より前記機能物質を前記内部空間に注入する工程と、前記凹部内の少なくとも底部に封止材を充填する工程とを有する、光学装置の製造方法に係るものである。
【００１８】
更に、前記光学装置の第２の製造方法であって、前記前記複数の基体のうちいずれかの基体に固体状の電解質層を形成する工程と、前記複数の基体を互いに接着する工程と、前記貫通孔を通じて前記内部空間を排気する工程と、前記凹部内の少なくとも底部に封止材を充填する工程とを有する、光学装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学装置によれば、前記貫通孔をＳ１＜Ｓ２の関係にある連通孔と凹部とで構成しているので、凹部内の封止材に対する機能物質の接触を少なくでき、その封止性能を高く保持できる。従って、光学装置の内部の機能物質又はその成分の揮発又は漏洩、或いは、大気中から前記機能物質又はその成分への水分、酸素、その他の成分の侵入を効果的に防ぐことができるという、高いバリア特性を長期間保持することができ、高く安定した光学装置の特性を長期間にわたり維持することができると共に、素子の厚みも増えることはない。
【００２０】
本発明の光学装置の第１の製造方法によれば、機能物質を内部に注入するのに用いる前記貫通孔（注液口）の形状を上記のように改良することで、素子の厚みを増やさず、封止性能および耐久性が高い湿式デバイスから構成される光学装置の製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明の光学装置の第２の製造方法によれば、内部を排気する機能をなす前記貫通孔（排気口）の形状を上記のように改良することで、素子の厚みを増やさず、封止性能および耐久性が高い乾式デバイスから構成される光学装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の光学装置では、前記凹部の最大開口面積をＳ２、前記連通孔のうち前記凹部との連接位置における開口面積をＳ１とするとき、Ｓ２＞Ｓ１であり、（Ｓ２／Ｓ１）を１．５以上とするのが好ましい。Ｓ２を注液ノズル又は排気用ノズルの先端が挿入可能な大きさとし、Ｓ１を内部の機能物質の浸出を防ぎ、注液ノズルからの液体の侵入を防止するような大きさとするために、Ｓ２＞Ｓ１とし、（Ｓ２／Ｓ１）を１．５以上とする。こにより、安定した注液操作又は排気操作が可能となる。より好ましくは（Ｓ２／Ｓ１）を２以上とする。これにより、さらに注液操作又は排気操作を良好にすることが可能となる。
【００２３】
また、本発明の光学装置では、前記凹部又は前記連通孔は円柱状又は円錐台状の形状を有するのが好ましい。これにより、前記凹部及び前記連通孔を容易に形成することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の光学装置では、前記凹部の開口の最大直径はφ０．５ｍｍ〜φ５０ｍｍであり、前記連接位置における前記連通孔の開口の直径はφ０．１ｍｍ〜φ１０ｍｍであることが好ましい。一般的にいえば、前記凹部の開口に前記注液ノズル又は前記排気用ノズルの先端が挿入可能な大きさであるためには、前記凹部の開口の最大直径はφ０．５ｍｍ〜φ５０ｍｍであればよく、前記連接位置において内部への機能物質の注入を十分に行い、また注液後の浸出を減少するような大きさであるためには、前記連接位置における前記連通孔の開口の直径はφ０．１ｍｍ〜φ１０ｍｍであればよい。
【００２５】
注液ノズル又は排気用ノズルにより注液すべき液量又は排気すべき排気量、即ち、注入すべき対象空間の容積又は排気すべき対象空間の容積に応じて、前記凹部の開口の最大直径および前記連接位置における前記連通孔の開口の直径の大きさを設定することにより、効率良く作業性良く注液操作又は排気操作を行うことが可能となる。容積が大である場合は開口を大とし、容積が小である場合は開口を小とし、注入すべき対象空間の容積又は排気すべき対象空間の容積に対応して、前記凹部の開口の最大直径および前記連接位置における前記連通孔の開口の直径を変更すればよい。
【００２６】
さらに好ましくは、前記凹部の開口の最大直径はφ１ｍｍ以上とし、前記連接位置における前記連通孔の開口部の直径はφ０．３ｍｍ〜φ０．５ｍｍとする。前記凹部に封止用樹脂を注入するには前記凹部の開口の最大直径はφ１ｍｍ以上とする必要がある。φ１ｍｍ以上の先端外径をもつ注液ノズルを用いることにより、注液ノズルの先端は前記凹部に挿入可能であり、前記凹部にだけ注入すべき封止用樹脂が前記連通孔に入り込みにくくできる。
【００２７】
また、前記複数の基体は、第１の基体と透明な第２の基体とを含み、前記第１の基体と前記第２の基体はメインシール用の封止材により互いに接着され、前記第１の基体及び前記第２の基体のいずれかの部位に前記貫通孔が形成されることが好ましく、光学装置の目的及び構成に応じて、作業のし易い場所に貫通孔を形成する。
【００２８】
また、本発明の光学装置は、湿式（又は乾式）デバイスとして構成され、封止性能が高く高いバリア特性を長期間保持することができ、高く安定した光学装置の特性を長期間にわたり維持可能であり、高信頼性を維持することが可能である。こうした光学装置の代表例は、色素増感型太陽電池、液晶表示装置又はエレクトロクロミック表示装置である。
【００２９】
本発明の光学装置の第１の製造方法では、前記凹部に充填される前記封止材は液状の樹脂前駆体であることが好ましく、これにより、作業性を良好とすることができる。
【００３０】
さらに、前記液状の樹脂前駆体は光硬化型であることが好ましく、これにより、硬化後の樹脂を残したくない部位に存在する硬化前の封止材を拭き取りなどにより除去することが可能となる。
【００３１】
また、前記樹脂前駆体の充填後、板体により前記樹脂前駆体を覆い、更に前記樹脂前駆体を硬化させることが好ましい。これにより、光学装置のバリア特性をさらに向上可能な高信頼性の光学装置とその製造方法を提供できる。
【００３２】
さらに、前記凹部における前記封止材又は前記板体の表面が、前記基体の表面と同一面に存在していることが好ましい。これにより、光学装置の素子厚さが小さくなると共に、例えば、色素増感型太陽電池を電池セルとして積層して、積層型太陽電池を作製しようとする場合にも、凸状の補強・封止部位が存在しないため、密着して複数の電池セルを積層することが可能であり、バリア特性に優れた小型の積層型太陽電池を実現することが可能な光学装置とその製造方法を提供できる。
【００３３】
本発明の光学装置の第２の製造方法では、前記第２の封止材は液状の樹脂前駆体であることが好ましい。これにより、本発明の光学装置の第１の製造方法と同様に、作業性を良好とすることができる。
【００３４】
前記液状の樹脂前駆体は光硬化型であることがより好ましく、これにより、本発明の光学装置の第１の製造方法と同様に、硬化後の樹脂を残したくない部位に存在する硬化前の封止材を拭き取りなどにより除去することが可能となる。
【００３５】
また、前記樹脂前駆体の充填後、板体により前記樹脂前駆体を覆い、更に前記樹脂前駆体を硬化させることがより好ましい。これにより、本発明の光学装置の第１の製造方法と同様に、光学装置のバリア特性をさらに向上可能な高信頼性の光学装置とその製造方法を提供できる。
【００３６】
さらに、前記凹部における前記封止材又は前記板体の表面が、前記基体の表面と同一面に存在していることがより好ましい。これにより、本発明の光学装置の第１の製造方法と同様に、光学装置の素子厚さを小さくできると共に、例えば、色素増感型太陽電池を電池セルとして積層して、積層型太陽電池を作製しようとする場合にも、凸状の補強・封止部位が存在しないため、密着して複数の電池セルを積層することが可能であり、バリア特性に優れた小型の積層型太陽電池を実現することが可能な光学装置の製造方法を提供できる。
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。なお、各図面では、構成を明確にするために必要に応じて各部を誇張して描いている。
【００３８】
第１の実施の形態
以下、本発明に基づく湿式デバイスとして構成される光学装置の例として、色素増感型太陽電池を例にとって詳細に説明する。
【００３９】
一般的な色素増感型太陽電池は、光の入射側より、透明電極（透明導電性膜）が形成された透明基板、多孔質色素増感半導体層、電解質層、対向電極（導電膜）が形成された対向基板が順に重ねられた構造をとる。多孔質色素増感半導体層と対向電極を向かい合わせて、透明基板と対向基板は間隙をもって封止材を用いて張り合わせられており、電解質層（電解液）は対向基板に開けられた貫通孔（注液口）より透明基板と対向基板の隙間へ充填される。
【００４０】
ここで、対向基板に開けられた貫通孔（注液口）の開口面積は基板内面側と外面側で異なり、それぞれの開口部の面積に制限は無いが、基板内面側＜基板外面側である。それぞれの開口部の形状にも制限は無いが、大きさの異なる複数の円柱状もしくは円角錐台状の円形の穴が組み合わせられた形状とすれば作製が容易である点から好ましい。貫通孔（注液口）の基板内面側の開口部の直径に制限は無いが、封止性能を考えると小さい方が好ましく、逆に小さすぎると電解液の注入が困難になるため、好ましいサイズが存在する。具体的にはφ０．１ｍｍ〜１０ｍｍが特に好ましい。同様に、基板外面側の開口部の直径にも制限は無いが、やはり封止性能を考える小さい方が好ましく、一方で封止剤を充填するために適度の開口面積が必要となる。具体的にはφ０．５ｍｍ〜５０ｍｍが特に好ましく、開口部の面積は基板内面側＜基板外面側を満たすことが必要である。
【００４１】
基板外面側の貫通孔（注液口）より電解液を注入し、その後、基板外面側の開口部の凹部に液状の樹脂前駆体を充填し、硬化させることで封止を行う方法が好ましい。必要であれば、気体及び／又は液体に対して遮断性が高く、気体及び／又は液体に対する透過性が低い基材（低透過性の基材）で封止剤を被覆することも可能である。また、物理的な強度を考慮して、この凹部に充填した封止剤ならびに被覆した基材は基板外面よりも凸にならないことが好ましい。このために基板外面をスキージングすると良い。このようにして、硬化後の封止剤及び低透過性の基材は凹部の内部にだけ存在するように、凹部の外部に出ないようにする。本発明の注液口を封止する封止剤に制限は無いが、封止が容易である点から光硬化型の封止剤を用いることが好ましい。
【００４２】
図１は、本実施の形態による色素増感型太陽電池を説明する図であり、図１（Ａ）は色素増感型太陽電池の概略平面図、図１（Ｂ）はＡ−Ａ部の概略断面図、図１（Ｃ）はＢ−Ｂ部の概略部分断面図である。
【００４３】
図１（Ｃ）は、連通孔２５２、凹部２５０から形成される貫通孔（注液口）２５４を示す。貫通孔２５４は単数でも複数個でもよい。図１に示す例では、貫通孔２５４を４ケ所に設けている。貫通孔２５４は連通孔２５２、凹部２５０から形成されるが、凹部２５０の形状は、後述するように種々可能である。
【００４４】
図１に示すように、色素増感型太陽電池２００は、透明導電膜（透明電極）２１４を備えた透明基板２１２と、透明電極２１４の対極をなす導電膜（対向電極）２４２及び集電材２４４を有する基板２４６との間に、金属酸化物半導体層２１６及び電解質層（電解液）２３０が設けられている。半導体層２１６は、酸化物半導体材料及び増感色素を有する。透明電極２１４の透明基板２１２と反対の面に、電気抵抗を低下させるためにＮｉ、Ｔｉ等の金属２１８等によりストライプ状又はメッシュ状の配線パターンが、開口率８０％程度以上を保持するように形成されている。
【００４５】
また、透明電極２１４と導電膜２４２は導線で接続されており、アンメータ（電流計）２５７を有する電流回路２５８が形成されている。受光面２５９以外の面の側で、受光基板２１０（透明基板２１２と透明電極２１４構成される）と対向基板２４０（基板２４６、集電材２４４、導電膜２４２から構成される）との間に第１の封止材（メインシール）２２０が設けられ、半導体層２１６及び電解質層２３０が封止されている。凹部２５０は、第２の封止材（エンドシール）２７０およびガラス板２６０により封止される。
【００４６】
図２は、図１（Ｃ）における貫通孔の封止を説明する概略断面図であり、図２（Ａ）は後述する実施例１の構成、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の変形例の構成の構成を示す。
【００４７】
電解液２３０をガラス板２６０から連通孔２５２を通して内部に注入した後、凹部２５０の内面および凹部２５０の周辺に付着した電解液は拭き取られる。次に、図２（Ａ）に示すように、連通孔２５２、凹部２５０から形成される貫通孔２５４では、凹部２５０の底面に接続する連通孔２５２の部分は樹脂等の第２の封止材２７０により封止され、さらに、第２の封止材２７０はガラス板２６０によってカバーされており、凹部２５０の内面と第２の封止材２７０とガラス板２６０との３者は樹脂等により一体化されており、ガラス板２６０及びこれを固定する樹脂等は、対向基板２４０の表面の外部に突出しないようにする。すなわち、対向基板２４０の表面の外部に突出した樹脂等はスキージングして、対向基板２４０の表面と同一面にして平坦化する。この結果、凹部２５０の近傍の対向基板２４０の外側面には凸部が生じない。
【００４８】
また、図２（Ｂ）に示すように、凹部２５０の底面に接続する連通孔２５２の部分は樹脂等の第２の封止材２７０により封止され、さらに、第２の封止材２７０は凹部２５０の内部全体を埋め、対向基板２４０の表面の外部に突出した第２の封止材２７０をスキージングして、第２の封止材２７０が対向基板２４０の表面と同一面になるように平坦化する構成としてもよい。
【００４９】
図３は、本実施の形態における貫通孔の形状例を説明する概略断面図である。ここで、対向基板２４０の外側面における凹部２５０の内径をＷ２とし、対向基板２４０の内側面における連通孔２５２の内径をＷ１とする。
【００５０】
図３（Ａ）に示す貫通孔の形状は、図２（Ａ）と同じであり、凹部２５０は円柱または角柱の形状をなしている。角柱として三角柱、四角柱等が可能である。
【００５１】
図３（Ｂ）に示す凹部２５０は円錐台または角錐台の形状をなしている。
【００５２】
図３（Ｃ）凹部２５０は半円球の形状をなしている。
【００５３】
図３（Ｄ）に示す凹部２５０は、径の異なる複数の円柱または辺長の異なる複数の角柱を対向基板２４０に複数段に掘り込んで形成されている。角柱として三角柱、四角柱等が可能である。これらの各円柱または各角柱の高さは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
図３（Ｅ）に示す凹部２５０は、上面および下面の径の異なる複数の円錐台または上面および下面の辺長の異なる複数の角錐台を対向基板２４０に複数段に掘り込んで形成されている。角錐台として三角錐台、四角錐台等が可能である。これらの各円錐台または各角錐台の高さは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
以下、対向基板２４０の外側面における径Ｗ２と、対向基板２４０の内側面における連通孔２５２の内径Ｗ１との関係について説明する。
【００５６】
内径Ｗ２は凹部２５０の内部に第２の封止材２７０を注入する注液ノズルの先端が挿入可能な大きさをもち、注液ノズルからの液体が連通孔２５２の内部に侵入しないように、Ｗ１＜Ｗ２の関係を満たすものとする。従って、対向基板２４０の外側面における凹部２５０の開口面積をＳ２とし、対向基板２４０の内側面における連通孔２５２の開口面積をＳ１とすると、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たすものとする。ここで、（Ｓ２／Ｓ１）は１．５以上、更には２以上がよく、またＷ２は０．５〜５０ｍｍ（特に１ｍｍ以上）、Ｗ１は０．１〜１０ｍｍ（特に０．３〜０．５ｍｍ）とする。
【００５７】
注液ノズルの先端を凹部２５０の内部に挿入して硬化前の封止材を凹部に充填した後、封止材の硬化を行うことにより、封止材が対向基板２４０から剥れ難く、耐久性が大幅に向上する。
【００５８】
図４は、本実施の形態による色素増感型太陽電池の作製工程の一例を説明する図である。
【００５９】
図４（Ａ）に示すように、半導体層２１６が形成された受光基板２１０、および、凹部２５０と連通孔２５２が形成された対向基板２４０を作製する。次いで、図４（Ｂ）に示すように、受光基板２１０と対向基板２４０とを対向させて、第１の封止材２２０により受光基板２１０と対向基板２４０とを一体化させる。この結果、受光基板２１０、対向基板２４０、第１の封止材２２０の３者により内部空間が形成される。次いで、電解液を注入する注液ノズルの先端を凹部２５０の内部に挿入して、図４（Ｃ）に示すように、前記内部空間へ気泡が混入しないように電解液２３０を注入する。次いで、図２で説明した手順に従い、図４（Ｄ）に示すように、第２の封止材２７０とガラス板２６０により凹部２５０を封止する。
【００６０】
透明基板２１２は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。また、湿式デバイスとして構成される太陽電池外部から浸入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性に優れている材料が好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック基板が挙げられ、これらに限定されないが、特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましい。ここでは、アルカリ水溶液下で水熱処理されるため、耐アルカリ性の高い基板が支持体として特に好ましい。また、これら支持体の厚みは特に制限されず、光の透過率、湿式デバイスとして構成される太陽電池内部と外部の遮断性によって自由に選択することが出来る。
【００６１】
透明基板２１２に形成される透明導電膜（透明電極）２１４は表面抵抗が低い程好ましい。具体的には５００Ω/□以下が好ましく、１００Ω/□以下がさらに好ましい。この透明導電膜２１４を形成する材料として、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、表面抵抗を低減、集電効率向上させる目的で、導電性の高い金属（Ｎｉ、Ｔｉ）２１８やカーボンの配線を形成することも可能である。この配線はパターン化して開口率を上げ、集光面積を十分確保するようにする。
【００６２】
半導体層２１６を構成する半導体微粒子としては、シリコンに代表される単体半導体の他に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。具体的に例示するとＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3、ＳｎＯ2であり、特に好ましくはアナターゼ型のＴｉＯ2である。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００６３】
半導体層２１６を形成するために半導体の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コスト等を考慮した場合、半導体微粒子の湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電膜を形成した基板上に塗布する方法が好ましい。塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等など様々な方法により行うことができる。
【００６４】
結晶酸化チタンの結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。
【００６５】
これらの半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この上記半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を２種類以上混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
半導体層２１６は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【００６７】
従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると基盤の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃であり、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００６８】
焼成後、半導体粒子の表面積の増大や、半導体粒子間のネッキングを高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理、直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理を行っても良い。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に製膜し、加熱プレスによる基板への圧着も可能である。
【００６９】
半導体層２１６に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニンキノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。この中でもＲｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましいが、これに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００７０】
上記色素の半導体層２１６への吸着方法に特に制限は無いが、上記色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、半導体層を有する電極を浸漬、もしくは色素溶液を半導体電極層に塗布することができる。また、色素同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸等を添加してもよい。また紫外線吸収剤を併用することもできる。色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらアミン類が液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７１】
対向電極２４２は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも半導体層２１６に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を電極として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、およびカーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。
【００７２】
また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体層２１６に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００７３】
電解質層２３０の電解質は、Ｉ2と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ2と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フェロシアン酸塩/フェリシアン酸塩やフェロセン/フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール/アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン/キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。この中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好適である。
【００７４】
電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ2やＢｒ2の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１Ｍ〜０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で４−tert−ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。
【００７５】
電解質層２３０の溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体を用いることも可能である。
【００７６】
湿式デバイスとして構成される太陽電池内部からの漏液、電解質の揮発を低減する目的で、電解質の溶液へ、ゲルマトリクスとしてゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させて太陽電池内部へ注入した後にゲル化を行いゲル状電解質とした電解質層２３０を使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質の比率は、電解質が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆に電解質が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％が望ましく、８０ｗｔ％〜９７％がより好ましい。また、後述するように、上記電解質と可塑剤を用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで、乾式バイスとして構成される全固体型の太陽電池を実現することも可能である。
【００７７】
湿式デバイスとして構成される太陽電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、電解質層２３０の組成物が液状、もしくは太陽電池内部でゲル化させることが可能であり、電解質層２３０の組成物が内部への導入以前は液状の場合、色素を担持させた半導体層２１６と対向電極２４２を向かい合わせ、半導体層２１６と対向電極２４２の２つの電極が接しないように、半導体層２１６が未塗布の受光基板２１０の周辺部分で、第１の封止材２２０により封止して、受光基板２１０と対向基板とを一体化する。このとき、半導体層２１６と対向電極２４２との隙間の距離に特に制限は無いが、この距離は、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この隙間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。
【００７８】
第１の封止材２２０の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、変性ポリエチレン（プロピレン）、各種熱融着材料等を用いることができる。
【００７９】
また、電解質の溶液を注液する注入口となる貫通孔２５４（凹部２５０、連通孔２５２から構成される）が必要であるが、色素を担持した半導体層２１６およびそれに対向する部分の対向基板２４０の部位でなければ貫通孔２５４の場所は特に限定されない。すなわち、注入口となる貫通孔２５４は、受光基板２１０の半導体層２１６が形成されない部位、対向基板２４０へ半導体層２１６が形成される部位の投影部分以外の部分、第１の封止材２２０の部位のいずれかに設けられる。
【００８０】
注液方法に特に制限は無いが、受光基板２１０と対向基板２４０が予め両基板の外周近傍部分で第１の封止材２２０により封止されており、電解質の溶液を貫通孔２５４を通してセルの内部に注液する方法が好ましい。この場合、貫通孔２５４の凹部２５０に電解質の溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法やポンプなどの加圧装置を用いる注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加圧下で注液の操作を行うこともできる。
【００８１】
完全に電解質の溶液がセルの内部に注入された後、貫通孔２５４の凹部２５０や連通孔２５２に残った溶液を除去し、貫通孔２５４の凹部２５０を先に説明したように封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であれば上記したようにガラス板やプラスチック基板の基材（板体）を封止剤で凹部２５０の内部に貼り付けて封止することもできる。この際、貼り付けた基材（板体）が対向基板２４０の外面よりも凸にならない様にする。貫通孔２５４を受光基板２１０に形成する場合には、貼り付けた基材（板体）が受光基板２１０の外面よりも凸にならない様にする。
【００８２】
以上説明したように、本実施の形態による色素増感型太陽電池では、貫通孔２５４をＳ１＜Ｓ２の関係にある連通孔２５２と凹部２５０とで構成しているので、この凹部内の封止材２７０に対する電解液２３０の接触を少なくでき、その封止性能を高く保持できる。この結果、連通孔２５２から電解液２３０が基板２４０と封止材２７０との界面に浸み出しても、基板２４６に対する封止材２７０の接着面積が十分であるため、その接着強度を高く保持することができる。
【００８３】
しかも、対向基板２４０の外側面には凸部がないので、第２の封止材２７０およびガラス板２６０と凹部２５０の接着強度が向上し、外部からの機械的な接触によって第２の封止材２７０およびガラス板２６０が剥離し難くなる。
【００８４】
従って、太陽電池内部からの電解液の揮発又は漏洩が生じ難く、さらに、大気中から太陽電池内部への水分、酸素、その他の成分の浸入が生じ難くなり、このため、高いバリア特性を長期間保持することができ、高安定な太陽電池の特性を長期間維持できる。この結果、太陽電池の信頼性をより向上することができる。
【００８５】
第２の実施の形態
本実施の形態では、電解質と可塑剤とポリマーとからなる溶液を調製し、これを塗布後に可塑剤を揮発除去することで全固体型の太陽電池を実現する。
【００８６】
図５は、本実施の形態による乾式型の色素増感型太陽電池を説明する図であり、図５（Ａ）は色素増感型太陽電池の概略平面図、図５（Ｂ）はＡ−Ａ部の概略断面図、図５（Ｃ）はＢ−Ｂ部の概略部分断面図である。なお、連通孔２５２、凹部２５０から形成される貫通孔２５４は単数でも複数個でも良い。図５では、貫通孔２５４を４ケ所に設けている。
【００８７】
図１から図４で説明した色素増感型太陽電池は湿式デバイスであるが、このデバイスに比べて本実施の形態による乾式デバイスとして構成される色素増感型太陽電池は、固体型電解質層２３５を電解質層としていることが異なっている。他の構成は、上述の第１の実施の形態と基本的に同一であるので、共通部分は共通符号を付してその説明を省略することがある。固体型電解質層２３５は、第１の封止材２２０による受光基板２１０と対向基板２４０との一体化に先立って、次の要領で形成される。
【００８８】
ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質を使用する場合、色素を担持した半導体層（透明電極２１４上に塗布乾燥されて形成される。）２１６上で、電解質と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により塗布、成膜する。即ち、電解質と可塑剤を含むポリマー溶液の塗布→乾燥により、全固体型の電解質層を形成する。可塑剤を完全に除去した後、貫通孔２５４を通して内部空間のガス抜きを行いつつ、両基板２１０と２４０の接着を封止材２２０によって行う。
【００８９】
更に、上記した方法と同様にして、第２の封止材２７０とガラス板２６０により凹部２５０の封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。貫通孔２５４の凹部２５０の封止は図２に示した封止と同じ方法で行う。また、貫通孔２５４の凹部２５０および連通孔２５２の形状は、図３に示した貫通孔２５４の凹部２５０および連通孔２５２の形状と同じものが可能である。封止を行った後、電解質を半導体微粒子層へ充分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００９０】
なお、貫通孔２５４において、凹部２５０の内径Ｗ２は、凹部２５０の内部に排気用ノズルの先端が挿入可能な大きさをもつように、Ｗ１＜Ｗ２の関係を満たすものとする。従って、注液ノズルを使用する場合と同様に、対向基板２４０の外側面における凹部２５０の開口面積をＳ２とし、対向基板２４０の内側面における連通孔２５２の開口面積をＳ１とすると、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たすものとする。
【００９１】
図６は、本実施の形態による色素増感型太陽電池の作製工程の一例を説明する図である。
【００９２】
図６（Ａ）に示すように、半導体層２１６及びこの上に固体型電解質層２３５が形成された受光基板２１０、および、凹部２５０、連通孔２５２が形成された対向基板２４０を作製する。次いで、図６（Ｂ）に示すように、受光基板２１０と対向基板２４０とを対向させて、第１の封止材２２０により受光基板２１０と対向基板２４０とを、減圧（排気）下で一体化させる。この結果、受光基板２１０、対向基板２４０、第１の封止材２２０の３者により内部空間が形成され、この内部空間から貫通孔２５４を通してガス抜きされる。次いで、図１から図５で説明した色素増感型太陽電池の場合と同様にして、図６（Ｃ）に示すように、第２の封止材２７０とガラス板２６０により凹部２５０を封止し、半導体層２１６および固体型電解質層２３５が封入される。
【００９３】
以上説明した本実施の形態によれば、貫通孔２５４の凹部２５０内に上述したと同様に封止材２７０及びガラス板２６０を充填して封止しているので、第２の封止材２７０およびガラス板２６０と凹部２５０の接着強度が向上し、外部からの機械的な接触によって第２の封止材２７０およびガラス板２６０が剥離し難くなる。従って、大気中から太陽電池内部への水分、酸素、その他の成分の浸入が生じ難くなり、このため、高いバリア特性を長期間保持することができ、高安定な太陽電池の特性を長期間維持できる。
【００９４】
但し、上述の第１の実施の形態のように、液状の電解質と封止材２７０との接触の問題は生じないが、貫通孔２５４は、封止（エンドシール）される前には、上述したガス抜きの機能も有していることが有利である。
【００９５】
第３の実施の形態
図７は、本実施の形態による液晶表示装置として構成された薄膜トランジスタ湿式デバイスを説明する図であり、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を駆動トランジスタとする液晶表示装置の一画素に対応する部分断面図である。
【００９６】
この液晶表示装置１００は、駆動回路基板１１８と、対向基板１１９と、これらの両基板の間に封止された液晶層１１２とを備え、また両基板の外表面にはそれぞれ偏光板１０１、１１６が直交ニコル方式で貼り付けられている。
【００９７】
駆動回路基板１１８においては、基板１０２上に形成されたゲート電極１０４と、このゲート電極を覆って形成されたゲート絶縁膜１０５と、このゲート絶縁膜上に形成されたソース電極１０８、ドレイン電極１０９及び有機半導体層（チャネル部）１０７とによって、ボトムゲート型の絶縁ゲート型有機ＴＦＴ１１７が構成されており、またこの有機ＴＦＴ１１７上に層間絶縁膜１１０と液晶配向膜１１１とが積層されている。
【００９８】
また、この駆動回路基板１１８においては、同一の基板１０２上に形成された補助容量電極１０３と、この補助容量電極を覆って形成されたゲート絶縁膜１０５と、このゲート絶縁膜１０５上にドレイン電極１０９と接続して形成された画素電極１０６とによって補助容量部１２０が構成されており、この補助容量部の画素電極１０６上に層間絶縁膜１１０が積層されている。なお、補助容量電極１０３は、説明のために画素領域と部分的に重なり合った状態で図示している。他方、対向基板１１９においては、基板１１５上に形成された対向電極１１４と、液晶配向膜１１３とが積層されている。
【００９９】
この液晶表示装置１００は、バックライト１２３が背面から照射される透過型の液晶表示装置であるが、このためには、上記した各電極が透明導電材料で形成されると共に、ゲート絶縁膜１０５（更に好ましくは有機半導体層１０７、層間絶縁膜１１０、更には基板１０２、１１５）も透明材料で形成されることが好ましい。基板１０２、１１５はガラス、プラスチック基板であってよく、後者の場合はフレキシブルであることによる利点も生かせる。
【０１００】
以上では、ボトムゲート型有機ＴＦＴを駆動トランジスタとする液晶表示装置の構成について説明したが、ボトムゲート型有機ＴＦＴ以外のＴＦＴを駆動トランジスタとすることも可能である。
【０１０１】
この液晶表示装置１００では、図示省略したが、対向基板１１９と駆動回路基板１１８とを対向させて第１の封止材２２０により、対向基板１１９と駆動回路基板１１８とを一体化させている。この結果、対向基板１１９、駆動回路基板１１８、第１の封止材２２０の３者により内部空間が形成される。次いで、前記内部空間へ気泡が混入しないように液晶を注入する。次いで、上述の第１の実施の形態と同様にして、第２の封止材２７０とガラス板２６０により、貫通孔２５４の凹部２５０を凸部がないように封止する。なお、図７では、第１の封止材２２０、貫通孔２５４（凹部２５０、連通孔２５２）、第２の封止材２７０、ガラス板２６０は図示していないが、これらの構成要素は図１〜図５に示したものと基本的に同じである。
【０１０２】
以上説明した本実施の形態による液晶表示装置においても、上述の第１の実施の形態と同様の作用効果が得られる。
【０１０３】
なお、本実施の形態による液晶表示装置と同様に、本発明に基づく光学装置をエレクトロクロミック表示装置等として構成することもできる。この場合、エレクトロクロミック材料は液状であるので、液晶と同様にして、表示装置の内部に注入される。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
以下の各例の湿式デバイスとして構成される色素増感型太陽電池は、次のように作製した。
【０１０６】
実施例１
ＴｉＯ2ペーストの作製は「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）を参考に行った。１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌すると、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２間水熱処理を行った後、１時間超音波処理により分散処理した。次いでこの溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に２０ｗｔ％・ｖｓ・ＴｉＯ2のポリエチレングリコール（分子量５０万）、３０ｗｔ％・ｖｓ・ＴｉＯ2の粒子直径２００ｍｍのアナターゼ型ＴｉＯ2を添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘したＴｉＯ2ペーストを得た。
【０１０７】
透明導電膜付きの導電性ガラス基板上へ、上記のＴｉＯ2ペーストをブレードコーティング法により５ｍｍ×５ｍｍ、ギャップ２００μｍで塗布した後、５００℃に３０分間保持し、ＴｉＯ2を導電性ガラス上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2膜を０．０５ＭのＴｉＣｌ4水溶液中へ浸漬させ、７０℃、３０分保持した後、洗浄後に再び５００℃、３０分間焼成を行った。作製したＴｉＯ2焼結体の不純物を除去し、活性を高める意味でUV照射装置により紫外線を３０分間露光した。
【０１０８】
次いで、０．３ｍＭのシス-ビス(イソチオシアナート)−Ｎ,Ｎ-ビス(２,２’−ジピリジル−４,４’-ジカルボン酸)−ルテニウム(II)ジテトラブチルアンモニウム塩を溶解したtert−ブチルアルコール/アセトニトリル混合溶媒（体積比１:１）に室温下、２４時間浸漬させ、色素を担持させた。この電極を４−tert−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
【０１０９】
対向基板２４０には、図３（Ａ）に示したように、凹部２５０、連通孔２５２から構成される貫通孔（注液口）２５４が形成されている。凹部２５０の開口部は対向基板２４０の外側面でφ２．０ｍｍとし、連通孔２５２の開口部は対向基板２４０の内面側でφ０．３ｍｍとした。対向基板２４０は、図１に示したように、透明基板２４６、集電材２４４、導電膜（対向電極）２４２から形成される。透明基板２４６の面に、集電材２４４としてＦＴＯ（フッ素含有酸化錫）、次いで導電膜（対向電極）２４２として、クロム（厚さ５００Å）、次いで白金（厚さ１０００Å）を順次スパッタし、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱したものを用いた。
【０１１０】
以上のようにして作製された、色素増感型半導体層を備える受光基板２１０と対向基板２４０を対向させ、受光基板２１０および対向基板２４０の両基板の外周近傍で、第１の封止材２２０としてアクリル系ＵＶ硬化樹脂を使用して両基板を貼り合わせ、内部空間をもつ色素増感型太陽電池セルを作製した。
【０１１１】
他方、メトキシアセトニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．５２ｇ、ヨウ素（Ｉ2）０．１５２ｇ、４−tert−ブチルピリジン０．０８１ｇを溶解させ、電解質組成物の溶液を調製した。
【０１１２】
この電解質溶液を、貫通孔（注液口）２５４の凹部２５０から送液ポンプを用いて上記内部空間へ注入し、減圧することで上記内部空間に存在する気泡を追い出した。次いで、第２の封止材としてのアクリル系ＵＶ硬化樹脂を、対向基板２４０の外面側に形成された凹部２５０に滴下し、板体のガラス板２６０としてφ１．９ｍｍのガラス基板を凹部２５０の内部で、凹部２５０に滴下したアクリル系ＵＶ硬化樹脂に被せた後、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を紫外線硬化させて凹部２５０内でガラス板２６０を一体化させ、これによって図２（Ａ）に示したように凹部２５０を第２の封止材２７０とガラス板２６０により封止して、色素増感型太陽電池セルを得た。
【０１１３】
実施例２
実施例１において、ガラス板２６０を使用しない構成とした色素増感型太陽電池セルを作製した。即ち、第２の封止材としてのアクリル系ＵＶ硬化樹脂のみで、図２（Ｂ）に示したように凹部２５０を封止した色素増感型太陽電池の素子を準備した。
【０１１４】
比較例１
対向基板に形成した貫通孔（注液口）の形状を、図９に示した電解液注入口３５２と同様の形状とした以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池セルを作製した。即ち、対向基板３４０の外側面で注入口３５２の開口部（φ０．３ｍｍ）に、第２の封止材としてのアクリル系ＵＶ硬化樹脂を滴下し、紫外線硬化させた（但し、テープ３５３は使用せず）。
【０１１５】
以上のようにして作製した実施例１、実施例２、比較例１の湿式デバイス（色素増感型太陽電池セル）を用いて、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ/ｃｍ2）照射時の光電変換効率を１０日おきに測定した。
【０１１６】
図８は、各例による色素増感型太陽電池の光電変換効率と経過日数との関係を示すグラフであるが、初日に測定した変換効率を１００％とした場合の経過日数における光電変換効率の維持率を示している。
【０１１７】
比較例１では、実験開始からの経過日数とともに光電変換効率の維持率は低下している。特に、光電変換効率の維持率の低下は、実験開始から約４０日（経過日数）を超えると急激に低下している。この維持率の急激な低下は、注入口に凹部２５０が存在しないためにその封止が良好でなく、バリア特性が不十分であり、内部からの電解液の液漏れが進行して、内部空間に気泡が生じているためと考えられる。
【０１１８】
実施例１では、実験開始から約２０日（経過日数）までは比較的緩やかに維持率が低下している初期段階と、これ以後にさらに緩やかに維持率が低下している後期段階とが見られる。即ち、後期段階における維持率の低下の勾配は、初期段階における維持率の低下の勾配よりはるかに小さい。実施例１では、凹部２５０を用いて貫通孔２５４を樹脂とバリア特性に優れるガラスとを用いて良好に封止しているので、長期間の良好なバリア特性が実現されている。
【０１１９】
実施例２では、光電変換効率の維持率は、実験開始から約４０日（経過日数）まで比較例１とほぼ同じであるが、経過日数が約４０日を超えても光電変換効率の維持率の急激な低下は見られず、実験開始から維持率はほぼ線形的に低下している。凹部２５０を用いて貫通孔２５４を良好に封止しているので、比較的長期間のバリア特性が良好である。
【０１２０】
光電変換効率の維持率は実用的には６０％以上が望ましく、８０％以上であることが更に望ましい。光電変換効率の維持率が６０％以上維持される期間は、比較例１では約６５日であるが、実施例１および実施例２では９０日経過後も維持率が６０％以上維持されている。また、光電変換効率の維持率が８０％以上維持される期間は、比較例１では約４０日であるが、実施例１では９０日以上、実施例２では約５５日である。更に、実施例１では、９０日経過後も９０％を超える維持率を実現しており、維持率の低下する勾配も、実施例２、比較例１に比べてはるかに小さく、実用面から見て非常に望ましい傾向を示している。
【０１２１】
図８から明らかなように、本発明の実施例１、２の色素増感型太陽電池は、光電変換効率の維持率が高く、バリア特性が高いことが分かる。特に、実施例１では、長期にわたって高く安定した光電変換特性を発現している。これは、実施例１では、太陽電池の素子内部から電解質層の構成成分が揮発又は漏洩しにくく、或いは大気中から電解質層へ水分、酸素、その他の成分が浸入しにくい構成となっているためである。
【０１２２】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【０１２３】
例えば、前記色素増感型太陽電池の形態、構造や使用材料等、特に貫通孔２５４の形状、サイズ、個数、位置は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜選択可能であることは言うまでもない。気体及び／又は液体に対して遮断性が高く、気体及び／又は液体に対する透過性が低い材料は適宜選択されて使用可能である。
【０１２４】
また、ゲル状電解質を用いる場合、電解質前駆体の溶液を上述の第１の実施の形態と同様に貫通孔から注入後、ゲル化させてよいが、この際にも貫通孔からのガス抜きを行ってから封止することができる。
【０１２５】
図１、図５には単一の太陽電池セルの例を挙げて説明したが、この太陽電池セルを複数並列に配列し、スタック構造（タンデム型）としてもよい。但し、前記スタック構造とする場合は、セル全体を被覆材及び樹脂層で覆うと次段セルへ入射させる光量が減少してしまうため、受光面と共に、セル同士の接合面において被覆材及び樹脂層の光透過率が高くなるよう制御するか或いは接合面には被覆材及び樹脂層を設けないようにするのがよい。
【０１２６】
さらに、色素増感型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明は色素増感型以外の太陽電池についても適用可能である。その他、本発明の湿式又は乾式デバイスとして構成される光学装置は、その用途に応じてその形状、形態は様々に変更してよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
以上のように、本発明に係る光学装置は、耐久性、信頼性に優れた色素増感型太陽電池等の湿式デバイスとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の第１の実施の形態による色素増感型太陽電池の（Ａ）概略平面図、（Ｂ）そのＡ−Ａ線概略断面図、（Ｃ）そのＢ−Ｂ線概略部分断面図である。
【図２】同、図１（Ｃ）における貫通孔の封止状態を説明する概略断面図である。
【図３】同、貫通孔の形状例を説明する概略断面図である。
【図４】同、色素増感型太陽電池の作製工程の一例を説明する図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態による色素増感型太陽電池の（Ａ）概略平面図、（Ｂ）そのＡ−Ａ線概略断面図、（Ｃ）そのＢ−Ｂ線概略部分断面図である。
【図６】同、色素増感型太陽電池の作製工程の一例を説明する図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態による液晶表示装置の一画素に対応する部分断面図である。
【図８】本発明の実施例による色素増感型太陽電池の光電変換効率と経過日数との関係を示すグラフ図である。
【図９】従来技術における色素増感型太陽電池の（Ａ）概略平面図、（Ｂ）そのＡ−Ａ線概略断面図、（Ｃ）そのＢ−Ｂ線概略部分断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
２００、２０５…色素増感型太陽電池、２１０…受光基板、
２１２、２４６…透明基板、２１４…透明導電膜（透明電極）、２１６…半導体層、
２１８…金属、２２０…第１の封止材、２３０…電解質層（電解液）、
２３５…固体型電解質層、２４０…対向基板、２４２…導電膜（対向電極）、
２４４…集電材、２５０…凹部、２５２…連通孔、２５４…貫通孔、
２５７…アンメータ、２５８…電流回路、２５９…受光面、２６０…ガラス板、
２７０…第２の封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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