(57)【要約】【課題】ナノインプリントリソグラフィを用いて、エッチング耐性に優れた高アスペクト比のレジストパターンを形成できる方法を提供できる。【解決手段】支持体１上に、有機層４を形成する工程、該有機層４上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層２を形成する工程、部分的に遮光部５を有する光透過型のモールド３をレジスト層２に押し付けた後、モールド３上から露光する工程、及びモールド３を剥離する工程を含む、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法である。【選択図】図１
2007329276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機層を形成する工程、該有機層上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程、部分的に遮光部を有する光透過型のモールドを前記レジスト層に押し付けた後、前記モールド上から露光する工程、及び前記モールドを剥離する工程を含む、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記レジスト層の厚さが１０〜２００ｎｍである請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記遮光部が金属薄膜である請求項１または２記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法に関する。より詳しくは、化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手段としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となる。
【０００３】
このような状況のもと、ネガ型レジスト組成物を用いたナノインプリントリソグラフィ（以下、「光ナノインプリントリソグラフィ」と言うことがある）が提案された（非特許文献１）。このプロセスは、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト層に、部分的に遮光部を有する光透過型モールドを押し付け、次いで、紫外線を照射して樹脂を硬化させた後、該モールドを離すことによりパターンを得ることができ、高価な装置がなくとも微細なパターンを形成することが出来る。また、従来のナノインプリントリソグラフィにおいて問題とされていた、モールドの凸部分が押し付けられた部分にレジスト膜が残渣として残ってしまう問題も解決することができる。
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７４，  ｐ．３３７−３４７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記光ナノインプリントリソグラフィを用いて、微細なレジストパターンを形成することはできるものの、アスペクト比が高いレジストパターンを形成しようとすると、その後の現像工程又はリンス工程においてパターン倒れを引き起こしてしまう問題がある。前記パターン倒れを抑止するために、レジスト膜を薄膜で行う必要がある。そのため、エッチング耐性が不十分になってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、特定のシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いた２層レジスト法を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００６】
本発明は、支持体上に、有機層を形成する工程、該有機層上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程、部分的に遮光部を有する光透過型のモールドを前記レジスト層に押し付けた後、前記モールド上から露光する工程、及び前記モールドを剥離する工程を含む、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法によれば、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジストを用いた２層レジスト法でレジストパターンを形成するため、薄膜でも良好なエッチング耐性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態としてのナノインプリントリソグラフィによるレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、有機層を形成する工程、該有機層上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程、部分的に遮光部を有する光透過型のモールドをレジスト層に押し付けた後、モールド上から露光する工程、及びモールドを剥離する工程を含む、ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法である。
【０００９】
図１は、二層レジスト法を用いた光ナノインプリントリソグラフィの工程図である。
【００１０】
＜二層レジスト法を用いた光ナノインプリントリソグラフィ＞
以下、二層レジスト法を用いた光ナノインプリントリソグラフィの実施形態を説明する。
まず、支持体１上に、有機層４を形成する。支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００１１】
有機層４は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、かつ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜からなる。有機層４を形成するための有機膜材料は、その上に形成されるレジスト層のような感光性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジスト材料や樹脂材料を用いればよい。
【００１２】
また有機層４は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。このような有機膜材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【００１３】
ノボラック樹脂としては、市販されているものを使用することもできるが、特に質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
【００１４】
ここで「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
【００１５】
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【００１６】
前記有機膜材料としてのノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
【００１７】
前記有機層４を形成するアクリル樹脂としては、ホトレジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
【００１８】
前記有機層４を形成する可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【００１９】
該有機層４は、形成材料の溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理して形成することができる。
【００２０】
次に、該有機層４上に、後述するシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１５０℃の温度条件下、好ましくは８０〜１４０℃で、プレベークを０．５〜６０分間程度、好ましくは４０〜１８０秒間、さらに好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト層２を形成して、図１（ａ）に示したレジスト積層体６を得る。
該レジスト積層体６における、上部のレジスト層２及び下部の有機層４の厚さは、目的とするレジストパターンのアスペクト比と有機層４のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
上部のレジスト層２の厚さは、好ましくは１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。レジスト層２の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
下部の有機層４の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１４０００ｎｍ、より好ましくは３００〜５０００ｎｍである。有機層４の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
なお、有機層４とレジスト層２の間に、有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００２１】
次に、得られたレジスト積層体６に対し、図１（ｂ）に示すように、部分的に遮光部５を有する光透過型のモールド３を押し付けた後、図１（ｃ）に示すように、前記モールド３上から露光を行う。露光に使用する光源としては、特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線が適用できる。遮光部５は、好ましくはモールドの凸部の先端にあることが好ましい。遮光部５の材質は、紫外線を遮光できるものであれば特に限定されない。具体的には、クロム、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ゲルマニウム、セレン、チタン、スズ、亜鉛等の金属を挙げることができる。この中でも特に、クロム、ニッケルが好ましく用いられる。
【００２２】
次いで、ＰＥＢ（露光後加熱）を、７０〜１３０℃の温度条件下、４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
【００２３】
次に、図１（ｄ）に示すように、モールド３を剥離して、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。その後、リンス処理、乾燥処理等を適宜行うことによって、図１（ｅ）に示すように、上部レジストパターン２１を形成する。尚、レジスト残渣２２は、遮光部５により紫外線が当たらないため、アルカリ現像液に溶解し除去される。
【００２４】
次に、図１（ｆ）に示すように、得られた上部レジストパターン２１をマスクパターンとして、有機層４のドライエッチングを行い、該有機層４に下部レジストパターン２３を形成する。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
【００２５】
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、酸素プラズマによるエッチングは解像度が高いこと、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含むレジスト層が酸素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。
【００２６】
このようにして上部レジストパターン２１と下部レジストパターン２３が積層されたレジストパターン２４が得られるので、これをマスクとしてエッチングを行うことによって支持体１に微細パターン２５を形成する（図１（ｇ））。
このときのエッチングの方法としてはハロゲン系ガスを用いたエッチング法を好ましく用いることができる。
【００２７】
かかるレジストパターン形成方法によれば、まず、光ナノインプリントリソグラフィにより露光・パターン転写・アルカリ現像して、上部レジストパターン２１を形成した後、該上部レジストパターン２１をマスクとして有機層４をドライエッチングすることによって、有機層４にレジスト層のパターン（上部レジストパターン２１）が転写される。その結果、パターン倒れを生じることなく、高アスペクト比のレジストパターン２４を形成することができる。
また、下部の有機層４と上部のレジスト層２が積層されたレジスト積層体６を用いてレジストパターンを形成するので、アスペクト比が高いパターンを形成する場合でもレジスト層２を薄膜化することができる。一般的に、レジスト層を薄膜化することによって解像性が向上する一方で、エッチング耐性が低下してしまうが、本発明に用いるシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト層は、薄膜化した場合でも良好なエッチング耐性を有しているため、高アスペクト比のレジストパターンを形成することが可能である。
【００２８】
＜シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物＞
以下に、本発明のレジストパターン形成方法に用いられるシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物について説明する。すなわち、本発明の用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、シルセスキオキサン樹脂（以下、（Ａ）成分ということがある）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）とを含むものである。
かかるネガ型レジスト組成物にあっては、紫外線の照射により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、露光された部分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性と変化する。
【００２９】
（（Ａ）成分）
［シルセスキオキサン樹脂］
シルセスキオキサン樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は下記一般（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）を有する。また構成単位（ａ１）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
【化１】
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（式中、Ｘは炭素数１〜１５のアルキレン基又は２価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表し；Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表し；ｎは０又は１である。）
【００３１】
前記Ｘは炭素数１〜１５のアルキレン基又は２価の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１〜１５のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基があげられる。
直鎖、分岐状のアルキレン基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
環状のアルキレン基の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等から水素原子を１個除いた基であり、フェニル基から水素原子を１個除いた基が好ましい。
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜５のアルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等が挙げられ、１−エトキシエチル基であることが好ましい。
これらの中でも、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ｎは０又は１であり、１であることが好ましい。ただし、Ｘが直鎖、分岐状のアルキレン基の場合、ｎは０である。
【００３２】
構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがさらに好ましく、５０〜８５モル％であることが特に好ましく、６０〜８０モル％であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、良好なアルカリ溶解性を得ることができ、微細なレジストパターンを形成することが出来る。
【００３３】
前記（Ａ）成分は、さらに、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
【００３４】
【化２】
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（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。）
【００３５】
前記Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基があげられる。
直鎖、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基、ベンジル基等であり、フェニル基が好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１０〜４０モル％であることが特に好ましく、１５〜３５モル％であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、耐熱性が向上する。また、アルカリ現像液に溶解速度を調節することができる。
【００３７】
本発明において、前記構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位を適宜含有させることが出来る。
【００３８】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、１０００以上２００００以下の範囲にあるものが好ましい。より好ましい範囲は２０００以上１５０００以下である。前記範囲とすることで、有機溶剤や現像液への溶解性が良好となる。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００３９】
（Ａ）成分として好ましいものは、具体的には下記の化学式（Ａ−１）〜（Ａ−６）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
【化３】
2007329276.tif 000005
【００４１】
【化４】
2007329276.tif 000006
【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
2007329276.tif 000008
【００４４】
【化７】
2007329276.tif 000009
【００４５】
【化８】
2007329276.tif 000010
【００４６】
（（Ｂ）成分）
［酸発生剤］
本発明において、酸発生剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００４７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、下記化学式（Ｂ）−１及び（Ｂ）−２などが挙げられる。
【００４８】
【化９】
2007329276.tif 000011
【００４９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムが好ましい。
【００５０】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５１】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【００５２】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行われる。
【００５３】
（（Ｃ）成分）
［架橋剤］
架橋剤としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
【００５４】
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００５５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００５６】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００５７】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００５８】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
2007329276.tif 000012
（式中のＲ５とＲ６はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｋは０又は１〜２の整数である。）
【００６０】
Ｒ５とＲ６が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５とＲ６は同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００６１】
Ｒ７とＲ８が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ７とＲ８は同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００６２】
ｋは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００６３】
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｋが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）及び／又はｋが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００６５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【００６６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００６７】
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００６８】
架橋剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
架橋剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。架橋剤の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【００７０】
（（Ｄ）成分）
［含窒素有機化合物］
本発明に用いる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物を配合させることができる。
【００７１】
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく用いられる。
【００７２】
含窒素有機化合物の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミンが挙げられる。
【００７３】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、含窒素有機化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
（（Ｅ）成分）
［有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
また、含窒素有機化合物との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、含窒素有機化合物と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
【００７５】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【００７６】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【００７７】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７８】
（その他の任意成分）
本発明に用いられるレジスト膜組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００７９】
（（Ｓ）成分）
［有機溶剤］
本発明に用いられるレジスト膜組成物は、上述の各成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
【００８０】
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８１】
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００８２】
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる量とされる。
【実施例】
【００８３】
下記表１に示す組成で化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調整した。
【００８４】
【表１】
2007329276.tif 000013
【００８５】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［］内の数値は配合量（質量部）である。
【００８６】
（Ａ）−１：下記化学式で表される樹脂（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／フェニルシルセスキオキサン＝７０／３０（モル比）、質量平均分子量７０００、分散度１．８）
【００８７】
【化１１】
2007329276.tif 000014
【００８８】
（Ａ）−２：下記化学式で表される樹脂（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン／ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／フェニルシルセスキオキサン＝１０／６０／３０（モル比）、質量平均分子量７０００、分散度１．８）
【００８９】
【化１２】
2007329276.tif 000015
【００９０】
（Ａ）−３：ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５（モル比）の共重合体（質量平均分子量２５００）
【００９１】
（Ｂ）−１：下記化学式で表される化合物
【００９２】
【化１３】
2007329276.tif 000016
【００９３】
（Ｂ）−２：下記化学式で表される化合物
【００９４】
【化１４】
2007329276.tif 000017
【００９５】
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（ＭＸ２７０、三和ケミカル社製）
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン
（Ｅ）−１：フェニルホスホン酸
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００９６】
実施例１〜３
ＳｉＯ２膜が形成された８インチシリコンウェーハ上に、有機膜形成用材料「ＴＢＬＣ−１００」（東京応化工業株式会社製）を塗布した後、ホットプレート上で２３０℃、９０秒間焼成することで、膜厚２５０ｎｍの有機膜を形成した。前記有機膜上に表１の実施例１〜３の化学増幅型ネガ型レジスト組成物をそれぞれ塗布した後、ホットプレート上１００℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ついで、部分的にクロムで遮光された光透過型のモールドを前記レジスト膜に圧着させて、その上からＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３によりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を照射した。そして、１１０℃で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を行った後、モールドを剥離した。そして２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗して乾燥することで、レジスト残渣がなく、パターン倒れがない、矩形形状の微細レジストパターンを形成することができた。
次に、実施例１〜３の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンをマスクとして、Ｏ２プラズマを用いて下層膜にパターンの転写を行った。次にパターン形成された下層膜をマスクとして、ＣＦ４系のガスを用いてＳｉＯ２膜のエッチングを行ったところ、良好な形状のパターン（ライン幅：１５０ｎｍ）を得ることが出来た。
【００９７】
比較例１
比較例１の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、実施例１と同様なプロセスにて露光現像したところ現像後にはモールド遮光部に残渣のない矩形な形状のパターンが得られた。続いてパターン形成の終了した比較例１のレジストをマスクに、Ｏ２プラズマにて下層膜をドライエッチングしようしたところ、レジスト膜にＯ２プラズマ耐性が無く、下層膜にパターンを転写できなかった。
【００９８】
比較例２
ＳｉＯ２膜が形成された８インチシリコンウェーハ上に、直接比較例１に用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物を４００ｎｍの膜厚で塗布、その後、実施例１と同様の方法でパターニングを行った。ライン幅が１８０ｎｍ以上のパターンにおいては残渣の無い良好な形状が得られたが、ライン幅１８０ｎｍ以下のパターンにおいては、パターンが倒れる現象が発生してしまった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】二層レジストにおけるナノインプリントリソグラフィの工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１      支持体
２      レジスト層
３      モールド
４      有機層
５      遮光部
６      レジスト積層体
２１    上部レジストパターン
２２    レジスト残渣
２３    下部レジストパターン
２４    レジストパターン
２５    微細パターン
【図１】
2007329276.tif 000018