(57)【要約】【課題】  改質システムを停止する際に、改質器やＣＯ低減手段等の結露発生を防止する。【解決手段】  改質システムの停止に際して、混合触媒層５に対する空気供給を停止し、その状態で改質器１への原料ガスと水蒸気の供給を継続し、その改質反応の吸熱作用により改質器１の混合触媒層５とシフト触媒層６を急速冷却させ、その際、シフト触媒層６に結露が生じないように改質器１への原料と水蒸気の供給量を調整する。またＣＯ低減手段１７に燃料ガスと空気を供給し、燃料ガスの酸化熱によりＣＯ低減手段１７に設けた酸化触媒層に結露が生じることを防止する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層５と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層６を設けた改質器１を備えてなる改質システムの停止方法において、改質システムの停止に際して、先ず混合触媒層５に対する酸化用空気の供給を停止し、その状態で改質器１への原料ガスと水蒸気の供給を継続し、その改質反応の吸熱作用により改質器１の混合触媒層５とシフト触媒層６を急速冷却させ、その際、シフト触媒層６に結露が生じないように改質器１への原料ガスと水蒸気の供給量を調整することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記混合触媒層５が所定温度領域まで低下したとき、改質器１への原料ガスの供給を停止して改質器１内を水蒸気パージし、改質器１の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になったとき、改質器１内を原料ガスで置換することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項３】
原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層５と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層６を設けた改質器１を備え、さらに改質器１から流出する改質ガスに微量含まれるＣＯを低減するＣＯ低減手段１７を設けた改質システムの停止方法において、前記ＣＯ低減手段１７は酸化触媒層を有し、改質システムの停止に際して、ＣＯ低減手段１７が温度低下してその内部に結露が生じないように、前記酸化触媒層に燃料ガスと空気を供給し、燃料ガスが空気と反応して生じる酸化熱によりＣＯ低減手段１７の内部温度を前記結露が生じる温度以上に維持することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項４】
請求項３において、原料ガスと水蒸気を改質器１に供給し、改質器１を通過して流出するガスを燃料ガスとしてＣＯ低減手段１７に供給することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項５】
請求項４において、前記混合触媒層５が所定温度領域まで低下したとき、改質器１の内部を水蒸気パージすると共に、ＣＯ低減手段１７への空気供給を停止し、改質器１の内部温度が原料ガスによる炭素析出温度以下になったとき、改質器１内を原料ガスで置換することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項６】
原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層５と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層６を設けた改質器１を備え、さらに改質器１から流出する改質ガスに微量含まれるＣＯを低減するＣＯ低減手段１７を設けた改質システムの停止方法において、前記改質器１へ水蒸気を供給するため、燃料を燃焼して生成する高温の燃焼ガスにより水蒸気を発生させる水蒸気発生手段３６を設け、改質システム１の停止に際して、CO低減手段１７から流出するガスを前記水蒸気発生手段３６の燃料として供給するようにしたことを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項７】
請求項６において、前記CO低減手段１７から流出するガスを凝縮器２６に供給し、そこでガスに含まれている水分を凝縮して除去し、水分を除去したガスを前記水蒸気発生手段３６の燃料として供給するようにしたことを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項８】
原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層５と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層６を設けた改質器１を備え、さらに改質器１から流出する改質ガスに微量含まれるＣＯを低減するＣＯ低減手段１７を設けた改質システムの停止方法において、改質システムの停止に際して、前記混合触媒層５が所定温度領域まで低下したとき、改質器１への原料ガスの供給を停止して改質器１内を水蒸気パージし、その状態で改質器１とＣＯ低減手段１７の系統を密閉系に維持すると共に、該系内が負圧状態になることを防止するように改質器１に適時水蒸気を供給し、改質器１の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になったとき、改質器１内を原料ガスで置換することを特徴とする改質システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池等の付加設備に供給する改質システムの停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で酸化触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【０００４】
部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている。特許文献１、２の改質器は外側の予備改質室とそれに連通する内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には改質触媒層が設けられ、主改質室には酸化空気の供給管、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層等が設けられる。なお主改質室の中央部に酸化空気を供給する供給管が延長され、その供給管が混合触媒層に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部が形成される。
【０００５】
改質触媒層は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１２Ｏ３あるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などが使用される。混合触媒層を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化して、その酸化熱により水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。
【０００６】
シフト触媒層は改質ガスに含まれるＣＯを低減するものであり、ＣｕＯ―ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等のシフト触媒が使用される。なおシフト触媒層は後述するように高温シフト触媒層と低温シフト触媒層により構成されるが、両者は同じシフト触媒を用いることができる。
【０００７】
改質器の水蒸気改質に必要な水蒸気を発生するため、通常、改質システムには水蒸気発生手段が設けられる。水蒸気発生手段は気体燃料または液体燃料をバーナで燃焼し、発生する高温の燃焼ガスで水を加熱して水蒸気を発生するものである。そして水蒸気発生手段で発生した水蒸気と原料ガス供給手段からの原料ガスをエジェクタからなる吸引混合手段で混合して得られた原料一水蒸気混合物が改質器に供給される。
【０００８】
改質システムを停止する際に、改質器への原料ガス供給および酸化空気の供給を停止すると、改質器の内部温度は急激に降下しないため、改質器内に残留する原料ガスが高温により炭素析出現象を起こす。その炭素析出を防止するため、例えば特許文献３に、改質システムの停止に際して改質器内部に残留する原料ガスを水蒸気でパージする方法が提案されている。特許文献３の改質システムの停止方法は、改質器への原料ガス供給を停止した後に、改質器に残留する原料ガスを水蒸気でパージしてから改質器を自然冷却し、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になった時点で改質器内を原料ガスで置換している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の改質システムの停止方法では、改質システムを停止する際に改質器への原料ガス供給および酸化空気の供給を停止しているが、該方法では改質システム停止直後から改質器を自然冷却により温度低下させる。そのため改質器の冷却速度は緩やかなので、改質システムの停止に要する時間が長くなるという問題があった。
【００１１】
上記問題を解決する方法として、改質システムの停止に際して、先ず混合触媒層に対する空気供給を停止し、その状態で改質器への原料ガスと水蒸気の供給を継続し、その改質反応の吸熱作用により改質器の混合触媒層とシフト触媒層を急速冷却させる方法が考えられる。しかし該方法を採用した場合、混合触媒層と共にシフト触媒層が急速に冷却されるが、シフト触媒層（特に低温シフト触媒層）の温度が必要以上に冷却されて該部分に結露を生じることが分かった。シフト触媒層に結露が生じると、改質器の再起動までの保温に要する熱エネルギー、もしくは再起動に際しての昇温に要する熱エネルギーが増加するという問題がある。
【００１２】
また従来の改質システムでは、改質システムの停止初期に、改質器に連通するＣＯ低減手段の温度が急速に低下し、ＣＯ低減手段の内部に結露が生じることが分かった。ＣＯ低減手段の内部に結露が生じると、ＣＯ低減手段を再起動したときに内部に設けた酸化触媒の触媒反応を低下させ、また場合によっては酸化触媒自体が劣化するという問題がある。
【００１３】
さらに従来の改質システムでは、改質器の冷却過程において、改質器から改質ガスや未反応の原料ガス等が流出するが、この流出ガスはシステムの系外に排出していた。しかし流出ガスを系外に排出することは環境対策から好ましくない上に、利用価値のあるガスを無駄に廃棄するという問題がある。
【００１４】
さらに従来の改質システムでは、水蒸気パージをした後、系内を密閉系に維持して改質器の内部温度を炭素析出温度以下まで冷却する間に、系内に残留する水蒸気が温度低下により凝縮し、密閉系の圧力が負圧領域へ低下するおそれがある。系内が負圧になると外部から大気が浸入し、触媒を酸化させて劣化を促進させる。また残留する可燃性ガスと浸入した空気中の酸素が混合して爆発をする危険性もある。
【００１５】
そこで本発明は、これら従来の改質器システムの停止方法における諸問題を解決することを課題とする。そして、本発明は混合触媒層とシフト触媒層を急速冷却させる際に、シフト触媒層が必要以上に急速冷却させないようにした改質システムの停止方法の提供を第１の目的とする。また本発明はＣＯ低減手段に結露が生じることを防止する改質システムの停止方法の提供を第２の目的とする。
【００１６】
また本発明は改質器から流出するガスを有効利用できる改質システムの停止方法の提供を第３の目的とする。さらに本発明は改質器とＣＯ低減手段の系統を密閉系に維持した際に、密閉系が負圧領域になることを防止した改質システムの停止方法の提供を第４の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決する本発明の第１の改質器システムの停止方法は、原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層を設けた改質器を備えてなる改質システムの停止方法である。そして改質システムの停止に際して、先ず混合触媒層に対する酸化用空気の供給を停止し、その状態で改質器への原料ガスと水蒸気の供給を継続し、その改質反応の吸熱作用により改質器の混合触媒層とシフト触媒層を急速冷却させ、その際シフト触媒層に結露が生じないように、改質器への原料ガスと水蒸気の供給量を調整することを特徴とする（請求項１）。
【００１８】
上記改質システムの停止方法において、前記混合触媒層が所定温度領域まで低下したとき、改質器への原料ガスの供給を停止して改質器内を水蒸気パージし、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になったとき、改質器内を原料ガスで置換することができる（請求項２）。
【００１９】
前記課題を解決する本発明の第２の改質器システムの停止方法は、原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層を設けた改質器を備え、さらに改質器から流出する改質ガスに微量含まれるＣＯを低減するＣＯ低減手段を設けた改質システムの停止方法である。そして前記ＣＯ低減手段は空気でＣＯを酸化して炭酸ガスに変換する酸化触媒層を有し、改質システムの停止に際して、ＣＯ低減手段が温度低下してその内部に結露が生じないように、前記酸化触媒層に燃料ガスと空気を供給し、燃料ガスが空気と反応して生じる酸化熱によりＣＯ低減手段の内部温度を前記結露が生じる温度以上に維持することを特徴とする（請求項３）。
【００２０】
上記ＣＯ低減手段を有する改質システムの停止方法において、原料ガスと水蒸気を改質器に供給し、改質器を通過して流出するガスを燃料ガスとしてＣＯ低減手段に供給することができる(請求項４)。
【００２１】
さらに上記改質システムの停止方法において、前記混合触媒層が所定温度領域まで低下したとき、改質器の内部を水蒸気パージすると共にＣＯ低減手段への空気供給を停止し、改質器の内部温度が原料ガスによる炭素析出温度以下になったとき、改質器内を原料ガスで置換することができる（請求項５）。
【００２２】
前記課題を解決する本発明の第３の改質器システムの停止方法は、原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層を設けた改質器を備え、さらに改質器から流出する改質ガスに微量含まれるＣＯを低減するＣＯ低減手段を設けた改質システムの停止方法である。そして前記改質器へ水蒸気を供給するため、燃料を燃焼して生成する高温の燃焼ガスにより水蒸気を発生させる水蒸気発生手段を設け、改質システムの停止に際して、CO低減手段から流出するガスを前記水蒸気改質手段の燃料として供給するようにしたことを特徴とする（請求項６）。
【００２３】
上記改質システムの停止方法において、前記ＣＯ低減手段から流出するガスを凝縮器に供給し、そこでガスに含まれている水分を凝縮により除去し、水分を除去したガスを前記水蒸気改質手段の燃料として供給することができる（請求項７）。
【００２４】
前記課題を解決する本発明の第４の改質器システムの停止方法は、原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒と原料ガスを空気で酸化して酸化熱を生成する酸化触媒とを混合して形成した混合触媒層と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を低減するシフト触媒層を設けた改質器を備え、さらに改質器から流出する改質ガスに微量含まれるＣＯを低減するＣＯ低減手段を設けた改質システムの停止方法である。そして改質システムの停止に際して、前記混合触媒層が所定温度領域まで低下したとき、改質器への原料ガスの供給を停止して改質器内を水蒸気パージし、その状態で改質器とＣＯ低減手段の系統を密閉系に維持すると共に、該系内が負圧状態になることを防止するように改質器に適時水蒸気を供給し、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になったとき、改質器内を原料ガスで置換することを特徴とする（請求項８）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の改質システムの停止方法は、改質システムの停止に際して、先ず混合触媒層に対する酸化用空気の供給を停止し、その状態で改質器への原料ガスと水蒸気の供給を継続し、その改質反応の吸熱作用により改質器の混合触媒層とシフト触媒層を急速冷却させ、その際シフト触媒層に結露が生じないように、改質器への原料ガスと水蒸気の供給量を調整することを特徴とする。本停止方法によれば、改質システムの停止時間を短縮するために改質器を急速冷却しても、シフト触媒層における結露発生を防止できる。また改質器の再起動までの保温もしくは再起動に際しての昇温に要する熱エネルギーが増加するという問題が解消される。
【００２６】
本発明の第２の改質システムの停止方法は、改質システムの停止に際して、ＣＯ低減手段が温度低下してその内部に結露が生じないように、前記酸化触媒層に燃料ガスと空気を供給し、燃料ガスが空気と反応して生じる酸化熱によりＣＯ低減手段の内部温度を前記結露が生じる温度以上に維持することを特徴とする。本停止方法によれば、ＣＯ低減手段の内部に結露が発生することを防止できるので、ＣＯ低減手段を再起動したときに内部の酸化触媒の触媒反応を低下させ、また酸化触媒を劣化させるという問題が解消される。
【００２７】
上記改質システムの停止方法において、原料ガスと水蒸気を改質器に供給し、改質器を通過して流出するガスを燃料ガスとしてＣＯ低減手段に供給することができる。本停止法方法によれば、改質器への原料ガス供給手段をＣＯ低減手段への燃料供給手段として兼用できるので、改質システムの構成がより簡単化する。
【００２８】
本発明の第３の改質システムの停止方法は、改質器へ水蒸気を供給するため、燃料を燃焼して生成する高温の燃焼ガスにより水蒸気を発生させる水蒸気発生手段を設け、改質システムの停止に際して、ＣＯ低減手段から流出するガスを前記水蒸気改質手段の燃料として供給するようにしたことを特徴とする。本停止方法によれば、改質システムの停止に際して、改質器から流出する流出物を系外に排出せずに有効利用できると共に、特別な焼却装置を設ける必要がない。
【００２９】
本発明の第４の改質システムの停止方法は、混合触媒層が所定温度領域まで低下したとき、改質器への原料ガスの供給を停止して改質器内を水蒸気パージし、その状態で改質器とＣＯ低減手段の系統を密閉系に維持すると共に、該系内が負圧状態になることを防止するように改質器に適時水蒸気を供給し、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になったとき、改質器内を原料ガスで置換することを特徴とする。本停止方法によれば、改質システムの停止に際して、改質器を含む密閉系が冷却過程において負圧領域に維持されることを防止できる。そのため密閉系内に外部から大気が浸入し、触媒を酸化させ、あるいは劣化を促進させ、または残留する可燃性ガスと酸素が混合して爆発をする危険性などの問題を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の停止方法の１例を説明するための改質システムのプロセスフロー図である。改質器１は二重筒状に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており、全体が薄型に形成される。予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長く断面が扁平状に形成されると共に、それらの断面は互いに相似形とされる。予備改質室２は外筒と内筒の間に形成され、主改質室３は内筒の内側に形成される。
【００３１】
本発明が適用できる改質器１は、このような二重構造に構成されたものに限らず、予備改質室２と主改質室３が別体として構成されるもの、あるいは予備改質室２を有さず主改質室３のみで水蒸気改質を行うように構成されたものにも適用できる。したがって本発明における改質器１は、図１のような二重構造の内側に配置される主改質室３を有するもの以外に、別体として配置される主改質室３、または予備改質室２を有しない主改質室３（単一の改質室）のみを有するもの等も含む。
【００３２】
予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられ、シフト触媒層６は上流側の高温シフト触媒層７と下流側の低温シフト触媒層８により構成される。そして主改質室３の中央部に沿って酸化用空気を供給する供給管９が混合触媒層５まで延長され、その混合触媒層５中の延長部分に空気の噴出部１０が設けられる。供給管９は酸化用空気を供給する配管９ａに接続され、配管９ａの途中に後述するＣＯ低減手段（いわゆるＰＲＯＸ）１７内に配置した加熱用の熱交換部が設けられる。
【００３３】
予備改質室２の下部に原料ガスの供給部１１（具体的には原料―水蒸気混合物の供給部１１）が設けられ、主改質室３の下部には改質ガスの排出部１２が設けられる。なお改質器１の周囲は電熱ヒータからなる加熱部１aが設けられ、改質システムを停止してから再起動までの期間中に改質器１の内部を水蒸気の凝縮温度以上（例えば１００〜１２０℃程度）に保温できるようになっている。
【００３４】
主改質室３の上部に起動用のプレヒータ１３が連接される。プレヒータ１３は改質システムの起動時に燃料ガスをスタート用空気で酸化（燃焼）して高温のガスを生成し、その高温のガスで混合触媒層５を含む改質器１の内部を昇温するものであり、プレヒータ１３の内部には電気ヒータが配置されると共に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。
【００３５】
そして改質システムの起動時には、エジェクタからなる吸引混合手段１４の出口側から原料ガス（若しくは原燃料）とスタート空気の混合物がプレヒータ１３に供給され、該混合物中の原料ガスが酸化触媒の存在下に空気に含まれる酸素と反応し、その酸化熱で発生する高温ガスが混合触媒層５に流出する。混合触媒層５に流入した高温ガスは、混合触媒層５を含む改質器１の内部を加熱しながら通過し、排出部１２から改質器１の外部に流出する。
【００３６】
改質器１の排出部１２は配管１６を経てＣＯ低減手段１７の入口側に連通し、その入口側に設けたエジェクタからなる混合部１７ａにおいて酸化用空気と混合される。ＣＯ低減手段１７には白金等の酸化触媒を充填した酸化触媒層が設けられ、そこで改質ガスに微量に残留するＣＯ（一酸化炭素）を酸素と反応させ炭酸ガスに変換して低減する。
【００３７】
ＣＯ低減手段１７の出口側は開閉弁１９を設けた配管１８を経てアンモニア吸収タンク２０に連通する。本実施形態におけるアンモニア吸収タンク２０は、改質ガスに微量含まれる原料ガス由来のアンモニア成分を水に吸収させて除去するもので、配管１８の先端を水中に開口して改質ガスをバブリングにより噴出するようになっている。このように配管１８の先端を水中に開口することにより、配管１８の先端部分が水封される。なお、アンモニア成分は、改質反応中に窒素が存在する場合に、Ｎ２＋３Ｈ２→ＮＨ３で生成する。
【００３８】
アンモニア吸収タンク２０は配管２１を経て燃料電池１５に連通し、配管２１の途中には開閉弁２２が設けられる。燃料電池１５には配管２３からカソード空気が供給され、さらに図示しない循環配管により冷却用水が燃料電池１５に循環し、燃料電池１５から未反応水素を含むアノード排ガスが配管２４、２５を経て凝縮器２６に流出する。配管２４、２５には開閉弁２７、２８が夫々設けられ、配管２４と前記配管２１を接続するバイパス配管２９が設けられ、そのバイパス配管２９には開閉弁３０が設けられる。
【００３９】
凝縮器２６には図示しない冷却配管が設けられ、そこでガス中に含まれている水蒸気等を凝縮し除去するものである。凝縮器２６の出口側は開閉弁３２を設けた配管３１に接続され、配管３１の先端はエジェクタからなる吸引混合手段３３に連通する。なお図１には配管２５から点線で示す配管３４が分岐され、配管３４に開閉弁３５が設けられている。この配管３４は従来の改質システムの停止方法を説明するために参考までに示したものであり、改質システムの停止の際に改質器１から流出する流出ガスをバイパス配管３０から配管２５，３４を経てシステムの系外に排出するために、これら配管３４と開閉弁３５が設けられる。
【００４０】
改質器１に水蒸気を供給するために水蒸気発生手段３６が設けられる。水蒸気発生手段３６は上部に水ドラム３７、下部に燃焼部３８を備え、水ドラム３７には配管３９が接続され、配管３９から例えば純水が適時補給される。純水の補給は例えば配管３９に流量調整弁（図示せず）を設け、水ドラム３７の水位が一定レベルになるように、その流量調整弁を制御装置（図示せず）により制御する。なお水ドラム３７への水補給は前記凝縮器２６や燃料電池１５からの排水等で行うこともできる。水ドラム３７には水蒸気を排出する配管４０が接続され、配管４０には開閉弁４１が設けられ、配管４０の先端は前記吸引混合手段１４に連通する。
【００４１】
水蒸気発生手段３６の燃焼部３８にはバーナ４２が設けられ、バーナ４２には前記吸引混合手段３３からの燃料および一次空気の混合物が供給される。さらに燃焼部３８には二次空気を供給する配管４３が接続される。吸引混合手段３３には配管３１によるアノード排ガスや後述する改質器１からの流出ガス、または脱硫装置４４および開閉弁４５を設けた配管４６による原料ガス、或いは配管４７による天然ガスや都市ガス等の補助燃料などの一つまたは複数が燃料として選択され供給される。
【００４２】
吸引混合手段１４には原料ガスを供給する配管４８が接続され、配管４８は脱硫装置４４に連通し、その途中に開閉弁４９およびＣＯ低減手段１７に配置した熱交換部が設けられる。吸引混合手段１４には更にスタート用空気を供給する配管５０が接続される。そして吸引混合手段１４の出口側には配管５１が接続され、配管５１の途中にＣＯ低減手段１７に配置した熱交換部が設けられる。そして配管５１の先端は配管５２と配管５３に分岐され、開閉弁５４を設けた配管５２は改質器１の供給部１１に連通し、開閉弁５５を設けた配管５３はプレヒータ１３に連通する。
【００４３】
次に図１の改質システムの運転方法を説明する。改質システムが平常運転しているときは、水蒸気発生手段３６の燃焼部４２には燃料電池からのアノード排ガスが燃料として供給される。水蒸気発生手段３６で発生した水蒸気は配管４０から吸引混合手段１４に供給され、そこで配管４８から供給される原料ガスと混合される。吸引混合手段１４から流出する原料―水蒸気混合物は配管５１，５２を経て改質器１の供給部１１に供給される。
【００４４】
供給部１１に供給された原料―水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒層４を通過する間に原料ガスの一部が改質されて主改質室３の混合触媒層５に流入する。混合触媒層５には空気供給管９から酸化用空気が供給され、原料ガスの一部が酸素と反応して混合装置５を改質反応に必要な温度（例えば７００℃程度）に維持する。そして残った原料ガスは混合触媒層５で改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスはシフト触媒層６に流入する。
【００４５】
改質ガスはシフト触媒層６で含まれているＣＯの大部分が除去されてから排出部１２に排出され、さらに配管１６を経てＣＯ低減手段１７に流入する。ＣＯ低減手段１７に流入した改質ガスはそこで微量に残留するＣＯをさらにｐｐｍオーダーまで低減した後、配管１８からアンモニア吸収水タンク２０にバブリングされる。アンモニア吸収タンク２０では改質ガスに含まれているアンモニアが水に吸収されて除去される。そしてアンモニアを除去した改質ガスはアンモニア吸収タンク２０の上部空間から配管２１を経て燃料電池１５に供給される。
【００４６】
燃料電池１５から未反応水素を含むアノード排ガスが配管２４に排出され，さらに配管２５を通って凝縮器２６に流入し、そこでアノード排ガスに含まれている水蒸気が凝縮により除去され、乾燥したアノード排ガスは配管３１を通って吸引混合手段３３に燃料として供給される。なお水蒸気発生手段３６に要求される水蒸気発生量に対する燃料として、アノード排ガスだけでは不足する場合は脱流装置４４からの原料ガスまたは配管４７からの都市ガス等の補助燃料が吸引混合手段３３に追加供給される。
【００４７】
次に図１の改質システムの停止方法について説明する。なお以下の説明は図示しない制御装置からの制御指令により各開閉弁やポンプ等を自動制御して行うことができる。改質システムの停止指令に基づき、先ず開閉弁２２，２７を閉じ、開閉弁３０を開けてアンモニア吸収タンク２０から流出する改質ガスの流れを燃料電池１５への配管２１から水蒸気発生手段３６への配管２５に切り換える。
【００４８】
一方、前記停止指令により配管９ａから改質器１の混合触媒層５への酸化用空気の供給を停止する。しかし暫くの間（急速冷却工程中）は改質器１への原料―水蒸気混合物の供給を継続する。このように混合触媒層５への酸化用空気の供給を停止した後も改質器１へ原料―水蒸気混合物の供給を行うと、改質反応が吸熱反応であるため改質器１の温度、具体的には改質器１の主改質室３に設けた混合触媒層５、高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８の温度が急速に冷却される。なお予備改質室２に設けた改質触媒層４は主改質室３からの伝熱により加熱されるので、これも主改質室３の冷却に追従して冷却する。
【００４９】
シフト触媒層６を構成する高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８の冷却速度は混合装触媒層５から流出する改質ガスの温度低下及び混合触媒層５側からの伝熱量低下などに左右される。具体的には、混合触媒層５への原料―水蒸気混合物の供給量を増加すると高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８の冷却速度はそれに比例して大きくなり、原料―水蒸気混合物の供給量を減少すると高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８の冷却速度はそれに比例して小さくなる。
【００５０】
混合触媒層５への原料―水蒸気混合物の供給量が多すぎると、シフト触媒層６の冷却速度が必要以上に大きくなって、シフト触媒層中６に存在する水蒸気が凝縮し結露を発生することがあり、特に下流側に配置された低温シフト触媒層８中における結露発生の可能性が高い。シフト触媒層６に結露が生じると、前記のように改質器の再起動までの保温もしくは再起動に際しての昇温に要する熱エネルギーが増加するという問題があるので、本実施形態では吸引混合手段１４から改質器１への原料―水蒸気混合物の供給量を調整することによりこの問題を回避している。
【００５１】
改質器１への原料―水蒸気混合物の供給量を調整するには、例えば低温シフト触媒層８の内部温度を温度検出手段で検出し、その検出温度が予め設定された温度以下、例えば水の凝縮温度以下にならないように、図示しない制御装置が開閉弁４１の開度を調整して吸引混合手段１４への水蒸気の供給量を調整する。吸引混合手段１４への水蒸気の供給量を増減すると、その増減量に比例して原料ガスの供給量が増減するので、改質器１への原料―水蒸気混合物の供給量を増減することができる。
【００５２】
上記のように改質システムの停止指令後における改質器１の改質反応の継続中において、混合触媒層５の温度低下に追従して改質反応率も低下し、それに伴って改質器１から流出する改質ガスに含まれる未反応原料ガスも増加してくるが、暫くの間は改質ガスが主成分である流出ガスがＣＯ低減手段１７の混合部１７ａに流入する。この時点でＣＯ低減手段１７の混合部１７ａへの酸化用空気の供給を継続して行うことにより、ＣＯ低減手段１７には改質ガスと幾分かの未反応原料ガス、さらには未反応の水蒸気を含むガスが酸化用空気と混合されて流入する。
【００５３】
ＣＯ低減手段１７内には前記のように酸化触媒層が設けられているので、流入した改質ガスと幾分かの未反応原料ガスがその酸化触媒の存在下に酸素と効率よく反応（燃焼）して酸化熱を発生する。従ってこの改質ガスと幾分かの未反応原料ガスはＣＯ低減手段１７への燃料ガスとなる。改質システムの停止操作中において、ＣＯ低減手段１７の内部は急速に冷却し、残留する水蒸気が凝縮して酸化触媒層に結露を生じさせるおそれがある。
【００５４】
酸化触媒層に結露が生じると、前記のようにＣＯ低減手段１７を再起動したとき、その酸化触媒の触媒反応を低下させ、また酸化触媒を劣化させるという問題がある。しかし本実施形態では上記のように、改質システムの停止操作に入った後にもＣＯ低減手段１７に燃料ガスと酸化用空気を供給し、その燃料ガスの酸化により発生する熱によりＣＯ低減手段１７の内部温度を所定温度、すなわち結露発生温度以上に維持しているので、結露発生による問題は生じない。なおＣＯ低減手段１７の内部温度を精密に調整する必要性はないが、例えば混合部１７ａへの酸化用空気の供給量を調整することにより、酸化熱の発生量を調整し、それによってＣＯ低減手段１７の内部温度を所定範囲に調整することができる。
【００５５】
ＣＯ低減手段１７に流入したガスの一部は前記のように酸化反応に消費されるが、大部分はそのままＣＯ低減手段１７から配管１８に流出する。配管１８の流出ガスはアンモニア吸収タンク２０に流入し、そこで含まれているアンモニア成分と水分を除去してから配管２１に流出する、配管２１の流出ガスはバイパス配管２９、配管２５、凝縮器２６、配管３１を通って吸引混合手段３３に供給され、そこで一次空気と混合されて水蒸気発生手段３６に燃料として供給される。このように改質システムの停止操作中に改質器１から流出するガスは水蒸気発生手段３６の燃料として有効に利用されるので、改質システムの熱効率向上に寄与できる。
【００５６】
改質器１が所定温度まで冷却（例えば平常運転温度の７００℃程度から４００〜５５０℃程度まで冷却）されたとき、開閉弁４９を閉じて改質器１への原料ガス供給を停止すると、改質器１には水蒸気のみ供給されるので、改質器１の内部に残留する原料ガスや改質ガスを水蒸気で置換する操作、すなわち水蒸気パージが実施される。水蒸気パージを実施した後は、開閉弁５４と開閉弁１９を閉じて改質器１及びそれに連通するＣＯ低減手段１７の系統を密閉系として、改質器１の内部が炭素析出温度以下になるまで自然冷却する。
【００５７】
しかし改質器１とＣＯ低減手段１７の系統を密閉系に維持すると、それらを接続する配管等に残留する水蒸気が温度低下により凝縮し、密閉系の内部が負圧領域に向かうおそれがある。密閉系の内部が負圧になると、前記のように外部から大気が浸入し、触媒を酸化して触媒劣化を促進し、または残留する可燃性ガスと酸素が混合して爆発をする危険性がある。そこで本実施形態では、密閉系の内部が負圧領域に維持されないように、開閉弁５４を適時開けて改質器１へ水蒸気を供給する操作を行う。
【００５８】
上記水蒸気供給による負圧回避操作は、例えば改質器１の内部圧力を圧力検出手段で検出し、その検出圧力が予め設定された所定の圧力（例えば大気圧〜僅かに正圧の範囲）になるように、図示しない制御装置が開閉弁５４を適時開ける方法で実施できる。なお、改質器１には水蒸気発生手段３６から吸引混合手段１４を経由して水蒸気が適時供給されるが、この時点での水蒸気発生手段３６における必要な水蒸気発生量は、例えば補助燃料を燃焼することにより確保できる。
【００５９】
改質器１の内部が炭素析出温度領域以下（例えば１８０℃程度の温度）になったら、開閉弁４９を開けて配管４８から吸引混合手段１４に原料ガスを供給し、その原料ガスを配管５２から改質器１の供給部１１に供給して改質器１内部を原料ガスで置換する。そしてこれら一連の操作により本発明による改質システムの停止操作が完了する。なお、停止操作完了後は、加熱器１の周囲に設けた加熱部１ａにより、改質器１内部を保温温度（例えば水の凝縮温度１００℃〜１２０℃程度の温度）に維持することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の改質システムの停止方法は、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、燃料電池等の付加設備に供給する改質システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の改質システムの起動方法を説明するためのプロセスフロー図。
【符号の説明】
【００６２】
１  改質器
１ａ  加熱部
２  予備改質室
３  主改質室
４  改質触媒層
５  混合触媒層
６  シフト触媒層
７  高温シフト触媒層
８  低温シフト触媒層
９  供給管
９ａ  配管
１０  噴出部
１１  供給部
１２  排出部
１３  プレヒータ
【００６３】
１４  吸引混合手段
１５  燃料電池
１６  配管
１７  ＣＯ低減手段
１７ａ  混合部
１８  配管
１９  開閉弁
２０  アンモニア吸収タンク
２１  配管
２２  開閉弁
２３〜２５  配管
【００６４】
２６  凝縮器
２７，２８  開閉弁
２９  バイパス配管
３０  開閉弁
３１  配管
３２  開閉弁
３３  吸引混合手段
３４  配管
３５  開閉弁
【００６５】
３６  水蒸気発生手段
３７  水ドラム
３８  燃焼部
３９、４０  配管
４１  開閉弁
４２  バーナ
４３  配管
４４  脱硫装置
【００６６】
４５  開閉弁
４６、４７  配管
４８  配管
４９  開閉弁
５０〜５３  配管
５４，５５  開閉弁
【図１】
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