(57)【要約】【課題】ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物とその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成するための塗布液用組成物であって、
金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸の含有割合は、混合有機液相の全体に対して１０〜２５容量％であることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜形成用組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、及び３−メチルペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜形成用組成物。
【請求項４】
前記複合有機酸塩液の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の高誘電体膜形成用組成物。
【請求項５】
下記の（１）〜（３）の工程からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電体膜形成用組成物の製造方法。
（１）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（２）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び
（３）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１３０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程
【請求項６】
前記（１）〜（３）の工程に加え、所望に応じて下記の（４）の工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の高誘電体膜形成用組成物の製造方法。
（４）得られた複合有機酸塩液に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を添加し、窒素又は不活性ガス雰囲気下６０〜８０℃の温度で加熱処理して、アルコール系溶剤の含有量が、それとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤、及びカルボン酸からなる混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％に調整する工程
【請求項７】
前記複合有機酸塩液の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに調整することを特徴とする請求項６に記載の高誘電体膜形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（３）の工程において、加熱時間が２〜１０時間であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高誘電体膜形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（４）の工程において、加熱時間が２〜４８時間であることを特徴とする請求項６に記載の高誘電体膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電体膜形成用組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、有機酸塩熱分解法（以下、ＭＯＤ法と呼称する場合がある。）によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物とその製造方法に関する。これによって、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等、電子デバイスにおける様々な用途のキャパシタ材料等に有効な、誘電率の高い薄膜を形成する際に用いられる高誘電体膜形成用組成物が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサ素子の小型化、また半導体集積回路の高集積化に伴い、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等に使用されるキャパシタ絶縁膜としては、誘電率の高い物質が求められている。このような高誘電率を有する物質としては、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ複合酸化物が知られている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３）等、もしくは、前記複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ、ジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物が注目されている。
【０００３】
また、このような高誘電率を有する物質の薄膜形成法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、ＣＶＤ法等が行なわれている。しかしながら、スパッタリング法及びＣＶＤ法には、いずれも装置が複雑であり、また、膜形成速度が遅いという欠点を有する上に膜を形成することできる面積が小さいため、大面積の膜を得ることができないという問題点がある。これに対して、ゾルゲル法又はＭＯＤ法では、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する化合物を含有する液状材料を基板上に塗布し焼成するという比較的単純なプロセスにより、安価な設備で大面積の薄膜が得られるという利点があり、工業的に量産性に優れた有望な方法である。
【０００４】
従来、ゾルゲル法又はＭＯＤ法に用いられる薄膜形成用塗布液について、例えば、次の（イ）〜（ハ）が提案されている。
（イ）バリウム及びチタンの金属石鹸を使用する（例えば、特許文献１参照。）。
（ロ）酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩と、チタンイソプロポキシドの原料をエチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献２参照。）。
（ハ）  カルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩、及びチタンイソプロポキシドを原料としてエステルとした有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの提案においては、多くの技術的課題があり、実用上の問題があった。例えば、（イ）では、焼成での金属石鹸の熱分解時にバリウム及びストロンチウムの炭酸塩は生成されないが、有機成分の揮発による重量変化が大きいため、形成される薄膜にクラックが発生したり、膜の収縮が大きくなるという問題が生じる。また、（ロ）では、原料にカルボン酸塩を用いるため、焼成での結晶化の際に８００℃を超える高温が必要である。これにより、絶縁性の悪化が避けられず、リーク電流が大きいために実用化には至っていない。この悪化原因は、高温焼成による膜の急激な収縮、或いは下地電極との反応等により、薄膜内に微小なクラック又はボイドが発生するためと考えられる。また、（ハ）では、溶剤にエステルを用いることで、有機成分の揮発による重量変化は小さく、クラックの発生及び膜の収縮は生じにくい。しかしながら、高価なカルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩を用いなければならないこと、下地電極に金属膜を用いた場合に濡れ性が悪く塗膜の均一性が得られにくいこと、さらに溶剤がエステルのみであると外気による保存性が悪化してしまうこと等の問題があった。
【０００６】
以上のように、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成に用いられる塗布液においては、液の保存性、形成される膜のクラックの発生、膜の収縮等の課題をクリアしなければならず、これらを全て満足させ、かつ高い誘電特性を達成することは難しいとされていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３０８８０１号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１−１０００２４号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平８−３３７４２１号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成する際に用いる高誘電体膜形成用組成物とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素と、チタン、スズ又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種とを含有し、熱分解することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩を含有する特定の混合有機溶剤（以下、複合有機酸塩液と呼称する場合がある。）を高誘電体膜形成用組成物とすること、及び複合有機酸塩液を製造する際に、金属分のソースとして用いるアルカリ土類金属元素、チタン、スズ又はジルコニウム等の原料形態、これらを溶解しかつ生成された有機酸塩液又は金属アルコキシド液を安定化させる有機溶剤の種類の選別、及び複合有機酸塩液の合成条件が重要であることを見出した。
なお、金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ  ）ｎ（ただし、式中Ｒは直鎖状又は分岐状アルキル基を、式中Ｍは金属元素を表す。また、式中ｎは２又は４である。）で表され、例えば、チタンアルコキシドの化学式はＴｉ（ＯＲ  ）４である。
【００１０】
すなわち、複合有機酸塩液を合成する方法として、適切な形態の原料をエーテル、アルコール、エステル、カルボン酸等の有機溶剤中に溶解し、アルカリ土類金属元素を含有する所定濃度の有機酸塩液とチタン、スズ又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを含有する所定濃度のアルコキシド液を別途調製した後に、これらを混合してペロブスカイト型誘電物質形成用の複合有機酸塩液を合成することによって、得られた複合有機酸塩液の溶解性、塗膜性、保存性等を満足させることができ、これにより、ＭＯＤ法による誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる組成物が効率的かつ安定的に製造される。
さらに、前記高誘電体膜形成用組成物を用いて、特定の条件で金属元素濃度を所定濃度に再調整すれば、塗膜性、及び液の安定性により優れた塗布液が得られることを見出した。これらの知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成するための塗布液用組成物であって、
金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記カルボン酸の含有割合は、混合有機液相の全体に対して１０〜２５容量％であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、及び３−メチルペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記複合有機酸塩液の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、下記の（１）〜（３）の工程からなることを特徴とする本発明の第１〜４いずれかの発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
（１）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（２）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び
（３）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１３０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記（１）〜（３）の工程に加え、所望に応じて下記の（４）の工程を行うことを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
（４）得られた複合有機酸塩液に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を添加し、窒素又は不活性ガス雰囲気下６０〜８０℃の温度で加熱処理して、アルコール系溶剤の含有量が、それとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤、及びカルボン酸からなる混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％に調整する工程
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記複合有機酸塩液の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに調整することを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７いずれかの発明において、前記（３）の工程において、加熱時間が２〜１０時間であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、前記（４）の工程において、加熱時間が２〜４８時間であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高誘電体膜形成用組成物とその製造方法は、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物であり、また、その製造方法は、効率的かつ安定的に前記高誘電体膜形成用組成物を製造することができる方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の高誘電体膜形成用組成物とその製造方法を詳細に説明する。
本発明の高誘電体膜形成用組成物は、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成するための塗布液用組成物であって、金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする。
【００２２】
本発明において、高誘電体膜形成用組成物が熱分解することによりペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩液を含有する所定組成に配合されたアルコール及びカルボン酸とエーテル又はエステルとからなる混合有機溶剤であることが重要である。これによって、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる。すなわち、前記有機溶剤を選ぶことにより、アルコキシドの溶解性、塗膜性、保存性、及び膜の結晶性を満足させる高誘電体膜形成用組成物が得られる。
【００２３】
上記混合有機液相の配合としては、アルコール及びカルボン酸とエーテル又はエステルとからなり、しかもアルコールを混合有機溶剤の全体に対して４０〜６０容量％含有する。これにより、液の熱分解性が良好となる。すなわち、アルコールの配合割合が４０容量％未満では、液の熱分解性が劣り、一方、アルコールの配合割合が６０容量％を超えると、加熱時に膜割れ発生や膜の収縮増加が起こる。
【００２４】
さらに、カルボン酸の配合割合は、特に限定されるものではないが、混合有機溶剤の全体に対して１０〜２５容量％であることが好ましい。これにより、保存性としては、密閉容器に入れておけば３ヶ月間はまったく変化がないものが得られる。すなわち、カルボン酸の配合割合が１０容量％未満では、液安定性が維持されない。一方、カルボン酸の配合割合が２５％を超えると、有機酸塩の溶解度が下がるだけでなく、膜形成時に有機溶剤の熱分解性が悪化し、クラック発生と膜密度の低下を起こす。なお、カルボン酸を加えず、例えばアルコールとエステルとの混合溶剤であると、有機酸塩の溶解度が低く、かつ液の保存性が劣る。
【００２５】
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、２−プロパノール及び１−ブタノールがより好ましい。すなわち、使用するアルコールの沸点としては、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。すなわち、沸点が１６０℃以下のものを混合することで、形成された膜の熱処理時の揮発又は分解性を向上させ、収縮及びクラックの少ない膜が得られる。しかしながら、沸点が８０℃未満のアルコール溶剤を用いた場合、有機酸塩液とアルコキシド液を混合し加熱して複合有機酸塩液を合成する際に液濃度が変動して、合成が不安定になる。
【００２６】
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるカルボン酸としては、沸点が２００℃以下であり、取り扱い性、溶解性及び安定性に優れる２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、及び３−メチルペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチルヘキサン酸類が好ましく、２−エチルヘキサン酸がより好ましい。
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるエーテルとしては、沸点が２００℃以下であるメチルセロソルブ又はエチルセロソルブが好ましく、メチルセロソルブがより好ましい。
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるエステルとしては、沸点が２００℃以下である酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、及び酢酸イソペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソペンチルがより好ましい。
【００２７】
上記高誘電体膜形成用組成物中の複合有機酸塩液の含有割合としては、特に限定されるものではないが、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２８】
以下に、本発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。
本発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の（１）〜（３）の工程からなる方法が用いられる。
（１）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解又は反応させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（２）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び
（３）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１１０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程
【００２９】
上記の高誘電体膜形成用組成物の製造方法において、上記工程の手順に従って行なうことが重要である。この手順が違うと、得られる塗布液の安定性が劣ったり、膜形成の際の焼成時に構成金属が揮発して膜組成が液組成からずれてしまうことが起こる。
【００３０】
上記製造方法の（１）の工程は、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解又は反応させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程である。
【００３１】
上記（１）の工程では、原料形態、並びに有機溶剤とその配合比を選ぶことにより、有機酸塩液（Ａ）の有機酸塩の溶解性と保存性、さらに高誘電体膜形成用組成物の塗膜性、及び膜欠陥の原因となる揮発又は分解性等を満足させる効果が得られる。
例えば、エステル及びエーテルは加えることで、液の安定性が向上する。特に、エステルは液に加えることで塗膜性を向上させる効果がある。
【００３２】
ここで、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属元素の原料として金属を用いて、アルコール又はエーテルで溶解する場合、溶解度が高く、かつ水混和性の低いカルボン酸又はエステルを適量混合しておけば、その一部は金属アルコキシドのアルキル基と置換反応し安定した有機酸塩液が調製される。
【００３３】
また、カルボン酸塩としては、特に限定されるものではないが、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、エチルヘキサン酸カルシウム等の低級カルボン酸塩が好ましい。これらを原料とする場合、その多くは低級アルコールに溶解しにくいため、カルボン酸、又はエステルとカルボン酸で溶解した後、アルコールで希釈して用いる。
また、アルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドを用いるのが好ましい。これらを原料とする場合、高級アルコール、カルボン酸、エステル、またはその混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
これに対して、エーテル、アルコール、カルボン酸又はエステル等の有機溶剤を単独で、或いは本発明の条件以外の任意に組合わせて用いると、上記効果が得られない。
例えば、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属元素の原料として金属を用いた場合、アルコール又はエーテルに容易に溶解するが、得られる有機酸塩液は水に対する安定性が欠けるため、外気に晒すことができず、また保存性が悪いという問題がある。一般的には、これにジケトン類であるアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を金属アルコキシドと等モル量加えることにより、液の安定性を高めることが行なわれるが、誘電体薄膜の下地電極である金属膜とのぬれ性が悪く、また膜焼成時にクラックが生じて膜密度が低下するという問題がある。
【００３５】
また、低級カルボン酸塩を原料とした場合、前述したように、その多くは低級アルコールに溶解しにくいため、一般的には、エステル又はカルボン酸を用いて溶解される。しかしながら、エステルだけを用いると、カルボン酸塩の溶解度が低いため、保存時に粒子が析出する。さらに、誘電体薄膜の下地電極である金属膜とのぬれ性が悪く、均一な膜が得られないという問題がある。一方、カルボン酸は、溶解性が高く、かつ水混和性も低いために保存性を安定させる有用な有機溶剤であるが、加熱により分解除去されにくい。したがって、カルボン酸を多量に用いると、膜形成時に有機成分が残留する。エステルとカルボン酸の混合溶液にしても同様である。
【００３６】
また、上記（１）の工程で用いるエーテル、アルコール、カルボン酸又はエステルとしては、特に限定されるものではないが、原料の溶解性、アルコキシド液の安定性、膜形成時の塗布性、膜熱処理時の揮発又は分解性が良好でないと膜の誘電特性が悪化するため、それらの最適化を図るため、前述した高誘電体膜形成用組成物の有機溶媒が選定される。
【００３７】
上記（１）の工程において用いる溶解条件としては、特に限定されるものではないが、８０〜１３０℃の温度に加熱して行なうことが好ましい。すなわち、加熱温度が８０℃未満では、金属アルコキシドの形成が不十分である。一方、加熱温度が１３０℃を超えると、有機溶剤の揮発が活発になる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、２〜１０時間が好ましく、金属アルコキシドの生成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
【００３８】
上記（１）の工程において得られる有機酸塩液（Ａ）の金属元素濃度としては、特に限定されるものではないが、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄なため生産性が低下し、一方、金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解不十分となり、液が安定しない問題が生じる。
【００３９】
上記製造方法の（２）の工程は、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程である。
【００４０】
上記（２）の工程において用いるアルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドを用いるのが好ましい。
また、上記（２）の工程において用いるカルボン酸塩としては、特に限定されるものではなく、酢酸塩又はエチルヘキサン酸塩を用いることができる。
【００４１】
上記（２）の工程において用いる有機溶剤としては、アルコール、或いはカルボン酸が添加されたアルコールを用いる。すなわち、エーテル又はエステルを加えた混合溶剤であると、膜形成時にクラックが生じたり、白濁沈殿する場合がある。また、上記（２）の工程で用いるアルコール又はカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、原料の溶解性、アルコキシド液の安定性、膜形成時の塗布性、膜熱処理時の揮発又は分解性が良好でないと膜の誘電特性が悪化するため、それらの最適化を図るため、前述した高誘電体膜形成用組成物の有機溶媒が選定される。
【００４２】
上記（２）の工程において用いる溶解条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、大気中で２０〜６０℃の温度で行なう。また、溶解時間としては、特に限定されるものではなく、１０分〜２時間が好ましく、金属アルコキシドの形成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
【００４３】
上記（２）の工程において得られるアルコキシド液（Ｂ）の金属元素濃度としては、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄なため生産性が低下し、一方、金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解不十分となり、液が安定しない問題が生じる。
【００４４】
上記製造方法の（３）の工程は、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１３０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程である。ここで、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）に含まれる金属アルコキシドが反応して、熱分解により上記ペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩液が合成される。
【００４５】
上記（３）の工程において用いる加熱は、８０〜１３０℃の温度で行なう。すなわち、加熱温度が８０℃未満では、合成反応が不十分であり構成元素が単独で存在し、加水分解速度に差が生じて膜組成の均一性が劣る。一方、加熱温度が１３０℃を超えると、有機溶媒の揮発が活発化するだけでなく、金属アルコキシドも同時に揮発して組成ずれが起こる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、２〜１０時間が好ましく、合成が十分に行なわれる時間が選ばれる。
【００４６】
本発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法において、前記（１）〜（３）の工程に加え、所望に応じて下記の（４）の工程を行うことができる。
（４）得られた複合有機酸塩液に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を添加し、窒素又は不活性ガス雰囲気下６０〜８０℃の温度で加熱処理して、アルコール系溶剤の含有量が、それとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤、及びカルボン酸からなる混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％に調整する工程
なお、上記（３）の工程から得られる高誘電体膜形成用組成物がそのまま塗布液としては用いられるが、有機溶剤の添加により金属元素濃度を調整することにより、塗膜性と電気特性に優れた塗布液が得られる
【００４７】
（４）の工程において、その金属元素濃度を０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに調整することにより行なわれる。ここで、混合時間としては、特に限定されるものではないが、２〜４８時間が好ましく、合成が十分に行なわれる時間が選ばれる。これによって、塗膜性と保存性等を満足させ、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる塗布液が得られる。ここで、希釈剤としては、合成した液の構造が壊れにくいアルコールを主成分として添加を行なう。ただし、エステルが減少している場合には、このままでは塗膜性が劣るので、エステルを加えることが望ましい。
【００４８】
上記エステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソブチルが好ましく、かつ上記アルコールとしては、２−プロパノール及び／又は１−ブタノールが好ましい。その配合比としては、アルコール：エステル＝４：１〜２：１が好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる高誘電体膜形成用組成物又は塗布液を用いる薄膜の形成方法としては、例えば、Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｒｕ／ＲｕＯ２／ＳｉＯ２  ／Ｓｉ、ＲｕＯ２／Ｓｉ、ＲｕＯ２／Ｒｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｉｒ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ等の基板に、高誘電体膜形成用組成物又は塗布液を滴下した後、スピンコート、ディップコート等の塗膜法により塗布し乾燥する。次に、４００〜６００℃の温度で１０分〜１時間程度の仮焼成する。ここで、所望の膜厚にするために、塗布、乾燥、仮焼成を数回繰り返した後、７００〜９００℃の温度で２０分〜２時間程度本焼成して、高誘電体薄膜を形成する。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析及び薄膜の形成方法と評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）薄膜の形成方法と評価方法：塗布液をスピンコート法によりチタン白金基板上に塗布し、２００℃で乾燥した後、大気中５００℃で１０分間の仮焼成した。塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返した後、酸素ガス気流中８００℃で１時間本焼成して、ペロブスカイト型誘電物質からなる薄膜を形成した。その後、膜表面のＡＦＭ観察して、クラック及び収縮の発生を評価した。さらに、薄膜に直径０．３ｍｍの白金上部電極を蒸着し、２５℃環境下でＡＣ電圧１．０Ｖ、周波数１ＭＨｚ時の比誘電率及び誘電損失を測定した。
【００５１】
（実施例１）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気中で室温２０分間混合撹拌し、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５２】
（実施例２）
チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液を調製した。さらに、金属カルシウムを容量比でメタノール：２−エチルヘキサン酸＝４：１で配合した混合溶剤中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｃａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。次に前記バリウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、バリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを１−ブタノールに溶解し、大気中室温２０分間撹拌混合し、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム＋カルシウム：チタン＝１：１となるようにバリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５３】
（実施例３）
チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムをメチルセロソルブ１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中６０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液を調製した。さらに、酢酸カルシウムを２−エチルヘキサン酸６０ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、さらにイソプロパノール４０ｍＬを添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、Ｃａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。次に前記バリウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、バリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気中室温２０分間撹拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム＋カルシウム：チタン＝１：１となるようにバリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）液中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。（合計濃度（金属元素濃度）の算出は？）
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
（実施例４）
チタンジルコニウム酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムをメチルセロソルブ１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中６０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液を調製した。さらに、酢酸カルシウムを２−エチルヘキサン酸６０ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、さらに２−プロパノール４０ｍＬを添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、Ｃａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。
次に前記バリウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、バリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを１−ブタノールに溶解し、大気中室温で１０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液を調製した。さらに、ジルコニウムプトキシドを１−ブタノールに溶解し、大気中室温で１０分間攪拌混合して、Ｚｒ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのジルコニウムアルコキシド液を調製した。次に前記チタンアルコキシド液と前記ジルコニウムアルコキシド液を容量比で９：１に配合して、チタンとジルコニウムのアルコキシド複合液（Ｂ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム＋カルシウム：チタン＋ジルコニウム＝１：１となるようにバリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）中にチタンとジルコニウムのアルコキシド複合液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
チタン酸ストロンチウムカルシウム（（Ｓｒ、Ｃａ）ＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属ストロンチウムを容量比で１−ブタノール：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｓｒ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのストロンチウム有機酸塩液を調製した。さらに、金属カルシウムを容量比でメタノール：２−エチルヘキサン酸＝４：１で配合した混合溶剤中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｃａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。次に前記ストロンチウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、ストロンチウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを１−ブタノールに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でストロンチウム＋カルシウム：チタン＝１：１となるようにストロンチウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５６】
（実施例６）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを容量比で２−プロパノール：２−エチルヘキサン酸＝４：１で配合した混合溶剤に溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して複合有機酸塩液を調製した。その後、希釈剤として２−プロパノールを添加して金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得た。
その後、得られた塗布液を用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５７】
（比較例１）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、２−エチルヘキサン酸バリウムを２−エチルヘキサン酸中に添加し、窒素気流中室温で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５８】
（比較例２）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸＝１：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中室温で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを容量比で酢酸ｎ−ブチル：２−プロパノール＝１：１で配合した混合溶剤に溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００５９】
（比較例３）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを２−プロパノール中に添加し、窒素気流中室温で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００６０】
（比較例４）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを酢酸ｎ−ブチルに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して複合有機酸塩液を調製した。その後、希釈剤として酢酸ｎ−ブチルを添加して金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得た。
その後、得られた塗布液を用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
【００６１】
【表１】
2007329030.tif 000002
【００６２】
【表２】
2007329030.tif 000003
【００６３】
表１、表２より、実施例１〜６では、特定の混合溶剤を用いてアルカリ土類金属元素の有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、特定の有機溶剤を用いてチタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）を用いて複合有機酸塩液を合成する工程を順次行ない、本発明の方法に従って行われたので、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる塗布液が効率的に得られることが分かる。
【００６４】
これに対して、比較例１〜４では、（１）又は（２）の工程において特定の混合溶剤を用いていないこと、及びアルコールの混合有機液相中での配合割合が所定濃度から外れていることのいずれかで本発明の条件に合わないので、誘電特性において比誘電率が低く、また誘電損失が高く満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上より明らかなように、本発明の高誘電体膜形成用組成物とその製造方法は、誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる組成物であり、その効率的な製造方法であるので、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等に使用されるキャパシタ絶縁膜に用いられる。