(57)【要約】【課題】含浸性並びに機械的強度に優れた湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法、これを用いてなる湿式摩擦材を提供することである。【解決手段】フェノール樹脂を衝突設備内において、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で、衝突分散処理することを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であり、これにより得られる湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物は２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、これを繊維状基材に含浸し、硬化してなることを特徴とする湿式摩擦材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、フェノール樹脂を衝突設備内において、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で衝突分散処理することを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記衝突分散処理は、前記フェノール樹脂を前記高圧衝突設備の壁面に衝突させて分散させる方法及び／又は前記フェノール樹脂同士を衝突させて分散させる方法によるものである請求項１に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法によって得られ、且つ、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂を含むものである請求項３に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂の含有量は前記樹脂組成物全体に対して、３０〜８０重量％である請求項３又は４に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を繊維状基材に含浸し、硬化してなることを特徴とする湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物及びその製造方法、これを用いた湿式摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、その用途は様々であり、特に近年、自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。加えて、摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、基材との接着性や強度への要求が高まってきている。
通常、フェノール樹脂は、主に原料であるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）によってその分子量が決定する。反応モル比が高いほど分子量が増大し、強度等の機械的特性も向上する。しかしながら、分子量を高くすると基材へのフェノール樹脂の含浸性が悪くなるばかりでなく、樹脂が硬く、脆くなりすぎてしまい、結果として十分な接着力を得られない場合がある。
そこで、上記問題を解決する方法として、レゾール型フェノール樹脂の反応において、３級アミン及びアンモニアを触媒として併用し、高分子化反応を抑制し、含浸性を改善する試みが検討されている(例えば、特許文献１参照)。 
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６７４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、含浸性並びに機械的強度に優れた湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法、これを用いてなる湿式摩擦材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、フェノール樹脂を衝突設備内において、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で衝突分散処理することを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
（２）前記衝突分散処理は、前記フェノール樹脂を前記高圧衝突設備の壁面に衝突させて分散させる方法及び／又は前記フェノール樹脂同士を衝突させて分散させる方法によるものである（１）に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
（３）（１）又は（２）の製造方法によって得られ、且つ、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）前記フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂を含むものである（３）に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（５）前記フェノール樹脂の含有量は前記樹脂組成物全体に対して、３０〜８０重量％である（３）又は（４）に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（６）（３）〜（５）のいずれかに記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を繊維状基材に含浸し、硬化してなることを特徴とする湿式摩擦材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって得られる湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を、湿式摩擦材に用いた場合、含浸性並びに機械的強度に優れた湿式摩擦材を得ることができる。
また、本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、これを用いてなる湿式摩擦材の含浸性を高める効果を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、液状フェノール樹脂を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で衝突分散処理することを特徴とする湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）であり、この製造方法によって得られる湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物であり、これを用いてなる湿式摩擦材である。
【０００８】
まず、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法に用いられるフェノール樹脂は、通常形態が液状であるレゾール型フェノール樹脂を用いると衝突分散処理が容易であり、好ましい。
このレゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類と、アルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。前記フェノール類としては、特に限定されないが、例えば例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。また、キシレン・ホルムアルデヒド重縮合物やジシクロペンタジエン、パラキシリレンアルコール誘導体、桐油、トール油等を酸性条件下でフェノール類と反応させたものを用いてもよい。これらを単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。この中でも高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが好ましく用いることができる。
【０００９】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。本発明のフェノール樹脂には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましく用いることができる。
【００１０】
ここで塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられるフェノール樹脂において、フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル比としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５〜３モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．７〜２．５モルである。これにより、好適な数平均分子量を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００１２】
上記フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣ測定による数平均分子量が、１３０〜５００であることが好ましい。さらに好ましくは１５０〜４５０である。これにより、紙基材への含浸性を良好なものとすることができる。
なお、上記フェノール樹脂の分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定したものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００１３】
上記フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して３０〜８０重量％が好ましく、特に３５〜７０重量％が好ましい。フェノール樹脂の含有量を上記範囲とすることで特に湿式摩擦材製造時に目的の樹脂付着量を得ることができる。
【００１４】
上記フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを前記塩基性触媒の存在下で加熱し反応させ、水あるいは有機溶剤を添加して液状のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、フェノール樹脂を衝突設備内において、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で衝突分散処理することを特徴とする。上記衝突分散処理に用いる圧力は更に好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、特に好ましくは８００ｋｇ／ｃｍ2以上である。このような高圧で衝突分散処理することにより、フェノール樹脂中の成分には高圧衝突による衝撃力や剪断力が作用し、分子間力、イオン結合、水素結合等で結合したフェノール樹脂中の成分を微細分化できると考えられる。この結果、基材の繊維間や紙繊維等の繊維内への含浸性が向上し、接着強度や硬化度等の硬化物特性が向上すると考えられる。
【００１６】
このような高圧下において衝突分散処理できる衝突設備としては、特に限定されないが、３００ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧能力を有する設備であればよい。
【００１７】
上記衝突分散処理方法としては、特に限定されないが、フェノール樹脂を衝突設備の配管等の壁面に衝突させて分散させる方法と、フェノール樹脂同士を衝突させて分散させる方法等を用いることができる。
上記壁面に衝突させて分散させる方法に用いることができる市販されている設備としては、例えば、最高圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2の米国ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製ゴーリン式高圧ホモジナイザー、最高圧力１７５０ｋｇ／ｃｍ2のみづほ工業社製マイクロフルイタイザーＺ型ノズル等がある。また樹脂ワニス同士を衝突させて分散させる方法に用いることができる市販されている設備としては、例えば、最高圧力１７５０ｋｇ／ｃｍ2のみづほ工業社製マイクロフィルタイザーＹ型ノズル、最高圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2のフロイント産業社製ナノマイザー、最高圧力７０００ｋｇ／ｃｍ2のスギノマシン社製アルテマイザー、最高圧力３５００ｋｇ／ｃｍ2の日本ビーイーイー社製ＤｅＢＥＥ等がある。
【００１８】
なお、衝突分散処理によりフェノール樹脂が発熱し、樹脂の硬化進行等が懸念される場合は適宜冷却を行うことが好ましい。系内温度としては特に限定されないが、１０〜７０℃が好ましい。系内温度を上記範囲とすることで、特に樹脂の硬化進行を抑制することができる。
【００１９】
次に、本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）について説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られ、且つ、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。更に、好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度とすることで特に含浸性を高める効果を向上させることができる。このメカニズムは明確ではないが低粘度であることにより、繊維状基材の空隙及び基材そのものへの浸透性に優れ、結果として含浸性が向上するものと推測される。
【００２０】
次に、本発明の湿式摩擦材について説明する。
本発明の湿式摩擦材は、上記本発明の樹脂組成物を繊維状基材に含浸し、硬化してなることを特徴とする。こうすることで、特に機械的強度に優れた湿式摩擦材を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」を示す。
【００２２】
１．液状フェノール樹脂の製造
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１２９４部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて冷却してフェノール樹脂２２４０部を得た。
【００２３】
（実施例１）
得られたフェノール樹脂を、ゴーリン式高圧ホモジナイザーで圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で３回処理を行った。
【００２４】
（実施例２）
得られたフェノール樹脂を、アルテマイザー（スギノマシン社製）で圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2 で３回処理を行った。
【００２５】
（実施例３）
得られたフェノール樹脂を、マイクロフルイタイザーＹ型（みづほ工業社製）で圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で３回処理を行った。
【００２６】
（実施例４）
得られたフェノール樹脂を、アルテマイザー（スギノマシン社製）で圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2 で３回処理を行った。
【００２７】
（比較例１）
得られたフェノール樹脂を、ゴーリン式高圧ホモジナイザー（米国ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で３回処理を行った。
【００２８】
（比較例２）
得られたフェノール樹脂を未処理状態のままとした。
【００２９】
２．含浸紙の評価
２．１ 含浸紙の試験片の作製方法
実施例１〜４、比較例１で得られた衝突分散処理したフェノール樹脂、及び比較例２である未処理のフェノール樹脂の濃度をメタノールで３０％に調整し、これに濾紙を３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、それぞれの試験片を作製した。
【００３０】
２．２ 含浸紙の特性評価方法
（１）含浸性の評価
試験片の表層部０．１ｍｍ（厚み）、中心部０．１ｍｍ（厚み）を削り、それぞれ粉末試料を得た。これらを熱天秤により測定し、減量率の差により含浸性を評価した。
測定条件は次のとおりである。
空気流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：３０〜６００℃まで連続的に昇温し、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の各温度にて測定した。
試料重量：１０ｍｇ
【００３１】
（２）常態曲げ強度、及び、２００℃４時間処理後の曲げ強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠して測定した。
上記含浸性の評価及び曲げ強度の結果を表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
2007084682.tif 000002
【００３３】
実施例１〜４はいずれも３００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で衝突分散処理して得られたフェノール樹脂を用いた本発明の樹脂組成物であり、未処理のフェノール樹脂から得られた比較例２の樹脂組成物と比べて、含浸紙の表層部と中心部との熱天秤の減量率の差が小さく、フェノール樹脂が含浸紙内部まで均一に含浸されていた。比較例１は衝突分散処理されているものの、処理圧力が低かったため、その効果はほとんど見られなかった。
また、実施例１〜４は比較例１、２に比較して常温での引張強度、及び２００℃４時間の加熱処理後の引張強度が高く、機械的強度に優れたものであった。