(57)【要約】【課題】  製鉄所内の設備を用いて安価で、かつ、確実にフッ素含有製鋼スラグを処理して、フッ素の溶出抑制を工業的レベルで実行可能なものとするフッ素含有製鋼スラグの処理方法を提供する。【解決手段】  フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を溶融状態の高炉滓に同時に添加して溶解した後、冷却固化して、フッ素濃度が２．５質量％以下の高炉滓とすることを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法であり、好ましくは、前記フッ素含有製鋼スラグの粒径が０．２ｍｍ以下で、該フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を２０ｍｍ以下の造粒物として前記溶融状態の高炉滓に添加する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を溶融状態の高炉滓に同時に添加して溶解した後、冷却固化して、フッ素濃度が２．５質量％以下の高炉滓とすることを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素含有製鋼スラグの処理方法において、前記フッ素含有製鋼スラグの粒径が０．２ｍｍ以下であることを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載のフッ素含有製鋼スラグの処理方法において、前記フッ素含有製鋼スラグと前記石炭灰を造粒し、２０ｍｍ以下の造粒物として、前記溶融状態の高炉滓に添加することを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有製鋼スラグを処理してフッ素の溶出を抑制するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼プロセスから排出されるスラグの中には、脱燐剤や脱硫剤の添加が原因でフッ素を含有するものがあり、中には土壌環境基準で規定されている環境庁告示４６号試験（サンプルを２ｍｍ以下に粉砕して水中で６時間振盪し、その水中に溶出したフッ素濃度を計る方法）で測定されたフッ素濃度が基準濃度以上になるものもあり、これらをそのまま土壌に戻すことができない。
このため、フッ素の溶出を抑制する方法が多く提案されている。
【０００３】
例えば、フッ素含有スラグとアルミナ含有スラグを事前に混合し、この混合スラグを水中に浸し、その水中にＣａイオンとＡｌイオンが溶出して、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｈ2 Ｏの化合物が生成する際に、フッ素イオンが、生成した化合物に取り込まれ、フッ素が化合物中に安定に固定されることにより、フッ素の溶出を抑制する方法がある( 例えば、非特許文献１参照) 。
【０００４】
【非特許文献１】「日本鉄鋼協会講演大会予稿  ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ」Ｖｏｌ．１２、１９９９年、ｐ．１４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した方法を工業的レベルで活用しようとすると、前記両スラグのフッ素及びアルミナの含有量は種々変化するために、溶出するイオンバランスを適正に保つための両スラグの事前配合が事実上難しいという問題が生じていた。
また、大量の両スラグを均一に混合することが極めて難しいため、フッ素含有スラグの偏在を完全に無くすには無理があり、部分的にフッ素溶出基準を超える溶出が起こる可能性が懸念されることから、有効なものではなかった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、製鉄所内の設備を用いて安価で、かつ、確実にフッ素含有製鋼スラグを処理して、フッ素の溶出抑制を工業的レベルで実行可能なものとするフッ素含有製鋼スラグの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その手段１は、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を高炉から排出された溶融状態の高炉滓に同時に添加して溶融し、これを冷却固化して、フッ素濃度が２．５質量％以下のフッ素含有高炉滓とすることを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法である。
また、手段２は、前記手段１において、前記フッ素含有製鋼スラグは、粒度が０．２ｍｍ以下であることを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法である。
更に、手段３は、前記手段１又は２において、前記フッ素含有製鋼スラグと前記石炭灰を造粒し、２０ｍｍ以下の造粒物として、前記溶融状態の高炉滓に添加することを特徴とするフッ素含有製鋼スラグの処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素含有製鋼スラグの処理方法は、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を、溶融状態の高炉滓に同時に添加して溶解し、フッ素が溶出しない鉱物組成に転換して、フッ素含有製鋼スラグからのフッ素の溶出を確実に抑制することができる状態で高炉滓に含有させるので、高炉滓としての用途及び使用量を制限することなく、フッ素含有製鋼スラグを多量に処理することが可能となり、この分野にもたらす効果は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は冷却固化後の高炉滓中のフッ素濃度と環境庁告示４６号試験における水中でのフッ素溶出量との関係を示す説明図、図２は本発明の一実施の形態に係るフッ素含有製鋼スラグの処理方法を適用する高炉滓処理設備の平面図である。
【００１０】
図２に示すように、本発明の一実施の形態に係るフッ素含有製鋼スラグの処理方法は、高炉１０から排出された溶融状態の高炉滓( 以下、溶融高炉滓とも言う) に、フッ素含有製鋼スラグ（以下、製鋼スラグ又は製鋼滓ともいう）と石炭灰を同時に添加して溶解し、これを冷却して固化し、フッ素濃度が２．５質量％以下のフッ素含有高炉滓として、このフッ素含有高炉滓からのフッ素の溶出を抑制する方法である。
まず、一実施の形態に係るフッ素含有製鋼スラグの処理方法を適用する高炉滓処理設備１１について説明した後、製鋼スラグ中のフッ素の処理方法について説明する。
【００１１】
図２に示すように、高炉滓処理設備１１は、高炉１０の出銑口１２から排出される溶銑及び溶融高炉滓を流す大樋１３と、この大樋１３に接続された滓樋１４とを有している。この大樋１３の途中には、大樋１３の上側を仕切るスキンマー１５が設けられ、また大樋１３と滓樋１４との接続部分には、滓樋１４の下側を仕切るスキンマー１６が設けられ、大樋１３の下側を流れる溶銑を大樋１３の下流側へ、大樋１３の上側を流れる溶融高炉滓を滓樋１４へとそれぞれ送っている。
滓樋１４の下流側は、溶融高炉滓に含まれる溶銑を分離する流銑鍋１７に接続され、この溶融高炉滓が、流銑鍋１７から水砕設備１８、又は放流ピット（徐冷ピットの一例）１９へ送られる。なお、水砕設備１８又は放流ピット１９への溶融高炉滓の供給は、各場所へ供給の切替えが可能な切替樋（水砕及び放流樋）２０を介して行われる。
【００１２】
まず、上記した高炉１０から排出された溶融高炉滓に、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を同時に添加する。
フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の同時添加は、大樋１３（Ａ点）、滓樋１４（Ｂ点）、及び流銑鍋１７（Ｃ点）のいずれか１箇所又は複数箇所で行うことが好ましい。なお、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の同時添加は、上記のＡ点〜Ｃ点に限らず、高炉１０から高炉滓の水砕設備１８又は高炉滓の放流ピット１９に至るまでの経路の１箇所又は複数箇所で添加することができる。
【００１３】
添加するフッ素含有製鋼スラグとしては、例えば、溶銑脱燐スラグ、溶銑脱硫スラグ、転炉スラグ、及び溶鋼脱硫スラグのいずれか１又は２以上がある。溶銑脱燐スラグは、溶銑にＣａＦ2 を含む脱燐剤を添加して脱燐処理した後に発生するスラグであり、溶銑脱硫スラグは、同じく溶銑にＣａＦ2 を含む脱硫剤を添加して脱硫処理した後に発生するスラグであり、転炉スラグは、転炉吹錬で脱燐を促進するためにＣａＦ2 を炉内に添加した後に発生するスラグであり、溶鋼脱硫スラグは、転炉から出鋼した後の溶鋼にＣａＦ2 を含む脱硫剤を添加して脱硫処理した後に発生するスラグである。
ここで、フッ素含有製鋼スラグ（フッ素含有溶銑脱燐滓及びフッ素含有溶鋼脱硫滓）と石炭灰の化学成分の一例を表１に示す。なお、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を同時添加する溶融高炉滓（添加前溶融高炉滓）の化学成分の一例を表２に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
前記したように、高炉１０から排出された溶融高炉滓に、前記した位置（Ａ点〜Ｃ点のいずれか1 箇所又は複数箇所）で、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を同時に添加し、その後冷却固化した高炉滓からのフッ素溶出量を環境基準値である０．８ｍｇ／Ｌ（リットル）以下に低減する。ここで、フッ素の溶出量を低減するメカニズムについて説明する。
フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を同時にＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が主成分の溶融高炉滓に添加すると、溶融高炉滓中のＣａＯとＳｉＯ2 が、フッ素含有製鋼スラグ中のフッ素及び石炭灰中のわずかなフッ素と反応して、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2 ・ＣａＦ2 （鉱物相名：カスピダイン）の形態を示す安定鉱物相を生成する。
この鉱物相は、極めて安定で分解しにくいため、この鉱物相構造の中に取り込まれたフッ素は容易に分解せず、溶出しない。即ち、製造したフッ素含有高炉滓を水中にどんなに晒しても、フッ素の溶出量は極めて低い値に抑えられると解される。
【００１７】
なお、溶融高炉滓に添加する際に石炭灰を同時添加する方法は、製鋼スラグが４０質量％以上６０質量％以下のＣａＯを含み、その融点が添加する溶融高炉滓の温度より高いため、溶融高炉滓にフッ素含有製鋼スラグのみを添加しても容易に溶解せず未溶解が残ることを解決するために着想した方法である。これにより、石炭灰の主成分であるＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 がフッ素含有製鋼スラグの主成分であるＣａＯと混ざり合い、添加物の融点を下げて添加物を溶融高炉滓に容易に溶解できる。
【００１８】
ここで、表１記載の２種類のフッ素含有製鋼スラグと石炭灰を使って、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を同時に添加して溶解し、冷却して固化した後の新規化合物の生成によって、フッ素溶出挙動がどの程度低減するかを確認するための基礎実験を行った結果について説明する。
実験は、高炉１０から排出した表２に示す化学成分を有した高炉滓を小型の坩堝にて３００ｇ溶解し、そこにフッ素含有製鋼スラグと石炭灰の重量比率を種々振らせ、溶融高炉滓の重量に対して３０質量％である９０ｇに揃えて両者を同時に添加した後、添加物溶解後の製鋼スラグを冷却し固化してフッ素含有量の異なる高炉滓を製造し、この各冷却高炉滓のフッ素溶出量を前記環境庁告示４６号試験に準じて測定した。この結果を図１に示す。
【００１９】
図１から明らかなように、含有フッ素濃度が２．５質量％以下の高炉滓は、フッ素溶出量が前記基準濃度である０．８ｍｇ／Ｌ以下を満足する。
なお、高炉滓中のフッ素濃度とは、該高炉滓に含まれるあらゆる形態のフッ素の総量（トータルフッ素量）である。
【００２０】
ここで、溶融高炉滓へのフッ素含有製鋼スラグと石炭灰の同時添加の総量は、溶融高炉滓の３０質量％以下であることが好ましい。これは、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の同時添加の総量が溶融高炉滓の３０質量％を超える場合、添加量が多くなり過ぎて溶融高炉滓の熱が奪われ、上記メカニズムが進行する前に溶融高炉滓の温度が低下して添加物が溶解できずに未溶解のまま残ることもあり、添加物中のフッ素の一部が前記した安定鉱物相に取り込まれないため、冷却固化した後の高炉滓から前記基準濃度以上のフッ素が溶出してしまうことも考えられるためである。
【００２１】
また、高炉滓へのフッ素含有製鋼スラグ及び石炭灰の同時添加の方法としては、例えば、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を溶融高炉滓の上方から同時に落とし込む方法、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の混合粉体を一緒に溶融高炉滓中に吹き込む（インジェクション）方法、又はフッ素含有製鋼スラグと石炭灰を造粒して造粒物とし溶融高炉滓の上方から落とし込む方法があるが、粉体のままで上方投入する場合は発塵があり、これを集塵処理する設備が必要となり不経済になると共に、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰が均一に添加できず偏在した形で添加される懸念がある。また、混合粉体を溶融高炉滓に吹き込む方法では、均一添加という点では有利であるが、粉体を吹き込む装置にコストがかかることから、簡易な設備でフッ素含有製鋼スラグと石炭灰の均一添加が可能な造粒添加による方法が好ましい。
【００２２】
また、フッ素含有製鋼スラグの粒径は、ロッドミル等の破砕機で破砕して０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
これは、粒径が０．２ｍｍを超えると、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の混合粉体のまま溶融高炉滓に吹き込む場合、サイズが大き過ぎて粉体搬送に障害が出やすいし、均一混合もしにくくなる。また、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の混合物を造粒して添加する場合も、フッ素含有製鋼スラグが０．２ｍｍ以下の粒子であれば、造粒し易くなって好ましい。
一方、フッ素含有製鋼スラグの粒径の下限値については規定していないが、破砕コストの面から０．０５ｍｍ程度である。
なお、石炭灰（フライアッシュ）は、通常０．１ｍｍ以下の微粉が大半であることから粉砕する必要はない。
【００２３】
フッ素含有製鋼スラグと石炭灰の造粒物のサイズは２０ｍｍ以下にすることが好ましい。即ち、２０ｍｍを超えた大きな造粒物では、添加した造粒物が溶融高炉滓中に完全に溶解できずに未溶解分が残り、溶融高炉滓が冷却固化した後に、その部分からフッ素が溶出する場合があるからである。
なお、造粒する方法は、例えば、パンペレタイザー、押出成型、又は混練造粒を同時に行う混練造粒機など、２０ｍｍ以下の造粒物が製造できる方法であれば、いずれを使用しても構わない。
一方、造粒物の粒径の下限値については規定していないが、溶融高炉滓に添加した際における発塵の面から５ｍｍ程度である。
このように、本発明の処理方法で製造した高炉滓は、例えば、セメント用原料、又はコンクリート用骨材（粗骨材又は細骨材）に使用することが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
前記表１に示したフッ素含有溶銑脱燐滓又はフッ素含有溶鋼脱硫滓と石炭灰を、以下に示す表３の条件で添加物と成し、表４の方法で溶融高炉滓に添加して冷却固化した後、高炉滓からのフッ素溶出量を前記環境庁告示４６号試験に準じて測定した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
表３、表４から分かるように、実施例１〜８は、フッ素含有溶鋼脱硫滓又はフッ素含有溶銑脱燐滓を石炭灰と共に、溶融高炉滓へ同時に添加して溶解し、冷却固化した後の高炉滓中のフッ素濃度を２．５質量％以下としているので、高炉滓からのフッ素溶出量が環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えられている。特に、実施例１〜５は、更に、フッ素含有溶鋼脱硫滓又はフッ素含有溶銑脱燐滓の最大粒径を０．２ｍｍとし、溶融高炉滓への添加物を造粒した場合はその造粒物の最大径を２０ｍｍとしたものであり、これにより高炉滓からのフッ素溶出量を０．５ｍｇ／Ｌより低い値に抑えることができた。
【００２８】
なお、実施例６のように、最大粒径が０．２ｍｍを超えた（０．２５ｍｍ）フッ素含有溶鋼脱硫滓を使用した場合、実施例１〜５と比較してフッ素溶出量が若干高くなった。これは、フッ素含有製鋼スラグの粉体と石炭灰との混合の不均一性に起因するものと推定される。
また、実施例７のように、最大径が２０ｍｍを超えた（２７ｍｍ）造粒物を使用した場合、実施例１〜５と比較してフッ素溶出量が若干高くなった。これは、高炉滓が冷却固化するまでに完全に高炉滓に溶けきれず未溶解分が残ったためであると推定される。
更に、実施例８のように、最大粒径が０．２ｍｍを超えた（０．２１ｍｍ）フッ素含有溶銑脱燐滓を使用して、最大径が２０ｍｍを超えた（２５ｍｍ）造粒物を製造し使用した場合、実施例１〜５と比較してフッ素溶出量が若干高くなった。
しかし、いずれの場合においても、冷却固化した後の高炉滓中のフッ素濃度を２．５質量％以下としているので、高炉滓からのフッ素溶出量が環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えられている。
【００２９】
一方、比較例では、冷却固化した後のフッ素濃度が２．５質量％超（２．７１質量％）となる大量のフッ素含有製鋼スラグを、溶融高炉滓に添加しているため、製造した高炉滓からのフッ素溶出量が環境基準値より高くなった。
以上のことから、本発明のフッ素含有製鋼スラグの処理方法を使用することで、フッ素による環境への負荷を低減でき、しかもフッ素含有製鋼スラグの処理を低コストで実施できることを確認できた。
【００３０】
以上、本発明を、一実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のフッ素含有製鋼スラグの処理方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】冷却固化後の高炉滓中のフッ素濃度と環境庁告示４６号試験における水中でのフッ素溶出量との関係を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るフッ素含有製鋼スラグの処理方法を適用する高炉滓処理設備の平面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０：高炉、１１：高炉滓処理設備、１２：出銑口、１３：大樋、１４：滓樋、１５、１６：スキンマー、１７：流銑鍋、１８：水砕設備、１９：放流ピット（徐冷ピット）、２０：切替樋
【図１】
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【図２】
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