(57)【要約】【課題】水系であるため環境負荷が小さく、かつ、活性エネルギー線硬化によって、ガラス容器等に耐アルカリ性および密着性に優れたコーティング被膜を形成する優れた活性エネルギー線硬化型水系コーティング用組成物を提供する。【解決手段】本発明のコーティング用組成物は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、アルコキシシラン化合物（Ｃ）及び水を必須成分として含有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、アルコキシシラン化合物（Ｃ）及び水を必須成分として含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）が、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）により水の中で分散している請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）が、多価（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）を１〜３５重量部含有する請求項１〜３のいずれかの項に記載のコーティング組成物。  
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のコーティング用組成物を塗布、活性エネルギー線により硬化してなるガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、ガラス容器に耐アルカリ洗浄性に優れたコーティング被膜を形成するコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面をコーティングしたガラス容器は、紫外線の透過防止や、意匠性を高め高級感を与える目的で、食品、清涼飲料、酒類、化粧品などの容器として広く利用されている。上記ガラス容器用のコーティング剤やコーティング法としては、例えば、予めシランカツプリング剤処理を行ったガラス容器に、分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイル基からなる群から選ばれるアクリロイル系基を有する硬化性化合物を１種類以上含有する硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化する方法や、前記硬化性化合物にシランカップリング剤を添加した硬化性組成物を、ガラス容器に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記方法においては、活性エネルギー線硬化型樹脂の粘度が高いため、溶剤で希釈するか、多量のモノマーで希釈する必要があり、溶剤で希釈する場合は環境への影響が大きく、また多量のモノマーで希釈する場合は耐アルカリ洗浄性、耐衝撃性を満足するものが得られないという問題点があった。
【０００４】
更に、溶剤等を用いないものとしては、活性エネルギー線硬化型ポリウレタン水性樹脂分散液などの水系活性エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合もある。しかし、この方法で得られたコーティング被膜は、耐アルカリ性に劣るため、ガラス容器をアルカリ洗浄工程で苛性ソーダ水溶液等の洗浄液に浸漬した際、コーティング被膜が白化したり、被膜がガラス容器から剥離したりするなど実用上大きな問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２０１０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水系であるため環境負荷が少なく、なおかつ、ガラス容器に耐アルカリ性に優れたコーティング被膜を形成する、活性エネルギー線硬化型のコーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化型ポリウレタン水性樹脂分散液などの従来の水系活性エネルギー線硬化型樹脂は、アミノ基、カルボキシル基のようなイオン性官能基を分子内に有し、これらを中和することによって水に分散しており、これに起因して耐アルカリ性が低下していると考え、鋭意検討した結果、非イオン性の乳化剤で分散された水系活性エネルギー線硬化型樹脂を使用することによりコーティング被膜の耐アルカリ性が大幅に改善できることを見出した。さらに、アルコキシシラン化合物を併用することで、非イオン性界面活性剤で分散された水系活性エネルギー線硬化型樹脂のガラスへの密着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、アルコキシシラン化合物（Ｃ）及び水を必須成分として含有することを特徴とするコーティング用組成物を提供する。
【０００９】
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）が、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）により水の中で分散している前記のコーティング用組成物を提供する。
【００１０】
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）が、多価（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である前記のコーティング用組成物を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記アルコキシシラン化合物（Ｃ）を１〜３５重量部含有する前記のコーティング組成物を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、前記のコーティング用組成物を塗布、活性エネルギー線により硬化してなるガラス容器を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水系のコーティング用組成物を用いて、耐アルカリ洗浄性に優れたコーティング被膜が得られる。本発明は従来の方法に比べ安全性が高く、環境適性、経済性にも優れているため、酒類、清涼飲料等のガラス容器などに実用的に広く利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明のコーティング用組成物は、活性エネルギー線硬化型化合物（以下、成分（Ａ）という）、非イオン性界面活性剤（以下、成分（Ｂ）という）、アルコキシシラン化合物（以下、成分（Ｃ）という）及び水を必須成分として含有する。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、可視光線や紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化して、ガラス容器のプラスチックコーティングに使用される通常の樹脂を与えるものであれば特に限定されない。成分（Ａ）としては、例えば、主として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物および、必要に応じて分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマー（希釈モノマーともいう）を含むものが挙げられる。なお、本明細書中「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００１６】
上記の成分（Ａ）としては、例えば、（１）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート、（２）多価アルコールと多塩基酸の反応により得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステル（メタ）アクリレート、（３）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基としたエポキシ変性（メタ）アクリレート、（４）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、硬化樹脂被膜の強度の観点から、多価（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート及びポリウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１７】
前記多価（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは市販品としても入手可能で、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「ＤＰＧＤＡ」、「ＴＰＧＤＡ」、「ＰＥＴＩＡ」、「ＴＭＰＥＯＴＡ」、「ＤＰＨＡ」などが挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多塩基酸として無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸と、多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを縮合半反応により合成したポリエステルポリオールにアクリル酸を反応させたものなどが挙げられる。これらは市販品としても入手可能で、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６５７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８７０」などが挙げられる。
【００１９】
前記エポキシ変性（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ変性（メタ）アクリレート、グリセロールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは市販品としても入手可能で、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７０８」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００」などが挙げられる。
【００２０】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。
【００２１】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（たとえば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２２】
更に分子量、分子の柔軟性を調整する目的でジイソシアネート、アクリレートを反応させる前にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェニールＡのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドや、１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオール及びオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体等の公知汎用物とジイソシアネートとの反応生成物を利用することができる。
【００２３】
１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化反応により得られる。上記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリイソシアネート化合物は種類を限定しても良いし２種類以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。
【００２５】
活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセル  ＦＡ」または「プラクセル  ＦＭ」シリーズ等）も使用することができる。
【００２６】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートは市販品としても入手可能で、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４０２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ    １２９０」等が挙げられる。
【００２７】
本発明の成分（Ｂ）に使用される非イオン性界面活性剤としては、糖エステル型、アルコール型、アルキルフェノール型など公知の非イオン性界面活性剤を用いることが可能で、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。これら非イオン性界面活性剤は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
成分（Ｂ）の配合量は、活性エネルギー線硬化型化合物（成分（Ａ））の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用される。０．１重量部よりも少ないと貯蔵安定性に優れたエマルジョンを得難く、２５重量部よりも多く用いてもエマルジョンの貯蔵安定性はあまり向上されず、むしろ強固な塗膜が得られなかったり、塗膜の耐水性や基材に対する密着性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明では活性エネルギー線硬化型化合物（成分（Ａ））を非イオン性界面活性剤（成分（Ｂ））を用いて水の中に分散したものを使用する。この分散体の代表的な乳化方法は、水に非イオン性界面活性剤を混合しておき、この中に活性エネルギー線硬化型化合物を攪拌下で徐々に加えることによる方法である。なお、活性エネルギー線硬化型化合物の粘度が高い場合には、５０〜１００℃程度に加熱して粘度をさげてから乳化することが好ましい。
【００３０】
本発明のコーティング用組成物の特徴は、上述の通り、成分（Ａ）がイオン性官能基の中和によらずに、非イオン性の乳化剤によって、水に分散していることである。このことにより、本発明の組成物は、水分散性を保ちながら、耐アルカリ性が飛躍的に向上する。イオン性官能基を分子内に持ち、アニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤により、これらを中和することにより水に分散するタイプの場合には、強アルカリにより膨潤したり水へ溶出したりするため、コーティング被膜の耐アルカリ性が低下すると考えられる。
【００３１】
本発明の成分（Ｃ）として用いられるアルコキシシラン化合物は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化時に反応を伴う（メタ）アクリロイルアルコキシシランが好ましい。この様なアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリピロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の成分（Ｃ）の配合量は、活性エネルギー線硬化型化合物（成分（Ａ））の固形分１００重量部に対し、１〜３５重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では十分なガラスへの密着性が得られない場合があり、３５重量部を超える場合には保存安定性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の成分（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化型化合物（成分（Ａ））のガラスへの密着性を向上させる役割を担う。
【００３４】
本発明のコーティング用組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）が水に分散してなる水系の組成物である。水系とすることにより、環境負荷が小さく、適性な粘度に制御できるため、塗工性などの作業性が良好となる。本発明に用いられる水は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などの精製水が好ましい。また、本発明のコーティング用組成物中、水の含有量は８０〜２０重量％が好ましく、より好ましくは７０〜３０重量％である。
【００３５】
本発明のコーティング用組成物は、被コート物にコーティングし、活性エネルギー線硬化して、硬化層（コーティング層）を形成して用いられる。被コート物は、密着性の観点から、ガラス容器である。ガラス容器としては、特に限定されないが、清涼飲料水用、酒類用、薬品用、調味料用等のガラス瓶、コップ、皿等のガラス製食器、花瓶などが挙げられる。
【００３６】
本発明のコーティング用組成物を被コート物にコーティングする際に用いられるコーティング方法は、被コート物によっても異なり特に限定されず、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー塗り（吹き付け）、浸漬法（ディップコート法）、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、バーコート法、ダイコート法などの公知の方法を用いることが可能である。中でも、ガラス容器にコーティングする場合にはスプレー塗り、浸漬法などが好ましく用いられる。コーティング膜厚は通常１〜５０μｍの範囲であるが、経済性、被膜物性等を勘案すれば３〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング用組成物の硬化方法は、作業性、生産性や適用できる対象物の範囲が広いなどの観点から、活性エネルギー線照射による。本発明による架橋硬化は、分散媒体である水の一部ないし全部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することによって行われうる。照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから可視光や紫外線が好ましく用いられる。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、キセノンランプ、低圧、中圧もしくは高圧水銀灯、紫外蛍光灯、炭素アーク灯、またはタングステン灯などを用いることが可能である。
【００３８】
本発明の組成物でコーティングされたガラス容器に、上記方法により樹脂を硬化させることにより、耐アルカリ性に優れた、あるいはさらに耐衝撃性に優れたフロスト調ガラス容器を得ることができる。
【００３９】
上記架橋手段が電離性放射線または電子線である場合には重合開始剤を特に加えなくても速やかに架橋するが、架橋手段が紫外線である場合には、本発明のコーティング用組成物には、通常光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソプロビルエーテルの如きベンゾインとペンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンの如きアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロビルチオキサントンの如きチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール類、ペンゾフェノンの如きベンゾフェノン類またはキサントン類などがあり、かかる光重合開始剤は、安息香酸系または第三級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と常法に従い組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤の配合量はコーティング用組成物に対して、好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００４０】
本発明のコーティング用組成物には、必要に応じて、コーティング被膜に紫外線吸収効果を付与する目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、樹脂と相溶性の良いものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；シアノアクリレート系紫外線吸収剤等から必要に応じ適宜選択すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において使用した化合物は以下のとおりである。
【００４２】
＜成分Ａ＞
ＤＰＨＡ  ：  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ＤＰＨＡ」
ＥＢ１２９０  ：  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、ウレタンアクリレート、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０」
ＥＢ８４０２  ：  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、ウレタンアクリレート、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４０２」
ＥＢ３７００  ：  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、エポキシアクリレート、商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００」
＜成分Ａ以外の活性エネルギー線硬化型化合物＞
Ｕｃｅｃｏａｔ７７７３  ：  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製、カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレート水分散液、商品名「Ｕｃｅｃｏａｔ  ７７７３」
＜成分Ｂ＞
エマルゲン９３５  ：  花王アトラス（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系非イオン性界面活性剤、商品名「エマルゲン９３５」、ＨＬＢ＝１７．５
＜成分Ｃ＞
Ａ−１７４  ：  ＧＥ東芝シリコーン（株）製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「Ａ−１７４」
＜その他（光重合開始剤）＞
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３  ：  チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９  ：  チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９」
【００４３】
実施例で用いた測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００４４】
（１）耐アルカリ性
実施例、比較例で得られたコーティング層付きガラス容器をサンプルとした。
上記ガラス容器を、６０℃、２．５％のＮａＯＨ水溶液に１５分間浸漬し、コーティング層の剥離状態を観察した。コーティング層に白化および剥離の見られないものを耐アルカリ性良好（○）、一部に剥離が見られるものを不十分（△）、白化及び剥離が見られるものを耐アルカリ性不良（×）と判断した。
【００４５】
（２）密着性
実施例、比較例で得られたコーティング層付きガラス容器をサンプルとした。
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して、セロハンテープ剥離試験（クロスカットなし）を行い、剥離が見られない場合は密着性良好（○）、一部剥離が見られる場合は密着性不十分（△）、全面に剥離が見られる場合は密着性不良（×）と判断した。
【００４６】
（３）１日後の安定性
実施例、比較例で得られたコーティング用組成物（水分散液）を１日間静置した後、分散状態を目視にて観察した。沈降、凝集などが見られないものを安定性良好（○）とし、凝集が僅かに見られるものを安定性不十分（△）、凝集、沈殿が見られるものを安定性不良（×）と判定した。
【００４７】
（４）塗膜外観
実施例、比較例で得られたコーティング層付きガラス容器を目視にて観察し、凝集物がなくクリヤーな塗膜であれば外観良好（○）、凝集物などが見られる場合には外観不良（×）と判定した。
【００４８】
（５）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
【００４９】
以下に、実施例で使用した活性エネルギー線硬化型化合物のエマルジョンの合成例を示す。また、合成例１〜４で得られたエマルジョンの物性を表１に示す。
【００５０】
合成例１
３００ｍｌビーカーに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「ＤＰＨＡ」）７５ｇを入れ、ホモミキサーで攪拌した。攪拌しながら、さらに非イオン性界面活性剤（花王アトラス（株）製「エマルゲン９３５」）の５０％水溶液１６ｇ（有効成分８ｇ）を加えた。よく掻き混ぜた後、脱イオン水４２ｇを徐々に加えて不揮発分（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））約６０％のエマルジョンを得た。得られた水分散体の粘度は２５℃で９５ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
合成例２〜４
表１に示すように、活性エネルギー線硬化型化合物を変更して、合成例１と同様にして、エマルジョンを得た。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2007284597.tif 000002
【００５３】
以下に、実施例、比較例として、本発明のコーティング用組成物および本発明以外のコーティング用組成物及びこれをガラス容器に塗布・硬化したコーティング層付きのガラス容器の製造例を示す。また、表２には、それぞれの実施例、比較例における、各成分の配合量およびコーティング用組成物（硬化後のコーティング層も含む）の物性を示す。
【００５４】
実施例１
合成例１で得られたエマルジョン１００重量部に対し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製「Ａ−１７４」）２０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）４重量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９」）１重量部を加えて攪拌混合し、本発明のコーティング用組成物を得た。
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を、前記コーティング用組成物中に浸漬した後、８０℃にて１５分間加熱乾燥した。次に、６２４ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量の紫外線を２回照射することにより被膜を硬化させ、コーティング層を有するガラス容器（コーティング層付きガラス容器）を得た。
表２に示すように、得られたコーティング用組成物をコーティングしたガラス容器は、ＮａＯＨに１５分間浸漬後もコーティング層の白化およびガラス容器からの剥離は見られず、耐アルカリ性に優れたものであった。また、密着性にも優れたものであった。
【００５５】
実施例２
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製「Ａ−１７４」）の配合量を１重量部とした以外は、実施例１と全く同様にして、本発明のコーティング用組成物を得た。また、実施例１と同様にして、コーティング層付きガラス容器を得た。
表２に示すように、得られたコーティング用組成物をコーティングしたガラス容器は、耐アルカリ性、密着性に優れたものであった。
【００５６】
実施例３〜５
エマルジョンとして、それぞれ合成例２、合成例３、合成例４で得られたエマルジョンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、本発明のコーティング用組成物、コーティング層付きガラス容器を得た。
表２に示すように、得られたコーティング用組成物をコーティングしたガラス容器は、耐アルカリ性、密着性に優れたものであった。
【００５７】
比較例１
エマルジョンとして、合成例１のエマルジョンに代え、アニオン性を有する活性エネルギー線硬化型ウレタンディスパージョン（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製「Ｕｃｅｃｏａｔ  ７７７３」）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、コーティング用組成物を得た。
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を前記組成物中に浸漬した後、８０℃にて１５分間加熱乾燥した。次に６２４ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量の紫外線を２回照射することにより被膜を硬化させ、コーティングガラス容器を得た。また、実施例１と同様にして、コーティング層付きガラス容器を得た。
表２に示すように、得られたコーティング用組成物をコーティングしたガラス容器は、ＮａＯＨに１５分間浸漬後に白化およびガラス容器からの剥離が観察され、耐アルカリ性に劣るものであった。また、密着性も不十分であった。
【００５８】
比較例２
実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製「Ａ−１７４」）を含まない以外は、実施例１とまったく同様にして、コーティング用組成物を得た。
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を前記組成物中に浸漬した後、８０℃にて１５分間加熱乾燥した。次に６２４ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量の紫外線を２回照射することにより被膜を硬化させ、コーティングガラス容器を得た。また、実施例１と同様にして、コーティング層付きガラス容器を得た。
表２に示すように、得られたコーティング用組成物をコーティングしたガラス容器は、ＮａＯＨに１５分間浸漬後に白化およびガラス容器からの剥離が観察され、耐アルカリ性に劣るものであった。また、密着性も不十分であった。
【００５９】
【表２】
2007284597.tif 000003