(57)【要約】【課題】半導体の量産工場での純水の製造量を増加させることなく、溶存ガスをほとんど含まない純水と、溶存ガスを含む純水を供給できるシステムを提供する。【解決手段】溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ以下の純水を製造する純水製造手段と、前記純水製造手段から純水を供給可能な第１の純水供給手段と、前記純水製造手段と連結部により連結され、該連結部を介して前記純水製造手段から移送された前記純水に気体を溶存させる溶存手段と、前記溶存手段で気体を溶存させた純水を供給可能な第２の純水供給手段とを有することを特徴とする純水供給システムにより、純水を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ以下の純水を製造する純水製造手段と、
前記純水製造手段から純水を供給可能な第１の純水供給手段と、
前記純水製造手段と連結部により連結され、該連結部を介して前記純水製造手段から移送された前記純水に気体を溶存させる溶存手段と、
前記溶存手段で気体を溶存させた純水を供給可能な第２の純水供給手段と
を有することを特徴とする純水供給システム。
【請求項２】
前記溶存手段にて溶存させる気体が、不活性ガスまたは二酸化炭素である請求項１に記載の純水供給システム。
【請求項３】
前記第２の純水供給手段から供給される純水の温度を調整する温度調整手段をさらに有する請求項１または２に記載の純水供給システム。
【請求項４】
前記温度調整手段として、加熱手段を有する請求項３に記載の純水供給システム。
【請求項５】
前記加熱手段が、前記連結部、前記溶存手段、及び前記第２の純水供給手段のいずれかに設置されている請求項４に記載の純水供給システム。
【請求項６】
前記第２の純水供給手段から供給される純水は、温度が４０〜８０℃で、溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍである請求項４または５に記載の純水供給システム。
【請求項７】
溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ以下の純水を製造する純水製造手段と、
前記純水製造手段から純水を供給可能な第１の純水供給手段と、
前記純水製造手段と連結部により連結され、該連結部を介して前記純水製造手段から移送された前記純水に気体を溶存させる溶存手段と、
前記溶存手段で気体を溶存させた純水を供給可能な第２の純水供給手段と、
前記第１の純水供給手段及び／又は前記第２の純水供給手段と連結され、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水を利用して、基板を洗浄する洗浄手段と
を有することを特徴とする洗浄システム。
【請求項８】
前記基板は、表面にシリコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜が露出した基板である請求項７に記載の洗浄システム。
【請求項９】
前記溶存手段にて溶存させる気体が、不活性ガスまたは二酸化炭素である請求項７または８に記載の洗浄システム。
【請求項１０】
前記第２の純水供給手段から供給される純水の温度を調整する温度調整手段をさらに有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の洗浄システム。
【請求項１１】
前記温度調整手段として、加熱手段を有する請求項１０に記載の洗浄システム。
【請求項１２】
前記加熱手段が、前記連結部、前記溶存手段、及び前記第２の純水供給手段のいずれかに設置されている請求項１１に記載の洗浄システム。
【請求項１３】
前記第２の純水供給手段から供給される純水は、温度が４０〜８０℃で、溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍである請求項１１または１２に記載の洗浄システム。
【請求項１４】
ＳＰＭ洗浄した基板を、前記第２の純水供給手段から供給される純水で洗浄するために用いる請求項１３に記載の洗浄システム。
【請求項１５】
ＡＰＭ洗浄した基板を、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水で洗浄するために用いる請求項７〜１４に記載の洗浄システム。
【請求項１６】
前記第１の純水供給手段及び／又は前記第２の純水供給手段から供給される純水に、フッ酸を混入させるフッ酸混入手段をさらに有する請求項７〜１５のいずれか１項に記載の洗浄システム。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか１項に記載の洗浄システムを用い、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水を利用して、基板を洗浄する洗浄方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の洗浄システムを用い、前記第２の純水供給手段から供給される純水で、ＳＰＭ洗浄した基板を洗浄する洗浄方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の洗浄システムを用い、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水で、ＡＰＭ洗浄した基板を洗浄する洗浄方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の洗浄システムを用い、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される、フッ酸が混入された純水で、基板を洗浄する洗浄方法。
【請求項２１】
前記フッ酸が混入された純水が、５５質量％フッ酸１質量部に対して、前記第１の供給手段又は前記第２の供給手段から供給される純水１００〜５００質量部を混合したものである請求項２０に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水供給システム、純水を用いた洗浄システムおよび洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、洗浄工程で純水が大量に用いられる。一方で、半導体装置や配線パターンの微細化は急速に進んでおり、洗浄工程でパーティクルが発生すると製品の歩留まりを落とすことになることから、洗浄工程で使用される純水の純度を非常に高くすることが求められている。さらに、シリコンウェハへの自然酸化膜形成抑制の目的で、純水中の溶存酸素の除去が行われており、従来はＮ2脱気法が採用されていた。
【０００３】
しかしながら、Ｎ2脱気法により溶存酸素が除去された純水中には飽和状態の窒素が溶存しており、ウェット洗浄時に気泡が発生することがあった。その抑制のため、溶存ガス全体の除去が求められ、近年では、特許文献１に開示されているように、真空脱気方法が採用されている。真空脱気法により溶存ガスが除去された純水中には、０．１〜０．４ｐｐｍ程度のガスしか存在しない。
【０００４】
さらに、半導体集積回路の高密度化が進むにつれ、半導体集積回路装置の製造時の洗浄工程で用いる純水は、有機物、微粒子、菌やイオンといった不純物が高純度に取り除かれていることが要求されている。
【０００５】
ここで、半導体製造工程においては、常温（２５℃）の純水での洗浄（以下、純水リンスと称する場合がある）、４０〜７０℃の純水での洗浄（以下、温水リンスと称する場合がある）、硫酸と過酸化水素の混合液でのＳＰＭ洗浄、アンモニア水と過酸化水素の混合液でのＡＰＭ洗浄など、多くの洗浄工程がある。近年の基板の大型化に伴い、洗浄槽で基板を洗浄することが困難となり、毎葉型の洗浄装置を用いることが多くなっている。毎葉型の洗浄装置では、初め基板を低速で回転させ、この状態で基板表面全面を覆うように洗浄液を供給し、その後、基板を高速で回転させることで基板上から洗浄液を除去する。通常は、この工程を複数回行うことで洗浄を行っている。
【０００６】
ＳＰＭ洗浄に用いる洗浄液は硫酸濃度が高く粘性が高いため、その後に純水リンスを行っても硫酸の除去に時間がかかる。そこで、ＳＰＭ洗浄後は７０℃の温水リンスが施されることが一般的である。一方、毎葉型の洗浄装置を用いる場合、ＡＰＭ洗浄後や通常のリンス工程でも温水リンスを行うことが一般的に行われるようになってきた。
【０００７】
しかし、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等の窒化シリコン系の絶縁膜が表面に露出した基板を、ＳＰＭ洗浄した後、真空脱気法により溶存ガスが除去された純水を用いて４０℃以上の純水で温水リンスを行うと、図２に示すように、基板上に大量のパーティクルが発生する問題があった。
【０００８】
この原因は、窒化シリコン系の絶縁膜には、Ｓｉ、Ｎ以外に、成膜に使用された気体成分由来のＯ、Ｃｌ、ＮＯxなどが残留している。また、その最表面の結合として、Ｓｉ−Ｎ結合のみでなく、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｎ−Ｎ結合などが存在している。一方、純水は純度が高いほど益々ハングリーウォータとなり、より優れた洗浄力を発揮する。このため、窒化シリコン系の絶縁膜が表面に露出した基板を、ＳＰＭ洗浄した後、真空脱気法により溶存ガスが除去された純水を用いて４０℃以上の純水で温水リンスを行うと、窒化シリコン系の絶縁膜（シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜など）の表面の不安定層部の残留成分と容易に反応し、さらに、Ｓｉ−Ｎ結合とも反応し、窒化シリコン系絶縁膜のエッチングにより生成物を発生することが原因と思われる。
【０００９】
また、窒化シリコン系の絶縁膜が表面に露出した基板を、真空脱気法により溶存ガスが除去された純水を用いて４０℃以上の純水で温水リンスを行うと、ＡＰＭ洗浄後や通常のリンス工程での温水リンスでも、基板上に大量のパーティクルが発生することが確認された。
【００１０】
図３は、真空脱気法で製造された溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍの純水による２５℃の純水リンスおよび７０℃の温水リンスした場合に、シリコン窒化膜が表面に露出した基板上に発生するパーティクル数を示した図である。各リンスの左側の群はＳＰＭ洗浄後の基板のリンス、右側の群はＳＰＭ洗浄なしの基板のリンスにより発生したパーティクル数を示している。
【００１１】
溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍ以下の純水を用いた７０℃の温水リンスの場合、ＳＰＭ洗浄後及びＳＰＭ洗浄なしの基板のいずれにおいても表面にパーティクルが大量に発生した。２５℃の純水リンスでは、パーティクルは発生するものの、基板上に形成される半導体素子に影響を及ぼさない数にとどまっている。
【００１２】
図４は、真空脱気法で製造された溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍの純水による２５℃の純水リンスおよび７０℃の温水リンスした場合に、シリコン窒化膜の膜減り量を示した図である。各リンスの左側の群はＳＰＭ洗浄後の基板のリンス、右側の群はＳＰＭ洗浄なしの基板のリンスによるシリコン窒化膜の膜減り量を示している。
【００１３】
溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍ以下の純水を用いた７０℃の温水リンスの場合、ＳＰＭ洗浄後及びＳＰＭ洗浄なしの基板のいずれにおいてもシリコン窒化膜の膜減り量が大きかった。２５℃の純水リンスでは、シリコン窒化膜の膜減り量は小さかった。
【００１４】
以上の結果から、温水リンスにより発生するパーティクルは、シリコン窒化膜の膜減りに起因することが分かる。図５は、基板表面に発生したパーティクル数とシリコン窒化膜の膜減り量（エッチング量）との関係を示す図である。図５に示されるように、シリコン窒化膜の膜減り量と基板表面に発生するパーティクル数は相関関係があることが分かる。
【００１５】
なお、Ｎ2脱気法で製造された溶存窒素量が１６〜２０ｐｐｍの純水を通常の温水リンスに使用することで、窒化シリコン系の絶縁膜が露出した半導体基板の表面にパーティクルが発生するのを防止することは可能である。しかし、他の洗浄工程では、溶存する窒素に起因する気泡の発生を抑えることができず、半導体の製造歩留まりを落としてしまう可能性があり使用することが困難である。
【００１６】
一方、半導体工程では純水が大量に使用され、且つ、製造工程で純水が不足すると製造ラインが停止するため、製造ラインの停止を防ぐために過剰な純水が製造されている。ここで、真空脱気法による純水とＮ2脱気法による純水を同時に製造するとなると、各工程で使用される純水の量にあった量の純水をそれぞれ製造する必要がある。しかし、量産工場の半導体製造工程において、各洗浄工程を通過する半導体基板の量を正確に把握することは困難であり、従来よりも大量の純水を製造する必要が生じる。量産工場の場合、半導体工場での水の消費量は、一般家庭に換算すると数万人分の水を消費するので２種類の純水をそれぞれ大量に製造することは好ましくない。
【特許文献１】特開平１０−３３５２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、半導体の量産工場での純水の製造量を増加させることなく、溶存ガスをほとんど含まない純水と、溶存ガスを含む純水を供給できるシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ以下の純水を製造する純水製造手段と、前記純水製造手段から純水を供給可能な第１の純水供給手段と、前記純水製造手段と連結部により連結され、該連結部を介して前記純水製造手段から移送された前記純水に気体を溶存させる溶存手段と、前記溶存手段で気体を溶存させた純水を供給可能な第２の純水供給手段とを有することを特徴とする純水供給システムである。
【００１９】
前記溶存手段にて溶存させる気体としては、不活性ガスまたは二酸化炭素を用いることができる。
【００２０】
前記第２の純水供給手段から供給される純水の温度を調整する温度調整手段をさらに有することができる。前記温度調整手段としては、例えば加熱手段が利用でき、前記連結部、前記溶存手段、及び前記第２の純水供給手段のいずれかに設置することができる。このとき、前記第２の純水供給手段から供給される純水は、温度が４０〜８０℃で、溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍに調整することができる。
【００２１】
また、本発明は、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ以下の純水を製造する純水製造手段と、前記純水製造手段から純水を供給可能な第１の純水供給手段と、前記純水製造手段と連結部により連結され、該連結部を介して前記純水製造手段から移送された前記純水に気体を溶存させる溶存手段と、前記溶存手段で気体を溶存させた純水を供給可能な第２の純水供給手段と、前記第１の純水供給手段及び／又は前記第２の純水供給手段と連結され、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水を利用して、基板を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする洗浄システムである。
【００２２】
前記基板としては、表面にシリコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜が露出した基板が挙げられる。
【００２３】
前記溶存手段にて溶存させる気体としては、不活性ガスまたは二酸化炭素を用いることができる。
【００２４】
前記第２の純水供給手段から供給される純水の温度を調整する温度調整手段をさらに有することができる。前記温度調整手段としては、例えば加熱手段が利用でき、前記連結部、前記溶存手段、及び前記第２の純水供給手段のいずれかに設置することができる。このとき、前記第２の純水供給手段から供給される純水は、温度が４０〜８０℃で、溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍに調整することができる。
【００２５】
前記洗浄システムは、ＳＰＭ洗浄した基板を、前記第２の純水供給手段から供給される、温度が４０〜８０℃で溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍに調整された純水で洗浄するのに好適である。前記洗浄システムは、ＡＰＭ洗浄した基板を、前記第２の純水供給手段から供給される純水で洗浄するのに好適である。
【００２６】
前記第１の純水供給手段及び／又は前記第２の純水供給手段から供給される純水に、フッ酸を混入させるフッ酸混入手段をさらに有していてもよい。
【００２７】
さらに、本発明は、前記洗浄システムを用い、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水を利用して、基板を洗浄する洗浄方法である。
【００２８】
例えば、前記第２の純水供給手段から供給される純水で、ＳＰＭ洗浄した基板を洗浄する洗浄方法として適用できる。また、前記第１の純水供給手段又は前記第２の純水供給手段から供給される純水で、ＡＰＭ洗浄した基板を洗浄する洗浄方法として適用できる。
【００２９】
さらに、前記第１の純水供給手段及び／又は前記第２の純水供給手段から供給される純水に、フッ酸を混入させるフッ酸混入手段をさらに有する洗浄システムを用い、前記第１の供給手段又は前記第２の供給手段から供給される、フッ酸が混入された純水で、基板を洗浄する洗浄方法として適用できる。前記フッ酸が混入された純水としては、例えば、５５質量％フッ酸１質量部に対して、前記第１の供給手段又は前記第２の供給手段から供給される純水１００〜５００質量部を混合したものを用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、溶存ガスをほとんど含まない純水と、溶存ガスを含む純水を一つの純水製造装置から供給できるシステムを提供できる。すなわち、例えば、表面にシリコン窒化膜あるいはシリコン酸窒化膜が露出した基板表面の温水リンスに用いる、溶存ガスをほとんど含まない純水を用意することができ、例えば、ＳＰＭ工程後の温水リンスに用いる、溶存ガスを含む純水を用意することもできる。この結果、半導体量産工場の水の製造量を増加させることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１は、本発明に係る洗浄システムの一実施形態の構成を示す模式図である。
【００３２】
この洗浄システムでは、本発明に係る純水供給システム２０が、洗浄手段である洗浄槽１及び１１に接続されている。この純水供給システム２０は、純水製造手段である純水製造装置１０により製造された純水を、第１の純水供給手段である第１の純水貯蔵槽１６及び第２の純水供給手段である第２の純水貯蔵槽６から洗浄槽に供給することができる構成となっている。なお、洗浄槽１及び１１は、図１のシステムのように第１の純水貯蔵槽１６及び第２の純水貯蔵槽６に別々に連結されていてもよく、両方の純水貯蔵槽に連結されていてもよい。両方の純水貯蔵槽に連結されている場合は、洗浄槽は１つでも構わない。
【００３３】
純水製造装置１０では、真空脱気法により、常圧（大気圧）下で溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ以下の低溶存ガス濃度に調整された純水が製造される。純水製造装置１０で製造された純水は、通常常温（２５℃前後）の温度である。
【００３４】
純水製造装置１０には、第１の純水供給手段である第１の純水貯蔵槽１６が、配管１３−１及び１３−２により連結されている。このような構成により、純水製造装置１０で製造された純水を、低溶存ガス濃度のまま、第１の純水貯蔵槽１６から洗浄槽１１に供給することができる。
【００３５】
第１の純水貯蔵槽１６や配管１３−１または１３−２の周囲に、第１の純水貯蔵槽１６から洗浄槽１１に供給される純水の温度を調整する温度調整手段を設置することもできる。温度調整手段としては、後述する加熱手段や冷却手段を用いることができる。
【００３６】
一方で、純水製造装置１０には、溶存手段である溶存装置７と第２の純水供給手段である第２の純水蓄槽６とが、配管３−１、３−２及び３−３により連結されている。溶存装置７には、レギュレータ８を介して高圧気体を貯えたガスボンベ９が接続されており、ガスボンベ９から気体を一定の圧力で供給することで、純水製造装置１０で製造された純水に所定量の気体を溶存させることができる。そして、所定の溶存ガス濃度に調整された純水を、第２の純水貯蔵槽６から洗浄槽１に供給することができる。
【００３７】
溶存装置７において純水に気体を溶存させる方式としては、例えば、気体が充填された密閉容器中に純水を落下させる落下方式、密閉容器中に貯えられた純水中に気体を供給しバブルさせるバブル方式が挙げられる。いずれも、大気中の酸素を溶存させないために、密閉容器中で行うことが好ましい。落下方式の場合、落下させる純水の表面積を大きければ気体の溶存効率が良くなるので、純水を液滴化して落下させることが好ましい。例えば市販のスプレーノズルを用いることで、容易に純水を液滴化することができる。落下させる純水の液滴の粒径は、５μｍ〜２ｍｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。バブル方式の場合、気体が純水の表面と接触した状態になっているので、密閉容器中の気体の圧力と純水の温度とで純水中に溶存する気体の飽和量が規定される。
【００３８】
純水に溶存させる気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、二酸化炭素が挙げられる。
【００３９】
純水に溶存させる気体の量は、溶存装置７内の温度と供給される気体の圧力により調整することができる。得られる純水の溶存ガス濃度は、大気圧下で、４ｐｐｍ以上であることが好ましく、また２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１６ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この溶存ガス濃度が４ｐｐｍ以上であれば、パーティクルの発生なく温水リンスができる。また、溶存ガス濃度を２０ｐｐｍ以下とすることで、温水の温度が８０℃であっても、溶存する気体による気泡が基板上に形成され難くなる。
【００４０】
第２の純水貯蔵槽６の周囲には、第２の純水貯蔵槽６内の純水を加熱する加熱手段であるヒーター５が配置されている。そして、第２の純水貯蔵槽６及びヒーター５により構成される温水製造装置４により、第２の純水貯蔵槽６から洗浄槽１に供給される純水を加熱することができる。加熱手段としては、ヒーターに限らず、熱交換装置などの通常用いられる他の装置でもよい。
【００４１】
第２の純水貯蔵槽６から洗浄槽１に供給される純水の温度は、４０℃以上であることが好ましく、また８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。純水の温度が４０℃以上であれば、ＳＰＭ洗浄後の温水リンスに使用しても効率良く硫酸の除去が可能であり、８０℃以下であれば、純水中に溶存する気体に起因する気泡が基板へ付着することはない。工程の管理を考慮すると、７０℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
常温よりも低い温度の純水を供給する必要がある場合は、加熱手段の代わりに冷却手段を設置すればよい。冷却手段としては、冷却媒体を用いる装置、熱交換装置などの通常用いられる装置を用いることができる。また、常温の純水を供給すればよい場合は、加熱手段や冷却手段のような温度調整手段を有さない構成とすることもできる。また、配管３−２から分岐して直接洗浄槽１につないだ配管を設置して、その分岐部分の切り替えにより常温の純水を供給するシステムとすることもできる。
【００４３】
第２の純水貯蔵槽６から供給される純水の温度を調整する温度調整手段は、溶存装置７や配管３−１、３−２または３−３の周囲に設置してもよい。特に、配管３−１、溶存装置７または第２の純水貯蔵槽６に設置されていることが好ましい。
【００４４】
また、図１のシステムにおける溶存装置７及び温水洗浄装置４を一体化したものに相当する、温度調整機能を有する溶存装置を用いることもできる。洗浄槽１に供給される純水の温度が所望の温度よりも高いこともあるので、洗浄槽１と接続される配管の途中に、さらに冷却手段を設置した純水貯蔵槽を有する構成とすることもできる。
【００４５】
さらに、第１の純水貯蔵槽１６及び／又は第２の純水貯蔵槽６から洗浄槽に供給される純水に、フッ酸を混入させるフッ酸混入手段をさらに有していてもよい。こうすることで、所望によりフッ酸が混入された純水で基板を洗浄することができる。フッ酸混入手段の設置箇所は特に限定されず、配管３−１、３−２、３−３、１３−１若しくは１３−２、溶存装置７、第１の純水貯蔵槽１６、または第２の純水貯蔵槽６に設置することができる。
【００４６】
混入させるフッ酸は、例えば５５質量％のフッ酸（フッ化水素水溶液）を用いることができる。フッ酸と純水との混合比に関しては、フッ酸１質量部に対して純水１００〜５００質量部が好ましい。
【００４７】
なお、各配管は、並列に複数有していてもよく、途中で分岐していてもよい。
【００４８】
このような構成により、溶存ガスをほとんど含まない純水と、溶存ガスを含む純水とを所望により洗浄槽に供給できるシステムとなる。例えば、量産半導体製造工場で使用される純水製造装置から、表面にシリコン窒化物系の絶縁膜が露出する半導体基板を温水で洗浄する工程の洗浄槽にのみ窒素が溶存する純水を供給することができる。このとき、溶存装置を洗浄槽の直近の場所に配置でき、また溶存装置ではその洗浄槽に供給するために必要な量の純水に気体を溶存させるだけで良いので、小型の溶存装置を用いることができる。
【００４９】
以上のシステムを用いることで、洗浄槽では第１の純水貯蔵槽１６または第２の純水貯蔵槽から供給される純水で半導体基板２を洗浄することができる。洗浄槽で洗浄する半導体基板２としては、例えば表面にシリコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜が露出した基板や、その基板をＳＰＭ洗浄またはＡＰＭ洗浄した後の基板が挙げられる。
【００５０】
ＳＰＭ洗浄した基板の洗浄は、第２の純水貯蔵槽から供給される、温度が４０〜８０℃で溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍに調整された純水で行うことが好ましい。ＡＰＭ洗浄した基板の洗浄は、第１の純水貯蔵槽又は第２の純水貯蔵槽から供給される、常温の純水で行うことが好ましいが、洗浄時間の短縮のために温度が４０〜８０℃の純水で行ってもよい。
【実施例】
【００５１】
次に、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板を洗浄する実施例により、本発明を説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度４０℃に調整された純水を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００５３】
なお、温水リンスに用いた純水は、図１に示す構成の装置により製造した。具体的には、まず、純水製造装置１０において、真空脱気法により溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水を製造した。次に、その純水を、高圧窒素ボンベが接続された溶存装置７に移送し、溶存窒素濃度４ｐｐｍの純水を製造した。そして、その純水を温水製造装置４のヒーター５により４０℃に温めた上で、洗浄槽１に供給した。
【００５４】
＜実施例２＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度４０℃に調整された純水を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００５５】
＜実施例３＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００５６】
＜実施例４＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００５７】
＜実施例５＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度２０ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００５８】
＜実施例６＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００５９】
＜実施例７＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００６０】
＜実施例８＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度２０ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００６１】
＜実施例９＞
実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板に温水リンスを行った。
【００６２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板に温水リンスを行った。
【００６３】
＜実施例１１＞
実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度２０ｐｐｍ、温度７０℃に調整された純水を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板に温水リンスを行った。
【００６４】
＜実施例１２＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、純水１００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸（ＤＨＦ：Ｄｉｌｕｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ）を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００６５】
なお、洗浄に用いた希フッ酸は、図１に示す構成に加えて、配管１３−１の途中にフッ酸混入手段を設置した。具体的には、まず、純水製造装置１０において、真空脱気法により溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水を製造した。次に、その純水を第１の純水貯蔵槽１６に移送する際に、フッ酸混入手段から５５質量％フッ酸を混入させた。そして、得られた希フッ酸を洗浄槽１１に供給した。
【００６６】
＜実施例１３＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１２と同様の方法で、純水５００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００６７】
＜実施例１４＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、純水１００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００６８】
なお、洗浄に用いた希フッ酸は、図１に示す構成に加えて、配管３−１の途中にフッ酸混入手段を設置した装置により製造した。具体的には、まず、純水製造装置１０において、真空脱気法により溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水を製造した。次に、その純水を、高圧窒素ボンベが接続された溶存装置７に移送する際に、フッ酸混入手段から５５質量％フッ酸を混入させた。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度を４ｐｐｍに調整した。そして、得られた希フッ酸を洗浄槽１に供給した。
【００６９】
＜実施例１５＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１４と同様の方法で、純水５００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７０】
＜実施例１６＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１２と同様の方法で、純水１００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整した希フッ酸を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７１】
＜実施例１７＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１２と同様の方法で、純水５００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７２】
＜実施例１８＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１４と同様の方法で、純水１００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７３】
＜実施例１９＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１４と同様の方法で、純水５００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板を洗浄した。さらに、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７４】
＜実施例２０＞
実施例１２と同様の方法で、純水１００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板を洗浄した。さらに、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７５】
＜実施例２１＞
実施例１２と同様の方法で、純水５００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板を洗浄した。さらに、溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７６】
＜実施例２２＞
実施例１４と同様の方法で、純水１００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板を洗浄した。さらに、溶存窒素濃度４ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７７】
＜実施例２３＞
実施例１４と同様の方法で、純水５００質量部に５５質量％フッ酸１質量部を混入した上で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度２５℃に調整された希フッ酸を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板を洗浄した。さらに、溶存窒素濃度１６ｐｐｍ、温度２５℃に調整された純水を用いて、希フッ酸洗浄後の半導体基板にリンスを行った。
【００７８】
＜参考例１＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、温度４０℃に調整された純水（溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ）を用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００７９】
なお、温水リンスに用いた純水は、図１に示す構成に加えて、第１の純水貯蔵槽１６にヒーターを設置した装置により製造した。具体的には、まず、純水製造装置１０において、真空脱気法により溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水を製造した。次に、その純水を第１の純水貯蔵槽１６に移送した。そして、その純水を第１の純水貯蔵槽１６のヒーターにより４０℃に温めた上で、洗浄槽１１に供給した。
【００８０】
＜参考例２＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍに調整された純水（温度：２５℃）を加熱せずに用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に純水リンスを行った。
【００８１】
＜参考例３＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＳＰＭ洗浄した。その後、純水製造装置１０により製造された溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水（温度：２５℃）をそのまま用いて、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板に純水リンスを行った。
【００８２】
＜参考例４＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、参考例１と同様の方法で、温度４０℃に調整された純水（溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ）を用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板に温水リンスを行った。
【００８３】
＜参考例５＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍに調整された純水（温度：２５℃）を加熱せずに用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板に純水リンスを行った。
【００８４】
＜参考例６＞
まず、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板をＡＰＭ洗浄した。その後、純水製造装置１０により製造された溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水（温度：２５℃）をそのまま用いて、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板に純水リンスを行った。
【００８５】
＜参考例７＞
参考例１と同様の方法で、温度４０℃に調整された純水（溶存ガス濃度０．４ｐｐｍ）を用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板に温水リンスを行った。
【００８６】
＜参考例８＞
実施例１と同様の方法で、溶存窒素濃度１６ｐｐｍに調整された純水（温度：２５℃）を加熱せずに用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板に純水リンスを行った。
【００８７】
＜参考例９＞
純水製造装置１０により製造された溶存ガス濃度０．４ｐｐｍの純水（温度：２５℃）をそのまま用いて、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板に純水リンスを行った。
【００８８】
洗浄の結果を表１〜３に示す。
【００８９】
【表１】
2007251127.tif 000003
【００９０】
【表２】
2007251127.tif 000004
【００９１】
【表３】
2007251127.tif 000005
【００９２】
洗浄後のパーティクルの発生状態をパーティクルカウンターを用いて測定し、基板上に形成される半導体素子に影響を及ぼすパーティクルが検出されない場合を「無」、そのようなパーティクルが検出された場合を「有」と判定した。
【００９３】
実施例１〜８では、ＳＰＭ洗浄後およびＡＰＭ洗浄後の半導体基板の温水リンスに溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍの純水を用いが、パーティクルの発生は無かった。実施例９〜１１では、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板の温水リンスに溶存ガス濃度が４〜２０ｐｐｍの純水を用いたが、パーティクルの発生は無かった。
【００９４】
実施例１２〜１９では、ＳＰＭ洗浄後およびＡＰＭ洗浄後の半導体基板を希フッ酸で洗浄した後に純水でリンスを行ったが、パーティクルの発生は無かった。実施例２０〜２３では、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板を希フッ酸で洗浄した後に純水でリンスを行ったが、パーティクルの発生は無かった。
【００９５】
参考例１では、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板のリンスに溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍで４０℃の純水を用いたところ、パーティクルが発生した。参考例２及び３では、ＳＰＭ洗浄後の半導体基板のリンスに溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍ及び１６ｐｐｍで２５℃の純水を用いたが、パーティクルの発生は無かった。
【００９６】
参考例４では、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板のリンスに溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍで４０℃の純水を用いたところ、パーティクルが発生した。参考例５及び６では、ＡＰＭ洗浄後の半導体基板のリンスに溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍ及び１６ｐｐｍで２５℃の純水を用いたが、パーティクルの発生は無かった。
【００９７】
参考例７では、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板のリンスに溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍで４０℃の純水を用いたところ、パーティクルが発生した。参考例８及び９では、表面にシリコン窒化膜が形成された半導体基板のリンスに溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍ及び１６ｐｐｍで２５℃の純水を用いたが、パーティクルの発生は無かった。
【００９８】
通常、ＳＰＭ洗浄およびＡＰＭ洗浄を連続して行う工程も多々あり、リンスの温度をその前の洗浄工程毎に変えない方が好ましく、温水リンス工程に統一する方が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る洗浄システムの一実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】基板上にパーティクルが発生した状態を示した図である。
【図３】真空脱気法で製造された溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍの純水による２５℃の純水リンスおよび７０℃の温水リンスした場合に、シリコン窒化膜が表面に露出した基板上に発生するパーティクル数を示した図である。
【図４】真空脱気法で製造された溶存ガス濃度が０．４ｐｐｍの純水による２５℃の純水リンスおよび７０℃の温水リンスした場合に、シリコン窒化膜の膜減り量を示した図である。
【図５】基板表面に発生したパーティクル数とシリコン窒化膜の膜べり量（エッチング量）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  第２の洗浄槽
２  半導体基板
３−１、３−２、３−３  配管
４  温水製造装置
５  ヒーター
６  第２の純水貯蔵槽
７  溶存装置
８  レギュレータ
９  ガスボンベ
１０  純水製造装置
１１  第１の洗浄槽
１３−１、１３−２  配管
１６  第１の純水貯蔵槽
２０  純水供給システム
【図１】
2007251127.tif 000006
【図３】
2007251127.tif 000007
【図４】
2007251127.tif 000008
【図５】
2007251127.tif 000009
【図２】
2007251127.tif 000010