(57)【要約】【課題】  正極中に紛れ込んだ導電性異物を容易に取り除き、内部短絡の少ない信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解液二次電池の製造法は、電解液に触れる前の極板群中の正極に、未充電状態の活物質と充電状態の活物質を含ませることを特徴とする。また、第二の発明の製造法は、電解液中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  以上の電位において負極上で還元される添加剤を混合し、初回の充電で正極のみを充電することを特徴とする。さらに、第三の発明の製造法は、負極中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  以上の電位において還元される化合物を混合し、初回の充電で正極のみを充電することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵した活物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵していない活物質からなる負極とを、セパレータをはさんで一体化して極板群を形成した後、非水電解液を注液し、初回の充電後に放置を行う非水電解液二次電池の製造法において、
前記正極には、さらに充電状態の活物質が混合されており、前記注液後、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態のままで放置を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵した活物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵していない活物質からなる負極とを、セパレータをはさんで一体化して極板群を形成した後、非水電解液を注液し、初回の充電後に放置を行う非水電解液二次電池の製造法において、
前記非水電解液には、さらに１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤が混合されており、初回の充電は、前記負極にリチウムイオンを吸蔵しない状態で正極電位を変化させる充電であり、その後、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態のままで放置を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵した活物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵していない活物質からなる負極とを、セパレータをはさんで一体化して極板群を形成した後、非水電解液を注液し、初回の充電後に放置を行う非水電解液二次電池の製造法において、
前記負極には、さらに１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤が混合されており、初回の充電は、前記負極にリチウムイオンを吸蔵しない状態で正極電位を変化させる充電であり、その後、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態のままで放置を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造法に関し、特に、内部短絡の少ない非水電解液二次電池を提供するための製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属酸化物を活物質とする正極と黒鉛などの炭素材料を活物質とする負極を組み合わせた非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラ、小型ゲーム機器などに幅広く使用されている。そして、機器の高機能化や長時間作動に対応するため、さらに、高エネルギー密度化を図ることが望まれている。
【０００３】
非水電解液二次電池のエネルギー密度を高めていくには、高容量の正極および負極活物質を開発する必要がある一方で、これらの活物質を電池ケース内に多く充填するために他の電池部材の体積を減らす必要がある。ここで他の電池部材の体積を減らすとは、例えば、集電体を薄く短くしたり、ケース厚みを薄くしたり、また、セパレータを短く薄くすることである。
【０００４】
セパレータを薄くすることは、単に、非水電解液二次電池のエネルギー密度を高めるだけでなく、電池の内部抵抗を小さくすることができ、高負荷での充放電を容易にすることができる。しかし、一方で、電池内での正極と負極の短絡が起きやすくなり、電池電圧が不安定になる可能性が大きくなる。
【０００５】
正極と負極の電池内での短絡（以下、内部短絡という）は、薄くなったセパレータが裂けることで正極と負極が、直接、接触することもありうるが、多くの場合は、電池内に紛れ込んだ導電性異物によって内部短絡が引き起こされる。ここで、導電性異物による内部短絡のメカニズムは２通りある。ひとつは、導電性異物がそのままの形でセパレータを貫通することで、内部短絡が起きるものである。他のメカニズムは、正極に紛れ込んだ導電性異物が正極の高い電位によって電解液中にイオンとして溶解し、そのイオンが電位の低い負極に導電性金属として局所析出し、正極に向かって成長することで、内部短絡が起きるものである。
【０００６】
導電性異物は、さまざまな工程で紛れ込む。当初から活物質自体を合成する原料粉に含まれるだけでなく、活物質の粉砕工程、電極ペーストの調製や塗工工程、電極をスリットする工程、電極とセパレータを一体化して巻き取る工程などで使用される機械からこぼれ落ちる。電極やセパレータに付着した導電性異物は、物理的な手法で取り除くことができる。例えば、エアーブローや吸引、磁石による磁力吸着、研磨テープによる拭き取り、などである。また、電極スリットの刃をセラミックスに変更することで、異物を非導電性にすることもできる。しかし、電極内に潜り込んだ導電性異物は、これらの物理的手法によって取り除くことは困難である。
【０００７】
そこで、さまざまな検査法や電気化学的手法が提案されている。
【０００８】
例えば、非水電解液二次電池を４．０Ｖ以上に充電し、正極に紛れ込んだ金属粉の溶解を促進させることで、微少な内部短絡による品質不良品を選別するという検査法が提案されている。（特許文献１参照）
また、電気化学的手法としては、正極と負極とを一体化して組み込む前に、正極中に紛れ込んだ導電性異物をあらかじめ除去する方法が提案されている。すなわち、正極を形成
後、電解液槽に浸漬させて予備充電を行い、導電性異物を溶解した後、乾燥させる。次に、この正極と負極を一体化して極板群をつくり、電池ケースに収納して、電解液を注入するというものである。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００３−３６８８７号公報
【特許文献２】特開２００３−４５４９６号公報
【非特許文献１】ババ  ヤスノリ（Ｙａｓｕｎｏｒｉ  Ｂａｂａ），オカダ  シゲト（Ｓｈｉｇｅｔｏ  Ｏｋａｄａ），ヤマキ  ジュンイチ（Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｙａｍａｋｉ）、リチウムイオン電池用ＬｉxＣｏＯ2正極の熱安定性（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉxＣｏＯ2  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）  ソリッド・ステイト・イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ），オランダ、エルセヴィーアー・ビー・ヴィ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．）、２００２年、第１４８巻、３１１頁〜３１６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のような検査法では、正極中に紛れ込んだ導電性異物は電池の充電により溶解させ除去することができるが、電位が低くなった負極上に、溶解により生成したイオンが局所析出して成長し、やがては、内部短絡が起きるようになる。
【００１０】
特許文献２ような電気化学的手法では、正極をいったん電解液槽中で予備充電して乾燥させるという工程が繁雑である。すなわち、電源設備の設置だけでなく予備充電条件の設定決定と管理、非水電解液槽中のイオン濃度管理や水分の混入防止、乾燥させた正極に残存している電解質塩と周辺環境に存在する水分との反応など、正極の品質を良好に保つことが難しい。
【００１１】
本発明はこのような課題を鑑みてなされたものであり、正極中に紛れ込んだ導電性異物を容易に取り除き、内部短絡の少ない信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池の製造法は、リチウムイオンを吸蔵した活物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵していない活物質からなる負極とを、セパレータをはさんで一体化して極板群を形成した後、非水電解液を注液し、初回の充電後に放置を行う非水電解液二次電池の製造法において、前記正極には、さらに充電状態の活物質が混合されており、前記注液後、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態のままで放置を行うものである。
【００１３】
また、第二の発明の製造法は、前記非水電解液には、さらに１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤が混合されており、初回の充電は、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態で正極電位を変化させる充電であり、その後、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態のままで放置を行うものである。
【００１４】
さらに、第三の発明の製造法は、前記負極には、さらに１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤が混合されており、初回の充電は、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態で正極電位を変化させる充電であり、その後、前記負極にリチウムイオンを吸蔵していない状態のままで放置を行うものである。
【００１５】
本発明によって内部短絡が抑制できる理由を以下のように推察しており、正極活物質がＬｉＣｏＯ2であり、負極活物質が黒鉛である場合を用いて説明する。なお、活物質が１００％の充電状態であるとは、ＬｉＣｏＯ2ではＬｉ0．5ＣｏＯ2となった状態、黒鉛では
ＬｉＣ6となった状態をいう。
【００１６】
ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属酸化物を活物質とする正極と黒鉛などの炭素材料を活物質とする負極を組み合わせた非水電解液二次電池において、初めて電解液を注入した時点では、正極の電位はおよそ３．２Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+であり、負極の電位はおよそ３．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+である。この時点では、正極に紛れ込んだ鉄や銅や真ちゅうなどの導電性異物は溶解しない。
【００１７】
第一の発明の製造法は、正極に充電状態の活物質を混合しておくというものである。電解液を初めて注入した時点では、ＬｉＣｏＯ2などを活物質とする正極は未充電状態である。この正極に充電状態のＬｉ0．5ＣｏＯ2を少量混合しておくと、電解液に触れた時点で正極の電位はおよそ３．９Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+にまで上昇する。このような高電位で放置すると、正極に紛れ込んだ導電性異物は容易にイオンとして溶解し始める。ここで、正極全体の電位が３．９Ｖ  であるので、正極表面に付着している導電性異物だけでなく、正極板内に潜り込んだ異物まで溶解することができる。一方、注液後の放置では、負極はおよそ３．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+の高い電位を保ったままである。したがって、正極で生成した導電性異物のイオンは、負極上でただちに析出せず、時間とともに電池の内部全体に拡散する。導電性異物のイオンは、その後、電池が充電されて負極の電位がきわめて低くなって初めて、負極上に析出する。導電性異物のイオンが負極上に析出する時点では、イオンはひろく拡散してしまっているので、負極上の特定の場所に局所析出することはない。このため、内部短絡を抑制することができる。
【００１８】
第二の発明の製造法は、電解液中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤を混合し、初回の充電で正極のみを充電するものである。ＬｉＣｏＯ2などの金属遷移酸化物は、未充電状態ではおよそ３．２Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位を示すが、約０．１％充電するだけでおよそ３．９Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+の電位にまで到達する。したがって、正極に紛れ込んだ導電性異物はイオンとなって、正極より溶解する。一方、負極材料である黒鉛は、約０．１％の充電で、およそ１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+にまで低下する。このため、導電性異物のイオンは、負極上で直ちに還元され析出する。この時点での析出はイオンが電池内部全体に拡散しておらず局所析出となるので、内部短絡が起きやすくなる。ここで、１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤を電解液に加えておくと、黒鉛負極の電位が１．５Ｖに下がる前に添加剤の還元反応が起きるので、黒鉛負極には、リチウムイオンが吸蔵されること無く、未充電状態のままである。したがって、充電を停止する、つまり外部から印加していた電位を停止すると、再び、負極の電位は３Ｖ近くにまで上昇する。正極に紛れ込んだ導電性異物の溶解速度は大きくはないので、瞬間的な充電であれば、正極の電位が３．９Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+であり、負極の電位がおよそ３Ｖであるような状態をつくり出せる。よって、その後の放置で、導電性異物が溶解して生じたイオンは電池内部にひろく拡散することになるので、負極上への局所析出が起きず、内部短絡が抑制される。
【００１９】
第三の発明の製造法は、負極中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において還元される化合物を混合し、初回の充電で正極のみを充電するものである。上述したように、正極および負極の電位を高くすることで、正極に紛れ込んだ導電性異物の溶解を促進し、一方、溶解で生じたイオンを負極上に局所析出することなく拡散させることができる。負極中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  以上の電位で還元される化合物を混合しておくと、第二の発明と同様に、瞬間的な充電を行うことで、その後の放置時に、正極の電位を３．９Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+にし、負極の電位をおよそ３Ｖにすることができる。したがって、導電性異物が溶解して生じたイオンは電池内部にひろく拡散することになるので、負極上への局所析出が起きず、内部短絡が抑制される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造法によれば、電池、特に、正極板内に潜り込んだ導電性異物を簡便に溶解し、溶解したイオンの負極上への局所析出を抑制することができる。したがって、内部短絡の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の製造法では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物を正極活物質とし、黒鉛、難黒鉛化炭素材料、Ｌｉ4Ｔ5Ｏ12、リチウムと合金化可能な金属材料などを負極活物質とし、充放電によって正極と負極の間でリチウムイオンを行き来させる非水電解液二次電池を対象とすることが好ましい。この理由は、正極の電位を高く設定することで、導電性異物の溶解を促進することができるからである。非水電解液に使用される溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、環状エステルであるγ−ブチロラクトン、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネートなどである。非水電解液は、これらの非水溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドなどのリチウム塩を溶解して調製される。
【００２２】
未充電状態の正極に充電状態の活物質を少量含ませる第一の発明の製造法において、もっとも簡便な方法は、元々リチウムを含まず高電位で放電できるＶ2Ｏ5などを混合することである。ただし、Ｖ2Ｏ5の場合には、その電位はおよそ３．４Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+であるので、溶解できる導電性異物は銅などに限られる。
【００２３】
そこで、ほとんどの導電性異物を溶解するには、化学的に充電された正極活物質を準備すればよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2の場合、常法にしたがってＬｉ2ＣＯ3とＣｏ2Ｏ3を混合して焼成し、ＬｉＣｏＯ2を調製する。次に、例えば非特許文献１に記載の従来公知の方法に基づいて、ＬｉＣｏＯ2から化学的にリチウムを引き抜くことで、Ｌｉ0.46ＣｏＯ2を得る。このようにして調製したＬｉＣｏＯ2にＬｉ0．46ＣｏＯ2を少量混合し、さらにカーボンブラックなどの導電性助剤と結着剤を混合することで、少量充電された充電状態の正極を作製することができる。
【００２４】
同様に、ＬｉＭｎ2Ｏ4の充電状態であるλ−ＭｎＯ2を得るには、ＬｉＭｎ2Ｏ4を２Ｎの希硫酸でｐＨが２になるまで洗浄すればよい。なお、Ｌｉ0．46ＣｏＯ2やλ−ＭｎＯ2は、リチウム参照極に対して、４Ｖ以上の電位を有するため、混合する充電状態の正極活物質として好ましい。
【００２５】
混合する未充電状態の正極活物質と充電状態の正極活物質が同じである必要はない。ＬｉＣｏＯ2にＬｉ0．46ＣｏＯ2を混合してもよいし、ＬｉＣｏＯ2とλ−ＭｎＯ2を混合してもよい。充電状態の活物質の混合量は、未充電状態の正極活物質が、電解液と接触後、充電状態の活物質との反応によって充電状態となり、導電性異物が溶解する電位に達するように決定される。その量は、たかだか、活物質全体の数重量％である。これ以上に混合しても導電性異物の溶解に対する効果は同じであり、むしろ、電池の容量が減少するため好ましくない。
【００２６】
第二の発明の製造法は、電解液中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+以上の電位において負極上で還元される添加剤を混合することであり、例えば、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフル
オロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートなどのリチウム塩があげられる。これらの塩のアニオンは、強い電子吸引基を有することから、およそ、２Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  の電位で還元分解が起きるので、初回の充電で負極にＬｉが吸蔵されることは無く、負極の電位が１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+以下になる状態を回避できる。添加剤の混合量は、導電性異物の溶解が起きやすくなるまで正極の電位が上昇した時、すべての添加剤が還元分解されないように調整する。このような調整によって初回充電後の負極電位は下がることはないので、異物の溶解によって生じたイオンが負極上で局所析出しない。
【００２７】
強い電子吸引基を有するアニオンと同様な効果を示す添加剤としては、環状酸無水物である、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水グルタル酸、無水こはく酸、無水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、ナフタル酸無水物、無水ピロメリト酸、無水フタル酸、無水フタロン酸、無水マレイン酸、無水メリト酸があげられる。また、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどの酸イミドにおける活性水素を、メチル基などに置換した誘導体や、カリウムなどに交換した金属塩でもよい。さらに、２−スルホ安息香酸環状無水物やジフェニルジスルホンなどのスルホン化合物も使用できる。
【００２８】
第三の発明の製造法は、負極中に１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  以上の電位において還元される化合物を混合することであり、例えば、ＭｎＯ2、Ｖ6Ｏ13、ＬｉＶ3Ｏ8、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｃｒ3Ｏ8、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、アニオンドープされたポリアニリンやポリピロールなどがあげられる。これらの化合物の混合量は、電池の充電によって導電性異物の溶解が起きやすくなるまで正極の電位が上昇するが、その時、化合物がすべて還元分解されないように決定される。このように混合量を調整して充電を停止すると、負極の電位は下がっていないので、異物の溶解によって生じたイオンが負極上で局所析出しないようになる。負極に混合する化合物の量は、正極活物質の式量にも依存するが、たかだか、正極活物質全体の数重量％である。
【実施例１】
【００２９】
以下に、本発明に関する実施例として、未充電状態の活物質に充電状態の活物質を混合して、正極に紛れ込んだ導電性異物の溶解を促進する例を示す。
【００３０】
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を用いた。このＬｉＣｏＯ2を非特許文献１にしたがってＬｉ0．46ＣｏＯ2を調製した。また、導電性異物として、粒径がおよそ１５μｍの銅粉末を用意した。
【００３１】
正極板を以下のようにして作製した。まず、８３．５ｇのＬｉＣｏＯ2粉末と、１．５ｇのＬｉ0.46ＣｏＯ2と、０．０５５ｇの銅粉末と、１０ｇの導電剤であるアセチレンブラックと、５ｇの結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、活物質層を形成した。そして、活物質層を形成したアルミニウム箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
【００３２】
次に、人造黒鉛粉末を用いて、負極板を以下のようにして作製した。まず、７５ｇの人造黒鉛粉末と、２０ｇの導電剤としてのアセチレンブラックと、５ｇの結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂と、分散溶剤としての脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥、圧延して活物質層を形成した。そして、活物質層を形成した銅箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０．５ｍｍの銅集電板に超音波溶接し
た。
【００３３】
また、正極および負極の電位を測定するため、ニッケルリボンの先端にリチウム箔を圧着して、参照極を作製した。
【００３４】
非水電解液には、ＬｉＰＦ6とＥＣとＥＭＣを、ＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２．８／５．５（モル比）の組成となるように混合したものを用いた。
【００３５】
電池の組み立ては以下のようにした。まず、厚みが１６μｍであるポリエチレン製の多孔質フィルムを間にして正極板および負極板を対向させ、正極板および負極板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、両極のリード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から参照極を挿入するとともに、調製しておいた非水電解液を滴下した。
【００３６】
このようにして組み立てた実施例１の非水電解液二次電池を、−７５０ｍｍＨｇで５秒間、脱気した後、注液した開口部を溶着により封止した。そして、この電池を、４５℃で１週間放置した。
【００３７】
（比較例１）
Ｌｉ0.46ＣｏＯ2を正極に混合していないほかは、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を組み立て、４５℃で１週間放置した。
【００３８】
（電池の評価）
４５℃で放置後の正極および負極の電位を測定したところ、実施例１の電池では、正極の電位は３．９Ｖであり、負極の電位は３．１Ｖであった。一方、比較例１の電池では、正極の電位は３．２Ｖであり、負極の電位は３．１Ｖであった。
【００３９】
実施例１および比較例１の電池を用いて、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で４．２Ｖ  まで充電を行い、開回路電圧の推移を計測した。図１において、実線１は実施例１の電池について開回路電圧の推移をプロットしたものであり、破線２は比較例１の電池について開回路電圧の推移をプロットしたものである。比較例１の電池において、およそ４時間経過後から、急に開回路電圧が下がり始めている。この原因は次のように推察される。すなわち、比較例１の電池では、充電状態のＬｉ0．46ＣｏＯ2を含んでいないため、正極に混合した銅粉末が４５℃の放置期間中に溶解せず、充電電圧が４．２Ｖの充電によって初めて溶解する。このとき、負極の電位はおよそ８０ｍＶ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+にまで低下しているので、溶解した銅イオンは電池内にひろく拡散せず、銅粉末が正極に存在していた場所と対向する負極上に局所析出する。この局所析出が成長し、内部短絡に至ったと考えられる。一方、実施例１の電池では、４５℃の放置期間中に銅粉末が正極より溶解し、電池内にひろく拡散してしまっているので、４．２Ｖまで充電をおこなっても内部短絡を抑制することができる。
【００４０】
なお、４．２Ｖ充電後の放置で開回路電圧が急に変化した電池の数は、組み立てた電池１００個ずつのうち、実施例１では０個、比較例１では１６個であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１で使用したＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＭｎ2Ｏ4を、Ｌｉ0.46ＣｏＯ2のかわりにλ−ＭｎＯ2を使用し、表１中のＡ〜Ｅに示した比率で混合した。そのほかは実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を組み立てた。
【００４２】
【表１】
2007026752.tif 000003
【００４３】
このようにして組み立てた実施例２の非水電解液電池を、４５℃で１週間放置した。そして、電池を４．２Ｖまで充電し、各組成の電池１００個ずつについて開回路電圧の変化を測定した。表２には、開回路電圧が急激に低下する電池の数をまとめた。また、正常な電池を５０個ずつ選び出し、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、４．２Ｖと３．０Ｖの間で充放電を行い、電池の放電容量を求めた。表２に、各組成の電池での平均放電容量（正極活物質の重量で換算した値）を記載した。
【００４４】
【表２】
2007026752.tif 000004
【００４５】
表２より、正極に充電状態の活物質を混合しておくことで、内部短絡の少ない電池が得られることがわかる。しかし、Ｅの組成では放電容量が大きく低下しており、これは、４５℃放置中に電解液との副反応が進行したためと推察される。表１と表２より、未充電状態の活物質に対する充電状態の活物質の比率は、３％以下が好ましいことがわかる。
【実施例３】
【００４６】
高電位で負極上において還元される添加剤を電解液に混合して、正極に紛れ込んだ導電性異物の溶解を促進する例を示す。
【００４７】
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を用いた。また、導電性異物として、粒径がおよそ１０μｍの鉄粉末を用意した。
【００４８】
正極板を以下のようにして作製した。まず、８５ｇのＬｉＣｏＯ2粉末と、０．０１６ｇ  の鉄粉末と、１０ｇの導電剤であるアセチレンブラックと、５ｇの結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、活物質層を形成した。そして、活物質層を形成したアル
ミニウム箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
【００４９】
次に、人造黒鉛粉末を用いて、負極板を以下のようにして作製した。まず、７５ｇの人造黒鉛粉末と、２０ｇの導電剤としてのアセチレンブラックと、５ｇの結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂と、分散溶剤としての脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥、圧延して活物質層を形成した。そして、活物質層を形成した銅箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０．５ｍｍの銅集電板に超音波溶接した。
【００５０】
また、正極および負極の電位を測定するため、ニッケルリボンの先端にリチウム箔を圧着して、参照極を作製した。
【００５１】
負極上での還元電位が１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+であるような添加剤として、無水フタロン酸を用いた。ＬｉＰＦ6とＥＣとＥＭＣを、ＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２．８／５．５（モル比）の組成となるように混合した非水電解液１００ｇに、さらに、無水フタロン酸を２５０ｍｇ  混合した。
【００５２】
電池の組み立ては以下のようにした。まず、厚みが１６μｍであるポリエチレン製の多孔質フィルムを間にして正極板および負極板を対向させ、正極板および負極板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、両極のリード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から参照極を挿入するとともに、調製しておいた非水電解液を滴下した。
【００５３】
なお、組み立てた電池における、正極活物質のＬｉＣｏＯ2の量はおよそ２５０ｍｇであり、無水フタロン酸の量はおよそ０．５ｍｇである。
【００５４】
このようにして組み立てた実施例３の非水電解液二次電池を、−７５０ｍｍＨｇで５秒間、脱気した後、注液した開口部を溶着により封止した。そして、この電池を、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、３０分間充電を行った後、４５℃で１週間、放置した。
【００５５】
（比較例２）
非水電解液に無水フタロン酸を混合していないほかは、実施例３と同様にして、非水電解液二次電池を組み立てた。そして、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、３０分間充電を行った後、４５℃で１週間、放置した。
【００５６】
（電池の評価）
実施例３の電池の正極および負極の電位を測定したところ、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、３０分間充電を行った直後では、正極の電位は３．９Ｖであり、負極の電位は２．４Ｖであったが、４５℃放置後では、負極の電位は３．０Ｖに上昇していた。一方、比較例２の電池における正極の電位は、実施例３の電池と同様であったが、負極の電位は４５℃放置後でも１Ｖと低いままであった。
【００５７】
実施例３および比較例２の電池を１００個ずつ、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、４．２Ｖ  まで充電し、それぞれの電池について開回路電圧の変化を測定した。その結果、実施例３の電池で開回路電圧が急激に低下したものはなく、比較例２の電池では、１１個であった。この原因は次のように推察される。すなわち、実施例３および比較例２の電池では、正極に混合した鉄粉末が４５℃の放置期間中に溶解する。ここで、実施例３の
電池では、無水フタロン酸を電解液に含んでいるので、負極の電位が低下せず、正極で生成した鉄イオンが局所析出することがない。一方、比較例２の電池では、負極の電位はおよそ１Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+にまで低下しているので、溶解した鉄イオンは電池内にひろく拡散することができず、鉄粉末が正極に存在していた場所と対向する負極上に局所析出する。この局所析出が成長し、内部短絡に至ったと考えられる。
【実施例４】
【００５８】
非水電解液に混合する添加剤として、ジフェニルジスルホン（Ｃ6Ｈ5−ＳＯ2−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5、以下、ＤＰＤＳと略記）を用い、表３に示すような比率で電解液に混合したほかは、実施例３と同様にして電池を組み立てた。そして、この電池を、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2  の条件で、３０分間充電を行った後、４５℃で１週間、放置した。
【００５９】
【表３】
2007026752.tif 000005
【００６０】
このようにして組み立てた実施例４の非水電解液電池を、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2  の条件で、４．２Ｖまで充電し、それぞれの電池について開回路電圧の変化を測定した。各組成の電池１００個ずつについて開回路電圧の変化を測定した。表４には、開回路電圧が急激に低下する電池の数をまとめた。また、正常な電池を５０個ずつ選び出し、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2  の条件で、４．２Ｖと３．０Ｖの間で充放電を行い、電池の放電容量を求めた。表４に、各組成の電池での平均放電容量（正極活物質の重量で換算した値）を記載した。
【００６１】
【表４】
2007026752.tif 000006
【００６２】
表４より、高電位で還元される添加剤を電解液中に混合しておくことで、内部短絡の少ない電池が得られることがわかる。しかし、Ｊの組成では放電容量が大きく低下しており、これは、添加剤の還元物が負極上に著しく堆積するために負極の負荷特性が劣化したか
らと考えられる。表３と表４より、電解液中の添加剤の量はおおむね０．５％以下が好ましいことがわかる。
【実施例５】
【００６３】
高電位で還元される化合物を負極に混合して、正極に紛れ込んだ導電性異物の溶解を促進する例を示す。
【００６４】
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を用いた。また、導電性異物として、粒径がおよそ１５μｍの銅粉末を用意した。また、１．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  以上の電位において負極内で還元される化合物として、４５０℃で加熱処理したＭｎＯ2を用いた。
【００６５】
正極板を以下のようにして作製した。まず、８５ｇのＬｉＣｏＯ2粉末と、０．０５５ｇ  の銅粉末と、１０ｇの導電剤であるアセチレンブラックと、５ｇの結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、活物質層を形成した。そして、活物質層を形成したアルミニウム箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
【００６６】
次に、人造黒鉛粉末を用いて、負極板を以下のようにして作製した。まず、７５ｇの人造黒鉛粉末と、２０ｇの導電剤としてのアセチレンブラックと、５ｇの結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂と、０．２８ｇのＭｎＯ2と、分散溶剤としての脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥、圧延して活物質層を形成した。そして、活物質層を形成した銅箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚み０．５ｍｍの銅集電板に超音波溶接した。
【００６７】
また、正極および負極の電位を測定するため、ニッケルリボンの先端にリチウム箔を圧着して、参照極を作製した。
【００６８】
非水電解液として、ＬｉＰＦ6とＥＣとＥＭＣを、ＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２．８／５．５（モル比）の組成となるように混合したものを用いた。
【００６９】
電池の組み立ては以下のようにした。まず、厚みが１６μｍであるポリエチレン製の多孔質フィルムを間にして正極板および負極板を対向させ、正極板および負極板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、両極のリード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から参照極を挿入するとともに、調製しておいた非水電解液を滴下した。
【００７０】
なお、組み立てた電池における、正極活物質のＬｉＣｏＯ2の量はおよそ２５０ｍｇであり、負極中のＭｎＯ2の量はおよそ０．４４ｍｇである。
【００７１】
このようにして組み立てた実施例５の非水電解液二次電池を、−７５０ｍｍＨｇで５秒間、脱気した後、注液した開口部を溶着により封止した。そして、この電池を、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、３０分間充電を行った後、４５℃で１週間、放置した。
【００７２】
（比較例３）
負極にＭｎＯ2を混合していないほかは、実施例５と同様にして、非水電解液二次電池
を組み立てた。そして、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2  の条件で、３０分間充電を行った後、４５℃で１週間、放置した。
【００７３】
（電池の評価）
実施例５の電池の正極および負極の電位を測定したところ、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、３０分間充電を行った直後では、正極の電位は３．９Ｖであり、負極の電位は３．１Ｖであり、４５℃放置後でも、負極の電位は３．２Ｖと高かった。一方、比較例３の電池における正極の電位は、実施例５の電池と同様であったが、負極の電位は４５℃放置後でも１Ｖと低いままであった。
【００７４】
実施例５および比較例３の電池を１００個ずつ、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、４．２Ｖまで充電し、それぞれの電池について開回路電圧の変化を測定した。その結果、実施例５の電池で開回路電圧が急激に低下したものはなく、比較例３の電池では、１６個であった。この原因は次のように推察される。すなわち、実施例５および比較例３の電池では、正極に混合した銅粉末が４５℃の放置期間中に溶解する。ここで、実施例５の電池では、ＭｎＯ2を負極に混合しているので、負極の電位が低下せず、正極で生成した銅イオンが局所析出することがない。一方、比較例３の電池では、負極の電位はおよそ１Ｖ
ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+にまで低下しているので、溶解した銅イオンは電池内にひろく拡散することができず、銅粉末が正極に存在していた場所と対向する負極上に局所析出する。この局所析出が成長し、内部短絡に至ったと考えられる。
【実施例６】
【００７５】
負極中に混合する化合物として、導電性高分子であるポリピロール（組成は、Ｃ4ＮＨ2・０．１ＰＦ6）を用い、表５に示すような比率で負極に混合したほかは、実施例５と同様にして電池を組み立てた。そして、この電池を、２０℃、０．０１５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、３０分間充電を行った後、４５℃で１週間、放置した。
【００７６】
【表５】
2007026752.tif 000007
【００７７】
このようにして組み立てた実施例６の非水電解液電池を、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2  の条件で、４．２Ｖ  まで充電し、それぞれの電池について開回路電圧の変化を測定した。各組成の電池１００個ずつについて開回路電圧の変化を測定した。表６には、開回路電圧が急激に低下する電池の数をまとめた。また、正常な電池を５０個ずつ選び出し、２０℃、１．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で、４．２Ｖ  と３．０Ｖの間で充放電を行い、電池の放電容量を求めた。表６に、各組成の電池での平均放電容量（正極活物質の重量で換算した値）を記載した。
【００７８】
【表６】
2007026752.tif 000008
【００７９】
表６より、高電位で還元される化合物を負極中に混合しておくことで、内部短絡の少ない電池が得られることがわかる。しかし、Ｏの組成では放電容量が大きく低下しており、これは、化合物の還元物が絶縁体であるために負極の負荷特性が劣化したからと考えられる。表５と表６より、負極中の化合物の量はおおむね０．４％以下が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように本発明によれば、内部短絡が少なく、信頼性に優れた非水電解液二次電池を得ることができるため、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラ、小型ゲーム機器などに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】非水電解液二次電池における開回路電圧の時間推移の関係を示す図
【符号の説明】
【００８２】
１  実線
２  破線
【図１】
2007026752.tif 000009