(57)【要約】【課題】Pt触媒の触媒粒径を5nm未満に制御して触媒活性を高める。同時に比表面積が小さく微細孔の少ないカーボン担体を使用し、担体表面上に存在する触媒粒子割合を高めて触媒利用効率を向上させる。【解決手段】燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極及び／又は酸素極が、カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
2007059248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極及び／又は酸素極が、
カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記粒子中のＰの含有量が１〜５０at％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記粒子の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カーボン担体の比表面積が２０〜３００ｍ2／ｇである事を特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池において、
前記燃料極及び／又は酸素極が、
カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層及び／又は酸素極触媒層が、
カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
前記粒子中のＰの含有量が１〜５０at％であることを特徴とする請求項６記載の膜電接合体。
【請求項８】
前記粒子の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項６記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記カーボン担体の比表面積が２０〜３００ｍ2／ｇである事を特徴とする請求項６記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項６記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な触媒を燃料極及び／又は酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を燃料極及び／又は酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置、例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにで得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ1.2V（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ptは水素酸化、メタノール酸化及び酸素還元に対して充分な触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Pt触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に有機保護基としてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に有機保護基を弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法では、Pt触媒表面に有機保護基が吸着している。従って、触媒合成後、有機保護基を触媒表面から取り除く必要がある。このため、Ｐｔ微粒子生成後に水素気流中４００℃で熱処理を行う方法が提案されている。しかし、この処理方法では有機保護基を完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、400℃の熱処理によりPt触媒微粒子同士が焼結してPt触媒粒子径が増大し、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００８】
また、含浸法や無電解メッキ法或いはアルコール還元法でＰｔ触媒を合成すると、その粒径は5〜10ｎｍの範囲内に集中する。粒径が5〜10ｎｍではPt触媒の比表面積は小さく触媒活性は向上しない。従って、Pt触媒の活性を高めるためには、Ptの粒径を5nm未満とし、触媒の比表面積を高めることが必要である。この場合、有機保護基を添加してPt触媒粒径を微細化する方法は前記の理由により使用できない。
【０００９】
一方、これまでPt触媒粒径を微細化するためには比表面積の大きいカーボン担体が使用されてきた。例えば、非特許文献１によれば、比表面積1,500m2/gのカーボン担体を使用する事により粒径1nmのPt触媒を得る事ができ、触媒を高活性化できる。しかしこのように大きな比表面積を有するカーボン担体は多孔質であり多くの微細孔が存在する。この微細孔中に多くの触媒が埋没する。微細孔中に埋没した触媒は燃料や電解質膜に接する機会を失い触媒として作用しない。比表面積の大きいカーボン担体を使用すれば触媒粒径を微細化でき高活性化が図れるが、触媒の多くが微細孔に埋没し、その利用率を高める事が出来ない。従ってこれまでの触媒では、比表面積の大きいカーボン担体使用し、触媒を微細にして高活性化を図る事と触媒の利用率を高める事の間にはトレードオフの関係が存在していた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【非特許文献１】M. Uchida et al., J. Electrochem. Soc., 143, 2245 (1996).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、触媒の微細化による高活性化と触媒利用率向上を同時に達成する新規な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極及び／又は酸素極が、カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、請求項2に係る発明は、前記粒子中のPの含有量が1〜50at%であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、請求項3に係る発明は、前記粒子の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、請求項4に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項１記載の燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、請求項5に係る発明は、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池において、前記燃料極及び／又は酸素極が、カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項6に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層及び／又は酸素極触媒層が、カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、前記粒子中のPの含有量が1〜50at%であることを特徴とする請求項６記載の膜電接合体である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、前記粒子の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする請求項6記載の膜電極接合体である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、請求項9に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項6記載の膜電極接合体である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として、請求項10に係る発明は、固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項6記載の膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無電解メッキ法、アルコール還元法又は、超音波還元法によりカーボン担体上にPt触媒微粒子を析出させる際、Pt触媒に対してPを添加してニ元系触媒とすると、触媒粒子がカーボン担体上に析出する際、Pが粒子の内部及び外部から作用し、析出するPt触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上する事が発見された。
【００２３】
図１及び図2は本発明より得られた触媒微粒子1の模式的断面図である。X線光電子分光分析(XPS分析)から、アルコール還元法で合成された触媒粒子では図1に示すように、カーボン担体3に担持されたPt粒子5の外表面にP7が酸化物として存在しており、無電解メッキ法により合成された触媒では、図2に示したようにPt粒子5の外表面にP7が酸化物として存在すると共にPt粒子5の内部にP8が金属リン化物或いはリン単体として存在していることが示唆されている。従って、P7及びP8がPt粒子5の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長が抑制され、触媒微粒子1全体が微細化されるものと考えられる。
【００２４】
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮するため、ナフィオン膜自体は極めて高い酸性を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性になる。これまでPt触媒の酸素還元活性を高めるため、第三金属元素（例えば、Mo、Mn、Fe，Co等）の添加が試みられてきた。
【００２５】
しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のＨ＋とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Pは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶出する事無く、燃料電池用触媒の添加元素として極めて好適であることも発見された。
【００２６】
本発明においては触媒の担体には比表面積が20〜300m2/gのカーボン担体を使用することが出来る。この範囲の比表面積を有するカーボン担体の多孔性は低く、カーボン担体中に存在する微細孔は少ない。また、アセチレンブラック(AB)やマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)等は全く微細孔を有さない非多孔質カーボン担体である。これら、低多孔質或いは非多孔質カーボン担体を使用すれば、微細孔中に埋没する触媒粒子が減少し、多くの触媒粒子をカーボン担体表面に析出させる事が可能となる。触媒粒子がカーボン担体表面に存在すれば、燃料と電解質高分子と接触する確立が高まり、その結果、触媒利用率を向上させる事ができる。
【００２７】
また、MWCNTは従来使用されてきたカーボンブラックに比べて嵩高い。このため触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、触媒上への燃料の拡散が十分確保される。また、カソード触媒上で生成した水の拡散性が向上し、素早く生成水が電極触媒膜表面に移動する事ができ、結果として電池特性を高める事が可能となる。さらにMWCNTは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このためIR損失を抑える事ができ、結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明による燃料電池は、カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された触媒を含む。前記粒子中のPの含有量は、1〜50at.%であることが好ましい。P含有量1at.%以上では、粒径の微細化を促進することができ、触媒活性をより高められる。また、P含有量が50at.%以下であると、その分Ptの含有量が増え、やはり触媒活性が向上する。
【００２９】
本発明の前記粒子の粒径は１〜3nmが適する。粒径が１〜3nmの範囲では、触媒表面エネルギーの点でも安定し、かつ比表面積も十分に大きく、より高い触媒活性を得られる。
【００３０】
本発明の触媒担体となるカーボン担体の比表面積は20〜300m2/gが適する。比表面積20m2/g以上では、触媒担持量が増加する点で好ましく、また比表面積300m2/g以下では、カーボン中の微細孔が少なく、微細孔内の触媒埋没を防止できる点で優れている。
【００３１】
アルコール還元法による本発明の触媒の製造方法は基本的に、
(1)一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中にカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Pt供給源と還元性P含有化合物を添加するステップと、
(3)前記カーボン担体、Pt供給源およびP含有化合物を含むアルコールまたはアルコール水溶液のpHを調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で前記pHを調整したアルコールまたはアルコール水溶液を加熱還流するステップ
を含み、カーボン担体上に、少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持した燃料電池用触媒を生成する事からなる。
【００３２】
無電解メッキ法による本発明触媒の製造方法は基本的に、
(1)純水中にカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散された純水溶液中に、Pt供給源と還元性P含有化合物を添加するステップと、
(3)カーボン担体、Pt供給源および還元性P含有化合物を含む水溶液のpHを調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で上記カーボン担体、Pt供給源および還元性P含有化合物を含む水溶液を昇温するステップ
を含み、前記カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された燃料電池用触媒を生成する事からなる。
【００３３】
超音波還元法による本発明の触媒の製造方法は基本的に、
(1)純水中にカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Pt供給源と還元性P含有化合物を添加するステップと、
(3)カーボン担体が分散され、Pt供給源と還元性P含有化合物を含む水溶液のpHを調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液に超音波を照射するステップ
を含み、前記カーボン担体上に少なくともＰｔとＰの酸化物を含む粒子が担持された燃料電池用触媒を生成する事からなる。
【００３４】
本発明の製造方法により生成された触媒の粒径は、Pの存在により従来のPt触媒の粒径に比較して減少する。一般的に、従来の製造方法により生成されたPt触媒の粒径は〜10nmであるが、本発明による触媒の粒径は5nm未満に減少する。この粒径減少により触媒の比表面積が増加し、水素酸化と酸素還元活性が大きく向上する。
【００３５】
また、本発明の触媒の別の特徴は、その粒径が比表面積の小さいカーボン担体を使用しても維持される事である。これまで、比表面積の小さなカーボン担体を使用すれば、微細孔が少なく、微細孔中に触媒が埋没せず触媒利用率を高める事ができた。しかしその半面、触媒粒径が増大し、触媒活性を高める事ができなかった。本発明によるPtP触媒の粒径は使用するカーボン担体の比表面積に依存しない。従って、比表面積が大きいカーボン担体上にPtP触媒を析出させても微細な粒径が維持され、高活性を保ちつつ触媒利用率を高める事ができる。
【００３６】
合成溶液のpHを酸性側に調整するために使用する酸としては沸点が200℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では還流を200℃程度の高温で行う場合があり、酸の沸点が200℃未満の酸の場合、高温の還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のpHを所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のpHをアルカリ側に調整するにはNaOH或いはKOHが適する。
【００３７】
本発明の触媒の製造方法において使用できる還元性P含有化合物としては、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸、次亜燐酸塩である。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。燐酸や燐酸塩中のPの酸化数は+5価である。+5価の原子価はPの最高原子価であり、その電子配置はNeと同じ希ガス電子配置である。このため、オクテット則により燐酸や燐酸塩中のP原子は化学的に安定化し、P供給源とならないため、本発明には適さない。従って、+5価のP原子を有する燐酸及び燐酸塩は本発明では使用できない。
【００３８】
本発明で使用されるPt供給源には、例えばジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金(II)酸カリウムなどが使用できる。これらの白金化合物を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を添加し、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ−ＯＨ）が加熱還流中に電子を放出してPtイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ’−ＣＨＯ）に変化する。また、無電解メッキ法では、例えば次亜燐酸イオンが亜燐酸イオン或いは燐酸イオンに酸化される際、電子を放出し、この電子をPtイオンが受け取って金属に還元される。超音波還元法ではキャビテーションにより高圧、高温の場が形成されて還元性の化学種が発生し、これによりPtイオンが還元される。
【００４０】
本発明におけるアルコール還元法で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エトキシアルコール及び１，２−ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールを１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、Pt微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００４１】
アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は６０〜３００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。無電解メッキ法の場合、一般的浴温は５０〜９０℃であり、還元時間は３０分〜２時間である。超音波還元法の場合、超音波照射時間は３０分〜４時間である。
【００４２】
本発明において、アルコール還元法の場合、Pt供給源と還元性P含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有しても良い。また、無電解メッキ法及び超音波還元法の場合、Pt供給源と還元性P含有化合物は基本的に純水に添加される。無電解メッキ法及び超音波還元法では、還元助剤として、上記したアルコールを添加しても良い。
【実施例１】
【００４３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。  
【実施例２】
【００４４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３】
【００４５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積140ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４】
【００４６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例５】
【００４７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた200ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例６】
【００４８】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた200ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例７】
【００４９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積140ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた200ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例８】
【００５０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた200ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例９】
【００５１】
イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させ加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて浴温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１０】
【００５２】
イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇ純水中に分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１１】
【００５３】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１２】
【００５４】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１３】
【００５５】
イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１４】
【００５６】
イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１５】
【００５７】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１６】
【００５８】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム5.12ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１１に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間無電解メッキを行い、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１７】
【００５９】
イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１８】
【００６０】
イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１９】
【００６１】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２０】
【００６２】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２１】
【００６３】
イオン交換水に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２２】
【００６４】
イオン交換水に非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２３】
【００６５】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２４】
【００６６】
イオン交換水に多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた。六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと亜燐酸ナトリウム2.56ミリモルをイオン交換水５００ｍｌに溶解させて加えた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１０に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄装置を使用して２時間超音波照射処理し、ＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２５】
【００６７】
六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエチレングリコール水溶液（エチレングリコール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、１３０℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２６】
【００６８】
六塩化白金酸・六水和物2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエタノール水溶液（エタノール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍのエタノール水溶液（エタノール：イオン交換水＝５０vol.％：５０vol.％）に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＰ触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２７】
【００６９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム1.28ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB，比表面積800ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、PtP触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例１）
【００７０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例２）
【００７１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（ＡＢ，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例３）
【００７２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例４）
【００７３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルを２００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（ＣＢ，比表面積254ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Ｐｔ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００７４】
実施例１〜２７及び比較例１〜４で得られた各触媒の組成を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で調べた。またその粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。結果を表１に示す。実施例１〜２７では合成系内に次亜燐酸ナトリウム或いは亜燐酸ナトリウムを添加する事により、Ｐｔ触媒中にＰが添加されている事が分かる。実施例で得られたＰｔＰ触媒の粒径は２ｎｍに減少している。
【００７５】
実施例１〜２６では、Ｐ添加は比表面積の小さい非多孔質カーボン担体を使用した場合においても、Ｐｔ触媒の粒径を２ｎｍに減少させる効果を有している。比表面積の小さい非多孔質カーボン担体の使用は、触媒を全て担体表面に析出させ、触媒利用効率を向上させる。Ｐ添加は低比表面積の非多孔質カーボン担体を使用しても、その触媒粒径を２ｎｍに減少させ、高い触媒活性を維持出来る。従って、本発明の触媒は高活性化と触媒利用率向上を同時に達成させる事が出来る極めて有用な触媒材料である。
【００７６】
更に、実施例２５ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を２００℃から１３０℃に低下させてＰｔＰ触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制される。従って、合成温度を１３０℃に低下させることにより、粒径１．８ｎｍのＰｔＰ触媒が得られている。同様に、実施例２６では、エタノール水溶液を使用し、還流温度９５℃でＰｔＰ触媒を合成している。その結果、粒径１．５ｎｍのＰｔＰ触媒が得られている。
【００７７】
一方、比較例１〜４ではＰを含有しないため、Ｐｔ触媒の粒径は６〜１０ｎｍと大きい。使用するカーボン担体の比表面積増加に従い、Ｐｔ触媒の粒径は減少する傾向を示すが、比表面積254ｍ２／ｇのＣＢを使用しても、その粒径は〜5ｎｍ程度である。
【００７８】
【表１】
2007059248.tif 000003
MWCNT：マルチウォールカーボンナノチューブ  AB：アセチレンブラック  CB：カーボンブラック
【実施例２８】
【００７９】
実施例１〜２７で得られたカーボン担持触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＰ触媒の塗布量が０．３ｍｇ／ｃｍ２（水素極用）、０．６ｍｇ／ｃｍ２（酸素極用）になるように塗布した。乾燥後、上記で作製した触媒電極を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）の両側にホットプレスにて転写後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体を用い、図３に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図３において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極ＰｔＰ触媒層、４６は水素極ＰｔＰ触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例５）
【００８０】
実施例２８における本発明のカーボン担持触媒の代わりに、比較例１〜４で得られたＰｔ触媒を電極触媒として使用したこと以外は、実施例２８と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００８１】
実施例２８及び比較例５で得られた固体高分子型燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表２に示す。実施例２８では本発明の触媒を使用しているため、触媒粒径が２ｎｍ以下である。また、実施例１から２６で作製した触媒は、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比表面積が300m2/g未満で微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用率が高まり、出力密度は２３５ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。担体として比表面積が800m2/gと大きなＣＢを用いた実施例２７では、出力密度は、２００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００８２】
表中、出力密度はカーボン担体がＣＢ、ＡＢ、ＭＷＣＮＴの順に高まっている事が分かる。ＣＢが最も低い出力密度を与えた原因は、ＣＢが多孔質担体であるため、一部のＰｔＰ触媒が微細孔中に埋没し、水素酸化および酸素還元反応に寄与できなくなっているためである。ＡＢは非多孔質担体であるため、ＣＢ担体に比較して高い出力密度を与える。ＭＷＣＮＴ担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である水素ガスと酸素ガス及びカソード極で発生する水の拡散が促進される。更に、ＭＷＣＮＴの比抵抗がＣＢに比べて低いため、ＩＲ損失を低減させる事ができ、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。
【００８３】
また、実施例２５では還流温度を２００℃から１３０℃へ、実施例２６では９５℃に下げてＰｔＰ触媒を合成している。この合成温度低減によって触媒粒子成長が抑制され、ＰｔＰ触媒の粒径は１．８ｎｍ及び１．５ｎｍに減少している。この粒径減少によって、触媒の比表面積が増加し、触媒活性が高まり、出力密度は２６０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られている。
【００８４】
一方、比較例５において、Ｐを含有しないＰｔ触媒の粒径は、〜５から〜１０ｎｍと大きく、出力密度は１７０〜１８５ｍＷ／ｃｍ２と低い結果であった。
【００８５】
【表２】
2007059248.tif 000004
MWCNT：マルチウォールカーボンナノチューブ  AB：アセチレンブラック  CB：カーボンブラック
【実施例２９】
【００８６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)2.56ミリモルと次亜燐酸ナトリウム(NaPH2O2)0〜10.24ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンナノチューブ（CB，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた２００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、Pt及びＰｔＰ触媒をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００８７】
触媒の粒径を電子顕微鏡で調べ、組成を蛍光Xで分析した。さらに合成した触媒を使用し、実施例２８と同様に固体高分子型燃料電池を作製して電池特性を評価した。結果を纏めて表３に示す。P含有量1〜45at.%までは200mW/cm2以上の高出力密度を与える事が分かった。
【００８８】
【表３】
2007059248.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】本発明の触媒微粒子の模式的断面図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  本発明のPtP触媒微粒子
３  カーボン担体
５  Pt粒子
７  P
８  P
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極PtP触媒層
４６  水素極PtRu触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
2007059248.tif 000006
【図２】
2007059248.tif 000007
【図３】
2007059248.tif 000008