(57)【要約】【課題】低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ＰＣＴ性に優れ、さらには低温硬化性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂に無機及び／又は有機フィラーを分散させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供する。【解決手段】（Ａ）脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂、（Ｂ）無機及び／又は有機フィラーを含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂、（Ｂ）無機及び／又は有機フィラーを含む樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、脂肪族ポリカーボネート骨格を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの誘導体のいずれかを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化剤としてエポキシ樹脂を含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、軽薄かつ折り曲げ実装及びファインピッチ化が可能なフレキシブル配線板の活用が増加している。これらの配線はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを塗布・硬化したり、ラミネートすることによって絶縁、保護されている。しかし、これらの樹脂は樹脂構造が剛直で弾性率が高く、柔軟性に欠けるため、低反り性や折り曲げ性に劣っている。
【０００３】
そこでこれらを改善するために例えば、ポリイミド樹脂にソフトセグメントとしてシロキサンを変性したペーストが開示されている。このポリイミドシロキサンペーストは、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）に加えてさらに耐ＰＣＴ性が低下する問題がある。またソフトセグメントにポリブタジエンを変性したポリブタジエンウレタンペーストが開示されている。このペーストの場合、ポリブタジエン中の二重結合部が硬化及び実装時の熱によって橋架けを生じ、反りが増大する問題がある。さらにはソフトセグメントとして長い脂肪族鎖を導入する手法もある。しかし骨格中に極性基を持たないため封止材との密着性や溶剤への溶解性に劣る問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平９−１１８８５３号公報
【特許文献３】特開平１１−７１５５１号公報
【特許文献４】特公昭６０−４８５３１号公報
【特許文献５】特開昭５９−２３００１８号公報
【特許文献６】特開昭５９−１０８０３０号公報
【特許文献７】特開昭６０−２２１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ＰＣＴ性に優れ、さらには低温硬化性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂に無機及び／又は有機フィラーを分散させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の発明に関する。
<１>  （Ａ）脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂、（Ｂ）無機及び／又は有機フィラーを含む樹脂組成物。
<２>  さらに、脂肪族ポリカーボネート骨格を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの誘導体のいずれかを含む<１>に記載の樹脂組成物。
<３>  さらに、硬化剤としてエポキシ樹脂を含む<１>または<２>に記載の樹脂組成物。
<４>  <１>〜<３>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ＰＣＴ性に優れ、さらには低温硬化性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。また、本発明の樹脂組成物は被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するものであり、フレキシブル配線板分野などにおける表面保護膜、ソルダレジスト層、層間絶縁膜、接着層の他に、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット基板分野などにおける表面保護膜、ソルダレジスト層、層間絶縁膜、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れる物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、チクソトロピー性を有する脂肪族ポリカーボネート骨格を持った樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂と（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子を成分として含有する。（Ａ）成分としては、例えば脂肪族ジオールとジフェニルカーボネートまたはホスゲンを反応させることで得られる式（Ｉ′）で示される脂肪族ポリカーボネートジオールがあげられる。
【０００９】
【化１】
2007284555.tif 000002
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）
【００１０】
上記の式（Ｉ′）で示される脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（ペンタメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（１−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（ノナンメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（２−メチル−オクタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、旭化成ケミカルズ（株）製の商品名Ｔ６００１、Ｔ６００２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ４６９１、Ｔ４６９２、日精化学工業（株）製の商品名ＰＣＤＬが挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらにはこれら脂肪族ポリカーボネートジオールとポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリイソシアネート、エピクロロヒドリン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを反応させて脂肪族ポリカーボネートジオールの末端官能基を変換したり、脂肪族ポリカーボネートジオールをさらに高分子量化することもできる。
【００１１】
また、耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるたには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格を有する樹脂が好ましい。中でも、可とう化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格とイミド骨格を有する樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）成分として使用することができるイミド結合を含む樹脂は、通常、（ａ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得られる。（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、式（ＩＩ′）及び（ＩＩＩ′）：
【００１３】
【化２】
2007284555.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−である）で示される化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、式（ＩＶ′）：
【００１５】
【化３】
2007284555.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｙ２は、基：
【００１７】
【化４】
2007284555.tif 000005
【００１８】
である）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのほかに必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。（ｂ）成分のイソシアネート化合物は、例えば、式（Ｖ′）：
【００１９】
【化５】
2007284555.tif 000006
【００２０】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で示されるジイソシアネート類を用いることができる（以下、（ｂ−１）化合物とする）。式（Ｖ′）で示される化合物は、前記した式（Ｉ′）：
【００２１】
【化６】
2007284555.tif 000007
【００２２】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）で示されるポリカーボネートジオール類と、下記式（ＶＩ′）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ・・・（ＶＩ′）
（式中、Ｘは、２価の有機基である）で示されるジイソシアネート類を反応させることにより得られる。式（ＶＩ′）のジイソシアネート類のＸは、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましい。
【００２３】
また、上記式（ＶＩ′）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４′−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の式（ＶＩ′）において、Ｘが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、式（ＶＩ′）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは３官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。式（ＶＩ′）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２５】
上記の式（Ｉ′）で示されるカーボネートジオール類と式（ＶＩ′）で示されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００２６】
上記の式（Ｉ′）で示されるカーボネートジオール類と式（ＶＩ′）で示されるジイソシアネート類の反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌのフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００２７】
このようにして得られる化合物（ｂ−１）のイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。本発明の数平均分子量は、以下のように定義される。
数平均分子量（Ｍｎ）Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／Ｎｉ＝ΣＸｉＭｉ
（Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ）
【００２８】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、式（ＶＩ′）で示されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００２９】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。
【００３０】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００３１】
（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記の（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００３２】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００３３】
なお、（ａ）成分として式（ＩＩ′）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、式（Ｉ）：
【００３４】
【化７】
2007284555.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上記で定義したとおりである）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。また、（ａ）成分として式（ＩＩＩ′）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、式（ＩＩ）：
【００３６】
【化８】
2007284555.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ１は上記で定義したとおりである）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。また、（ａ）成分として式（ＩＶ′）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、式（ＩＩＩ）：
【００３８】
【化９】
2007284555.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ２は上記で定義したとおりである）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。本発明において、（Ａ）成分として使用されるイミド結合を含む樹脂の製造法における（ａ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００４０】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール  ジエチルエーテル、トリエチレングリコール  ジメチルエーテル、トリエチレングリコール  ジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００４１】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００４２】
なお、（Ａ）成分としては熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、４，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４８，０００であることがより好ましく、６，０００〜４６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、フィラーの混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下する傾向があり好ましくない。
【００４３】
また、硬化性を向上させるために（Ａ）成分以外に各種エポキシ樹脂を添加することもできる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００４４】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００４５】
これらのエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００４６】
これらのエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分である樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００４７】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分である樹脂を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００４８】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の樹脂又は樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
【００４９】
無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００５０】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００５１】
耐熱性樹脂は以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等があり、これらを混合して用いてもよい。
【００５２】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等があり、これらを混合して用いてもよい。
【００５４】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００５５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００５６】
反応温度は好ましくは８０℃以下、より好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５７】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００５８】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００５９】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００６０】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００６１】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
【００６２】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等がある。
【００６３】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いる無機及び／又は有機微粒子の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは２〜２９０重量部であり、特に３〜２８０重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００６５】
（Ａ）成分の樹脂を溶解する有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒としてエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール  ジエチルエーテル、トリエチレングリコール  ジメチルエーテル、トリエチレングリコール  ジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂により溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。
【００６６】
樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００６７】
本発明の樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、イオントラップ剤を添加することもできる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。粘度は、１〜２５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、特に１０〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。また、チキソトロピー係数は、１．２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、特に１．４Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
【００６９】
ここで、樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００７０】
さらに、本発明の樹脂組成物を硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。なお、５％重量減少温度は、引張り弾性率等の測定のための硬化膜の生成と同様の範囲、すなわち、８０〜１３０℃で、通常のフレキシブル配線板の表面の保護膜を形成させる時間の範囲内で加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成し、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にて、ＴＧ−ＤＴＡ法により測定した値とする。
【００７１】
本発明は、また上記の樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターンにスクリーン印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜としたフレキシブル配線板である。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用途に適している。熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料としてスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。特にスクリーン印刷に好適に用いられる。
【００７３】
本発明になる樹脂組成物は、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、などにも使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。更に、この反応液に無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％の樹脂溶液を得た。
【００７５】
得られた樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部とγ−ブチロラクトンを加え、粘度１００Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１．２００ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３４．０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散した樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５℃の粘度を測定した。この時の粘度は９０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
【００７６】
実施例２
実施例１において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、粘度９１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１の樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例１
実施例１においてアエロジル３８０、３４．０ｇを０．０ｇとした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度５１ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．０の樹脂組成物を得た。
【００７８】
比較例２
実施例１において、ＹＨ−４３４、１０重量部を０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０の樹脂組成物を得た。
【００７９】
比較例３
フラスコを２Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１ｇ（０．３６モル）及びシリコーンジカルボン酸ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン酸の商品名）３３５．０ｇ（０．２４モル）、γ−ブチロラクトン２７７．１ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン２７７．１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時間反応させて、数平均分子量が１２，６００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈して、粘度８Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液１，２００ｇに、アエロジル３８０？３４．０ｇを加え、実施例１と同様の混練を行い、粘度は３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．９のペーストを得た。
【００８０】
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を下記表１に示した。
【００８１】
（形状保持性）
ポリイミドフィルム上に得られた樹脂組成物を塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下で、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ、５ｍｍ角）について万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○：塗膜形状変化率０〜５％未満
△：塗膜形状変化率５〜１０％未満
×：塗膜形状変化率１０％以上
【００８２】
（反り性）
厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に得られた樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００８３】
（耐溶剤性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に得られた樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００８４】
（耐薬品性・耐スズメッキ液性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に得られた樹脂組成物を塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱したスズメッキ液（シプレイ・ファースト（株）製ＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取り出して６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００８５】
（封止材との密着性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に得られた樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上にエポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱した。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００８６】
（耐ＰＣＴ性・プレッシャークッカーテスト）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に得られた樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてＰＣＴ（条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００８７】
【表１】
2007284555.tif 000011
【００８８】
表１に示すように、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ＰＣＴ性に優れ、さらには低温硬化性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる脂肪族ポリカーボネート骨格を有する樹脂に無機及び／又は有機フィラーを分散させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供することができた。