(57)【要約】【課題】  置換銀メッキにおいて、光沢のある銀白色の美麗な銀メッキ皮膜を得る。【解決手段】  可溶性銀塩と、チオ尿素類、スルフィド類、メルカプタン類などの含イオウ化合物からなる錯化剤とを含有する置換銀メッキ浴において、オルトリン酸、縮合リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれたリン酸類の少なくとも一種を含有し、且つ、当該リン酸類の含有量が０.５モル／Ｌ以上である置換銀メッキ浴である。特定のリン酸類を所定以上の濃度で含有することで、銀皮膜が黒変したり、色調むらが発生するのを防止でき、光沢のある銀白色の美麗な銀皮膜が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性銀塩と、チオ尿素類、スルフィド類、メルカプタン類などの含イオウ化合物からなる錯化剤とを含有する置換銀メッキ浴において、
オルトリン酸、縮合リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれたリン酸類の少なくとも一種を含有し、且つ、当該リン酸類の含有量が０.５モル／Ｌ以上であることを特徴とする置換銀メッキ浴。
【請求項２】
含イオウ化合物がチオ尿素類、チオグリコール、チオジグリール、システイン、メチオニンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の置換銀メッキ浴。
【請求項３】
リン酸類がオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の置換銀メッキ浴。
【請求項４】
さらに、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換銀メッキ浴。
【請求項５】
置換銀メッキ浴が、４２アロイ、ニッケル、鉄及び銅から選ばれた素地表面に銀メッキ皮膜を形成するための浴であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換銀メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は置換銀メッキ浴に関して、光沢のある銀白色の美麗な銀皮膜が得られるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や自動車部品などの工業メッキ分野では、ハンダ付け性に優れる見地からスズ又はスズ合金メッキが汎用されているが、ホイスカー発生の問題がある。
銀メッキはホイスカー発生の問題がスズより少なく、ハンダ付け性も良好である。そこで、置換銀メッキ浴の従来技術を挙げると、次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
密着性、耐食性などの皮膜物性の向上などを目的として（段落３３）、分子内に２個のモノスルフィド基を有する含イオウ有機化合物と、次亜リン酸、亜リン酸等の次亜リン酸化合物、ホルマリン等のアルデヒド化合物、ヒドラジン、セミカルバジド等のヒドラジン誘導体、アスコルビン酸などの還元剤とを含有する無電解銀メッキ浴が開示されている（請求項１〜４）。
上記含イオウ化合物は機能的には銀の錯化剤であり（段落１０）、構造的には水酸基、カルボキシル基などを有し、２個のモノスルフィド基の間に２〜８個のメチレン基を有する化合物である（請求項２）。含イオウ化合物の具体例としては、１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン（ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）などが挙げられる（段落１８）。
【０００４】
(2)特許文献２
緻密性、密着性などの外観に優れた皮膜の形成などを目的として（段落７、２９）、分子内に２個のモノスルフィド基を有する含イオウ有機化合物を含有し、ｐＨを７以下とする置換銀メッキ浴が開示されている（請求項１）。浴には、密着性を損なうことなく、析出速度を向上する（厚付けする）見地から、チオ尿素類（１〜１５０ｇ／Ｌ）を含有でき（請求項５、段落２０〜２２）、また、ｐＨ緩衝剤として、リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、酢酸などの塩を含有できること（段落２３）が記載されている。
【０００５】
(3)特許文献３
チオ尿素類（Ｃ＝Ｓ結合をもつ含イオウ化合物）とヨウ素化合物を含有する置換銀メッキ浴が開示されている（請求項５〜６）。
また、ピロリン酸類とチオ尿素類（Ｃ＝Ｓ結合をもつ含イオウ化合物）とヨウ素化合物を含有する置換スズ−銀合金メッキ浴が開示されている（請求項８〜９）。
【０００６】
(4)特許文献４
皮膜外観の向上などを目的として、１個のモノ又はジスルフィド結合と、１個以上の水酸基とを分子内に有する脂肪族スルフィド系化合物を錯化剤に含有する無電解銀メッキ浴が開示されている（請求項１）。脂肪族スルフィド系化合物は、ビス(トリエチレングリコール)チオエーテル（Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈ）、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル（Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈ）などである（段落１５）。
当該浴には、チオ尿素類を含有でき（請求項３、段落２５）、また、還元剤として次亜リン酸、亜リン酸などを含有できること（段落２７）が記載されている。
【０００７】
(5)特許文献５
チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、チオ尿素などの含イオウ化合物を安定剤として、また、次亜リン酸塩、ロッセル塩、ヒドラジン、ギ酸塩などを還元剤として含有する繊維用の無電解銀メッキ浴が開示されている（請求項１）。
【０００８】
(6)特許文献６
銀、スズを含む合金の無電解メッキ浴が開示され（請求項２３〜２４）、当該メッキ浴には、還元剤としてリン含有化合物（次亜リン酸類）、チオール類、チオ尿素類、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物などを含有でき（請求項３、５）、また、安定化剤として含イオウ化合物（メルカプトカルボン酸、チオジカルボン酸等）、チオ尿素類、含ヨウ素化合物、ポリアルキレングリコール、アゾール類などを含有できること（請求項６〜９）が記載されている。
【０００９】
(7)特許文献７
スズ又はスズ合金上に銀皮膜を形成することを目的として（請求項１）、酸根又は銀の錯化剤として、(Ａ)硝酸イオンなどの無機酸イオン、(Ｃ)酢酸イオン、(Ｄ)スルホン酸イオン、(Ｅ)チオ尿素類、(Ｈ)チオカルボン酸又はチオスルホン酸などを含有する置換銀メッキ浴が開示されている（請求項１）。
さらに、当該銀メッキ浴には、置換溶出したスズの沈殿を防止するためのスズの錯化剤として、(ａ)脂肪族ジカルボン酸、(ｄ)環状エステル化合物、(ｆ)脂肪族メルカプトカルボン酸、(ｇ)アミンカルボン酸、(ｉ)縮合リン酸などを含有できることが記載されている（請求項２）。
【００１０】
(8)特許文献８
緩衝剤として水酸化アルカリ、リン酸水素２カリウムなどのアルカリ塩２０〜１００ｇ／Ｌと、チオ尿素誘導体又はチオサリチル酸、チオールなどの環状イオウ化合物０.１〜１０ｇ／Ｌとを含有するシアン系の置換銀メッキ浴が開示されている（請求項９〜１０）。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−８１７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８７５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６６０７７号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６７８３号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５３８６号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８５５８号公報
【特許文献７】特開平１０−１３０８５５号公報
【特許文献８】特開平５−１９５２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
銀メッキ皮膜は美麗で光沢のある銀白色の皮膜を理想とするが、可溶性銀塩とチオ尿素を基本組成とする置換銀浴を用いてメッキを行うと、黒色の粗い粒子状を呈したり、或は、チオ尿素中のイオウ元素の吸着が原因と推定されるメッキむらが発生するという弊害があり、この皮膜の外観不良はハンダ付け性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
上記特許文献１〜８においても、光沢性のある銀白色のメッキ皮膜を得るという点では、いまだ満足できる水準ではない。
特に、初期浴から銀白色のメッキ皮膜が得られれても、建浴から時間を置いた後の浴（経時浴）では、置換反応により素地金属が溶出などして初期の浴組成にはない余剰成分が混入して来るため、初期浴から得られるものと同様の銀白色の皮膜を獲得することは難しい。
【００１３】
本発明は、置換銀メッキにおいて、初期浴のみならず、経時浴にあっても銀白色の美麗な銀メッキ皮膜を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記特許文献１、４〜６などには、浴への添加成分として酸化防止機能を有する次亜リン酸類又は亜リン酸類が開示されている。
本発明者らは、これら次亜リン酸などと同様にリン酸類に属しながら、しかし、種類の異なるオルトリン酸、或は、ピロリン酸、ポリリン酸などの縮合リン酸又はこれらの塩よりなる群から選ばれた特定のリン酸類に着目し、可溶性銀塩と銀の錯化剤を基本組成とする置換銀浴において、当該特定のリン酸類を含有し、且つ、これら特定のリン酸類を所定濃度以上で含有すると、銀の皮膜外観を有効に改善できること、特に、初期浴から得られる皮膜外観だけではなく、経時浴から得られる皮膜外観についても概ね優れることを突き止め、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明１は、可溶性銀塩と、チオ尿素類、スルフィド類、メルカプタン類などの含イオウ化合物からなる錯化剤とを含有する置換銀メッキ浴において、
オルトリン酸、縮合リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれたリン酸類の少なくとも一種を含有し、且つ、当該リン酸類の含有量が０.５モル／Ｌ以上であることを特徴とする置換銀メッキ浴である。
【００１６】
本発明２は、上記本発明１において、含イオウ化合物がチオ尿素類、チオグリコール、チオジグリール、システイン、メチオニンの少なくとも一種であることを特徴とする置換銀メッキ浴である。
【００１７】
本発明３は、上記本発明１又は２において、リン酸類がオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする置換銀メッキ浴である。
【００１８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする置換銀メッキ浴である。
【００１９】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、置換銀メッキ浴が、４２アロイ、ニッケル、鉄及び銅から選ばれた素地表面に銀メッキ皮膜を形成するための浴であることを特徴とする置換銀メッキ浴である。
【発明の効果】
【００２０】
銀塩と銀の錯化剤を基本組成とする従来の置換銀メッキ浴では、得られる銀皮膜が粗い粒子状となって黒変したり、色調むらが発生する弊害があった。
本発明では、上記基本組成のメッキ浴にオルトリン酸、縮合リン酸及びこれらの塩より選ばれた特定のリン酸類を含有し、且つ、これら特定のリン酸類を所定濃度以上で含有することにより、従来の銀皮膜の弊害を解消して、均質で光沢のある銀白色の美麗な銀皮膜を得ることができる。
しかも、本発明の置換銀浴では、初期浴のみならず、経時浴においても初期浴から得られるものと同様の銀白色、或はそれに近い銀皮膜を得ることができ、皮膜の経時安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、可溶性銀塩と、チオ尿素類、スルフィド類、メルカプタン類などの含イオウ化合物からなる錯化剤とを基本組成とするメッキ浴に、オルトリン酸、縮合リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた特定のリン酸類を含有し、且つ、当該リン酸類の含有量を０.５モル／Ｌ以上とした置換銀メッキ浴である。
【００２２】
本発明の置換銀メッキ浴に含有する可溶性銀塩は、浴中でＡｇ+を生成する可溶性の塩類であれば任意のものが使用でき、特段の制約はなく、難溶性塩をも排除するものではない。
可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、スルファミン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などの可溶性塩が使用できる。銀塩の好ましい具体例としては、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、酢酸銀、乳酸銀、クエン酸銀などが挙げられる。
メッキ浴に対する当該可溶性銀塩の金属換算の含有量は０.０００１〜１モル／Ｌであり、好ましくは０.００１〜０.５モル／Ｌである。
【００２３】
本発明の置換銀メッキ浴では、浴中の銀イオンを安定化するために錯化剤を含有する。当該錯化剤はチオ尿素類、スルフィド類、メルカプタン類などの含イオウ化合物からなる。これらの含イオウ化合物は夫々を単用又は併用でき、或は、異種を複用（例えば、チオ尿素とスルフィド類とを複用）できる。
含イオウ化合物のメッキ浴に対する含有量は０.０００１〜５モル／Ｌであり、０.０３〜２モル／Ｌである。
【００２４】
上記チオ尿素類はチオ尿素及びチオ誘導体である。チオ尿素誘導体には、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチルチオ尿素)、１,３―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１,３−ジブチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニルチオ尿素、１−メチルチオ尿素等が挙げられる。
【００２５】
上記メルカプタン類には、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、チオグリコール、メルカプトコハク酸、メルカプトイソ酪酸、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、ジメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２,３−ジメルカプトコハク酸、メルカプトアニリン、メルカプトピリジンなどが挙げられる。
【００２６】
上記スルフィド類には、メチオニン、エチオニン、シスチン、チオジグリコール酸、チオジグリコール、２,２′−チオビス(エチルアミン)、チオジプロピオン酸、チオジエタンスルホン酸、チオジプロパノール、３,３′−チオビス(プロピルアミン)、チオジ酪酸、チオジプロパンスルホン酸、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(トリエチレングリコール)チオエーテル、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,２,１２,１３−テトラオール、６,９,１２−トリチア−３,１５−ジオキサヘプタデカン−１,１７−ジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジアミン、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジカルボン酸、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウム、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジスルホン酸、４,７,１０,１３−テトラチアヘキサデカン−１,１６−ジスルホン酸、１,８−ビス（２−ピリジル）−３,６−ジチアオクタンなどが挙げられる。
含イオウ化合物にあっては、光沢のある銀白色のメッキ皮膜をより効果的に得る見地から、メチオニン、エチオニン、シスチン、チオジグリコール酸、チオジグリコールなどのスルフィド類、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、チオグリコール、メルカプトコハク酸、メルカプトイソ酪酸、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）などのメルカプタン類が好ましい。
【００２７】
本発明の置換銀メッキ浴は有機酸、無機酸、或はその塩をベース酸とすることを基本にするが、可溶性銀塩、錯化剤を水に溶解させて建浴しても良い。
有機酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などが好ましい。
無機酸としては、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
上記の酸（又は塩）は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００２８】
本発明の置換銀メッキ浴には、オルトリン酸（正リン酸）、縮合リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた特定のリン酸類を含有することが必要である。
縮合リン酸はピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸（縮合度がトリポリリン酸より大きいもの）、連鎖状或は環状のメタリン酸などをいう。
これらのリン酸塩は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アミン、スルホネートなどの各種塩をいう。
上記特定のリン酸類では、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸及びこれらの塩が好ましい（本発明３参照）。
上記特定のリン酸類は単用又は併用でき、その含有量は０.５モル／Ｌ以上であり、好ましくは０.５〜１０モル／Ｌ、より好ましくは０.５〜５モル／Ｌである。含有量が０.５モル／Ｌより少ないと、銀メッキ皮膜に銀白色の美麗な外観を付与することが困難になり、黒変し易くなる。
【００２９】
本発明の置換銀メッキ浴には、上述の成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
上記界面活性剤は、析出する銀皮膜の緻密性、平滑性、密着性などの補助的改善を目的として含有され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる（本発明４参照）。
その含有量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００３１】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。上記（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ          …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３３】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３４】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３５】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ-      …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ-      …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ4Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３６】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３７】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３８】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３９】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４０】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、ホスフィン酸やホスホン酸、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類など塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、本発明で添加する特定のリン酸類により当該緩衝剤を兼用することもできる。
【００４２】
本発明の置換銀メッキは、基本的に、被メッキ物をメッキ液に通常１秒〜３０分間浸漬し、所望の膜厚までメッキ皮膜を析出させることにより行う。ＰＨは８.０以下が好ましく、浴の撹拌は必要に応じて行う場合もある。また、浴温は１０〜８０℃程度であり、メッキ時間は膜厚に依存して決定される。
本発明の置換銀メッキ浴を適用する被メッキ物（即ち、素地表面）は任意であり特に制限はないが、本発明５に示すように、４２アロイ、ニッケル、鉄又は銅から選ぶことが好ましい。従って、プリント回路板、半導体集積回路、フィルムキャリア、抵抗、可変抵抗、コンデンサー、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品に銀皮膜を形成する場合、本発明の置換銀メッキ浴は好適である。  但し、本発明の置換銀メッキ浴を４２アロイ、ニッケル、鉄の素地表面に適用すると、他の素地を選択した場合に比べて、得られる銀皮膜をより美麗な銀白色の色調へと促進できる。従って、本発明の置換銀メッキ浴を適用すべき素地表面としては、４２アロイ、ニッケル、鉄がより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の置換銀メッキ浴の実施例、当該メッキ浴から得られた銀皮膜の外観評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４４】
《置換銀メッキ浴の実施例》
実施例１〜１３のうち、実施例１〜４、６、８〜１０、１３は特定のリン酸類にオルトリン酸又はその塩を使用した例、その他の実施例は縮合リン酸又はその塩を使用した例である。実施例１〜６、９〜１０、１３は含イオウ化合物としてメルカプタン類を使用した例、実施例８、１１は同じくスルフィド類を使用した例、実施例７、１２は同じくチオ尿素を使用した例である。実施例１〜３はメルカプタン類の濃度を一定にしてリン酸塩の濃度を変化させた例である。実施例３〜４は逆にリン酸塩の濃度を一定にしてメルカプタン類の濃度を変化させた例である。
一方、比較例１〜５のうち、比較例１は含イオウ化合物のみを含み、特定のリン酸類を含まないブランク例である。比較例２〜３はリン酸類のみを含み、含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例４〜５は含イオウ化合物とリン酸類の両方を含むが、リン酸類の濃度が０.５モル／Ｌより少ない例である。
【００４５】
(1)実施例１
下記の組成で置換銀メッキ浴を建浴した。
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.０５モル／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                           ０.５０モル／Ｌ
チオグリコール                                   ０.３０モル／Ｌ
【００４６】
(2)実施例２
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.０５モル／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                           １.００モル／Ｌ
チオグリコール                                   ０.３０モル／Ｌ
【００４７】
(3)実施例３
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.０５モル／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                           ２.００モル／Ｌ
チオグリコール                                   ０.３０モル／Ｌ
【００４８】
(4)実施例４
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.０５モル／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                           ２.００モル／Ｌ
チオグリコール                                   １.００モル／Ｌ
【００４９】
(5)実施例５
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                ０.１０モル／Ｌ
ピロリン酸２水素２ナトリウム                     １.００モル／Ｌ
システイン                                       ０.１０モル／Ｌ
【００５０】
(6)実施例６
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                ０.１０モル／Ｌ
リン酸                                           ２.００モル／Ｌ
システイン                                       ０.５０モル／Ｌ
【００５１】
(7)実施例７
乳酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
メタリン酸                                       ０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                         ０.３０モル／Ｌ
【００５２】
(8)実施例８
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                ０.０５モル／Ｌ
リン酸                                           ２.００モル／Ｌ
メチオニン                                       ０.３０モル／Ｌ
【００５３】
(9)実施例９
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                ０.１０モル／Ｌ
リン酸                                           １.００モル／Ｌ
チオグリコール酸                                 ０.３０モル／Ｌ
【００５４】
(10)実施例１０
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                ０.１０モル／Ｌ
リン酸                                           １.００モル／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                   ０.３０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
−硫酸エステル塩（EO10モル）   １０.０ｇ／Ｌ
【００５５】
(11)実施例１１
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
ピロリン酸２水素２ナトリウム                     １.００モル／Ｌ
チオジグリコール                                 ０.３０モル／Ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO8モル)１０.０ｇ／Ｌ
【００５６】
(12)実施例１２
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
ピロリン酸２水素２ナトリウム                     １.００モル／Ｌ
チオ尿素                                         ０.３０モル／Ｌ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド          １０ｇ／Ｌ
【００５７】
(13)実施例１３
硝酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                           １.００モル／Ｌ
システイン                                       ０.３０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル) １０.０ｇ／Ｌ
【００５８】
(14)比較例１
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.０５モル／Ｌ
チオグリコール                                   ０.３０モル／Ｌ
【００５９】
(15)比較例２
硝酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                           ０.５０モル／Ｌ
【００６０】
(16)比較例３
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
リン酸                                           ０.５０モル／Ｌ
【００６１】
(17)比較例４
酢酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
ピロリン酸                                       ０.４０モル／Ｌ
チオグリコール                                   ０.３０モル／Ｌ
【００６２】
(18)比較例５
乳酸銀（Ａｇ+として）                            ０.１０モル／Ｌ
リン酸                                           ０.３０モル／Ｌ
システイン                                       ０.２０モル／Ｌ
【００６３】
《置換銀メッキによる皮膜外観評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１３及び比較例１〜５の各置換銀メッキ浴について、25mm×25mmの形状で４２アロイ製の試験板をメッキ温度５０℃、３０秒の条件で浸漬することにより、試験板表面に置換銀メッキを施し、下記の試験評価(ａ)〜(ｃ)を行った。
(ａ)初期浴から得られるメッキ皮膜の外観評価試験
建浴直後の銀浴（初期浴）から得られるメッキ皮膜の外観を夫々目視観察して、当該皮膜外観の優劣を下記の基準で評価した。
○：光沢のある銀白色を呈した。
×：黒色を呈し、或は色調むらが生じた。
【００６４】
(ｂ)皮膜外観の経時安定性評価試験
初期浴と、建浴から時間を置いた後の銀浴（経時浴）とから得られる各メッキ皮膜の外観を対比観察して、メッキ浴の経時変化に伴う皮膜外観の安定性（皮膜外観の経時安定性という）の優劣を下記の基準により評価した。
尚、上記経時浴は、建浴からの時間の経過に伴って置換反応により素地金属が溶解するなどして、初期組成にない余剰成分が混入した状態の浴をいう。
○：経時浴から得られたメッキ皮膜の外観が初期浴から得られた皮膜外観に比べて変化がなかった。
△：経時浴から得られたメッキ皮膜の外観が初期浴から得られた皮膜外観に比べて、銀白色から少し黒味を帯びた銀色に変化した。
【００６５】
(ｃ)皮膜外観の総合評価
上記メッキ皮膜（初期浴から得られる皮膜）の外観試験(ａ)と、皮膜外観の経時安定性試験(ｂ)との結果を下記の基準により総合的に評価した。
○：初期浴から得られる皮膜外観に優れるとともに、皮膜外観の経時安定性にも優れる。
△：初期浴から得られる皮膜外観には優れるが、皮膜外観の経時安定性は少し後退した。
×：初期浴から得られる皮膜外観に劣る。
但し、上記初期浴から得られる皮膜外観の評価が×である例については、当然ながら経時浴での評価が初期浴以上になることはまず考えられないことに鑑みて、皮膜外観の経時安定性試験は行わず、従って、総合評価も×とした。
【００６６】
下表はその試験結果である。
初期浴の皮膜外観      経時安定性      総合評価
実施例１           ○                 ○             ○
実施例２           ○                 ○             ○
実施例３           ○                 ○             ○
実施例４           ○                 ○             ○
実施例５           ○                 ○             ○
実施例６           ○                 ○             ○
実施例７           ○                 △             △
実施例８           ○                 ○             ○
実施例９           ○                 ○             ○
実施例10           ○                 ○             ○
実施例11           ○                 ○             ○
実施例12           ○                 △             △
実施例13           ○                 ○             ○
比較例１           ×                −−            ×
比較例２           ×                −−            ×
比較例３           ×                −−            ×
比較例４           ×                −−            ×
比較例５           ×                −−            ×
【００６７】
上表により初期浴での皮膜外観を検討すると、含イオウ化合物のみを含み、特定のリン酸類を含まない比較例１では、皮膜外観の評価は劣っていた。特定のリン酸類のみを含み、含イオウ化合物を含まない比較例２〜３でも、同様に皮膜外観の評価は劣った。
これに対して、実施例１〜１３ではいずれも光沢のある美麗な銀白色のメッキ皮膜が得られ、皮膜外観に優れることが認められた。従って、光沢のある銀白色のメッキ皮膜を得るためには、銀の錯化剤である含イオウ化合物と特定のリン酸類を共存させる必要があることが確認できた。
また、比較例４〜５は本発明と同様に含イオウ化合物と特定のリン酸類との両成分を含むが、リン酸類の濃度が０.３０〜０.４０モル／Ｌであり、皮膜外観の評価は劣った。従って、比較例４〜５を実施例に対比すると、銀皮膜の外観を向上するには、リン酸類を含イオウ化合物と共存させるだけでは十分でなく、リン酸類の濃度を０.５０モル／Ｌ以上に増大させる必要があることが確認できた。
【００６８】
実施例１〜３はメルカプタン類（チオグリコール）の濃度を一定にしてリン酸塩（リン酸２水素ナトリウム）の濃度を０.５０〜２.００モル／Ｌに変化させた例であるが、初期浴での皮膜外観の評価はいずれも優れていたことから、リン酸類の濃度は０.５０モル／Ｌ以上であれば、光沢のある銀白色のメッキ皮膜が得られることが分かる。
一方、実施例３〜４は逆にリン酸塩（リン酸２水素ナトリウム）の濃度を一定にしてメルカプタン類（チオグリコール）の濃度を０.３０〜１.００モル／Ｌに変化させた例であり、また、実施例５ではメルカプタン類（システイン）の濃度は０.１０モル／Ｌであることから、光沢のある銀白色のメッキ皮膜を得るためには、含イオウ化合物の濃度はリン酸類の濃度水準で含む必要はなく、少なくても良いことが分かる。
【００６９】
実施例は初期浴での皮膜外観に優れるだけではなく、概ね、経時浴から得られるスズ皮膜も初期浴での皮膜と変わらず光沢のある銀白色であり、皮膜の経時安定性の面でも優れることが分かった。
この点を詳述すると、含イオウ化合物にメルカプタン類やスルフィド類を使用した実施例１〜６、８〜１１、１３では、初期浴での皮膜外観に優れるだけではなく、皮膜の経時安定性にも優れる。但し、含イオウ化合物にチオ尿素を使用した実施例７と１２では、銀イオンへの錯化効果に優れることでメッキ浴自体の安定性は良好であったが、経時浴から得られる銀皮膜は少し黒みを帯びた銀色を呈した。
従って、実施例１〜１３を初期浴での皮膜外観と皮膜の経時安定性との両面で総合的に評価すると、含イオウ化合物と特定のリン酸類を共存させる条件下で、当該含イオウ化合物にメルカプタン類やスルフィド類を選択した場合にはこの総合評価に優れ、その一方で、含イオウ化合物にチオ尿素類を選択した場合には、総合評価が多少後退することが分かった。
他方、経時浴での皮膜外観の評価は初期浴での評価以上になることはまず考えられないため、初期浴での皮膜外観の評価に劣る比較例１〜５では経時浴での評価は行わず、従って、比較例１〜５の総合評価は低かった。