(57)【要約】【課題】  フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理方法及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤を提供する。【解決手段】フッ素化合物を含有する廃棄物にリグニンスルホン酸塩を添加して混合した後、酸化カルシウムと、ピロリン酸とをこの順序で添加して混合する、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸類または／及びリン酸化合物、カルシウム化合物、及びリグニンスルホン酸塩をフッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合する、
フッ素化合物含有廃棄物の処理方法。
【請求項２】
フッ素化合物を含有する廃棄物にリグニンスルホン酸塩を添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合する、
フッ素化合物含有廃棄物の処理方法。
【請求項３】
フッ素化合物を含有する廃棄物にリグニンスルホン酸塩を添加して混合した後、酸化カルシウムと、ピロリン酸とをこの順序で添加して混合する、
フッ素化合物含有廃棄物の処理方法。
【請求項４】
リグニンスルホン酸塩、水硬性物質、粘土鉱物、乳化剤及び水を含む処理剤をフッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合する、
フッ素化合物含有廃棄物の処理方法。
【請求項５】
リグニンスルホン酸塩、水硬性物質、粘土鉱物、乳化剤及び水を含む処理剤を、フッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合し、更にセメント系固化物を添加し混合する、
フッ素化合物含有廃棄物の処理方法。
【請求項６】
廃棄物が製鋼工程で発生するフッ素化合物を含有する鉄鋼スラグである、
請求項１ないし５のいずれかに記載のフッ素化合物含有廃棄物の処理方法。
【請求項７】
廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理剤であって、
リグニンスルホン酸塩を含む、フッ素化合物含有廃棄物の処理剤。
【請求項８】
フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理剤であって、
リグニンスルホン酸塩と、水硬性物質と、粘土鉱物と、乳化剤と、水とを含む、
フッ素化合物含有廃棄物の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物含有廃棄物及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤に関する。
更に詳しくは、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物は、各種の産業分野で欠かすことのできない化合物質として大量に使用されている。しかしながら、近年、フッ素が与える健康への悪影響が明らかになってきており、中枢神経障害、骨格フッ素中毒、斑状歯などが報告されている。
【０００３】
このため、生活環境へのフッ素化合物の溶出が大きな問題となっており、その事例としては次のようなものが挙げられる。
例えば銑鉄を溶融状態で精錬する製鋼工程においては、造滓剤として蛍石（主にフッ化カルシウムからなる鉱物）が用いられる。このため、発生するスラグ（鉱滓）には、フッ素化合物が含まれる場合がある。このスラグ（以下、「製鋼スラグ」という）を骨材として地盤改良材、路盤材などに用いると、これらからフッ素化合物が溶出することがある。
【０００４】
また半導体や液晶等を製造するエレクトロニクス産業においては、洗浄工程等においてフッ化水素酸等として用いられている。そして、その洗浄工程によって生じる廃水にフッ素化合物が含まれることが多い。このようなフッ素化合物は、廃水タンクの破損時、廃水タンクへの移し換え時などに地中に漏洩して、土壌のフッ素汚染を引き起こすことがある。このため、このようなエレクトロニクス産業の工場跡地などでは、フッ素で汚染された土壌が少なくない。
【０００５】
このような背景から、環境基本法ではフッ素についても０．８ｍｇ／Ｌという環境基準が規定されている。また２００１年には水質汚濁防止法が改正され、従来の排水基準１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌと規制が強化された。更に、土壌環境基準値は０．８ｍｇ／Ｌ以下と規定されている。
【０００６】
従来のフッ素化合物の処理方法としては、カルシウムを添加してフッ化カルシウムとして沈殿処理する方法等が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、フッ素化合物の規制が強化されるに伴い、環境基準値が更に厳しくなることが考えられ、従来とは異なる新たな処理方法の開発が求められている。
そこで本発明の目的は、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理方法及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明が講じた手段は次のとおりである。
本発明は、リン酸類または／及びリン酸化合物、カルシウム化合物、及びリグニンスルホン酸塩をフッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合する、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法である。
【０００９】
本発明は、フッ素化合物を含有する廃棄物にリグニンスルホン酸塩を添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合する、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法である。
【００１０】
本発明は、フッ素化合物を含有する廃棄物にリグニンスルホン酸塩を添加して混合した後、酸化カルシウムと、ピロリン酸とをこの順序で添加して混合する、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法である。
【００１１】
本発明は、リグニンスルホン酸塩、水硬性物質、粘土鉱物、乳化剤及び水を含む処理剤をフッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合する、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法である。
【００１２】
本発明は、リグニンスルホン酸塩、水硬性物質、粘土鉱物、乳化剤及び水を含む処理剤を、フッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合し、更にセメント系固化物を添加し混合する、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法である。
【００１３】
本発明は、上記廃棄物が製鋼工程で発生するフッ素化合物を含有する鉄鋼スラグである、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法である。
【００１４】
本発明は、廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理剤であって、リグニンスルホン酸塩を含む、フッ素化合物含有廃棄物の処理剤である。
【００１５】
本発明は、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理剤であって、リグニンスルホン酸塩と、水硬性物質と、粘土鉱物と、乳化剤と、水とを含む、フッ素化合物含有廃棄物の処理剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、次の効果を有する。
（ａ）本発明に係るフッ素化合物含有廃棄物の処理方法及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤によれば、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制することができる。
【００１７】
（ｂ）更に廃棄物として製鋼工程で発生するフッ素化合物を含有する鉄鋼スラグを処理した場合は、鉄鋼スラグを用いた地盤改良材、路盤材等からのフッ素化合物の溶出を防止または抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
フッ素化合物を含有する廃棄物としては、例えば製鋼スラグなどの製鉄所や工場から発生するスラグや、フッ素化合物により汚染された工場跡地の土壌、あるいはフッ素化合物を含む廃水等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係るフッ素化合物含有廃棄物の処理方法では、フッ素化合物を含有する廃棄物に、リン酸類または／及びリン酸化合物、カルシウム化合物、及びリグニンスルホン酸塩を添加して混合する。これにより、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できる。
【００２０】
リグニンスルホン酸塩は、例えば水等の溶媒に１０〜１００倍に希釈したものを適宜使用できる。リグニンスルホン酸塩は、分散剤または界面活性剤としても作用する。この分散剤または界面活性剤としての作用により、例えばフッ素化合物含有廃棄物が粉末状または/及び粒状である鉄鋼スラグの場合、鉄鋼スラグの滑り（流動性）を良くし、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物との混合を容易にする（混合をしやすくする）。
よって、添加する順序としては、フッ素化合物を含有する廃棄物にリグニンスルホン酸塩を添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加することが好ましい。
【００２１】
「リグニンスルホン酸塩」の用語は、リグニンスルホン酸石灰塩の用語を含む広い概念として使用している。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００２２】
カルシウム化合物は、得られた処理物の結合力を向上させるようである。またリン酸類または／及びリン酸化合物は、カルシウム化合物と共に作用して、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制する、あるいはフッ素化合物の除去または分解を行うと思われる。
【００２３】
カルシウム化合物としては、酸化カルシウムが好ましい。その他のカルシウム化合物としては、例えば塩化カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、過酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、消石灰、生石灰、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲にいう「リン酸類または／及びリン酸化合物」には、リン酸類またはリン酸化合物のいずれか一方を含む場合もあるし、あるいはリン酸類及びリン酸化合物の両方を含む場合もある
【００２５】
リン酸類または／及びリン酸化合物としては、ピロリン酸（二リン酸ともいう）が好ましい。ピロリン酸は、水等の溶媒で３０倍ほど希釈しても良い。その他のリン酸類または／及びリン酸化合物としては、例えば、正リン酸（オルトリン酸）、次亜リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、ウルトラリン酸、テトラメタリン酸、イソテトラポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、および更なる縮合リン酸等のリン酸類、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、ウルトラリン酸ナトリウム、ウルトラリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸カリウム、イソテトラポリリン酸ナトリウム、イソテトラポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、更には、その他の金属とリン酸から生成するリン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄などのリン酸塩等のリン酸化合物が挙げられる。
【００２６】
またリグニンスルホン酸塩、水硬性物質、粘土鉱物、乳化剤及び水を含む処理剤を、フッ素化合物を含有する廃棄物に添加して混合した後、カルシウム化合物と、リン酸類または／及びリン酸化合物とをこの順序で添加して混合しても良い。
更には、この混合物にセメント系固化物を添加し混合することもできる。セメント系固化物を加えることにより、フッ素含有廃棄物を固化した固化生成物を得ることができる。これによって、固化生成物からフッ素化合物が溶出することをより効果的に防止または抑制できる。またリグニンスルホン酸塩、水硬性物質、粘土鉱物、乳化剤及び水を含む処理剤を添加することにより、単にフッ素化合物含有廃棄物をセメント系固化物で固化する場合と比べて、得られた固化生成物の強度を向上させることができる。更に使用するセメントの量を減らすことができる。この固化生成物はモルタル、コンクリートなどを作る骨材としても使用できる。
【００２７】
水硬性物質としては、ポゾランクリンカー鉱物やドロマイトクリンカー鉱物等といったクリンカー鉱物の粉砕物（粉砕クリンカー）や、ポルトランドセメントの主成分であるトライカルシウムシリケート、アルミナセメントの主成分であるアルミン酸カルシウム（カルシウムアルミネート）等を挙げることができる。
また、これらの水硬性物質に、シリカやフライアッシュを混合して使用することもできる。
【００２８】
粘土鉱物としては、ハロリサイト、モンモリロナイト、カオリン、バイデライト、マグネサイト等を挙げることができる。粘土鉱物は成形助剤として主に作用する。
【００２９】
乳化剤としては、メチルセルロース等を挙げることができる。
【００３０】
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、塩分を含む水（例えば海水）等を挙げることができる。なお、塩分を含む水を使用した場合は、亜硝酸カルシウムを用いることにより、廃棄物の固化処理が円滑に行われる。
【００３１】
更には、カルシウム、ドデシルスルホン酸、ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合ナトリウム塩、クレオソート油スルホン酸、クレオソート油スルホン酸とホルマリンの縮合物の塩等の分散剤を添加することもできる。
【００３２】
水硬性物質、粘土鉱物、分散剤、乳化剤及び水は、上記したものに特に限定しない。
【００３３】
更に、上記した材料の他に、有害物質処理剤、早強剤、凍結防止剤、粉塵抑制剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、ｐＨ安定剤、ガラスセラミックス、繊維質補強剤からなる群から選ばれた一または二以上を含んだものをフッ素化合物含有廃棄物の処理剤とすることもできる。有害物質処理剤等の各配合剤を加えることにより、各配合剤の効果を備えた付加価値が高い固化生成物を得ることができる。
【００３４】
有害物質処理剤は、塩化カルシウム、メタロチオネイン、フェライト、リグニンスルホン酸塩、珪酸ナトリウム、カルボキシペタイン、亜鉛ナトリウム、ストロンチウム、モリブデン複合物、酸化第二鉄、過マンガン酸塩、次亜塩素酸ソーダ、キレート樹脂、硝酸、テオ硫酸ソーダ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸第ニ鉄、酸化鉛とグリセリンの混練物、ストロンチウムとモリブデン、あるいはその他公知のものを挙げることができ、廃棄物の種類に応じてこれらを単独でまたは混同して（一または二以上）使用できる。
【００３５】
塩化カルシウム及びメタロチオネインは、有害重金属に作用する。フェライト、リグニンスルホン酸塩及び珪酸ナトリウムは、６価クロムに作用する。カルボキシペタインは、金属イオン封鎖剤として作用するし、乳化剤や分散剤としても作用する。亜鉛ナトリウムは殺菌・解毒剤として作用する。ストロンチウム、モリブデン複合物、酸化第二鉄及び過マンガン酸塩は、水銀やセレンに作用する。次亜塩素酸ソーダは、シアンに作用する。キレート樹脂は有害重金属に作用する。硝酸は、ｐＨを１２以上に上げることによりカドミウムや鉛に作用する。テオ硫酸ソーダは脱塩素剤として作用する。酸化チタンは解毒・消臭・抗菌・浄澄作用を有する。酸化亜鉛は脱臭剤として作用する。硫酸第ニ鉄は消毒剤として作用する。酸化鉛とグリセリンの混練物は防さび剤として作用する。ストロンチウムとモリブデンは解毒剤として作用する。
【００３６】
早強剤としては、亜硝酸カルシウム、ケイフッ化亜鉛、酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００３７】
凍結防止剤としては、亜硝酸カルシウム、アルキルジメチルクロリド、酢酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３８】
粉塵抑制剤としては、ジエタルノールアミド、スルホン塩分肢アルギルベンゼン酸、アミドエトキシレート等を挙げることができる。
【００３９】
劣化防止剤としては、酸化鉛とグリヒリンの混練物、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系吸収剤等を挙げることができる。
【００４１】
粘度調整剤としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができる。
【００４２】
ｐＨ安定剤としては、公知のものを採用することができる。
【００４３】
ガラスセラミックスは、結晶化ガラスやデビトロセラミックスとも称され、ガラスとして成形した後、熱処理により、外部分がマイクロメートル単位の微結晶質からなるセラミックスとしたものである。成形が容易であるというガラスの利点を生かしながら、結晶化させることによって、一般的には耐熱性、機械的強度、電気的物性などの機能を向上させたものである。
【００４４】
繊維質補強剤としては、ガラスウール、石綿等を挙げることができる。繊維質補強剤を加えることにより、得られた固化生成物の強度を向上させることができる。
【００４５】
なお、上記した配合剤の他、セメント補強剤や増粘剤等の他のセメント配合剤を加え、これをフッ素含有廃棄物の処理剤として使用することもできる。
【００４６】
セメント補強剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フラン樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ＤＶＰ、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４８】
上記した廃棄物処理剤に加えるセメント系固化物としては、ポルトランドセメント（普通、早強等）、シリカセメント、フライアッシュセメント、あるいはそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４９】
有害物質処理剤、早強剤、凍結防止剤、粉塵抑制剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、繊維質補強剤、セメント補強剤、増粘剤、セメント系固化物は、上記したものに特に限定しない。
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
フッ素含有廃棄物である製鋼スラグ５００重量部に対して、リグニンスルホン酸塩２５重量部を加え、攪拌機を用いて均一に混合した。これに酸化カルシウム２５重量部を添加した後、更にピロリン酸ナトリウム２５重量部を添加して混合した。
【００５２】
得られた試料について、フッ素の溶出試験を行い、その溶出量を測定した結果を表１に示す。また、リグニンスルホン酸塩カルシウム等を添加していない未処理の製鋼スラグについても、同様にフッ素の溶出試験を行い、これを比較例とした。
なお、本溶出試験は環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」付表に準拠して行なった。
【００５３】
【表１】
2007209848.tif 000002
【００５４】
表１から明らかなとおり、未処理の製鋼スラグからは０．２ｍｇ／Ｌものフッ素が溶出していた。これに対して、処理済の本実施例ではフッ素溶出量は、環境基準値である８ｍｇ／Ｌを大きく下回る、０．０８ｍｇ／Ｌ未満という結果となった。
【実施例２】
【００５５】
（フッ素化合物含有廃棄物の処理剤）
合計で１００重量％になるように、各材料を下記(1)〜(3)で示す配合割合で混練し、目的とするフッ素化合物含有廃棄物の処理剤を得た。
【００５６】
(1) 分散剤及び乳化剤の混合物        ：８０重量％
(2) 水硬性物質及び粘土鉱物の混合物  ：８重量％
(3) 水                              ：１２重量％
このうち、(1)分散剤及び乳化剤の混合物、及び(2)水硬性物質及び粘土鉱物の混合物の詳細は以下のとおりである。
【００５７】
(1) 分散剤及び乳化剤の混合物
合計で１００重量％になるように、下記の配合割合で混合した。混合は、各材料をそれぞれ水に溶かして水溶液としたものを最後に混ぜ合わせることで行った。
分散剤      リグニンスルホン酸塩 ：０．３重量％
塩化カルシウム       ：０．３重量％
ドデシルスルホン酸   ：０．２重量％
乳化剤      メチルセルロース     ：０．７重量％
水                               ：９８．５重量％
【００５８】
(2) 水硬性物質及び粘土鉱物の混合物  
合計で１００重量％になるように下記配合割合で水硬性物質及び粘土鉱物を混合しながら、粉砕した。
【００５９】
水硬性物質      ポゾランクリンカー鉱物    ：２０．０重量％
ドロマイトクリンカー鉱物  ：２０．０重量％
粘土鉱物        ハロリサイト              ：２０．０重量％
モンモリロナイト          ：２０．０重量％
カオリン                  ：２０．０重量％
【００６０】
詳しくは、水硬性物質及び粘土鉱物の粉砕物１００重量部に対して、エチレングリコールを５重量部の割合で加えた後、毎分１２０回転の粉砕ミルを用いて約７２時間かけて粉砕し、約２５０メッシュ以下の微粉体を得た。エチレングリコールを加えることにより、円滑に微粉化することができる。
【００６１】
そして、得られた水硬性物質及び粘土鉱物の粉砕物２５重量部に対して、水を７５重量部の割合で加え、これを水硬性物質及び粘土鉱物の混合物とした。
【００６２】
（実験例：フッ素の溶出試験）
フッ素含有廃棄物である製鋼スラグ５００重量部に対して、上記のフッ素化合物含有廃棄物の処理剤２５重量部を加え、攪拌機を用いて均一に混合した。これに酸化カルシウム２５重量部を添加した後、更にピロリン酸ナトリウム２５重量部を添加して混合した。使用した製鋼スラグは実施例１と同じものである。
【００６３】
この処理後の試料について、実施例１と同様のフッ素の溶出試験を行った。その結果、フッ素の溶出量は、実施例１と同様に０．０８ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００６４】
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。また、本発明は図示の実施例に限定されるものではなく、技術思想の範囲内において種々の変形が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月7日(2006.2.7)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物含有廃棄物の処理方法及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤に関する。
更に詳しくは、フッ素化合物含有廃棄物に含まれるフッ素化合物の外部への溶出を防止または抑制できるようにしたフッ素化合物含有廃棄物の処理方法及びフッ素化合物含有廃棄物の処理剤に関する。