(57)【要約】【課題】優れたエッチング選択性を有し、かつ、短波長に対する反射防止能が良好なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜及び基板のパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記の一般式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）で示される構造単位を有する共重合体を含有するレジスト下層膜用組成物であって、2007178455.tif 000019［式中、Ｒ１は架橋性を有する１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収性を有する１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１から３の低級アルキル基である。］  前記共重合体における一般式（１ａ）で示される構造単位の含有量は１０モル％から７５モル％であり、一般式（１ｂ）で示される構造単位の含有量は５モル％から２０モル％であり、一般式（１ｃ）で示される構造単位の含有量は５モル％から７０モル％であるレジスト下層膜用組成物とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）で示される構造単位を有する共重合体を含有するレジスト下層膜用組成物であって、
【化１】
2007178455.tif 000017
［式中、Ｒ１は架橋性を有する１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収性を有する１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１から３の低級アルキル基である。］
前記共重合体における一般式（１ａ）で示される構造単位の含有量は１０モル％から７５モル％であり、一般式（１ｂ）で示される構造単位の含有量は５モル％から２０モル％であり、一般式（１ｃ）で示される構造単位の含有量は５モル％から７０モル％であるレジスト下層膜用組成物。
【請求項２】
Ｒ３は、メチル基である請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
Ｒ１は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する分子量５０から３００の有機基である請求項１又は２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
Ｒ１は、炭素数４から１５の有機基である請求項１から３のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
Ｒ１は、少なくとも一つのエーテル結合を更に有する請求項１から４いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
前記共重合体における一般式（１ａ）で示される構造単位の含有量は４５モル％から７０モル％であり、一般式（１ｂ）で示される構造単位の含有量は１０モル％から１５モル％であり、一般式（１ｃ）で示される構造単位の含有量は２０モル％から４５モル％である請求項１から５いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項７】
前記共重合体は、下記の一般式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）で示される構造単位である請求項１から６いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
2007178455.tif 000018
【請求項８】
酸発生剤を更に含有する請求項１から７いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
架橋剤を更に含有する請求項１から８いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を、基板に塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜。
【請求項１１】
リソグラフィーにより被加工膜上にパターンを形成する方法であって、
請求項１から９いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を被加工膜に塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、
得られたレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布して、所定の温度でベークしてレジスト膜を形成する工程と、
このレジスト膜のパターン回路領域を露光した後に現像液で現像をしてレジストパターンを形成する工程と、
このレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜及び被加工膜をエッチングして前記被加工膜上に所定のパターンを形成する工程と、
を有する被加工膜上にパターンを形成する方法。
【請求項１２】
請求項１又は６に記載の構造単位を有する共重合体を、レジスト下層膜用組成物を製造するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として使用されるレジスト下層膜に使用するレジスト下層膜用組成物、これを用いたレジスト下層膜及び基板のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、基板へのパターン形成は、リソグラフィープロセスにより行なわれている。リソグラフィープロセスとは、基板上にレジスト組成物を塗布して、露光し、更に現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを配線層、誘電体層等の被加工膜に転写する方法をいう。
【０００３】
近年では回路基板における半導体素子の高集積化が進むにつれ、露光工程中に発生する定常波が、パターンの寸法変動を引き起こしていた。この定常波を抑える方法として、レジスト組成物中に吸光剤を添加したり、形成されたレジスト層の上面、或いは、基板上に反射防止膜を敷いたりする方法が提案されている。
【０００４】
また、より微細なパターンを形成するためには、反射防止膜とレジスト層を薄膜化することが求められている。しかしながら、レジスト層の薄膜化に伴い正確なエッチングを行うことが困難であるために、基板の高精度な加工が困難となっている。そこで、加工対象である基板等の被加工膜とレジスト層との間に、反射防止膜として使用されるレジスト下層膜（ハードマスク）を形成して、これにレジストパターンを転写し、このレジスト下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。
【０００５】
このレジスト下層膜の特性として、レジスト下層膜をエッチングする際に上部のレジスト層及び、下部の被加工膜とのエッチング選択性が重要である。即ち、レジスト下層膜をエッチングする際は、上部のレジスト層よりも早くエッチングされ、かつ、下部の被加工膜よりも遅くエッチングされることが必要であることが分かっている。このような条件を満たすために様々な検討がなされてきた（特許文献１から３参照）。
【０００６】
特許文献１には、カルボニル、エステル、ラクトン、エーテル基をペンダントしたシロキサンポリマーを反射防止膜（レジスト下層組成物）として用いることが開示されている。特許文献１によれば、エッチング選択性を有し、かつ、短波長での露光に対して十分な反射防止効果を有する反射防止膜を提供することができる。
【０００７】
また、特許文献２も特許文献１と同様の官能基をペンダントし、かつ、架橋可能な有機基が結合しているケイ素原子に、ヒドロキシ基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を更に付加させたシロキサンポリマーを反射防止膜（レジスト下層組成物）として用いることが開示されている。この特許文献２によれば、エッチング選択性を有し、かつ、保存安定性を有する反射防止膜材料を提供することができる。
【０００８】
また、特許文献３には、主鎖がシルセスキオキサンであり、３つのケイ素−ケイ素シグマ結合をペンダントしたシロキサンポリマーを反射防止膜（レジスト下層組成物）として用いることが開示されている。この特許文献３によれば、エッチング選択性を有し、かつ、パターンニング後のレジスト形状を良好に保つことができる反射防止膜材料を提供することができる。
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８０５４号公報
【特許文献３】特開２００５−４８１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レジスト下層膜にエッチング選択性を付与するためには、レジスト下層膜組成物中の炭素原子とケイ素原子の含有量をコントロールすることが有効である。しかし、特許文献１から３に開示されているシロキサンポリマーには、炭素原子とケイ素原子の含有量がコントロールされているものはない。そのため、十分なエッチング選択性の向上は見られない。
【００１０】
以上の課題に鑑み、本発明では優れたエッチング選択性を有し、かつ、短波長に対する反射防止能が良好なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜及び基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明者らはシルセスキオキサン三元系共重合体において、エッチング選択性を向上させるためには、この共重合体中の炭素原子の含有量を低くすることが重要であること、その方法としては共重合体中の一つのユニットの側鎖に炭素原子数の小さい低級アルキル基を導入することにより達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）  下記の一般式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）で示される構造単位を有する共重合体を含有するレジスト下層膜用組成物であって、
【化１】
2007178455.tif 000002
［式中、Ｒ１は架橋性を有する１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収性を有する１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１から３の低級アルキル基である。］
前記共重合体における一般式（１ａ）で示される構造単位の含有量は１０モル％から７５モル％であり、一般式（１ｂ）で示される構造単位の含有量は５モル％から２０モル％であり、一般式（１ｃ）で示される構造単位の含有量は５モル％から７０モル％であるレジスト下層膜用組成物。
【００１３】
（１）の発明によれば、共重合体の構造をラダー状のシルセスキオキサンとしたことによって経時安定性のよいレジスト下層膜用組成物を提供することができる。また、三元系共重合体としたことによって高い反射防止能を保ったまま、共重合体中の炭素原子とケイ素原子の含有量をコントロールすることができる。更に、Ｒ３を炭素数１から３の低級アルキル基としたことによって、共重合体全体の炭素数を減らすことができる。これによって上層のレジスト化合物よりも早くエッチングされることが可能となる。また、それぞれの構造単位の含有量を上記の値としたことによって、ケイ素原子の含有量を高くすることができる。これによって、下層のレジスト化合物よりも遅くエッチングされることが可能となる。その結果、レジスト下層膜のエッチング選択性を向上させることができる。さらに、形成されたレジスト下層膜の硬化性を向上させ、上層とのミキシングやひび割れを防ぐことができる。
【００１４】
（２）  Ｒ３は、メチル基である（１）に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１５】
（２）の発明によれば、Ｒ３をメチル基としたことによって、上層のレジスト化合物よりもより早くエッチングされることが可能となる。その結果、レジスト下層膜のエッチング選択性をより向上させることができる。
【００１６】
（３）  Ｒ１は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する分子量５０から３００の有機基である（１）又は（２）に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１７】
（３）の発明によれば、Ｒ１をエポキシ基又はオキセタニル基を有する基としたことによって架橋性を向上させることができる。また、Ｒ１の分子量を上記の値としたことにより架橋性を持たせるとともに、共重合体におけるＳｉ含有量を増加させることができる。
【００１８】
（４）  Ｒ１は、炭素数４から１５の有機基である（１）から（３）のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１９】
（４）の発明によれば、Ｒ１の炭素数を上記の値としたことによって、Ｒ１の分子量が例えば３００付近のような大きい値であっても共重合体全体の炭素数の増加を抑制することができる。
【００２０】
（５）  Ｒ１は、少なくとも一つのエーテル結合を更に有する（１）から（４）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２１】
（５）の発明によれば、Ｒ１を少なくとも一つのエーテル結合有する基としたことによって、架橋反応に用いられる酸が、ベーク時に、レジスト膜中に移動するのを防止することができる。その結果、レジスト膜中の酸不安定基が脱離しないためレジストパターンが逆テーパー状になるのを防止することができる。
【００２２】
（６）  前記共重合体における一般式（１ａ）で示される構造単位の含有量は４５モル％から７０モル％であり、一般式（１ｂ）で示される構造単位の含有量は１０モル％から１５モル％であり、一般式（１ｃ）で示される構造単位の含有量は２０モル％から４５モル％である（１）から（５）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２３】
（６）の発明によれば、それぞれの構造単位の含有量を上記の値としたことによって、上層のレジスト化合物よりもより早く、かつ、下層のレジスト化合物よりもより遅くエッチングされることが可能となり、エッチング選択性をより向上させることができる。さらに、形成されたレジスト下層膜の硬化性を更に向上させ、上層とのミキシングやひび割れを防ぐことができる。
【００２４】
（７）  前記共重合体は、下記の一般式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）で示される構造単位である（１）から（６）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
2007178455.tif 000003
【００２５】
（７）の発明によれば、Ｒ３をメチル基としたことによって、レジスト下層膜が上層のレジスト化合物よりもより早くエッチングされることが可能となる。また、Ｒ２をフェニル基としたことによって、１５０ｎｍから３００ｎｍの短波長でも優れた光吸収性を付与することができる。また、Ｒ１を、エーテル結合とオキセタニル基を有するような構造としたことによって、レジスト下層膜用組成物の保存安定性を高くすることができる。従って、このような特性を有する構造単位を組み合わせることによって、優れたエッチング選択性を有し、かつ、短波長に対する反射防止能が良好なレジスト下層膜用組成物を提供することが可能となる。
【００２６】
（８）  酸発生剤を更に含有する（１）から（７）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２７】
（８）の発明によれば、酸発生剤を更に添加したことによって、ベーク時に上層のレジスト層へ酸が移動することによるミキシング現象を抑制することができる。なお、この酸発生剤には、熱によって酸を発生させる熱酸発生剤と、光によって酸を発生させる光酸発生剤があるがどちらの酸発生剤を使用してもよく、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（９）  架橋剤を更に含有する（１）から（８）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２９】
（９）の発明によれば、架橋剤を更に添加したことによって、架橋反応を更に促進させ、形成されたレジスト下層膜の硬化性を更に向上させることが可能となる。
【００３０】
（１０）  （１）から（９）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を、基板に塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜。
【００３１】
（１１）  リソグラフィーにより被加工膜上にパターンを形成する方法であって、（１）から（９）いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を被加工膜に塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、得られたレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布して、所定の温度でベークしてレジスト膜を形成する工程と、このレジスト膜のパターン回路領域を露光した後に現像液で現像をしてレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜及び被加工膜をエッチングして前記被加工膜上に所定のパターンを形成する工程と、を有する被加工膜上にパターンを形成する方法。
【００３２】
（１２）  （１）又は（６）に記載の構造単位を有する共重合体を、レジスト下層膜用組成物を製造するために使用する方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、共重合体の構造を三元系のシルセスキオキサンとしたことによって、高い反射防止能を有し、経時安定性のよいレジスト下層膜用組成物を提供することができる。また、共重合体中の炭素原子とケイ素原子の含有量をコントロールする、即ち、Ｒ３を炭素数１から３の低級アルキル基とし、それぞれの構造単位の含有量を調節することによってエッチング選択性を向上させることができる。これによって優れたエッチング選択性を有し、かつ、短波長に対する反射防止能が良好なレジスト下層膜用組成物、これを用いたレジスト下層膜及び基板のパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、下記の一般式（１）で示される構造単位を有する共重合体（以下、適宜シロキサン化合物とする）を含有する。
【００３５】
［シロキサン化合物］
本発明に係る共重合体は、下記の一般式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）で示される構造単位を有する。
【化３】
2007178455.tif 000004
【００３６】
ここでＲ１は、架橋性を有する１価の有機基を示す。「架橋性を有する１価の有機基」とは、炭素を含む置換基であって、他の官能基と反応することができる、或いは、別途添加した架橋剤と反応することができる基をいう。この架橋性を有する有機基は、熱によって架橋するものが好ましく、例えば、エチレン性二重結合を有する基、エポキシ基を有する基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。これらのエチレン性二重結合を有する基、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する有機基は、少なくとも一つ以上のエーテル結合、アルコキシカルボニル（−Ｏ（ＣＯ）−）で中断されていてもよい炭素１〜２０のアルキレン基を介して主骨格のケイ素原子に結合されていることが好ましい。これらの架橋基のうち、保存安定性がよいオキセタニル基を有するものが最も好ましい。
【００３７】
また、Ｒ１の分子量としては、５０から３００であることが好ましく、分子量１００から２００であることが更に好ましい。分子量を５０以上とすることにより、架橋性を持たせることができる。また、分子量を３００以下とすることにより炭素数を増加させすぎることなく、共重合体におけるＳｉ含有量を増加させることができる。
【００３８】
また、Ｒ１は炭素数４から１５の有機基であることが好ましく、炭素数７から１０の有機基であることが更に好ましい。炭素数を４以上とすることにより架橋性を十分持たせることができる。また、炭素数を１５以下とすることにより共重合体におけるＳｉ含有量を増加させることができる。具体的には下記に示すような構造を有することが好ましい。
【化４】
2007178455.tif 000005
【００３９】
また、Ｒ２は光吸収性を有する１価の有機基を示す。「光吸収性を有する１価の有機基」とは、好ましくは１２０ｎｍから３００ｎｍの光に対し、吸収性を有する基をいう。この光吸収性を有する有機基は、１５０ｎｍから２００ｎｍの波長の光に対して良好な光吸収性を有していることが好ましい。具体的には、置換基を有していてもよいベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の縮合環を有する基が挙げられる。また、この光吸収性を有する有機基は、１個以上のエーテル結合、アルコキシカルボニル（−Ｏ（ＣＯ）−）で中断されていてもよい炭素１から２０のアルキレン基を介して主骨格のケイ素原子に結合されていることが好ましい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の縮合環のうち、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）等に吸収を有することからベンゼン環及びその置換体を用いることが好ましい。
【００４０】
また、Ｒ３は炭素数１から３の低級アルキル基を示す。「炭素数１から３の低級アルキル基」とは、炭素数１以上３以下の低級アルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。中でも反応性が低く、レジスト選択性がよいメチル基又はエチル基を用いることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る共重合体中のそれぞれの構造単位の含有量について説明する。一般式（１ａ）で示される構造単位の含有量は、１０モル％から７５モル％であり、２０モル％から７５モル％であることがより好ましく、４５モル％から７０モル％であることが最も好ましい。この範囲にすることにより、形成された反射防止膜の硬化性を向上させ、上層とのミキシングやひび割れ等を生じ難くすることができる。具体的な方法としては、一般式（１ａ）で示される構造単位を有するモノマーの含有量を増減させることによって行なう。
【００４２】
次いで、一般式（１ｂ）で示される構造単位の含有量は、５モル％から２０モル％であり、７モル％から１７モル％であることがより好ましく、１０モル％から１５モル％であることが最も好ましい。この範囲にすることにより、光吸収特性を向上させることができる。また、レジスト膜の露光にＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる場合には、この波長の光に対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２から０．９５、好ましくは０．０１から０．７、さらに好ましくは０．０５から０．２５の範囲内にある反射防止膜が形成されるように一般式（１ａ）で示される構造単位の範囲を調整する必要がある。その方法としては、一般式（１ａ）で示される構造単位を有するモノマーの含有量を増減させることによって行なう。
【００４３】
次いで、一般式（１ｃ）で示される構造単位の含有量は５モル％から７０モル％であり、１０モル％から５０モル％であることがより好ましく、２０モル％から４５モル％であることが最も好ましい。この範囲にすることにより、レジスト選択性を向上させることができる。
【００４４】
なお、各構造単位の配列は特に限定されるものではなく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体とすることが好ましい。各モノマーが連続して並ぶ場合の繰り返し数は、２以上２０以下であることが好ましい。
【００４５】
このシロキサン化合物の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２００から１００００であることが好ましく、５００から５０００であることがより好ましい。
【００４６】
このようなシロキサン化合物としては一般式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）で示される構造単位を有する化合物と、一般式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）で示される構造単位を有する化合物等が挙げられる。
【化５】
2007178455.tif 000006
【化６】
2007178455.tif 000007
【００４７】
また、このシロキサン化合物中のケイ素原子の含有量は、１０モル％から４０モル％であることが好ましく、２０モル％から３５モル％であることがより好ましい。それに伴い、炭素原子の含有量は、５０モル％から７０モル％であることが好ましく、３０モル％から６０モル％であることがより好ましい。それぞれの原子の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト選択性を向上させることができる。
【００４８】
［シロキサン化合物の製造方法］
また、本発明に係るシロキサン化合物は、それぞれの構造単位を含有する各モノマーを加水分解して、共重合することにより得られる。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２モルから１０モルを添加することが好ましい。この際に金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基等の公知の触媒を適宜添加してもよい。
【００４９】
金属キレート化合物としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
また、有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、重合時に架橋基として含有されているエポキシ基やオキセタニル基を開環させないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないようにアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、エポキシ基やオキセタニル基を開環させないように、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。
【００５２】
反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。
【００５３】
反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００５４】
次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等公知の脱水法を用いてよい。
【００５５】
次いで、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水して本発明に係るシロキサン化合物を得る。
【００５６】
＜溶剤＞
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、シロキサン化合物以外にも溶剤を含有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
中でも、塗布性の面からシクロアルキルケトンまたはアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好適である。さらに、アルキレングリコールジメチルエーテルとしては、ＰＧＤＭ（プロピレングリコールジメチルエーテル）が好適である。用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、シロキサン化合物に対して、１から５０倍量、好ましくは２から２０倍量用いられる。
【００５８】
＜架橋剤＞
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、シロキサン化合物以外にも架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を添加することによりモノマーの架橋反応をより促進させることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。
【００５９】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。
【００６０】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の２個以上の反応性基をもつ化合物等が挙げられる。
【００６１】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個から５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００６２】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００６４】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００６５】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この架橋剤は、本発明に係るシロキサン化合物１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部、好ましくは０．５質量部から４０質量部用いられる。添加量が０．１質量部以上であると、架橋反応を促進することが可能となり、また添加量を５０質量部以下とすることによって、架橋反応を促進するだけではなく、形成されたレジスト下層膜の硬化性を向上させることができるためである。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、本発明に係るシロキサン化合物以外にも酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤を添加することにより架橋効率をより向上させることができる。このような酸発生剤としては、光や熱により酸を発生させるものが挙げられる。
【００６７】
光を受けて酸を発生させる感光性酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００６８】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００６９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００７２】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００７３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００７４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００７６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸発生剤及び塩基発生剤は、本発明に係るシロキサン化合物１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部、好ましくは０．５質量部から４０質量部用いられる。添加量が０．５質量部以上であると、架橋反応を促進することが可能となり、また添加量を４０質量部以下とすることによって、上層レジストへ酸等が移動してミキシングされるのを防止したり、出来上がったレジスト下層膜の硬化性を向上させたりすることができるためである。
【００７８】
［レジスト下層膜形成方法］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するには、被加工膜にスピンコーター法等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一段階の加熱又は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば、まず１００℃から１２０℃において、６０秒間から１２０秒間、次いで２００℃から２５０℃において、６０秒間から１２０秒間加熱することが好ましい。なお、本発明における「被加工膜」とは、レジスト下層膜が塗布される部分をいう。具体的には、基板であるシリコンウェハの表面部分や、このシリコンウェハの上に塗布された下層膜（有機膜）等が挙げられる。なお、本発明における「被加工膜」と「被加工層」は同義である。
【００７９】
このようにして形成されたレジスト下層膜の厚さは、３０ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。その後このレジスト下層膜の上にレジスト膜用組成物を１００ｎｍから３００ｎｍの厚さで設けてレジスト膜を製造する。
【００８０】
［パターン形成方法］
本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターンの形成方法は以下のような工程を有する。
【００８１】
まず、レジスト下層膜用組成物を被加工膜に塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜を形成する。次いで、得られたレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布して、所定の温度でベークしてレジスト膜を形成する。更に、このレジスト膜のパターン回路領域を露光した後に現像液で現像をしてレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜及び基板をエッチングして前記基板上に所定のパターンを形成する。
【００８２】
上記の方法を、図を用いて説明する。まず、被加工層を有する基板１０の上に、レジスト下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜１２を形成する。次いで、レジスト膜用組成物を上記と同様にスピンコート法等を用いて塗布する。次いで、所定の温度でプリベークを行ない、レジスト膜１４を形成する（図１（ａ）参照）。なお、プリベークの条件は１５０℃から３００℃で、３０秒から３００秒であることが好ましい。
【００８３】
次いで、レジスト膜１４のパターン回路領域を露光した後に現像液で現像をしてレジストパターンを形成する（図１（ｂ）参照）。更に、このレジスト膜１４をマスクにしてレジスト下層膜１２のエッチングを行なう。エッチングはフロン系ガス、窒素ガス、フッ素系ガス等を用いることができるが、レジスト下層膜１２がレジスト膜１４よりも早くエッチングされるようなフッ素系ガスを用いることが好ましい。なお、レジスト下層膜１２のエッチングレートは、レジスト膜１４のエッチングレートに合わせて適宜調節することが好ましい。
【００８４】
次いで、レジスト膜１４及びレジスト下層膜１２をマスクとして、基板１０のエッチングを行なう（図１（ｃ）参照）。エッチングはフロン系ガス、窒素ガス、酸素系ガス等を用いることができるが、レジスト下層膜１２が基板１０よりも遅くエッチングされるような酸素系ガスを用いることが好ましい。なお、エッチングレートは、基板１０のエッチングレートに合わせて適宜調節することが好ましい。
【００８５】
レジスト膜１４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のように公知のものを用いることができる。
【００８６】
ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【００８７】
また、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか一種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか一種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【００８８】
更に、本発明に係るレジスト下層膜用組成物より形成されたレジスト下層膜は例えば３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層としても使用可能である。
【００８９】
図２（ａ）に示すように、基板２０とレジスト下層膜２２との間に、下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布し、所定の温度でベークして下層膜２６（ボトムレイヤー）を形成する。次いで、上記と同様の方法によりレジスト膜２４及びレジスト下層膜２２を形成する。
【００９０】
上記と同様の方法により、パターンが形成されたレジスト膜２４をマスクとしてレジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写する（図２（ｂ）参照）。レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、下層膜２６をエッチングを行い、レジストパターンを下層膜２６に転写する（図２（ｃ）参照）。この時、レジスト膜２４も同時にエッチング除去される。次いで、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板２０にパターンを形成する（図２（ｄ）参照）。
【００９１】
この下層膜２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例により限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
＜レジスト下層膜用組成物の調製＞
下記の構造を有するモノマーを加水分解・重合して共重合体を得た。その際、各モノマーの添加量を調整することにより得られた共重合体中の含有量を調節した。なお、式中のエトキシ基は、炭素数１から４のアルコキシ基であれば特に限定されるものではない。
【化７】
2007178455.tif 000008
【００９４】
得られた共重合体の構造は、下記に示す通りである。それぞれの構造単位の含有量、炭素原子の含有量及びケイ素原子の含有量は、表１に示す通りである。
【化８】
2007178455.tif 000009
【００９５】
上記それぞれの共重合体１００質量部に対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８８０質量部、を混合して得られたものをレジスト下層膜用組成物とした。
【００９６】
レジスト下層膜は次のような手順で形成した。まず、表面に、厚さ５００ｎｍのＳｉＯ２層を有するシリコンウェハ上に汎用のレジストコーターを用いてノボラック樹脂を含む下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ２２０ｎｍのボトムレイヤー（下層膜）を形成した。
【００９７】
次に、ボトムレイヤー上に、上記のレジスト下層膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒で加熱処理を行うことにより、厚さ１２０００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。さらに、上記レジスト下層膜（反射防止膜）上に、レジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーで露光、現像することにより、ラインパターンを形成した。これらを試料１及び試料２とした。なお、試料１及び試料２のｋ値は、いずれも０．１２であった。
【００９８】
レジスト組成物は、樹脂、酸発生剤、酸失活剤、溶剤を所定の配合で混合したものを用いた。具体的には、下記の組成を有するものを用いた。
１）樹脂：下記の構造式で表されるユニット（Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝４：４：２、重量平均分子量１００００）を有する樹脂・・・１００質量部
【化９】
2007178455.tif 000010
２）酸発生剤１：下記の構造式の化合物・・・２．０質量部
【化１０】
2007178455.tif 000011
３）酸発生剤２：下記の構造式の化合物・・・０．８質量部
【化１１】
2007178455.tif 000012
４）酸失活剤１：トリエタノールアミン・・・０．２５質量部
５）酸失活剤２：γ−ブチロラクトン・・・２５．０質量部
６）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６：４で混合した混合液
【００９９】
［比較例１］
下記の構造を有するモノマーを加水分解・重合して共重合体を得た。その際、各モノマーの添加量を調整することにより得られた共重合体中の含有量を調節した。
【化１２】
2007178455.tif 000013
【０１００】
得られた共重合体の構造は、下記に示す通りである。それぞれの構造単位の含有量、炭素原子の含有量及びケイ素原子の含有量は、表１に示す通りである。この共重合体を実施例１と同様の方法でパターンを形成したものを比較試料１とした。
【化１３】
2007178455.tif 000014
【表１】
2007178455.tif 000015
【０１０１】
［エッチング選択性の検討］
試料１，２及び比較試料１のエッチング選択性の検討を行なった。なお、試料の成膜は、シリコンウェハスピンコーティングし、２５０℃、９０分間熱処理を行なうことにより成膜した。
【０１０２】
具体的には、以下のプロセス１）、２）の条件にてエッチングレートを求めた。
プロセス１）レジスト層とレジスト下層膜との比較
チャンバー圧力    ３．００ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー        １６００Ｗ
バイアス          １５０Ｗ
温度              ２０℃
時間              ３０ｓｅｃ
エッチングガス    Ｃ４Ｆ８／Ａｒ＝３８ｃｃ／１００ｃｃ
プロセス２）レジスト下層膜と下層膜との比較
チャンバー圧力    ３．００ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー        １６００Ｗ
バイアス          ７０Ｗ
温度              −１０℃
時間              ３ｍｉｎ
エッチングガス    Ｏ２／Ｎ２＝６０ｃｃ／４０ｃｃ
上記プロセス１）、２）におけるエッチングレートについて表２に示す。
【表２】
2007178455.tif 000016
【０１０３】
これより、本発明に係るレジスト下層膜用組成物が、優れたエッチング選択性を有していることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を示した図である。
【図２】本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を示した図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０，２０    基板
１２，２２    レジスト下層膜
１４，２４    レジスト膜
２６    下層膜
【図１】
2007178455.tif 000020
【図２】
2007178455.tif 000021