(57)【要約】【課題】  従来の赤潮駆除剤は、ゼオライト，モンモリロナイト等を主成分とする凝灰岩や、酸性白土のような鉱物の粉末が用いられてきたが、かなり大量に散布する必要があり、多額の費用と手間がかかっていた。また魚類に対し比較的毒性の少ない界面活性剤を用いる方法もあるが、特殊な界面活性剤を用いるため費用がかかるおそれがあった。本発明は、安価でしかも大量に得られる火山灰を用いることで赤潮駆除とともに、公害の原因である火山灰の有効利用をはかることとした。【解決手段】  本発明は石膏成分，アルミニウム無機塩，アルカリ金属炭酸塩，セメント，高分子凝集剤からなる沈降剤１質量部に対し、火山灰４〜６質量部を添加してなる赤潮駆除剤と、この赤潮駆除剤を用いる赤潮駆除方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降剤１質量部に対し、火山灰４〜６質量部を添加してなることを特徴とする赤潮駆除剤。
【請求項２】
火山灰が桜島火山灰であることを特徴とする請求項１記載の赤潮駆除剤。
【請求項３】
沈降剤が、石膏成分４０〜７０質量％，アルミニウムの無機塩５〜４０質量％，アルカリ金属炭酸塩５〜３０質量％，セメント５〜２０質量％及び高分子凝集剤１〜３質量％からなることを特徴とする請求項１又は２記載の赤潮駆除剤。
【請求項４】
石膏成分が無水石膏であることを特徴とする請求項１乃至３記載の赤潮駆除剤。
【請求項５】
アルミニウムの無機塩が、硫酸アルミニウム，ミョウバン，ポリ塩化アルミニウムのいずれか１又は２以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至４記載の赤潮駆除剤。
【請求項６】
セメントが、ポルトランドセメント，高炉セメント，フライアッシュセメント又はシリカセメントのいずれか１又は２以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜５記載の赤潮駆除剤。
【請求項７】
請求項１〜６記載の赤潮駆除剤を用いることを特徴とする赤潮駆除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火山灰を利用した赤潮駆除剤及びこの赤潮駆除剤を用いた赤潮駆除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤潮とは、遊遊性の微細なプランクトンが種々の原因により大量に発生し、水の色が茶褐色，淡紅色，赤褐色などに変る現象を広くさしている。これらのプランクトンは、ケイ藻類，鞭毛藻類，過鞭毛藻類，藍藻類，原生動物類に大別できるが、これらの異常繁殖の結果、プランクトンの生存中、もしくは死滅後に生じる酸素欠乏、有毒物質の発生、その他の作用により、天然又は養殖魚類を死滅させ、沿岸漁業に多大の損害を与えてきた。
【０００３】
赤潮の被害防止対策としては、赤潮に対し、表面活性を有する有機又は無機質粉体を添加し、赤潮成分を吸着せしめることを特徴とする赤潮の処理方法（例えば、特許文献１参照。）、一般式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎＨであらわされるポリオキシエチレンアルケニルエーテルを有効成分とする除藻剤（例えば、特許文献２参照。）、凝灰岩、酸性白土のような鉱物を用いた赤潮の除去と海底の浄化方法（例えば、特許文献３参照。）、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル，ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド，及びポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）アミンから選ばれる１種以上の非イオン界面活性剤を含む界面活性剤組成物を赤潮プランクトン発生領域に散布する赤潮プランクトンの駆除方法（例えば、特許文献４参照。）、などが発表されている。
【０００４】
また、一般式ＲＣＯＯ（ＡＯ）ｎＨで示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも１種及び少なくとも１種の粉末吸着剤からなる赤潮駆除剤組成物（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１１９８８６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２３８２１号公報
【特許文献３】特開昭５３−７２３６２号公報
【特許文献４】特開平６−１６５０４号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／３８５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゼオライト，モンモリロナイト等を主成分とする凝灰岩や酸性白土のような鉱物の粉末が赤潮の駆除に有効とされているが（特許文献１参照。）、かなり大量に散布する必要があり、費用及び手間がかかることが問題である。
【０００７】
一方、界面活性剤の１種が赤潮に対し有効であることが知られており、これは、界面活性剤の有する親油基と親水基のうち、親油基が赤潮プランクトンの細胞膜面に吸着し、親水基がその膜面を水中に引込む作用をすることから、プランクトンの細胞破裂が生じ、死滅させるものと考えられている。ところが、界面活性剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）や直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）等が生分解性や耐硬水性などに問題があり環境に好ましくないとされ、毒性の少ないと考えられる非イオン界面活性剤が用いられる傾向にあった（例えば、特許文献２，３，４，５参照。）。
【０００８】
しかし、特殊な界面活性剤を用いると費用が大きくなることが問題であり、魚類に対する毒性がほとんどなく、かつ材料が安価で大量に得られる赤潮駆除剤の開発が望まれていた。
上記の目的から、大量に存在し、安価でしかも赤潮駆除に効果があるものとして種々研究の結果、火山灰に注目し、本発明を完成するに至ったものである。火山灰は桜島のほか、わが国では、三宅島，浅間山，雲仙普賢岳，北海道有珠山等最近迄火山活動が活発に行われた火山があり、これら火山から噴出した火山灰の多くが固結していない粉状のものが得られることから赤潮駆除剤として利用できる。
【０００９】
桜島は、約２万３千年前の激しい火山活動によって形成された姶良カルデラ（現在の鹿児島湾北部）の円形地域の南縁を母体に、約１万３千年前に隆起，発生し、文明年間（１４７１年，１４７５年，１４７６年）、安永８年（１７７９年）、大正３年（１９１４年）、昭和２１年（１９４６年）に特に大きな爆発があり、熔岩流出をともなう山腹噴火と、降灰をもたらす山頂噴火をくり返しており、昭和４０年代に再び火山活動が活発になり、例えば、昭和６０年中には、爆発回数４７４回，推定降灰量２０００万トンに達している。平成に入って、火山活動は小康状態であるが、それ迄に実施されてきた降灰除去作業の結果、多量の桜島火山灰が各地に集積されているものの、その用途開発は未だ十分でない。
【００１０】
本発明は、これら大量に集積され、しかも未利用のまま放置されている桜島火山灰ほか各地の火山灰を赤潮駆除剤として活用することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の第１は、沈降剤１質量部に対し、火山灰４〜６質量部からなる赤潮駆除剤である。火山灰が沈降剤１質量部に対し４質量部より少ないと、生成したフロックの沈降速度が遅く、火山灰を添加する効果がうすめられる結果となり、火山灰の量が６質量部をこすと、沈降剤がもつフロック生成，赤潮プランクトン死滅させる効果がうすくなるからである。沈降剤としては従来から用いられてきたゼオライト，モンモリロナイト等を主成分とする凝灰岩や酸性白土のほか、赤潮に対し表面活性を有する無機質・有機質粉体が使用でき火山灰を添加することで効果を劣すことなく費用を節減できる。
【００１２】
（２）本発明の第２は、火山灰が桜島火山灰であることを特徴とする請求項１記載の赤潮駆除剤である。桜島火山灰は鉄分が多く（Ｆｅ２Ｏ３として６〜７質量％）、比重が大きいため赤潮プランクトンに吸着して、赤潮プランクトンを沈降させやすいためである。
【００１３】
（３）本発明の第３は、前記沈降剤は、石膏成分４０〜７０質量％，アルミニウムの無機塩１０〜４０質量％，アルカリ金属炭酸塩５〜３０質量％，セメント５〜２０質量％及び高分子凝集剤１〜３質量％からなることを特徴とする前項（１）又は（２）記載の赤潮駆除剤である。
【００１４】
石膏成分が４０質量％より少ないと生成するフロックが小さ過ぎ、逆に７０質量％をこすとフロックが固くなりすぎて有害成分の除去が不完全になるおそれがあるからである。
【００１５】
アルミニウムの無機塩はプランクトンに対し細胞破壊又は細胞壊死の効果があるとともに、プランクトンを凝集させる効果があり、アルミニウム無機塩が５質量％より少ないと上記の効果が十分に発揮できず、逆に４０質量％より多くなると処理水が白濁したり酸性化するおそれが生じるからである。
【００１６】
アルカリ金属炭酸塩は、処理水の酸性化を防止するためであり、アルミニウム金属塩の添加量に影響を受けるものであるが、アルカリ金属炭酸塩の添加量は、５質量％より少ないと処理水の酸性化防止には不十分であり、逆に３０質量％をこすと処理水のアルカリ性が強くなりすぎて不都合である。
【００１７】
セメントは、短時間で微小なフロックを凝集させてフロック塊を形成し、フロック魂にある程度の強度を与える作用をするか、多すぎても、少なすぎても効果が発揮できないことから５〜２０質量％が適当であった。
【００１８】
高分子凝集剤は、赤潮プランクトンに対し、細胞破壊、又は細胞壊死の作用を有するとともに、形成されたフロックの塊を互に結着してフロック魂を処理水から分離しやすくする効果があり、１質量％以上添加することで上記効果が発揮できるが、３質量％より多く加えると魚に対する毒性が心配されることから、高分子凝集剤の添加量は１〜３質量％とた。
【００１９】
（４）本発明の第４は、沈降剤を構成する石膏成分は無水石膏であることを特徴とする前項（１）乃至（３）記載の赤潮駆除剤である。
石膏成分として、無水石膏のほか、半水石膏や２水石膏などがあり、いずれも本発明に使用できるが、そのなかで無水石膏が特に効果があった。
【００２０】
（５）本発明の第５は、アルミニウムの無機塩が硫酸アルミニウム，ミョウバン，ポリ塩化アルミニウムのいずれかか、又はこれらの混合物であることを特徴とする前項（１）〜（４）記載の赤潮駆除剤である。
（６）本発明の第６は、セメントがポルトランドセメント，高炉セメント，フライアッシュセメント又はシリカセメントのいずれか１又は２以上の混合物であることを特徴とする前項（１）〜（５）記載の赤潮駆除剤である。通常は、最も広く使用されているポルトランドセメントを用いる。
【００２１】
（７）本発明の第７は、前項（１）〜（６）記載の赤潮駆除剤を用いることを特徴とする赤潮駆除方法である。この駆除剤は原則として粉末状であることが好ましく、操船中の船のスクリュー部分に投入すると、スクリューで撹拌され、水中に拡散する。
次に本発明で用いる桜島火山灰の降灰状況及び物理的・化学的性状について説明する。
図１は、桜島降灰量観測地点位置図である。
○は、火口から２０ｋｍ以内の観測点３２か所，火口から２０ｋｍ以遠の観測点２６か所である。◎は毎日観測点，●は分析供試試料である。
表１は、桜島降灰量である。（鹿児島県消防防災課調）
表２は、採取地別火山灰の粒度分析値である。
表３は、採取地別火山灰とシラスの化学組成である。（鹿児島県工業技術センター測定）
表４は、桜島火山灰とシラスの比重測定結果である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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註：測定は、鹿児島県工業技術センターが行った。
測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７固体比重測定方法による。
【００２６】
桜島火山灰の化学組成は、ＳｉＯ２  ６０〜６１％，Ａｌ２Ｏ３  １６〜１７％，Ｆｅ２Ｏ３  ６〜７％，ＴｉＯ２＜１％，ＣａＯ  ６〜７％，ＭｇＯ  ２〜３％，Ｎａ２Ｏ  ２〜４％，Ｋ２Ｏ  １〜２％，Ｉｇ・ｌｏｓｓ＜１％の範囲であり、降下地点及び粗粒から微粒にわたる粒分とも化学的にほぼ均質であるとみなすことができる。
【００２７】
シラスと比較すると、シラスはＳｉＯ２が６２〜７３％であるのに比較して桜島火山灰中のＳｉＯ２は６０〜６１％と少なくなっており、Ｆｅ２Ｏ３はシラスの１〜３％に比較して桜島火山灰では６〜７％と多くなっている。ＣａＯも桜島火山灰の方がシラスより多くなっている。
特徴として、桜島火山灰がシラスより鉄分が多くなっていることから比重もシラスより大となっているため、水面に散布した場合、シラスや他の粘土鉱物類より沈降速度が大となることが期待できる。
【００２８】
次に、桜島火山灰以外の火山灰について述べる。表５に浅間山火山灰の分析値の１例を示す。試料は、粉砕後、灼熱減量し、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７と試料を２：１で混合して溶融、ガラスビードにして分析した。そのため、揮発性の成分（水，塩素，イオウ）などは分析していない。
ａｓｈ０４０９１７０１は長倉神社（浅間山火口から南東に９．２ｋｍで採取，ａｓｈ０４０９１７０２は千ヶ滝別荘地内（浅間山火口から南東に６．７ｋｍ）で採取。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
浅間山火山灰は、桜島火山灰と分析値が近似し、桜島火山灰と同様に赤潮駆除剤として使用できる可能性がある。
なお、三宅島火山灰、普賢岳火山灰の分析値を表６に示す。分析は三宅島火山灰を，東京都立産業技術研究所で行った。
【００３１】
【表６】
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三宅島火山灰では、ＳｉＯ２の量が桜島より少ないが、Ｆｅ２Ｏ３が多いため、赤潮駆除に有効と考えられる。普賢岳火山灰は、桜島火山灰にやや分析値が近いことから、やはり赤潮駆除に有効と考えられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、大量に未利用のまま、集積・放置されている火山灰を赤潮駆除剤として有効利用する途が開発され、公害の原因ともなっている火山灰を活用することにより環境改善にも多大の貢献をすることができる。
また、火山灰が赤潮駆除に有効であることが見出されたことにより、安価で効果的な赤潮駆除剤が得られることになり、赤潮防御対策にも多大の貢献をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
火山灰は、桜島地域内に降下し、集積されているものを使用した。沈降剤は無水石膏，硫酸アルミニウム，ソーダ灰，ポルトランドセメント及び高分子凝集剤の所定比率の混合物を用いた。
投入・散布方法は操船中の船舶のスクリュー部分に粉末状の本発明の赤潮駆除剤を投入し、撹拌・散布した。
【実施例１】
【００３４】
（沈降剤と火山灰の調合比率について）
ガラス製のビーカーに、赤潮が発生した海水２５０ｇを入れ、沈降剤と火山灰の比率を変化させて赤潮の沈降状態を観察した。
沈降剤と火山灰の調合比率は次のとおりである。
イ）１：３．５  ロ）１：４  ハ）１：５  ニ）１：６
実験結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
上記実験のほか、黒土、シラス、砂等について試験したが効果はなかった。
表７において、沈降剤：火山灰の比率が１：３．５では沈降速度が遅くなっており、また上記比率が１：６となると１：５のものよりも沈降速度が遅くなっている。最良の結果は沈降剤１に対し、火山灰５のハ）であるとの結論を得た。
【００３７】
（赤潮に対する駆除効果）
鹿児島県水産技術開発センターで培養してあるシヤトネラマリーナを約２０細胞／ｍｌ顕微鏡上に採り駆除剤を投与した。
その結果、瞬時にしてシヤトネラマリーナは死滅し、細胞破壊した。
【００３８】
（ヒメダカによる急性毒性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（１９９３）「工場排水試験方法」の魚類による急性毒性試験の項に準拠し、ヒメダカによる４８時間ＬＣ５０（Ｍｅｄｉａｎ  ｌｅｔｈａｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：半数致死濃度）試験を実施した。
試験は、試験区（公比１．４）及び対照区について、１区当たり１０尾のヒメダカを用い、水温２２±１℃，止水式で行った。
その結果、検体の４８時間ＬＣ５０値は２９０ｍｇ／Ｌであった。
試験実施期間  平成７年１１月６日〜平成７年１１月１７日
試験実施場所  日本食品分析センター多摩研究所
東京都多摩市永山６丁目１１番１０号
【００３９】
（濃度と死亡率）
検体の４８時間における１００％死亡率最低濃度は３５０ｍｇ／Ｌ，０％死亡率最高濃度は２５０ｍｇ／Ｌであった。
死亡率とｐＨ及びＤＯの関係を表８に示す。
【００４０】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】桜島降灰量観測点位置図。
【図１】
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