(57)【要約】【課題】第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの高純度精製方法及び該電解質を用いた電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】（１）下記一般式（１）【化１】2007106753.tif 000022により表される骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶することを特徴とする、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。（２）上記（１）に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。【選択図】図１
2007106753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007106753.tif 000018
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
により表される第四級テトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶することを特徴とする、第四級テトラフルオロボレートの精製方法。
【請求項２】
前記一般式（１）が、
【化２】
2007106753.tif 000019
【化３】
2007106753.tif 000020
【化４】
2007106753.tif 000021
上記一般式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。
【請求項３】
前記カルボニル化合物を含む有機溶媒は、親水性有機溶媒を２５乃至７５質量％の範囲で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、メチルエチルケトンであり、
前記親水性溶媒が、メチルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の精製方法により得られた第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項６】
用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項５に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項７】
ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の電気二重層キャパシタの電解質用第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成方法に関しては、第四級アンモニウムクロライド、ブロマイド、ヒドロキシドと、ホウフッ化水素酸とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至特許文献４参照）。
【０００３】
上記方法のほかに、無水フッ化水素酸を用いる製造方法、第四級アンモニウムフルオリドと三フッ化ホウ素またはその錯化合物とを反応させる製造方法、第三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後引き続きホウフッ化水素酸を反応させる製造方法、第四級アンモニウム重炭酸塩とホウフッ化水素酸を反応させる製造方法が提案されている（例えば、特許文献５乃至８参照）。
【０００４】
しかし、上記第四級アンモニウムクロライド、ブロマイド等の第四級アンモニウムハライドとホウフッ化水素酸との反応によって得られる第四級アンモニウムテトラフルオロボレートには、原料に由来する塩素分または臭素分または水溶液中での反応に由来するテトラフルオロボレートイオンの加水分解による微量のフッ化水素酸といった不純物が混在するため、そのままでは電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として供することは困難である。
【０００５】
従来、これらの不純物が混在する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、通常、精製されて使用されるが、高濃度にハロゲン酸が混入した有機廃液が大量に排出されるため、該有機廃液の再利用も難しく、経済的及び環境保全の観点から好ましくないという問題がある。
【０００６】
また、第四級アンモニウムヒドロキシド、無水フッ化水素酸、三フッ化ホウ素またはその錯化合物、第四級アンモニウム重炭酸塩を用いる製造方法には、それぞれ腐食や高圧に耐える特殊な反応装置が必要であり、経済的に好ましくないという問題がある。
【０００７】
特許文献９及び１０には、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを有機溶媒に分散させて懸濁溶液を得、その懸濁溶液を濾過することによって第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを精製可能である旨記載されているが、この方法をもってしても、結晶内部に取り込まれた不純物を除去できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１１には、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを適切な溶媒に溶解させた後に濾過して不純物を除去し、該溶媒を除去後、目的物をアルコールに分散させて懸濁溶液を得、その懸濁溶液を濾過することにより精製可能である旨記載されているが、この方法をもってしても、アルコールでの分散時に結晶内部に取り込まれた不純物を除去できないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１２及び１３には、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、アルコールを含む混合溶媒にて再結晶する旨記載されているが、実験の結果、この方法では再結晶溶媒が大量に必要であり、かつ収率が著しく低下して経済的に不都合であるという問題があり、特に特許文献１３の方法に倣って作成した電解液においては、フッ化水素吸着剤として用いたアルミナからＡｌイオンが溶出する問題点があるため、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、簡便な工程で、かつ高純度に合成することが可能な方法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】米国特許３，９６５，１７８号（１９７６）
【特許文献２】特開昭６３−３０４５４号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６３６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２４７５２２号公報
【特許文献５】特開平５−２８６９８１号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０５５５号公報
【特許文献７】特開平１１−２７１７９号
【特許文献８】特開平１１−３１５０５５号
【特許文献９】特開２００１−３４８３８８号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３５７３６号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２５０６７号公報
【特許文献１２】特開２００２−０５３５３２号公報
【特許文献１３】特開２００６−０３２９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決し、簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製可能な第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法を提供することであり、また、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討した結果、一般的な方法で得られた第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶するという簡便な工程で極めて高収率かつ高純度で精製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）により表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶することを特徴とする第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
【００１４】
【化１】
2007106753.tif 000003
ここでＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。
【００１５】
炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであってもよい。
また、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）により表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、例えば、第四級アンモニウムハライド及び／または水酸化第四級アンモニウムと、
ホウフッ化水素酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化カルシウム及びホウフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
本発明に使用する第四級テトラフルオロボレートは、下記の一般式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2007106753.tif 000004
【００１９】
【化３】
2007106753.tif 000005
【００２０】
【化４】
2007106753.tif 000006
【００２１】
また、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒は、親水性有機溶媒を２５乃至７５質量％の範囲で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
【００２２】
また、本発明は、前記カルボニル化合物がメチルエチルケトンであることを特徴とする第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
【００２３】
また、本発明は、前記親水性有機溶媒が、メチルアルコールおよび／またはアセトンであることを特徴とする第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が２０ｐｐｍ以下、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
【００２５】
また、本発明の方法により精製された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を用いれば長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に用いられる第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、前記一般式（１）により表される。
【００２８】
本発明の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法は、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶するものである。
前記再結晶は通常１〜５回実施されるが、２〜４回の範囲で複数回実施されることが好ましい。
【００２９】
ここで再結晶に使用する前記カルボニル化合物は、ほとんど温度によらず第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させず、かつ加熱・減圧によって除去しやすい点から、エチルメチルケトンが好ましい。
【００３０】
また、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒に含まれる親水性溶媒は、常温では第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が比較的低く、かつ高温では第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを溶解することからメタノール及び／またはアセトンが好ましい。
【００３１】
また、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒と前記親水性溶媒との混合比は、混合溶媒１００質量部に対して前記親水性溶媒が２５乃至７５質量部の範囲であれば特に限定されないが、さらに好ましくは４０乃至６０質量部の範囲である。この範囲が２５質量部未満の場合では第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが溶解できず、７５質量部を超える範囲では目的物の収率が低下するため、経済的に不都合である。
【００３２】
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートと前記カルボニル化合物を含む有機溶媒の混合比は、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート１００質量部に対して２００質量部以上の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２５０乃至１０００質量部の範囲であり、さらに好ましくは４００乃至６００質量部の範囲である。この範囲が２００質量部未満の場合では溶媒に対する溶解度が不足して再結晶がうまく行えずに目的物の純度が低くなる傾向にあり、１０００質量部を超える範囲では収率が低下するほか、経済的に不都合である。
【００３３】
次に、上記で精製した目的物結晶を乾燥させて本発明の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得る。
【００３４】
本発明の合成方法は、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級アンモニウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が２０ｐｐｍ以下、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
【００３５】
また、上記合成方法により調製された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を使用することにより、長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【実施例１】
【００３７】
（第四級アンモニウムテトラフルオロボレート粗結晶の調製）
テトラエチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＡ−Ｃｌ」と略記する。）１６６５ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０９１ｇ（１０ｍｏｌ）とを反応させ、８０℃で１時間撹拌した後、該溶液を減圧濃縮した。
【００３８】
（粗結晶の精製）
上記方法にて得られたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）粗結晶について、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ヘキサンへの溶解度を評価した。結果を表１に示す。また、上記方法にて得られたＴＥＡ−ＢＦ４粗結晶に、メチルエチルケトン５０質量部に対しメチルアルコールを５０質量部混入させた溶媒を５０００ｇ加え、該溶媒の沸点近傍の温度にて１時間撹拌し溶解させた後、メチルアルコールを減圧除去し、その後室温に冷却するという再結晶精製を３回行い、その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表８に、最終的な精製結晶収率を図１に示す。
【００３９】
（不純物濃度の評価）
得られたＴＥＡ−ＢＦ４のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び水分値を表１０に示す。
【００４０】
（不純物濃度の評価方法）
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカールフィッシャー法により測定した。
【００４１】
（精製結晶の評価）
次に、得られた精製結晶を乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
【００４２】
ついで、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量部をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
【００４３】
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
【００４４】
完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．７Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と、静電容量の変化率（％）を表１１に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２．７Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
【実施例２】
【００４５】
ＴＥＡ−Ｃｌに代えて、トリエチルメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＭＡ−Ｃｌ」と略記する。）１５４５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後（表２）、該粗結晶を実施例１と同様の操作により精製した。得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図２及び表１０に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【実施例３】
【００４６】
ＴＥＡ−Ｃｌに代えて、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＥＤＭＡ−Ｃｌ」と略記する。）１４２５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＥＤＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後（表３）、該粗結晶を実施例１と同様の操作により精製した。得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図３及び表１０に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【実施例４】
【００４７】
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン５０質量部に対しアセトン５０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図４及び表１０に示した。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【実施例５】
【００４８】
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン５０質量部に対しアセトン５０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図５及び表１０に示した。また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【実施例６】
【００４９】
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン５０質量部に対しアセトン５０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図６及び表１０に示した。また、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【実施例７】
【００５０】
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン７０質量部に対しメチルアルコール３０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図１及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例１と遜色なかった。
【実施例８】
【００５１】
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン７０質量部に対しメチルアルコール３０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図２及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例２と遜色なかった。
【実施例９】
【００５２】
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン７０質量部に対しメチルアルコール３０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図３及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例３と遜色なかった。
【実施例１０】
【００５３】
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン７０質量部に対しアセトン３０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図４及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例１と遜色なかった。
【実施例１１】
【００５４】
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン７０質量部に対しアセトン３０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図５及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例２と遜色なかった。
【実施例１２】
【００５５】
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン７０質量部に対しアセトン３０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図６及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例３と遜色なかった。
【実施例１３】
【００５６】
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン３０質量部に対しメチルアルコール７０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図１及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例１と遜色なかった。
【実施例１４】
【００５７】
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン３０質量部に対しメチルアルコール７０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図２及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例２と遜色なかった。
【実施例１５】
【００５８】
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン３０質量部に対しメチルアルコール７０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図３及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例３と遜色なかった。
【実施例１６】
【００５９】
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン３０質量部に対しアセトン７０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図４及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例１と遜色なかった。
【実施例１７】
【００６０】
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン３０質量部に対しアセトン７０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図５及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例２と遜色なかった。
【実施例１８】
【００６１】
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン３０質量部に対しアセトン７０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図６及び表１０に示したが、再結晶収率及び結晶純度ともに実施例３と遜色なかった。
【００６２】
［比較例１］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
【００６３】
［比較例２］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
【００６４】
［比較例３］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、純メチルエチルケトンを用いたが、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、再結晶精製が不可能であった。
【００６５】
［比較例４］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン９０質量部に対しメチルアルコール１０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図１に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
【００６６】
［比較例５］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン９０質量部に対しメチルアルコール１０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図２に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
【００６７】
［比較例６］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン９０質量部に対しメチルアルコール１０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図３に示したが、実施例３と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
【００６８】
［比較例７］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン９０質量部に対しアセトン１０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図４に示したが、実施例１と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
【００６９】
［比較例８］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン９０質量部に対しアセトン１０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図５に示したが、実施例２と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
【００７０】
［比較例９］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン９０質量部に対しアセトン１０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図６に示したが、実施例３と比較して再結晶収率は十分なものの純度が不足していた。
【００７１】
［比較例１０］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン２０質量部に対しメチルアルコール８０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図１に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７２】
［比較例１１］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン２０質量部に対しメチルアルコール８０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図２に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７３】
［比較例１２］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン２０質量部に対しメチルアルコール８０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図３に示したが、実施例３と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７４】
［比較例１３］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、メチルエチルケトン２０質量部に対しアセトン８０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図４に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７５】
［比較例１４］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、メチルエチルケトン２０質量部に対しアセトン８０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図５に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７６】
［比較例１５］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、メチルエチルケトン２０質量部に対しアセトン８０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図６に示したが、実施例３と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７７】
［比較例１６］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図１に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７８】
［比較例１７］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図２に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００７９】
［比較例１８］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、純メチルアルコールを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図３に示したが、実施例３と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８０】
［比較例１９］
再結晶溶媒として実施例１のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図１に示したが、実施例１と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８１】
［比較例２０］
再結晶溶媒として実施例２のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図２に示したが、実施例２と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８２】
［比較例２１］
再結晶溶媒として実施例３のものに代えて、純アセトンを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表９及び図３に示したが、実施例３と比較して純度は十分なものの８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。
【００８３】
［比較例２２］
ＴＥＡ−Ｃｌに代えて、テトラプロピルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＰＡ−Ｃｌ」と略記する。）２３２５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＰＡ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった（表４）。
【００８４】
［比較例２３］
ＴＥＡ−Ｃｌに代えて、トリプロピルメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＰＭＡ−Ｃｌ」と略記する。）２０８５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリプロピルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＰＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった（表５）。
【００８５】
［比較例２４］
ＴＥＡ−Ｃｌに代えて、テトラブチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＢＡ−Ｃｌ」と略記する。）２８８５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＢＡ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった（表６）。
【００８６】
［比較例２５］
ＴＥＡ−Ｃｌに代えて、ジプロピルジメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＰＤＭＡ−Ｃｌ」と略記する。）２６８５ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ジプロピルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＰＤＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）の粗結晶を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる再結晶溶媒は見いだせなかった（表７）。
【００８７】
［比較例２６］
ＴＥＡ−Ｃｌ１６６５ｇ（１０ｍｏｌ）と、酸化銀１１５９ｇ（５ｍｏｌ）とを反応させ、３０℃で１時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＯＨ」と略記する。）を得、これとホウフッ化水素酸水溶液から、ＴＥＡ−ＢＦ４の結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【００８８】
［比較例２７］
ＴＥＡ−ＯＨに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、比較例２６と同様にして、ＴＥＭＡ−ＢＦ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【００８９】
［比較例２８］
ＴＥＡ−ＯＨに代えて、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（以下、「ＤＥＤＭＡ−ＯＨ」と略記する。）を用いた以外は、比較例２６と同様にして、ＤＥＤＭＡ−ＢＦ４の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例１と同様にして不純物濃度の測定を行い、結果を表１０に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【００９０】
［比較例２９］
特許文献９及び１０の方法に倣い、合成、洗浄を行って得られたＴＥＡ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１０に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【００９１】
［比較例３０］
特許文献１１の方法に倣い、合成、洗浄を行って得られたＴＥＡ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１０に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【００９２】
［比較例３１］
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献１２及び１３の方法に倣い、ＴＥＡ−Ｃｌを出発原料として合成、３回再結晶後に得られたＴＥＡ−ＢＦ４結晶について、不純物濃度の測定を行い、結果を表１０に示す。再結晶収率は、７６．１％であり、８０％程度以上の再結晶収率は得られなかった。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。
【００９３】
【表１】
2007106753.tif 000007
【００９４】
【表２】
2007106753.tif 000008
【００９５】
【表３】
2007106753.tif 000009
【００９６】
【表４】
2007106753.tif 000010
【００９７】
【表５】
2007106753.tif 000011
【００９８】
【表６】
2007106753.tif 000012
【００９９】
【表７】
2007106753.tif 000013
【０１００】
【表８】
2007106753.tif 000014
【０１０１】
【表９】
2007106753.tif 000015
【０１０２】
【表１０】
2007106753.tif 000016
【０１０３】
【表１１】
2007106753.tif 000017
【０１０４】
表１乃至７から、一般式（２）〜（４）で表される第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒により再結晶した場合においてのみ、高収率にて再結晶を行えることが確認できた。
【０１０５】
表８，９の結果から、親水性溶媒を加えることにより、再結晶速度を適度に抑えることが可能になり、再結晶精製の効率が良くなることが確認できた。
【０１０６】
図１乃至６から、不純物濃度を十分に低減できる３回の再結晶後に約８０％以上の十分な収率を確保するためには、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒の混合溶媒１００質量部に対して親水性溶媒が２５乃至７５質量部程度が適切であることが確認できた。
【０１０７】
表１０の結果から、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒からなる再結晶溶媒を用いて３回再結晶精製を行って得た実施例１乃至１８の目的物は、親水性溶媒１００％にて再結晶を３回行って得た比較例１６乃至２１のものよりも、再結晶を行っていない比較例２６乃至２８のものよりも、特許文献９乃至１３に倣って作成した比較例２９乃至３１のものよりも、高純度であることが確認できた。
【０１０８】
表１１の結果から、実施例１乃至６の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートからなる電気二重層キャパシタ用電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、再結晶精製が不十分な比較例４乃至９を用いたものよりも優れたキャパシタ耐久性を与えた。
【０１０９】
また、同じく表１１の結果から、比較例２６乃至２８の、水酸化第四級アンモニウムとテトラフルオロホウ酸との反応によって合成された第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、副成した水によってテトラフルオロボレートイオンが分解してＦイオンを発生するため、その結果、該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタの長期信頼性が乏しくなることが確認できた。
【０１１０】
また、同じく表１１の結果から、特許文献９乃至１３に倣って作成した比較例２９乃至３１の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、それぞれ純度が不十分であり、その結果、該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタの長期信頼性が乏しくなることが確認できた。また、特許文献１２及び１３に倣って作成した比較例３１においては、上記問題のほかに再結晶後の収率が著しく低下する問題点も存在した。
【０１１１】
よって、実施例１乃至６の、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒にて複数回再結晶精製を行って得た第四級アンモニウムテトラフルオロボレートは、極めて高純度であり、その結果、作製した電気二重層キャパシタの長期信頼性が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法である、第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを、前記カルボニル化合物を含む有機溶媒を用いた再結晶により複数回精製を行う工程を用いることにより、電解質中の不純物を安価に低減することが可能であり、該第四級アンモニウム塩を電解質として含む電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示すグラフである。
【図２】トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示すグラフである。
【図３】ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示すグラフである。
【図４】テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示すグラフである。
【図５】トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示すグラフである。
【図６】ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示すグラフである。
【図１】
2007106753.tif 000023
【図２】
2007106753.tif 000024
【図３】
2007106753.tif 000025
【図４】
2007106753.tif 000026
【図５】
2007106753.tif 000027
【図６】
2007106753.tif 000028