(57)【要約】【課題】酸化剤極への燃料透過が抑制された燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質膜３と、前記固体電解質膜３に形成された複数の燃料極触媒層６と、前記固体電解質膜３に前記複数の燃料極触媒層６それぞれの周囲を囲むように形成された燃料極用疎水性絶縁層９と、前記固体電解質膜３の前記複数の燃料極触媒層６が形成されたのと反対側の面に形成された複数の酸化剤極触媒層４と、前記固体電解質膜３の前記反対側の面に前記複数の酸化剤極触媒層４それぞれの周囲を囲むように形成された酸化剤極用疎水性絶縁層８とを具備することを特徴とする燃料電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、
前記固体電解質膜に形成された複数の燃料極触媒層と、
前記固体電解質膜に前記複数の燃料極触媒層それぞれの周囲を囲むように形成された燃料極用疎水性絶縁層と、
前記固体電解質膜の前記複数の燃料極触媒層が形成されたのと反対側の面に形成された複数の酸化剤極触媒層と、
前記固体電解質膜の前記反対側の面に前記複数の酸化剤極触媒層それぞれの周囲を囲むように形成された酸化剤極用疎水性絶縁層と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
液体燃料が収容される容器と、前記容器内の前記液体燃料から気化成分を分離して前記複数の燃料極触媒層に供給するための燃料気化層とをさらに具備することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
固体電解質膜と、前記固体電解質膜に形成された燃料極触媒層と、前記固体電解質膜の前記燃料極触媒層が形成されたのと反対側の面に形成された酸化剤極触媒層とを備えた複数の膜電極接合体を具備する燃料電池であって、
前記固体電解質膜に前記燃料極触媒層の周囲を囲むように形成された燃料極用疎水性絶縁層と、
前記固体電解質膜の前記反対側の面に前記酸化剤極触媒層の周囲を囲むように形成された酸化剤極用疎水性絶縁層と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極用疎水性絶縁層及び前記酸化剤極用疎水性絶縁層は、接着性と疎水性を有する高分子材料をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の単セルを備えた組電池構造の燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。
【０００３】
ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、燃料電池内で液体燃料を気化して使用する内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。このうち、内部気化型ＤＭＦＣでは、燃料供給のためのポンプやブロア等の大掛かりな装備を設ける必要がないことから、燃料のメタノール濃度を濃くして液体燃料タンクの小型化が達成できれば、高エネルギー密度の小型燃料電池の実現が可能である。
【０００４】
これらＤＭＦＣでは、高出力を得るために複数の単セルが用いられているが、セル数が増えると、燃料極触媒層の周囲から漏れ出す燃料によるメタノールクロスオーバを無視できなくなり、これに対する対策が求められている。
【０００５】
ところで、特許文献１は、膨張黒鉛シートからなる不浸透性プレートの片面または両面に、複数本の平行なリブを有する炭素繊維体からなるリブ部材及び該リブ部材の両側の位置に緻密質の炭素材からなるシールプレートを接合してなるセパレータを使用することにより、リン酸型燃料電池のガス漏れが抑制されることを開示している。
【０００６】
一方、特許文献２は、膨張黒鉛材、炭素繊維材あるいは導電性ゴムからなる導電性柔軟部をセパレータに形成することにより、膜電極複合体とセパレータとの電気的、熱的接触性が良好になることを開示している。
【特許文献１】特開平３−１３８８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、酸化剤極への燃料透過が抑制された燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池は、固体電解質膜と、
前記固体電解質膜に形成された複数の燃料極触媒層と、
前記固体電解質膜に前記複数の燃料極触媒層それぞれの周囲を囲むように形成された燃料極用疎水性絶縁層と、
前記固体電解質膜の前記複数の燃料極触媒層が形成されたのと反対側の面に形成された複数の酸化剤極触媒層と、
前記固体電解質膜の前記反対側の面に前記複数の酸化剤極触媒層それぞれの周囲を囲むように形成された酸化剤極用疎水性絶縁層と
を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明に係る別の燃料電池は、固体電解質膜と、前記固体電解質膜に形成された燃料極触媒層と、前記固体電解質膜の前記燃料極触媒層が形成されたのと反対側の面に形成された酸化剤極触媒層とを備えた複数の膜電極接合体を具備する燃料電池であって、
前記固体電解質膜に前記燃料極触媒層の周囲を囲むように形成された燃料極用疎水性絶縁層と、
前記固体電解質膜の前記反対側の面に前記酸化剤極触媒層の周囲を囲むように形成された酸化剤極用疎水性絶縁層と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、固体電解質膜の表面に燃料極触媒層の周囲を囲むように燃料極用疎水性絶縁層が一体化されているため、燃料極触媒層から漏れ出した燃料が固体電解質膜を透過するのを抑制することができる。また、燃料極触媒層から漏れ出した燃料が万一、固体電解質膜を透過しても、固体電解質膜の表面には酸化剤極触媒層の周囲を囲むように酸化剤極用疎水性絶縁層が一体化されているため、酸化剤極への燃料透過を抑制することが可能である。以上のことから、複数の単セルを用いた際の燃料透過を効果的に抑制することができるため、高出力な燃料電池を実現できるのである。
【００１１】
さらに、燃料極用疎水性絶縁層及び酸化剤極用疎水性絶縁層は、固体電解質膜の強度を補強することが可能であるため、固体電解質膜のハンドリング性を良好にすることができると共に、燃料電池の信頼性を高めることができる。また、燃料極用疎水性絶縁層及び酸化剤極用疎水性絶縁層は、いずれも絶縁部材であるため、ガスケットを兼ねることができ、組立て性も改善することが可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化剤極への燃料透過が抑制された燃料電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の燃料電池で使用され得る固体電解質膜、燃料極触媒層、燃料極拡散層、酸化剤極触媒層、酸化剤極拡散層、燃料極用疎水性絶縁層、酸化剤極用疎水性絶縁層、燃料について説明する。
【００１４】
（１）固体電解質膜
固体電解質膜は、プロトン伝導性材料を主成分として含むものが好ましい。プロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【００１５】
（２）燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層
酸化剤極触媒層及び燃料極触媒層に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。燃料極触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、酸化剤極触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
【００１６】
（３）燃料極拡散層及び酸化剤極拡散層
燃料極拡散層及び酸化剤極拡散層は、例えば、カーボンペーパからそれぞれ形成することが可能である。
【００１７】
（４）燃料極用疎水性絶縁層および酸化剤極用疎水性絶縁層
燃料極用疎水性絶縁層および酸化剤極用疎水性絶縁層は、それぞれ、疎水性高分子材料を含有するものが望ましい。疎水性高分子材料は、固体電解質膜との接着強度を確保する観点、特に後述する塗工法もしくは熱圧着法で形成する場合には、接着性を有することが望ましい。また、耐メタノール性のような化学安定性が高いことが好ましい。
【００１８】
接着性と耐メタノール性を有する疎水性高分子材料としては、例えば、フッ素含有樹脂およびフッ素含有ゴム（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ポリプロピレン（ＰＰ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等）、シリコン含有樹脂およびシリコン含有ゴム（例えば、シアノシリコンゴム）などを挙げることができる。中でも、固体電解質膜との接着強度が高くなり、かつメタノール透過量も少なくなることから、フッ素含有樹脂あるいはフッ素含有ゴムが好ましい。
【００１９】
燃料極用疎水性絶縁層および酸化剤極用疎水性絶縁層は、互いに同じ種類の材料から形成されていても、異なる種類の材料から形成されていても良い。疎水性絶縁層の疎水度を異ならせることにより、必要とする特性が強化された燃料電池を実現することができる。例えば、燃料極用疎水性絶縁層の疎水性を高くすることにより、メタノール透過抑制効果を高くすることができ、また、後述する図１に示すような内部気化型の燃料電池では、酸化剤極用疎水性絶縁層の疎水性を高くすることにより、酸化剤極から燃料極への水拡散を促すことが可能である。
【００２０】
疎水性絶縁層の形成方法としては、塗工法、熱圧着法、接着法などを採用することができる。
【００２１】
（Ａ）塗工法
疎水性高分子樹脂を適切な溶剤で溶解後、あらかじめ形成した膜電極複合体の固体電解質膜上に塗工し、乾燥することにより得る方法である。固体電解質膜表面に均一に塗布するために、塗工前に固体電解質膜上にプラズマ処理、サンドブラスト処理、カップリング処理、酸処理、アルカリ処理等の表面処理を施しても良い。また、接着強度を高くするために、塗工し、乾燥した後に熱プレスを実施しても良い。
【００２２】
（Ｂ）熱圧着法
疎水性高分子シート（既に膜状になっているもの）を、膜電極複合体の固体電解質膜の表面に熱圧着により形成する。このとき、固体電解質膜を構成する成分を適当な溶媒に分散させたディスパージョンを接着のためにバインダーとして用いても良い。疎水性高分子シートの種類によって接着しにくい場合は、疎水性高分子シートおよび固体電解質膜の一方あるいは両方にプラズマ処理、サンドブラスト処理、カップリング処理、酸処理、アルカリ処理等の表面処理を施しても良い。
【００２３】
（Ｃ）接着法
疎水性高分子シートを、膜電極複合体の固体電解質膜の表面に接着剤で固定する。接着剤としては、例えば、耐メタノール性接着剤などを使用することが可能である。また、接着強度を高くするために、接着後に熱プレスを実施しても良い。
【００２４】
（４）燃料
燃料には、液体燃料か、あるいは液体燃料を気化させた気化燃料を使用することが可能である。液体燃料をそのまま燃料極触媒層に供給する場合には、メタノール水溶液を使用することが望ましい。
【００２５】
一方、液体燃料の気化成分を燃料極触媒層に供給する場合には、液体燃料としては、メタノール水溶液、純メタノールなどを使用することができる。液体燃料中のメタノール濃度は、５０モル％以上であることが望ましく、さらに望ましい範囲は５０モル％を超える濃度である。これにより、液体燃料タンクの小型化を図ることができると共に、エネルギー密度を高くすることが可能である。純メタノールの純度は９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。
【００２６】
以下、本発明の第１の実施形態である内部気化型の直接メタノール型燃料電池を図１〜図２を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る内部気化型の直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。図２は、図１の燃料電池に用いられる酸化剤極用疎水性絶縁層を示す模式的な平面図である。
【００２７】
図１に示すように、この燃料電池は、複数の単セルを備える組電池である。各単セルは、酸化剤極１と、燃料極２と、酸化剤極１と燃料極２との間に配置されたプロトン伝導性の固体電解質膜３とを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える。１枚の固体電解質膜３が全ての膜電極接合体（ＭＥＡ）で共有されている。また、単セル間は、リード（図示しない）により直列もしくは並列に接続されている。各単セルの外形面積は、等しいことが望ましい。これにより、単セル間の容量バラツキを少なくすることができるため、燃料電池の出力及び寿命を向上することができる。
【００２８】
各酸化剤極１は、固体電解質膜３の一方の面（図１では上面）に形成された酸化剤極触媒層４と、酸化剤極触媒層４上に積層された酸化剤極拡散層５とを備える。酸化剤極拡散層５は酸化剤極触媒層４に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、酸化剤極触媒層４の集電体も兼ねている。一方、各燃料極２は、固体電解質膜３の反対側の面（図１では下面）に形成された燃料極触媒層６と、燃料極触媒層６上に積層された燃料極拡散層７とを備える。燃料極触媒層６は、酸化剤極触媒層４と固体電解質膜３を挟んで対向するように固体電解質膜３に設けられている。燃料極拡散層７は燃料極触媒層６に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層６の集電体も兼ねている。酸化剤極拡散層５および燃料極拡散層７は、例えば、カーボンペーパからそれぞれ形成することが可能である。燃料極拡散層７の厚さは３８０〜４３０μｍの範囲にすることが好ましい。一方、酸化剤極拡散層５の厚さは３５０〜３８０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２９】
酸化剤極用疎水性絶縁層８は、図２に示すように、酸化剤極１が挿入される矩形貫通穴８ａが複数開口された疎水性絶縁板である。酸化剤極用疎水性絶縁層８は、その矩形貫通穴８ａの内周面で酸化剤極触媒層４の周囲と酸化剤極拡散層５の周囲を囲むように、固体電解質膜３上に接着されている。このため、酸化剤極用疎水性絶縁層８の厚さは、酸化剤極触媒層４と酸化剤極拡散層５の合計厚さと等しくなっている。一方、燃料極用疎水性絶縁層９は、燃料極２が挿入される矩形貫通穴が複数開口された疎水性絶縁板である。燃料極用疎水性絶縁層９は、固体電解質膜３の酸化剤極１が形成されているのとは反対側の面に形成され、燃料極触媒層６の周囲と燃料極拡散層７の周囲を囲んでいる。よって、燃料極用疎水性絶縁層９の厚さは、燃料極触媒層６と燃料極拡散層７の合計厚さと等しい。酸化剤極用疎水性絶縁層８の厚さは３５０〜４００μｍの範囲にすることが望ましい。一方、燃料極用疎水性絶縁層９の厚さは４００〜４５０μｍの範囲にすることが望ましい。
【００３０】
燃料極２の下方には、液体燃料の気化成分を燃料極触媒層６に供給するための燃料室１０が設けられている。燃料室１０は、液体燃料タンク（図示しない）と、燃料気化層（図示しない）とを備えるものである。液体燃料タンクは、液体燃料として液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。また、燃料気化層は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜を備えるものである。気液分離膜としては、例えば、シリコーンゴムシートを挙げることができる。燃料気化層を透過した気化成分は、燃料極拡散層７を通して燃料極触媒層６に供給される。
【００３１】
また、燃料気化層と燃料極との間に、燃料気化層を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室を設けたり、あるいは、液体燃料を一次的に保持する燃料浸透層を、液体燃料タンクと燃料気化層との間に配置することも可能である。
【００３２】
一方、酸化剤である空気を取り入れるための流路１１が形成された酸化剤極側セパレータ１２は、酸化剤極拡散層５と酸化剤極用疎水性絶縁層８の双方に跨って積層されている。酸化剤極側セパレータ１２は、例えば、カーボン結着板から形成することができる。酸化剤極側セパレータ１２の流路１１は、図１に示すように貫通穴であるため、ポンプ等の補器を用いなくとも、外気を直接、酸化剤極拡散層５に取り入れることが可能である。これにより、燃料電池の小型化と、ポンプ等の補器による消費電力を少なくすることが可能である。
【００３３】
上述したような構成の直接メタノール型燃料電池によれば、燃料室１０から燃料極拡散層７を通して燃料極触媒層６に液体燃料（例えばメタノール水溶液）の気化成分が供給されると、以下の反応式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
【００３４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ−    （１）
なお、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料室１０からの水の供給がないため、酸化剤極触媒層４に混入したメタノールの酸化反応により生成した水や固体電解質膜３中の水分等がメタノールと反応して前述した（１）式の内部改質反応が生じるか、あるいは前述した（１）式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。
【００３５】
これら内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は固体電解質膜３を拡散して酸化剤極触媒層４に到達する。一方、酸化剤極側セパレータ１２の流路１１から取り入れられた空気は、酸化剤極拡散層５を拡散して酸化剤極触媒層４に供給される。酸化剤極触媒層４では、下記（２）式に示す反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる。
【００３６】
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ−  →  ３Ｈ2Ｏ      （２）
発電反応が進行すると、前述した（２）式の反応などによって酸化剤極触媒層４中に水が生成する。
【００３７】
本発明者らは、このような燃料電池において、固体電解質膜３に、燃料極触媒層６と酸化剤極触媒層４それぞれの周囲を取り囲むように、疎水性の絶縁層８，９を形成すると、酸化剤極１への燃料透過が抑制されるだけでなく、酸化剤極触媒層４で生成した水の燃料極触媒層６への戻りが良くなるために内部改質反応の反応抵抗も改善できることを見出したのである。
【００３８】
すなわち、固体電解質膜３の両面に一体化された疎水性絶縁層８，９により、ＭＥＡからの水の蒸発を抑制することができるため、酸化剤極触媒層４の水分保持量が燃料極触媒層６の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、酸化剤極触媒層４から燃料極触媒層６への水拡散が促進されるため、液体燃料中のメタノール濃度を濃くして液体燃料からの水供給が少なかったり、あるいは全くなくても、前述した（１）式に示すメタノールの内部改質反応を円滑に進めることができる。
【００３９】
また、燃料極触媒層６や燃料極拡散層７から未反応のメタノールが流出するが、これが固体電解質膜３へ透過するのを燃料極用疎水性絶縁層９によって抑制することができる。万一、固体電解質膜３にメタノールが透過してしまっても、酸化剤極用疎水性絶縁層８によって、酸化剤極触媒層４への透過を阻止することができる。従って、液体燃料中のメタノール濃度を高くした際にもメタノールクロスオーバ現象を少なくすることが可能となる。
【００４０】
以上のことから、メタノール濃度が高い液体燃料、特に化学量論比を超える濃厚な燃料を使用した際にも高い出力特性を得ることができるため、小型で高エネルギー密度の燃料電池を実現することができる。
【００４１】
また、酸化剤極触媒層４で発生した水を燃料極触媒層６における燃料の内部改質反応に使用できるため、酸化剤極触媒層で発生した水の燃料電池外への排出等の処理が軽減できると共に、水供給のための特別な構成を必要とせず、簡便な構成の燃料電池を提供することができる。
【００４２】
さらに、上記構成の燃料電池では、気化燃料の取り込み及び空気の取り入れにより発電時のＭＥＡの膨張収縮が大きく、また、ＭＥＡの両側をセパレータやエンドプレートで締付けてもいないため、固体電解質膜３の厚さを薄くする（例えば１００μｍ以下）と、固体電解質膜３がよれやすくなる。固体電解質膜３の両面に一体化された疎水性絶縁層８，９が、固体電解質膜３の引っ張り強度を向上することができるため、固体電解質膜３の厚さを薄くした際の破断を抑制することができる。
【００４３】
また、疎水性絶縁層８，９は、ガスケットの役割を兼ねることができるため、燃料電池組み立て時のＭＥＡのハンドリング性を向上することができる。
【００４４】
固体電解質膜の厚さは、１００μｍ以下にすることが望ましい。これにより、酸化剤極触媒層から燃料極触媒層への水拡散を促すことが可能になり、出力特性をさらに向上することができる。但し、固体電解質膜の厚さを１０μｍ未満にすると、疎水性絶縁層で電解質膜を補強しても電解質膜の破断が生じやすくなることから、固体電解質膜の厚さは１０〜１００μｍの範囲にすることがより好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍの範囲である。
【００４５】
前述した図１では、酸化剤極と燃料極の双方において、疎水性絶縁層の厚さを触媒層と拡散層の合計厚さと等しくした例を説明したが、疎水性絶縁層の厚さはこれに限定されず、触媒層の厚さ以上で、かつ触媒層と拡散層の合計厚さ以下の範囲にすることができる。
【００４６】
酸化剤極と燃料極それぞれにおいて、疎水性絶縁層の厚さをこれが囲んでいる触媒層の厚さと同等もしくはそれ以上にすることによって、燃料の透過と水分の蒸発をさらに抑制することができる。疎水性絶縁層が厚い方が、燃料透過と水分蒸発を抑制する効果が高くなるものの、疎水性絶縁層の厚さがこれが囲んでいる触媒層と拡散層の合計厚さを超えると、燃料極および燃料極側集電体ならびに酸化剤極および酸化剤極側集電体との接触不良による燃料電池出力特性の低下が起こり、また燃料電池全体の厚さが増大することにより、容積あたりの出力が低下する恐れがある。
【００４７】
前述した図１では、酸化剤極用疎水性絶縁層８及び燃料極用疎水性絶縁層９それぞれを１枚のシート形状にしたが、酸化剤極側あるいは燃料極側の固体電解質膜表面に枠状の疎水性絶縁層を複数形成し、それぞれによって酸化剤極１あるいは燃料極２を個別にシールすることも可能である。
【００４８】
また、前述した図１では、平板型の固体電解質膜を使用したが、筒状の固体電解質膜を使用しても良い。
【００４９】
次いで、本発明の第２の実施形態である液体供給型の直接メタノール型燃料電池を図３を参照して説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る液体供給型の直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。前述した図１で説明したのと同種類の部材については同符号を付して説明を省略する。
【００５０】
図３に示すように、この燃料電池は、複数の単セル２０がセパレータを介して積層されたスタックセルを備える組電池である。各単セル２０は、酸化剤極１と、燃料極２と、酸化剤極１と燃料極２との間に配置されたプロトン伝導性の固体電解質膜３とを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える。
【００５１】
各酸化剤極１は、固体電解質膜３の一方の面に形成された酸化剤極触媒層４と、酸化剤極触媒層４上に積層された酸化剤極拡散層５とを備える。一方、各燃料極２は、固体電解質膜３の反対側の面に形成された燃料極触媒層６と、燃料極触媒層６上に積層された燃料極拡散層７とを備える。なお、燃料極触媒層６は、酸化剤極触媒層４と固体電解質膜３を挟んで対向するような位置に設けられている。燃料極拡散層７の厚さは３８０〜４３０μｍの範囲にすることが好ましい。一方、酸化剤極拡散層５の厚さは３５０〜３８０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００５２】
矩形枠状の酸化剤極用疎水性絶縁層２１は、その内周面で酸化剤極触媒層４の周囲と酸化剤極拡散層５の周囲を囲むように、固体電解質膜３上に接着されている。このため、酸化剤極用疎水性絶縁層２１の厚さは、酸化剤極触媒層４と酸化剤極拡散層５の合計厚さと等しくなっている。一方、燃料極用疎水性絶縁層２２は、固体電解質膜３の酸化剤極１が形成されているのとは反対側の面に形成され、燃料極触媒層６の周囲と燃料極拡散層７の周囲を囲んでいる。よって、燃料極用疎水性絶縁層２２の厚さは、燃料極触媒層６と燃料極拡散層７の合計厚さと等しい。酸化剤極用疎水性絶縁層２１及び燃料極用疎水性絶縁層２２の厚さは４００〜４５０μｍの範囲にすることが望ましい。
【００５３】
上述したような構成の単セル２０は、両面に流路が形成されたセパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３は、例えばカーボンのような導電性材料から形成されているため、単セル２０をセパレータ２３を介して積層することで単セル２０間が直列に接続される。セパレータ２３の燃料極拡散層７と対向する面に形成された溝形状の流路２４は、燃料極用流路である。また、セパレータ２３の酸化剤極拡散層５と対向する面に形成された溝形状の流路２５は、酸化剤極用流路である。
【００５４】
スタックセルの酸化剤極１側の最外層には、酸化剤極用エンドセパレータ２６が積層されている。酸化剤極用エンドセパレータ２６は、酸化剤極拡散層５と対向する面に溝形状の酸化剤極用流路２７が形成されている。スタックセルの燃料極２側の最外層には、燃料極用エンドセパレータ２８が積層されている。燃料極用エンドセパレータ２８は、燃料極拡散層７と対向する面に溝形状の燃料極用流路２９が形成されている。
【００５５】
セパレータ２３及び酸化剤極用エンドセパレータ２６の酸化剤極用流路２５，２７には、例えば空気ポンプにより空気が供給される。一方、セパレータ２３及び燃料極用エンドセパレータ２８の燃料極用流路２４，２９には、例えば液体ポンプによりメタノール水溶液が供給される。
【００５６】
また、このスタックセルは、ボルト（図示しない）により締め付けられている。
【００５７】
以上説明したような構成の液体供給型の直接メタノール型燃料電池によれば、燃料極触媒層６や燃料極拡散層７から未反応のメタノールが流出するが、これが固体電解質膜３へ透過するのを燃料極用疎水性絶縁層２２によって抑制することができる。万一、固体電解質膜３にメタノールが透過してしまっても、酸化剤極用疎水性絶縁層２１によって、酸化剤極触媒層４への透過を阻止することができる。従って、単セルを複数備えた組電池構造の燃料電池におけるメタノールクロスオーバ現象を少なくすることが可能となる。
【００５８】
前述した図３では、酸化剤極と燃料極の双方において、疎水性絶縁層の厚さを触媒層と拡散層の合計厚さと等しくした例を説明したが、疎水性絶縁層の厚さはこれに限定されず、触媒層の厚さ以上で、かつ触媒層と拡散層の合計厚さ以下の範囲にすることができる。
【００５９】
酸化剤極と燃料極それぞれにおいて、疎水性絶縁層の厚さをこれが囲んでいる触媒層の厚さと同等もしくはそれ以上にすることによって、燃料の透過をさらに抑制することができる。疎水性絶縁層が厚い方が、燃料透過を抑制する効果が高くなるものの、疎水性絶縁層の厚さがこれが囲んでいる触媒層と拡散層の合計厚さを超えると、燃料極および燃料極側集電体ならびに酸化剤極および酸化剤極側集電体との接触不良による燃料電池出力特性の低下が起こり、また燃料電池全体の厚さが増大することにより、容積あたりの出力が低下する恐れがある。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００６１】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
＜燃料極の作製＞
燃料極用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを燃料極拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４５０μｍの燃料極触媒層を得た。このような燃料極触媒層を３個作製した。
【００６３】
＜酸化剤極の作製＞
酸化剤極用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを酸化剤極拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４００μｍの酸化剤極触媒層を得た。このような酸化剤極触媒層を３個作製した。
【００６４】
プロトン伝導性電解質膜として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（nafion膜、デュポン社製）を用意し、これを先程用意した複数個の燃料極触媒層と酸化剤極触媒層で挟み、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００６５】
疎水性高分子樹脂としてのフッ素系ゴムを溶剤としてのメチルイソブチルケトンに溶解することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、膜電極複合体の固体電解質膜上に酸化剤極それぞれの周囲を囲み、かつ酸化剤極間の隙間を埋めるように塗工し、乾燥した後、８０〜１５０℃で熱プレスすることにより、前述した図２に示す構造を有する酸化剤極用疎水性絶縁層を得た。
【００６６】
また、膜電極複合体の固体電解質膜の反対側の面に、前述したスラリーを燃料極それぞれの周囲を囲み、かつ燃料極間の隙間を埋めるように塗工し、乾燥した後、８０〜１５０℃で熱プレスすることにより燃料極用疎水性絶縁層を得た。
【００６７】
得られた膜電極接合体と、酸化剤極側セパレータ及び燃料室を用いて前述した図１に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃料タンクには、純度が９９．９重量％の純メタノールを２ｍＬ収容した。
【００６８】
（実施例２）
疎水性高分子樹脂の種類をフッ素系樹脂に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【００６９】
（実施例３）
疎水性高分子樹脂の種類をハイドロフルオロエーテルに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【００７０】
（比較例１）
疎水性絶縁層を形成しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【００７１】
まず、実施例１〜３の燃料電池について、JIS K-6854（接着剤のはく離接着強さ試験方法）に記載のT形はく離試験を実施し、疎水性絶縁層と固体電解質膜との接着強度を求めたところ、実施例１〜３の疎水性絶縁層は固体電解質膜に十分な接着強度で固定されていることを確認することができた。実際に、実施例１〜３の燃料電池を室温にて一定負荷で発電を行ったところ、発電中に疎水性絶縁層が剥離することはなかった。
【００７２】
また、T形はく離試験の結果を図４に示す。図４の縦軸ははく離荷重で、横軸はＧ（dyn/cm2）を示す。図４に示すように、T形はく離試験の結果、疎水性高分子の種類により、はく離強度が異なり、固体電解質膜との接着強度の点からは実施例３で使用したハイドロフルオロエーテルが望ましいことがわかった。
【００７３】
また、実施例１〜３及び比較例１の燃料電池について、メタノールクロスオーバ量の測定を行った。試験用セルを供試する膜で仕切り、片方のセルに純メタノールを所定量入れ、もう片方のセルに純水を入れた。室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過量を求め、その結果を図５に示す。図５の縦軸は、メタノール透過量を表し、横軸は経過時間を示す。
【００７４】
なお、供試する膜は、実施例１〜３については、酸化剤極と燃料極が形成されていない固体電解質膜を用意し、その両方の面全体に各実施例と同様な手順で疎水性絶縁層を形成した三層膜を使用した。また、比較例１については、固体電解質膜のみを使用したが、固体電解質膜の厚さは、実施例１〜３の場合に使用した三層膜と同じ厚さに設定した。
【００７５】
図５から明らかなように、固体電解質膜の両面に疎水性絶縁層を形成した実施例１〜３では、疎水性絶縁層を形成せずに固体電解質膜を厚くした比較例に比して、メタノール透過量が少なく、メタノールクロスオーバ抑制に有効であることが理解できる。実施例１〜３の中でも、実施例３で使用したハイドロフルオロエーテルがメタノールクロスオーバ抑制の点から望ましい。
【００７６】
以上説明した通り、実施例１〜３の燃料電池によると、図４において確認したように、固体電解質膜上の酸化剤極の周囲を囲むように酸化剤極用疎水性絶縁層が一体化されており、かつ固体電解質膜の反対側の面に形成された燃料極の周囲を囲むように燃料極用疎水性絶縁層が一体化されているため、ＭＥＡからの水分の蒸発を抑制することができ、酸化剤極から燃料極への水拡散を良好にすることができる。同時に、燃料電池組立て時や発電時の固体電解質膜の破断を抑えることが可能となる。また、前述した図５において確認したように、実施例１〜３の燃料電池によると、メタノールクロスオーバを抑制することができる。
【００７７】
以上のことから、実施例１〜３の燃料電池によると、液体燃料中のメタノール濃度を５０モル％よりも多くした際にも高い出力特性を得ることが可能である。
【００７８】
（実施例４）
＜燃料極の作製＞
燃料極用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを燃料極拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４５０μｍの燃料極触媒層を得た。
【００７９】
＜酸化剤極の作製＞
酸化剤極用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを酸化剤極拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４００μｍの酸化剤極触媒層を得た。
【００８０】
プロトン伝導性電解質膜として厚さが１８０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（nafion膜、デュポン社製）を用意し、これを燃料極触媒層と酸化剤極触媒層で挟み、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００８１】
疎水性高分子樹脂としてのフッ素系ゴムを溶剤としてのメチルイソブチルケトンに溶解することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、膜電極複合体の固体電解質膜上に酸化剤極の周囲を囲むように枠状に塗工し、乾燥した後、８０〜１５０℃℃で熱プレスすることにより、酸化剤極用疎水性絶縁層を得た。
【００８２】
また、膜電極複合体の固体電解質膜の反対側の面に、前述したスラリーを燃料極の周囲を囲むように枠状に塗工し、乾燥した後、８０〜１５０℃℃で熱プレスすることにより、燃料極用疎水性絶縁層を得た。
【００８３】
このような疎水性絶縁層付の膜電極接合体を３個作製した。
【００８４】
得られた膜電極接合体とセパレータとエンドセパレータとを用いて前述した図３に示す構造を有する液体供給型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、液体燃料には、濃度が３ｍｏｌ％のメタノール水溶液を使用した。
【００８５】
（実施例５）
疎水性高分子樹脂の種類をフッ素系樹脂に変更すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【００８６】
（実施例６）
疎水性高分子樹脂の種類をハイドロフルオロエーテルに変更すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【００８７】
（比較例２）
疎水性絶縁層を形成しないこと以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【００８８】
まず、実施例４〜６の燃料電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にしてはく離試験を実施し、疎水性絶縁層と固体電解質膜との接着強度を求めたところ、実施例４〜６の疎水性絶縁層は固体電解質膜に十分な接着強度で固定されていることを確認することができた。実際に、実施例４〜６の燃料電池を室温にて一定負荷で発電を行ったところ、発電中に疎水性絶縁層が剥離することはなかった。また、はく離試験の結果、疎水性高分子の種類により、はく離強度が異なり、固体電解質膜との接着強度の点からは実施例６で使用したハイドロフルオロエーテルが望ましいことがわかった。
【００８９】
また、実施例４〜６及び比較例２の燃料電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にしてメタノールクロスオーバ量の測定を行ったところ、固体電解質膜の両面に疎水性絶縁層を形成した実施例４〜６では、疎水性絶縁層を形成せずに固体電解質膜を厚くした比較例２に比して、メタノール透過量が少なく、メタノールクロスオーバ抑制に有効であることが確認できた。実施例４〜６の中でも、実施例６で使用したハイドロフルオロエーテルがメタノールクロスオーバ抑制の点から望ましい。
【００９０】
以上説明した通り、実施例４〜６の燃料電池によると、固体電解質膜上の酸化剤極の周囲を囲むように酸化剤極用疎水性絶縁層が一体化されており、かつ固体電解質膜の反対側の面に形成された燃料極の周囲を囲むように燃料極用疎水性絶縁層が一体化されているため、固体電解質膜の引っ張り強度を向上させることが可能となる。また、実施例４〜６の燃料電池によると、メタノールクロスオーバを抑制することができる。
【００９１】
以上のことから、実施例４〜６の燃料電池によると、高い出力特性を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る内部気化型の直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図。
【図２】図１の燃料電池に用いられる酸化剤極用疎水性絶縁層を示す模式的な平面図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る液体供給型の直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図。
【図４】実施例１〜３の直接メタノール型燃料電池についてのＴ形はく離試験の結果を示す特性図。
【図５】実施例１〜３及び比較例の直接メタノール型燃料電池についてのメタノールクロスオーバ試験の結果を示す特性図。
【符号の説明】
【００９３】
１…酸化剤極、２…燃料極、３…固体電解質膜、４…酸化剤極触媒層、５…酸化剤極拡散層、６…燃料極触媒層、７…燃料極拡散層、８，２１…酸化剤極用疎水性絶縁層、８ａ…矩形穴、９，２２…燃料極用疎水性絶縁層、１０…燃料室、１１…酸化剤流路、１２…酸化剤極側セパレータ、２０…単セル、２３…セパレータ、２４，２９…燃料極用流路、２５，２７…酸化剤極用流路、２６…酸化剤極用エンドセパレータ、２８…燃料極用エンドセパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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