(57)【要約】【課題】  十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有すると共に、耐熱性に優れて高い耐オフセット性を有し、さらに、耐光性に優れて十分な画像の保存性を有し、従って、長期間にわたって画像特性を維持することのできる静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法の提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、トナー粒子形成用結着樹脂中に、当該トナー粒子形成用結着樹脂と異なる種類の着色微粒子用媒体樹脂および染料を含有する平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍの着色微粒子が分散されてなるトナー粒子よりなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子形成用結着樹脂中に、当該トナー粒子形成用結着樹脂と異なる種類の着色微粒子用媒体樹脂および染料を含有する平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍの着色微粒子が分散されてなるトナー粒子よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
着色微粒子を構成する染料が油溶性染料であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
着色微粒子を構成する染料が金属キレート染料であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
着色微粒子が、形状係数が１００〜２００の状態でトナー粒子中に存在していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方法に用いるための静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真法を用いた画像の形成においては、特許文献１〜３などに開示されているように、光導電物質を含む感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記感光体上に静電荷像を形成し、次いでこの静電荷像を帯電されたトナーによってトナー像として現像し、紙などの画像記録媒体に当該トナー像を転写し、その後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着する定着工程を行うことにより、可視画像が得られる。
このような電子写真法による例えばフルカラー画像の形成においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のカラートナーによって、複数の感光体上に形成されたそれぞれのカラーに係る画像情報による静電荷像を現像して各色のトナー像を得、これらを重ね合わせて転写して定着工程を行うことにより、フルカラー画像が得られる。
【０００３】
このようなカラートナーとしては、結着樹脂中にイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々の着色剤が分散せれてなるトナー粒子よりなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーなどがある。
カラートナーに用いる着色剤としては、従来、公知の有機顔料および染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。
【０００４】
例えば有機顔料は、染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、結着樹脂中において凝集粒子状に分散された状態で存在し、しかも有機顔料の分散性は低いために、トナーが隠蔽力が強く透明性が低いものとなるので、形成された画像において重ね合わされた各色のカラートナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されてしまい、最下層のトナーの色彩を視認することが困難となって彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する、という欠点がある。
また、原理的には全ての色をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により再現させることができるが、顔料を含むカラートナーによってカラー画像を形成する場合に、現実には、結着樹脂中に顔料を分散させたときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、再現することのできる色の範囲や彩度が限定されることがあり、原稿の色を忠実に再現することができないおそれがある。
【０００５】
このような顔料の欠点を解消する方法としては、顔料の分散法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの分散粒子径が達成され、これにより、透明性を向上させる手段（例えば、特許文献４参照。）や、微粒子状の顔料を結着樹脂および外殻樹脂で被覆することにより、帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの手段によっても、着色剤として顔料を有するトナーを十分な透明性および彩度を有したものとすることは、未だ困難である。
【０００７】
一方、着色剤として染料を用いたトナー（例えば、特許文献６参照。）や、着色剤として染料と顔料とを混合して用いたトナー（例えば、特許文献７参照。）などが提案されているが、一般に、染料は、トナー粒子を構成するトナー粒子形成用結着樹脂中に溶解された状態で存在するために透明性や彩度などに優れているが、その特性上、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に劣ったものであると、熱により染料が分解して画像濃度が低下してしまう。また、トナー像を接触加熱方式によって定着させる場合に、染料が熱により昇華して機内汚染を生じることもあり、さらに、定着時に用いられるシリコーンオイルに染料が溶解して、最終的には加熱ロールに染料が移行して融着し、オフセット現象を誘引してしまう、という問題があった。
【０００８】
このような染料の欠点を解消する方法としては、例えば、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料を用いることにより、耐光性や耐熱性と色再現性とを両立させる手段（例えば、特許文献８参照。）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコア粒子をシェル層用ポリマーで被覆するカプセル封入トナーとする手段（例えば、特許文献９参照。）などが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの手段によっても、着色剤として染料を有するトナーを十分な十分な耐熱性（昇華性）および耐光性を有したものとすることは、未だ困難である。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献５】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献６】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献７】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献８】特開平８−６９１２８号公報
【特許文献９】特開平５−７２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有すると共に、耐熱性に優れて高い耐オフセット性を有し、さらに、耐光性に優れて十分な画像の保存性を有し、従って、長期間にわたって画像特性を維持することのできる静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子形成用結着樹脂中に、当該トナー粒子形成用結着樹脂と異なる種類の着色微粒子用媒体樹脂および染料を含有する平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍの着色微粒子が分散されてなるトナー粒子よりなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色微粒子を構成する染料が油溶性染料、または金属キレート染料であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色微粒子が、形状係数が１００〜２００の状態でトナー粒子中に存在していることが好ましい。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、上記の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、着色剤である染料が平均一次粒子径１０〜３００ｎｍの着色微粒子としてトナー粒子中に分散しているために、静電荷像現像用トナーが十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有すると共に、耐熱性に優れて高い耐オフセット性を有し、さらに、耐光性に優れて十分な画像の保存性を有するものとなり、その結果、この静電荷像現像用トナーにより形成された画像が、長期間にわたって画像品質を維持することのできるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー粒子を構成するトナー粒子形成用結着樹脂（以下、「トナー結着樹脂」ともいう。）中に、このトナー結着樹脂と異なる種類の着色微粒子用媒体樹脂（以下、「着色媒体樹脂」ともいう。）および着色剤として染料を含有する着色微粒子が平均一次粒子径１０〜３００ｎｍで分散されてなるトナー粒子により、構成されるものである。
【００１８】
本発明において、「トナー結着樹脂と異なる種類の着色媒体樹脂」とは、トナーを製造する工程中において当該トナー結着樹脂との相溶性が低い樹脂であって、例えば、トナー結着樹脂に対して高い相溶性を有する樹脂であっても、いずれかあるいは両方の樹脂のガラス転移点温度が極めて高いために本発明のトナーの製造工程中においては相溶しない樹脂も包含するものである。
【００１９】
ここに、トナー結着樹脂および着色媒体樹脂の組み合わせとしては、具体的には、例えば、後記に例示する熱可塑性樹脂から選ばれた極性の大きな樹脂と極性の小さな樹脂との組み合わせ、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が異なる樹脂の組み合わせなどが挙げられる。
このように着色媒体樹脂がトナーの製造工程においてトナー結着樹脂との相溶性が低いものであることにより、トナー粒子中に着色微粒子が平均一次粒子径１０〜３００ｎｍで分散された状態が実現される。
【００２０】
着色微粒子がトナー結樹脂中に平均一次粒子径が１０ｎｍ未満で分散されたものであると、十分な耐光性が得られず、一方、着色微粒子がトナー結樹脂中に平均一次粒子径が３００ｎｍより大きい状態で分散されたものであると、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子となってしまい、トナーについて十分な透明性が得られず、光の散乱が大きくなって色再現性が低いものとなってしまう。
【００２１】
トナー粒子中に分散される着色微粒子の平均一次粒子径を１０〜３００ｎｍに制御する方法としては、例えば着色微粒子を調製する方法として、着色媒体樹脂および染料を有機溶剤に溶解または分散させて水系媒体中において乳化分散させる乳化分散法を用いる場合には、水系媒体中に添加される界面活性剤の種類や量、撹拌するときの穿断撹拌ストレスの大きさ、有機溶剤溶液の粘度などを調整することにより、制御することができる。
また、トナーを製造する方法として後記に詳述する乳化重合凝集法を用い、あらかじめトナー結着樹脂よりなる微粒子を形成する場合には、水系媒体中に添加される界面活性剤の種類や量を調整することにより、制御することができる。
【００２２】
また、本発明のトナーにおいては、形状係数が１００〜２００の状態で着色微粒子がトナー粒子中に分散していることが好ましい。形状係数が上記の範囲の状態で着色微粒子がトナー粒子中に分散していることにより、得られるトナーにより形成される画像の保存性が極めて良好なものとなる。形状係数が２００より大きな状態であると、トナー粒子中において着色微粒子が凝集体を形成してトナーにおいて高い透明性が得られず、十分な色再現性が得られないことや、着色微粒子を構成する染料がトナー結着樹脂に溶出した崩壊状態となって、十分な耐光性が得られないことなどの不具合が発生することがある。
さらに、本発明のトナーにおいては、トナー結着樹脂中に分散された着色微粒子について、ＣＶ値が１０〜１００であることが好ましい。トナー結着樹脂中に分散された着色微粒子について、ＣＶ値が上記の範囲にあることにより、得られるトナーにおいてトナー粒子間における帯電特性が実質的に均一になるため、形成された画像において極めて良好な画像特性が得られる。
【００２３】
トナー粒子中における着色微粒子の形状係数は、以下のように測定することができる。まず、トナー粒子をエポキシ包埋ＲｕＯ4 染色超薄切片法を用い、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００」（日立製作所社製）にて観察を行い、５万倍の断面観察画像を「ルーゼックス画像解析装置」（ニレコ社製）において取り込み、１００個の着色微粒子を観察し、その最大長さと投影面積を求め、下記式（１）より形状係数を算出し、この１００個の形状係数の算術平均値を着色微粒子の形状係数とした。
式（１）；形状係数＝（Ｌ2 ×π／４Ｓ）×１００
ただし、Ｌは着色微粒子の最大長さであり、Ｓは着色微粒子の投影面積である。
【００２４】
また、トナー粒子中における着色微粒子のＣＶ値は、投影面積の円相当径から体積基準粒径を算出し、全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、下記式（２）より、算出することができる。
式（２）；ＣＶ値＝｛（ｄ８４−ｄ１６）／（２×ｄ５０）｝×１００
【００２５】
トナー結着樹脂中における着色微粒子の形状係数を調整する方法としては、例えばトナーの製造方法として乳化重合凝集法を用いた場合には、凝集条件を制御する方法を挙げることができる。
【００２６】
本発明のトナーにおいては、トナー結着樹脂中に分散される着色微粒子が、染料と着色媒体樹脂とよりなるコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に染料を含まないシェル層形成用樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう。）よりなるシェル層とよりなる複合着色微粒子とされていてもよく、この場合、シェル樹脂は、トナー結着樹脂との相溶性が低いものとされ、シェル樹脂およびトナー結着樹脂の組み合わせとしては、上記と同様の組み合わせを挙げることができる。
【００２７】
この複合着色微粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子を構成する着色媒体樹脂中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、この場合、最も外側の層を構成する樹脂がトナー結着樹脂との相溶性が低いものであればよい。
【００２８】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、下記〔１〕または〔２〕の方法によって得られた着色微粒子およびトナー結着樹脂などの構成成分を加熱溶融させ混練、冷却、粉砕、分級して製造する粉砕法、トナー結着樹脂および着色微粒子などを有機溶剤中に溶解または分散し、水系媒体中で乳化分散後、有機溶剤を除去して製造する乳化分散法、トナー結着樹脂を得るための重合性単量体、油溶性重合開始剤、および着色微粒子などを水系媒体中で乳化分散後、加熱して重合させる懸濁重合法、トナー結着樹脂を得るための重合性単量体および着色微粒子などを水系媒体中で乳化分散させ、これに水溶性重合開始剤を添加し加熱して重合させる乳化重合法、乳化重合法により製造したトナー結着樹脂よりなる微粒子（以下、「トナー結着樹脂微粒子」ともいう。）および着色微粒子などを水系媒体中で分散後、凝集剤を添加し加熱して微粒子を凝集させる乳化重合凝集法などを挙げることができるが、本発明のトナーを製造する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法を用いる場合、着色微粒子をトナー結着樹脂中に特定の平均一次粒子径で分散させるために、着色微粒子を構成する染料や着色媒体樹脂を有機溶剤などに溶解しないものにする必要があり、着色微粒子を得るための染料および着色媒体樹脂の選択に制約が生じるため、本発明のトナーを製造する方法としては、粉砕法、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
また、着色微粒子をトナー結着樹脂中に形状係数１００〜２００の状態で分散させるためには、着色微粒子に機械的ストレスがかかりにくい乳化重合凝集法を用いることが特に好ましい。
【００２９】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３０】
本発明のトナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させるトナー結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３１】
本発明のトナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤および着色媒体樹脂を含有する着色微粒子を得る着色微粒子形成工程。
（２）必要に応じてオフセット防止剤、帯電制御剤などを含有したトナー結着樹脂微粒子を得るためのトナー結着樹脂微粒子重合工程。
（３）トナー結着樹脂微粒子と着色微粒子と水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。
【００３２】
＜着色微粒子の形成方法＞
本発明のトナーを構成する着色微粒子は、例えば、〔１〕着色媒体樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解または分散させた着色微粒子形成用溶液を調製し、この着色微粒子形成用溶液を水系媒体中で乳化分散させ、その後、有機溶剤を除去することにより、得ることができる。また、〔２〕乳化重合法により形成した着色媒体樹脂よりなる微粒子の水性分散液を調製し、この水性分散液に、染料を有機溶媒に溶解させた染料溶液を添加して着色媒体樹脂よりなる微粒子中に染料を含浸させることにより、得ることもできる。
【００３３】
また、着色微粒子が複合着色微粒子である場合は、例えば、あらかじめ形成させたコア粒子が分散されてなる水系媒体中にシェル樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を徐々に滴下し、析出と同時に当該シェル樹脂をコア粒子の表面に吸着させてシェル層を形成させる方法や、あらかじめ形成させたコア粒子が分散されてなる水系媒体中に重合性不飽和二重結合を有する単量体を添加し、界面活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア粒子の表面に沈着させてシェル層を形成させる方法などの種々の方法により得ることができ、本発明においては、後者の方法が好ましい。
【００３４】
以上の乳化重合凝集法における着色微粒子形成工程において得られる着色微粒子の体積平均粒径は、例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積平均粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装社製）で測定した値である。
【００３５】
また、トナー結着樹脂微粒子重合工程において得られるトナー結着樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
〔染料〕
本発明のトナーの着色微粒子を構成する染料としては、一般に知られている染料を用いることが出来るが、本発明に係る染料としては、油溶性染料を用いることが好ましく、金属キレート染料を用いることが特に好ましい。
【００３７】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ１ｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３および７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００３８】
染料として用いられる油溶性染料とは、通常、カルボン酸やスルホン酸などの水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶である染料をいい、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料なども含まれる。
【００３９】
油溶性染料としては例えば分散染料を用いることができ、その具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、同４２、同５４、同６４、同７９、同８２、同８３、同９３、同９９、同１００、同１１９、同１２２、同１２４、同１２６、同１６０、同１８４：１、同１８６、同１９８、同１９９、同２０４、同２２４および同２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、同２９、同３１：１、同３３、同４９、同５４、同５５、同６６、同７３、同１１８、同１１９および同１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、同６０、同７２、同７３、同８６、同８８、同９１、同９２、同９３、同１１１、同１２６、同１２７、同１３４、同１３５、同１４３、同１４５、同１５２、同１５３、同１５４、同１５９、同１６４、同１６７：１、同１７７、同１８１、同２０４、同２０６、同２０７、同２２１、同２３９、同２４０、同２５８、同２７７、同２７８、同２８３、同３１１、同３２３、同３４３、同３４８、同３５６および同３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、同６０、同７３、同８７、同１１３、同１２８、同１４３、同１４８、同１５４、同１５８、同１６５、同１６５：１、同１６５：２、同１７６、同１８３、同１８５、同１９７、同１９８、同２０１、同２１４、同２２４、同２２５、同２５７、同２６６、同２６７、同２８７、同３５４、同３５８、同３６５および同３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１および同９などを挙げることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００４０】
また、油溶性染料としては、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いることができる。
【００４１】
染料として用いられる金属キレート染料とは、金属イオンに色素原子団が２座以上で配位している化合物をいい、色素原子団以外の配位子を有してもよい。ここに、配位子とは、金属イオンに配位可能な原子団をいい、この原子団は電荷を有していても有していなくてもよい。
トナー粒子に分散される着色微粒子を構成する染料が堅牢な金属キレート染料であることにより、形成される画像が保存性の極めて高いものとすることができる。
【００４２】
本発明の染料として用いられる金属キレート染料の具体例としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）  Ｍ（Ｄｙｅ）l （Ａ）m 
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属イオンと配位結合される色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが０であるとき、ｌは２または３であり、この場合、Ｄｙｅで表される色素は、同種のものでも異種のものでもよい。
【００４５】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＺｒおよびＺｎのイオンが挙げられる。色調および各種の耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンであることが好ましい。
金属キレート染料としては、Ｍで表される金属イオンと２座以上で配位可能な部位を有する芳香族炭化水素環または複素環からなるＤｙｅおよびキレート剤で表される色素を有するものが好ましく、特に好ましくは特開平９−２７７６９３号公報、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−３００６１号公報に示されるような金属キレート染料である。
【００４６】
以上の染料は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
〔熱可塑性樹脂〕
本発明のトナーを構成する着色微粒子および／またはトナー粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、本発明のトナーを構成する着色微粒子および／またはトナー粒子が懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、着色微粒子を構成する着色媒体樹脂、または着色微粒子が複合着色微粒子である場合には着色媒体樹脂および／またはシェル樹脂は、上記の熱可塑性樹脂またはこれを得るための重合性単量体に対して、反応性乳化剤が添加されたものであってもよい。
ここに、「反応性乳化剤」とは、乳化重合中においては通常の界面活性剤と同様の作用を発揮し、重合後は、形成された重合体中に組み込まれるものである。
【００５０】
〔反応性乳化剤〕
反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」などのラムテル  Ｓシリーズ、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」などのエレミノール  ＪＳシリーズ、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、 第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいは、アクアロン  ＢＣシリーズ、「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」などを挙げることができる。
【００５１】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成する着色微粒子および／またはトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、着色媒体樹脂および／またはトナー結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５２】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成する着色微粒子および／またはトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、着色媒体樹脂および／またはトナー結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。さらに、上記の性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸など）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５３】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成する着色微粒子および／またはトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、着色媒体樹脂および／またはトナー結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５４】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成する着色微粒子および／またはトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に、着色媒体樹脂および／またはトナー結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５５】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００５６】
トナー粒子を構成する好適な離型剤として、下記一般式（２）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（２）：Ｒ1 −（ＯＣＯ−Ｒ2 ）n 
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００５７】
特定のエステル化合物を示す一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式  （２）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００５８】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、トナー結着樹脂微粒子と着色微粒子と離型剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤を含有するトナー結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００５９】
〔帯電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、帯電制御剤が含有されていてもよい。ここに、帯電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、正の帯電制御剤としては、例えば、「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、 モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられ、また、負の帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負の帯電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にも、オキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものが含まれる。
トナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６０】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、例えば体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積平均粒径が上記の範囲にあることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６１】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００６２】
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、下記式（３）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（３）；  平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００６３】
＜外添剤＞
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００６４】
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６５】
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
【００６６】
これらの流動化剤、クリ−ニング助剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは０．１〜２０質量％とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６８】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６９】
＜画像形成方法＞
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を熱ロールなどの加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法に好適に使用することができる。接触加熱方式としては、熱圧定着方式、特には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００７０】
ここに、熱ロール定着方式は、テトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類などを表面に被覆した鉄やアルミニウムなどで構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴムなどで形成された下ローラとから形成されているものなどである。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００７１】
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブなどでクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、フッ素を含有するポリシロキサンなどが使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【００７２】
本発明のトナーによれば、染料が平均一次粒子径１０〜３００ｎｍの着色微粒子としてトナー結着樹脂中に分散してトナー粒子が構成されているために、当該トナーが十分な透明性および彩度を有して高い色再現性を有するものとなる。これは、染料は着色媒体樹脂中に分子レベルで溶解しているため、トナー粒子において光を遮断する隠蔽性粒子成分が存在しない状態が達成され、トナーについて高い透明性が得られるためである。また、これにより、カラートナーを重ね合わせて形成したカラー画像においても高い透明性が達成される。また、当該トナーが耐熱性に優れて高い耐オフセット性を有し、さらに、耐光性に優れて十分な画像の保存性を有するものとなり、その結果、このトナーにより形成された画像が、長期間にわたって画像品質を維持することのできるものとなる。
【００７３】
また、着色微粒子がシェル層が形成された複合着色微粒子として構成されている場合においては、シェル層によって染料が着色微粒子外へ移行することが防止されるために、熱定着による定着工程において染料の昇華やオイル汚染などの問題が生じることがない。また、例えば４色のカラートナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）についてシェル層を構成する樹脂を同一のものとすることにより、４色のトナーの帯電性が実質上同等になるため、高い品質のカラー画像を容易に形成することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
［着色微粒子分散液の製造例１］
スチレン（Ｓｔ）／アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）／ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）が５０／３０／２０の割合で混合されたポリマー（Ｐ−１）１３．５重量部、下記式（Ａ−１）に示される染料（Ａ−１）１６．０重量部、および酢酸エチル１２３．５重量部をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して染料を完全に溶解させた。次いで、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８．０重量部を溶解させた水溶液２３８重量部を滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸する体積平均粒径が３０ｎｍである着色微粒子１が分散されてなる着色微粒子分散液１を調製した。
なお、体積平均粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装社製）で測定した値である。
【００７６】
【化１】
2007140230.tif 000002
【００７７】
［着色微粒子分散液の製造例２］
着色微粒子分散液の製造例１において調製した、染料を含浸する着色微粒子分散液１に、さらに、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、ヒーターを付して７０℃に加湿した後、メチルメタクリレート１０．０重量部を滴下しながら５時間反応させて体積平均粒径が３３ｎｍであるコア−シェル型の着色微粒子２が分散されてなる着色微粒子分散液２を調製した。
【００７８】
［着色微粒子分散液の製造例３］
ポリマー（Ｐ−１）をスチレン（Ｓｔ）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）が３０／４０／３０の割合で混合されたポリマー（Ｐ−２）に代えると共に染料（Ａ−１）を下記式（Ａ−２）に示される染料（Ａ−２）に代えたことの他は着色微粒子分散液の製造例２と同様にして体積平均粒径が４５ｎｍであるコア−シェル型の着色微粒子３が分散されてなる着色微粒子分散液３を調製した。      
【００７９】
【化２】
2007140230.tif 000003
【００８０】
［着色微粒子分散液の製造例４］
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−２）に代え、染料（Ａ−１）を下記式（Ａ−３）に示される染料（Ａ−３）に代えると共に、メチルメタクリレートをアクリロニトリルに代えたことの他は着色微粒子分散液の製造例２と同様にして体積平均粒径が７０ｎｍであるコア−シェル型の着色微粒子４が分散されてなる着色微粒子分散液４を調製した。
【００８１】
【化３】
2007140230.tif 000004
【００８２】
［着色微粒子分散液の製造例５］
「アクアロンＫＨ−０５」を「エマール２０Ｃ」（花王社製）に代えたことの他は着色微粒子分散液の製造例１と同様にして体積平均粒径が３０５ｎｍであるコア型の着色微粒子５が分散されてなる着色微粒子分散液５を調製した。
【００８３】
［着色微粒子分散液の製造例６］
「アクアロンＫＨ−０５」をドデシルスルホン酸ナトリウムに代えたことの他は着色微粒子分散液の製造例１と同様にして体積平均粒径が４８４ｎｍであるコア型の着色微粒子６が分散されてなる着色微粒子分散液６を調製した。
【００８４】
［着色微粒子分散液の製造例７］
ドデシルスルホン酸ナトリウム２．５重量部をイオン交換水１６００重量部に溶解させた界面活性剤溶液を撹拌しながら、４００重量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を徐々に添加し、次いで、サンドグラインダー（アイメックス（株）製）を用いて処理して、体積平均粒径が１９３ｎｍである着色微粒子７が分散されてなる着色微粒子分散液７を調製した。
【００８５】
［着色剤分散液の中の着色微粒子］
以上の着色微粒子分散液１〜７について、含有される着色微粒子のＣＶ値を、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装社製）により着色微粒子の体積基準粒径を測定し、全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、上記式（２）より算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007140230.tif 000005
【００８７】
［樹脂粒子分散液の製造例１］
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム４重量部をイオン交換水２８００重量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０重量部をイオン交換水４００重量部に溶解させた溶液を添加し、スチレン５３０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２００重量部、メタクリル酸７０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６重量部からなる単量体混合液を９０分間かけて滴下した後、１２０分間加熱を保持して重合することにより、ラテックスＡ１を調製した。
スチレン１１６重量部、ｎ−ブチルアクリレート４７重量部、メタクリル酸１２重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２重量部からなる単量体混合液に、ポリエチレンワックス７０重量部を添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム３重量部をイオン交換水７００重量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、単量体混合液と界面活性剤溶液を混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）にて３０分間処理して乳化分散液１を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料助剤仕込み装置を備えた反応容器に、イオン交換水１７００重量部と前記ラテックスＡ１を１６０重量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に前記乳化分散液１と過硫酸カリウム６重量部をイオン交換水２４０重量部に溶解させた溶液を添加し、２時間重合させることにより、ラテックスＢ１を調製した。
このラテックスＢ１に、過硫酸カリウム５重量部をイオン交換水２２０重量部に溶解させた溶液を添加し、スチレン３３８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン７重量部からなる単量体混合液を９０分間かけて滴下しした後、１２０分間加熱を保持して重合させることにより、体積平均粒径が１５６ｎｍのラテックスＣ１を調製した。
【００８８】
［樹脂粒子分散液の製造例２］
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム４重量部をイオン交換水２８００重量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０重量部をイオン交換水４００重量部に溶解させた溶液を添加し、スチレン５６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１６０重量部、メタクリル酸８０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン８重量部からなる単量体混合液を９０分間かけて滴下した後、１２０分間加熱を保持して重合させることにより、ラテックスＡ２を調製した。
スチレン２００重量部、ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸１２重量部、ｎ−オクチルメルカプタン１重量部からなる単量体混合液に、ポリエチレンワックス７０重量部を添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム５重量部をイオン交換水９５０重量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、単量体混合液と界面活性剤溶液を混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）にて３０分間処理して乳化分散液２を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料助剤仕込み装置を備えた反応容器に、イオン交換水１２００重量部と前記ラテックスＡ２を２８０重量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に前記乳化分散液と過硫酸カリウム５重量部をイオン交換水８０重量部に溶解させた溶液を添加し、２時間重合させることにより、ラテックスＢ２を調製した。
このラテックスＢ２に、過硫酸カリウム５重量部をイオン交換水２２０重量部に溶解させた溶液を添加し、スチレン５３０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１７０重量部、アクリル酸１５重量部ｎ−オクチルメルカプタン７重量部からなる単量体混合液を９０分間かけて滴下した後、１２０分間加熱を保持して重合させることにより、体積平均粒径が１５３ｎｍのラテックスＣ２を調製した。
【００８９】
〔トナーの製造例１〕
撹拌装置、加熱冷却装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、イオン交換水を１３００重量部、ラテックスＣ１を７９０重量部、着色微粒子分散液１を１６３重量部仕込み、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２７重量部をイオン交換水２７重量部に溶解した溶液を添加した。その後８６℃まで昇温し体積平均粒径６．６μｍまで成長させた。その後塩化ナトリウム６７重量部をイオン交換水２７０重量部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに加熱を継続させて円形度０．９４まで球形化処理した後に冷却した。濾過、水洗を繰り返し行い、乾燥させて体積平均粒径が６．４μｍであるトナー粒子よりなるトナー１を調製した。
なお、円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子社製）、体積平均粒径は「コールターマルチサイザー」（コールター社製）で測定した値である。
【００９０】
〔トナーの製造例２〕
着色微粒子分散液１を着色微粒子分散液２に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にして体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子よりなるトナー２を調製した。
【００９１】
〔トナーの製造例３〕
撹拌装置、加熱冷却装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、イオン交換水１９００重量部、ラテックスＣ２を１５００重量部、着色微粒子分散液３を５１０重量部を仕込み、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物６０重量部をイオン交換水６０重量部に溶解した溶液を添加した。その後５５℃まで昇温し体積平均粒径６．６μｍまで成長させた。その後塩化ナトリウム９０重量部をイオン交換水４５０重量部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに加熱を継続させて円形度０．９６まで球形化処理した後に冷却した。濾過、水洗を繰り返し行い、乾燥させて体積平均粒径が６．３μｍであるトナー粒子よりなるトナー３を調製した。
【００９２】
〔トナーの製造例４〕
着色微粒子分散液３を着色微粒子分散液４に代えたことの他はトナーの製造例３と同様にして体積平均粒径６．３μｍのトナー粒子よりなるトナー４を調製した。
【００９３】
〔比較用トナーの製造例１〕
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（Ｔｇ４５℃、Ｍｎ＝７１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部、ポリエチレンワックス５重量部、染料（Ａ−１）４重量部、帯電制御剤「ボントロンＥ−５１」（オリエント化学社製）２重量部を、溶媒としてのトルエン４００重量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液を得た。
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）４重量部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１重量部を水１００重量部に溶解・分散させた水性分散液を調製し、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）を用いて、当該水性分散液１００重量部を毎分４０００回転で撹絆しながら、これに着色樹脂溶液５０重量部を滴下し、液滴の平均粒径が６．６μｍ程度になるように水中に懸濁させた。その後、５０℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、濾過、水洗を繰り返し行い、乾燥させて円形度０．９８、体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子よりなる比較用のトナー５を調製した。
【００９４】
〔比較用トナーの製造例２〕
着色微粒子分散液１を着色微粒子分散液５に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にして体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子よりなる比較用のトナー６を調製した。
【００９５】
〔比較用トナーの製造例３〕
着色微粒子分散液１を着色微粒子分散液６に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にして体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子よりなる比較用のトナー７を調製した。
【００９６】
〔比較用トナーの製造例４〕
着色微粒子分散液１を着色微粒子分散液７に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にして体積平均粒径６．４μｍのトナー粒子よりなる比較用のトナー８を調製した。
【００９７】
以上のトナー１〜８について、着色微粒子の数平均一次粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて測定した。また、トナー粒子中における形状係数およびＣＶ値を、トナー粒子をエポキシ包埋ＲｕＯ4 染色超薄切片法を用い透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００」（日立製作所社製）にて観察を行い、５万倍の断面観察画像を「ルーゼックス画像解析装置」（ニレコ社製）において取り込み、１００個の着色微粒子を観察し、その最大長さと投影面積を求め、上記式（１）より形状係数を算出すると共に、投影面積の円相当径から体積基準粒径を算出し、全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、上記式（２）よりＣＶ値を算出した。結果を下記表２に示す。
【００９８】
＜実施例１〜２、比較例１〜４＞
トナー１〜２、比較用トナー１〜４の各々について、トナー１００重量部に対して０．５重量％の割合でシリカ微粒子「Ｈ−２０００」（ヘキストジャパン社製）を添加すると共に１重量％の割合で二酸化チタン微粒子「Ｔ−８０５」（日本アエロジル社製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて処理し、処理したトナーとシリコンアクリルコートキャリアを重量比で６：９４となるよう混合して二成分現像剤である現像剤１〜２、比較用の現像剤５〜８を調製した。
この現像剤１〜２、比較用の現像剤５〜８を用いて「ｂｉｚｈｕｂＣ２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で下記（１）〜（４）の実機評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
＜実施例３〜４＞
トナー３〜４の各々について、トナー１００重量部に対して疎水性シリカ「ＴＳ５００」（キャボット社製）１．５重量部、親水性シリカ「９０Ｇ」（日本アエロジル社製）をヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して一成分現像剤である現像剤３〜４を調製した。
この現像剤３〜４を用いて「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で下記（１）〜（４）の実機評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
（１）色調
転写紙上にトナー付着量を０〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、色調の変化を目視にて観察し、色調の変化がなく特に優れている場合を「◎」、色調の変化が殆どなく優れている場合を「○」、多少の色調の変化があるが、実用上問題ないレベルである場合を「△」、色調の変化が大きく画像品質上、問題がある場合を「×」として評価した。
【０１０１】
（２）透明性
予め着色された転写紙上に画像を形成し、二次色として適正かどうかを目視にて観察し、色再現性が特に優れている場合を「◎」、色再現性に優れている場合を「○」、多少の隠蔽、散乱があるが、実用上問題ないレベルである場合を「△」、隠蔽、散乱が大きく画像品質上、問題がある場合を「×」として評価した。
【０１０２】
（３）色移り
転写紙に定着させた画像を、温度３０℃、湿度６０％の環境に１ヶ月間にわたって静置し、当該転写紙の裏面への色の滲みを目視にて観察し、色の滲みの発生無い場合を「◎」、極軽微な色の滲みが発生するが実用上問題ない場合を「○」、色の滲みがあり、実用に適さない場合を「×」として評価した。
【０１０３】
（４）耐光性
転写紙に定着させた画像を、キセノンフェードメーターによって７日間にわたって可視光を照射し、画像濃度の低下を目視にて観察し、画像濃度の低下がなく特に優れている場合を「◎」、画像濃度の低下が殆どなく優れている場合を「○」、多少の画像濃度の低下があるが、実用上問題ないレベルである場合を「△」、画像濃度の低下が大きく画像品質上、問題がある場合を「×」として評価した。
【０１０４】
【表２】
2007140230.tif 000006
【０１０５】
以上のように、本発明に係る現像剤１〜４によれば、優れた彩度および透明性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができ、また、高い画像の保持性および高い耐光性が得られ、長期間にわたって画質の高い画像を維持することができることが確認された。
一方、染料が着色微粒子中に含有された構成ではなく、トナー結着樹脂の全体にわたって溶解された構成の比較例１に係る現像剤５については、十分な画像保持性および十分な耐光性を得ることができず、また、トナー粒子中における着色微粒子の平均一次粒子径が３００ｎｍ以上である比較例２〜３に係る現像剤６〜７については、十分な彩度および透明性を得ることができず、さらに、着色剤として染料ではなく顔料を有する比較例４に係る現像剤８についても、十分な彩度および透明性を得ることができなかった。
なお、上記表２において、比較例１に係る現像剤５は、個々のトナー粒子が一様に着色され、トナー粒子中において着色微粒子が確認できない状態であった。