(57)【要約】 【課題】  高温オフセットを防止できるとともに粒径分布の狭いトナーを、有機溶剤を用いることなく製造することのできるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結着樹脂および離型剤を相溶させる相溶化剤とを含有する原料を溶融混練することによって、結着樹脂中に結着樹脂以外の原料を分散させる溶融混練工程（ｓ１）を行い、分散剤および水を含有する水性媒体中で、溶融混練工程によって得られた樹脂混練物の結着樹脂を軟化させ、水性媒体中に樹脂混練物を分散させて粒子化し、トナー粒子を得る造粒工程（ｓ３）を行うことによってトナーを製造する。【選択図】      図１
2007178669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結着樹脂および離型剤を相溶させる相溶化剤とを含有する原料を溶融混練することによって、結着樹脂を軟化させて結着樹脂以外の原料を結着樹脂中に分散させる溶融混練工程と、
分散剤および水を含有する水性媒体中で、溶融混練工程によって得られた樹脂混練物の結着樹脂を軟化させ、水性媒体中に樹脂混練物を分散させて粒子化し、トナー粒子を得る造粒工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
相溶化剤は、
原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
離型剤は、原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含有され、
相溶化剤は、原料中に、離型剤１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の割合で含有されることを特徴とする請求項２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
分散剤は、水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ装置、複写機などの画像形成装置としては、電子写真法を用いて画像を形成する画像形成装置が提案されている。電子写真法を用いる画像形成装置では、光導電性物質を含む感光層を備える電子写真感光体（以後、単に「感光体」とも称する）の表面に種々の手段によって静電荷像を形成した後、感光体表面にトナーを供給して静電荷像を現像し、形成されたトナー像を紙などの記録媒体に転写して定着させることによって画像が形成される。
【０００３】
静電荷像の現像に用いられるトナーは、結着樹脂と呼ばれる結着性を有する樹脂中に着色剤が分散されて成り、必要に応じて帯電制御剤などの各種添加剤を含む。トナーは、摩擦帯電によって帯電され、現像ローラなどに担持されて感光体表面に供給される。
【０００４】
上記のようにして画像形成に用いられるトナーの製造方法は、乾式法と湿式法とに大別される。乾式法としては、たとえば、結着樹脂、着色剤などを溶融混練して軟化された結着樹脂中に着色剤を分散させ、得られた樹脂混練物の固化物を機械的に粉砕して造粒し、トナーを得る粉砕法などが挙げられる。乾式法は工業的に広く用いられているけれども、溶融混練物の固化物を機械的に粉砕することによって、得られるトナー粒子の形状が不定形となるので、トナーを収容する容器内でのトナーの流動性が悪化する。これによってトナーの帯電性能が低下し、摩擦帯電で帯電されるトナーの帯電量が小さくなる。また乾式法では、樹脂混練物の粉砕後に分級を行う必要があり、所望の粒径を有していないトナー粒子については廃棄するので、歩留が悪いという問題もある。
【０００５】
湿式法としては、たとえば、結着樹脂および着色剤を有機溶剤に分散または溶解させ、トナー粒子を生成する造粒を行ってトナーを製造する方法がある。このような湿式法としては、たとえば、溶解懸濁法、乳化分散法などが挙げられる。溶解懸濁法では、たとえば、結着樹脂および着色剤を、結着樹脂が溶解可能な有機溶剤中に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液と、難水溶性アルカリ土類金属塩などの無機分散剤を水中に分散させた水分散液とを混合して造粒を行った後、有機溶剤を除去してトナーを得る。乳化分散法では、たとえば、結着樹脂および着色剤を、結着樹脂が溶解可能な有機溶剤中に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水性分散液中に乳化分散させた後、有機溶剤を除去してトナーを得る。
【０００６】
このような湿式法にも解決すべき問題がある。たとえば、上記例示したような溶解懸濁法、乳化分散法などでは結着樹脂を溶解させるために有機溶剤を用いるので、得られるトナー粒子中に有機溶剤が微量に残留してトナー粒子中の各成分の分散状態および組成が調製ごとに変化し、トナー粒子の帯電性能をばらつかせるという問題がある。また有機溶剤を用いる場合、トナー粒子に含まれる各成分の量、すなわちトナー粒子の組成が結着樹脂の有機溶剤への溶解性によって変化するので、所望の特性を有するトナーを再現性良く製造することは困難である。さらに有機溶剤として環境への負荷が大きい有機溶剤を用いる場合、除去された有機溶剤を適切に処理するための処理設備などが必要となり、トナーの製造原価の増大を招く。
【０００７】
このような有機溶剤を用いることによって発生する種々の問題を解決できるトナーの製造方法として、樹脂混練物の固化物を機械的に粉砕することなくトナーを製造する湿式法を用いるとともに、有機溶剤を用いることなくトナーを製造できる方法が、本出願人によって提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。
【０００８】
特許文献１に開示のトナーの製造方法では、溶融混練によって得られた樹脂混練物と、難水溶性かつ酸分解性である炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合した混合物を加熱し、表面が炭酸カルシウム塩で被覆されたトナー粒子を生成させた後、水分散液のｐＨを酸性に調整してトナー粒子表面の炭酸カルシウムを分解除去することによってトナーを製造する。特許文献２に開示のトナーの製造方法では、溶融混練によって得られた樹脂混練物と、水溶性高分子分散剤の水溶液である分散剤水溶液とを混合した混合物を加熱し、該分散剤水溶液中にトナー粒子を生成させることによってトナーを製造する。
【０００９】
特許文献１および２に開示されるトナーの製造方法によれば、樹脂混練物の造粒を、水分散液または分散剤水溶液（以後、水分散液および分散剤水溶液を合わせて水性媒体と呼ぶ）中にて行えるので、前記有機溶剤を用いることによって発生する種々の問題を発生させることなく、形状が球形に近く流動性に優れるトナーの製造を行うことができる。
【００１０】
静電荷像の現像に用いられるトナーには、高温オフセットを防止する目的でワックスなどの離型剤が含有される。高温オフセットとは、定着用加熱ローラでトナーを加熱して定着を行う熱ローラ定着法において、定着時にトナーが過剰に溶融されて、溶融されたトナーの一部が定着用加熱ローラに融着して取去られることである。離型剤は、たとえば結着樹脂および着色剤を含む樹脂混練物からトナーを製造する場合、結着樹脂および着色剤とともに溶融混練されて結着樹脂中に分散される。
【００１１】
溶融混練のように結着樹脂を加熱し軟化させて着色剤、離型剤などを結着樹脂中に分散させる方法においては、結着樹脂だけでなく離型剤も軟化する。軟化した離型剤は、樹脂混練物中で互いに凝集し、ドメインを形成する。このように離型剤が樹脂混練物中で凝集するので、離型剤と結着樹脂とが相溶性を有しない場合、結着樹脂中に離型剤を分散させることが非常に困難となる。
【００１２】
結着樹脂中での離型剤の分散性の悪い樹脂混練物から特許文献１および２に開示されるような製造方法によってトナーを製造すると、水性媒体と樹脂混練物との混合物を加熱することによって離型剤がさらに凝集しやすくなり、生成されたトナー粒子中での離型剤の分散性が一層低下する。また凝集した離型剤は樹脂混練物およびトナー粒子から脱離し易く、製造されたトナーに含まれる離型剤の含有率が造粒前の樹脂混練物に含まれる離型剤の含有率よりも低くなる。離型剤の脱離による離型剤の含有率低下が生じると、熱ローラ定着法において加熱ローラに対するトナーの離型性を充分に発揮することができず、高温オフセットを防止することができなくなる。
【００１３】
このような問題を解決する方法は、特許文献１および２において開示も示唆もされていない。そこで、離型剤の脱離を防止し、製造されたトナーに含まれる離型剤の含有率を樹脂混練物に含まれる離型剤の含有率に比べて低下させない方法が求められる。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１４８４０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６５０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高温オフセットを防止できるトナーを、有機溶剤を用いることなく製造することのできるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結着樹脂および離型剤を相溶させる相溶化剤とを含有する原料を溶融混練することによって、結着樹脂を軟化させて結着樹脂以外の原料を結着樹脂中に分散させる溶融混練工程と、
分散剤および水を含有する水性媒体中で、溶融混練工程によって得られた樹脂混練物の結着樹脂を軟化させ、水性媒体中に樹脂混練物を分散させて粒子化し、トナー粒子を得る造粒工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１７】
また本発明は、相溶化剤は、
原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含有されることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、離型剤は、原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含有され、
相溶化剤は、原料中に、離型剤１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の割合で含有されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、分散剤は、水溶性高分子化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶融混練工程にて、結着樹脂と離型剤とを相溶させる相溶化剤とともに結着樹脂および離型剤を含む原料が溶融混練されるので、結着樹脂と離型剤とが相溶し、離型剤の凝集が防止される。これによって結着樹脂中での離型剤の分散性を向上させることができる。溶融混練とは、少なくとも結着樹脂を軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外の原料を分散させることである。軟化は溶融（融解）を含む。
【００２１】
造粒工程では、溶融混練工程によって得られる樹脂混練物であって、離型剤の結着樹脂中での分散性に優れる樹脂混練物を、水性媒体中で分散させることによってトナー粒子を生成するので、トナー粒子の内部で離型剤が微分散できる。これによって、凝集した多量の離型剤がトナー粒子表面から脱離することを防止できる。また造粒工程において樹脂混練物中の結着樹脂を軟化させるために樹脂混練物中の離型剤が融点以上となり、離型剤が凝集しやすい状態となっても、相溶化剤の存在によって離型剤の凝集が防止されるので、樹脂混練物中における離型剤の分散性の低下を防止することができる。これによって、離型剤のトナー粒子からの脱離を一層抑制することができ、トナー粒子に含まれる離型剤の含有率が樹脂混練物に含まれる離型剤の含有率に比べて低下することを防止できる。またトナー粒子からの離型剤の脱離量が低減されるので、原料中に好適な量の離型剤を含有させることによって離型剤の含有率が好適なトナー粒子を得ることができる。これによって、高温オフセット現象の発生しない温度を高くすることができ、非オフセット域の広いトナーを得ることができる。
【００２２】
また造粒工程では、樹脂混練物の固化物を機械的に粉砕して造粒することなく水性媒体中に樹脂混練物を分散させて造粒を行うので、樹脂混練物に作用する剪断力を均一にすることができる。これによって、形状の整ったトナーを得ることができる。また樹脂混練物は、少なくとも結着樹脂が軟化する状態で水性媒体中に分散されるので、トナー粒子として角がない粒子、すなわち形状が球形に近く流動性に優れるものを得ることができる。さらに造粒工程では、樹脂混練物中の結着樹脂を軟化させるために、たとえば水性媒体と樹脂混練物との混合物を加熱する。これによって、一定の性能を有するトナーを安定して製造することができる。またトナーの製造に環境への負荷が大きい有機溶剤を用いる必要がないので、有機溶剤を適切に処理するための処理設備などが不要である。
【００２３】
また本発明によれば、相溶化剤は、原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含まれる。相溶化剤の割合が結着樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、結着樹脂および結着樹脂中に分散させるべき離型剤の量に対して相溶化剤の含有量が少なく、結着樹脂および離型剤を相溶させることが困難となり、結着樹脂中に離型剤を充分に分散させることができないおそれがある。相溶化剤の割合が結着樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えると、結着樹脂本来の特性を変えてしまうおそれがある。したがって相溶化剤がこのような割合で含まれることによって、結着樹脂と離型剤とを相溶させて離型剤の凝集を防止し、結着樹脂中での離型剤の分散性を一層向上させることができる。
【００２４】
また本発明によれば、離型剤は、原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含有され、相溶化剤は、原料中に、離型剤１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の割合で含有されるので、結着樹脂、離型剤および相溶化剤の割合が好適に設定され、結着樹脂と離型剤との相溶性を一層向上させることができる。
【００２５】
また本発明によれば、結着樹脂はポリエステル樹脂である。本発明のトナーの製造方法では、結着樹脂を含む樹脂混練物を水性媒体中で溶融させて分散させることによってトナー粒子を生成するので、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むトナー粒子を生成することができる。これによって、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、流動性および定着性に優れるトナーを得ることができる。またポリエステル樹脂は透光性に優れ、二次色再現性に優れるので、カラートナーとして好適なトナーを得ることができる。
【００２６】
また本発明によれば、分散剤は、水溶性高分子化合物である。分散剤として水溶性高分子化合物を用いることによって、トナー粒子に付着する分散剤の除去を、水で洗浄するという簡易な操作によって行うことができるので、生産性に優れ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示す工程図である。本発明のトナーの製造方法は結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結着樹脂および離型剤を相溶させる相溶化剤とを含有する原料を溶融混練することによって、結着樹脂を軟化させて結着樹脂以外の原料を結着樹脂中に分散させる溶融混練工程と、分散剤および水を含有する水性媒体中で、溶融混練工程によって得られた樹脂混練物の結着樹脂を軟化させ、水性媒体中に樹脂混練物を分散させて粒子化し、トナー粒子を得る造粒工程とを含む。
【００２８】
本実施形態では、さらに水性媒体調製工程と、冷却工程と、洗浄工程と、分離工程と、乾燥工程とが含まれる。すなわち、本実施形態によるトナーの製造方法は、溶融混練工程（ステップｓ１）と、水性媒体調製工程（ステップｓ２）と、造粒工程（ステップｓ３）と、冷却工程（ステップｓ４）と、洗浄工程（ステップｓ５）と、分離工程（ステップｓ６）と、乾燥工程（ステップｓ７）とを含む。本実施形態によるトナーの製造方法では、ステップｓ０で開始された後、ステップｓ１またはステップｓ２が行われる。ステップｓ１の溶融混練工程およびステップｓ２の水性媒体調製工程はいずれが先に行われてもよい。またステップｓ５の洗浄工程は、ステップｓ６の分離工程の後であってステップｓ７の乾燥工程の前に行われてもよい。
【００２９】
［溶融混練工程］
ステップｓ１の溶融混練工程では、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、結着樹脂および離型剤を相溶させる相溶化剤とを含有する原料を溶融混練することによって、結着樹脂を軟化させて結着樹脂以外の原料を結着樹脂中に分散させる。原料は、帯電制御剤などの添加剤を含んでもよい。添加剤は、結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤とともに溶融混練されて、結着樹脂中に分散される。
【００３０】
（ａ）結着樹脂
結着樹脂としては、加熱によって溶融可能な樹脂であれば特に制限されず、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。また同一種の樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれか１つまたは複数が異なる樹脂を複数種併用することができる。
【００３１】
前述の樹脂の中でも、得られるトナー粒子の現像装置内での流動性、低温定着性などを考慮すると、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、透光性にも優れ、二次色再現性に優れるカラートナーを実現することができるので、カラートナー用の結着樹脂として好適である。またポリエステル樹脂は、上記例示した他の樹脂に比べて低い温度で軟化するので、ステップｓ３での造粒工程におけるトナー粒子の生成を容易に行うことができる。
【００３２】
ポリエステル樹脂としては、特に限定されることなく、たとえば、多塩基酸類と多価アルコール類との縮重合物が挙げられる。ここで、多塩基酸類とは、多塩基酸およびその誘導体、たとえば多塩基酸の酸無水物またはエステル化物などのことである。また多価アルコール類とは、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物のことであり、アルコール類およびフェノール類のいずれをも含む。
【００３３】
多塩基酸類としては、ポリエステル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類などが挙げられる。多塩基酸類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
多価アルコール類としてもポリエステル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡとは、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのことであり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、たとえば、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、たとえば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。多価アルコール類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、縮重合反応によって合成することができる。たとえば、有機溶媒中または無溶媒下で、触媒の存在下に多塩基酸類と多価アルコール類とを縮重合反応、具体的には脱水縮重合反応させることによって合成することができる。このとき、多塩基酸類の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用い、脱メタノール縮重合反応を行ってもよい。多塩基酸類と多価アルコール類との縮重合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価および軟化点が所定の値となったところで終了させればよい。この縮重合反応において、多塩基酸類と多価アルコール類との配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、得られるポリエステル樹脂の末端に結合するカルボキシル基の含有量、ひいては得られるポリエステル樹脂の酸価を調整することができ、また軟化点などの他の物性値を調整することもできる。
【００３６】
またポリエステル樹脂としては、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０−１９９２に記載の電位差滴定法に準拠して行う。
【００３７】
ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、着色剤を結着樹脂中に分散させ難くなり、充分な着色力を得られないおそれがある。ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿環境下における水分吸着量が大きくなり、トナーの含水率が高くなるおそれがある。これによって、トナーの体積抵抗率が低くなり、帯電制御剤を添加しても環境変化に対する帯電量安定制御を行うことが難しくなる。ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲に含まれると、充分な着色力を有し、環境変動があっても帯電性能の変化が小さく環境安定性に優れるトナーを製造することができる。
【００３８】
結着樹脂は、軟化点が１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。結着樹脂の軟化点がこのような範囲であると、ステップｓ３の造粒工程で結着樹脂を軟化させやすく、造粒を容易に実施することができるとともに、ステップｓ１の溶融混練工程での着色剤および離型剤などを結着樹脂中に分散させやすくなる。結着樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、結着樹脂を軟化させるために溶融混練温度を高くする必要があり、溶融混練温度の上昇によって離型剤が溶融し過ぎ、相溶化剤を含有させたとしても離型剤を結着樹脂中に分散させ難くなるおそれがある。離型剤が溶融しないように溶融混練温度を低くすると、結着樹脂が軟化せず、着色剤を結着樹脂中に分散させることが困難となるおそれがある。
【００３９】
結着樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、造粒工程において水性媒体と樹脂混練物との混合物の温度を結着樹脂の軟化点よりも高くする必要があり、混合物の温度を高くするために造粒を行う容器内の圧力を高める必要が生じる。結着樹脂の軟化点が６０℃未満であると、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が常温に近いものになりやすいので、トナーが画像形成装置の内部で熱凝集するブロッキングを発生し、トナーの保存安定性が低下するとともに、印刷不良、装置の故障などを誘発するおそれがある。
【００４０】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されることなく、広い範囲から適宜選択できるけれども、得られるトナーの定着性および保存安定性を考慮すると、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナーが熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存安定性が低下するおそれがある。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超えると、記録媒体へのトナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。
【００４１】
（ｂ）着色剤
結着樹脂と混合される着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、有機系顔料、無機系顔料などをいずれも使用できる。着色剤としては、以下の各色の着色剤が挙げられる。以下において、Ｃ．Ｉ．とはカラーインデックス（Color Index）のことである。
【００４２】
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、マグネタイト、鉄以外の金属元素を含む非磁性フェライトおよび磁性フェライトなどが挙げられる。
【００４３】
黄色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。
【００４４】
橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００４５】
赤色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４などが挙げられる。
【００４６】
紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００４７】
青色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００４８】
緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００４９】
白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。
【００５０】
これらの着色剤は、１種が単独で使用されてもよく、また色の異なる２種以上が併用されてもよい。また同色系の複数の着色剤を併用することもできる。着色剤は、結着樹脂中での分散性を高めるために、予め結着樹脂中に着色剤が予備分散されたマスターバッチとして含有させることが好ましい。
【００５１】
結着樹脂に対する着色剤の使用割合は特に制限されず、結着樹脂および着色剤の種類、得ようとするトナー粒子に要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上１０重量部以下である。着色剤の使用割合が上記範囲に含まれると、充分な着色力を有するトナーを得ることができる。
【００５２】
着色剤の使用割合が０．１重量部未満であると、充分な着色力が得られず、所望の画像濃度を有する画像を形成するのに要するトナー量が増加し、トナーの消費量が増大するおそれがある。着色剤の使用割合が２０重量部を超えると、樹脂混練物中における着色剤の分散性が低下し、均一な着色力を有するトナーが得られないおそれがある。
【００５３】
（ｃ）離型剤
離型剤としては、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、たとえば、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、パラフィンワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
離型剤としては、その融点が６０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が６０℃未満であると、画像形成装置内でトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するおそれがある。離型剤の融点が１３０℃を超えると、加熱ローラでトナーを加熱して定着を行うときに離型剤が溶融せず、記録媒体にトナーが定着されない低温オフセットを発生するおそれがある。したがって離型剤の融点が上記好適な範囲であると、保存安定性に優れるとともに、低温オフセットを防止することができるトナーを得ることができる。
【００５５】
離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含まれることが好ましい。離型剤が１重量部未満であると、離型性を発揮することができず、高温オフセットが発生するおそれがある。離型剤が１０重量部を超えると、感光体表面に離型剤の薄い膜を形成するフィルミングが発生するおそれがある。したがって、離型剤を上記範囲とすることによって、フィルミングおよび高温オフセットの発生を防止することができる。
【００５６】
（ｄ）相溶化剤
相溶化剤としては、結着樹脂と離型剤とを相溶させるものであれば特に限定されない。結着樹脂と離型剤とを相溶させるものとしては、結着樹脂と離型剤との相溶性を向上させるものであってもよく、互いに相溶しない結着樹脂と離型剤とを相溶させるものであってもよい。
【００５７】
相溶化剤は、結着樹脂と離型剤とのいずれに対しても相溶性を有することが好ましい。このような相溶化剤としては、たとえば、ワックスとの相溶性に優れる部分と、結着樹脂との相溶性に優れる部分とを有する共重合体などが挙げられる。
【００５８】
相溶化剤としては、たとえば、ワックスとの相溶性に優れるポリエチレンなどのポリオレフィン部分と、結着樹脂との相溶性に優れるポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂などのビニルポリマー部分との共重合体などを相溶化剤として用いることができる。このような相溶化剤としては、たとえば、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体、エチレン−スチレングラフト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５９】
相溶化剤としては、市販されているものを使用することもできる。市販の相溶化剤としては、たとえば、東洋ペトロライト株式会社製のセラマー１６０８、セラマー１２５１（いずれも商品名）などが挙げられる。セラマー１６０８およびセラマー１２５１は、いずれもα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体である。
【００６０】
相溶化剤は、原料中に、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下の割合で含まれることが好ましい。相溶化剤がこのような割合で含まれることによって、結着樹脂と離型剤とのいずれに対しても相溶性を発揮して結着樹脂中に離型剤を均一に分散させることができる。相溶化剤の割合が結着樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、結着樹脂および結着樹脂中に分散させるべき離型剤の量に対して相溶化剤の含有量が少なく、結着樹脂および離型剤を相溶させることが困難となり、結着樹脂中に離型剤を充分に分散させることができないおそれがある。相溶化剤の割合が結着樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えると、結着樹脂本来の特性を変えてしまうおそれがある。
【００６１】
また相溶化剤は、上記好適な割合で原料に含まれるとともに、離型剤１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の割合で含まれることがさらに好ましい。相溶化剤の割合が離型剤１００重量部に対して０．１重量部未満であると、離型剤の含有量に比べて相溶化剤の含有量が少なく、離型剤の凝集を防止できないおそれがある。相溶化剤の割合が離型剤１００重量部に対して１０重量部を超えると、離型剤が結着樹脂中に過分散するおそれがある。
【００６２】
（ｅ）添加剤
添加剤としては、たとえば、帯電制御剤などを用いることができる。帯電制御剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カリックスアレン類、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、有機金属錯体、キレート化合物、サリチル酸亜鉛などのサリチル酸の金属塩、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を有するモノマーを単独重合または共重合させた高分子化合物などが挙げられる。帯電制御剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
帯電制御剤の配合量は特に制限されず、結着樹脂、着色剤などの他の成分の種類および含有量、製造しようとするトナーに要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下である。帯電制御剤がこのような範囲で含まれることによって、環境変動によるトナーの帯電量変化を防止する帯電量安定制御を行うことができる。帯電制御剤が０．５重量部未満であると、トナーに充分な帯電安定性を付与することができないおそれがある。また帯電制御剤が５重量部を超えると、帯電制御剤を結着樹脂中に均一に分散させることが困難になるおそれがある。
【００６４】
溶融混練工程では、たとえば、前述の結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤、ならびにトナーの帯電性能を制御する必要がある場合に添加する帯電制御剤などの添加剤を含む原料を、混合機で乾式混合した後、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度、たとえば８０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下程度に加熱して溶融混練し、結着樹脂を軟化させて該結着樹脂中に着色剤、離型剤などを分散させる。結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤を含む原料は、乾式混合されることなくそのまま溶融混練されてもよい。しかしながら、本実施形態のように乾式混合した後に溶融混練を行う方が、着色剤、離型剤などの結着樹脂以外の原料の結着樹脂中での分散性を向上させ、得られるトナーの帯電性能などの特性を均一にすることができるので好ましい。
【００６５】
乾式混合に用いられる混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６６】
溶融混練には、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの混練機を用いることができ、このような混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などが挙げられる。溶融混練は、複数の混練機を用いて行っても構わない。
【００６７】
このようにして得られる樹脂混練物の軟化点は、たとえば８０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。また樹脂混練物は、後述するステップｓ３の造粒工程において樹脂混練物と水性媒体との混合物が加熱される温度（以後、「造粒温度」とも称する）における溶融粘度が、１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、樹脂混練物の造粒を一層容易に行うことができる。樹脂混練物の軟化点および造粒温度における溶融粘度は、たとえば、原料の構成材料、混合割合などを適宜選択することによって調整することができる。
【００６８】
溶融混練工程では、相溶化剤を原料に含有させ、結着樹脂および離型剤とともに溶融混練することによって、結着樹脂と離型剤との界面張力を、相溶化剤を原料に含有させない場合よりも小さくすることができる。これによって結着樹脂と離型剤とを相溶させることができ、離型剤の凝集が防止されるので、製造すべきトナーの粒径（たとえば５〜１０μｍ）よりも充分に小さい大きさで離型剤を結着樹脂中に均一に分散させることができる。このように溶融混練工程において離型剤を充分に小さい状態で結着樹脂中に分散させておくことによって、後述の造粒工程で樹脂混練物が加熱されても、離型剤が結着樹脂中で凝集する樹脂混練物を用いる場合よりも樹脂混練物中での離型剤の凝集が防止される。
【００６９】
［水性媒体調製工程］
ステップｓ２の水性媒体調製工程では、分散剤および水を含有する水性媒体を調製する。分散剤としては、水溶性の化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
水に溶解しない物質を分散剤として用いる場合、混練物と水性媒体との混合物中に分散剤が固体として存在することになるので、造粒工程において分散剤が沸騰石と同様に働き、分散剤表面に微小な気泡が発生する。この気泡が活性点になって発泡が起こり、撹拌装置による撹拌、ひいては混練物の解砕が阻害されるおそれがある。分散剤として水溶性の化合物を用いることによって、造粒工程において分散剤から気泡が発生することが防止されるので、樹脂混練物の造粒を効率的に行うことができる。
【００７１】
また分散剤として、水溶性高分子化合物を用いることがさらに好ましい。本発明で水溶性高分子化合物とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上である水溶性の化合物である。分散剤として水溶性高分子化合物を用いることによって、樹脂混練物の造粒が進行しやすくなるので、均一な形状および大きさを有するトナー粒子を効率良く得ることができる。またトナー粒子に付着する分散剤の除去を、水で洗浄するという簡易な操作によって行うことができるので、生産性に優れ、工業的に有利である。
【００７２】
分散剤として水溶性高分子化合物を用いる場合、水溶性高分子化合物の個数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましい。個数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率は分子量分布指数と呼ばれ、分子量分布の幅の大きさの指標となる。分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、分子量分布の幅が小さく、分子量が均一であることを意味する。
【００７３】
水溶性高分子化合物の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、水溶性高分子化合物に含まれる各水溶性高分子の分子量を均一にすることができる。また各水溶性高分子の主鎖の長さを均一にすることができる。また各水溶性高分子の有する官能基数を均一にすることができる。これによって、後述する造粒工程において、水溶性高分子化合物を分散剤として含有する水性媒体中に、樹脂混練物を均一な大きさで分散させることができるので、粒径の均一なトナー粒子を生成することができる。
【００７４】
水溶性高分子化合物の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０を超えると、水溶性高分子化合物に含まれる各水溶性高分子の分子量および主鎖の長さ、ならびに各水溶性高分子の有する官能基数のうちの少なくともいずれか１つが不均一になるので、水性媒体中に樹脂混練物を均一な大きさで分散させることができないおそれがある。これによって、生成されるトナー粒子の粒径分布が広がり、トナー粒子の粒径が不均一になるので、そのままトナーとして使用すると、トナー粒子の帯電量が不均一になり、画像濃度の低下、画像かぶり、転写性の低下などを生じる。トナー粒子の帯電量を均一にするためには、分級工程を設け、粒径分布を狭めることが必要であり、製造工程が煩雑になる。また水溶性高分子化合物の分子量分布の幅が広くなり、水に対して溶解しやすいものと溶解しにくいものとが共存するおそれがあり、所望の固形分濃度を有する水性媒体を調製することが困難になる。
【００７５】
水溶性高分子化合物に含まれる各水溶性高分子の分子量が等しく単一である場合、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０となる。したがって、水溶性高分子化合物の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上４．０以下であり、１．０に近いほど好ましい。
【００７６】
水溶性高分子化合物の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえば、水溶性高分子化合物の原料であるモノマーの種類、重合度などを調整することによって４．０以下にすることができる。また水溶性高分子化合物が共重合体からなる場合には、共重合比などを調整することによっても分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を４．０以下にすることができる。
【００７７】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上２００００以下であることが好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）をこの範囲とすることによって、水性媒体の粘度の上昇を抑制することができ、水性媒体中に効率よく樹脂混練物を分散させることができる。これによって、たとえば体積平均粒径が１０μｍ以下の小さいトナー粒子を容易に生成することができる。またトナー粒子の粒径分布の広がりを抑制することができるので、トナーの帯電量が不均一となることを防止できる。
【００７８】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００を超えると、水性媒体の粘度が上昇し、造粒工程における樹脂混練物との混合が困難になるおそれがある。また造粒工程において混合物を撹拌することなどによって生じる剪断力が水性媒体に加わり、樹脂混練物に加わりにくくなるので、樹脂混練物の造粒が阻害され、水性媒体中に樹脂混練物を分散させることが困難になる。これによって、トナー粒子の粒径が大きくなりやすく、体積平均粒径が１０μｍ以下という小さいトナー粒子を生成することが困難になるおそれがある。また所望の平均粒径を有するトナー粒子を生成することができたとしても、トナー粒子の粒径分布が広くなりやすく、トナーの帯電量が不均一になるおそれがある。
【００７９】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると、水溶性高分子化合物中にオリゴマーまたは未反応のモノマーが含まれる可能性が高くなり、水溶性高分子化合物がオリゴマーまたはモノマーに近い性質を示すようになるので、造粒工程において分散剤としての機能を発揮することができず、樹脂混練物を水性媒体中に分散させることができなくなるおそれがある。
【００８０】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および個数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば、水溶性高分子化合物の原料であるモノマーの種類、重合度などによって調整することができる。また水溶性高分子化合物が共重合体からなる場合には、共重合比などによっても調整することができる。ここで、水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および個数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation
Chromatography；略称ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。以下、重量平均分子量を単に「Ｍｗ」と表記することがある。また個数平均分子量を単に「Ｍｎ」と表記することがある。
【００８１】
水溶性高分子化合物は、イオン性基を有するイオン系水溶性高分子化合物であることが好ましい。水溶性高分子化合物の中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの、イオン性基を有しない非イオン系水溶性高分子化合物は、イオン系水溶性高分子化合物に比べて水に対する溶解性に劣り、水に溶解しにくいので、後述する冷却工程でトナー粒子表面に析出するおそれがある。トナー粒子表面に非イオン系水溶性高分子化合物が一度析出すると、後述する洗浄工程における洗浄によっても、非イオン系水溶性高分子化合物を除去することは困難であるので、トナー粒子であるトナー粒子表面に非イオン系水溶性高分子化合物が残留するおそれがある。また非イオン系水溶性高分子化合物を用いると、水性媒体中の分散剤の固形分濃度を調整しにくく、特に固形分濃度が１０重量％を超えるような高濃度の水性媒体を調整することができないので、水性媒体中に樹脂混練物を均一に分散させることが困難になる。イオン系水溶性高分子化合物を用いることによって、水溶性高分子化合物の水に対する溶解性を向上させることができるので、濃度調整が容易になる。またイオン系水溶性高分子化合物は、洗浄によって容易に除去されるので、イオン系水溶性高分子化合物を用いることによって、トナー粒子であるトナー粒子表面への水溶性高分子化合物の残留を一層確実に防止することができる。
【００８２】
イオン系水溶性高分子化合物としては、アニオン性基を有するアニオン系水溶性高分子化合物と、カチオン性基を有するカチオン系水溶性高分子化合物とが挙げられるけれども、アニオン系水溶性高分子化合物の方が好ましい。アニオン系水溶性高分子化合物を用いることによって、造粒工程における樹脂混練物の混合物中への分散性が向上し、トナー粒子の粒径を一層均一にすることができる。ここで「アニオン性基」とは、水中で解離してカチオンを放出する基のことである。また「カチオン性基」とは、水中で解離してアニオンを放出する基のことである。
【００８３】
アニオン系水溶性高分子化合物としては、ビニルカルボン酸の単独重合体および共重合体、ならびにこれらの塩などが挙げられる。ここで「ビニルカルボン酸」とは、ビニル基とカルボキシル基とを有する化合物のことである。ビニルカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸などのアクリル酸類、ならびにマレイン酸などが挙げられる。
【００８４】
ビニルカルボン酸の単独重合体（以後、「ポリビニルカルボン酸」とも称する）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリアクリル酸類などが挙げられる。ポリビニルカルボン酸の塩としては、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸アンモニウムなどのポリビニルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどのポリビニルカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００８５】
ビニルカルボン酸の共重合体（以後、「ビニルカルボン酸系共重合体」とも称する）としては、ビニルカルボン酸とビニル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。ビニルカルボン酸としては、前述のアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類、マレイン酸などが挙げられる。ビニルカルボン酸と共重合されるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。ビニル系モノマーは、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
ビニルカルボン酸とビニル系モノマーとの共重合体の具体例としては、スチレンとアクリル酸との共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体、スチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸との共重合体であるスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体などのスチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体などのスチレン−ビニルカルボン酸系共重合体などが挙げられる。
【００８７】
ビニルカルボン酸系共重合体の塩としては、スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩などのスチレン−アクリル酸系共重合体アンモニウム塩などの、ビニルカルボン酸系共重合体のアンモニウム塩、スチレン−アクリル酸共重合体ナトリウム、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体ナトリウムなどのスチレン−アクリル酸系共重合体ナトリウム塩などの、ビニルカルボン酸系共重合体のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００８８】
ポリビニルカルボン酸は、たとえば、ビニルカルボン酸を、ラジカル開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法などで重合させることによって製造することができる。ビニルカルボン酸系共重合体は、たとえば、ビニルカルボン酸の１種または２種以上と、ビニル系モノマーの１種または２種以上とを、ラジカル開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法などで重合させることによって製造することができる。アニオン系水溶性高分子化合物の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料のモノマーの種類および重合度など、ならびに共重合体の場合には共重合比などを調整することによって、４．０以下にすることができる。
【００８９】
アニオン系水溶性高分子化合物としては、市販されているものを使用することもできる。市販のアニオン系水溶性高分子化合物としては、ジョンソンポリマー株式会社製の
ジョンクリル６１Ｊ（スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）、
ジョンクリル５２（スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、Ｍｗ＝１７００、Ｍｎ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）、
ジョンクリル５７（スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）および
ジョンクリル６０（スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）など、ならびに東亞合成株式会社製の
Ａ−３０ＳＬ（ポリアクリル酸のアンモニウム塩、Ｍｗ＝６０００、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）などが挙げられる。
【００９０】
ポリビニルカルボン酸およびビニルカルボン酸系共重合体では、ビニルカルボン酸に由来するカルボキシル基が、アニオン性基となる。ポリビニルカルボン酸塩およびビニルカルボン酸系共重合体塩では、ビニルカルボン酸に由来するカルボキシル基に含まれる水素イオンを金属イオン、アンモニウムイオンなどのカチオン基で置換した基がアニオン性基となる。
【００９１】
前述のアニオン系水溶性高分子化合物の中でも、ポリアクリル酸類の塩およびスチレン−アクリル酸系共重合体の塩が好ましく、ポリアクリル酸類のアンモニウム塩およびスチレン−アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩がさらに好ましい。ポリアクリル酸類の塩およびスチレン−アクリル酸系共重合体の塩のうちの少なくともいずれか１種を用いることによって、水性媒体中に樹脂混練物を一層均一に分散させることができるので、均一な粒径を有するトナーをさらに確実に得ることができる。水溶性高分子化合物は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
水性媒体中における水溶性高分子化合物の濃度は、特に限定されず、樹脂混練物に含まれる結着樹脂、着色剤、離型剤、相溶化剤および添加剤の種類および含有量などに応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、樹脂混練物と水性媒体との混合操作の容易性、生成されたトナー粒子の分散安定性などを考慮すると、温度２５℃の水性媒体中において、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。水溶性高分子化合物の濃度が５重量％未満であると、後述する造粒工程において樹脂混練物に対する水溶性高分子化合物の好適な使用割合を実現するために多量の水性媒体が必要になるので、樹脂混練物と水性媒体との混合操作が煩雑になるおそれがある。水溶性高分子化合物の濃度が４０重量％を超えると、水性媒体の粘度が高くなるので、造粒工程における樹脂混練物との混合が困難になるおそれがある。また樹脂混練物の造粒が阻害され、水性媒体中に樹脂混練物を均一に分散させることができず、生成されるトナー粒子の粒径が不均一になるおそれがある。
【００９３】
分散剤としては、水溶性高分子化合物を用いることに限定されず、たとえば、難水溶性かつ酸分解性の無機化合物（以後、「難水溶性無機化合物」とも称する）を用いることもできる。分散剤として難水溶性無機化合物と用いると、前述のように造粒工程において分散剤表面に微小な気泡が発生するおそれがあるけれども、水性媒体中で溶融状態にあり付着性を有するトナー粒子の表面に、難水溶性無機化合物が均一に付着するので、トナー粒子同士の付着によって粗大粒子が発生することが防止される。これによって、粒子の形状および大きさが均一であり、帯電性能にばらつきのないトナーを得ることができる。ただし、分散剤として難水溶性無機化合物を用いる場合、トナー粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物を除去するための分散剤除去工程が必要となる。この分散剤除去工程は、ステップｓ４の冷却工程とステップｓ５の洗浄工程との間に行われる。
【００９４】
難水溶性無機化合物としては、水に対する溶解度が低く、かつ酸によって分解される無機化合物を使用できる。難水溶性無機化合物の水に対する溶解度は特に制限されないけれども、好ましくは温度２５℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。
【００９５】
このような難水溶性無機化合物としては、たとえば、炭酸カルシウム塩、リン酸カルシウム塩などが挙げられ、得られるトナーの粒径分布の幅をできるだけ狭くし、形状を均一化するという点において、リン酸カルシウム塩が好ましい。リン酸カルシウム塩には、たとえば、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三水素カルシウム、ハイドロオキシアパタイトなどが含まれる。これらの中でも、水に対して溶解度が低い点、酸に対する分解性（溶解性）が大きい点、結晶の大きさが微細である点などを考慮すると、ハイドロオキシアパタイトが好ましい。難水溶性無機化合物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００９６】
水性媒体中における難水溶性無機化合物の濃度は、難水溶性無機化合物の水性媒体中での分散性、水性媒体と樹脂混練物とを混合する造粒工程での操作性などを考慮すると、温度２５℃の水性媒体中において、３重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１５重量％以下であることがさらに好ましい。難水溶性無機化合物の濃度が３重量％未満であると、後述する造粒工程において樹脂混練物に対する難水溶性無機化合物の好適な使用割合を実現するために多量の水性媒体が必要となるおそれがある。難水溶性無機化合物の濃度が２０重量％を超えると、水性媒体中での難水溶性無機化合物の分散性が低下するおそれがある。
【００９７】
水性媒体は、たとえば前述の分散剤の適量を水に溶解または分散させることによって調製することができる。水としては、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下である水を用いることが好ましい。導電率が前記範囲内にある水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法または逆浸透法などによって調製することができる。またこれらの方法のうち、２種以上を組合わせて導電率が前記範囲内にある水を調製してもよい。また市販の純水製造装置、たとえば野村マイクロ・サイエンス株式会社製のミニピュアＴＷ−３００ＲＵ（商品名）などを用いて調製することもできる。
【００９８】
［造粒工程］
ステップｓ３の造粒工程では、分散剤および水を含有する水性媒体中で、溶融混練工程によって得られた樹脂混練物の結着樹脂を軟化させ、水性媒体中に樹脂混練物を分散させて粒子化し、トナー粒子を得る。ここで、トナー粒子とは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤を含む樹脂混練物を造粒して得られる粒子のことであり、トナーとは、トナー粒子に表面改質剤などの外添剤が外添されない場合にはトナー粒子そのもののことであり、トナー粒子に表面改質剤などの外添剤が外添される場合にはトナー粒子と外添剤とを含む混合物のことである。
【００９９】
造粒工程では、水性媒体中で、溶融混練工程によって得られた樹脂混練物の結着樹脂を軟化させるために、水性媒体と樹脂混練物との混合物を加熱する。造粒工程における水性媒体と樹脂混練物との混合物の加熱温度（造粒温度）は、特に制限されず、樹脂混練物に含まれる結着樹脂の種類およびその特性、たとえば軟化点など、最終的に得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、樹脂混練物に含まれる結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度であることが好ましい。このような温度で造粒工程を行うことによって、結着樹脂を熱分解させることなく軟化させることができるので、造粒を効率よく行うことができる。造粒工程では、必ずしも水性媒体と樹脂混練物との混合物を加熱する必要はない。たとえば、水性媒体および樹脂混練物として結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度の温度に予め加熱されたものを用いる場合、造粒中の混合物の温度が前記温度範囲に保持されていれば、加熱を行わなくてもよい。
【０１００】
また水性媒体と樹脂混練物との混合は、撹拌装置などによって剪断力を加えながら行われる。水性媒体と樹脂混練物との撹拌速度は、特に限定されず、樹脂混練物中の結着樹脂、着色剤、離型剤、相溶化剤および添加剤の種類および含有量などに応じて、撹拌操作を容易に実施でき、所望の粒径、粒径分布および形状を有するトナー粒子が得られる値を適宜選択すればよい。また水性媒体と樹脂混練物との撹拌時間は、特に制限されず、樹脂混練物中の結着樹脂、着色剤、離型剤、相溶化剤および添加剤の種類および含有量、水性媒体中の分散剤の種類および濃度、混合物の加熱温度などの各種条件に応じて、広い範囲から適宜選択することができ、たとえば１０分間以上２０分間以下である。
【０１０１】
混合物の加熱は、水性媒体と樹脂混練物との混合物が収容される混合容器内を加圧状態にして行うことが好ましい。これによって、混合物中に含まれる水の沸点を上昇させることができるので、混合物中の水を沸騰させることなく混合物を１００℃以上に加熱することができる。したがって、気泡の発生による剪断力の低下を防止でき、樹脂混練物の造粒を一層効率的に行うことができる。
【０１０２】
混合容器内を加圧状態として混合物の加熱を行う場合、混合容器内の気体の圧力（以後、説明の便宜上、「混合容器内の圧力」と称する）は、特に制限されず、樹脂混練物中の結着樹脂、着色剤、離型剤、相溶化剤および添加剤の種類および含有量、水性媒体中の分散剤の種類および濃度、混合物の加熱温度などの各種条件に応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒径および形状を有するトナー粒子が得られる圧力を適宜選択すればよい。混合容器内の圧力は、たとえば０．１ＭＰａ（約１ａｔｍ）以上１ＭＰａ（約１０ａｔｍ）以下である。ここで、「加圧状態」とは、混合容器内の圧力が大気圧（１ａｔｍ）よりも高い状態のことである。
【０１０３】
ただし、混合容器内の圧力が高くなり過ぎると、混合物中で発生した気泡が消失せずに圧力で微細化されて系内に封じ込められ、樹脂混練物の造粒が阻害されるおそれがあるので、混合容器内の圧力は、所望の加熱温度において混合物中の水の沸騰を抑制できる最小限の圧力であることが好ましい。したがって、混合容器内の圧力は、特に混合物の加熱温度を考慮して適宜選択される。たとえば、混合物の加熱温度を１５０℃とする場合、混合容器内の圧力は０．５ＭＰａ（約５ａｔｍ）程度である。
【０１０４】
水性媒体と混合する樹脂混練物としては、結着樹脂、着色剤、離型剤、相溶化剤、添加剤などを含む原料を溶融混練したものをそのまま用いてもよく、溶融混練後に冷却して得た固化物をそのまま、または再度加熱して溶融状態に戻したものを用いてもよい。
【０１０５】
水性媒体と樹脂混練物との混合割合は特に制限されず、樹脂混練物中の結着樹脂の含有量、水性媒体中の分散剤の種類および含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、水性媒体と樹脂混練物との混合操作、水性媒体からのトナー粒子の分離操作などを効率よく実施するという観点から、分散剤として水溶性高分子化合物を用いる場合、混練物１００重量部に対して、水性媒体を１００重量部以上５００重量部以下で用いることが好ましい。また分散剤として難水溶性無機化合物を用いる場合、混練物１００重量部に対して、水性媒体を１００重量部以上１０００重量部以下で用いることが好ましい。
【０１０６】
水性媒体と樹脂混練物との混合は、たとえば、乳化機、分散機などを用いて行われる。乳化機および分散機（以後、乳化機および分散機を合わせて乳化機と呼ぶ）としては、水性媒体と樹脂混練物とをバッチ式または連続式で受入れることができ、かつ加熱手段または加熱手段および加圧手段を有し、水性媒体と樹脂混練物とを加熱下または加熱加圧下に混合し、水性媒体中にトナー粒子を生成させ、該トナー粒子をバッチ式または連続式で排出することのできる装置が好ましい。また乳化機は、撹拌手段を有し、水性媒体と樹脂混練物とを撹拌下に混合できるものであることが必要である。また乳化機は、水性媒体と樹脂混練物とを混合するための混合容器が温度調製手段を有するものであることが好ましい。該混合容器は、好ましくは耐圧性を有し、さらに好ましくは耐圧性を有しかつ圧力調整弁などを備える。このような混合容器を用いれば、容器内の混合物の温度をほぼ一定に保持することができ、混合容器内の圧力も結着樹脂の軟化点と水性媒体の蒸気圧との兼ね合いで一定圧力に制御される。また水性媒体と樹脂混練物との混合を１００℃以上の加熱温度で行う場合、加圧状態での使用になるので、乳化機にはメカニカルシールが備えられ、混合容器は密閉可能とされることが好ましい。
【０１０７】
このような乳化機は市販されている。市販されている乳化機としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）社製）、およびＴ．Ｋ．オートホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社（現プライミクス株式会社）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（以上いずれも商品名、特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上いずれも商品名、三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名、株式会社ユーロテック製）、およびファインフローミル（太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック株式会社製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０８】
以上のようにして水性媒体と樹脂混練物との混合物を加熱するとともに撹拌することによって、水性媒体中に、結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤を含むトナー粒子が生成される。このような造粒工程では、水性媒体と樹脂混練物との混合物が加熱されることによって離型剤が凝集しやすい状態となるけれども、トナー粒子が、前述の溶融混練工程において結着樹脂中での離型剤の分散性に優れる樹脂混練物から造粒されるので、離型剤が凝集して存在する樹脂混練物を用いる場合よりも造粒工程における離型剤の凝集の発生を防止できる。また樹脂混練物には相溶化剤が含有されるので、造粒工程においても離型剤の凝集を防止することができる。したがって、トナー粒子中での離型剤の分散性が向上され、離型剤が凝集して樹脂混練物中に存在する場合よりも離型剤の脱離量を少なくすることができるので、トナー粒子中の離型剤の含有率を樹脂混練物中の離型剤の含有率とほぼ等しくすることができる。
【０１０９】
［冷却工程］
ステップｓ４の冷却工程では、造粒されたトナー粒子を含有する混合物（以後、水性スラリーとも称する）を冷却する。水性スラリーの冷却は、ステップｓ３の造粒工程においてトナー粒子を生成させた後に、加熱を停止して、冷媒を用いて強制的に冷却する強制冷却またはそのまま放冷する自然冷却によって行われることが好ましい。
【０１１０】
造粒工程では、水性媒体と樹脂混練物との混合物を加熱し、樹脂混練物を軟化させて分散させることによって造粒するので、生成された直後のトナー粒子は、軟化状態にあり、粘着性を有する。この状態では、トナー粒子同士が付着しあって粗大化しやすいけれども、分散剤として分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である水溶性高分子化合物を用いる場合、トナー粒子は水溶性高分子化合物によって安定化されており、水性媒体中に均一に分散されている。また分散剤として難水溶性無機化合物を用いる場合、トナー粒子の表面に難水溶性無機化合物が均一に付着し、トナー粒子同士の付着によって粗大粒子が発生することが防止される状態で水性媒体中に均一に分散されている。したがって冷却工程では、トナー粒子の粗大化は発生せず、トナー粒子を水性媒体中に均一に分散させた状態で、形状および大きさを保持したまま冷却することができる。これによって、たとえば、体積平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下と小さく、かつ粒径分布が狭く均一な粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１１１】
混合物の冷却は、撹拌下に行うことが好ましい。混合物を撹拌せずに冷却すると、混合物の温度がトナー粒子に含まれる結着樹脂の軟化点以上の温度であり、分散剤が水溶性高分子化合物である場合に、水溶性高分子化合物による分散安定効果が充分に発揮されず、トナー粒子同士が互いに融着するおそれがある。したがって、冷却工程においても、混合物の撹拌を継続することが好ましい。
【０１１２】
また混合物の加熱温度を１００℃以上として加圧下で樹脂混練物の造粒を行った場合、冷却工程においても加圧を継続することが好ましい。混合物の温度が１００℃以上である場合に、加圧を停止して混合容器内の圧力を大気圧に戻すと、混合物中の水が沸騰し、気泡が多数発生するので、その後の処理が困難になる。混合容器内の圧力は、混合容器内の混合物の温度が５０℃以下になった時に大気圧に戻すことが好ましく、混合容器内の混合物が室温（２５℃程度）まで冷却された後に大気圧に戻すことがさらに好ましい。
【０１１３】
冷却工程を行った後、トナー粒子を洗浄する洗浄工程を行うけれども、分散剤として難水溶性無機化合物を用いる場合、トナー粒子の表面に付着した難水溶性無機化合物を除去する分散剤除去工程を洗浄工程の前に行う。
【０１１４】
分散剤除去工程では、冷却後の混合物に含まれる水性媒体のｐＨを酸性、好ましくは１．０以上３．０以下に調整し、難水溶性かつ酸分解性の無機化合物である難水溶性無機化合物をトナー粒子表面から分解除去する。
【０１１５】
水性媒体のｐＨの調整には、無機酸が用いられる。無機酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸などの水溶性無機酸が挙げられる。このような無機酸を用いることによって、トナー粒子表面の難水溶性無機化合物がｐＨ調整後の水性媒体に溶解し、トナー粒子表面から除去される。
【０１１６】
［洗浄工程］
ステップｓ５の洗浄工程では、冷却後の水性媒体中に含まれるトナー粒子を洗浄する。トナー粒子の洗浄は、分散剤および分散剤などに由来する不純物類を除去するために実施される。分散剤および前記不純物類がトナー粒子に残留すると、得られるトナー粒子の帯電性能が不安定になるおそれがある。また空気中の水分の影響によって帯電性が低下するおそれがある。
【０１１７】
トナー粒子の洗浄は、たとえば、混合物に水を加えて撹拌して水洗することによって行うことができる。トナー粒子の水洗は、導電率計などを用い、混合物から遠心分離などによって分離される上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行うことが好ましい。これによって、分散剤および不純物類の残留を一層確実に防ぎ、トナー粒子の帯電性能をさらに均一にすることができる。
【０１１８】
水洗に用いる水は、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって調製することができる。またこれらの方法のうち、２種以上を組合わせて水を調製してもよい。トナー粒子の水洗は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。また洗浄水の温度は特に制限されないけれども、１０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１１９】
［分離工程］
ステップｓ６の分離工程では、洗浄後のトナー粒子を含有する混合物からトナー粒子を分離し、回収する。水性媒体からのトナー粒子の分離は、たとえば、濾過、吸引濾過、遠心分離などによって行うことができる。
【０１２０】
ステップｓ６の分離工程の後にステップｓ５の洗浄工程を行う場合、たとえば、分取されたトナー粒子を水洗することによってトナー粒子の洗浄を行うことができる。トナー粒子の水洗は、導電率計などを用い、トナー粒子を洗浄した後の洗浄水の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行うことが好ましい。これによって、分散剤および不純物類の残留をより確実に防ぎ、トナー粒子の帯電性能をさらに均一にすることができる。
【０１２１】
［乾燥工程］
ステップｓ７の乾燥工程では、洗浄後のトナー粒子を乾燥させる。トナー粒子であるトナー粒子の乾燥は、凍結乾燥法、気流式乾燥法などによって実施できる。ステップｓ７の乾燥工程が行われると、ステップｓ８にてトナー粒子の製造が終了される。
【０１２２】
このようにして得られるトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができる。またこのトナー粒子に表面改質剤などの外添剤を外添して、トナー粒子の表面改質を行うこともできる。表面改質剤としては、シリカ、酸化チタンなどの金属酸化物粒子などが挙げられる。またシリカ、酸化チタンなどの金属酸化物粒子などに、シランカップリング剤などによって疎水化処理などの表面改質処理を施したものを用いることもできる。トナー粒子に対する外添剤の使用割合は特に制限されないけれども、トナー粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１２３】
以上のようにして、トナー粒子またはトナー粒子と外添剤とを含む混合物からなるトナーが得られる。本実施形態では、溶融混練工程において、結着樹脂と離型剤とを相溶させる相溶化剤を結着樹脂および離型剤とともに溶融混練することによって、離型剤の凝集が防止され、製造すべきトナーの粒径よりも小さい大きさで離型剤を結着樹脂中に分散させることができる。
【０１２４】
さらに造粒工程では、溶融混練工程で得られた樹脂混練物を水性媒体中で分散させることによってトナー粒子を生成する。離型剤を含有する樹脂混練物からトナー粒子を生成しようとすると、造粒工程における加熱によって離型剤が溶融し、樹脂混練物の表面付近に存在する離型剤が樹脂混練物から脱離する場合がある。ここで、離型剤が凝集し、樹脂混練物中での離型剤の分散性が悪い状態では、脱離する離型剤の量が離型剤の分散性に優れる樹脂混練物から脱離する離型剤の量に比べて多くなり、トナー粒子中での離型剤の含有率が樹脂混練物中での離型剤の含有率よりも低くなる。
【０１２５】
本実施形態では、上記のように離型剤の結着樹脂中での分散性に優れる樹脂混練物からトナー粒子が生成されるので、樹脂混練物の表面付近に存在する離型剤が脱離したとしてもその量は樹脂混練物中の離型剤の量に比べて非常に小さい。したがって、トナー粒子中での離型剤の含有率が樹脂混練物中での離型剤の含有率に比べて低下するのを防止することができる。これによって、離型剤を好適な含有率で原料中に含ませておくことによって、離型剤の含有率が好適なトナー粒子を製造することができるので、高温オフセットを防止できる、すなわち高温オフセット現象が発生する温度を一層高くし、非オフセット域の広いトナーが得られる。
【０１２６】
さらに本実施形態の造粒工程では、樹脂混練物の固化物の機械的粉砕を行うことなく水性媒体中に樹脂混練物を分散させることによって造粒を行うので、形状が球形に近く流動性に優れるトナーを得ることができる。
【０１２７】
また有機溶剤で樹脂混練物を溶解するのではなく、水性媒体を用いて造粒が行われるので、トナー粒子中に有機溶剤が残留することがなく、トナー粒子の帯電性能を、異なる機会に造粒されたトナー粒子の帯電性能と略等しくすることができ、所望の特性を有するトナーを再現性良く製造することができる。またトナーの製造に環境への負荷が大きい有機溶剤を用いる必要がないので、有機溶剤を適切に処理するための処理設備などが不要となる。
【０１２８】
相溶化剤を用いないトナーの製造方法では、たとえば、結着樹脂としてカラートナーの製造に好適に用いられるポリエステル樹脂を用いる場合、オレフィンワックスおよびパラフィンワックスなどのポリエステル樹脂に対する相溶性の悪い離型剤を選択すると、造粒条件によっては結着樹脂中に離型剤をポリエステル樹脂中に分散させることができず、トナー中に含まれる離型剤の含有率が低くなるので、高温オフセットを防止できないおそれがある。これに対して、相溶化剤を用いる本発明のトナーの製造方法では、結着樹脂と離型剤との相溶性が悪くても離型剤を結着樹脂中に分散させることができるので、結着樹脂と離型剤とで好ましいものをそれぞれ選択することができるとともに、耐オフセット性が低下しないので、所望の特性を有するトナーの製造が容易となる。
【０１２９】
本実施形態によるトナーの製造方法によって得られるトナーは、電子写真法、静電記録法などによる画像形成における静電荷像の現像、磁気記録法などによる画像形成における磁気潜像の現像などに使用することができる。本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは、粒径分布が狭く、帯電性能が均一であるとともに、離型剤の含有率が好適であり、耐オフセット性に優れる。
【０１３０】
したがって、本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーを、静電荷像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーとして用いると、トナー粒子の帯電性能が一定であるので、画像濃度の低下、転写性の低下を抑制され、画像かぶりを防止することができる。また耐オフセット性に優れるので、加熱ローラに付着したトナーが記録媒体に再転写されて生じる画像かぶりおよび加熱ローラにトナーが付着することによって生じる白抜けなどの画像欠陥を発生しない高品質の画像を形成することができる。本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは、１成分現像剤または２成分現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するけれども、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１３２】
〔水の調製〕
以下の実施例および比較例において、水性媒体調製用の水およびトナー粒子の洗浄用の水には、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この洗浄水は、超純水製造装置（商品名：ミニピュア  ＴＷ−３００ＲＵ、野村マイクロ・サイエンス株式会社製）を用いて水道水から調製した。水の導電率はラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、井内盛栄堂（現アズワン株式会社）製）を用いて測定した。
【０１３３】
〔体積平均粒径および変動係数〕
トナー粒子（トナー粒子）の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、コールター株式会社（現ベックマン・コールター株式会社）製）を用いて測定した結果から算出した。測定粒子数は５００００カウントとし、アパーチャ径は１００μｍとした。変動係数は、測定された粒径から得られた体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、下記式（１）より算出した。
変動係数  ＝  標準偏差  ／  体積平均粒径                        …（１）
【０１３４】
〔結着樹脂および水溶性高分子化合物の重量平均分子量および個数平均分子量〕
結着樹脂および水溶性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗおよび個数平均分子量Ｍｎは、以下のようにして測定した。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に、温度４０℃に設定したカラムを用い、試料溶液の注入量を１００ｍＬとして測定した。試料溶液としては、結着樹脂または水溶性高分子化合物を乾燥して得た試料の０．２５重量％（固形分濃度）テトラヒドロフラン溶液を一晩放置したものを用いた。分子量校正曲線は標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン）を用いて作成した。
【０１３５】
〔結着樹脂の軟化点〕
結着樹脂の軟化点は、以下のようにして測定した。流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇを、ダイ（ノズル）から押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えながら、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度を軟化点として求めた。ダイには、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【０１３６】
〔結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）〕
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は以下のようにして測定した。示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【０１３７】
〔離型剤の融点〕
離型剤の融点は、以下のようにして測定した。示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【０１３８】
〔離型剤の残留率〕
離型剤の残留率として、原料中の離型剤の含有率に対するトナー粒子中の離型剤の含有率の比率を算出した。トナー粒子中の離型剤の含有率は、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いてトナーを測定試料とし、離型剤に帰属される吸熱ピーク面積、すなわちトナー中の離型剤の吸熱量を求め、離型剤の含有量と測定試料であるトナーの量とを比較することによって求めた。
【０１３９】
（実施例１）
［溶融混練工程］
ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００部、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８０部およびテレフタル酸３３０部を原料モノマーとして用い、触媒としてジブチルチンオキサイド３部を用いて合成したポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１３０℃）に、着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を加え、温度１４０℃に設定されたニーダーにて４０分間溶融混練して、着色剤濃度４０重量％のマスターバッチを作製した。ここで、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルに対して、プロピレンオキサイドが平均２．０モル付加した化合物のことである。またポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルに対して、エチレンオキサイドが平均２．０モル付加した化合物のことである。
【０１４０】
次いで、マスターバッチの作製に用いたものと同じポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１３０℃）８２．５部、前述のようにして作製したマスターバッチ（着色剤濃度４０重量％）１２．５部、離型剤としてポリエチレンワックス（商品名：ＰＷ−６５５Ｎ、東洋ペトロライト株式会社製、融点１００℃）５部、相溶化剤としてα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体（商品名：セラマー１６０８、東洋ペトロライト株式会社製）３部、帯電制御剤（商品名：ＴＮ１０５、保土谷化学工業株式会社）２部をヘンシェルミキサーにて３分間混合分散し、原料を得た。得られた原料を、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練分散し、樹脂混練物を調製した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数毎分３００回転（３００ｒｐｍ）、原料供給速度２０ｋｇ／時間とした。
【０１４１】
［水性媒体調製工程］
分散剤として、水溶性高分子化合物であるスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー株式会社製）１００部（固形分量）および水９００部を混合し、分散剤の濃度が１０重量％である水性媒体を調製した。
【０１４２】
［造粒工程］
圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製の混合容器に、以上のようにして調製した樹脂混練物１００部と水性媒体（分散剤濃度１０重量％）５５０部とを投入し、５気圧（５ａｔｍ）の加圧下で混合容器内の混合物の温度が１２０℃になるように加熱しながらロータステータ式撹拌手段で１０分間撹拌混合し、トナー粒子を生成した。このときのロータステータ式撹拌手段のロータの回転速度を毎分１５，０００回転（１５０００ｒｐｍ）とした。
【０１４３】
［冷却工程］
前述のようにしてトナー粒子を生成した後、加熱を停止し、生成したトナー粒子を含む混合物を撹拌しながら混合物の温度が２０℃になるまで冷却した。このときのロータステータ式撹拌手段のロータの回転速度を毎分１５，０００回転（１５０００ｒｐｍ）とした。
【０１４４】
［洗浄工程］
次いで、導電率０．５μＳ／ｃｍの水（温度２０℃）を混合物に加えてトナー粒子の洗浄を行った。トナー粒子の洗浄は、混合物に水（導電率０．５μＳ／ｃｍ）を加え、水の添加量によって固形分量が１０％になるように調製したあと、タービン型撹拌翼を用いて該撹拌翼の回転速度を毎分３００回転（３００ｒｐｍ）として３０分間撹拌することによって行った。この洗浄操作を、撹拌後の混合物から遠心分離によって分離される上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行った。
【０１４５】
［分離工程］
洗浄後の混合物から遠心分離によってトナー粒子を含む固形分を分取した。
【０１４６】
［乾燥工程］
分取した固形分を凍結乾燥させ、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．５μｍであり、変動係数は３１であった。
【０１４７】
［外添処理工程］
得られたトナー粒子１００部に、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、トナーを得た。
【０１４８】
（実施例２）
相溶化剤として、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と無水マレイン酸モノエステルとの共重合体（商品名：セラマー１２５１、東洋ペトロライト株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを作製した。実施例２のトナー粒子の体積平均粒径は６．４μｍであり、変動係数は３２であった。
【０１４９】
（実施例３）
離型剤として、ポリエチレンワックス（商品名：ＰＷ５００、東洋ペトロライト株式会社製、融点８８℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製した。実施例３のトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、変動係数は３３であった。
【０１５０】
（比較例１）
原料に相溶化剤を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製した。比較例１のトナー粒子の体積平均粒径は６．４μｍであり、変動係数は３４であった。
【０１５１】
（比較例２）
原料に相溶化剤を含有させなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例２のトナーを作製した。比較例２のトナー粒子の体積平均粒径は６．２μｍであり、変動係数は３１であった。
【０１５２】
〔特性評価〕
実施例１〜３および比較例１および２で得られた各トナーに、キャリアとして、体積平均粒径６０μｍのフェライトコアキャリアをトナーの濃度が４重量％になるようにそれぞれ調整して混合し、トナー濃度４重量％の２成分現像剤を作製した。得られた２成分現像剤を用いて以下のようにして評価用画像を形成し、以下の評価を実施した。
【０１５３】
〔評価用画像の形成〕
得られた２成分現像剤を、市販のプリンタ（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｓ５０５、シャープ株式会社製）から定着装置を取除いて得た試験用プリンタの現像装置に投入し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を未定着の状態で形成した。外部定着機を用い、記録用紙の通紙速度を毎秒１２０ｍｍ（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）として、形成された未定着トナー画像の定着を行い、評価用画像を形成した。外部定着機には、市販のフルカラー複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｃ２６０、シャープ株式会社製）から取出したオイルレス方式の定着装置を、加熱ローラの表面温度を任意の値に設定できるように改造したものを用いた。ここでオイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラにシリコーンオイルなどの離型剤を塗布することなく定着を行う定着装置のことである。
【０１５４】
〔耐高温オフセット性評価〕
形成された評価用画像を、記録用紙の白地となるべき白地部に加熱ローラからトナー像が再転写されるか否かを目視によって観察することによって、高温オフセット現象が発生しているか否かを判断した。この操作を、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃ずつ順次上昇させて繰り返し行い、高温オフセット現象が発生しない加熱ローラの表面温度の最高温度（以後、最高定着温度と呼ぶ）を求めた。耐高温オフセット性の評価は、最高定着温度が１９０℃以上である場合を良好（○）と評価し、最高定着温度が１９０℃未満である場合を不良（×）と評価した。
【０１５５】
〔非オフセット域評価〕
耐高温オフセット性の評価と同様にして加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃ずつ順次上昇させて画像を形成し、記録用紙にトナー像が定着されない低温オフセット現象と、記録用紙の白地となるべき白地部に加熱ローラからトナー像が再転写される高温オフセット現象とがいずれも発生しない非オフセット域を調べ、耐オフセット性について評価した。非オフセット域とは、低温オフセット現象が発生しない加熱ローラの最低温度である最低定着温度（℃）と、高温オフセット現象が発生しない加熱ローラの表面温度の最高温度である最高定着温度（℃）との温度差から求められる。非オフセット域の評価は、非オフセット域が４０℃以上である場合を良好（○）と評価し、非オフセット域が４０℃未満である場合を不良（×）と評価した。
【０１５６】
〔画像濃度〕
加熱ローラの表面温度が１７０℃のときに形成された画像について、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、べた画像部の光学反射濃度を測定し、これを画像濃度とした。画像濃度が１．４０以上である場合を良好（○）と評価し、画像濃度が１．４０未満である場合を不良（×）と評価した。
【０１５７】
〔総合評価〕
以上の耐高温オフセット性評価、非オフセット域評価および画像濃度評価の結果を合わせて、総合評価を行った。総合評価では、不良（×）と評価された項目が１つもない場合を良好（○）と評価し、不良（×）と評価された項目が１つ以上ある場合を不良（×）と評価した。
【０１５８】
以上の評価結果を表１に示す。表１では、トナー粒子の体積平均粒径を「Ｄ５０」と表記する。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１から、原料に結着樹脂と離型剤とを相溶させる相溶化剤を含有させて溶融混練を行う本発明の製造方法によって製造された実施例１〜３のトナーは、原料中の離型剤の含有率に対するトナー粒子中の離型剤の含有率の比率である離型剤の残留率が高く、最高定着温度が１９０℃以上となるので、高温オフセット現象を発生しない耐高温オフセット性に優れるものであった。また融点が結着樹脂の軟化点よりも低い温度である離型剤の残留率を高くすることができ、トナー全体としての軟化点を低くすることができたので、耐高温オフセット性に優れるとともに低温オフセット現象を発生しない温度をさらに低下させることができ、４０℃以上の広い非オフセット域を確保することができた。
【０１６１】
また実施例１〜３のトナーは、変動係数が３３以下と小さく、粒径分布が狭く均一な粒径を有するとともに、体積平均粒径が６．８μｍ以下と小さいことが判る。このような実施例１〜３のトナーは、均一な帯電性能を有し、転写性に優れ、光学反射濃度で１．４０以上という高い画像濃度を有する画像を形成できることが判る。
【０１６２】
原料に結着樹脂と離型剤とを相溶させる相溶化剤を含有させることなく水性媒体中にて造粒を行って製造された比較例１および２のトナーは、水性媒体中にて造粒が行われたことによって変動係数およびトナーの小径化の点では実施例１〜３のトナーに劣らないものであり、高い画像濃度を有する画像を形成できることが判った。しかしながら比較例１および２のトナーは、実施例１〜３のトナーに比べて離型剤の残留率が低くなり、耐高温オフセット性および非オフセット域の広さの点で実施例１〜３のトナーに劣るものであった。
【０１６３】
以上のように、原料に結着樹脂と離型剤とを相溶させる相溶化剤を含有させて溶融混練を行うとともに、水性媒体中にて造粒を行う本発明のトナーの製造方法によれば、高温オフセットを防止できるとともに粒径分布の狭いトナーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法の手順を示す工程図である。
【図１】
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