(57)【要約】【課題】７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収、および、吸収した炭酸ガスの放出が可能で、しかも炭酸ガスを吸収した場合の膨張が少なく耐用性に優れた炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス吸収方法を提供する。【解決手段】Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．２５：１〜０．６５：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．２：１〜４．０：１の範囲にある酸化物を主成分とする。  主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9となるような組成とする。  原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、
Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が、
Ｃａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．２５：１〜０．６５：１、
（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、
（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．２：１〜４．０：１
の範囲にある酸化物
を主成分とすることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
前記炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、炭酸ガス吸収材およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法に関し、詳しくは、高温条件下で効率よく炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、通常、例えば、チタン酸バリウムなどの誘電体原料粉末を主成分とするセラミックスラリーをシート状に成形し、得られたセラミックグリーンシート（誘電体シート）に電極を印刷し、必要な部分を打ち抜いて積層する工程を経て製造されている。
【０００３】
しかし、セラミックグリーンシートを打ち抜いた後の不要部分は、回収して、セラミック原料として再使用される場合もあるが、再分散後の粒度分布の違いにより焼成後に得られる誘電体の誘電特性にばらつきが生じる場合があること、セラミックグリーンシート上に印刷されて残留する電極成分が不純物となり、特性に悪影響を与える場合があることなどの理由により、再利用が制約される場合が少なくないのが実情である。
このため、チタン酸バリウムを主成分とするチタネート系セラミックス材料の廃棄物が生じ、有効な再利用方法が検討されるに至っている。
【０００４】
一方、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントや、自動車から排出される炭酸ガス（ＣＯ2）を高温下で分離することを目的とした炭酸ガス吸収材として、一般式：ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が提案されている（特許文献１参照）。
そして、この炭酸ガス吸収材は、軽量で、かつ約５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する作用を有するとされている。
【０００５】
すなわち、リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）は、下記の化学式(１) のように炭酸ガスと反応して、５００℃を超える高温下で炭酸ガスを吸収する作用を奏する。
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2  →  Ｌｉ2ＳｉＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3    （１）
【０００６】
しかしながら、リチウムシリケートは、炭酸ガスの吸収および脱離時の体積変化が大きく、繰り返し使用によるストレスにより、吸収材の強度が低下するという問題点がある。すなわち、リチウムシリケートは、炭酸ガスを吸収すると体積が約１．４倍程度にまで膨張するため、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返すと、強度が低下して崩壊するため、耐用性に欠けるという問題点がある。
【０００７】
また、リチウムシリケートは高温の燃焼ガスからの炭酸ガスの吸収を目的としているが、７００℃以上の高温排ガスからの炭酸ガスの除去は事実上困難であるという問題点がある。
【０００８】
さらに、リチウムシリケートは、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用も考えられているが、実際の都市ガスから水蒸気改質法を用いて水素を製造するプロセスでは、通常７００℃以上の温度で反応が行われており、このような反応温度域において、リチウムシリケートを用いて炭酸ガスを除去することは困難である。
さらに、リチウムの炭酸塩は高温下で液相となるため、長期の使用において組成の不均一化が起こるなどの不具合がある。
【０００９】
これに対し、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の存在下に焼成し、下記の化学式(２)で示される反応を生起させることにより得られるＢａ2ＴｉＯ4を用いて炭酸ガスを吸収する方法が提案されている（先行出願１（特願２００４−３４８９９０））。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2↑     （２）
【００１０】
このＢａ2ＴｉＯ4で示される物質は、特定の条件下で、下記の化学式(３)の反応により炭酸ガスを吸収してＢａＴｉＯ3になる。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3       （３）
【００１１】
また、炭酸ガスを吸収することにより生じたＢａＴｉＯ3は、所定の圧力条件下（１０００Ｐａ以下の減圧下）に、所定の温度以上（７５０℃以上）に加熱することにより、下記の化学式(２)の反応により炭酸ガスを放出して、Ｂａ2ＴｉＯ4に戻る。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋ＣＯ2↑   （２）
【００１２】
すなわち、この炭酸ガス吸収材、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いることにより、化学式(３)および(２)の反応を利用して、高温で炭酸ガスの吸収を行うことが可能で、かつ、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して効率よく炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる特徴を有している。
【００１３】
しかしながら、操作条件の自由度の向上や、さらに効率のよい炭酸ガスの吸収、放出を可能にするためには、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりもさらに低い温度で炭酸ガスの吸収および放出を行うことが可能な炭酸ガス吸収材や、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりもさらに多くの炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材が望まれる。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収、および、吸収した炭酸ガスの放出が可能で、しかも炭酸ガスを吸収した場合の膨張が少なく耐用性に優れた炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス吸収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、
Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が、
Ｃａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．２５：１〜０．６５：１、
（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、
（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．２：１〜４．０：１
の範囲にある酸化物
を主成分とすることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材は、請求項１の発明の構成において、前記炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項３の炭酸ガス吸収材は、請求項１または２の発明の構成において、前記炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項４の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴としている。
【００１９】
また、請求項５の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．２５：１〜０．６５：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．２：１〜４．０：１の範囲にある酸化物を主成分としているので、７００℃以上の高温度で効率よく炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。
【００２１】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、従来困難であった７００℃以上の温度域での炭酸ガスの吸収が可能となり、高温排ガスからのダイレクトな炭酸ガスの分離が可能になり、水素製造プロセスにおける燃焼前分離にも使用することができる。
【００２２】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させることにより再生することが可能であり、繰り返して炭酸ガスの吸収、放出を行うことが可能である。
また、炭酸ガス吸収時の体積変化が１０％程度であり、繰り返し使用によるストレスの発生が小さく、耐久性に優れている。
【００２３】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収することが可能であるとともに、吸収した炭酸ガスの放出を、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において行うことが可能である。
【００２４】
さらに、本願発明の炭酸ガス吸収材は、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりも炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量が多く、少ない炭酸ガス吸収材量で、効率よく炭酸ガスを処理することが可能になる。
したがって、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガスの吸収、再生を行って、効率よく安定して炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【００２５】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを用いて製造することが可能であり、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムとしては、例えば誘電体用セラミック材料の廃材を使用することが可能である。
【００２６】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材のように、請求項１の発明の構成において、炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である場合、下記の式(４)の反応により、炭酸ガスが吸収される。
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  →  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3    (４)
【００２７】
また、炭酸ガスを吸収した後の炭酸ガス吸収材を加熱することにより、下記の式(５)の反応により、ＣＯ2ガスを放出して、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9が形成され、炭酸ガス吸収材の再生が行われる。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００２８】
このように炭酸ガスの吸収と再生を繰り返すことにより、７００℃以上の温度条件下で、継続して、効率よく炭酸ガスの吸収、分離を行うことが可能になる。
【００２９】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材においては、炭酸ガスの吸収反応が固相での反応であることから、長期の使用においても安定した炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【００３０】
なお、上記の式(４)の反応：Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2→３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3により炭酸ガスが吸収された場合、炭酸ガス吸収材がすべてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である場合には、化学量論的には炭酸ガス吸収材の約１８重量％の炭酸ガスを吸収できることになる。
【００３１】
この炭酸ガス吸収材に対する炭酸ガス吸収量約１８重量％の値は、従来の炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4）を用いた場合の、上述の 式(３)の反応：Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2→ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3により炭酸ガスが吸収された場合の、炭酸ガス吸収材がすべてＢａ2ＴｉＯ4である場合の、炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量約１１重量％の値を大幅に超えており、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量を多くすることが可能になり、効率よく炭酸ガスを吸収することが可能になり、設備の小型を図ることが可能になり有利である。
【００３２】
なお、本願発明にかかる、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を主成分とする炭酸ガス吸収材は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を配合して加熱し、下記の式(６)の反応を行わせることにより合成することが可能である。
２ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＣＯ3→Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  (６)
【００３３】
また、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を配合して加熱し、下記の式(５)の反応を行わせることによっても合成することが可能である。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００３４】
また、請求項３の炭酸ガス吸収材のように、請求項１または２の発明の構成において、炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることにより、資源の再利用を図りつつ、炭酸ガス吸収性能に優れた、炭酸ガス吸収材を効率よく得ることが可能になる。
【００３５】
また、請求項４の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うようにしているので、リチウムシリケートを炭酸ガス吸収材として用いた場合には炭酸ガスの吸収を行うことができないような高温で、効率よく炭酸ガス吸収材を吸収することが可能になり、例えば、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用が可能になる。
【００３６】
また、請求項５の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うようにしているので、炭酸ガス分圧の低い温度条件下で、さらに効率よく炭酸ガスを吸収することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３８】
ＢａＴｉＯ3粉末に対して、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、２：１：２となるようにＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末を添加し、さらに水を加えて、ボールミルで２時間混合を行った後、得られたスラリーを、１２０℃で１０時間乾燥した。
それから、乾燥後に得られた粉末を１０００℃で２時間の条件で焼成を行い、本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス吸収材（セラミック粉末）を得た。
【００３９】
そして、得られたセラミック粉末についてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すように、このセラミック粉末が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末であることが確認された。
また、得られたセラミックス粉末について、ＣＯ2とＮ2の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った。
【００４０】
＜測定条件＞
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2／ＣＯ2＝８０／２０（体積比）
図２に示すように、５００℃を超えた領域から炭酸ガスの吸収に伴う重量増が認められた。また、炭酸ガスの最大吸収量は、セラミック粉末（炭酸ガス吸収材）１００重量部に対して、炭酸ガス１２．５重量部（炭酸ガス吸収材の重量増加割合１２．５％）であることが確認された。
また、その後さらに昇温すると、炭酸ガス吸収材は炭酸ガスを放出し、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9に戻ることが確認された。
なお、比較のため、図３に、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材についてほぼ同一の条件で行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）の結果を示す。
図２および図３より、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度で炭酸ガスの吸収が開始し、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度で炭酸ガスの放出が終了することがわかる。
このように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスの吸収および放出を行うことが可能であることから、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガスの吸収、再生を行って、効率よく安定して炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【実施例２】
【００４１】
ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、１：１：１となるようにした以外は、上記実施例１と同じ条件でセラミックス粉末の合成を行った。
得られたセラミック粉末をＸ線回折で分析した結果、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
また、炭酸ガスの吸収、放出特性も、上記実施例１の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収、放出特性に準じるものであることが確認された。  
【実施例３】
【００４２】
ＢａＴｉＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、３：４となるようにした以外は、上記実施例１と同じ条件でセラミックス粉末の合成を行った。
得られたセラミック粉末をＸ線回折で分析した結果、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
また、炭酸ガスの吸収、放出特性も、上記実施例１の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収、放出特性に準じるものであることが確認された。  
【実施例４】
【００４３】
ＢａＴｉＯ3を主成分とする積層セラミックコンデンサの製造用に作製された不要なセラミックグリーンシートを５００℃で脱脂し、ＢａＴｉＯ3含有量８５重量％のセラミックス粉末とした。
それから、このＢａＴｉＯ3含有量８５重量％のセラミックス粉末に対して、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、２：１：２となるように、ＢａＣＯ3粉末およびＣａＣＯ3粉末を添加し、１０００℃で２時間の焼成を行った。
【００４４】
得られたセラミックス粉末をＸ線回折を用いて分析したところ、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の結晶構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
【００４５】
さらに、このセラミックス粉末をＴＧ−ＤＴＡを用いて、実施例１と同じ条件で、炭酸ガス雰囲気中における重量増加の挙動を調べたところ、実施例１と同様に重量増加が起こり、最大で１１．２％の、炭酸ガス吸収による重量増加が確認された。
【００４６】
［実施例１〜４の炭酸ガス吸収材についての考察］
本願発明の炭酸ガス吸収材の主成分であるＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9は、８００℃以下の温度域ではＢａもしくはＣａの一部が炭酸塩を形成する方がより安定となる。炭酸ガス吸収後の試料の結晶相をＸ線回折で分析すると、炭酸バリウムの生成が確認されていることから、炭酸ガスを吸収すると主としてＢａの炭酸塩化が進むことになる。
【００４７】
本願発明の炭酸ガス吸収材の場合、炭酸ガスの吸収反応は常温付近でも起こることが確認されているが、図２のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果のように、反応温度を高くすることにより、反応速度を高めることができる。
【００４８】
また、上記実施例１〜４では、ＢａＴｉＯ3に対してＢａＣＯ3とＣａＣＯ3を加えてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の合成を行っているが、下記の式(５)に示すように、ＢａＣＯ3と、ＣａＴｉＯ3とを配合して用いることによっても、上記実施例１〜４の場合と同様に、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を合成することが可能である。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００４９】
また、下記の式(６)に示すように、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3とを配合して用いることによっても、上記実施例１〜４の場合と同様に、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を合成することが可能である。
２ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＣＯ3→Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  (６)  
【００５０】
また、出発物質の組成比率に関しては、組成比率が多少Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の組成比率とずれた場合にも、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の合成が可能である。また、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9以外の異相が生成したとしても、実際に二酸化炭素吸収材として機能するＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の含有率の低下に伴って、炭酸ガスの吸収率が低下する程度であるため、出発物質の組成比率が多少変動したとしても、基本的な炭酸ガスの吸収特性に対する影響はないものと考えることができる。
【実施例５】
【００５１】
図４は本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス吸収方法を用いた炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。
【００５２】
この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス（炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを本願発明の炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂと、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁Ｃとを備えている。
【００５３】
なお、図４においては、切替弁Ｃにより、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部Ｂが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器１と、ヒータ２と、容器１の内部に充填された本願発明にかかる炭酸ガス吸収材（実施例１の炭酸ガス吸収材）３とを備えている。
【００５４】
そして、図４に示すように、左側の機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替えた状態で、燃焼排ガス（この実施例５では、圧力：常圧、温度：約７００℃、炭酸ガス（ＣＯ2）含有率：２０vol％の燃焼排ガス）を供給することにより、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａで炭酸ガスの吸収が行なわれる。
【００５５】
一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を８００℃に加熱することにより、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３が再生され、再使用に供されることになる。
【００５６】
なお、炭酸ガス分離装置における、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収反応は下記の化学式(４)の通りであり、
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  →  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3    (４)
また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材からの炭酸ガスの放出反応は、下記の化学式(５)の通りである。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００５７】
そして、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａに充填された炭酸ガス吸収材３の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部Ｂに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替え、燃焼排ガスを機構部Ｂに供給し、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ｂに充填された炭酸ガス吸収材３により炭酸ガスの吸収を行う。
【００５８】
一方、機構部Ａでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を８００℃に加熱して、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を再生させる。
そして、これを繰り返すことにより、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行うことが可能になる。
なお、機構部Ａと機構部Ｂを交互に炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部に切り替える際の、各機構部Ａ、Ｂから排出されるガスの流路の切り替えは、切替弁を設けることで容易に行うことが可能である。
【００５９】
上述のように、この実施例５の炭酸ガス分離装置によれば、実施例１の炭酸ガス吸収材を、圧力：常圧、温度：約７００℃の条件下で炭酸ガス２０vol％の燃焼排ガスと接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、減圧下（１０００Ｐａ）で所定の温度（８００℃）に加熱して、炭酸ガスを放出させるようにしているので、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、かつ、安定して効率よく行うことができる。
【００６０】
なお、上記実施例では、炭酸ガス吸収材が粉末状態である場合を例にとって説明したが、本願発明の炭酸ガス吸収材は、粉末の形態に限らず、ある程度大きな粒状の形態でも用いることが可能でああり、さらには、例えば、立方体、直方体、球状などの種々の形状の成形体、シート状の成形体、さらには、それらを組み合わせた所定の構造を有する構造体などの形態でも使用することも可能である。
【００６１】
なお、本願発明は上記の各実施例の構成に限定されるものではなく、炭酸ガス吸収材の出発原料の種類、具体的な合成方法、合成条件、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いて行う炭酸ガスの吸収条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
上述のように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．２５：１〜０．６５：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．２：１〜４．０：１の範囲にある酸化物を主成分としているので、７００℃以上の高温度で効率よく炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。
【００６３】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、７００℃以上の温度域での炭酸ガスの吸収が可能となり、高温排ガスからのダイレクトな炭酸ガスの分離が可能になるため、水素製造プロセスにおける燃焼前分離にも使用することができる。
【００６４】
したがって、本願発明は、水素製造プロセスにおける燃焼前の炭酸ガスの分離、工場において発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去、自動車エンジンからの排ガス中の炭酸ガスの除去をはじめ、種々の分野で発生する炭酸ガスを含むガスからの炭酸ガスの分離に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材の結晶相をＸ線回折分析により調べた結果を示す図である。
【図２】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図３】Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図４】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１        容器
２        ヒータ
３        炭酸ガス吸収材
Ａ，Ｂ    機構部
Ｃ        切替弁
【図１】
2007229602.tif 000003
【図２】
2007229602.tif 000004
【図３】
2007229602.tif 000005
【図４】
2007229602.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月22日(2007.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、
Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が、
Ｃａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１、
（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、
（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１
の範囲にある酸化物
を主成分とすることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
前記炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、炭酸ガス吸収材およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法に関し、詳しくは、高温条件下で効率よく炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、通常、例えば、チタン酸バリウムなどの誘電体原料粉末を主成分とするセラミック原料スラリーをシート状に成形し、得られたセラミックグリーンシート（誘電体シート）に電極を印刷し、必要な部分を打ち抜いて積層する工程を経て製造されている。
【０００３】
しかし、セラミックグリーンシートを打ち抜いた後の不要部分は、回収して、セラミック原料として再使用される場合もあるが、再分散後の粒度分布の違いにより焼成後に得られる誘電体の誘電特性にばらつきが生じる場合があること、セラミックグリーンシート上に印刷されて残留する電極成分が不純物となり、特性に悪影響を与える場合があることなどの理由により、再利用が制約される場合が少なくないのが実情である。
このため、チタン酸バリウムを主成分とするチタネート系セラミック原料の廃棄物が生じ、有効な再利用方法が検討されるに至っている。
【０００４】
一方、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントや、自動車から排出される炭酸ガス（ＣＯ2）を高温下で分離することを目的とした炭酸ガス吸収材として、一般式：ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が提案されている（特許文献１参照）。
そして、この炭酸ガス吸収材は、軽量で、かつ約５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する作用を有するとされている。
【０００５】
すなわち、リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）は、下記の化学式(１) のように炭酸ガスと反応して、５００℃を超える高温下で炭酸ガスを吸収する作用を奏する。
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2  →  Ｌｉ2ＳｉＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3    （１）
【０００６】
しかしながら、リチウムシリケートは、炭酸ガスの吸収および脱離時の体積変化が大きく、繰り返し使用によるストレスにより、吸収材の強度が低下するという問題点がある。すなわち、リチウムシリケートは、炭酸ガスを吸収すると体積が約１．４倍程度にまで膨張するため、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返すと、強度が低下して崩壊するため、耐用性に欠けるという問題点がある。
【０００７】
また、リチウムシリケートは高温の燃焼ガスからの炭酸ガスの吸収を目的としているが、７００℃以上の高温排ガスからの炭酸ガスの除去は事実上困難であるという問題点がある。
【０００８】
さらに、リチウムシリケートは、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用も考えられているが、実際の都市ガスから水蒸気改質法を用いて水素を製造するプロセスでは、通常７００℃以上の温度で反応が行われており、このような反応温度域において、リチウムシリケートを用いて炭酸ガスを除去することは困難である。
さらに、リチウムの炭酸塩は高温下で液相となるため、長期の使用において組成の不均一化が起こるなどの不具合がある。
【０００９】
これに対し、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の存在下に焼成し、下記の化学式(２)で示される反応を生起させることにより得られるＢａ2ＴｉＯ4を用いて炭酸ガスを吸収する方法が提案されている（先行出願１（特願２００４−３４８９９０））。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2↑     （２）
【００１０】
このＢａ2ＴｉＯ4で示される物質は、特定の条件下で、下記の化学式(３)の反応により炭酸ガスを吸収してＢａＴｉＯ3になる。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3       （３）
【００１１】
また、炭酸ガスを吸収することにより生じたＢａＴｉＯ3は、所定の圧力条件下（１０００Ｐａ以下の減圧下）に、所定の温度以上（７５０℃以上）に加熱することにより、下記の化学式(２)の反応により炭酸ガスを放出して、Ｂａ2ＴｉＯ4に戻る。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋ＣＯ2↑   （２）
【００１２】
すなわち、この炭酸ガス吸収材、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いることにより、化学式(３)および(２)の反応を利用して、高温で炭酸ガスの吸収を行うことが可能で、かつ、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して効率よく炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる特徴を有している。
【００１３】
しかしながら、操作条件の自由度の向上や、さらに効率のよい炭酸ガスの吸収、放出を可能にするためには、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりもさらに低い温度で炭酸ガスの吸収および放出を行うことが可能な炭酸ガス吸収材や、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりもさらに多くの炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材が望まれる。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収、および、吸収した炭酸ガスの放出が可能で、しかも炭酸ガスを吸収した場合の膨張が少なく耐用性に優れた炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス吸収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、
Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が、
Ｃａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１、
（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、
（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１
の範囲にある酸化物
を主成分とすることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材は、請求項１の発明の構成において、前記炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項３の炭酸ガス吸収材は、請求項１または２の発明の構成において、前記炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項４の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴としている。
【００１９】
また、請求項５の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１の範囲にある酸化物を主成分としているので、７００℃以上の高温度で効率よく炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。
【００２１】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、従来困難であった７００℃以上の温度域での炭酸ガスの吸収が可能となり、高温排ガスからのダイレクトな炭酸ガスの分離が可能になり、水素製造プロセスにおける燃焼前分離にも使用することができる。
【００２２】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させることにより再生することが可能であり、繰り返して炭酸ガスの吸収、放出を行うことが可能である。
また、炭酸ガス吸収時の体積変化が１０％程度であり、繰り返し使用によるストレスの発生が小さく、耐久性に優れている。
【００２３】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収することが可能であるとともに、吸収した炭酸ガスの放出を、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において行うことが可能である。
【００２４】
さらに、本願発明の炭酸ガス吸収材は、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりも炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量が多く、少ない炭酸ガス吸収材量で、効率よく炭酸ガスを処理することが可能になる。
したがって、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガスの吸収、再生を行って、効率よく安定して炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【００２５】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを用いて製造することが可能であり、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムとしては、例えば誘電体用セラミック原料の廃材を使用することが可能である。
【００２６】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材のように、請求項１の発明の構成において、炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である場合、下記の式(４)の反応により、炭酸ガスが吸収される。
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  →  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3    (４)
【００２７】
また、炭酸ガスを吸収した後の炭酸ガス吸収材を加熱することにより、下記の式(５)の反応により、ＣＯ2ガスを放出して、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9が形成され、炭酸ガス吸収材の再生が行われる。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００２８】
このように炭酸ガスの吸収と再生を繰り返すことにより、７００℃以上の温度条件下で、継続して、効率よく炭酸ガスの吸収、分離を行うことが可能になる。
【００２９】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材においては、炭酸ガスの吸収反応が固相での反応であることから、長期の使用においても安定した炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【００３０】
なお、上記の式(４)の反応：Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2→３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3により炭酸ガスが吸収された場合、炭酸ガス吸収材がすべてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である場合には、化学量論的には炭酸ガス吸収材の約１８重量％の炭酸ガスを吸収できることになる。
【００３１】
この炭酸ガス吸収材に対する炭酸ガス吸収量約１８重量％の値は、従来の炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4）を用いた場合の、上述の 式(３)の反応：Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2→ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3により炭酸ガスが吸収された場合の、炭酸ガス吸収材がすべてＢａ2ＴｉＯ4である場合の、炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量約１１重量％の値を大幅に超えており、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量を多くすることが可能になり、効率よく炭酸ガスを吸収することが可能になり、設備の小型を図ることが可能になり有利である。
【００３２】
なお、本願発明にかかる、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を主成分とする炭酸ガス吸収材は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を配合して加熱し、下記の式(６)の反応を行わせることにより合成することが可能である。
２ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＣＯ3→Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  (６)
【００３３】
また、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を配合して加熱し、下記の式(５)の反応を行わせることによっても合成することが可能である。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００３４】
また、請求項３の炭酸ガス吸収材のように、請求項１または２の発明の構成において、炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることにより、資源の再利用を図りつつ、炭酸ガス吸収性能に優れた、炭酸ガス吸収材を効率よく得ることが可能になる。
【００３５】
また、請求項４の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うようにしているので、リチウムシリケートを炭酸ガス吸収材として用いた場合には炭酸ガスの吸収を行うことができないような高温で、効率よく炭酸ガス吸収材を吸収することが可能になり、例えば、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用が可能になる。
【００３６】
また、請求項５の炭酸ガス吸収方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用いて、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うようにしているので、炭酸ガス分圧の低い温度条件下で、さらに効率よく炭酸ガスを吸収することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３８】
ＢａＴｉＯ3粉末に対して、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、２：１：２となるようにＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末を添加し、さらに水を加えて、ボールミルで２時間混合を行った後、得られたスラリーを、１２０℃で１０時間乾燥した。
それから、乾燥後に得られた粉末を１０００℃で２時間の条件で焼成を行い、本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。
【００３９】
そして、得られたセラミックス粉末についてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すように、このセラミックス粉末が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末であることが確認された。
また、得られたセラミックス粉末について、ＣＯ2とＮ2の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った。
【００４０】
＜測定条件＞
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2／ＣＯ2＝８０／２０（体積比）
図２に示すように、５００℃を超えた領域から炭酸ガスの吸収に伴う重量増が認められた。また、炭酸ガスの最大吸収量は、セラミックス粉末（炭酸ガス吸収材）１００重量部に対して、炭酸ガス１２．５重量部（炭酸ガス吸収材の重量増加割合１２．５％）であることが確認された。
また、その後さらに昇温すると、炭酸ガス吸収材は炭酸ガスを放出し、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9に戻ることが確認された。
なお、比較のため、図３に、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材についてほぼ同一の条件で行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）の結果を示す。
図２および図３より、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度で炭酸ガスの吸収が開始し、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度で炭酸ガスの放出が終了することがわかる。
このように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスの吸収および放出を行うことが可能であることから、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガスの吸収、再生を行って、効率よく安定して炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【実施例２】
【００４１】
ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、１：１：１となるようにした以外は、上記実施例１と同じ条件でセラミックス粉末の合成を行った。
得られたセラミックス粉末をＸ線回折で分析した結果、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
また、炭酸ガスの吸収、放出特性も、上記実施例１の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収、放出特性に準じるものであることが確認された。  
【実施例３】
【００４２】
ＢａＴｉＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、３：４となるようにした以外は、上記実施例１と同じ条件でセラミックス粉末の合成を行った。
得られたセラミックス粉末をＸ線回折で分析した結果、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
また、炭酸ガスの吸収、放出特性も、上記実施例１の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収、放出特性に準じるものであることが確認された。  
【実施例４】
【００４３】
ＢａＴｉＯ3を主成分とする積層セラミックコンデンサの製造用に作製された不要なセラミックグリーンシートを５００℃で脱脂し、ＢａＴｉＯ3含有量８５重量％のセラミック原料粉末とした。
それから、このＢａＴｉＯ3含有量８５重量％のセラミック原料粉末に対して、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、２：１：２となるように、ＢａＣＯ3粉末およびＣａＣＯ3粉末を添加し、１０００℃で２時間の焼成を行った。
【００４４】
得られたセラミックス粉末をＸ線回折を用いて分析したところ、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の結晶構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
【００４５】
さらに、このセラミックス粉末をＴＧ−ＤＴＡを用いて、実施例１と同じ条件で、炭酸ガス雰囲気中における重量増加の挙動を調べたところ、実施例１と同様に重量増加が起こり、最大で１１．２％の、炭酸ガス吸収による重量増加が確認された。
【００４６】
［実施例１〜４の炭酸ガス吸収材についての考察］
本願発明の炭酸ガス吸収材の主成分であるＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9は、８００℃以下の温度域ではＢａもしくはＣａの一部が炭酸塩を形成する方がより安定となる。炭酸ガス吸収後の試料の結晶相をＸ線回折で分析すると、炭酸バリウムの生成が確認されていることから、炭酸ガスを吸収すると主としてＢａの炭酸塩化が進むことになる。
【００４７】
本願発明の炭酸ガス吸収材の場合、炭酸ガスの吸収反応は常温付近でも起こることが確認されているが、図２のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果のように、反応温度を高くすることにより、反応速度を高めることができる。
【００４８】
また、上記実施例１〜４では、ＢａＴｉＯ3に対してＢａＣＯ3とＣａＣＯ3を加えてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の合成を行っているが、下記の式(５)に示すように、ＢａＣＯ3と、ＣａＴｉＯ3とを配合して用いることによっても、上記実施例１〜４の場合と同様に、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を合成することが可能である。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００４９】
また、下記の式(６)に示すように、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3とを配合して用いることによっても、上記実施例１〜４の場合と同様に、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を合成することが可能である。
２ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＣＯ3→Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  (６)  
【００５０】
また、出発物質の組成比率に関しては、組成比率が多少Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の組成比率とずれた場合にも、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の合成が可能である。また、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9以外の異相が生成したとしても、実際に二酸化炭素吸収材として機能するＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の含有率の低下に伴って、炭酸ガスの吸収率が低下する程度であるため、出発物質の組成比率が多少変動したとしても、基本的な炭酸ガスの吸収特性に対する影響はないものと考えることができる。
【実施例５】
【００５１】
図４は本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス吸収方法を用いた炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。
【００５２】
この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス（炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを本願発明の炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂと、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁Ｃとを備えている。
【００５３】
なお、図４においては、切替弁Ｃにより、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部Ｂが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器１と、ヒータ２と、容器１の内部に充填された本願発明にかかる炭酸ガス吸収材（実施例１の炭酸ガス吸収材）３とを備えている。
【００５４】
そして、図４に示すように、左側の機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替えた状態で、燃焼排ガス（この実施例５では、圧力：常圧、温度：約７００℃、炭酸ガス（ＣＯ2）含有率：２０vol％の燃焼排ガス）を供給することにより、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａで炭酸ガスの吸収が行なわれる。
【００５５】
一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を８００℃に加熱することにより、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３が再生され、再使用に供されることになる。
【００５６】
なお、炭酸ガス分離装置における、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収反応は下記の化学式(４)の通りであり、
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  →  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3    (４)
また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材からの炭酸ガスの放出反応は、下記の化学式(５)の通りである。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００５７】
そして、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａに充填された炭酸ガス吸収材３の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部Ｂに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替え、燃焼排ガスを機構部Ｂに供給し、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ｂに充填された炭酸ガス吸収材３により炭酸ガスの吸収を行う。
【００５８】
一方、機構部Ａでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を８００℃に加熱して、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を再生させる。
そして、これを繰り返すことにより、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行うことが可能になる。
なお、機構部Ａと機構部Ｂを交互に炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部に切り替える際の、各機構部Ａ、Ｂから排出されるガスの流路の切り替えは、切替弁を設けることで容易に行うことが可能である。
【００５９】
上述のように、この実施例５の炭酸ガス分離装置によれば、実施例１の炭酸ガス吸収材を、圧力：常圧、温度：約７００℃の条件下で炭酸ガス２０vol％の燃焼排ガスと接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、減圧下（１０００Ｐａ）で所定の温度（８００℃）に加熱して、炭酸ガスを放出させるようにしているので、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、かつ、安定して効率よく行うことができる。
【００６０】
なお、上記実施例では、炭酸ガス吸収材が粉末状態である場合を例にとって説明したが、本願発明の炭酸ガス吸収材は、粉末の形態に限らず、ある程度大きな粒状の形態でも用いることが可能でああり、さらには、例えば、立方体、直方体、球状などの種々の形状の成形体、シート状の成形体、さらには、それらを組み合わせた所定の構造を有する構造体などの形態でも使用することも可能である。
【００６１】
なお、本願発明は上記の各実施例の構成に限定されるものではなく、炭酸ガス吸収材の出発原料の種類、具体的な合成方法、合成条件、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いて行う炭酸ガスの吸収条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
上述のように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１の範囲にある酸化物を主成分としているので、７００℃以上の高温度で効率よく炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。
【００６３】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、７００℃以上の温度域での炭酸ガスの吸収が可能となり、高温排ガスからのダイレクトな炭酸ガスの分離が可能になるため、水素製造プロセスにおける燃焼前分離にも使用することができる。
【００６４】
したがって、本願発明は、水素製造プロセスにおける燃焼前の炭酸ガスの分離、工場において発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去、自動車エンジンからの排ガス中の炭酸ガスの除去をはじめ、種々の分野で発生する炭酸ガスを含むガスからの炭酸ガスの分離に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材の結晶相をＸ線回折分析により調べた結果を示す図である。
【図２】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図３】Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図４】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１        容器
２        ヒータ
３        炭酸ガス吸収材
Ａ，Ｂ    機構部
Ｃ        切替弁
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が、
Ｃａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１、
（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、
（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１
の範囲にあり、かつ、主要な結晶相がＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である酸化物を主成分とすることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭酸ガス吸収材を用い、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の炭酸ガス吸収材を用い、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、炭酸ガス吸収材およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法に関し、詳しくは、高温条件下で効率よく炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、およびそれを用いた炭酸ガス吸収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、通常、例えば、チタン酸バリウムなどの誘電体原料粉末を主成分とするセラミック原料スラリーをシート状に成形し、得られたセラミックグリーンシート（誘電体シート）に電極を印刷し、必要な部分を打ち抜いて積層する工程を経て製造されている。
【０００３】
しかし、セラミックグリーンシートを打ち抜いた後の不要部分は、回収して、セラミック原料として再使用される場合もあるが、再分散後の粒度分布の違いにより焼成後に得られる誘電体の誘電特性にばらつきが生じる場合があること、セラミックグリーンシート上に印刷されて残留する電極成分が不純物となり、特性に悪影響を与える場合があることなどの理由により、再利用が制約される場合が少なくないのが実情である。
このため、チタン酸バリウムを主成分とするチタネート系セラミック原料の廃棄物が生じ、有効な再利用方法が検討されるに至っている。
【０００４】
一方、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントや、自動車から排出される炭酸ガス（ＣＯ2）を高温下で分離することを目的とした炭酸ガス吸収材として、一般式：ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が提案されている（特許文献１参照）。
そして、この炭酸ガス吸収材は、軽量で、かつ約５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する作用を有するとされている。
【０００５】
すなわち、リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）は、下記の化学式(１) のように炭酸ガスと反応して、５００℃を超える高温下で炭酸ガスを吸収する作用を奏する。
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2  →  Ｌｉ2ＳｉＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3    （１）
【０００６】
しかしながら、リチウムシリケートは、炭酸ガスの吸収および脱離時の体積変化が大きく、繰り返し使用によるストレスにより、吸収材の強度が低下するという問題点がある。すなわち、リチウムシリケートは、炭酸ガスを吸収すると体積が約１．４倍程度にまで膨張するため、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返すと、強度が低下して崩壊するため、耐用性に欠けるという問題点がある。
【０００７】
また、リチウムシリケートは高温の燃焼ガスからの炭酸ガスの吸収を目的としているが、７００℃以上の高温排ガスからの炭酸ガスの除去は事実上困難であるという問題点がある。
【０００８】
さらに、リチウムシリケートは、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用も考えられているが、実際の都市ガスから水蒸気改質法を用いて水素を製造するプロセスでは、通常７００℃以上の温度で反応が行われており、このような反応温度域において、リチウムシリケートを用いて炭酸ガスを除去することは困難である。
さらに、リチウムの炭酸塩は高温下で液相となるため、長期の使用において組成の不均一化が起こるなどの不具合がある。
【０００９】
これに対し、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の存在下に焼成し、下記の化学式(２)で示される反応を生起させることにより得られるＢａ2ＴｉＯ4を用いて炭酸ガスを吸収する方法が提案されている（先行出願１（特願２００４−３４８９９０））。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2↑     （２）
【００１０】
このＢａ2ＴｉＯ4で示される物質は、特定の条件下で、下記の化学式(３)の反応により炭酸ガスを吸収してＢａＴｉＯ3になる。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3       （３）
【００１１】
また、炭酸ガスを吸収することにより生じたＢａＴｉＯ3は、所定の圧力条件下（１０００Ｐａ以下の減圧下）に、所定の温度以上（７５０℃以上）に加熱することにより、下記の化学式(２)の反応により炭酸ガスを放出して、Ｂａ2ＴｉＯ4に戻る。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋ＣＯ2↑   （２）
【００１２】
すなわち、この炭酸ガス吸収材、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いることにより、化学式(３)および(２)の反応を利用して、高温で炭酸ガスの吸収を行うことが可能で、かつ、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して効率よく炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる特徴を有している。
【００１３】
しかしながら、操作条件の自由度の向上や、さらに効率のよい炭酸ガスの吸収、放出を可能にするためには、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりもさらに低い温度で炭酸ガスの吸収および放出を行うことが可能な炭酸ガス吸収材や、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりもさらに多くの炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材が望まれる。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収、および、吸収した炭酸ガスの放出が可能で、しかも炭酸ガスを吸収した場合の膨張が少なく耐用性に優れた炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス吸収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、
Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比が、
Ｃａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１、
（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、
（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１
の範囲にあり、かつ、主要な結晶相がＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である酸化物
を主成分とすることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材は、請求項１の発明の構成において、前記炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項３の炭酸ガス吸収方法は、請求項１または２のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴としている。
【００１８】
また、請求項４の炭酸ガス吸収方法は、請求項１または２のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材を用い、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１の範囲にあり、かつ、主要な結晶相がＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である酸化物を主成分としているので、７００℃以上の高温度で効率よく炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。
【００２０】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、従来困難であった７００℃以上の温度域での炭酸ガスの吸収が可能となり、高温排ガスからのダイレクトな炭酸ガスの分離が可能になり、水素製造プロセスにおける燃焼前分離にも使用することができる。
【００２１】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させることにより再生することが可能であり、繰り返して炭酸ガスの吸収、放出を行うことが可能である。
また、炭酸ガス吸収時の体積変化が１０％程度であり、繰り返し使用によるストレスの発生が小さく、耐久性に優れている。
【００２２】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、７００℃以上の高温下での炭酸ガスの吸収が可能ではあるが、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスを吸収することが可能であるとともに、吸収した炭酸ガスの放出を、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において行うことが可能である。
【００２３】
さらに、本願発明の炭酸ガス吸収材は、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする吸収材よりも炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量が多く、少ない炭酸ガス吸収材量で、効率よく炭酸ガスを処理することが可能になる。
したがって、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガスの吸収、再生を行って、効率よく安定して炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【００２４】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどを用いて製造することが可能であり、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムとしては、例えば誘電体用セラミック原料の廃材を使用することが可能である。
【００２５】
また、炭酸ガス吸収材の主要な結晶相が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である場合、下記の式(４)の反応により、炭酸ガスが吸収される。
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  →  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3    (４)
【００２６】
また、炭酸ガスを吸収した後の炭酸ガス吸収材を加熱することにより、下記の式(５)の反応により、ＣＯ2ガスを放出して、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9が形成され、炭酸ガス吸収材の再生が行われる。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００２７】
このように炭酸ガスの吸収と再生を繰り返すことにより、７００℃以上の温度条件下で、継続して、効率よく炭酸ガスの吸収、分離を行うことが可能になる。
【００２８】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材においては、炭酸ガスの吸収反応が固相での反応であることから、長期の使用においても安定した炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【００２９】
なお、上記の式(４)の反応：Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2→３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3により炭酸ガスが吸収された場合、炭酸ガス吸収材がすべてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9である場合には、化学量論的には炭酸ガス吸収材の約１８重量％の炭酸ガスを吸収できることになる。
【００３０】
この炭酸ガス吸収材に対する炭酸ガス吸収量約１８重量％の値は、従来の炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4）を用いた場合の、上述の 式(３)の反応：Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2→ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3により炭酸ガスが吸収された場合の、炭酸ガス吸収材がすべてＢａ2ＴｉＯ4である場合の、炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量約１１重量％の値を大幅に超えており、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガス吸収材あたりの炭酸ガス吸収量を多くすることが可能で、効率よく炭酸ガスを吸収することができることから、設備の小型を図ることが可能になり有利である。
【００３１】
なお、本願発明にかかる、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を主成分とする炭酸ガス吸収材は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を配合して加熱し、下記の式(６)の反応を行わせることにより合成することが可能である。
２ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＣＯ3→Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  (６)
【００３２】
また、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を配合して加熱し、下記の式(５)の反応を行わせることによっても合成することが可能である。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００３３】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材のように、請求項１の発明の構成において、炭酸ガス吸収材の原料の少なくとも一部として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることにより、資源の再利用を図りつつ、炭酸ガス吸収性能に優れた、炭酸ガス吸収材を効率よく得ることが可能になる。
【００３４】
また、請求項３の炭酸ガス吸収方法は、請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を用いて、６００〜１０００℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うようにしているので、リチウムシリケートを炭酸ガス吸収材として用いた場合には炭酸ガスの吸収を行うことができないような高温で、効率よく炭酸ガス吸収材を吸収することが可能になり、例えば、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用が可能になる。
【００３５】
また、請求項４の炭酸ガス吸収方法は、請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を用いて、７００〜８５０℃の温度条件下に炭酸ガスの吸収を行うようにしているので、炭酸ガス分圧の低い温度条件下で、さらに効率よく炭酸ガスを吸収することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３７】
ＢａＴｉＯ3粉末に対して、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、２：１：２となるようにＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末を添加し、さらに水を加えて、ボールミルで２時間混合を行った後、得られたスラリーを、１２０℃で１０時間乾燥した。
【００３８】
それから、乾燥後に得られた粉末を１０００℃で２時間の条件で焼成を行い、本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。
【００３９】
そして、得られたセラミックス粉末についてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すように、このセラミックス粉末が、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末であることが確認された。
また、得られたセラミックス粉末について、ＣＯ2とＮ2の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った。
【００４０】
＜測定条件＞
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2／ＣＯ2＝８０／２０（体積比）
図２に示すように、５００℃を超えた領域から炭酸ガスの吸収に伴う重量増が認められた。また、炭酸ガスの最大吸収量は、セラミックス粉末（炭酸ガス吸収材）１００重量部に対して、炭酸ガス１２．５重量部（炭酸ガス吸収材の重量増加割合１２．５％）であることが確認された。
また、その後さらに昇温すると、炭酸ガス吸収材は炭酸ガスを放出し、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9に戻ることが確認された。
なお、比較のため、図３に、上述のＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材についてほぼ同一の条件で行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）の結果を示す。
図２および図３より、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度で炭酸ガスの吸収が開始し、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度で炭酸ガスの放出が終了することがわかる。
このように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材よりも低い温度域において炭酸ガスの吸収および放出を行うことが可能であることから、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガスの吸収、再生を行って、効率よく安定して炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【実施例２】
【００４１】
ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、１：１：１となるようにした以外は、上記実施例１と同じ条件でセラミックス粉末の合成を行った。
得られたセラミックス粉末をＸ線回折で分析した結果、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
また、炭酸ガスの吸収、放出特性も、上記実施例１の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収、放出特性に準じるものであることが確認された。  
【実施例３】
【００４２】
ＢａＴｉＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、３：４となるようにした以外は、上記実施例１と同じ条件でセラミックス粉末の合成を行った。
得られたセラミックス粉末をＸ線回折で分析した結果、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
また、炭酸ガスの吸収、放出特性も、上記実施例１の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収、放出特性に準じるものであることが確認された。  
【実施例４】
【００４３】
ＢａＴｉＯ3を主成分とする積層セラミックコンデンサの製造用に作製された不要なセラミックグリーンシートを５００℃で脱脂し、ＢａＴｉＯ3含有量８５重量％のセラミック原料粉末とした。
それから、このＢａＴｉＯ3含有量８５重量％のセラミック原料粉末に対して、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3のモル比が、２：１：２となるように、ＢａＣＯ3粉末およびＣａＣＯ3粉末を添加し、１０００℃で２時間の焼成を行った。
【００４４】
得られたセラミックス粉末をＸ線回折を用いて分析したところ、一部異相は確認されたものの、主要な結晶相としてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の結晶構造を有する物質を主成分とするセラミックス粉末が得られていることが確認された。
【００４５】
さらに、このセラミックス粉末をＴＧ−ＤＴＡを用いて、実施例１と同じ条件で、炭酸ガス雰囲気中における重量増加の挙動を調べたところ、実施例１と同様に重量増加が起こり、最大で１１．２％の、炭酸ガス吸収による重量増加が確認された。
【００４６】
［実施例１〜４の炭酸ガス吸収材についての考察］
本願発明の炭酸ガス吸収材の主成分であるＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9は、８００℃以下の温度域ではＢａもしくはＣａの一部が炭酸塩を形成する方がより安定となる。炭酸ガス吸収後の試料の結晶相をＸ線回折で分析すると、炭酸バリウムの生成が確認されていることから、炭酸ガスを吸収すると主としてＢａの炭酸塩化が進むことになる。
【００４７】
本願発明の炭酸ガス吸収材の場合、炭酸ガスの吸収反応は常温付近でも起こることが確認されているが、図２のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果のように、反応温度を高くすることにより、反応速度を高めることができる。
【００４８】
また、上記実施例１〜４では、ＢａＴｉＯ3に対してＢａＣＯ3とＣａＣＯ3を加えてＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の合成を行っているが、下記の式(５)に示すように、ＢａＣＯ3と、ＣａＴｉＯ3とを配合して用いることによっても、上記実施例１〜４の場合と同様に、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を合成することが可能である。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００４９】
また、下記の式(６)に示すように、ＢａＴｉＯ3と、ＢａＣＯ3と、ＣａＣＯ3とを配合して用いることによっても、上記実施例１〜４の場合と同様に、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を合成することが可能である。
２ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＣＯ3→Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  (６)  
【００５０】
また、出発物質の組成比率に関しては、組成比率が多少Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の組成比率とずれた場合にも、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の合成が可能である。また、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9以外の異相が生成したとしても、実際に二酸化炭素吸収材として機能するＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9の含有率の低下に伴って、炭酸ガスの吸収率が低下する程度であるため、出発物質の組成比率が多少変動したとしても、基本的な炭酸ガスの吸収特性に対する影響はないものと考えることができる。
【実施例５】
【００５１】
図４は本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス吸収方法を用いた炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。
【００５２】
この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス（炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを本願発明の炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂと、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁Ｃとを備えている。
【００５３】
なお、図４においては、切替弁Ｃにより、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部Ｂが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器１と、ヒータ２と、容器１の内部に充填された本願発明にかかる炭酸ガス吸収材（実施例１の炭酸ガス吸収材）３とを備えている。
【００５４】
そして、図４に示すように、左側の機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替えた状態で、燃焼排ガス（この実施例５では、圧力：常圧、温度：約７００℃、炭酸ガス（ＣＯ2）含有率：２０vol％の燃焼排ガス）を供給することにより、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａで炭酸ガスの吸収が行なわれる。
【００５５】
一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を８００℃に加熱することにより、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３が再生され、再使用に供されることになる。
【００５６】
なお、炭酸ガス分離装置における、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収反応は下記の化学式(４)の通りであり、
Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2  →  ３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3    (４)
また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材からの炭酸ガスの放出反応は、下記の化学式(５)の通りである。
３ＢａＣＯ3＋２ＣａＴｉＯ3  →  Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9＋３ＣＯ2    (５)
【００５７】
そして、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａに充填された炭酸ガス吸収材３の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部Ｂに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替え、燃焼排ガスを機構部Ｂに供給し、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ｂに充填された炭酸ガス吸収材３により炭酸ガスの吸収を行う。
【００５８】
一方、機構部Ａでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を８００℃に加熱して、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を再生させる。
そして、これを繰り返すことにより、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行うことが可能になる。
なお、機構部Ａと機構部Ｂを交互に炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部に切り替える際の、各機構部Ａ、Ｂから排出されるガスの流路の切り替えは、切替弁を設けることで容易に行うこが可能である。
【００５９】
上述のように、この実施例５の炭酸ガス分離装置によれば、実施例１の炭酸ガス吸収材を、圧力：常圧、温度：約７００℃の条件下で炭酸ガス２０vol％の燃焼排ガスと接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、減圧下（１０００Ｐａ）で所定の温度（８００℃）に加熱して、炭酸ガスを放出させるようにしているので、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、かつ、安定して効率よく行うことができる。
【００６０】
なお、上記実施例では、炭酸ガス吸収材が粉末状態である場合を例にとって説明したが、本願発明の炭酸ガス吸収材は、粉末の形態に限らず、ある程度大きな粒状の形態でも用いることが可能であり、さらには、例えば、立方体、直方体、球状などの種々の形状の成形体、シート状の成形体、さらには、それらを組み合わせた所定の構造を有する構造体などの形態でも使用することも可能である。
【００６１】
なお、本願発明は上記の各実施例の構成に限定されるものではなく、炭酸ガス吸収材の出発原料の種類、具体的な合成方法、合成条件、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いて行う炭酸ガスの吸収条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
上述のように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する酸化物であって、Ｃａと（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比がＣａ：（Ｂａ＋Ｃａ）＝０．３：１〜０．６：１の範囲にあり、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉのモル比が、（Ｂａ＋Ｃａ）：Ｔｉ＝２．３：１〜３．０：１の範囲にある酸化物を主成分としているので、７００℃以上の高温度で効率よく炭酸ガスを吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になる。
【００６３】
また、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、７００℃以上の温度域での炭酸ガスの吸収が可能となり、高温排ガスからのダイレクトな炭酸ガスの分離が可能になるため、水素製造プロセスにおける燃焼前分離にも使用することができる。
【００６４】
したがって、本願発明は、水素製造プロセスにおける燃焼前の炭酸ガスの分離、工場において発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去、自動車エンジンからの排ガス中の炭酸ガスの除去をはじめ、種々の分野で発生する炭酸ガスを含むガスからの炭酸ガスの分離に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材の結晶相をＸ線回折分析により調べた結果を示す図である。
【図２】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図３】Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする従来の炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図４】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１        容器
２        ヒータ
３        炭酸ガス吸収材
Ａ，Ｂ    機構部
Ｃ        切替弁