(57)【要約】      （修正有）【課題】平衡厚さ未満の厚さを有する結晶化可能なガラスのフロートプロセス及び対応するフロートガラスを提供する。【解決手段】ガラスセラミックへ転移可能な板ガラスの製造方法において、ガラスストリップを、平衡厚さ以下の厚さで引き出し、結晶化可能ガラスの結晶成長速度がその最大（ＫＧｍａｘ）である温度から、以下の式に対応する冷却速度でこれ以上結晶成長が行われない温度（ＵＥＧ）まで冷却する板ガラスの製造方法：2007022909.tif 000012この式でＫＲは℃／分の冷却速度であり、ＫＧｍａｘは最大結晶形成速度をμｍ／分で示している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体結晶化可能なガラスを溶融金属浴に配置し、所定の厚さの連続的ストリップに形成し、該溶融金属浴上で種々の温度のゾーンを通して冷却し、最終的に該溶融金属浴から連続的に引き出す、ガラスセラミックへ転移可能な板ガラスの製造方法において、前記ガラスストリップを、平衡厚さ以下の厚さで引き出し、該結晶化可能ガラスの結晶成長速度がその最大（ＫＧｍａｘ）である温度から、以下の式に対応する冷却速度でこれ以上結晶成長が行われない温度（ＵＥＧ）まで冷却することを特徴とする板ガラスの製造方法：
【化１】
2007022909.tif 000008
この式でＫＲは℃／分の冷却速度であり、
【化２】
2007022909.tif 000009
は、最大結晶成長の温度とこれ以上結晶成長が行われない温度との温度差であり、ＫＧｍａｘは最大結晶形成速度をμｍ／分で示している。
【請求項２】
以下の式による冷却速度を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化６】
2007022909.tif 000010
【請求項３】
以下の式
【化７】
2007022909.tif 000011
に対応する冷却速度を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶融錫浴上でガラスの平衡厚さ以下の厚さを有し、1メートルより広い有効幅を有し、前記有効幅内で５０μｍより大きなサイズのｋｇ当たり５０個以下のの結晶を有する、ガラスセラミックに転移可能なフロート平坦ガラス。
【請求項５】
前記結晶が２５μｍ以下のサイズを有することを特徴とする、請求項４に記載のフロート平坦ガラス。
【請求項６】
前記結晶が１０μｍ以下のサイズを有することを特徴とする、請求項４に記載のフロート平坦ガラス。
【請求項７】
前記ガラスがｋｇ当たり１０個以下の結晶、好ましくは１個以下の結晶、特に０．１個以下の結晶を含有することを特徴とする、請求項４ないし請求項６のいずれか1項に記載のフロート平坦ガラス。
【請求項８】
該フロート平坦ガラスが３〜５Ｌｉ２Ｏ、１５〜２５Ａｌ２Ｏ３、５０〜７５ＳｉＯ２、１〜５ＴｉＯ２、１〜２．５ＺｒＯ２、０〜１ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎ２Ｏの総計が２．５〜５、０．１〜２．５ＭｇＯ、０〜１．５Ｎａ２Ｏ、０〜１．５Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総計が０．２〜２、０〜２ＣａＯ，０〜２ＳｒＯ，０〜３ＢａＯの組成を有し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｅ及びＵ化合物あるいはそれらの混合物のような着色成分の添加が適用可能であることを特徴とする、請求項４ないし請求項６のいずれか1項に記載のフロート平坦ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明の主題はガラスセラミックに転移可能なフロートガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロート法による、平坦ガラスの製造方法は周知技術である。液体ガラスが、通常、錫あるいは錫合金からなる溶融金属浴に配置され、次に、所定厚さのストリップに形成され、該溶融浴上を種々の温度ゾーンを通過して冷却され、最終的に該溶融金属浴から連続的に引き出される。このガラスがフロート（フロート）浴に注入されると、ガラス塊が、その塊の密度と、錫の密度と、錫とガラスとの間の境界層の特性とで規定される平衡厚さに達するまで、金属浴の表面上に広がり、そして通常のガラスでは略７ｍｍの領域である。薄いガラスが必要ならば、そのガラスを溶融物上に引き出す必要がある。ストリップの厚さを薄くし、該ストリップの幅を広げるために、ガラスストリップを、種々の位置の縁部に配置される上ローラーを使用して引き出す。上ローラーは冷却ローラーであり、規定された調節可能な周速度で駆動される。適切な速度段階と角度で幾つかの上ローラー対を使用することで、ストリップ幅の短縮を余り大きくすることなくガラスストリップの厚さを薄くすることが可能で、あるいは元のストリップ幅を広げることも可能である。
【０００３】
良好なガラス特性を生成するために、この領域での注意深い温度制御が必須であり、ガラスストリップの温度が、厚さや微細な起伏などの変動を最小にするため、約１１５０℃〜９００℃の高い温度範囲で、比較的一定のそれに見合う約２０〜３０℃以下/分の冷却速度で冷却される。
【０００４】
この方法がガラスの結晶化可能なタイプで実施されると、通常得られる製造物は高い規格を満足しない。この理由は、ガラスストリップをそれに見合った低い冷却速度で引き出すための温度範囲では、結晶化も行われるからである。これは、後のガラスのセラミック化、すなわち、ガラスが先ず核生成のために正確に規定された温度で正確に決定された期間保持され、その後、高温において結晶が、形成された結晶核から成長するガラスセラミックへのガラスの転移が、ガラスストリップの引き出し時に形成される望ましくない結晶でマイナスの影響を受けることを意味している。
【０００５】
２種類の欠陥が、引き出し段階時に形成される結晶核で生じる可能性がある。第一に、ガラスとフロート浴及び／又はフロート浴温度との間の相互作用のために生じた表面欠陥上に結晶が作られ、第二に、ガラス内の乱流中央部で、例えば取り付け部品からの白金粒子によって作られる。ガラスストリップの引き出しに必要な期間のため、望ましくない結晶がこれらの乱流中央部に形成する場合がある。
【０００６】
この問題を解決するため、２つの異なったアプローチが当技術水準から得ることができる。
ＵＳ３，８０４，６０８によれば、ガラス生成後直ぐにガラスが結晶化温度まで急速に冷却され、そこで結晶化のため長期間維持される。この方法は３つの欠点を有している。第一に、その方法は特に選択されたガラスのみで使用できる方法である。第二に、その方法は平衡厚さを有する平坦ガラスを製造するためにのみ使用できる方法である。第三に、この方法では、ガラスが、結晶生成温度まで直ちに冷却されるが、結晶核生成温度が結晶成長温度以下にあるため、明確に規定された核形成が行われないことが普通である。この欠点は、ＵＳ３，８０９，５４３（ＤＥ２２０７７２７）において、同じ出願人から核形成温度以下までこれから急速に冷却することで回避されている。その後、核形成そして次に再度結晶生成のために温度が上げられる。この方法でも、平衡厚さを有する平坦ガラスを製造することが可能であるだけである。
【０００７】
しかし、一般的に、これらの方法の双方に固有の欠点は、切り離されたプロセスに比べて連結されたプロセスの全ての欠点を持つことである。ストリップに対するセラミック化によるガラスセラミック製造の方法は、上記欠点のため、広く受け入れられていない。
完全に異なる方法がＤＥ１００１７７０１Ｃ２に記載されている。これは、平衡厚さ以下の厚さまでフロートプロセスで引き出すことができ、望ましくない結晶生成が引き出し時にガラスストリップの下側に殆ど生じない結晶化可能ガラスを記載している。
【０００８】
しかし、平衡厚さ以下の厚さまでガラスストリップを引き出す場合、フロート浴での遅い冷却のために、全てのガラスで、孤立した乱流の中央部がクリスタライトの形態でガラスの内部に生じ、これが不合格となる。この望ましくない結晶生成の原因は公知ではないが、ガラス塊内の微細不均質性に起因する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、欠点の無いガラスを平衡厚さ未満の厚さを有する工業的規模で製造可能な、結晶化可能なガラスのフロートプロセス及び対応するフロートガラスを見出す課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は請求項１に記載された製造方法及び請求項４に記載されたガラスによって解決される。
工業的プロセスの場合、製造されるガラスストリップは、通常、平衡厚さ以下の厚さ、すなわち、約７ｍｍ未満の厚さ、及び少なくとも１ｍの幅を有する必要がある。この用語、幅は有効幅、すなわち両側縁を分離した後のガラスストリップの使用可能幅を言う。昨今、結晶化可能なガラスに必要な厚さは３〜６ｍｍ、特に４〜５ｍｍである。特定の目的、例えば航空機ガラスのため、２〜８ｍｍの厚さを有するストリップも製造可能である。これらの厚さでは、ガラスあるいはそのガラスから製造されたガラスセラミックが、例えば、防火ガラス、室内ヒーター、オーブンドア、暖炉などの覗きパネルに使用されている。ガラスストリップの使用可能な幅は、特に建築用途の場合、より広い幅が建築家により大きな設計オプションをもたらすために、できるだけ大きくする必要がある。この方法では、それに対応する大きさのフロート製造ラインによって、２〜３ｍ及びそれ以上の使用可能な幅を難なく製造することができる。
【００１１】
結晶化可能なガラスの結晶化曲線を考えると、結晶成長が、ある特定のガラス用高温で開始し、ある降下温度で結晶成長速度（μｍ／分）が増加し、ある温度で最大を通過し、温度が更に低下すると結晶成長が最終的に停止することが分かる。
【００１２】
結晶化可能なガラスをフロート浴上で上ローラーによってその所定の厚さと幅に引き出すことができる温度範囲が、対応する結晶化可能なガラスの結晶化が生じる温度範囲と交差する。従って、これは、ガラスストリップの良好な形成のためにゆっくりと通過する必要のある温度範囲が、通常のガラスセラミックの場合には、丁度、望ましくない結晶成長を防止するために迅速に通過する必要のある温度範囲でもあるため、目標矛盾を生じる。
【００１３】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ(ＬＡＳ)、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏから作られた通常の未加工ガラスにおいては、約１１５０℃〜９００℃の温度範囲であるストリップの形成と引き出しが行われる温度範囲では、起伏及び厚さの変動について生じる平坦ガラスの満足な品質を保証するため、冷却速度を２０〜３０℃／分にする必要がある。他のガラスセラミック系からの未加工ガラスでは、異なった温度範囲で形成する必要がある場合があるが、形成範囲の冷却速度は、上記系と常に同じ大きさのオーダーにある。
【００１４】
この発明は意外にも、高い温度範囲において、すなわち、結晶成長が開始する高温から下がり、結晶成長速度がその最大に達する温度まで、低い冷却速度でも未加工ガラスが望ましくない結晶成長を実際招かず、そして低い温度範囲でのみ、すなわち結晶成長速度がその最大である温度から、結晶成長が実際に再度終了する温度範囲まで、ガラスストリップの急速冷却が必要であることを見出したことに基づいている。
【００１５】
冷却が生じる必要のある冷却速度は、当該ガラスセラミックあるいは結晶化可能ガラスの最大結晶化にそれぞれ比例しており、以下の式により計算することができる。
【化１】
2007022909.tif 000002
この式で
【化２】
2007022909.tif 000003
は、結晶化速度がその最大である温度と、低い方の失透点の温度、すなわち結晶化速度が実際にゼロに達する、すなわち結晶化が実際に終了した温度との間の温度範囲に対する℃／分で冷却速度を言う。
【化３】
2007022909.tif 000004
は、結晶化速度がその最大である温度と、低い方の失透点の温度、すなわち結晶化速度が実際に零に達する温度との間の温度差である。
【００１６】
ＫＧｍａｘはμｍ／分での最大結晶化速度を意味する。低い方の失透点の範囲では、結晶化速度が指数関数的にゼロの値に近づく。従って、結晶化速度が実用上ゼロであるということは、最大結晶化速度の５％以下の結晶化速度を意味するように理解される。
結晶化速度の測定は周知である。結晶化速度は形成された結晶に沿って、すなわちそれら結晶の最大伸長範囲で測定される。
【００１７】
冷却速度
【化２】
2007022909.tif 000005
が、
【化４】
2007022909.tif 000006
の値の少なくとも１．５〜３倍、特に２倍であれば好ましい。
結晶化速度がその最大（ＴＫＧｍａｘ）に達した丁度その温度で、高い冷却速度が開始することは不要である。実際、数度のずれは完全に可能である。実験では、ＴＫＧｍａｘから±１５℃のずれでもこの方法に対して実際にはマイナスの影響が生じなかった。
【００１８】
最大結晶成長温度ＫＧｍａｘと低い失透点ＵＥＧとの間の温度範囲外では、ガラスストリップの温度制御が、当業者が長年の間知った通常のルールで対応する。この方法により製造すべきガラスセラミックに転移できるフロート平坦ガラスが可能となり、このガラスは１メートルを超えた有効幅（側縁の分離後）を有し、平衡厚さ未満の厚さを有し、また該有効幅内で５０μｍを超えた大きさでｋｇガラス当たり５０個以下の結晶を有している。その結晶が２５μｍ以下、特に１０μｍ以下であるのが好ましい。また、ガラスがｋｇガラス当たり１０個以下の結晶を含むのが好ましく、特に、ｋｇガラス当たり１個以下の結晶を含むのが好ましく、特に、上記結晶サイズでｋｇガラス当たり０．１個以下が好ましい。
【００１９】
このガラスが、ＬＡＳガラスセラミックに転移可能な成分を持てば、これらのガラスセラミックは著しい耐熱疲労を有するので好ましい。公知ＬＡＳ系（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）から作られたそのようなガラスは、２〜５．５Ｌｉ２Ｏ、１５〜２６Ａｌ２Ｏ３、及び５０〜７５ＳｉＯ２、（酸化物をベースにした重量％で）プラス、通常少なくとも２重量％の、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２あるいはこれらの化合物の混合物の結晶化成核剤及び適用可能な着色成分も含有する。
【００２０】
３〜５Ｌｉ２Ｏ、１５〜２５Ａｌ２Ｏ３、５０〜７５ＳｉＯ２、１〜５ＴｉＯ２、１〜２．５ＺｒＯ２、０〜１ＳｎＯ２、その際ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎ２Ｏの総計が２．５〜５、０．１〜２．５ＭｇＯ、０〜１．５Ｎａ２Ｏ、０〜１．５Ｋ２Ｏ、その際はＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総計が０．２〜２、０〜２ＣａＯ，０〜２ＳｒＯ，０〜３ＢａＯの組成を備え、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｅ及びＵ化合物あるいはそれらの混合物のような含有着色成分を適用可能なガラス。
【００２１】
実施例１
この実施例は６６．１ＳｉＯ２、２２．４Ａｌ２Ｏ３、４．１Ｌｉ２Ｏ、０．６Ｎａ２Ｏ、０．２Ｋ２Ｏ、１．０ＭｇＯ、１．３Ｐ２Ｏ５、１．５ＴｉＯ２、２．０ＺｒＯ２、０．４ＳｎＯ２、０．３ＺｒＯ（酸化物をベースにした重量％で）の組成のガラス溶融物で行った。
予備試験では、上記組成のガラス内の結晶成長速度が種々の温度で測定された。その結果を図２に示す。１６μｍ／分の最大結晶成長速度ＫＧｍａｘは１，１１５℃の温度で決定され、結晶成長が実際に終了した低い方の失透点ＵＥＧが約９１５℃であった。これらの値は、ＫＧｍａｘと２００℃のＵＥＧとの間でΔＴを生じる。１１１５℃と９１５℃との間の冷却速度が以下の式
【化５】
2007022909.tif 000007
により計算された。
この実施例の場合、この冷却速度の１．５倍、すなわち４８℃／分を使用した。
【００２２】
このガラス溶融物をフロート浴に注入し、レストリクタータイルの端部で、図１に示すように約１２００℃の温度を示した。隣接する高温拡散領域では、そのガラスを更に急速に冷却し、約１１４５℃の温度の形成領域に達し、この領域ではガラスを約１８０ｃｍの有効幅で４ｍｍの厚さを有するガラスストリップに引き出した。形成の大部分が約１１００℃以下の温度範囲で行われ、この温度範囲では、約２９℃の平均冷却速度で形成しガラスストリップを冷却した。この温度範囲での遅い冷却により高品質のガラスストリップが可能となった。最大結晶成長がこのガラスで生じる約１１００℃の温度に達してから、ガラスストリップを約９００℃の温度に達するまで４８℃／分の冷却速度で冷却した。その後、該ガラスストリップを通常の適度な冷却速度で更に冷却し、それから更に通常の方法で処理した。約７５０℃以下の処理の部分を示さない。この発明による冷却曲線を図１の曲線Ａに示す。このようにして作られたガラスストリップは１０μｍより大きいサイズの結晶を含まなかった。
【００２３】
実施例１を、図１の曲線Ｂで示したように、実用上全体の形成領域でガラスストリップを約２９℃／分の冷却速度で冷却した点を違えて繰り返した。ガラスストリップが結晶化リスク温度域（約９５０℃以下）にある期間を２倍より長くした。このガラスストリップは５０μｍより大きいサイズの結晶を含んでいた。
双方の実施例では、約７５０℃以下の温度勾配の図を、この２つの実施例の場合と同じ従来の温度制御で行われたため、省略した。
図１及び図２は、この発明を明確にするため共通の温度軸を示すように互いに配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ガラス溶融物をフロート（フロート）浴に注入した後のレストリクターの温度を示す図。
【図２】ガラス内の結晶成長速度と温度との関係を示す図。
【図１】
2007022909.tif 000013
【図２】
2007022909.tif 000014