(57)【要約】【課題】  防汚性効果を下げることなく、帯電防止機能を備えた反射防止積層体を提供する。【解決手段】  基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなり、前記低屈折率層が、ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が少なくとも（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍである微粒子とを含有し、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上である反射防止積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなり、
前記低屈折率層が、
ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が少なくとも
（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、
（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍである微粒子とを含有し、
表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、
全光線透過率が９４％以上である反射防止積層体。
【請求項２】
前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂とを含んでなる請求項１記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる請求項１記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズの微粒子から選ばれる少なくとも一種である請求項２又は３に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
前記導電性微粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
前記高屈折率層における導電性微粒子の含有量が、３０体積％以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備える光学部材。
【請求項８】
液晶表示装置における反射防止機能付偏光板である請求項７に記載の光学部材。
【請求項９】
請求項８に記載の反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性を有する基材上に、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に積層してなる反射防止積層体及びこれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られている。このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けると、視認性を向上させることができる。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けただけの単層構成のものと、表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に低屈折率層を設けた多層構成のものとがある。
単層型の反射防止膜は多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れている。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化が図り易い。
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法とに大別される。気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがある。塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
気相法では、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要となる。また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要となる。そのため製造設備が複雑となることがある。また、気相法では、透明薄膜を大面積化したり複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成したりすることが困難である。
【０００３】
一方、塗布法のうちスプレー法では、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。他の塗工法では、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣ることがある。
塗布法としては、分子構造中にフッ素原子を含むポリマー（フッ素含有ポリマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥させる方法；や分子構造中にフッ素原子を含むモノマー（フッ素含有モノマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布、乾燥し、次いで紫外線照射などによって硬化させる方法；が知られている。このフッ素原子を含むポリマー又はモノマーを用いて得られた塗膜は屈折率が低く、フッ素含有量が大きいほど屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素含有量が高くなると、汚れが付着し難くなって防汚性を向上させることも可能である。
しかしながら、低屈折率層は原理上、反射防止膜の最表面又は表面付近に設けられることが多いので、何らかの物品による接触、衝突または摩擦などの外力を本来的に受け易い。そこで、塗膜の屈折率を上げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、硬度の著しい低下を招いて傷付き易くなり、埃や汚れを拭き取るために強く擦っただけでも傷付いてしまう場合がある。加えて、フッ素原子自身の分子間力が小さいので、フッ素原子を含む分子は柔らかくなり易く、塗膜中のフッ素原子含有量が高くなると塗膜の硬度や強度が低下する。
【０００４】
また、低屈折率層を、表面付近ではあるが中間層として設ける場合には、外部からの攻撃に対して若干傷付きにくくなるが、塗膜の屈折率を下げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、応力の集中により低屈折率層とこれに隣接する層との界面で剥離が生じ易くなり、塗膜強度の低下を招くという不都合があった。このようにフッ素原子を含むポリマーやモノマーを用いて得られる塗膜において、低屈折率と強度とを両立させるのは難しい。低屈折率層における屈折率を低下させることと、低屈折率層の強度を図ることとは、両立できない課題であった。
例えば、特許文献１には、フッ素含有ポリマーからなる塗膜中に平均粒子径２００ｎｍ以下のミクロボイドを形成してなる非常に微小な多孔質構造を有する低屈折率層が開示されている。この公報に開示された低屈折率層は、塗膜中に多数のミクロボイドを形成することにより、塗膜の屈折率を空気の屈折率（すなわち屈折率１）に近づけることができるので、フッ素含有ポリマーのフッ素含有率を高くしないでも屈折率を下げることができる。しかし、この場合でも、塗膜の屈折率を下げるためにミクロボイドの量を多くし過ぎると、フッ素含有量を高くする場合と同様に塗膜の硬度や強度が低下する。
【０００５】
さらに特許文献２には、屈折率が低く且つ硬度が高い含フッ素低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体が開示されている。しかしながら、低屈折率層にフッ素を入れることで帯電してしまうため、帯電防止層が必要となる。また帯電防止層を別途設けることになるため層構成が複雑になったり、薄膜の帯電防止層に微粒子を添加するため透過率が下がったり、色味がついたりすることがある。
上述のように、低屈折率層にフッ素を入れることにより、低屈折率層の屈折率を下げること及び防汚性を向上させることは可能である。しかしながら、低屈折率層が帯電してしまうという欠点があり、帯電防止層が必要となる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６４６０１号公報
【特許文献２】特開平７−１３３１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、防汚性効果を下げることなく、帯電防止機能を備えた反射防止積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、光透過性を有する基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とを順次積層して得られる反射防止積層体であって、その低屈折率層として特定のものを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、
（１）基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなり、前記低屈折率層が、ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が少なくとも（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍである微粒子とを含有し、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上である反射防止積層体；
（２）前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂とを含んでなる上記（１）記載の反射防止積層体；
（３）前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる上記（１）記載の反射防止積層体；
（４）前記導電性微粒子が、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズの微粒子から選ばれる少なくとも一種である上記（２）又は（３）に記載の反射防止積層体；
（５）前記導電性微粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下である上記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止積層体；
（６）前記高屈折率層における導電性微粒子の含有量が、３０体積％以上である上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止積層体；
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備える光学部材；
（８）液晶表示装置における反射防止機能付偏光板である上記（７）に記載の光学部材；
及び、
（９）上記（８）に記載の反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置；
が、それぞれ提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反射防止積層体は、透明性、機械的強度、防汚性、帯電防止性能と反射防止性能の全てに優れるものであり、生産性にも優れている。従って、これを反射防止機能付偏光板などの光学部材に用いると、優れた反射防止性能、帯電防止性能、防汚性および機械的強度を有し、視認性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光学積層体は、基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる。
【００１２】
本発明に用いる基材フィルムに用いられる材料としては、光透過性を有するものであれば特に制限されない。具体的には、ガラスや樹脂があげられる。
樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されず、例えば、脂環式構造を有する樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらの透明樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性に優れ、複屈折が小さい点で、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、トリアセチルセルロース、ブチリルセルロース等のセルロース樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましく、透明性、軽量性の観点から、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。
【００１３】
基材フィルムの平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。本発明において、基材フィルムは、単層からなるものでも良く、２層以上の複数層からなるものでもよい。
【００１４】
本発明に用いる基材フィルムとして、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、高屈折率層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が挙げられる。浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。
【００１５】
本発明において高屈折率層は、屈折率が１．５５以上の層をいう。
高屈折率層を構成する材料としては、無機材料、樹脂材料があげられるが
生産性に優れるという観点から樹脂材料が好ましい。
前記樹脂材料としては、高屈折率層におけるバインダーとしての性質を有し、高屈折率層形成後の皮膜として十分な強度を持ち、さらに透明性のあるものを特に制限なく使用できる。前記樹脂としては熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂が挙げられるが、皮膜の強度、加工性の点で、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン樹脂が挙げられる。なかでも、表面硬度、耐繰り返し疲労性及び耐擦傷性に優れる観点から、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン樹脂が好ましい。
また、これらの熱硬化性樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を必要の応じて加えてもよい。
【００１６】
電離放射線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、電離放射線の照射により硬化してなる樹脂である。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は紫外線又は電子線を用いる。
紫外線および電子線硬化型樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されているものの中から、適宜選択して用いることができる。この紫外線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー、又は光重合性モノマーと光重合開始剤や光増感剤を含有するものである。また、電子線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマーを含有するものである。
【００１７】
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また，光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、プレポリマーとしてウレタンアクリレート系、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１８】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明においては、高屈折率層は、前記熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂に加えて、導電性微粒子を含んでなることが好ましい。高屈折率層が、前記構成をとることにより、高屈折率層としての機能だけでなく、帯電防止層としての機能を有するとともに、機械的強度に優れる。
【００２０】
導電性微粒子は、導電性を有する微粒子であれば特に制約はないが、透明性に優れることから、金属酸化物の微粒子が好ましい。
【００２１】
導電性の金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、酸化スズ、リンがドープされた酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛がドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性に優れること等から、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズ微粒子から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００２２】
また本発明においては、導電性の金属酸化物微粒子として、導電性を持たない金属酸化物微粒子に、導電性金属酸化物を被覆することによって、導電性を付与したものも使用することもできる。例えば、屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の微粒子の表面に、前記導電性金属酸化物を被覆して導電性を付与して用いることができる。
【００２３】
導電性微粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、又は動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる
【００２４】
本発明においては、高屈折率層における導電性微粒子の含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがさらに好ましい。高屈折率層における導電性微粒子の含有量は、高屈折率層を皮膜とした際の高屈折率層の屈折率をＣ、高屈折率層形成用組成物のバインダー成分の屈折率をＡ、導電性微粒子の屈折率をＢとすると、以下の式により求めることができる。
導電性微粒子の含有量（体積％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
【００２５】
また、高屈折率層は、防眩性を付与する目的で、防眩性を付与する粒子を含有していてもよい。防眩性を付与する粒子としては、高屈折率層の表面に凹凸が形成されれば特に限定されない。また、高屈折率層の表面に有効に凹凸を形成するために数平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍ以下であることがより好ましい。防眩性を付与する粒子を構成する材料としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ素ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の樹脂粒子、又はＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等の無機粒子が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、高屈折率層は、層厚の均一性や密着性向上等を目的としてレベリング剤や分散剤を含有していてもよい。レベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル等の表面張力を低下させる化合物が挙げられ、分散剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、高屈折率層は、高屈折率層を構成する材料を含む高屈折率層形成用組成物を、基材フィルムに直接又は基材フィルムの表面に形成されたその他の層の上に塗布し、得られた塗膜に、熱又は電離放射線を照射することに形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などの公知の方法でよい。
【００２８】
本発明においては、高屈折率層の屈折率は１．５５以上、好ましくは１．６０以上である。高屈折率層の屈折率がこの範囲にあると、高屈折率層上に低屈折率層を積層した場合に、外光の反射を抑制し、映り込みを防止することができる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００２９】
本発明においては、高屈折率層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「ＨＢ」以上の硬度を示すことが好ましい。高屈折率層の鉛筆硬度が前記範囲であることにより、高屈折率層がハードコート層を兼ねることができ、部材を薄くすることができる。
【００３０】
本発明に用いる低屈折率層は、ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が、少なくとも（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍの微粒子とを含有する。
【００３１】
本発明において、低屈折率層は、屈折率が１．４５以下の層をいう。
【００３２】
本発明において、ナノポーラスとは、粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔のことを言い、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。
具体的には、後述する数平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔である構造；数平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有することにより形成される構造が挙げられる。
【００３３】
本発明において、（Ａ）成分として用いる分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物は、フッ素原子を含有し、電離放射線硬化性基を含有するモノマー及び／又はポリマーを含む。
ここで、「電離放射線硬化性基」は、電離放射線の照射により重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので好ましい。
【００３４】
また、前記フッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物は、熱硬化性基を含有していてもよい。熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる官能基であり、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、等を例示することができる。
【００３５】
これらの官能基の中でも水素結合形成基は、後述する（Ｂ）成分である微粒子が無機超微粒子である場合、これとの親和性にも優れており、該無機超微粒子及びその集合体のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。水素結合形成基のうち、特に水酸基が、バインダー成分への導入が容易で、塗膜強度の更なる向上を図ることができるために特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、塗膜の屈折率を充分に低くするためには、フッ素原子含有（Ａ）成分の屈折率が１．４５以下であることが好ましい。
（Ａ）成分のうち分子中にフッ素原子を含有及び／又は非含有モノマー及び／又はオリゴマーは塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、コーティング組成物の流動性を高め、塗工適性を向上させる効果もある。
【００３７】
一方、（Ａ）成分のうちフッ素原子含有ポリマーは、すでに分子量が大きいので、フッ素原子含有及び／又は非含有モノマー及び／又はオリゴマーと比べて成膜性が高い。このフッ素原子含有ポリマーに上記フッ素原子含有及び／又は非含有モノマー及び／又はオリゴマーと組み合わせると、流動性が高められるので塗工適性を改善することができ、また、架橋密度も高められるので塗膜の硬度や強度を向上させることができる。
【００３８】
エチレン性不飽和結合を有するフッ素原子含有モノマーとしては、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ―２，２―ジメチル―１，３―ジオキソールなどのフルオロオレフィン類；アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類；完全または部分フッ素化ビニルエーテル類；完全または部分フッ素化ビニルエステル類；完全または部分フッ素化ビニルケトン類；等を例示することができる。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を有するフッ素原子非含有モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。これらのフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
互いに重合可能な重合性官能基を有するフッ素原子含有ポリマーとフッ素原子含有及び／又は非含有モノマーとを組み合わせる場合には、フッ素原子含有ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上すると共に、フッ素原子含有及び／又は非含有モノマーにより架橋密度と塗工適性が向上し、両成分のバランスによって優れた硬度と強度を塗膜に付与することができるので好ましい。この場合、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００のフッ素原子含有ポリマーと数平均分子量が２０，０００以下のフッ素原子含有及び／又は非含有モノマーを組み合わせて用いることにより、塗工適性、成膜性、膜硬度、膜強度などを含めた諸物性のバランスがとり易いので好ましい。
【００４１】
分子中にフッ素を含有するポリマーとしては、上記したようなフッ素原子含有モノマーから任意に選ばれた１又は２以上のフッ素原子含有モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは、１又は２以上のフッ素原子含有モノマーと１又は２以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体を用いることができる。
【００４２】
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン；４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体；４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；４−フルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリビニルフルオライド；ポリビニリデンフルオライド；アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば、次式１又は次式２で表される化合物）の（共）重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド、シリコーン等各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。
【００４３】
【化１】
2007178476.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００４５】
【化２】
2007178476.tif 000003
【００４６】
（式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ4 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4 はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２乃至８の整数を表す。）
その他にも、旭硝子（株）製の商品名サイトップといった市販品を例示することができる。
この中で特に、下記一般式３で示されるポリビニリデンフルオライド誘導体が、屈折率が低く、硬化性官能基の導入が可能で、且つ他のバインダー成分や空隙を有する微粒子との相溶性に優れるので、特に好ましい。
【００４７】
【化３】
2007178476.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ2 は直接。或いは完全又は部分フッ素化されたアルキル鎖、アルケニル鎖、エステル鎖、エーテル鎖を介して、完全又は部分フッ素化されたビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、アリール基、マレイミド基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基を示す。）
具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。これらのフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記した（Ａ）成分に属するモノマー、オリゴマー、ポリマー、及び、（Ａ）成分に属しないモノマー、オリゴマー、ポリマーを適宜組み合わせて、成膜性、塗工適性、電離放射線硬化の架橋密度、フッ素原子含有量、熱硬化性を有する極性基の含有量等の諸性質を調節することができる。例えば、モノマー、オリゴマーにより架橋密度と加工適性が向上し、ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上する。
【００４９】
本発明においては、（Ａ）成分の中から数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２０，０００以下のモノマーと数平均分子量が２０，０００以上のポリマーを適宜組み合わせ、塗膜の諸性質を容易に調節することが可能である。
【００５０】
本発明において（Ｂ）成分として用いる微粒子は、数平均粒子径５〜３００ｎｍである。
本発明において（Ｂ）成分として用いる微粒子は、「空隙を有する微粒子」であることが好ましい。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造をとった結果、或いは微粒子が集合体を形成した結果、気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の空気の占有率に反比例して屈折率が低下した微粒子及びその集合体のことを言う。具体的には、充填用のカラムや表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子や、断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子のうち、本発明に使用できる数平均粒子径の範囲のものがあげられる。
無機の多孔質微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から本発明で好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを、また、無機の中空粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましく用いられる。
集合体を形成する無機の微粒子としては、例えば、前記多孔質シリカ微粒子の集合体や日産化学工業社製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）の中から本発明の好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを用いることができる。本発明で使用される数平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子は、一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が鎖状に連なって形成されていてもよい。
有機のそれ自身が空隙を有する微粒子は、例えば、特開２００２−２５６００４号公報に示されるような、ポリマー層と孔充填層を有する多孔質粒子であって、該孔充填層がフュージティブ物質、置換気体、或いはそれらの組合せであり、一方、該ポリマー層のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である多孔質粒子が挙げられる。
また、集合体を形成する有機の微粒子としては、例えば、市販品として総研化学社製の機能性微粒子凝集体ＭＰ−３００Ｆ（商品名、０．１μｍのアクリル凝集粒子として市販されている。）等が好ましく使用できる。
これらのそれ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する微粒子のうちで、無機成分、特に空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身が硬いので、バインダー成分と組み合わせた時の膜強度も向上し、屈折率１．２０〜１．４５を達成できるため好ましく使用することが出来る。
（Ｂ）成分である空隙を有する微粒子の一次粒子径は、塗膜に優れた透明性を付与するためには、数平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる低屈折率層は、さらに、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。
本発明においては、さらに、フッ素系化合物および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が、電離放射線硬化型樹脂組成物と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。
上記フッ素系化合物としては、ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは１〜２１の整数）で表されるパーフルオロアルキル基、−（ＣＦ２ＣＦ２）ｇ−（ｇは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−）ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）（ここで、ｅは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）−、および（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。
上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体においては、含フッ素系重合体セグメントが、主に防汚性・撥水撥油性を高める機能を有し、一方、非フッ素系重合体セグメントが、バインダー成分との相溶性が高いことから、アンカー機能を有する。したがって、このような共重合体を用いた反射防止積層体においては、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系化合物が取り去られにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できるという効果がある。
上記フッ素系化合物は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂社製モディパーＦシリーズ（商品名）、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ（商品名）が好ましく用いられる。
上記フッ素系または／およびケイ素系化合物は、下記一般式、
【００５２】
【化４】
2007178476.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｒａはメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または（メタ）アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）
で示される構造を有することが好ましい。
上記一般式のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物との化学反応により共有結合を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００（商品名：信越化学工業社製）や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、GE東芝シリコーン社製) 等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。
【００５４】
また本発明の好ましい態様として、フッ素系または／およびケイ素系化合物は下記一般式、
ＲｃｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、Ｒｃはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示す。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基等のオキシアルコキシ基、または、クロル基、ブロモ基もしくはヨード基等のハロゲン基等の加水分解性基を示す。Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で示される構造であってもよい。
このような加水分解性基を含むことにより、特に無機成分の微粒子を用いた場合、微粒子表面の水酸基と共有結合や水素結合を形成し易く、密着性を保持できるという効果がある。このような化合物として、具体的には、ＴＳＬ８２５７（商品名：ＧＥ 東芝シリコーン社製）等のフルオロアルキルシランが挙げられる。
【００５５】
上記フッ素系化合物および／またはケイ素系化合物は、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と微粒子との総重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、反射防止積層体に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０重量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる。
これらフッ素系化合物やケイ素系化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。
本発明による反射防止積層体を構成する低屈折率層は、必須成分として、上記の分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物成分および上記微粒子成分を含有し、好ましくは上記フッ素系化合物および／またはケイ素系化合物を含有するが、さらに必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、上記したような分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物成分以外のバインダー成分、も含まれていてよく、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、低屈折率層は、低屈折率層を構成する材料を含む低屈折率層形成用組成物を、高屈折率層の表面に直接又は他の層を介して塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、熱又は電離放射線を照射することにより、形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などの公知の方法でよい。
【００５７】
本発明においては、低屈折率層の屈折率は１．４５以下、好ましくは１．４０以下である。低屈折率層の屈折率が上記範囲であることにより、本発明の反射防止積層体を偏光板保護フィルムに用いると、求められる硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れたものとなる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００５８】
本発明において、低屈折率層の平均厚みは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、３０〜３００ｎｍ、もっとも好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００５９】
本発明の反射防止積層体において、基材フィルム、高屈折率層及び低屈折率層の他に他の層を有していてもよい。他の層としては、プライマー層が挙げられる。プライマー層を設けることにより、基材と高屈折率層、高屈折率層と低屈折率層の密着性を向上させることができる。プライマー層を構成する材料としては、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム又はこれらの重合体に極性基を導入した変性物が挙げられる。
プライマー層の厚みは、特に制限されず、通常０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００６０】
本発明の反射防止積層体は、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上で、かつ防汚染性に優れる。
反射防止積層体の表面抵抗値は、１×１０１０Ω／□以下、好ましくは５×１０９Ω／□以下である。表面抵抗値が前記範囲であると、帯電防止性に優れ、塵埃等が付着しない。表面抵抗値は、公知の抵抗率計を用いて測定する。
反射防止積層体の全光線透過率は、９４％以上、好ましくは９５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して公知のヘイズメーターを用いて測定する。
【００６１】
本発明の反射防止積層体は、透明性、優れた帯電防止性能及び反射防止性能を有し、フラットパネルの反射防止フィルムとして有用である。より具体的には、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示パネルやエレクトロルミネッス表示素子あるいはタッチパネル等の反射防止フィルムとして有用である。
【００６２】
本発明の光学部材は、本発明の反射防止積層体を備える。
光学部材としては、タッチパネルにおける反射防止フィルム、プラズマパネルディスプレイにおけるプラズマパネルディスプレイ前面板、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が挙げられる。なかでも、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が好ましい。
【００６３】
タッチパネルは、現在約９割が抵抗膜方式を採用している。該抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明樹脂基材の片面に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を積層した入力側樹脂基材と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を積層した受圧側透明基材とを、絶縁スペーサを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造を有している。
そして、入力は、ペンや指で入力側樹脂基材の入力面（透明導電性薄膜側とは反対側の面をいう）を押圧し、入力側樹脂基材の透明導電性薄膜と、受圧側透明基材の透明導電性薄膜とを接触させて行う。
本発明の反射防止積層体を前記タッチパネルの反射防止フィルムとして用いる場合には、本発明の反射防止積層体の基材フィルムの高屈折率層及び低屈折率層が設けられている方の一面が表面側になるように、タッチパネルの視認側最表面に設けてもよい。また、透明樹脂基材の高屈折率層及び低屈折率層が設けられている面の反対側の面に、ＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を設けたものを、タッチパネルの入力側樹脂基材として用いてもよい。
【００６４】
本発明の反射防止積層体をプラズマディスプレイパネルのプラズマディスプレイパネル前面板として用いる場合には、通常、透明基板の片面若しくは両面に本発明の反射防止積層体を、基材フィルムの高屈折率層及び低屈折率層が設けられている方の面が視認側になるように積層して用いる。
【００６５】
透明基板としては、透明であれば特に制限されず、例えば１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上のものを用いることができる。より具体的には例えば、ガラス、透明樹脂基板が挙げられる。
本発明の反射防止積層体と透明基板との積層は、接着剤や粘着材等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００６６】
液晶表示装置における偏光板は、液晶セルの出射側に設けられるが、通常入射側にも設けられている。この偏光板は、一般にポリビニルアルコールからなる基材フィルムにヨウ素や有機染料等の二色性材料を染色又は吸着させたのち、一方向に延伸配向させて偏光子を作製し、この両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の保護フィルムを貼り合わせることにより、製造されている。
【００６７】
本発明の反射防止積層体を液晶表示装置における偏光板として用いる場合には、本発明の反射防止積層体における基材フィルムの高屈折率層及び低屈折率層が設けられていない側の一面に偏光子を積層し、偏光子の反対側に保護フィルムを積層して用いることができる。
【００６８】
本発明の反射防止積層体と偏光子との積層、及び偏光子と保護フィルムとの積層は、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。
接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００６９】
保護フィルムを構成する材料としては、特に制限されないが、透明性、低複屈折性、寸法安定性の観点から、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。なお、保護フィルムは等方性フィルムでもよく、位相差フィルムを兼ねていてもよい。
【００７０】
本発明の光学部材は、本発明の反射防止積層体を用いているので、優れた反射防止性能、帯電防止性能、透過率及び機械的強度を有し、生産性に優れている。
【００７１】
本発明の液晶表示装置は、本発明の反射防止機能付偏光板を備える。本発明の液晶表示装置において、本発明の反射防止機能付偏光板を最表面の偏光板として用いる他は、通常の液晶表示装置に用いられる部材を用いればよい。例えば、冷陰極管、光拡散板、導光板、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート、液晶セル、位相差板などが挙げられる。これらを適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
液晶セルに用いる液晶のモードも特に制限されない。液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００７３】
（１）全光線透過率
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（ＩＳＯ１３４６８−１）に従い測定した。
（２）表面抵抗値
抵抗率計（ＭＣＰ−ＨＴ２６０、三菱化学社製）を用いて測定した。サンプルを２０℃／６０％ＲＨの雰囲気下に一昼夜放置した後に、同雰囲気下で測定した。
（３）帯電防止効果
反射防止積層体の表面に１ｍｍ角で切った紙片をふりかけ、その付着性、および布による拭き取り性を以下の基準で評価した。
○：紙片の付着なし
△：拭き取り性良好
×：拭き取り性不良
【００７４】
（４）防汚性効果
低屈折率層表面にマジックインク（商品名：マッキー、ＺＥＢＲＡ社製）を付着させてから、セルロール製不織布（商品名：ベンコットＭ−３、旭化成社製）で拭き取ったときの状態を目視判定する。
○：完全に拭き取ることが出来る
×：拭き取り跡が残る
（５）屈折率
高速分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｕ）を用い，入射角度をそれぞれ５５，６０，６５度で測定した場合の、波長領域４００〜１０００ｎｍのスペクトルから算出した。
（６）反射率
基材フィルムの低屈折率層が積層されていない側の面に、黒ビニルテープＮｏ．２１（日東電工社製）を貼り、分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０」）を用い、入射角５°で反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率を求める。
（７）視認性
市販の液晶ディスプレイの視認側の最表面の偏光板保護フィルムを剥がし、そのかわりに実施例又は比較例の反射防止積層体を実装し、ディスプレイの表示を黒表示とした時のパネルの表示状態は目視で観察し、以下の三段階で評価した。
○：グレアや映りこみが見られない。
△：グレアや映りこみが少し見られる。
×：グレアや映りこみが見られる。
【００７５】
（実施例１）
低屈折率層形成用組成物１の調製
下記組成の成分を配合して低屈折率層形成用組成物１を調製した。
フッ素原子含有バインダー樹脂（商品名「オプスターＪＭ５０１０」、ジェイエスアール社製、屈折率１．４１、固形分１０重量％、メチルエチルケトン溶液）１４.３部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．１部
多孔質シリカ微粒子（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０Ｆ」、日本シリカ工業社製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ2／ｇ）１．４３部
フッ素系化合物（商品名「Ｆ３０３５」、日本油脂社製）０．４部
高屈折率層形成用組成物１の調製
下記組成の成分を配合して高屈折率層形成用組成物１を調製した。
五酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度３０％、数平均粒子径２０ｎｍ、触媒化成社製）１００部
紫外線硬化型ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ７０００Ｂ」、日本合成化学社製）１０部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．４部
【００７６】
反射防止積層体１の製造
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」と記すことがある。）（基材）上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物１をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、高屈折率層を硬化させることにより、膜厚５μｍ高屈折率層を有する、基材／高屈折率層フィルムを得た。高屈折率層の屈折率は１．６２であった。
得られた基材／高屈折率層フィルムの高屈折率層の上に、上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させることにより、膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成して、基材／高屈折率層／低屈折率層の反射防止積層体１を得た。低屈折率層の屈折率は１．４３であった。
得られた反射防止積層体１の表面抵抗値は２×１０９Ω／□であり、全光線透過率は９６％であった。この反射防止積層体１を用いて帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。
【００７７】
（実施例２）
高屈折率層形成用組成物２の調製
下記組成の成分を配合して高屈折率層形成用組成物２を調製した。
リンをドープした酸化第二錫（ＰＴＯ）のメチルエチルケトンゾル（固形分濃度３０％、数平均粒子径３０ｎｍ、触媒化成社製）１００部
紫外線硬化型ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ７０００Ｂ」、日本合成化学社製）１０部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．４部
【００７８】
反射防止積層体２の製造
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム（基材）上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物２をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、高屈折率層を硬化させて、膜厚２μｍの高屈折率層を有する、基材／高屈折率層フィルムを得た。高屈折率層の屈折率は１．６８であった。その後は実施例１と同様にして低屈折率層を形成して、基材／高屈折率層／低屈折率層の反射防止積層体２を得た。
得られた反射防止積層体２の表面抵抗値は５×１０８Ω／□であり、全光線透過率は９４％であった。この反射防止積層体２を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。
【００７９】
（実施例３）
高屈折率層形成用組成物３の調製
下記組成の成分を配合して高屈折率層形成組成物３を調製した。
五酸化アンチモンのエタノールゾル（固形分濃度３０％、数平均粒子径４０ｎｍ、触媒化成社製）１００部
シリコーン系ハードコート剤（商品名：ソルガードＮＰ７２０、日本ダクロシャムロック社製、固形分濃度２８重量％）３５．７部
【００８０】
反射防止積層体３の製造
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム（基材）上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物３を２μｍの膜厚になるように塗布、乾燥、８０℃で２時間加熱することにより、基材／高屈折率層フィルムを得た。高屈折率層の屈折率は１．６２であった。その後は実施例１と同様にして低屈折率層を形成して、基材／高屈折率層／低屈折率層の反射防止積層体３を得た。
得られた反射防止積層体３の表面抵抗値は３×１０９Ω／□であり、全光線透過率は９６％であった。この反射防止積層体３を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。
【００８１】
（比較例１）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
アンチモンドープ酸化スズ分散液（固形分４５％、数平均粒子径５０ｎｍ、商品名「ペルトロンＣ−４４５６Ｓ−７」、日本ペルノックス社製）２５部
ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ＫＳ−ＨＤＤＡ」、日本化薬社製）１０．５部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．８４部
酢酸ブチル７６．５部
シクロヘキサノン３２．８部
【００８２】
ハードコート層形成用組成物の調製
下記成分を混合してハードコート層形成用組成物1を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート５部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２５部
メチルイソブチルケトン９４．７５部
反射防止積層体４（基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製
上記組成の帯電防止層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い，帯電防止層を硬化させて、膜厚約１μｍの帯電防止層を有する、基材／帯電防止層フィルムを得た。
基材／帯電防止層フィルム上に上記ハードコート層形成用組成物１をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍのハードコート層を有する、基材／帯電防止層／ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．７０であった。
得られた基材／帯電防止層／ハードコート層フィルムのハードコート層の上に、実施例１記載の低屈折率層形成用組成物１をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体４を得た。
得られた反射防止積層体４の表面抵抗値は８×１０９Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。この反射防止積層体４を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第1表にまとめて示す。
【００８３】
（比較例２）
低屈折率層形成用組成物２の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物２を調製した。
フッ素原子含有バインダー樹脂（商品名「オプスターＪＭ５０１０」、ジェイエスアール社製、屈折率１．４１、固形分１０重量％、メチルエチルケトン溶液）１４．３部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．１部
多孔質シリカ微粒子（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０Ｆ」、日本シリカ工業社製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ2 ／ｇ）１．４３部
レベリング剤Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）０．４部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（（商品名「ＴＳＦ４４６０」、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．１２部
基材／ハードコート層／低屈折率層の形成
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム（基材）上に、比較例１記載のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．７０であった。
得られた基材／ハードコート層フィルムのハードコート層の上に、上記の低屈折率層形成用組成物２をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体５を得た。
得られた反射防止積層体５の表面抵抗値は１×１０１１Ω／□であり、全光線透過率は９２％であった。この反射防止積層体５を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第1表にまとめて示す。
【００８４】
（比較例３）
低屈折率層形成用組成物３の調製
下記組成の成分を以下に示す割合で混合して低屈折率層形成用組成物３を調製した。
バインダー樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１４．３部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）５部
多孔質シリカ微粒子（一次粒子径６０ｎｍ、屈折率１．３０）７．７部
基材／ハードコート層／低屈折率層の形成
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム上に，比較例１記載のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．６２であった。
得られた基材／ハードコート層フィルム上にバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体６を得た。
得られた反射防止積層体６の表面抵抗値は１×１０１１Ω/□であり、全光線透過率は９２％であった。この反射防止積層体６を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第1表にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１の結果から以下のことがわかる。
基材フィルム上に高屈折率層を形成し、この高屈折率層上にナノポーラス構造を有する低屈折率層を積層してなる反射防止積層体であって、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上である実施例1〜３の反射防止積層体１〜３は、帯電防止効果、防汚性、反射率及び視認性がすべて満足できるものであった。
それに対して、比較例１の反射防止積層体は防汚性、帯電防止効果、及び反射率に優れるものの、視認性が劣り、比較例２の反射防止積層体は防汚性、反射率に優れるものの、帯電防止効果、視認性が劣っていた。また、比較例３の反射防止積層体は、視認性に優れるものの、防汚性、帯電防止効果が劣っていた。