(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＮＨ3ガスとＦ2ガスを反応させて、工業的に安全で収率よく連続的に製造することができ、かつ含有される微量不純物を低減できるＮＦ3の製造方法を提供する。【解決手段】高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、高純度フッ素ガスとして、フッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を０．１体積％以下に低減し、同時に、フッ素ガス中に含有されるテトラフルオロメタンの含有量を５０体積ppm以下に低減する精製工程を経た高純度フッ素ガスを使用し、高純度アンモニアガスとして、アンモニアガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を１０体積ppm以下に低減し、同時に、アンモニアガス中に含有される油分の含有量を２質量ｐｐｍ以下に低減する精製工程を経た高純度アンモニアガスを使用する。【選択図】  図１
2007084370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、
高純度フッ素ガスとして、
フッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を０．１体積％以下に低減し、同時に、フッ素ガス中に含有されるテトラフルオロメタンの含有量を５０体積ppm以下に低減する精製工程を経た高純度フッ素ガスを使用し、
高純度アンモニアガスとして、
アンモニアガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を１０体積ppm以下に低減し、同時に、アンモニアガス中に含有される油分の含有量を２質量ｐｐｍ
以下に低減する精製工程を経た高純度アンモニアガスを使用する
ことを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
【請求項２】
前記のフッ素ガス中に含有される酸素含有化合物がＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2
、Ｈ2Ｏ、ＯＦ2およびＯ2Ｆ2からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項３】
前記のアンモニアガス中に含有される酸素含有化合物がＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項４】
反応温度が６０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項５】
高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスの供給濃度が、モル比で１：１〜１：２の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項６】
高純度フッ素ガスの供給濃度が３モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項７】
高純度アンモニアガスの供給濃度が６モル％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項８】
前記反応を、反応圧力が０．０５〜１ＭＰａの範囲内で行う請求項１〜７のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項９】
希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化イオウ、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１０】
希釈ガスを循環使用する請求項１〜９のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１１】
さらに、未反応フッ素ガスを処理する工程を含み、該工程が未反応フッ素ガスをアルカリ水溶液および／またはアルミナで処理する請求項１〜１０のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１２】
高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、
高純度原料ガスを反応させる反応容器として、
管状型反応器であり、(i)主として管状型反応器内壁に付着した固形生成物であるフッ
化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを掻き取り除去する掻き取り機、(ii)反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置および(iii)フィルターを具備
してなるものを使用する請求項１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１３】
管状型反応器に内蔵された掻き取り機が上下自在に駆動および／または回転自在に駆動させる装置を設けたものである請求項１２に記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１４】
管状型反応器が冷却構造を有する請求項１２または１３に記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１５】
高純度フッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量が０．１体積％以下である請求項１２〜１４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１６】
高純度フッ素ガス中に含有されるテトラフルオロメタンの含有量が５０体積ppm以下で
ある請求項１２〜１５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１７】
高純度アンモニア中に含まれる酸素および／または酸素含有化合物の含有量が１０体積ppm以下である請求項１２〜１６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１８】
反応温度が６０℃以下である請求項１２〜１７のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項１９】
前記の反応を反応圧力が０．０５〜１ＭＰａの範囲内で行う請求項１２〜１８のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項２０】
前記反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置が、交換可能な固体貯溜槽である請求項１２〜１９のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【請求項２１】
前記反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置が、ロータリーバルブを備えた装置である請求項１２〜２０のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度フッ素ガス（Ｆ2）と高純度アンモニアガス（ＮＨ3）を気相で希釈ガスの存在下、無触媒で反応させて三フッ化窒素（以下、「ＮＦ3」と称することがある）を
製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＦ3は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチング用ガスやクリ
ーニングガス等に使用され、その製造方法としては、一般に化学法と電解法に大別される。
【０００３】
化学法としては、例えば（１）溶融酸性フッ化アンモニウム中にＦ2ガスとＮＨ3ガスを吹き込む方法（特公昭５５−８９２６号公報（特許文献１））、（２）Ｆ2ガスとＮＨ3ガスを直接反応させる方法（特開平２−２５５５１３号公報（特許文献２）、特開平５−１０５４１１号公報（特許文献３）等が知られている。また、Ｒｕｆｆらが、Ｆ2とＮＨ3を気相で反応させ、６％以下の収率ではあるが化学法によりＮＦ3を合成し（Z.anorg.allg.chem..197,395（1931））,Morrowらも同様に気相でＮＦ3を収率２４．３％で合成したこ
とを報告している（J.Amer.Chem.Soc.82.5301（1960））。
【０００４】
一方、電解法としては、例えば、溶融酸性フッ化アンモニウムを電解液として、（３）黒鉛（グラファイト）を陽極として電解する方法、（４）ニッケルを陽極として電解する方法等が知られている。
【０００５】
従来のＦ2ガスとＮＨ3ガスを反応させてＮＦ3を合成する直接フッ素化反応は、極めて
反応性に富むＦ2ガスを用いるため、爆発や腐食等の危険がある。これらの反応は反応熱
が大きく、反応器内の温度が上昇し原料由来の不純物による副反応や生成したＮＦ3の分
解等によりＮ2、ＣＦ4、Ｎ2Ｆ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ4Ｆ（フッ化アンモニウム）やＮＨ4ＨＦ2（酸性フッ化アンモニウム）等が副生物として生成するため、収率の低下や不純物の分離・精製が困難という課題があった。また、ＮＨ4ＦやＮＨ4ＨＦ2等の固体生成物により反応
器や配管が閉塞とするという問題があった。
【０００６】
これらの課題、問題のうち、不純物を含むＮＦ3中の精製については（５）硫酸水溶液
によりＮ2Ｏを除去する方法、（６）脱水された結晶性の多孔性合成ゼオライトによる選
択的なＮＦ3吸着によるＣＦ4を精製除去する方法、（７）活性炭によりＮＦ3中のＮ2Ｆ2
、Ｎ2Ｏを吸着除去する方法、（８）ＮＦ3中のＮ2Ｆ2を金属の存在下で加熱して脱フッ素化して除去する方法等が知られている。また、反応器、配管の閉塞等については特開平２−２５５５１１号公報（特許文献４）には、薄い直方体様の反応器で、その上方にアンモニアガス吹き込み管を、側面にフッ素ガス吹き込み管を持つ反応器を用いること、また反応器を８０〜２５０℃に保たれた熱媒槽内に設置することで改善されることが示されているが収率は１７％（ＮＨ3基準）程度と低い。また、特開平２−２５５５１３号公報（特
許文献２）では、ＮＨ3ガスに対して３〜２０倍のＦ2ガスを用いて収率５９．５％（ＮＨ3基準）まで向上することを示しているが、Ｆ2基準での収率が悪く経済的でない。
【０００７】
特開平５−１０５４１１号公報（特許文献５）には、反応器内部において原料ガスを反応器内壁に沿って螺旋状に流して原料ガスを混合、反応させることにより、反応器および配管の閉塞がなく収率６３％（ＮＨ3基準）まで向上することを示しているが、高価なＦ2ガスを原料として用いるため収率のさらなる向上は課題であった。
【０００８】
また、特開２００１−３２２８０６号公報（特許文献６）は希釈ガスの存在下、８０℃以下で反応を行うことにより収率７６％（Ｆ2基準）まで向上することを示しているが、
かかる方法では反応器の閉塞という問題があり、また、さらなる収率向上や微量不純物を除去する精製方法などが望まれていた。
【特許文献１】特公昭５５−８９２６号公報
【特許文献２】特開平２−２５５５１３号公報
【特許文献３】特開平５−１０５４１１号公報
【特許文献４】特開平２−２５５５１１号公報
【特許文献５】特開平５−１０５４１１号公報
【特許文献６】特開２００１−３２２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来より提案されていた三フッ化窒素の製造方法では、生産効率や微量不純物の精製除去という点で必ずしも満足するものではなかった。
本発明はこのような状況の下になされたものであって、本発明はＮＨ3ガスとＦ2ガスを反応させてＮＦ3を製造する直接フッ素化反応において、工業的に安全で、収率よく連続
的に製造することができ、かつ含有される微量不純物を低減できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応によって生成するフッ化アンモニウム等の固体生成物による反応器の閉塞等が収率に密接に関連し、また、高純度品を得るためには出発原料中の不純物を減らしておくことが必要であることを見出した。
【００１１】
そしてさらに検討した結果、フッ素ガスとアンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相、無触媒で反応させてＮＦ3を製造する方法において、原料であるフッ素ガスとアンモニア
ガスはそれぞれ特定の工程により高純度に精製されたガスを用いること、また特定の構造を具備した反応器を使用することにより、連続的に、収率よく高純度のＮＦ3を製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の態様は、以下の［１］〜［２１］に示されるＮＦ3の製造方法である。
［１］  高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、
高純度フッ素ガスとして、
フッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を０．１体積％以下に低減し、同時に、フッ素ガス中に含有されるテトラフルオロメタンの含有量を５０体積ppm以下に低減する精製工程を経た高純度フッ素ガスを使用し、
高純度アンモニアガスとして、
アンモニアガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を１０体積ppm以下に低減し、同時に、アンモニアガス中に含有される油分の含有量を２質量ｐｐｍ
以下に低減する精製工程を経た高純度アンモニアガスを使用することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
［２］前記のフッ素ガス中に含有される酸素含有化合物がＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＯＦ2およびＯ2Ｆ2からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］の
三フッ化窒素の製造方法。
［３］前記のアンモニアガス中に含有される酸素含有化合物がＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［４］反応温度が６０℃以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［５］高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスの供給濃度が、モル比で１：１〜１：２の範囲内である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［６］高純度フッ素ガスの供給濃度が３モル％以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［７］高純度アンモニアガスの供給濃度が６モル％以下である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［８］前記反応を、反応圧力が０．０５〜１ＭＰａの範囲内で行う上記［１］〜［７］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［９］希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化イオウ、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１０］希釈ガスを循環使用する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１１］さらに、未反応フッ素ガスを処理する工程を含み、該工程が未反応フッ素ガスをアルカリ水溶液および／またはアルミナで処理する上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１２］高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、
高純度原料ガスを反応させる反応容器として、
管状型反応器であり、(i)主として管状型反応器内壁に付着した固形生成物であるフッ
化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを掻き取り除去する掻き取り機、(ii)反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置および(iii)フィルターを具備
してなるものを使用する上記［１］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１３］管状型反応器に内蔵された掻き取り機が、上下自在に駆動および／または回転自在に駆動される装置を設けたものである上記［１２］に記載の三フッ化窒素の製造方法。［１４］管状型反応器が冷却構造を有する上記［１２］または［１３］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１５］高純度フッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量が０．１体積％以下である上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１６］高純度フッ素ガス中に含有されるテトラフルオロメタンの含有量が５０体積ppm
以下である上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１７］高純度アンモニア中に含まれる酸素および／または酸素含有化合物の含有量が１０体積ppm以下である上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方
法。
［１８］前記反応を反応温度が６０℃以下である上記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１９］前記の反応を反応圧力が０．０５〜１ＭＰａの範囲内で行う上記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［２０］前記反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置が、交換可能な固体貯溜槽である上記［１２］〜［１９］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［２１］前記反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置が、ロータリーバルブを備えた装置である前記［１２］〜［２０］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ素ガスとアンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒で反応させてＮＦ3を製造する方法において、原料であるフッ素ガスとアンモニアガスは、そ
れぞれ高純度に精製されたガスを用いるか、あるいは、それぞれの高純度ガスを管状型反応器に供給して反応させ、主として管状型反応器内壁に付着した固形分であるフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを掻き取り除去する掻き取り機、反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置およびフィルターを具備してなる反応器を使用することにより、安全で、工業的、経済的に優れた製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、Ｆ2ガスとＮＨ3ガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒で反応させて三フッ化窒素を製造する方法であり、従来の課題や問題を克服し、工業的に安全で、連続的に高収率でＮＦ3を製造でき、かつＮＦ3中に含有される微量不純物を低減できる製造方法である。
【００１５】
Ｆ2ガスを使用する直接フッ素化反応は、基質中の水素１個をフッ素１個に置換する場
合、約−１１０Kcal/molの大きな反応熱が発生する。従って、Ｆ2ガスとＮＨ3ガスを反応させてＮＦ3を製造する場合には、約−３３０Kcal/molの大きな反応熱が発生し、局部的
には更に大きな発熱となり、反応温度が上昇する。温度が高くなると、ＮＦ3が生成する
反応（下記（式１））以外に副反応（下記（式２））が支配的に起こり、更にＦ2ガスや
ＮＨ3ガス中に含有される微量不純物によりＮ2ＯやＮ2Ｆ2等の不純物が副生物として生成する。
【００１６】
４ＮＨ3  ＋  ３Ｆ2  →  ＮＦ3  ＋  ３ＮＨ4Ｆ    （式１）
２ＮＨ3  ＋  ３Ｆ2  →  Ｎ2   ＋  ６ＨＦ        （式２）
そこで、本出願人は、（式１）の反応を選択的に進行させる方法について、特開２００１−３２２８０６号公報にて、反応温度を８０℃以下とすれば、副反応を制御できることを提案している。
【００１７】
しかしながら、かかる製造方法では、得られた三フッ化窒素が必ずしも高純度ではなく、また、生産効率が悪いという問題点があった。
また、原料のＦ2ガス中に不純物として含まれる、テトラフルオロメタンは反応中に他
の化合物へ変化することがなく、また、ＮＦ3と沸点が近傍しているため、分離が極めて
困難である。
【００１８】
そこで、本発明者らは、ＮＦ3の高純度品を簡便で経済的に得る方法について鋭意検討
した。そして、フッ化アンモニウム等の固体生成物による反応器の閉塞等が収率に密接に関連するとともに、高純度品を得るためには出発原料の精製が必要であることを見出した。
【００１９】
本発明は、高純度Ｆ2ガスと高純度ＮＨ3ガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させてＮＦ3を製造する方法である。高純度原料ガスを管状型反応器に供給して反応さ
せる際に、管状型反応器内壁に付着した固形生成物であるフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを掻き取り除去する掻き取り機、反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置およびフィルタ−を具備してなる装置を使用してＮＦ3を製造
する方法がより望ましい態様である。
【００２０】
本発明では、高純度フッ素ガスとして、
フッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を０．１体積％以下に低減し、同時に、フッ素ガス中に含有されるテトラフルオロメタンの含有量を５０体積ppm以下に低減する精製工程
を経て得られた高純度フッ素ガスが使用される。
【００２１】
原料のＦ2ガスは一般には電解法にて製造される。その電解法には、フッ化水素カリウ
ムを約２５０℃で溶融電解して陽極にＦ2、陰極にＨ2を得る高温法、ＫＦ・１.８ＨＦ〜
ＫＦ・２.５ＨＦの組成物を約１００℃で溶融塩電解する中温法、フッ化水素酸濃度の高
い浴を用いて５０℃以下で電解する低温法等があり、中温法が多く採用されている。多くの場合、陽極にはカーボン、黒鉛、特殊硬質炭素、炭素に銅を含浸させたものやニッケルと黒鉛等が使用されるが、黒鉛や炭素等を陽極として使用する場合は電極表面でＣ−Ｆ結合を生じるために、ＣＦ4の生成が避けられない。このＣＦ4（沸点：−１２８℃）は、ＮＦ3（沸点：−１２９℃）と沸点が非常に近いため、分離精製が極めて困難な化合物であ
る。
【００２２】
このため副生物として生成するＣＦ4を極力低減するため、例えば陽極としてニッケル
を使用して、ＣＦ4の生成を抑える方法を用いていもよいが、Ｆ2ガス（沸点：−１８８℃）とＣＦ4（沸点：−１２８℃）の沸点差を利用し、例えば液体窒素等を用いて低温蒸留
する方法を用いることにより、Ｆ2ガス中に含まれるＣＦ4含有量を５０体積ppm以下に低
減することができる。
【００２３】
また、フッ素ガス中には、電解液として使用する溶融塩中に存在する水分が関与して、酸素、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、Ｈ2Ｏ等の酸素および／または酸素含有化合物と、フッ化水素（ＨＦ）が含まれる。これらの物質を除去する方法としては、例えば、まずＦ2ガスを約−８０℃に冷却して、ＨＦを凝縮除去し
、次いでフッ化ナトリウム充填塔で微量のＨＦを除去し、その後、液体窒素等を用いて、例えば−１５０〜−１６０℃で低温蒸留することによりフッ素ガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を０．１体積％以下に低減することができる。
【００２４】
本発明で用いられる高純度Ｆ2ガスとは、上記工程により精製され、前記酸素および／
または酸素含有化合物の含有量が０．１体積％以下に低減され、テトラフルオロメタンの含有量が５０体積ｐｐｍ以下に低減されたＦ2ガスである。
【００２５】
また、もう一方の原料である高純度アンモニアガスとして、
アンモニアガス中に含有される酸素および／または酸素含有化合物の含有量を１０体積ppm以下に低減し、同時に、アンモニアガス中に含有される油分の含有量を２質量ｐｐｍ
以下に低減する精製工程を経た高純度アンモニアガスを使用する。
【００２６】
ＮＨ3の製造方法としては、一般には、窒素と水素から高圧触媒反応で直接に合成する
方法、石炭乾留の際のガス液から回収する方法、石灰窒素に水蒸気を作用させる方法等がある。工業的には高圧触媒反応法が主であり、例えば、種々の方法で製造した水素源および窒素源の混合物を精製後、水性ガス反応によってＮ2：Ｈ2＝１：３に調整し、炭酸ガスを除いてから高圧（約１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ）に圧縮する。合成されたアンモニアは冷却器、深冷器、分離器で分離し、未反応ガスは、熱交換器、循環ポンプを使用し循環される。
【００２７】
得られた液体アンモニア中には油分が含まれ、油分はＦ2ガスとの反応によりＣＦ4や酸素含有化合物等の好ましくない不純物を生成するため、低減される。ＮＨ3中に含有され
る油分の低減方法としては、液体アンモニアを熱交換器等により蒸発させ、冷却回収することにより含有量を２質量ppm以下とすることができる。
【００２８】
また、ＮＨ3中には、通常、水素、含水素化合物（ＣＨ4などのハイドロカ−ボン等）、酸素や含酸素化合物（ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等）等が含有される。酸素や含
酸素化合物はＦ2との反応により、ＣＯＦ、ＣＯＦ2やＯＦ2等を生成し、反応効率を低下
させるので、本発明では低減される。水素はＦ2との反応によりＨＦを生成しこれがＮＨ3と反応しＮＨ4Ｆを形成するために、含有されないことが望ましい。また、含水素化合物
、特にＣＨ4はＦ2との反応によりＣＦ4を生成し好ましくないため含有されないことが望
ましい。
【００２９】
ＮＨ3中に不純物として含まれる酸素および／または含酸素化合物の含有量は、例えば
、蒸留精製や吸着操作等により、１０体積ppm以下に低減できる。またＮＦ3と分離精製が困難なＣＦ4の生成源であるＣＨ4やハイドロカーボンの含有量を１体積ppm以下とするこ
とができる。
【００３０】
前述のようにＦ2ガスを用いる直接フッ素化反応は、極めて反応性に富むフッ素ガスを
用いるため、水素を含有するＮＨ3と高濃度で反応させると、大きな反応熱により温度が
上昇して目的物のＮＦ3収率が低下することがある。このため、通常、希釈ガスを用いて
低濃度領域で反応させることが望ましい。
【００３１】
希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化イオウ、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスが好ましく、特に希釈ガスの比熱、蒸留工程での分離・精製等を考慮すると、六弗化イオウ、ヘキサフルオロエタンやオクタフルオロプロパンの高純度品（酸素、含酸素化合物、Ｈ2Ｏ等の不純物総量が１０体積ｐｐｍ以下、純度９９．９９９％以上）が好ましい。
【００３２】
高純度フッ素ガスは希釈ガスで希釈して供給全ガス量の３モル％以下で導入することが望ましい。また高純度ＮＨ3ガスも希釈ガスで希釈して全ガス量の６モル％以下で導入す
ることが望ましい。すなわち、反応基質（高純度ＮＨ3と高純度Ｆ2）が９モル％以下で希釈ガスが９１モル％以上であることが好ましく、反応基質が９モル％以上では反応熱が高く、温度が上昇してしまうことがある。
【００３３】
なお、濃度の下限は、生産効率が著しく低下しない範囲であれば特に制限されるものではないが、通常、高純度フッ素ガスは0.5モル％以上、また高純度ＮＨ3ガスも1モル％以
上とすることが望ましい。
【００３４】
次に本発明の望ましい態様は、上記、高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスを希釈ガスの存在下、気相で無触媒にて反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、
高純度原料ガスを反応させる反応容器として、
管状型反応器であり、(i)主として管状型反応器内壁に付着した固形生成物であるフッ
化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを掻き取り除去する掻き取り機、(ii)反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置および(iii)フィルターを具備
してなるものを使用する。
【００３５】
以下かかる反応器について説明する。反応器は、冷却構造を有することが好ましく、たとえば、ジャケット型管状型反応器が挙げられる。反応器内部には、反応器内壁に付着した固体生成物を除去するための掻き取り機が装着されている。この掻き取り機は、反応器の断面と同形状であり、ガスの通過を妨げないような構造であれば特に限定されないが、リング状薄板に支持棒が具備されたものが好ましく用いられる。また、管状型反応器をその長さ方向が鉛直方向となるように設置した場合、上記掻き取り機は、反応器内部を鉛直上下方向に自在に駆動できること、および／または、反応器の半径方向断面の中心を通る鉛直軸を中心軸としてこの反応器内部を自在に回転できることが好ましい。
【００３６】
また、上記反応器の下部には、固形分を分離、排出する装置（以下、「固体分離排出装置」という）が設置されていることが好ましい。前記固体分離排出装置は、その断面が反
応器の断面より大きいことが好ましく。より具体的には、定期的に交換可能な固体貯溜槽が好ましく、槽を直列に２つを設けてロ−タリーバルブで２槽間を切り離すことができる構造を有することが好ましい。また、前記固体分離排出装置は、上部に目的物のＮＦ3お
よび希釈ガスを次工程へと導くガス排出ラインがフィルターを介して具備されていることが好ましい。このフィルターによりガスと共に同伴される微量の固形分を除去することができる。さらに、ガス排出ラインを例えば２ライン設けて、ガス流れを定期的に切れ替え、連続的に稼働させることがより好ましい。
【００３７】
上記構成装置および部品のうち、フィルター以外の装置および部品の材質はＳＵＳ３１６が好ましい。
このような反応器は、概略図１に示される。図１に示すように、２本の原料ガス供給ラインを具備した、ＳＵＳ３１６製管状型反応器３（ジャケット４付き、冷媒循環冷却式）の内部にリング状薄板にシャフト（棒）およびハンドルを装着した自動上下駆動式の掻き取り機２を具備している。また、この管状型反応器３の下部にはＳＵＳ３１６Ｌ製固体貯溜槽５が装着され、この固体貯溜槽５の上部には、フィルター６を介してガス排出ライン７が接続されている。
【００３８】
管状型反応器への原料ガスおよび希釈ガスの導入方法は、原料である前述の高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスはそれぞれ別の配管で反応器内に供給し、反応器内で初めて接触、混合することが望ましい。これは反応器入口で接触、混合して反応器に供給すると配管で反応が進行し、固形分生成より配管が閉塞することがあるためである。
【００３９】
原料ガスとしては、前記同様の精製工程を経た高純度フッ素ガスおよび高純度アンモニアガスを使用される。
なお、本発明では、反応容器として、必ずしも上記した管状型反応器を使用する必要はないものの、好適には、上記した反応器を使用すると、より三フッ化窒素の生成効率を高めることができるとともに、不純物の混入も抑制することができる。
【００４０】
高純度フッ素ガスは前記したように、希釈ガス、例えば高純度六弗化イオウ（酸素、含酸素化合物、Ｈ2Ｏ等の不純物総量が１０ｐｐｍ以下、純度９９．９９９％以上）で希釈
して供給全ガス量の３モル％以下で導入し、一方、高純度アンモニアガスも希釈ガス、例えば前述の六弗化イオウで希釈して全ガス量の６モル％以下で導入する。
【００４１】
また、Ｆ2ガスとＮＨ3ガスは、モル比（Ｆ2ガス：ＮＨ3ガス）が１：１〜１：２の範囲で反応器に供給されることが好ましい。Ｆ2ガスを過剰に供給すると反応熱が大きくなる
など温度の急激な上昇、燃焼や爆発等の危険が生じるため好ましくない。また、Ｆ2ガス
に対してＮＨ3ガスを、２倍モルを超えて供給するとＮＨ3に対する目的物であるＮＦ3の
収率が低下することがある。
【００４２】
反応温度は、前述したように主反応（式１）と副反応（式２）に密接に関連し、主反応（式１）を収率よく選択的に進行させることができれば特に制限されない。本発明によれば、反応効率が高いので、必ずしも反応温度を特定の範囲に制御しておかなくともよい。
【００４３】
しかしながら、三フッ化窒素の製造効率をより高めるためには、反応温度を６０℃以下、好ましくは−２０〜６０℃の温度範囲が望ましく、さらに好ましくは−２０℃〜５０℃の温度範囲とする。６０℃より高い温度では前述の副反応（式２）が進行することがあり、不純物含有量が多くなることがある。
【００４４】
反応温度を制御する方法としては、例えばジャケット式反応器による冷媒循環冷却方式や原料および／または希釈ガスを反応器に導入する前段で冷却して供給する方法等が好ま
しい。また、反応圧力は０．０５〜１．０ＭＰａの範囲が好ましく、１．０ＭＰａ以上では耐圧の反応装置が必要になるなどの理由により経済的でない。
【００４５】
具体的には、希釈ガスで３モル％以下に希釈された高純度Ｆ2ガスと希釈ガスで６モル
％以下に希釈された高純度ＮＨ3ガスは、例えば反応器内部に反応器の断面と同形状の薄
版を有するリング状でガスの通過を妨げない掻き取り機を有する構造のジャケット型管状型反応器に、反応器の上方から供給される。（反応温度は６０℃以下）。
【００４６】
時間とともに管状型反応器内壁にフッ化アンモニウムや酸性フッ化アンモニウムなどの固体生成物が付着する。
付着した固形生成物は、例えば、冷却効率の低下による温度上昇やガス流の乱れ、線速度の上昇等により目的物であるＮＦ3の収率、選択率の低下を引き起こすため、定期的ま
たは連続的に掻き取り、除去する必要がある。このため、反応器内部に具備された掻き取り機を用いて、掻き取り除去され、反応器下部に設けられた反応器より大きい断面を有する固形分を、分離・排出する装置によって排出される。
【００４７】
掻き取り機はガスの通過を妨げないことが望ましく、反応器内部を例えば前述のリング状に棒を具備した構造を有する掻き取り機を上下方向に自在に駆動させるか、あるいはリング状の構造を有する掻き取り機を磁石等により上下、回転方向に自在に駆動させるようになっている。この上下、回転方向の駆動によって、壁に付着した固形成分が掻き取られ、分離、排出される。
【００４８】
反応器下部に設けられた分離、排出装置は定期的に交換可能な固体貯溜槽が好ましく、例えば直列に２槽設けてロータリーバルブで２槽間を切り離すことができる構造や２槽を並列に設置して切り替える構造等が好ましい。また、それぞれの固体貯溜槽は目的物であるＮＦ3と希釈ガスを次工程へと導くガス排出ラインを上部に具備し、このラインにガス
と共に同伴される微量の固形分を除去するフィルタ−が具備され、例えばガス排出ラインを２ライン設けて定期的に切り替えを行い連続的に稼働させることが望ましい。
【００４９】
固体貯溜槽より分離、排出されたフッ化アンモニウムや酸性フッ化アンモニウムなどの固体生成物は他の用途に利用される。
一方、固体貯溜槽の上部に設けられたフィルタ−を通過したＮＦ3と希釈ガスの少なく
とも１部は、未反応Ｆ2ガス処理工程に導入される。ガス処理工程は、乾式除去方法とし
て、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）を用いて反応除去する方法やソーダライムと反応させて除去する方法、あるいは湿式除去方法としてアルカリ水溶液と接触させて除去する方法等が好ましく、場合によっては両方法を併用してもよい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００５０】
ガス処理工程を通過したＮＦ3と希釈ガスは、必要に応じてモレキュラ−シ−ブ等を用
いて脱水してもよい。モレキュラ−シ−ブとしては３Ａ、４Ａおよび５Ａが好ましい。
脱水工程通過後のガスは蒸留・分離工程で目的物であるＮＦ3と希釈ガスが分離され、
目的物であるＮＦ3は、製品となり、希釈ガスは原料や反応系の希釈ガスとして再利用さ
れる。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［原料例１］
ＫＦ・1.8ＨＦ〜ＫＦ・2.5ＨＦの組成物を約１００℃で溶融塩電解し、陽極で発生させたＦ2を捕集し、Ｆ2ガス中に含まれるＨＦを液体窒素で分離した後、液体窒素を用いて、さらに低温蒸留して、高純度フッ素ガスを得た。この高純度フッ素ガス中に含まれる酸素
、含酸素化合物およびテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
【００５１】
酸素および含酸素化合物      ０．０６１０      体積％
テトラフルオロメタン        ０．００１３      体積％
［原料例２］
ＫＦ・1.8ＨＦ〜ＫＦ・2.5ＨＦの組成物を約１００℃で溶融塩電解し、陽極で発生させたＦ2を捕集し、Ｆ2ガス中に含まれるＨＦを液体窒素で分離して、Ｆ2ガスを得た。
【００５２】
このフッ素ガス中に含まれる酸素、含酸素化合物およびテトラフルオロメタン（ＣＦ4
）を、［原料例１］と同様な分析装置を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
酸素および含酸素化合物      ０．３３２０      体積％
テトラフルオロメタン        ０．０１０８      体積％
［原料例３］
工業的な製法である高圧触媒法で製造された液体アンモニアを熱交換器により蒸発して、冷却回収し、さらに蒸留精製を行うことにより高純度アンモニアを得た。この高純度アンモニア中に含まれる酸素、含酸素化合物、メタン、油分をガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法、ガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
【００５３】
酸素および含酸素化合物     ＜０．５          体積ppm
油分                       ＜０．１          体積ppm
メタン                     ＜０．１          体積ppm 
［原料例４］
工業的な製法である高圧触媒法で製造された液体アンモニア中に含まれる酸素、含酸素化合物、メタン、油分を［原料例３］と同様な分析装置を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
【００５４】
酸素および含酸素化合物      ０．０１１０     体積％
油分                        ０．０００６     体積％
メタン                      ０．０００８     体積％
［実施例１］
内径５４．９ｍｍΦ、長さ４８０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器（ジャケット付き、冷媒循環式）に一方の原料ガス供給ラインより［原料例１］で得た高純度Ｆ2ガスを２．３
ＮＬ／ｈｒと六弗化イオウ（純度＞９９．９９９％）を５９．６４ＮＬ／ｈｒとを反応器内に供給し、もう一方の原料ガス供給ラインより［原料例３］で得た高純度アンモニアガスを３．０６ＮＬ／ｈｒと六弗化イオウ（純度＞９９．９９９％）を５０ＮＬ／ｈｒとを反応器内に供給して、反応を開始した。
【００５５】
反応開始３時間後、反応器内のピーク温度は、１５．７℃であり、反応器出口ガスをヨウ化カリウム水溶液で処理することにより未反応フッ素ガスおよび生成フッ化水素を除去し、ガス組成を、ガスクロマトグラフィ−を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
【００５６】
ＮＦ3収率：９６．４％（フッ素ガス基準）
不純物量：
ＣＦ4      ０．００１３
ＣＯＦ2        ＮＤ
ＣＯＦ        ＮＤ
ＯＦ2          ＮＤ
Ｎ2Ｏ          ＮＤ        単位：体積％、    ＮＤは測定限界以下
結果から明らかなように、高純度フッ素ガスおよび高純度アンモニアガスを用いることにより微量不純物、特にＣＦ4の副生を抑制することができ、また反応温度、基質濃度を
制御することにより、ＮＦ3収率（Ｆ2基準）が９６％以上となり、高収率が達成できた。［比較例１］
内径５４．９ｍｍΦ、長さ４８０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器（ジャケット付き、冷媒循環式）に一方の原料ガス供給ラインより［原料例２］で得たＦ2ガスを２．３ＮＬ／
ｈｒと六弗化イオウ（純度＞９９．９９９％）を５９．６４ＮＬ／ｈｒとを反応器内に供給し、もう一方の原料ガス供給ラインより［原料例４］で得たアンモニアガスを３．０６ＮＬ／ｈｒと六弗化イオウ（純度＞９９．９９９％）を５０ＮＬ／ｈｒとを、反応器内に供給して、反応を開始した。
【００５７】
反応開始３時間後、反応器内のピーク温度は、１６．３℃であり、反応器出口ガスをヨウ化カリウム水溶液で処理することにより、未反応フッ素ガスおよび生成フッ化水素を除去し、ガス組成を、ガスクロマトグラフィ−を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
【００５８】
ＮＦ3収率：９４．７％（フッ素基準）
不純物量：
ＣＦ4      ０．０１１９
ＣＯＦ2     ０．０００１
ＣＯＦ     ０．０００１
ＯＦ2       ０．０００１
Ｎ2Ｏ     ０．０００２                単位：体積％
結果から明らかなように、精製していない、工業グレードのフッ素ガスおよびアンモニアガスを用いると微量不純物が副生物として生成したことが認められる。
【００５９】
次に、フッ素およびフッ化水素を除去したガスを冷却捕集し、公知の蒸留操作によりＣＦ4の分離除去を行ったが、ＮＦ3中に含まれるＣＦ4は分離除去できなかった。
［実施例２］
内径５４．９ｍｍΦ、長さ４８０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ反応器（ジャケット付き、冷媒循環冷却式）の内部に内径５３．９ｍｍΦ×５３．１ｍｍΦのリングにシャフト（棒）およびハンドル付き自動上下駆動式の掻き取り機を具備した反応器、反応器下部に内径１０１．８ｍｍΦ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製固体貯溜槽を取り付け、固体貯溜槽の上部にガス排出配管（フィルタ−付き）を備えた装置を用いて、反応を行った。反応器に一方の原料ガス供給ラインより［原料例１］で得た高純度Ｆ2ガスを３．５４ＮＬ／ｈｒ
と、低温冷媒（約−３０℃）で冷却した六弗化イオウ（純度＜９９．９９９％）を５９．６４ＮＬ／ｈｒと、もう一方の原料ガス供給ラインより［原料例３］で得た高純度ＮＨ3
ガス４．７０ＮＬ／ｈｒと、同様に冷却した六弗化イオウ（純度＞９９．９９９％）５０ＮＬ／ｈｒを、反応器内に供給して、反応を開始した。前記の掻き取り機は３０分ごとに反応器内を上下往復させた。反応開始３時間後、反応器内のピーク温度は８．８℃であり、前記のガス排出配管出口ガスをヨウ化カリウム水溶液で処理することにより、未反応フッ素ガスおよび生成フッ化水素を除去し、ガス組成をガスクロマトグラフィ−を用いて分析を行った。結果を以下に示す。
【００６０】
ＮＦ3収率：９８．５％（Ｆ2基準）
ＣＦ4      ０．００１２          ＣＯＦ2       Ｎ  Ｄ
ＣＯＦ        Ｎ  Ｄ             ＯＦ2         Ｎ  Ｄ
Ｎ2Ｏ        Ｎ  Ｄ
その後、前記反応を継続し、反応開始１０時間後の反応器ピ−ク温度は、３時間後と変わらず８．８℃であり、前記と同様な操作、条件で分析を行った。結果を以下に示す。
【００６１】
ＮＦ3収率：９８．８％（Ｆ2基準）
ＣＦ4      ０．００１２
ＣＯＦ2、ＣＯＦ、ＯＦ2、Ｎ2ＯはＮＤ（不検）
結果から明らかなように、固形生成物を反応器内から除去することにより目的物であるＮＦ3を連続的に、高収率（＞９８％）で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の三フッ化窒素の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１      熱電対挿入管
２      掻き取り機
３      管状型反応器
４      ジャケット（冷媒循環式）
５      固体貯溜層
６      フィルター
７      ガス排出ライン
８      排出ガス（主として、ＮＦ3および希釈ガス）
９      冷媒
【図１】
2007084370.tif 000003