(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛やビスマスを含まず有害性が少ない新規材料としてBa,SrZr,TiO3BSZTを用い、パルスレーザ照射によるPLA 法によりBSZT をSrTiO3STO及びPt 上にペロブスカイト単相膜として成膜させて、BSZTを用いたMIM型素子を作製する。【解決手段】薄膜試料は、パルスレーザ照射によるPLA 法によりSTO 基板上1にPt3とBSZT2 を堆積したBSZT/Pt/STO を形成する。下部電極Pt3上には<100>、<110>、<111>の多軸配向したBSZT2 を形成する。さらに真空蒸着により上部電極としてAu4を蒸着し、Au/BSZT/Pt/STO としたMIM 型素子を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3の薄膜を具えることを特徴とする誘電体。
【請求項２】
Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項１に記載の誘電体。
【請求項３】
前記基板が、SrTiO3（STO)であること特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体。
【請求項４】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の誘電体。
【請求項５】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の誘電体。 
【請求項６】
Ba、Sr、Zr、及びTiより成る焼結ターゲットを用いて、パルスレーザを照射して、基板上に（Ba、Sr）（Zr、Ti）O3 （BSZT）を蒸着することを特徴とする誘電体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項６に記載の誘電体の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、SrTiO3（STO)であること特徴とする請求項６又は７に記載の誘電体の製造方法。
【請求項９】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とす
る請求項６〜８の何れか１項に記載の誘電体の製造方法。
【請求項１０】
前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の誘電体の製造方法。
【請求項１１】
前記基板の温度を400〜700℃として成膜を行うことを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載の誘電体の製造方法。
【請求項１２】
酸素雰囲気圧力を６．６〜６６．６Paとして堆積成膜を行うことを特徴とする請求項６〜１１の何れか１項に記載の誘電体の製造方法。
【請求項１３】
基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を具えたことを特徴とするBSZT/Pt/基板電子素子。
【請求項１４】
Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項１３に記載の電子素子。
【請求項１５】
前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする請求項１３又は１４に記載の電子素子。
【請求項１６】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか１項に記載の電子素子。
【請求項１７】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１項に記載の電子素子。
【請求項１８】
Pulsed Laser Ablation(PLA)法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜することを特徴とするBSZT/Pt/基板電子素子の製造方法。
【請求項１９】
前記基板をSrTiO3(STO)とすることを特徴とする請求項１８に記載のBSZT/Pt/基板電子素子の製造方法。
【請求項２０】
前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のBSZT/Pt/基板電子素子の製造方法。
【請求項２１】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項１８〜２０の何れか１項に記載のBSZT/Pt/基板電子素子の製造方法。
【請求項２２】
下部電極と上部電極との間に誘電体薄膜を挟んでなる誘電体薄膜キャパシタにおいて、該誘電体薄膜が(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3なる組成を具えることを特徴とする誘電体薄膜キャパシタ。
【請求項２３】
基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜と、その上面に堆積されたAuとを具えたことを特徴とするAu/BSZT/Pt/基板キャパシタ。
【請求項２４】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項２５】
前記基板が、SrTiO3（STO)であること特徴とする請求項２３又は２４に記載のキャパシタ。
【請求項２６】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項２３〜２５の何れ１項に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする請求項２３〜２６の何れか１項に記載のキャパシタ。
【請求項２８】
前記Pt薄膜の膜厚が５０〜１００nmからなることを特徴とする請求項２３〜２７の何れか１項に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜の膜厚が80〜400nmからなることを特徴とする請求項２３〜２８の何れか１項に記載のキャパシタ。
【請求項３０】
前記Au薄膜の膜厚が５０〜１００nmからなることを特徴とする請求項２３〜２９の何れか１項に記載のキャパシタ。
【請求項３１】
PLA法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、（Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜して、BSZT/Pt/基板を作製し、さらにその上にAuを蒸着することを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項３２】
前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項３１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
前記基板が、SrTiO3（STO)であること特徴とする請求項３１又は３２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項３１〜３３の何れか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３５】
前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする請求項３１〜３４の何れか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３６】
前記基板の温度を400〜700℃として成膜を行うことを特徴とする請求項３１〜３５の何れか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３７】
基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜とを具えることを特徴とするBSZT/Pt/基板の不揮発性メモリ。
【請求項３８】
Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項３７に記載の不揮発性メモリ。
【請求項３９】
前記基板が、SrTiO3（STO)であること特徴とする請求項３７又は３８に記載の不揮発性メモリ。
【請求項４０】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項３７〜３９の何れか１項に記載の不揮発性メモリ。
【請求項４１】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする請求項３７〜４０の何れか１項に記載の不揮発性メモリ。
【請求項４２】
Pulsed Laser Ablation(PLA)法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜することを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４３】
前記基板をSrTiO3(STO）とすることを特徴とする請求項４２に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４４】
前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項４２又は４３に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４５】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項４２〜４４の何れか１項に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４６】
前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする請求項４２〜４５の何れか１項に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４７】
前記基板の温度を400〜700℃として堆積成膜を行うことを特徴とする請求項４２〜４６の何れか１項に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４８】
酸素雰囲気圧力を６．６〜６６．６Paとして堆積成膜を行うことを特徴とする請求項４２〜４７の何れか１項に記載の不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４９】
基板上に(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を具える誘電体を少なくとも具えることを特徴とする電子デバイス
【請求項５０】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする請求項４９に記載の電子デバイス。
【請求項５１】
前記基板が、SrTiO3（STO)であること特徴とする請求項４９又は５０に記載の電子デバイス。
【請求項５２】
前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする請求項４９〜５１の何れ１項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
チタン酸ジルコン酸鉛（PZT: Pb(Zr,Ti)O3）は、ペロブスカイト系の典型的な強誘電体、圧電体であるが、本発明は、強誘電相ペロブスカイトで重要な意味を持つ鉛Pb原子をそれと平均して等価なイオン半径とするよう組成調整した他原子の組み合わせで置き換えるというものである。このことにより、鉛を使用しないで、強誘電ペロブスカイトを合成しようとするものである。本発明は、バルク法ではなく、薄膜法を用いて、ペロブスカイト相を有する基板や立方晶系に属する薄膜電極テンプレートを用いて、新しい相の合成を行うとするものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、電子機器の各種キャパシタやICタグに組み込まれている不揮発メモリの内蔵キャパシタなどに、圧電体は携帯電話、各種携帯電子機器、各種家電製品のマイクやスピーカ、さらに民生用・産業用の精密駆動回路用の各種アクチュエータなど、幅広い電子機器に組み込まれている。これらのほとんどは、その大きな分極値、大きな比誘電率、電気機械結合定数を有し、焼成温度が低いチタン酸ジルコン酸鉛（PZT: Pb(Zr,Ti)O3）を中心とする鉛系ペロブスカイト強誘電体で構成されている。
【０００３】
しかし、鉛は人体にとって有害であり、各種電子機器の廃棄後に、産廃場で酸性雨等により環境に有害な鉛が流出するのではないかとの懸念が広まっている。特に規制については、欧州においてである。ハンダの鉛フリー化はある程度進んでいるが、強誘電体や圧電体においても鉛フリー化が焦眉の急となっている。しかし、圧電素子などは良い代替材料が見いだせないことから、対応に苦慮している。これらは酸化物が主体であることから、酸性雨等による環境への流出の可能性は金属のハンダほどではないにせよ、その使用範囲が益々拡大していることから見逃せない。特に、ICタグなどはマイクロチップとして、目に見えないサイズで日常生活のありとあらゆる場所で使用され、経口で人体に入る可能性も高くなって来ている。鉛系強誘電体や圧電体の代替材料として注目されているのが、SrBi4Ti4O15などのビスマス系酸化物材料である。ビスマス系酸化物材料はその材料設計により鉛系に迫る良好な強誘電性を示すこともあり、不揮発メモリ用キャパシタ材料などへの応用が幅広く検討されている。しかし、このビスマスにおいては、鉛のような法規制は国内外を問わず存在しないのだが、ビスマスの毒性も大いに懸念される。ビスマスの毒性は、鉛に比べて低いとするデータがある一方で、例えば、ビスマスの人に対する最小致死量LDL0は、221mg/kgと劇物に相当し、かなり高いというデータもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者等は、鉛やビスマスを含まない強誘電体、圧電体の開発及び応用を目的として研究を行っている。特に新しい材料の探索では、新物質の熱平衡安定性も考慮して、ヘテロエピタキシャル成長法による非平衡相合成も視野に入れている。
チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr,Ti)O3：PZT）は、ペロブスカイト系の典型的な強誘電体、圧電体であり、まずこれをベースに考える。本発明は、強誘電相ペロブスカイトで重要な意味を持つ鉛Pb原子をそれと等価なイオン半径を有する平均原子で置き換えるというものである。このことにより、鉛を使用しないで、強誘電ペロブスカイトを合成しようという試みである。そこで、本発明者等は、バルク法ではなく薄膜法を用いて、ペロブスカイト相を有する基板や立方晶系に属する電極テンプレートを用いて、新しい相の合成を試みる。
これまでも各種の鉛フリー強誘電体、圧電体材料の探索は、提案されている。
【０００５】
図９にPZTが有するペロブスカイト構造を示す。各頂点にPb原子が存在しこれをAサイトイオンと呼び、中心にはTiイオンがあり、これをBサイトイオンと呼ぶ。チタンイオンに対して正八面体位置（上下ピラミッドの貼り合わせた構造の頂点）にOイオンが6個存在している。
ペロブスカイト構造では、図１０のようなトレランス因子が結晶構造決める重要な因子となることが知られている。図１０には(110)面を示しているが、各構成原子のイオン半径を用いて、トレランス因子
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を定義することができる。トレランス因子が1付近のときは、
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であり、ペロブスカイトが安定化する。これから大きくはずれると、ペロブスカイトが形成されず、イルメナイト構造など他の結晶構造に変化する。また、t=1の近傍でt>1ときには、
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であるから、Bサイトイオンの上下にスペースが生まれ、Bサイトイオンが移動しやすくなる。従って、A、B両サイトのイオン半径により結晶構造が決まるだけでなく、誘電率や強誘電性にも影響を与えることが分かる。
【０００６】
図１１には、RothがまとめたA2+B4+O2-3型ペロブスカイトのイオン半径による結晶構造の分類である。例えば、PZTで考えると、B4+サイトイオンが平均的にZr0.52Ti0.48で形成され、 A2+サイトがPb2+で形成されると、正方晶と菱面体晶の相境界付近に来ており、現実のPZTの結晶構造と一致する。このように考えると、AサイトイオンのPbのイオン半径1.20Aと同等のイオン半径をBa0.41Sr0.59実現することが計算上は可能となる。しかし、新しい材料の合成は、このような単純な元素置換だけで実現可能となるわけはなく、ねらった組成周辺での組成依存性や合成温度依存性なども十分に調べる必要がある。
【０００７】
さらに、Cohen等によって指摘されているように、強誘電性はB4+サイトイオンの3d軌道とO2-イオンの2p軌道との混成の仕方などに支配される可能性があり、個々の陽イオンの軌道エネルギーも考慮することが必要である。
また、ねらった組成で熱力学的な安定相が得られるかどうかも不明なので、本研究では薄膜法による合成法を用いることとした。下地のペロブスカイト基板にエピタキシャル成長させることにより、非熱平衡相であっても新しいペロブスカイト構造が得られると考えられるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、誘電体において、基板上に(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3の薄膜を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体において、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、誘電体において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、Ba、Sr、Zr、及びTiより成る焼結ターゲットを用いて、パルスレーザを照射して、基板上に（Ba、Sr）（Zr、Ti）O3 （BSZT）を蒸着することを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記基板の温度を400〜700℃として成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、酸素雰囲気圧力を６．６〜６６．６Paとして堆積成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を具えたことを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、電子素子において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、Pulsed Laser Ablation(PLA)法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜することを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、前記基板をSrTiO3(STO）とすることを特徴とする
。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、下部電極と上部電極との間に誘電体薄膜を挟んでなる誘電体薄膜キャパシタにおいて、該誘電体薄膜が(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3なる組成を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜と、その上面に堆積されたAuとを具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記Pt薄膜の膜厚が５０〜１００nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜の膜厚が80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記Au薄膜の膜厚が５０〜１００nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、PLA法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、（Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜して、BSZT/Pt/基板を作製し、さらにその上にAuを蒸着することを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記基板の温度を400〜700℃として成膜を行うことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、不揮発性メモリにおいて、基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜とを具えたことを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、Pulsed Laser Ablation(PLA)法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜することを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記基板をSrTiO3(STO)とすることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記基板の温度を400〜700℃として堆積成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、酸素雰囲気圧力を６．６〜６６．６Paとして堆積成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、基板上に(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を具える誘電体を少なくとも具えることを特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
強誘電体PZTに変わる非鉛新規材料として(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)を提案し、PLA法による薄膜試料の作製及び電気特性の評価を行った。その結果、STO及びPt上において単相薄膜の形成することができ、二次安定相による相分離等を生じずにペロブスカイトとしてBSZTが作製可能となった。また、電気特性に関しては良質な絶縁性を有しており、強誘電体特有の飽和特性に近い振る舞いを示す、非鉛新規強誘電体材料としての誘電特性等が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
非鉛新規材料である(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)薄膜試料の作製について、説明する。
(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)薄膜堆積は、PLA法を用いて行う。パルスレーザを照射し、薄膜化させるターゲット材料として、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を有する焼結ターゲットを用いる。これにより、BSZTをペロブスカイト強誘電体PbZrTiO3(PZT)と同等の結晶構造を等価的に得た。また、レーザ照射によりターゲットから射出されたアブレーション粒子を堆積させる基板として、BSZTやPZTと同様にペロブスカイトであり、格子定数が近い事に由来した良質薄膜の成長が期待されるSrTiO3(STO)(100)基板を用いる。
【００１３】
なお、ここでいうPulsed Laser Ablation(PLA)法とは、パルスレーザをターゲットに照射する事により、ターゲット表面からターゲットを構成する原子・分子・クラスタ・イオン等を放出させ、基板上に堆積し薄膜形成を行う技術である。一般にPLA法は、本発明で用いたBSZTのような多元素系材料に対して組成ずれを回避した成膜を実現するものであり、本発明の実施に最適な技術である。
【００１４】
なお、ここでいうペロブスカイトとは、一般にABO3の化学式で表される結晶構造を総称するものであり、実際の結晶構造を図7に示す。ペロブスカイト構造では、Bイオンを6個の酸素イオンが取り囲んで正８面体を作っている。そしてこの８面体を結晶内に安定化させるために、Aイオンがスペーサの役割をしているとみなすことができる。ただし、Aイオン、8面体内のBイオン及び酸素イオンのイオン半径の相対的関係により、8面体の位置や８面体の中のBイオンが不安定になり、整然としたペロブスカイトの位置からずれやすく、単位格子の形も立方体のひずんだものになりやすい。このため、温度下降につれて相転移が起こり、強誘電相、反強誘電相、常誘電相が生じる。このように、構造がソフトであることがペロブスカイトの特徴である。
【００１５】
なお、ここでいうBSZTを用いたPZTと等価な結晶とは、PZT中のPbサイトを他の元素を組み合わせた元素置換により、PZTのペロブスカイト構造や格子定数といった結晶学的特徴を変化させずに有害なPbを使用しないPZTと等価な結晶を実現する。アプローチとしては、Ba:Sr組成比を0.41:0.59として、Pbサイトを置換する事により、等価的にPbのイオン半径の実現を試みる。また、Zr:Tiの組成比については、PZTにおける組成比であるZr:Ti=0.52:0.48とした。
【００１６】
一方、BSZTの電気特性評価を目的として、STO基板上にPtをPLA堆積させたPt/STO基板を使用した。この際、Ptは、[100]配向した試料を用いた。さらにBSZT/Pt/STO試料に対し、Au電極を蒸着し、Au/BSZT/Pt/STO構造となるMIMキャパシタを作製した。
【００１７】
MIMキャパシタは、金属M・絶縁体I・金属Mのサンドイッチ構造で構成されるキャパシタ素子であり、強誘電体・高誘電体といった絶縁性材料の物性評価を行う際に広く用いられるものである。本実施例においては、MをAu及びPt、IをBSZTとしたMIMキャパシタとしている。また、強誘電体のデバイス応用の一つであるFeRAMは、MIMキャパシタを基本構造とするものであり、MIMキャパシタの実現は物性評価のみならず応用面においても極めて重要である。
【００１８】
各々の試料に対する完成後の構造について基本構造模式図を図1に示す。
図１(a)、(b)、(c)において、１は、STO、２は、BSZT、 ３は、Pt、４は、Auを示す。
成膜プロセス時における実施条件は、下記の表に示す通りである。
【００１９】
【表１】
2007258252.tif 000006
【００２０】
ここで表中に示した各パラメータは、次の通りである。
（ａ）レーザエネルギー：照射するパルスレーザのエネルギー
（ｂ）レーザ周波数：間欠的に照射されるパルスレーザの繰り返し周波数
（ｃ）作製時加熱温度：プロセスin-situにおける薄膜結晶化及び表面平坦等を目的とした基板加熱の温度
（ｄ）作製時圧力：薄膜結晶化及び酸素欠損防止を目的として成膜時に導入したO2ガスの圧力
（ｅ）除冷時圧力：酸素欠損防止を目的としてプロセス終了後に導入したO2ガスの圧力
（ｆ）in-vacアニール：(c),(b)と同様に試料の高品質化を目的とした除冷プロセス前の追加アニール処理の有無
（in-vacアニール条件として、加熱温度：600 ℃、アニール圧力：8 Torrで行った。）
と定義している。
【００２１】
BSZT薄膜試料の特性評価については、以下のように行った。
(a)BSZT/STO及びBSZT/Pt/STO試料の材料としての評価として、XRDによる構造解析を行った。
(b)試料の膜厚については、触針式膜厚計を用いて評価を行った。
(c)BSZT/Pt/STO試料を用いた電気特性評価として、強誘電体評価システムRT-66Aによる計測を行った。
(d)この際、RT-66Aを用いて、電流-電界特性(J-E)：リーク電流特性評価、分極-電界特性(P-E)：誘電特性評価
をそれぞれ行った。
【００２２】
BSZT/STO試料について、図2に試料のXRD計測による構造解析の結果を示す。この時のBSZT薄膜の膜厚は、220nmである。基板より現れるSTO[100]回折ピークの他、BSZT薄膜に由来した[100]の鋭い回折ピークが確認出来、その他の異相成分の含まれないBSZT単相が基板上に成長している事が分かる。また、BSZT薄膜は[100]にほぼ単一配向しており、STO(100)基板に対してエピタキシャル成長しているものと考えられる。一方、得られた
BSZT薄膜の(200)ピークにおける半値幅(FWHM)を評価したところ、0.22[deg]である事が確認され、優れた結晶性を有している事が明らかになった。
【００２３】
ここでエピタキシャル成長とは、任意の面方位を有する基板上に薄膜堆積を行う際に、基板の面方位に従った（大きく依存した）配向を示す薄膜が形成される事を一般に総称したものである。エピタキシャル成長した薄膜は一軸配向性を示し、ランダム配向薄膜と比べて結晶粒界等の材料特性を阻害する因子を殆ど含まない事から物性評価を行う上で重要である。また、一部のペロブスカイト材料では結晶の軸方向によって物性が劇的に変化する（異方性）事が知られており、エピタキシャル成長した薄膜試料を用いた物性評価は極めて重要である。
【００２４】
また、得られたXRDパターンについてBSZTがcubicであると仮定して、格子定数を算出した結果、4.06Aであった。目的物質であるPZTの格子定数がa-軸:4.036A、c-軸4.146Aである事から、BSZTは結晶構造的に比較的PZTに近い事が分かる。
【００２５】
BSZT/Pt/STO試料について、図3に試料のXRD計測による構造解析の結果を示す。この時のBSZT薄膜の膜厚は400nmである。BSZT薄膜に由来した回折ピークは、[100],[110]が確認され、BSZT/STO試料と比べて配向性が揃っていないランダム配向薄膜である事が分かる。しかしながら、ランダム配向ではあるものの、金属電極上にBSZTがペロブスカイトとして成膜可能である。
【００２６】
また、条件の最適化により、図4に示すように[100]及び[110]についてそれぞれ優先配向した試料が得られている。この事から、更なる条件最適化によりBSZT/Pt/STO試料における単一配向薄膜が実現できる。
【００２７】
MIMキャパシタを用いた電気特性評価について、図5に試料のJ-E特性の結果を示す。この時のBSZT薄膜の膜厚は400nmである。リーク電流の値として正負どちらのバイアス方向に対しても、100-200kV/cm域において約10-6A/cm2程度が得られた。この値はBSZTと同じペロブスカイトであるPZTやSTOにおいて一般に知られる値とほぼ同一レベルであり、絶縁性としては申し分の無いものである。
【００２８】
次に図6に試料のP-E特性の結果を示す。誘電率εの値として約200程度が得られた。この値はペロブスカイトであるPZTやSTO、BaSrTiO3等と比べて若干低い値であり、今後試料の良質化等の検討等を通した更なる改善が望まれる。一方、特性の振る舞いに関しては若干開いたループ上の形状であることが確認された。このような結果が得られる要因としてリーク電流の存在が考えられるが、上述のようにリークに関しては申し分の無い水準が確認されており、強誘電体特有の飽和特性を示唆する可能性があると言える。この点に関しても上述の誘電率同様、試料の更なる改善により明らかにする事が求められる。
【００２９】
なお強誘電体は、印加電界による自発分極に由来して、P-E特性において図8に示すような特徴的な飽和曲線（ヒステリシスカーブ）を描く事が知られる。一般に、新規材料に対する強誘電性発現の判定を行う際には、この飽和曲線の観測が不可欠であると言える。
【００３０】
さらにそこでPt 薄膜上に成膜されたBSZT を用いて作製したMIM型素子について、キャパシタ特性に関する基礎評価を説明する。薄膜試料は、PLA 法によりSTO 基板上にPt、BSZT を堆積したBSZT/Pt/STO を用いた。この際、BSZT はPt 上に<100>、<110>、<111>の多軸配向している。さらに真空蒸着により上部電極としてAu を蒸着し、Au/BSZT/Pt/STO としたMIM 型素子を作製した。このMIM 型素子を用いて電気特性について、RT-66AシステムによりJ-E 及びP-E 特性の評価を行った。
図１２、図１３は、得られた電気特性の結果を示す。J-E 特性より、リーク電流は約1×10-6A/cm2 程度と比較的低めである事が分かる。一方、P-E 特性については、比誘電率は約200 が得られ、ループ状の特性が観測されたものの、十分なヒステリシス特性は確認されなかった。この原因として、材料そのものの物性に由来する可能性の他、薄膜試料が多軸配向薄膜である事やリーク電流による影響等も考えられる。今後は単一配向薄膜を用いた評価や試料のアニール処理による影響等についても検討をようする。
【００３１】
次に図１４に示すMIMキャパシタについて説明する。ここでは、図１４に示すSTO基板１１上への薄膜積層型構造はPt１３、BSZT１２をPLA法による薄膜堆積、Au電極１４はメタルマスクを用い真空蒸着により作製した。また、それぞれの薄膜は、Pt:50〜100nm、BSZT:80〜400nm、Au:50〜100nm（直径200μm）となっている。
このように薄膜積層型構造を作製する事により、図１４に示すPt（下部電極M）、BSZT（絶縁膜I）、Au（上部電極M）とするAu/BSZT/Pt/STO試料を用いたMIMキャパシタを作製した。また、電気特性の評価においては、BSZTの厚さを250〜400nmとした試料を用いて行った。
【００３２】
次に、不揮発性メモリへの応用について説明する。不揮発性メモリへの応用が期待されている強誘電体材料としてPb(Zr,Ti)O3(PZT)がある．PZT は、優れた強誘電性を持つ材料であるが、材料中に有害なPb を含むため問題である。そこで本発明においては、PZT 中のPb サイトを(Ba,Sr)組成で置換した非鉛新規材料(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)を考案し、SrTiO3(STO)及びPt 上に薄膜堆積したBSZT を作製する。試料は、PLA法により作製した。基板には、STO またはPLA 法によりPt をSTO 基板上に堆積したPt/STO を用い、酸素雰囲気圧力（6.6〜66.6 Pa）、基板温度（400〜700℃）として成膜を行った。また作製した試料は、XRD により評価を行なった。
図１５に作製された薄膜試料のXRD パターンを示す。まず，BSZT/STO については基板
温度500〜700℃においてBSZT がペロブスカイトとしてSTO 上に<100>優先配向して成長している。また、BSZT 以外の異相は確認されず、BSZT の単相膜が得られた事が分かる。一方、BSZT/Pt/STO は、BSZT<100>、<110>、<111>の多軸配向膜となっているものの、物性評価及びデバイス応用を目指す上で有用な金属薄膜上にBSZT 薄膜が堆積可能である事が確認された。さらに成膜パラメータの最適化やバッファ層の検討等を行い、金属薄膜上において配向制御された良質なBSZT 薄膜の作製が可能となる。図１５中、
2007258252.tif 000007
は、STO（ｈ００）、△は、Pt（ｈ００）を示している。
【００３３】
強誘電体PZTに変わる非鉛新規材料としてBSZTを提案し、PLA法による薄膜試料の作製及び電気特性の評価を行った。その結果、STO及びPt上において単相薄膜の形成を実現し、二次安定相による相分離等を生じずにペロブスカイトとしてBSZTが作製可能である事を明らかにした。また、電気特性に関しては良質な絶縁性を有しており、強誘電体特有の飽和特性に近い振る舞いを示す事が確認され、非鉛新規強誘電体材料としての良好な誘電特性等についての結果が得られた。
今後は薄膜試料の更なる良質化（結晶性、配向性、表面・界面状態等）や試料の薄膜化を行い、より信頼性の高い物性評価を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るBSZT薄膜の模式断面構造を示す。
【図２】本発明に係るBSZT/STO試料の構造解析の結果を示す。
【図３】本発明に係るBSZT/Pt/STO試料の構造解析の結果を示す。
【図４】本発明に係るBSZT/Pt/STO試料についての優先配向の状況を示す。
【図５】本発明に係るBSZT/Pt/STO試料についてのJ-E特性の結果を示す。
【図６】本発明に係るBSZT/Pt/STO試料についてのP-E特性の結果を示す。
【図７】ぺロブスカイト構造を示す。
【図８】飽和曲線を示す。
【図９】ぺロブスカイト構造を示す。
【図１０】トレランス因子の説明図を示す。
【図１１】ペロブスカイト構造の組織と結晶構造の説明図
【図１２】本発明に係るキャパシタのJ-E特性を示す。
【図１３】本発明に係るキャパシタのP-E特性を示す
【図１４】本発明に係るMIMキャパシタを示す。
【図１５】本発明に係る薄膜試料のXRDパターンを示す。
【符号の説明】
【００３５】
１  STO
２  BSZT
３  Pt
４  Au
１１  STO
１２  BSZT
１３  Pt
１４  Au
【図１】
2007258252.tif 000008
【図２】
2007258252.tif 000009
【図３】
2007258252.tif 000010
【図４】
2007258252.tif 000011
【図５】
2007258252.tif 000012
【図６】
2007258252.tif 000013
【図７】
2007258252.tif 000014
【図８】
2007258252.tif 000015
【図９】
2007258252.tif 000016
【図１０】
2007258252.tif 000017
【図１１】
2007258252.tif 000018
【図１２】
2007258252.tif 000019
【図１３】
2007258252.tif 000020
【図１４】
2007258252.tif 000021
【図１５】
2007258252.tif 000022