(57)【要約】【課題】本発明は、高速研磨速度でありながらディッシングが少なく、基板を化学的機械的研磨できる金属用研磨液を提供する。【解決手段】半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、式（A）で表される特定のテトラゾール系化合物を少なくとも一種と、式(B)または式(Ｃ)で表されるトリアゾール系化合物を少なくとも一種とを含有する金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
下記一般式（A）で表される化合物を少なくとも一種と、下記一般式(B)または一般式(Ｃ)で表される化合物を少なくとも一種とを含有する金属用研磨液：
一般式（Ａ）
2007258451.tif 000010
一般式（Ｂ）
2007258451.tif 000011
一般式(Ｃ)
2007258451.tif 000012
式中R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、スルホメチル基、o-アミノフェニル基、m-アミノフェニル基、p-アミノフェニル基、o-カルボキシフェニル基、m-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基、o-スルホフェニル基、m-スルホフェニル基、またはp-スルホフェニル基を示す。
【請求項２】
さらに、コロイダルシリカを含有し、該コロイダルシリカ表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されていることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記コロイダルシリカの1次粒子径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１または2に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
ｐＨが２〜７である請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記コロイダルシリカの濃度が、金属用研磨液中の０．００１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項６】
さらに、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項７】
前記少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物において、該アミノ基の少なくとも１つが２級または３級アミノ基であることを特徴とする請求項６に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
さらに、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨された半導体集積回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、絶縁性薄膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。この技術は例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、研磨金属面が平面状ではなく中央のみがより深く研磨されて皿状の窪みを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）、研磨傷（スクラッチ）等が発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００４】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。これに対して、過剰な化学溶解を抑制するために、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤が使用されることが多いが、研磨速度が抑制される問題があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高研磨速度で銅を含む金属等を研磨することができ、しかも低ディッシングである化学機械研磨法に用いる金属用研磨液を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の金属用研磨液に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記によって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
（１）半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
下記一般式（A）で表される化合物を少なくとも一種と、下記一般式(B)または一般式(Ｃ)で表される化合物を少なくとも一種とを含有する金属用研磨液：
【０００８】
【化１】
2007258451.tif 000002
式中R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、スルホメチル基、o-アミノフェニル基、m-アミノフェニル基、p-アミノフェニル基、o-カルボキシフェニル基、m-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基、o-スルホフェニル基、m-スルホフェニル基、p-スルホフェニル基を示す。
（２）コロイダルシリカを含有し、該コロイダルシリカ表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されていることを特徴とする（１）に記載の金属用研磨液。
（３）コロイダルシリカの1次粒子径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属用研磨液。
（４）ｐＨが２〜７である（１）〜（３）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（５）金属用研磨液中のコロイダルシリカの濃度が０．００１〜０．５質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（６）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（７）（６）に記載の分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物において、該アミノ基の少なくとも１つが２級または３級アミノ基であることを特徴とする（６）に記載の金属用研磨液。
（８）４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（９）研磨される金属が、銅又は銅合金である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨された半導体集積回路用基板。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
（１）本発明の金属用研磨液は、一般式（Ａ）の化合物を少なくとも１種含有する。
【００１０】
【化２】
2007258451.tif 000003
式中、R１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、スルホメチル基、o-アミノフェニル基、m-アミノフェニル基、p-アミノフェニル基、o-カルボキシフェニル基、m-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基、o-スルホフェニル基、m-スルホフェニル基、またはp-スルホフェニル基を示す。
好ましくは水素原子、アミノ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、スルホメチル基である。より好ましくは、カルボキシメチル基、スルホメチル基である。
【００１１】
（２）本発明の金属用研磨液は、一般式（Ａ）の化合物と共に、一般式（Ｂ）あるいは一般式（Ｃ）の化合物を少なくとも１種含有する。
【００１２】
【化３】
2007258451.tif 000004
【００１３】
式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、スルホメチル基、o-アミノフェニル基、m-アミノフェニル基、p-アミノフェニル基、o-カルボキシフェニル基、m-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基、o-スルホフェニル基、m-スルホフェニル基、またはp-スルホフェニル基を示す。
好ましくは、水素原子、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシメチル基、アミノメチル基、メチル基、フェニル基である。より好ましくは、カルボキシ基カルボキシメチル基である。
【００１４】
一般式（Ａ）（Ａ−１〜Ａ−１２）、一般式（Ｂ）（Ｂ−１〜Ｂ−９）、一般式（Ｃ）（Ｃ−１〜Ｃ−１１）の具体的化合物は以下のように例示できるが、これらに限定されない。これらの化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００１５】
【化４】
2007258451.tif 000005
【００１６】
【化５】
2007258451.tif 000006
【００１７】
【化６】
2007258451.tif 000007
【００１８】
一般式（Ａ）の化合物の添加量は、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。
一般式（Ｂ）または（Ｃ）の化合物の添加量は、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。
【００１９】
一般式（Ａ）の化合物の添加のみでは、ディッシングを小さくする効果が小さいが、一般式（Ｂ）または（Ｃ）の化合物を一般式（Ａ）の化合物と組み合わせて用いると、ディッシングを非常に小さくすることができる。本発明はこのように組み合わせたときに特に効果が大きい。
【００２０】
本発明の金属用研磨液に用いる砥粒の少なくとも一部は、表面のケイ素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置き換えたコロイダルシリカであることが好ましい。該砥粒は、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しないアルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。該砥粒の製法としては、例えばコロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、具体的には、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に開示されている。その他の方法として、アルミニウムアルコキシドを添加する方法などを用いることができる。上記方法によって製造した該コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、上記方法によって製造した該コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要であり、アルミニウム原子が通常６個の酸素原子で配位されているアルミナで被覆した研磨材粒子とは構造が明確に異なっている。
＜特許文献４＞特許第３４６３３２８号
＜特許文献５＞特開昭６３−１２３８０７号
【００２１】
コロイダルシリカ表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面ケイ素原子サイト数）が、好ましくは0.001％以上50％以下、更に好ましくは0.01％以上25％以下、特に好ましくは0.1％以上10％以下である。本発明の研磨組成物のpＨは2から7が好ましい。また本発明の研磨組成物に含有される砥粒のうち、表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカの質量割合は、好ましくは50％以上であり、特に好ましくは80％以上である。表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカの含有量は、全研磨組成液に対して、好ましくは0.001質量％以上5質量％以下であり、この範囲であると分散性に優れている。更に好ましくは0.01質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは0.01質量％以上0.5質量％以下であり、特に好ましくは0.05質量％以上0.2質量％以下である。表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカの１次粒子のサイズ（体積相当径）は、3nmから200nmが好ましく、この範囲であると分散性に優れている。5nmから100nmが更に好ましく、10nmから60nmが特に好ましい。
【００２２】
［砥粒］
表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外に含まれる砥粒としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア、等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外に含まれる砥粒のサイズは、表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
【００２３】
砥粒の含有量は、使用する際の金属用研磨液（使用液）の全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のコロイダルシリカに類似の公知技術としては、例えば、特開２００５−１５９２６９号公報には、アルミナで被覆された基体粒子からなる複合研磨材粒子の記載がある。アルミナで被覆された基体粒子の製造法については記載がないが、米国特許第３００７８７８号に、シリカゾルにアルミニウム塩水溶液を添加して、コロイド粒子の表面をアルミナで被覆し、粒子表面を正に帯電させることにより、コロイド粒子の分散安定化を図る技術が開示されている。すなわち、アルミナで被覆されたコロイダルシリカは正に帯電する。正に帯電した研磨材粒子は中性付近にゼロ電位点を有するため、pH調整時に凝集しやすいという問題があり、本発明に用いられるコロイダルシリカ表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカとは明確に異なる。
＜特許文献６＞特開２００５−１５９２６９
＜特許文献７＞米国特許第３００７８７８号
【００２５】
また、特開２００３−１９７５７３号公報には、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの表面の一部又は全部をアルミニウムで被覆した研磨用コロイダルシリカが開示されているが、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出することにより研磨性能に悪影響を及ぼす問題があった。本発明でアルコキシシランを原料とするコロイダルシリカを用いることが好ましく、この場合は特許文献８の技術とは異なる。
＜特許文献８＞特開２００３−１９７５７３号
【００２６】
［４級アルキルアンモニウム化合物］
本発明の金属用研磨液は４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
【００２７】
［水溶性ポリマー］
本発明の金属用研磨液は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーは被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを好ましく用いることができる。水溶性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。すなわち、水溶性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの水溶性ポリマーの質量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００２８】
［酸化剤］
本発明の金属用研磨液は、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤は、研磨対象の金属を酸化させうる化合物である。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２９】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３０】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３１】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素が最も好ましい。
【００３２】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ／L以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ／L以下が好ましい。
【００３３】
［カルボキシル基とアミノ基を有する化合物］
本発明の金属用研磨液は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を含有することが好ましく、該化合物のアミノ基の少なくとも１つは２級あるいは３級であることがさらに好ましい。該化合物として好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα―アミノ酸、β―アラニン等のβ―アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、N−メチルグリシン等が挙げられる。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有すると更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の添加量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
［アミノ基とスルホ基を有する化合物］
本発明の金属用研磨液は、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することが好ましい。該化合物としては例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。好ましくはタウリンである。分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
［有機酸］
本発明の金属用研磨液は、さらに、有機酸を含有することができる。酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物である。有機酸は水溶性のものが望ましく、アミノ酸類も含まれてもよい。
【００３６】
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３７】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ／L以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ／L以上が好ましい。
【００３８】
［溶媒・分散剤］
本発明の金属用研磨液は、溶媒・分散剤として、さらに水および・または水溶液を含有するのが好ましい。本発明の金属用研磨液が、研磨に使用される際に、水又は水溶液などで希釈される場合は、希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
【００３９】
本発明の属用研磨液は、さらに以下の成分を添加してもよい。
［無機酸］
本発明の金属用研磨液は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用等を目的として、更に、無機酸を含有することができる。
上記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等が挙げられる。これらの中でも、リン酸が好ましい。
【００４０】
上記無機酸の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌが好ましい。即ち、上記無機酸の含有量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ／L以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ／L以上が好ましい。
これらの特性のバランスにより優れる点から、上記無機酸の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．００５〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌが更に好ましい。
【００４１】
［キレート剤］
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオン等の悪影響を低減できる点から、更に、キレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
上記キレート剤は、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物である。具体的には、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記キレート剤の含有量は、混入する多価金属イオン等の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよいが、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．０００３〜０．０７ｍｏｌが好ましい。
【００４３】
［アルカリ剤および緩衝剤］
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために、更に、アルカリ剤を含有することができる。また、ｐＨの変動抑制の点から、更に、緩衝剤を含有することができる。
【００４４】
上記アルカリ剤および緩衝剤としては、具体的には、例えば、水酸化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のようなアルカノールアミン類等の非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等が挙げられる。
より具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが好ましい。
【００４５】
アルカリ剤および緩衝剤の含有量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
また、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が更に好ましい。ｐＨがこの範囲であれば、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４６】
また、所望のｐＨに調整するために、酸を加えることもできる。ここで用いることができる酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸等が挙げられ、リン酸、硝酸、硫酸が好ましい。
【００４７】
本発明の金属用研磨液においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性等に応じて、適時化合物種、含有量またはｐＨを設定することができる。
【００４８】
上述した本発明の金属用研磨液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記式（A）で表される特定のテトラゾール系化合物を少なくとも一種と、式(B)または式(Ｃ)で表されるトリアゾール系化合物を少なくとも一種、水、上記酸化剤ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。上記酸化剤は、本発明の金属用研磨液を使用する際に混合するのが好ましい。
【００４９】
以下、本発明の金属用研磨液を用いて研磨を行う対象および研磨方法について、詳細に説明する。
【００５０】
［基板（ウエハ）］
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行なう対象となる基板は、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、本発明の金属用研磨液が顕著に効果を発揮できる点から３００ｍｍ以上がより好ましい。
【００５１】
［配線金属原材料］
本発明の金属用研磨液を用いて研磨される金属は、銅および／または銅合金が好ましい。即ち、本発明においては、研磨する対象である基板が、銅および／または銅合金からなる配線を持つ基板であることが好ましく、銅合金からなる配線を持つ基板がより好ましい。
更には、銅合金の中でも、銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．００００１〜０．１質量％が特に好ましい。この範囲であれば、本発明の金属用研磨液の効果を十分発揮できる。
【００５２】
［配線の太さ］
本発明においては、研磨する対象である基板の配線の太さは、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下であるのが好ましく、０．１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０８μｍ以下であるのが更に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下が更に好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５３】
［バリア金属］
本発明においては、研磨する対象である基板が、銅および／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を有していることが好ましい。バリア層としては低抵抗の金属材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが更に好ましい。
【００５４】
＜研磨方法（化学的機械的研磨（ＣＭＰ））＞
以下、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法を説明するが、研磨方法はこれに限定されない。
本発明の金属用研磨液は、（１）濃縮液であって、使用する際に水または水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、（２）各成分が後述する水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、（３）使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、特に限定されないが、上記（１）〜（３）のいずれの場合にも適用でき、具体的には、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
【００５５】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する半導体集積回路用基板等を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。
また、研磨条件は、特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の回転速度が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体集積回路用基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性およびパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００５６】
研磨している間、研磨パッドには、本発明の金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。また、金属用研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性およびパターンの平坦性を満足するため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
研磨終了後の半導体集積回路用基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体集積回路用基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００５７】
本発明において、上記（１）に示す方法のように、濃縮液を希釈する際には、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有する水溶液を用いるのが好ましい。この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分とを合計した成分が、研磨する際に使用する金属用研磨液、即ち使用液の成分となる。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮された濃縮液を調製することができる。
【００５８】
また、濃縮液に水または水溶液を加えて希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水または水溶液との混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管等の充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法等通常に行われている方法により行なうことができる。
【００５９】
更に、濃縮液を水または水溶液等により希釈しつつ、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水または水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００６０】
別の研磨方法としては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加えて希釈し、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法が挙げられる。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、上記式（A）で表される特定のテトラゾール系化合物を少なくとも一種と、式(B)または式(Ｃ)で表されるトリアゾール系化合物を少なくとも一種、添加剤および水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で、構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、および界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、上記式（A）で表される特定のテトラゾール系化合物を少なくとも一種と、式(B)または式(Ｃ)で表されるトリアゾール系化合物を少なくとも一種、有機酸、添加剤および水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え、構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００６１】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水または水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法としては、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液（使用液）を供給する方法が挙げられる。
【００６２】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、または、水もしくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６３】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液をかくはんしておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段とを採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００６４】
このように、本発明においては、金属用研磨液の成分を２つ以上に分けて研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分けて供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６５】
［研磨用パッド］
研磨用パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特に、２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、研磨用パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂等）を含有したものでもよい。
また、研磨用パッドの硬さは、軟質のものと硬質のもののどちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
研磨用パッドの材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨用パッドの研磨面と接触する面には、格子溝、穴、同心溝、らせん状溝等の加工が施されていてもよい。
【００６６】
上述したように、本発明の金属用研磨液は、迅速な研磨速度、および、良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行った場合、ディッシングが少なく、基板の平坦性を向上させることできるので、ＬＳＩにおける、コロージョン、スクラッチ、シニング、エロージョン等の研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生が低レベルに維持することが可能となる。
【００６７】
実施例
以下に、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．アルミニウム被覆コロイダルシリカの調製
平均砥粒サイズが５０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１００ｇに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを9.5に調整し、その後室温にて0.12ｍｍｏｌのアルミン酸ナトリウムを添加し３時間攪拌した。
コロイダルシリカ表面のケイ素原子の置換量は、添加したアルミン酸ナトリウムは１００％と反応すると仮定し、コロイダルシリカの表面原子置換量（導入アルミニウム原子数／表面ケイ素原子サイト数）は、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、表面積あたりのケイ素原子数１３個／ｎｍ2とすると、１％に相当する量である。
アルミニウム被覆していない砥粒をＴ-１（上記コロイダルシリカで無処理のもの）、アルミニウム被覆した砥粒をＴ-2とした。
【００６８】
２．金属用研磨液の調製
表1に示した成分をかくはん機を用いて混合し、実施例・比較例の金属用研磨液を調製した。
【００６９】
３．金属用研磨液の評価
研磨速度の評価は以下の方法で行った。
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、表１の金属用研磨液であるスラリーを供給しながら各ウエハに設けられた金属膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テーブル回転数：６４ｒｐｍ、ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ-１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ/分
【００７０】
研磨速度の測定：銅ブランケットウエハ：厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）を研磨し、銅ブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、銅膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して、銅の平均研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。
研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、
研磨速度(ｎｍ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間、で測定した。
【００７１】
ディッシングの評価は以下の方法で行った。
テストウエハとしてセマテック社の８５４パターンウエハを用い、上述の研磨速度から、過研磨３０％分研磨した後、段差計にてディッシングを測定した。すなわちメッキ厚を１０００ｎｍとして１３００ｎｍ研磨する時間を計算し、銅ベタ膜と同様に研磨したのち、ライン／スペースが１００μｍ／１００μｍ部分の段差を触針式段差計にて測定して求めた。
結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2007258451.tif 000008
全てのスラリー（金属用研磨液）のｐHは6.5に調整した。調整はアンモニアおよび硝酸で行った。
全てのスラリー１Lに対して２５mＬの３０％過酸化水素を添加した。
全てのスラリーの砥粒濃度は、0.25質量％である。
一般式（A）の化合物の添加量は0.003質量％、一般式（B）または（C）の化合物の添加量は0.002質量％である。
【００７３】
【表２】
2007258451.tif 000009