(57)【要約】【目的】  色調再現性および耐光性に優れ、且つ画質性能が良好で、繰り返し使用時、経時・環境変化においても長期あるいは安定した画質のフルカラー画像形成を与えることのできるマゼンタトナー及びその製造方法を提供する。【構成】  少なくとも２種類の着色剤及びバインダー樹脂を含有するマゼンタトナーであって、前記着色剤がキナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料を含み、かつトナー粒子の表面が樹脂により被覆され、着色剤が実質的にトナー粒子の表面に露出していないこと、あるいは、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤粒子を含有する粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着してなるマゼンタトナーにおいて、前記着色剤粒子が、少なくともキナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料を含むことことを特徴とするマゼンタトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体一次粒子分散液と、着色剤粒子分散体を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子に樹脂被覆層を形成させる工程と、加熱して前記樹脂被覆層を有する凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、を含むマゼンタトナーの製造方法において、前記着色体分散体は、着色剤粒子としてキナクリドン顔料粒子及び不溶性アゾ顔料粒子を含み、且つ、動的光散乱法により測定される前記キナクリドン顔料粒子の体積平均粒径ＭＶq（μｍ）と前記不溶性アゾ顔料粒子の体積平均粒径ＭＶa（μｍ）とが以下の式（１）を満たすものであることを特徴とするマゼンタ−トナーの製造方法。
式（１）    ＭＶq  ＞  ＭＶa
【請求項２】
以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナーの製造方法。
式（２）  １．２  ≦  ＭＶq／ＭＶa  ≦  ３
【請求項３】
動的光散乱法により測定される、前記キナクリドン顔料粒子の体積平均粒径ＭＶqが０
．１５〜０．５μｍであり、前記不溶性アゾ顔料粒子の体積平均粒径ＭＶaが０．０５〜
０．４μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【請求項４】
前記キナクリドン顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２であり、前記不溶性アゾ顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂被覆層の重合体成分のガラス転移点が重合体一次粒子のガラス転移点以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂被覆層を有する凝集粒子を加熱して融合してトナー粒子を形成する融合工程において、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【請求項７】
前記凝集粒子に樹脂被覆層を形成させる工程において、樹脂微粒子を固着又は付着して樹脂被覆層を形成することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置に用いる電子写真用トナー、特にフルカラー画像の形成に適したマゼンタトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真方式による画像形成では、各種の光導電物質を含むドラム状やフィルム状の感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、該静電潜像を現像剤により現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム等の基材上に現像剤を転写した後、加圧、加熱等の方法により定着するというプロセスが採用されている。現像剤としては、鉄粉、フェライト粉等のキャリアとトナーとからなる２成分系現像剤やキャリアを必要としない１成分系現像剤（非磁性または磁性トナー）が知られている。
【０００３】
また、電子写真方式による画像形成装置の小型化に伴い、従来は業務用を中心とした大型機であったフルカラー用の複写機やプリンターについても、パーソナルユースにおけるニーズが高まっている。フルカラー画像形成方法は、黒色トナー等による単色の画像形成方法に比べ、単なる文字や線図の現像にとどまらず、写真等の多彩色かつ大面積の画像の形成に好適に用いることができる。一般にフルカラー画像形成方法では、マゼンタ、シアン、イエローなどの異なる少なくとも３色のカラートナーによって静電潜像を現像し、紙あるいはフィルム上に転写、定着する方法が用いられている。フルカラー画像形成方法によって多彩色の画像を得る場合、用いるカラートナーには、原稿画像の色調再現性や透明性、光沢性、経時的な色調の安定性などが要求される。
【０００４】
近年、複写機やプリンターでは、更なる高画質化が求められており、これを達成するため、平均粒径が３〜８μｍ程度で、粒度分布の狭いトナーが用いられるようになってきた。従来からトナーは、主としてバインダー樹脂と着色剤を均一になるまで溶融混練したのち粉砕する溶融混練粉砕法により製造されている。しかしながら、溶融混練粉砕法では、高画質化に対応できるトナーを効率よく製造することが難しい。そこで、水系媒体中でトナー粒子を生成する、いわゆる重合法トナーが提案されている。例えば、下記の特許文献１には懸濁重合法トナーが、下記の特許文献２には乳化重合凝集法トナーが開示されている。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので、トナーに要求されるとされている各種性能を最適化しやすいという利点がある。また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するためにトナーに低軟化点物質（いわゆるワックス）を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して５％程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、特許文献１及び２に記載のごとく、低軟化点物質を多量（５〜３０％）に含有することを特徴としている。
【特許文献１】特開平５−８８４０９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４３１２５号公報
【０００５】
また、フルカラー画像形成に用いるマゼンタトナー用の着色剤としては、キナクリドン系顔料、溶性及び不溶性アゾ系顔料、アントラキノン系染料、ローダミン系染料などが一般に使用されている。一般に、キナクリドン系顔料は、耐光性は良好であるが、着色力が弱いので所望の可視画像を得るためには大量に使用しなければならず、また、顔料自体の帯電性が低いため、繰り返し使用ではトナーの帯電性が低下して現像量が増えるので色調再現性がよくないという問題がある。一方、アゾ系顔料は、一般に着色力が高く、色調再
現性は良好であるが、耐光性が悪いという問題がある。特に溶性アゾ顔料（レーキ顔料）では耐光性の悪化は著しい。また、一般的に染料では色移りや昇華による汚染の心配がある。ローダミン系染料は、色調再現性は良好であるが、光暴露による色相変化が顕著であるという問題がある。
【０００６】
このため、着色剤として複数の顔料、染料を併用することが行われている。例えば、下記の特許文献３には、液体現像剤において、地肌カブリを改善すべくキナクリドン系顔料と不溶性アゾ顔料とを併用することが、下記特許文献４には、粉砕法トナーにおいて、現像特性を改善するために、特定のポリエステル樹脂中にキナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とアゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８とを併用添加することが、下記特許文献5には、分散性や着色力に着目してキナクリドン顔料と溶
性アゾ顔料を併用することが提案されている。
【特許文献３】特開平４−２２６４７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４９８５９号公報
【特許文献５】特開２００３−２０７９４４号公報
【０００７】
しかし、特許文献３，４は、いずれも水系媒体から生成されるトナー（重合トナー）を想起させるものではないし、特許文献５は耐光性に難のある溶性アゾ顔料を用いるものであり、性能面で問題があるものと推定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水系媒体から生成されるマゼンタトナーとして、その耐光性、色調再現性、帯電性などの諸課題を総合的に改善するには、２種の顔料、例えば、キナクリドン顔料と不溶性アゾ顔料を併用することは望ましいことではあるものの、水系媒体トナー、特に乳化凝集トナーに適用して克服するには特有の困難さがある。なお、乳化重合凝集法トナーでは、特許文献２の明細書に記載の通り、樹脂粒子分散液に、顔料粒子分散液、ワックス粒子分散液等を混合して、凝集・融合させることが行われる。  
【０００９】
第一の困難さは、トナー中における着色剤の分散である。すなわち、溶融混練粉砕法では、バインダー樹脂と着色剤とを溶融状態で混練するため、着色剤はバインダー樹脂中に均一に分散する。しかしながら、重合法により製造されるトナー、中でも、乳化重合凝集法トナーは、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集・融合してトナー粒子を製造する、いわば後付けの着色方法であるから、２種類の着色剤をトナー粒子中に均一に分散させること自体が極めて難しい。特に、キナクリドン顔料と不溶性アゾ顔料とを併用する場合、キナクリドンの帯電の低さや２種類の顔料の粒径差などに起因して、得られるトナーとしての帯電不良、耐久性不良を引き起こし、画像性能が安定せず、甚だしい場合は色再現性自体にまで影響がある。
【００１０】
第二の困難さは、重合トナー、特に乳化凝集トナーでは低軟化点物質の添加量は前記したように、粉砕法トナーに比して多量である。従って、凝集時には顔料粒子に比べて多量のワックス粒子が存在し、これらのワックス粒子は、凝集時の顔料粒子の付着を阻害し、遅延させるから、最終的に得られるトナー粒子には顔料粒子が均一に付着していないか、付着したとしてもほぼトナー粒子の最表面にリッチな存在状態を引き起こし、トナーとしての耐湿度性などを悪化させ、脱離した顔料粒子が現像ローラなどを汚染するなどの弊害があり、画像性能を低下させる。
【００１１】
従って、重合トナー、特に乳化凝集トナーで上記の課題が解決された安定的な性能を有するマゼンタトナーが製造できないために、他のシアントナー、イエロートナーとの組合せで得られる２次色においても安定的に形成することができず、大きな障害になっている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、重合体一次粒子分散液と、着色剤粒子分散体を混合添加して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子に樹脂被覆層を形成させる工程と、加熱して前記樹脂被覆層を有する凝集粒子を融合してトナー粒子を形成する融合工程と、を含むマゼンタトナーの製造方法において、前記着色体分散体は、着色剤粒子としてキナクリドン顔料粒子及び不溶性アゾ顔料粒子を含み、且つ、動的光散乱法により測定される前記キナクリドン顔料粒子の体積平均粒径ＭＶq（μｍ）と前記不溶性アゾ顔料粒子の体積平均粒径ＭＶa（μｍ）とが以下の式（１）を満たすものであることを特徴とするマゼンタ−トナーの製造方法、に存する。
【００１３】
式（１）    ＭＶq  ＞  ＭＶa
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマゼンタトナーの製造方法によれば、色調再現性および耐光性に優れ、且つ画質性能が良好で、繰り返し使用時、経時・環境変化においても長期あるいは安定した画質のフルカラー画像形成を与えることのできるマゼンタトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、キナクリドン顔料及び不溶性アゾ系顔料からなる着色剤とバインダー樹脂とを含有するトナー粒子の表面が樹脂により被覆され、着色剤が実質的にトナー粒子の表面に露出していないマゼンタトナーの製造方法である。
以下、乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
【００１６】
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行い、その後に融合させて得られた粒子を洗浄、乾燥することにより母粒子が得られる。
【００１７】
バインダー樹脂の微粒子（重合体一次粒子）としては、特に限定されないが、液状媒体中で重合性単量体を、懸濁重合法、乳化重合法等により重合させて得られる微粒子、バインダー樹脂を粉砕することによって得られる微粒子のいずれでもよいが、重合法、特に乳化重合法、なかでも乳化重合におけるシードとしてワックスを用いたものが好ましい。乳化重合におけるシードとしてワックスを用いると、バインダー樹脂がワックスを包み込んだ形状の微粒子を製造することができる。この方法によればワックスをトナーの表面に露出させずに含有させることができるので、ワックス粒子による顔料粒子の付着阻害がなく、またトナーの帯電性を損なうこともなく、かつトナーの低温定着性や高温オフセット性、耐フィルミング性、離型性等を向上させることができる。
【００１８】
以下、ワックスをシードとして乳化重合して得られたバインダー樹脂の微粒子を用いる方法について説明する。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよく、通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合によりバインダー樹脂を与える重合性単量体すなわち重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を添加、攪拌して重合を行うことにより、重合体がワックスを包み込んだ
形状をもつバインダー樹脂微粒子が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。重合体がワックスを包み込んだ形状としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型などが挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
【００１９】
ワックスとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。なかでも、示差熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するものが好ましい。
【００２０】
また、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、シリコーンワックス等は、少量で離型性の効果が得られるので好ましい。
ワックスを用いる場合、バインダー樹脂１００重量部に対して５重量部以上の割合で用いるのが好ましい。なかでも１０重量部以上が好ましい。またその上限は通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００２１】
重合性単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ブレンステッド酸性基を有する単量体（以下、単に「酸性モノマー」と略記することがある）、ブレンステッド塩基性基を有する単量体（以下、単に「塩基性モノマー」と略記することがある）等の単官能性モノマーが主として用いられる。また、単官能性のモノマーに多官能性のモノマーを併用することもできる。
【００２２】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
これらの重合性単量体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２４】
塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００２５】
多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクロレイン等の反応性基を有するモノマーを用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【００２６】
これらのなかでも、少なくともスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する酸性モノマーから構成されるのが好ましく、特にスチレン類としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類としてアクリル酸ブチル、カルボキシル基を有する酸性モノマーとしてアクリル酸であることが好ましい。
ワックスをシードとして乳化重合を行う際には、酸性モノマー又は塩基性モノマーと、これら以外のモノマーとを併用するのが好ましい。酸性モノマー又は塩基性モノマーを重合に供する場合には、全重合性単量体１００重量部に対して、通常は０．０５重量部以上となるように用いる。０．５重量部以上、特に１重量部以上となるように用いるのが好ましい。また、上限は通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸性モノマーや塩基性モノマーを併用することにより、バインダー樹脂の分散安定性を向上させることができる。
【００２７】
多官能性モノマーを併用する場合、その配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常は０．００５重量部以上となるようにする。０．１重量部以上、更には０．３重量部以上となるようにするのが好ましい。またその上限は、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。多官能性モノマーを使用することにより、トナーの定着性を向上させることができる。
【００２８】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等が挙げられる。中でも無機過酸化物類が好ましい。これらは１種でも、２種以上を併用してもよい。これらは、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で用いられる。
【００２９】
また、過硫酸塩類、有機又は無機過酸化物類と、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等を併用して、レドックス系開始剤とすることもできる。この場合、還元性無機化合物類は１種でも、２種以上を併用してもよい。
乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩
類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
【００３１】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。乳化剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、通常１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、公知の任意のものを使用することができる。具体的には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。これらは１種でも、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常５重量部以下の割合で用いられる。
【００３３】
保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができ、具体的には、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等などが挙げられる。
内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
【００３４】
液状媒体は、通常は水であり、重合性単量体に対して１〜２０重量倍程度の量を用いる。乳化重合反応の反応温度は、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
液状媒体への重合性単量体の添加の方法は特に限定されず、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれでもよいが、反応制御の点からは連続的に添加するのが好ましい。また、複数の重合性単量体を併用する場合、各重合性単量体は、別々に添加してもよく、また予め混合して添加してもよい。更には、単量体混合物の組成を変化させながら添加してもよい。また、乳化剤は液状媒体へ予め混合しておくのが好ましいが、連続的に液状媒体に添加してもよい。
【００３５】
バインダー樹脂の微粒子としては、１種類を用いても、異なる原料や反応条件で製造した２種以上を併用してもよい。
乳化重合によって得られたバインダー樹脂のエマルジョンには、乳化重合以外の方法で得られたバインダー樹脂の微粒子を混合してもよい。乳化重合以外の方法で得られた微粒子としては、懸濁重合や粉砕で得られた微粒子などが挙げられる。このような樹脂としては、上述の乳化重合に供する単量体の（共）重合体の他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂等からなる粒子が挙げられ、これらは１種でも、２種以上を併用してもよい。乳化重合以外の重合方法で得られた微粒子のバインダー樹脂の微粒子全体に占める割合は、通常５重量％以下である。
【００３６】
バインダー樹脂の微粒子としては、体積平均粒径が通常０．０２μｍ以上のものを用いる。体積平均粒径が０．０５μｍ以上、更には０．１μｍ以上のものを用いるのが好ましい。また、その上限は通常３μｍ以下であるが、２μｍ以下、更には１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また
、体積平均粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。なお、体積平均粒径は、後述する動的光散乱法を用いた粒度分析計で測定することができる。
【００３７】
バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、３０００以上、１０万以下に存在することが好ましい。特には１万以上、さらには３万以上、また、７万以下、さらには６万以下に存在するのがより好ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる傾向がある。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。
【００３８】
特にバインダー樹脂がスチレン系樹脂である場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける数平均分子量は、下限が２０００以上であるのが好ましく、２５００以上、さらには３０００以上であればなお好ましい。また上限は、５万以下であるのが好ましく、４万以下、さらには３．５万以下であればなお好ましい。
また、重量平均分子量は、下限が２万以上であるのが好ましく、３万以上、さらには５万以上であればなお好ましい。また上限は、１００万以下であるのが好ましく、５０万以下であればなお好ましい。数平均分子量、重量平均分子量の少なくとも一方、好ましくは双方が前記範囲のスチレン系樹脂を用いたトナーは、耐久性、保存性、定着性が良好である。さらに分子量分布において、メインピークが２つあるものでもよい。なお、スチレン系樹脂とは、好ましくはスチレン類が５０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上を占めるものを指す。
【００３９】
バインダー樹脂の軟化点（以下「Ｓｐ」と略記することがある）は、１５０℃以下、特に１４０℃以下であることが低エネルギー定着の点から好ましく、８０℃以上、特に１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここでＳｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
【００４０】
バインダー樹脂のガラス転移点（以下「Ｔｇ」と略記することがある）は、８０℃以下、特に７０℃以下であるのが好ましい。Ｔｇが高すぎると低エネルギー定着ができなくなる恐れがある。またＴｇの下限は、４０℃以上、特に５０℃以上であるのが好ましい。Ｔｇが低すぎると耐ブロッキング性が低下する恐れがある。ここでＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。バインダー樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができる。
【００４１】
本発明では、バインダー樹脂の微粒子が分散したエマルジョンに、キナクリドン顔料粒子及び不溶性アゾ顔料粒子の水系分散体を加えて凝集させ、バインダー樹脂、キナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料を含む凝集体のエマルジョンを得る。その際には、必要に応じて帯電制御剤、キナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料以外の着色剤、内添剤等を添加してもよい。顔料粒子分散体の安定性を保持するために、前記した乳化剤を加える。
【００４２】
本発明におけるキナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などのマゼンタ色顔料が挙げられ、中でも耐光性、色調などからＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
本発明における不溶性アゾ顔料とは、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキ
シル基などの水溶性の置換基を有していないアゾ化合物のことをいう。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、２３８などのマゼンタ色顔料が挙げられ、中でも着色力、帯電性、色調などからＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８が好ましい。
【００４３】
本発明では、キナクリドン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、不溶性アゾ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８とを併用することにより、耐光性、色調、着色力、帯電阻害などの課題を解決でき、得られるトナーは繰り返し耐久性、経時安定性、高湿などの環境安定性の高いものが得られる。
本発明では、乳化凝集トナー製造時に、顔料を分散した分散体の動的光散乱法により測定される顔料粒子の体積平均粒径が特定範囲を満たすと、凝集時の両顔料粒子の付着が均一であり、結果として両顔料粒子が均一に分散されたトナー粒子が得られる。
【００４４】
具体的には、動的光散乱法により測定される前記キナクリドン顔料粒子の体積平均粒径ＭＶq（μｍ）と前記不溶性アゾ顔料粒子の体積平均粒径ＭＶa（μｍ）とが以下の式（１）を満たすものである。
式（１）    ＭＶq  ＞  ＭＶa
また、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
【００４５】
式（２）  １．２  ≦  ＭＶq／ＭＶa  ≦  ３
加えて、動的光散乱法により測定される、前記キナクリドン顔料粒子の体積平均粒径ＭＶqが０．１５〜０．５μｍであり、前記不溶性アゾ顔料粒子の体積平均粒径ＭＶaが０．０５〜０．４μｍであるとより好ましい。
顔料を分散させ、上記した粒子径を得る手法としては、さまざま公知の湿式ミルが提案されており、いずれも好適に使用しうる。この種のものとしては、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられるので、適宜条件を選べばよい。各方式の概要は以下の通りである。
【００４６】
・ボールミル：ドラム状容器の中に湿式分散媒、被粉砕物及び１０〜３０ｍｍ程度のメデイアビーズを入れ、ドラムごと回転させてビーズとビーズ、ビーズとドラムの間で被粉砕物を磨り潰す方式。
・アトライター：湿式分散媒、被粉砕物をタンクに入れ、３〜１５ｍｍ程度のメディアビーズを入れアルミナ製などのアジテータアームで強制的に撹拌して摩砕する方式。
【００４７】
・サンドミルは、湿式分散媒と被粉砕物をプレミックスしたものに１〜５ｍｍ程度のメデイアビーズを加えた後、サンドディスクを浸漬して規定速度で回転・機動させる方式。
・ビーズミル（アニュラー型）：容器のロータとステータの間に１〜３ｍｍ程度のメディアビーズを充填し、ロータを高速回転させることでビーズ間に流動速度差を与えることで発生するずり応力、剪断力、摩擦などによって粉砕分散を行う方式。
【００４８】
本発明者らの観察によると、乳化重合凝集法において、凝集時における顔料粒子は小粒径であるほど凝集粒子への付着速度が遅い傾向にあり、結果として小粒径の顔料粒子が凝集粒子の最表面に付着することが分かった。従って、キナクリドン顔料と不溶性アゾ顔料を併用添加する場合は、より帯電性の高い不溶性アゾ顔料をトナー粒子の最外層に付着させるのが耐久性の向上のために好ましいので、式（１）を満たす必要がある。しかし、顔料粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子の再凝集を引き起こすなどの分散不安定となり均一付着が阻害され、逆に粒子が粗大すぎる場合は、顔料粒子が凝集粒子に付着せずに遊離した状態で存在するようになるので好ましくなく、その粒径の程度はおのずと制限され、式(２)を満たす程度に制御するのが好ましい。式（２）において、１．３  ≦  ＭＶq／
ＭＶa  ≦  ２  であるのが、特に好ましい。
【００４９】
そして、両顔料の粒径範囲は、ＭＶqが０．１５〜０．５μｍであるのが好ましく、中
でも０．２〜０．４μｍであるのがより好ましく、ＭＶaが０．０５〜０．４μｍである
のが好ましく、中でも０．１〜０．３μｍであるのがより好ましい。体積平均粒径が前記範囲より小さい場合は、分散体中で再凝集による粒子粗大化を引き起こし易いなど分散状態の安定性が悪いので好ましくない。また、体積平均粒径が前記範囲より大きい場合は、粗大粒子が遊離してトナー中に取り込まれず、結果としてトナーの着色力低下、帯電不良、高湿耐性の悪化を引き起こすなどの弊害があるから好ましくない。
【００５０】
本発明においては、顔料分散体中の顔料粒子の体積粒度分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら顔料粒子の体積粒子径の値は、水系中に着色剤粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての顔料、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行った。
【００５１】
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。
【００５２】
そして、本発明にかかわるMVｑ、ＭＶaは、上記の体積粒度分布の結果を算術平均値と
して計測される。
本発明において、キナクリドン顔料と不溶性アゾ顔料との重量比は、市場要求として耐光性を重視する傾向にあるので、キナクリドン顔料は全体の１／２以上であるのが好ましく、通常９５：５〜５０：５０、好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
【００５３】
また、バインダー樹脂に対するキナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料の合計量の割合は、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、８〜１５重量％であるのが最も好ましい。
キナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料は、予め液状媒体に界面活性剤等を用いて均一に分散させた着色剤分散液を調製し、これをバインダー樹脂微粒子のエマルジョンに添加するのが好ましい。着色剤分散液の調製に用いられる界面活性剤としては、上述のものが用いられ、特に非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等のアニオン系活性剤、ポリマー系界面活性剤等が好ましく用いられる。着色剤分散液に占める着色剤の割合は、通常１０〜５０重量％である。
【００５４】
なお、バインダー樹脂粒子及び顔料粒子分散体の水質は各粒子の再凝集による粗大化にも関係し、導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好
ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて２５℃下で測定を行う。
【００５５】
本発明におけるエマルジョンの凝集方法としては、加熱、電解質の添加、ｐＨの調整等が挙げられる。なかでも、電解質を添加する方法が好ましい。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等の塩化物、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩などの無機塩、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等の有機塩が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５６】
電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、エマルジョン中の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合において、電解質の添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られる凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じるおそれがあり、また、電解質の添加量が多すぎると、凝集反応が急速に起こるため粒径の制御が困難となり、得られる凝集体中に粗粉や不定形のものが含まれるおそれがある。電解質を加えて凝集を行う場合、凝集温度は、通常２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃である。得られた凝集体は、前述の二次凝集体と同じく、引き続き液状媒体中で加熱して球形化するのが好ましい、加熱は二次凝集体の場合と同様の条件で行えばよい。
【００５７】
加熱により凝集を行う場合は、通常１５〜バインダー樹脂のＴｇ、好ましくは２０〜５５℃で、通常１０〜３００分、好ましくは６０〜１８０分攪拌を行う。攪拌装置は特に限定されないが、ダブルヘリカル翼を有するものが好ましい。
帯電制御剤としては、この用途に用いられ得ることが知られている任意のものを使用することができる。正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられる。負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩又は金属錯体、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩又は金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等などが挙げられる。中でも、トナーとしての色調障害を回避するため無色ないしは淡色のものを選択することが好ましく、特に正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物が好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物が好ましい。帯電制御剤は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００５８】
帯電制御剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
本発明の乳化重合凝集法においては、前記顔料粒子と異ならず、帯電制御剤も水系媒体に乳化した状態として、凝集時に加える。
得られた凝集粒子は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行った後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行い、その後凝集一次粒子とカプセル化樹脂微粒子を合わせて、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して融合工程を行うのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化（熱劣化など）を生じないので好ましい。
【００５９】
本発明の、凝集粒子に樹脂被覆層を形成させる工程とは、トナー粒子の表面を樹脂により被覆層を形成させ、着色剤が実質的にトナー粒子の表面に露出していないマゼンタトナーを得るための工程であり、この際の被覆層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集粒子表面に樹脂被覆層を形成することができる。前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子を気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集粒子表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）などの装置が使用できる。
【００６０】
上記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば、凝集粒子を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を添加して、凝集粒子表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である凝集粒子表面に樹脂被覆層を形成することができる。
上記液中粒子被覆法としては、内層を形成する凝集粒子と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成することができる。
【００６１】
外層を形成させる場合に用いる樹脂微粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はないが、外層の厚みがコントロールできるという観点から、重合体一次粒子、凝集粒子もしくは凝集粒子の融合粒子であることが好ましい。上記外層を構成する重合体一次粒子、凝集粒子及び融合粒子は、内層に使用する凝集粒子における重合体一次粒子、凝集粒子及び融合粒子と同様の重合体を使用し、同様の製造方法で製造することができる。カプセル化を行うための加熱条件は樹脂微粒子を構成する樹脂成分によっても異なるが、通常は温度を上昇させながら加熱処理を行い、反応開始温度が通常１０〜５０℃、終了温度が４０〜１００℃程度である。樹脂微粒子は、マゼンタトナー粒子に対して通常１〜５０重量％の割合で用いる。なかでも５〜２５重量％の範囲が好ましい。樹脂微粒子とは、マゼンタトナー粒子よりも粒径が小さく樹脂成分を主体とする粒子を意味し、固着又は融合を効果的に行うために、粒径０．０４〜１μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明方法において、樹脂被覆層に用いられる重合体成分のガラス転移点（Ｔｇ）としては、通常６０℃以上、好ましくは７０〜１１０℃であり、重合体一次粒子より５℃以上高いものであることが好ましく、１０℃以上高いものであるのがより好ましい。Ｔｇが低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。また、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度が、重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いのが保存性などの面で好ましい。従って、例えば重合度は、内層と外層の樹脂が同一組成であるならば、外層の重合度を上げることが好ましい。  
【００６３】
樹脂被覆層形成の後の融合工程では、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上の温度で加熱処理することにより、凝集体を構成するバインダー樹脂及びその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされ、球形に近いトナー粒子を得ることができる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態が得られる。
融合工程の加熱処理の温度は、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上の温度（当然、凝集体を構成する重合体一次粒子のガラス転移点の温度以上）であり、樹脂
被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度＋５（℃）以上が好ましい。その上限は、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移温度＋５０（℃）以下が好ましく、バインダー樹脂のガラス転移温度＋３０（℃）以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、処理能力、製造量にもよるが通常１〜６時間である。
【００６４】
本発明のトナー粒子において、水性媒体中で凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成させて製造する場合には、該カプセル化トナー粒子の水性分散液を脱水し、乾燥して粉体状の樹脂被覆トナー粒子を得、本発明のマゼンタトナーとすることができる。
このようにして得られるマゼンタトナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは、好ましくは４〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。また、マゼンタトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０〜１．２５の範囲にあるのが好ましい。この値が１．０〜１．２０、特に１．０〜１．１であれば更に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎの値は、粒度分布の状態を表し、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表し、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
【００６５】
マゼンタトナーは、粒径２５μｍ以上の体積分率が１％以下、特に０．５％以下であるのが好ましい、この値は小さいほど好ましく、０．１％以下、更には０．０５％以下であるのが好ましい。これは、マゼンタトナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するので好ましい。粒径２５μｍ以上の粗粉は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．００５％以下にする必要はない。
【００６６】
さらに、粒径１５μｍ以上の体積分率が２％以下、特に１％以下、更に０．１％以下であることが好ましい。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は０．０１％以下とする必要はない。
また、粒径５μｍ以下の個数分率が１５％以下、特に１０％以下であることが、画像カブリの改善に効果があるので好ましい。
【００６７】
ここで、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの個数・体積を測定して、それぞれ個数分布、体積分布を算出し、それぞれ、個数平均径、体積平均径を求める。
【００６８】
また、本発明のトナー、特に乳化重合凝集法で製造されるトナーの形状は出来るだけ球形に近いものが好ましく、平均円形度が、好ましくは０．９００以上、より好ましくは０．９２０以上、更に好ましくは０．９５０以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、クリーニング不良が起こり易く、また完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【００６９】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求める。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画
像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００７０】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００７１】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００７２】
測定の概略は、以下の通りである。
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００７３】
また、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さらに好ましくは７万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。なお、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【００７４】
トナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００７５】
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ
８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定は、試料１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて、ガラスフィルター（SIBATA製11GP100）で濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いて
ＴＨＦ不溶分を算出した。
【００７７】
マゼンタトナーの軟化点（Ｓｐ）は、低エネルギーで定着する観点から１５０℃以下、特に１４０℃以下が好ましい。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは軟化点が８０℃以上、特に１００℃以上であるものが好ましい。
また、マゼンタトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、８０℃以下、特に７０℃以下であると低エネルギーで定着できるので好ましい。また、ガラス転移点は、４０℃以上、特に５０℃以上であるものが耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００７８】
マゼンタトナーの軟化点、ガラス転移点の測定は、前記したバインダー樹脂の測定方法に準ずる。
マゼンタトナーの軟化点、ガラス転移点は、バインダー樹脂の種類および組成比に大きく影響を受けるため、これらを適宜最適化することにより調整することができる。また、バインダー樹脂の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても調整することが出来る。
【００７９】
マゼンタトナーがワックスを含有する場合、トナー粒子中のワックスの分散粒径は、平均粒径として０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上であるのが好ましく、上限は３μｍ以下、特に１μｍ以下であるのが好ましい。分散粒径が小さすぎると、トナーの耐フィルミング性改良の効果得られないおそれがあり、また分散粒径が大きすぎると、トナーの表面に露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下するおそれがある。ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーのバインダー樹脂を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方法などにより確認することができる。
【００８０】
また、トナーに占めるワックスの割合は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
また、マゼンタトナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子をトナー粒子表面に添着させる方法としては、液状媒体中で二次凝集体と外添微粒子を混合した後、加熱してトナー粒子上に外添微粒子を固着させる方法、二次凝集体を液状媒体から分離、洗浄、乾燥させて得られたトナー粒子に乾式で外添微粒子を混合又は固着させる方法などが挙げられる。
【００８１】
乾式でトナー粒子と外添微粒子を混合する場合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、レディゲミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどが挙げられる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされることが好ましい。
【００８２】
乾式でトナー粒子と外添微粒子を固着させる場合に用いられる装置としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置や、粒子表面を溶融処理することのできる装置などが挙げられる。
圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。
【００８３】
粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子の混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用でき、具体的には、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
【００８４】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、滑石、ベントナイト、導電性カーボンブラックをはじめとする種々のカーボンブラック等を用いることができる。さらには、マグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等の磁性物質を用いてもよい。
【００８５】
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。外添微粒子は１種でも、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、これらの無機または有機微粒子の表面は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩
基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されていてもよい。処理剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
外添微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍであり、異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察やＢＥＴ比表面積の値からの換算等により求めることができる。
トナーに占める外添微粒子の割合は、０．１重量％以上が好ましい。０．３重量％以上、更には０．５重量％以上であればより好ましい。また上限は、１０重量％以下であるのが好ましく、６重量％以下、更には４重量％以下であればなお好ましい。
【００８８】
カプセル化や外添微粒子などにより表面処理されたマゼンタトナーと表面処理されていないマゼンタトナーを併用しても、異なる表面処理がされたものを併用してもよい。
マゼンタトナーの帯電特性は、負帯電性であっても、正帯電性であっても良く、用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。また、マゼンタトナーとしては、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
マゼンタトナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部の割合で用いるのが好ましい。
【００９０】
電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、上述のマゼンタトナーに、公知のシアン、イエローの各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
例えば、帯電装置、各色に対応する露光手段、感光体上に各色の現像剤を供給する３つ又は４つの現像機、および定着装置を備えた画像形成装置を用いて、感光体を均一帯電し、静電潜像を形成（潜像形成工程）し、トナーにより現像（現像工程）し転写する工程を各色について繰り返し、得られた未定着像を定着装置で定着させることにより、所望のフルカラー画像を形成することができる。
【００９１】
本発明のマゼンタトナーが、良好な耐光性、色調、帯電性、耐久性を与える理由は以下のように推定される。
本発明では、キナクリドン顔料及び不溶性アゾ顔料の両顔料を併用されるが、乳化重合凝集法での凝集時にはより微粒子状のアゾ系の方が表面に存在しやく、硬くて微分散されにくいキナクリドンは内部に取り込まれていると推定される。本発明では、さらにその上部に樹脂被覆層が設けられるが、わずかに顔料粒子は露出することがある。その場合でも、トナー粒子としては見た場合は、より帯電性の低いキナクリドンが露出する可能性は非常に低いから、顔料による帯電性悪影響が少ない。また、定着後は、両顔料が紙上で均一化されるから、キナクリドン顔料の着色力不足をアゾ顔料が補うから着色力の低下が少なく、しかもキナクリドン顔料の耐光性の効果により全体としてみた場合トナー耐光性にも大きな問題がないものと推定される。そして、本発明では、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤粒子を含有する粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着してなり、トナー粒子の表面が樹脂により被覆され、着色剤が実質的にトナー粒子の表面に露出していない状態が達成されるから、繰り返し耐久性や経時や高湿時の帯電変動に難がないものと考えられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜着色剤分散液Ｍｑ１（マゼンタ）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２であるＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアントジャパン社製）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水７４部をサンドミル（サンドグラインダーミル）で分散して、ＵＰＡで測定した体積平均粒径ＭＶqが０．２０μｍの着色剤分散液Ｍｑ１を得た。
【００９３】
＜着色剤分散液Ｍｑ２（マゼンタ）の調製＞
着色剤分散液Ｍｑ１の調製時に、サンドミルでの粉砕時間を調整（短時間化）する以外は着色剤分散液Ｍｑ１の調製と全く同様にして、ＵＰＡで測定した体積平均粒径ＭＶqが
０．４２μｍの着色剤分散液Ｍｑ２を得た。
＜着色剤分散液Ｍａ１（マゼンタ）の調製＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８であるＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ３８１０（山陽色素社製）に変えた他は着色剤分散液Ｍ１の調製と同様にして、ＵＰＡで測定した体積平均粒径ＭＶａが０．１３μｍの着色剤分散液Ｍａ１を得た。
【００９４】
＜着色剤分散液Ｍａ２（マゼンタ）の調製＞
着色剤分散液Ｍａ１の調製時に、サンドミルでの粉砕時間を調整（短時間化）する以外は着色剤分散液Ｍａ１の調製と全く同様にして、ＵＰＡで測定した体積平均粒径ＭＶaが
０．２４μｍの着色剤分散液Ｍａ２を得た。
＜着色剤分散液Ｙ（イエロー）の調製＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であるセイカファーストエロー２０５４（大日精化社製）に変えた他は着色剤分散液Ｍ１の調製と同様にして着色剤分散液Ｙを得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒径ＭＶは０．２１μｍであった。
【００９５】
＜着色剤分散液Ｃ（シアン）の調製＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３であるＦａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５３８０Ｅ（大日本インキ社製）に変えた他は着色剤分散液Ｍ１の調製と同様にして着色剤分散液Ｃを得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒径ＭＶは０．１４μｍであった。
＜ワックス分散液Ａの調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、融点８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、ＵＰＡで測定しながら体積平均粒径を約０．２０μｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。
【００９６】
＜重合体一次粒子エマルジョンの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び濃縮装置を備えた反応器に、脱塩水３６５重量部及びワックス分散液Ａを４５重量部入れ、９０℃に加熱した。窒素気流下、反応液を９０℃に維持しながら、反応器内に以下の原料混合物を５時間かけて添加し、ワックス粒子をシードとして乳化共重合を行った。次いで、冷却し、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系
共重合体の乳白状の重合体一次粒子エマルジョン（固形分約１９重量％）を得た。
【００９７】
得られたエマルジョンに含まれるバインダー樹脂微粒子の体積平均粒径をＵＰＡにより計測したところ、体積平均粒径は０．２６μｍであった。また、得られたエマルジョン重合体の重量平均分子量は約８３，０００、数平均分子量は１９，０００、ピーク分子量は約４３，０００であり、ＴＨＦ不溶分は２６重量％であり、Ｓｐは１１４℃、Ｔｇは５６℃であった。
【００９８】
［原料混合物］
スチレン                                            ７９重量部
アクリル酸ブチル                                    ２１重量部
アクリル酸                                            ３重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート            ０．７重量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤）              １．３重量部
１０％アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ）水溶液    １２重量部
８％過酸化水素水溶液                                ４３重量部
８％アスコルビン酸水溶液                            ４３重量部
［実施例１］
【００９９】
＜マゼンタトナーＡの製造＞
（１）重合体一次粒子エマルジョン１００重量部に、４重量部の着色剤分散液Ｍｑ１及び２重量部の着色分散液Ｍａ１を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウムとして０．５重量部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集させた。凝集体としての体積平均粒径がマルチサイザーIIで測定して約７μｍとなった時点で、３重量部のアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ）１０％水溶液を添加した。
【０１００】
（２）その後、カプセル化樹脂微粒子としてスチレン・ブチルアクリレート系重合体微粒子（Ｔｇ８０℃、ＵＰＡで測定される体積平均粒径０．１４μｍ）の水分散体（樹脂固形分２０重量％）を１０部添加した。
（３）引き続き、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温し、この温度で１．５時間保持して凝集体及びその表面に付着したカプセル化樹脂微粒子の融合を行い、マゼンタトナー母粒子Ａを得た。この母粒子の円形度ａは０．９６５であった。なお、母粒子の顔料比率、体積平均径等を表１にまとめた。
【０１０１】
得られたマゼンタトナー母粒子Ａの１００重量部に対して、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５重量部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合してマゼンタトナーＡを得た。マゼンタトナーＡのＳｐは１１７℃、Ｔｇは５６．８℃であった。
【０１０２】
＜画像評価＞
接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ  Ｎ４）のマゼンタ位置の現像器にマゼンタトナーＡを充填した後、ベタ部５％の全面文字パターンによりマゼンタ単色画像を連続で約６，０００回形成して画像を評価した。なお、評価は常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）で行った。
【０１０３】
その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレード
へのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。また、以下の方法で実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−１６μＣ／ｇが６，０００枚後も−１５μＣ／ｇと変化が少なく安定していた。
【０１０４】
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、ほぼ常温常湿環境での結果と同等の良好な結果を得た。なお、高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１４μＣ／ｇで、６，０００枚後も−１２μＣと変化が少なく安定していた。
（帯電量測定）
初期及び６，０００枚耐久後の上記トナーが充填された現像槽ごと、駆動装置にて現像槽の現像ローラを約１５０ｒｐｍで回転させた後、ｑ／ｍメーター（トレックジャパン社、モデル２１０ＨＳ）を用いてローラ上のトナーを濾紙（ワットマン・グレード１）上に吸引し、表示される静電容量と吸引した濾紙上のトナー重量からトナー単位重量あたりの帯電量を求めた。
【０１０５】
また、以下の方法でトナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは１．５であり良好であった。
（耐光性評価）
耐光性試験前後の画像変化を調べた。実写で採取された５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像（トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ２）に対して、光を照射しないもの、及び光照射１００ｈ処理したもの（スガ試験機製キセノンウェザーメーターによる処理：５０℃、５０％ＲＨ）を比較し、照射前との画像（色）変化を判定した。判定には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色彩色差計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて、Ｄ６５光源で照射前後の画像の色差ΔＥ＊abを計測した。なお、ΔＥ＊abは以下で定義される。
【０１０６】
ΔＥ＊ab＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
良好    ：ΔＥ＊abが３．０未満（ほぼ変化無く問題なし）
実用可能：ΔＥ＊abが３．０以上６．０未満（変化している部分があるものの実用可能）
実用不可：ΔＥ＊abが６．０以上（変化が大きく実用困難）
［実施例２］
【０１０７】
＜マゼンタトナーＢの製造＞
マゼンタトナーＡの製造において、使用する着色剤分散体を、３重量部の着色剤分散液Ｍｑ１及び３重量部の着色分散液Ｍａ１に変更する以外は、マゼンタトナーＡの製造と全く同一にして、円形度０．９６７のマゼンタトナー母粒子Ｂを得た（表１参照）。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１１６．５℃、Ｔｇは５６．０℃のマゼンタトナーＢを得た。
【０１０８】
＜画像評価＞
マゼンタトナーＢを用い、以下実施例１の評価と全く同様にして画像評価を行った。
その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０１０９】
また、以下の方法で実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−２０μＣ／ｇが６，０００枚後も−１９μＣ／ｇと変化が少なく安定していた。
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、ほぼ常温常湿環境での結果と同等の良好な結果を得た。高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１８μＣ／ｇで、６，０００枚後も−１７μＣと変
化が少なく安定していた。
【０１１０】
なお、このトナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは３．１であり、やや変化している部分は見られるものの実用可能であった。
［実施例３］
【０１１１】
＜マゼンタトナーＣの製造＞
マゼンタトナーＡの製造において、使用する着色剤分散体を、４重量部の着色剤分散液Ｍｑ２及び２重量部の着色分散液Ｍａ２に変更する以外は、マゼンタトナーＡの製造と全く同一にして、円形度０．９６５のマゼンタトナー母粒子Ｃを得た（表１参照）。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１１６．０℃、Ｔｇは５６．０℃のマゼンタトナーＣを得た。
【０１１２】
＜画像評価＞
実施例１と全く同様にしてマゼンタトナーＣを評価した。その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。また、以下の方法で実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−１４μＣ／ｇが６，０００枚後も−１３μＣ／ｇと変化が少なく安定していた。
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、ほぼ常温常湿環境での結果と同等の良好な結果を得た。なお、高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１２μＣ／ｇで、６，０００枚後も−１１μＣと変化が少なく安定していた。
また、以下の方法でトナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは１．５であり良好であった。
【０１１３】
［比較例１］
＜マゼンタトナーＤの製造＞
実施例１のマゼンタトナーＡの製造において、（１）の工程の後、（２）のカプセル化樹脂微粒子の添加の工程を省いて、そのまま（３）の工程に進み、樹脂被覆されていない円形度０．９６０のマゼンタトナー母粒子Ｄを得た。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１１５．２℃、Ｔｇは５５．６℃のマゼンタトナーＤを得た。
【０１１４】
＜画像評価＞
マゼンタトナーＤを用い、以下実施例１の評価と全く同様にして画像評価を行った。
その結果、初期では、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。しかし、約４，０００枚で画像濃度が過剰となり、彩度や明度の悪化が認められ、使用に耐えなくなった。その原因を調べたところ、現像ローラへの顔料粒子を主成分とする成分の固着が観察された。
【０１１５】
また、その際のトナーの帯電量を測定したところ、初期−１４μＣ／ｇが４，０００枚後で−９μＣ／ｇと大幅に低下していた。
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、常温常湿環境での結果を加速するような結果が得られ、約３，０００枚で使用に耐えなくなった。高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１２μＣ／ｇで、３，０００枚後で−６μＣと大きく低下した。
なお、トナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは１．５であり、良好であった。
【０１１６】
［比較例２］
＜マゼンタトナーＥの製造＞
着色分散液Ｍａ１を用いず、着色分散液Ｍｑ１を単独で６重量部用いる以外は、実施例１と同様にして円形度０．９６４のマゼンタトナー母粒子Ｅを製造した。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１１９．０℃、Ｔｇは５７．８℃のマゼンタトナーＥを得た。
【０１１７】
＜画像評価＞
マゼンタトナーＥを用い、以下実施例１の評価と全く同様にして画像評価を行った。
その結果、初期では、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。しかし、約３，０００枚で画像濃度が過剰となり、彩度や明度の悪化が認められ、使用に耐えなくなった。また、現像槽近傍でのトナー飛散が発生しており、画像端部に汚染として現れ、使用に耐えなくなった。その際のトナーの帯電量を測定したところ、初期−１０μＣ／ｇが３，０００枚後で−４μＣ／ｇと大幅に低下していた。
【０１１８】
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、常温常湿環境での結果を加速するような結果が得られ、約２，０００枚で使用に耐えなくなった。高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１２μＣ／ｇで、３，０００枚後で−４μＣと大きく低下した。
なお、トナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは１．０であり、良好であった。
【０１１９】
［比較例３］
＜マゼンタトナーＦの製造＞
着色分散液Ｍｑ１を用いず、着色分散液Ｍａ２を単独で６重量部用いる以外は、実施例１と同様にして円形度０．９６５のマゼンタトナー母粒子Ｆを製造した。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１１７．０℃、Ｔｇは５６．６℃のマゼンタトナーＦを得た。
＜画像評価＞
マゼンタトナーＦを用い、以下実施例１の評価と全く同様にして画像評価を行った。
その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動がなく、良好な画質であり、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０１２０】
また、以下の方法で実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−２１μＣ／ｇが６，０００枚後も−１９μＣ／ｇと変化が少なく安定していた。
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、ほぼ常温常湿環境での結果と同等の良好な結果を得た。高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１８μＣ／ｇで、６，０００枚後も−１７μＣと変化が少なく安定していた。
【０１２１】
ただし、このトナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは８．５であり、見た目も著しく変色しており実用不可であった。
［実施例４］
【０１２２】
＜マゼンタトナーＧの製造＞
マゼンタトナーＡの製造において、使用する着色剤分散体を、４重量部の着色剤分散液Ｍｑ１及び２重量部の着色分散液Ｍａ２に変更する以外は、マゼンタトナーＡの製造と全く同一にして、円形度０．９６６のマゼンタトナー母粒子Ｇを得た（表１参照）。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１３２℃、Ｔｇは６１℃のマゼンタトナーＧを得た。
【０１２３】
＜画像評価＞
実施例１と全く同様にしてマゼンタトナーＧを評価した。その結果、初期から６，００
０枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動は実施例１よりは大きいが、実用上は許容範囲であった。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。また、以下の方法で実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−１３μＣ／ｇが６，０００枚後も−１０μＣ／ｇと比較的変化は小さく実用上問題はなかった。
【０１２４】
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、若干画像カブリの上昇や画像濃度上昇は見られたが、実用上は許容範囲であった。なお、高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１１μＣ／ｇで、６，０００枚後も−９μＣとやや低めの推移であった。
また、以下の方法でトナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは１．５であり良好であった。
［実施例５］
【０１２５】
＜マゼンタトナーＨの製造＞
マゼンタトナーＡの製造において、使用する着色剤分散体を、４重量部の着色剤分散液Ｍｑ２及び２重量部の着色分散液Ｍａ１に変更する以外は、マゼンタトナーＡの製造と全く同一にして、円形度０．９６２のマゼンタトナー母粒子Ｈを得た（表１参照）。以下、同様に外添を行い、Ｓｐは１１７℃、Ｔｇは５６．３℃のマゼンタトナーＨを得た。
【０１２６】
＜画像評価＞
実施例１と全く同様にしてマゼンタトナーＨを評価した。その結果、初期から６，０００枚まで、画像濃度、カブリ、解像度等の変動は実施例１よりは大きいが、実用上は許容範囲であった。また、この間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また現像ローラやブレードへのトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。また、以下の方法で実写トナーの帯電量を測定したところ、初期−１６μＣ／ｇが６，０００枚後も−１３μＣ／ｇと比較的変化は少なく実用上問題はなかった。
【０１２７】
その後、高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ）に設定された環境試験室において、上記の画像評価を行ったが、若干画像カブリの上昇や画像濃度上昇は見られたが、実用上は許容範囲であった。なお、高温高湿環境におけるトナー帯電量は、初期−１２μＣ／ｇで、６，０００枚後も−９μＣとやや低めの推移であった。
また、以下の方法でトナーの耐光性を調べたところ、色差ΔＥ＊abは１．５であり良好であった。
【０１２８】
【表１】
2007140076.tif 000002