(57)【要約】【課題】微細なパターンを具現し、向上した耐エッチング性を有するフォトレジスト組成物及びこれを用いるフォトレジストパターンの形成方法が提供する。【解決手段】フォトレジスト組成物は、非線形低分子化合物、架橋剤、感光剤、及び有機溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、ビルディングブロックの大きさが低減される。そのため、分子レベルの解像度を有する微細なパターンを具現することができる。また、フォトレジスト組成物は、架橋剤を含んでいるので耐エッチング性を向上させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）または式（２）に示す化合物と、
【化１】
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【化２】
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（前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はトリオール化合物から水酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ジカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１−エトキシエチル基のいずれかを示し、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示し、Ｒ８は、トリカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示す）
エポキシ基または少なくとも二つ以上の水酸基を含む架橋剤と、
感光剤と、
有機溶媒と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記フォトレジスト組成物は、前記式（１）または前記式（２）で示す化合物を８〜２０質量％、前記架橋剤を１〜５質量％、前記感光剤を０．１〜０．５質量％、及びその余の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１は、グリセロールまたはシクロヘキサントリオールから水酸基の水素原子が除去された残基を示すことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれグルタル酸、コハク酸、または３，３−テトラメチレングルタル酸からカルボン酸基の水素原子が除去された残基のいずれかを示すことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（２）において、Ｒ８は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示すことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記化合物は、下記の式（３）〜式（９）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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（前記式（３）〜式（９）において、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または１−エトキシエチル基のいずれかを示し、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示す）
【請求項７】
前記架橋剤は、少なくと一つのエポキシ基を含む炭素数２０個以下の脂肪族または脂環族エポキシ化合物、少なくとも二つ以上の水酸基を含む炭素数２０個以下の脂肪族、脂環族、または芳香族多価アルコール化合物またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記架橋剤は、下記の式（１１）〜式（１４）で示す化合物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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(前記の式（１１）において、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子または炭素数２０個以下のアルキル基またはシクロアルキル基のいずれかを示し、前記式（１２）〜式（１４）において、ｎ１は１〜２０の整数を示し、ｎ２〜ｎ８はそれぞれ０〜２０の整数を示す)
【請求項９】
前記感光剤は、スルホニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアリルヨード塩、ニトロベンジルエステル、ジスルホン、ジアゾ−ジスルホン、スルホン酸塩、トリクロロメチルトリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、及び４−ヘプタノンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
有機塩基を更に含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物の総質量に対して、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物８〜２０質量％、前記架橋剤１〜５質量％、前記感光剤０．１〜０．５質量％、前記有機塩基０．１〜５質量％、及びその余の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
対象物上に下記の式（１）または式（２）で示される化合物、エポキシ基または少なくとも二つ以上の水酸基を含む架橋剤１、感光剤、及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
【化１４】
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【化１５】
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（前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はトリオール化合物から水酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ジカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１−エトキシエチル基のいずれかを示し、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示し、Ｒ８はトリカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示す）
前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
前記フォトレジスト膜を部分的に除去してフォトレジストパターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記架橋剤は、少なくとも一つのエポキシ基を含む炭素数２０個以下の脂肪族または脂環族エポキシ化合物、少なくとも二つ以上の水酸基を含む炭素数２０個以下の脂肪族、脂環族、または芳香族多価アルコール化合物またはこれらの化合物を含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト膜を露光する段階は、水銀キセノン光、Ｇラインレイ、Ｉラインレイ、クリプトンフッ化物レーザー、アルゴンフッ素物レーザー、電子ビーム、またはＸレイを用いて行われることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記フォトレジスト膜を露光する前に、前記フォトレジスト膜を９０℃〜１３０℃の温度にてベークする段階を更に含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
前記フォトレジスト膜を露光した後、前記フォトレジスト膜を９０℃〜１６０℃の温度にてベークする段階を更に含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記フォトレジスト膜を露光する前、前記フォトレジスト膜を９０℃〜１３０℃の温度にて第１ベークする段階と、
前記フォトレジスト膜を露光した後、前記フォトレジスト膜を９０℃〜１６０℃の温度にて第２ベークする段階と、を更に含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びこれを用いるフォトレジストパターンの形成方法に関わり、より詳細には、微細なパターンを形成することができ、向上した耐エッチング性を有するフォトレジスト組成物及びこれを用いるフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、コンピュータのような情報メティアの急速な普及によって半導体装置も飛躍的に発展しつつある。その機能面から、前記半導体装置は高速で動作すると同時に大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に応じて、前記半導体装置は集積度、信頼度、及び応答速度などを向上させる方向に製造技術が発展しつつある。特に、前記半導体装置の集積度の向上のための主な技術としてフォトリソグラフィ工程のような微細加工技術に対する要求も厳しくなりつつある。
【０００３】
フォトリソグラフィ工程では、フォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する。一般的に、前記フォトレジストパ組成物は光に反応して酸を発生する感光剤、酸に敏感に反応する構造を有する高分子及び溶媒などを混合して製造される。前記フォトレジスト組成物は光にさらされることにより、現像液に対する溶解度が変わる特性を有する。したがって、前記フォトレジスト組成物を塗布して露光させた後、露光部分を現像して希望する形状を有するフォトレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
フォトレジストは、露光部分の現像液に対する溶解度によって陽性フォトレジストと陰性フォトレジストに分けることができる。前記陽性フォトレジストは露光されることによって現像液に対する露光部分の溶解度が増加し、前記露光部分が現像過程で除去されることによって希望するパターンを得ることができるフォトレジストである。反面、陰性フォトレジストは露光されることによって現像液に対する露光部分の溶解度が大きく低下して、非露光部分が現像過程から除去されることで希望するパターンを得ることができるフォトレジストである。
【０００５】
半導体装置に含まれたパターンが次第に微細になりかつパターンの線幅がフォトレジスト組成物に含まれた高分子自体の大きさまで近接している。前記高分子は、その特徴上、分子の大きさが大きくて、フォトレジストパターンを形成するビルティングブロックの大きさが大きい。したがって、高分子を含むフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、フォトレジストパターン線幅が非常に荒くて厚さも一定しない。したがって、分子レベルの解像度を有する微細なパターンを形成するのに適合しない。このような高分子をビルディングブロックとして用いるフォトレジスト組成物は、特許文献１及び特許文献２に開示されている。
【０００６】
また、前記高分子は多様な分子量、即ち、多様な大きさを有しており、分子が互いに絡み合っている構造を有する。また、前記高分子は現像過程にてよく膨潤し、分子量によって現像液に対する溶解度が一定しない。したがって、前記高分子を含むフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、現像過程て線幅の荒さ（Line Width Roughness：ＬＷＲ）が更に増加し、微細なパターンを鮮明に形成するのに限界がある。
【０００７】
これに、前記高分子でない一定の分子量と構造を有する低分子化合物を含む分子フォトレジスト（molecular photoresist）が導入された。前記分子フォトレジストは、既存の高分子フォトレジストよりフォトレジストパターンを形成するビルディングブロックの大きさが小さくて分子レベルの微細なパターンを形成することができ、分子間の絡み現象がないので線幅の荒さ（ＬＷＲ）を減少することができる。しかし、前記分子フォトレジストを用いて形成されたフォトレジストパターンは分子の間の結合構造が堅くないので、後続するエッチング工程で比較的低い耐エッチング性を有するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】大韓民国特許登録第３９０９８７号
【特許文献２】大韓民国特許登録第４００２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高解像度の微細なパターンを形成し、向上した耐エッチング性を有するフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前述したフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した本発明の目的を達成するための一実施例による本発明のフォトレジスト組成物は、下記の式（１）または（２）で示す化合物、エポキシ基または少なくとも二つ以上の水酸基を含む架橋剤、感光剤、及び有機溶媒を含む。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はトリオール化合物から水酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ジカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１−エトキシエチル基のいずれかを示し、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示す。また、前記式（２）において、Ｒ８は、トリカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示す。前記架橋剤の例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
また、前述した本発明の他の目的を達成するための本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法では、対象物上に式（１）または式（２）で示す化合物、エポキシ基または少なくとも二つ以上の水酸基を含む架橋剤、感光剤、及び余分の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する。前記フォトレジスト膜を露光した後、前記フォトレジスト膜を部分的に除去してフォトレジストパターンを形成する。
【００１５】
本発明によるフォトレジスト組成物は、フォトレジストパターンを形成する化合物の分子の大きさが小さいので、高解像度を有する微細なパターンを具現することができる。また、化合物の分子間の現像液に対する溶解度が一定で、絡み現象がないので、線幅の荒さ（ＬＷＲ）を減少することができる。なお、前記化合物を互いに結合する架橋剤を含んでいるので、フォトレジストパターンの耐エッチング性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のフォトレジスト組成物及びこれを用いるフォトレジストパターンの形成方法を詳細に説明する。
フォトレジスト組成物
本発明によるフォトレジスト組成物は、下記の式（１）または式（２）で示す化合物、架橋剤、感光剤、及び有機溶媒を含む。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はトリオール化合物から水酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ジカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１−エトキシエチル基のいずれかを示す。また、前記式（２）において、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示し、Ｒ８はトリカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示す。
【００２０】
前記式（１）及び式（２）で示す化合物は、高分子とは違って明確な分子構造を有して単一の分子量を有する。したがって、前記化合物をフォトレジストパターンを形成するのに用いる場合、現像液に対する溶解度が一定であるので、線幅の荒さ（ＬＷＲ）を減少させることができる。また、分子の大きさが高分子に比べて小さいので分子レベルの解像度を有するフォトレジストパターンを具現することができる。更に、前記化合物が分子の回転半径が短くて立体的な構造を有しているので、線形高分子でよく発生する絡みのような分子間の相互作用がない。したがって、前記化合物を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、現像過程で露光部と非露光部との溶解度差を大きくして前記フォトレジストパターンを鮮明に形成することができ、線幅の荒さを減少させることができる。
【００２１】
本発明による一実施例によるフォトレジスト組成物の場合、前記式（１）において、Ｒ１は、グリセロールまたはシクロヘキサントリオールから水酸基の水素原子が除去された残基を示し、前記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれグルタル酸、コハク酸、または３，３−テトラメチレングルタル酸からカルボン酸の水素原子が除去された残基のいずれかを示す。また、前記式（２）において、Ｒ８は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示す。
【００２２】
例えば、前記化合物は下記の式（３）乃至（９）で示される。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
2007193328.tif 000008
【００２５】
【化７】
2007193328.tif 000009
【００２６】
【化８】
2007193328.tif 000010
【００２７】
【化９】
2007193328.tif 000011
【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
前記式（１）〜式（９）において、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、酸分解性作用基として水素イオンと反応して前記化合物からよく分離される。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または１−エトキシエチル基などを挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。また、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示す。
【００３１】
前記式（１）で示す化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を含む中心部（core）を合成し、前記中心部に下記の式（１０）で示す化合物を反応させて製造する。また、前記式（２）で示す化合物は、Ｒ８を含む中心部を下記の式（１０）で示す化合物と反応させて製造する。
【００３２】
【化１２】
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【００３３】
前記式（１０）において、Ｒ９はブチル基、テトラヒドロピラニル基または１−エトキシエチル基を示し、Ｘ７及びＸ８は、水素原子または水酸基を示す。
前記式（１）で示す化合物を製造するためには、先にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を含む中心部を合成する。前記式（１）で示す化合物において、前記中心部はトリオール化合物をジカルボン酸化合物と反応させて合成される。前記トリオール化合物の例としては、グリセロールまたはシクロヘキサントリオールを挙げることができる。前記ジカルボン酸化合物の例としては、グルタル酸、コハク酸、または３，３−テトラメチレングルタル酸を挙げることができる。前記トリオール化合物と前記ジカルボン酸化合物とを反応させて合成される前記中心部は、末端に三つのカルボン酸基を含む。
【００３４】
例えば、前記式（３）で示す化合物の中心部にはグリセロール及び グルタル酸無水物とを反応させて合成することができる。前記式（４）で示す化合物の中心部は、グリセロール及び無水コハク酸とを反応させて合成することができる。前記式（５）で示す化合物の中心部は、グリセロール及び３，３−テトラメチレングルタル酸無水物を反応させて合成することができる。
【００３５】
また、前記式（６）で示す化合物の中心部は、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン及びグルタル酸無水物を反応させて合成することができる。前記式（７）で示す化合物の中心部は、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン及び無水コハク酸を反応させて合成することができる。前記式（８）で示す化合物の中心部は、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、及び３，３−テトラメチレングルタール酸無水物を反応させて合成することができる。
前記式（２）で表示される化合物の中心部は、トリカルボン酸化合物を含む。前記トリカルボン酸化合物の例としては、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を用いる場合、前記化合物は式（９）で示される。
【００３６】
一方、前記式（１０）で示す化合物は、コール酸、ジオキシコール酸、またはリソコール酸をｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロパラノールまたは１−エトキシエタノールと反応させて合成される。ここで、コール酸を用いる場合、Ｘ７及びＸ８はいずれも水酸基を示す。ジオキシコール酸を用いる場合、Ｘ７は水素原子を示し、Ｘ８は水酸基を示す。また、リソコール酸を用いる場合、Ｘ７及びＸ８はいずれも水素原子を示す。
【００３７】
前記式（１）または式（２）で示す化合物は、前記中心部の末端に位置する三つのカルボン酸基と前記式（１０）で示す化合物の末端に位置した水酸基がエステル化反応して製造される。
【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物が前記式（１）または式（２）で示される化合物を約８質量％未満を含む場合、十分な厚さを有するフォトレジストパターンを形成しにくい。また、前記化合物の含量が約２０質量％を超過すると、フォトレジスト組成物の粘度が高すぎて均一の厚さを有するフォトレジスト膜を形成することができない。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は、前記式（１）または式（２）で示される化合物を約８〜２０質量％を含み、望ましくは約９〜１５質量％含む。
【００３９】
本発明のフォトレジスト組成物は、架橋剤を含む。前記架橋剤は、エポキシ基または少なくとも二つ以上の水酸基を含む。
前記架橋剤は、フォトレジスト組成物の耐エッチング性を向上させることに寄与する。本発明のフォトレジスト組成物は、既存の高分子の代わりに前記式（１）または式（２）で示される非線形低分子化合物を含む。前記化合物は絡みがなくて分子間の相互作用が少ないので、前記化合物を用いて形成されたフォトレジストパターンは、耐エッチング性低いという問題を有する。本発明のフォトレジスト組成物に含まれた架橋剤は、前記化合物を隣接する化合物と架橋結合させてフォトレジストパターンの耐エッチング性を向上させる。
【００４０】
具体的に、フォトレジスト膜の露光された部位には感光剤によって酸が発生する。前記酸によって酸分解性作用基であるＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、前記化合物から離脱し、前記化合物の各末端部にはカルボン酸基が形成される。形成されたカルボン酸基が架橋剤のエポキシ基または水酸基と結合し、かつ前記化合物が前記架橋剤を通じて互いに連結される。これによって、フォトレジスト膜の露光された部位にある化合物のみが選択的に架橋結合される。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物が前記架橋剤を約１質量％未満を含む場合、前記式（１）または式（２）で示される化合物と十分に架橋結合を形成せず、フォトレジストパターンの耐エッチング性を向上できない。また、前記架橋剤の含量が約５質量％を超過しても耐エッチング性がさらに向上しないので、経済的に望ましくない。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は、前記架橋剤を約１〜５質量％を含み、望ましくは約１．５〜４質量％を含む。
【００４２】
本発明のフォトレジスト組成物に用いることができる架橋剤は、エポキシ基または少なくとも二つ以上の水酸基を含む。前記架橋剤の例としては少なくとも一つのエポキシ基を含む炭素数２０個以下の脂肪族または脂環族エポキシ化合物、または少なくとも二つ以上の水酸基を含む炭素水２０個以下の脂肪族、脂環族、または芳香族多価アルコール化合物を挙げることができる。これらは、単独にまたは混合して用いることができる。
【００４３】
前記架橋の具体的な例としては、下記の式（１１）〜式（１４）で示す化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
前記式（１１）おいて、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数２０個以下のアルキル基またはサイクロアルキル基のいずれかを示す。前記式（１２）〜式（１４）において、ｎ１は１〜２０の整数を示し、ｎ２〜ｎ３はそれぞれ０〜２０の整数を示す。
【００４９】
エポキシ基を含む架橋剤のより具体的な例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、９，１０−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシサイクロヘキサンなどを挙げることができる。これらは単独にまたは混合して用いることができる。
【００５０】
少なくとも二つ以上の水酸基を含む架橋剤のより具体的な例としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、グリセロール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２，４，４−ペンタンテトロール、１，２，７，８−オクタンテトロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物は、感光剤を含む。前記感光剤は光酸発生剤として光に反応して、酸、即ち、水素イオン（Ｈ+）を生成する。前記感光剤が発生させた酸は、前記式（１）または式（２）で示される化合物から末端基、即ち、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で示される作用基を離脱させる。前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で示される作用基は、酸分解性作用基として酸と反応して前記化合物からよく分離する。その結果、前記化合物の現像液に対する溶解度を変化させる。
【００５２】
本発明のフォトレジスト組成物が前記感光剤を約０．１質量％未満を含む場合、露光によって生成される酸の量が不足であって、前記式（１）または式（２）で示される化合物から酸分解性作用基が十分離脱せず、鮮明なフォトレジストパターンが形成されない。また、前記感光剤の含量が約０．５質量％を超過すると、酸が過度に生成されて現像工程にてパターンのエッジが丸く形成されるかフォトレジスト膜が損失するおそれがある。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は前記感光剤を約０．１〜０．５質量％を含み、望ましくは約０．１５〜０．４質量％を含む。
【００５３】
本発明のフォトレジスト組成物に用いることができる感光剤の例としては、スルホニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ヨード塩、ジアリルヨード塩、ニトロベンジルエステル、ジスルホン、ジアゾ−ジスルホン、スルホン酸塩、トリクロロメチルトリアジン、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートなどを挙げることができる。これらは単独にまたは混合して用いることができる。
【００５４】
前記感光剤のより具体的な例としては、トリフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、ノルボネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードーニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボネンジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボネンジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ノルボネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩などを挙げることができる。これらは単独にまたは混合して用いることができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト組成物に用いることができる有機溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどを挙げることができる。これらは単独にまたは混合して用いることができる。
【００５６】
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、有機塩基を更に含むことができる。前記有機塩基は、前記感光剤によって発生した酸の拡散距離を調節して鮮明なフォトレジストパターンを形成し、線幅の荒さを減少させるのに寄与する。
【００５７】
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物において、前記有機塩基の含量が約０．１質量％未満であれば、フォトレジストパターンの鮮明度及び線幅の荒さにほぼ影響せず望ましくない。また、前記有機塩基の含量が約５質量％を超過すると、フォトレジストパターンの線幅の荒さが向上しないので経済的に望ましくない。したがって、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は前記有機塩基を約０．１〜５質量％を含むことが望ましく、より望ましくは約１〜４質量％を含む。
【００５８】
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物にて用いることができる有機塩基の具体的な例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００５９】
本発明によるフォトレジスト組成物は、高分子の代わりに非線形低分子化合物を含んでいるので、分子レベルの解像度を有する微細なパターンを具現することができる。また、フォトレジストパターンを形成するのに適用する場合、現像液に対する溶解度が一定であり、絡み現象がないので、線幅の荒さ（ＬＷＲ）を減少させることができる。なお、前記化合物を互いに結合させる架橋剤を含んでいてフォトレジストパターンの耐エッチング性を向上させることができる。
【００６０】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例によるフォトレジストパターンの形成方法について詳細に説明する。
（フォトレジストパターンの形成方法）
図３〜図５は、本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
図３を参照すると、先に対象物を容易する。前記対象物としてはシリコンウエハのような基板または所定の構造物や膜を含む基板を挙げることができる。例えば、前記対象物としてはシリコン窒化膜の形成された基板であってもよい。以下では、前記対象物として基板１００を用いる場合について説明する。この場合、基板１００の表面に存在する湿気や汚染物質を除去するための洗浄工程を選択的に行ってもよい。
【００６１】
その後、基板１００上には下記の式（１）または式（２）で示される化合物、架橋剤、感光剤、及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜２００を形成する。
【００６２】
【化１７】
2007193328.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2007193328.tif 000020
【００６４】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はトリオール化合物から水酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はジカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１−エトキシエチル基のいずれかを示し、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ水素原子または水酸基のいずれかを示す。また、前記式（２）において、Ｒ８は、トリカルボン酸化合物からカルボン酸基の水素原子が除去された残基を示す。前記フォトレジスト組成物は前述したことと同一であり、具体的な説明は省略する。
【００６５】
フォトレジスト膜２００が形成された基板１００を加熱して第１ベーキング工程を行うことができる。前記第１ベーキング工程は約９０〜約１３０℃の温度にて行う。前記第１ベーキング工程を行うことによって基板１００とフォトレジスト膜２００との接着性が増加する。
【００６６】
図４を参照すると、基板１００を露光させる。具体的に、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成されたマスク３００を位置させた後、フォトレジスト膜２００が形成された基板１００上にマスク３００を整列させる。その後、所定時間、光を照射して基板１００に形成されたフォトレジスト膜２００が部分的にマスク３００を通過した光と選択的に反応させる。前記露光工程用いることができる光の例としては水銀−キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）光、Ｇラインレイ、Ｉラインレイ（Ｉ−ｌｉｎｅ  ｒａｙ）、クリプトンフッ化物レーザー、アルゴンフッ素物レーザー、電子ビーム、またはＸレイなどを挙げることができる。
【００６７】
露光工程が行われたフォトレジスト膜２００に対して第２ベーキング工程を行ってもよい。前記第２ベーキング工程は約９０℃〜１６０℃の温度にて行われる。前記露光工程及び前記第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜２００の光が照射された部分２１０は、光が照射されない部分と互いに異なる溶解度を有する。
【００６８】
具体的に、フォトレジスト膜２００の光が照射された部分２１０には感光剤によって酸すなわち水素イオン（Ｈ+）が発生する。前記酸によって前記式（１）及び式（２）の酸分解性作用基であるＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、前記化合物から離脱し、前記化合物の各末端部にはカルボン酸基が形成される。形成されたカルボン酸基が架橋剤のエポキシ基または水酸基と結合し、かつ前記化合物が前記架橋剤を通じて互いに連結される。これによって、フォトレジスト膜１００の光が照射された部分２１０にある化合物のみが選択的に架橋結合される。
【００６９】
図５を参照すると、現像液を用いてフォトレジスト膜２００の光が照射されない部分を除去してフォトレジストパターン２２０を形成する。具体的に、シクロヘキサノンのような現像液を用いて現像することができる。
その後、洗浄などの一般的な工程を通じてフォトレジストパターン２２０を完成する。形成されたフォトレジストパターン２２０をマスクとしてフォトレジストパターンの下部に形成された膜をエッチングして半導体装置の各種構造物を形成することができる。
【００７０】
図４及び図５は、高分子を含む一般的なフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを説明するための模式図である。また、図６及び図７は、本発明によるフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを説明するための模式図である。
【００７１】
図４及び図５を参照すると、高分子を含むフォトレジスト組成物は、高分子の特性上、分子の大きさが大きくて分子レベルの解像度を有する微細なパターンを形成しにくく、形成されたフォトレジストパターンの線幅が非常に荒く、厚さも一定でない。したがって、分子レベルの解像度を有する微細なパターンを形成するのに適合しない。また、高分子の分子量によって現像液に対する溶解度が一定でなく、絡みが発生して現像過程にて線幅の荒さ（ＬＷＲ）が更に増加する。
【００７２】
これに比べて、本発明のフォトレジスト組成物は、高分子の代わりに低分子化合物を含んでいてフォトレジストパターンを形成するビルディングブロックが相対的に小さい。図６及び図７を参照すると、本発明によるフォトレジスト組成物は、高分子の代わりに非線形低分子化合物を含んでいて、フォトレジストパターンを形成するビルディングブロックの大きさが小さい。したがって、分子レベルの高解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができる。また、単一分子量を有する化合物を含むので、現像液に対する溶解度が一定であり、分子間の絡み現像が高分子に比べて無視できるほどであるので、フォトレジストパターンの線幅の荒さ（ＬＷＲ）を大きく減少させることができる。したがって、本発明のフォトレジスト組成物を用いると、高解像度の微細なパターンを形成することができ、線幅の荒さを減少させることができる。更に、本発明によるフォトレジスト組成物は架橋剤を含んでいるので、前記非線形化合物を隣接する化合物と架橋結合させてフォトレジストパターンの耐エッチング性を向上させることができる。
【００７３】
以下、本発明によるフォトレジスト組成物を合成例及び実施例を通じて更に詳細に説明する。
・フォトレジスト用化合物の合成
＜合成例１＞
約４．８ｇの１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を過量の塩化チオニルに入れて常温にて約２時間攪拌して溶解した後、約７０℃にて約２時間還流して反応させた。塩化チオニルを蒸発させて乾燥トルエンで３回洗浄して１，３，５−塩化シクロヘキサントリカルボニルを得た。窒素雰囲気下でトリエチルアミン約２．２ｇ及びｔ−ブチルコレート約１０．０ｇを無水ジエチルエーテル約２００ｍＬに溶解させた後、無水ジエチルエーテルに溶解された約１５．５ｇの１，３，５−塩化シクロヘキサントリカルボニルを徐々に滴下して反応させた。常温にて約６時間反応させた後、トリエチルアミン塩を濾過器を用いて除去し、カラムクロマトグラフィを用いて最終生成物を分離した。
【００７４】
前記最終生成物の構造を確認するために、水素−核磁気共鳴（1H-Nuclear Magnetic Resonance：１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトラム及びフーリエ変換赤外線（Fourier Transform-Infrared：ＦＴ−ＩＲ）スペクトラムを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムは最終生成物をクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）に溶解して測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムは、化学的変異（chemical shift：δ）が０．６５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、１８ｍｅｔｈｙｌ）、０．８８ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、１９ｍｅｔｈｙｌ）、０．９６ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２１ｍｅｔｈｙｌ）、１．０１−２．０２ｐｐｍ（２６Ｈ、ｍ）、１．４１ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ｂｕｔｙｌ）、３．８６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、及び３．９６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）に示された。ＦＴ−ＩＲスペクトラムは２９４０ｃｍ−１（脂環族ＣＨ）及び１７３８ｃｍ−１（エステル基のＣ＝０）に示された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム及びＦＴ−ＩＲスペクトラムを分析した結果、前記最終生成物は、下記の式（１５）で示される化合物であることがわかった。
【００７５】
【化１９】
2007193328.tif 000021
【００７６】
＜合成例２＞
約５．０ｇのグリセロール、約１８．５ｇのグルタル酸無水物、及び触媒として用いられる微量のピリジンを約１５０ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解し、約２４時間還流して反応させた。１，４−ジオキサン及びピリジンを蒸発させて第１生成物を得た。前記第１生成物を過量の塩化チオニルに溶解させて常温にて約２時間攪拌して反応させた後、塩化チオニルを蒸発させて第２生成物を得た。窒素雰囲気の下で約２．２ｇのトリエチルアミン及び約１０．０ｇのｔ−ブチルコール酸塩を約２００ｍＬの無水ジエチルエーテルに溶解させた後、無水ジエチルエーテルに溶解された約１５ｇの前記第２生成物を徐々に落として反応させた。トリエチルアミン塩を濾過器を用いて除去し、カラムクロマトグラフィを用いて最終生成物を分離した。
【００７７】
前記最終生成物の構造を確認するために、水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトラム及びフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトラムを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムは最終生成物をクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）に溶解して測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムは、化学的変異（δ）が０．６５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、１８ｍｅｔｈｙｌ）、０．８８ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、１９ｍｅｔｈｙｌ）、０．９６ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２１ｍｅｔｈｙｌ）、１．０１−２．０２ｐｐｍ（２６Ｈ、ｍ）、１．４１ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ｂｕｔｙｌ）、３．８６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、及び３．９６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）に示された。ＦＴ−ＩＲスペクトラムは３４４４ｃｍ−１（ＯＨ）、２９３８ｃｍ−１（脂肪族及び脂環族ＣＨ）、及び１７３０ｃｍ−１（エステル基のＣ＝０）に示された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラム及びＦＴ−ＩＲスペクトラムを分析した結果、前記最終生成物は、下記の式（１６）で示される化合物であることがわかった。
【００７８】
【化２０】
2007193328.tif 000022
【００７９】
・フォトレジスト組成物の製造
＜実施例１＞
前記合成例１に合成した式（１５）で示される化合物約１１質量％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール約２．２質量％、トリフェニルスルホニウムトリフレート約０．２質量％、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート約８６．６質量％を混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００８０】
＜実施例２＞
前記合成例２に合成した式（１６）に示される化合物約１１．１質量％、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール約２．２質量％、トリフェニルスルホニウムトリフレート約０．２質量％、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート約８６．５質量％を混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００８１】
・フォトレジストパターンの形成可否の評価
前記実施例で製造したフォトレジスト組成物に対してフォトレジストパターンの形成可否を評価した。
まず、シリコンウエハ上に前記実施例１で製造したフォトレジスト組成物をスピンコーティングしてフォトレジスト膜を形成した。前記フォトレジスト膜が形成されたシリコン基板を約１１０℃にて約６０秒間第１ベークした。前記フォトレジスト膜を所定のパターンが形成されたマスクを用いて露光した。前記露光工程は、水銀−キセノンランプを用いて約１２ｍＪ／ｃｍ2を照射して行った。露光されたフォトレジスト膜を約１５０℃にて約６０秒間第２ベークした。前記フォトレジスト膜をシクロヘキサノンに約６０秒間接触させて現像した。その後、残留する現像液を除去するための洗浄工程及び乾燥工程を行ってフォトレジストパターンを完成した。前記フォトレジストパターンが形成されたかの可否は電子顕微鏡を用いて確認した。
【００８２】
図８は、実施例で製造したフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡の写真である。
図８に示したように、実施例１で製造したフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、所定の厚さを有するフォトレジストパターンが鮮明に形成されたことがわかった。露光されて現像液によって除去された部分と露光されずフォトレジストパターンとして残っている部分が鮮やかに区別された。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は従来の高分子でない非線形低分子化合物を含んでいるにかかわらず、フォトレジストパターンを形成することができることがわかった。一方、実施例２で製造されたフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成した場合にも、実施例１の場合と同様にフォトレジストパターンが鮮明に形成されることと示された。
【００８３】
（発明の効果）
前述したのように、本発明によるフォトレジスト組成物は、従来の高分子のかわりに非線形低分子化合物を含んでいて、分子レベルの高解像度を有するフォトレジストパターンを形成することができる。また、本発明によるフォトレジスト組成物は単一の分子量を有する化合物を含んでいて現像液に対する溶解度が一定であり、分子間の絡み現像がない。したがって、フォトレジストパターンを形成する場合、線幅の荒さ（ＬＷＲ）を大きく減少することができる。なお、本発明によるフォトレジスト組成物は架橋剤を含んでいて前記化合物を隣接する化合物と架橋結合してフォトレジストパターンの耐エッチング性を向上させることができる。
【００８４】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するための断面図である。
【図４】高分子を含むフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを説明するための模式図である。
【図５】高分子を含むフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを説明するための模式図である。
【図６】本発明によるフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを説明するための模式図である。
【図７】本発明によるフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを説明するための模式図である。
【図８】実施例によるフォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡を通じて見た写真を表した図である。
【符号の説明】
【００８６】
１００：基板、２００：フォトレジスト膜、２２０：フォトレジストパターン、３００：マスク
【図１】
2007193328.tif 000038
【図２】
2007193328.tif 000039
【図３】
2007193328.tif 000040
【図４】
2007193328.tif 000041
【図５】
2007193328.tif 000042
【図６】
2007193328.tif 000043
【図７】
2007193328.tif 000044
【図８】
2007193328.tif 000045