(57)【要約】【課題】表面張力低下能に優れ、動的表面張力低下能を有する新規なフッ素系界面活性剤の提供。【解決手段】式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＮ（Ｒ）Ｚで示される化合物からなるフッ素系界面活性剤。ただし、Ｒは水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、Ｚは四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびカルボン酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を１個以上必須とする化合物から、該１個以上の水素原子のうちの１個の水素原子を除いた１価の基、また、ＲとＺは互いに結合した２価の基を形成していてもよく、該２価の基は、四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびアミノ酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を２個以上必須とする化合物から、該２個以上の水素原子のうちの２個の水素原子を除いた２価の基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される化合物からなるフッ素系界面活性剤。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＮ（Ｒ）Ｚ  （１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基。
Ｚ：四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびカルボン酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を１個以上必須とする化合物から、該１個以上の水素原子のうちの１個を除いた１価の基。
また、ＲとＺは互いに結合した２価の基を形成していてもよく、該２価の基は、四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびアミノ酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を２個以上必須とする化合物から、該２個以上の水素原子のうちの２個の水素原子を除いた２価の基。
【請求項２】
式（１）の−ＣＯＮ（Ｒ）Ｚ部分が、下式（Ｚａ）〜（Ｚｄ）で示される選ばれるいずれかの構造を有する基である請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【化１】
2007106958.tif 000007
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
Ｒ２：炭素数１〜６のアルキレン基。
Ｒ３、Ｒ５：それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基。または、Ｒ１およびＲ３は互いに結合して炭素数１〜６のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
Ｒ６：カルボキシル基の塩。
Ｘ：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
ｎ：１または２。
【請求項３】
式（１）で示される化合物が、下式で表される化合物のいずれかである請求項１または２に記載のフッ素系界面活性剤。
【化２】
2007106958.tif 000008
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤と水性媒体とを含む水性フッ素系界面活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系界面活性剤と水性フッ素系界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、ＲＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ（ただし、ＲＦは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、ｎは０を含む整数、ＭはＮａまたはＮＨ４）で示されるカルボン酸塩（特許文献１〜３など参照）、およびＲＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＯＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＺ（ＲＦは直鎖、分岐または環状ペルフルオロアルキル基、ｎおよびｍは、合計で４以下で、独立に０〜３の整数、ＺはＨまたはＣ１〜４の直鎖または分岐アルキル）で示されるカルボン酸またはエステル（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２３００７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７００３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２０４号公報
【特許文献４】米国特許第５１１８４９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エーテル性酸素原子を含有する特定のペルフルオロアルキル基を有する新規な界面活性剤および該界面活性剤を含む水性組成物の提供を目的とする。本発明の界面活性剤は、単独使用であっても優れた表面張力低下能を示し、低濃度であっても十分な性能を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はつぎの発明を提供する。
＜１＞下式（１）で示される化合物からなるフッ素系界面活性剤。
【０００６】
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＮ（Ｒ）Ｚ  （１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基。
Ｚ：四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびカルボン酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を１個以上必須とする化合物から、該１個以上の水素原子のうちの１個の水素原子を除いた１価の基。
また、ＲとＺは互いに結合した２価の基を形成していてもよく、該２価の基は、四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびアミノ酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を２個以上必須とする化合物から、該２個以上の水素原子のうちの２個の水素原子を除いた２価の基。
【０００７】
＜２＞式（１）の−ＣＯＮ（Ｒ）Ｚ部分が、下式（Ｚａ）〜（Ｚｄ）で示される選ばれるいずれかの構造を有する基である前記＜１＞に記載のフッ素系界面活性剤。
【０００８】
【化１】
2007106958.tif 000002
【０００９】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
Ｒ２：炭素数１〜６のアルキレン基。
Ｒ３、Ｒ５：それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基。または、Ｒ１およびＲ３は互いに結合して炭素数１〜６のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
Ｒ６：カルボキシル基の塩。
Ｘ：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
ｎ：１または２。
【００１０】
＜３＞式（１）で示される化合物が、下式で表される化合物のいずれかである前記＜１＞または＜２＞に記載のフッ素系界面活性剤。
【００１１】
【化２】
2007106958.tif 000003
【００１２】
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤と水性媒体とを含む水性フッ素系界面活性剤組成物。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、新規なフッ素系界面活性剤を提供する。本発明のフッ素系界面活性剤は、優れた動的表面張力低下能を有するため、界面状態の変化が早い系においても優れた効果を発揮する。また、本発明のフッ素系界面活性剤は、酸および塩基に対して安定であり、広いｐＨ範囲で有効に使用できる。また、従来の界面活性剤に比べて、高温状態で媒体に対する溶解性に優れる。本発明の水性フッ素系界面活性剤組成物は、取り扱いが容易であり、環境上も有利な組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフッ素系界面活性剤は、式（１）で表される化合物からなる。以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記載し、他の式で表される化合物についても、同様に記載する。
【００１５】
式（１）におけるＲは、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。
【００１６】
式（１）において、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−部分は主に疎水性を示す部分であり。Ｚは、主に親水性を示す部分であり、陽イオン基、陰イオン基、両性イオン基、非イオン基に相当する基である。Ｚは、四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびアミノ酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を必須とする化合物から、該水素原子の１個を除いた１価の基である。四級アンモニウムハロゲンとしては、下記化合物（ａ）が好ましい。ベタインとしては、カルボキシベタインでも、スルホベタインでもよく、カルボキシベタインである下記化合物（ｂ）が好ましい。アミンオキシドとしては下記化合物（ｃ）が好ましい。カルボン酸塩としては下記化合物（ｄ）が好ましい。１価の基はこれらの化合物のＲ２に結合する水素原子を除いた基が好ましく、後述する基中に例示される基であるのが好ましい。ここで、式中の記号は、後述する界面活性剤中の記号の意味と同一である。
【００１７】
【化３】
2007106958.tif 000004
【００１８】
また、ＲとＺは互いに結合した２価の基を形成していてもよく、該２価の基とは、四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびアミノ酸塩から選ばれ、かつ、炭素原子に結合した水素原子を２個以上必須とする化合物から、該２個以上の水素原子のうちの２個の水素原子を除いた２価の基である。２価の基は、前記の化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および化合物（ｃ）の基（Ｒ３）末端の水素原子と、Ｒ２に結合する水素原子、とを除いた基であるのが好ましく、特に化合物（ｂ）中の基（Ｒ３）末端の水素原子とＲ２に結合する水素原子とを除いた基とを除いた、後述する基中に例示される基が好ましい。
【００１９】
式（１）の−ＣＯＮ（Ｒ）Ｚ部分は、下式（Ｚａ）〜（Ｚｄ）で示される選ばれるいずれかの構造を有する基であるのが好ましい。
【００２０】
【化４】
2007106958.tif 000005
【００２１】
ただし、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、アルキル基およびヒドロキシアルキル基は直鎖構造の基が特に好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（n−）プロピル基、ヒドロキシ（ｎ−）ブチル基が挙げられる。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、式−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数）で示される直鎖構造の基が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖構造の基が特に好ましい。Ｒ３およびＲ５の具体例としては、アルキル基である場合のＲ１と同様の例が挙げられる。
【００２３】
さらに、Ｒ１およびＲ３は、互いに結合して炭素数１〜６のアルキレン基を形成していてもよい。該アルキレン基としては、式−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜６の整数）で表される直鎖構造の基が好ましく、ｐが１〜４の該基が好ましい。
【００２４】
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、直鎖構造のこれらの基が好ましい。Ｒ４の具体例としては、アルキル基およびヒドロキシアルキル基である場合のＲ１と同様の例が挙げられる。
【００２５】
Ｒ６は、カルボキシル基の塩を示し、式−ＣＯＯＭ１（Ｍ１はアルカリ金属原子またなアンモニウムを示す。アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。）で表される基が好ましい。
【００２６】
Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、塩素原子が好ましい。
【００２７】
ｎは、１または２を示す。
【００２８】
本発明のフッ素系界面活性剤は、表面張力低下能の観点からは、Ｚ部分以外の分子鎖が直鎖構造である構造が好ましいことから、一般式中のＲ１〜Ｒ６部分は、分岐を持たない構造であるのが好ましい。
【００２９】
化合物（１）としては、以下の例が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2007106958.tif 000006
【００３１】
本発明のフッ素系界面活性剤は１種で使用しても２種以上を併用してもよく、また他の界面活性剤と併用してもよい。他の界面活性剤として、他のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または炭化水素系界面活性剤が挙げられる。併用する場合の比率は目的に応じて適宜設定されうる。他のフッ素系界面活性剤と併用する場合には、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−部分の構造が共通構造である界面活性剤と併用する、または、ペルフルオロアルキル基としてｎ−ペルフルオロオクチル基（ＣＦ３（ＣＦ２）７−）を有する界面活性剤と併用するのが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のフッ素系界面活性剤は水性媒体と該界面活性剤を含む水性フッ素系界面活性剤組成物として用いるのが好ましい。水性媒体としては、水のみ、もしくは、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のアルコール系溶媒と水との混合物からなるのが好ましい。
【００３３】
水性フッ素系界面活性剤組成物中のフッ素系界面活性剤量は、水性フッ素系界面活性剤組成物に対して０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％が特に好ましい。該濃度が０．０００１質量％を下回ると表面張力の低下能を発揮されないおそれがあり、５質量％を越えると他の成分の機能を阻害するおそれがある。しかし、本発明のフッ素系界面活性剤は、組成物中の化合物（１）の濃度が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下の極低濃度でも優れた表面張力低下効果を発揮する。
【００３４】
本発明のフッ素系界面活性剤は、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ−部分が異なる界面活性剤を含まないのが好ましい。たとえば、該部分の一部に分岐構造がある界面活性剤や、分子鎖長が異なる類似の界面活性剤を併用すると、界面活性能が低下する、使用後の処理時の問題が発生するおそれがある。よって、化合物（１）の製造方法は、目的とする界面活性剤のみを収率よく生成させる方法を採用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の界面活性剤は、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨを誘導体化する方法により得るのが好ましい。該中間体の製造方法としては、液相フッ素化を用いる方法によるのが好ましい。すなわち、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ−部分を得る方法として、フッ素ガスを用いて、対応する直鎖ペルフルオロポリエーテル基を有する化合物を、液相中でフッ素化する方法を用いるのが好ましい。
【００３６】
具体的には、式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と称する。他の式においても同様に記す。）と下記化合物（３）とのエステル化反応から下記化合物（４）を得て、該化合物（４）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（５）を得て、該化合物（５）のエステル結合の分解反応を行うことにより下記化合物（６）を得て、該化合物（６）を加水分解して化合物（７）を得る方法を好ましい方法として採用できる。ただし、下式中の記号は上記における意味と同義である。ただし下式中のＲｆは、ペルフルオロアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を示す。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ・・・（２）
ＲｆＣＯＦ・・・（３）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ  （４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ  （５）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ  （６）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ  （７）。
【００３７】
化合物（２）および化合物（３）は公知の化合物であり、化合物（２）から化合物（６）を得る方法は、ＷＯ２０００／５６６９４に記載の方法にしたがって実施できる。
【００３８】
化合物（６）の加水分解反応は公知の方法により実施できる。該反応の条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。酸フルオリド（６）と水を反応させる場合には、反応温度は−１０〜＋１００℃が好ましく、特に０〜５０℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、大気圧、加圧等も採用できる。反応は無溶媒で行うことが好ましく生成物の融点によっては不活性な溶媒中で行っても良い。水の使用量は、酸フルオリド（６）に対して０．９〜１．２倍モルが好ましく、特に０．９５〜１．０５倍モルが好ましい。水との反応によりＨＦが生成するのでガラス以外の反応器を用いるのが好ましく、樹脂製や金属製の反応器が特に好ましい。反応時間は反応温度によっても適宜変更でき、１〜５時間程度が好ましい。反応終了後、蒸留精製により化合物（７）を得ることができる。
【００３９】
化合物（７）を製造する方法としては、液相フッ素化だけでなく、理論的には電解フッ素化法（ＥＣＦ法）も採用できる。しかし、本発明の効果を充分に発揮するには、ペルフルオロの基に分岐部分を有する他の化合物を混在させないことが好ましい。該他の化合物は、製造工程で副生しうる化合物である。たとえば、ＥＣＦ法を採用した場合には、分岐鎖を有するペルフルオロポリエーテル基を副生し、生成物が直鎖の基と分岐鎖を有する基の有する化合物が混在して得られる傾向がある。またテロメリゼーション法も理論的には採用できるが、該方法の場合には、生成物は通常は複数の鎖長の混合物となる。オリゴメリゼーション法では、収率が低くなるおそれがある。よって、該副生物の混在を防止し、効率よく化合物（７）を得るには、液相フッ素化法を経由する製造工程を採用するのが好ましい。
【００４０】
本発明のフッ素系界面活性剤は、該カルボン酸（７）のカルボキシル基を式−ＣＯＮ（Ｒ）Ｚ（式中の記号は前記と同じ意味を示す）に変換することにより得られる。該変換の方法は、公知のカルボン酸の末端を誘導化方法が採用できる。
【００４１】
たとえば、該カルボン酸、または該カルボン酸エステルとをＨＮ（Ｒ１）−Ｒ２−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上述と同じ）と反応させ、アミド結合を生成する。このジアミンとの反応は、水または水溶性溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施できる。水溶性溶媒を使用する場合には、ペルフルオロ化合物とジアミンの両者を溶解させる溶媒を用いるのが好ましい。アミド化反応の反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、特に１０℃〜８０℃が好ましい。圧力は、大気圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、特に大気圧付近が好ましい。
【００４２】
さらに得られたアミンを親水化する反応についても、公知の方法を用いることができる。四級アンモニウム塩化する場合の反応は、水または水溶性溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施でき、Ｒ５−Ｘ（は、式（Ｚａ）と同様、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子）と反応させる。また、Ｘ−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨとを反応させて、四級化させることもできる（Ｚｂに相当）。この場合、生成した−ＣＯＯＨ基を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基と処理し、カルボン酸塩基としてもよい。
【００４３】
また、アミド化によって生成したＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｒ２−ＮＲ３Ｒ４の窒素原子は、水または水溶性溶媒の存在下、過酸化水素や有機化酸化物によってＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｎ（→Ｏ）Ｒ３Ｒ４に変換して、化合物（Ｚｃ）等の本発明のフッ素系界面活性剤が製造できる。
【００４４】
カルボン酸（７）をＨＮ（Ｒ１）−Ｒ２−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は、水素原子、またはカルボキシル基の保護基）と反応させ、アミド結合を生成し、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｒ２−ＣＯＯＲ７を得る。Ｒ７が水素原子以外の保護基である場合は、加水分解によって、水素原子に変換し、さらに塩化することにより、前記化合物（Ｚｄ）へ変換してもよい。本反応は水または水溶性溶媒の存在下であっても不存在下であっても実施できる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
［例１］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨの合成例
（例１−１）ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆの合成例
ＷＯ２０００／５６６９４に開示された方法および反応条件にしたがって、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ準じ、エステル化、液相（含フッ素溶媒）での全フッ素化、エステル分解を経て、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆを得た。
【００４７】
（例１−２）ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨの合成例
１００ｍＬフラスコに、上記で得られるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（２ｇ）とイオン交換水（３０ｍＬ）を加えた。発生するＨＦを窒素ブローにより除去しながら３時間撹拌した。反応初期は反応系が二層に分離していたが、時間が経過するにつれて一層となった。一層となったところで反応を終了させた。次に、水とＨＦ分を減圧下に留去することにより、目的のＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨを得た。
【００４８】
［例２］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−（Ｚａ−１）の合成例
（例２−１）エステル化工程
３００ｍＬガラス製フラスコに、例１で得たＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ（６９．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（２７．３ｇ）、シクロヘキサン（１９．１ｇ）、９８％硫酸（１．１ｇ）を入れ、７５℃で加熱還流した。シクロヘキサンとの共沸脱水によって副生した水を系外に留去しながら、反応を４時間継続した。反応系を冷却後、炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を回収した。回収した有機層を水洗し、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール、およびＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２を含む粗液を得た。この粗液を減圧蒸留し、目的物を得た。
【００４９】
（例２−２）アミド化工程
次に、１００ｍＬのガラス製フラスコに、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２（５４．５ｇ、０．１３５ｍｏｌ）、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（１４．３ｇ、０．１４０ｍｏｌ）を入れ、室温で１０分撹拌し、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２を得た。
【００５０】
（例２−３）親水化工程
１００ｍＬのガラス製フラスコに、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（２３．６ｇ、０．５５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（３５ｇ）、水（７．５ｇ）、およびＣＨ３Ｉ（８．３ｇ）を入れ、４０℃で６時間撹拌し、目的のＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−を得た。
【００５１】
化合物のＮＭＲスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤ３ＯＤ、標準物質ヘキサメチレンジシロキサン）δ（ｐｐｍ）２．０（２Ｈ，ｍ）、３．２（９Ｈ、ｍ）、３．４（４Ｈ、ｍ）。
【００５２】
［例３］化合物（Ｚｂ−２）の合成例
例２と同様に調製したＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２（１１．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）にヒドロキシエチルピペラジン（４．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。ここにイソプロピルアルコール（１５ｍＬ）を加え、４０℃に昇温し、ＩＣＨ２ＣＯＯＨ（６．０ｇ、３２ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌後、３０％ＮａＯＨ（４．０ｇ）を添加した。さらに４０℃で５時間反応させた後、析出物を濾過し、イソプロピルアルコール・水混合溶液として目的物を得た。
【００５３】
化合物のＮＭＲスペクトルデータ：１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤ３ＯＤ、標準物質ヘキサメチレンジシロキサン）δ（ｐｐｍ）３．０（ｔ）、３．３（ｄ）、３．４（ｄ）、３．８（ｔ）、３．９（ｍ）。
【００５４】
［例４］化合物（Ｚｃ−１）の合成例
上記実施例２−２で得たＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２をイソプロピルアルコールに溶解し、３０％過酸化水素と反応させることにより、目的化合物ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（→Ｏ）（ＣＨ３）２を得た。
【００５５】
［例５］ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＮａの合成例
上記例１−１で合成したＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆに、Ｎ−エチルグリシンを反応させ、反応生成物に３０％ＮａＯＨを加え、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＮａを得た。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、新規なフッ素系界面活性剤および新規な水性フッ素系界面活性剤組成物が提供される。本発明のフッ素系界面活性剤は、単独使用であっても優れた表面張力低下能を示し、低濃度であっても十分な性能を発揮する。また、本発明のフッ素系界面活性剤は、動的表面活性剤としても有用である。
【００５７】
本発明のフッ素系界面活性剤および水性フッ素系界面活性剤組成は、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消化のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、乳化剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤等に使用できる。また、洗浄、グラビア印刷等にも用いうる。