(57)【要約】【課題】安定性に優れたα‐フルオロ環状スルホン類を選択的に製造する実用的な方法を提供する。【解決手段】α位に水素原子を少なくとも一つ有する環状スルホキシド類または環状スルフィド類を用いて、フッ素および水と液相にて反応させることにより、α位に選択的にフッ素原子を導入した環状スルホン類を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α位に少なくとも１つの水素原子を有する環状スルホキシド類および／または環状スルフィド類を、フッ素および水と液相にて反応させることを特徴とするα‐フルオロ環状スルホン類の製造方法。
【請求項２】
環状スルホキシド類が下式（Ｉ）で表される化合物であり、環状スルフィド類が下式（ＩＩ）で表される化合物であり、α‐フルオロ環状スルホン類が下式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2007022953.tif 000005
ただし、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、少なくとも一つは水素原子である。
Ｒ１Ｆ〜Ｒ４Ｆは、炭素数１〜１０のアルキル基であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆは、Ｒ１〜Ｒ４と同一の炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆはフッ素原子または水素原子であり、かつ、フッ素原子であるＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆの数は１または２である。
Ｑは式−（ＣＨ２）ｍ−で表される基、または該基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基で置換された基を示す。ここでｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが０のとき、Ｑは単結合を表す。
【請求項３】
Ｑが、式−（ＣＨ２）２−で表される基、または、該基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基で置換された基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
環状スルホキシド類および／または環状スルフィド類を溶媒に溶解させた溶液にフッ素ガスを通じることによってフッ素と反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒が孤立電子対を持ち、かつ、官能基を有する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
官能基がニトリル基、エーテル基、ヒドロキシル基、３級アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基およびアミド基からなる群より選ばれる、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
溶媒がニトリル系溶媒である請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
フッ素ガスを窒素またはヘリウムで希釈して用いる請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
フッ素および水と反応させる際に、金属塩を存在させる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
金属塩がアルカリ金属のフッ化物または遷移金属の強酸塩である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
金属塩がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、および硝酸コバルトからなる群より選ばれる金属塩である請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α‐フルオロ環状スルホン類の製造方法に関する。詳しくは、対応する環状スルホキシド類、環状スルフィド類をフッ素および水と反応させて、α位に選択的にフッ素原子を導入したα‐フルオロ環状スルホン類を製造する方法に関する。本発明により製造されたα‐フルオロ環状スルホン類は、各種溶剤、特に半導体製造における液浸露光用媒体などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
環状スルホン化合物は、沸点が高く、熱的安定性に優れ、高極性で高い誘電率を有する。更に光学的特性としては、高い屈折率を持つため、これらの特性を必要とする用途、例えば、反応溶媒として用いられる。今後は、半導体製造における液浸露光用媒体としても有望である。
しかし、環状スルホン化合物は、一般に融点および粘性が高く、媒体としての利用は制限されている。この問題を解決する方法に、環状スルホン化合物にフッ素原子を導入する方法がある。一般に溶媒分子にフッ素原子を導入することによって、融点、粘度の低下が期待できる。
【０００３】
従来、α‐フルオロアルキルフェニルスルホン類の製造方法としては、対応するスルホキシド類にフッ素ガスを作用させる方法が知られている（非特許文献１〜３）。また、フルオロ環状スルホン類の製造方法としては、スルホレンとフッ素ガスとを反応させる３，４‐ジフルオロスルホランの合成法（非特許文献４）およびスルホラン類を直接フッ素ガスと接触させる方法（特許文献１）が知られているが、いずれも硫黄原子に対してβ位がフッ素化された化合物が主生成物として得られる。スルホン基の電子吸引性の高さから、β‐フルオロ環状スルホン類は、酸性度の高いα位の水素原子とβ位のフッ素原子がフッ化水素として脱離し易く、不安定である。α‐フルオロ環状スルホン類は安定性に優れるが、選択的に製造する方法は全く知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２‐４７２８６号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５８１（１９９５）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．４４，７０３，（１９９６）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３７，８５０７，（１９９６）
【非特許文献４】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９３，２７（１９９９）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、α‐フルオロ環状スルホン類を選択的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、環状スルホキシド類、または、環状スルフィド類をフッ素および水と反応させることを特徴とする、以下に示すα‐フルオロ環状スルホン類の製造方法を提供する。
【０００７】
〔１〕α位に少なくとも１つの水素原子を有する環状スルホキシド類および／または環状スルフィド類を、フッ素および水と液相にて反応させることを特徴とするα‐フルオロ環状スルホン類の製造方法。
〔２〕環状スルホキシド類が下式（Ｉ）で表される化合物であり、環状スルフィド類が下式（ＩＩ）で表される化合物であり、α‐フルオロ環状スルホン類が下式（ＩＩＩ）で表される化合物である、上記〔１〕に記載の製造方法。
【０００８】
【化２】
2007022953.tif 000002
【０００９】
ただし、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、少なくとも一つは水素原子である。
Ｒ１Ｆ〜Ｒ４Ｆは、炭素数１〜１０のアルキル基であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆは、Ｒ１〜Ｒ４と同一の炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆはフッ素原子または水素原子であり、かつ、フッ素原子であるＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆの数は１または２である。
Ｑは式−（ＣＨ２）ｍ−で表される基、または該基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基で置換された基を示す。ここでｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが０のとき、Ｑは単結合を表す。
〔３〕Ｑが、式−（ＣＨ２）２−で表される基、または、該基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基で置換された基である上記〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕環状スルホキシド類および／または環状スルフィド類を溶媒に溶解させた溶液にフッ素ガスを通じることによってフッ素と反応させる上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕溶媒が孤立電子対を持ち、かつ、官能基を有する上記〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕官能基がニトリル基、エーテル基、ヒドロキシル基、３級アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基およびアミド基からなる群より選ばれる、上記〔４〕または〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕溶媒がニトリル系溶媒である上記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕フッ素ガスを窒素またはヘリウムで希釈して用いる上記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕フッ素および水と反応させる際に、金属塩を存在させる上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１０〕金属塩がアルカリ金属のフッ化物または遷移金属の強酸塩である上記〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕金属塩がフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、硝酸銅、硝酸ニッケル、および硝酸コバルトからなる群より選ばれる金属塩である上記〔９〕または〔１０〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のα‐フルオロ環状スルホン類の新規な製造方法は、α位がフッ素置換された環状スルホン類を選択的に製造する方法として有用である。α‐フルオロ環状スルホン類は、半導体製造における液浸露光用媒体などとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における環状スルホキシド類および環状スルフィド類とは、α位に少なくとも１つの水素原子を有する環状スルホキシド類および環状スルフィド類またはその置換体である。置換体とは、環状スルホキシドおよび環状スルフィドの環を形成する炭素原子に置換基が結合した化合物であり、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。環状スルホキシド類および環状スルフィド類のα位には１〜４個の水素原子が存在しうるが、本発明においてはα位に存在する水素原子数は限定されない。
環状スルホキシド構造または環状スルフィド構造は、一般的には、３〜７員環が好ましく、生成物を溶媒として用いる場合においては、３〜５員環が好ましい。環状スルホキシド類としては式（Ｉ）で表される化合物が、環状スルフィド類としては式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。（以下、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）と称する。以下同様に、式（Ｘ）で表される化合物を化合物（Ｘ）と記す。）
【００１２】
【化３】
2007022953.tif 000003
【００１３】
ただし、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、少なくとも一つは水素原子である。
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４としてのアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０、好ましくは１〜４である。また、アルキル基が複数の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、等が挙げられる。
【００１４】
Ｑは式−（ＣＨ２）ｍ−で表される基、または該基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基で置換された基を示す。ここでｍは０〜４の整数である。ただし、ｍが０のとき、Ｑは単結合を表す。Ｑが置換基として有しうるアルキル基の数は、好ましくは１〜２である。また、該アルキル基の具体例はメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、等が挙げられる。
【００１５】
環状スルホキシド類の具体例としては、アルキル基が置換していない環状スルホキシド類、モノアルキル置換体、アルキル基が同じ炭素原子に置換したジアルキル置換体、アルキル基が異なる炭素原子に置換したジアルキル置換体等が挙げられる。
アルキル基が換していない環状スルホキシド類としては、例えばエチレンスルホキシド、トリメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
【００１６】
モノアルキル置換環状スルホキシド類としては、つぎの例が挙げられる。２‐メチルエチレンスルホキシド、２‐エチルエチレンスルホキシド、２‐メチルトリメチレンスルホキシド、２‐エチルトリメチレンスルホキシド、３‐メチルトリメチレンスルホキシド、３‐エチルトリメチレンスルホキシド、２‐メチルテトラメチレンスルホキシド、２‐エチルテトラメチレンスルホキシド、３‐メチルテトラメチレンスルホキシド、３‐エチルテトラメチレンスルホキシド、２‐メチルペンタメチレンスルホキシド、２‐エチルペンタメチレンスルホキシド、３‐メチルペンタメチレンスルホキシド、３‐エチルペンタメチレンスルホキシド、４‐メチルペンタメチレンスルホキシド、４‐エチルペンタメチレンスルホキシド、２‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチルヘキサメチレンスルホキシド、３‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、３‐エチルヘキサメチレンスルホキシド、４‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、４‐エチルヘキサメチレンスルホキシド等。
【００１７】
アルキル基が同じ炭素原子に置換したジアルキル置換環状スルホキシド類としては、つぎの例が挙げられる。２，２‐ジメチルエチレンスルホキシド、２，２‐ジエチルエチレンスルホキシド、２‐エチル−２‐メチルエチレンスルホキシド、２，２‐ジメチルトリメチレンスルホキシド、２，２‐ジエチルトリメチレンスルホキシド、２‐エチル−２‐メチルトリメチレンスルホキシド、３，３‐ジメチルトリメチレンスルホキシド、３，３‐ジエチルトリメチレンスルホキシド、３‐エチル−３‐メチルトリメチレンスルホキシド、２，２‐ジメチルテトラメチレンスルホキシド、２，２‐ジエチルテトラメチレンスルホキシド、２‐エチル−２‐メチルテトラメチレンスルホキシド、３，３‐ジメチルテトラメチレンスルホキシド、３，３‐ジエチルテトラメチレンスルホキシド、３‐エチル−３‐メチルテトラメチレンスルホキシド、２，２‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド、２，２‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、２‐エチル−２‐メチルペンタメチレンスルホキシド、３，３‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド、３，３‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、３‐エチル−３‐メチルペンタメチレンスルホキシド、４，４‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド、４，４‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、４‐エチル−４‐メチルペンタメチレンスルホキシド、２，２‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、２，２‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチル−２‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、３，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、３，３‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、３‐エチル−３‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、４，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、４，４‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、４‐エチル−４‐メチルヘキサメチレンスルホキシド等。
【００１８】
アルキル基が異なる炭素原子に置換したジアルキル置換環状スルホキシド類としては、つぎの例が挙げられる。２，３‐ジメチルエチレンスルホキシド、２，３‐ジエチルエチレンスルホキシド、２‐エチル−３‐メチルエチレンスルホキシド、２，３‐ジメチルトリメチレンスルホキシド、２，３‐ジエチルトリメチレンスルホキシド、２‐エチル−３‐メチルトリメチレンスルホキシド、３‐エチル−２‐メチルトリメチレンスルホキシド、２，４‐ジメチルトリメチレンスルホキシド、２，４‐ジエチルトリメチレンスルホキシド、２‐エチル−４‐メチルトリメチレンスルホキシド、２，３‐ジメチルテトラメチレンスルホキシド、２，３‐ジエチルテトラメチレンスルホキシド、２‐エチル−３‐メチルテトラメチレンスルホキシド、３‐エチル−２‐メチルテトラメチレンスルホキシド、２，４‐ジメチルテトラメチレンスルホキシド、２，４‐ジエチルテトラメチレンスルホキシド、２‐エチル−４‐メチルテトラメチレンスルホキシド、２，５−ジメチルテトラメチレンスルホキシド、２，５−ジエチルテトラメチレンスルホキシド、２−エチル−５−メチルテトラメチレンスルホキシド、２，３‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド、２，３‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、２‐エチル−３‐メチルペンタメチレンスルホキシド、３‐エチル−２‐メチルペンタメチレンスルホキシド、２，４‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド。
【００１９】
２，４‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、２‐エチル−４‐メチルペンタメチレンスルホキシド、４‐エチル−２‐メチルペンタメチレンスルホキシド、２，５‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド、２，５‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、２‐エチル−５‐メチルペンタメチレンスルホキシド、５‐エチル−２‐メチルペンタメチレンスルホキシド、２，６‐ジメチルペンタメチレンスルホキシド、２，６‐ジエチルペンタメチレンスルホキシド、２‐エチル−６‐メチルペンタメチレンスルホキシド、２，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、２，３‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチル−３‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、３‐エチル−２‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、２，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、２，４‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチル−４‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、４‐エチル−２‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、２，５‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、２，５‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチル−５‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、５‐エチル−２‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、２，６‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、２，６‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチル−６‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、６‐エチル−２‐メチルヘキサメチレンスルホキシド、２，７‐ジメチルヘキサメチレンスルホキシド、２，７‐ジエチルヘキサメチレンスルホキシド、２‐エチル−７‐メチルヘキサメチレンスルホキシド等。
【００２０】
スルフィド類の具体例としては、前記スルホキシド類の各例示化合物において＞Ｓ＝Ｏを−S−で置き換えたスルフィド類を挙げることができる。
【００２１】
本発明の環状スルホキシド類および／または環状スルフィド類（以下、これらを総称して基質ともいう。）は、フッ素および水と反応することによりα位の水素原子のフッ素化と硫黄原子のスルホン化とが起こり、α−フルオロ環状スルホン類に変換される。基質としては、環状スルホキシド類および環状スルフィド類を単独使用しても、併用してもよい。
【００２２】
本発明においては基質を、液相にて反応させる。すなわち、基質自体が反応条件において液体である場合にはそのままを用いてもよく、溶媒に基質を溶解させて液状としたものを用いてもよい。
溶媒を用いる場合の溶媒としては、基質に比してフッ素に対する反応性が低い溶媒であり、かつフッ素分子を分極する溶媒が好ましい。またフッ素と反応しうる溶媒であったとしても、溶媒とフッ素との反応により生成する化合物が、基質をフッ素化するフッ素化剤となりうる溶媒（たとえば、アルコール系溶媒）が好ましい。さらに溶媒としては、孤立電子対と官能基を有する溶媒が好ましく、該溶媒のうち誘電率が高い溶媒を選択するのが好ましい。官能基としては、ニトリル基、エーテル基、ヒドロキシル基、３級アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基およびアミド基が挙げられる。
【００２３】
孤立電子対と官能基を有する溶媒としては、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、塩素系溶媒、ニトロ系溶媒、およびアルキルホルムアミド系溶媒が挙げられ、ニトリル系溶媒が好ましい。溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
溶媒の具体例としては、つぎの例が挙げられる。アセトニトリル、プロパンニトリル、ｔｅｒｔ‐ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐２‐プロパノール、２，２，２‐トリフルオロエタノール、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロトリ‐ｎ‐ブチルアミン、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロエタンおよびジメチルホルムアミドなど。特にアセトニトリルおよびプロパンニトリルが好ましい。
使用する溶媒量は、基質の溶媒に対する溶解性によるが、基質に対して０．１倍重量以上が好ましく、１〜１０００倍重量がより好ましい。
【００２４】
フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から、窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの割合は、特に限定されず、０．５〜５０％が好ましく、２〜２５％がより好ましい。フッ素は、液状の基質、または、基質を含む液状物に溶解した後に、基質と反応すると考えられる。
【００２５】
フッ素化反応の反応形式は、バッチ式であっても連続式であってもよい。例えば、反応器に基質と溶媒とを仕込み、撹拌しながらフッ素ガスを溶液中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、本反応はマイクロリアクターのような装置を用いて、基質溶液とフッ素ガスを一定の割合で連続的に供給し反応させる方法で実施してもよい。
【００２６】
本反応で用いられるフッ素ガスの量は、基質に対して０．１倍モル〜２０倍モルが好ましく、１倍モル〜１０倍モルが特に好ましい。
【００２７】
本反応は、大きな発熱を伴うことから、充分除熱を行いながら実施する必要がある。従って反応温度の下限は、溶媒を用いる場合には溶媒の融点付近、溶媒を用いない場合には基質の融点付近が好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−１００℃〜＋５０℃が好ましく、−５０〜＋２０℃が特に好ましい。
【００２８】
本発明の反応は、基質をフッ素と水と反応させる。水の量は基質が環状スルホキシドである場合には、基質に対して1〜１０００倍モルが好ましく、基質が環状スルフィドである場合には基質に対して２〜１０００倍モルが好ましい。水は、反応当初から反応系中に存在させてもよく、フッ素との反応が終了した後に反応系中に添加してもよく、反応当初とフッ素との反応の後の２段階に分けて反応系中に添加してもよい。
基質が環状スルホキシド類である場合には、フッ素との反応が終了した後に反応系中に水を添加するのが好ましい。基質が環状スルフィドである場合には、反応当初から反応系中に存在するのが好ましい。反応当初に添加する場合の水の量は、少量であるのが好ましく、基質に対して０．５〜１．５倍モルが好ましい。また、後述する金属塩が水和物である場合には、水和物としての水も反応に関与する水になる。また水は反応溶媒としても作用しうる。
【００２９】
本発明の反応は、反応系中に金属塩を共存させると、収率低下の原因となるタール状物質の副生を抑制することができるため好ましい。金属塩としては、アルカリ金属のフッ化物、または、遷移金属の強酸塩が挙げられる。アルカリ金属のフッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化セシウムが好ましく、経済的な観点から、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムが特に好ましい。遷移金属の強酸塩としては、銅、ニッケル、コバルトの硝酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロほう酸塩、過塩素酸塩が好ましい。具体的には硝酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロほう酸銅（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロほう酸コバルト（ＩＩ）等が好ましく、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）が特に好ましい。また、上記遷移金属の強酸塩は水和物の形態で用いてもよい。使用する金属塩の量は、アルカリ金属のフッ化物の場合、基質に対して１〜３０倍モルが好ましく、５〜２０倍モルが特に好ましい。遷移金属の強酸塩の場合には、触媒量でよく、基質に対して０．０１〜０．５倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．０２〜０．２倍モルである。
【００３０】
本発明の反応により生成するα‐フルオロ環状スルホン類とは、α位に少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸またはその置換体である。置換体とは、スルホン酸の環を形成する炭素原子に置換基が結合した化合物であり、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。α位には最大４つのフッ素原子が存在しうるが、本発明においてはα位に存在するフッ素原子数は１または２個が好ましい。さらにフッ素原子を２個有するα‐フルオロ環状スルホン類としては、α，α’−ジフルオロ環状スルホン類が好ましい。
本発明の反応を、前記の化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）において実施した場合には、α‐フルオロ環状スルホン類として下記化合物（ＩＩＩ）が生成する。
【００３１】
【化４】
2007022953.tif 000004
【００３２】
式中、Ｑの意味は化合物（Ｉ）、（ＩＩ）と同様である。Ｒ１Ｆ〜Ｒ４Ｆは、炭素数１〜１０のアルキル基であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆは、Ｒ１〜Ｒ４と同一の炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆはフッ素原子または水素原子であり、かつ、フッ素原子であるＲ１Ｆ〜Ｒ４Ｆの数は１または２である。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子の場合のみフッ素原子による置換が起こる。アルキル基は反応前後で変化しない。すなわち炭素数１〜１０のアルキル基であるＲ１〜Ｒ４に対応するＲ１Ｆ〜Ｒ４ＦはＲ１〜Ｒ４と同一のアルキル基を示す。
【００３３】
ここで、上記環状スルホキシド類あるいは環状スルフィド類におけるα位の水素原子数は最大４個であるため、得られるα‐フルオロ環状スルホン類にはモノフルオロ体、ジフルオロ体からテトラフルオロ体まで種々の置換体が考えられる。本願方法では主にモノフルオロ体および／またはジフルオロ体が得られる。よって、Ｒ１〜Ｒ４の１〜４個が水素原子である場合には、該水素原子の１または２個がフッ素化される。フッ素置換は、炭素数１〜１０のアルキル基が置換する炭素原子に結合する水素原子に起こりやすい傾向がある。
【００３４】
ジフルオロ体にはα,α−ジフルオロ体と従来製造法が全く知られていなかったα,α’−ジフルオロ体の二種類がある。本願方法によれば反応条件を調節することにより、α,α’‐ジフルオロ環状スルホン類を高選択率で得ることができる。具体的には、基質にα,α,α’,α’−テトラヒドロ体（−ＣＨ２−Ｓ(Ｏ)−ＣＨ２−）を用いるとα,α’−ジフルオロ体（−ＣＨＦ−Ｓ(Ｏ)２−ＣＨＦ−）が主生成物となる。基質にα,α,α’−トリヒドロ−α’−モノアルキル体（−ＣＨ２−Ｓ(Ｏ)−ＣＨＲ−）を用いると、α,α’−ジフルオロ体（−ＣＨＦ−Ｓ(Ｏ)２−ＣＦＲ−）が主生成物となる。α,α’−ジフルオロ体が生成するのは、フッ素原子が一つ置換すると残余の水素原子が抜け難くなるためと考えられる。
また、本発明の反応は立体選択性は有さないが位置選択性を有する。したがって生成物にシス／トランス、鏡像異性体が存在する場合には、それらの全てを含む。
【００３５】
本発明の反応で生成するα‐フルオロ環状スルホン類の具体例を以下に示す。
アルキル基が置換しない環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα−モノフルオロ環状スルホン類の例としては、つぎの化合物が挙げられる。
２‐フルオロエチレンスルホン、２‐フルオロトリメチレンスルホン、２‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐フルオロヘキサメチレンスルホン等。
【００３６】
モノアルキル置換した環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα−モノフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
２‐フルオロ‐２‐メチルエチレンスルホン、２‐フルオロ‐３‐メチルエチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロエチレンスルホン、２‐エチル‐３‐フルオロエチレンスルホン、２‐フルオロ‐２‐メチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４‐メチルトリメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロトリメチレンスルホン、２‐エチル‐４‐フルオロトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３‐エチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐５‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐５‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４‐メチルテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐６‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン。
【００３７】
２‐エチル‐６‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐５‐メチルペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４‐メチルペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐７‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐７‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐６‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、６‐エチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐５‐メチルヘキサメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン等。
【００３８】
２つのアルキル基が同一炭素原子にジアルキル置換した環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα−モノフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
３‐フルオロ‐２，２‐ジメチルエチレンスルホン、２，２‐ジエチル‐３‐フルオロエチレンスルホン、２‐エチル‐３‐フルオロ‐２‐メチルエチレンスルホン、４‐フルオロ‐２，２‐ジメチルトリメチレンスルホン、２，２‐ジエチル‐４‐フルオロトリメチレンスルホン、２‐エチル‐４‐フルオロ‐２‐メチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，３‐ジメチルトリメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２‐フルオロトリメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、５‐フルオロ‐２，２‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，２‐ジエチル‐５‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐５‐フルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，３‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４，４‐ジメチルテトラメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、４，４‐ジエチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルテトラメチレンスルホン。
【００３９】
６‐フルオロ‐２，２‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，２‐ジエチル‐６‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐６‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，３‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐５，５‐ジメチルペンタメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐６‐フルオロペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐６‐フルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４，４‐ジメチルペンタメチレンスルホン、４，４‐ジエチル‐２‐フルオロ‐ペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルペンタメチレンスルホン、７‐フルオロ‐２，２‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，２‐ジエチル‐７‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐７‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、７‐フルオロ‐３，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐７‐フルオロヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐７‐フルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐５，５‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、４，４‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、５，５‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロ‐５‐メチルヘキサメチレンスルホン。
【００４０】
２つのアルキル基が異なる炭素原子にジアルキル置換した環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα−モノフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
２‐フルオロ‐２，３‐ジメチルエチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２‐フルオロエチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルエチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルエチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，３‐ジメチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，４‐ジメチルトリメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２‐フルオロトリメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐４‐フルオロトリメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、２‐エチル‐４‐フルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルトリメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，４‐ジメチルトリメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２‐フルオロトリメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルトリメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルトリメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，３‐ジメチルテトラメチレンスルホン。
【００４１】
５‐フルオロ‐２，３‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐５‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐５‐フルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐５‐フルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，４‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，５‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、３，５‐ジエチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルテトラメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，５‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，５‐ジエチル‐２‐フルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐５‐メチルテトラメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，３‐ジメチルペンタメチレンスルホン、６‐フルオロ‐２，３‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐６‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐６‐フルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン。
【００４２】
３‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐６‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，４‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４，６‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐６‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐６‐フルオロ‐４‐メチルペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐６‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，５‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，６‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，５‐ジエチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、３，６‐ジエチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐５‐メチルペンタメチレンスルホン、６‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐６‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，６‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，６‐ジエチル‐２‐フルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐６‐メチルペンタメチレンスルホン、６‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、７‐フルオロ‐２，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐７‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐７‐フルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐７‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、７‐フルオロ‐２，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐７‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐７‐フルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン。
【００４３】
４‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、４‐エチル‐７‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，５‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐４，７‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，５‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、４，７‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐５‐メチルヘキサメチレンスルホン、７‐エチル‐２‐フルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン、５‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、４‐エチル‐２‐フルオロ‐７‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，６‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐３，７‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，６‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、３，７‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐６‐メチルヘキサメチレンスルホン、７‐エチル‐２‐フルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、６‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２‐フルオロ‐７‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐フルオロ‐２，７‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジエチル‐２‐フルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２‐フルオロ‐７‐メチルヘキサメチレンスルホン、７‐エチル‐２‐フルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン等。
【００４４】
アルキル基が置換しない環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα，α’−ジフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
２，３‐ジフルオロエチレンスルホン、２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロテトラメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン等。
【００４５】
モノアルキル置換した環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα、α’−ジフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
２，３‐ジフルオロ‐２‐メチルエチレンスルホン、２‐エチル‐２，３‐ジフルオロエチレンスルホン、２，４‐ジフルオロ‐２‐メチルトリメチレンスルホン、２‐エチル‐２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホン、２，４‐ジフルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、２，４‐ジフルオロ‐３‐エチルトリメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２，５‐ジフルオロテトラメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐テトラメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐４‐メチルペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、２、７‐ジフルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２、７‐ジフルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２、７‐ジフルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン、４‐エチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン等。
【００４６】
２つのアルキル基が同じ炭素原子にジアルキル置換した環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα，α’−ジフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
２，４‐ジフルオロ‐３，３‐ジメチルトリメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホン、３‐エチル‐２，４‐ジフルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロ‐３，３‐ジメチルテトラメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２，５‐ジフルオロテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐３，３‐ジメチルペンタメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐４，４‐ジメチルペンタメチレンスルホン、４，４‐ジエチル‐２，６‐ジフルオロ‐ペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐４‐メチルペンタメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐３，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、３，３‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐４，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、４，４‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、４‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン等。
【００４７】
２つのアルキル基が異なる炭素原子にジアルキル置換した環状スルホキシド類および環状スルフィド類から得られるα，α’−ジフルオロ環状スルホン類としては、つぎの例が挙げられる。
２，３‐ジフルオロ‐２，３‐ジメチルエチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２，３‐ジフルオロエチレンスルホン、２‐エチル‐２，３‐ジフルオロ‐３‐メチルエチレンスルホン、２，４‐ジフルオロ‐２，３‐ジメチルトリメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホン、２‐エチル‐２，４‐ジフルオロ‐３‐メチルトリメチレンスルホン、３‐エチル‐２，４‐ジフルオロ‐２‐メチルトリメチレンスルホン、２，４‐ジフルオロ‐２，４‐ジメチルトリメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホン、２‐エチル‐２，４‐ジフルオロ‐４‐メチルトリメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロ‐２，３‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２，５‐ジフルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐３‐メチルテトラメチレンスルホン、３‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロ‐２，４‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，４‐ジエチル２，５‐ジフルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐４‐メチルテトラメチレンスルホン、４‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐２‐メチルテトラメチレンスルホン、２，５‐ジフルオロ‐２，５‐ジメチルテトラメチレンスルホン、２，５‐ジエチル‐２，５‐ジフルオロテトラメチレンスルホン、２‐エチル‐２，５‐ジフルオロ‐５‐メチルテトラメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐２，３‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン。
【００４８】
２‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐３‐メチルペンタメチレンスルホン、３‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐２，４‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、４‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐２，５‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，５‐ジエチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐５‐メチルペンタメチレンスルホン、５‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐２‐メチルペンタメチレンスルホン、２，６‐ジフルオロ‐２，６‐ジメチルペンタメチレンスルホン、２，６‐ジエチル‐２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホン、２‐エチル‐２，６‐ジフルオロ‐６‐メチルペンタメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐２，３‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，３‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐３‐メチルヘキサメチレンスルホン、３‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐２，４‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，４‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐４‐メチルヘキサメチレンスルホン。
４‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐２，５‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，５‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐５‐メチルヘキサメチレンスルホン、５‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐２，６‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，６‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐６‐メチルヘキサメチレンスルホン、６‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐２‐メチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジフルオロ‐２，７‐ジメチルヘキサメチレンスルホン、２，７‐ジエチル‐２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホン、２‐エチル‐２，７‐ジフルオロ‐７‐メチルヘキサメチレンスルホン等。
【００４９】
本発明の反応の生成物は、通常の場合、フッ素の置換率が異なる複数の生成物を含む。生成物は必要に応じて分離および精製を行うのが好ましい。分離および精製は、蒸留またはカラムクロマトグラフィーによるのが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、ガスクロマトグラフィーをＧＣと記し、ガスクロマトグラフィー質量分析をＧＣ‐ＭＳと記す。
【００５１】
［実施例１］テトラメチレンスルホキシドを基質とするα‐フルオロスルホラン類の合成
液相へのガス導入口およびガス排出口を設けた１０００ｍｌのニッケル製反応容器に、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したテトラメチレンスルホキシド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（３．３５ｇ）を仕込んだ。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で５．５時間吹き込んだ。反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出した。溶媒を留去して得られた生成物（２２．６ｇ）をＧＣ分析、ＧＣ‐ＭＳ分析および１９Ｆ‐ＮＭＲ分析したところ、２，５‐ジフルオロスルホランが収率２１．２％、２‐フルオロスルホランが収率１３．５％で生成していた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、２，５‐ジフルオロスルホラン（４．１ｇ）、２‐フルオロスルホラン（２．２ｇ）を単離した。
【００５２】
２，５‐ジフルオロスルホランのスペクトルデータ；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３９―２．５９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、５．３０（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝５３Ｈｚ，ＣＨＦ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１７４．０（ｄｔ，２Ｆ，Ｊ＝５３，２４Ｈｚ）。
Ｍａｓｓ（ＥＩ法）
ｍ／ｚ：１５６，９２，９１，７７，６４（Ｃ４Ｈ６Ｆ２Ｏ２Ｓとしての計算値：１５６．０１）
【００５３】
２‐フルオロスルホランのスペクトルデータ；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１７―２．５９（ｍ，４Ｈ）、２．９９―３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２）、５．３０（ｄｍ，１Ｈ，Ｊ＝５２Ｈｚ，ＣＨＦ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１７４．０（ｍ，１Ｆ）。
Ｍａｓｓ（ＥＩ法）
ｍ／ｚ：１３８，７４，７３，５９，４６（Ｃ４Ｈ７ＦＯ２Ｓとしての計算値：１３８．０２）
【００５４】
［実施例２］テトラメチレンスルホキシドを基質とするα‐フルオロスルホラン類の合成
液相へのガス導入口およびガス排出口を設けた５００ｍｌのニッケル製反応容器に、アセトニトリル（３００ｍｌ）に溶解したテトラメチレンスルホキシド（６．０ｇ）およびフッ化ナトリウム（２４．２ｇ）を仕込んだ。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で２．１時間吹き込んだ。反応液を水（３００ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出した。溶媒を留去して、得られた生成物（８．２２ｇ）をＧＣ分析、ＧＣ‐ＭＳ分析および１９Ｆ‐ＮＭＲ分析したところ、２，５‐ジフルオロスルホランが収率１４．４％、２‐フルオロスルホランが収率０．８％で生成していた。
【００５５】
［実施例３］テトラヒドロチオフェンを基質とするα‐フルオロスルホラン類の合成
液相へのガス導入口およびガス排出口を設けた２００ｍｌのニッケル製反応容器に、アセトニトリル（１００ｍｌ）に溶解したテトラヒドロチオフェン（１．００ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（０．２６５ｇ）、水（０．１５５ｇ）を仕込んだ。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを２６．１ｍｍｏｌ／ｈの速度で１．３時間吹き込んだ。反応液を水（１００ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出した。溶媒を留去して、得られた生成物（１．１１ｇ）をＧＣ分析、ＧＣ‐ＭＳ分析および１９Ｆ‐ＮＭＲ分析したところ、２，５‐ジフルオロスルホランが収率８．１％、２‐フルオロスルホランが収率１３．４％で生成していた。
【００５６】
［実施例４］エチレンスルホキシドを基質とするα‐フルオロエチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したエチレンスルホキシド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（４．５８ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で７．５時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，３‐ジフルオロエチレンスルホンおよび、２‐フルオロエチレンスルホンを得る。
【００５７】
［実施例５］エチレンスルフィドを基質とするα‐フルオロエチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したエチレンスルフィド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（５．８０ｇ）、水（３．３７ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で１４．３時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，３‐ジフルオロエチレンスルホンおよび、２‐フルオロエチレンスルホンを得る。
【００５８】
［実施例６］トリメチレンスルホキシドを基質とするα‐フルオロトリメチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したトリメチレンスルホキシド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（３．８７ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で６．４時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホンおよび、２‐フルオロトリメチレンスルホンを得る。
【００５９】
［実施例７］トリメチレンスルフィドを基質とするα‐フルオロトリメチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したトリメチレンスルフィド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（４．７１ｇ）、水（２．７３ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で１１．６時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，４‐ジフルオロトリメチレンスルホンおよび、２‐フルオロトリメチレンスルホンを得る。
【００６０】
［実施例８］ペンタメチレンスルホキシドを基質とするα‐フルオロペンタメチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したペンタメチレンスルホキシド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（２．９５ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で４．９時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホンおよび、２‐フルオロペンタメチレンスルホンを得る。
【００６１】
［実施例９］ペンタメチレンスルフィドを基質とするα‐フルオロペンタメチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したペンタメチレンスルフィド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（３．４１ｇ）、水（１．９８ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で８．４時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，６‐ジフルオロペンタメチレンスルホンおよび、２‐フルオロペンタメチレンスルホンを得る。
【００６２】
［実施例１０］ヘキサメチレンスルホキシドを基質とするα‐フルオロヘキサメチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したヘキサメチレンスルホキシド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（２．６７ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で４．３時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホンおよび、２‐フルオロヘキサメチレンスルホンを得る。
【００６３】
［実施例１１］ヘキサメチレンスルフィドを基質とするα‐フルオロヘキサメチレンスルホン類の合成
実施例１と同様の反応容器を用いて、アセトニトリル（７５０ｍｌ）に溶解したヘキサメチレンスルフィド（１５．０ｇ）、硝酸銅・２．５水和物（３．００ｇ）、水（１．７４ｇ）を仕込む。反応容器を−４０℃に冷却し、この中に窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを５２．３ｍｍｏｌ／ｈの速度で７．４時間吹き込み、反応液を水（７５０ｇ）に加え、炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで抽出する。溶媒を留去して、２，７‐ジフルオロヘキサメチレンスルホンおよび、２‐フルオロヘキサメチレンスルホンを得る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、α‐フルオロ環状スルホン類の選択的な製造方法を提供する。α‐フルオロ環状スルホン類は、各種溶剤、特に半導体製造における液浸露光用媒体などとして有用である。