(57)【要約】【課題】優れた帯電防止効果、耐久性、汎用性を有する帯電防止剤を提供すること。種々の形状、物性を有する様々な素材の表面を、簡便な方法によって、優れた帯電防止機能を有する素材を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で示される帯電防止剤である。2007106880.tif 000021（１）  ＸはＣＨＯまたはＣＯＯＨである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎ、ｍは１から６の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される帯電防止剤。
【化１】
2007106880.tif 000019
（１）
ＸはＣＨＯまたはＣＯＯＨである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎ、ｍは１から６の整数である。
【請求項２】
下記式（２）で示される帯電防止剤。
【化２】
2007106880.tif 000020
（２）
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基又はＣｌ又はＨである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ4は２級アミン又はアミド結合又はエステル結合又はウレタン結合又は尿素結合である。ｍ、ｌ、ｎは１〜６である。
【請求項３】
請求項１記載の帯電防止剤を素材の表面に直接的に結合させる素材の帯電防止方法。
【請求項４】
請求項２記載の帯電防止剤を素材の表面に縮合させる素材の帯電防止方法。
【請求項５】
前記素材が、金属、金属酸化物、無機化合物、プラスチック、繊維、シリコン化合物である請求項３又は４記載の帯電防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止剤及び帯電防止方法に関する。さらに詳しくは、特定化合物の新規用途である帯電防止剤を、素材の表面に直接的に共有結合又は表面で縮合させて耐久性の高い素材の帯電防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーのような絶縁体は、一度その中に電荷が形成されると消滅するのが困難であり、様々な理由により好ましくない静電気を発生する。
【０００３】
特にコンピューターのような電気精密機器、磁気媒体などは静電気により故障、損傷する可能性がある。
【０００４】
また、衣類や日用品により発生する静電気は日常生活上、我々に好ましくない刺激を与えるし、有機溶剤など可燃物を取り扱う場所での静電気の発生は時として火災を引き起こす恐れがある。
【０００５】
このような問題の対策として、種々の帯電防止剤が開発されており、主として界面活性剤や４級アンモニウム塩含有化合物、３級アミン含有化合物、カルボン酸含有化合物、リン酸含有化合物、スルホン酸含有化合物などが用いられている。
【０００６】
また、特許文献１には、ホスホリルコリンとエポキシを有するポリマーと、アミノ基、カルボキシル基若しくはヒドロキシル基を有するポリマーをバインダーとして含む繊維処理が記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の帯電防止剤が効果を発揮するためには、材料中に混錬したり、表面に塗布することが主に行われているが、混錬では材料の製造の段階で混入させる必要があり、また、溶出の可能性もあることから不都合が多い。一方、表面に塗布する方法では容易にはがれてしまい、効果が消失する。
【０００８】
また、４級アンモニウム塩含有化合物、３級アミン含有化合物のように正イオンを有する化合物で処理することにより、その素材全体が正に帯電することから、素材本来の性質が発揮されない場合がある。逆に負イオンを有する化合物を用いた場合も同様である。
【０００９】
さらに、特許文献２記載の方法では、バインダーを用いる必要があることから処理工程に熱処理が必要となり、プラスチック素材の処理には問題がある。またポリマーであることから微細な形状を有する素材の形状維持が困難である。更に未反応のバインダーが有するアミノ基、カルボキシル基などが電荷に影響を与える懸念があるが、その反応性のコントロールは通常極めて困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３４８７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされた発明であり、特定の構造を有する化合物が優れた帯電防止剤になり得ることを見出した結果、完成されたものである。すなわち、特定化合物からなる帯電防止剤を素材表面の官能基と直接的に化学結合させる帯電防止方法であり、材料を形成させた後に表面処理を行うことができ、帯電防止剤が溶出する恐れがない。また、該帯電防止剤中のホスホリルコリン基は両性イオンであることから、処理後も素材の電荷は常に中性であり、正電荷或いは負電荷を有する化合物を特異的に吸着させることもない。更に、シランカップラーとなり得る前記帯電防止剤を素材表面で縮合させることにより、同様に強固な処理を行うことも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される帯電防止剤を提供するものである。
【化１】
2007106880.tif 000002
（１）
ＸはＣＨＯまたはＣＯＯＨである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎ、ｍは１から６の整数である。
【００１３】
また、本発明は、下記式（２）で示される帯電防止剤を提供するものである。
【化２】
2007106880.tif 000003
（２）
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基又はＣｌ又はＨである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ4は２級アミン又はアミド結合又はエステル結合又はウレタン結合又は尿素結合である。ｍ、ｌ、ｎは１〜６である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記式（１）の帯電防止剤を素材の表面に直接的に結合させる素材の帯電防止方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記式（２）の帯電防止剤を素材の表面に縮合させる素材の帯電防止方法を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、前記素材が、金属、金属酸化物、無機化合物、プラスチック、繊維、シリコン化合物である上記の帯電防止方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の帯電防止剤は、優れた帯電防止効果、耐久性、汎用性を有する。
【００１８】
本発明の帯電防止剤は、ホスホリルコリン基を有する化合物を素材の表面に強固に結合させることによってホスホリルコリン基を導入し、剥れによりその帯電防止効果を失うことがないという利点を有する。また、極表面のみの処理であり、電荷もニュートラルであることから、素材自体の表面特性をすべて殺すことがないという利点を有する。例えば、素材表面が有する立体的な数ｎｍ程度の微細構造（微細孔など）を埋めることなく、表面に帯電防止効果を付与することが可能である。
【００１９】
本発明の帯電防止剤によれば、種々の形状、物性を有する素材の表面を、簡便な反応によって、希望する任意の量のホスホリルコリン基を付与することが可能である。その結果、希望する帯電防止機能を有する素材を容易に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の帯電防止剤は公知の化合物である。この帯電防止剤を用いた帯電防止処理素材において、式（１）のホスホリルコリン基が素材表面に直接的に結合しているとは、ホスホリルコリン基が素材表面の官能基に、共有結合によって導入されていることを意味する。一方、式（２）の化合物であるシランカップラーが素材表面で縮合反応を起こした場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により、複数のシランカップラーが共有結合し、強固に素材表面を被覆可能であり、優れた帯電防止効果を付与することが可能である。
なお、式（１）の化合物が、素材表面の官能基に共有結合により導入されている限り、該化合物のＸと素材の官能基の間に任意のスペーサーが入っていてもかまわない。
【００２１】
素材は、式（１）又は（２）の化合物により、結合乃至縮合可能であれば限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリカーボネートなどの各種プラスチック類、シリコン、ガラス、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、各種セラミクス、ステンレス、鉄、銅、金、銀、クロム、チタン、ニッケル、アルミニウムなどの金属、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）等が挙げられる。形状は平板、粉末、繊維、成型物など、特に限定されない。
本発明においては表面に水酸基を有する粉体が好ましい。好ましく使用される粉体は、シリカ、タルク、カリオン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の化粧料用顔料粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の化粧料用白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の着色顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられる。
【００２２】
「素材表面に直接的にアミノ基を導入し、次にグリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を該アミノ基に反応させる、或いは素材表面に直接的にアミノ基或いは水酸基を導入し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるカルボキシル体を含有する化合物を該アミノ基或いは水酸基に反応させることによる、帯電防止方法」
例えば、下記のステップにより製造される。例えば、素材の表面にアミノ基を有しており、それ以上のアミノ基を導入する必要がない場合は、ステップ１は省略される。
【００２３】
ステップ１：任意の素材に、公知の方法若しくは今後開発される方法にてアミノ基を導入する。アミノ基は素材表面に直接的に導入される。直接的とは、アミノ基を有する重合体で被覆する方法は含まないことを意味する。アミノ基は一級アミン若しくは二級アミンである。
ステップ２：アミノ基を有する素材に対し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたアルデヒド体あるいはハイドレート体あるいはカルボキシル体を、還元的アミノ化反応またはアミド化によって、本発明の帯電防止剤を素材表面に直接的に付加させる。グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたカルボキシル体を用いる場合は、表面の水酸基とエステル化によって、ホスホリルコリン基を粉体表面に直接的に付加させることも可能である。
なお、素材にアミノ基を導入する公知の方法（ステップ１）としては、下記が挙げられる。
【００２４】
１．プラズマ処理の表面反応によるアミノ基の導入
窒素ガス雰囲気下で低温プラズマにより素材表面にアミノ基を導入する。具体的には素材をプラズマ反応容器内に収容し、反応容器内を真空ポンプで真空にした後、窒素ガスを導入する。続いてグロー放電により、素材表面にアミノ基を導入できる。プラズマ処理した素材を機械的に粉体化することも可能である。プラズマ処理に関する文献を下記に示す。
1. M. Muller, C. oehr
Plasma aminofunctionalisation of PVDF microfiltration membranes: comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe
Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 802-807
2. Lidija Tusek, Mirko Nitschke, Carsten Werner, Karin Stana-Kleinschek, Volker Ribitsch
Surface characterization of NH3 plasma treated polyamide 6 foils
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 195 (2001) 81-95
3. Fabienne Poncin-Epaillard, Jean-Claude Brosse, Thierry Falher
Reactivity of surface groups formed onto a plasma treated poly (propylene) film
Macromol. Chem. Phys. 200. 989-996 (1999)
【００２５】
２．表面改質剤によるアミノ基の導入
アミノ基を有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラザンなどの表面改質剤を用いて素材表面を処理する。
例えば、１級アミノ基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシランにより、シリコン基板を処理してアミノ基を導入する。具体的には、シリコン基板を水−２−プロパノール混合液中に浸し、３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加後、１００℃に加熱し６時間反応させる。室温に冷却後、シリコン基板をメタノールで洗浄し、乾燥してアミノ基がシリカ表面に直接導入されたシリコン基板が得られる。
本方法に好ましく使用される素材は、シリカ、タルク、カリオン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の化粧料用顔料粉体、二酸化チタン、酸化亜鉛等の化粧料用白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の着色顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末の他、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、などのプラスチック類、シリコン、ガラス、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、各種セラミクス、ステンレス、鉄、銅、金、銀、クロム、チタン、ニッケル、アルミニウムなどの金属が挙げられる。また、形態としても、平板、繊維、粉末、成型物など、特に限定されない。
【００２６】
次に、アミノ化された素材表面にホスホリルコリン基を導入する方法（ステップ２）を以下に示す。
ステップ１で得られた素材（例えば粉体）を、メタノール中に浸漬し、ホスファチジルグリセロアルデヒドを添加後、室温で６時間放置する。そして、シアノホウ素酸ナトリウムを０℃で添加、一晩加熱攪拌し、アミノ基にホスホリルコリン基を付加させる。素材をメタノールで洗浄後、乾燥し、ホスホリルコリン基を表面に直接有する素材が得られる。反応溶媒はメタノール以外にも水、エタノール、２−プロパノール等プロトン性溶媒であれば使用可能であるが、メタノールを用いた場合の導入率が高い傾向にある。
または、ホスホリルコリン基を有するカルボキシル体をアセトニトリル中で塩化チオニルやオキザリルクロライドと一定時間反応させて生成したカルボン酸塩化物に、ステップ１で得られた化粧料用粉体を添加し、室温で６時間攪拌し、アミノ基にホスホリルコリン基を結合させる。
【００２７】
表面改質剤に３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、ホスホリルコリン基（以下、ＰＣ基と略す場合がある）を導入する方法のスキームをシリカの例にとって下記に示す。
ステップ１「シリカ表面のアミノプロピル化（一般的な手法）」
【化３】
2007106880.tif 000004
ステップ２「ホスホリルコリン基の導入（アルデヒド経由）」
【化４】
2007106880.tif 000005
ステップ２「ホスホリルコリン基の導入（カルボン酸経由）」
【化５】
2007106880.tif 000006
【００２８】
上記で説明したように、素材表面にアミノ基を導入し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたアルデヒド体あるいはハイドレート体との還元的アミノ化反応により、本発明の帯電防止剤が有するホスホリルコリン基が表面に直接付加した素材を製造する方法よって、簡便に、様々な素材の表面を帯電防止処理できるという大きな利点がある。
また、素材表面にアミノ基を導入し、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られたカルボキシル体とのアミド化反応によって、同様に、本発明の帯電防止剤を素材表面に直接的に共有結合させた帯電防止処理素材を製造することも可能である。
【００２９】
上記の帯電防止方法において、グリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物は、公知のグリセロホスホリルコリン基を、公知の方法により酸化的解裂を行わせるもので、極めて簡単なステップである。例えば、１，２−ジオールを過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸塩を用いて酸化することにより結合を解裂させ、アルデヒド体が得られる。反応は通常水中または水を含む有機溶媒中で行われる。反応温度は０度から室温である。アルデヒド体は水中で平衡反応を経てハイドレートとなることもあるが、続くアミンとの反応には影響しない。下記にホスホリルコリン基を含有する一官能のアルデヒド体を調製するスキームの一例を示す。
【化６】
2007106880.tif 000007
【００３０】
「素材表面に式（２）で示される化合物を反応させることによる、素材の帯電防止方法１」
下記式（３）に示したホスホリルコリン誘導体を蒸留水に溶解させる。下記式（３）のホスホリルコリン誘導体は公知の化合物であり市販品を入手できる。
【化７】
2007106880.tif 000008
（３）
【００３１】
式（３）の化合物の水溶液を氷水浴中で冷却し、過ヨウ素酸ナトリウムを添加し、５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより下記式（４）に示すアルデヒド基を有するホスホリルコリン誘導体を抽出する。
【化８】
2007106880.tif 000009
（４）
【００３２】
次に、式（４）のメタノール溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．９当量添加する。この混合溶液を室温で所定時間撹拌したのち、氷冷し、シアノヒドロホウ素化ナトリウムを適量添加し、室温に戻して１６時間撹拌する。この間も反応容器には乾燥窒素を流し続ける。沈殿をろ過した後、式（５’）のメタノール溶液を得る。
【化９】
2007106880.tif 000010
（５’）
【００３３】
次に式（５’）を含有する０．３ｍｍｏｌ／ｍＬ程度の濃度のメタノール溶液に、蒸留水適量を加え、改質したい素材を上記混合溶液中に浸漬する。混合溶液の容量は素材の比表面積によって調整する必要がある。例えば、１ｃｍ2の基盤の場合、その溶液量は１〜１０ｍｌ程度が適当である。この溶液をオイルバス中８０℃で還流し、５時間後に素材を取り出し、メタノールで洗浄し、８０℃で３時間減圧乾燥することで、本発明のホスホリルコリン処理素材が得られる。
【００３４】
「素材表面に式（２）で示される化合物を反応させることによる、素材の帯電防止方法２」
下記式（３）に示したホスホリルコリン誘導体を蒸留水に溶解させる。下記式（３）のホスホリルコリン誘導体は公知の化合物であり市販品を入手できる。
【化１０】
2007106880.tif 000011
（３）
式（３）の化合物の水溶液を氷水浴中で冷却し、過ヨウ素酸ナトリウム、三塩化ルテニウムを添加し、３時間攪拌した。反応液をろ過、減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより下記式（６）に示すカルボキシル基を有するホスホリルコリン誘導体を抽出する。
【化１１】
2007106880.tif 000012
（６）
次に、アセトニトリルに式（６）及び塩化チオニルを添加、所定時間攪拌した後、２当量のトリエチルアミンと３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．９当量添加する。この混合溶液を室温で所定時間撹拌する。この間も反応容器には乾燥窒素を流し続ける。沈殿をろ過した後、式（５）のアセトニトリル溶液を得る。
【化１２】
2007106880.tif 000013
（５）
【００３５】
次に式（５）を含有する０．３ｍｍｏｌ／ｍＬ程度の濃度のアセトニトリル溶液に、蒸留水適量、メタノール適量を加え、改質したい素材を上記混合溶液中に浸漬する。混合溶液の容量は素材の比表面積によって調整する必要がある。例えば、１ｃｍ2の基盤の場合、その溶液量は１〜１０ｍｌ程度が適当である。この溶液をオイルバス中８０℃で還流し、５時間後に素材を取り出し、メタノールで洗浄し、８０℃で３時間減圧乾燥することで、帯電防止処理素材が得られる。
【００３６】
「式（１）の帯電防止剤を素材表面に直接的に結合する方法１」
素材表面に存在する水酸基、若しくは、新たに後から水酸基をプラズマ処理等により導入した水酸基に、ホスホリルコリン基含有化合物を共有結合させる。
具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中にホスホリルコリン化合物（６）を溶解または懸濁させ、カルボニルジイミダゾール、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、塩化チオニル、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、オキザリルクロライドなどの縮合剤を用いて、素材表面の水酸基とエステル結合させる。
【００３７】
「式（１）の化合物を素材表面に直接的に結合する方法２」
素材表面の水酸基に対して、式（４）の化合物を反応させると、アセタール結合にて表面にホスホリルコリン基を導入可能である。この反応は、水中、或いはメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中、或いは水と上記有機溶媒の混合液中、酸性条件下で容易に進行する。
具体的には、水、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を媒体とし、式（４）の化合物を塩酸、酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下、室温から１００℃の範囲で加熱することにより行うことができる。導入率の制御は、添加する式（２）の化合物の量、酸触媒の量、反応温度により可能である。
【００３８】
本発明の帯電防止剤は、任意の素材に対して利用できるが、特に、金属、金属酸化物、無機化合物、プラスチック、繊維、シリコン化合物等の素材に好ましく利用できる。そして、プラスチック成型品、衣類、カーペット、電子部品及びその容器、磁気記録媒体容器、ヘアブラシなど、静電気が発生することにより問題が生じる製品に対して、幅広く、有効に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。配合量は特に断わりのない限り、全量に対する質量％である。
【００４０】
「合成例１  ホスホリルコリン基を含有するアルデヒド化合物」
１−α−グリセロホスホリルコリン（４５０ｍｇ）を蒸留水１５ｍｌに溶解し、氷水浴中で冷却した。過ヨウ素酸ナトリウム（７５０ｍｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮、減圧乾燥し、メタノールにより目的物を抽出した。下記化合物（４）に構造を示す。式（４）の化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【化１３】
2007106880.tif 000014
（４）
【００４１】
「合成例２  式（５’）のホスホリルコリン基含有化合物」
合成例１の化合物７．５ｇを含むメタノール溶液を脱水したメタノール３０ｍＬに溶解させ、容器内を乾燥窒素で置換する。次に、化合物１のメタノール溶液に3-アミノプロピルトリメトキシシランを５．４ｇ添加した。この混合溶液を、室温で５時間撹拌したのち、氷冷し、シアノヒドロホウ素化ナトリウム２．５ｇを添加し、室温に戻して１６時間撹拌した。この間も反応容器には乾燥窒素を流し続けた。沈殿をろ過し目的物質である下記式（５’）の化合物のメタノール溶液を得た。
【化１４】
2007106880.tif 000015
（５’）
【００４２】
「合成例３  ホスホリルコリン基を含有するカルボキシ化合物」
１−α―グリセロホスホリルコリン５ｇを水７０ｍｌ−アセトニトリル３０ｍｌに溶解した。氷冷下、過ヨウ素酸ナトリウム１７ｇと三塩化ルテニウム８０ｍｇを添加し、一晩攪拌した。沈殿物をろ過し、減圧濃縮、メタノール抽出により目的とするカルボキシメチルホスホリルコリン（６）３．８６ｇ（収率８２％）を得た。
式（６）の化合物の1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００４３】
「合成例４  式（５）のホスホリルコリン基含有化合物」
化学式（６）に示すカルボキシメチルホスホリルコリン化合物３．８６ｇをアセトニトリルに式（６）の化合物及び塩化チオニル３ｇを氷冷下で添加、３０分間攪拌し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．８ｇを添加、反応容器には乾燥窒素を流し続け、３時間室温で攪拌して目的とする化合物（５）のアセトニトリル溶液を得た。
【００４４】
「実施例１：粉体表面に直接的にアミノ基を導入し、次にグリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるアルデヒド体を含有する化合物を該アミノ基に反応させることによる、酸化亜鉛粉体の帯電防止方法：２段階処理法」
５００ｍＬ三角フラスコに１００ｇのイオン交換水、１００ｇの２−プロパノール、５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを入れ、かき混ぜた。
これに微粒子酸化亜鉛（粒径：0.02〜0.05μm）１０ｇを添加後、８０℃に加熱し５時間還流煮沸した。室温に冷却後、微粒子酸化亜鉛粉末をメタノール１００ｍＬで３回ろ過、洗浄し、減圧乾燥してアミノプロピル基の導入された微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
次にアミノプロピル基が導入された微粒子酸化亜鉛粉末１０ｇ１００ｍｌのメタノールに入れ、合成例１により得られた化合物１ｇを含むメタノール溶液を混合し室温で５時間静置した。続いてこの混合液を氷浴中で冷却し、シアノヒドロホウ酸ナトリウム０．３ｇを添加し、室温で一晩撹拌した後、フィルターをろ過、メタノール１００ｍＬで３回洗浄、減圧乾燥して、帯電防止処理微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
【００４５】
「実施例２：粉体表面に直接的に式（５’）で示される化合物を反応させることによる、酸化亜鉛粉体の帯電防止方法：１段階処理法」
合成例２で製造した式（５’）の化合物約１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液５０ｍLに蒸留水５０ｍＬを加え微粒子酸化亜鉛粉末１０ｇを添加した。この粉体分散溶液を８０℃で５ｈ還流させ反応させた。還流後、メタノール１００ｍＬで３回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、本発明の式（１）のホスホリルコリン基を表面に直接有する微粒子酸化亜鉛粉体を得た。
【００４６】
「実施例３：粉体表面に直接的にアミノ基を導入し、次にグリセロホスホリルコリンの酸化的解裂反応により得られるカルボキシル体を含有する化合物を該アミノ基に反応させることによる、酸化チタン粉体の帯電防止方法：２段階処理法」
５００ｍＬ三角フラスコに１００ｇのイオン交換水、１００ｇの２−プロパノール、５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを入れ、かき混ぜた。
これに微粒子酸化チタン（粒径：0.02〜0.05μm）１０ｇを添加後、８０℃に加熱し５時間還流煮沸した。室温に冷却後、微粒子酸化亜鉛粉末をメタノール１００ｍＬで３回ろ過、洗浄し、減圧乾燥してアミノプロピル基の導入された微粒子酸化チタン粉体を得た。
次にアミノプロピル基が導入された微粒子酸化チタン粉末１０ｇと、合成例３により得られた化合物１ｇ及び塩化チオニル０．７ｇを１時間反応させたアセトニトリル溶液３０ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｇを混合し室温で５時間攪拌した。続いてこの混合液をメタノール１００ｍＬで３回洗浄、減圧乾燥して、ホスホリルコリン基を表面に直接有する微粒子酸化亜鉛チタン粉体を得た。
【００４７】
「実施例４：粉体表面に直接的に式（５）で示される化合物を反応させることによる、酸化チタン粉体の帯電防止方法：１段階処理法」
合成例４で製造した式（５）の化合物約１ｍｍｏｌを含むアセトニトリル溶液２０ｍLにメタノール３０ｍｌと蒸留水１０ｍＬを加え微粒子酸化チタン粉末１０ｇを添加した。この粉体分散溶液を８０℃で５ｈ還流させ反応させた。還流後、メタノール１００ｍＬで３回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、本発明のホスホリルコリン基を表面に直接有する微粒子酸化チタン粉体を得た。
【００４８】
「実施例５：粉体表面に直接的に式（５）で示される化合物を反応させることによる、シリカ粉体の帯電防止方法：１段階処理法」
合成例４で製造した式（５）の化合物約１ｍｍｏｌを含むアセトニトリル溶液２０ｍLにメタノール３０ｍｌと蒸留水１０ｍＬを加えシリカ粉末１０ｇを添加した。この粉体分散溶液を８０℃で５ｈ還流させ反応させた。還流後、メタノール１００ｍＬで３回ろ過、洗浄した後、乾燥することにより、本発明のホスホリルコリン基を表面に直接有する微粒子シリカ粉体を得た。
【００４９】
「実施例６：ポリスチレンの帯電防止処理」
合成例４で製造した式（５）の化合物１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液１００μｌを１０倍希釈し、そのうちの１００μｌをポリスチレン板（５ｃｍｘ５ｃｍ）表面に塗布、６０℃で１時間反応させた。水で洗浄し、更に６０℃で１時間乾燥させ、目的とする帯電防止処理ポリスチレン板を得た。
【００５０】
「実勢例７：ウールの帯電防止処理」
合成例２で製造した式（５’）の化合物１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液２０ｍｌを１００倍希釈し、水を２ｍｌ添加後、ウール編地（５ｃｍｘ５ｃｍ）を浸漬、室温で乾燥、目的とする帯電防止処理ウール編地を得た。
【００５１】
「実施例８：ナイロンの帯電防止処理」
合成例２で製造した式（５’）の化合物１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液２０ｍｌを１００倍希釈し、水を２ｍｌ添加後、ナイロン布（５ｃｍｘ５ｃｍ）を浸漬、室温で乾燥、目的とするホスホリルコリン処理ナイロン布を得た。
【００５２】
「実施例９：ポリエステルの帯電防止処理」
合成例２で製造した式（５’）の化合物１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液２０ｍｌを１００倍希釈し、水を２ｍｌ添加後、ポリエステル布（５ｃｍｘ５ｃｍ）を浸漬、室温で乾燥、目的とする帯電防止処理ポリエステル布を得た。
【００５３】
「実施例１０：ポリカーボネートの帯電防止処理」
合成例２で製造した式（５’）の化合物１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液２０ｍｌを１００倍希釈し、水を２ｍｌ添加後、ポリカーボネート板（５ｃｍｘ５ｃｍ）を浸漬、室温で乾燥、目的とする帯電防止処理ポリカーボネート板を得た。
【００５４】
「実施例１１：ポリプロピレンの帯電防止処理」
合成例２で製造した式（５’）の化合物１ｍｍｏｌを含むメタノール溶液２０ｍｌを１０倍希釈し、水を１ｍｌ添加後、ポリプロピレン板（５ｃｍｘ５ｃｍ）を浸漬、室温で乾燥、目的とする帯電防止処理ポリカーボネート板を得た。
【００５５】
「実施例１２：シリコンウエハースの帯電防止処理」
合成例４で製造した式（５）の化合物１ｍｍｏｌを含むアセトニトリル溶液２０ｍｌにメタノール３０ｍｌと蒸留水１０ｍｌを加え、シリコンウエハース（３００ｍｍ直径）を浸漬、８０℃で５時間反応させた。メタノールで充分洗浄し、目的とする帯電防止処理シリコンウェハースを得た。
【００５６】
「実施例１３：帯電防止効果（素材の表面被覆）」
ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ウール、ポリプロピレン及び、それらのホスホリルコリン処理品（実施例１０、６、８、９、７、１１）について帯電試験を行った。各素材をポリ塩化ビニリデンで充分摩擦し、表面より２．５ｃｍの帯電状態を静電気測定器（ＦＭＸ−００２  ＳＩＭＣＯ社製）により測定した。結果を下記「表１」に示す。下記「表１」から、本発明の帯電防止剤による帯電防止方法により、摩擦時の帯電量は大幅に減少することが確認された。
【００５７】
【表１】
2007106880.tif 000016
【００５８】
「実施例１４：帯電防止効果（粉末処理）」
ポリプロピレン板（５ｃｍｘ５ｃｍ）をポリ塩化ビニリデンにより摩擦して静電気を発生させ、粉末の付着し易さを評価した。粉末は、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン、微粒子シリカ及び、それらのホスホリルコリン処理品各１ｇ（実施例２、４、５）を用いた。ポリプロピレン板を粉末に接近させ、自発的に粉末の吸着が起こるかどうかにより評価を行った。結果を下記「表２」に示す。下記「表２」から、本発明の帯電防止剤による帯電防止方法によって処理した粉末は、いずれもポリプロピレン板に吸着することはなく、帯電防止効果が確認された。
【００５９】
【表２】
2007106880.tif 000017
【００６０】
「実施例１５：耐久性」
ポリカーボネートの帯電防止処理（実施例１０）、ポリスチレンの帯電防止処理（実施例６）、微粒子酸化チタン帯電防止処理（実施例４）及び微粒子シリカの帯電防止処理（実施例５）の耐久性を評価した。帯電防止処理をした各素材を水中に浸漬し、１０分間超音波処理を行った後の処理状態（粉末の場合はろ過）をリンの定量により超音波処理前と比較した。結果を下記「表３」に示す。下記「表３」から、本発明の帯電防止剤による帯電防止方法は、極めて高い耐久性が確認された。
【００６１】
【表３】
2007106880.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の帯電防止剤は、帯電防止効果、耐久性、汎用性に優れており、プラスチック成型品、衣類、カーペット、電子部品及びその容器、磁気記録媒体容器など、静電気が発生することにより問題が生じる素材に対して、幅広く、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】合成例１の構造式及びＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例３の構造式及びＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2007106880.tif 000022
【図２】
2007106880.tif 000023