(57)【要約】      （修正有）【課題】  水上構造物、漁網、原子力発電所取水口等に塗布して水中生物の付着を防止する防汚塗料組成物。【解決手段】主成分である水酸化ポリブタジェンとメラミン樹脂と着色顔料とからなり、固形分中の水酸化ポリブタジェンとメラミン樹脂と着色顔料の合計量が２０重量％から５０重量％であり、そのほかの固形分の５０重量％が、粒径１μｍ以下の成分が１０重量％以上であるシリカ微粒子であり、残りが、粒径１μｍ以下の成分が１０重量％以上であるアルミナ微粒子からなる防汚塗料組成物。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の主成分が水酸化ポリブタジェンであって、
補強材である若干量のメラミン樹脂を加えてなる前述樹脂と着色顔料を合わせたものが、全重量から溶剤の重量を除いた固形物重量の２０％乃至５０％の重量比を占め、
残余固形物重量を１００％とする時、その内の５０％以上を占めるシリカ微粒子の中の重量比で１０％以上が粒径１μｍ以下であって、
残りが粒径１μｍ以下の成分を重量比１０％以上含むアルミナ微粒子よりなる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤。
【請求項２】
シリカ微粒子に代わって、シリカを高濃度で含有する産業廃棄物である廃陶器、廃磁器、籾殻灰、稲藁灰、麦藁灰、濾過作業使用済み珪藻土を使用する特許請求項１に記載の防汚樹脂剤及び防汚塗料剤。
【請求項３】
高濃度状態で混練するマスターバッチ法を用いてシリカ、アルミナ等をベースとなる前述樹脂に均一に混合させてなる特許請求項１及び特許請求項２に記載の防汚樹脂剤及び防汚塗料剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水上建造物・橋梁・漁具・漁網・養殖水槽・水上飛行機・プレジャーボート・船舶・水上モーターバイク・原子力取水口、なかでも係留期間が比較的長いプレジャーボート系の船舶に樹脂を混合及び樹脂を塗布して水中生物の付着を防ぐ目的で使用される樹脂剤および塗料剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  動物である各種貝類、及び植物である各種藻類に代表される水中生物は、停留している船舶の水中部分（以下、船底と呼ぶ）および水上建造物・橋梁・漁具・漁網・養殖水槽・水上飛行機・プレジャーボート・水上モーターバイク・原子力取水口に付着して自らの生存圏を確保しようとする性質がある。【０００３】  水中生物が一旦船舶・プレジャーボートの船底に付着すると、船舶・プレジャーボートの航行時に水中生物と水との相対運動から生ずる流体抵抗によってエネルギーを消耗し、同一推進エネルギーにおける航行速度の低下とエネルギー損失の発生という好ましくない結果をもたらす。【０００４】  水中生物が船舶の船底に付着するのは、船底と水との相対速度が零になる船舶の停止中、或は係留中である。このため、一定期間中の水中係留期間が長い、言い換えれば稼働率が低いプレジャーボート系の船舶に対するこの問題は深刻である。【０００５】  船舶・プレジャーボートに一定基準以上の水中生物が付着すると、乾ドック等に引き上げて水中生物を機械的手段で剥離・除去し、その後に必要あれば防汚塗料を塗布するのが一般的対応である。プレジャーボートであれば、夏季のレジャーシーズンを控えた時期及びレジャーシーズンが終わった秋季がこのような処置が最も行なわれる時期となっている。【０００６】  我が国特許権第一号がこの種塗料であるように、この種塗料の技術開発には長年の歴史がある。この種塗料は一般の塗料が要求される耐久性・耐候性の他に水中生物の付着を防遏する機能性を備えることが要求される。このような水中生物を付着させない機能性を達成する手段として、付着する水中生物を殺す有毒物質を混入する、水中生物が忌避する物質を混入する、水中生物が物理的・電気化学的に付着困難になる物質を混入するなどの対策が行われる。【０００７】  これまで主流であったのは水中生物を生化学的に殺す有毒物質を塗料に混入する方式であった。かつてその顕著な殺傷能力の故に多く用いられたのは有機スズ化合物であった。しかしながら、海水に溶け込んで行った有機スズ化合物の蓄積による港湾における環境汚染が、深刻な生態系への悪影響を及ぼす懸念から、今では国際的に使用が禁止されている。代わって現在は銅化合物が多く使用されるようになったが、これも環境汚染問題で有機スズと同様な経過を辿るものとみなされている。【０００８】  同じく生化学的な対処法として水中生物が忌避する物質を混入した塗料にも相当の関心が集まっているが、それらの塗料の多くは、今のところ、耐久性などの課題をクリヤーできていない。【０００９】  本発明は生化学的な対処法とは違って、物理的・電気化学的に水中生物の付着を困難にする物質を混練する防汚樹脂剤および防汚塗料剤に属する。本発明に類似性が高い先行発明として、シリカ微粒子の平均粒子径が５〜１００μｍであるシリカゾルをアクリル樹脂に混練するものがある。（特許文献１参照）【００１０】  この発明では、平均粒度径が５μｍに満たないときはシリカゾルの安定性に欠ける恐れがあり、好ましくないと記述されている。しかるに本発明は、むしろ前述先行発明が好ましくないとして避けた小微粒子径のものにこそ、極めて有効な水中生物付着防遏作用があること��基本原理とする全く異なる発明である。【００１１】  本発明の発明者が、後述する本発明と同−の課題解決の目的でアルミナ・シリケート系の物質であるアロフェンを微粉状にして樹脂・顔料に混練した防汚効果樹脂剤に関する特許を既に出願していることも背景技術の一つとして挙げておきたい。（特許文献２参照）
【特許文献１】特開平３−２４９３８４
【特許文献２】特開２００１−４７４９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  前述のように、現在、主流となっている防汚塗料剤は有機スズ、亜酸化銅、銀、鉛、亜鉛、無機スズ等の重金属を水中生物を殺傷するための毒物として使用している。これらの塗料では船舶の航行により自己研磨されて金属成分が溶出してくるため、それらが港湾や航路等の環境に蓄積し、今日では重大な環境汚染問題として取り上げられている。特に毒性が高い有機スズを塗装した全ての船舶は、近く航行禁止の処置が取られる。また、亜酸化銅系も毒性が大きな問題になっている。【００１３】  また、いままでに防汚塗料を塗装する作業者にもこれら有毒物質による健康への弊害が懸念されている実態がある。さらに、亜酸化銅の比重（比重９．７）の問題から作業性の悪さも指摘されている。そのため、船舶の関係者は有害重金属フリーの防汚樹脂剤および防汚塗料剤の出現を切実に期待している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明の発明者は、かねてよりこれらの問題意識のもとに防汚樹脂剤および防汚塗料剤の開発・実用化を志し、高濃度のアロフェンを樹脂・顔料と混練した防汚効果樹脂剤に関する特許を出願している。この研究と実用化実験の延長線上に、この度、シリカとアルミナの微粒子を樹脂・顔料と混練した防汚塗料剤を試作し、以下のような船舶を用いた実用化テストを行った。
【発明の効果】
【００１５】  亜酸化銅を毒性物質とする生化学的に水中生物を殺すタイプの従来型の塗料と、本発明になる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤を現実の航行を含む比較試験を行なった結果、本発明になる防汚塗料剤は従来型の防汚塗料剤に比べて、顕著な実用的好結果を得た。即ち、従来型防汚塗料剤では貝類や藻類は確かに死滅しているのだが、表層及び船底に付着した状態で死滅している。サンプルを放水洗浄してもこれら死滅した水中生物はサンプルから剥離しない。死滅した故に一層強固に塗料に付着している状況にある。これらを剥離するには、スクレーパー等の機械的剥離作用に頼らねばならない。【００１６】  一方、本発明になる防汚樹脂剤を塗布したサンプルでは若干の水中生物の付着は見られるものの、それらは全て生存した状態でおり、サンプルを放水洗浄すれば、容易に剥離して行く。本発明になる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤の水中生物の付着を防遏する能力は、従来型の防汚剤に比べて、格段に優れていることが実験的に証明された。【００１７】  このような本発明になる防汚樹脂剤および防汚塗料剤の水中生物付着防遏能力は、次の原理によるものと考えられる。即ち、水中に浮遊する水中生物の胞子はタンパク質からできており、水中での等電点が酸性側にあるから、水中ではマイナス電位を有する。一方、本発明になる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤の機能材料であるシリカ微粒子はマイナスの表面電位を持つから、水中生物の胞子との間のイオンによる反撥効果が塗料表面に対する付着を困難にする条件を作り出している。即ち、水中生物に対する忌避作用は生化学由来ではなく、電気化学由来である。また、アルミナ微粒子の抗菌効果による相乗効果がもたらす作用が、有効であったと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以上のような本発明になる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤を実現する実施の形態について、図１及び図２を付して、以下に説明する。
【実施例１】
【００１９】  本発明になる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤の水中生物付着防遏作用を最大限に引き出すためには、シリカとアルミナの微粒子の粒径をできるだけ小さくすることが望ましく、実用的には１μｍ以下であることが好ましい。このことにより、本発明は前述特許文献１と全く異なる原理に基づく防汚樹脂剤及び防汚塗料剤となっている。【００２０】  特許文献１の塗料剤ではシリカはシリカゾルの形態で用いられる。この場合は、シリカ微粒子の粒径を１μｍ以下まで小さくすると、それぞれの微粒子は他の微粒子から離れて独立して存在することが難しくなり、多数のシリカ微粒子が寄り集まって無数のクラスターを構成する性質がある。クラスター状態になってしまうと、実質的にクラスターの粒径の微粒子と同一の作用しか呈することができず、シリカゾルによる方式では微粒子の粒径に下限が生じている。そのため、特許文献１では粒径の実用限度を小さくても５μｍまでと限定している。【００２１】  本発明の発明者が実施した実験によれば、５μｍ程度の粒径の微粒子を分散した防汚樹脂剤を塗布したサンプルの表面を電子顕微鏡で観察すると、図１に示すように、微粒子が不規則に所々にしか露出しておらず、このため、水生生物がその個所を避けてまだらに付着する状況が生じた。一方、１μｍ以下の粒径の微粒子を分散させた塗料を電子顕微鏡で観察すると、図２に示すように一面に多数の微粒子が均質に露出しており、水生生物が部分的に付着する状況は見られなかった。【００２２】  本発明になる防汚樹脂剤を混練した構造物及び防汚塗料剤を塗布した船舶が航行すると、水によるサブミクロン単位の物理的摩耗現象により常に新しい微粒子の表面が露出し、初期の水中生物付着防遏作用が経時的に減衰することがない。【００２３】  実施例１で使用された樹脂は水酸化ポリブタジェンである。この樹脂は各種の試料による実験で最良の成果を得ている。防汚樹脂剤及び防汚塗料剤として最も一般的に使用されるアクリル樹脂と比較すると、水酸化ポリブタジェンを用いた防汚樹脂剤及び防汚塗料剤は疎水性と靱性を有し、極めて優れた耐久性を示し、かつ、水中生物の付着防遏に対する優れた総合結果を示した。実施例１で樹脂として水酸化ポリブタジェンを使用する場合が、本発明の特許請求項１に相当する。【００２４】  樹脂として水酸化ポリブタジェンを使用した防汚樹脂剤及び防汚塗料剤は弾性が高過ぎる傾向がある。この性質をやや抑制して剛性を増加させる方が実用的に優れていると判断された。水酸化ポリブタジェンに対して重量比で１０％乃至２０％のメラミン樹脂を添加することにより、塗布性等の実用性に優れた防汚樹脂剤及び防汚塗料剤が得られた。これも本発明の特許請求項１に相当する実施例である。
【実施例２】
【００２５】  シリカを大量に含有する産業廃棄物である廃陶器、廃磁器、籾殻灰、稲藁灰、麦藁灰、濾過作業使用済み珪藻土は事実上、純粋なシリカと等価の特性を有する。これらを粉砕し、粒径１μｍ以下の成分を重量比で１０％以上含む微粒子となせば、本発明の特許請求項１のと同等の水中生物の付着防遏能力を得ることができる。このような防汚樹脂剤及び防汚塗料剤が本発明の特許請求項２に相当する。これらの原料は産業廃棄物であり、この配合仕様によれば産業廃棄物のリサイクルが可能となり、本発明になる防汚樹脂剤及び防汚塗料剤が機能的に環境に親和性が高いだけでなく、使用原材料の面でも環境問題の一つの解決策になる好ましい効果がある。
【実施例３】
【００２６】  １μｍ以下の微粒子を製造するためには高度の技術を要するが、現在では実現可能な技術が既に存在している。このようにして製造されたシリカやアルミナの微粒子を従来と同じく攪拌機による撹拌作用で塗料の中で分散させようとすると、微粒子の不均質分散が発生し、所期能力を発揮することができない。本発明の防汚樹脂剤及び防汚塗料剤のようにサブミクロンオーダーの微粒子を最善の分散状態に導くために有効な分散方法が、各構成微粒子を高濃度で混練して分散させた後に希釈するマスターバッチ法である。【００２７】  原材料中の全固体微粒子と全樹脂類とを含んだ成分において、混練後の状態が可塑性のある粘土状ないしは高粘稠性のペースト状となるよう希釈成分の量を調整して、高度の剪断力が作用する状態下で十分混練してマスターバッチ化し、その後で希釈成分を更に追加して高速分散機を用いて均質に希釈して保存するか、使用の直前に希釈成分を追加して高速分散する高分散塗料製造の技術がマスターバッチ法として重用されている。【００２８】  特に１μｍ以下の微粒子を高度に分散させる場合にはマスターバッチ法は有用な分散方式で、適当な分散助剤を加えておくことで、長期間保存にも耐える優れたペースト状のマスターバッチが得られる。それを希釈して使用すれば、長期安定性の防汚樹脂剤及び防汚塗料剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】シリカとアルミナの微粒子の粒径が５μｍ程度である時の実施例１の試料表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】シリカとアルミナの微粒子の粒径が１μｍ以下である時の実施例１の試料表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３０】      １  塗料の樹脂部分
２  シリカ、アルミナ微粒子の塗料表面に露出した部分
【図１】
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【図２】
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