(57)【要約】【要  約】  【課題】低抵抗の窒化物薄膜を低い成膜温度で形成する。【解決手段】真空雰囲気中に高融点金属を有する原料ガスと窒素原子を有する含窒素還元ガスを導入し、高融点金属の窒化物薄膜２４を形成する際、窒素を有しない補助還元ガスを導入する。補助還元ガスによって析出した高融点金属が、析出した窒化物の高融点金属の不足分を補償し、化学量論組成比に近く、低比抵抗の窒化物薄膜２４を成長させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造中に高融点金属を有する原料ガスと、窒素原子を有する含窒素還元ガスとを真空雰囲気中に導入し
前記真空雰囲気中に置かれた基板上に前記高融点金属の窒化物薄膜を形成するバリア膜製造方法であって、
前記真空雰囲気中に、窒素原子を有さない補助還元ガスを導入することを特徴とするバリア膜製造方法。
【請求項２】
前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して１倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする請求項１記載のバリア膜製造方法。
【請求項３】
前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上５倍以下の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して２倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする請求項１記載のバリア膜製造方法。
【請求項４】
前記高融点金属の窒化物薄膜を成長させる際に希釈ガスを導入し、前記真空雰囲気の圧力を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲にすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。
【請求項５】
基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、
前記窒化物薄膜は、化学量論組成比よりも前記高融点金属の含有率が大きくされたことを特徴とするバリア膜。
【請求項６】
基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、
前記窒化物薄膜は、シリコンを含まないことを特徴とするバリア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイス用の銅配線の技術分野にかかり、特に、銅配線膜と絶縁膜の間に設けられるバリア膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体デバイスには増々高速動作が要求されており、そのため、アルミニウム配線に換え、低抵抗の銅配線が研究されている。
【０００３】
しかし、銅は半導体結晶中では不純物であり、しかもシリコン結晶中やシリコン酸化物中での拡散係数が大きいという問題がある。そのため、窒化タングステン薄膜等の高融点金属の窒化物薄膜をバリア膜に用い、シリコン基板やシリコン酸化物薄膜表面にバリア膜を形成した後、その表面に銅配線膜を形成している。
【０００４】
バリア膜を形成するためには、スパッタリング法や熱ＣＶＤ法が用いられており、スパッタリング法の場合は高融点金属をターゲットにし、熱ＣＶＤ法の場合は、下記のような還元反応によって窒化物薄膜を形成している。(１)式はタングステンの場合、(２)式はチタンの場合である。
４ＷＦ6＋８ＮＨ3 → ２Ｗ2Ｎ＋２４ＨＦ＋３Ｎ2 …(１)
ＴｉＣｌ4＋ＮＨ3 → ＴｉＮ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｈ2 …(２)
【０００５】
多層配線の半導体デバイスを形成する場合、層間絶縁膜を挟んで銅配線を積層させる必要があるが、高速動作を要求される半導体デバイスでは、信号の伝達遅延を少なくするため、銅配線の抵抗値の他、層間絶縁膜の容量値やバリア膜の抵抗値を小さくする必要がある。具体的にはバリア膜には、２００〜３００μΩｃｍの低抵抗が求められている。
【０００６】
スパッタリング法では、低抵抗の窒化物薄膜を形成できるが、ステップカバレッジが悪く、高アスペクト比のヴィアホール内にバリア膜を均一に形成することができない。
【０００７】
他方、熱ＣＶＤ法の場合、ヴィアホール内に均一なバリア膜を形成することができるが、低誘電率の層間絶縁膜は５００℃以上の高温に曝されると誘電率が高くなってしまうため、熱ＣＶＤ法での成膜温度は４００℃〜５００℃が上限となっており、その成膜温度では、例えばタングステン窒化物の薄膜の場合は、比抵抗が数千μΩｃｍにもなってしまい、低抵抗のバリア膜が得られない。
【０００８】
ＣＶＤ法でも、有機金属を使用したＭＯＣＶＤ方法や、プラズマＣＶＤ方法によれば、低温で低抵抗のバリア膜を形成できるが、有機金属は高価であり、他方、プラズマＣＶＤ方法はステップカバレッジが悪いという問題があり、採用には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、低比抵抗でステップカバレッジが良好なバリア膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、従来の熱ＣＶＤ方法で形成した高融点金属の窒化物薄膜を分析したところ、高融点金属原子が不足した状態になっていることを見出した。例えばタングステンの場合、従来技術のタングステン窒化物では化学量論的な組成(Ｗ2Ｎ)になっておらず、ＷｘＮ(ｘは１．５乃至１．６程度)になっている。このような窒化物中の金属原子の不足が窒化物薄膜の結晶性を悪化させ、抵抗値を高くしている原因と考えられる。
【００１１】
本発明は上記知見に基づいて創作されたものであり、高融点金属の窒化物の組成を化学量論的な値に近づけるために、請求項１記載の発明は、化学構造中に高融点金属を有する原料ガスと、窒素原子を有する含窒素還元ガスとを真空雰囲気中に導入し前記真空雰囲気中に置かれた基板上に前記高融点金属の窒化物薄膜を形成するバリア膜製造方法であって、前記真空雰囲気中に、窒素原子を有さない補助還元ガスを導入することを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して１倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上５倍以下の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して２倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記高融点金属の窒化物薄膜を成長させる際に希釈ガスを導入し、前記真空雰囲気の圧力を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲にすることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の発明は、基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、前記窒化物薄膜は、化学量論組成比よりも前記高融点金属の含有率が大きくされたことを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、前記窒化物薄膜は、シリコンを含まないことを特徴とする。
【００１７】
本発明は上記のように構成されており、真空雰囲気中に高融点金属原子を有する原料ガスと含窒素還元ガスを導入し、原料ガスを含窒素還元ガスで還元して高融点金属の窒化物を析出させる際に、真空雰囲気中に窒素原子を含まない補助還元ガスを導入し、高融点金属も析出するようにしている。
【００１８】
高融点金属の窒化物を低温で析出させた場合、窒化物薄膜中の高融点金属が不足するが、補助還元ガスで析出させた高融点金属原子が不足分を補充するので、得られる窒化物薄膜は化学量論的な組成になる。
【００１９】
窒化物の析出量に対し、金属の析出量は少なくてよいが、含窒化還元ガスの反応性に比べ、補助還元ガスの反応性は低いので、析出量に比べると多めに導入する必要がある。
【００２０】
他方、補助還元ガスの導入量が多すぎると、窒化物薄膜が形成されず、高融点金属の薄膜が形成されてしまう。
従って、含窒素還元ガスと補助還元ガスの導入量は、適切な範囲がある。
【００２１】
六フッ化タングステンガス(原料ガス)に対するアンモニアガス(含窒素還元ガス)の導入量を１．０倍、２．０倍、２．６倍に設定し、アンモニアガスに対するシランガス(補助還元ガス)の導入量を変化させた。
【００２２】
その結果を図３のグラフに示す。横軸は、アンモニアガスの導入量を１．０とした場合のシランガスの導入量を示しており、縦軸は、形成されたタングステン窒化物薄膜の比抵抗を示している。
【００２３】
このグラフから、含窒素還元ガスの導入量は、原料ガスの導入量に対して１倍以上、補助還元ガスの導入量は、含窒素還元ガスの導入量に対して２倍以上１０倍以下の範囲が望ましいことが分かる。
【００２４】
また、比抵抗を更に小さくしたい場合は、このグラフから、含窒素還元ガスを原料ガスの流量に対して１倍以上５倍以下の流量範囲で導入し、補助還元ガスを、含窒素還元ガスの流量に対して２倍以上５倍以下の流量範囲で導入するとよいことが分かる。
【００２５】
図４は、本発明により、４５０℃の成膜温度で形成したタングステン窒化物薄膜のオージェ分光分析結果である。横軸のスパッタリング時間は表面からの深さを示している。タングステンが多く含まれており(窒素原子１に対し、タングステン原子は約２．６)、補助還元ガス導入の効果が分かる。
【００２６】
このように窒化物薄膜中の高融点金属の含有率を、化学量論的な組成比よりも、バリア性を維持できる範囲で大きくすれば、比抵抗を小さくすることができる。
【００２７】
また、窒化物薄膜中にシリコンが含まれると、タングステン等の高融点金属とシリコンとが高温で反応し、タングステンシリサイド等のシリコン化合物が生成され、比抵抗が増大してしまう。本発明の窒化物薄膜は、シリコンを含有しないので、シリコン化合物が生成されず、比抵抗が小さい値で安定する。
【００２８】
比較のため、図５に、従来技術のＣＶＤ方法によって４５０℃の成膜温度で形成したタングステン窒化物薄膜のオージェ分光分析結果を示す。窒素原子１に対し、タングステン原子は約１．７であり、タングステン原子が少なくなっている。比抵抗も１０００μΩｃｍ以上と高抵抗である。
【００２９】
高融点金属の窒化物薄膜を形成するときの圧力範囲については、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下が適当であり、より好ましくは１Ｐａ以上１００Ｐａ以上がよい。
【発明の効果】
【００３０】
ＣＶＤ法により、５００℃以下、特に３５０℃〜４５０℃の温度範囲で低比抵抗のバリア膜(高融点金属の窒化物薄膜)を形成できる。従って、層間絶縁膜にダメージを与えることがない。
また、熱ＣＶＤ法で窒化物薄膜を形成するので、ステップカバレッジが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
図１(ａ)〜(ｄ)は、本発明の一実施形態を示す工程図である。
同図(ａ)の符号２０は、処理対象物の基板を示している。該基板２０は、シリコン単結晶から成る半導体基板２１を有しており、その表面には、下地膜２２と、シリコン酸化物から成る絶縁膜２３が形成されている。下地膜２２と絶縁膜２３には、底面３２に半導体基板２１表面が露出された孔３１が形成されている。
【００３２】
この基板２０表面に、バリア膜を形成する。
図２を参照し、符号５０は、本発明を実施できるＣＶＤ装置を示している。このＣＶＤ装置５０は真空槽５１を有しており、該真空槽５１には、図示しない搬出入室が接続されている。真空槽５１の底面側には基板ホルダ５３が配置されており、天井側には電極５５が配置されている。
【００３３】
このＣＶＤ装置５０で基板２０上にバリア膜を形成する場合、先ず、搬出入室内に基板２０を搬入し、搬出入室及び真空槽５１内を真空雰囲気にした後、真空槽５１と搬出入室の間のゲートバルブ５２を開け、基板２０をＣＶＤ装置５０内に搬入する。
【００３４】
基板ホルダ５３には基板昇降機構５４が設けられており、該基板昇降機構５４を動作させ、真空槽５１内に搬入された基板を基板ホルダ５３上に載置する。図２はその状態の基板を示している。
【００３５】
次いで、基板ホルダ５３内のヒータに通電し、基板２０を３００℃以上４５０℃以下の温度に昇温させる。
【００３６】
真空槽５１にはガス導入系５７が設けられており、そのガス導入系５７からアルゴンガスとアンモニアガスを所定流量で真空槽５１内に導入し、基板ホルダ５３と電極５５の間に高周波電圧を印加すると、アンモニアガスから電離状態の窒素と水素が生成される。このとき、電離したアルゴンガスは希釈ガスとなりそれらが混合したプラズマが形成される。
【００３７】
基板２０表面の絶縁膜２３は電極５５に近接して対向配置されており、生成されたプラズマにより、絶縁膜２３表面、孔３１内の半導体基板２１表面がその混合プラズマに曝され、付着していた有機物が分解される(クリーニング)。
【００３８】
ここでのクリーニング条件は、アンモニアガス流量１００ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａ、高周波電力１００Ｗとした。１５秒間程度のクリーニングを行った後、高周波電圧の印加を停止し、プラズマを消滅させる。
【００３９】
次いで、上記アンモニアガス流量及びアルゴンガス流量を変えると共に、アンモニアガスとアルゴンガスに加え、ガス導入系５７から真空槽５１内に六フッ化タングステンガス(ＷＦ6ガス)とシランガスを導入する。
【００４０】
アンモニアガスの反応性はシランガスに比べて高いので、六フッ化タングステンガスが原料ガス、アンモニアガスが含窒素還元ガスとなり、原料ガスの還元反応が進行する。アンモニアガスは窒素を有しているので、上記(１)式のような還元反応により、絶縁膜２３表面及び孔３１内の半導体基板２１表面にタングステン窒化物が析出する。
【００４１】
真空槽５１内に導入されたシランガスも還元性を有しているが、アンモニアガスに比べて反応性は低いので、補助的な還元ガス(補助還元ガス)となる。また、シランガスは窒素原子を有していないので、下記(３)式のような反応で原料ガスを還元し、金属タングステンを析出させる。
ＷＦ6＋３／２ ＳｉＨ4 → Ｗ＋３／２ ＳｉＦ4＋３Ｈ2 ……(３)
【００４２】
金属タングステンが析出すると、成長中のタングステン窒化物薄膜内に取り込まれる。従って、タングステンの窒化物薄膜の成長中に、金属タングステンが供給されるので、低温で成長する場合のタングステンの不足分が補償され、化学量論組成に近似したバリア膜(窒化タングステン薄膜)が形成される。
【００４３】
タングステンの窒化物薄膜の成長条件の一例としては、基板温度３８０℃、原料ガス流量５ｓｃｃｍ、含窒素還元ガス流量を１３ｓｃｃｍ、補助還元ガス流量７２ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａである。
【００４４】
含窒素還元ガス及び補助還元ガスによる原料ガスの還元反応を所定時間行うと、図１(ｂ)の符号２４に示すように、絶縁膜２３及び半導体基板２１表面にタングステンの窒化物薄膜が形成される。
【００４５】
次いで、含窒素還元ガスの導入を停止し、補助還元性ガスの流量を増加させると、補助還元性ガスによって原料ガスが還元され、金属タングステンが析出する。図１(ｃ)の符号２５は、窒化物薄膜２４表面に成長した金属タングステン薄膜を示している。
【００４６】
金属タングステン薄膜２５の形成条件の一例としては、基板温度３８０℃、原料ガス導入量２０ｓｃｃｍ、補助還元ガス導入量５ｓｃｃｍ、希釈ガス(アルゴンガス)導入量２４０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａである。
【００４７】
窒化物薄膜２４は銅に対する高いバリア性を有しているが、高融点金属に比べると比抵抗が高い。他方、金属タングステン薄膜２５等の高融点金属の薄膜は、銅に対するバリア性は低いものの、比抵抗は窒化物薄膜２４よりも非常に小さい。
【００４８】
従って、上記のように窒化物薄膜２４をバリア膜とし、その上に高融点金属薄膜を積層させると、銅に対する高いバリア性を維持したまま、比抵抗を小さくすることができる。
【００４９】
上記の条件でタングステン薄膜２５を２０〜３０秒間成長させた後、基板２０をＣＶＤ装置５０の外部に搬出し、メッキ法やスパッタリング法等により、高融点金属薄膜２５表面に銅薄膜を成長させる。図１(ｄ)の符号２６は、その銅薄膜を示している。
【００５０】
最後に、ＣＭＰ法によって表面研磨し、絶縁膜２３上の銅薄膜２６及び窒化物薄膜２４と金属薄膜２５とを研磨除去すると、孔３１内に銅配線２７が形成される。その銅配線２７と半導体基板２１の間、及び絶縁膜２３の間には窒化物薄膜２４が存しており、銅が拡散しないようになっている。
【００５１】
以上は高融点金属にタングステン、含窒素還元ガスにアンモニアガス、補助還元ガスにシランガスを用い、タングステンの窒化物薄膜を形成する場合を説明したが、原料ガスには六フッ化タングステンガスの他、Ｗ(ＣＯ)6ガスを用いることができる。
【００５２】
また、タングステン以外の高融点金属を用い、それらの窒化物薄膜をバリア膜として形成する場合も本発明に含まれる。チタン(Ｔｉ)を高融点金属に用いる場合は、ＴｉＦ4やＴｉＣｌ4等のチタンハライドガスを原料ガスにすることができる。タンタル(Ｔａ)を高融点金属に用いる場合は、ＴａＣｌ5等のタンタルハライドガス等を原料ガスにすることができる。
【００５３】
窒素原子を有する含窒素還元ガスには、ＮＨ3ガスの他、Ｎ2Ｈ4ガス、ＮＦ3ガス、Ｎ2Ｏガス等を用いることができる。
【００５４】
窒素原子を有さない補助還元ガスとしては、ＳｉＨ4ガスの他、Ｈ2ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3ガス、Ｂ2Ｈ6ガス等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】(ａ)〜(ｅ)：本発明方法を説明するための工程図
【図２】本発明方法を実施できるＣＶＤ装置の一例
【図３】本発明方法により形成したタングステン窒化物薄膜の比抵抗と、原料ガス、含窒素還元ガス、及び補助還元ガスの流量との関係を示すグラフ
【図４】本発明方法により形成したタングステン窒化物の深さ方向の組成を示すグラフ
【図５】従来技術のタングステン窒化物の深さ方向の組成を示すグラフ
【符号の説明】
【００５６】
２０……基板    ２４……窒化物薄膜(バリア膜)    ２５……金属薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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