(57)【要約】【課題】  解像度および感度に優れたレジストパターンの形成方法、並びにそのパターンの形成方法に適した感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  活性水素原子含有基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を、基板上に塗布および乾燥し、選択的に露光した後、引き続き５０〜２００℃で加熱し、その後、アルカリ現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子含有基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を、基板上に塗布および乾燥し、選択的に露光した後、引き続き５０〜２００℃で加熱し、その後、アルカリ現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
親水性ポリマー（Ａ）中の活性水素原子含有基が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
架橋剤（Ｅ）が、光酸発生剤（Ｄ）から発生した酸を触媒として、親水性ポリマー（Ａ）中の活性水素原子含有基と加熱により反応する化合物である請求項１または２記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
架橋剤（Ｅ）がメチロール基、オキサゾリン基及びメトキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
さらに有機溶剤（Ｆ）を含有し、感光性樹脂組成物が非水系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のレジストパターンの形成方法で得られるプリント配線板用フォトソルダーレジストのパターン。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のレジストパターンの形成方法で使用される感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物によるパターンの形成方法に関する。詳しくは感光性樹脂組成物のレジストパターンの形成方法、特にプリント配線基板用のフォトソルダーレジストのレジストパターンの形成方法、およびこれらに用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は各種の用途に幅広く使用されている。プリント配線基板では、回路の永久保護被膜として感光性樹脂組成物がフォトソルダーレジストとして広く用いられている。フォトソルダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に被膜が形成されるもので、プリント配線基板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護被膜として使用されるものである。  現在プリント配線基板用のフォトソルダーレジストとしては高精度化、高密度化、及び環境問題対応の点から、液状のフォトソルダーレジストが広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これまで用いられている感光性樹脂組成物の場合は、パターン形成の際に、露光時の照射光の干渉などによる光線の広がりにより、硬化すべき範囲の周辺までが少なからず硬化してしまって、高解像性の画像が得られないという課題があった。これに対する対策として、光の吸収を抑制する目的で脂環式化合物を使用する（特許文献−１）、特定の光重合開始剤種を使用する（特許文献−２）等の工夫が検討されているが、感度が低下してしまうという課題があった。
【特許文献−１】特開平０６−１３８６５９
【特許文献−２】特開２００２−２０２５９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、解像度および感度に優れたレジストパターンの形成方法、並びにそのレジストパターンの形成方法に適した感光性樹脂組成物、特にプリント配線板用フォトソルダーレジストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素原子含有基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を、基板上に塗布および乾燥し、選択的に露光した後、引き続き５０〜２００℃で加熱し、その後、アルカリ現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法；該レジストパターンの形成方法で得られるプリント配線板用フォトソルダーレジスト；および、該レジストパターンの形成方法で使用される感光性樹脂組成物；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジストパターンの形成方法、プリント配線板用フォトソルダーレジスト、および感光性樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
・解像度に優れる。
・感度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のレジストパターンの形成方法において用いられる感光性樹脂組成物は、活性水素原子含有基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である（以下において、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）および（Ｅ）と表記する場合がある）。
そして、本発明のレジストパターンの形成方法（以下において、「パターンの形成方法」と略記する場合がある）は、該感光性樹脂組成物を、基板上に塗布および乾燥し、選択的に露光した後、引き続き５０〜２００℃で加熱し、その後、アルカリ現像液で現像することを特徴とするパターンの形成方法である。
本発明のパターンの形成方法における反応の特徴は、まず、露光された際に、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）による多官能アクリレートモノマー（Ｂ）の光ラジカル重合による架橋反応のみでなく、光酸発生剤（Ｄ）から酸が発生する。そして、それに引き続く５０〜２００℃での加熱によって、架橋剤（Ｅ）と活性水素原子含有基を有する親水性ポリマー（Ａ）中の活性水素原子含有基とが上記の酸を触媒として架橋反応する、という反応であることである。
本発明のパターンの形成方法は、光による架橋反応で形成された潜像をそのまま現像をするのではなく、露光に引き続いて加熱し、露光で潜像部分にのみ発生した酸により、ポリマー成分を熱で架橋反応することによって、露光部分と非露光部分の境界がより明確になり、解像度と感度がいずれも優れているのである。
従来のように、露光後に現像する方法では、たとえ酸発生剤を含有していたとしても、本発明のような優れた解像度と感度は得られない。
【０００８】
本発明のパターンの形成方法において用いられる感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物に含まれる親水性ポリマー（Ａ）において、親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によっても好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトソルダーレジストの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【０００９】
（Ａ）は、架橋剤（Ｅ）を用いた架橋反応をするための架橋性官能基を必要とするという観点から、活性水素原子含有基を有する。
活性水素原子含有基としては、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基などが挙げられ、（Ａ）はこれらのうちの１種以上を有する。
なお、これらの活性水素原子含有基は親水基でもある。
【００１０】
また、（Ａ）は、活性水素原子含有基ではないが親水性である基を有していてもよい。
そのような親水基としてはスルホン酸基、アミド基及びポリエーテル基などが挙げられる。
【００１１】
（Ａ）としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる硬化物の硬度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
【００１２】
（Ａ１）としては、活性水素原子含有基をビニル系ポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。  充分な現像性と架橋性を発揮するためには、側鎖に親水性の活性水素原子含有基、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。
【００１３】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、活性水素原子含有基を有するビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）、並びに必要により、活性水素原子含有基を有していない親水性ビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）及び／又は活性水素原子含有基を有していない疎水基含有ビニルモノマー（ｃ）（以下、単に（ｃ）と表記する場合がある）とをビニル重合して得られる。
【００１４】
活性水素原子含有基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ３）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００１６】
（ａ３）１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマー：
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００１７】
（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性と架橋性を発揮するという観点から（ａ１）及び（ａ２）、特に（ａ２）である。
【００１８】
活性水素原子含有基を有していない親水性ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ５）が挙げられる。
【００１９】
（ｂ１）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
（ｂ２）３級アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ｂ３）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ｂ４）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ｂ５）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００２１】
活性水素原子含有基を有していない疎水基含有ビニルモノマー（ｃ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｃ１）〜（ｃ６）が挙げられる。
【００２２】
（ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００２３】
（ｃ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｃ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｃ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｃ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｃ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
（ｃ）のうち好ましいのは、硬化性の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００２５】
（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の仕込みモノマーモル％は、通常１０〜１００／０〜６０／０〜９０、硬化性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／０〜５０／１０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０／０〜４０／２０〜７５である。
【００２６】
（Ａ１）は、上記の（ａ）、並びに必要により（ｂ）及び／又は（ｃ）を構成単量体とする重合体に、さらに硬化性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマー［（ａ１）及び／又は（ａ３）］を使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２）；重合体中の活性水素原子含有基と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００２７】
（Ａ１）が活性水素原子含有基及び親水基としてカルボキシル基を有する場合は、現像性及び硬化性の観点から、（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量が一定以上であることが好ましく、硬化物の耐水性の観点からは（Ａ１）中の親水基の含有量が一定以下であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量は弱酸価で示される。
（Ａ１）の弱酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、また、硬化しやすい。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００２９】
本発明における弱酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
弱酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取（ｇ）
【００３０】
また、（Ａ１）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３１】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３２】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３３】
（Ａ１）の製造は、通常のラジカル重合で行うことができる。
ラジカル重合は、例えば、必要により有機溶剤（Ｆ）（以下、単に（Ｆ）と表記する場合がある）を使用し、モノマーをラジカル重合開始剤によって重合することで行われる。
有機溶剤（Ｆ）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。有機溶剤（Ｆ）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
有機溶剤（Ｆ）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
有機溶剤（Ｆ）は、重合終了後に加熱留去などの方法で除去してもよいが、そのまま残して、後述の感光性樹脂組成物で含有してもよいとされる有機溶剤（Ｆ）の一部としてもよい。
【００３４】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００３５】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００３６】
本発明における（Ａ）のうちのエポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）は、活性水素原子含有基を有するエポキシ樹脂骨格のポリマーである。
（Ａ２）に含まれる活性水素原子含有基としては、（Ａ１）で挙げたと同様のカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基などが挙げられ、これらの基は親水基でもある。また、（Ａ２）は、活性水素原子含有基ではないが親水性である基を有していてもよい。そのような親水基としてはスルホン酸基、アミド基及びポリエーテル基などが挙げられる。
【００３７】
（Ａ２）の好ましい製造法は、通常のエポキシ樹脂（Ａ２0）（以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくはその多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００３８】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ２0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸が挙げられる。
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン  酸  無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３９】
（Ａ２）の製造における、アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）のアクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようなアクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。
（Ａ２0）とアクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２0）のアクリル酸付加物の重量に対する、（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）のアクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２0）のアクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００４０】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
（Ａ２）が活性水素原子含有基及び親水基としてカルボキシル基を有する場合は、現像性及び硬化性の観点から、（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量が一定以上であることが好ましく、硬化物の耐水性の観点からは（Ａ２）中の親水基の含有量が一定以下であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量は弱酸価で示され、（Ａ２）の好ましい弱酸価は、（Ａ１）の場合と同様に１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい理由も同様であるる。
また、（Ａ２）のＳＰ値は、（Ａ１）の場合と同様に、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００４２】
（Ａ２）のＭｎは、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００４３】
本発明における感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、（Ａ）を好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％含有する。  １０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、８０％以下であれば硬化物の硬度がさらに良好になる。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分を指す。
【００４４】
本発明において、感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる多官能アクリレートモノマー（Ｂ）としては、通常の多官能アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能アクリレート（Ｂ１）、３官能アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
２官能アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
【００４６】
３官能アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
【００４７】
４〜６官能アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００４８】
これらのうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、最も好ましいものは硬化性の観点からジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００５０】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは２５〜５０％である。１０％以上であれば、硬化物の硬度がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００５１】
感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５３】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、０．０１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．１〜１％である。０．０１％以上であれば硬化物の感度がさらに良好に発揮でき、５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００５４】
感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる、光酸発生剤（Ｄ）は、光照射によって酸を発生する化合物であり、発生した酸は（Ａ）中の活性水素原子含有基と後述の架橋剤（Ｅ）との反応の触媒となる。
【００５５】
（Ｄ）としては、非水溶性光酸発生剤（Ｄ１）および水溶性光酸発生剤（Ｄ２）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタンおよび（ｖ）ジスルホニルメタンが挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等。
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等。
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等。（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等。
また、（Ｄ２）としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、フェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等。
【００５６】
これらの（Ｄ）のうち、好ましいのは非水溶性光酸発生剤（Ｄ１）である。
非水溶性であることによって、水分が微量に混入した場合に水分の影響を受けにくく、酸の発生効率が向上し、感度および解像度がさらに向上する。
（Ｄ１）のうち好ましいのは、スルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物である。
【００５７】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、０．００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０５〜１％である。０．００１％以上であれば硬化物の感度がさらに良好に発揮でき、５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００５８】
感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる架橋剤（Ｅ）としては、例えば、親水性ポリマー（Ａ）中の活性水素原子含有基（前述のカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基など）との反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができる。
【００５９】
架橋性官能基の具体例としては、酸を触媒として活性水素原子含有基との反応が促進される以下の官能基が挙げられる。
（ｉ）水酸基含有官能基類
メチロール基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基等、
（ｉｉ）窒素原子含有官能基類
オキサゾリン基、イミダゾリウム基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等、
（ｉｉｉ）エーテル基含有官能基類
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、モルホリノメチル基等、
（ｉｖ）グリシジル基含有官能基類
グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等、
等を挙げることができる。
これらのうち好ましくは（ｉ）水酸基含有官能基類、（ｉｉ）窒素原子含有官能基類、及び（ｉｉｉ）エーテル基含有官能基類であり、さらに好ましくはメチロール基、オキサゾリン基、メトキシメチル基であり、特に好ましくはメチロール基である。。
【００６０】
架橋剤（Ｅ）としては、例えば下記のものが例示される。
（ｉ）メチロール基含有化合物
メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物等、
（ｉｉ）メチロール基含有樹脂
メチロール基含有メラミン樹脂、メチロール基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂等、
（ｉｉｉ）オキサゾリン基含有化合物
メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン等、
（ｉｖ）オキサゾリン基含有樹脂
オキサゾリン基含有（メタ）アクリル樹脂、オキサゾリン基含有スチレン樹脂等、
（ｖ）メトキシメチル基化合物
メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、メトキシメチル基含有尿素化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物等、
（ｖｉ）メトキシメチル基化合物
メトキシメチル基含有メラミン樹脂、メトキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、メトキシメチル基含有尿素樹脂、メトキシメチル基含有フェノール樹脂等、
これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、好ましいのはメチロール基含有化合物、及びオキサゾリン基含有樹脂であり、さらに好ましいのはオキサゾリン基含有アクリル樹脂、メチロール基含有フェノール化合物、及びメチロール基含有メラミン化合物が好ましく、さらに好ましくはメチロール基含有メラミン化合物である。
【００６２】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく架橋剤（Ｅ）の含有量は、硬化性の観点から０．１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。
【００６３】
本発明における感光性樹脂組成物は、さらに有機溶剤（Ｆ）を含有していてもよい。
有機溶剤（Ｆ）を含むことにより、光酸発生剤（Ｄ）が有機溶剤に溶解し易くなり、均一になりやすいので、光による酸の発生効率が向上し易くなる。
【００６４】
有機溶剤（Ｆ）としては、上述の（Ａ１）の製造に使用される有機溶剤と同様のものを使用できる。また、（Ａ１）の製造の際に使用した有機溶剤をそのまま除去しないで残しておき、（Ｆ）として使用してもよい。
（Ｆ）のうち好ましいのは、光酸発生剤（Ｄ）を溶解させ、（Ｄ）の光酸発生効率を向上させるという観点、および塗布均一性の観点からケトン類およびエステル類が好ましく、さらに好ましくはシクロヘキサノン及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートである。
有機溶剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。５０%以上８００％以下であった場合、塗布均一性がさらに良好になる。
【００６５】
また、本発明における感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｆ）を含有すると同時に、非水系（実質的に水分を含まない系）であることが好ましい。
非水系であることにより、光酸発生剤（Ｄ）の溶解性が水によって阻害されることがなくなり、光による酸の発生効率がさらに向上し易くなり、結果的に解像度と感度がさらに良好になる。
【００６６】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分（Ｇ）を含有していてもよい。
（Ｇ）としては、無機微粒子（Ｇ１）、増感剤（Ｇ２）、重合禁止剤（Ｇ３）、顔料（Ｇ４）並びにその他の添加剤（Ｇ５）（例えば、化学めっき抑制剤、シランカップリング剤、レベリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００６７】
無機微粒子（Ｇ１）としては、金属酸化物（Ｇ１１）および金属塩（Ｇ１２）が使用できる。
（Ｇ１１）としては、公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｇ１２）としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、（Ｇ１１）が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
（Ｇ１）は、体積平均粒子径が好ましくは１〜５，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２，０００ｎｍのものである。
体積平均粒子径の測定は、例えばトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００６８】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｇ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に硬化物の硬度が優れる。
【００６９】
増感剤（Ｇ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００７０】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｇ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００７１】
重合禁止剤（Ｇ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００７２】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｇ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００７３】
顔料（Ｇ４）としては通常のものが使用可能であり、例えば、体質顔料；炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム、微粉末シリカ、クレーなど、着色用顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。。これらのうち好ましくは硫酸バリウム、タルク、微粉末シリカ、フタロシアニングリーンであり、特に好ましくはタルク、微粉末シリカ、フタロシアニングリーンである。
【００７４】
各顔料成分の感光性樹脂組成物に対する使用量は、体質顔料の場合、通常０〜５０％、好ましくは１〜４０％である。着色用顔料は通常０〜５％、好ましくは０．５〜３％である。
【００７５】
化学めっき抑制剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、アジミドトルエン、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。レベリング剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、モンサント社製モダフロー等が使用できる。消泡剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、シリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
【００７６】
（Ｇ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また本発明の感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００７８】
本発明のパターンの形成方法は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、選択的に露光した後、引き続き５０〜２００℃で加熱し、その後、現像液で現像することを特徴とする方法である。
本発明のパターンの形成方法においては、前述のように、露光によって光ラジカル重合開始剤（Ｃ）によるアクリレート基の光重合と光酸発生剤（Ｄ）からの酸の発生を同時に行い、さらにそれに引き続いて、発生した酸を触媒として架橋剤（Ｅ）と親水性ポリマー（Ａ）の熱架橋反応を起こさせることによって、高感度で高解像度の感光性樹脂組成物が得られるということを特徴とするものである。
【００７９】
基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコーターなどで塗布する方法、スプレー、刷毛、ヘラ等で塗る方法、及び浸漬する方法が挙げられる。好ましくはスクリーン印刷機、ロールコーターを用いて塗布する方法である。膜厚としては、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００８０】
乾燥する方法としては、熱を加える方法が挙げられる。乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
【００８１】
選択的に露光する方法としては、パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う方法が挙げられる。露光に用いる活性光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８２】
本発明のパターン形成方法では、光酸発生剤（Ｄ）から発生した酸を触媒として架橋剤（Ｅ）と親水性ポリマー（Ａ）の架橋反応を起こさせる目的で、露光した後に、引き続いて加熱硬化させる工程を有する。
【００８３】
加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。好ましくは電気炉である。
加熱温度は、硬化性と解像度の観点から通常５０〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。加熱時間は硬化性と解像度の観点から通常１分〜６０分、好ましくは２分〜２０分、さらに好ましくは３〜１０分である。
【００８４】
現像に用いる現像液はアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００８５】
硬化をより確実にするために、現像後に、必要に応じて後加熱を行ってもよい。
後加熱温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。後加熱時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
後加熱は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８６】
本発明のパターンの形成方法は、感度および解像度に優れたパターンが得られるだけでなく、得られたパターンは硬度およびはんだ耐熱性にも優れている。
【００８７】
本発明のプリント配線板用フォトソルダーレジストは、上記のパターンの形成方法で得られるものである。
プリント配線版用フォトソルダーレジストは、エッチングレジストなどの使用後剥離するレジストとは異なり、剥離せず永久に残るため、耐熱性、耐めっき性等の高い耐久性能が要求される。
これらの要求性能に対して本発明のプリント配線板用フォトソルダーレジストは、高解像度で高感度であるので十分に対応できるものである。
また、プリント配線版用フォトソルダーレジストの場合の感光性樹脂組成物としては、有機溶剤（Ｆ）を含有し、かつ、光酸発生剤（Ｄ）が非水溶性であって、さらに非水系の感光性樹脂組成物であることが、耐久性の観点から好ましい。
【００８８】
本発明におけるプリント配線板用フォトソルダーレジストは、種々のプリント配線板用銅張り積層板、アルミ板等の金属板及び銅箔のないプラスティック板、（紙基材フェノール樹脂積層板、ガラス布基材ポリエステル樹脂積層板、ガラス布基材エポキシ樹脂積層板、ポリサルフォン樹脂積層板、ポリエーテルサルフォン樹脂積層板、ポリエーテルイミド樹脂積層板、ガラス布基材フッ素系樹脂積層板、ポリイミド樹脂積層板等）に適用可能である。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のパターンの形成方法で使用される感光性樹脂組成物であり、上記の感光性樹脂組成物である。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにその他の用途にも使用できる。例えば、液晶ディスプレイ基板用フォトレジスト、プリント配線基板用エッチングレジスト、プリント配線基板用メッキレジストなどの用途にも使用できる。
【００９１】
[実施例]
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００９２】
[親水性ポリマーの調製]
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、水酸基とカルボキシル基を有する親水ポリマー（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、水酸基価：１２９ｍｇKOH/ｇ、弱酸価：１０２ｍｇKOH/ｇ）のシクロヘキサンノン溶液（Ａ−１）を得た（固形分含有量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（HLC−８１２０GPC、東ソー（株）製）、カラム（TSKgel GMHXL２本＋TSKgel Multipore  HXL-M、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、弱酸価、アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００９３】
＜製造例２＞
製造例１と同様のフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、水酸基とカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、水酸基価：９５ｍｇKOH/g、酸価：９１ｍｇKOH/g）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−２）を得た（固形分含有量は２５％）。
【００９４】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のフラスコに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１０，０００）１００部を仕込み１５０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、酢酸３０部をコルベン中に添加し、同温度で５時間反応させた。さらに０．１Ｔｏｒｒまで減圧し同温度で５時間反応させた後、常圧に戻しシクロヘキサノンを１００部添加し、架橋反応性基を有さない親水性ポリマー（Ｍｎ：１０，０００、ＳＰ値：９．３７、ＨＬＢ値：８．７５）のシクロヘキサンノン溶液（Ａ’−１）を得た（固形分含有量は２５％）。
【００９５】
＜感光性樹脂組成物の調製；Ｑ−１〜Ｑ−４、およびＱ’−１〜Ｑ’−４＞
ガラス製の容器に、上記の親水性ポリマーおよび下記の原材料を表１に示した部数、さらに、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社（株）製）１０部、有機溶剤（Ｆ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部、および無機微粒子（Ｇ１）としての硫酸バリウム（体積平均粒子径＝５００ｎｍ）５部を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに三本ロールミルにより混錬してフォトソルダーレジストを調製した。
【００９６】
Ｃ−１（光重合開始剤）：イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ−１（光酸発生剤）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｄ−２（光酸発生剤）：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン
Ｅ−１  （架橋剤）：メチロール基含有メラミン化合物  （サイメルＭ−１０２：三井サイアナミッド（株）製）
Ｅ−２  （架橋剤）：オキサゾリン基含有アクリル樹脂（エポクロスＷＳ−５００：日本触媒（株）製）
【００９７】
【表１】
2007140274.tif 000002
【００９８】
＜実施例１〜４；パターンの形成法１＞
感光性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）のいずれかをスピンコーターを用いて、乾燥後における感光層の膜厚が３０μｍになるように、銅箔基板上に全面塗布し、これを８０℃で２０分間乾燥した。  パターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀灯を用いて露光した（露光量１００ｍＪ）。  露光後、循風乾燥機にて９０℃で５分間加熱し、露光部のみ架橋反応させた。その後、液温３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で未感光部分をスプレー除去し、さらにスプレー水洗し、乾燥した後にステップタブレットとビア径の測定で感度と解像性を評価した。その後、乾燥オーブンにて１５０℃で１時間、後加熱処理を行い、硬化塗膜を有する評価基板を作製し、硬度およびはんだ耐熱性を評価した。
【００９９】
＜比較例１〜４；パターンの形成法１＞
感光性樹脂組成物として（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）のいずれかを用いたこと以外は、実施例１〜４と同様にして、露光および加熱を行い光感度と解像性を評価し、その後、評価基板を作製し、硬度およびはんだ耐熱性を評価した。
【０１００】
＜比較例５〜１０；パターンの形成法２＞
感光性樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）、（Ｑ−１）および（Ｑ−２）のいずれかをスピンコーターを用いて、乾燥後における感光層の膜厚が３０μｍになるように、銅箔基板上に全面塗布し、これを８０℃で２０分間乾燥した。パターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀灯を用いて露光した（露光量１００ｍＪ）。露光後、液温３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で未感光部分をスプレー除去し、さらにスプレー水洗し、乾燥した後にステップタブレットとビア径の測定で感度と解像性を評価した。その後、乾燥オーブンにて１８０℃で１時間、後加熱処理を行い、硬化塗膜を有する評価基板を作製し、硬度及びはんだ耐熱性を評価した。
【０１０１】
〔感度〕コダック社製のスケールＴ−１４で、塗膜の残留している段数で感度を示した。この数値が大きいほど感度は高くなる。
〔解像度〕ビア径μｍを光学顕微鏡で観察し、これを解像度の評価とした。小さいほど解像度が高いといえる。
〔硬度〕ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。
〔はんだ耐熱性〕硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、耐熱性を評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がない。
○：３サイクル後に僅かに変化している。
△：２サイクル後に変化している。
×：１サイクル後に剥離を生じている。
【０１０２】
【表２】
2007140274.tif 000003
【０１０３】
表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、しかも本発明のパターン形成法を用いることにより、感度及び解像度に優れた画像パターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、解像度および感度に優れた方法であり、プリント配線板製造用ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ基板用フォトレジスト、プリント配線基板エッチングレジストおよびプリント配線基板用メッキレジストを用いたパターンの形成方法に利用できる。