(57)【要約】【課題】  負電荷酸素原子を含有した酸性度がｐＨ５よりも高い酸性水を提供する。【解決手段】  活性酸素を包接した複合酸化物を加熱して生成した負電荷酸素原子を、負電荷酸素原子あるいは水と反応しない気体によって搬送して、水と接触させることによる酸性度がｐＨ５よりも高い負電荷酸素原子を含有した酸性水。【選択図】  図１
2007209854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水において、負電荷酸素原子を含有した酸性度がｐＨ５よりも高いことを特徴とする酸性水。
【請求項２】
酸素原子、負電荷酸素原子、水素原子のみを構成単位とすることを特徴とする請求項１記載の酸性水。
【請求項３】
殺菌用水において、負電荷酸素原子を含有したｐＨ５よりも酸性度が高いことを特徴とする殺菌用水。
【請求項４】
窒化ケイ素膜の溶解水において、負電荷酸素原子を含有した酸性度がｐＨ５よりも高いことを特徴とする窒化シリコン膜の溶解水。
【請求項５】
酸性水の製造方法において、活性酸素を包接した複合酸化物を加熱して生成した負電荷酸素原子を、水と接触させるか、あるいは水と反応しない気体によって負電荷酸素原子を搬送して水と接触させて酸性度がｐＨ５よりも高い水を製造することを特徴とする酸性水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性水に関し、特に殺菌、半導体製造工程における洗浄、反応材料等として有用な酸性水に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に特定の機能を付加した水は機能性水とも称されており、半導体装置の製造工程等において利用されている。例えば、水素を含有した水素水は微粒子の除去に有用とされており、また二酸化炭素を含有した炭酸水は帯電防止に利用されている。
あるいは、過酸化水素水、オゾンを含有したオゾン水は、半導体装置の製造工程において、有機物除去、半導体ウエハの洗浄等に使用されている。
また、少量の塩類を含む水を隔膜を有する電解槽で電気分解を行うことによって、酸性を示す酸性水とアルカリ性を示すアルカリ水を製造することが知られている。
【０００３】
ところが、オゾン水の場合には、使用後のオゾン水に含まれているオゾンを分解して、人体あるいは周囲の環境に悪影響を及ぼさないようにすることが必要であった。大きな作用が得られる濃度が高い過酸化水素水は危険物であり取扱に注意を要した。
また、各種の塩を電解質として添加した水を電気分解して得られる酸性水には、添加した塩に由来する物質が含まれているために、得られた酸性水によって処理した後には、超純水等によって洗浄して含まれている物質を除去することが必要であった。
【０００４】
そこで、陽イオン交換膜の両面に、それぞれ陽極と陰極とを密着させた固体電解質型の電解槽において、電解質を含有していない超純水を使用して電気分解を行うことによって、酸性水、アルカリ水を提供することが提案されている（例えば、特許文献１）。
ところが、得られる酸性水の酸性度は充分なものではなく使用目的が限られており、酸性度が高い用途で使用する場合には、更に酸を添加することが必要であった。
【特許文献１】特開平１０−２８６５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸性水を提供することを課題とするものであって、酸性度が高く、更に大きな反応性と殺菌性を有し、他の電解質等を実質的に含有しない酸性水を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、酸性水において、負電荷酸素原子を含有した酸性度がｐＨ５よりも高い酸性水によって解決することができる。
また、酸素原子、負電荷酸素原子、水素原子のみを構成単位とする前記の酸性水である。
殺菌用水において、負電荷酸素原子を含有したｐＨ５よりも酸性度が高い前記の酸性水である。
また、窒化ケイ素膜の溶解水において、負電荷酸素原子を含有した酸性度がｐＨ５よりも高い窒化シリコン膜の溶解水である。
酸性水の製造方法において、活性酸素を包接した複合酸化物を加熱して生成した負電荷酸素原子を、水と接触させるか、あるいは負電荷酸素原子を含有した気体を水と反応しない気体によって搬送して水と接触させることによる酸性度がｐＨ５よりも高い水を製造する酸性水の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸性水は、酸素原子、水素原子以外を含んでいないので、酸性水を半導体装置の製造工程における洗浄、あるいは食品分野での洗浄、殺菌等に利用した場合には、水での洗浄が不要であり、また、本発明の酸性水は、半導体装置の製造工程において保護膜等として利用されて、その後に除去される窒化ケイ素膜を容易に溶解除去し、除去後には水による洗浄が不要であるという効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、負電荷酸素原子を含有する気体を水と接触することによって酸性度を高めた水、すなわち酸性水を得ることが可能であることを見出したものである。
本出願人は負電荷酸素原子を含有した気体の有する酸化作用、殺菌作用等を利用することをＷＯ２００３／０５００３７、特開２００５−１９０８号公報、特開２００６−６６７０号公報等において提案している。
これらの発明においては、複合酸化物焼成体面に電極を配置して電圧を印加したり、あるいは加熱することによって、負電荷酸素原子を生成させ、希ガス等を利用して生成した負電荷酸素原子を搬送して、対象物の酸化、あるいは殺菌等の目的で利用することを提案している。
ところが、負電荷酸素原子を含有した気体を水と接触させることによって酸性度が大きな酸性水が得られることは、全く予期し得ないことである。
【０００９】
また、負電荷酸素原子を含有した気体を水と接触することによって、酸性度が大きな酸性水が得られる理由は定かではないが、得られた酸性水は、負電荷酸素原子を含有したものであって強力な殺菌作用を有しており、また反応性が大きなものであって極めて有用なものである。
本発明の酸性水は大きな殺菌作用、あるいは窒化ケイ素膜の除去する作用等の特異な作用を有している。
【００１０】
本発明の酸性水は、負電荷酸素原子を含有する気体を水に接触させることによって製造することができるので、酸性水は、酸素原子、負電荷酸素原子、水素原子のみを含むものを製造することができる。したがって、得られる水はその作用を別にすれば、一般の水とは変わらないものであって取扱が容易であるという特徴を有している。
また、本発明において、酸素原子、水素原子、負電荷酸素原子のみを含むのみであるとは、純水を原料として本発明の方法によって製造した酸性水にあっては、水を構成する原子である、酸素原子、水素原子、負電荷酸素原子のみを構成単位として原料に由来する不可避的な不純物をわずかに含有することを意味している。
【００１１】
例えば、食品工業において使用される清浄な水を原料とした場合には、本発明の酸性水を殺菌、洗浄水として処理した場合には、他の殺菌、あるいは洗浄用の薬剤等を含んでいないので、処理後の洗浄工程を簡素化あるいはなくすことが可能であるという特徴を有している。
また、半導体装置の製造工程で使用される超純水を原料として製造した酸性水は、超純水としての洗浄効果と、酸性水として洗浄効果の両者を有することとなり、半導体装置の製造工程においては極めて有用なものとなる。
以上の説明では、水を原料として製造した酸性水の特性について述べたが、得られた酸性水に、その使用目的に応じて界面活性剤、キレート剤等の各種の薬剤を加えて、洗浄能力等を高めても良い。
【００１２】
本発明の酸性水の製造に使用する複合酸化物焼成体としては、負電荷酸素原子を包接した複合酸化物焼結体を用いて製造することができる。
具体的には、酸化カルシウム・酸化アルミニウム複合酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3  以下、Ｃ１２Ａ７とも称す）、あるいはこれらに更に酸化セリウム等を含有する複合酸化物を焼成した複合酸化物焼成体を用いることができる。
【００１３】
複合酸化物焼成体がカルシウムアルミネートである場合には、カルシウム源の物質としては、酸化カルシウム等の酸化物、あるいは酸素含有雰囲気で焼成することによって酸化カルシウムを生成する各種の物質を挙げることができ、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム等が好適である。
またアルミニウム源としては、酸化アルミニウム等の酸化物、もしくは酸素含有雰囲気で焼成した場合に、格別の処理が必要な気体を発生することなく酸化アルミニウムを生成する水酸化アルミニウム等の物質を用いることができる。
【００１４】
本発明の負電荷酸素原子の発生用の複合酸化物焼成体は、加熱することによって、負電荷酸素原子の発生効率を高めることができる。複合酸化物焼成体の加熱は、各種の方法を用いることができるが、発熱体を一体に形成したセラミックヒータ等と複合酸化物焼成体の膜とを一体とすることによって、小型で加熱効率が高い装置を得ることができる。
例えば、発熱体を内部に形成したアルミナ等からなるセラミックヒータ上に、厚み５から１，０００μｍの複合酸化物焼結体薄膜を形成させたヒータ一体型の装置を用いることによって、効率的な加熱を実現できる。
【００１５】
本発明の負電荷酸素原子の発生用の複合酸化物焼成体は、Ｃ１２Ａ７の場合には、７００℃以上の温度に加熱し、またセリウム酸化物を含むＣ１２Ａ７の場合には４００℃以上に加熱して使用することが好ましい。
【００１６】
また、発生した負電荷酸素原子は、単独であるいは搬送用気体とともに水と接触させることによって本発明の酸性水を製造することができる。
搬送用気体としては、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素、乾燥空気等を用いることができる。
また、搬送用気体、あるいは負電荷酸素原子を含有した気体を任意の位置に誘導する配管あるいはチューブは、不導体を用いる場合には、静電帯電列が正となる材質を用いることができるがナイロン、ガラス等が好ましい。また、金属材料を用いる場合には、耐食性の酸化膜を形成したものを用いることができる。
【００１７】
本発明の酸性水は、負電荷酸素原子を水と接触させることによって得られ、生成する酸性水の酸性度は、負電荷酸素原子を含有した気体との接触時間が長くなるほど高くなる。したがって、酸性水の使用目的に応じて接触時間を調整することができる。
負電荷酸素原子発生装置から発生する負電荷酸素原子は、負電荷酸素原子発生装置の発生部の圧力が低いほど発生効率も高いので、負電荷酸素原子発生部を大気圧よりも減圧として負電荷酸素原子を搬送用気体によって搬送して、大気圧以上の圧力として水と接触させることが好ましい。水との接触は、負電荷酸素原子を搬送する気体を水中へ注入して曝気することによって行うことができる。また、水との接触前には、負電荷酸素気体を搬送する気体の温度は、接触する水と同等の温度まで冷却することが好ましい。
【００１８】
負電荷酸素原子の発生部の圧力を減圧とし、水との接触部は大気圧として圧力差を形成することによって、負電荷酸素原子の発生効率を高めるとともに、酸性水の生成効率を高めることができる。
例えば、負電荷酸素原子を搬送用気体とともにポンプによって負電荷酸素原子を吸引して水中へ注入することによって、負電荷酸素原子発生部の圧力を大気圧よりも減圧し、水との接触部の圧力を大気圧以上に高めることができる。
また、ポンプに代えてアスピレータを使用し、アスピレータへの供給水として酸性水の  製造用の水を供給してアスピレータにおいて負電荷酸素原子を水と接触させても良い。
【００１９】
図１は、本発明の酸性水の製造方法の一例を説明する図である。
酸性水の製造装置１は、負電荷酸素原子発生装置２を有しており、負電荷酸素原子発生装置２は、その内部にセラミックヒータと一体化した負電荷酸素発生素子３を設けている。
負電荷酸素発生素子３は、アルミナ製のセラミック中に発熱体を一体に形成したセラミックヒータに上に形成されており、図に示す発生装置２には３個の負電荷酸素発生素子３を管の内部に配置したものであり、１個の場合に比べて発生量を多くすることができる。
負電荷酸素原子発生素子３には、加熱電流供給回路から加熱電極端子４へと加熱電流が供給されて負電荷酸素原子発生素子３の温度を所定の温度に加熱される。
【００２０】
一方、負電荷酸素原子発生装置２に接続された搬送気体供給手段５から、ヘリウム、アルゴン、窒素、乾燥空気等が搬送気体として供給される。負電荷酸素原子発生装置２に設けた搬送管６には、ポンプ７が設けられており、搬送気体を吸引することによって負電荷酸素原子発生素子３の表面を負圧を形成するとともに、ポンプの出力側を正圧として水槽８内部の水中に供給し、水との接触によって負電荷酸素原子を含んだ酸性水を効率的に発生することができる。
以下に、実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例１】
【００２１】
セラミックヒータに酸化カルシウム・酸化アルミニウム複合酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3）の薄膜を積層した縦、横がそれぞれ１２２ｍｍのヒータ一体型の負電荷酸素原子発生素子の３個を、Ｃ１２Ａ７の複合酸化物層が内側となるように正三角形の管状に配置して、ヒータへの電流を調整して内側の表面温度を７００℃に保持した。
次いで、搬送用気体として、アルゴンを５ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、発生器出口に取り付けたステンレス製フレキシブルチューブにてガスを冷却した後、ナイロン製チューブにて、ヤマト化学製超純水製造装置ＷＤ５００で製造した１００ｍｌの超純水中に５時間注入し、酸性度を測定したところ、ｐＨ４であった。
【００２２】
次いで、得られた酸性水を電子スピン共鳴装置（日本電子製  ＪＦＳ−ＦＥ−３Ｘ）によって測定したところ、図２に示すように負電荷酸素原子を示すピークが確認された。
更に、発生させた負電荷酸素原子を１００ｍｌの純水中に５０時間注入し、得られた水の酸性度を測定したところｐＨは３であった。また、電子スピン共鳴装置によって測定したところ、図２に示すように、酸性度がｐＨ４の酸性水に比べて負電荷酸素原子を示すより大きなピークが観測された。
また、比較のために、負電荷酸素原子を含有する気体を注入していない水についても同様に測定して図２に示した。
【実施例２】
【００２３】
実施例１によって得られた酸性水の微生物に対する特性を測定するために、酸性水に対して、黒かび（C.Cladosporioides NBRC6348）、赤色酵母（Rhodotorula sp）、大腸菌（E.coli NBRC3972）、および黄色ブドウ球菌（S.aureus NBRC13276）をそれぞれ、１０００個／ｍｌの濃度となるにように混合して２５℃で１５分間作用させた。
次いで、黒かび、赤色酵母はＰＤＡ培地に、大腸菌、黄色ブドウ球菌は、ＳＣＤＡｇａｒ培地に１００μｌずつ塗布し、培養温度３０℃において、黒かびは３日間、その他のものは１日間、それぞれ培養器において培養した後、微生物のコロニー数を計数した。
【００２４】
比較のために、それぞれの微生物について同様の濃度の生理食塩水に分散した試料を調製して同様に培養し、培養後の微生物のコロニー数を計数した。
酸性水で処理した微生物のコロニーの数に対する酸性水を含まない生理食塩水中に分散した菌体によるコロニー数の比を生存率として表１に示した。
【００２５】
比較例１
酸性水に代えて表１に記載の酸性度の硫酸を用いた点を除き実施例１と同様にして微生物の生存率を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】
表１
微生物種類    処理液種類    処理液ｐＨ      生存率            
黒かび          酸性水        ２．９      ０．０００８４
黒かび          硫酸          ２．５      ０．３０          
赤色酵母        酸性水        ３．０      ＜０．０００３５
赤色酵母        硫酸          ２．９      ０．８１          
大腸菌          酸性水        ４．０      ０．００７７
大腸菌          硫酸          ４．０      ０．７０          
黄色ブドウ球菌  酸性水        ４．０      ０．４５
黄色ブドウ球菌  硫酸          ４．０      １．０              
【実施例３】
【００２７】
実施例１で得られたｐＨ４．０、温度２５℃の酸性水中にシリコンウエハーを浸漬して形成された酸化膜の厚さを分光エリプソメータ（Micropack社製)によって測定し、浸漬時間とともに表２に示す。
【００２８】
表２
浸漬時間          浸漬処理なし    １０分      ３０分            
酸化膜厚（ｎｍ）    ０．８        ２．５      ６．８
【実施例４】
【００２９】
シリコンウエハーに、フォトレジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００）を１００ｎｍの厚さで塗布し、１３０℃、１時間の熱処理によって硬化した後に、実施例１で得られたｐＨ４．０、温度２５℃の酸性水中にシリコンウエハーを浸漬して形成されたレジスト膜の剥離厚さを分光エリプソメータ（Micropack社製)によって測定し、浸漬時間とともに表３に示す。
【００３０】
表３
浸漬時間          浸漬処理なし    ６０分      １２０分            
剥離膜厚（ｎｍ）      ０          １５          ２４
【実施例５】
【００３１】
シリコンウエハーをＣＶＤ装置で処理して、厚さ１００ｎｍの窒化シリコン膜を形成した。次いで、実施例１で得られたｐＨ４．０、温度２５℃の酸性水中に窒化シリコン膜を形成したシリコンウエハーを浸漬した。浸漬処理によって除去された窒化シリコン膜の除去厚さを分光エリプソメータ（Micropack社製)によって測定し、浸漬時間とともに表３に示す。
【００３２】
表４
浸漬時間                    浸漬処理なし    ６０分      １２０分            
窒化シリコン除去厚（ｎｍ）      ０            ５          １２
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の酸性水は、負電荷酸素原子を含有する気体を水に接触して製造したので、酸性を示すとともに、負電荷酸素原子を含有しているので、微生物の死滅あるいはシリコンウエハーの酸化等の作用を有するとともに、水に由来する物質以外の物質は含有していないので、排水処理、上下水道処理、飲料用容器あるいは配管の殺菌、シリコンウエハーへの酸化膜の形成、レジスト膜剥離あるいは窒化シリコン膜除去等の工程に有効であり、酸性水で処理した後には単に水洗等を行うのみで良く、格別の後処理が不要であるという特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の酸性水の製造方法の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の酸性水を電子スピン共鳴装置によって測定した測定結果を説明する図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…酸性水の製造装置、２…負電荷酸素原子発生装置、３…負電荷酸素発生素子、４…加熱電極端子、５…搬送気体供給手段、６…搬送管、７…ポンプ、８…水槽
【図１】
2007209854.tif 000003
【図２】
2007209854.tif 000004