(57)【要約】【課題】耐擦傷性や耐磨耗性などを備え、かつ、生分解性も備えた成形体の提供。【解決手段】生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、硬化塗膜が形成された耐擦傷性成形体。硬化塗膜は、例えば、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物を含有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、シラン化合物の加水分解物で金属酸化物微粒子の表面が処理された微粒子（Ｂ）とを含むコーティング剤から形成されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、硬化塗膜が形成されたことを特徴とする耐擦傷性成形体。
【請求項２】
前記硬化塗膜は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物を含有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、シラン化合物の加水分解物で金属酸化物微粒子の表面が処理された微粒子（Ｂ）とを含むコーティング剤から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の耐擦傷性成形体。
【請求項３】
前記硬化塗膜は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含むコーティング剤から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の耐擦傷性成形体。
【請求項４】
前記硬化塗膜は、少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ｆ）５０〜９０質量％と、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｇ）１０〜５０質量％からなる混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｈ）が配合されたコーティング剤から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の耐擦傷性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の熱可塑性樹脂やガラスなどの代替として好適に使用される生分解性樹脂を含有する耐擦傷性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等のプラスチック製品が非常に多く使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。
具体的には、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め、その寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等は塩素を含んでおり、焼却処分には適していない。
また、埋設処理に関しても、使用可能な土地は限られているし、上述したような樹脂は化学的安定性が極めて高く、自然環境中に廃棄された場合、微生物などによりほとんど分解されず半永久的に残存することになるため、景観や海洋生物の生活環境に対して悪影響を及ぼす。
【０００３】
このような事情から、最近では生分解性又は自然環境下で分解するポリマー（以下、まとめて生分解性樹脂という。）が注目されてきている。
生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により徐々に樹脂の崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものである。
現在、実用化が検討されている生分解性樹脂は、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、これらのブレンド体に大別されるが、これらのうち、特に脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂やこれを含有する熱可塑性樹脂組成物については、従来の一般の熱可塑性樹脂や透明なガラスの代替等として使用されることが期待されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２７２５８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような生分解性樹脂は、ガラスよりも表面が柔らかく、表面の耐擦傷性や耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐擦傷性や耐磨耗性などを備え、かつ、生分解性も備えた成形体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の耐擦傷性成形体は、生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、硬化塗膜が形成されたことを特徴とする。
前記硬化塗膜は、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物を含有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、シラン化合物の加水分解物で金属酸化物微粒子の表面が処理された微粒子（Ｂ）とを含むコーティング剤から形成された硬化塗膜。
（ｉｉ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含むコーティング剤から形成された硬化塗膜。
（ｉｉｉ）少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ｆ）５０〜９０質量％と、１分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｇ）１０〜５０質量％からなる混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｈ）が配合されたコーティング剤から形成された硬化塗膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐擦傷性や耐磨耗性などを備え、かつ、生分解性も備えた成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐擦傷性成形体は、生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、硬化塗膜が形成され、耐擦傷性、耐磨耗性などを備え、これに起因した表面光沢を有するものである。硬化塗膜は基材の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、目的に応じて基材の表面に部分的に形成されていてもよいし、表面全面に形成されていてもよい。
【０００９】
［基材］
基材を形成している熱可塑性樹脂は、少なくとも生分解性樹脂を含んでいればよく、１種以上の生分解性樹脂のみからなるものであっても、生分解性を有さない非生分解性樹脂をさらに含むものであってもよい。
生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系、多糖類系、ポリアミド系等の公知の各種生分解性樹脂が挙げられるが、これらのなかでは、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスが良好で、様々な用途に使いやすいことから、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１０】
また、生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル系樹脂として、特にポリ乳酸系重合体を選択すると、最終的に得られる耐擦傷性成形体が透明性に優れるとともに、優れた生分解性を有するものとなるため好ましい。
ポリ乳酸系重合体としては、ポリ乳酸、または乳酸と他の化合物とが共重合したコポリマー（乳酸コポリマー）、またはこれらの混合物を用いることができる。また、ポリ乳酸系重合体としては市販されているものが使用でき、例えば、三井化学（株）製の「レイシアＨ−１００」「レイシアＨ−４００」、トヨタ自動車（株）製の「Ｕｚ」、ユニチカ（株）製の「テラマック」などが挙げられる。
【００１１】
生分解性樹脂と併用可能な非生分解性樹脂としては、メチルメタクリレート単量体単位を有するアクリル系重合体、芳香族アルケニル単量体単位を含有する重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選ばれたエンジニアリングプラスチック、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレンから選ばれた熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略記する）が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
これらのなかでは、耐熱性と透明性のバランスが比較的良好な点ではメチルメタクリレート単量体単位を有するアクリル系重合体が、耐熱性と衝撃性のバランスが比較的良好な点ではポリカーボネートが、成形性と衝撃性のバランスが比較的良好な点では芳香族アルケニル単量体単位を有する重合体が様々な用途に使用しやすく、好適である。
【００１２】
メチルメタクリレート単量体単位を有するアクリル系重合体としては、例えばメチルメタクリレートの単独重合体、および／または、メチルメタクリレート５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上とメチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート；エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの他のアルキルメタクリレートや、シクロヘキシルマレイミドやフェニルマレイミド、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物なども挙げられる。
【００１３】
このようなアクリル系重合体の製造方法は特に限定されず、公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合法等の各種方法で製造したものを使用できる。また、アクリル系重合体の分子量にも特に限定はないが、質量平均分子量６万〜３０万が好ましい。
アクリル系重合体としては、市販されているものが使用でき、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリペット「ＶＨ」、「ＭＦ」、「ＭＤ」、「ＵＴ−１００」などが挙げられる。また、フェニルマレイミドが共重合されているアクリル系重合体としては、例えば、三菱レイヨン株式会社のＰＭＩレジン「Ｐ３５Ｓ」「Ｐ６０Ｓ」などが挙げられる。
【００１４】
また、その他に使用可能な非生分解性樹脂の市販品としては、芳香族アルケニル単量体単位を含有する重合体「サイコラック３００１Ｇ（ＵＭＧ・ＡＢＳ社製）」、ポリプロピレン「Ｊ−９００ＧＰ（出光化学社製）」、ポリエチレン「ノバテックＨＤ ＨＪ５６０（日本ポリエチレン社製）」、ポリアミド系樹脂「アミラン ＣＭ１００７（東レ社製）」、ポリエチレンテレフタレート「ダイヤナイト ＰＡ−５００（三菱レイヨン社製）」、ポリブチレンテレフタレート「タフペットＰＢＴ Ｎ１０００（三菱レイヨン社製）」、ポリカーボネート「ユーピロン Ｓ−３００Ｆ（三菱エンプラ社製）」、「アトレーテＭＭ６０（日本エーアンドエル社製）」 などが挙げられる。
【００１５】
熱可塑性樹脂には、目的に応じて種々の添加剤を添加してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂が生分解性樹脂と非生分解性樹脂を含有し、これらの相溶性を高めることが必要な場合には、非生分解性樹脂の種類に応じた相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を加えることにより、非生分解性樹脂が熱可塑性樹脂中に均一に分散するようになり、最終的に得られる耐擦傷性成形体の機械特性や外観が向上する。
その他、難燃性が要求される場合には、各種難燃剤を添加できる。難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォンあるいは硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；シリコーン系化合物；ハロゲン含有有機金属塩系化合物等が挙げられる。難燃剤の使用量は、成形性の低下を抑制するためにはできるだけ少ないことが好ましく、生分解性樹脂と非生分解性樹脂との合計１００質量部に対して、５０部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
また、難燃剤のなかでは、熱可塑性樹脂の備える耐衝撃性等の性能を損なうことなく、高い難燃性を付与できることから、ハロゲン含有化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物等が好ましい。
【００１７】
さらに、熱可塑性樹脂には、その物性を損なわない限りにおいて、コンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知られる各種の安定剤、充填剤等を添加できる。
安定剤としては、金属系安定剤およびその他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
その他の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。これら安定剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物；などが挙げられ、特に、ガラス繊維やカーボン繊維等が好ましい。これら充填剤の使用量は、成形性の低下を抑制するためには、できるだけ少ないことが好ましく、生分解性樹脂と非生分解性樹脂の合計１００質量部に対して、１００部以下が好ましく、５０質量部がさらに好ましい。
【００１９】
さらに他の添加剤としては、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、滑剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）等を添加できる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜決定できる。
衝撃強度改質剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴム、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムとアクリルゴムを複合または共重合したゴム、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなど公知の耐衝撃改質剤が挙げられる。衝撃強度改質剤の使用量は、成形性の低下を抑制するためには、できるだけ少ないことが好ましく、生分解性樹脂と非生分解性樹脂の合計１００質量部に対して、３０部以下が好ましく、１０質量部がさらに好ましい。    
加工助剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の加工助剤やＰＴＦＥ含有混合粉体が挙げられる。加工助剤の使用量は、溶融粘度の向上に伴う成形性の低下を抑制するためには、できるだけ少ないことが好ましく、生分解性樹脂と非生分解性樹脂の合計１００質量部に対して、３０部以下が好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【００２０】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００２１】
滑剤としては、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の滑剤が挙げられる。
耐熱向上剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体等の耐熱向上剤が挙げられる。
【００２２】
少なくとも生分解性樹脂を含有し、必要に応じて非生分解性樹脂や添加剤を含有する熱可塑性樹脂は、これらの各成分をミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練することによって得ることができる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂中の非生分解性樹脂の使用量には制限はないが、生分解性樹脂よりも少ない質量とすることが、最終的に得られる耐擦傷性成形体の生分解性の点から好ましい。
【００２３】
このようにして得られた熱可塑性樹脂をインジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法等の成形方法により賦型し、各種射出成形品、シート、フィルム、異形材等の基材をを得ることができる。
【００２４】
［硬化塗膜］
上述の基材の表面の少なくとも一部には、硬化塗膜が形成される。ここで硬化塗膜とは、コーティング剤が塗布された後、活性エネルギー線や熱により硬化された塗膜であって、次の第１〜３例に示すような硬化塗膜が耐擦傷性、耐磨耗性、これらに起因した表面光沢の点や、基材への密着性が優れる点で好ましい。硬化塗膜の厚みには特に制限はないが、通常５〜１００μｍである。
【００２５】
（１）第１例
本例の硬化塗膜は、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、シラン化合物の加水分解物で金属酸化物微粒子の表面が処理された微粒子（Ｂ）とを含むコーティング剤から形成されたものであって、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物を主成分として含有する。
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）は、その各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が炭素水素またはその誘導体からなるものであり、分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステル化物が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステル化物としては、多価アルコールのヒドロキシル基と、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸またはその誘導体の双方のカルボキシル基とが等量となるような混合物を縮合反応させて得られる、飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）アクリレートである。
その好ましい組み合わせの具体例としては、トリメチロールエタン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／マロン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／マロン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／コハク酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／コハク酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／アジピン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／グルタル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／フマル酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／フマル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／イタコン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとジオールとを反応させて得たイソシアネートに、活性水素基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート１分子当たり３モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、さらには公知のエポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
イソシアネートとの反応に用いる活性水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリレート単量体（Ａ）には、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物の他に、希釈効果によるコーティング剤の粘度低減、形成される硬化塗膜と基材との密着性向上、硬化塗膜の可撓性付与の点などから、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）と共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ２）が含まれていてもよい。
このような単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリレート単量体（Ａ）中での多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物と単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ２）との混合比率は、硬化塗膜の硬度や硬化塗膜と基材との密着性の点などから、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物が５０質量％以上で、単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ２）が５０質量％以下であることが好ましい。ここで多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）および／またはその部分縮合物が５０質量％未満では、十分な硬度を有する硬化塗膜を形成可能なコーティング剤が得られない。
【００３２】
本例の硬化塗膜を形成するコーティング剤は、上述の（メタ）アクリレート単量体（Ａ）の他に、微粒子（Ｂ）を含有する。
この微粒子（Ｂ）は、シラン化合物の加水分解物で、金属酸化物微粒子の表面が修飾された無機微粒子である。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、金属酸化物微粒子の表面の少なくとも一部に、シラン化合物の加水分解物が縮合反応により保持された状態を意味する。なお、この際、シラン化合物の加水分解物同士が金属酸化物微粒子の表面で縮合反応していてもよい。
【００３３】
ここでシラン化合物としては、メルカプト基を有するシラン化合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ１）として先に例示した分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体とを反応させることにより調製されたものが好ましい。この反応は、マイケル型付加反応として知られており、室温で触媒なしでも反応が進行するが、触媒によりその反応速度を増大させてもよい。触媒としては、金属アルコキシド、ピペリジン、４級アンモニウム塩、ターシャリホスフィン等が挙げられ、中でも触媒活性の度合いや取扱い性の面からターシャリホスフィン、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３４】
メルカプト基を有するシラン化合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体との反応は、溶媒中で行うことで促進される。溶媒としては、例えば、アルコールのような極性の高い溶媒が好ましく、反応生成物からの溶媒の除去の面からは、エタノール、イソプロパノール等の低沸点のアルコールがより好ましい。
【００３５】
メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルブチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、δ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアミノシラン等が挙げられる。
【００３６】
シラン化合物の加水分解物で表面が処理される金属酸化物微粒子としては、ガラスファイバーチップ、ガラス箔、シリカ、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、水酸化アルミ等の微粒子やコロイド分散物が挙げられるが、これらの中では、透明性の良好な硬化塗膜が得られることから、シリカ、アルミナ等のコロイド分散物、特にコロイダルシリカが好ましい。
金属酸化物微粒子の粒子径は、特に限定はないが、好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜１μｍである。より透明性の良好な硬化塗膜を得るためには、好ましくは平均粒径が１０〜５００ｎｍのものを使用する。
【００３７】
金属酸化物微粒子として、コロイダルシリカを用いる場合には、その分散媒に特に限定はないが、分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、セルソルブ類、ジメチルアセトアミド、キシレン等が挙げられ、特にコーティング剤の調製作業が簡便であることから、水、アルコール類、セルソルブ類が好ましく用いられる。
【００３８】
金属酸化物微粒子の表面をシラン化合物の加水分解物で表面処理し、微粒子（Ｂ）を得る方法としては、金属酸化物微粒子の存在下にシラン化合物を加水分解する方法や、加水分解した後、この加水分解物を縮合反応させる方法により容易に行える。この際、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、シラン化合物を好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは０．５〜２００質量部使用することが好ましい。
シラン化合物の量がこの範囲であると、得られる微粒子（Ｂ）のコーティング剤中での分散安定性が良好で、コーティング剤の粘度も適度であり、コスト面でも好適である。
【００３９】
シラン化合物を加水分解する際には、無機酸または有機酸を触媒として使用でき、無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４０】
また、このようにシラン化合物を加水分解する反応系には、反応を温和かつ均一に行うために溶媒を用いることができる。溶媒としては、加水分解物であるシランアルコキシド、水、触媒と相溶性のあるものが望ましく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著しく遅くなる傾向があるため、反応物を均一に溶解できる範囲内で少量であることが好ましい。
【００４１】
このような反応は、溶媒の使用量にもよるが、２０〜１２０℃の温度で３０分〜２４時間行えばよく、好ましくは２０℃以上の沸点を有する溶媒を用い、その沸点温度条件下で１〜１０時間行う。
【００４２】
コーティング剤中における（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と微粒子（Ｂ）との混合比には特に制限はないが、好ましくは微粒子（Ｂ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート単量体（Ａ）５〜２，０００質量部の範囲である。ただし、このコーティング剤を無溶剤型として用いる場合には、コーティング剤の粘度を考慮すると（メタ）アクリレート単量体（Ａ）が６０〜２，０００質量部の範囲であることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と微粒子（Ｂ）とを含むコーティング剤は、熱重合および／または光重合により硬化するものであって、硬化反応を促進させるための重合開始剤さらに含むことができる。
重合開始剤としては、熱重合開始剤として、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、プロピオノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロペンタノニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイックアシド、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドが好ましいものとして挙げられる。
これらの熱重合開始剤や光重合開始剤は１種以上使用できる。
【００４４】
これら重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と微粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の量がこのような範囲内であると、十分に重合開始剤として作用するとともに、コーティング剤から形成される硬化塗膜の着色や耐候性不良などが起こる傾向にある。
【００４５】
このようなコーティング剤は無溶剤型として使用できるが、必要であれば有機溶剤を含有させてもよい。この有機溶剤としては、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）や重合開始剤と均一に混合され、かつ微粒子（Ｂ）を均一に分散させることが可能なものであれば特に限定されないが、常圧での沸点が５０〜２００℃で、２５℃での粘度が１０センチポイズ以下のものが適当である。
具体的には、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は１種以上使用できる。
【００４６】
また、コーティング剤には、必要に応じて、さらに表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４７】
以上説明した（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と微粒子（Ｂ）とを含有するコーティング剤を、上述した基材の表面の少なくとも一部に塗布し塗膜を形成した後、この塗膜に対して光エネルギー照射、例えばα，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で照射するか、加熱することにより、硬化塗膜を形成できる。  
活性エネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましく、紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを使用すればよい。このような紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
また、活性エネルギー線照射の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、実用性、経済性の面からは空気中が好ましい。
また、活性エネルギー線の照射は、多段階で行ってもよい。
【００４８】
（２）第２例
本例の硬化塗膜は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、このウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含むコーティング剤から形成されたものである。このようなコーティング剤から形成される硬化塗膜は、例えば基材である光ディスクの表面に設けられることで記録膜保護性能を発揮し、また、硬化による収縮が少なく、透明性が高く、機械特性（耐衝撃性等）等の耐久性が良好である。
【００４９】
ここでウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、硬化塗膜の硬化による収縮を抑える効果を付与する成分であるとともに、硬化塗膜に硬度、耐衝撃性等の耐久性を付与する成分である。
このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、好適な具体例として、下記（ｃ１）〜（ｃ４）の４成分から合成したウレタン（メタ）アクリレートを挙げられる。
（ｃ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物
（ｃ２）ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物
（ｃ３）有機ジイソシナネート化合物
（ｃ４）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
【００５０】
分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ｃ１）を使用すると、硬化塗膜に対して、その伸度を維持したまま機械強度を向上させるという、靭性向上作用を付与することができる。
（ｃ１）成分の具体例としては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、または１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が挙げられる。
【００５１】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、これらを１種以上使用できるが、中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられ、これらを１種以上使用できるが、中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００５２】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の反応は、当モル量の両者を混合し、約１００℃で６〜２４時間加熱することにより行われる。
最も好ましい（ｃ１）成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド等が挙げられる。
【００５３】
（ｃ２）成分であるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物は、硬化塗膜の柔軟性と伸度を向上させる作用を有するものであって、市販品として入手可能である。
（ｃ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
これらは１種以上を使用できるが、中でも、質量平均分子量３００〜２０００程度のものが好ましく、さらには、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオールが特に好ましい。
【００５４】
（ｃ３）成分である有機ジイソシナネート化合物は、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分にウレタン結合を導入し、強靱性を増すための成分であるとともに、後述の（ｃ４）成分を付加するウレタン（メタ）アクリレート合成において必要な成分である。
（ｃ３）成分の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種以上使用できるが、中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネートが好ましい。さらには、硬化塗膜に優れた耐候性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。さらには、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物を使用することが、例えば基材が光ディスクである場合には、その記録膜保護性能を向上できるために好ましい。
【００５５】
（ｃ４）成分である分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体（（ｃ１）〜（ｃ３）からなる生成物）の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
（ｃ４）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは１種以上使用できるが、中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５６】
このような（ｃ１）〜（ｃ４）のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）における使用比率は、モル当量で、［（ｃ３）］／［（ｃ１）＋（ｃ２）］／［（ｃ４）］＝２．０／０．８〜１．２／０．８〜１．２で、かつ（ｃ１）／（ｃ２）＝０．２〜１．０／１．０〜０．２である。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体的な合成方法としては、例えば、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下、（ｃ３）成分のイソシアネート２．０モル当量を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ｃ４）成分の１．１から１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ｃ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００５８】
なお、ここでいうモル当量とは、使用する化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。具体的には、（ｃ１）成分および（ｃ２）成分の場合は、分子内のヒドロキシル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。（ｃ３）成分の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものを指す。また、（ｃ４）成分の場合は、使用モル数を指す。
【００５９】
本例の硬化塗膜を形成するコーティングにおける（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは２５〜７５質量％の範囲である。（Ｃ）成分の含有量が２０質量％以上であると、形成される硬化塗膜の機械強度が十分で、さらに重合に伴う体積収縮率が少なく、光ディスクなどが基材である場合にも反りなどの問題が生じにくい。また、８０質量％以下であると、コーティング剤の液粘度が適度で、基材への塗工作業性も良好となる。
【００６０】
（Ｄ）成分である（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和化合物は、コーティング剤を塗装に適した粘度に調整し、さらに硬化性および耐久性を向上させるための成分である。
（Ｄ）成分は特に限定されるものではなく、（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和化合物を１種以上を使用できるが、中でも、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）を必須成分として使用することがより好ましい。
【００６１】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールF型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６２】
また、得られるコーティング剤の粘度および重合に伴う体積収縮率が低いことから、質量平均分子量が８００〜５０００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。質量平均分子量が８００以上であると、得られるコーティング剤の重合に伴う体積収縮率が小さく、光ディスクなどが基材である場合にも反りなどの問題が生じにくい。また、５０００以下であると、コーティング剤の液粘度が適度で、基材への塗工作業性も良好となる。
【００６３】
さらに、これらのエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂は、塩素を含有していないことが好ましい。塩素を含有している場合には、好ましくはエポキシ樹脂の全塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下の範囲、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下の範囲である。全塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、これを原料として合成したエポキシ（メタ）アクリレートを用いたコーティング剤は、基材が光ディスクである場合において、記録層の保護性能を十分に発現する。
【００６４】
その他のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させた（Ｃ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ｃ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６５】
これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、耐水性に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の化合物類等が挙げられる。
【００６６】
コーティング剤における（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、２５〜７５質量％の範囲が特に好ましい。（Ｄ）成分が８０質量％以下であると、得られるコーティング剤の重合に伴う体積収縮率が小さく、光ディスクなどが基材である場合にも反りなどの問題が生じにくい。また、２０質量％以上であると、コーティング剤の液粘度が適度で、基材への塗工作業性も良好となる。
（Ｄ）成分として（ｄ１）成分を含有する場合には、（ｄ１）成分は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量％中、５〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。（ｄ１）成分が５質量％以上であると、得られるコーティング剤の重合に伴う体積収縮率が小さく、光ディスクなどが基材である場合にも反りなどの問題が生じにくいし、硬化塗膜の機械強度が優れ、記録膜保護性能が十分となる。４０質量％以下であると、コーティング剤の液粘度が適度で、基材への塗工作業性も良好となる。
【００６７】
（Ｅ）成分である光重合開始剤は、コーティング剤を効率よく活性エネルギー線照射により硬化させるための成分であり、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等のうちの１種以上を使用できる。
【００６８】
なお、硬化塗膜が設けられる基材が光ディスクであって、光ディスクの読み取りに用いるレーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲である場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に硬化塗膜を通過するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択することが好ましい。この場合、得られる硬化塗膜が青色レーザー光を吸収し難いように、短波長感光型光重合開始剤を使用することが特に好ましい。
短波長感光型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００６９】
コーティング剤中の光重合開始剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜９質量部の範囲がさらに好ましく、０．１〜７質量部の範囲が特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．００１質量部以上であると、硬化塗膜の硬化性が十分であり、１０質量部以下であると、塗膜の深部硬化性も良好で、硬化膜が着色して例えば基材が光ディスクである場合に青色レーザーでの記録層の情報読みとりが不良となるなどの問題も生じない。
【００７０】
このようなコーティング剤から本例の硬化塗膜を形成する方法としては、第１例においても説明したが、コーティング剤を上述した基材の表面の少なくとも一部に塗布し塗膜を形成した後、この塗膜に対して光エネルギー照射、例えばα，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で照射することにより、硬化塗膜を形成すればよい。活性エネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましく、紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを使用すればよい。このような紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
また、活性エネルギー線照射の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、実用性、経済性の面からは空気中が好ましい。
また、活性エネルギー線の照射は、多段階で行ってもよい。
また、本例で使用されるコーティング剤も第１例の場合と同様に、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。
【００７１】
（３）第３例
本例の硬化塗膜は、少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ｆ）５０〜９０質量％と、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｇ）１０〜５０質量％からなる含む混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｈ）が配合されたコーティング剤から形成されるものである。
そして、このようなコーティング剤１００質量部に対して１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｉ）を配合してコーティング液を調製し、このコーティング液を基材に塗布し、ついで、塗布された塗膜中の有機溶剤を揮発させ、その後硬化させることにより、耐擦傷性、耐磨耗性などの良好な硬化塗膜を形成することができる。
【００７２】
（Ｆ）成分は、少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物であり、硬化塗膜に柔軟性を付与する成分である。
（Ｆ）成分の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体を合成した後ポリマー鎖中の酸無水基に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシ基を有するビニルエーテル化合物等の水酸基を有するビニルモノマーを付加してなる高分子化合物や、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体を合成した後ポリマー鎖中のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニルモノマーを付加してなる高分子化合物等を挙げることができる。
【００７３】
これらの付加反応は、通常の方法で行えばよく、室温から８０℃程度の温度範囲で、必要であれば３級アミンなどを触媒として用いることにより行うことができる。
酸無水基を有するビニルモノマーやカルボキシル基を有するビニルモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物等を挙げることができる。
【００７４】
本例においては、コーティング剤の特性を最大限に生かすには、高分子化合物（Ｆ）中に、未付加の酸無水基やカルボキシル基ができるだけ残らないように留意する必要がある。未付加の状態で酸無水基やカルボキシル基が多量に残った場合、得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性が不良となる傾向にある。よって、高分子化合物（Ｆ）を製造した後には、その酸価を測定して、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になっていることを確認することが好ましい。
【００７５】
高分子化合物（Ｆ）の分子量は、後述する（Ｇ）成分との混合比により適宜選択すればよく特に限定されないが、質量平均分子量で通常１０００〜５００００程度の範囲、特に２０００〜１００００程度の範囲が好ましい。質量平均分子量がこの範囲であると、コーティング剤において、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分との相溶性が優れるとともに、形成される硬化塗膜の諸性能も良好となる。
【００７６】
高分子化合物（Ｆ）の使用量は、混合物１００質量部中、５０〜９０質量％の範囲、好ましくは５５〜７５質量％の範囲である。高分子化合物（Ｆ）の使用量が５０質量％未満であると、硬化塗膜の柔軟性が極端に低下し、クラックが入りやすくなる傾向があり、９０質量％を超えると、硬化塗膜の外観、耐薬品性、表面硬度、耐擦傷性、耐候性が低下する傾向にある。
【００７７】
（Ｇ）成分として用いる分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系モノ、またはポリ（メタ）アクリレートや、脂肪族、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が使用できる。
具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；
ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；
トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７８】
これらの化合物は１種以上を使用でき、中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物を１種以上使用することが特に好ましい。
【００７９】
エチレン性不飽和化合物（Ｇ）の使用量は、混合物１００質量部中、１０〜５０質量％の範囲、好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。エチレン性不飽和化合物（Ｇ）の使用量が１０質量％以上であると、得られる硬化塗膜の耐候性や、基材との密着性が十分であり、５０質量％以下であると、硬化塗膜にクラックが発生したりタックフリー性が低下したりすることもない。
【００８０】
（Ｈ）成分であるラジカル重合開始剤（Ｈ）としては、ラジカルが発生する化合物であれば特に限定されるものではなく、硬化塗膜を得る際の硬化手段に応じて、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物および／または熱によりラジカルが発生する化合物を適宜選択して用いればよい。中でも、活性エネルギー線開裂型開始剤は、反応速度が速い点から特に好ましい。
（Ｈ）成分のうち、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げられる。
【００８１】
（Ｈ）成分のうち、熱によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
これらの中では、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレートから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、さらには、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート等の活性エネルギー線開裂型開始剤が特に好ましい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤（Ｈ）の使用量は、混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。ラジカル重合開始剤（H）の使用量が０．０１質量部未満であると、硬化不良となる傾向にあり、一方、１０質量部を超えると硬化塗膜が帯色し耐候性が低下する傾向にある。
【００８４】
本例の硬化塗膜は、上述した（Ｆ）〜（H）を含有するコーティング剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｉ）を配合してコーティング液を調製し、このコーティング液を基材に塗布し、この塗膜中の有機溶剤を揮発させた後、硬化することにより、耐擦傷性、耐磨耗性などの良好な硬化塗膜を形成することができる。ここで有機溶剤の揮発が不十分であると、形成される硬化塗膜の耐擦傷性、耐磨耗性が不十分となる。
有機溶剤（Ｉ）の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）等の高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００８５】
これら有機溶剤（Ｉ）は、コーティング剤の均一溶解性、分散安定性や、コーティング液の基材に対する塗工作業性、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性、平滑性、均一性等の諸物性を満たすように、また、コーティング液の粘度を適正に調整するという観点から適宜選択して用いればよい。
有機溶剤（Ｉ）の特に好ましい具体例としては、有機溶剤（Ｉ）１００質量％とした場合、アルコール系有機溶剤（ｉ１）０〜３０質量％、酢酸エステル系有機溶剤（ｉ２）０〜７０質量％、ケトン系溶剤（ｉ３）０〜３０質量％、多価アルコール誘導体系溶剤（ｉ４）１〜４０質量％、芳香族系溶剤（ｉ５）１〜３０質量％の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
有機溶剤（Ｉ）の使用量は、コーティング剤１００質量部に対して、1０〜１０００質量部の範囲、特に好ましくは５０〜８００質量部の範囲である。有機溶剤（Ｉ）の使用量が１０質量部以上であると、塗工作業性が良好に行え、１０００質量部未満であると、溶剤揮発に長時間を要することなく、また、塗装時にたれが発生することもなく、作業性が良好である。
【００８７】
本例の硬化塗膜を形成する際には、コーティング剤中に、コロイダルシリカ微粒子（ｊ１）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性微粒子（固形分）（Ｊ）を配合してもよい。  硬化性微粒子（Ｊ）を配合することにより、形成される硬化塗膜の耐擦傷性をより向上させることができる。
【００８８】
ここでいうコロイダルシリカ微粒子（ｊ１）とは、一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶剤の分散媒に分散させた状態のものをいう。
分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。
コロダルシリカ微粒子（ｊ１）は、公知の方法で製造することができ、また市販もされている。
【００８９】
コロイダルシリカ微粒子（ｊ１）は、硬化塗膜の耐擦傷性を著しく改善することができ、特にケイ砂等の微粒子に対する耐擦傷性の改善効果に優れる成分である。但し、コロイダルシリカ微粒子を単独で硬化塗膜とした場合には、基材に対する密着性に劣る。
コーティング剤に硬化性微粒子（Ｊ）を配合する場合、コロダルシリカ微粒子（ｊ１）の平均粒子径は特に限定されないが、１〜２００ｎｍの範囲、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。この平均粒子径が前記範囲内である場合には、硬化塗膜の透明性に優れる傾向にある。
【００９０】
ここで、（Ｊ）成分の製法について以下詳細に説明する。
（Ｊ）成分の製造は、コロイダルシリカ微粒子（ｊ１）とシラン化合物の加水分解物の存在下で、コロイダルシリカ微粒子（ｊ１）中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行われる。
具体的には、まずコロイダルシリカ微粒子（ｊ１）とシラン化合物に加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、シラン化合物の加水分解を行う。次に、コロイダルシリカ微粒子（ｊ１）中の分散媒を常圧または減圧下で非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で、固形分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保持しながら０．５〜１０時間攪拌する。この反応時には、反応を促進させる目的で水、酸、塩基等の触媒を用いてもよい。
【００９１】
このようにして得られた硬化性微粒子（Ｊ）は、親水性であるコロイダルシリカ微粒子（ｊ１）の表面を（メタ）アクリロイル官能シリコンで被覆して疎水化するため、高分子化合物（Ｆ）とエチレン性不飽和化合物（Ｇ）との相溶性が向上し、得られる硬化塗膜の透明性が良好となる。よって、形成される硬化塗膜の厚みが大きな場合には、硬化塗膜のヘイズ値がごく僅かとなり、透明性に優れた外観を有するクリアトップコート膜となりやすい。
アクリロイル官能シリコンとは、シラン化合物の加水分解物を反応させることによって得ることができるが、その成分の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が挙げられる。
上記した中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が特に好ましい。
この加水分解の製法は、シラン化合物１モルに対して、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、０．５〜６モルの水あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ加水分解で生じるアルコールを系外に除去する第一の工程と、それに続く縮合反応で生じる水を系外に除去する第二の工程を行うことにより得ることができる。
【００９２】
なお、（Ｊ）成分の製造時に使用する非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として適宜選択すればよく、広義には、中程度の極性を有する溶媒もここでいう非極性溶媒に含まれるものである。例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が（Ｊ）成分の製造時に好ましい溶媒である。
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。また、不飽和エチレン性化合物、例えば１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を非極性溶媒として用いることもできる。これらの非極性溶媒の中でも、芳香族炭化水素類や多価アルコール誘導体の、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００９３】
（Ｊ）成分の製造時には、反応系中の固形分濃度を一定に保持することが好ましく、特に３０〜９０質量％の範囲が好ましい。この固形分濃度が３０質量％以上であって、溶媒が７０質量％未満であると、（ｊ１）成分の反応が十分に進行し、これを用いた硬化塗膜の透明性が優れる傾向にある。一方この固形分濃度が９０質量％以下であると、急激な反応によるゲル化なども起こりにくい。
【００９４】
反応させて得た硬化性微粒子（Ｊ）を本例のコーティング剤に配合すれば、硬化性に優れ、大気雰囲気下においても従来にない優れた硬化性を有し、かつ優れた透明性と、十分な耐擦傷性、耐候性を併せもつ、外観に優れた硬化塗膜の形成を可能にすることができる。
【００９５】
以上説明したコーティング剤を、第１例等でも説明したように、上述した基材の表面の少なくとも一部に塗布し塗膜を形成した後、この塗膜に対して光エネルギー照射、例えばα，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で照射するか、加熱することにより、硬化塗膜を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましく、紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを使用すればよい。このような紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
また、活性エネルギー線照射の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、実用性、経済性の面からは空気中が好ましい。
また、活性エネルギー線の照射は、多段階で行ってもよい。
また、本例で使用されるコーティング剤も第１例の場合と同様に、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。
【００９６】
［耐擦傷性成形体］
以上説明した生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、好ましくは上記３例のうちのいずれかからなる硬化塗膜が形成された本発明の耐擦傷性成形体は、曲げ加工等の加熱成形後でも、硬化塗膜の耐擦傷性、耐摩耗性が良好であって、擦傷、磨耗が生じにくく、これらに起因した表面光沢の低下も起こりにくい。また、透明性や基材への密着性も良好なものとすることができる。
よって、耐擦傷性成形体として、自動車用ヘッドランプケース、オートバイ用ヘルメットシールド、車輛用窓材、冷蔵または冷凍用ショーケース用窓材、樹脂製建材、パソコンやコピー機、ＦＡＸ等のＯＡ筐体、テレビ、電話や照明器具等の家電筐体、銘板、文房具、玩具、光学部品材等様々な用途に好適に使用される。また、特に第２例の硬化塗膜は、基材が光ディスクである場合に好適である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例、及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
（１）評価は以下の方法で行った。
（ｉ）全光線透過率 
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率を反射透過率計（村上色彩技術研究所製、品番ＨＲ−１００型）を用いて測定した。
（ｉｉ）密着性
試料の硬化塗膜面にカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個の目を作り、この目の面にセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付けた後、９０゜の方向に一気に引き剥し、硬化塗膜が基材から剥離せずに残った目の数（ｎ）をｎ／１００で示した。
（ｉｉｉ）耐擦傷性
（透明樹脂の場合）
＃０００番スチールウールを径２５ｍｍの円形パッド面に装着し、往復式摩擦試験機台上に、硬化塗膜面を上にして試料片を固定し、この硬化塗膜面にスチールウール面が当接するよう円形パッドを置き、荷重１０００ｇ下で試験機を１００往復させ、試料片の硬化塗膜のスチールウールテストを行った。スチールウールテストを終了した試料片を洗浄乾燥した後、試料片の硬化塗膜のヘーズ値をヘーズメーターにより曇価として測定した、また、次式による値を耐擦傷性とした。
耐擦傷性（％）＝スチールウールテスト後の試験片の曇価（％）−スチールウールテスト前の試験片の曇価（％）
（不透明樹脂の場合）
スチールウールテストを終了した試料片を洗浄乾燥した後、試料片の硬化塗膜の質量変化を測定。次式による値を耐擦傷性とした。
耐擦傷性（％）＝（スチールウールテスト前の試験片の質量（ｇ）−スチールウールテスト後の試験片の質量（ｇ））／スチールウールテスト前の試験片の質量（ｇ）
（ｉｖ）耐摩耗性
（透明樹脂の場合）
試料片の硬化塗膜について、テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を用い、片輪５００ｇの荷重で１００回転及び５００回転の摩耗試験を行い、試料片の摩耗部の曇価をヘーズメーターにより測定し、次式による値を耐擦傷性とした。なお、曇価の測定は、摩耗サイクルの軌道の４箇所で行い、その平均値とした。
耐摩耗性（％）＝テーバー摩耗試験後の試験片の曇価（％）−テーバー摩耗試験前の試験片の曇価（％）
（不透明樹脂の場合）
試料片の硬化塗膜について、テーバー摩耗試験法により、Ｈ−２２摩耗輪を用い、片輪１０００ｇの荷重で１０００回転の摩耗試験を行い、試料片の質量を測定し、次式による値を耐擦傷性とした。
耐摩耗性（％）＝（テーバー摩耗試験前の試験片の質量（ｇ）−テーバー摩耗試験後の試験片の質量（ｇ））／テーバー摩耗試験前の試験片の質量（ｇ）
【００９９】
（２）生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂板の作成
生分解性樹脂、非生分解性樹脂、衝撃性改質剤を表に示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−２８．５）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦型して生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂のペレットを得た。ついで、得られたペレットを用いて射出成形を行い、１０ｃｍ角で厚さ２ｍｍの生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂板を得た。
なお、二軸押出機は、内径３０ｍｍ（φ３０ｍｍ）、Ｌ（シリンダ有効長さ）／Ｄ（口径）＝２８．５である。
また、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、衝撃性改質剤としては以下のものを使用した。
（ｉ）生分解性樹脂
ポリ乳酸系重合体ＬＡＣＥＡ「Ｈ１００」（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分（１９０℃））
（ｉｉ）非生分解性樹脂
アクリル系重合体 アクリペット「ＶＨ」（三菱レイヨン（株）製、  ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（２３０℃））
芳香族アルケニルを含有する重合体 「サイコラック３００１Ｇ」（ＵＭＧ・ＡＢＳ社製）
ポリカーボネート 「ユーピロン Ｓ−３００Ｆ」（三菱エンプラ社製）
（ｉｉｉ）衝撃性改質剤
メタブレン「Ｗ−４５０Ａ」（アクリルゴム系改質剤）
「Ｃ−２２３Ａ」（ブタジエンゴム系改質剤）
「Ｓ−２００１」（シリコーン・アクリル複合ゴム系改質剤）
「ＫＳ−５５４５」（シリコーン・アクリル複合ゴム系改質剤）
【０１００】
［実施例 １〜６、８〜１２］：コーティング剤「ＡＢ１」
イソプロパノール１３３質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下、Ｃ６ＤＡという）１０４質量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−８０３）３０質量部、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという）０．６質量部からなる混合物を室温で７２時間攪拌し、シラン化合物含有混合物（Ａ）を調製した。
イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０質量％、平均粒径１５ｎｍ）１２５質量部の攪拌下に、前記のシラン化合物含有混合物（Ａ）１００質量部及び０．０１規定の塩酸４．５質量部を加え、４０℃で１時間攪拌してシラン化合物含有混合物（Ａ）中のシラン化合物を加水分解するとともに、この加水分解物とシリカの縮合反応を行い、表面修飾したシリカを得た。
その後、Ｃ６ＤＡ２１．９質量部、トリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸（モル比２：１：４）の縮合反応により得られたポリエステルアクリレート（以下、ＴＡＳという）４０．５質量部を加え、均一に攪拌した後、減圧して揮発分を除去し、分散液（Ｂ）を得た。
得られた分散液（Ｂ）１００質量部に、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、以下、ＴＰＯという）２．８質量部及びベンゾフェノン（和光純薬（株）製）１質量部を加えて攪拌溶解し、コーティング剤（ＡＢ１）を得た。
得られたコーティング剤（ＡＢ１）を厚さ２ｍｍの生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂板に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚２０μｍに設定した。
次いで、７０℃の雰囲気下で４０分間保持した後、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。こうして得られた耐擦傷性成形体を評価した。評価結果を表に示す。
【０１０１】
［実施例７］コーティング剤「ＡＢ２」 
上記合実施例１において、ＴＡＳをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤「ＡＢ２」を得た。
さらにこのコーティング剤「ＡＢ１」を用いた以外は、実施例１と同様に耐擦傷性成形体を製造し、評価した。評価結果を表に示す。
【０１０２】
【表１】
2007284587.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2007284587.tif 000003
【０１０４】
［実施例１３〜１５、１７〜１９］：コーティング剤「Ｃｄ１」
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ１：Ｃ成分）の製造＞
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ：加水分解塩素量６０ｐｐｍ）１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１９３ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１１０５ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。
【０１０５】
＜エポキシアクリレート（ＥＡ２：ｄ１成分）の製造＞
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７４３）８９１．６ｇ、アクリル酸８６．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル９．８ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２４７．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ２）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ２の質量平均分子量は３９１０であった。
【０１０６】
＜コーティング剤および耐擦傷性成形体の製造＞
上述のＵＡ１を５０質量部、上述のＥＡ２とテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物を１８．７５質量部（その内、ＥＡ２は１５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレートは３．７５質量部）、テトラヒドロフルフリルアクリレート１６．２５質量部、イソボルニルアクリレート１５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（（Ｅ）成分）３質量部を混合溶解し、無色透明で常温（２５℃）で約７０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状であるコーティング剤（Ｃｄ１）を得た。
得られたコーティング剤（Ｃｄ１）を厚さ２ｍｍの生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂板に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚２０μｍに設定した。次いで、７０℃の雰囲気下で４０分間保持した後、フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。
こうして得られた耐擦傷性成形体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表に示す。
【０１０７】
［実施例１６］：コーティング剤「Ｃｄ２」
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ２：Ｃ成分）の製造＞
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＷ：加水分解塩素量４ｐｐｍ）１３２４ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２７４ｇ（３．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）６８０ｇ（１．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。
【０１０８】
＜エポキシアクリレート（ＥＡ１：ｄ１成分）の製造＞
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７９）９５８ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１１ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２７８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ１）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ１の質量平均分子量は２３６０であった。
【０１０９】
＜コーティング剤および耐擦傷性成形体の製造＞
ＵＡ１をＵＡ２に変更し、ＥＡ２をＥＡ１に変更した以外は、実施例１３と同様にして、コーティング剤（Ｃｄ２）を製造し、これを用いて硬化塗膜を形成し、耐擦傷性成形体を得た。
こうして得られた耐擦傷性成形体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表に示す。
【０１１０】
【表３】
2007284587.tif 000004
【０１１１】
【表４】
2007284587.tif 000005
【０１１２】
［実施例２０〜２６］： コーティング剤「ＦＩ」
メタクリル酸メチル１６５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、スチレン５１質量部、メタクリル酸９質量部、無水マレイン酸３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（ｆ１）を調整した。次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（ｆ１）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。さらに、８０℃でトリエチルアミン３質量部とアクリル酸４−ヒドロキシブチル４４．１質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で４時間加熱攪拌した。続いて７０℃条件下でメタクリル酸グリシジル５８．２質量部を１時間かけて滴下した後９０℃で攪拌を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
このようにして、高分子化合物（Ｆ１）を４９質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ｆ１）の質量平均分子量は４０００〜５０００であった。
得られた溶液１３２質量部（（Ｆ１）成分を６５質量部、（Ｉ）成分として酢酸ｎ−ブチル（Ｉ１）を４５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｉ２）を２２質量部の合計量）、（Ｇ）成分としてイソシアヌレート酸ＥＯ変成トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成社製）（Ｇ１）３５質量部、（Ｈ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉ１）（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部とメチルフェニルグリオキシレート（商品名：バイキュア５５、ストーファー社製）１質量部、さらに（Ｉ）成分の追加として酢酸ｎ−ブチル（Ｉ１）１５５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｉ２）７８質量部を攪拌混合して、コーティング剤（ＦＩ）を得た。
【０１１３】
得られたコーティング剤（ＦＩ）を厚さ２ｍｍの生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂板に塗布し、２０℃で１０分乾燥後、空気雰囲気下で高圧水銀灯（フュージョン社製）を用い、３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚さ３５μｍの硬化塗膜を形成した。
こうして得られた耐擦傷性成形体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表に示す。
【０１１４】
【表５】
2007284587.tif 000006
【０１１５】
［比較例１〜５］
硬化塗膜が形成されていない熱可塑性樹脂板について、実施例１と同様に評価した。結果を表に示す。
【０１１６】
【表６】
2007284587.tif 000007