(57)【要約】【課題】付与性を有し、且つ帯電安定性に優れた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、  該トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであり、円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上０．９８０以下であって、４５体積％のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％以上８０％以下であり、  該疎水性外添剤のＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し０．１〜１．０％の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子（２００Ｍ／３００Ｍ）との混合による摩擦帯電量が−３００〜−１０００ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、
該トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであり、円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上０．９８０以下であって、４５体積％のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％以上８０％以下であり、
該疎水性外添剤のＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し０．１〜１．０％の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子（２００Ｍ／３００Ｍ）との混合による摩擦帯電量が−３００〜−１０００ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有してなり、該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有する樹脂を主成分として構成されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記複合酸化物の１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、疎水化処理後のメタノールウエッタビリティによる疎水化度が９８％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
少なくとも２種以上の疎水性外添剤を含有してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法において、静電潜像を可視化する為のトナーに関し、安定な帯電特性を有し、且つ転写特性に優れ、高精細、高画質を発現する電子写真用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの技術進歩に伴い、様々なドキュメントがカラーシフトして行く中で、プリンター技術の一つである電子写真法も急激な発展を遂げつつある。
【０００３】
電子写真法を用いた画像形成手段としては、一般に潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーブラシによって接触又は非接触方式にて可視像化し、次にコロナ転写や転写ローラーを用い転写媒体に直接転写する、若しくは転写ドラム、転写ベルト等の中間転写媒体を用いて可視像を一旦転写した後、転写媒体上に再転写する方式が一般的になりつつある。
【０００４】
特に近年はフルカラー画像形成装置に用いられる場合が多く、複数の感光体や現像器を用い複数の像形成を行った後、転写媒体上に順次重ね合わせ転写し可視像を得る方式、また、中間転写媒体上に順次カラー画像を重ね合わせた後、一括して転写媒体上に転写し可視像を得る方式が広く用いられる。
【０００５】
この様にフルカラー画像形成がスタンダードになりつつある状況下においては、近年、市場からの要望もあり、原稿同等の画質を再現し、画像汚れの無い印刷ライクの高画質の要求が高まっている。
【０００６】
この様な背景から、電子写真用乾式トナーとしても種々のトナーが開発されており、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、溶融混練、粉砕、分級の工程を得てトナー粒子を得る、従来の粉砕トナーや、芯材と該芯材の表面を被覆する外殻とにより構成されるカプセルトナー、該カプセル形状を重合法によって司る重合法トナー等が上げられる。
【０００７】
これらトナーには、現像性、転写性、定着性と言った面からも、様々な機能特性が要求される。例えばトナー帯電特性、熱的又は機械強度的な外的ストレスに耐えうる物性、トナーの粒度分布及び形状に関る粉体特性等が挙げられる。
【０００８】
例えばトナーの熱的又は機械強度的な特性と言った面で鑑みる場合、低温定着性向上と言った観点から、低分子量分を増量した結着樹脂を含有するトナーを用いる場合、特に接触帯電装置や接触転写手段を有する画像形成装置に用いた場合には、以下の様な問題点が生じる。
【０００９】
（１）結着樹脂中の低分子量成分が多いとトナー粒子の粉砕性が良い為、製造時に及び現像器内でのシェア等によってトナー粒子が欠け、超微粒子を生成し易くクリーナーをすり抜け、接触帯電部材や接触転写手段に付着し、低温低湿環境下では帯電不良や転写不良を生じ、高温高湿環境下では感光体表面へのトナー融着を生じ易い。
【００１０】
（２）トナー粒子の欠けた超微粒子はトナー粒子と同等の帯電性を有する為、トナー粒子の帯電を阻害し、画像濃度の低下を生じる。
【００１１】
これら問題点を解消すべく、層構成のトナー粒子を得、より機能性の高いトナーとして、特許文献１〜４等が挙げられるが、何れもカプセル構造を有するケミカルトナー系のものであり、よりトナー表面での帯電的な特性変化を求める上では、トナー粒子よりも小さい外添剤等の他の粒子をトナー表面に付着させる方が好ましいと考えられる。
【００１２】
また、これら種々のトナーを製造する方法以外に、着色剤、離型剤を含有したトナーを機械的衝撃力で球形化処理することで転写効率を高めるといった方法が知られている。
【００１３】
機械的衝撃力により球形化する装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム等が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらシステムは、粉砕の程度はあるものの、粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムであり、球形化と同時に新しい表面が出ることによる離型剤の滲みだしが生じ易く、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合等では離型剤の滲みだしは顕著となる。
【００１４】
更に、ドットの再現性や細線再現性を向上させる為にトナーの小粒径化が図られているが、低温定着性と耐高温オフセット性を具備し、高いグロスを得る為に上記の様にポリエステル樹脂、離型剤を含有するトナーにおいては、トナーの小粒径化では、トナー比表面積が急激に増大することにより、加熱加圧定着時の離型剤の滲みだしと、現像における摩擦帯電付与時にかかるトナーへのストレスによる離型剤の滲みだしとの両方を防止させることが困難であった。
【００１５】
また、トナーに関する技術としては、混練−粉砕法で得られた現像剤（トナー、又はトナー及びキャリア）の粒子の形状を球形且つ均一にすることで、帯電の均一化を図ることが知られている。
【００１６】
しかし、このトナーは、球形化されることにより、飛び散り、転写性等は改善されるが、熱風処理により球形化されたトナーは、表面近傍の離型剤の存在状態をコントロールすることが困難であり、低温定着性と現像性を同時に満足することは困難である。
【００１７】
また、現像特性を高めるといった点から、トナーの有する帯電特性を高く維持することが可能で、且つ現像器内部において、撹拌混合性の高いトナーであることが重要であり、その為にトナー粒子径よりも小さい粉体をトナーに添加混合することが行われている。
【００１８】
特にフルカラー用現像剤において、現像器内部での撹拌混合性を高め、より高画質を追求する上では、従来よりトナー流動性の向上と言った点が重要とされて来ており、広くは微細なシリカ、チタニアやアルミナ等に代表される無機酸化物を中心とした外添剤が用いられているが、特にシリカ等は、高い流動性付与の他にそれ自身が高い絶縁性を有する為、長時間摩擦帯電させると電荷が蓄積しチャージアップと言われる状態になり安定な帯電を維持し難くなる。
【００１９】
そこで外添剤には高流動性付与と言った性能ばかりでなく、帯電コントロールの役割を持たせたものもある。
【００２０】
この様に無機酸化物を外添剤として用いる場合として、特許文献６や特許文献７の様にシリカ微粒子とチタニア微粒子とを併用したり、特許文献８の様に極性の違う２種の無機酸化物を併用する等して帯電特性の上昇と低下を相殺したトナーも開示されている。
【００２１】
また、特許文献９では、無機酸化物外添後の帯電量を外添前の帯電量よりも高くしたトナーが、反対に、特許文献１０では、無機酸化物添加後の帯電量を外添前の帯電量よりも低くしたトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは経時的に外添剤がトナー中に埋没し、帯電特性が変化していく現象を生じる。この現象は近年のオイルレス化の傾向に伴い、離型剤が添加されたトナーの場合、より顕著になる。
【００２２】
更にまた、フルカラートナーにおいては、発色性、混色性を考えるとシャープメルトな溶融特性を有する結着樹脂を用いることが必要となる。その様な樹脂の場合、離型剤の十分な染み出しが必要となり、離型剤は分散径を持って存在することが必要となってくる。
【００２３】
その様な状態であると、トナー表面でに外添剤が埋没し易くなり、不安定な表面状態になることから帯電特性の変化は、より大きいものとなってしまう。
【００２４】
また、これら外添剤が、環境間（低温低湿〜高温高湿）におけるによる帯電量変化を大きくしている場合もある。
【００２５】
帯電安定性と優れたトナー流動性を得ると言った観点では、特許文献１１にて焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子を外添剤に用いることが提案されているが、外添剤がトナー表面から遊離することから、必ずしも安定な帯電性が恒常的に得られ難いと考えられる。
【００２６】
更に特許文献１２においては上記課題に省みて、トナー表面における外添剤の遊離率を規定しているものの、外添剤がトナー表面から遊離し難い状態を作り出す具体的な方策が不明なままである。
【００２７】
更に、帯電安定性が良好な外添剤としては特許文献１３、１４においてアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子が提案されている。アルミナがドープされていないものに対して帯電付与能が低く、帯電性が安定していることが特徴とされるが、トナーに対する外添量の依存性や、疎水化処理条件と電子写真特性への効果が明確ではなく、特にフルカラー現像剤の様に、帯電安定性の他に高画質を求められる様な電子写真プロセスにおいて好適であるかが推定出来る難い。
【００２８】
一方、フルカラー画像形成装置においては各色のトナーを多重転写する為、モノクロ画像の場合よりも、トナーに優れた転写性能が必要である。トナーの転写性を向上させる為には、トナーの静電潜像担持体に対する付着性を小さくする必要があり、これらトナー粒子表面に無機微粒子を付着させることでそれらを達成するばかりでなく、トナー粒子を小粒径化したり、粒子形状を球形化させることも転写性能を高める上で有効な手段の一つである。
【００２９】
ところが小粒径化するとより熱やストレス等に弱くなって凝集が生じ易くなり、また、流動性やクリーニング性も低下する傾向がある。更に該小粒径化によって静電潜像担持体に対するトナー粒子の付着力も強くなる為、転写性も低下、ライン部において「中抜け」を生じる等の不具合を生じ易くなる。
【００３０】
また、トナー粒子を球形化し使用した場合、球形トナー粒子がクリーニングブレードをすり抜けて拭き残しが生じ、これが画像ノイズとなる弊害を生ずる恐れもある。
【００３１】
前述の如く球形化することで転写特性が大幅に改善することも知られている（特許文献１５、１６）のだが、トナーが凝集し易くなり、転写部位における転写圧力の最適化といったことが必要となる。
【００３２】
【特許文献１】特開２０００−２８４５２５号公報
【特許文献２】特開２００２−６５３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４９１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４９２５号公報
【特許文献５】特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献６】特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献７】特開平２−４３５６４号公報
【特許文献８】特開平５−７４８１８号公報
【特許文献９】特開平６−４３６９４号公報
【特許文献１０】特開平８−３２８２９１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１８１１３０号公報
【特許文献１２】特開２００３−７６０５７号公報
【特許文献１３】特開２００３−８１６２６号公報
【特許文献１４】特開２０００−１４３０２８号公報
【特許文献１５】特開平９−０９０７０６号公報
【特許文献１６】特開平９−２５８４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は、従来の上記問題を解決し、高帯電付与性を有し、且つ帯電安定性に優れた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。更に本発明の別の目的としては、高転写効率を有する電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記目的は以下の発明により達成される。
【００３５】
即ち本発明は、少なくともトナーと疎水性外添剤を有する現像剤において、
該トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであり、円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上０．９８０以下であって、４５体積％のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％以上８０％以下であり、
該疎水性外添剤のＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇであり、該疎水性外添剤がシリカ粒子に対し０．１〜１．０％の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物であり、鉄粉粒子（２００Ｍ／３００Ｍ）との混合による摩擦帯電量が−３００〜−１０００ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする電子写真用現像剤により達成されるものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、トナーの平均円形度が０．９２０以上０．９８０以下であり、４５体積％のメタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％以上８０％以下の時、疎水性外添剤としてシリカ粒子に対し０．１〜１％未満の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物を用いることにより、高い帯電安定性を有し、且つ複数回の転写工程を有する電子写真プロセスにおいて高い転写特性を発現し、得られる可視画像の画像品質を大幅に向上することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度は、０．９２０以上０．９８０以下である。前記トナーの平均円形度は、０．９２０以上０．９８０以下であることが、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。
【００３８】
トナーの平均円形度が０．９２０より低い場合には、球形化処理が不十分であり、離型剤の存在のコントロールが不十分で低温定着性にやや劣ったり、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が０．９８０を超えると、転写効率は、初期においては、かなりよくなる反面、現像性に劣るようになり、ひいては耐久後の転写性も劣るようになることがある。これは、球形化処理を長い時間行うことにより離型剤の滲み出しが起こることに起因すると考えられる。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。
【００３９】
また、上記トナーは、４５体積％のメタノール水溶液にトナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長の光の透過率が３０％以上８０％以下であることが本発明の効果を具現化する上で好ましく、より好ましくは該透過率が４０％以上６５％以下であることが、トナーの体積平均粒径が３．０乃至９．０μｍのトナーを高速機に用いた場合において十分に満足出来る低温定着性と現像性とを両立させ、また高いグロスの画像を形成する上で好ましい。
【００４０】
該透過率は、前記結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いによって、トナーが水−メタノール溶液へ分散する濃度が異なる性質を利用し、トナー粒子の表面近傍の離型剤の存在状態を表す。
【００４１】
また、本発明では、メタノールが４５体積％付近のメタノール水溶液を用いた時に、結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いに対する感度が良好であることから、メタノール４５体積％水溶液を用いることとする。
【００４２】
トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率は、トナーの粒径を小さくすると、トナーの表面積が大きくなることで、大きな値となる場合がある。特に、本発明の如き、３．０乃至９．０μｍの様に小粒径のトナーにおいては、離型剤の分散状態、分散粒径等によりトナー表面の性状が影響を受け易くなり、ちょっとした分散不良においても、透過率は大幅に変化する。
【００４３】
前記透過率は、表面近傍に離型剤が多く存在する場合や、離型剤の分散状態が悪く大きな離型剤の固まりがトナー表面に頭出しする場合に大きくなる。これは、前述した場合では水−メタノール溶液に対するトナーの濡れ性が悪くなり、トナーが分散し難くなる為と考えられる。
【００４４】
該透過率が３０％未満であると、離型剤のトナー表面近傍での存在量が少なく、耐久後における現像性は非常に良好になるものの、低温定着性及びグロスが低下することがある。
【００４５】
該透過率が８０％を超えると、低温定着性は良好になるが、トナーから離型剤が移行し、現像スリーブ、磁性キャリア等の表面を汚染し、耐久に伴い現像性が低下することがある。
【００４６】
例えば、特開２０００−３０７５号公報に示される様に、二種類のポリエステル樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カーボンブラック、荷電制御剤をヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、ハンマーミル、ジェット粉砕機で微粉砕し、得られた粒子に疎水性シリカ等を粒子表面に添加した状態で、表面改質装置により２７０℃で球形化処理後分級して、更に疎水性シリカ、チタン酸ストロンチウムを外添してなるトナーでは、平均円形度が０．９５３と高いものが得られるが、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定すると８３％となる。
【００４７】
このトナーは、ワックスの滲み出しが多くなり、初期に関しては、多量の外添剤を有している為に現像性は比較的良好であるが、高速機に用いた場合等においてトナーにストレスがかかると徐々に現像性が劣る様になる。
【００４８】
また、例えばポリエステル樹脂、顔料、及び高分子量ポリプロピレンワックスをヘンシェルミキサで混合後、二軸押出混練機で混練し、ハンマーミル、ジェット粉砕機で微粉砕し、多分割分級機等により分級し、更に疎水性シリカ等を外添してなるトナーでは、平均円形度が０．９１３と平均円形度は低く、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定すると３％となる。このトナーは、用いるワックスが硬いので、トナー表面へのワックスの存在が小さくなる。従って、耐久における現像性の安定化は得られるものの定着時に離型剤（ワックス）の滲み出しが少なく、低温定着性が劣る様になる。
【００４９】
尚、該透過率は、例えばトナー粒子の製造時における粉砕や形状調整の温度や時間、使用する離型剤の種類や離型剤の分散剤の種類等の諸条件を制御することによりトナー表面における離型剤の存在状態をコントロールすることによって調整することが可能であり、該透過率は、分光光度計を用いて測定することが出来る。
【００５０】
本発明者らは上記の如く、トナーの平均円形度が、０．９２０以上０．９８０以下であることにより、高い転写性を得ることを見出したが、更なる鋭意検討の結果、該トナーに用いる外添剤として、強ネガ性材料として知られているシリカ粒子中に弱ネガ性の酸化アルミニウム（アルミナ）を含有してなる複合酸化物粒子を用いることにより、トナーに高い帯電特性を付与すると同時に、１次転写部及び２次転写部を有する多重転写系において従来トナーに見られる円形度アップのみでは得られ難かった二次転写部での転写特性が飛躍的に向上することが判明し、一次転写及び二次転写の総合特性においても転写ラティチュードの拡大が得られることが判明した。
【００５１】
そのメカニズムは未だ明確ではないものの、本発明者らの検討結果から、以下の様なメカニズムにより上記効果が得られるものと推察される。
【００５２】
従来よりトナーの転写特性（特に二成分現像剤において）を高める手段としては本発明の如くトナーの円形度を高めたり、外添剤粒子によるスペーサー効果を導き出すといったことが一般的であった。
【００５３】
トナーの円形度に関しては、製造上の制約や、トナー中に含有される低分子量成分（離型剤として用いられる場合が多い。）がトナー表面に露出して、トナー融着が生じ易くなる等の弊害が懸念される場合が多々ある（本発明におけるトナーの円形度においては特に問題ない）。
【００５４】
その様な背景から、一般的にはトナー表面に添加される外添剤粒子により、転写特性を高める場合が多い。外添剤により転写特性を高める場合には、特にスペーサー効果という点が重要視される。この場合、より均一なスペーサー効果を得られるかによって転写特性は左右されることが多く、外添剤の形態としては、より均一な粒度分布のものが望まれている。
【００５５】
しかしながら外添剤そのものとしては、ある程度粒度分布を有することは一般的であり、特にトナーに高流動性及び高帯電付与性を与えるシリカ粒子等においては、フュームド系の製法により得られるものは粒子径自身が大きくなる程、粒度分布としてはブロードになり易く、均一なスペーサー効果を導き出す上では好ましくはない。
【００５６】
また、更に確実にスペーサー効果を得る為には、粒子径においても小粒子径のものよりも比較的粒子径の大きなものの方が好適である。
【００５７】
以上のことから、転写特性を高める手段としては、粒度分布がシャープで、比較的粒子径の大きいものが望まれてくる。
【００５８】
これらを充分満足すると言った意味では、ゾルゲル法により得られる単分散シリカ等が考えられるが、よりスペーサー効果を高める為の大きい粒子径のものであるが、帯電量が低く、多重転写系等で求められる高トリボ特性と言ったものが得られ難くなる。
【００５９】
本発明はこの様な経緯に基づき導き出されたものであり、シリカ粒子に酸化アルミニウムを含有してなる複合酸化物を外添剤として用いることで、高トリボ付与性、高転写性と言った本発明の目的を具現化するに至った。
【００６０】
該複合酸化物を外添剤として用いることで、本発明の目的を具現化するに至った理由としては、酸化アルミニウムがシリカ（−Ｓｉ−Ｓｉ−）の結合阻害等を生じ、酸化アルミニウムを含有しない疎水化シリカよりも凝集粒子が少なくなることに由来するものと考えられる。
【００６１】
特にこの効果は、ＢＥＴが２０〜６０ｍ2／ｇの時に非常に好適であり、より１次粒子径に近い形で、トナー表面に均一に分散されることでトナー粒子間におけるスペーサー効果が好適に作用し、高転写性が達成されるに至った。
【００６２】
また、これら酸化アルミニウムの結合阻害による分散性の差異は、１次粒子径が１００ｎｍに近傍の粒度分布において、より顕著な効果が得られる。
【００６３】
トナー用外添剤に求められる効果としては大きく分けて、流動性付与効果と転写助剤としてのスペーサー効果があり、流動性付与効果としては、高ＢＥＴ比表面積を有するものが好適であるのに対し、転写助剤としては、粒度分布が単分散に近く、粒子径の大きいものがスペーサー効果としては大きいからである。
【００６４】
更に、一次転写部、二次転写部を有する多重転写系において、ＢＥＴが２０〜６０ｍ2／ｇで、高い帯電付与性能（特に潜像保持体上で高い帯電特性を維持することが可能となった。）を与えることにより、従来トナーに見られる円形度アップのみでは得られ難かった二次転写部での転写特性が飛躍的に向上することが判明し、一次転写及び二次転写の総合特性においても転写ラティチュードの拡大が得られることが判明した。
【００６５】
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物粒子中における酸化アルミニウムの含有量は０．１％〜１．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１％〜０．５％であることが良い。０．１％よりも少なくなると、粒子同士の凝集性が高まり、トナーに対して均一な帯電特性を付与し難くなったり、低湿度環境下において極端なチャージアップ現象を招く恐れがある。一方１．０％を超えると帯電量が低下し、電子写真プロセスにおける所望の帯電特性を得難くなる。
【００６６】
一般にトナー用外添剤としてのシリカ粒子としては、有機シランやシリコーンオイル等で表面改質したフュームドシリカが多く用いられているが、これらフュームドシリカは一般に外添剤として用いた場合、非常に凝集性が高く、１次粒子としての機能が得られ難くいのが現状である。
【００６７】
そこで本発明においてはシリカ粒子に０．１〜１．０％の酸化アルミニウムを含有させることによって、凝集体を作り出し難く、従来フュームドシリカにおいては達成し得なかった高い分散性を得ると共に帯電安定性と転写特性を両立することが可能となったのである。
【００６８】
一般に公知な乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、所謂乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。
【００６９】
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７０】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含される。
【００７１】
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物を製造する方法としては、特に制約されるものではないが、以下に製造例を示す。
【００７２】
まず、ケイ素ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物をガス化させ、混合ユニット等の中で酸素及び水素等と均一混合される。次に混合ガスを火炎中に供給して焔内反応させる。これによりシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物が生成される。冷却後、生成物に付着した副生成物（ハロゲン化物残分）を熱処理等で分離した後、所望の複合酸化物が得られる。
【００７３】
該複合酸化物中のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の組成比については、原料の供給量、水素供給量等の反応条件によって適宜調整されるものである。
【００７４】
また、該複合酸化物は焔内反応にて粒子化した段階時に非晶質であり、シリカ粒子と酸化アルミニウムが混合した混合酸化物とは異なる。
【００７５】
本発明の複合酸化物は、平均の一次粒径として、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、３０ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内の複合酸化粒子であることが好ましい。
【００７６】
３０ｎｍより小さい粒径であると、酸化アルミニウムが導入されることにより凝集を防ぐ形であっても、粒子間で静電凝集が起き易くなる。一方で１２０ｎｍより大きい粒径であると、外添剤としてトナーに付着し難くなり、電荷付与性の極端に安定性がなくなる。
【００７７】
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物粒子は疎水化処理を施してトナー用疎水性外添剤として用いることが、高い帯電特性を有する。
【００７８】
疎水化処理を施す処理剤としては、公知のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤や、シリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス処理剤、シラザン処理剤等が用いられるが、これら処理剤を１種又は２種以上併用して用いることが出来る。
【００７９】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤を用いることが出来る。
【００８０】
また、帯電調整の意味ではアミノ基含有カップリング剤、アミノ基含有シリコーンオイル処理剤等を用いても構わない。
【００８１】
本発明のシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物粒子においてはシリコーンオイル処理剤を疎水化処理剤として用いることが特に好ましい。
【００８２】
オイル処理剤量としては、粒子の凝集を防ぎ、処理剤の特性を最大限に引き出す為、該尾複合酸化物粒子（体積）に対し５％〜１５％の処理剤量、更に好ましくは５％〜１０％で表面処理を行うことがこのましい。５％未満であると１粒子に表面におけるコート安定性が得られない。一方、１５％超の処理剤を用いると、帯電付与性が著しく低下し、表面処理を施していない複合シリカ粒子と同程度の帯電付与性しか得られない。
【００８３】
本発明における複合酸化物粒子の表面処理を行うには、湿式法、乾式法等の方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００８４】
尚、該疎水化処理によって得られた複合酸化物のメタノールウエッタビリティによる疎水化率（度）は９８％以上であることが好ましく、オイル処理の場合には上記範囲内で得られることが好ましいが、上記処理量を大きく逸脱する様なことがなければ特に制約されるものではない。また、カップリング処理剤等を用いる場合は、疎水化度を満足しうる条件で適宜処理量等は決定すればよい。
【００８５】
本発明における疎水化処理された複合酸化物は、鉄粉粒子（２００メッシュ／３００メッシュ）との混合により得られる摩擦帯電量が−３００ｍＣ／ｋｇ〜−１０００ｍＣ／ｋｇであることも特徴の一つである。
【００８６】
−３００ｍＣ／ｋｇより低い摩擦帯電量であると、安定な摩擦帯電量が得られ難くなるばかりでなく、得られる可視画像においてカブリや飛び散りと言った弊害を生じ易くなる。
【００８７】
また、−１０００ｍＣ／ｋｇよりも高い値を示すと、トナー自身がチャージアップし易くなり、トナーが現像しづらくなり、極端な画像濃度低下を招き易くばかりでなく、フルカラー画像形成時に、多重転写にて可視像を司る様なシステムにおいては、同様に中間転写体上に均一にトナー層を形成し難くなったりして、可視像においては中抜け等の問題も多く発生していた。
【００８８】
本発明におけるシリカ粒子−酸化アルミニウムの複合酸化物をトナーの外添剤として用いるにあたり、トナーに対する含有量としては、０．５質量％〜５．０質量％の範囲で添加することが最も好ましい。
【００８９】
０．５質量％より添加量が少ない場合、所望のスペーサー効果が得られ難くなることから、転写効率が著しく低下する恐れがある。一方５．０質量％よりも多い場合においては、トナーの流動性を損なうこととなり、現像器内における撹拌性能が著しく低下し、安定な帯電特性を得難くなる。また、添加量自身が過飽和な状態である為、トナー表面に外添剤として保持しづらくなり、長期に渡る耐刷試験等において遊離外添剤を生じ易くなり、機内における部材汚染等の問題を生じる恐れがある。
【００９０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，若しくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００９１】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００９２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用出来る。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００９５】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００９６】
【化１】
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【００９７】
更に結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、更に良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待出来る。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００９８】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９９】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１００】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１０２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０３】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０４】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１０５】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１０６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製出来る製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることが出来る。
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることが出来る。
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することも出来、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することも出来る。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することが出来る。
【０１０７】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することが出来る。
【０１０８】
尚、本発明のカラートナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
【０１０９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【０１１１】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【０１１２】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。この様な分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することが出来る。
【０１１３】
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることが好ましく、更に好ましくは、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６５℃以下だと耐ブロッキング特性に劣り、１０５℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが出来ず、また、定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする為である。
【０１１４】
また、本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。１質量部より少ないと溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させる為には、量が少ない為、かなりの熱量及び圧力を用いて行わなければならない為である。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多過ぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまう為である。
【０１１５】
また、本発明に用いられるフルカラー用トナーの着色剤としては、例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１１６】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。係るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１１７】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１１８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１１９】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、更により好ましくは０．５〜１５質量部であることが本発明においては好適である。
【０１２０】
着色剤の含有量が６０質量部よりも多い場合には、透明性が低下するばかりでなく、人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電安定性が低下したり、定着温度が低い領域での定着特性を損ねることになる。
【０１２１】
一方、着色剤の含有量が０．５質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、画像濃度を得る為にはトナーを多く消費しなければならなくなり、ドット再現性を損ない易く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１２２】
本発明のトナーは上記の如く、シリカ粒子に酸化アルミニウムを含有する複合酸化物からなる疎水性外添剤を用いることにより、トナーの帯電特性を高めるばかりでなく、その粒子径が２０〜６０ｍ2／ｇであることにより、多色トナーを用いた多重転写系においても良好な帯電特性が得られるばかりでなく、転写残トナーが著しく減少することで高転写効率になるばかりでなく、転写−再転写ラティチュードが広がることで、得られる可視画像においても飛び散りが少なく、画質が向上した。
【０１２３】
本発明においては上述の複合酸化物からなる疎水性外添剤以外にも、その特性を損ねることがなければ、他の外添剤を併用することに関しても何ら問題なく、例えば無機微粉体としては、トナーに添加することにより、添加前後を比較し効果が得られるものであれば、どの様なものでも使用可能である。
【０１２４】
例として、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、ヒドロキシメチルジシラザン、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１２５】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスの何れのものも用いることが出来る。
【０１２６】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスの何れのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１２７】
上記の如く、本発明においてトナーに対する外添剤として、シリカ−酸化アルミニウムの複合酸化物の他に、更に１種、若しくは複数の外添剤を併用することも可能であるが、この場合、該複合酸化物より得られる効果を損なわない範囲において、他の外添剤を適宜含有させることが好ましい。
【０１２８】
併用される外添剤の含有量としては、１種、若しくは複数を併用する場合においても、トナーに対し総量で０．５質量％〜３．０質量％の範囲で含有されることが好ましく、該範囲の中で添加量を振り分けることが望ましい。
【０１２９】
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることが出来る。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との化合物が好ましい。
【０１３０】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化２】
2007140093.tif 000003
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又はＣＯＮＨ2を示す。〕
【０１３２】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１３３】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１３４】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【０１３５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、濾過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１３６】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．２〜５質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーは、その帯電性を更に安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることが出来る。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物等である。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１３８】
また、本発明において、トナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
【０１３９】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【０１４０】
本発明のトナーにおいては、所望の円形度を得る為に機械的衝撃力等を用いた表面改質処理を行なっても何ら制約はない。
【０１４１】
前記表面改質処理は、特に限定されるものではないが、特に図１に示す回分式の表面改質装置を用いて行われることが、本発明のトナーを製造する上で好ましい。
【０１４２】
具体的に使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１４３】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
【０１４４】
図１に示す表面改質装置は、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水出来るジャケットと所定の粒径以下の微粒子を分ける分級手段である分級ロータ１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ６と、分散ロータ６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径を含む粒子を分散ロータ６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ロータ１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ロータ６で表面を処理された粒子を分級ロータ１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入する為の原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出する為の開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。
【０１４５】
分級ロータ１は、円筒状のロータであり、ケーシング１５内の上側一端部に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ロータ１の内側の粒子を排出する様に、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。
【０１４６】
冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ロータ６及びライナ４が設けられている。ライナ４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ６は、図２に示す様に、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ロータ６は、ケーシング１５の下側上面に設けられており、かつライナ４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ロータ１の外周面の一部に被さる位置から、且つ分級ロータ６の近傍まで延出する様に設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。
【０１４７】
尚、分散ロータ６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ１の設置方向は、図１に示した様に縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ１の個数は、図１に示した様に単体でも構わないし、複数でも構わない。
【０１４８】
本発明のトナーを製造する場合の、図１に示す表面改質装置を用いた表面改質工程について以下に説明する。
【０１４９】
以上の様に構成してなる表面改質装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワ（図示しない）により吸引され、分級ロータ１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ１の周面を通過して分級ロータ１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。
【０１５０】
所定粒径以上の粉体は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ロータ６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナ４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は分散ロータ６とライナ４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ロータ１に運ばれ、分級ロータ１により、更に微粉は機外へ排出され、所定粒径以上の粉体は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。
【０１５１】
この様に、図１の表面改質装置では、分級ロータ１による粒子の分級と、分散ロータ６による粒子の表面の処理とを繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。
【０１５２】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）は、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１５秒以上１２０秒以下であることがより好ましい。
【０１５３】
表面改質時間が５秒以下の場合、改質時間が短時間過ぎる為、表面改質粒子が得られないことがあり、トナーの品質上好ましくない。また、改質時間が１８０秒以上の場合、改質時間が長時間過ぎる為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質、即ち離型剤の滲みだしや、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くで、トナー生産性上好ましくない。
【０１５４】
また、表面改質を行う前のトナー粒子の重量平均粒径は、２．５乃至６．０μｍであることが、前述したトナーの最終的な重量平均粒径を実現する上で好ましい。
【０１５５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１５６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、前記ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら微粉砕物を表面改質処理することが好ましい。前記ジャケットによる機内冷却により、トナー表面改質時における熱によるトナー表面変質や機内融着をより一層防止することが出来る。
【０１５７】
尚、表面改質装置の前記ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。
【０１５８】
表面改質装置内の前記ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下（より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。
【０１５９】
前記ジャケット内に導入する冷媒の温度を６℃以上とすると、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１６０】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２を６０℃以下（好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２が６０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響する為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１６１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下とすることが好ましい。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を８０℃以下（更に好ましくは７０℃以下）とすることにより、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着をより一層防止することが出来る。前記表面改質装置内の分級ロータ後方の温度Ｔ２と、前記表面改質装置に導入する冷風温度Ｔ１との温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）８０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響する為、表面改質時に発生する熱によるトナーの表面変質や、機内融着を起こし易いので、トナー生産性という点から好ましくない。
【０１６２】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置内の前記分散ロータとライナとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることがより好ましい。
【０１６３】
また、前記分散ロータの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至１５０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１４０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。
【０１６４】
更に、表面改質装置内の前記分散ロータ上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、前記円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔を２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることがより好ましい。
【０１６５】
次に、本発明に用いるトナーの粒径について説明する。
【０１６６】
画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、シリカ粒子に対し０．１〜１％未満の酸化アルミニウムを含有する複合酸化物が外添されているトナーは体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。
【０１６７】
トナーの体積平均粒径が９μｍより大きい時は、基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、更に解像性も低い。必要以上のトナーの静電荷像上の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招き易い傾向にある。
【０１６８】
逆にトナーの体積平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり易く、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じ易い。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
【０１６９】
更にトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなる為、極端にトナー表面近傍の離型剤量が多くなり、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つ様になる。
【０１７０】
これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、体積平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１７１】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤としても使用出来るが、好ましくは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期に渡り安定した画像が得られるという点で好ましい。
【０１７２】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア、所謂樹脂キャリア等、一般に公知の物を使用出来る。
【０１７３】
小粒径で且つトナー表面近傍に離型剤を有し、低温定着性に優れたトナーには、比重の小さな樹脂キャリアを用いることが好適であることから、本発明では、前記磁性体を含有する磁性コア粒子と、この磁性コア粒子の表面に樹脂により形成されるコート層とを有する樹脂コートキャリアを用いることが好適である。
【０１７４】
本発明に用いられる磁性キャリアの個数平均粒径は、１５乃至８０μｍであり、より好ましくは、２５乃至５０μｍである。磁性キャリアの個数平均粒径が１５μｍより小さいと、トナーとの混合性はよくなるが、カブリ取りバイアスがかかった場合に感光体上にキャリアが付着する、所謂キャリア付着が生じることがあり、磁性キャリアの個数平均粒径が８０μｍより大きい場合には、トナーへのストレスが大きくなり、トナー表面の離型剤の存在状態をコントロールしても、耐久におけるトナーからの離型剤の滲み出しを防止出来なくなり、現像性を悪化させることがある。
【０１７５】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。
【０１７６】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１７７】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１７８】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質等の電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する或いは蒸着等により形成される。中でもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整する上で好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択出来、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１７９】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１８０】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１８１】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、或いはこれらの樹脂の硬化剤等が単独或いは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１８２】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐ為に入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１８３】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことが出来る。
【０１８４】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にある為である。
【０１８５】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、例えばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体及びブレンド体等も使用することが出来る。
【０１８６】
本発明における測定方法については以下に説明する。
【０１８７】
＜１．トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
【０１８８】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。
【０１８９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１９０】
＜２．トナー平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１９１】
【数１】
2007140093.tif 000004
【０１９２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１９３】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１９４】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１９５】
【数２】
2007140093.tif 000005
【０１９６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１９７】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１９８】
＜３．トナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることが出来る。
【０１９９】
まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となる様に混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２００】
＜４．メタノール４５体積％水溶液における透過率＞
（ｉ）トナー分散液の調整
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作成する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。
【０２０１】
その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｒｐｍで５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動く様にする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０２０２】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００      （Ｉ・・・入射光束  Ｉ０・・・透過光束）
【０２０３】
＜５．シリカのＢＥＴ比表面積の測定方法＞
本発明のシリカ、無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次の様にして行う。
【０２０４】
ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０２０５】
＜６．トナーＤＳＣ曲線の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ  ２９２０（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０６】
トナー５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２０８】
●トナー用結着樹脂の製造例
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。
【０２０９】
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。
【０２１０】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２１１】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２１２】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                                          ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                                ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                        １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2007140093.tif 000006
【０２１４】
●ワックスの製造例
（ワックスＡ）
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス：ワックス（Ａ）（融点：７４．３℃）を使用した。
【０２１５】
（ワックスＢ）
ベンゼン、長鎖アルキルカルボン酸成分、長鎖アルキルアルコール成分、ｐ−トルエンスルホン酸を溶解、撹拌した後、共沸留去する。生成物を炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し再結晶後、洗浄、精製して得られたエステルワックス：ワックス（Ｂ）（融点７２．７℃）を使用した。
【０２１６】
（ワックスＣ）
アーゲ法により合成された炭化水素を十分な精製を行わずに得られたノルマルパラフィンワックス：ワックス（Ｃ）（融点：５１．０℃）を使用した。
【０２１７】
（ワックスＤ）
チーグラー触媒により低圧で重合することにより得られるポリエチレンワックス：ワックス（Ｄ）（融点：９５．７℃）を使用した。
【０２１８】
（ワックスＥ）
融点の高いアルコール変性ポリエチレンワックス：ワックス（Ｅ）（融点：１０８．９℃）を使用した。
【０２１９】
【表２】
2007140093.tif 000007
【０２２０】
上記ポリエステル樹脂、結着樹脂及びワックスを用い以下の方法により、トナーを調製した。
【０２２１】
●トナーの製造例
＜トナー１＞
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・ワックスＡ                                                          ３質量部
・１、４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                      ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０２２２】
得られた微粉砕物を図１及び図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置１にて粉砕し、シアン粒子１（分級品）を得た。このトナー１の体積平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９６１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、３０％であった。詳細を表３に示す。
【０２２３】
上記シアン粒子に対して、シリカ微粒子に対し酸化アルミニウムを０．０５％含有した複合酸化物粒子（ＢＥＴ比表面積３８ｍ2／ｇ、シリコーンオイル処理剤１０質量％処理、鉄粉粒子［２００Ｍ／３００Ｍ］との混合による摩擦帯電量が−５１６ｍＣ／ｋｇ、疎水過度９９．２％）を２．５部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのオイル処理シリカ微粒子を０．７部、をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。詳細を表３に示す。
【０２２４】
＜トナー２＞
トナー１の製造例において、ワックスＡをワックスＢに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２を得た。
【０２２５】
このトナー２の体積平均径は６．０μｍ、平均円形度が０．９５１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４８％であった。詳細を表３に示す。
【０２２６】
＜トナー３＞
トナー１の製造例において、ワックスＡをワックスＣに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー３を得た。
【０２２７】
このトナー３の体積平均径は５．６μｍ、平均円形度が０．９５２であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６５％であった。詳細を表３に示す。
【０２２８】
＜トナー５＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更することを除いては、ほぼ同様にしてトナー５を得た。
【０２２９】
このトナー５の体積平均径は５．５μｍ、平均円形度が０．９５４であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、１５％であった。詳細を表−３に示す。
【０２３０】
＜トナー７＞
トナー１の製造例において、ワックスＡをワックスＤに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー７を得た。
【０２３１】
このトナー７の体積平均径は５．４μｍ、平均円形度が０．９５５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４３％であった。詳細を表３に示す。
【０２３２】
＜トナー８＞
トナー７の製造例において、ワックスＤをワックスＥに変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー８を得た。
【０２３３】
このトナー８の体積平均径は６．２μｍ、平均円形度が０．９４８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、２０％であった。詳細を表３に示す。
【０２３４】
＜トナー９＞
トナー２の製造例において、ハイブリッド樹脂をスチレン−アクリル樹脂に変更することを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー９を得た。
【０２３５】
このトナー９の体積平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９５７であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６５％であった。詳細を表３に示す。
【０２３６】
＜トナー８＞
トナー２の製造例においてハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂に変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー８を得た。
【０２３７】
このトナー８の体積平均径は５．４μｍ、平均円形度が０．９２８であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６９％であった。詳細を表３に示す。
【０２３８】
＜トナー９＞
トナー８の製造例においてワックスＢをワックスＣに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー９を得た。
【０２３９】
このトナー９の体積平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９２２であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、８２％であった。詳細を表３に示す。
【０２４０】
＜トナー１０＞
トナー７の製造例においてワックスＢをワックスＡをに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１０を得た。
【０２４１】
このトナー１０の体積平均径は５．９μｍ、平均円形度が０．９５６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、５９％であった。詳細を表３に示す。
【０２４２】
＜トナー１１＞
トナー１０の製造例においてワックスＡをワックスＢに変更する以外は、ほぼ同様にしてトナー１０を得た。
【０２４３】
このトナー１０の体積平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９６３であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６５％であった。詳細を表３に示す。
【０２４４】
＜トナー１２＞
トナー３の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー１２を得た。
【０２４５】
このトナー１２の体積平均径は５．６μｍ、平均円形度が０．９１５であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、７０％であった。詳細を表３に示す。
【０２４６】
＜トナー１３＞
トナー１の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー１３を得た。
【０２４７】
このトナー１３の体積平均径は５．８μｍ、平均円形度が０．９１１であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、４３％であった。詳細を表３に示す。
【０２４８】
＜トナー１４＞
トナー８の製造例において表面改質処理を行わない以外は、ほぼ同様にしてトナー１４を得た。
【０２４９】
このトナー１４の体積平均径は５．４μｍ、平均円形度が０．９０６であり、メタノール４５体積％水溶液における透過度は、６５％であった。詳細を表３に示す。
【０２５０】
【表３】
2007140093.tif 000008
【０２５１】
【表４】
2007140093.tif 000009
【０２５２】
●磁性キャリア粒子の製造例
（キャリアコアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、各々４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０２５３】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）            ６質量部
・上記処理したマグネタイト                                          ５９質量部
・上記処理したヘマタイト                                            ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０２５４】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３３μｍの球状のキャリアコア粒子（１）を得た。
【０２５５】
（被覆樹脂の製造例）
ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ3をユニットするモノマー１００質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及び、すり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（ａ）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。
【０２５６】
（磁性キャリアの製造方法）
グラフト共重合体（ａ）溶液３０質量部に対し、個数分布基準の最大ピーク粒径３２０ｎｍのシリカ粒子を０．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。
【０２５７】
次いで、キャリアコア（１），２０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３３μｍ、真比重３．５９ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３９Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗８×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０１°の磁性キャリアを得た。
【０２５８】
＜実施例１＞
上記で得られた磁性キャリア９２質量部と、トナー１に対して、シリカ微粒子に対し、表４に記載の複合酸化物粒子１を２．５質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのオイル処理シリカ微粒子を０．７質量部、をヘンシェルミキサーにより外添されたトナーを８質量部加え、Ｖ型混合機等により混合し、スタート現像剤とした。詳細を表５に示す。
【０２５９】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、２次転写機構が装着出来る構造にし、６００ｄｐｉで出力出来、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した、改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ  −６００Ｖ、Ｖｌ  −１１０Ｖ、Ｖｄｃ  −４５０Ｖとし、Ｖｐｐ０．７ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚとした。
【０２６０】
これら評価結果を表５に示す。尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２６１】
（１）転写効率
カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を使用し、丸、又は帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上及び中間転写体上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００として算出した。
【０２６２】
（２）帯電量
常温低湿環境（２３℃／５％）、高温高湿（３０℃／８０％）における帯電量を測定した。
【０２６３】
（３）飛び散り
画像飛び散りの評価は上記画出し試験機を用いて、４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンの画像飛び散りを評価した。
◎：拡大観察によっても画像飛び散りの殆どない画像
○：拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
○△：飛び散りにより、文字が多少にじむ
△：飛び散りにより、ラインの太さにムラが出る
×：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
【０２６４】
（４）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、滑らかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２６５】
＜実施例２〜１３＞
以下、トナーに対し実施例１と同様の外添後、現像剤を調製した。表５に、実施例２〜実施例１３において用いたトナー及び評価結果を示す。
【０２６６】
＜比較例１〜１１＞
表５に、比較例１〜比較例１１において用いたトナー及び評価結果を示す。
【０２６７】
【表５】
2007140093.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】本発明に好適な表面改質装置の説明図である。
【図２】表面改質装置の分散ローターの平面図である。
【符号の説明】
【０２６９】
１  分級ローター
２  微粉回収
３  原料供給口
４  ライナー
５  冷風導入口
６  分散ローター
７  製品排出口
８  排出弁
９  ガイドリング
１０  角型ディスク
１１  第一の空間
１２  第二の空間
１５  ケーシング
【図１】
2007140093.tif 000011
【図２】
2007140093.tif 000012