(57)【要約】【課題】低吸水性、層間接着性に優れた積層体を提供し、該積層体をカバーレイとして使用することにより電気特性の信頼性に優れた配線基板を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および下記の（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層と熱可塑性液晶ポリエステルを含む有機絶縁フィルム層を備える積層体。（Ａ）下記の（a1）、（a2）、（a3）、（a4）から選ばれる化合物（a1）多価カルボン酸（a2）カルボン酸無水物（a3）アルキル置換基を有するフェノールノボラック樹脂（a4）二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物（Ｂ）：下記（b1）と（b2）を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体（b1）エチレン及び／又はプロピレン（b2）下記一般式（１）で表されるモノマー2007050576.tif 000015（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層と熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層を備える積層体。
（Ａ）  ：下記の（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（a1）分子内に-ＣＯＯＨ基を２つ以上有する多価カルボン酸
（a2）分子内に-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-基を１つ以上有するカルボン酸無水物
（a3）アルキル置換基を有するフェノールノボラック樹脂
（a4）二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物
（a5）二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物
（Ｂ）  ：下記の（b1）および（b2）を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体。
（b1）：エチレン及び／またはプロピレン
（b2）：下記式（１）で表される単量体
2007050576.tif 000014
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）が、分子内に-ＣＯＯＨ基を２つ以上有する脂肪族多価カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項１記載の積層体。
【請求項３】
（Ａ）が、分子内に-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-基を１つ以上有する脂肪族カルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項１記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ）が、（a3）又は（a4）で示す群から選ばれる１種又は２種である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項１記載の積層体。
【請求項５】
（Ｂ）における(b2)単量体に由来する構造単位の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
（Ｂ）における(b1)に由来する構造単位の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対して３０〜９９重量部である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
（Ａ）及び（Ｂ）の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝４／９６〜５０／５０である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を押出成形してなる接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
（Ａ）及び（Ｂ）に加え、下記（Ｄ）を含有する接着剤を塗布してなる接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項１〜７のいずれかに記載の積層板。
（Ｄ）：有機溶媒及び／又は水
【請求項１０】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が、前記（Ｄ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部である接着剤を塗布してなる接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項９記載の積層板。
【請求項１１】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有する接着剤を支持基材に塗布し、乾燥させた接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項９又は１０に記載の積層板。
【請求項１２】
前記の接着性フィルムに対し、電子線照射処理を施し、改質した接着性フィルムを接着層として備えた請求項８〜１１のいずれかに記載の積層板。
【請求項１３】
下記の（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）に由来する構造単位を有する熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層を備える請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
（Ｅ）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（Ｆ）芳香族ジカルボン酸
（Ｇ）芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物。
【請求項１４】
下記の（Ｅ'）、（Ｆ'）、（Ｇ'）の構造単位を有する熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層を備える請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
（Ｅ'）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（Ｆ'）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（Ｇ'）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフタレンジイル基またはビフェニルジイル基を表し、Ａｒ2は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基または複数の芳香族の基が縮合している基を表し、Ａｒ3はフェニレン基または複数の芳香族の基が縮合している基を表し、ＸおよびＹは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
【請求項１５】
下記の（Ｅ'）、（Ｆ'）、（Ｇ''）の構造単位を有し、且つ（Ｇ''）で示される構造単位が、全構造単位に対して１０〜３５モル％である熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層を備える請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体。
（Ｅ'）  −Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（Ｆ'）  −ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（Ｇ''）  −ＮＨ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙは前記と同等の定義である。）
【請求項１６】
前記の（Ｅ'）、（Ｆ'）、（Ｇ''）の構造単位を有し、且つ（Ｇ''）で示される構造単位が、全構造単位に対して１０〜３５モル％である熱可塑性液晶ポリエステルを、非プロトン溶媒および／又はハロゲン化フェノールに溶解させた溶液を用い、キャスト成形してフィルム化した熱可塑性液晶ポリエステルフィルムからなる有機絶縁層を備える請求項１〜１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体のカバーレイフィルムとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線基板に好適な積層体に関する。さらに詳しくは、フレキシブル配線基板の保護膜であるカバーレイとして好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロニクス分野における回路基板の保護用のカバーレイとしては、耐熱性が高く、実質的に流動温度が高く、熱可塑性を持たないポリイミドフィルムを基材とし、その表面に接着層として熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂層を設けたものが用いられている。このようなポリイミドを用いたカバーレイは、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ）の導体パターンである銅箔との密着性が高いといった利点がある。しかし、ポリイミドフィルム自体の吸水性が高いため、ＦＰＣ製造工程において、ハンダリフロー工程等の高温プロセスで、歩留まりが低下する場合があり、ポリイミドに代わる低吸水性の有機フィルムが求められていた。
【０００３】
ポリイミドの代替として、低吸水性の熱可塑性液晶ポリエステルフィルムを、カバーレイとして用いた例もある。このようなカバーレイとしては、液晶ポリエステル自体の熱可塑性を利用して回路基板上に熱圧着した例が挙げられる。しかしながら、このカバーレイは、強固な接着力を得るために、使用される熱可塑性液晶ポリエステルフィルムの融点以上の高い温度で融着プレスすることが必要であり、回路基板が高熱に晒されるため、回路基板自体が熱劣化するという問題があった。このような回路基板の熱劣化を抑制する別の例として、融点の低い低分子量の液晶ポリエステルを回路基板上の保護膜として使用する試み（特許文献１）もあるが、低分子量の液晶ポリエステルはフィルム化が困難であるため、カバーレイとして用いることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−９７５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術よりも、低温で、実用的な密着性を発現できる熱可塑性液晶ポリエステルフィルムを用いた積層体を提供することにある。また、本発明の積層体を、カバーレイとして使用することにより、電気特性の信頼性に優れた配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層に、特定の熱硬化性樹脂から得られる接着層を備えた積層体が、上記課題を達成できることを見出し、更に、当該積層体が、回路基板の保護膜であるカバーレイとして使用できることを見出すことで、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）および下記の（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層と熱可塑性液晶ポリエステルを含む有機絶縁フィルム層を備える積層体を提供するものである。
（Ａ）  ：下記の（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）から選ばれる化合物
（a1）分子内に-ＣＯＯＨ基を、２つ以上有する多価カルボン酸
（a2）分子内に-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-基を、１つ以上有するカルボン酸無水物
（a3）アルキル置換基を有するフェノールノボラック樹脂
（a4）二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物
（a5）二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物
（Ｂ）  ：下記の（b1）および（b2）を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体
（b1）：エチレン及び／またはプロピレン
（b2）：下記式（１）で表される単量体
2007050576.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【０００９】
このようにして得られる積層体は、従来技術で挙げた積層体製造時の、基材自体の吸水性に係る問題もなく、接着層自体の接着性、カバーレイ等の使用に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明に使用される熱硬化性樹脂組成物の好ましい形態として、前記（Ａ）が、（a1）の中で、分子内に-ＣＯＯＨ基を２つ以上有する脂肪族多価カルボン酸である熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１１】
また、本発明に使用される熱硬化性樹脂組成物の好ましい別の形態として、前記（Ａ）としては、（a2）の中でも、特に分子内に-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-基を１つ以上有する脂肪族カルボン酸無水物である熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１２】
特に、本発明に使用される熱硬化性樹脂組成物の最も好ましい形態として、前記（Ａ）としては、（a3）又は（a4）が挙げられる。（a3）又は（a4）は、（Ｂ）に対する相溶性が良好であり、該（a3）又は（a4）を含む熱硬化性樹脂から得られる接着層は、本発明の積層体において、より層間の接着性に優れる。
【００１３】
前記（Ｂ）のエポキシ基含有共重合体における、当該エポキシ基含有共重合体１００重量部に対し、（b2）に由来する構造単位、（b1）に由来する構造単位の含有量としては、それぞれ１〜３０重量部、３０〜９９重量部が好ましい。このような構造単位の範囲において、より接着性、機械強度に優れる接着層を形成することができる。
【００１４】
また、本発明は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物を押出成形することで、接着性フィルムを予め製造し、それを接着層として備える積層体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明の（Ａ）及び（Ｂ）に対し、更に（Ｄ）有機溶剤及び／又は水を配合することにより得られる接着剤を用いて接着フィルムを予め製造し、それを接着層として備えた積層体を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、前記の押出成形して得られる接着フィルム、又は前記の接着剤を用いて得られる接着フィルムに電子線を照射してなる、改質された接着フィルムを接着層として備えた積層体を提供するものである。電子線を照射することにより、接着フィルムからの接着フィルム内に残存する未反応モノマー類の溶出を抑制できるため、好ましい。
【００１７】
また、本発明は、下記の式（Ｅ’）、（Ｆ’）、（Ｇ’）で示される構造単位を樹脂鎖中に含む熱可塑性液晶ポリエステルまたは異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁フィルムを備えた積層体を提供するものである。
（Ｅ’）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（Ｆ’）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（Ｇ’）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレンまたはビフェニレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたは複数の芳香族の基が縮合していることを表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族の基が縮合していることを表し、ＸおよびＹは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
【００１８】
また、本発明は上記のいずれかに得られる積層体をカバーレイとしての使用を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層体は、低温で高密着性を発現できるものであり、ＦＰＣのカバーレイとして使用した場合、水蒸気バリア性に優れることから、電気、電子機器の回路基板の保護膜として産業界で幅広く用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の積層体は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層と、熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層を備えた積層体であり、（Ａ）は上記の（a1）、（a2）、（a3）、（a4）、（a5）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２１】
（Ａ）の好ましい形態としては、前記（a1）の多価カルボン酸から選ばれるものが挙げられる。該多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸のいずれでもよい。
ここで、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等が例示できる。
また、芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が例示できる。これらの中でも、脂肪族多価カルボン酸、炭素数２以上のアルキル基を有する芳香族多価カルボン酸が、前記（Ｂ）との相溶性が良好のため好ましく、とりわけ脂肪族多価カルボン酸が好ましい。
【００２２】
また、（Ａ）の好ましい別の形態としては、前記（a2）のカルボン酸無水物から選ばれるものが挙げられる。
該カルボン酸無水物としては、例えば、芳香族多価カルボン酸無水物やエステル基含有酸無水物などが挙げられ、そのいずれでもよい。ここで、脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸等の脂肪族カルボン酸一無水物やシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロへキセン四塩基酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、エステル基含有酸無水物としては、エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸無水物、炭素数２以上のアルキル基を有する芳香族カルボン酸が、前記（Ｂ）との相溶性が良好のため好ましく、とりわけ脂肪族カルボン酸無水物が好ましい。
【００２３】
前記のように、（Ｂ）との相溶性が良好なことから、本発明の（Ａ）としては、（a3）アルキル置換基を有するフェノールノボラック又は（a4）二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物が最も好ましい。
【００２４】
ここで、アルキル置換基を有するフェノールノボラックとしては、フェノールに結合した水素原子の少なくとも１個が炭素数２〜２０のアルキル基に置換されたフェノールと、炭素数１〜４のアルデヒドとの縮合物が好ましい。
【００２５】
アルキル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式アルキル基などが挙げられ、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ-ウンデカニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔ-ブチル基、エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。
【００２６】
アルキル基としては、中でも、炭素数４〜１８のアルキル基が好ましい。
【００２７】
炭素数１〜４のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒドが挙げられ、中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましく、とりわけ、ホルムアルデヒドが好適である。
【００２８】
得られる硬化物が相溶性を示す限り、本発明のアルキル置換基を有するフェノールノボラックには、無置換のフェノールを共重合させてもよいが、フェノールノボラックとして無置換のフェノールを実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明のアルキル置換基を有するフェノールノボラックは、通常、樹脂鎖中に、アルキル置換基を有するフェノールを２〜５個程度有するフェノールノボラックを主成分とするものが、特に好ましい。
【００３０】
アルキル置換基を有するフェノールノボラックとして、例えば、「ヒタノール１５０１」（登録商標、日立化成（株）製）、「タッキロール１０１」（登録商標、田岡化学工業（株）製）、「タマノル７５０８」（登録商標、荒川化学工業（株）製）などが市販されており、これらの市販品を用いてもよい。
【００３１】
二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物としては、ポリブタジエンなどの共役ジエン化合物の単独重合物や、α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合物などの二重結合を含む脂肪族化合物にフェノール、クレゾール、レゾルシン、あるいは前記のアルキル置換基を有するフェノール等のフェノール類を反応させたものである。フェノール類としては、中でもヒドロキシベンゼンが好適である。
【００３２】
二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物として、例えば、日石特殊フェノール樹脂「ＰＰ」シリーズ（登録商標、日本石油化学（株）製）、日石特殊フェノール樹脂「ＤＰＰ」シリーズ（登録商標、日本石油化学（株）製）、日石特殊フェノール樹脂「ＤＰＡ」シリーズ（登録商標、日本石油化学（株）製）などが市販されており、これらの市販品を用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｂ）とは、（b1）エチレン及び／又はプロピレンと、下記一般式（１）
2007050576.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
で表される（b2）を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体である。
【００３５】
中でも、（b1）としては、エチレンが好ましい。
【００３６】
（b2）における、一般式（１）のＲとしては、例えば、下記式（２）〜（８）などの置換基が挙げられる。
【００３７】
2007050576.tif 000004
【００３８】
（b2）を具体的に例示すれば、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテルならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びイタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられ、中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）エポキシ基含有共重合体における（b2）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。（b2）単位が１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４０】
また、（Ｂ）エポキシ基含有共重合体における（b1）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）１００重量部に対して、３０〜９９重量部であることが好ましく、さらには４０〜９０重量が好ましい。（b1）単位が３０重量部以上であると、得られる接着性フィルムの機械的強度が向上するのために好ましく、一方、９９重量部以下であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上するために好ましい。
【００４１】
（Ｂ）は、（b1）及び（b2）に加えて、（b1）及び（b2）とは異なるモノマーであって、ビニル基、アルキレン基などのエチレンと共重合可能な官能基を有するモノマー（以下、（b3）という）を重合させてもよい。尚、（b3）には、カルボキシル基（-ＣＯＯＨ）や酸無水物基（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有してはならないが、エステル基はエポキシ基と反応しないことから含有していてもよい。
【００４２】
（b3）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜１２程度のカルボン酸を有するビニルエステル；１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００４３】
（b3）としては、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００４４】
（Ｂ）エポキシ基含有共重合体における（b3）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０〜７０重量部であり、中でも、５〜６０重量部が好ましい。（b3）単位の含有量が、７０重量部を越えない範囲で共重合させる方が、高圧ラジカル法等により（Ｂ）を容易に製造し得る傾向にあり、好ましい。
【００４５】
（Ｂ）は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（b2）をグラフト重合させた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフト重合させた共重合体等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）の製造方法としては、例えば、（b1）及び（b2）を含むモノマー類を、ラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；（b1）を含むモノマー類を重合せしめた樹脂に（b2）を含むモノマー類をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。ここで、（b1）を含むモノマー類を重合せしめた樹脂とは、（b1）の単独重合体、あるいは（b3）と（b1）とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００４７】
本発明の（Ｂ）としては、JIS  K7210に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が、通常、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で３０〜１０００g／10分程度であり、とりわけ５０〜５００g／10分程度であることが好ましい。ＭＦＲが３０以上の場合は得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、被着体の表面に凹凸部があってもそれを容易に埋め込む傾向にあることから好ましい。また、１０００以下の場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物のハンダ耐熱性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４８】
（Ｂ）としては、例えば、「ボンドファースト」シリーズ（登録商標、住友化学（株）製）、「セポルジョンＧ」シリーズ（登録商標、住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ」シリーズ（登録商標、日本ポリオレフィン（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００４９】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）を混合してなるものであり、該熱硬化性樹脂組成物は、通常、（Ａ）と（Ｂ）とが互いに相溶している。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）及び（Ｂ）の重量比率としては、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝４／９６〜５０／５０である。
【００５１】
また、熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）の硬化反応を促進させるため、アミン化合物、イミダゾール類、有機リン化合物などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有させてもよい。
【００５２】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）に加えて（Ｃ）酸化防止剤を含有することがより好ましい。（Ｃ）を含有することにより、該組成物をフィルム化した際に、「フィッシュアイ」と呼ばれる不均一な異物の発生を抑制したり、該組成物及び該組成物から得られる接着性フィルムの保管安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００５３】
本発明における（Ｃ）として、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤として２種類以上の酸化防止剤を組み合わせて使用してもよく、とりわけ、ゲル防止効果及び着色の観点からフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤のいずれかを使用することが好適である。
【００５４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００５５】
２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
【００５６】
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス１０１０（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（登録商標、住友化学製）、シアノックス１７９０（登録商標、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（登録商標、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤として、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
【００６０】
本発明における熱硬化性樹脂組成物に対するフェノール系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常、０.００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００６１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
【００６２】
水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００６３】
また、ビス(ジアルキルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（９）
2007050576.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基等を表す。）
で示されるスピロ型、又は、下記一般式（１０）
2007050576.tif 000006
【００６５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９程度のアルキル基等を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
【００６６】
このようなホスファイトエステルは、通常、一般式（９）と（１０）の混合物が使用される。
【００６７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ6がアルキル基の場合、分枝のあるアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。
【００６８】
また、フェニル基におけるＲ1〜Ｒ6の置換位置は、２，４，６位が好ましい。
【００６９】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００７０】
リン系酸化防止剤として、市販品を使用することもでき、例えばイルガフォス１６８（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（登録商標、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（登録商標、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（登録商標、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（登録商標、クラリアント製）、ウェストン６１８（登録商標、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（登録商標、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（登録商標、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（登録商標、住友化学製）などが挙げられる。
【００７１】
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。  本発明における熱硬化性樹脂組成物に対するリン系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、０.００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００７２】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００７３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００７４】
さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、などが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
【００７５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＳ（登録商標、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（登録商標、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（登録商標、住友化学製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（登録商標、住友化学製）などが挙げられる。
【００７６】
イオウ系酸化防止剤として、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を使用してもよい。
【００７７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物に対するイオウ系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０.００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度とするのが望ましい。
【００７８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７９】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、前記の（Ａ）と（Ｂ）とを混合して調製するものであり、その調製方法としては、例えば、（Ａ）を一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、通常、１２０℃〜２００℃程度で溶融混練し、（Ｂ）を混合する方法；（Ａ）と（Ｂ）をドライブレンドして一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、通常、１２０℃〜１５０℃程度で溶融混練する方法などが挙げられる。ここで、（Ｂ）が塊状の場合は、フェザーミル、奈良式粉砕機、エアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合することにより、溶融混練が簡素化されることから好ましい。
【００８０】
また、前記（Ｃ）を（Ａ）とともに溶融混練することが好ましい。
さらに、着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させて調製してもよい。
【００８１】
本発明の積層体の製造方法に関し、具体的に説明する。
まず、熱可塑性液晶ポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルムと略すことがある）表面上に、前記熱硬化性樹脂組成物により、接着層を形成した積層体を形成する。当該積層体の製造方法としては、ポリエステルフィルム上に直接、接着フィルムを製造する方法、またはポリエステルフィルムとは別の基材（以下、支持基材という）上に予め、接着フィルムを製造し、該支持基材上の接着フィルムをポリエステルフィルムに転写する方法が挙げられる。詳細を示すと、
（I）熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などでフィルム状に押出成形し、ポリエステルフィルム表面に、接着フィルムを積層する方法、
（II）熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などで、支持基材上にフィルム状に押出成形し、支持基材上に接着フィルムを製造し、支持基材に積層していない接着フィルム側をポリエステルフィルムに積層した後、支持基材を剥離する方法
などが挙げられる。
【００８２】
また、本発明の接着層としては、前記（Ａ）、（Ｂ）に加え、（Ｄ）有機溶媒及び／又は水を配合した接着剤を製造し、それを用いて金属張積層板を製造することもできる。該接着剤には、前記の（Ｃ）を配合することも差し支えない。
【００８３】
前記接着剤を用いた金属張積層板の製造方法に関し、具体的に説明すると、例えば、
（III）接着剤を、塗料の如く、ポリエステルフィルムに塗布、乾燥して（Ｄ）を除去することにより、ポリエステルフィルム表面上に接着性層を製造する方法、
（IV）接着剤を、塗料の如く、接着剤を支持基材上に塗布、乾燥して（Ｄ）を除去することにより、支持基材の上に接着性フィルムを製造し、支持基材に積層していない接着性フィルム側をポリエステルフィルムに積層した後、支持基材を剥離する方法、
などが挙げられる。
【００８４】
前記の金属張積層板の製造方法において、工程簡略化の観点から、（I）、（III）の製造方法が好適である。
【００８５】
ここで、押出成形して得られるフィルムの製造方法（例えば、上記（I）及び（II）の製造方法）についてさらに説明すると、Ｔ−ダイとチルロール間の距離（エアギャップ）は、通常、約１０ｃｍ以下であり好ましくは約８ｃｍ以下、特に好ましくは約６ｃｍ以下である。エアギャップが１０ｃｍ以下であるとフィルム切れや、一般に「片肉」と呼ばれるフィルムの厚みがばらつく状態が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００８６】
接着性フィルムを得るための溶融混練温度としては使用する樹脂の溶融温度以上で、１２０℃程度以下であることが好ましく、とりわけ、９０℃〜１１０℃程度の溶融混練温度が好適である。該溶融混練温度が１２０℃以下であると、得られる接着性フィルムの「フィッシュアイ」が低減される傾向にあることから、好ましい。
【００８７】
押出成形して得られる接着性フィルムの厚みとしては、通常、５μm〜２mm程度であり、好ましくは８μm〜１mmである。
【００８８】
尚、本発明に用いられる支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、熱硬化性樹脂組成物と接する面にシリコン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布された離型紙及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【００８９】
次に、接着性フィルムの製造方法の例示（III）及び（IV）に記載された接着剤について説明する。
【００９０】
接着剤の製造に用いる（Ｄ）は、有機溶媒、水から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒である。ここで有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、ブタノール、ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールなどのアルコール類、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。
【００９１】
（Ｄ）が有機溶媒である場合、芳香族炭化水素類又はケトン類が好適に用いられる。
【００９２】
（Ｄ）として、水を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）を分散させた接着剤とすることもできる。その際、当該接着剤の保存安定性を向上させるために、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの乳化分散剤を併用することが好ましい。
【００９３】
接着剤の製造方法としては、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ（Ｄ）に溶解又は分散した後、混合する方法、（Ａ）及び（Ｂ）を一括して（Ｄ）に溶解又は分散する方法、（b1）及び（b2）を含むモノマー類を乳化重合によって重合し、（Ｂ）を水性エマルジョンとして製造した後（Ａ）を混合する方法、（Ａ）の存在下に（b1）及び（b2）を含むモノマー類を、乳化重合することにより、（Ａ）と（Ｂ）の混合物を製造する方法などが挙げられる。
【００９４】
接着剤には、前記（Ｃ）の他、例えば、無機フィラー、顔料、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。但し熱硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。
【００９５】
接着剤として用いられる（Ａ）及び（Ｂ）、それぞれ分子量としては、特に制限はないが、通常、前記（Ｄ）に溶解させる場合は、溶解後、接着剤として均一溶解することが可能で、しかも、塗布が可能な粘度を与える分子量であることが好ましい。
【００９６】
接着剤を塗工して得られる接着性フィルムの厚さとしては、約３μｍ程度以上であれば、接着性に優れる傾向があり、好ましくは３〜１００μｍ程度、とりわけ好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００９７】
本発明の接着剤における（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量としては、（Ｄ）１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部である。（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１０重量部以上であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の支持基材に対する塗工性が優れる傾向にあり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１５０重量部以下の場合、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなる組成物の粘度が低下して、当該接着剤を支持基材に塗工した際の塗布性に優れる傾向にあることから、好ましい。
【００９８】
接着剤を用いる接着性フィルムの製造方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどのロールコーター、ブレードコーターなどを塗布したのち、そのまま静置したり、加熱送風オーブンなどで乾燥する方法などが挙げられる。
【００９９】
中でも、ロールコーターを用いて接着性フィルムを製造すると、薄膜から厚膜に至るまで膜の厚さを容易に制御し得ることから好適である。
【０１００】
上記の製造方法（I）〜（IV）により、絶縁フィルムと接着性フィルムとを積層した後、加熱・加圧処理を施して接着させる。その際、当該接着性フィルムの樹脂成分が流出して、絶縁フィルムからはみ出す傾向を防止するために、当該接着性フィルムをさらに電子線で照射して改質させた接着性フィルムを用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる電子線とは、電圧によって加速された電子の束であり、50〜300 kV程度の電圧で加速させる低エネルギー型、300〜5000 kV 程度の電圧で加速させる中エネルギー型、5000〜10000 kV 程度の電圧で加速させる高エネルギー型に分類されるが、本発明は、通常、低エネルギー型の電子線を用いる。
【０１０２】
電子加速器としては、例えば、リニアカソード型、モジュールカソード型、薄板カソード型、低エネルギー走査型などが挙げられる。
【０１０３】
電子線の照射方法としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて、
前記製造方法（I）あるいは（III）により得られた接着性フィルムに直接電子線を照射する方法；
前記製造方法（II）あるいは（IV）により得られた支持基材上に製造した接着性フィルムに、直接電子線を照射する方法；
前記製造方法（II）あるいは（IV）により得られた支持基材上に製造した接着性フィルムに、支持基材で覆われた面側から電子線を照射し、その後、支持基材を剥離する方法；
前記製造方法（II）あるいは（IV）において、絶縁フィルムに転写した後、支持基材を剥離して、得られた積層体の片面又は両面に電子線を照射する方法；
などが例示される。
所望の電子線量を１回で照射してもよいが、例えば、８０ｋＧｙ程度以上の電子線を照射する場合、電子線照射後の接着性フィルムの外観を保持したり、電子線照射により接着性フィルムの架橋密度をより増加させるために、複数回、電子線を照射することもできる。複数回、照射する場合は、２回が好ましい。
【０１０４】
電子線の合計照射線量は、通常、１０〜３００ｋＧｙ程度、好ましくは、５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ以上であると、加熱接着時および熱硬化時にフィルムを圧延した際の被着体表面の隠蔽効果が向上する傾向があることから好ましく、３００ｋＧｙ以下の場合には、被着体の凹凸に、接着性フィルムが埋め込まれ、密着性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１０５】
上記のようにして得られた少なくとも１層の接着性フィルムとポリエステルフィルムとを積層した積層体を、加熱処理を施すことで、接着性フィルムを熱硬化させ、接着層へと転化させる。また、第１工程で挙げた製造方法（II）あるいは（IV）において、支持基材を付した状態で、加熱処理を行った後、支持基材を剥離する方法でもよい。
【０１０６】
接着性フィルムを熱硬化させる加熱処理条件としては、通常、１００℃〜３５０℃程度、好ましくは１２０〜３００℃程度、とりわけ好ましくは１６０〜２００℃程度にて、約１０分〜３時間程度熱処理する。加熱処理温度が、１００℃以上であるとハンダ耐熱性を得るまでの熱硬化時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３５０℃以下であると本発明の接着層の熱劣化が少ないため好ましい。
【０１０７】
また、加熱処理する際に、加熱可能なプレス機を用いて、０〜６ＭＰａで加圧してもよい。
【０１０８】
次に、本発明の有機絶縁層を形成する熱可塑性液晶ポリエステル（以下、液晶ポリエステルと略すことがある）について説明する。
本発明における液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
【０１０９】
液晶ポリエステルを形成する構造単位としては、該液晶ポリエステルからなるフィルムが、上記の如き、サーモトロピック液晶性を示す限りにおいて、限定されるものではないが、とりわけ好ましくは、熱可塑性液晶ポリエステルが、以下の（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位を有するものである。
（Ｅ）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（Ｆ）芳香族ジカルボン酸
（Ｇ）芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物。
【０１１０】
ここで、（Ｅ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位としては、
2007050576.tif 000007
【０１１１】
が挙げられ、上記の(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)の構造単位において、芳香環にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されている構造単位も挙げることができる。
【０１１２】
（Ｆ）芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、
2007050576.tif 000008
【０１１３】
が挙げられ、上記の（B1）、（B2）、（B3）、（B4）、（B5）、（B6）、（B7）、（B8）で示される繰り返し構造単位において、芳香環にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されている構造単位も挙げられる。
【０１１４】
（Ｇ）の中で、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位としては、
2007050576.tif 000009
【０１１５】
が挙げられ、上記の（C1）、（C2）、（C3）、（C4）、（C5）、（C6）で示される繰り返し構造単位において、芳香環にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されている繰り返し構造単位も挙げられる。
【０１１６】
また、（Ｇ）の中で、芳香族ジアミンに由来する構造単位としては、
2007050576.tif 000010
【０１１７】
2007050576.tif 000011
が挙げられ、上記の（D1）、（D2）、（D3）、（D4）、（D5）、（D6）、（D7）、（D8）、（D9）、（D10）、（D11）で示される構造単位において、芳香環にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されている構造単位も挙げられる。
【０１１８】
また、（Ｇ）の中で、芳香族ジオールに由来する構造単位としては、
2007050576.tif 000012
【０１１９】
が挙げられ、上記の(E1)、(E2)、(E3)、(E4)、(E5)、(E6)、(E7)、(E8)、(E9)、(E10)で示される構造単位において、芳香環にハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されている構造単位も挙げられる。
【０１２０】
なお、構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。構造単位に置換されていてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。
【０１２１】
なお、上記の構造単位を導く原料モノマーとしては、前記の（Ｅ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、（Ｆ）芳香族ジカルボン酸、（Ｇ）芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび芳香族ジオールが挙げられるのみならず、更にそれらの代わりに、それらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用してもよい。
【０１２２】
ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドを生成するようなアルコール類やエチレングリコール、アミンなどとエステルもしくはアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【０１２３】
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【０１２４】
さらに、アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【０１２５】
特に、好ましい液晶ポリエステルとしては、熱可塑性液晶ポリエステルが、下記の（Ｅ’）、（Ｆ’）、（Ｇ’）の構造単位を含むものである。
（Ｅ’）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（Ｆ’）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（Ｇ’）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフタレンジイルまたはビフェニリレンを表し、Ａｒ2は、フェニレン、ナフタレンジイル、ビフェニリレンまたは複数の芳香族の基が縮合していることを表し、Ａｒ3はフェニレンまたは複数の芳香族の基が縮合していることを表し、ＸおよびＹは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
【０１２６】
当該液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られるもの、
（２）芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られるもの、
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られるもの、
（４）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジアミンを重合させて得られるもの
（尚、上記（４）のものは一般にはポリアミドと称されるが、本発明ではこれをも含めて液晶ポリエステルと称する。）
（５）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸のみを重合させて得られるもの
などが挙げられる。
【０１２７】
本発明に用いられる液晶ポリエステルフィルムの耐熱性、寸法安定性をバランス良く向上させるためには、液晶ポリエステルは、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも(A1)、(A3)が好ましく、前記芳香族ジカルボン酸の中でも(B1)、(B2)または(B3)式で表される構造単位を含むことが好ましい。(A3)で示される構造単位を含むものは、水蒸気バリア性に優れる傾向があり、一方、(A1)で示される構造単位を含むものは安価に熱可塑性液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。
【０１２８】
ここで前記構造単位を含む、好ましい構造単位の組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）：下記の構造単位の組み合わせから選ばれる１種
前記構造単位(A1)、(B2)及び(C1)の組み合わせ、
前記構造単位(A3)、(B2)及び(C1)の組み合わせ、
前記構造単位(A1)、(B1)、(B2)及び(C1)の組み合わせ、
前記構造単位(A3)、(B1)、(B2)及び(C1)の組み合わせ、
前記構造単位(A3)、(B3)及び(C1)の組み合わせ、
前記構造単位(B1)、(B2)又は(B3)、及び(C1)の組み合わせ、または、
前記構造単位(A1)及び(A3)の組み合わせ
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、(C1)の一部または全部を(C2)に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、(A1)の一部を(A3)に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、(C1)の一部または全部を(D1)または(D5)に置換した組み合わせ。
【０１２９】
本発明に用いられる液晶ポリエステルには、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を、全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶ポリエステルや２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位のみからなる熱可塑性液晶ポリエステルが好ましい。すなわち、下記の（Ｅ’）、（Ｆ’）、（Ｇ’’）の構造単位を有し、且つ（Ｇ’’）で示される構造単位が、全構造単位に対して１０〜３５モル％である熱可塑性ポリエステルが好ましい。
（Ｅ’）  −Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（Ｆ’）  −ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（Ｇ’’）−ＮＨ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙは前記と同等の定義である。）
【０１３０】
さらに好ましい組み合わせとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する構造単位３０〜８０モル％、４−ヒドロキシアニリンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する構造単位１０〜３５モル％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する構造単位１０〜３５モル％からなることがより好ましく、更には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位３０〜８０モル％、４−ヒドロキシアニリンに由来する構造単位１０〜３５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位１０〜３５モル％からなることが特に好ましい。
【０１３１】
また、熱可塑性液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１０００００〜５０００００程度である。
【０１３２】
本発明に用いられる液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換することにより重合する方法が挙げられる。
【０１３３】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基とアミノ基の総計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換・アミド交換による重合時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応装置の配管等が閉塞し易い傾向があり、また、脂肪酸無水物の添加量が多すぎると、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる可能性がある。
【０１３４】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。
【０１３５】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と操作性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【０１３６】
エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。また重合温度は、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。また、昇温時の昇温速度は、０．１〜５０℃／分であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５℃／分である。また、この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【０１３７】
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。前記触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。触媒は、通常、アシル化反応時に存在させ、アシル化反応後も除去することは必ずしも必要ではなく、前記触媒を除去しない場合にはそのまま次の処理を行うことができる。また次の処理を行うときに、前記のような触媒をさらに添加してもよい。
【０１３８】
エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行われるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた熱可塑性液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化してもよい。
【０１３９】
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【０１４０】
本発明においては、上記方法によって得られた液晶ポリエステルを溶媒に溶解させた液晶ポリエステル溶液を用いて、フィルム化することもできる。
【０１４１】
該液晶ポリエステル溶液に含有される溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテート等の非プロトン系溶媒、ならびにパラクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して使用しても良い。
【０１４２】
該液晶ポリエステル溶液には、液晶ポリエステルが、通常、有機溶媒に対して０．５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％含有される。ここで、液晶ポリエステルの濃度が低いと、フィルムを所望の厚さとするために、何度も重ね塗りをするため、生産効率が低下する傾向があり、濃度が高いと、液晶ポリエステル溶液自体が高粘度となり操作性が悪くなる場合や溶解自体が困難になる場合がある。
【０１４３】
上記の液晶ポリエステル溶液は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去されるのが好ましい。
【０１４４】
本発明の熱可塑性液晶ポリエステルフィルムの製造方法を詳しく説明すると、該液晶ポリエステル溶液は、支持体上などに流延されて、有機溶媒を含む流延フィルムが形成される。この工程では、溶液組成物をコンマコーター、リップコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等を用いてエンドレスバンドまたはドラムなどの支持体などに流延する方法が一般的である。該支持体としては、特に限定されないが、鏡面処理を施したステンレスなどの金属、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、ガラスなどを用いることを用いることが好ましい。
【０１４５】
熱可塑性液晶ポリエステルフィルム厚みは、通常３〜１２０μｍ、好ましくは４〜７０μｍ、強度、水蒸気バリア性、柔軟性などの点でより好ましくは５〜５０μｍである。フィルム厚みが３μｍ未満であると十分な強さ、水蒸気バリア性が得られない場合有り好ましくない。また、フィルム厚みが１２０μｍを超えると柔軟性が損なわれる場合があり好ましくない。
【０１４６】
液晶ポリエステルの製造に用いた溶媒の除去方法としては、例えば、溶媒を蒸発させて乾燥させる方法などが挙げられる。溶媒の蒸発は、蒸発の効率を向上させるため、加熱により行うことが好ましい。加熱は一定温度で行ってもよいが、加熱温度を数段以上にわたって変化させることが経済性やフィルム表面の平滑性の観点からより好ましい。残存溶媒量をさらに減らすために、減圧下で加熱することがさらに好ましい。
【０１４７】
得られた液晶ポリエステルフィルムは複数枚を貼合して用いてもよい。貼合の方法としては、例えば、種々の方法による接着などを挙げることができる。接着方法としては、該液晶ポリエステルフィルムの良溶媒を用いて接着する方法、粘着剤または接着剤を用いて接着する方法などが挙げられる。
【０１４８】
本発明の積層体は、上記のようにして、得られた液晶ポリエステルフィルムからなる有機絶縁層を少なくも１層、前記の熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を少なくとも１層備えた積層体であり、フレキシブル配線基板のカバーレイとしても好適に提供することができる。
【０１４９】
前記カバーレイとしては、使用する液晶ポリエステルフィルムの厚さは、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。また、カバーレイの接着層は、上記の例示した方法を用いることができる。接着性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１５１】
なお、熱硬化性樹脂を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は以下のものを使用した。なおＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【０１５２】
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：日本石油化学（株）製「ＰＰ−７００−３００」
液状ポリブタジエンのフェノール変性物
【０１５３】
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：住友化学（株）製  エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、グリシジルメタクリレート含有量  １８．０重量％、
（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）
Ｂ−２：住友化学（株）製  エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、グリシジルメタクリレート含有量  １２．０重量％、
（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
【０１５４】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ステアリルエステル
（フェノール系酸化防止剤、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製Irganox 1076）
Ｃ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製  
Irgafos 168）
Ｃ−３：ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート
（イオウ系酸化防止剤、住友化学製  Sumilizer TP-D）
【０１５５】
製造例１
［ポリエステルフィルムＰＦ１の製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７２．８ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【０１５６】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂は粗粉砕機で粉砕後、液晶ポリエステル粉末の一部を偏光顕微鏡観察において１０℃／分で昇温し観察した結果、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。得られた粗粉砕後の液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  ９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
【０１５７】
ここで得られた液晶ポリエステル溶液をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて３００℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。次いで、ガラス板から剥離することで厚さ３１μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムをＰＦ１とする。
【０１５８】
製造例２
［ポリエステルフィルムＰＦ２の製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５．５ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３．０ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【０１５９】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂は粗粉砕機で粉砕後、液晶ポリエステル粉末の一部を偏光顕微鏡観察において１０℃／分で昇温し観察した結果、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。得られた粗粉砕後の液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末８ｇをｐ−クロロフェノール９２ｇに加え、１６０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
【０１６０】
ここで得られた液晶ポリエステル溶液をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて３００℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。次いで、ガラス板から剥離することで厚さ２８μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムをＰＦ２とする。
【０１６１】
製造例３
［ポリエステルフィルムＰＦ３の製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸２８．２ｇ（０．１５モル）、４−ヒドロキシ安息香酸１４５．０ｇ（１．０５モル）、４−アミノフェノール９８．２ｇ（０．９モル）、イソフタル酸１４９．５ｇ（０．９モル）及び無水酢酸２４５．０ｇ（２．４モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【０１６２】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂は粗粉砕機で粉砕後、液晶ポリエステル粉末の一部を偏光顕微鏡観察において１０℃／分で昇温し観察した結果、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。得られた粗粉砕後の液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。次いで、得られた液晶ポリエステル粉末１６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８４ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。
【０１６３】
ここで得られた液晶ポリエステル溶液をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。窒素雰囲気下熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃からはじめて２８０℃まで加熱し、その温度で１時間保持する熱処理を行った。次いで、ガラス板から剥離することで厚さ３１μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率はＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に従って、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。この液晶ポリエステルフィルムをＰＦ３とする。
【０１６４】
製造例４
［接着フィルムの製造］
エアギャップが４ｃｍ、φ40mmのＴ−ダイを備えた押出し機をシリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイ温度を９０℃に設定した。続いて、Ａ−１（５重量部）、Ｂ−１（７５重量部）、Ｂ−２（２５重量部）、Ｃ−１（０．１重量部）、Ｃ−２（０．１重量部）およびＣ−３（０．０５重量部）を記載の配合比率でドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練した熱硬化性樹脂組成物を、該押出し機にて溶融混練したのち、シリコン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製ＳＣ−３８、以下離型ＰＥＴフィルムと略す）の離型剤が塗布された面に、該熱硬化性樹脂組成物を押出成形し、約３０μm厚みの熱硬化性樹脂組成物から得られる層とポリエチレンテレフタレートフィルムを支持基材とする接着性フィルムを得た。
【０１６５】
続いて、岩崎電気（株）製、加速電圧１００〜２００ｋＶ、照射線幅４５０ｍｍの電子線照射装置を用い、前記接着性フィルムを、加速電圧１５０ｋＶにて、１６０ｋＧｙの電子線を照射することで電子線照射した接着性フィルムを得た。
【０１６６】
実施例１
製造例４で得られた接着性フィルムを、製造例１で得られた液晶ポリエステルフィルムＰＦ１又はポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトンＨ（登録商標））に積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター  ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１５０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件にて熱圧着した。続いて積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、熱可塑性液晶ポリエステルからなる有機絶縁層と接着層からなる積層体を得た。得られた積層体に関し、下記に示す剥離試験を実施した。結果を表−１に示す。
【０１６７】
剥離試験方法
上記にて得られた積層体から当該積層体の接着性フィルム側に電解銅箔（（株）三井金属鉱業製  ３ＥＣ−ＶＬＰ箔：厚さ３５μｍ、光沢面表面粗さ Ｒａ＝０．４μｍ）を貼合し、真空プレス（北川精機（株）製「ＶＨ１−１７６５」）を用い、１ＭＰａの圧力下、１５０℃の温度にて１２０分加熱することにより熱硬化を行い、熱可塑性液晶ポリエステルフィルム、接着剤層および銅箔から構成される試験片を得た。得られた試験片を１０ｍｍ幅の剥離試験用に切り出し、５０ｍｍ／分の剥離速度にて90°剥離を実施した結果を、表１に記載した。
【０１６８】
実施例２〜３
実施例１における液晶ポリエステルフィルムＰＦ１を、製造例２、３で得られた液晶ポリエステルフィルムであるＰＦ２、ＰＦ３に換えた以外は、実施例１と同等の方法によって積層体を得、得られた積層体の剥離試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１６９】
比較例１
実施例１における液晶ポリエステルフィルムＰＦ１を、市販のポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトンＨ（登録商標））に換えた以外は、実施例１と同等の方法によって積層体を得、得られた積層体の剥離試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１７０】
【表１】
2007050576.tif 000013
【０１７１】
本発明の積層体は、銅箔を積層する工程において、これまで開示されている液晶ポリエステルを用いた積層体では不可能であった、１５０℃程度の低温での積層が可能であり、さらに90°ピール強度も３０Ｎ／ｃｍ以上と、これまで一般的に用いられているポリイミドを用いた積層体よりも、高密着性を有する積層体を得ることができた。