(57)【要約】      （修正有）【課題】  溶液プロセスにより作成でき、かつ、移動度やオン／オフ比の値が十分であり、しかも大気中で動作する有機電界効果型トランジスタを提供する。【解決手段】  次式（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも1つは、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基又は一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素化アルキル基を有するフラーレン誘導体をn型有機半導体として用いた有機電界効果型トランジスタ、及び該フラーレン誘導体を用いて溶液プロセスにより有機半導体層を形成し、さらにこれを、窒素、アルゴンまたは真空中で加熱処理する。2007251086.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の[化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するフラーレン誘導体。
【化１】
2007251086.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、或いは炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基、一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基又はアルキル基のいずれかを示し、これらのアルキル基は直鎖でも分岐鎖であってもよく、かつ、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも1つは、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基又は一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のフラーレン誘導体からなるｎ型有機半導体層を備えていることを特徴とする有機半導体素子。
【請求項３】
請求項1に記載のフラーレン誘導体からなるｎ型有機半導体層を備えていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
請求項１に記載のフラーレン誘導体を用いて、溶液プロセスにより有機半導体層を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のフラーレン誘導体を用いて有機半導体層を形成し、さらにこれを熱処理して特性を向上させることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のフラーレン誘導体を用いて有機半導体層を形成した後、窒素、アルゴンまたは真空中、５０〜２００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料として有用な新規なフラーレン誘導体、及びこれらを用いた有機半導体素子、特に、電界効果型トランジスタ（以下、「FET」という。）並びにそのフラーレン誘導体を用いたFETの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サッカーボール型構造で知られるフラーレン（以下、「C60」という。）は、有機半導体材料の中で優れたｎ型半導体特性を示すことが知られており、超高真空中での製膜により、アモルファスシリコン並みの電子移動度を達成している（非特許文献１参照）。しかし、これらの作製法では大面積化が困難であるばかりではなく、製造プロセスが高額になることが問題であり、生産コストの低減や大面積化への対応が可能な塗布法での作製法の開発が求められていた。
【０００３】
これまでに、C60を可溶化するために置換基を導入したC60誘導体[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM)を用いて、スピンコート法により作製した有機FETが報告されている（非特許文献２参照）。
また、薄膜の結晶性を向上させるために、長鎖アルキル基を導入したC60導体C60-fused
N-methylpyrrolidine-meta-C12 phenyl(C60MC12）が開発され、PCBMよりも高い電子移動度（0.067cm2/Vs）を示すことが報告されている（特許文献１、非特許文献３参照）
【非特許文献１】“Fabrication and characterization of C60 thin-film transistors withhigh field-effect mobility” S. Kobayashi etal.著、 Applied PhysicsLetters, Vol.82, No.25, p4581-p4583, (2003)
【非特許文献２】“Solution-Processed Organic n-Type Thin-Film Transistors” Christoph Waldauf et al.著、 Advanced Materials, Vol.15, No.24,p2084-p2088, (2003)
【非特許文献３】“Solution-processed n-type organic thin-film transistors with highfield-effect mobility” M. Chikamatsuet al. 著、Applied PhysicsLetters, Vol.87, p203504, (2005)
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、従来の可溶性フラーレン誘導体を用いた有機FETは、近年特性の向上が見られているが、移動度やオン／オフ比の値が十分でないことや、大気中では動作しないといった問題点があった。
本願発明の課題は、優れた有機半導体特性を示し有機溶媒に可溶なフラーレン誘導体、および該材料を用いた有機FETを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、フルオロアルキル基を有するC60誘導体が有機溶媒に可溶かつ優れた有機半導体材料であること、特にフルオロアルキル基を有するC60誘導体をn型有機半導体として用いることにより、高電子移動度を示し大気中でも動作可能な有機FETを提供することができることを見いだした。また、作製した薄膜を真空中で加熱処理することにより、有機FETの特性を向上させることも見いだした。
【０００６】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
１）下記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するフラーレン誘導体。
【化１】
2007251086.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、或いは炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基、一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基又はアルキル基のいずれかを示し、これらのアルキル基は直鎖でも分岐鎖であってもよく、かつ、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも1つは、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基又は一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基である。）
２）上記１）のフラーレン誘導体からなるｎ型有機半導体層を備えていることを特徴とする有機半導体素子。
３）上記１）のフラーレン誘導体からなるｎ型有機半導体層を備えていることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
４）上記１）のフラーレン誘導体を用いて、溶液プロセスにより有機半導体層を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。
５）上記１）のフラーレン誘導体を用いて有機半導体層を形成し、さらにこれを熱処理して特性を向上させることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方６）有機半導体層を形成した後、真空中、５０〜２００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とする上記４）又は５）のいずれかの電界効果型トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、溶液プロセスを用いて高電子移動度を示し大気中でも動作可能な有機FETが提供できる。したがって、n型有機FETの低コスト化および大面積化が可能であるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機半導体材料は、上記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するC60誘導体である。式中、Ｒ１〜Ｒ３の置換基は、水素、或いは炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基、一部フッ素化したセミフルオロアルキル基又はアルキル基のいずれかであって、これらのアルキル基は直鎖でも分岐鎖であってもよく、かつ、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも1つは、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基又は一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基である。
上記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するC60誘導体は、ピロリジン骨格を有するC60誘導体に、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基又は一部がフッ素化したセミフルオロアルキル基が、フェニル基のオルト、メタ、パラ位を介して、少なくとも１つ付加しているものである。
【０００９】
上記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するC60誘導体は、”Studies on Structures and Properties of Long Alkyl Chain-linked C60 Cast Films”近松真之博士学位論文（2001年  東京都立大学）に掲載されている長鎖アルキル基を有するC60誘導体の合成方法に準じて合成することができ、その一例を挙げると、以下の［化２］のとおりである。
【化２】
2007251086.tif 000003
【００１０】
これまでのC60を用いたFETは、酸素や水のほとんど存在しない真空中または不活性雰囲気中では高いｎ型有機FETとして動作するが、大気中では動作しなかった。この理由は、大気中に存在する酸素や水が電子トラップとなり、有機半導体中の電子輸送を著しく妨げるためである。これは、C60だけでなくｎ型有機半導体に共通する大きな問題点である。
これに対し、本発明の上記の［化１］で表されるC60誘導体は、フッ素化アルキル基を有する点に特徴がある。フルオロアルキル鎖は、アルキル鎖に比べて剛直でファンデルワールス相互作用も強いため、薄膜中で密にパッキングしやすくガスバリア性も高い。そのため、本発明のフッ素化アルキル基を有するC60誘導体は、フルオロアルキル鎖が酸素や水分子などをブロックし、大気中でもｎ型有機FETとして動作すると考えられる。
【００１１】
図１に、一般的な電界効果型トランジスタ素子構造の断面図を示す。
図１(ａ)の構造は、ゲート絶縁膜３上に有機半導体層４があり、その上にソース電極５およびドレイン電極６を有するものである。
図１(ｂ)の構造は、ゲート絶縁膜３上にソース電極５およびドレイン電極６があり、その上に有機半導体層４を有するものである。
図１(ｃ)の構造は、基板１上にn型有機半導体層４があり、その上にソース電極５およびドレイン電極６、ゲート絶縁膜３、ゲート電極２を有するものである。
図１(ｄ)の構造は、基板１上にソース電極５およびドレイン電極６があり、その上に有機半導体層４、ゲート絶縁膜３、ゲート電極２を有するものである。
【００１２】
本発明は、有機半導体層４として、溶液プロセスにより上記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するC60誘導体を有機半導体層として形成することを、もう１つの特徴とするものである。
すなわち、本発明の上記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するC60誘導体からなる有機半導体層４は、スピンコート法、キャスト法、デッピング法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの溶液プロセスにより作製することができ、蒸着法などの溶液によらない方法に比較して、簡便な方法で作製することできるという利点を有するものである。これらの溶液プロセスに用いる溶媒には、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどを用いることができる。
しかしながら、本発明の上記の［化１］で表されるフッ素化アルキル基を有するC60誘導体からなる有機半導体層の形成方法は、好ましい代表的な例を述べているものであって、層の形成方法は、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ソース電極５およびドレイン電極６は、真空蒸着法、スパッタ法などにより形成する。電極用の金属としては、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、インジウム、アルカリ金属（Li, Na, K, Rb, Cs）、アルカリ土類金属（Mg, Ca, Sr, Ba）などを用いることができる。電極材も同様に、これらに制限されるものではない。
【００１４】
基板１は、シリコン基板、ガラス基板や、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）に代表されるプラスチック基板を用いることができる。基板材も同様に、これらに制限されるものではない。
【００１５】
ゲート電極２は、ｐドープシリコン、nドープシリコン、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や、化学ドーピングにより高い導電性を示すポリチオフェン系、ポリアニリン系などの高分子や、金、銀、白金、クロムなどの金属を用いることができる。ゲート電極材も同様に、これらに制限されるものではない。
【００１６】
ゲート絶縁膜３は、絶縁性および誘電率の高いものが望まれる。例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの無機物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメチルメタクリレート、シアノエチルプルランなどの有機物を用いることができる。ゲート絶縁材も同様に、これらに制限されるものではない。
【００１７】
上記溶液プロセスにより有機半導体層４を形成した後、さらにこれを熱処理して電子移動度を向上させることができる。加熱処理の条件としては、窒素、アルゴンまたは真空中、５０〜２００°Ｃの温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、通常１時間から２０時間の範囲とする。
この熱処理条件は、通常の生産工程で効率的な範囲のものであり、本発明は必ずしもこれらの条件に制限されるものではない。必要に応じて、この熱処理条件を変更して、上記範囲外の温度で熱処理することもできる。
【００１８】
次に、本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、以下に示す実施例又は比較例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例又は比較例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
上記の［化２］で示されるスキームにより、以下の手順でC60誘導体（５）を合成した。
なお、上記スキーム中の２、３、４は、Tetrahedron, Vol. 53, No. 17, pp. 6145-6162, (1997)に記載された手法により合成した。
【００２０】
（Ethyl 4-perfluorooctylbenzonate（２）の合成）
活性化銅５３．７ｇ（０．８４５ｍｏｌ)を懸濁させたジメチルホルムアミド溶液３００ｍｌに、少量のヨードを加え、１３０℃に加熱しながら窒素を吹かした。そこにエチル４−ヨードベンゾエート(ethyl 4-iodobenzoate)９．８５ｇ（０．０３５７ｍｏｌ)、１−ヨードパーフルオロオクタン（1-perfluorooctyl iodide）２５ｇ（０．０４５８ｍｏｌ)を加え１３０℃で２２時間撹拌を行った。溶液を室温まで戻し、エーテルで抽出し、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン)で精製し、ｎ−ヘキサンで再結晶を行い目的物１０．２ｇ(収量５０．４％)を得た。得られた精製物の分析結果は、以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3) d:1.42(3H, t), 4.42(2H, q), 7.68(2H, d), 8.18(2H, d)
【００２１】
（(4-Perfluorooctylphenyl)methanol(３)の合成）
脱水エーテル４０ｍｌに水素化アルミニウムリチウム１．０２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）と上記（２）の化合物５．１１ｇ（８．９９ｍｍｏｌ)を加え、室温で４時間撹拌した。酢酸エチル２０ｍｌを加え、ろ過を行いエーテル層を分離した。残留物はエーテル４０ｍｌ、水１０ｍｌを加え１時間還流を行い、エーテル層を分離し、先ほどのエーテル層と結合させた。エーテルを硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムをろ過して除去した後溶媒を留去し、ｎ−ヘキサンで再結晶を行い目的物４．００ｇ(収量８４．４％)を得た。得られた精製物の分析結果は、以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3) d:1.80(1H, t), 4.80(2H, d), 7.51(2H, d), 7.60(2H, d)
【００２２】
（4-Perfluorooctylbenzaldehyde(４)の合成）
上記（３）の化合物３．０３ｇ（５．７６ｍｍｏｌ)、及び二酸化マンガン５．６８ｇに、クロロホルム６０ｍｌを加え、１９時間還流を行った。二酸化マンガンをセライトろ過で除去し、濃縮後、塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶を行い、目的物１．６０ｇ(収量５３．２％)を得た。得られた精製物の分析結果は、以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3) d:7.79(2H, d), 8.04(2H, d), 10.1(1H, s)
【００２３】
（C60誘導体(５)の合成）
トルエン３００ｍｌに、前記（４）の化合物１．１３ｇ（２．１６ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルグリシン２１４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ)及びC60  ５０６ｍｇ（０．７０１ｍｍｏｌ)を入れ、１８時間還流を行い、室温まで戻した。ろ過をし、溶媒を留去し高速液体クロマトグラフィー(Buckyprepカラム、溶離液トルエン)より目的物１５３ｍｇ(収量１７．２%)を得た。得られた精製物の分析結果は、以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3) d:2.82(3H, s), 4.30(1H, d), 5.02(2H, t), 7.66(2H, d), 7.97(2H,
s)
FAB-Mass:m/z 1272(M+)
【実施例２】
【００２４】
下記の［化３］で示されるスキームにより、C60誘導体（７）を合成した。なお、下記スキームの６は、上記の［化２］で示されるスキームの４と同様の手法により合成した。（参考文献：Tetrahedron, Vol. 53, No. 17, pp. 6145-6162, (1997)）
【化３】
2007251086.tif 000004
【００２５】
（C60誘導体(７)の合成）
トルエン４０ｍｌに、上記（６）の化合物７２５ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルグリシン１３５ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ)、及びC60  １．００ｇ(１．３９ｍｍｏｌ)を入れ、１８時間還流を行い、室温まで戻した。ろ過をし、溶媒を留去し高速液体クロマトグラフィー(Buckyprepカラム、溶離液トルエン)より目的物１５２ｍｇ(収量８．６７％)を得た。得られた精製物の分析結果は、以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3) d:2.82(3H, s), 4.31(1H, d), 5.02(2H, t), 7.58(2H, d), 8.03(2H, s)
FAB-Mass:m/z 1272(M+)
【実施例３】
【００２６】
本実施例においては、図２に示す断面構造を有する電界効果型トランジスタを以下のようにして作成した。
厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜８のついたｐ型ドープシリコン基板７をヘキサメチルジシラザンに約１時間浸した。その後、基板をクロロホルムで約２０分超音波洗浄した。なお、ｐ型ドープシリコン基板７は、基板とゲート電極を兼ねている。
一方、下記の［化４］に示すC60誘導体をクロロホルムに溶かし、１０ｍｇ／ｍｌの濃度に調整した。下記の［化４］に示すC60誘導体は、パーフルオロオクチル鎖がフェニル基のパラ位を介してピロリジン骨格を有するC60誘導体に付加した化合物である。
【化４】
2007251086.tif 000005
【００２７】
この溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理した前記シリコン酸化膜８上にスピンコートし、C60誘導体層９を作成した。スピンコートの条件は、５００rpm−５sec、２０００rpm−６０secである。その後、C60誘導体層９の上に、金を真空蒸着しソース電極１０、ドレイン電極１１とした。
チャネル幅、チャネル長は、それぞれ５ｍｍ、２０μｍとした。その後、大気中で銀ペーストを用いて金線と結線し、クライオスタット中で真空に引きながら室温でトランジスタ特性の評価を行った。真空度は、１０−６〜１０−７Torr程度である。
図３に、熱処理前のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す。正のゲート電圧をかけるに従い、ドレイン電流が増強するｎチャネル−エンハンスメント型の特性が得られた。
【００２８】
この素子を真空中にて１００℃で１５時間加熱した。図４に、熱処理後に室温で測定した素子のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す。
熱処理前のドレイン電流が、Ｖd＝５０Ｖ、Ｖg＝７０Ｖの時、３２μＡであったのに対し、熱処理後は１８９μＡと大きく増加した。これは、作製した薄膜を真空中で加熱処理することにより、電子輸送の妨げになる有機溶媒、酸素、水などの残留物の除去や薄膜の結晶性の向上が図れた為である。飽和領域（Ｖd＝５０Ｖ）のドレイン電流から算出した電子移動度は、熱処理前と熱処理後でそれぞれ０．０１３ｃｍ２／Ｖｓ、０．０６７ｃｍ２／Ｖｓであり、熱処理により移動度が向上した。熱処理後のしきい電圧、オン／オフ比は、２２．０Ｖ、２×１０５であり、熱処理前のそれぞれの値（２５．７Ｖ、３×１０４）に比べ、しきい電圧は減少し、オン／オフ比は増加した。
【００２９】
図５に、大気リークしてから２４時間後に室温、大気中で測定した素子のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す。ドレイン電流の低下は見られたが、良好なnチャネル−エンハンスメント型の特性が得られた。電子移動度、しきい電圧、オン／オフ比は、それぞれ、０．００４ｃｍ２／Ｖｓ、４５．０Ｖ、３×１０３である。
【比較例１】
【００３０】
本比較例においては、実施例３の図２に示す断面構造を有する電界効果型トランジスタにおけるC60誘導体層９に、下記の［化５］に示す[6,6]-PCBMを用い、それ以外の作成条件は、実施例３と同様にして作成した。
【化５】
2007251086.tif 000006
【００３１】
真空中で測定後、素子を真空中にて１００℃で１５時間加熱した。熱処理後に室温、真空中で測定した素子の電子移動度、しきい電圧、オン／オフ比は、それぞれ、０．０２５ｃｍ２／Ｖｓ、３３．２Ｖ、２×１０４である。その後、素子を大気リークし、直後に大気中にて測定を行ったが、FET特性は観測されなかった。
このことから、実施例３において、C60誘導体層９がフルオロアルキル鎖の効果により高いガスバリア性を有するため、大気中においても良好なn型有機FET特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用の可能性】
【００３２】
本発明の有機半導体材料は、有機FET、薄膜太陽電池、光電変換素子、メモリー素子、発光素子、ダイオードなどの一部として利用可能である。
また、本発明の該材料を用いた有機FETは、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（EL）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイをアクティブマトリックス駆動するための薄膜トランジスタや、無線タグ、相補型MOS（CMOS）回路の一部として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態を示す断面図である。
【図２】実施例３の断面図である。
【図３】実施例３の熱処理前のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す図である。
【図４】実施例３の熱処理後のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す図である。
【図５】実施例３の大気リークしてから２４時間後のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  ｎ型有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  ｐ型ドープシリコン基板
８  シリコン酸化膜
９  C60誘導体層
１０  ソース電極（金電極）
１１  ドレイン電極（金電極）
【図１】
2007251086.tif 000009
【図２】
2007251086.tif 000010
【図３】
2007251086.tif 000011
【図４】
2007251086.tif 000012
【図５】
2007251086.tif 000013