(57)【要約】【課題】  本発明は、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能なキャリアを提供することを目的とする。さらに、該キャリアを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】  キャリアについては、被覆層は、シリコーン樹脂を含有し、被覆層を構成する樹脂成分の弾性変形率は、３０％以上９０％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面に形成されている被覆層を有するキャリアにおいて、
該被覆層は、シリコーン樹脂を含有し、
該被覆層を構成する樹脂成分の弾性変形率は、３０％以上９０％以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記樹脂成分のユニバーサル硬さは、２００Ｎ／ｍｍ２以上３０００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
重量平均粒径が２２μｍ以上３２μｍ以下であり、
個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０以上１．２以下であり、
粒径が２０μｍより小さい粒子の含有量が０重量％以上７重量％以下であり、
粒径が３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記芯材粒子は、１ｋＯｅの磁界における磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記芯材粒子は、嵩密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
５０Ｖ／ｍｍの電界における電気抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、
２５０Ｖ／ｍｍの電界における電気抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
前記被覆層は、硬質粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項９】
前記硬質粒子は、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物及びアルミニウムの酸化物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項８に記載のキャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
少なくとも、感光体と、該感光体の表面に形成された静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像する現像部を一体に支持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア又はそれらの表面を樹脂等で被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
【０００３】
二成分系現像方式は、高速プリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラープリント装置に広く利用されている。しかし、フルカラープリント装置は、装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなること等の欠点がある。特に、二成分系現像装置は、一成分系現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤の少量化が必須である。
【０００４】
現像剤中のキャリアは、現像装置内でトナーとの摩擦や、スリーブ、ブレード等の摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドル等の攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。このため、現像剤を少量化すると、プリント１枚当たりに発生するトナーとキャリアの摩擦の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を引き起こし、さらに現像ユニット内のキャリア汚染（スペント）が急速に進行するようになる。
【０００５】
このようなキャリアスペントを防止するため、キャリアの芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、具体的には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等をコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられている。
【０００６】
例えば、核粒子表面に２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献１参照）、核粒子表面に弾性体及びシリコーン重合体を順次被覆されたキャリア（特許文献２参照）、磁性を有する芯材の表面がシリコーン樹脂、アミノシランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤を含有する被膜で被覆されているキャリア（特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
しかしながら、近年高画質化のために、トナーが小粒径化する傾向にあり、キャリアスペントが発生しやすくなっている。さらに、トナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、キャリア汚染（スペント）量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが発生する。
【０００８】
さらに、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特に、キャリアの被覆層の高い耐摩耗性と、トナーや他部材によるキャリアスペントを防ぎながら、長期間に亘って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【特許文献１】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献２】特開昭５７−７８５５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能なキャリアを提供することを目的とする。さらに、該キャリアを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面に形成されている被覆層を有するキャリアにおいて、該被覆層は、シリコーン樹脂を含有し、該被覆層を構成する樹脂成分の弾性変形率は、３０％以上９０％以下であることを特徴とする。これにより、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能なキャリアを提供することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のキャリアにおいて、前記樹脂成分のユニバーサル硬さは、２００Ｎ／ｍｍ２以上３０００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。これにより、被覆層の耐摩耗性及び耐衝撃性を向上させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のキャリアにおいて、重量平均粒径が２２μｍ以上３２μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０以上１．２以下であり、粒径が２０μｍより小さい粒子の含有量が０重量％以上７重量％以下であり、粒径が３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする。これにより、キャリア付着の発生を抑制すると共に、粒状性の良好な画像を形成することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、耐久性を向上させることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記芯材粒子は、１ｋＯｅの磁界における磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記芯材粒子は、嵩密度が２．３５ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、５０Ｖ／ｍｍの電界における電気抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、２５０Ｖ／ｍｍの電界における電気抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。これにより、帯電性の環境による変動及び現像剤の放置時の帯電量の低下を抑制することができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリアにおいて、前記被覆層は、硬質粒子を含有することを特徴とする。これにより、被覆層の強度を向上させることができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のキャリアにおいて、前記硬質粒子は、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物及びアルミニウムの酸化物の少なくとも一つを含有することを特徴とする。これにより、被覆層の強度を向上させることができる。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーからなることを特徴とする。これにより、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能な現像剤を提供することができる。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、画像形成方法において、少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像する工程を有することを特徴とする。これにより、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、少なくとも、感光体と、該感光体の表面に形成された静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像する現像部を一体に支持することを特徴とする。これにより、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、初期及び経時のキャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好な画像を形成することが可能なキャリアを提供することができる。さらに、該キャリアを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２４】
なお、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、これにより本発明を何ら限定するものではない。
【００２５】
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子と、芯材粒子の表面に形成された被覆層を有するキャリアであり、被覆層は、シリコーン樹脂を含有する。さらに、被覆層を構成する樹脂成分は、ユニバーサル硬さ試験における弾性変形率ηＨＵが３０〜９０％であり、３５〜９０％が好ましい。ηＨＵが３０％未満であると、現像剤中でキャリア同士が衝突する際に、衝撃で樹脂が割れて剥がれる不具合が発生しやすくなり、キャリアの帯電挙動が変化する。また、ηＨＵが９０％を超えるようなゴム的な挙動を示す材料は、スリーブ、ブレード等の摺擦部材やスクリュー、パドル等の攪拌搬送部材等から受ける機械的な摩擦力の増大により被覆層が摩耗する不具合が発生しやすくなり、キャリアの帯電挙動が変化する。
【００２６】
また、被覆層を構成する樹脂成分は、ユニバーサル硬さＨＵが２００〜３０００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、２５０〜３０００Ｎ／ｍｍ２がさらに好ましい。ＨＵが２００Ｎ／ｍｍ２未満であると、摺擦部材、攪拌搬送部材等による機械的な摩擦により被覆層が摩耗する不具合が発生しやすくなり、キャリアの帯電挙動が変化することがある。また、ＨＵが３０００Ｎ／ｍｍ２を超えると、現像剤中でキャリア同士が衝突する際に、衝撃で樹脂が割れて剥がれる不具合が発生しやすくなり、キャリア帯電挙動が変化することがある。
【００２７】
本発明において、ηＨＵ及びＨＵは、フィッシャースコープＨ１００Ｃで、ビッカース圧子を用いて、最大荷重９．８ｍＮの条件下で測定することができる。
【００２８】
ηＨＵは、式
【００２９】
【数１】
2007011045.tif 000002
から求めることができる。ここで、Ｗｅｌａｓｔｉｃは、弾性変形エネルギーであり、Ｗｔｏｔａｌは、全変形エネルギーであり、Ｆ１（ｈ）は、除荷時の変形曲線であり、Ｆ２（ｈ）は、加負荷時の変形曲線であり、ｈｍａｘは、最大負荷時下でのくぼみ深さであり、ｈｍｉｎは、除荷終了時の残留くぼみ深さである。
【００３０】
また、ＨＵは、式
ＨＵ＝Ｆ／２６．４３ｈ２
から求めることができる。ここで、Ｆは、試験荷重（Ｎ）であり、ｈは、試験荷重下でのくぼみ深さ（ｍｍ）である。
【００３１】
また、ηＨＵ及びＨＵは、スライドガラス上に被覆層を構成する樹脂成分からなる膜を、測定可能な厚さで、均一になるように形成することにより、測定することができる。
【００３２】
本発明のキャリアは、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであることが好ましく、２３〜３０μｍがさらに好ましい。Ｄｗが３２μｍよりも大きいと、潜像に対してトナーが忠実に現像されにくくなり、ドット径のバラツキが大きくなり、粒状性が低下することがある。また、トナー濃度を高くした場合に、地汚れが発生しやすくなることがある。Ｄｗが２２μｍより小さいと、キャリア付着が発生しやすくなる。なお、キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。画像部又は地肌部の電界が強い程、キャリアが付着しやすい。なお、画像部は、現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は発生しにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷等の原因となることがあるので、好ましくない。
【００３３】
本発明のキャリアは、粒径が２０μｍより小さい粒子の含有量が０〜７重量％であることが好ましく、０〜５重量％がさらに好ましい。粒径が２０μｍより小さい粒子の含有量が７重量％より多いと、粒径分布が広がり、磁気ブラシに磁化の小さい粒子が存在するようになるため、キャリア付着が発生しやすくなることがある。また、粒径が２０μｍより小さい粒子の含有量は、０．５重量％以上であることが好ましい。これにより、キャリアの製造コストの増加を抑制することができる。
【００３４】
さらに、本発明のキャリアにおいて、粒径が３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％であることが好ましく、９２〜１００重量％がさらに好ましい。また、個数平均粒径をＤｐとした場合に、Ｄｗ／Ｄｐは、１．０〜１．２であることが好ましい。このようなシャープな粒径分布のキャリアの表面が被覆層で被覆されていることにより、磁化の広がりを抑えたキャリアが得られ、キャリア付着の発生を抑制することができる。
【００３５】
本発明において、Ｄｐ及びＤｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表わされる。
【００３６】
Ｄｐ＝｛１／Σ（ｎ）｝×｛Σ（ｎＤ）｝
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
ここで、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子数である。なお、チャネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルの粒径の下限値を採用することができる。粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【００３７】
本発明において、芯材粒子としては、磁性材料の破砕物粒子を用いることができる。また、フェライト、マグネタイト等の芯材粒子の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布を有する粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することにより得ることができる。
【００３８】
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の公知の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化は、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇがさらに好ましい。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。芯材粒子の磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さくなると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。
【００４０】
芯材粒子の磁化は、Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。円筒のセルに芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットし、磁場を徐々に大きくして、３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁場を小さくして０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈ曲線を作成し、図より１ｋＯｅの磁化を算出する。
【００４１】
本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化が５０〜１５０ｅｍｕ／ｇとなる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【００４２】
フェライトとは、一般に、一般式
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
で示される焼結体である。ここで、ｘ、ｙ及びｚは、フェライトの組成を表し、Ｍ及びＮとしては、それぞれ独立にＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられ、金属酸化物と酸化鉄（ＩＩＩ）との完全混合物から構成されている。
【００４３】
本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化が７０〜１５０ｅｍｕ／ｇとなる芯材粒子としては、例えば、鉄、マグネタイト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、芯材粒子の嵩密度は、２．３５ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。嵩密度が２．３５ｇ／ｃｍ３より小さいと、磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの磁気モーメントが小さくなるため、キャリア付着が発生しやすくなることがある。
【００４５】
芯材粒子の嵩密度が小さくなる要因としては、多孔性構造や表面の凹凸構造が挙げられる。また、芯材粒子の表面の凹凸が大きいと、被覆層の膜厚の分布が大きくなる場合があり、帯電量や電気抵抗率が不均一になりやすく、耐久性、経時でのキャリア付着等に影響を与えることがある。
【００４６】
芯材粒子の嵩密度を大きくする方法としては、焼成温度を高くすること等が挙げられるが、芯材粒子同士が融着しやすくなり、解砕しにくくなるため、２．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００４７】
芯材粒子の嵩密度は、金属粉−見掛け密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、以下のように測定することができる。直径２．５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器に芯材粒子を溢れるまで流し込んだ後、非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。直径２．５ｍｍのオリフィスでは、芯材粒子が流出しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然流出させる。この操作により、容器に流入した芯材粒子の重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りの芯材粒子の重量を求めることができる。これを、芯材粒子の嵩密度と定義する。
【００４８】
本発明において、キャリアの電気抵抗率（Ω・ｃｍ）をＲとした場合に、印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲは、１４以上１７以下であることが好ましい。印加電界２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲは、８以上１６以下であることが好ましい。電気抵抗率が上記範囲の場合、帯電性の環境による変動及び現像剤の放置時の帯電量の低下を抑制することができる。印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４より小さいと、放置時の帯電量の低下が大きくなることがある。また、温湿度による帯電量の変動が大きくなることがある。印加電界２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６より大きいと、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じることがある。
【００４９】
本発明において、印加電界５０Ｖ／ｍｍ（又は２５０Ｖ／ｍｍ）におけるキャリアの電気抵抗率（Ω・ｃｍ）は、図１の抵抗測定セルを用いて、以下のようにして求めることができる。表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極１０２ａ及び電極１０２ｂを電極間距離が２ｍｍとなるように収容したフッ素樹脂製のセル１０１にキャリア１０３を充填し、両極間に１００Ｖ（又は５００Ｖ）の直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード社製）を用いて直流抵抗を測定し、電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００５０】
キャリアの抵抗測定の際の充填方法を以下に示す。キャリアをセルに溢れるまで入れた後、セルを２０回タッピングし、非磁性の水平なヘラを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。
【００５１】
キャリアの電気抵抗率は、被覆層を構成する樹脂成分の電気抵抗率や被覆層の膜厚を制御することにより調整することができる。また、導電性粒子を被覆層に添加することにより、キャリアの電気抵抗率を調整してもよい。導電性粒子としては、ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等からなる粒子を用いることができる。
【００５２】
これらの導電性粒子は、被覆層の塗布液に使用する溶媒又は被覆層の塗布液に添加した後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、高速回転する羽根を備えた攪拌機等を使用することによって均一に分散することができる。
【００５３】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシリコーン樹脂は、一般式
【００５４】
【化１】
2007011045.tif 000003
で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
【００５５】
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がさらに好ましい。アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
本発明においては、被覆層を形成する際に、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００５８】
また、被覆層を形成する際に、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂を用いてもよい。エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＥＳ−１００１Ｎ（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、アクリル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０８（信越化学工業社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０３（信越化学工業社製）等が挙げられ、アルキッド変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−２０６（信越化学工業社製）、ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられ、ウレタン変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−３０５（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、被覆層を構成する樹脂成分は、シリコーン樹脂の他に、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等を含有してもよい。
【００６０】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等の公知の方法を用いることができる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
【００６１】
芯材粒子の表面の被覆層の膜厚は、通常、０．０２〜１μｍであり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。被覆層の膜厚は、芯材粒子の粒径と比較して極めて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。
【００６２】
本発明において、被覆層は、アミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６３】
【化２】
2007011045.tif 000004
被覆層の重量に対する被覆層に含まれるアミノシランカップリング剤の重量の比は、０．００１〜３０％であることが好ましい。なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、アミノシランカップリング剤は、被覆層を構成する樹脂成分に含まれる。
【００６４】
また、被覆層を補強するために、被覆層は、硬質粒子を含有することが好ましい。中でも、金属酸化物からなる粒子は、粒子径の均一性が高く、被覆層の成分と高い親和性が得られ、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。
【００６５】
硬質粒子としては、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物等の公知の材料を単独又は二種以上混合することにより得られる粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
被覆層中の硬質粒子の含有量は、２〜７０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましい。硬質粒子の含有量は、粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、２重量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなり、７０重量％を超えると、硬質粒子の脱離が発生しやすくなる。
【００６７】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーからなる。
【００６８】
トナーとしては、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有する公知の各種トナーを用いることができる。トナーは、重合法、造粒法等の製造方法を用いて製造することができ、不定形又は球形のトナーが得られる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも用いることができる。
【００６９】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。なお、これらは、単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂と比較して、トナーの保存時の安定性を確保しながら、溶融粘度を低下させることができる。ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００７１】
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体が挙げられる。
【００７２】
カルボン酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、３，３−ジカルボキシメチルブタン酸、テトラカルボキシメチルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮合物等を用いることができ、具体的には、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販品が挙げられる。
【００７４】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等の公知の染顔料を単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００７５】
磁性トナーは、磁性体を含有するが、磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト等の微粉末を用いることができる。
【００７６】
摩擦帯電性を制御するために、トナーは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、４級アンモニウム塩、有機染料等の帯電制御剤を含有してもよい。
【００７７】
さらに、トナーは、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００７８】
トナーは、この他の添加剤を含有してもよい。良好な画像を得るためには、トナーに流動性を付与することが好ましい。このためには、一般に流動性向上剤として、疎水化された金属酸化物の粒子、滑剤等の粒子を添加することが有効であり、金属酸化物、樹脂、金属石鹸等の粒子を添加剤として用いることができる。添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物等の流動性付与剤、公知のケーキング防止剤及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００７９】
トナーの重量平均粒径は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．５〜７．５μｍがさらに好ましい。なお、トナーの粒径は、コールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明の現像剤は、キャリア１００重量部に対して、トナーを２〜２５重量部含有することが好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。
【００８１】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示し、以下、本発明の画像形成方法を説明する。感光体３０１の周囲に、帯電装置３０２、像露光系３０３、現像装置３０４、転写装置３０５、クリーニング装置３０６、除電ランプ３０７が配置されている。帯電装置３０２の表面は、感光体３０１の表面と、約０．２ｍｍの間隔を有して非接触状態にあり、帯電装置３０２により感光体３０１を帯電させる際、帯電装置３０２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体３０１を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。
【００８２】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。感光体３０１は、除電ランプ３０７で除電され、帯電チャージャー、帯電ローラー等の帯電装置３０２でマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系３０３より照射されるレーザー光で潜像が形成される。
【００８３】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により感光体３０１の表面を、感光体３０１の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置３０４の現像スリーブ３０４ａ上に供給された本発明の現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ３０４ａと感光体３０１の間に、直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００８４】
一方、紙等の転写媒体３０８が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって感光体３０１と転写装置３０５との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置３０５には、転写バイアスとして、トナーが帯電している極性と反対の極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体３０８は、感光体３０１より分離され、転写像が得られる。
【００８５】
また、感光体３０１上に残存するトナーは、クリーニング装置３０６のクリーニングブレード３０６ａにより、クリーニング装置３０６内のトナー回収室３０６ｂへ回収される。
【００８６】
画像形成装置は、現像装置３０４を複数配置し、転写媒体３０８上へトナー像を順次転写した後、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体３０８に転写した後、定着する装置であってもよい。
【００８７】
図３に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。本発明のプロセスカートリッジは、感光体３０１、帯電装置３０２、現像装置３０４、クリーニング装置３０６等の構成要素のうち、少なくとも感光体３０１及び現像装置３０４を含む構成要素を一体に結合して構成され、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成される。このとき、現像装置においては、本発明の現像剤を用いて現像が行なわれる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００８９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、部は、重量部を表わす。
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）１００部及びアクリル樹脂５０部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加して被覆層塗布液１を得た。
【００９０】
次に、流動床型コーティング装置を用いて、被覆層塗布液１を、８０℃の雰囲気下で芯材粒子１（表１参照）に５０ｇ／分で塗布した。さらに、２００℃で２時間加熱して、被覆層の平均膜厚が０．６μｍのキャリアＡを得た。被覆層の膜厚は、キャリアを破砕し、断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、測定した。
【００９１】
【表１】
2007011045.tif 000005
（キャリア製造例２）
５０部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂１００部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加して被覆層塗布液２を得た。
【００９２】
次に、被覆層塗布液２を用いた以外は、キャリア製造例１と同様にして、被覆層の平均膜厚が０．６μｍのキャリアＢを得た。
（キャリア製造例３）
９５部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂５部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加して被覆層塗布液３を得た。
【００９３】
次に、被覆層塗布液２を用いた以外は、キャリア製造例１と同様にして、被覆層の平均膜厚が０．６μｍのキャリアＣを得た。
（キャリア製造例４〜７）
芯材粒子２〜５（表１参照）を用いた以外は、キャリア製造例２と同様にして、それぞれ被覆層の平均膜厚が０．６μｍのキャリアＤ〜Ｇを得た。
（キャリア製造例８）
１００部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂５０部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、比表面積１２７０ｍ２／ｇの導電性カーボンを１２部添加し、さらにトルエンを１５０部添加し、ホモジナイザーで３０分間分散させて被覆層塗布液４を得た。
【００９４】
被覆層塗布液４を用いた以外は、キャリア製造例１と同様にして、被覆層の平均膜厚が０．６μｍのキャリアＨを得た。
（キャリア製造例９）
１００部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂５０部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、平均粒子径が０．３μｍのアルミナ粒子を１５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加し、ホモジナイザーで３０分間分散させて被覆層塗布液５を得た。
【００９５】
被覆層塗布液５を用いた以外は、キャリア製造例１と同様にして、被覆層の平均膜厚が０．６μｍのキャリアＩを得た。
（キャリアＡに対応するサンプルの作成）
１００部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂５０部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加した。この液をスライドガラス上に膜厚が１０μｍになるように塗布し、２００℃、２時間で加熱処理して、キャリアＡに対応するサンプルを作成した。
（キャリアＢに対応するサンプルの作成）
５０部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂１００部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加した。この液をスライドガラス上に膜厚が１０μｍになるように塗布し、２００℃、２時間で加熱処理して、キャリアＢに対応するサンプルを作成した。
（キャリアＣに対応するサンプルの作成）
９５部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂５部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加した。この液をスライドガラス上に膜厚が１０μｍになるように塗布し、２００℃、２時間で加熱処理して、キャリアＣに対応するサンプルを作成した。
（キャリアＤ〜Ｇに対応するサンプルの作成）
５０部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂１００部を固形分が２０重量％となるようにトルエンで希釈した混合液に、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）を１．５部添加し、さらにトルエンを１５０部添加した。この液をスライドガラス上に膜厚が１０μｍになるように塗布し、２００℃、２時間で加熱処理して、キャリアＤ〜Ｇに対応するサンプルを作成した。
（キャリアＨ、Ｉに対応するサンプルの作成）
１００部のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１及びアクリル樹脂５０部にトルエンを７５０部添加した。この液をスライドガラス上に膜厚が１０μｍになるように塗布し、２００℃、２時間で加熱処理して、キャリアＨ、Ｉに対応するサンプルを作成した。
（弾性変形率及びユニバーサル硬さの評価方法及び評価結果）
キャリアＡ〜Ｉに対応するサンプルの弾性変形率ηＨＵ及びユニバーサル硬さＨＵを、フィッシャースコープＨ１００Ｃを用いて測定した。測定には、ビッカース圧子を用い、最大荷重９．８ｍＮの条件で行った。表２に評価結果を示す。
【００９６】
【表２】
2007011045.tif 000006
（キャリアの電気抵抗率の評価方法及び評価結果）
キャリアＡ〜Ｉをそれぞれセルに溢れるまで入れた後、セルを２０回タッピングし、非磁性の水平なヘラを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らに掻き取ることにより、充填した。次に、図１の抵抗測定セルを用いて、以下のようにして評価した。表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極１０２ａ及び電極１０２ｂを電極間距離が２ｍｍとなるように収容したフッ素樹脂製のセル１０１にキャリア１０３を充填し、両極間に１００Ｖ（又は５００Ｖ）の直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード社製）を用いて直流抵抗を測定し、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）を算出した。表３に評価結果を示す。
【００９７】
【表３】
2007011045.tif 000007
（トナー製造例）
ポリエステル樹脂１００部、キナクリドン系マゼンタ顔料３．５部及び含フッ素４級アンモニウム塩４部を、ブレンダーを用いて混合した後、２軸式押出し機を用いて溶融混練した。放冷後、カッターミルを用いて粗粉砕し、ジェット気流式微粉砕機を用いて微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０のトナー母粒子を得た。
【００９８】
さらに、トナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
（実施例１）
１００部のキャリアＡにトナー９．７部を加えて、ボールミルで２０分間攪拌して、現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であった。
【００９９】
なお、キャリアに対するトナーの被覆率は、以下の式で算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
ここで、Ｗｔは、トナーの重量（ｇ）であり、Ｗｃは、キャリアの重量（ｇ）であり、ρｃは、キャリアの真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ρｔは、トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｄｃは、キャリアの重量平均粒径（μｍ）であり、Ｄｔは、トナーの重量平均粒径（μｍ）である。
（実施例２〜８、比較例１）
キャリアを表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、現像剤を作成した。
（画像形成方法）
実施例１〜８及び比較例１の現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質を評価した。なお、画像形成には、デジタルカラー複写機・プリンター複合機イマジオカラー５０００（リコー社製）を使用し、現像条件は、以下の条件を用いた。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７ｍｍ
・感光体線速度：２４５ｍｍ／秒
・現像スリーブ線速度／感光体線速度：１．５
・書き込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：直流バイアス成分：−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
（画像の評価方法及び評価結果）
画像の評価に採用した試験方法及び評価基準を以下に示す。
（１）画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計を用いて５個所測定し、平均値を算出した。
（２）粒状度
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定した。
【０１００】
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
ここで、Ｌは、平均明度であり、ｆは、空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）であり、ＷＳ（ｆ）は、明度変動のパワースペクトラムであり、ＶＴＦ（ｆ）は、視覚の空間周波数特性であり、ａ及びｂは、係数である。なお、粒状度は、０以上０．１未満を◎（大変良好）、０．１以上０．２未満を○（良好）、０．２以上０．３未満を△（使用可能）、０．３以上を×（使用不可）として、判定した。
（３）地汚れ
画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。なお、大変良好であるものを◎、良好であるものを○、不良であるものを×として、判定した。
（４）キャリア付着
帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）を直流−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体ドラムから粘着テープで転写して、３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数をカウントして、キャリア付着の評価を行った。なお、大変良好であるものを◎、良好であるものを○、不良であるものを×として、判定した。
（５）２万枚ランニング後のキャリア付着
トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚の通紙ランニングを行った現像剤について、（４）と同じ方法でキャリア付着を評価した。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明におけるキャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０１    セル
１０２ａ、１０２ｂ    電極
１０３    キャリア
３０１    感光体
３０２    帯電装置
３０３    像露光系
３０４    現像装置
３０４ａ    現像スリーブ
３０５    転写装置
３０６    クリーニング装置
３０６ａ    クリーニングブレード
３０６ｂ    トナー回収室
３０７    除電ランプ
３０８    転写媒体
【図１】
2007011045.tif 000008
【図２】
2007011045.tif 000009
【図３】
2007011045.tif 000010