(57)【要約】【課題】通常のブロックコポリマー、制御分布ブロックコポリマー、および場合によっては、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、増量油、ワックス、充填剤、エンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される１つ以上の成分を含む、高度に改善された加工性を有する高分子配合物（例えば、配合された重合体組成物）を提供すること。【解決手段】制御分布ブロックコポリマーは、通常のブロックコポリマー配合物の加工性を向上するために流動改質剤として使用される。本発明の高分子配合物は、改善された加工性を示す一方、機械的特性においては低下を受けない。本発明の１つの利点は、従来技術の配合物と比較して、熱的に、より容易に加工することができる高性能ゴム配合物を作製できることである。したがって、より低いエネルギー消費、低減されたサイクル時間、低減された部品反り、および／または増大した成形複雑度を実現することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のＡ１ブロックおよび少なくとも１個のＢ１ブロックを含む少なくとも１種のブロックコポリマー［ここで、（１）各Ａ１ブロックは、約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；（２）各Ｂ１ブロックは、水素化の前に、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有する、ブタジエン、イソプレン、およびこの混合物から選択される共役ジエン炭化水素ブロックであり；および（３）Ａ１ブロックは、該コポリマーの約５から約４０重量％を構成する。］；および
（ｂ）少なくとも１個のＡ２ブロックおよび少なくとも１個のＢ２を含む少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー［ここで、（１）各Ａ２ブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、および各Ｂ２ブロックは、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１個の共役ジエン、および少なくとも１個のモノアルケニルアレーンの、制御分布コポリマーブロックであり；（２）各Ａ２ブロックは、約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各Ｂ２ブロックは、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し、（３）各Ｂ２ブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接する末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接していない１つ以上の領域を含み；（４）該ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーン総量は、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントであり；および（５）各Ｂ２ブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、約１０パーセントから約７５パーセントである。］
を含み、（ａ）および（ｂ）のポリマーは、選択的に水素化されているか、または水素化されておらず、および（ａ）と（ｂ）の比は、１：１以上である、高分子配合物。
【請求項２】
（ｃ）オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、増量油、ワックス、充填剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のブロックコポリマー（ａ）が、式Ａ１−Ｂ１−Ａ１または（Ａ１−Ｂ１）ｎＸ（式中、ｎは、１から３０であり、Ｘは、カップリング剤残部である。）を有し、および前記少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー（ｂ）が、式Ａ２−Ｂ２−Ａ２または（Ａ２−Ｂ２）ｎＸ（式中、ｎは、１から３０であり、Ｘはカップリング剤残部である。）を有する、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項４】
ブロックコポリマー（ａ）の各Ａ１ブロックが、約６，５００から約４５，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；各Ｂ１ブロックは、水素化の前に約４０，０００から約２７５，０００の数平均分子量を有する共役ジエン炭化水素ブロックであり；Ａ１ブロックは、該コポリマーの約１５から約４０重量パーセントを構成し；Ｂ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の５％未満であり；Ａ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の９５％を超えており；および
ブロックコポリマー（ｂ）の各Ａ２ブロックが、約６，５００から約４５，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；各Ｂ２ブロックは、水素化の前に約４０，０００から約２７５，０００の数平均分子量を有する共役ジエン炭化水素ブロックであり；Ａ２ブロックは、該コポリマーの約１５から約６３重量パーセントを構成し；Ｂ２ブロックの不飽和は、元の不飽和の５％未満であり；Ａ２ブロックの不飽和は、元の不飽和の９５％を超えている、
請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー（ｂ）が、前記モノアルケニルアレーンとしてスチレン、および前記共役ジエンとしてブタジエンを含む、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項６】
Ｂ２ブロック中の共役ブタジエン単位の約１５から約８０モルパーセントが、１，２−立体配置を有する、請求項５に記載の高分子配合物。
【請求項７】
前記１つ以上の成分が、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファオレフィンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）、超または極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＭＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環式オレフィンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン一酸化炭素インターポリマー、またはエチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーの少なくとも１種を含むオレフィンポリマーである、請求項２に記載の高分子配合物。
【請求項８】
前記オレフィンが、ポリプロピレンまたはプロピレンコポリマーである、請求項７に記載の高分子配合物。
【請求項９】
前記１つ以上の成分が、結晶ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、中衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレートコポリマーまたはスチレン／オレフィンコポリマーの少なくとも１個を含むスチレンポリマーである、請求項２に記載の高分子配合物。
【請求項１０】
前記１つ以上の成分が、鉱油、合成油、またはこれらの組合せを含む増量油である、請求項２に記載の高分子配合物。
【請求項１１】
前記増量油が、パラフィン系またはナフテン系油を含む鉱油である、請求項１０に記載の高分子配合物。
【請求項１２】
少なくとも１種のブロックコポリマー（ａ）および少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー（ｂ）１００重量部［ここで（ａ）および（ｂ）は両方とも選択的に水素化されており、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。］；ならびにポリマー増量油約５から４００重量部を含む、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項１３】
少なくとも１種のブロックコポリマー（ａ）および少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー（ｂ）の１００重量部［ここで（ａ）および（ｂ）は両方とも選択的に水素化されており、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。］；ならびにポリマー増量油約４００から３０００重量部を含む、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項１４】
少なくとも１種のブロックコポリマー（ａ）および少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー（ｂ）１００重量部［ここで（ａ）および（ｂ）は両方とも選択的に水素化されており、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。］；ならびにオレフィンポリマー約５から１００重量部を含む、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項１５】
粘着性付与樹脂約５から約５０重量部をさらに含む、請求項１４に記載の高分子配合物。
【請求項１６】
オレフィンワックス約１から２０重量部をさらに含む、請求項１５に記載の高分子配合物。
【請求項１７】
少なくとも１種のブロックコポリマー（ａ）および少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー（ｂ）の１００重量部［ここで（ａ）および（ｂ）は両方とも水素化されておらず、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。］；ならびにスチレン性ポリマー約５から約１００重量部を含む、請求項１に記載の高分子配合物。
【請求項１８】
ポリマー増量油約５から約３００重量部をさらに含む、請求項１４に記載の高分子配合物。
【請求項１９】
請求項１の高分子配合物を含む物品。
【請求項２０】
請求項１２の高分子配合物を含む物品。
【請求項２１】
請求項１８の高分子配合物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合された重合体組成物に関し、さらに詳しくは、改善された加工性を有する配合された重合体組成物（例えば、高分子配合物）に関する。改善された加工性は、減少されたサイクル時間、減少されたエネルギー消費、減少された温度分布、減少された部品の反り、減少された表面欠陥、および／または減少された加工トルクまたは圧力として実現される。本発明の高分子配合物は、ポリマー組成物の加工性を改善するために、制御分布ブロックコポリマーと共に通常のブロックコポリマーを含む。本発明の高分子配合物は、望ましい物理的特性を維持し、なお、温度、トルク、および／または圧力などの加工条件を著しく緩和させる。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーは、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属開始剤を使用することにより、アニオン共重合させることによって得られることが知られている。これらのタイプのブロックコポリマーは、芳香族ビニル化合物の含有量によって、ゴム状の特性から樹脂状の特性の範囲において特性が多様化される。
【０００３】
末端ブロック中の芳香族ビニル化合物の含有量が、低い（約４０重量％以下）場合、生成されるブロックコポリマーは、いわゆる熱可塑性ゴムである。これは、未加硫状態においてゴム状弾性を示す非常に有用なポリマーであり、靴底の成形品等；ポリスチレン樹脂用の耐衝撃性改良剤；接着剤；バインダー等、種々の用途に適用できる。
【０００４】
通常の従来製造されているブロックコポリマーは、（例えば、米国特許第Ｒｅ２７，１４５号参照）にあるように、次の一般構造を有するブロックコポリマーを主として含む。
Ａ−Ｂ−Ａ
（式中、２個の末端ポリマーＡブロックは、ポリスチレンなどのモノアルケニルアレーンの熱可塑性ポリマーブロックを含み、一方Ｂブロックは、共役ジエンのポリマーブロックである。）。中央の弾性ポリマーブロックに対する熱可塑性末端ブロックとの割合、およびこれらのブロックの各の相対的分子量をバランスさせて、実際の加硫ステップを必要とすることなしに、ブロックコポリマーが、弾性加硫ゴムとして挙動するような、特性の最適な組合せを有するゴムを得る。さらに、これらのブロックコポリマーは、この重要な利点を有するだけでなく、また熱可塑性成形装置において取り扱えるように設計することができ、種々の比較的低価格の溶剤に可溶である。
【０００５】
これらのブロックポリマーは、多くの顕著な技術的利点を有しているが、それらの主な制約の１つは、酸化を受けやすいことにある。これは、これらのブロックポリマーの不飽和特性によるものであって、重合体ジエンブロックを含む特に中央区分において、このコポリマーを水素化することによって最小にすることができる。水素化は、米国特許第Ｒｅ２７，１４５号に記載されているように、選択的に実施することができる。これらのポリマーは、水素化の前に、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａの各は、アルケニル置換芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、Ｂは、ブタジエンポリマーブロックであり、ブタジエンポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の３０〜８０モルパーセントが１，２立体配置を有する）の立体配置を有する水素化ブロックコポリマーである。
【０００６】
上に記載されたタイプの通常のブロックコポリマーの熱加工は、中程度の分子量から、高分子量の類似体（ポリスチレン含有量３０％において、約５５，０００ｇ／モル以上の真の数平均分子量）を使用する場合に特に、時として非常に難しいことがある。さらに、必要な加工条件が、何らかの成分の分解を起こすことさえあり、所望の物理的特性を満たさない結果となる。これは、抗酸化剤または加工安定剤の使用によって部分的に埋め合わせることができる。サイクル時間、エネルギー消費、成形歪からの部品の反り、および表面欠陥を減少するために、加工条件の厳しさを緩和することが、多くの用途において望まれる。その上、粘度の低下は、成形デザインおよび部品の複雑さに対して自由度を増大させることができる。
【０００７】
最近の研究は、モノアルケニルアレーンが、ジエン中間ブロックに制御されたやりかたで組み込まれている制御分布ブロックコポリマーの調製を記載している。例えば、２００３年２月６日出願の米国特許出願公開第１０／３５９，９８１号、表題「新規なブロックコポリマーおよびその作製方法」（「ＮＯＶＥＬ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＡＫＩＮＧ  ＳＡＭＥ」）を参照のこと。‘９８１号出願の全内容を、参照により本明細書に組み込む。芳香族ビニル化合物の部分は、弾性の損失なしに増加される。独特の特徴を有する新規な中間ブロック構造が作り出され、類似のジエン中間ブロックと比較した場合に、より高いガラス転移温度、より低い秩序−無秩序転移温度、より低いからみ合いをもつ分子量等をもたらす。
【０００８】
主成分として制御分布ブロックコポリマーが使用されている報文も記載されている。例えば、米国特許出願公開第２００３／０１６６７７６Ａ１号および第２００３／０１８１５８５Ａ１号を参照のこと。これらの開示において、重合体添加剤を制御分布ブロックコポリマー中に組み込むことができる。この教示に拘らず、これらの開示は、通常のブロックコポリマーに伴う加工性の困難さを検討していないし、このような困難さをいかに改善し得るかについても検討していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、通常のブロックコポリマーの熱加工を改善する、それを含む配合物の物理的特性に悪影響を及ぼさない手段を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高分子配合物は、
（ａ）少なくとも１個のＡ１ブロックおよび少なくとも１個のＢ１ブロック［ここで、（１）各Ａ１ブロックは、約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；（２）各Ｂ１ブロックは、水素化の前に、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有する、共役ジエン炭化水素ブロックであり；および（３）Ａ１ブロックは、コポリマーの約５から約４０重量％を構成する。］を有する少なくとも１種のブロックコポリマー；
（ｂ）少なくとも１個のＡ２ブロックおよび少なくとも１個のＢ２ブロック［ここで、（１）各Ａ２ブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、および各Ｂ２ブロックは、少なくとも１個の共役ジエンおよび少なくとも１個のモノアルケニルアレーンの、制御分布コポリマーブロックであり；（２）各Ａ２ブロックは、約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各Ｂ２ブロックは、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し、（３）各Ｂ２ブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接する末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接していない１つ以上の領域を含み；（４）ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーン総量は、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントであり；および（５）各Ｂ２ブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、約１０パーセントから約７５パーセントである。］を含む少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー；および
（ｃ）場合によっては、限定はしないが、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、増量油、ワックス、充填剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される１つ以上の成分を含み、
成分（ｂ）（例えば、制御分布ブロックコポリマー）は、成分（ａ）（例えば、「通常の」ブロックコポリマー）の熱加工性を改善する量において存在する。
【００１１】
本発明によれば、通常のまたは制御分布ブロックコポリマーは、非水素化、水素化、または水素化および非水素化の組合せであってよい。
【００１２】
高分子配合物に加えて、本発明はまた、本発明の高分子配合物を含む物品を意図する。本発明の高分子配合物を含むことができるいくつかの物品の例示的な例は、フィルム、シート、多層積層品、射出形成品、押出異形材、コーティング、バンド、ストリップ、異形材、成形品、発泡体、テープ、織物、スレッド、フィラメント、リボン、繊維または繊維状ウェブである。
【００１３】
上に記載したとおり、通常のブロックコポリマーおよび制御分布ブロックコポリマーの両方を含む本発明の高分子配合物が、通常のブロックコポリマーだけを含む同様の配合物と比較して、機械的特性の著しい低下を示すことなく、改善された加工性を有することが強調される。したがって、本発明の高分子配合物は、上に述べた通常のブロックコポリマーだけを含む従来の高分子配合物に優る改善を示す。選択的水素化ブロックコポリマーの熱加工は、中程度の分子量からより高い分子量の類似体（スチレン含有量３０％において、約５５，０００ｇ／モル以上の真の数平均分子量）を使用する場合に特に、非常に困難なことがある。さらに、必要な加工条件は、何らかの成分の分解を起こすことさえあり、所望の物理的特性を満たさない結果となる。これは、抗酸化剤または加工助剤の使用によって部分的に埋め合わせることができる。本発明は、機械的性能に望ましくない影響を及ぼすことなしに、減少されたエネルギー消費、より低い温度プロファイル、より短いサイクル時間、減少された表面欠陥、および／またはより低いトルクまたは圧力の形において、熱加工性を改善する手段を提供する。本発明は、驚くべきことに通常のブロックコポリマーをベースとする配合物にマイナスの影響を及ぼさない加工改善を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、制御分布ブロックコポリマーを利用して、通常のブロックコポリマーをベースとする高分子配合物の加工性を改善する。本発明の高分子配合物には、通常のブロックコポリマー、制御分布ブロックコポリマー、および場合によっては、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、増量油、ワックス、充填剤からなる群から選択される１つ以上の成分が含まれる。適度のレベルの制御分布ブロックコポリマーを、通常のブロックコポリマーに添加すると、機械的特性を著しく損なうことなく、加工性を改善する。「適度のレベル」とは、通常のブロックコポリマーと制御分布ブロックコポリマーとの比が１：１以上（通常のブロックコポリマー量が、制御分布ブロックコポリマー量以上である）であることを意味する。従来の開示においては、通常のブロックコポリマーと制御分布ブロックコポリマーの比は、１：１未満であった（通常ブロックコポリマー量は、制御分布ブロックコポリマー量より少ない）。本発明の１つの利点は、従来技術の配合物と比較して、改善された熱加工性を有する高性能ゴム配合物を作製できることである。したがって、加工エネルギー費用が低く、この配合物の熱分解を減少させることができ、サイクル時間を減少させることができる。
【００１５】
本明細書では、句「成分（ａ）の熱加工性を改善する量」とは、成分（ａ）の元のゴム含有量の５０％までが、成分（ｂ）によって置換される場合に得ることができる、成分（ａ）の改善された熱加工性のことを言う。用語「元のゴム含有量」は、制御分布ブロックコポリマーが利用されない場合の、この配合物中の通常のブロックコポリマーの量を示す。
【００１６】
上に述べたとおり、本発明は、基本的な成分として、少なくとも１種の通常のブロックコポリマーおよび少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマーを含む高分子配合物、すなわち配合された高分子組成物を提供する。各のこれらの基本的成分は、以下本明細書において、さらに詳細に記載される。本発明の高分子配合物は、場合によって、限定するものではないが、ポリオレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、増量油、ワックス、充填剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される１つ以上の成分を含む。
【００１７】
本発明によれば、高分子配合物は、弾性特性を示し、水素化の前に、約７％から約８０％の１，２−微細構造含有量を有する、少なくとも１種の共役ジエン、および少なくとも１種のモノアルケニルアレーンホモポリマーを含む、通常のブロックコポリマーを含む。このようなブロックコポリマーは、約６０重量パーセントまでのモノアルケニルアレーンを含むことができる。本発明において使用される通常のブロックコポリマーの一般的構造は、Ａ１−Ｂ１、Ａ１−Ｂ１−Ａ１、（Ａ１−Ｂ１）ｎ、（Ａ１−Ｂ１）ｎ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ１−Ａ１）ｎＸ、（Ａ１−Ｂ１）ｎＸまたはこの混合物であり、式中、ｎは、２から３０の整数、好ましくは２から約１５、さらに好ましくは２から約６であり、Ｘは、カップリング剤残部である。上の式において、各Ａ１ブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーのポリマーブロックであり、各Ｂ１ブロックは、共役ジエンのポリマーブロックである。本発明において使用されるカップリング剤は、このようなブロックポリマーにおける使用が知られている任意の通常のカップリング剤を含む。例えば、カップリング剤は、ジビニルベンゼンなどのポリアルケニルカップリング剤、アルコキシシラン、脂肪族ジエステルおよびジグリシジル芳香族エポキシ化合物であってよい。
【００１８】
１つの好ましい実施形態において、通常のブロックコポリマーは、少なくとも１種のＡ１ブロックおよび少なくとも１種のＢ１ブロックを含み、ここで、（１）各Ａ１ブロックは、約３，０００から６０，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；（２）各Ｂ１ブロックは、水素化の前に、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有する共役ジエン炭化水素ブロックであり；（３）Ａ１ブロックは、このコポリマーの約５から約４０重量パーセントを構成し；（４）Ｂ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の約１０％未満であり；および（５）Ａ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の約８０％である。他の好ましい実施形態において、通常のブロックコポリマーは、（１）各Ａ１ブロックは、約６，５００から約４５，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；（２）各Ｂ１ブロックは、水素化の前に、約４０，０００から約２７５，０００の数平均分子量を有する共役ジエン炭化水素ブロックであり；（３）Ａ１ブロックは、このコポリマーの約１５から約４０重量パーセントを構成し；（４）Ｂ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の５％未満であり；および（５）Ａ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の９５％を超えている。通常ブロックコポリマーに対して、上に与えられた種々の式の内、式Ａ１−Ｂ−Ａ１を有するものが特に本明細書において好ましい。
【００１９】
通常のブロックコポリマーは、例えば、米国特許第３，２５１，９０５号；３，３９０，２０７号；３，５９８，８８７号および４，２１９，６２７号に例示されているような、よく知られた、モノマーの逐次添加技法、モノマーの増分添加技法またはカップリング技法を含めて、任意のよく知られたブロック重合または共重合方法によって製造することができる。ブロックコポリマー技術においてよく知られているように、共役ジエンおよびビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物を、これらの共重合反応性速度における差異を利用して共重合させることによって、テーパードコポリマーブロックをマルチブロックコポリマー中に組み込むことができる。種々の特許が、米国特許第３，２５１，９０５号；３，２６５，７６５号；３，６３９，５２１号および４，２０８，３５６号（この全体の開示を参照により本明細書に組み込む。）を含めて、テーパードコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの調製を記載している。
【００２０】
ブロックコポリマー（ａ）を調製するために利用することができる共役ジエンは、４から８個の炭素原子を含むものであり、共役ジエンには、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。このような共役ジエンの混合物も使用することができる。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびこの混合物である。本明細書では、用語「ブタジエン」は、１，３−ブタジエンのことを言う。
【００２１】
コポリマー（ａ）を調製するために利用することができるビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンなどが含まれる。好ましいビニル芳香族炭化水素は、スチレンである。
【００２２】
上記のポリマーおよびコポリマーは、所望の場合には、上に述べた方法によって容易に調製することができる。しかし、多くのこれらポリマーおよびコポリマーは、市販されているので、通常、市販のポリマーを使用することが好ましい。というのは、このことは、全体のプロセスに関与する処理ステップの数を減少させることに役立つからである。市販の通常のブロックコポリマーのいくつかの例には、限定されるものではないが、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５４およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０（各ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販）；ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）４０７７、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）４０５５、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）４０４４、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）４０３３、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）８００６およびＳＥＰＴＯＮ（登録商標）８００４（各Ｋｕｒｒａｒａｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販）；ＣＡＬＰＲＥＮＥ（登録商標）Ｈ６１７０およびＤＹＮＡＳＯＬ（登録商標）３１５１（各Ｄｙｎａｓｏｌから市販）；およびＴＵＦＴＥＣ（登録商標）（Ａｓａｓｉから市販）が、含まれる。
【００２３】
本発明において使用される他の好ましい通常のブロックコポリマーは、式Ｓ−ＥＢ−Ｓの選択的水素化ブロックコポリマーであり、式中、Ｓは、スチレンおよびＥＢは水素化ブタジエン、例えば、エチレン−ブチレンを表す。好ましいＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーにおいて、スチレン末端セグメントは、好ましくは約６，５００から約４５，０００の数平均分子量を有し、一方ＥＢ中間ブロックは、一般に約４０，０００から約２７５，０００の数平均分子量を有する。さらに、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーが使用される場合には、スチレンブロックは、好ましくはブロックコポリマーの約１５から約４０重量％を構成し、ＥＢ中間ブロックは、選択的水素化ブロックコポリマーの約６０から約９５重量％を構成する。このＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、好ましくは約３０％以上の程度の１，２ブタジエンを含む。
【００２４】
本発明の配合物の他の成分は、モノアルケニルアレーン末端ブロック、およびモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの独特の中間ブロックを含む制御分布ブロックコポリマーであり、例えば、同時係属の、本願の譲受人に譲渡された２００３年２月６日出願の米国特許出願公開第１０／３５９，９８１号、標題「新規なブロックコポリマーおよびその作製方法（ＮＯＶＥＬ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＡＫＩＮＧ  ＳＡＭＥ）」に記載されているものなどである。したがって、‘９８１号出願の全内容、特にここに記載されているアニオン重合方法を、参照により本明細書に組み込む。驚くべきことに、（１）モノマー添加に対する独特の制御と（２）溶剤（「分布剤」と呼ばれる）の成分としてジエチルエーテルまたは他の改質剤の使用との組合せが、２種のモノマーの一定の特徴的分布（本明細書において、「制御分布」重合、すなわち「制御分布」構造をもたらす重合と呼ぶ）をもたらし、ならびにポリマーブロック中に、一定のモノアルケニルアレーンに富む領域および一定の共役ジエンに富む領域の存在をもたらす。
【００２５】
この明細書の目的では、「制御分布」は、以下の性質を有する分子構造として定義される：（１）共役ジエン単位に富む、モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ２」）ブロックに隣接する末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接しない１つ以上の領域；および（３）比較的低いモノアルケニルアレーン（例えば、スチレン）ブロック性を有する全体構造。本明細書の目的では、「富む」は、平均より大きい量、好ましくは平均より５％大きい量を有することとして定義される。この比較的低いモノアルケニルアレーンブロック性は、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）の熱的方法を使用して、または機械的方法によって、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法によって示される方法によって分析した場合に、いずれかのモノマー単独のＴｇの中間にある、１つだけのガラス転移温度（Ｔｇ）の存在によって示すことができる。また、ブロック性に対する可能性は、Ｂ２ブロックの重合の間のポリスチリルリチウム末端基の検出に適する波長範囲における、ＵＶ−可視吸収の測定からも推定される。この値の急激で実質的な増大は、ポリスチリルリチウム鎖端の実質的な増大を示す。このような方法において、これは、共役ジエン濃度が、制御分布重合を維持するための限界レベルより低下する場合にだけ起きる。例えば、この時点において存在する、スチレンなどの任意のモノアルケニルアレーンモノマーは、ブロック状の形において付加する。用語、「スチレンブロック性」は、プロトンＮＭＲを使用して当分野の技術者によって測定されるが、ポリマー鎖上で隣接した２個のＳ（すなわち、スチレン）を有するポリマー中のＳ単位の割合であると定義される。この議論は、スチレンブロック性に関するが、同様のことが、任意のモノアルケニルアレーンモノマーに対して成り立つことが、当分野の技術者によって理解される。
【００２６】
スチレンブロック性は、Ｈ−１ＮＭＲを使用して、以下のように２つの量を測定した後に、求められる。第一に、スチレン単位（すなわち、比をとったときに、相殺する任意の測定器単位）の総数は、７．５から６．２ｐｐｍのＨ−１ＮＭＲスペクトルにおける総スチレン芳香族シグナルを積算し、各のスチレン芳香族環上に５個の芳香族水素がある理由で、この量を５で割ることによって求められる。第２に、ブロック性スチレン単位は、６．８８から６．８０の間のシグナル最小から、６．２ｐｐｍのＨ−１ＮＭＲスペクトルにおける芳香族シグナルの部分を積算し、各のブロック性スチレン芳香族環上に２個のオルト水素がある理由で、この量を２で割ることによって求められる。２個の隣接したスチレンを有するこれらスチレン単位の環上の、２個のオルト水素に対するこのシグナルの割当ては、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２），第６章で報告された。
【００２７】
スチレンブロック性は、総スチレン単位に対するブロック性スチレンの単純な百分率である：
ブロック性％＝１００×（ブロック性スチレン単位／総スチレン単位）
このように表されるポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（式中、ｎはゼロより大きい）は、ブロック性スチレンと定義される。例えば、上の例において、ｎが８に等しい場合、ブロック性指数は、８０％となる。本発明において、ブロック性指数は、約４０未満であることが好ましい。１０重量％から４０重量％のスチレン含有量を有するいくつかのポリマーに対しては、ブロック性指数は、約１０未満であることが好ましい。ブロック性を、スチレンを用いて記載しているが、上の記述は、他のモノアルケニルアレーンに対しても成立することに留意されたい。
【００２８】
本発明において使用されるこのブロックコポリマーの制御分布ブロックは、モノマー単位の分布が統計的であるランダムブロックではなく、また制御分布ブロックは、１つのモノマーから他のモノマーへと、ポリマー鎖の組成中に段階的な変化があるテーパードブロックでもない。
【００２９】
本発明に使用される制御分布ブロックコポリマーの一般的配置は、Ａ２−Ｂ２、Ａ２−Ｂ２−Ａ２、（Ａ２−Ｂ２）ｎ、（Ａ２−Ｂ２）ｎ−Ａ２、（Ａ２−Ｂ２−Ａ２）ｎＸ、（Ａ２−Ｂ２）ｎＸまたはこの混合物であり、式中、ｎは、２から約３０、好ましくは２から約１５、さらに好ましくは２から約６の整数であり、Ｘは、カップリング剤残部である。上述したカップリング剤も、制御分布ブロックコポリマーの形成において使用することができる。
【００３０】
上の式において、Ａ２は、モノアルケニルアレーンホモポリマーおよびＢ２は、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくともモノアルケニルアレーンホモポリマーの制御分布ブロックコポリマーである。この少なくとも１種の共役ジエンは、ブタジエンおよびイソプレンから選択され、モノアルケニルアレーンは、上述したビニル芳香族炭化水素を含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、高分子配合物は、
（ａ）式Ｓ１−Ｂ１−Ｓ１［ここで、各のＳ１ブロックがスチレンおよびＢ１ブロックがブタジエンであり、（１）各Ｓ１ブロックは、約６，５００から約４５，０００の数平均分子量を有し；（２）Ｂ１ブロックは、水素化の前に、約４０，０００から約２７５，０００の数平均分子量を有し；（３）Ｓ１ブロックは、コポリマーの約１５から約４０重量％を構成し；（４）Ｂ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の５％未満であり、および（５）Ｓ１ブロックの不飽和は、元の不飽和の９５％を超えている。］の少なくとも１つの選択的水素化ブロックコポリマー；
（ｂ）式Ｓ２−Ｂ／Ｓ−Ｓ２［ここで、各のＳ２がスチレンおよびＢ／Ｓがブタジエン／スチレンであり、（１）各Ｂ／Ｓブロックは制御分布コポリマーブロックであり；（２）各Ｓ２ブロックは、約６，５００から約４５，０００の数平均分子量および各制御分布ブロックは、約４０，０００から約２７５，０００の数平均分子量を有し；（３）各制御分布ブロックは、共役ブタジエン単位に富むＳ２ブロックに隣接する末端領域およびスチレンに富むＳ２ブロックに隣接しない１つ以上の領域を含み；（４）ブロックコポリマー中のスチレンの総量は、約１８重量パーセントから約６３重量パーセントであり；および（５）各の制御分布ブロック中のスチレンの重量パーセントは、約５パーセントから約４５パーセントである。］を含む少なくとも１つの選択的水素化制御分布ブロックコポリマー；
（ｃ）少なくとも１つのオレフィンポリマー；および
（ｄ）増量油を含み、成分（ｂ）は、成分（ａ）の熱加工性を改善させる量において存在する。
【００３２】
指摘したように、本発明のいくつかの実施形態において、本発明において使用される通常のおよび制御分布ブロックコポリマーは、選択的に水素化される。水素化は、従来技術において知られている、任意のいくつかの水素化または選択水素化プロセスによって実施することができる。これらのブロックポリマーまたはブロックコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、プラチナ、パラジウムなどの貴金属および可溶性遷移金属触媒などの触媒の存在における水素化を含めて、種々のよく確立されたプロセスによって実施することができる。使用することができる適切な水素化プロセスは、ジエン含有ポリマーまたはコポリマーをシクロヘキサンなどの不活性炭化水素希釈剤中に溶解し、可溶性水素化触媒の存在において、水素と反応させることによって水素化するものである。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号および再審査第２７，１４５号において教示されているものなどの方法を使用して実施されてきており、これらの特許の開示を参照により本明細書に組み込む。また、このようなプロセスは、米国特許第３，１１３，９８６号および第４，２２６，９５２号において開示されており、これらの特許の開示を参照により本明細書に組み込む。一般に、水素化は、少なくとも約９０パーセントの共役ジエン二重結合を減少させ、ゼロから１０パーセントのアレーン二重結合を減少させるような条件下で実施される。好ましい範囲は、少なくとも約９５パーセントの共役ジエン二重結合の減少、さらに好ましくは約９８パーセントの共役ジエン二重結合の減少である。別法として、芳香族不飽和も、上述した１０パーセントを超えて減少させるように、ポリマーを水素化することが可能である。この場合、共役ジエンとアレーン両方の二重結合を、９０パーセント以上減少させてもよい。
【００３３】
本発明によれば、通常のまたは制御分布ブロックコポリマーは、非水素化、水素化であっても、または水素化および非水素化の組合せであってよい。通常の選択的水素化ブロックコポリマーと選択的水素化制御分布ブロックコポリマーとを、または通常の非水素化ブロックコポリマーと非水素化制御分布ブロックコポリマーとを、一対にすることが最も論理にかなっている。このようにして、非水素化成分の分解が低減される。しかし、分解が、主な関心事でない場合には、通常の非水素化ブロックコポリマーを選択的水素化制御分布ブロックコポリマーと組み合わせるか、またはこれを逆にして組み合わせることになることが考えられる。水素化ブロックコポリマーを使用する場合には、このブロックコポリマーは、約０〜１０％のアレーン二重結合が減少されており、および少なくとも約９０％の共役ジエン二重結合が減少されている。
【００３４】
別法において、本発明において使用される通常のブロックコポリマーおよび／または制御分布ブロックコポリマーは、多数の方法において、官能化することができる。１つの方法は、カルボン酸基およびこの塩、酸無水物、エステル、イミド基、アミド基、および酸塩化物などの１つ以上の官能基またはこの誘導体を有する不飽和モノマーで処理することによる。このブロックコポリマーにグラフトするべき好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの誘導体である。さらに、このようなブロックコポリマーを官能化する記載は、米国特許第４，５７８，４２９号および第５，５０６，２９９号に見出すことができる。他の方法においては、本発明において使用されるコポリマーは、例えば、米国特許第４，８８２，３８４号に教示されているように、ポリマーにケイ素含有またはフッ素含有化合物をグラフトすることによって官能化することができる。さらに他の方法において、本発明のブロックコポリマーを、アルコキシシラン化合物と接触させてシラン変性ブロックコポリマーを形成することができる。さらに他の方法において、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第４，８９８，９１４号に教示されているように、ポリマーを少なくとも１個のエチレンオキシドと反応させることによって、または米国特許第４，９７０，２６５号に教示されているように、ポリマーを二酸化炭素と反応させることによって官能化することができる。さらに、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第５，２０６，３００号および第５，２７６，１０１号に教示されているように、金属化することができ、ここでは、ポリマーをリチウムアルキルなどのアルカリ金属アルキルと接触させる。さらに本発明のブロックコポリマーを米国特許第５，５１６，８３１号に教示されているように、ポリマーにスルホン基をグラフトさせることによって官能化することができる。
【００３５】
上の２種のブロックコポリマー、例えば、通常のブロックコポリマーおよび制御分布ブロックコポリマーに加えて、本発明の高分子配合物には、限定されるものではないが、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、増量油、ワックス、充填剤、およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される１つ以上の成分が、場合によって含まれる。
【００３６】
本発明において、場合によって使用することができるオレフィンポリマーには、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、ポリプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、および他のアルファ−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーが含まれる。限定されるものではないが、他の代表的ポリオレフィンには、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超密度または極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めて、実質上線状のエチレンポリマー、均一に分岐した線状エチレンポリマー、不均一に分岐した線状エチレンポリマーが含まれる。以下本明細書に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタアクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環式オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー、例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなどである。好ましくは、ポリオレフィンは、ポリプロピレンを含めて、ポリプロピレンポリマーまたはコポリマーであり、ポリプロピレンポリマーが最も好ましい。存在する場合、オレフィンポリマーは、一般に、約５から約１００重量部において存在する。
【００３７】
本発明において、場合によって使用することができるスチレンポリマーには、例えば、結晶ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、中耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スチレンメチル−メタクリレートコポリマー、およびスチレン／オレフィンコポリマーが含まれる。代表的スチレン／オレフィンコポリマーは、実質上ランダムエチレン／スチレンコポリマーであり、好ましくは少なくとも１０重量パーセント、さらに好ましくは２５重量パーセント以上の共重合化スチレンモノマーを含んでいる。また、当初Ｈｉｍｏｎｔ，Ｉｎｃ．（現在はＣｒｏｍｐｔｏｎ）によって開発された、商標名ＩＮＴＥＲＬＯＹ（登録商標）ポリマーなどの、スチレン−グラフトされたポリプロピレンポリマーも含まれる。存在する場合、このスチレンポリマーは、一般に約５から約１００重量部の量において存在する。
【００３８】
本明細書および特許請求の範囲の目的のため、用語「エンジニアリング熱可塑性樹脂」は、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）およびポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性物、ニトリルバリアー樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）、および環式オレフィンコポリマーなどのポリマーを包含する。さらに、これらのクラスのポリマーは、米国特許第４，１０７，１３１号において定義されており、この開示を参照により本明細書に組み込む。存在する場合、熱可塑性樹脂は、一般に、約５から約１００重量部の量において存在する。
【００３９】
本発明において、場合によって使用することができる粘着性付与樹脂には、ポリスチレンブロック相溶性樹脂および中間ブロック相溶性樹脂が含まれる。ポリスチレンブロック相溶性樹脂は、限定するものではないが、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）からなる群から選択することができる。このような樹脂は、例えば、商標「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の下に販売されている。（中間）ブロックと相溶性のある樹脂は、限定されるものではないが、相溶性Ｃ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。これらの樹脂は、例えば、商標「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」、および「ＡＲＫＯＮ」の下に販売されている。存在する場合、粘着性付与樹脂は、一般に、約５から約５０重量部の量において存在する。
【００４０】
本発明の高分子配合物はまた、場合によって、少なくとも１種の増量油を含む。鉱油などのブロックコポリマーの弾性セグメントと相溶性のあるタイプの油が特に好ましい。用語「鉱油」には、例えば、パラフィン系油およびナフテン系油などの石油ベースの油が含まれる。高芳香族含有量の油が満足し得るが、低揮発度で、５０％未満の芳香族含有量を有する石油ベースの白色鉱油が好ましい。本発明において、合成炭化水素油を使用することもできる。合成炭化水素油には、限定するものではないが、ＤＵＲＡＳＹＮ（登録商標）Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓなどのポリアルファオレフィン、ＨＹＶＩＳ（登録商標）、ＮＡＰＶＩＳ（登録商標）などのポリブテンなどが含まれる。また、本発明において、油の混合物も考えられる。好ましい実施形態において、少なくとも１つの増量油は、鉱油である。存在する場合、増量油は、一般に、約５から約４００重量部の量において存在する。本発明の組成物を使用して、油ゲルを作製する場合には、増量油は、一般に、約４０００重量部の量において存在する。また、これらの油ゲルは、１つ以上の添加剤／成分を含むことができ、これら添加剤／成分は、ポリオレフィン、ワックス、充填剤、顔料、染料、着色剤、抗酸化剤、香気剤、フレーバー剤、および発泡剤などの、油ゲルにおける使用に対して、当技術分野において容易に知られているものである。このタイプの油ゲルは、粘着性ゲル、結晶ゲル、配向ゲル、ＰＥ結晶ゲル、発泡ゲルまたはふわふわしたゲル（ｆｌｕｆｆｙ  ｇｅｌ）として使用することができる。その上、このような油ゲルは、紙、発泡体、プラスチック、織物、金属、金属箔、金属フレーク、コンクリート、木材、ガラス、ガラス繊維、セラミックス、合成樹脂、合成繊維、耐火材料等などの種々の基体を利用することによって、複合材の調製において使用することができる。前記油ゲルから作製することができる物品には、限定するものではないが、手運動グリップ、杖クッション、頚部枕、ベッドウエッジ枕、脚休め、首クッション、マットレス、ベッドパッド、肘パッド、皮膚パッド、車椅子クッション、ヘルメットライナー、コールドおよびホットパック、運動ウエートベルト、牽引パッドまたはベルト、副木用クッション、つり革、装着器具（手、手首、指、前腕、ひざ、脚、鎖骨、肩、足、足首、首、背中および肋骨用）、整形外科靴用底、曲げ応力からの光ファイバー緩衝用の光学的被覆加工、モップ先端、モップ、釣餌、圧力に対するシール、糸、ストリップ、撚糸、テープ、織布、織物、種々の用途のバルーン、コンドーム、手袋、電気および電話ケーブルおよび電線接合用自己シーリングエンクロージュア、ケーブル填材、フィルム、ライナ、模擬食品、デンタルフロスなどの口腔ケア品、膨張性拘束クッション、玩具（空力的、回転紐、紐、スピニング／回転）、寒気用衣料、エアーバッグ、人工筋肉アクチュエータ等が含まれる。
【００４１】
また、本発明の高分子配合物は、場合によって、例えば、ポリオレフィンワックスを含めて、少なくとも１種のワックスを含む。ポリオレフィンワックスの例には、限定されるものではないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリブチレンが含まれる。使用されるワックスの分子量は、変化することができ、本発明を実施するために決定的ではない。存在する場合、ワックスは、一般に、約１から約３０重量部の量において存在する。
【００４２】
本発明の高分子配合物は、また種々のタイプの充填剤および顔料を含むことができる。使用することができる種々の充填剤の例は、１９７１〜１９７２  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，２４０〜２４７頁に見出される。適切な充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、ガラス繊維、ホウ素繊維、グラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、合成有機繊維等が含まれる。本発明において使用される充填剤の量は、一般に、使用される充填剤のタイプおよび高分子配合物の意図する用途によって０から４０重量％の範囲にある。特に、好ましい充填剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、およびクレーである。
【００４３】
本発明の好ましい一高分子配合物は、各選択的に水素化された、組み合わせた、１００重量部の通常のおよび制御分布ブロックコポリマー（ここで、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。）；および約５から４００重量部のポリマー増量油を含む。
【００４４】
本発明の他の高分子配合物は、各選択的に水素化された、組み合わせた、１００重量部の通常のおよび制御分布ブロックコポリマー（ここで、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。）および約５から約１００重量部のオレフィンポリマーを含む。また、この配合物は、約５から約５０重量部の粘着性付与樹脂および１から２０重量部のオレフィンワックスを含む。
【００４５】
本発明のさらに好ましい高分子配合物は、各選択的に水素化された、組み合わせた、１００重量部の通常のおよび制御分布ブロックコポリマー（ここで、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。）；および約５から約１００重量部のスチレン系ポリマーを含む。
【００４６】
本発明のさらに好ましい高分子配合物は、各選択的に水素化された、組み合わせた、１００重量部の通常のおよび制御分布ブロックコポリマー（ここで、制御分布ブロックコポリマーは、５０重量部以下の量において存在する。）；約５から約３００重量部のポリマー増量油、および約１０から約４０重量部のポリオレフィンを含む。
【００４７】
本発明の高分子配合物は、他のポリマー、強化材、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、粘着防止剤、日光色素沈着遮断剤、潤滑剤および他のゴムおよびプラスチック配合成分などの他の成分の添加により、本発明の範囲から逸脱することなしに、改変することができる。このような成分が存在する場合、これらは、当分野の技術者によって通常知られている、意図する目的に有効な、例えば、約０．００１重量％位（例えば、抗酸化剤の場合のように）の少量から９７重量％位（充填剤または油の場合のように）の多量の任意の量において、個々にまたは一括して存在することができる。このような成分は、例えば、米国特許第３，２３９，４７８号および第５，７７７，０４３号を含めて種々の特許に開示されており、この開示を参照により組み込む。
【００４８】
種々の成分の相対的量に関しては、この量は、ある程度、特定の最終用途および特定の用途に対して選択される特定のブロックコポリマーに依存し、ただし、制御分布ブロックコポリマーは、通常のブロックコポリマーの量以下の量において存在する。表Ａは、本発明に含まれる、重量パーセントにおいて表されたいくつかの概念的組成物を示す。
【００４９】
【表１】
2007084821.tif 000002
【００５０】
本発明の高分子配合物は、当技術分野においてよく知られている技法を使用して、作製される。例えば、本発明の高分子配合物は、少なくとも前述の記載された化合物を一緒にブレンドすることによって作製することができる。ブレンドは、当分野の技術者に知られている任意の通常の混合装置および条件を使用して行うことができる。
【００５１】
本発明の高分子配合物は、限定されるものはないが、射出成形玩具、医療機器、およびエアーバッグ、操舵輪等などの自動車部品；押出フィルム、チューブ、異形材；パーソナルケア用のオーバーモルディング用途、つかみ具、ソフトタッチ用途；手袋などの浸漬製品；トレー用シートモルディングコンパウンドまたバルクモルディングコンパウンドにおけるなどの熱効果用途；ロト成形玩具および他の物品；スラッシュ成形自動車外板；熱噴霧コーティング；医療機器用インフレーションフィルム；吹込成形自動車／工業部品；成形超軟質物品および油ゲル；およびパーソナル衛生用途用フィルムおよび繊維を含む種々の物品に作製することができる。
【００５２】
本発明の高分子配合物含む物品は、当技術分野においてよく知られている加工技法を使用して作製される。例えば、物品は、押出し、射出成形、吹込成形、スラッシュ成形、圧縮成形、浸漬、ロト成形、繊維紡糸、注型フィルム作製、発泡等によって作製される。
【００５３】
本発明は、得られた高分子配合物の物理的特性に著しい影響を与えることなしに、高分子量選択的水素化ブロックコポリマー、特にＳ−ＥＢ−Ｓなどの通常のブロックコポリマーに対する加工必要条件を、非常に緩和することができる手段を提供することが認められる。この同様な一般的影響は、他のタイプの通常のブロックコポリマーに対してもまた当てはまる。
【００５４】
選択的水素化ブロックコポリマー／ポリオレフィン／油の配合物中の元のゴム含有量の５０％までを、選択的水素化制御分布ブロックコポリマーで置換することによって、上記のように、減少された圧縮成形温度の低下およびより高い溶融流れの点から、加工性の改善が実現することは、予想外の発見であった。これらの特性は、高引張強度および高伸度を維持しながら、改善することができる。その上、利用者は、選択的水素化ブロックコポリマー／粘着性付与樹脂／ワックスの配合物中の元のゴム含有量の４０％までを、制御分布ブロックコポリマーで置換することによって、上記のように、エネルギー消費の低下（圧力の低下）の点から、改善された加工性を有する高分子配合物が得られることは、予想外の発見であった。加工性におけるこの改善は、機械的特性をなんら著しく損なうことなしに実現される。
【００５５】
詳細には、化合物溶融流れの増大または適切な混合を生成するのに必要なエネルギーの量の減少は、制御分布ブロックコポリマーが、Ｓ−ＥＢ−Ｓおよび他の同様な通常のブロックコポリマーを含む高分子配合物用の流動改質剤として、引張り強度、伸度、および高分子配合物のヒステリシスなどの物理的特性をなんら損なうことなしに、本発明において使用されることを示す。
【００５６】
以下の実施例は、本発明の配合物を例示するために提供される。これらの実施例は、単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５７】
実施例１において、以下の化合物を使用した：
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ−１６５１Ｈ＝ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって供給される３３％ポリスチレン含有量を有する通常のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー。
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＲＰ６９３５＝ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって供給される、５８％ポリスチレン含有量の式Ｓ−ＥＢ−Ｓを有する制御分布ブロックコポリマー。ＲＰ６９３５の真の分子量は、Ｇ−１６５１Ｈの真の分子量と同一である。
ＤＲＡＫＥＯＬ（登録商標）３４＝Ｐｅｎｒｅｃｏによって供給されるパラフィン系鉱油。
ＰＰ５Ａ１５Ｈ（登録商標）＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される５ＭＦポリプロピレンホモポリマー。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるヒンダードフェノール系抗酸化剤。
【００５８】
実施例２において、以下の化合物を使用した：
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＭＤ６９３７＝ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって供給される１９％ポリスチレン含有量を有する通常のＳＥＢＳブロックコポリマー。
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＲＰ６９３６＝ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって供給される式Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓの４０％ポリスチレン含有量を有する制御分布ブロックコポリマー。
ＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）１１２６＝Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される粘着性付与樹脂。
ＥＰＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｃ−１０＝Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるポリエチレンワックス。
ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるヒンダードフェノール系抗酸化剤。
【００５９】
各の実施例における量は、別に指定しない限り、ゴム１００部当りの部（ｐｈｒ）である。実施例において使用された試験法は、材料試験のための米国協会（ＡＳＴＭ）試験法または対応するＡＳＴＭ試験法から若干改変された方法である。表Ｂは、以下の実施例において使用された特定の方法を提供する。
【００６０】
【表２】
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【実施例１】
【００６１】
この実施例においては、高分子量ＳＥＢＳ配合における流動改質剤としての、制御分布ブロックコポリマーの使用を示した。表１に示した配合Ａ−Ｅは、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）ミキサーにおいて加工し；混合を２３０℃（すなわち、４１４°Ｆ）において、および１００ｒｐｍの混合速度において実施した。さらに、全ての配合物を４２５°Ｆ（すなわち、約２１８．３℃）および１０００ｐｓｉにおいて圧縮成形した。次いで、配合物を、成形品取出しの前に、約１２５°Ｆ（すなわち、約５１．７℃）に水冷した。通常のＳＥＢＳブロックコポリマーのみを含む配合Ａは、配合物の流動が悪いので、均一な試料連続性および結合性を実現するためには、４２５°Ｆ（すなわち、約２１８．３℃）より高温で成形する必要があった。
【００６２】
配合Ａ、ＤおよびＥは、比較のために提供され、配合Ｂ−Ｃは、本発明を代表するものである。また、表１は、各の配合中に存在する成分に加えて、種々の物理的試験の結果ならびに成形が行われた温度を含む。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
通常ブロックコポリマーおよび５０％以下の制御分布ブロックコポリマーの両方を含む配合、すなわち、配合Ｂ−Ｃは、通常のブロックコポリマーのみを含む配合Ａよりも高い溶融粘度を有した。このことは、通常のブロックコポリマーおよび制御分布ブロックコポリマーの両方が、同一の総分子量を有する事実にもかかわらず当てはまる。この実施例は、制御分布ブロックコポリマーが、通常のＳＥＢＳブロックコポリマーをベースとする配合において、物理的特性を損なうことなしに、流れ改質剤として使用することができることを示す。詳しくは、２５ｐｈｒほどの少ない制御分布ブロックコポリマーを配合に添加すると、同一の成形温度において高い引張り特性が実現した。続いて、制御分布ブロックコポリマーを５０％まで添加すると、増大した溶融流れをもつ同様な引張り特性をもたらす。しかし、従来のブロックコポリマーの７５％を制御分布ブロックコポリマーで置換すると、配合の引張強度および伸度は低下する。
【００６５】
配合Ａから望ましい引張り特性を実現するためには、以下、表２に示すように少なくとも４５０°Ｆ（すなわち、約２３２．２℃）の成形温度が必要であることが留意される。しかし、配合Ｂは、３７５°Ｆ（すなわち、約１９０．６℃）程度の低い成形温度において良好な引張り特性を維持した。したがって、通常のブロックコポリマー配合に制御分布ブロックコポリマーを添加することは、引張り、伸度、圧縮永久歪特性を犠牲にすることなく、成形温度を低下させた。
【００６６】
【表４】
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【実施例２】
【００６７】
実施例２において、低−中程度分子量ＳＥＢＳ配合における、加工助剤としての制御分布ブロックコポリマーの使用を示した。以下の配合Ｆ−Ｈ（表３参照）は、通常のブロックコポリマーを制御分布ブロックコポリマーにより、段階的に置換することによって加工が改善することを示している。配合物は全て、以下の温度を使用して、４０ｍｍ共回転２軸スクリュー押出機により配合した。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
配合物は、４つの温度ゾーン、２”直径のダイ、１５：１Ｌ／Ｄを有する１”通常スクリュー、調節可能なコラプシブルフレーム、および周囲の空冷を備えたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）押出機により、Ｆｉｒｍ  Ｍａｓｔｅｒインフレーションフィルムラインを使用して、引き続きフィルムに二次加工した。使用した加工条件を以下に表示する。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
配合Ｆは、ブロックコポリマー部分の全てが、通常のＳＥＢＳからなる対照である。通常のブロックコポリマーの２５％および４０％を制御分布ブロックコポリマーにより置換することによって、インフレーションフィルム操作における圧力が、各２５％および３０％減少した。加工性におけるこの改善は、縦方向の引張強度またはヒステリシス特性におけるいかなる減少もなしに実現された。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
本発明を、この好ましい実施形態に関して特に示し、記載してきたが、形態および詳細において、前述の、および他の、変化を本発明の趣旨および範囲を逸脱することなしに行うことができることは、当分野の技術者によって理解される。したがって、本発明は、記載された、および例示された厳格な形態および詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるものであることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月10日(2006.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のＡ１ブロックおよび少なくとも１個のＢ１ブロックを含む少なくとも１種のブロックコポリマー［ここで、（１）各Ａ１ブロックは、約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり；（２）各Ｂ１ブロックは、水素化の前に、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有する、ブタジエン、イソプレン、およびこの混合物から選択される共役ジエン炭化水素ブロックであり；および（３）Ａ１ブロックは、該コポリマーの約５から約４０重量％を構成する。］；および
（ｂ）少なくとも１個のＡ２ブロックおよび少なくとも１個のＢ２を含む少なくとも１種の制御分布ブロックコポリマー［ここで、（１）各Ａ２ブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、および各Ｂ２ブロックは、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１個の共役ジエン、および少なくとも１個のモノアルケニルアレーンの、制御分布コポリマーブロックであり；（２）各Ａ２ブロックは、約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各Ｂ２ブロックは、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し、（３）各Ｂ２ブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接する末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａ２ブロックに隣接していない１つ以上の領域を含み；（４）該ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーン総量は、約１５重量パーセントから約８０重量パーセントであり；および（５）各Ｂ２ブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、約１０パーセントから約７５パーセントである。］
を含み、（ａ）および（ｂ）のポリマーは、選択的に水素化されているか、または水素化されておらず、および（ａ）と（ｂ）の比は、１：１以上である、高分子配合物。
【請求項２】
請求項１の高分子配合物を含む物品。
【外国語明細書】
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