(57)【要約】【課題】残留ハロゲンを実質的に含有しない、高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体、及びポリベンゾオキサゾールを得る。【解決手段】ビス（ｏ−アミノフェノール）誘導体と、ジカルボン酸誘導体とを反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する工程と、その後、水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理工程を行い、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下のポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する。【化１】2007106786.tif 000017  但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。【選択図】図１
2007106786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
2007106786.tif 000011
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱脱水閉環反応したものであり、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンゾオキサゾール。
【化２】
2007106786.tif 000012
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【化３】
2007106786.tif 000013
但し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【請求項３】
固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法であって、
ビス（ｏ−アミノフェノール）誘導体と、ジカルボン酸誘導体とを反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する工程と、
その後、水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理工程を行い、
残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下とすることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【化４】
2007106786.tif 000014
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液が、アンモニア水であることを特徴とする請求項４に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項６】
ビス（ｏ−アミノフェノール）誘導体と、ジカルボン酸誘導体とを反応させ、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、
水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理工程を行い、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱脱水閉環反応させて、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【化５】
2007106786.tif 000015
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【化６】
2007106786.tif 000016
但し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留ハロゲンを実質的に含有しない、高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜としては、ハンダ耐熱性を有する材料であるポリイミドが広く用いられている。
一方、近年、電子デバイスにおける配線基板の多層化の動向に伴って、絶縁層にワイヤリング用のスルーホール形成等、微細加工を施す目的で、ポリイミド膜あるいはポリイミド前駆体膜自身に感光性を付与する技術が広く検討されてきた。
【０００３】
感光性ポリイミドとしては、有機溶媒に可溶で、かつ紫外線で架橋反応し不溶化するものが広く実用化されている。
ところが、分子設計上の自由度の高さ等の理由から、感光性ポリイミドよりも感光性ポリイミド前駆体が主流になり、この感光性ポリイミド前駆体は、ネガ型とポジ型に大別される。
【０００４】
ネガ型ポリイミド前駆体においては、ポリイミド前駆体に光架橋性２重結合を有する残基をポリイミド前駆体に共有結合あるいはイオン結合を介して導入し、光重合開始剤（ラジカル発生剤）を共存させることで、露光部を架橋して不溶化する。
一方、ポジ型感光性ポリイミド前駆体系においては、元来アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体中に、アルカリ水溶液に対する溶解抑制効果を持つ疎水性感光剤、ジアゾナフトキノン系化合物を分散させて、アルカリ水溶液に不溶化させ、露光部中のジアゾナフトキノン分子が親水性のインデンカルボン酸に変換されることで、露光部のみアルカリ水溶液に可溶となる。
【０００５】
ネガ型感光性ポリイミド前駆体系では、現像工程でＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒が使用される。
一方ポジ型感光性ポリイミド前駆体系では、前述のようにアルカリ水溶液が現像に用いられる。
両者を比較すると、近年の環境問題への高まりの観点から、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体系が主流になりつつある。
【０００６】
しかしながら、ポジ型感光性ポリイミド前駆体系で使用されるジアゾナフトキノンの溶解抑制効果が充分に得られない場合も多く、露光部と未露光部との間の溶解度差が明確にならない場合があり、微細なパターン形成が困難であるという問題を有していた。
【０００７】
ジアゾナフトキノン系化合物は、従来、フェノール系樹脂と組み合わせてポジ型感光性樹脂として用いられてきたものであるが、フェノール性ヒドロキシル基の代わりにｐＫａ値のより低いカルボキシル基を有するポリイミド前駆体に適用すると、ジアゾナフトキノンの溶解抑制効果が低下してしまう。
【０００８】
一方、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、元々その構造単位中に、フェノール性ヒドロキシ基を有しているため、ジアゾナフトキノン系化合物と組み合わせることで、アルカリ現像により鮮明で微細なポジ型パターンを容易に形成でき、この点において、ポリベンゾオキサゾール系はポリイミド系より有利な材料である。
【０００９】
ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミド樹脂と同様に剛直な主鎖骨格を有するため、優れた耐熱性、機械的特性等の性質を併せ持ち、様々な電子デバイスにおいてハンダ耐熱性絶縁膜への適用が可能な材料である。
【００１０】
ポリベンゾオキサゾールの合成法としては、ポリリン酸法が広く知られている。
この方法は、ビス（ｏ−アミノフェノール）と、実質上等モルのジカルボン酸とを縮合剤兼重合溶媒としてポリリン酸を用い、この中で高温に加熱して重縮合と閉環反応を同時に行うことにより、ポリベンゾオキサゾールを一段階で合成するものである。
【００１１】
このポリリン酸法により得られたポリベンゾオキサゾールのポリリン酸溶液を、凝固浴中で湿式紡糸することにより、ポリベンゾオキサゾールの繊維が得られ、またそのポリリン酸溶液を水中に沈澱させることにより、粉末固体状のポリベンゾオキサゾールを単離することもできる。
【００１２】
しかしながら、ポリベンゾオキサゾールを所定の溶媒に再溶解し、これを用いて通常の溶液キャスト法によりポリベンゾオキサゾールのフィルムを成型することは、ポリリン酸が不揮発性であるため、困難である。
ポリリン酸溶液をガラス基板等に流延後、これをメタノール等の凝固浴に浸漬して強制的に膜状のものを作製することは可能であるが、この方法によると、良質のポリベンゾオキサゾールフィルムが得られないという問題がある。
また、ポリベンゾオキサゾールは、一般的な有機溶媒に対する溶解性に乏しいため、重合後のポリリン酸溶液を水等に沈殿させて単離したポリベンゾオキサゾール粉末を有機溶媒に再溶解した後、流延・乾燥により製膜することは、工業的に困難である。
【００１３】
主鎖骨格が剛直なポリベンゾオキサゾールの良質なフィルムを得る方法としては、まず有機溶媒に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、その溶液からキャスト法により製膜した後、熱脱水閉環反応を経由する方法が挙げられる。
【００１４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重合は、ビス（ｏ−アミノフェノール）をアミド系有機溶媒に溶解し、脱酸剤の存在下、これと実質的に等モル量のジカルボン酸ジハロゲン化物を添加することにより、行うことができる。
【００１５】
しかしながら、上記方法においては、原料である酸ハロゲン化物の官能基がビス（ｏ−アミノフェノール）中のアミノ基のみならず、ヒドロキシ基とも反応してしまうため、等モル反応条件が崩れ、目的とするポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度が充分に増加しないおそれがある。
この問題を回避するための方法としては、リチウムクロライド等の塩類を添加する方法や、ビス（ｏ−アミノフェノール）中のアミノ基、及びヒドロキシ基を共にトリメチルシリル基等の有機シラン化合物を用いて変性する方法が挙げられる。
この場合、シリル化ヒドロキシル基は酸ハロゲン化物基に対して保護基となり、一方シリル化アミノ基は活性化されるため、等モル反応条件の下で重合反応を行うことができるようになる。
【００１６】
上述したいわゆるシリル化法を適用する場合においても、リチウムクロライド等の塩類を使用すると、重合初期に生成するベンゾオキサゾール前駆体オリゴマーの重合溶媒に対する溶解性を高めて沈殿を抑制できるため、ポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度を高める効果が得られる。
【００１７】
上述したように、重合度の高いポリベンゾオキサゾールを合成する方法を採用すると、必然的に重合溶液中に多量のハロゲン成分が含まれることとなる。
ポリベンゾオキサゾールを特に電子材料用として適用する場合、このような残留ハロゲンは、電気配線の腐食を誘発したり、イオンマイグレーション等の電子配線にとって深刻な問題を引き起こしたりするおそれがあるため、完全除去しておく必要がある。
【００１８】
従来においては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を重合溶液から分離し、純水やアルコール類を用いて洗浄処理を繰り返し行う方法についての提案がなされていたが、この方法では、ポリベンゾオキサゾール前駆体中の残留ハロゲンを完全には除去することは困難であり、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて電子材料用の薄膜を作製しても、電気特性や、強度等の膜物性を犠牲にすることなく、４００ｐｐｍ以下のハロゲン含有率を達成することは困難であった（例えば、下記非特許文献１参照。）。
【００１９】
特に、近年においては、電子デバイスの軽薄短小化への要望が高まってきており、電子配線間距離が狭くなってきているため、残留ハロゲンを徹底的に除去することは重要な課題になってきている。
【００２０】
【非特許文献１】「第19回エレクトロニクス実装学術講演大会講演論文集」,  ２００５年,  ｐ.１９１〜１９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
そこで本発明においては、残留ハロゲンを実質的に含有しない、高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明においては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下であるポリベンゾオキサゾール前駆体を提供する。
【００２３】
【化１】
2007106786.tif 000003
【００２４】
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００２５】
また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱脱水閉環反応したものであり、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下であるポリベンゾオキサゾールを提供する。
【００２６】
【化２】
2007106786.tif 000004
【００２７】
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００２８】
【化３】
2007106786.tif 000005
【００２９】
但し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００３０】
本発明方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であり、ビス（ｏ−アミノフェノール）誘導体と、ジカルボン酸誘導体とを反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する工程と、その後、水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理する工程を有するものとし、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下のポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する。
【００３１】
【化４】
2007106786.tif 000006
【００３２】
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００３３】
また、本発明方法においては、ビス（ｏ−アミノフェノール）誘導体と、ジカルボン酸誘導体とを反応させ、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理工程を行い、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱脱水閉環反応させて、残留ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下の、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールを製造する。
【００３４】
【化５】
2007106786.tif 000007
【００３５】
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００３６】
【化６】
2007106786.tif 000008
【００３７】
但し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、残留ハロゲンをほぼ完全に除去したポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明についての具体的な実施の形態を説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、必要に応じて従来の公知技術を付加することは、何ら本発明の要旨を逸脱するものではない。
【００４０】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を重合する。
【００４１】
【化７】
2007106786.tif 000009
【００４２】
但し、Ｒは水素原子、またはシリル基を表し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００４３】
原料としては、モノマーであるビス（ｏ−アミノフェノール）とジカルボン酸を用いる。
【００４４】
ビス（ｏ−アミノフェノール）は、特に制限されないが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等が使用可能な例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、合成工程においては、適宜これらを誘導体にしておいてもよい。
【００４５】
また、使用可能なジカルボン酸として、特に制限されないがテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が例として挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、合成工程においては、適宜これらを誘導体にしておいてもよい。
【００４６】
重合を行うには、ビス（ｏ−アミノフェノール）成分、及びジカルボン酸成分を共に活性化することが望ましい。
【００４７】
ジカルボン酸モノマーを活性化するためには、例えば、ジカルボン酸モノマー中のカルボキシル基を酸ハライドに変換することが効果的である、
また、ジカルボン酸モノマーの活性化方法としては、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いる方法もあるが、ジカルボン酸はハロゲン化剤を用いて容易に酸ハライドに変換できることから、酸ハライド法が好適である。すなわち、ジカルボン酸に過剰量のハロゲン化剤を加えて加熱し、カルボン酸部位をハロゲン化することで重合に供することのできる高純度のものが得られる。
なお、ハロゲン化剤のハロゲンとしては、塩素の他に臭素も選択できるが、材料選択の自由度がより広いことから塩素が好適である。
【００４８】
また、後工程であるハロゲン化剤除去が容易であるという観点から、ハロゲン化剤としては塩化チオニルが好適である。
塩化チオニルで塩素化を行う場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン等の触媒を添加すると反応が促進される。
更に純度を高めるためにジカルボン酸ジクロリドを無極性溶媒を用いて再結晶することも好ましい。
この際、再結晶溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム等の低極性で不活性な溶媒、あるいはこれらの混合物が好適である。
【００４９】
上述したようにして原料を活性化させたのち、ポリベンゾオキサゾール前駆体を重合する。
まず重合溶媒に溶解したビス（ｏ−アミノフェノール）に対し、ピリジン等の塩化水素補足剤の存在下、トリメチルシリルクロライド等のシリル化剤を滴下して、アミノ基およびヒドロキシル基両方をシリル化する。これによりアミノ基は高反応性になる一方、ヒドロキシル基の求核性は消失する。
なお、ビス（ｏ−アミノフェノール）のテトラシリル化体を蒸留等で単離して後工程で使用することも可能であるが、ビス（ｏ−アミノフェノール）のテトラシリル化体は、不安定であるため、吸湿等により分解しやすく、単離工程は、工業的には不向きである。
一方、ジカルボン酸成分は前述のように塩化チオニル等を用いて塩素化し、活性化させることができる。
【００５０】
次に、ピリジン等の脱酸剤およびリチウムクロライド等の無機塩類の存在下、シリル化したビス（ｏ−アミノフェノール）に対して実質的に等モルのジカルボン酸ジハロゲン化物を反応液の温度が上がらない様に徐々に添加する。３０分から４８時間撹拌後、粘稠で均一な重合溶液が得られる。
【００５１】
なお、原料であるビス（ｏ−アミノフェノール）成分と、ジカルボン酸成分との双方を上述のようにして活性化させたことにより、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上、多くの場合、１．０ｄＬ／ｇ以上の、重合度の高いポリベンゾオキサゾール前駆体を合成できることが確かめられた。
このように重合度の高いポリベンゾオキサゾール前駆体を用いると、強度の高い膜に形成できる。
【００５２】
上述した重合反応は溶質の濃度を１〜５０重量％の範囲として行うことが好ましい。
副反応を抑制し、沈殿を濾過する工程を考慮して、５〜３０重量％の範囲で行うことが望ましい。
また重合温度は０〜１５０℃が好ましく、更には２０〜１００℃が望ましい。
０℃以下とすると、溶媒の凝固や生成したポリマーの沈殿、及び溶液のゲル化が起こる恐れがあり、１５０℃以上では溶媒の蒸発やポリベンゾオキサゾール前駆体の一部環化反応による溶解度低下（沈殿、ゲル化）が起こる恐れがある。
【００５３】
重合反応に用いる脱酸剤として特に限定されないが、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００５４】
重合反応に適用する溶媒は特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−プチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が好適である。
更に、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルプ、プチルセロソルプ、２−メチルセロソルプアセテート、エチルセロソルプアセテート、プチルセロソルプアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジプチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒等を添加してもよい。
【００５５】
一般的に、ビス（ｏ−アミノフェノール）をシリル化せずに、ジカルボン酸ジハロゲン化物と重合反応を行う場合には、酸ハロゲン化物基がビス（ｏ−アミノフェノール）中のアミノ基のみならず、ヒドロキシ基とも反応するため、等モル反応条件が崩れ、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度が著しく低下し、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール前駆体でキャスト膜を形成した場合、これが極めて脆弱になる恐れがある。
これを回避するために、リチウムクロライドを添加して、アミド結合生成の反応選択性を高めることも可能であるが、上述したように、シリル化法によりビス（ｏ−アミノフェノール）成分をテトラシリル化体にしておくことが、重合度の高いポリベンゾオキサゾール前駆体を生成するために有効である。
【００５６】
なお、原料であるビス（ｏ−アミノフェノール）成分をシリル化せずに、重合する場合には、重合溶媒にビス（ｏ−アミノフェノール）及び脱酸剤（塩基）を溶解させ、次に、実質的に等モルのジカルボン酸ジハロゲン化物を粉末、あるいは重合溶媒に溶解したものを添加し、３０分から４８時間撹拌することにより、重合溶液が得られる。
【００５７】
また、原料であるビス（ｏ−アミノフェノール）成分と、ジカルボン酸成分との双方を上述のようにして活性化させて用いたことにより、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上、多くの場合１．０ｄＬ／ｇの、重合度の高いポリベンゾオキサゾール前駆体を生成できることが確かめられた。
【００５８】
〔ハロゲンイオンの分離工程〕
次に、重合溶液中からポリベンゾオキサゾール前駆体を単離し、残留ハロゲンイオン濃度をほぼ完全に除去する方法について説明する。
ここでは一例として、シリル化法により活性化したビス（ｏ−アミノフェノール）及びジカルボン酸ジ塩化物を用いて重合したポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。
重合溶液を同一の溶媒で１〜１０質量％に希釈し、撹拌しながら大量の水中にゆっくりと滴下して沈澱・洗浄し、濾過して塩類の溶解した水を分離する。
次に、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体粉末を、更に新しい水で洗浄する。この洗浄工程を繰り返すことにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を単離できる。
また、塩酸水溶液、あるいはメタノール中に沈澱させることにより、容易に脱シリル化して、上記式（１）中、Ｒ＝Ｈであるポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
【００５９】
希釈工程において重合溶液を１質量％未満にすると、後工程の沈殿操作の際、ポリベンゾオキサゾール前駆体粉末が細かくなりすぎ、濾過工程で長時間を要するおそれがあるため、好ましくない。
一方、１０質量％よりも高いと、沈殿粉末粒子が大きくなりすぎて洗浄工程に著しい長時間を要することになる。
【００６０】
洗浄工程中の、ポリベンゾオキサゾール前駆体中の塩素イオンの減少は、洗浄液をサンプリングし、これに１％硝酸銀水溶液を滴下して、塩化銀の白色沈殿の生成による白濁度を目視で観察することにより判定できる。
なお、目視で白濁が確認できなくなるまで、水洗を行う。
【００６１】
次に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末をアルカリ水溶液に浸漬し、１０分〜６時間洗浄処理を行う。
この際、アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、トリエチルアミン等の有機塩基水溶液等が好適であるが、扱いやすさや経済的な面からアンモニア水溶液が特に好ましい。
アルカリ水溶液としては、その他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基も、ハロゲンイオンの除去には有効であるが、濾過後にポリベンゾオキサゾール前駆体中に、ナトリウムやカリウム等が残留してしまい、好ましくない。
他方、上記有機塩基は、洗浄工程により仮に痕跡量、樹脂中に残留したとしても、後述するポリベンゾオキサゾール前駆体の熱環化反応の際に容易に脱離することができるので、実用面において影響しない。
【００６２】
上述のように水洗浄処理、及びアルカリ水溶液洗浄処理を行った後、ポリベンゾオキサゾール前駆体の沈殿物を単離し、重合溶媒に再溶解して基板上に塗布し、４０℃〜２００℃で乾燥処理を施すことにより、良質のベンゾオキサゾール前駆体フィルムが得られる。
乾燥処理を４０℃未満で行うと、長時間を要し、ベンゾオキサゾール前駆体の液晶形成傾向からキャスト膜の白濁を引き起こすおそれがある。
一方、２００℃を超える高温下で行うと、溶媒の急激な蒸発により気泡が発生しやすく、良質なキャスト膜が得られないおそれがある。
上述したようにして得られたベンゾオキサゾール前駆体膜を２５０℃〜４００℃、好ましくは２７０℃〜３５０℃で熱環化反応させることにより、一般式（２）に示す構造を有するポリベンゾオキサゾール膜が得られる。
【００６３】
【化８】
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【００６４】
但し、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。
【００６５】
上述したような工程により、残留ハロゲン含有量を０．１ｐｐｍ以下に低減化されたポリベンゾオキサゾール前駆体、及びポリベンゾオキサゾールが得られる。
図１に示す構成の、ガラス基板１上に４０μｍピッチを有する銀電極２ａ、２ｂを形成した櫛型銀電極パターン１０上に、本発明方法により作製したポリベンゾオキサゾール膜を形成し、電極間に所定の電圧をかけ、電気抵抗値の時間変化を追跡してマイグレーション試験を行ったところ、８時間後も電気抵抗との低下が全く見られず、マイグレーションが認めらなかった。
一方、上記の有機塩基洗浄工程を行わないで作製したポリベンゾオキサゾール膜（残留ハロゲン量：４００ｐｐｍ）を用いて同様にマイグレーション試験を行ったところ、１．５時間後、明らかな抵抗値の減少が認められ、マイグレーションが認められた。これは、残留ハロゲンによる電極の腐食が原因である。
このことから、本発明方法によれば、効果的に残留ハロゲン含有量を低減化できたことが確かめられた。
【００６６】
なお、本発明方法に係る残留塩素の除去方法は、特定のポリベンゾオキサゾール系に限定されるものではなく、酸ハライドを用いる重合系、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド前駆体等にも適用可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に示す実施例サンプルに対し、塩素イオン濃度の測定、イオンマイグレーション試験、及び電極パターンの時間変化についての評価を行う。
【００６８】
（塩素イオン濃度の測定）
日本プリント回路工業規格ＪＰＣＡ−ＥＳ０１に従って、フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法（ＤＩＯＮＥＸ社：イオンクロマトグラフィシステムＩＣＳ−１０００）を用いてポリベンゾオキサゾール前駆体粉末中の塩素イオン濃度を測定した。
【００６９】
（イオンマイグレーション試験）
ポリベンゾオキサゾール前駆体粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した１質量％の溶液を、図１に示す櫛型電極パターン上に塗布し、１００℃で１０分、２００℃で３０分乾燥後、３７０℃で１時間加熱して、ポリベンゾオキサゾール膜を電極上に形成した。
この電極に２６℃、相対湿度６４％で直流電圧５０Ｖをかけ、電気抵抗値の時間変化を追跡した。
【００７０】
（電極パターンの時間変化）
上記電極パターンをレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社：超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００）で観測し、電極の腐食状況を観察した。
【００７１】
〔実施例１〕
充分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に再結晶精製・乾燥済みの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（０．０５モル）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで脱水済みのＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、及びピリジン３０ｍＬ（０．３５モル）をシリンジを用いて加えてモノマーを溶解させた。
この溶液にトリメチルシリルクロライド３０ｍＬ（０．２５モル）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。
次に、この溶液に充分に乾燥したリチウムクロライド４．２ｇを加えて溶解した後、テレフタル酸二塩素化物０．０５モルをゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行った。その結果、透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液が得られた。
その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で、溶質濃度２．５質量％まで希釈して室温で更に２４時間攪拌を続けた。
重合溶媒と同一の溶媒中、３０℃で測定した固有粘度は１．９８ｄＬ／ｇであった。
この溶液を大量の純水中にゆっくりと滴下して沈澱させた。
次にこれを濾別し、塩類の溶解した洗浄液を分離した後、再び大量の純水を用いて２時間撹拌洗浄した。この純水による洗浄操作を６回繰り返して行った。
上記純水洗浄後、１２０℃で１２時間真空乾燥処理を行い、このポリベンゾオキサゾール前駆体粉末中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラムで測定したところ、４００〜５００ｐｐｍであった。
上記純水洗浄操作において、常温の純水に代えて６０℃の温水を用いた場合においても、ポリベンゾオキサゾール前駆体粉末中の塩素イオン濃度の測定結果には差が見られなかった。
更に、純水洗浄操作を、超音波洗浄器を用いて超音波洗浄で行った場合においても、ポリベンゾオキサゾール前駆体粉末中の塩素イオン濃度の測定結果には差が見られなかった。
【００７２】
次に、このポリベンゾオキサゾール前駆体粉末を２．７％アンモニア水中に浸漬し、２時間撹拌後、濾別・乾燥した試料について同様に塩素イオン濃度を測定したところ、４４ｐｐｍまで減少した。
このアンモニア水洗浄を更に４時間延長して行った後に、塩素イオン濃度を測定したところ、塩素イオンが検出されなかった。すなわち、測定装置における検出限界である０．１ｐｐｍ以下に減少されたことが確かめられた。
【００７３】
また、前述したように純水洗浄のみ行った試料を用いてイオンマイグレーション試験を行ったところ、電気抵抗値の減少はマイグレーション試験開始後１．５時間後に見られた。
一方、前述したようにアンモニア水洗浄を行った試料を用いてイオンマイグレーション試験を行ったところ、電気抵抗値は８時間後も変化していなかったことが確かめられた。
【００７４】
また、前述したように純水洗浄のみを行った試料を用いてレーザー顕微鏡観察を行ったところ、銀電極の腐食が見られた。
一方、前述したようにアンモニア水洗浄を行った試料を用いてレーザー顕微鏡観察を行ったところ、銀電極の腐食は見られなかった。
【００７５】
上述したことから、本発明方法によれば、樹脂中の残留ハロゲンイオンをほぼ完全に除去することができ、イオンマイグレーションによる電極の腐食を効果的に防止できることが確かめられた。
【００７６】
〔実施例２〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体を重合する際のモノマーとして２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジヒドロキシベンジジンを用い、テレフタル酸二塩素化物の代わりに４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート二塩化物を用いた。
その他は、実施例１に記載した条件と同様にして、塩素イオン濃度の測定、イオンマイグレーション試験、及び電極パターンの時間変化についての評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】イオンマイグレーション試験に用いる櫛型電極の概略構成図を示す。
【符号の説明】
【００７８】
１……基板、２ａ，２ｂ……銀電極、１０……櫛型電極パターン
【図１】
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