(57)【要約】【課題】農薬殺虫殺菌成分の水中への溶出をコントロールした吸着型育苗箱水稲用粒剤およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させた吸着型育苗箱水稲用粒剤は、農薬殺虫殺菌成分の徐放化および効力に優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬殺虫殺菌成分および熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する育苗箱水稲用粒剤であって、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させたことを特徴とする吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項２】
農薬殺虫殺菌成分が、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に対して吸着性を有する請求項１記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項３】
農薬殺虫殺菌成分が、２０℃における水溶解度が５０，０００ｐｐｍ未満１ｐｐｍ以上である請求項１または２記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項４】
農薬殺虫殺菌成分を非プロトン性溶剤に溶解した溶液の状態で吸着させた請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項５】
非プロトン性溶剤が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）である請求項４記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項６】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤が吸油能向上材を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項７】
吸油能向上材が含水二酸化ケイ素またはコルク粉である請求項６記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項８】
コルク粉の粒子径が１００ｍｅｓｈ（１５０マイクロメートル）以下である請求項７記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項９】
農薬殺虫殺菌成分が、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール）および（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル−４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１０】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂がポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１１】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂がポリエチレンサクシネートまたはポリカプロラクトンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１２】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１３】
担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に含有する農薬殺虫殺菌成分が、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン  シュウ酸塩（一般名、チオシクラムシュウ酸塩）、１，３−ジカルバモイルチオ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン塩酸塩（一般名、カルタップ塩酸塩）および（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）から選ばれる１種以上である請求項１２記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１４】
農薬殺虫殺菌成分が合計１〜２５重量％および熱可塑性生分解性プラスチック樹脂５０〜９８重量％を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１５】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に対して吸油能向上材を０．５〜２０重量％を含有する請求項１４記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤。
【請求項１６】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させることを特徴とする吸着型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１７】
農薬殺虫殺菌成分を非プロトン性溶剤に溶解した溶液の状態で吸着させる請求項１６記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１８】
非プロトン性溶剤が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）である請求項１７記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【請求項１９】
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の吸着型育苗箱水稲用粒剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬殺虫殺菌成分を担体に吸着させることにより溶出コントロールした吸着型育苗箱水稲用粒剤に関する。更に詳しくは、農薬殺虫殺菌成分を担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤に吸着することにより溶出コントロールした吸着型育苗箱水稲用粒剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、稲作作業者の高齢化や大規模機械化を背景にそれにあわせて農薬の散布方法に関する技術革新が進み、省力散布製剤やその散布方法が検討されるようになっている。その中でも田植えと同時に農薬を処理することが可能となる水稲育苗箱の開発が進められている。水稲育苗箱で使用する農薬製剤は一般に農薬活性成分の徐放化処理が施されたものが用いられ、田植え後、約２ヶ月間にわたって、病害虫の防除が達成できることを目的としている。このために育苗箱処理法は省力的で有効な施用法である。
特に水中溶解性の比較的高い農薬活性成分は、何らかの溶出制御が必要であり、様々な方法が育苗箱処理に限らず農薬製剤で検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、疎水性熱可塑性材料としてモンタン酸エステル等のワックスや脂肪酸エステル等が水溶解度６０ｐｐｍ以上の主にネオニコチノイド系の農薬活性成分の徐放性に優れていることが述べられ、モンタン酸エステル等を用いて農薬活性成分の溶出がコントロールされた農薬製剤が中心に開示されている。
【０００４】
特許文献２では、農薬活性成分の徐放性に使用可能な生分解性樹脂組成物の分解速度を安定的に制御する方法として、生分解性促進剤としては植物由来の有機性廃棄物を、また生分解性抑制物質として有機系抗菌剤を混合したものを提案している。
【０００５】
特許文献３では、農薬活性成分と脂肪族ポリエステル結合を有する生分解性ポリマーとを、吸油能のある鉱物質に担持させた徐放性農薬製剤が示されているが、製剤中に形成される生分解性ポリマー膜の膜厚が十分でなく、水中への溶出性が高い農薬殺虫殺菌活性成分に関しては薬害抑制効果が十分ではない。また製造上、農薬活性成分と生分解性ポリマーとをクロロホルム等に溶解し吸油性のある鉱物質に担持させる必要があり、ポーラスな鉱物質内で薄い生分解性樹脂樹皮膜が形成される。同手法は水への溶解度が比較的低い農薬活性成分には適しているが、水溶解度の高い農薬活性成分には、製造時の亀裂や溶媒蒸発時に生じる気泡等からの活性成分の溶出が制御されにくい。また、製造法ではクロロホルム等の溶媒除去が必須であり、環境面でも適した技術とはいえなかった。
【０００６】
更に特許文献４では、生分解性樹脂に様々な生物活性成分を含有する成型品であって、生物活性成分のスローリリース性を有する各種成形品が示されている。
【０００７】
従来、このように様々な技術が開示されているが、簡便な製造方法でしかも水中への農薬殺虫殺菌成分の溶出を制御する技術は十分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５２７０２号公報
【特許文献２】特許３６４６１９３号公報
【特許文献３】特開平５−８５９０２号公報
【特許文献４】特開平８−９２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するもので、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂からなる粒剤に、農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で粒剤に吸着させることで、徐放性に優れた育苗箱水稲用粒剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、農薬殺虫殺菌成分および熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する育苗箱水稲用粒剤であって、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させたことを特徴とする吸着型育苗箱水稲用粒剤に関する。
更に本発明は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させることを特徴とする吸着型育苗箱水稲用粒剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸着型育苗箱用粒剤は、水中への溶出性が著しく高い農薬殺虫殺菌活性成分であってもその溶出を制御することが出来、長期の効力が担保された製剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の吸着型育苗箱水稲用粒剤についてより詳しく説明する。
【００１３】
本発明の吸着型育苗箱用粒剤は、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させたものである。
【００１４】
本発明の吸着型育苗箱水稲用粒剤に使用される農薬殺虫殺菌成分は、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分であればいずれも使用することができる。なかでも、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に対して吸着性を有するものが好ましい。また、農薬殺虫殺菌成分は、２０℃における水溶解度が５０，０００ｐｐｍ未満１ｐｐｍのものが好ましい。具体的には例えば次のようなものが挙げられるがこれに限定されるものではない。例えば、１０℃から３０℃の常温において固体の農薬殺虫殺菌成分としては、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン：２０℃における水溶解度：約５４０００ｐｐｍ）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム：２０℃における水溶解度：約４１００ｐｐｍ）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド：２０℃における水溶解度：約５１０ｐｐｍ）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル：２０℃における水溶解度：約２ｐｐｍ）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ：２０℃における水溶解度：約６１０ｐｐｍ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール：２０℃における水溶解度：約１６００ｐｐｍ）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール：２０℃における水溶解度：約１５０ｐｐｍ）、（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル−４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン：２０℃における水溶解度：約２９０ｐｐｍ）が挙げられる。
【００１５】
例えば、１０℃から３０℃の常温において液体の農薬殺虫殺菌成分としては、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ：２０℃における水溶解度：約８ｐｐｍ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン：２０℃における水溶解度：約０．０３ｐｐｍ等が挙げられる。
【００１６】
これらのなかでも、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名、ジノテフラン）、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−５−メチル−１，３，５−オキサジアジン−４−イリデン（ニトロ）アミン（一般名、チアメトキサム）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリン−２−イリデンアミン（一般名、イミダクロプリド）、（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトリル（一般名、フィプロニル）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名、ベンフラカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（一般名、カルボスルファン）、２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−カーバメート（以下、ＢＰＭＣ）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（一般名、トリシクラゾール）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（一般名、プロベナゾール）および（Ｅ）−４，５−ジヒドロ−６−メチル−４−（３−ピリジルメチレンアミノ）−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン（一般名、ピメトロジン）が好ましい。
特に、このなかでもイミダクロプリド、チオメトキサム、ピメトロジン、ベンフラカルブ、カルボスルファンが好ましい。
本発明に用いる際には、各種農薬殺虫殺菌成分の活性効果および薬害等を考慮した含量設定になるが、本発明の吸着型育苗箱用粒剤中に吸着農薬殺虫殺菌成分が１〜１５重量％含量するのが好ましい。１．５〜８重量％が更に好ましい。
【００１７】
本発明で使用する熱可塑性生分解性プラスチック樹脂は、通常使用されるいずれの熱可塑性生分解性プラスチック樹脂も使用し得るが、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペートが好ましい。より具体的には、例えば、ポリ乳酸（代表的なものとしては、商品名レイシア、三井化学社製）、ポリエチレンサクシネート（代表的なものとしては、商品名ルナーレＳＥ−Ｐ、日本触媒社製）、ポリカプロラクトン（代表的なものとしては、商品名ＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７、ダイセル化学工業社製）、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート（代表的なものとしては、ＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＣＢＳ１７Ｘ、ダイセル化学工業社製）、ポリブチレンサクシネート（代表的なものとしては、商品名ビオノーレ１０００、昭和高分子社製））、ポリブチレンサクシネート／アジペート（代表的なものとしては商品名ビオノーレ３０００、昭和高分子社製）等が挙げられ、これらは任意に組み合わせて使用することもできる。
これら熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の本発明の吸着型育苗箱用粒剤中の含有量は、使用する農薬殺虫殺菌成分との相性とその水中への溶出量の制御で自由に設定できるが、５０〜９８重量％が好ましい。更に好ましくは７０〜９０重量％である。
これら熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の中でも、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンがより好ましい。
【００１８】
本発明の吸着型育苗箱用粒剤では、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に農薬殺虫殺菌成分を吸着させるが、農薬殺虫殺菌成分がそのまま粒剤の中に浸透しやすい液体の場合にはそのまま吸着させることができる。農薬殺虫殺菌成分が、常温で固体の場合や粘性が高い液体の場合には、非プロトン性の溶剤、望ましくは粘度のあまり高くない非プロトン性の溶剤に溶解させた後で吸着することが好ましい。このような非プロトン性としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）が挙げられる。非プロトン性の溶剤の使用量に関しては農薬殺虫殺菌成分の吸着性や粒剤の吸油能によるため、使用する場合には、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に対して０．５〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると粒剤への吸着性が著しく落ち、粒剤の内部への浸透が阻害され、外部に溶剤が浮き出た状態となり、固結等の問題や水中への溶出制御コントロールが難しくなる。
【００１９】
本発明の吸着型育苗箱水稲用粒剤においては、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤表面から特定の農薬殺虫殺菌成分を吸着させる以外に、前もって担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有させておく事も可能である。
本発明の吸着型育苗箱水稲用粒剤において、担体である熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤内に含有させうる農薬殺虫殺菌成分としては、粒剤に吸着をする農薬殺虫殺菌成分よりも水への溶解度が高いものが最適であり、粒剤中からの農薬殺虫殺菌成分の溶出と粒剤表面に吸着した農薬殺虫殺菌成分の溶出のバランスをみて選択することができ、前記した吸着させる農薬殺虫殺菌成分、更には以下に記載する農薬殺虫殺菌成分が挙げられる。すなわち、具体例としては、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン  シュウ酸塩（一般名、チオシクラムシュウ酸塩：２０℃における水溶解度  約８４０００ｐｐｍ）、１，３−ジカルバモイルチオ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロパン塩酸塩（以下、カルタップ塩酸塩：２５℃における水溶解度  約２０００００ｐｐｍ）等が挙げられる。この中でも水への溶解度が高い、ジノテフラン、チオシクラムシュウ酸塩やカルタップ塩酸塩が好ましい。農薬殺虫殺菌成分としては任意に設定できるが、水中への溶出を抑えることから吸着型育苗箱水稲用粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を、吸着された農薬殺虫殺菌成分含有量と担体中の該農薬殺虫殺菌成分含有量との合計が１〜２５重量％となる量を含有することが好ましい。更に好ましくは農薬殺虫殺菌成分を合計３〜２０重量％含有することが望ましい。
【００２０】
本発明の吸着型育苗箱用粒剤では、必要に応じ、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤内部に吸油能向上材を練り込むことができる。このような吸油能向上材としては吸油能があればいずれも使用することができ、例えば、含水二酸化ケイ素、コルク粉、木粉、クレー等が挙げられる。この中でも含水二酸化ケイ素、コルク粉が好ましい。粒剤製造の際には含水二酸化ケイ素は容易にその他成分と混合することができるが、コルク粉については１００ｍｅｓｈ（１５０マイクロメートル）以下が好ましい。吸油能向上材を使用する場合の使用量としては、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤の内部に０．５〜２０重量％が好ましく、更に５〜１５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明の吸着型育苗箱用粒剤では、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤表面が熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の特徴的な被膜を壊さない範囲で、また農薬殺虫殺菌成分を粒剤内部に含有している場合には、その農薬殺虫殺菌成分が著しく外部へ溶出してしまわない範囲で、鉱物質、有機物質、酸化防止剤、無機化合物系紫外線吸収剤、有機化合物系紫外線吸収剤等の一般的なフィラーを熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の粒剤内部に使用することができる。例えば、鉱物質としては、例えば、クレー、珪石、タルク、炭酸カルシウム、軽石、珪藻土、バーミキュライト、アタパルジャイトなどが挙げられ、一般的に農薬水和剤、粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体の一種またはそれ以上を使用できる。有機物質としては、例えば、ショ糖、コーンコブ等が挙げられる。また農薬活性成分の安定性等を考慮して、酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等や紫外線吸収剤である二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、べンゾトリアゾールやベンゾフェノン系の有機化合物系紫外線吸収剤等も使用できる。本発明の熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤におけるフィラーとしては、鉱物質、有機物質が好ましく、使用する場合の熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中の含有量としては、０．５〜２０重量％が好ましく、更に１〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
更に本発明の育苗箱用粒剤では、粒剤表面が熱可塑性生分解性プラスチック樹脂の特徴的な被膜を壊さない範囲で一般的な水和剤や乳剤に使用可能な界面活性剤であるノニオン系イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤内部に使用することができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフエート、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。使用する場合の熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中の含有量としては、０．５〜５重量％が好ましく、更に１〜３重量％が好ましい。
【００２３】
本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御された吸着型育苗箱水稲用粒剤は、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤に、２０℃における水溶解度が１００，０００ｐｐｍ未満０．０１ｐｐｍ以上の農薬殺虫殺菌成分を液状の状態で吸着させることにより製造することができる。
【００２４】
工程１：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤の調製
熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた加熱押出造粒の成形機にて押出した後に、整粒・篩別して、適当な粒径を有する粒剤を得ることができる。熱可塑性生分解性プラスチック樹脂には必要に応じて、吸油能向上材、フィラー、界面活性剤などを加えることができる。これらを加える場合には、例えば、熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を溶融機にて加熱溶融し、溶融させた熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に、吸油能向上材、フィラー、界面活性剤などを加えて、溶融機にて混合溶融し、次いで、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた加熱押出造粒の成形機にて押出した後に、整粒・篩別して粒剤を得ることができる。熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を有する粒剤の粒径は、通常、０．５ｍｍから３．０ｍｍが好ましい。
【００２５】
工程２：粒剤への農薬殺虫殺菌成分の吸着
工程１で作製した粒剤に、農薬殺虫殺菌成分を吸着させるには、農薬殺虫殺菌成分が常温で液体であればそのまま、常温で固体であれば非プロトン性極性溶媒に溶解させ溶液の状態で吸着させる。農薬殺虫殺菌成分が、常温で液体であっても、粘性が高い液体の場合には、粘度のあまり高くない非プロトン性の溶剤に溶解させ溶液の状態で吸着させるが好ましい。実際に吸着させるには、通常使用される混合機に工程１で調製された粒剤を入れ、次いで、液状の状態の農薬殺虫殺菌成分を混合機に添加して、混合することによって吸着させることができる。混合機としては、例えば、コンクリートミキサーが挙げられる。吸着工程は一般的には粒剤の崩壊を防ぐために混合機に撹拌羽を有しないものを使用する必要があるが、本発明では粒剤の崩壊がリボンミキサー等の攪拌羽では崩壊しないことが見出されたため、リボンミキサーで効率よく混合することも可能である。混合後、１晩静置し、所望の粒剤を得る。吸着の温度は限定されないが、３０〜６５℃が好ましい。吸着後は、流動層乾燥機や恒温槽などに入れて乾燥させるのが好ましい。
【００２６】
また、担体としての熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を含有する粒剤中に農薬殺虫殺菌成分を含有する場合の製造方法としては下記の工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
工程１：熱可塑性生分解性プラスチック樹脂中に農薬殺虫殺菌成分を含有する粒剤の調製
溶融混合：  熱可塑性生分解性プラスチック樹脂を、溶融温度より少し高めに設定した６インチテストロール機（機械名、西村工機社製、溶融機）にてロール状に溶融させ、必要により、農薬殺虫殺菌成分、増量剤を、融点以上になった熱可塑性生分解性プラスチック樹脂に添加し、十分に均一混練した後、プレス機にてシート化する。尚、溶融加温温度は農薬活性成分の分解温度を考慮し、分解温度以下で溶融する。
成形：  溶融混合の後、得られた均一な混合物を、ラボプラストミル（機械名、東洋精機製作所社製、成型機）にて加熱造粒する。造粒機の種類は、目的とする造粒物の形状、粒子径等を考慮して、適宜選択する。具体的には、粒状成型物を得るためには、所望する粒径に相応したスクリーンを備えた押し出し成型部品等が例示される。造粒する温度は、用いる熱可塑性生分解性プラスチック樹脂が溶融する温度以上で且つ含有する農薬殺虫殺菌成分が分解しない温度で対応する。
冷却・破砕・篩別等：  得られた成型物を放冷し、破砕が必要で有れば所望する粒径に相応したスクリーンを備えた破砕機等にて破砕し、必要により篩別して、目的とする形状、粒径の粒剤とする。
【００２８】
以下の粒剤へ農薬殺虫殺菌成分を吸着させる工程は前記した粒剤への農薬殺虫殺菌成分の吸着と同様である。
【００２９】
かくして本発明の本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御された吸着型育苗箱水稲用粒剤が得られる。本発明の粒剤としては、その平均粒径は３．０ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下０．５ｍｍ以上である。平均粒径が３．０ｍｍを超えると、育苗箱への散布の際に撒きむらが生じやすく、薬効・薬害的に好ましくない。平均粒径が０．５ｍｍより小さい場合には、粉立ちやハンドリングの問題があり好ましくない。
【００３０】
本発明の農薬殺虫殺菌成分の溶出が制御された吸着型育苗箱水稲用粒剤は、例えば、水稲の育苗箱用粒剤とする際、田植え前の水稲育苗箱に施用する。また、育苗箱用粒剤とする際、その施用量は水稲育苗箱（３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜２００ｇ程度であり、通常３０〜５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬殺虫殺菌成分の含有量、育苗箱枚数等によって決めればよい。
【００３１】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）９３．８重量部を、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ａ）。次いで農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部をＤＭＥＵ（商品名、川研ファインケミカル社製、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）４．０重量部に溶解させ、その溶液を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ａに添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、イミダクロプリド２重量％の粒剤を得た。
【００３３】
実施例２
ＤＬクレー１０重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を、約１００℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）８５．８重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｂ）。次いで吸着農薬殺虫殺菌成分として液体であるカルボスルファン（製剤抽出品、純度９５％）４．２重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｂに添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、カルボスルファン４重量％の粒剤を得た。
【００３４】
実施例３
木粉１０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）を、約１００℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）８４．８重量部に添加し溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｃ）。次いで吸着農薬殺虫殺菌成分として液体であるベンフラカルブ（製剤抽出品、純度９５％）５．２重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｃに添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、ベンフラカルブ５重量％の粒剤を得た。
【００３５】
実施例４
コルク粉２００メッシュ１０量部（商品名、永柳工業社製）を、約１１０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）８１．７重量部に添加し溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｄ）。次いで農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）４．３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（試薬、和光純薬社製）４．０重量部に溶解させ、９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｅに添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、イミダクロプリド４重量％の粒剤を得た。
【００３６】
実施例５
Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ  １０量部（商品名、デグッサ社製、含水性二酸化ケイ素）を、約１１０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）８４．７重量部に添加し溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ｄ）。次いで農薬殺虫殺菌成分としてチアメトキサム（製剤抽出品、純度９５％）１．３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（試薬、和光純薬社製）４．０重量部に溶解させ、９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｅに添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、チアメトキサム１重量％の粒剤を得た。
【００３７】
実施例６
レイシアＨ−２８０（商品名、三井化学社製、ポリ乳酸樹脂）９３．８重量部を、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍの粒剤を得た（粒剤Ａ）。次いで農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部をＤＭＥＵ（商品名、川研ファインケミカル社製、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）４．０重量部に溶解させ、その溶液を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ａに添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、イミダクロプリド２重量％の粒剤を得た。
【００３８】
実施例７
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部及びＤＬクレー１０重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約１１０℃に熱して溶融させたルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）７８重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％粒剤を得た（粒剤Ｅ）。次いでイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部をＤＭＥＵ（商品名、川研ファインケミカル社製、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）４．０重量部に溶解させ、その溶液を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｅ９３．９重量部に添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、イミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩９．８重量％の粒剤を得た。
【００３９】
実施例８
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）９．４重量部及び木粉２０量部（商品名、相模セルロシン工業社製）を約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７  （商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７０．６重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．２ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩８．１重量％の粒剤を得た（粒剤Ｆ）。次いで吸着農薬殺虫殺菌成分として液体であるカルボスルファン（製剤抽出品、純度９５％）４．２重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｆ９５．８重量部に添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、カルボスルファン４重量％、チオシクラムシュウ酸塩７．８重量％の粒剤を得た。
【００４０】
実施例９
チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、ピメトロジン（製剤抽出品、純度９６％）５重量部及びＤＬクレー１２重量部（商品名、日東製粉社製、クレー）を約９０℃に熱して溶融させたＣＥＬＧＲＥＥＮ  ＰＨ７（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン）７１重量部に溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒機にて押出し、篩別し、粒径約１．０ｍｍのチオシクラムシュウ酸塩１０．４％、ピメトロジン４．８重量％の粒剤を得た（粒剤Ｇ）。次いで吸着農薬殺虫殺菌成分として液体であるベンフラカルブ（製剤抽出品、純度９５％）５．２重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入っている粒剤Ｇ９４．８重量部に添加し、蓋をした後十分に粒剤に浸透するまで吸着した。その後１晩４０℃恒温槽にいれ、ベンフラカルブ５重量％、チオシクラムシュウ酸塩９．９重量％、ピメトロジン４．６重量％の粒剤を得た。
【００４１】
比較例１
練り込み粒剤の製造
農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部及びルナーレＳＥ−Ｐ（商品名、日本触媒社製、ポリエチレンサクシネート樹脂）９７．９重量部を溶融機にて混合溶融し、スクリーン径０．８ｍｍの加温押出造粒の成形機にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約１．０ｍｍのイミダクロプリド２重量％の粒剤を得た。
【００４２】
比較例２
練り込み粒剤の製造
農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製、ベントナイト）６重量部、キサンタンガム１重量部、クレー９０．９重量部をリボンミキサー（機械名、不二パウダル社製、混合機）で混合し、水道水１２部を加えニーダーで混練した。次いでスクリーン径０．８ｍｍのスクリュー式押出機（不二パウダル社製）にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約０．８ｍｍのイミダクロプリド２重量％の粒剤を得た。
【００４３】
比較例３
練り込み粒剤の製造
イミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、チオシクラムシュウ酸塩（純度８７％）１２重量部、クニゲルＶ１（商品名、クニミネ工業社製、ベントナイト）６重量部、キサンタンガム１重量部、クレー７８．９重量部をリボンミキサー（機械名、不二パウダル社製、混合機）で混合し、水道水１２部を加えニーダーで混練した。次いでスクリーン径０．８ｍｍのスクリュー式押出機（不二パウダル社製）にて押出した後、整粒・篩別し、粒径約０．８ｍｍのイミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％の粒剤を得た。
【００４４】
比較例４
コーティング粒剤の製造
炭酸カルシウム（商品名、日東粉化工業社製、１６／３２ｍｅｓｈ：０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ径）８１．９重量部を９００ｍｌマヨネーズビンに入れ、ＰＥＧ−２００（商品名、東邦化学社製、ポリエチレングリコール、平均分子量２００）４．０重量部を滴下し、蓋をした後２分間手振りすることで粒剤表面に塗布した。次いで、固体の農薬殺虫殺菌成分としてイミダクロプリド（製剤抽出品、純度９５％）２．１重量部、チオシクラムシュウ酸塩１２重量部を加え、蓋をし、手振りを５分間実施し、イミダクロプリド２重量％、チオシクラムシュウ酸塩１０．４重量％のコーティング粒剤を得た。
【００４５】
試験例１
水中溶出性試験および効力試験
上記の実施例１および４ならびに比較例１および２で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の水中への溶出率を測定した。また効力も併せて確認した。
【００４６】
（１）イミダクロプリドの水中溶出率試験
イミダクロプリドが全て水に溶解した場合の濃度が約５００ｐｐｍ設定になるサンプル量を計量し、１００ｍｌの三角フラスコに入れ、次いで蒸留水１００ｍｌを加え、ＲＥＣＩＰＲＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−２ｗ（商品名、ＴＡＩＴＥＣ社製、振とう機）にて２８０回／分の振とうを経時的に実施し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙（商品名、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙）で濾過後、濾液をＨＰＬＣに注入し、水へ溶解したイミダクロプリド濃度を測定した。
【００４７】
（２）効力試験
稲定植時に、各サンプル、苗箱１箱（６０ｃｍ×３０ｃｍ）当たり５０ｇの実施例１、比較例１および比較例４の粒剤（２重量％粒剤）、２５ｇの実施例４の粒剤（４重量％粒剤）で処理し、その稲をポットに１０本づつ植えた。処理後４２日後にポットにトビイロウンカ１０頭（メス成虫）を放虫し、１０日後生死を確認した。Ｎ＝５で実施した。
（３）水中溶出率試験結果を表１に、効力試験結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2007284428.tif 000002
【００４９】
【表２】
2007284428.tif 000003
【００５０】
表１の結果より、実施例１および４の粒剤に関しては吸着したイミダクロプリドが徐放出化されていることが分かる。しかしながら、表１および２の結果より、比較例１の練り込み粒剤ではイミダクロプリドの溶出が制御されすぎているため効力が不十分であり、また比較例２ではイミダクロプリドの溶出が早く徐放出化されていないことが分かる。これは本発明の吸着型粒剤が適切な徐放化能力を有していることを強く示している。また、本発明の実施例１および４の粒剤ではウンカ死虫率による効果も十分であり長期間の残効性を保持していることがわかる。
【００５１】
試験例２
水中溶出性試験
上記の実施例７ならびに比較例３、４で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の水中への溶出率を測定した。
【００５２】
（１）イミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩の水中溶出率試験
チオシクラムシュウ酸塩が全て水に溶解した場合の濃度が約５００ｐｐｍ設定、イミダクロプリドは約１００ｐｐｍになるサンプル量を計量し、１００ｍｌの三角フラスコに入れ、次いで蒸留水１００ｍｌを加え、ＲＥＣＩＰＲＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−２ｗ（商品名、ＴＡＩＴＥＣ社製、振とう機）にて２８０回／分の振とうを経時的に実施し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙（商品名、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙）で濾過後、濾液をＨＰＬＣに注入し、水へ溶解したイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩の濃度を測定した。
結果を表３及び表４に示す。
【００５３】
【表３】
2007284428.tif 000004
【００５４】
【表４】
2007284428.tif 000005
【００５５】
表３及び４より、実施例７の粒剤ではイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩が徐放出化されているのに対し、比較例３及び４の粒剤ではイミダクロプリド及びチオシクラムシュウ酸塩が徐放出化されていない。これは本発明の吸着型育苗箱水稲用粒剤が徐放性に優れていることを示している。