(57)【要約】      （修正有）【課題】  ハイドロキノン類化合物の（メタ）アクリル酸モノエステルの、コスト効率に優れた製造方法の提供。【解決手段】2007106749.tif 000006式１の化合物を、疎水性溶媒中強酸存在下（メタ）アクリル酸と加熱還流させ、留出水を除去し、除去水の量がハイドロキノン類化合物のモル数の40〜100％に達したとき終了する、式２の化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007106749.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち何れか１つはヒドロキシル基を、他の２つ並びにＲ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、又は該基内の隣接炭素原子若しくは該基とこれが結合するベンゼン環構成炭素原子との間の隣接炭素原子間に１個の酸素原子を挿入してなる基を表す。〕で示されるハイドロキノン類化合物を、疎水性溶媒中、強酸の存在下に（メタ）アクリル酸と共に加熱還流させ、還流温度１１０〜１６０℃にて留出した水を分離して除去しつつ除去された水の量を測定し、除去された水の量が、ハイドロキノン類化合物のモル数の４０〜１００％に相当する量に達したときに加熱還流を終了することによる、式（２）
【化２】
2007106749.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記定義に同じであり、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。〕で示されるハイドロキノン類化合物モノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
該疎水性溶媒が、沸点５０〜１６０℃のものである、請求項１の製造方法。
【請求項３】
該強酸の量が、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜０．２モルである、請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
該強酸が、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸よりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし３の何れかの製造方法。
【請求項５】
ハイドロキノン類化合物と（メタ）アクリル酸とのモル比が１：０．５〜１：５である、請求項１ないし４の何れかの製造方法。
【請求項６】
空気を反応混合物中に吹き込みながら加熱還流を行うものである、請求項１ないし５の何れかの製造方法。
【請求項７】
該疎水性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、クロルベンゼン、エチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びイソヘキサンよりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし６の何れかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキノン類化合物のモノ（メタ）アクリレートの製造方法に関し、より詳しくは、ハイドロキノン類化合物のモノ（メタ）アクリレートの、従来に比して大幅に低コストでしかも廃液処理の問題の少ない工業的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキノン類化合物のモノ（メタ）アクリレートは、液晶材料、写真用有機化合物の中間体、感光性平版印刷版用の材料、レジスト用モノマー、光ヘッド用の光学素子、コーティング材料、塗料等、広い用途を有する化合物である。ハイドロキノン類化合物のモノ（メタ）アクリレートは、これまでハイドロキノン類化合物と（メタ）アクリル酸クロライドとの反応によって合成されてきた（特許文献１及び２参照）。しかしながら、この方法では、ハイドロキノン類化合物が有する２個のフェノール性ヒドロキシル基の双方が反応して多量のジエステルが生成し易く、モノエステル体が相対的に少なくなるという欠点がある。またジエステル体を除去する過程でモノエステル体も一部失われるため、目的物の損失が更に起こるほか、原料の一方であるハイドロキノン類化合物の多くがジエステル体生成に消費されてしまうという無駄がある。ジエステル体の生成を抑えるためには、ハイドロキノン類化合物を酸ハライドに対して、大過剰（例えば５倍モル以上）用いることが好ましいが、これでは未反応のハイドロキノン類化合物が大量に残るため、これを除去する工程が煩雑となり、コスト上昇要因となる。また、（メタ）アクリル酸クロライドの使用により、これに由来する多量の塩酸が廃液中に生じるため、その中和処理に多量のアルカリが必要となりコストを押し上げる。製造設備面でも、酸クロライドを使用する関係上特別な耐蝕性が要求される。こうした工程の複雑さや原料、目的生成物の損失や設備の特殊性がもたらすコスト上昇のほか、（メタ）アクリル酸クロライド自体が高価な化合物である点も、これを用いて得られるエステルの製造コストが必然的に高くなるという問題がある。更には、塩酸含有の多量の廃液の処理により、多量の中和廃液が生ずるため、環境に対する影響の面でも好ましくない。
【０００３】
一方、フェノール類に関しては、メタクリル酸との脱水エステル化によるエステルの製造方法が報告されている（特許文献３参照）。それによれば、溶媒中で（メタ）アクリル酸とフェノール類とを、硫酸等、ｐ−トルエンスルホン酸等のような酸触媒下に、１１０℃以上の温度で脱水反応させることによりフェニル（メタ）アクリレートが得られる。また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒として用いて（メタ）アクリル酸とフェノール類との脱水エステル化反応を行うことが知られている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、ハイドロキノン類化合物の（メタ）アクリル酸モノエステルの製造については、上述のような非常に多くの問題点を抱えながら、これまで適当な代替製法がなかったため、長期間にわたり一貫して、酸クロライド法による製造が続けられてきた。
【特許文献１】特開平１−３５５５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６６７５号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５８１４４号公報
【特許文献４】特開昭６３−５７５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の背景において、本発明は、ハイドロキノン類化合物の（メタ）アクリル酸モノエステルの、コスト効率に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はこの目的で種々検討の結果、特定の条件下を用いればハイドロキノン類化合物と（メタ）アクリル酸とを、直接に優れた効率で脱水エステル化反応させることができること、及び、その反応において、モノエステル体をジエステル体に比してはるかに高い比率で得ることが可能であることを見出し、更に検討を加えて本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を提供するものである。
【０００７】
１．  式（１）
【０００８】
【化１】
2007106749.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち何れか１つはヒドロキシル基を、他の２つ並びにＲ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、又は該基内の隣接炭素原子若しくは該基とこれが結合するベンゼン環構成炭素原子との間の隣接炭素原子間に１個の酸素原子を挿入してなる基を表す。〕で示されるハイドロキノン類化合物を、疎水性溶媒中、強酸の存在下に（メタ）アクリル酸と共に加熱還流させ、還流温度１１０〜１６０℃にて留出した水を分離して除去しつつ除去された水の量を測定し、除去された水の量が、ハイドロキノン類化合物のモル数の４０〜１００％に相当する量に達したときに加熱還流を終了することによる、式（２）
【００１０】
【化２】
2007106749.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記定義に同じであり、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。〕で示されるハイドロキノン類化合物モノ（メタ）アクリレートの製造方法。
２．該疎水性溶媒が、沸点５０〜１６０℃のものである、上記１の製造方法。
３．該強酸の量が、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．０１〜０．２モルである、上記１又は２の製造方法。
４．該強酸が、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸よりなる群より選ばれるものである、上記１ないし３の何れかの製造方法。
５．ハイドロキノン類化合物と（メタ）アクリル酸とのモル比が１：０．５〜１：５である、上記１ないし４の何れかの製造方法。
６．空気を反応混合物中に吹き込みながら加熱還流を行うものである、上記１ないし５の何れかの製造方法。
７．該疎水性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、クロルベンゼン、エチルベンゼン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びイソヘキサンよりなる群より選ばれるものである、上記１ないし６の何れかの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記の構成になる本発明の製造方法は、高価な（メタ）アクリル酸クロリドを使用せず、ジエステル体の生成を抑制して高い収率でモノエステル体を得ることができる。従って、原料の浪費が極めて少なく、多量の強酸性廃液を生じないため廃液処理が容易であり、酸クロライドを用いないため特別な耐蝕性の設備も不要で、製造コストを抑えることができ、ハイドロキノン類化合物モノ（メタ）アクリレートを低コストで製造することを可能にする。また、廃液量を抑制することができるため、環境に与える負荷も減らすことができる。また、本発明の製造方法によれば、ジアクリレート体の生成が抑制されるため、モノアクリレート体を取り出した後の廃液からハイドロキノンなどの未反応原料をリサイクルして本発明の製造方法を重ねて適用することができるため、原料を無駄なく利用でき、全体としての収率を更に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、「（メタ）アクリル酸」の語は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含し、「（メタ）アクリレート」の語は、アクリレート及びメタクリレートの双方を包含する。
【００１４】
本発明において、反応系に用いる疎水性溶媒は、沸点が５０〜１６０℃のものであるのが好ましく、１１０〜１６０℃のものであるのがより好ましい。好ましい疎水性溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、クロルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されず、ハイドロキノン類化合物、（メタ）アクリル酸及び強酸を含む反応混合物の１１０〜１６０℃での加熱還流を行うことができる疎水性溶媒（単独溶媒又は混合溶媒）であれば、適宜選択してよい。また疎水性溶媒の量もこの還流温度が達成できる量である限り適宜でよい。
【００１５】
本発明において、強酸は、脱水エステル化反応に通常用いられる強酸であれば適宜使用してよい。例としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等が挙げられるが、これらに限定されない。強酸は、単独のものを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。強酸の使用量は、脱水エステル化反応に通常用いられる量でよい。強酸の量は、少なすぎれば反応が遅くなり、また多すぎれば反応終了後の中和処理に要するアルカリ水溶液の量が増えるだけでメリットがない。通常は反応系内に仕込まれる（メタ）アクリル酸１モルに対して、強酸の量は、例えば０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１０モルとすればよい。また、ホウ酸を併せて使用することができる（例えば、硫酸等の強酸１等量に対してホウ酸０．５〜５等量）。
【００１６】
本発明において、式（１）のハイドロキノン類化合物及び式（２）のモノエステルにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち何れか１つはヒドロキシル基を表す。残りの２つ並びにＲ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の，好ましくはＣ１〜Ｃ３の，特に好ましくはＣ１〜Ｃ２の炭化水素基、又はそれら何れかの基内の若しくはそれら何れかの基とこれが結合するベンゼン環構成炭素原子との間の隣接する炭素原子間に１個の酸素原子を挿入してなる基を表す。ここにＣ１〜Ｃ４の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−メチルプロピル基のような飽和の炭化水素基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基内の若しくは該基とこれが結合するベンゼン環構成炭素原子との間の隣接する炭素原子間に１個の酸素原子を挿入してなる基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のようにベンゼン環形成炭素原子との間にエーテル結合を形成するもの及び、エトキシエチル基、メトキシエチル基，プロポキシメチル基等のように内部にエーテル結合を有する基、及びエトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基等のように、内部にも及びベンゼン環形成炭素原子間にもエーテル結合を形成するものが挙げられる。またＲ6は、水素原子（アクリレートの場合）又はメチル基（メタクリレートの場合）である。
【００１７】
本発明の製造方法におけるハイドロキノン類化合物と（メタ）アクリル酸の使用量は、モル比で１：０．５〜１：５の範囲とするのが好ましく、１：１〜１：２の範囲とするのがより好ましい。
【００１８】
加熱還流において、留出してくる水分は冷却により凝縮、分離されて、残りは反応系に戻される。分離された水分の重量を測定することにより反応の進行をモニターすることができる。反応は加熱還流下に進行し、反応系内に投入されたハイドロキノン類化合物のモル数の好ましくは４０〜１００％に、より好ましくは５０〜８０％に相当するモル数の水量に達したときに加熱還流を終了することによって、それ以上の反応の進行を止めることができる。この時点で反応を停止させることによって、反応生成物中、モノエステル体：ジエステル体比率をモノエステル体側へ大きく傾斜させることができ、製造方法全体での収率を最大化させることができる。
【００１９】
反応終了後の反応混合物からのモノエステル体の取り出しのための後処理は、適宜な操作によって行うことができる。例えば、酢酸エチル、ＴＨＦ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等のような、モノエステル体に対する溶解度が高く且つ留去しやすい疎水性溶媒を添加してモノエステル体の析出を防止した上で、混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のようなアルカリ水溶液で洗浄して未反応の（メタ）アクリル酸及び触媒としての強酸を除去し、次いで希塩酸等の酸性水溶液で洗浄し、乾燥後減圧濃縮し、得られた固形物を必要に応じ貧溶媒（トルエン、キシレン等、反応時に用いた溶媒であってよい）に熱時再溶解、濾過、結晶化、再結晶等に付すことによって、精製されたモノエステル体が得られる。
【実施例】
【００２０】
以下、典型的な実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【００２１】
〔実施例１〕ハイドロキノンモノメタクリレートの合成
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び撹拌機を取り付けた容量１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、ハイドロキノン２００ｇ（１．８２モル）、メタクリル酸３１４ｇ（３．６５モル）、９８％硫酸９４ｇ（０．１モル）、トルエン２５４ｇを仕込んだ。次に、このフラスコ中に空気を吹き込みながらフラスコの加熱を開始し、内容物を撹拌した。内容物の温度が１１５℃となった時点から、トルエンと水の共沸混合物の留出が始まり、水分離器で分離した水を系外へ除去しながら、１１５〜１２５℃で８時間反応させた。除去した水の量を測定しつつ、生成水分量がハイドロキノンのモル数の８０％となったところで、反応系を冷却して反応を停止させた。反応混合物の温度が５０℃まで下がったところで、酢酸エチル２１４ｇを加え、そのまま室温まで冷却させた。混合物を１５％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇで洗浄してメタクリル酸を除去した後、５％塩酸で洗浄した。次いで１０％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、減圧濃縮し、褐色固体を２２５ｇ得た。得られた褐色固体にトルエン５２７ｇを加え、８０℃まで加温して溶解させ、熱時濾過を行い、不溶物を濾別して除いた。濾液をそのまま冷却し、再結晶させて、褐色固体１７２ｇを得た（ハイドロキノン６．７％、モノエステル体９２．５％、ジエステル体０．５％）。これにメタノール１１６ｇ、水１１６ｇを加えて６０℃まで加温し、溶解させた後、５℃まで冷却することにより結晶を析出させ、濾取し、乾燥させて白色針状晶１４０ｇを得た（収率４３％）。純度９８．８％、ハイドロキノン０．２％、ジエステル体０．４％、残メタノール０．６％。
【００２２】
〔実施例２〕メチルハイドロキノンモノメタクリレートの合成
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌器を付けた容量３００ｍＬのガラス製五つ口フラスコに、メチルハイドロキノン２５.３ｇ（０.２０ｍｏｌ）、メタクリル酸３３.３ｇ（０.３９ｍｏｌ）、７０％メタンスルホン酸水溶液  ２.７３ｇ（０.０２ｍｏｌ）、トルエン３１.５ｇを仕込んだ。次に、このフラスコ中に空気を吹き込みながらフラスコの加熱を開始し、内容物を攪拌した。内容物の温度が１２５℃となった時点からトルエンと水の共沸混合物の溜出が始まり、水分離器で分離した水を系外へ除去しながら１２５〜１２７℃で６時間反応させた。生成水量が理論生成水量の５６％となったところで反応終了とし、冷却した。このときの成分組成は、メチルハイドロキノン  ２０％、モノエステル  （異性体２種類の合計）７０％、ジエステル１０％であり、モノエステル体が優先的に得られていることがわかった。内容物の温度が５０℃となったところで、酢酸エチル２５ｇを加え、そのまま室温まで冷却した。反応混合物を１５％水酸化ナトリウム水溶液６１ｇで洗浄し、メタクリル酸を除去した後、１０％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、濃縮を行い、褐色固体を２４ｇ得た（粗収率６２％）。粗体のGC分析の結果、メチルハイドロキノン  ６.３％、モノエステル（異性体２種類の合計）  ７６.８％、ジエステル  １２.１％、その他不純物  ４.８％であり、ジエステル体及び他の不純物に比して，モノエステル体が高濃度で得られることが確認された。
【００２３】
〔実施例３〕ハイドロキノンモノアクリレートの合成
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌器を付けた容量１Ｌのガラス製五つ口フラスコに、ハイドロキノン２０１ｇ（１.８２ｍｏｌ）、アクリル酸２５３ｇ（３.５１ｍｏｌ）、７０％メタンスルホン酸水溶液  １５.０ｇ（０.１１ｍｏｌ）、トルエン２５１ｇを仕込んだ。次に、このフラスコ中に空気を吹き込みながらフラスコの加熱を開始し、内容物を攪拌した。内容物の温度が１１０℃となった時点からトルエンと水の共沸混合物の溜出が始まり、水分離器で分離した水を系外へ除去しながら１１０〜１１５℃で９時間反応させた。生成水量が理論生成水量の７３％となったところで反応終了とし、冷却した。このときの成分組成は、ハイドロキノン  ３６％、モノエステル  ５９％、ジエステル５％であり、モノエステル体が優先的に得られていることがわかった。内容物の温度が５０℃となったところで、酢酸エチル２５４ｇを加え、そのまま室温まで冷却した。反応混合物を１５％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇで洗浄し、アクリル酸を除去した後、１０％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、濃縮を行い、褐色液体を２３１ｇ得た（粗収率７７％）。粗体のGC分析の結果、ハイドロキノン  １５.８％、モノエステル５０.９％、ジエステル  ７.６％、その他不純物  ２５.７％であり、ジエステル体及び他の不純物に比して，モノエステル体が高濃度で得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、高価な（メタ）アクリル酸クロリドを使用せず、ジエステル体の生成を抑制して高い収率でモノエステル体を得るために用いることができ、従って、原料の浪費を大きく抑制し、廃液処理を容易に、し廃液量を減らし、酸クロライドのための特別な耐蝕性の設備も不要として、製造コストを抑える。従って、ハイドロキノン類化合物モノ（メタ）アクリレートの効率のよい低コストの製造方法として、且つ、廃液量の抑制により、環境に与える負荷も軽減する製造方法として、有利に利用することができる。