(57)【要約】    【課題】  ホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制できるポリアセタール樹脂組成物、特にその着色品の製造や成形品のリサイクル使用等のための熱履歴の繰り返しを受けてもなおホルムアルデヒド発生量を低レベルに維持し得るポリアセタール樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  （Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５．０重量部、（Ｃ）グアナミン系化合物０．０１〜５．０重量部、（Ｄ）有機カルボン酸金属塩０．０１〜５．０重量部、及び（Ｅ）長鎖脂肪酸アミド０．０１〜５．０重量部を配合し、溶融混練することにより調製してなるポリアセタール樹脂組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５．０重量部、
（Ｃ）グアナミン系化合物０．０１〜５．０重量部、
（Ｄ）有機カルボン酸金属塩０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｅ）長鎖脂肪酸アミド０．０１〜５．０重量部
を配合し、溶融混練することにより調製してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
グアナミン化合物（Ｃ）が、ベンゾグアナミン又はCTU-グアナミンである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物に着色剤を加え、ベント口を有する押出機を用いて、ベントより-400mmHg以下の減圧度で脱気を行いながら溶融混練することによって調製されたポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し押出してなるリサイクル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し成形してなるリサイクル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物及び前記樹脂組成物で形成されたポリアセタール樹脂成形品のリサイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、その成形品は広汎な分野に利用されているが、その化学構造上の特徴から、加熱酸化雰囲気下や、酸性或いはアルカリ性条件下では分解されやすいという性質を有する。その為、ポリアセタール樹脂の課題として、熱安定性が高く、成形加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。熱安定性が低いと、押出又は成形などの加工工程において加熱によりポリマーが分解し、金型への付着物（モールドデポジット）が発生したり、成形性や機械的物性などが低下したりする。また、分解により発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化によりギ酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、ホルムアルデヒド発生量の多いポリアセタール樹脂を電気・電子機器の部品などに用いると、発生したホルムアルデヒド或いはその酸化物であるギ酸により金属製接点部品が腐蝕したり、有機化合物の付着により変色や接点不良を生じる要因になる場合がある。また、通常の使用条件下においてポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微少量であるが、発生するホルムアルデヒド自体が部品組立工程での作業環境や最終製品の使用環境を汚染する要因の１つとなる。
【０００３】
そこで、ポリアセタール樹脂を安定化させるため、酸化防止剤やその他の安定剤が配合されている。ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）などが知られており、その他の安定剤として、メラミン、ポリアミド、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などが使用されている。また、通常、酸化防止剤は他の安定剤と組み合わせて用いられる。しかしながら、このような汎用的な安定剤を通常のホルムアルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、発生するホルムアルデヒド、特に、成形品から発生するホルムアルデヒドを大幅に低減させることは困難である。
【０００４】
さらに、上記のような問題を解決すべく、ホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々のポリアセタール樹脂組成物が開示されている。例えば、（１）ポリアセタール樹脂とグリオキシジウレイド化合物とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１０−１８２９２８号公報（特許文献１）］、（２）ポリアセタール樹脂と、環状窒素含有化合物（クレアチニンなどのグリコシアミジン又はその誘導体）とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１１−３３５５１８号公報（特許文献２）］、（３）ポリアセタール樹脂と、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸金属塩から選択された少なくとも１種の加工安定剤と、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択される少なくとも１種の抑制剤とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１２−２６７０４号公報（特許文献３）］、（４）ポリアセタール樹脂と、軟質ポリマーのコアと硬質ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマーと、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択される少なくとも１種の抑制剤とで構成されているポリアセタール樹脂組成物［特開平１２−２６７０５号公報（特許文献４）］、（５）ポリアセタール樹脂の粉粒体と、尿素類及びアミジン類から選択された少なくとも１種の活性水素含有化合物で構成された抑制剤とが共存したポリアセタール樹脂組成物［特開平１２−４４７６９号公報（特許文献５）］、（６）ポリアセタール樹脂と、ｐＫａが３．６以上のカルボキシル基含有化合物とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開２０００−２３９４８４号公報（特許文献６）］、（７）ポリアセタール樹脂と、アイオノマー樹脂と、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択された少なくとも１種の抑制剤とで構成されているポリアセタール樹脂組成物［特開２０００−２３９４８５号公報（特許文献７）］、（８）ポリアセタール系樹脂と、変性フェノール樹脂（フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物）とで構成されているポリアセタール系樹脂組成物［特開２００２−２１２３８４号公報（特許文献８）］、（９）ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、トリアジン環を有するスピロ化合物と、加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも１種とで構成されたポリアセタール樹脂組成物［特開２００３−１１３２８９号公報（特許文献９）］などが開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献に記載のポリアセタール組成物によっても、成形品から発生するホルムアルデヒド量を大きく低減させることは困難である。また、溶融混練によって調製されたこれらのポリアセタール組成物を用いてさらに加熱溶融処理を行う場合、例えば、該ポリアセタール組成物に顔料などの着色剤を添加して溶融混練し着色された樹脂組成物を得る場合や、該ポリアセタール組成物を溶融して成形した成形品を回収し、これを溶融して再度成形品や樹脂材料にリサイクルする場合などにおいては、繰り返される加熱溶融履歴に伴ってホルムアルデヒド発生量が増大してしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開平１０−１８２９２８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−３３５５１８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１２−２６７０４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平１２−２６７０５号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平１２−４４７６９号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２０００−２３９４８４号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２０００−２３９４８５号公報（請求項１）
【特許文献８】特開２００２−２１２３８４号公報（請求項１）
【特許文献９】特開２００３−１１３２８９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供すること、更には、その着色品の製造や成形品のリサイクル使用等のための熱履歴の繰り返しを受けてもなおホルムアルデヒド発生量を低レベルに維持し得るポリアセタール樹脂組成物、その着色品及びリサイクル加工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、使用するポリアセタール樹脂と配合成分の選択的な組合せにより優れた効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５．０重量部、
（Ｃ）グアナミン系化合物０．０１〜５．０重量部、
（Ｄ）有機カルボン酸金属塩０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｅ）長鎖脂肪酸アミド０．０１〜５．０重量部
を配合し、溶融混練することにより調製してなるポリアセタール樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、使用するポリアセタール樹脂と配合成分を選択的な組合せにしているので、ホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制できる。さらに、この組成物により、着色のための熱履歴やリサイクル使用のための熱履歴を受けてもなお低レベルのホルムアルデヒド発生特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（A）特定の末端特性を有するポリアセタール共重合体、（B）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（C）グアナミン系化合物、（D）有機カルボン酸金属塩及び（E）長鎖脂肪酸アミドを含んで構成されている。
（Ａ）ポリアセタール共重合体
本発明においては、基体樹脂として特定の末端特性を有するポリアセタール共重合体（Ａ）が用いられる。ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂であり、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的に、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させた後、蒸留などの方法で精製して得られる。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物を実質的に含まないのが好ましい。また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどが挙げられる。さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（或いはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１１】
本発明においては、ホルムアルデヒドの発生をより低いレベルに抑制する観点から、使用するポリアセタール共重合体は、トリオキサン（a-1）と環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（a-2）の１種以上とを、前者（a-1）／後者（a-2）＝９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものが好ましく、さらに好ましくは前者／後者＝９９．５／０．５〜９０．０／１０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものである。また、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（a-2）としては、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが特に好ましい。
【００１２】
上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。
【００１３】
本発明において使用するポリアセタール共重合体（Ａ）は、前記の如く特定の末端特性を有していることが必要であり、具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端基量が０．５重量％以下であることが必須である。ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ2ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。かかるヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。使用するポリアセタール共重合体が上記の末端特性を有するものでない場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することが困難となる。
【００１４】
このような観点から、本発明において用いるポリアセタール共重合体は、ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端基量は０．４重量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
【００１５】
このような末端基特性を有するポリアセタール共重合体は、前記モノマー及びコモノマーに含まれる水、メタノール、ギ酸などの純物を少なくして（特に、重合成分中の水分量を２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下にして）、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化、あるいはこれらの製造方法を組み合わせることにより製造できる。
【００１６】
本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど；炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など；エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１７】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
（Ｃ）グアナミン系化合物
本発明において使用するグアナミン化合物（Ｃ）としては、脂肪族グアナミン系化合物、脂環族グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物などが可能である。
【００１８】
脂肪族グアナミン系化合物としては、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミンなどのモノグアナミン類、サクシノグアナミン、グル夕ログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミンなどのアルキレンビスグアナミン類が挙げられる。
【００１９】
脂環族グアナミン系化合物としては、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミンなどのモノグアナミン類、及び、それらのシクロアルカン残基に、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基が１〜３個置換した誘導体が挙げられる。
【００２０】
芳香族グアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミン及びそのフェニル残基にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基が１〜５個置換した誘導体（例えば、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミンなど）、ナフトグアナミン及びそのナフチル残基に上記の如き官能基が置換した誘導体などのモノグアナミン類、フ夕ログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミンなどのポリグアナミン類、フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、キシリレンビスグアナミンなどのアラルキル又はアラルキレングアナミン類が挙げられる。
【００２１】
ヘテロ原子含有グアナミン系化合物としては、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル）−ｓ−トリアジンなどのアセタール基含有グアナミン類、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなどのジオキサン環含有グアナミン類、ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミンなどのテトラオキソスピロ環含有グアナミン類、１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのイソシアヌル環含有グアナミン類、特開平６−１７９６７１号公報、特開平７−１０８７１号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾイル環含有グアナミン類、特開昭４７−４１１２０号公報、特開平３−２８４６７５号公報、特開平７−３３７６６号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾール環含有グアナミン類、特開２０００−１５４１８１号記載のグアナミン化合物などが挙げられる。
【００２２】
また、上記グアナミン系化合物のアミノ基の水素がアルコキシメチル基に置換された化合物、例えば、（モノ〜テトラ）メトキシメチルベンゾグアナミン、（モノ〜オクタ）メトキシメチルＣＴＵ−グアナミンなども含まれる。
【００２３】
これらのグアナミン系化合物の中で、特に好ましいものとしてはベンゾグアナミン、CTU-グアナミンが挙げられる。
【００２４】
本発明において、上記の如きグアナミン系化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜5重量部であり、好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
（Ｄ）有機カルボン酸金属塩
本発明において使用する有機カルボン酸金属塩（Ｄ）としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎなどの遷移金属と、有機カルボン酸とからなる塩が挙げられる。
【００２５】
有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸としては、炭素数が１〜34程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのオキシ酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。また、有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸は、重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなど）とオレフィンとの共重合体などであってもよい。
【００２６】
このような有機カルボン酸金属塩（Ｄ）の具体例を挙げると、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのアルカリ金属有機カルボン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属有機カルボン酸塩、アイオノマー樹脂などである。これらの有機カルボン酸金属塩のうち、安定化効果の点で、クエン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩およびアイオノマー樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明において、有機カルボン酸金属塩（Ｄ）の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
（Ｅ）長鎖脂肪酸アミド
本発明において使用する長鎖脂肪酸アミドとしては、長鎖脂肪酸（１価又は２価の長鎖脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など）との酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用できる。
【００２８】
モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第１級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第１級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び／又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第２級酸アミドなどが例示できる。また、ビスアミドには、Ｃ1-6アルキレンジアミン（特に、Ｃ1-2アルキレンジアミン）と前記脂肪酸とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジアミン−（ステアリン酸アミド）オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。これらの酸アミドにおいて、酸アミドを構成する脂肪酸は飽和脂肪酸であるのが好ましい。本発明において、これらの長鎖脂肪酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい脂肪酸アミドはビスアミドである。
【００２９】
本発明において、長鎖脂肪酸アミド（Ｅ）の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
【００３０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、耐候（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相容化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体など）、香料などを配合することが可能であり、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。また、前述した以外の酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤などを併用することも可能である。これらのうち、特に、耐候（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤が好ましい。
【００３１】
耐候（光）安定剤には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが含まれる。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物及びヒンダードアミン系化合物から選ばれた２種以上を併用するのが好ましい。
【００３２】
耐衝撃性改良剤には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム成分（天然ゴムなど）などが含まれる。
【００３３】
光沢制御剤には、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンや環状ポリオレフィンなど）などが含まれる。
【００３４】
摺動性改良剤には、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、これらの酸無水物などによる変性体など）、ワックス類（ポリエチレンワックスなど）、シリコーンオイルやシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸エステルなどが含まれる。
【００３５】
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの板状充填剤、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイト、アルミナ、フッ化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉などの粉粒状充填剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。
【００３７】
押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。
【００３８】
本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物に着色剤を加え、ベント口を有する押出機を用いて、ベントより-400mmHg以下の減圧度（絶対圧360mmHg以下）で脱気を行いながら溶融混練することによって調製されたポリアセタール樹脂組成物も含まれる。減圧度として好ましくは-500mmHg以下（絶対圧260mmHg以下）、さらに好ましくは-600mmHg以下（絶対圧160mmHg以下）である。このような溶融熱履歴を受けて調製された着色ポリアセタール樹脂組成物も、その基になるポリアセタール樹脂組成物と同様に、ホルムアルデヒド発生量が極めて低レベルに保持されたものである。
【００３９】
着色剤としては、各種染料及び顔料が使用できる。染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、ナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料としては無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき、無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料及びアルミニウム系顔料などが例示でき、有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料及びスレン系顔料などが例示できる。これらのうち、光遮蔽効果の高い着色剤であるカーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料を用いると、耐候（光）性も向上できる。配合される着色剤の量は特に制限されず、一般的な着色目的の量が用いられる。
【００４０】
本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物及び上記による着色されたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。具体的には、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し押出してなるリサイクル樹脂組成物、及び、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し成形してなるリサイクル成形品である。このように、溶融熱履歴の繰返しを受けて調製されたリサイクル樹脂組成物及びリサイクル成形品も、それらの基になるポリアセタール樹脂組成物と同様に、ホルムアルデヒド発生量が極めて低レベルに保持されたものである。
【００４１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物で形成された成形品、該ポリアセタール樹脂組成物に着色剤を加えて調製されたポリアセタール樹脂組成物で形成された成形品は、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。具体的には、実施例の項で記載した測定法による湿式条件下におけるホルムアルデヒド発生量として、成形品の単位重量当たり２．０μｇ／ｇ以下が可能であり、好ましくは１．０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６μｇ／ｇ以下が可能である。これは、一般に市販されているポリアセタール樹脂からなる成形品からのホルムアルデヒド発生量が、単位重量当たり５〜２０μｇ／ｇ程度であるのに比べ、極めて低いレベルである。さらに、これらの成形品又はその粉砕物を回収し、溶融混練処理して調製されたリサイクル樹脂組成物からなる成形品、或いは回収した成形品又はその粉砕物を溶融混練し直接成形してなる成形品は、上記と同様にホルムアルデヒド発生量が極めて少ないものであり、そのホルムアルデヒド発生量は、上記のレベルに近いものである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は特定のポリアセタール共重合体と配合成分の選択的な組合せからなるものであり、成形加工工程等におけるポリアセタール共重合体の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの付着（モールドデポジット）、成形品からの分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき、成形加工時の諸問題を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法で、種々の成形品を成形するのに有用である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、その成形品としての利用分野に制約はないが、ホルムアルデヒド発生量の低減が強く求められる用途、例えば自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品、建材・配管部品、日用品、化粧品用部品、医療用機器部品などに好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
なお、実施例及び比較例において、成形品からのホルムアルデヒドの発生量については、以下のようにして評価した。
［成形品からのホルムアルデヒド発生量（湿式条件下）］
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形（成形温度190℃）により平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。この平板状試験片２枚（総重量約22ｇを精秤）を蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生し、ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド量をＪＩＳ  Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。
実施例１〜９
特定のポリマー品質指標を有するポリアセタール共重合体１００重量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、グアナミン系化合物、有機カルボン酸金属塩、長鎖脂肪酸アミドを表１に示す割合でプリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出し温度＝２００℃、スクリュー回転数=１２０ｒｐｍ、ベント真空度＝−７００ｍｍＨｇ、吐出量＝１８ｋｇ／ｈｒ）し、ペレット状の組成物を調製した。
【００４６】
これらを用いて、シリンダー温度190℃に設定した射出成形機により、所定の平板状試験片を成形し、この成形品からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００４７】
また、ペレット状の組成物を用いて、シリンダー温度190℃に設定した射出成形機により５ｍｍΦ×５ｍｍの円柱状の成形品を成形し、再び、この成形品を射出成形機により５ｍｍΦ×５ｍｍの円柱状の成形品を成形するという作業を５回繰り返した。最後に、この５ｍｍΦ×５ｍｍの円柱状の成形品を、シリンダー温度190℃に設定した射出成形機により所定の平板状試験片を成形し、成形品からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った（表１ではリサイクル成形品からのホルムアルデヒド発生量と記載）。結果を表１に示す。
比較例１〜９
比較のために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、グアナミン系化合物、有機カルボン酸金属塩、長鎖脂肪酸アミドの何れか１種または複数を添加しない例、及びポリマー品質指標の異なるポリアセタール共重合体を使用した例について、上記実施例と同様にして、評価した結果を表２に示す。
実施例10、比較例10〜11
実施例１、比較例２、比較例７で得られたペレット状の樹脂組成物に、下記の組成からなる顔料を０．５％添加して、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口より投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出し温度＝２００℃、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、ベント真空度＝吸引なし・−３００ｍｍＨｇ・−７００ｍｍＨｇの３条件、吐出量＝１８ｋｇ／ｈｒ）して、着色されたペレットを得た。さらに、これらのペレットを用いて、上記の実施例と同様に成形品からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表３に示す。
［顔料組成］
二酸化チタン／鉄黒／群青／弁柄 ＝ 80／8／12／0.3  （単位は重量部）
実施例および比較例で使用したポリアセタール共重合体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、グアナミン化合物、有機カルボン酸金属塩、長鎖脂肪酸アミドは以下の通りである。
Ａ．ポリアセタール共重合体
（ａ−１）：ポリアセタール共重合体［０．０３重量％のトリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有するヘミホルマール末端基量＝０．４４ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．２重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分のポリアセタール共重合体］
（ａ−２）：ポリアセタール共重合体［０．０４重量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有するヘミホルマール末端基量＝１．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝２．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．６重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分のポリアセタール共重合体］
なお、ポリアセタール共重合体のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１−１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。
【００４８】
また、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６０ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）である。
Ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（ｂ−１）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｃ．グアナミン化合物
（ｃ−１）：ベンゾグアナミン
（ｃ−２）：ＣＴＵ−グアナミン［味の素ファインテクノ（株）製］
Ｄ．有機カルボン酸金属塩
（ｄ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｄ−２）：ステアリン酸カルシウム
（ｄ−３）：マグネシウムステアレート
（ｄ−４）：クエン酸カルシウム
（ｄ−５）：アイオノマー［三井・デュポンポリケミカル（株）製、ハイミラン１７０２］
Ｅ．長鎖脂肪酸アミド
（ｅ−１）：エチレンビスステアリルアミド
Ｆ．その他
（ｆ−１）セバシン酸ジヒドラジド
（ｆ−２）グリセリンモノステアレート
【００４９】
【表１】
2007084714.tif 000002
【００５０】
【表２】
2007084714.tif 000003
【００５１】
【表３】
2007084714.tif 000004
【００５２】
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例のポリアセタール組成物を用いた場合、成形品からのホルムアルデヒドの発生量が極めて少ない。さらに、着色、及び、リサイクルした場合でも、成形品からのホルムアルデヒド発生量は極めて少ない。したがって、本発明のポリアセタール組成物を用いると環境を大きく改善することができる。