(57)【要約】【課題】カーボンブラック配合のゴム組成物において、加工性や耐摩耗性、ウェット性能を維持しつつ転がり抵抗特性をバランスよく向上する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１２０重量部含有してなるゴム組成物において、アミノシラン化合物を０．１〜１０重量部有する。前記アミノシラン化合物は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物であることが好ましい。  （Ｒ１３Ｓｉ）２−ＮＨ  ・・・（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）  Ｒ２          ＯＲ４    ＼          ｜      Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ−ＯＲ５  ・・・（２）    ／          ｜  Ｈ            ＯＲ６（式中、Ｒ２は水素原子又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は基中に１個以上の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なるものでもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１２０重量部含有してなるゴム組成物において、
アミノシラン化合物を０．１〜１０重量部含有する
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アミノシラン化合物が下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
（Ｒ１３Ｓｉ）２−ＮＨ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
Ｒ２          ＯＲ４
＼          ｜
Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ−ＯＲ５  ・・・（２）
／          ｜
Ｈ            ＯＲ６
（式中、Ｒ２は水素原子又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は基中に１個以上の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なるものでもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに用いた
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加工性、耐摩耗性やウェット性能を損なうことなく転がり抵抗特性を向上したカーボンブラック配合のゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
ところで、上記転がり抵抗特性とウェット性能とは、ゴムのヒステリシスロスに関わる特性であり、二律背反の関係にある転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスが得られやすいシリカ配合のゴム組成物がタイヤトレッドに使用されるようになっているが、シリカは、親水性を有し、表面が極性の高いシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、ゴム中へ分散不良に伴う混練工程や後工程での加工性、また上記のゴム特性が十分活用されていないのが実状である。
【０００４】
従来より、補強性フィラーとして汎用に用いられている加工性や耐摩耗性の良好なカーボンブラック配合のゴム組成物においても、カーボンブラックの分散性をさらに改良することで、転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスが得られると考えられており、例えば、溶液重合ＳＢＲと天然ゴムなどのブレンドポリマーにカーボンブラックとシランカップリング剤を配合することが提案されている（特許文献１）。また、重合方法によるジエンポリマーの改良や、改良カーボンブラックにシランカップリング剤を併用することが開示されている（特許文献２、３）。また、シリカ配合のシリカ分散性改良には、有機シラン化合物を用いることが提案させている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平５−３３１３１９号公報
【特許文献２】特開平５−２０９０１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５９８０号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、カーボンブラックやシリカなど補強性フィラーの分散性を改良させる手法としては、フィラーの表面活性を高めたり、溶液重合によるポリマー分子末端の変性が用いられるが、これによればフィラーの凝集に伴う加工性の悪化や溶液重合以外のポリマーには適用出来ないという欠点があり汎用性に劣っていた。また、シランカップリング剤の利用はカーボンブラックに対してカップリング効果が少なく、有機シラン化合物の使用もカーボンブラックには期待されるほどの分散効果が得られていない。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、タイヤトレッドなどに用いられるジエン系ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物において、カーボンブラックの分散性を向上させることで、加工性や耐摩耗性、ウェット性能を維持しつつ転がり抵抗特性をバランスよく向上することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カーボンブラック表面と相互作用を持つとともに、ポリマーとの親和性を向上することができる化合物が、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１２０重量部含有してなるゴム組成物において、アミノシラン化合物を０．１〜１０重量部有することを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
前記アミノシラン化合物は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物であることが好ましい。  
（Ｒ１３Ｓｉ）２−ＮＨ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
Ｒ２          ＯＲ４
＼          ｜
Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ−ＯＲ５  ・・・（２）
／          ｜
Ｈ            ＯＲ６
（式中、Ｒ２は水素原子又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は基中に１個以上の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なるものでもよい。）
【００１０】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドに用いることにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物によれば、アミノシラン化合物のアミノ基部分がカーボンブラック表面の極性基と相互作用し、同時に炭化水素基がポリマーとの親和性を向上してカーボンブラックの凝集を抑制してその分散性を向上し、特に転がり抵抗の低減に大きく寄与することができる。これにより、カーボンブラック配合のゴム組成物においても、燃費性を向上し、かつ安全性、経済性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなるジエン系ゴムが使用され、その単独あるいは２種以上のブレンドで使用することができ、そのブレンド比率も特に制限を受けることはない。
【００１４】
ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００１５】
上記ジエン系合成ゴムとしては、その分子量やミクロ構造などは特に制限されない。例えば、ＳＢＲの場合、その重合方法やスチレン量、ビニル含量などのミクロ構造、分子量、或いは水酸基やアミノ基等の官能基による末端変性の有無などにより制限されることはない。タイヤトレッド用として用いる場合は、強度や低発熱性、耐摩耗性、加工性等に優れる従来よりトレッド用に用いられる溶液重合或いは乳化重合により得られるＳＢＲ、末端変性ＳＢＲの中から適宜選択し使用することが好ましく、またスタッドレスタイヤ用には低温特性の良いＢＲとのブレンド使用が好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用されるカーボンブラックとしては、特に制限されることはないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。
【００１７】
このＮ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、Ｎ２ＳＡがあまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となり、耐摩耗性及び低燃費性を考慮するとＮ２ＳＡの好ましい範囲は８０〜１４０ｍ２／ｇである。さらに、ＤＢＰが９０ｍｌ／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、大きすぎると破断時伸びが悪化する傾向にあり、ＤＢＰの好ましい範囲は、９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。なお、Ｎ２ＳＡはＡＳＴＭ３０３７に、ＤＢＰはＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定した値である。
【００１８】
これらのカーボンブラックは、具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ、ＨＡＦ級のカーボンブラックが挙げられ、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。
【００１９】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量部であり、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。カーボンブラックが１０重量部未満ではゴム組成物の補強性が確保できず、１６０重量部を超えると転がり抵抗特性や耐摩耗性が維持できないおそれが生じる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、アミノシラン化合物がジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有される。
【００２１】
アミノシラン化合物は、例えば、有機シラン化合物にアンモニアを作用させて得ることができる。化合物中のアミノ基数や分子量は、特に制限されることなく用いることができる。
【００２２】
本発明においては、前記アミノシラン化合物は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
（Ｒ１３Ｓｉ）２−ＮＨ  ・・・（１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。中でも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２４】
式（１）で表されるアミノシランとしては、ヘキサメチルジシラザン「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」、ヘキサエチルジシラザン「（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３」、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシラン等が挙げられる。中でもヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等のシラザン化合物が好ましい。
【００２５】
Ｒ２          ＯＲ４
＼          ｜
Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ−ＯＲ５  ・・・（２）
／          ｜
Ｈ            ＯＲ６
式中、Ｒ２は水素原子又は基中に１個以上の酸素原子又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は基中に１個以上の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なるものでもよい。中でも、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２６】
式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン「（Ｃ２Ｈ５Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２」、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン「（ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２」、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン「（ＣＨ３Ｏ)２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２」、アミノプロピルエトキシシラン「（Ｃ２Ｈ５Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２」、アミノプロピルトリメトキシシラン「（ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２」、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン「（ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５」等が挙げられる。
【００２７】
上記アミノシラン化合物は、それぞれ単独で用いても、それらの２種類以上を混合し用いてもよい。
【００２８】
また、分子量の大きいアミノシラン化合物が、すなわちアルキル基などの炭化水素基部分が多いものが、ポリマーとの親和性をより向上することでカーボンブラックの分散性向上に有利になり、転がり抵抗の低減効果が得られやすくなる。
【００２９】
上記アミノシラン化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。配合量が、０．１重量部未満では、アミノ基とカーボンブラック表面との相互作用やアミノシラン化合物とポリマーとの親和性が不十分でカーボンブラックの分散性が改善されず、１０重量部を超えると低発熱性が得られず転がり抵抗が低減されないばかりでなく、体積効果によりゴム自体が軟化しウェット性能を悪化させる原因となり、さらにはスコーチが悪化するために加工性が低下する問題も発生する。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物には、補強性フィラーとしてカーボンブラックと併用してシリカを含んでいてもよい。シリカとしては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適である。このシリカは、耐摩耗性及び低燃費性などの観点から、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好適であり、その配合量はカーボンブラックとの合計量で１２０重量部以下であり、さらにシリカ量の２〜２０重量％のシランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とカーボンブラック、アミノシラン化合物に、必要に応じシリカの他に、ゴム工業において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムと上記成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特にカーボンブラックの分散状態を均一にすることで、耐摩耗性やウェット性能を損なわず転がり抵抗を低減させることでタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。もちろんスタッドレスタイヤにも好適である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
［ゴム組成物の調製］
アミノシラン化合物としては、下記に示す４種類のアミノシラン化合物Ａ〜Ｄを用いた。また、下記有機シラン化合物を比較例に用いた。
【００３５】
［アミノ、有機シラン化合物］
・アミノシランＡ：ヘキサメチルジシラザン「（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３」
・アミノシランＢ：ヘキサエチルジシラザン「（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３」
・アミノシランＣ：Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン「（Ｃ２Ｈ５Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２」
・アミノシランＤ：アミノプロピルエトキシシラン「（Ｃ２Ｈ５Ｏ)３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２」
・有機シラン：メチルトリエトキシシラン「（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ３」
【００３６】
容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合処方に従い、ゴム組成物を調製した。表１のゴム成分及びカーボンブラック、共通配合成分と配合量は以下の通りである。
【００３７】
［ゴム成分、カーボンブラック］
・ゴム成分：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、旭化成工業（株）、ＴＵＦＤＥＮＥ３３３０（スチレン含有率＝３１％、オイル含量３７．５％）
・カーボンブラック（Ｎ３３９）：東海カーボン（株）、シーストＫＨ
【００３８】
［共通配合成分、配合量］
・オイル：ＳＢＲ油展分３７．５重量部
・亜鉛華：３重量部；三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：１重量部；花王（株）「ルナックＳ−２０」
・ワックス：１重量部；大内新興化学工業（株）「サンノック」
・老化防止剤６Ｃ：２重量部；大内新興化学工業（株）「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤ＲＤ：２重量部；大内新興化学工業（株）「ノクラック２２４」
・硫黄：２重量部；細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：１．５重量部；大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ」
【００３９】
［評価］
得られた各ゴム組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、転がり抵抗とウェット性能を評価した。各評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００４０】
［転がり抵抗］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００４１】
［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に各タイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
【００４２】
【表１】
2007284572.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、アミノシラン化合物を０．１〜１０重量部の範囲で用いた本発明にかかる実施例は、ウェット性能をほぼ維持して転がり抵抗を低減し、燃費性に優れることが分かる。中でも、分子量が大きいアミノシランＣ、Ｄを用いた実施例では転がり抵抗低減の効果が大きく現れている。しかし、１０重量部を超える（比較例３）と転がり抵抗改善の割にウェット性の低下が大きくなり、有機シラン化合物を用いた比較例２は実施例ほどの効果が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のゴム組成物は、低燃費性、安全性、耐久性に優れ、とくに低燃費重視の空気入りタイヤのトレッドゴムに好適であり、乗用車用タイヤからトラック、バス用の大型タイヤ、またスタッドレスタイヤに使用することができる。