(57)【要約】【課題】  原料により流路内をパージする水素生成装置および燃料電池システムであって、低下した選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能な水素生成装置および燃料電池システムを提供する。【解決手段】  原料を供給する原料供給装置と、水を供給する水供給装置と、原料と水を改質して水素リッチガスを生成する改質器と、酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、水素リッチガス中の一酸化炭素を、酸化剤供給装置から供給される酸化剤を用いた選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を有する浄化器と、浄化器の温度を調節する浄化器温度調節装置と、制御装置と、を備え、制御装置は、少なくとも運転停止動作時に、原料供給装置を制御して、原料により水素リッチガスが通流する流路をパージし、かつ、起動動作時の高温運転期間において、浄化器温度調節装置を制御して、浄化器の温度を通常運転時の温度より高くなるように維持する。【選択図】      図７
2007022826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を供給する原料供給装置と、
水を供給する水供給装置と、
前記原料と前記水を改質して水素リッチガスを生成する改質器と、
酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、
前記水素リッチガス中の一酸化炭素を、前記酸化剤供給装置から供給される前記酸化剤を用いた選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を有する浄化器と、
前記浄化器の温度を調節する浄化器温度調節装置と、
制御装置と、を備え、
前記制御装置は、少なくとも運転停止動作時に、前記原料供給装置を制御して、前記原料により前記水素リッチガスが通流する流路をパージし、
かつ、起動動作時の高温運転期間において、前記浄化器温度調節装置を制御して、前記浄化器の温度を通常運転時の温度より高くなるように維持する、水素生成装置。
【請求項２】
さらに、前記浄化器の温度を検出する浄化器温度検出器を備え、前記制御装置は、前記浄化器温度検出器が検出する温度に基づいて前記浄化器温度調節装置を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御装置は、前記浄化器温度検出器が検出する温度が制御目標値になるように前記浄化器温度調節装置を制御し、
前記高温運転期間における前記制御目標値が、前記通常運転時における前記制御目標値よりも高く設定されている、
請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記高温運転期間における前記制御目標値は、摂氏１５０度以上摂氏２００度以下の範囲であり、前記通常運転時における前記制御目標値は、摂氏１００度以上摂氏１５０度未満の範囲にある、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記酸化剤供給装置は、すくなくとも前記高温運転期間において、前記浄化器に酸化剤を供給する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記浄化器温度調節装置は、前記酸化剤供給装置である、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記浄化器温度調節装置は、前記浄化器へ供給される水素リッチガスまたは前記選択酸化触媒を冷却する冷却装置である、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記浄化器温度調節装置は、ヒータである、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記浄化器温度検出器は、前記水素リッチガスの流路のうち、前記選択酸化触媒を含む部位の、上流側と下流側の少なくとも２点で前記水素リッチガスまたは前記選択酸化触媒の温度を検出する、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記上流側の前記水素リッチガスの温度または前記上流側の前記選択酸化触媒の温度を前記浄化器の温度とする、請求項９に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御装置は、前記２点で検出された前記水素リッチガスの温度または前記選択酸化触媒の温度が所定の条件を満たした場合に前記高温運転期間を終了する、請求項９に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記所定の条件は、前記２点で検出された前記水素リッチガスの温度または前記選択酸化触媒の温度の差が一定値を超えることである、請求項１１に記載の水素生成装置。
【請求項１３】
さらに、計時装置を備え、
前記制御装置は、前記高温運転に移行してからの経過時間を前記計時装置により計時し、
前記制御装置は、前記経過時間が所定時間を経過した場合に前記高温運転期間を終了する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項１４】
請求項１に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを燃料に用い発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置および燃料電池システムに関する。より詳しくは、水素生成装置および燃料電池システムにおける選択酸化触媒の劣化防止技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、移動体用のエネルギー供給源および分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。しかし、燃料電池発電時の燃料として用いられる水素リッチガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を水蒸気改質反応させ、水素リッチガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。その水素リッチガスには、原料由来の二酸化炭素および一酸化炭素が含まれ、特に一酸化炭素濃度は、燃料電池の運転特性に大きな影響を及ぼす。例えば、高分子型燃料電池は低温で動作するため、電池で使用している白金族系触媒が一酸化炭素で被毒されやすい。そのため、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下のできるだけ低い値まで低減することが望ましい。そこで、水素生成装置には原料を水蒸気改質させる改質器の他に、一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成器、および一酸化炭素を主に微量空気等の酸化剤で酸化させる浄化器を設ける構成がとられている。
【０００３】
それぞれの反応部には、反応を進行させための各反応に適した触媒、例えば、改質器が備える改質触媒としてはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成器が備える変成触媒としてはＣｕ−Ｚｎ触媒、浄化器が備える選択酸化触媒としてはＲｕ触媒が用いられている。触媒は比較的高温の反応場に設置されている。よって、通常の水素リッチガス生成運転時においても活性低下は生じるものの、硫黄等原料由来の被毒成分のスリップや運転温度高温化等の異常条件以外には、触媒の活性低下は大きく進行しない。
【０００４】
一方、装置の起動停止時は、触媒の活性が大きく低下する可能性がある。例えば、起動停止には加熱や冷却のバランスを適切に維持することが困難なため、改質器で発生させた水蒸気が他の触媒上で凝縮する場合がある。また、運転停止後、温度が低下して装置内が減圧状態になって空気が混入し、触媒が酸化されて触媒活性が低下する可能性がある。例えば、変成器に用いるＣｕ−Ｚｎ触媒は、容易に空気により酸化されＣｕの分散状態が悪化することで、触媒活性が低下する。また、改質器や浄化器に用いるＲｕ触媒も、空気酸化で触媒活性が低下する。
【０００５】
しかし、装置を現実に運転する場合には、装置の起動停止がある程度の頻度で発生する。特に、家庭用の据え置き型燃料電池や自動車用の燃料電池など、小型のシステムでは、装置の起動停止が頻繁に行われる可能性がある。このため、起動停止時における触媒活性の低下を防ぐ技術が望まれていた。
【０００６】
かかる課題を解決すべく、運転停止動作時に、原料ガスを供給して内部の水蒸気を置換することで、凝縮した水による改質触媒の劣化を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、起動停止時に、原料ガスを供給して酸化ガスを置換することで、改質触媒の酸化による劣化を防止する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１５１１２４号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の技術の中でも、水蒸気の凝縮と、空気等を原因とする酸化による触媒の活性低下を防止するために簡便でかつ効果的な手段として、原料により装置内をパージする方法が確立されつつある。しかし、触媒活性の低下は種々の条件において進行するものであり、原料によるパージを行っても、触媒を完全に保護できる訳ではない。特に、浄化器は最も下流に位置し、排出されたガスはそのまま燃料電池に供給される。浄化器の性能が不十分であれば、燃料電池の触媒に深刻な被毒をもたらす可能性がある。よって、選択酸化触媒の活性低下を防ぐことは、極めて重要な課題であった。
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するためのものである。すなわち、本発明は、原料により流路内をパージする水素生成装置および燃料電池システムであって、低下した選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能な水素生成装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、原料によって流路をパージすると、選択酸化触媒の活性が低下することを発見した。炭素数の大きな原料を用いた場合には、特に触媒活性が低下しやすかった。一方、改質触媒や変成触媒は、触媒活性の低下がそれほど見られなかった。また、選択酸化触媒の温度を通常運転時よりも高温に維持しつつ運転を行うと、低下した触媒活性が急速に回復することが判明した。このような現象が起こる原因について考察を加えた結果、メカニズムの完全な解明には至らなかったものの、以下のような仮説を得るに至った。
【００１１】
選択酸化触媒の活性が低下する原因としては、原料として用いる炭化水素成分やアルコール成分等が触媒上に吸着することや、原料の一部が分解され、炭素等が触媒上に析出すること等が考えられた。触媒の存在によって原料が高分子化して触媒活性点が被覆されることも、触媒活性低下の原因となりうると推察された。
【００１２】
改質触媒や変成触媒の活性低下が見られなかった理由としては、以下のような仮説が考えられた。改質器や変成器においても、原料による流路のパージを行えば、原料の熱分解による析出や高分子化による被膜の形成が起こり、触媒活性は低下すると考えられる。しかし、改質器や変成器では、運転時の温度が高く、析出物や被膜等は通常運転中に生じる高温の水素リッチガスにより脱離が促進される場合がある。触媒活性が一時的に低下したとしても、通常通り運転することで改質触媒や変成触媒が高温の水素リッチガスと接触し、触媒活性が急速に自己回復し、活性低下が確認できないと推察される。
【００１３】
一方、選択酸化触媒の運転時の温度は、改質触媒や変成触媒より低温である。低温でも、原料の熱分解や高分子化など、高温で生じる反応はある程度起こる。低温ではさらに、高温下に比べ原料が触媒活性点により吸着しやすくなる可能性がある。このため、浄化器の流路を原料でパージすると、選択酸化触媒の活性は低下する。選択酸化触媒においても、通常の運転により触媒活性は回復し得る。しかし、温度が低いため、触媒活性の回復はごく緩慢となり、活性の低下が確認されるようになる。以上の仮説は、選択酸化触媒の温度を通常運転時よりも高温に維持しつつ水素リッチガスを通流すれば低下した触媒活性が急速に回復するという、もう一つの結果とも整合的である。
【００１４】
また、本発明者らによる追加的な検討により、通常運転時よりも高い温度を維持している時に、水素リッチガスに加え、酸化剤として空気（酸素）を浄化器に供給すると、触媒活性がより早く回復することが分かった。酸化剤により触媒活性の回復が促進される原因としては、以下のようなものが考えられた。すなわち、浄化器中の水素や一酸化炭素等の可燃性ガスが酸化剤により酸化され熱を生じること（結果としてさらに高温になること）、酸化剤そのものにより吸着・析出・高分子化等によって触媒表面上に生じた有機物の脱離や分解（酸化分解も含む）が促進されること等が原因になっている可能性がある。
【００１５】
なお、水素生成装置から供給される水素リッチガスを燃料電池の燃料として使用する場合には、燃料電池本体を保護するために、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下まで低減される必要がある。このため、触媒活性の回復は、通常運転に移行する前（燃料電池に水素リッチガスを供給する前）に行うことが望ましいと考えられた。
【００１６】
本発明の水素生成装置は、かかる知見に鑑みてなされたものであり、運転開始時に、浄化器を通常運転時より高い温度に維持することで、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させるものである。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を供給する原料供給装置と、水を供給する水供給装置と、前記原料と前記水を改質して水素リッチガスを生成する改質器と、酸化剤を供給する酸化剤供給装置と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を、前記酸化剤供給装置から供給される前記酸化剤を用いた選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を有する浄化器と、前記浄化器の温度を調節する浄化器温度調節装置と、制御装置と、を備え、前記制御装置は、少なくとも運転停止動作時に、前記原料供給装置を制御して、前記原料により前記水素リッチガスが通流する流路をパージし、かつ、起動動作時の高温運転期間において、前記浄化器温度調節装置を制御して、前記浄化器の温度を通常運転時の温度より高くなるように維持する。
【００１８】
これにより、起動動作時には、選択酸化触媒の温度が通常運転時よりも高温に維持される。よって、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の水素生成装置は、さらに、前記浄化器の温度を検出する浄化器温度検出器を備え、前記制御装置は、前記浄化器温度検出器が検出する温度に基づいて前記浄化器温度調節装置を制御してもよい。
【００２０】
これにより、実際に温度を確認しながら浄化器の温度を調節することが可能となる。よって、確実に、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００２１】
また、本発明の水素生成装置において、前記制御装置は、前記浄化器温度検出器が検出する温度が制御目標値になるように前記浄化器温度調節装置を制御し、前記高温運転期間における前記制御目標値が、前記通常運転時における前記制御目標値よりも高く設定されていてもよい。
【００２２】
これにより、制御目標値に基づいて、浄化器の温度を調節できる。よって、簡明かつ確実に、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００２３】
また、本発明の水素生成装置において、前記高温運転期間における前記制御目標値は、摂氏１５０度以上摂氏２００度以下の範囲であり、前記通常運転時における前記制御目標値は、摂氏１００度以上摂氏１５０度未満の範囲にあってもよい。
【００２４】
これにより、通常運転時には、一酸化炭素濃度の十分な低減効果を確保しつつ、起動動作時には、より迅速な触媒活性の回復と一酸化炭素濃度の低減の両者を両立することが可能となる。
【００２５】
また、本発明の水素生成装置において、前記酸化剤供給装置は、すくなくとも前記高温運転期間において、前記浄化器に酸化剤を供給してもよい。
【００２６】
これにより、高温運転期間中に浄化器中を通流する水素リッチガスに酸化剤が含まれることになり、選択酸化触媒の活性をより迅速に回復させることが可能となる。
【００２７】
また、本発明の水素生成装置において、前記浄化器温度調節装置は、前記酸化剤供給装置であってもよい。
【００２８】
これにより、酸化剤の供給量を利用して、浄化器の温度を調節し、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００２９】
また、本発明の水素生成装置において、前記浄化器温度調節装置は、前記浄化器へ供給される水素リッチガスまたは前記選択酸化触媒を冷却する冷却装置であってもよい。
【００３０】
変成器から浄化器へ送られる水素リッチガスが、浄化器で生じる選択酸化反応に好適な温度よりも高く設定されている場合には、変成器から浄化器へ送られる水素リッチガスまたは浄化器を冷却する冷却装置を設ける必要がある。冷却装置による冷却を強めれば（冷却量を大きくすれば）、浄化器に入る水素リッチガスまたは浄化器そのものの温度が低下する。冷却装置による冷却を弱めれば（冷却量を小さくすれば）、浄化器に入る水素リッチガスまたは浄化器そのものの温度が上昇する。したがって、冷却装置を浄化器温度調節装置として、浄化器の温度を通常運転時の浄化器の設定反応温度よりも高くなるよう調節し、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００３１】
また、本発明の水素生成装置において、前記浄化器温度調節装置は、ヒータであってもよい。
【００３２】
これにより、ヒータによる水素リッチガスや選択酸化触媒、浄化器等の加熱量を利用して、浄化器の温度を調節し、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００３３】
また、本発明の水素生成装置において、前記浄化器温度検出器は、前記水素リッチガスの流路のうち、前記選択酸化触媒を含む部位の、上流側と下流側の少なくとも２点で前記水素リッチガスまたは前記選択酸化触媒の温度を検出してもよい。
【００３４】
これにより、浄化器内部の温度分布をより適切に反映した温度の検出値を得ることができる。よって、より確実に選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。なお、温度を検出する部位近傍には、必ずしも前記選択酸化触媒が存在していなくてもよい。上流側と下流側の２点間の少なくとも一部に選択酸化触媒が存在していればよい。
【００３５】
また、本発明の水素生成装置において、前記上流側の前記水素リッチガスの温度または前記上流側の前記選択酸化触媒の温度を前記浄化器の温度としてもよい。
【００３６】
これにより、レスポンスの速い上流側の温度に基づいて、浄化器の温度を調節することが可能となる。よって、選択酸化触媒の活性をより迅速に回復させることが可能となる。
【００３７】
また、本発明の水素生成装置において、前記制御装置は、前記２点で検出された前記水素リッチガスの温度または前記選択酸化触媒の温度が所定の条件を満たした場合に前記高温運転期間を終了してもよい。
【００３８】
これにより、浄化器内部の温度分布を利用して選択酸化触媒の活性が回復したか否かを判定し、高温運転期間を終了して、浄化器の温度を低くすることができる。よって、より確実に水素リッチガスの一酸化炭素濃度を低減できる。また、毎回の運転時において、確実に、選択酸化触媒の活性を回復させることが可能となる。
【００３９】
また、本発明の水素生成装置において、前記所定の条件は、前記２点で検出された前記水素リッチガスの温度または前記選択酸化触媒の温度の差が一定値を超えることであってもよい。
【００４０】
選択酸化触媒の活性が高い場合には、ガスが浄化器内部を通流するにつれて酸化反応が促進され熱が生じ、上流側と下流側の温度差が大きくなる。逆に活性が低いと、熱が発生せず、温度差も小さくなる。よって、温度差を基準として、選択酸化触媒の活性が回復したか否かを判定でき、判定結果を用いることで選択酸化触媒の活性を確実に回復できる。
【００４１】
また、本発明の水素生成装置は、さらに、計時装置を備え、前記制御装置は、前記高温運転に移行してからの経過時間を前記計時装置により計時し、前記制御装置は、前記経過時間が所定時間を経過した場合に前記高温運転期間を終了してもよい。
【００４２】
この場合には、温度の検出によらず、高温運転期間を予め所定時間確保する。これにより、必ずしも浄化器の温度を検出しなくても、選択酸化触媒の活性を簡便に回復させることが可能となる。浄化器温度検出器を配設する必要がなくなり、装置の構成を簡潔にできる。
【００４３】
また、本発明の燃料電池システムは、請求項１に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを燃料に用い発電する燃料電池とを備える。
【００４４】
これにより、燃料電池システムにおいて、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能となる。
【００４５】
「起動動作時」とは、水素生成装置が停止した状態から、水素リッチガスの生成を定常的に行えるようになるまでの一連のステップを行う時間（水素生成装置により生成される水素リッチガスを燃料電池システムに用いる場合には、例えば、起動してから、燃料電池システムが通常運転（通常の発電運転）を開始するまでの時間）をいう。
【００４６】
「運転停止動作時」とは、水素生成装置が運転している状態から、運転を停止した状態になるまでの一連のステップを行う時間をいう。
【００４７】
「通常運転時」とは、水素生成装置の運転を行う時間から起動動作時および運転停止動作時を除いた時間である。通常運転時の水素生成量は必ずしも一定でなくてもよい。また、通常運転時の浄化器の温度は、必ずしも一定でなくてもよく、水素生成量、触媒の活性度等によって変動してもよい。
【００４８】
「高温運転期間」とは、実際に浄化器が高温に維持されている期間である。
【００４９】
「高くなるように維持する」ことには、単なるオーバーシュート（一定温度に加熱する際に、一時的にその温度を超えてしまうこと）は含まれず、ある程度の継続性をもって高温が維持される必要がある。この典型例として、目標温度に対し許容範囲が設定され、温度がこの許容範囲に入るように制御される場合において、許容範囲の下限値が通常運転時の温度（正確には許容範囲の上限値）より高く設定されている場合が挙げられる。
【００５０】
「浄化器の温度」とは、浄化器そのものの温度の他、浄化器に配設された選択酸化触媒の温度でもよく、浄化器内部の流路を通流する水素リッチガスの温度であってもよい。
【００５１】
「浄化器に酸化剤を供給」とは、浄化器中のガスに酸化剤が含まれるように酸化剤供給装置が酸化剤を供給するものであればよく、流路のどこで供給するかは問わない。すなわち、浄化器に直接酸化剤を供給する場合だけでなく、浄化器の上流でガスに酸化剤を供給する場合も含む。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、以上のような構成を有し、以下のような効果を奏する。すなわち、原料により装置内をパージする水素生成装置であって、低下した選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能な水素生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
［概略構成］
図１は、本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置１００の概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図１を参照しながら、水素生成装置１００について、ハードウェアと制御系統に分けて説明する。
【００５４】
最初に、ハードウェアについて以下に説明する。図１に示す通り、水素生成装置１００は、原料を供給する原料供給装置１と、原料供給装置１から供給される原料中の硫黄成分を除去する脱硫器２と、水を供給する水供給装置３と、脱硫器２および水供給装置３から供給される原料および水を改質反応させて水素リッチガスを生成する改質器４と、原料供給装置１から供給される原料を燃焼させて改質器４を加熱する改質器加熱装置５と、改質器４から供給される水素リッチガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器７と、変成器７を経た水素リッチガスに酸化剤を添加する酸化剤供給装置９と、酸化剤を添加された水素リッチガスを冷却する冷却装置１０と、冷却装置１０を経た水素リッチガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する浄化器１１と、浄化器１１を加熱するヒータ１２と、を備えている。図中の実線は、原料、水、水素リッチガスの流路を示す。
【００５５】
水素生成装置１００において、原料には、一例として天然ガスが用いられるが、ＬＰＧ等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ナフサ等に挙げられる少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む材料となる。脱硫器２の脱硫剤には、例えば、ゼオライト系吸着剤が用いられる。改質器４は、原料と水による改質反応を主に進行させる改質触媒を備える。改質触媒には、例えば、Ｒｕ系の触媒が用いられる。改質器加熱装置５は、第１実施形態においては、燃焼空気供給用のシロッコファンを備え、原料供給装置１から供給される原料の一部を燃焼させる。なお、改質器加熱装置５は、原料の代わりに、あるいは原料と共に、水素リッチガスの供給先（例えば燃料電池）から戻されるガス（オフガス）を燃焼させてもよい。変成器７は、水素リッチガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒を備える。変成触媒には、例えば、Ｐｔ系やＣｕ系の触媒が用いられる。酸化剤には、一例として空気が用いられるが、酸素やその他の酸化剤を用いてもよい。酸化剤供給装置９には、例えば、ダイヤフラム式ポンプが用いられる。冷却装置１０には、例えば空冷ファンが用いられる。浄化器１１は、水素リッチガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を備える。選択酸化触媒には、例えば、Ｒｕ系の触媒が用いられる。ヒータ１２には、例えば、シース型のヒータが用いられる。なお、本実施形態では、ヒータ１２が、浄化器温度調節装置となる。
【００５６】
次に、制御系統について説明する。図１に示すとおり、水素生成装置１００の制御系統は、改質器４の温度を検出する改質器温度検出器６と、変成器７の温度を上流側で検出する上流側変成器温度検出器８ａと、変成器７の温度を下流側で検出する下流側変成器温度検出器８ｂと、浄化器１１の温度を上流側で検出する上流側浄化器温度検出器１３ａと、浄化器１１の温度を下流側で検出する下流側浄化器温度検出器１３ｂと、制御装置１４と、を備えている。また、制御装置１４は、原料供給装置１、水供給装置３、改質器加熱装置５、改質器温度検出器６、上流側変成器温度検出器８ａ、下流側変成器温度検出器８ｂ、酸化剤供給装置９、冷却装置１０、ヒータ１２、上流側浄化器温度検出器１３ａ、下流側浄化器温度検出器１３ｂと信号伝達可能に接続されている。図中の点線矢印は、信号が与えられる方向を示す。
【００５７】
水素生成装置１００において、改質器温度検出器６、上流側変成器温度検出器８ａ、下流側変成器温度検出器８ｂ、上流側浄化器温度検出器１３ａ、下流側浄化器温度検出器１３ｂには、例えば、サーミスタが用いられる。制御装置１４には、例えば、パソコン、ＣＰＵ等が用いられる。
【００５８】
改質器温度検出器６の検出する温度は、改質器４そのものの温度であってもよく、改質触媒の温度であってもよく、改質器４内部の水素リッチガスの温度であってもよい。改質器温度検出器６を配設する位置は限定されないが、より下流（改質器４の出口付近）が好ましい。
【００５９】
上流側変成器温度検出器８ａ、下流側変成器温度検出器８ｂの検出する温度は、変成器７そのものの温度であってもよく、変成触媒の温度であってもよく、変成器７内部の水素リッチガスの温度であってもよい。上流側変成器温度検出器８ａ、下流側変成器温度検出器８ｂを配設する位置は限定されない（必ずしも変成器７の内部でなくてもよい）が、上流側変成器温度検出器８ａは下流側変成器温度検出器８ｂよりも上流側（改質器４側）に配設する。
【００６０】
上流側浄化器温度検出器１３ａ、下流側浄化器温度検出器１３ｂの検出する温度は、浄化器１１そのものの温度であってもよく、選択酸化触媒の温度であってもよく、浄化器１１内部の水素リッチガスの温度であってもよい。上流側浄化器温度検出器１３ａ、下流側浄化器温度検出器１３ｂを配設する位置は限定されない（必ずしも浄化器１１の内部でなくてもよい）が、上流側浄化器温度検出器１３ａは下流側浄化器温度検出器１３ｂよりも上流側（変成器７側）に配設する。また、上流側浄化器温度検出器１３ａと下流側浄化器温度検出器１３ｂとで検出される温度の差は、選択酸化触媒の活性の指標となるものである。よって、上流側浄化器温度検出器１３ａと下流側浄化器温度検出器１３ｂの間の水素リッチガスの流路には、少なくとも一部に選択酸化触媒を有するのが好ましい。
【００６１】
次に、制御装置１４について説明する。図２は、本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の制御装置１４の概略構成の一例を示すブロック図である。以下、図２を参照しながら、制御装置１４について説明する。
【００６２】
まず、制御装置１４の構成について概略的に説明する。制御装置１４は、制御部１５と、記憶部１６と、計時装置１７と、入出力装置１８と、を備えている。制御部１５には、例えば、ＣＰＵ等が用いられる。記憶部１６には、例えば、内部メモリ等が用いられる。計時装置１７には、例えば、タイマ回路等が用いられる。入出力装置１８には、例えば、タッチパネル等が用いられる。
【００６３】
制御部１５は、記憶部１６、計時装置１７、入出力装置１８と信号伝達可能に接続されている。また、制御部１５は、制御信号を与えられるように、制御対象である、原料供給装置１、水供給装置３、改質器加熱装置５、酸化剤供給装置９、冷却装置１０、ヒータ１２と接続されている。さらに、制御部１５は、検出信号を受け取れるように、改質器温度検出器６、上流側変成器温度検出器８ａ、下流側変成器温度検出器８ｂ、上流側浄化器温度検出器１３ａ、下流側浄化器温度検出器１３ｂと接続されている。
【００６４】
次に、制御装置１４の動作について概略的に説明する。制御部１５が実行する制御プログラムや該プログラムに用いられる各設定値等は、記憶部１６に記憶されている。制御部１５は、操作者から入出力装置１８を通じて起動指令や制御目標値を受け取り、また、各設定値を記憶部１６から読み出し、また制御プログラムを読み込んで実行することにより、以下のように動作する。改質器温度検出器６、上流側変成器温度検出器８ａ、下流側変成器温度検出器８ｂ、上流側浄化器温度検出器１３ａ、下流側浄化器温度検出器１３ｂによる温度の検出値を示す信号は、制御部１５に送られる。制御部１５は、必要に応じて、それらの検出値を記憶部１６に記憶させる。制御部１５は、記憶部１６に記憶されている設定値、検出値等を用いて制御対象の制御目標値等を計算する。さらに制御部１５は、計算結果から必要であれば、記憶部１６に記憶されている設定値、制御目標値等を書き換える。また、必要に応じて、制御対象へ出力指令値を与える。より具体的には、制御対象への出力指令値を示す制御信号を、制御対象へ送信する。また、必要に応じて、検出地や制御目標値等を入出力装置１８に出力する。以上の動作により、制御装置１４は被制御量の値を検出、制御し、燃料電池発電システムを運転する。
［通常運転時の動作］
次に、第１実施形態の水素生成装置１００の通常運転時の動作について説明する。まず、改質器４に、原料となる天然ガスを原料供給装置１から脱硫器２を通して供給するとともに、水を水供給装置３から供給する。この時、改質器加熱装置５を作動させ改質反応に必要な熱を供給し、供給された水から水蒸気を発生させて原料と混合し、水蒸気改質反応を進行させる。供給する原料および水量、改質器加熱装置５での加熱量は、発生水素量に応じて、制御装置１４により制御される。本実施形態では、天然ガス中の炭素に対し、モル比で約３倍の水を供給する。また、制御装置１４は、改質器温度検出器６により検出される温度が約６５０℃となるように、改質器加熱装置５が供給する熱量を制御する。その結果、改質器４の出口では、天然ガスの約８５％について改質反応が完了し、水素リッチガスとなる。
【００６５】
変成器７では、水素リッチガス中の一酸化炭素を水蒸気との変成反応により低減させる。変成器７では、上流側変成器温度検出器８ａおよび下流側変成器温度検出器８ｂの検出する温度が、２００〜３００℃程度となるように運転させる。なお、実施形態１では、改質器４に熱回収器を配設し（詳細は図示せず）、変成器７の温度が前記温度となるように、制御装置１４により前記熱回収器をフィードバック制御する。変成器７の温度は、変成器７の出口で水素リッチガス中の一酸化炭素濃度が、約０．５％（ドライガスベース）となるように設定する。
【００６６】
次に、変成器７から排出される水素リッチガスに、酸化剤供給装置８から空気を供給する。空気の供給量は、酸素が一酸化炭素に対し、モル比で約２倍となるように調整する。なお、空気供給量は、生成させる水素リッチガスの量を基準にして予め設定しておき、制御装置１４により、空気供給量を制御する。また、冷却装置１０は、浄化器１１の触媒温度を最適な温度帯に維持することを目的とし、空冷ファンを作動させることで水素リッチガスを冷却する。なお、冷却装置１０は、浄化器１１内部に配設されている選択酸化触媒そのものを冷却するような構成であってもよい。実施形態１では、上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度に基づいて、冷却装置１０の動作をフィードバック制御する。すなわち、上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度を浄化器１１の温度とする。そして、浄化器１１の温度が１２０℃となるように、制御装置１４がヒータ１２を介して浄化器１１の温度をフィードバック制御する。浄化器１１から排出される水素リッチガスは、図示されない燃料電池等に供給される。
【００６７】
上記動作により、実施形態１の水素生成装置１００が生成する水素リッチガスは、一酸化炭素濃度が約１０ｐｐｍ以下と低減されるため、燃料電池システムにも好適に用いることができる。
［パージ動作］
次に、起動時および停止動作時の原料によるパージ動作について説明する。一般的に、水素製造に用いる触媒、例えばＲｕ系改質触媒は、高温状態で酸素が存在すると触媒のシンタリングあるいは昇華が促進され、その特性が低下する。また、変成触媒もシンタリングが促進され、触媒活性が低下する。特に、Ｃｕ系触媒がその傾向が大きい。さらに、選択酸化触媒であるＲｕ系触媒もシンタリングが促進され、触媒活性が低下する。酸素は空気中に含まれ、装置の停止時等に、隙間等から水素リッチガスの流路へと侵入する。よって、触媒活性の低下を防ぐためには、装置の起動時や停止動作時に窒素ガス等の不活性ガスにより装置内のガスを置換することが望ましい。しかし、コスト面、インフラ面の制約から、不活性ガスの入手は困難な場合が多い。ここで、不活性ガスの代わりに、原料により装置内のガスを置換しても、水素生成装置１００内部にある触媒の酸化を防止することができる。本発明においても、原料を用いて装置内のガスを置換する起動停止を行う。
【００６８】
本実施形態の水素生成装置１００では、起動時に、水素リッチガスの流路内に残留する酸素を除去するため、制御装置１４は、原料供給装置１を作動させて原料である天然ガスを供給し、水素リッチガスの流路に残存するガスを天然ガスで置換する。このとき、制御装置１４は、改質器加熱装置５を作動させ、改質器４の温度を上昇させる。併せて、制御装置１４は、ヒータ１２を作動させ、浄化器１１の加熱も行う。なお、図１には変成器７の加熱装置は記載しなかったが、ヒータ１２と同様な加熱装置を変成器７の上流に設け、起動時に制御装置１４が前記加熱装置を作動させ、変成器７を加熱してもよい。水素リッチガスの流路に残留するガスを原料で置換した後は、制御装置１４は、一時原料の供給を停止させ、改質器４の温度を上昇させる。制御装置１４は、改質器温度検出器６が検出する温度に基づき、水蒸気が十分に発生できる温度まで改質器４の加熱が行えたと判断すると、水供給装置３を制御して水の供給を開始するともに、原料供給装置１を制御して原料の供給を再開させる。供給した原料と水との改質反応が行われる条件（実験検討から把握する）は制御装置１４に予め設定されている。制御装置１４は前記条件が満たされたと判断すると、酸化剤供給装置９を制御して、水素リッチガスに空気を供給する。そして、制御装置１４は、改質器４、変成器７、浄化器１１等の温度が制御目標値に達したと判定すると、通常運転へと移行する。停止動作時は、制御装置１４は、原料供給装置１および水供給装置３を制御して、改質器４への原料および水の供給を停止する。改質器４が予め設定した温度まで低下すると、制御装置１４は、原料供給装置１を制御して、原料を供給して水素リッチガスの流路に残留するガスを置換する。この動作により、前記流路内に残留する水蒸気の凝縮を防止する。また、水素生成装置の温度が低下すると、内部の圧力が低下して空気が前記流路に混入する場合がある。かかる事態を防止するため、制御装置１４は、減圧分に相当する量の原料を随時供給してもよい。かかる動作により、改質触媒および変成触媒の活性低下をかなりの程度で防止することができる。
【００６９】
しかしながら、本発明者らは、選択酸化触媒については、原料によるパージ動作を行っても活性低下が生じることを明らかにした。以下、この現象について詳細に検討した試験例について説明する。
［試験例１：高活性時における選択酸化触媒の特性］
試験例１では、第１実施形態に示した水素生成装置の浄化器部分を実際に製作し、高活性時における選択酸化触媒の特性試験を行った。なお、選択酸化触媒は、約３ｍｍ直径のアルミナペレット球にＲｕ系触媒を高分散で担持調製したものを用いた。一酸化炭素濃度を０．５％、二酸化炭素濃度を１９．５％、水素濃度８０％とした水素リッチガス（ドライガスベース）に、酸素量が一酸化炭素の約２倍のモル数となるように空気を供給したものを、浄化器の上流側から供給した。そして、選択酸化触媒の上流側の温度を変化させ、浄化器から排出される水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を測定した。
【００７０】
図３は、試験例１における、選択酸化触媒の温度と水素リッチガスの一酸化炭素濃度の関係を示す図である。図３を見れば分かるように、触媒温度を１００から１５０℃の範囲で設定することで、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できる。１５０℃を超えて温度を高くすると一酸化炭素濃度が増加した。これは、二酸化炭素と水素から一酸化炭素が生じる反応（逆シフト反応）が吸熱反応であるためと考えられた。すなわち、温度が上昇すると、温度を下げる方向に反応が進行し、一酸化炭素が発生したと推察された。従って、通常運転時に一酸化炭素を効果的に低減するためには、選択酸化触媒が１００から１５０℃になるように使用することが望ましい。
［試験例２：原料パージによる選択酸化触媒の活性低下］
試験例２では、試験例１と同様の浄化器を製作し、原料を通流することにより選択酸化触媒の活性がどの程度低下するかを試験した。すなわち、触媒の温度を１００℃に保ちつつ、天然ガス（１３Ａガス）を１０時間および１００時間通流した。その後の触媒特性を、試験例１と同様の方法で測定した。
【００７１】
図４は、試験例２における、天然ガスの通流時間による触媒活性の違いを示す図である。図４を見れば分かるように、天然ガスを通流することで選択酸化触媒の活性は低下した。また、通流時間が長くなれば、活性低下の度合いも高くなった。水素リッチガス中の一酸化炭素を少なくとも１０ｐｐｍ以下まで低減する必要があることを前提とすれば、原料（天然ガス）で水素リッチガスの流路に残留するガスを置換すると、選択酸化触媒の触媒活性が大きく損なわれる可能性があることがわかった。
［試験例３：高温運転による選択酸化触媒の活性回復］
試験例３では、原料を通流することにより選択酸化触媒の活性を低下させ、これに高温の水素リッチガスを通流して、触媒活性がどの程度回復するのかを試験した。すなわち、試験例１と同様の浄化器を製作し、試験例２のように、天然ガス（１３Ａガス）を１００℃で１０時間通流することで、選択酸化触媒の活性を低下させた。その後、触媒を一定温度に保ち、試験例１と同様の組成を有する水素リッチガス（空気も試験例１と同様の割合で供給したもの）を通流して、一酸化炭素濃度の変化を測定した。触媒の温度は、１００℃、１５０℃、２００℃とした。
【００７２】
図５は、試験例３における、触媒温度と一酸化炭素濃度の時間変化の関係を示す図である。図３を見れば分かるように、いずれの触媒温度においても、時間と共に一酸化炭素濃度が低下した。また、触媒温度が高いほど、より早く活性が回復した。なお、触媒温度が１５０℃の場合の方が、より高温である２００℃の場合よりも一酸化炭素濃度が低い。これは、試験例１（図３）でも示したように、触媒温度が２００℃よりも１５０℃の方が逆シフト反応が起こりにくく一酸化炭素濃度がより生成しにくいためであると推察される。
［試験例４：触媒活性の回復に対する酸化剤添加の効果］
試験例４では、試験例３で見られた触媒活性の回復が、酸化剤を添加することで促進されるか否かについて試験を行った。すなわち、試験例１と同様の浄化器を製作し、試験例３と同様の方法で選択酸化触媒の活性を低下させた。さらに、触媒の温度を１５０℃に保ちつつ、水素リッチガスを通流した。そして、水素リッチガスに空気を供給する場合（酸素が一酸化炭素の２倍：モル比）と空気を供給しない場合（酸素なし）とで、触媒活性の回復速度を比較した。
【００７３】
図６は、試験例４における、空気供給の有無と触媒活性の回復速度との関係を示す図である。図６を見れば分かるように、空気を供給した場合に、触媒活性がより速やかに回復した。よって、触媒活性を速やかに回復させるためには、空気供給下で、かつ高い温度で、触媒を作動させることが望ましいと推察された。
［本発明の特徴となる動作］
そこで、第１実施形態の水素生成装置では、起動動作時の高温運転期間に、浄化器１１を、所定の温度（第１の温度）に維持する。第１の温度は、通常運転時の選択酸化触媒の温度よりも高く、選択酸化触媒の活性回復が確実かつ迅速に起こる温度であることが好ましい。本実施の形態では、例えば、浄化器１１に水素リッチガスを流しながら、浄化器１１の温度の制御目標値を１６０℃と設定し、上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度が前記制御目標値になるように制御装置１４によりヒータ１２を制御する。同時に、制御装置１４は、酸化剤供給装置９を制御して、水素リッチガスへ空気を供給する。高温のガスを通流することおよび酸化剤を供給することで、起動時に、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることができる。
【００７４】
上述の試験例では、通常運転時よりも高温で水素リッチガスを通流した。水素リッチガスには水蒸気が含まれており、高温運転期間には水蒸気のみを酸化剤と共に浄化器に通流するように構成してもよい。
【００７５】
浄化器の温度は、触媒活性の回復という観点からは、より高い方が望ましい。一方、浄化器の温度が高すぎると、図３に示すように、かえって一酸化炭素濃度が上昇してしまう。本実施形態では、起動動作時に生成する水素リッチガスは改質器加熱装置（バーナ）で燃焼させるため、高温運転期間中に水素リッチガスの一酸化炭素濃度が上昇しても燃料電池の触媒を被毒することはない。しかし、高温運転期間中に生成する水素リッチガスを固体高分子形燃料電池に供給する場合には、一酸化炭素の低減が不十分となり、燃料電池の触媒を被毒する可能性がある。よって、起動時における浄化器１１の温度の制御目標値は、１５０℃以上２００℃以下に設定することが望ましい。
【００７６】
制御装置１４は、選択酸化触媒の活性が回復した後（高温運転期間が終了した後）、すぐに、あるいは所定の動作を行ってから、通常運転へと移行する。通常運転時は、浄化器１１を、所定の温度（第２の温度）に維持する。第２の温度は、選択酸化触媒の能力を最大限に発揮させ、一酸化炭素を効果的に低減する温度であることが好ましい。選択酸化触媒の能力を発揮する最適な温度としては、浄化器の温度が１００℃以上１５０℃未満になるように動作させることが望ましい（図３を参照）。そこで本実施の形態では、例えば、通常運転時の浄化器１１の温度の制御目標値を１２０℃と設定し、上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度が前記制御目標値になるように、制御装置１４によりヒータ１２や冷却装置１０を制御する。
【００７７】
このように、起動動作時の高温運転期間には、浄化器１１を通常運転時よりも高い温度に維持することで、選択酸化触媒の活性を回復させることができる。また、通常運転時には、浄化器１１を高温運転期間よりも低く、選択酸化反応に最適な温度に維持することで、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を効果的に低減することができる。
【００７８】
図７は、本発明の第１実施形態の水素生成装置１００を起動した場合の浄化器１１の温度変化の一例を模式的に示す図である。図７では、起動後、浄化器１１の温度は第１の温度（ＴＡ）まで上昇し、その後所定の時間を経過するまで、ＴＡで維持される。浄化器１１の温度がＴＡで維持される期間（Ｔ）が高温運転期間となる。そして、高温運転が終了した後、浄化器１１の温度は、第２の温度（ＴＢ）に向かって下降した後、第２の温度に維持される。浄化器１１の温度が第２の温度で安定し、水素リッチガスの成分も安定すると、通常運転へと移行する。図７において、期間ｔＡが起動動作時であり、期間ｔＢが通常運転時となる。高温運転期間の前および後には、浄化器１１の温度が第１の温度よりも低くなっている。しかし、高温運転期間の前および後の浄化器１１の温度は、第１の温度よりも高くてもよい。所定の時間を経過するまで、第１の温度で維持されればよい。第１の温度は、必ずしも特定の温度である必要はなく、温度範囲であってもよい。
［試験例５：温度差による触媒活性回復度の評価］
次に、本実施形態において、触媒活性が回復しているか否かの判定方法について検討した。選択酸化触媒が触媒する選択酸化反応は発熱反応である。よって、選択酸化触媒の活性が低下した場合、選択酸化反応が起こりにくくなって、空気供給量に対する発熱量が低下する。従って、選択酸化触媒が活性を失うと、上流側と下流側の温度差がほとんどない状態となる。一方、選択酸化触媒の活性が回復した場合、選択酸化反応により発熱が起こり、下流側の温度が上流側に対して高くなる。
【００７９】
図８は、試験例５における、選択酸化触媒の活性と、上流側と下流側の選択酸化触媒の温度の関係を示す表である。上流側浄化器温度検出器１３ａを浄化器１１の入口に配設し、下流側浄化器温度検出器１３ｂを、浄化器１１の入口から出口まで流路において、入口から下流側に約１／２の場所に配設した。毎回の起動停止時に原料によるパージを行うこととして、４５０回起動停止を繰り返すことで、選択酸化触媒の活性を低下させた。浄化器の入口における触媒温度は１２５℃とした。さらに、その後、触媒温度を１５０℃に維持して１０時間運転を行って触媒活性を回復させた。その後再び１２５℃で運転を行った。そして、試験前、触媒活性低下時、触媒活性回復時のそれぞれについて、上流と下流で触媒温度を比較した。
【００８０】
図８にも示すように、試験前には、上流と下流の温度差は３０℃であった。そして、触媒活性の低下に伴い、温度差は１１℃まで縮まった。しかし、触媒活性の回復により、温度差は再び２８℃まで広がった。このように、浄化器の上流と下流で選択酸化触媒や水素リッチガスの温度を検出すれば、温度差に基づいて、触媒活性が回復しているか否かを判定できる。
［高温運転を終了するタイミング］
本実施形態では、上流側浄化器温度検出器１３ａを浄化器１１の例えば入口に配設し、下流側浄化器温度検出器１３ｂを、浄化器１１の入口から出口まで流路において、例えば、入口から下流側に約１／２の場所に配設する。そして、上流側浄化器温度検出器１３ａと下流側浄化器温度検出器１３ｂが検出する温度の温度差に閾値を設ける。起動後、高温運転を行い、前記温度差が前記閾値を上回った時に、制御装置１４は、選択酸化触媒の活性が回復したと判定し、高温運転を終了する。なお、具体的な閾値の値は、供給する空気量や装置構成により相違するが、本実施形態では、閾値を例えば２０℃に設定する。
【００８１】
図９は、本発明の第１実施形態の水素生成装置１００において、高温運転により選択酸化触媒の活性を回復させるための、制御装置１４の動作プログラムの一例を示すフローチャートである。なお、実際の動作プログラムは、浄化器１１のみならず、水供給装置３や原料供給装置１等、様々な部材の制御を行うものであるが、ここでは、特徴となる動作のみを簡略化して説明する。以下の例では、起動後すぐに高温運転に移行する場合について説明する。
【００８２】
まず、ステップＳ１において、入出力装置１８の入力に応じて起動する。
【００８３】
次に、ステップＳ２において、浄化器温度（上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度）を第１の温度（例えば１６０℃）に維持するように、酸化剤供給装置９、冷却装置１０、ヒータ１２を制御する。
【００８４】
次に、ステップＳ３において、Ｔ２（下流側浄化器温度検出器１３ｂが検出する温度）−Ｔ１（上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度）が閾値（例えば２０℃）を超えているか否かの判定を行う。
【００８５】
ステップＳ３において、Ｔ２−Ｔ１は閾値を超えていないと判定された場合には、ステップＳ２に戻る。
【００８６】
ステップＳ３において、Ｔ２−Ｔ１は閾値を超えていると判定された場合は、ステップＳ４に進む。
【００８７】
ステップＳ４では、浄化器温度（上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度）を第２の温度（例えば１２０℃）に維持するように、酸化剤供給装置９、冷却装置１０、ヒータ１２を制御する。
【００８８】
ステップＳ２を経過すると、浄化器温度は上昇して第１の温度に達し、上流と下流における浄化器の温度差が閾値を超えるまで、第１の温度に維持される。かかる動作によれば、触媒活性が回復したことが確認できるまで、浄化器が高温に維持される。よって、選択酸化触媒の活性を確実に回復させることができる。触媒活性の回復が確認できた後すぐに浄化器温度を第２の温度に制御すれば、速やかに通常運転へと移行することができるため、無駄な高温運転期間をなくすことができる。毎回の起動動作時に選択酸化触媒の活性回復を行えば、累積的な触媒活性の低下が防止され、より短い高温運転期間で触媒活性を回復させることができる。
［変形例］
上述の動作プログラム（図９）では、起動後（ステップＳ１後）すぐに制御目標が第１の温度とされた。しかし、起動後制御目標が第１の温度とされるまでの間（ステップＳ１とステップＳ２の間）に所定のシークエンス（第１のシークエンス）が行われ、第１のシークエンスにおいて異なる制御目標が設定されていてもよい。高温運転終了後（ステップＳ３後）すぐに制御目標が第２の温度へと変更されたが、制御目標を第２の温度に設定するまでの間に所定のシークエンス（第２のシークエンス）が行われ、第２のシークエンスにおいて異なる制御目標が設定されていてもよい。
【００８９】
必ずしも毎回の起動時に高温運転を行う必要はない。例えばＴ２−Ｔ１が所定の温度差に満たなくなったときにのみ起動時に高温運転を行ってもよい。
【００９０】
本実施の形態に係る水素生成装置において、制御部および制御装置の数は１個である。しかし、複数の制御部および制御装置を備えていてもよい。制御部および制御装置による制御は、集中制御であっても分散制御であってもよい。記憶部についても、単一である必要はなく、本実施の形態に係る組合せ秤は、複数の記憶部を備えていてもよい。
【００９１】
なお、変成器７は必ずしも必須の構成要素ではなく、エタノール等の改質温度の低い原料を利用する場合等においては、変成器７を配設しない構成であってもよい。
【００９２】
また、上流側浄化器温度検出器１３ａと下流側浄化器温度検出器１３ｂの配設する位置は、必ずしも上述の位置に限定されない。必ずしも浄化器１１内部でなくてもよい。選択酸化反応による温度の上昇が検出できればよい。すなわち、水素リッチガスの流路のうち、少なくとも一部に前記選択酸化触媒を含む部位の、上流側と下流側であれば、どこに上流側浄化器温度検出器１３ａと下流側浄化器温度検出器１３ｂを配設してもよい。ただし、位置に応じて温度差の閾値を変更することが望ましい。
【００９３】
また、上述の説明では、上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度を浄化器１１の温度とした。これは、上流側の温度がより速く上昇および下降する、すなわちレスポンスが速いことからより好ましい構成である。しかし、レスポンスの速さがそれほど重要でない場合には、下流側浄化器温度検出器１３ｂが検出する温度を浄化器１１の温度としてもよい。あるいは、両者の平均等を浄化器１１の温度としてもよい。浄化器１１の温度を検出する装置を一つしか設けない場合には、その装置により検出された温度を浄化器１１の温度としてもよい。いずれにせよ、選択酸化触媒の温度を反映する温度であれば、如何なる部位の温度を浄化器１１の温度としてもよい。
【００９４】
また、上述の説明では、浄化器１１の温度を検出する装置を２個設け、両者が検出する温度の差を用いて、選択酸化触媒の活性が回復しているか否かの判定を行った。ここで、浄化器１１の温度を検出する装置の数は３個以上であってもよい。そして、複数の部位の温度に基づいて、選択酸化触媒の活性の劣化度を判定してもよい。例えば、流路の端からの距離を横軸とし、温度を縦軸として温度分布曲線を描くと、その曲率やパターンはさまざまに変化する。曲線の変化は選択酸化触媒の劣化度を反映する。したがって、温度分布曲線の曲率やパターンを利用すれば、選択酸化触媒の活性を評価することができる。このように、複数の部位で温度を検出すれば、温度差以外の方法でも選択酸化触媒の活性を評価することができる。
【００９５】
浄化器１１の温度を検出する装置の個数は１個でもよい。浄化器温度が第１の温度に達してから所定の時間（第２の時間）を経過した時点で、高温運転を終了してもよい。
【００９６】
選択酸化触媒の温度は、起動後の経過時間、温度の制御目標、周辺温度等の運転条件により変化するが、同じタイプ（型番）の製品であれば、上記運転条件に対してほぼ同じ温度変化を示すと考えられる。従って、所定のタイプ（型番）の製品について、運転条件に応じて選択酸化触媒の温度がどのように変化するかを予め調べておき、運転条件に応じてどの程度の時間だけ高温運転を行うべきかを決めてもよい。かかる構成によれば、触媒温度を検出する必要がなくなり、構成をより簡潔にでき、触媒の活性回復効果をさらに簡便に得られる。
【００９７】
例えば、試験例３の構成によれば、図５に示すように、一定時間運転を行うことで触媒活性は確実に回復する。同様の装置構成を前提とすると、浄化器の温度が１５０℃に維持されるように高温運転の運転条件を設定し、約４０分間に亘り高温運転を行えば、触媒活性はほぼ完全に回復すると期待される。なお、図５の条件では、試験前に、触媒活性を模擬的に低下させるべく、天然ガスを１００℃で１０時間通流した。しかし、通常に原料を用いて行われるパージ動作はそれよりも短いため、触媒活性の低下はより小さい。毎回の起動動作時に活性回復を行うこととすれば、触媒活性低下が累積することもない。よって、実際の高温運転期間は図５の条件よりも短くてもよいことが期待される。例えば、高温運転期間において浄化器の温度が１５０℃に維持される場合、起動後約１０分程度の高温運転を行うこととすれば、温度を検出しなくても、触媒活性を回復させることができる。
【００９８】
図１０は、本発明の第１実施形態の水素生成装置１００において、浄化器１１の温度を検出しない場合の、制御装置１４の動作プログラムの一例を示すフローチャートである。なお、実際の動作プログラムは、浄化器１１のみならず、水供給装置３や原料供給装置１等、様々な部材の制御を行う複雑なものであるが、ここでは、特徴となる動作のみを簡略化して説明する。
【００９９】
まず、ステップＳ１１において、入出力装置１８の入力に応じて起動する。
【０１００】
次に、ステップＳ１２において、変数ｔにゼロを代入する。
【０１０１】
次に、ステップＳ１３において、浄化器温度を第１の温度（例えば１６０℃）に維持するように、酸化剤供給装置９、冷却装置１０、ヒータ１２を制御する。このとき、浄化器温度の検出によるフィードバック制御は実際には行わず、フィードフォワード制御を行う。
【０１０２】
次に、ステップＳ１４において、計時装置１７によりステップＳ１２からの経過時間を計測し、これを変数ｔの値とした上で、ｔが閾値（第１の時間：例えば４０分）を超えているか否かの判定を行う。
【０１０３】
ステップＳ１４において、ｔは閾値を超えていないと判定された場合には、ステップＳ１３に戻る。
【０１０４】
ステップＳ１４において、ｔは閾値を超えていると判定された場合には、ステップＳ１５に進む。
【０１０５】
ステップＳ１５では、浄化器温度（上流側浄化器温度検出器１３ａが検出する温度）を第２の温度（例えば１２０℃）に維持するように、酸化剤供給装置９、冷却装置１０、ヒータ１２を制御する。
【０１０６】
ステップＳ１３が完了すると、浄化器温度は上昇して第１の温度に達し、第１の時間が経過するまで、第１の温度に維持される。かかる動作によれば、選択酸化触媒の活性を簡便に回復させることができる。特に、本変形例では、浄化器温度検出器を配設する必要がないため、装置の構成をより簡潔にできる。
【０１０７】
上述の動作プログラム（図１０）では、起動後（ステップＳ１１後）すぐに制御目標が第１の温度とされた。しかし、起動後制御目標が第１の温度とされるまでの間（ステップＳ１１とステップＳ１３の間）に所定のシークエンス（第１のシークエンス）が行われ、第１のシークエンスにおいて異なる制御目標が設定されていてもよい。高温運転終了後（ステップＳ１４後）すぐに制御目標が第２の温度へと変更されたが、制御目標を第２の温度に設定するまでの間に所定のシークエンス（第２のシークエンス）が行われ、第２のシークエンスにおいて異なる制御目標が設定されていてもよい。
【０１０８】
起動時のヒータの制御によっては、選択酸化触媒の温度が制御目標値を超えてオーバーシュートする場合があり、通常運転を行っている場合でも一時的に触媒温度が通常運転時の制御目標値よりも高温となる可能性がある。しかし、単なるオーバーシュートでは触媒活性の回復を確実に行うことはできず、ある程度継続する時間に亘って温度が維持される必要がある。
【０１０９】
また、本実施の形態では、浄化器１１の温度制御をヒータ１２により行った。ここで、ヒータ１２が加熱する対象は、水素リッチガスでもよく、選択酸化触媒でもよい。また、ヒータ１２は、浄化器１１を加熱することで、間接的に選択酸化触媒を加熱するものであってもよい。
【０１１０】
なお、変成部７から排出される水素リッチガスの温度が、浄化器で生じる選択酸化反応に好適な温度よりも高くなるように設定されている場合には、冷却装置１０で水素リッチガス等を冷却することにより、浄化器１１の温度を制御してもよい。この場合には、冷却装置１０が浄化器温度調節装置となる。冷却を強めれば（冷却量を大きくすれば）、浄化器の温度は低下する。逆に冷却を弱めれば（冷却量を小さくすれば）、浄化器の温度は上昇する。冷却装置１０が冷却する対象は、水素リッチガスであっても、選択酸化触媒であってもよい。冷却装置１０は、浄化器１１を冷却することで、間接的に選択酸化触媒を冷却するものであってもよい。
【０１１１】
酸化剤供給装置９により供給する空気の量を調節して、浄化器１１の温度を制御してもよい。触媒での発熱量は、酸素量と反応性に依存する。よって、活性低下が起きている触媒においても、供給する空気量を調節することで、酸化反応による発熱量を制御できる。この場合には、酸化剤供給装置９が浄化器温度調節装置となる。いずれの場合においても、選択酸化触媒の温度を通常運転時よりも高温に維持できるものであればよい。これにより、触媒活性の回復に関し、同様の効果を得ることができる。
【０１１２】
また、上述の説明では、特定の温度を浄化器１１の温度の制御目標値として制御したが、特定の温度範囲を設定し、浄化器１１の温度が、その温度範囲になるように制御を行ってもよい。この場合において、起動動作時における温度範囲と通常運転時の温度範囲は一部が重なっていてもよいが、起動動作時の温度範囲の方が通常運転時よりも高くなっている。
【０１１３】
また、必ずしも、浄化器１１の温度について制御目標値を設定し、起動時に、浄化器１１の温度を検出して制御する必要はない。単に、ヒータ１２による加熱量や、冷却装置１０による冷却量、酸化剤供給装置９による酸化剤の供給量等を調整することで、起動時における浄化器１１の温度を通常運転時よりも高い温度に維持してもよい。高温運転期間に浄化器１１の温度を必ずしも一定に保つ必要はなく、高温運転期間中は、通常運転時よりも高い温度であれば、温度がさまざまに変化してもよい。
【０１１４】
なお、起動時には、必ずしも酸化剤（空気中の酸素）を浄化器１１に供給しなくてもよい。この場合にあっても、図６に示すように、水素リッチガスのみを通流しつつ、選択酸化触媒を通常運転時よりも高温に維持することで、触媒活性を回復させることができる。あるいは、水蒸気のみを通流しつつ、選択酸化触媒を通常運転時よりも高温に維持することで、触媒活性を回復させることができる。ただし、触媒活性のより迅速な回復のためには、空気等の酸化剤を浄化器１１に供給するのが好ましい。
【０１１５】
なお、原料として天然ガスを用いた場合を中心に記載したが、本発明は他の原料を用いた場合にも同様な効果が得られる。図１１は、原料として１３Ａである天然ガスおよびＬＰＧ（プロパンガス）のみをそれぞれ長時間通気し、その前後で選択酸化触媒の一酸化炭素除去を評価した試験例を示す図である。まず、触媒温度を１００℃としガスを１０時間通流した。その後、入口側の一酸化炭素濃度が０．５％、二酸化炭素が１９．５％の水素リッチガス（ドライガスベース）に、空気量を空気中の酸素量が一酸化炭素の約２倍のモル数となるように供給しつつ、触媒温度と出口における水素リッチガスの一酸化炭素濃度の関係を測定した。ＬＰＧを原料として用いた場合においても、初期と比較して触媒活性が低下した。また、天然ガスと比較すると、ＬＰＧを通流する場合により活性が低下した。これは、天然ガスの主成分であるメタンに比べ、ＬＰＧの成分として含まれるエタン、プロパン、ブタンでは分子内の炭素数が多く、触媒活性点の吸着被覆や高分子化が進行しやすいためと考えられる。なお、改質反応により水素リッチガスを製造するための原料としては、上記の天然ガス、ＬＰＧの他に、メタノールやブタン等が多種存在するが、少なくとも天然ガスと同等以上の活性低下が起きる可能性がある。従って、水素製造装置に用いる原料ごとに原料置換による選択酸化触媒への影響度を評価し、活性回復のための温度条件や温度維持時間等を検討することが望ましい。
（第２実施形態）
［概略構成］
第１実施形態は、選択酸化触媒の活性回復を行う水素生成装置であるが、第２実施形態は、第１実施形態の水素生成装置１００を備えた燃料電池システムである。すなわち、第２実施形態の燃料電池システム２００は、第１実施形態の水素生成装置１００に、燃料電池を付加したものである。
【０１１６】
図１２は、本発明の第２実施形態の燃料電池システム２００の概略構成の一例を示すブロック図である。図１２に示すように、本実施形態の燃料電池システム２００は、図１に示した第１実施形態の水素生成装置１００に流路切替装置２０および燃料電池１９が付加されているものである。よって、第１実施形態の水素生成装置１００と共通する部分（図１と図１２とで同一の符号および名称を付されたもの）については、説明を省略する。
【０１１７】
燃料電池１９は、燃料（例えば、水素）と酸化剤（例えば、空気中の酸素）を用いて、発電および発熱を行う燃料電池である。本実施形態では、燃料電池として、例えば、固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０１１８】
流路切替装置２０は、浄化器１１から供給される水素リッチガスを、燃料電池１９または改質器加熱装置５に選択的に供給するための切替装置である。流路切替装置２０は、上流側が浄化器１１に連通し、下流側が燃料電池１９および改質器加熱装置５に連通している。また、流路切替装置２０は、制御装置１４からの制御信号を受け取れるように制御装置１４と接続されている。流路切替装置２０は、制御装置１４の制御にしたがい、浄化器１１から供給される水素リッチガスを、起動動作時には改質器加熱装置５へ供給し、通常運転時には燃料電池１９に供給する。流路切替装置２０としては、例えば三方弁を利用できる。
【０１１９】
本実施形態の燃料電池システム２００は、水素生成装置１００が生成する水素リッチガスを燃料とし、発電および発熱を行う。燃料電池１８による発電および発熱については、一般的な燃料電池と同様であるので説明を省略する。また、水素生成装置１００による水素リッチガスの生成についても、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
［特徴］
本実施形態の燃料電池システムの特徴は、燃料である水素の供給源として、第１実施形態の水素生成装置を備えていることにある。これにより、起動動作を行う毎に、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることができる。同時に、触媒活性が回復した後は、速やかに通常運転へ移行して、一酸化炭素濃度を効果的に低減することができる。すなわち、燃料である水素リッチガス中の一酸化炭素を確実に安定して低減することができ、燃料電池本体の触媒被毒を、確実に、かつ安定して防止しつつ、発電と発熱を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係る水素生成装置および燃料電池システムは、原料により流路内をパージする水素生成装置および燃料電池システムであって、選択酸化触媒の活性を迅速に回復させることが可能な水素生成装置および燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかる水素生成装置の制御装置の概略構成の一例を示すブロック図である。
【図３】試験例１における、選択酸化触媒の温度と水素リッチガスの一酸化炭素濃度の関係を示す図である。
【図４】試験例２における、天然ガスの通流時間による触媒活性の違いを示す図である。
【図５】試験例３における、触媒温度と一酸化炭素濃度の時間変化の関係を示す図である。
【図６】試験例４における、空気供給の有無と触媒活性の回復速度との関係を示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態の水素生成装置を起動した場合の浄化器の温度変化の一例を模式的に示す図である。
【図８】試験例５における、選択酸化触媒の活性と、上流側と下流側の選択酸化触媒の温度の関係を示す表である。
【図９】本発明の第１実施形態の水素生成装置において、高温運転により選択酸化触媒の活性を回復させるための、制御装置の動作プログラムの一例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の第１実施形態の水素生成装置において、浄化器の温度を検出しない場合の、制御装置の動作プログラムの一例を示すフローチャートである。
【図１１】原料として１３Ａである天然ガスおよびＬＰＧ（プロパンガス）のみをそれぞれ長時間通気し、その前後で選択酸化触媒の一酸化炭素除去を評価した試験例を示す図である。
【図１２】本発明の第２実施形態の燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  原料供給装置
２  脱硫器
３  水供給装置
４  改質器
５  改質器加熱装置
６  改質器温度検出器
７  変成器
８ａ  上流側変成器温度検出器
８ｂ  下流側変成器温度検出器
９  酸化剤供給装置
１０  冷却装置
１１  浄化器
１２  ヒータ
１３ａ  上流側浄化器温度検出器
１３ｂ  下流側浄化器温度検出器
１４  制御装置
１５  制御部
１６  記憶部
１７  計時装置
１８  入出力装置
１９  燃料電池
２０  流路切替装置
【図１】
2007022826.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007022826.tif 000008
【図７】
2007022826.tif 000009
【図８】
2007022826.tif 000010
【図９】
2007022826.tif 000011
【図１０】
2007022826.tif 000012
【図１１】
2007022826.tif 000013
【図１２】
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