(57)【要約】【課題】  ナノメートルサイズの亜鉛含有発光体及び透明性に優れた発光組成物を提供する。【解決手段】亜鉛イオンを発光中心とする発光体であって、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる発光体。発光体が液相中又は固相中に分散されてなる発光組成物であり、分散される発光体の直径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、亜鉛と隣接する金属元素Ｍと前記亜鉛とのモル比率Ｍ／Ｚｎが、１から４であることが好ましい。金属元素がＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩb族元素より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオンを発光中心とする発光体であって、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる事を特徴とする発光体。
【請求項２】
亜鉛と隣接する金属元素Ｍと前記亜鉛とのモル比率Ｍ／Ｚｎが、１から４である事を特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項３】
金属元素がＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩb族元素より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である事を特徴とする請求項１または２記載の発光体。      
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の発光体が液相中又は固相中に分散されてなる発光組成物。
【請求項５】
分散される発光体の直径が１５０ｎｍである事を特徴とする請求項４記載の発光組成物。  
【請求項６】
請求項４又は５記載の発光組成物に於いて、分散媒が有機物又は有機無機ハイブリッドである事を特徴とする発光組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部より入射するエネルギーによって発光する亜鉛を含む発光体及びそれら発光体を含有する発光組成物に関する。さらには、ディスプレイやＬＥＤなどの光学機能応用分野に用いられる発光体及びそれら発光体を含有する発光組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光体（蛍光体）として、希土類元素や遷移金属を無機母材中に添加した材料が古くから知られており（非特許文献１）、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の各種ディスプレイ、蛍光灯に使用されている。一方、埋蔵量も多く安価な元素である亜鉛を含む化合物も多く研究されており、硫化亜鉛が発光体として古くから知られている（非特許文献１、特許文献１）。また、亜鉛含有有機錯体の発光を利用した有機ＥＬ素子の研究が報告され、特にナノサイズ化する事（特許文献２、３）による高効率化が可能である事が報告されている。
【０００３】
一方、酸化亜鉛は硫化亜鉛にくらべ安定であり、理論的には励起子による紫外線発光 特性も備える。しかし、酸化亜鉛の微粒子は酸素欠損に起因する欠陥による発光を利用しているため安定した発光特性を得る事が難しい。このような問題を解決するため、結晶中の窒素濃度を１０１６ｃｍ-３１０２０ｃｍ-３、粒子径を５０ｎｍ２００ｎｍとする事で３７５ｎｍ付近の室温発光が安定して得られる事が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
また、最近酸化亜鉛のｐｎ結合を利用した青色発光ダイオード、酸化亜鉛ナノ粒子を用いた各種発光材料が報告されている。
【特許文献１】特開平５２−３０４５０号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−６８３２６号公報
【特許文献４】特開２００５-６０１４５号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、オーム社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、希土類元素、遷移金属、亜鉛等を含んだ各種発光材料が知られているが、そのほとんどが無機材料であり、近年の機能性光学材料のプラスチック化へ十分対応できるのもではない。つまり、硫化亜鉛のような従来タイプの発光材料を母材の透明性等の光学特性を損なわずに有機材料中へ添加する事が難しい。
【０００６】
一方、酸化亜鉛を発光材料として使用するためには、酸素欠損に起因する欠陥による発光を利用しているため安定した発光特性を得る事が難しい。一方、特許文献４記載の窒素ドープは、真空プロセスが必須であり安価な製造が難しいと共に、先に記載した硫化亜鉛と同様に塗布成膜など簡単な手法での発光材料の形成や母材の透明性等の光学特性を損なわずに有機材料中へ添加する事が難しい。
【０００７】
また、酸化亜鉛の発光波長は３７５ｎｍ付近に限られており、蛍光材料としての応用が制限されるものである。  本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、亜鉛のような安価な元素を用い、簡便な手法で形成可能な発光体及び発光組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、亜鉛イオンを発光中心とし、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる発光体が、紫外発光のみでなく青色発光体として有効である事を見出し、さらには、本発光体が液相中又は固相中に高濃度でドープでき亜鉛イオンとＣＨ基やＯＨ基との間のエネルギー移動による消光を抑制できることを見出した。
【０００９】
また、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる発光体の直径を制御することにより、分散媒の光学的透明性を確保できることも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
請求項１に記載の発光体は、上記の課題を解決するために、亜鉛イオンを発光中心とし、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる事を特徴とする発光体である。
【００１１】
請求項２記載の発光体は、亜鉛と隣接する金属元素Ｍと、前記亜鉛とのモル比率Ｍ／Ｚｎが、１から４である事を特徴とする発光体である。
【００１２】
請求項３記載の発光体は、亜鉛と隣接する金属元素がＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩb族元素より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である事を特徴とする発光体である。
【００１３】
本発明の発光体において亜鉛イオンは、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接し、模式的に図１及び２のように示される（配位金属の配位数により異なる）。同図に示すように、発光体は、酸素を介して異種元素（２）が配位してなる亜鉛イオン（１）から形成されて、最外部に有機的な特性を有する官能基Ｒを有する。
【００１４】
ここで、重要なことは、酸素を介した隣接位置への亜鉛イオンの存在比を可能な限り低減することである。従って、酸素および他の金属種からなる配位子の数や種は固定されたものではなく、化学量論的に見て厳密に図１及び２のような分子構造に限られるものではない。効果的にその効果を発現するためには、亜鉛と隣接する金属元素Ｍのモル比率Ｍ／Ｚｎが、１から４である事が好ましい。１より小さい場合、消光抑制の十分な効果が発現しない。目的の効果を発現するための亜鉛イオンの周りへの異種元素の配置は４モル倍で充分であり、それより多くても効果の向上は期待できない。
【００１５】
酸素を介して隣接する異種元素は、特に限定されないが、好ましくは、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩb族元素より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。より好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗである。
【００１６】
上記の構成によれば、その詳細なメカニズムは明確でないが、紫外から可視光にかけての発光が可能になる。さらには、亜鉛原子の間に存在する異種元素の効果により、近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光を抑制する。
【００１７】
請求項４記載の発光組成物は、上記発光体が液相中又は固相中に分散されてなる発光組成物である。
【００１８】
請求項５記載の発光組成物は、分散される発光体の直径が１５０ｎｍである事を特徴とする発光組成物である。
【００１９】
請求項６記載の発光組成物は、発光体の分散媒が有機物叉は有機無機ハイブリッドである事を特徴とする発光組成物である。
【００２０】
本発明に係る発光組成物は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明性（透過性）を有していることが望ましい。有機重合体の透過率は透過性を有している範囲であれば特に限定されないが、透過率として３０１００％であることが好ましく、８０１００％であることがさらに好ましい。  また、本発明の発光体は、その平均直径が１５０ｎｍであり、酸素を介した隣接位置に亜鉛原子の存在を可能な限り低減することが可能であれば、会合構造をとることも可能である。ここで、図１及び２中のＲは、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基、水素などである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の発光体は、以上のように、亜鉛イオンを発光中心とし、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなるものであり、本発光体を液相中又は固相中に分散させることにより発光組成物を形成する事ができる。結果として、消光の抑制と光学的透明性の確保が満たされた発光組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の発光体は、例えば、入射する光等のエネルギーによって励起されて発光する光学機能応用分野に好適に用いられる、亜鉛イオンを発光中心とし、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる発光体である。また、発光組成物は本発光体が液相中又は固相中に分散されてなる発光組成物である。
【００２３】
本発明の発光体は、亜鉛イオンを発光中心とし、亜鉛イオンが酸素を介して異種金属元素に隣接してなる。亜鉛に他の金属種が酸素を介して配位してなる発光体の形成手法は、特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛金属塩と金属アルコキシドとの反応により形成される。
【００２４】
酸素を介して亜鉛金属に配位する他の金属種は、酸素を介して希土類金属に配位可能な元素であり、目的とする特性に悪影響を与えなければ特に限定されないが、好ましくは、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族金属が用いられる。より好ましくは、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルが用いられる。
【００２５】
発光体の形成方法は、目的とする希亜鉛への酸素を介した金属の配位が形成可能であれば特に限定されるものではない。例えば、亜鉛金属原料と配位可能な金属原料を混合した後、加熱処理、粉砕する方法（出発原料としては、金属塩、水酸化物、酸化物などが用いられる）、亜鉛金属塩と配位可能な金属塩を溶剤に溶かした後、加水分解により沈殿析出させる方法、有機溶剤中で亜鉛金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法などがある。
【００２６】
ナノメートルサイズの発光体を得るためには、有機溶剤中で亜鉛金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法が、好ましく用いられる。使用される溶剤は特に限定されるものではなく、配位構造を形成した最終生成物を有機重合体に分散できるものであれば何を用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−α-モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α-モノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；などが用いられる。
【００２７】
発光体を形成するために、溶剤の還流温度まで加熱する方法を用いることが可能であり、この方法は、多くの場合反応速度を促進することができるので有効な手段となる。得られた配位形成物に水を添加し、加水分解することで発光体のサイズを制御することも可能である。
【００２８】
亜鉛金属の出発原料として、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの鉱酸塩や蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アルコキシド等が用いられる。アニオン不純物の低減などを考えると、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩やアルコキシドの使用が好ましい。より好ましくは、酢酸亜鉛が用いられる。  酢酸亜鉛は、通常結晶水を含んでおり、配位させる金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理を行った方が好ましい。
【００２９】
図１に示された分散相の官能基Ｒは、複合化する有機重合体の種類により選定され特に限定されない。有機重合体との相溶性を向上するため、有機重合体又は有機重合体を形成可能なモノマー成分との重合性の付与を目的として選択することが可能である。例えば、Ｒとして、水素、アルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルキルシリル基、アルキルカルボニル基などがある。
【００３０】
また、分散する媒質と均質な複合化が可能であれば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース類などのカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基などの活性水素を含む官能基を有する重合体も使用可能である。
【００３１】
発光体への官能基Ｒの導入方法としては、（1）発光体を形成した後の反応で導入する方法、又は（2）予め酸素を介して亜鉛金属に配位可能な出発原料としてのアルコキシドにＲ基を導入した後に亜鉛金属塩と反応させる方法がある。
【００３２】
発光体と反応させる化合物は、上記目的の構造を形成可能であれば特に限定されないが、（1）の手法としては末端にカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する化合物、（2）の手法としてはアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基を含むアルコキシシラン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ４：Ｒ１はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルコキシル基、Ｒ４は、アルキル基）、アルコキシゲルマン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＧｅＯＲ４：Ｒ１はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルコキシル基、Ｒ４は、アルキル基）などの縮重合により発光体と反応可能な化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
発光体の媒質中への分散による発光組成物は、例えば、上記の金属アルコキシドと希土類金属塩／及び第４周期遷移金属塩との反応で形成された発光体と分散層と混合・分散することにより調整できる。  発光体が分散される媒質は、その目的により選定されるものであり、液相又は固相、無機叉は有機相などとうに限定されるものではない。
【００３４】
以下、有機相を媒質とした場合について述べる。他の金属種が配位されてなる亜鉛金属を凝集させることなく分散できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、光学機能の発現が利用される波長帯域において実質的に透明性を有するものが用いられる。ここで、光学機能の発現が利用される波長帯域とは、紫色赤色の可視帯に限られるものではなく、波長約400nmの紫色よりも波長が短い紫外線やＸ線、および波長約750nmの赤色よりも波長が長い赤外線の帯域であってもよい。  このような有機重合体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン、ポリアミド、環状オレフィン樹脂などが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機重合体は、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの有機重合体を溶媒に溶解し、あるいは加熱などによって溶融したものを目的とする発光組成物の形態に加工できるが、有機重合体の前駆体となるモノマー、オリゴマー、モノマーやオリゴマーと有機重合体との混合体を出発原料として目的とする発光組成物の形態に加工する過程で重合化することもできる。  さらには、これらの有機重合体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合などの反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基などが例示できる。  有機重合体は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物や触媒を含んでいても良い。さらに、有機重合体は、塗布性などの成型加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜８〕
１-メトキシ-２-プロパノールに１１０℃で１時間脱水処理した酢酸亜鉛と金属アルコキシド（ＺｎＯと金属アルコキシド中の酸化物換算量の合計濃度５重量％）とを加え加熱処理する事で透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定した。配位金属の種類、配位金属の比率、反応条件、粒径を表１にまとめる。
【００３７】
【表１】
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〔実施例９〕
２-ブタノールに１１０℃で１時間脱水処理した酢酸亜鉛と金属アルコキシド（ＺｎＯと金属アルコキシド中の酸化物換算量の合計濃度５重量％）とを加え８０℃で２４時間加熱処理した後、１-メトキシ-２-プロパノールを添加した。減圧下で２-ブタノールを留去後、さらに８０℃で１時間加熱処理する事で透明な溶液を得た。
【００３８】
得られた発光体溶液にキセノンランプを用いフィルターにより取り出した２８０及び３８０ｎｍの励起光により紫外及び青色発光を確認した。実施例２（図３、４）と実施例９（図５、６）の蛍光スペクトルを代表例として示す。
【００３９】
〔実施例１０〕
実施例９で作成したＺｎＡｌ含有発光体に、Ａｌの２倍モルのメタクリル酸を添加し、室温で２時間撹拌後、溶剤を４０℃以下の温度で減圧除去し、無色透明のシロップ状の残査を得た。無色透明残留物にメタクリル酸メチル加え再度透明溶液とした後、ペンタエリスチトールテトラアクリレートとイルガキュア１４９を加え（メタクリル酸メチル／ペンタエリスチトールテトラアクリレート：重量比で９０／１０、イルガキュア１４９はアクリルモノマーに対し１．５％）、直径５ｍｍのガラス容器中で高圧水銀ランプを照射する事で５重量％Ｚｎ含有透明有機無機複合体固形物を得た。このようにして得られたＥｕ含有有機無機複合体に波長２８０及び３８０ｎｍの励起光を照射する事で青色発光を観測した。
【００４０】
〔比較例〕
各種亜鉛金属塩や酸化物の有機溶剤への溶解性、有機重合体への分散性を検証したが透明溶液や透明分散体を得ることは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、入射する光などのエネルギーによって励起されて発光する光学機能応用分野に特に好適に用いられる発光体及び発光多体組成物に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】発光体の模式図である。
【図２】発光体の模式図である。
【図３】実施例２の発光スペクトル（２８０ｎｍ励起）である。
【図４】実施例２の発光スペクトル（３８０ｎｍ励起）である。
【図５】実施例９の発光スペクトル（２８０ｎｍ励起）である。
【図６】実施例９の発光スペクトル（３８０ｎｍ励起）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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