(57)【要約】【課題】基板にダメージを与えることなく、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を良好に剥離する。【解決手段】レジスト等を剥離するための第１薬液としてアミン化合物とフッ化水素と炭酸エステルと極性有機溶媒とを含有する第１剥離用組成物がＳＣＦと混合されて第１処理流体が調製され、この第１処理流体が処理チャンバーに供給される（ステップＳ４）。続いて、レジスト等を剥離するための第２薬液としてメタノールを含有する第２剥離用組成物がＳＣＦと混合されて第２処理流体が調製され、この第２処理流体が処理チャンバーに供給される（ステップＳ７）。これにより、処理流体（ＳＣＦ＋第１、第２薬液）が処理チャンバー内で基板の表面に接触し、レジスト等が基板から剥離除去される。【選択図】  図２
2007140394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を剥離する処理方法において、
アミン化合物、フッ化水素、炭酸エステルおよび極性有機溶媒を含有する第１剥離用組成物と高圧流体とを混合した第１処理流体を前記基板に接触させる第１剥離工程と、
前記第１剥離工程の実行後に、メタノールを含有する第２剥離用組成物と前記高圧流体とを混合した第２処理流体を前記基板に接触させる第２剥離工程と
を備えたことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記アミン化合物は第３級アミンである請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記アミン化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
前記炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１ないし３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記極性有機溶媒は、アルコール、ニトリルおよびケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１ないし４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記第１剥離用組成物は、１〜２０重量％の前記アミン化合物と、０．００１〜０．０５重量％の前記フッ化水素と、３〜２０重量％の前記炭酸エステルとを含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
前記第２剥離用組成物は、３０重量％以下の水をさらに含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を剥離除去する処理方法に関するものである。ここで、基板としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる写真製版法を用いたデバイス製造プロセスでは、レジストを用いて微細パターンを形成するが、パターン形成後に不要となるレジストやレジスト残渣を基板から剥離除去するための洗浄工程が必須工程となる。そこで、レジスト等を基板から剥離除去する処理方法のひとつとして、超臨界流体などの高圧流体を基板の表面に接触させて該基板からレジスト等を剥離除去する処理方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この特許文献１記載の処理方法では、アミンおよびフッ化水素と高圧流体とを混合した処理流体を用いてレジスト等の剥離除去を行うようにしている。
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５１３３４２号公報（段落００６２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ化水素を剥離用成分として用いた場合には、次のような問題が生じることがあった。すなわち、近年、低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を基板に形成する場合が多くなってきている。このＬｏｗ−ｋ膜を有する基板に対して処理流体（高圧流体＋フッ化水素）により上記洗浄工程を実行すると、レジストおよびレジスト残渣のみならず、Ｌｏｗ−ｋ膜が処理流体によりエッチングされてダメージを受けてしまうことがあった。また、このような問題は、レジストの下地膜としてＳｉＯ２膜が形成された基板についても上記と同様に発生することがあった。これらの問題に対して、上記従来の処理方法では十分に対処するのが困難であった。
【０００５】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板にダメージを与えることなく、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を良好に剥離することができる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、基板に付着しているレジストおよびレジスト残渣を剥離させるのに好適な処理方法について鋭意検討した結果、アミン化合物とフッ化水素と炭酸エステルと極性有機溶媒とを含有した剥離用組成物（第１剥離用組成物）と高圧流体とを混合した処理流体（第１処理流体）を基板に接触させる工程（第１剥離工程）を備えることがレジスト等の剥離性を高める上で優れていることを見出した。ここで、フッ化水素を超臨界二酸化炭素などの高圧流体に混合してなる処理流体では、［ＨＦ］、［Ｈ＋］、［Ｆ−］および［ＨＦ２−］が主たる化学種として解離して存在しており、それぞれ所定の存在比で平衡している。これらの化学種のうちレジスト剥離に大きく寄与する化学種は［Ｆ−］であるのに対し、ＳｉＯ２膜やＬｏｗ−ｋ膜などをエッチングする化学種は［ＨＦ２−］である。一般に、解離平衡状態での各化学種の存在比は、系の混合比や誘電率によってある程度制御できることが知られている。そこで、極性有機溶媒を混合して系の誘電率を高めることによって、［ＨＦ２−］より［Ｆ−］の存在比を高くすることができる。
【０００７】
上記処理方法についてさらに詳しく検討した結果、本願発明者は、上記第１剥離工程を実行するだけではレジスト等の剥離除去には不十分であり、第１剥離工程の実行後に、メタノールを含有する剥離用組成物（第２剥離用組成物）と高圧流体とを混合した処理流体（第２処理流体）を基板に接触させる工程（第２剥離工程）を備えることが、レジスト等を確実に剥離除去させる上で必要であることを見出した。第２剥離用組成物としては、メタノールのみを含有したものに限られず、メタノールに加えて水をさらに含有したものでもよい。ここで、第２剥離用組成物における水の混合比は、後述する実施例で示すように３０重量％程度以下であることが好ましい。
【０００８】
なお、本発明にかかる処理方法において、レジストおよびレジスト残渣を基板から良好に剥離させるためには、レジスト等をエッチングするために十分な［Ｆ−］を処理流体中に存在させる必要があり、後述する実施例で示すように第１剥離用組成物中で０．００１重量％以上のフッ化水素を含有させることが好ましい。
【０００９】
また、第１剥離用組成物中のフッ化水素の濃度を高めていくと、それに応じて［Ｆ−］の存在濃度が緩やかに上昇していく。この点から考えると、フッ化水素の濃度を高めることがレジスト等の剥離性の向上にとって好適である。しかしながら、フッ化水素濃度が低い際には化学種［ＨＦ２−］の存在濃度は［Ｆ−］の存在濃度に比べて大幅に低く、ＳｉＯ２膜やＬｏｗ−ｋ膜への影響は全く認められないものの、フッ化水素濃度の増大にしたがって、［Ｆ−］の存在濃度の上昇率よりも高い上昇率で［ＨＦ２−］の存在濃度が増大する。そして、フッ化水素濃度が０．０５重量％を超えると、極性有機溶媒を含有しているにもかかわらず、［ＨＦ２−］の存在濃度が大幅に高まってしまう。その結果、ＳｉＯ２膜やＬｏｗ−ｋ膜などが［ＨＦ２−］によりエッチングされて基板ダメージが発生する。したがって、基板にダメージを与えることなく、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を良好に剥離するためには、第１剥離用組成物中のフッ化水素濃度を０．００１〜０．０５重量％に設定することが好ましい。
【００１０】
また、後述する実施例で示すように、第１剥離用組成物中のアミン化合物濃度は１〜２０重量％に設定することが好ましく、炭酸エステル濃度は３〜２０重量％に設定することが好ましい。
【００１１】
また、本発明にかかる処理方法において、用いられる高圧流体としては、安全性、価格、超臨界状態にするのが容易、といった点で、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素以外には、水、アンモニア、亜酸化窒素、エタノール等も使用可能である。高圧流体を用いるのは、拡散係数が高く、溶解した汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、その高圧流体を超臨界流体にした場合には、気体と液体の中間の性質を有するようになり、拡散係数は気体に近づき、微細なパターン部分にもよく浸透することができる。また、超臨界流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遥かに大量の剥離用組成物を含むことができる。
【００１２】
ここで、本発明における高圧流体とは、１ＭＰａ以上の圧力の流体である。好ましく用いることのできる高圧流体は、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められる流体であり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の流体である。二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよく、特に洗浄工程には、５〜３０ＭＰａの亜臨界または超臨界流体（高圧流体）を用いることが好ましく、７．４〜２０ＭＰａでこれらの処理を行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる処理方法では、アミン化合物とフッ化水素と炭酸エステルと極性有機溶媒とを含有する第１剥離用組成物と高圧流体とを混合した第１処理流体を基板に接触させる第１剥離工程の実行後に、メタノールを含有する第２剥離用組成物と高圧流体とを混合した第２処理流体を基板に接触させる第２剥離工程を実行して、レジストまたはレジスト残渣を剥離除去している。この第１剥離用組成物を用いた第１剥離工程を実行することでレジスト等の剥離性を高めることができ、その実行後に第２剥離用組成物を用いた第２剥離工程を実行することでレジスト等を確実に剥離することができる。しかも、第１剥離用組成物が極性有機溶媒を含有することで、基板へのダメージ要因となる化学種［ＨＦ２−］の存在比を抑制し、基板へのダメージ発生を防止することができる。このように、本発明によれば、基板にダメージを与えることなく、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を良好に剥離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、この発明にかかる処理方法を実施可能な高圧処理装置の一例を示す図である。この高圧処理装置は、圧力容器１の内部に形成される処理チャンバー１１に超臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と薬液との混合物を処理流体として導入し、その処理チャンバー１１において保持されている略円形の半導体ウエハなどの基板に対して所定の洗浄処理、リンス処理および乾燥処理を行う装置である。以下、その構成および動作について詳細に説明する。
【００１５】
この高圧処理装置は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2)圧力容器１を有し、圧力容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により基板に付着するレジスト等を剥離除去して基板を洗浄する洗浄ユニットＢと、(3)洗浄処理に使用された高圧流体などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。
【００１６】
これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡには、本発明の「高圧流体」として超臨界二酸化炭素（以下「ＳＣＦ」という）を圧力容器１に向けて圧送する高圧流体供給部２と、レジストおよびレジスト残渣を剥離させるのに好適な第１、第２薬液をそれぞれ供給するための薬液供給部３，５とが設けられている。
【００１７】
この高圧流体供給部２は、高圧流体貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように高圧流体としてＳＣＦを用いる場合、高圧流体貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、加速度抵抗を含めた配管圧損が大きい場合には、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により圧力容器１に接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ１００からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧流体としてＳＣＦを得るとともに、このＳＣＦを圧力容器１に直接的に圧送する。
【００１８】
なお、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６は分岐しており、その分岐配管３１が薬液供給部３の薬液貯留タンク３２と接続されている。また、分岐配管３１はさらに分岐しており、その分岐配管５１が薬液供給部５の薬液貯留タンク５２と接続されている。そして、薬液供給部３から第１薬液が分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれ、薬液供給部５から第２薬液が分岐配管５１，３１を介して高圧配管２６に送り込まれる。これによってＳＣＦと第１薬液または第２薬液とが混合されて処理流体が調製される。このように薬液の混合により流体温度が臨界温度未満に温度低下する場合には、第２ヒータ２５が処理流体を加熱して超臨界状態に戻し、圧力容器１に供給する。
【００１９】
薬液供給部３は、上記したようにレジスト等を剥離除去するための第１薬液を供給するものであり、第１薬液を貯留する薬液貯留タンク３２を備えている。この実施形態では、第１薬液として、アミン化合物と、フッ化水素と、炭酸エステルと、極性有機溶媒とを含有した第１剥離用組成物を用いている。なお、第１剥離用組成物に、さらに水を含有させてもよい。
【００２０】
この第１剥離用組成物を用いることの作用効果については、「課題を解決するための手段」の項で説明したとおりであり、フッ化水素濃度は０．００１〜０．０５重量％が好ましいが、より好ましくは、フッ化水素の濃度を０．０１〜０．０３重量％に設定してもよい。
【００２１】
また、アミン化合物としては、第３級アミンを用いることができ、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを用いることができる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
また、炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらの炭酸エステルもレジスト等の剥離を促進する上で好適に作用する。
【００２３】
また、極性有機溶媒としては、アルコール、ニトリル、ケトン等、ＳＣＦ（高圧流体）とアミン化合物の溶解性が高いものが好ましい。これらの極性有機溶媒を含有することで、上記したように［ＨＦ２−］より［Ｆ−］の存在比を高くすることができ、これによってレジスト等の剥離を促進させることができる。
【００２４】
ここで、極性有機溶媒のうち、アルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロバノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、プトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、プトキシプロパノール等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
ニトリルを例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、プチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
ケトンを例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
上記したような組成を有する第１薬液（第１剥離用組成物）を貯留する薬液貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラ１００からの開閉指令にしたがって高圧弁３４の開閉動作を制御することで、薬液貯留タンク３２内の第１薬液が高圧配管２６に送り込まれて第１処理流体（ＳＣＦ＋第１薬液）が調製される。そして、第１処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。
【００２８】
また、薬液供給部５は、上記したようにレジスト等を剥離除去するための第２薬液を供給するものであり、第２薬液を貯留する薬液貯留タンク５２を備えている。この実施形態では、第２薬液として、メタノールを含有した第２剥離用組成物を用いている。なお、第２剥離用組成物として、メタノールに加えて純水（ＤＩＷ）をさらに含有させたものを用いてもよい。この場合、薬液貯留タンク５２にメタノールおよび純水を含有した第２剥離用組成物を貯留してもよく、あるいはメタノールを貯留した薬液貯留タンク５２とは別に純水貯留タンクを備え、各タンクからメタノールおよび純水を同時に供給して分岐配管５１で混合して第２剥離用組成物を生成するようにしてもよい。
【００２９】
上記したような組成を有する第２薬液（第２剥離用組成物）を貯留する薬液貯留タンク５２は分岐配管５１，３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管５１には、送給ポンプ５３および高圧弁５４が介挿されている。このため、コントローラ１００からの開閉指令にしたがって高圧弁５４の開閉動作を制御することで、薬液貯留タンク５２内の第２薬液が高圧配管２６に送り込まれて第２処理流体（ＳＣＦ＋第２薬液）が調製される。そして、第２処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。
【００３０】
洗浄ユニットＢでは、圧力容器１が高圧配管１２により貯留ユニットＣの貯留部４と連通されている。また、この高圧配管１２には圧力調整弁１３が介挿されている。このため、圧力調整弁１３を開くと、圧力容器１内の処理流体などが貯留部４に排出される一方、圧力調整弁１３を閉じると、圧力容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁１３の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。
【００３１】
貯留ユニットＣの貯留部４としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＦを気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体成分と液体成分は、別々の経路を通して系外へ排出してもよい。また、この実施形態では、高圧処理装置が貯留ユニットＣ（貯留部４）を備えているが、装置が貯留ユニット（貯留部）を備えずに、例えば装置外に設けられた貯留ユニット（貯留部）を利用するようにしてもよい。
【００３２】
次に、上記のように構成された高圧処理装置による処理方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本発明にかかる処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，５４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，５３も停止状態にある。
【００３３】
そして、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により被処理体たる基板が１枚、処理チャンバー１１にローディングされる（ステップＳ１）と、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する（ステップＳ２）。それに続いて、高圧弁２４を開いてＳＣＦを高圧流体供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＦ圧送を開始する（ステップＳ３）。これによりＳＣＦが処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、圧力調整弁１３をコントローラ１００からの開閉指令に応じて開閉制御することで処理チャンバー１１内の圧力が一定、例えば２０ＭＰａ程度に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は圧力容器１の近傍に設けた加熱器（図示省略）により、表面処理に適した温度に設定する。
【００３４】
次いで、送給ポンプ３３を稼動させる。これによって、レジストおよびレジスト残渣を剥離するための第１薬液（第１剥離用組成物）が薬液貯留タンク３２から分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれ、ＳＣＦへの第１薬液の混合により第１処理流体が調製される（ステップＳ４）。このとき、高圧弁３４の開閉動作を制御することで、第１薬液の混合量を調整することができる。このように高圧弁３４の開閉を用いた場合には、微量の薬液混合も制御可能となり、第１処理流体での第１薬液濃度を例えば５重量％程度に設定することも可能となる。
【００３５】
このように第１薬液送給の開始により第１洗浄工程が始まるが、このときＳＣＦや第１薬液（洗浄成分）の送給は連続的に行う。こうして第１処理流体（ＳＣＦ＋第１薬液）が処理チャンバー１１に供給されて基板の表面に第１剥離用組成物が接触し、基板に付着しているレジスト、レジスト残渣などの不要物質が剥離除去される。また、不要物質を随伴させた第１処理流体は高圧配管１２を通じて貯留ユニットＣの貯留部４へ送られる。
【００３６】
そして、第１洗浄工程（第１剥離工程）が完了する（ステップＳ５でＹＥＳ）と、高圧弁３４を閉じ、さらに送給ポンプ３３を停止する。これによって、第１薬液の送給を停止する（ステップＳ６）。続いて、送給ポンプ５３を稼動させる。これによって、レジストおよびレジスト残渣を剥離するための第２薬液（第２剥離用組成物）が薬液貯留タンク５２から分岐配管５１，３１を介して高圧配管２６に送り込まれる。この間、ＳＣＦの圧送についてはそのまま継続されており、ＳＣＦへの第２薬液の混合により第２処理流体が調製される（ステップＳ７）。このとき、高圧弁５４の開閉動作を制御することで、第２薬液の混合量を調整することができる。このように高圧弁５４の開閉を用いた場合には、微量の薬液混合も制御可能となり、第２処理流体での第２薬液濃度を例えば５重量％程度に設定することも可能となる。
【００３７】
そして、第２洗浄工程（第２剥離工程）が完了する（ステップＳ８でＹＥＳ）と、高圧弁５４を閉じ、さらに送給ポンプ５３を停止する。これによって、第２薬液の送給を停止する（ステップＳ９）。しかしながら、ＳＣＦの圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＦのみが処理チャンバー１１に供給されてＳＣＦによるリンス工程が実行される。なお、この実施形態では、ＳＣＦのみによるリンス工程を実行しているが、ＳＣＦのみによるリンス工程を省略し、メタノールを含有した第２薬液とＳＣＦとを混合した第２処理流体による第２洗浄工程をリンス工程として兼用するように構成してもよい。
【００３８】
このリンス工程が完了する（ステップＳ１０でＹＥＳ）と、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＦ圧送を停止する(ステップＳ１１)。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ１２）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＦはほとんど瞬時に気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板を乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。
【００３９】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き（ステップＳ１３）、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により洗浄処理済みの基板をアンロードする（ステップＳ１４）。こうして、一連の表面処理、つまり洗浄処理（レジスト剥離除去処理）＋リンス処理＋乾燥処理が完了する。そして、次の未処理基板が搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００４０】
以上のように、この実施形態にかかる処理方法によれば、アミン化合物とフッ化水素と炭酸エステルと極性有機溶媒とを含有する第１剥離用組成物を第１薬液としてＳＣＦに混合させた第１処理流体を基板に接触させ、続いてメタノールを含有する第２剥離用組成物を第２薬液としてＳＣＦに混合させた第２処理流体を基板に接触させて、レジスト等を基板から剥離除去しているため、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を良好に剥離することができる。しかも、第１剥離用組成物が極性有機溶媒を含有しているため、［ＨＦ２−］より［Ｆ−］の存在比を高くすることができ、これによって良好なレジスト等の剥離性を確保しながら、基板へのダメージを確実に防止することができる。このように、基板にダメージを与えることなく、基板に付着しているレジストまたはレジスト残渣を良好に剥離することができる。
【００４１】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉方式の処理装置に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板を同時に処理する、いわゆるバッチ方式の処理装置に対しても本発明を適用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４３】
実施例１〜１１および比較例１〜５
シリコンウエハを用意し、該シリコンウエハ上にＬｏｗ−ｋ膜を、また該Ｌｏｗ−ｋ膜上にＳｉＯ２膜を形成する。そして、ＳｉＯ２膜上に市販のＫｒＦポジ型フォトレジストを塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像してレジストパターンを形成した後、エッチングを行った。
【００４４】
こうしてパターニングされたシリコンウエハを基板サンプルとして上記した装置を用いて一連の処理（洗浄工程＋リンス工程＋減圧乾燥工程）を行った。すなわち、基板サンプルを処理チャンバー１１にローディングし、処理チャンバー１１を閉じた後、ＳＣＦを処理チャンバー１１に圧送しながら圧力調整弁１３を開閉制御して処理チャンバー１１内の圧力を２０ＭＰａに調整する。次いで、表１に示した組成を有する第１剥離用組成物を薬液として５重量％でＳＣＦに混合させた第１処理流体を処理チャンバー１１に供給して基板サンプルの第１洗浄を行い、続いて、表１に示した組成を有する第２剥離用組成物を薬液として５重量％でＳＣＦに混合させた第２処理流体を処理チャンバー１１に供給して基板サンプルの第２洗浄を行い、次いでＳＣＦのみによるリンスを行い、最後に減圧乾燥を行った。そして、こうした一連の処理を受けた基板サンプルを処理チャンバー１１からアンローディングし、基板表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト層の剥離状況と、ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜のエッチング状況とを調べた。
【００４５】
なお、表１中の略記号「ＴＭＡＥＥＡ」はトリメチルアミノエチルエタノールアミンを意味している。また、レジスト剥離状況と、ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜のエッチング状況とについては、それぞれ以下のように評価した。
［レジスト剥離状況］
○：レジストおよびレジスト残渣がどこにも認められない
×：大部分が残存している
［ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜のエッチング状況］
○：形状変化がなく、エッチング残渣も認められない
×：エッチングされて残渣が認められる
【００４６】
【表１】
2007140394.tif 000003
【００４７】
いずれの実施例１〜１１においても、ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜に対してダメージを与えることなく、レジスト等を良好に剥離除去することができ、優れた洗浄効果が得られる。これに対し、フッ化水素の濃度が高い比較例１ではレジスト等のみならず、ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜をエッチングしてしまい、基板にダメージを与えている。逆に、フッ化水素の濃度が低い比較例２では十分なレジスト剥離が得られない。また、第２剥離用組成物として、メタノールに代えてアセトニトリルを用いた比較例３では十分なレジスト剥離が得られず、一方、メタノールに代えてエタノール、イソプロピルアルコールを用いた比較例４，５ではレジスト等のみならず、ＳｉＯ２膜およびＬｏｗ−ｋ膜をエッチングしてしまい、基板にダメージを与えている。
【００４８】
なお、表１では記載を省略しているが、実施例５，６に対して、ＴＭＡＥＥＡの混合比を１重量％未満や２０重量％を超える値にすると、十分なレジスト剥離が得られなかった。また、実施例７，８に対して、炭酸エチレンの混合比を３重量％未満や２０重量％を超える値にすると、十分なレジスト剥離が得られなかった。また、実施例９〜１１に対して、純水の混合比を３０重量％を超える値にすると、ＳＣＦの超臨界状態を維持することができなかった。また、ＳＣＦに対する第１、第２剥離用組成物の流量比については、それぞれ１〜２０重量％が望ましく、それぞれ５重量％程度が最も望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
レジストまたはレジスト残渣が付着している基板に対し、高圧流体とレジスト剥離用の薬液（剥離用組成物）とを混合させた処理流体を接触させて洗浄処理を施す処理方法に適用される。なお、レジストとしては、例えばｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ用フォトレジストなどが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明にかかる処理方法を実施可能な高圧処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５１】
１…圧力容器、２…高圧流体供給部、３，５…薬液供給部、１１…処理チャンバー、２１…高圧流体貯留タンク、３２，５２…薬液貯留タンク
【図１】
2007140394.tif 000004
【図２】
2007140394.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月21日(2006.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ここで、極性有機溶媒のうち、アルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ニトリルを例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ケトンを例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。