(57)【要約】【課題】ホモまたはコポリアミドのポリアミドブロック（ＰＡブロック）（全てが芳香族ＰＡブロックであるものを除く）とポリエーテルブロックとを有するコポリマーをベースにした耐老化性に優れた組成物。【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）を含む組成物（ｐｐｍは全組成１００万部当たりの重量部）：（ａ）500〜10,000ppmの少なくとも一種のフェノール系酸化防止剤、（ｂ）0〜5,000ppmの少なくとも一種のリン酸または硫黄ベースの酸化防止剤、（ｃ）0〜5,000ppmの少なくとも一種の紫外線吸収剤、（ｄ）200〜3,000ppmの少なくとも一種のメチル化されたヒンダードアミン型光安定剤すなわちＨＡＬＳおよび／または200〜1,300ppmの少なくとも一種の非メチル化ＨＡＬＳ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモまたはコポリアミドのポリアミドブロック（ＰＡブロック)(全てが芳香族ＰＡブロックであるものを除く）とポリエーテルブロックとを有するコポリマーをベースにした組成物において、
下記（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする組成物（ｐｐｍは全組成１００万部当たりの重量部を表す）：
（ａ）５００〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一種のフェノール系酸化防止剤、
（ｂ）０〜５，０００ｐｐｍの少なくとも一種のリン酸または硫黄をベースにした酸化防止剤、
（ｃ）０〜５，０００ｐｐｍの少なくとも一種の紫外線吸収剤、
（ｄ）２００〜３，０００ｐｐｍの少なくとも一種のメチル化されたヒンダードアミン型光安定剤すなわちＨＡＬＳおよび／または２００〜１，３００ｐｐｍの少なくとも一種の非メチル化ＨＡＬＳ。
【請求項２】
メチル化ＨＡＬＳの比率が３００〜２０００ｐｐｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
メチル化ＨＡＬＳの比率が４００〜１，０００ｐｐｍである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
非メチル化ＨＡＬＳの比率が２００〜８００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
非メチル化ＨＡＬＳの比率が３００〜７００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）の比率が２０００〜８０００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）の比率が３０００〜６０００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（ｂ）の比率が１０００〜２０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
（ｂ）の比率が１２００〜１７００ｐｐｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｃ）の比率が１０００〜２０００ｐｐｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｃ）の比率が１２００〜１７００ｐｐｍである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリアミドブロックがＰＡ１２、ＰＡ１１またはＰＡ６であり、ポリエーテルブロックがＰＴＭＧ、ＰＥＧまたはＰＰＧブロックである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
フェノール系酸化防止剤（ａ）がイルガノックス（Irganox、登録商標)1010、イルガノックス（Irganox、登録商標)1098およびイルガノックス（Irganox、登録商標)245からなる群の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
亜リン酸型または硫黄をベースにした酸化防止剤（ｂ）がADK STAB(登録商標)PEP 36、ADK STAB(登録商標)PEP8HTおよびデベルホス（Doverphos、登録商標)9228からなる群の中から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
紫外線吸収剤（ｃ）がチヌバン（Tinuvin、登録商標)320、チヌバン（Tinuvin、登録商標)350およびチヌバン（Tinuvin、登録商標)312からなる群の中から選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ＨＡＬＳ（ｄ）がチヌバン（Tinuvin、登録商標)765、チヌバン（Tinuvin、登録商標)144、ADK STAB(登録商標)LA52、シマソルブ（Chimasorb、登録商標)119、チヌバン（Tinuvin、登録商標)770およびニロスタブ（Nylostab、登録商標)SEEDからなる群の中から選択される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物の靴底製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐老化性、特に熱および／またはＵＶ（紫外線）による老化に対して抵抗性を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）ともよばれ、熱可塑性エラストマーであり、さらにはポリアミドエラストマーともよばれる。このコポリマーは靴底、特に運動靴の靴底のような物品の製造に用いられる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する多くのコポリマーと、このコポリマーの用途は多くの文献に記載されている。これらの従来法では酸化防止剤と紫外線安定剤の添加が挙げられている。
下記文献には、光および熱に対する抵抗性を改良するために一種または複数の添加物を添加したＰＥＢＡ組成物が開示され、光安定剤をヒンダードアミン化合物にしている。
【特許文献１】特開昭６１−２８９１１９−Ａ１号公報
【０００３】
しかし、多くの添加物混合物は酸化と紫外線を防止するが、最終組成物の美観を損ねる黄変を引き起こすことがわかっている。この黄変は「yellow index」（黄変指数）（略称ＹＩ）によって特徴付けられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、黄変指数の低い組成物を得たい場合には、どんな酸化防止剤もどんな紫外線安定剤もどんな方法でも用いることができないということを見出した。実際には、少なくとも２種の添加物、すなわち（ａ）フェノール系酸化防止剤と（ｄ）ヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ、英語略語）とが必要であり、ＨＡＬＳは組成物中に一定の比率で存在しなければならず、非メチル化ＨＡＬＳの場合にはさらに正確な比率でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の対象は、ＰＥＢＡコポリマーすなわちホモまたはコポリアミドのポリアミドブロック（ＰＡブロック）（全てが芳香族ＰＡブロックでるものを除く）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを有するコポリマーをベースにした組成物において、下記（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする組成物にある（ｐｐｍは全組成１００万部当たりの重量部を示す）：
（ａ）５００〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも一種のフェノール系酸化防止剤、
（ｂ）０〜５，０００ｐｐｍの少なくとも一種のリン酸または硫黄をベースにした酸化防止剤、
（ｃ）０〜５，０００ｐｐｍの少なくとも一種の紫外線吸収剤、
（ｄ）２００〜３，０００ｐｐｍの少なくとも一種のメチル化されたヒンダードアミン型光安定剤すなわちＨＡＬＳおよび／または２００〜１，３００ｐｐｍの少なくとも一種の非メチル化ＨＡＬＳ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上記添加物（ａ）〜（ｄ）の少なくとも２つの代わりに上記添加物単独と同じ機能を有する単一の添加物（ａ）（ｂ）（ｃ）または（ｄ）を用いても本発明から逸脱するものではない。
機能とは以下のものである：
（１）フェノール系酸化防止剤（ａ）の機能、
（２）リン酸または硫黄をベースにした酸化防止剤（ｂ）の機能、
（３）紫外線吸収剤（ｃ）の機能
（４）ヒンダードアミン型光安定剤（ｄ）の機能。
例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４はフェノール系酸化防止剤の機能とヒンダードアミン型光安定剤の機能とを同時に有している。
【０００７】
上記添加物は合成中または合成後に乾式混合するか、溶融状態のＰＥＢＡコポリマー中に混合してＰＥＢＡコポリマー中に導入できる。好ましくは上記添加物のマスターバッチ（すなわち上記添加物を例えば１０〜３０重量％含むＰＥＢＡコポリマー型またはコポリアミド型の樹脂）を調製し、そのマスターバッチを安定させたいＰＥＢＡコポリマー中に数％の比率で添加するのが有利である。このマスターバッチは熱可塑性樹脂の通常の技術で押出機またはそれと同様な任意の装置で溶融状態のＰＥＢＡコポリマー中に添加物を導入することで製造できる。
【０００８】
（ａ）の比率は２０００〜８０００ｐｐｍ、好ましくは３０００〜６０００ｐｐｍであるのが有利である。
（ｂ）の比率は１０００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００〜１７００ｐｐｍであるのが有利である。
（ｃ）の比率は１０００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１２００〜１７００ｐｐｍであるのが有利である。
【０００９】
ＨＡＬＳ（ｄ）の比率は、ＨＡＬＳがメチル化ＨＡＬＳである場合は３００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは４００〜１，０００ｐｐｍであり、ＨＡＬＳが非メチル化ＨＡＬＳである場合は２００〜１３００、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは３００〜７００ｐｐｍである。
【００１０】
ＰＥＢＡコポリマーは反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られ、上記ポリアミドブロックは脂肪族または半芳香族であり、下記文献に記載の全てが芳香族ポリアミドブロックであるものは本発明に含まれない。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ−６０８９７６号公報
【００１１】
上記縮合とは特に下記のものである：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの縮合、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの縮合、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの縮合（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００１２】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ＰＥＢＡポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
【００１３】
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。さらに、各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
また、ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆体および連鎖制限剤の二酸を反応させることもできる。この場合、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
【００１４】
ポリエーテルブロック（ＰＥブロック）の比率はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの５〜８５重量％である。ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。アルキレンオキシド単位としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド単位、トリメチレンエーテル単位（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは下記文献に記載されている）またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール単位になる）が挙げられる。
【特許文献３】米国特許第６５９００６５号明細書
【００１５】
従って、ＰＥＧブロック（エチレンオキシド単位からなるブロック）と、ＰＰＧブロック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）と、ポリトリメチレンエーテルブロックと、ＰＴＭＧブロック（ポリテトラヒドロフランブロックともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるブロック）とを用いる。
ＰＥＢＡコポリマーはポリマー鎖中に複数の型のポリエーテルを含むことができる。ランダムまたはブロックコポリエーテルを挙げることもできる。このＰＥＢＡコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの１０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であるのが有利である。
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤である二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることもできる。
【００１６】
ポリアミドブロックの数平均分子量はＭｎは５００〜１００００、好ましくは５００〜６０００である。ポリエーテルブロックの数平均分子量はＭｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
予備調製したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合で得られる場合でも、１段階法の反応で得られる場合でも、ＰＥＢＡコポリマーは例えば初期濃度０．５ｇ／１００ｍｌまたは０．８ｇ／１００ｍｌ、２５℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度が０．８〜２．５である。
ＰＥＢＡコポリマーの製造方法の例は下記文献等に記載されている。
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０４ ０３７８９８号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ １２６２５２７号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ １２７０２１１号公報
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ １１３６５１２号公報
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ １０４６６７５号公報
【特許文献９】欧州特許第ＥＰ １０５７８７０号公報
【特許文献１０】欧州特許第ＥＰ １１５５０６５号公報
【特許文献１１】欧州特許第ＥＰ ５０６４９５号公報
【特許文献１２】欧州特許第ＥＰ ５０４０５８号公報
【００１７】
本発明はＰＡ−１２、ＰＡ−１１またはＰＡ−６からなるＰＡブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＥＧまたはＰＰＧからなるＰＥブロックとを有するＰＥＢＡポリマーの場合に特に有用である。ポリアミドブロックはコポリアミドにすることができる。
フェノール系酸化防止剤（ａ）の例としては、イルガョックス（Ｉｒｇａｎｏｘ、登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、および、イルガョックス（Ｉｒｇａｎｏｘ、登録商標）２４５が挙げられる。これらの酸化防止剤はヒンダードフェノール系である。
亜リン酸型または硫黄をベースにした酸化防止剤（ｂ）の例としてはＡｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ社のＡＤＫ ＳＴＡＢ（登録商標）ＰＥＰ ３６、ＡＤＫ ＳＴＡＢ（登録商標）ＰＥＰ８ＨＴ、および、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）９２２８が挙げられる。
【００１８】
紫外線吸収剤（ｃ）の例としてはＣＩＢＡ社のチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）３２０、チヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）３５０およびチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）３１２が挙げられる。
ＨＡＬＳで表されるヒンダードアミン型の光安定剤（ｄ）は、熱試験時のＹＩに対する悪影響を抑えるため、または、ヒンダードフェノールとの相互作用を抑えるために、最終組成物中の含有率をかなり低くしなければならない。組成物中にＨＡＬＳが存在しないと（組成物中に紫外線吸収剤は存在または不存在）、紫外線抵抗性が大幅に低下する。
【００１９】
メチル化ＨＡＬＳとしてはＣＩＢＡ社のチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）７６５、チヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）１４４、Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ社のＡＤＫ ＳＴＡＢ（登録商標）ＬＡ５２、ＣＩＢＡ社のＣｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）１１９が挙げられる。非メチル化ＨＡＬＳとしてはＣＩＢＡ社のチヌバン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）７７０およびＣｌａｒｉａｎｔ社のＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）ＳＥＥＤが挙げられる。非メチル化ＨＡＬＳより効果的なメチル化ＨＡＬＳが好ましい。
ＨＡＬＳの質量（５００〜１０００ｇ／ｍｏｌ）は、ＨＡＬＳが表面に移動できるためには過度に大きくできないが、透明なマトリックスの場合、ＨＡＬＳはどこにでも存在していなければならず、従って移動する必要がないので、ＨＡＬＳの質量を大きくすることができる。
上記の添加物は全て下記文献に記載されている。
【非特許文献１】「ポリマー材料の安定化」（Zweifel,H.1998 Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York ISBN:354061690X)
【００２０】
ＰＥＢＡコポリマーの組成物には上記添加物に加えて、可塑剤、充填剤、着色剤を含むことができる。
【実施例】
【００２１】
添加物（ａ）〜（ｄ）を種々の組合せかつ種々の含有率で溶融状態で添加したＰＡ−１２型ポリアミドブロックとＰＴＭＧ型ポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＰＥＢＡ１）を用いて［表１］の組成物Ｍ１〜Ｍ１１を製造した。
［表１］中の添加物の比率は全混合物（ＰＥＢＡ＋添加物）の１０6部当たりの重量部で表されている。
【００２２】
各種組成物の耐熱酸化性および耐光酸化性をテストした。
第１のテスト（耐熱酸化性）ではプレート（１００×１００×１ｍｍ3）を９０℃の保温器に入れ、着色の変化を測定した。組成物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８のプレートのＹＩ（グラフ１および２参照）を下記のパラメータ：光源Ｄ６５／オブザーバー１０°を用いて測定した。
第２のテスト（耐光酸化性）ではプレート（１００×１００×１ｍｍ3）を試験室ＳＥＰＡＰ（登録商標）１２．２４に入れ、表面に亀裂が発生するのに要する時間を測定した。この時間は［表１］に「紫外線抵抗性」として記載してある。
【００２３】
グラフ１および２は別々に行った２回の試験での組成物Ｍ１〜Ｍ１１の黄変指数（ＹＩ、縦座標）の変化を暴露時間（日数で表記）の関数で表したものである。グラフ１は第１回試験のｔ0（最初の日）、ｔ0＋７日、ｔ0＋１４日、ｔ0＋２１日、ｔ0＋３４日目のＹＩを各組成物Ｍ毎に左から右へ連続して示したものである。グラフ２は第２回試験のｔ0（最初の日）、ｔ0＋７日、ｔ0＋１４日、ｔ0＋２１日、ｔ0＋３０日目のＹＩを各組成物Ｍ毎に左から右へ連続して示したものである。
【００２４】
ＨＡＬＳの含有率を低下させる（Ｍ９対Ｍ５を参照）ことによってＹＩの変化を小さくできるということがわかる。一方、メチル化ＨＡＬＳを使用する（Ｍ８、Ｍ１０、Ｍ１１）か、ＨＡＬＳを使用しない（Ｍ３、Ｍ７）のがＹＩの変化を抑えるのにさらに有効である。
しかし、良好な紫外線抵抗性を維持するためにはＨＡＬＳの存在が必要であるので、非メチル化ＨＡＬＳおよび／またはメチル化ＨＡＬＳをほとんど用いずに紫外線抵抗性と黄変指数とを良く妥協できるということが［表１］からわかる。
【００２５】
【表１】
2007084822.tif 000002
【表２】
2007084822.tif 000003
【表３】
2007084822.tif 000004