(57)【要約】【課題】低温焼成可能であり、圧電特性が高い積層型圧電素子を提供する。【解決手段】複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成され、Ａｇを含む内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、圧電体層が、（Ｐｂａ−ｂＭｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含む焼結体からなる。【選択図】図４
2007258301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成され、Ａｇを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、
前記圧電体層が、
（Ｐｂａ−ｂＭｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対して、
ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含む焼成体からなることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
前記圧電体層が、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０５〜０．８ｗｔ％含む焼成体からなることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層が、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．２〜０．５ｗｔ％含む焼成体からなることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
前記圧電体層が、Ｔａを酸化物換算で０．７ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含む焼成体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記圧電体層が、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含む焼成体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
前記内部電極層はＡｇ−Ｐｄ合金から構成され、前記Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量は２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の積層型圧電素子。
【請求項７】
（Ｐｂａ−ｂＭｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、前記主成分に対して、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０５〜１．０ｗｔ％含有する圧電体層と、Ａｇを含む内部電極層と、が積層された積層型圧電素子の製造方法であって、
前記主成分用の原料組成物を含む圧電体層前駆体と、内部電極層前駆体を交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を所定温度で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記圧電体層前駆体はＡｇをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項９】
前記圧電体中のＡｇの一部又は全部が、前記内部電極層前駆体に含有されるＡｇの一部が焼成中に拡散したものであることを特徴とする請求項７に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程では、前記積層体を８００〜１０００℃で焼成することを特徴とする請求項７〜９に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体、センサ等の積層型圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子の代表例としてアクチュエータが挙げられる。圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
【０００３】
ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、１１００〜１２５０℃程度と比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を電極材料として用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。
【０００４】
このような状況から、本出願人は、特許文献１において、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している。
【０００５】
また特許文献２では、Ｐｂａ｛Ｚｒｂ・Ｔｉｃ・（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｄ・（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｅ｝Ｏ３で表わされるペロブスカイト組成物（ただし、１．０００≦ａ≦１．０２０、０．２６≦ｂ≦０．３１、０．３４≦ｃ≦０．４０、０．１０≦ｄ≦０．３５、０．０７≦ｅ≦０．１４）に、Ａｇ２Ｏを０．００５〜０．０３ｗｔ％の割合で含有させることにより、９００℃以下での焼成を可能とし、内部電極の貴金属比率を低減することを提案している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３７１０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、圧電磁器組成物の低温焼成化はアクチュエータ等の圧電素子の低価格化のための要求である。低価格化のための要求に加えて、近年、各製品への小型化・高性能化の要求から、その部品なるアクチュエータに対しても小型化・高性能化が求められており、アクチュエータ素子の変位量を維持して小型化を図るには、さらに高い圧電歪定数を有する圧電素子が望まれている。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、低温焼成可能であり、圧電特性が高い積層型圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、圧電体層を構成する主成分及び副成分について様々な検討を行った。その結果、副成分としてのＡｇ２Ｏは低温焼成剤として有効であるのみならず、特定の主成分組成に対して所定量含有させると、圧電特性が向上することを知見した。この知見に基づく本発明は、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成され、Ａｇを含む内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、圧電体層が、（Ｐｂａ−ｂＭｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含む焼結体からなることを特徴とする。
本発明の積層型圧電素子において、圧電体層にＡｇがＡｇ２Ｏ換算で０．０５〜０．８ｗｔ％含まれることが好ましく、Ａｇ２Ｏ換算で０．２〜０．５ｗｔ％含まれることがより好ましい。
また、Ａｇに加えて、圧電体層にＴａが酸化物換算で０．７ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種が酸化物換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含まれることが好ましい。
【０００９】
本発明の積層型圧電素子において、Ａｇを含む内部電極層は例えば純ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金から構成することができる。Ａｇと比べてＰｄのコストが高いこと及びＰｄの含有量が多い場合には、Ｐｄが焼成中に酸化還元反応をおこし、積層型圧電素子中に亀裂や剥離を生じさせるおそれがあるため、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量は３０質量％以下であることが好ましい。Ｐｄ含有量が３０質量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極層に用いる場合、Ａｇ−Ｐｄ系相図より、焼成温度を１１５０℃以下、望ましくは１１２０℃以下とする必要がある。さらに製造コストを低減するにはＰｄ含有量を低くする必要があり、それにはできるだけ圧電体層を構成する圧電磁器組成物の焼成温度を低くする必要があるが、本発明では上記した組成を採用することにより、Ｐｄ含有量が２０質量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極層に用いることが可能である。本発明の積層型圧電素子は、後述する実施例で示すように、１０００℃以下の低温で焼成された場合にも十分に緻密化され、かつ高い圧電特性を示し、特に高電圧下での変位量が大きい。
【００１０】
本発明の積層型圧電素子は前記主成分用の原料組成物を少なくとも含む圧電体層前駆体と、Ａｇ成分を含む内部電極層前駆体を交互に積層して積層体を得る工程と、得られた積層体を焼成する工程とを備える。焼成温度は例えば８００〜１０００℃とすることができる。
焼成後に圧電体層に所定量のＡｇを存在させるには、圧電体層前駆体にＡｇ成分を添加すればよい。この形態に限らず、圧電体中のＡｇの一部又は全部が、内部電極層前駆体に含有されるＡｇの一部が焼成中に拡散したものであってもよい。もちろん、拡散及び添加の両者によって焼成後に圧電体層に所定量のＡｇを存在させてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１０００℃以下の低温で焼成された場合にも十分に緻密化され、かつ高い圧電特性を示し、特に高電圧下での圧電特性が高い積層型圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【００１３】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、以下の式（１）で表される複合酸化物を主成分とする。なお、この式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１４】
（Ｐｂａ−ｂＭｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）
【００１５】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、式（１）におけるＺｎについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００１６】
式（１）で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３である。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９７≦ａ≦１．０２であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９９≦ａ≦１．０００である。
【００１７】
Ｐｂの一部を置換元素Ｍ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換することにより、圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍの置換量ｂは０．０６以下であり、より好ましい置換元素Ｍの置換量ｂは０．０４以下である。
【００１８】
一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とする。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０６≦ｘ≦０．１２５であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１である。
【００１９】
Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは０．２５≦ｙ≦０．５、Ｚｒの割合ｚは０．３５≦ｚ≦０．６にそれぞれ設定する。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．２７５≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４５である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７５≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４≦ｚ≦０．５である。
【００２０】
前記圧電磁器組成物は、前記主成分の他、副成分を含んでいてもよい。例えば、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を副成分として用いることができる。これら副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の添加量が所定の範囲外になると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。このため、Ｔａの場合、Ｔａ２Ｏ５換算で０．７ｗｔ％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ２Ｏ３換算で１．０ｗｔ％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ２Ｏ５換算で１．０ｗｔ％以下、Ｗの場合、ＷＯ３換算で１．０ｗｔ％以下とすることが好ましい。Ｔａの場合、好ましい含有量はＴａ２Ｏ５換算で０．０５〜０．６ｗｔ％、より好ましい含有量は０．１５〜０．５ｗｔ％である。Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗの場合、それぞれ上記した酸化物換算で０．０５〜０．５ｗｔ％、さらには０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内で含有されることが好ましい。
【００２１】
内部電極層１２は、Ａｇを導電材料として含有している。上述した通り、圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は９００〜１０００℃という低温で焼成された場合にも十分に高密度な焼結体を得ることができるとともに、かつ高い圧電特性を示す。このため、本発明では内部電極層１２を構成する導電材料として純Ａｇ又はＡｇ−Ｐｄ合金（ただし、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量は２０質量％以下）を用いることができる。上述した通り、Ａｇの方がＰｄよりも安価であるため、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合には、Ｐｄの量を２０質量％以下、さらには１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下に低減することにより、内部電極材料の低価格化を図ることができる。なお、Ａｇ−Ｐｄ合金において、Ｐｄの含有量が１０質量％以下の場合には焼成温度を９８０℃以下、Ｐｄの含有量が５質量％以下の場合には焼成温度を９５０℃以下にする必要がある。式（１）で表される複合酸化物を主成分とし本発明で推奨する範囲内のＡｇ２Ｏを含有する圧電体層１１は、９８０℃以下、さらには９５０℃以下でも焼成することができる。
【００２２】
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００２３】
以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なのは、圧電体層１１がＡｇをＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含むことである。以下、この特徴について説明する。
【００２４】
圧電体層１１がＡｇをＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含むことにより、焼結性が改善されて１０００℃以下での焼成でも十分に高密度な焼結体を得ることができるとともに、圧電特性が向上する。具体的には、圧電体層１１が所定量のＡｇ２Ｏを含有する積層型圧電素子１において、低電圧下（１Ｖ／ｍｍ以下）での圧電特性改善の度合に比べて、高電圧下（１〜３ｋＶ／ｍｍ）での圧電特性改善の度合が顕著であることが判明した。
【００２５】
ここで、積層型圧電素子１は高電圧下（１〜３ｋＶ／ｍｍ）で駆動されるため、高電圧下で良好な圧電特性を発現することが必要である。この圧電特性を評価する物性値は複数存在するが、積層型圧電素子１として用いる場合、電気機械結合係数ｋ３１（％）や変位量が重要である。ところが、そのような高電圧下で変位をさせることにより材料を評価することは煩雑なため、通常は変位を測定するのではなく、低電圧下（１Ｖ／ｍｍ以下）で簡便なインピーダンス測定やｄ３３メータによる測定が行われているのが実情である。そして、低電圧下における圧電特性と高電圧下における圧電特性がリンクするものと仮定して、これまで圧電磁器組成物の評価を行っていたが、本発明で上記した主成分組成に対して所定量のＡｇ２Ｏを含有させると、高電圧下での圧電特性改善が顕著となることを見出したのである。このように圧電特性が向上する理由は明らかではないが、所定量のＡｇを圧電体層１１中に含有することにより、粒成長が促進されることが関係していると考えられる。
【００２６】
ただし、ＡｇがＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％を超えると、高電圧下における圧電特性向上という効果が小さくなるため、Ａｇの含有量はＡｇ２Ｏ換算で１．０ｗｔ％以下とする。さらに好ましいＡｇの含有量はＡｇ２Ｏ換算で０．０５〜０．８ｗｔ％である。なお、上記特許文献２では、その実施例に示すようにＡｇ２Ｏの添加量が０．００５ｗｔ％の場合に最も高い圧電特性ｋｒを示すが、その値は６４％であり、Ａｇ２Ｏを添加しない試料の圧電特性ｋｒが６３％であることを考慮すると、Ａｇ２Ｏを添加することによる圧電特性向上という効果はほとんどみられない。ところが、上記した式（１）の組成を採用している本発明では、後述する実施例で示すように、Ａｇ２Ｏを添加することによる圧電特性向上効果が大きく、特にＡｇの含有量がＡｇ２Ｏ換算で０．２〜０．５ｗｔ％の場合にその効果が顕著である。
【００２７】
ここで、圧電体層１１に含まれるＡｇ２Ｏは、内部電極層１２に含まれるＡｇ２Ｏが圧電体層１１中に拡散することにより生ずるものであってもよいし、圧電体層１１に原料組成の時点で添加することにより圧電体層１１に含まれるものであってもよい。また、拡散及び添加の両者によるものであってもよい。本発明においては、圧電体層１１がＡｇ２Ｏを含有することが重要なのであって、その添加方法や存在形態は問わない。なお、Ａｇ２Ｏが圧電体層１１に拡散することの確認は実施例１０で行った。
【００２８】
次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００２９】
まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００３０】
添加という形態で圧電体層１１にＡｇを含有させる場合には、上記に加えてＡｇの添加種として、ＡｇまたはＡｇ２Ｏを用意する。
【００３１】
主成分の出発原料、ならびに必須の副成分であるＡｇの他に、必要に応じてＡｇ以外の副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。副成分の出発原料としては、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。
【００３２】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。ただし、副成分のうち、Ａｇについては仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので高密度化にとっては有利であるが、仮焼成後に添加した方が圧電特性向上の効果が大きい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００３３】
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００３４】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３５】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００３６】
また、Ａｇを含む内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００３７】
後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＡｇの一部が圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。これにより、圧電体層１１にＡｇ２Ｏが含まれた状態になり、本発明の積層型圧電素子１が作製される。なお、内部電極層用ペーストに含まれるＡｇが純ＡｇではなくＡｇ−Ｐｄ合金であっても、焼成中に拡散するのはＡｇのみであり、Ｐｄは拡散しない。
【００３８】
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００３９】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００４０】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００４１】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要があるが、本発明では純ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金を導電材料として用いるため、酸化を考慮する必要がなく、脱バインダ処理は大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。
【００４２】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００４３】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
焼成も脱バインダと同様に、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。本発明では純ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極用材料として用いるため、酸化を考慮する必要はないが、還元性雰囲気下での焼成を排除するものではない。仮に還元性雰囲気下で焼成を行ったとしても、内部電極層用ペーストに含まれるＡｇの一部が焼成中に圧電体層１１中に拡散する。
【００４４】
焼成の温度は、８００〜１０００℃の範囲内で適宜設定することができる。圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は上述の通り低温焼成可能なものであるが、８００℃以下の焼成では緻密な焼結体を得ることが困難となる。一方、１０００℃を超える温度の焼成では、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量を増加しなければならず内部電極材料の価格が上昇するとともに、焼成温度が高くなると設備費等も上昇してしまうため、圧電素子の低価格化を図ることができない。なお、焼成温度は、緻密な焼結体を得ることができること、内部電極層１２を構成する導電材料を溶融させないことを前提に定められる。純Ａｇを用いて内部電極層１２を構成する場合には、当然のことながらＡｇの融点（９６１℃）以下で積層体１０の焼成を行う。焼成時間は１〜５時間の範囲内で適宜設定すればよい。
【００４５】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【実施例１】
【００４６】
下記の主成分に対して、Ａｇ２Ｏを表１に示す量だけ添加した圧電磁器組成物を作製して、圧電特性を評価した。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００４７】
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤量した。また、Ｔａ２Ｏ５粉末を主成分に対して０．４ｗｔ％添加した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
得られた仮焼物を微粉砕した後、Ａｇの添加種としてＡｇ２Ｏ粉末を主成分に対して表１に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。湿式粉砕後に乾燥し、バインダとしてポリビニルアルコールを加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約３９２ＭＰａの圧力で長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの角板状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、大気中において９６０℃で２時間焼成した。得られた焼結体をラップ加工により厚さ０．５ｍｍとした後、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付けた。これを、ダイシングソーにて長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍに切断した後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。分極した角板をダイシングソーにて長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切断し評価用の圧電磁器組成物試料を得た。
【００４８】
作製した試料について、高電圧下における変位量ｄ及び低電圧下における電気機械結合係数ｋ３１を測定し圧電特性を評価した。
高電圧下における変位量は、各試料に１．３ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの変位をレーザードップラー変位計により測定した。そして、各試料の１．３ｋＶ／ｍｍの電圧印加時に長さ方向への素子１ｍｍ当りの変位量をＤ［μｍ／ｍｍ］とし、このときの単位電圧当りの変位量ｄを、ｄ＝Ｄ×１０００／１．３Ｖにより求めた。
電気機械結合係数ｋ３１の測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。その際に印加した電圧は０．２Ｖ／ｍｍである。
そして、Ａｇ２Ｏを添加しない試料の変位量ｄをｄＳＴＤ、電気機械結合係数ｋ３１をｋ３１ＳＴＤとし、他の試料について、（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。この式で求められる変化率は、Ａｇ２Ｏを添加しない試料に対する高電圧下の圧電特性向上の度合を示すことになる。低電圧下における電気機械結合係数ｋ３１，ｋ３１ＳＴＤと高電圧下における変位量ｄ，ｄＳＴＤの両者を考慮することにより、低電圧下における圧電特性に対する高電圧下における圧電特性向上の度合が判断できる。変化率「（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）」が１より大きくなればなるほど、Ａｇ２Ｏを添加することにより、高電圧下における圧電特性向上の度合が大きいと判断できる。
【００４９】
また、作製した試料について焼結密度を測定した。
以上の結果を表１に示す。また、Ａｇ２Ｏの添加量と電気機械結合係数ｋ３１との関係を図３に、Ａｇ２Ｏの添加量と変位量ｄとの関係を図４に、Ａｇ２Ｏの添加量と変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）との関係を図５に、それぞれ示す。
【００５０】
【表１】
2007258301.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、Ａｇ２Ｏを添加することにより焼結密度が向上することがわかった。Ａｇ２Ｏの添加量が０．２ｗｔ％以上の場合には、理論密度８．０４ｇ／ｃｍ３に対して、９７％以上の相対密度となっており、十分に焼結されている。
また図３に示すように、Ａｇ２Ｏを添加することにより電気機械結合係数ｋ３１が向上する。特に、Ａｇ２Ｏの添加量が０．２〜０．５ｗｔ％の場合には、３７．０％以上という高い電気機械結合係数ｋ３１を示し、Ａｇ２Ｏを添加しない場合と比べて約１５％も向上した。
さらに図４に示すように、Ａｇ２Ｏを添加することにより高電圧下における変位量ｄが向上し、特にＡｇ２Ｏの添加量が０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲で変位量ｄが大きい。
図５に示すように、Ａｇ２Ｏの添加量が０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲で高電圧下における圧電特性の向上が顕著であるが、Ａｇ２Ｏの添加量が１．１ｗｔ％になると、Ａｇ２Ｏを添加しない場合よりも変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）が低下する。
よって、Ａｇの量をＡｇ２Ｏ換算で０．０５〜１．０ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＡｇの量はＡｇ２Ｏ換算量は０．０５〜０．８ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％である。なお、試料中のＡｇ２Ｏの含有量は、添加した量と一致していた（以下の実施例でも同様）。
【実施例２】
【００５２】
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてａを変動させて圧電磁器組成物を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様であり、仮焼物を微粉砕した後、Ａｇ２Ｏを０．３０ｗｔ％添加した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表２に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、主成分のａがａ＝０．９６、０．９８、０．９９５、１．００５、１．０３であって、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５３】
【表２】
2007258301.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、ａが０．９６〜１．０３の範囲内において圧電特性を確保できた。ａが０．９６未満又は１．０３を超えると、変化率が１．００を下回り、Ａｇ２Ｏを添加することによる圧電特性向上という効果が低下してしまう。ａは０．９７〜１．０２であることが好ましく、０．９９〜１．００であることがより好ましい。
【実施例３】
【００５５】
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてｂを変動させて圧電磁器組成物を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は実施例１と同様であり、仮焼物を微粉砕した後、Ａｇ２Ｏを０．３０ｗｔ％添加した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表３に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、主成分のｂがｂ＝０、０．０１、０．０３、０．０６、０．１であって、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５６】
【表３】
2007258301.tif 000005
【００５７】
表３に示すように、ｂが０〜０．１の範囲内において圧電特性を確保できる。ｂが０超のとき、つまり主成分としてＳｒを含むことにより変位量ｄが増加するが、ｂが０．１を超えると、ｂが０の場合よりも変位量ｄが小さくなるおそれがある。またｂが０．１を超えると、Ａｇ２Ｏを添加することによる圧電特性向上という効果を十分に享受することができない。ｂは０〜０．０６であることが好ましく、０．０１〜０．０３であることがより好ましい。
【実施例４】
【００５８】
下記の主成分に対して、Ｍを表４に示す元素となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表４に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、主成分のＭがＳｒ、Ｃａ又はＢａであって、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５９】
【表４】
2007258301.tif 000006
【００６０】
表４に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様にＡｇ２Ｏを添加することによる圧電特性向上の効果を享受することができる。
【実施例５】
【００６１】
下記の主成分に対して、ｘ、ｙ及びｚを表５に示す値となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表５に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
【００６２】
【表５】
2007258301.tif 000007
【００６３】
表５から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚが各々０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６の範囲において、高電圧下における圧電特性に優れた圧電磁器組成物が得られること、ならびにＡｇ２Ｏを添加することによる圧電特性向上という効果を享受することができることが確認できた。
【実施例６】
【００６４】
下記の主成分に対して、Ａｇ２Ｏを０．３０ｗｔ％、及びＴａ２Ｏ５を表６に示す量となるように仮焼後に添加した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表６に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００６５】
【表６】
2007258301.tif 000008
【００６６】
表６に示すように、副成分としてＴａ２Ｏ５を含有しない場合にも、所定量のＡｇを含有するために高電圧下における変位量ｄが大きいが、Ｔａ２Ｏ５を添加することにより高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）がより一層向上する。ただし、Ｔａ２Ｏ５の添加量が１．０ｗｔ％になると、Ｔａ２Ｏ５を添加しない場合よりも変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）が低下してしまう。そこで、Ｔａ２Ｏ５を添加する場合には、その量を０．７ｗｔ％以下とする。好ましいＴａ２Ｏ５の添加量は０．０５〜０．６ｗｔ％、さらに好ましいＴａ２Ｏ５の添加量は０．１５〜０．５ｗｔ％である。なお、試料中のＴａ２Ｏ５の含有量は、添加した量と一致していた。
【実施例７】
【００６７】
下記の主成分に対して、Ａｇ２Ｏを０．３０ｗｔ％、及びＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３を表７に示す量となるように仮焼後に添加した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表７に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、表７に示した添加種を含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００６８】
【表７】
2007258301.tif 000009
【００６９】
表７に示すように、副成分としてＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３を添加することにより、高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）が向上する。ただし、これら副成分の量が１．０ｗｔ％を超えると、添加しない場合よりも圧電特性が低くなるおそれがある。したがって、これら副成分の量は１．０ｗｔ％以下、さらには０．６ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【実施例８】
【００７０】
下記の主成分に対して、Ａｇ２Ｏを表８に示す量となるように配合時に添加した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた圧電磁器組成物について実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表８に示す。比較の便宜のために、Ａｇ２Ｏを仮焼後に添加した場合の、高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）も表８に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。Ａｇ２Ｏの添加時期に拘わらず、試料中のＡｇ２Ｏの含有量は、添加した量と一致していた。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００７１】
【表８】
2007258301.tif 000010
【００７２】
表８に示すように、配合時にＡｇ２Ｏを添加した場合にも、仮焼後にＡｇ２Ｏを添加した実施例１と同様に、Ａｇ２Ｏを添加しない場合に比べて焼結密度の向上、高電圧下での圧電特性の向上が確認できた。Ａｇ２Ｏの添加量が０．１ｗｔ％と少ない場合には、配合時に添加した方が高い焼結密度を得ることができた。また変位量ｄは、仮焼後に添加した方が高い値を示すことがわかった。
実施例１と同様に、Ａｇ２Ｏを配合時に添加した場合にも、その添加量が１．１ｗｔ％になるとＡｇ２Ｏの添加による高電圧下での圧電特性向上という効果を十分に享受することができなかった。
【実施例９】
【００７３】
下記の主成分に対して、Ａｇ２Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同様にして成形までを行い、得られた成形体の表裏両面にＡｇ２Ｏ粉末を含むＡｇペーストを印刷した。ペーストを印刷する成形体の厚さは表９に示した４種類とした。Ａｇペーストを印刷した成形体に熱処理を施しバインダを揮発させる以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表９に示す。各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、Ａｇペーストを印刷しない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００７４】
【表９】
2007258301.tif 000011
【００７５】
Ａｇペーストを印刷した試料について、ＥＰＭＡによってＡｇ拡散量の分析を行った。その結果、表９に示したように成形体厚さが薄いほどＡｇ拡散量が多いが、成形体厚さが１ｍｍ以下の場合は０．３ｗｔ％程度でＡｇ２Ｏ拡散量が飽和することがわかった。このＡｇは、圧電磁器組成物の原料にＡｇが含まれていないことから、Ａｇペーストから焼成過程で拡散したものと認められる。
表９に示したように、Ａｇ２Ｏを添加する以外にＡｇペーストを拡散させるという方法でも高電圧下での圧電特性の向上を確認した。
【実施例１０】
【００７６】
実施例１０では、積層型圧電素子を作製し、その圧電特性をバルク体と比較した。
＜試料Ｎｏ．１＞
Ａｇ２Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同様に原料粉末の配合、仮焼ならびに微粉砕を行い、圧電磁器組成物用の粉末を作製した。この粉末にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＡｇ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの積層数は２０とした。次に、脱バインダ処理を行い、大気中、９６０℃で２時間焼成し、積層体を得た。積層体のサイズは長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。作製した積層体に駆動用の端子電極を形成した後にリード線を接続し実施例１と同様の条件で分極処理を行い、積層型圧電素子を作製した。作製した試料Ｎｏ．１の圧電体層をＥＰＭＡによって分析した結果、内部電極に使われている金属であるＡｇがＡｇ２Ｏとして検出された。このＡｇ２Ｏは圧電体層中に均一に拡散しており、その拡散量は表１０に示した通りである。圧電体層用ペーストにはＡｇが含まれていないことから、このＡｇ２Ｏは内部電極に含まれるＡｇが焼成過程で圧電体層中に拡散したものと認められる。
【００７７】
＜試料Ｎｏ．２＞
Ａｇ２Ｏを０．１０ｗｔ％添加した圧電磁器組成物用の粉末を用いた以外は試料Ｎｏ．１と同様の条件で積層型圧電素子を作製した。作製した試料Ｎｏ．２の圧電体層をＥＰＭＡによって分析した結果、圧電体層中にＡｇ２Ｏ含有量は０．４０ｗｔ％であった。
【００７８】
＜試料Ｎｏ．３＞
Ａｇ２Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてバルク体の圧電磁器組成物試料を作製した。＜試料Ｎｏ．４＞
Ａｇ２Ｏを０．１０ｗｔ％添加して実施例１と同様にしてバルク体の圧電磁器組成物試料を作製した。＜試料Ｎｏ．５＞
Ａｇ２Ｏを０．３０ｗｔ％添加して実施例１と同様にしてバルク体の圧電磁器組成物試料を作製した。なお、試料Ｎｏ．３〜５のサイズは上記した積層型圧電素子の試料と同じである。
【００７９】
得られた試料Ｎｏ．１〜５について、実施例１と同様に高電圧下における変位量ｄを求めた。その結果を表１０に示す。
【００８０】
【表１０】
2007258301.tif 000012
【００８１】
試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．３は、いずれもＡｇ２Ｏを添加していない圧電磁器組成物用の粉末を用いて作製されたものである。ところが、積層型の試料Ｎｏ．１については内部電極側からＡｇ２Ｏが拡散することにより圧電体層中に所定量のＡｇ２Ｏが含有されており、その結果、バルク体の試料Ｎｏ．３のほぼ２倍の変位量を示したことが注目される。
また、試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．４は、いずれもＡｇ２Ｏを０．１ｗｔ％添加した圧電磁器組成物用の粉末を用いて作製されたものであるが、積層型の試料Ｎｏ．２については内部電極側からＡｇ２Ｏが拡散することにより結果的にバルク体の試料Ｎｏ．４よりも圧電体層中のＡｇ２Ｏ含有量が増加した。それに伴い、積層型の試料Ｎｏ．２の方がバルク体の試料Ｎｏ．４よりも大きな変位量ｄを示した。
Ａｇ２Ｏを拡散により含有させた試料Ｎｏ．１と、Ａｇ２Ｏを添加により圧電体層中に含有させた試料Ｎｏ．５とを比較すると、両者の変位量ｄは同等であり、いずれも高い圧電特性を得ている。よって、Ａｇ２Ｏを含有させるための手法を問わず、圧電体層中のＡｇ２Ｏ含有量が重要であるといえる。
以上の結果から、Ａｇを含まない圧電体層用ペーストを用いて積層体を作製したとしても、積層体の焼成過程で内部電極に含まれるＡｇが圧電体層中に拡散し、Ａｇを含む圧電体層用ペーストを用いて圧電体層を形成した場合と同じ効果が得られることがわかった。
【００８２】
上記試料Ｎｏ．１〜５は副成分としてＴａを含むものであるが、Ｔａを含まない場合についても検討を行った。その結果を表１１に示す。表１１中、試料Ｎｏ．６〜１０は上記試料Ｎｏ．１〜５にそれぞれ対応している。
【００８３】
【表１１】
2007258301.tif 000013
【００８４】
表１１に示すように、Ｔａを含まない場合についても上記と同様の効果が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図２】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】Ａｇ２Ｏの添加量と電気機械結合係数ｋ３１との関係を示すグラフである。
【図４】Ａｇ２Ｏの添加量と変位量ｄとの関係を示すグラフである。
【図５】Ａｇ２Ｏの添加量と変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１，２２…端子電極
【図１】
2007258301.tif 000014
【図２】
2007258301.tif 000015
【図３】
2007258301.tif 000016
【図４】
2007258301.tif 000017
【図５】
2007258301.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月14日(2007.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、式（１）におけるＰｂについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
下記の主成分に対して、Ａｇ２Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同様にして成形までを行い、得られた成形体の表裏両面にＡｇ２Ｏ粉末を含むＡｇペーストを印刷した。ペーストを印刷する成形体の厚さは表９に示した４種類とした。Ａｇペーストを印刷した成形体に熱処理を施しバインダを揮発させる以外は、実施例１と同様に試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして高電圧下における変位量ｄ及び変化率（ｄ／ｋ３１）／（ｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤ）を求めた。その結果を表９に示す。各試料のｄＳＴＤ／ｋ３１ＳＴＤは、Ａｇペーストを印刷しない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３