(57)【要約】      （修正有）【課題】農園芸作物資材や土壌改良剤および水質浄化資材として安全・安心して使用できる焼却灰からなる人工ゼオライトの製造方法および使用方法。【解決手段】焼却灰のアルカリ処理濃度のＮ規定値を低くし、温度圧力を１００℃前後にし、時間経過の調整を行うことにより、重金属およびその他の有害物が焼却灰の中から溶出しないようにする方法により人工ゼオライトの製造を行い、農園芸作物資材や土壌改良剤および水質浄化資材など最も安全性を求められる物にも使用可能な物にする。本安全人工ゼオライト資材は多目的に使用され、また、使用方法を確立し人工ゼオライトの大量消費を図る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
農園芸作物や土壌改良剤および水質浄化資材として使用できる人工ゼオライトの製造方法
【請求項２】
人工ゼオライトの農園芸作物および土壌改良剤への使用方法
【請求項３】
人工ゼオライトの水質浄化資材への使用方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、石炭焼却灰や製紙スラッジ焼却灰や下水焼却灰および木質焼却灰からなる物を農園芸作物や土壌改良剤および水質浄化資材として使用できる人工ゼオライトの製造方法および使用方法である。
【技術背景】
【０００２】  これまで、製造されている石炭焼却灰からなる人工ゼオライトは石炭の種類により農園芸作物および土壌改良剤、水質浄化資材として用いる場合は土壌施用基準値または水道水質基準値を越える物があるため、使用者においては不安があるため普及されていない。不安のない人工ゼオライトの開発が強く求められている。
【０００３】  また、これまで石炭焼却灰の人工ゼオライトが数年前から製造され、多目的に販売されているが、農園芸作物への使用方法が確定していないため、また、良質な土壌改良剤であるにもかかわらず、多目的に使用され普及されていない。このため、確立した人工ゼオライトの使用方法の手引きが待たれている。
【０００４】  水質浄化資材としても、有用な資材であるにもかかわらず安全性が確立していないため安全や安心資材として使用できる製造担保が特に求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  農園芸作物資材や土壌改良剤、水質浄化資材（以下、本発明では安全人工ゼオライト資材といいます。）として使用しても何等問題のない人工ゼオライトの製造方法。【０００６】  廃棄物や利用が低迷している物から製造される人工ゼオライトを安全人工ゼオライト資材として、また、多目的に、誰でも、惑わずに使用できる農園芸作物資材や土壌改良剤の使用方法手引書の作成を課題とする。【０００７】  および、水質浄化資材として、多目的に使用できる方法。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  前述の課題を解決するため請求項１の発明は、これまでの人工ゼオライトの製造方法は人工ゼオライトの性能をより高める方法だけを求めている。このように、特許第３３２５５１４号、特許第３４３１４９９号は安全性や安心性に対する製造配慮がされておらず欠如している。このため、特許第３３２５５１４号、特許第３４３１４９９号で製造される人工ゼオライトは多目的に使用することは極めて困難である。その一つに、本発明の目的とする安全人工ゼオライト資材には不向きな物が製造されることがあります。その原因の一つとして、水酸化ナトリウム液の濃度を２から４Ｎ規定程度を用いて、１００℃から３５０℃の高温高圧下で３０分乃至１時間から２時間程度でで反応させて、人工ゼオライト化率を７０％程度で製造している。この場合、アルカリ規定濃度と高温高圧との関係は人工ゼオライト製造の相関関係にあるが、アルカリ規定濃度を高めて高温高圧下で一時間程度反応させると数ミクロンから数十ミクロン乃至は数百ミクロンの微粒子である珪素とアルミナを高含有するスラリー状の物は、さらに微粒子に粉砕され、その程度は平均で半分程度になってくる。この粉砕時に微粒子の内部に存在している有害物が溶出してくるため、反応前には何等問題のない焼却灰も人工ゼオライト製造過程では重金属や有害物がアルカリ溶液中に溶出および人工ゼオライトの表面に付着してくる。この現象は人工ゼオライト率が高いほど、または、アルカリ濃度が高いほど、または高温高圧であるほど顕著になって現れてくる。【０００９】  この課題を解決する製造方法として本発明は、水酸化ナトリウムの濃度を低くして高温高圧下で反応させるもので、反応は微粒子の表面上だけにして、内部までの反応を押さえることにより内部からの重金属や有害物の溶出を防止するものである。この場合、必然的に人工ゼオライトの性能は低下するが重金属や有害物の溶出が少ないため、より多く多目的資材として使用することができ、安全人工ゼオライト資材として使用しても何等問題のない物が製造されます。この場合、反応に要する時間は差ほど変わるものではない。この製造方法は水酸化ナトリウムの消費量を少なくすることができるため、安価な人工ゼオライトが製造される。ここで重要なことは、陽イオン交換能などが低下するも安全人工ゼオライト資材として使用できる利点があることから大量に使用できる。【００１０】  本発明の人工ゼオライトの製造方法の利点を証明する人工ゼオライトの構造図は図１から図３のとおりである。【００１１】  焼却灰の融点および沸点は表１のとおりである。【００１２】  請求項２の発明は、これまでの人工ゼオライトの実地試験を元に、吸着能および陽イオン交換能の機能を利活用し、作物の属科ごとに、また、作物の種類ごとに分別し、一般肥料との関係とをもとに、手引書または仕様書またはカタログやパンフレットとして用いるようにしました。その重金属の溶出基準を肥料取締法および土壌汚染環境基準法をクリアーして使用するものである。表２．また、使用方法の詳細な手引書は表３〜１７、資科１のとおりである。【００１３】  請求項３の発明は、安全人工ゼオライト資材を水質浄化資材として多目的使用するものであり、特願２００３−３８８５５８号の凝集化資材として用いるものである。
【発明の効果】
【００１４】  請求項１の発明により、従来までは、人工ゼオライトを使用の場合は、土壌施用基準地や水質浄化基準地を越える物があることから、使用者は不安があるため多くが使用されずに普及されなかったが、本製造方法により人工ゼオライト製造が確立することにより使用者は安心して使用することができる。【００１５】  請求項２の発明により、使用方法の手引書またはカタログやパンフレットの使用により農園芸栽培者は誰でもが惑わずに簡単に良質な安全人工ゼオライト資材として使用することができる。【００１６】  請求項３の発明により、より安全・安心して特願２００３−３８８５５８号の凝集化資材として、重金属や有害物除去に用いることができる。【００１７】  請求項１および請求項２の発明により、廃棄物扱いである焼却灰を人工ゼオライト化した物は何等問題無く大量に使用することができ、最終処分場などの問題解決と併せて環境問題の解決につなげていくことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  請求項１について、モル比の高いナトリウム水溶液を用い、高熱および高加圧を加え撹拌混合するため比較的表面に存在する珪素（Ｓｉ）やアルミ（Ａｌ）は溶出してしまうため質量および粒径は減少する。新たな小粒径の数ミクロンの物が生成する。この新たに生成する数ミクロンの超微粒子は人工ゼオライト化されても吸着能がやや劣りその細孔は数オングストロームであるため、取り込むイオン吸着能やイオン化されていない懸濁物の吸着力は低くなる。また、陽イオン交換能のセンチモルチャージも低下する。このようなことから、重金属類や有害物の溶出を押さえた人工ゼオライトの製造にあたっては、経済性の向上を図る観点から、人工ゼオライト化率は２０〜３０％程度でも十分である。この様な製造方法のもとにした焼却灰の粒径は数ミクロンから数百ミクロン乃至は数千ミクロンのものでも人工ゼオライトの製造は可能である。なお、炭素を含有する焼却灰の人工ゼオライト化率は極めて低いものであるため人工ゼオライト率２０〜３０％でもゼオライトの陽イオン交換能のＣＥＣは８０〜１２０程度は生成可能である。【００１９】  重金属類や有害物が存在する内部まで溶出または亀裂が発生した場合は、その部分からいろいろな重金属が表面に露出し人工ゼオライト製造過程において一部は水洗いしで流出するが一部は残存する。このようなことからアルカリ水溶液の濃度や高温高圧を上げずに製造する。【００２０】  このため、高温焼却処理灰の物ほど前述の差が大きい。未燃カーボンを多く含有する焼却処理灰の物ほど表面に未燃カーボンと共に重金属類が現れる傾向がある。実際、石炭焼却灰の物質分布は必ずしも図１のように一定とは限らないので、石炭焼却灰の種類によることから実地に検査を行い、ナトリウムのモル比や加圧や振動力を決定することになる。【００２１】  重金属類の溶出軽減および防止について、現状の焼却灰をナリウム溶液を用いて、高温および高加圧または振動を加えると焼却灰の構成物質は融点の低い物から溶出し、または亀裂が発生し表面から内部に徐々に生じて行きます。この場合に、融点の低い物質であるアルミ（Ａｌ）についで、カドミウム、亜鉛、その他の重金属類などが徐々に溶出する。この形態様は、人工ゼオライト製造過程には必ず伴う現象である。この現象は高熱および高加圧または振動による外圧力が強いほど顕著に発生する現象である。高い陽イオン交換能を求める割合に乗じて焼却灰の構成物質が容易に溶出するためである。人工ゼオライトに不要または用途により重金属や有害物質を除去する装置を製造過程で付加する方法がある。電磁石方式を用いて人工ゼオライトに不要な重金属を磁化して除去媒体に吸着させて除去や有害物は分子単位に分解させて無害化する方法である。この工程は、型変換する前で行うことが好ましいため、除去する装置は型変換前に設置する。または、人工ゼオライト製造過程で同時に行う方法もあります。この場合、電磁石方式による重金属や有害物を除去する装置の設置が人工ゼオライト製造価格のコスト高になることから、低性能であっても安全人工ゼオライト資材などとして使用できる低廉安価の製造方法が好ましい。【００２２】  請求項２について、本発明の使用方法の手引書また��カタログやパンフレットの使用にあたり、一般的な使用方法であるため、用いる場所の土壌条件や環境条件および温度条件により多少の差異があるので、初めて使用する場合は、一度に多くを使用するのではなく少量ぎみに使用して見て、効果が少ないときは追加増量して使用することが必要であり上手な使い勝手である。【００２３】  水質浄化資材として使用の場合、特に飲料水の浄化資材として使用の場合は、水道水質基準値である数字が最も低いため、水質浄化資材として使用の場合の安全人工ゼオライト資材は、重金属や有害物の溶出が問題ないよう特別の配慮をし、吟味した製造方法で行う必要があります。
【産業上の利用可能性】
【００２４】  環境保全が必要不可欠な社会構築を推進していくためにも、廃棄物や利用が低迷している物を有効利活用する観点から製造される人工ゼオライト化した物は、農園芸作物や土壌改良剤土壌改良剤として、水質浄化資材として大変優れている物である。このようなことから、産業の廃棄物扱いされている焼却灰や利用が低迷して物を重金属や有害物を少なくした安全人工ゼオライト資材として使用することは良質な資材として大変有益である。加えて、使用方法の確立により使用者は安心して安全人工ゼオライト資材を使用できため産業上の利用価値は大いにあります。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】  平均粒径４５ミクロンの石炭焼却灰の断面図であり、表面には融点の低いアルミ（Ａｌ、次ぎに珪素（Ｓｉ）や炭素（Ｃ）、次ぎに亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）・砒素またはその化合物・シアン化合物・六価化合物・フッ素・セレンなど・鉛（Ｐｂ）などとなっている微粒子の物質構成図の断面図である。この図の焼却灰は融点の低い物が表面に存在し順次融点の高い物へと内部になっている。
【図２】  図１の平均粒径４５ミクロンの石炭焼却灰を人工ゼオライト化した断面図である。モル比の高いナトリウム水溶液を用いると、重金属類や有害物が存在する内部まで溶出または亀裂が発生した場合は、その部分からいろいろな重金属が表面に露出し人工ゼオライト製造過程において一部は水洗いしで流出するが一部は残存する。
【図３】  農園芸作物や土壌改良剤に使用できる人工ゼオライトの製造方法の断面図であり、もとの原形を留保して人工ゼオライトの製造方法である。重金属類や有害物が含有されている内面まで達成しないようにモル濃度および製造時間を調整する。石炭灰の種類により大差があるので適宜調整する必要がある。
【符号の説明】
【００２６】    ［図１］
▲１▼  アルミ（Ａｌ）
▲２▼  カドミウム（Ｃｄ）
▲３▼  亜鉛（Ｚｎ）
▲４▼  砒素またはその化合物、シアン化合物、六価クロム化合物、フッ素、セレンなど
▲５▼  鉛（Ｐｂ）
▲６▼  珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）
▲７▼  銅（Ｃｕ）
▲８▼  鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）など
［図２］
▲１▼  アルミ（Ａｌ）
▲２▼  カドミウム（Ｃｄ）
▲３▼  亜鉛（Ｚｎ）
▲４▼  砒素またはその化合物、シアン化合物、六価クロム化合物、フッ素、セレンなど
▲５▼  鉛（Ｐｂ）
▲６▼  珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）
▲７▼  銅（Ｃｕ）
▲８▼  鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）など
［図３］
▲１▼  アルミ（Ａｌ）
▲２▼  カドミウム（Ｃｄ）
▲３▼  亜鉛（Ｚｎ）
▲４▼  砒素またはその化合物、シアン化合物、六価クロム化合物、フッ素、セレンなど
▲５▼  鉛（Ｐｂ）
▲６▼  珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）
▲７▼  銅（Ｃｕ）
▲８▼  鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）など
【表１．】
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【表２．】
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【表３．】
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【表４．】
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【表５．】
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【表６．】
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【表７．】
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【表８．】
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【表９．】
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【表１０．】
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【表１１．】
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【表１２．】
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【表１３．】
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【表１４．】
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資料１．
人工ゼオライトの使用法（１３）
堆肥づくり
使用法
◎カルシウム型人工ゼオライト（Ｃａ型ＡＺといいます）
堆肥とＣａ型ＡＺを堆肥重量の５〜１０％を混合します。撹拌機に堆肥と一緒によく混合するように入れて下さい。なお、撹拌してみて臭いがあったら少量Ｃａ型ＡＺを補充し、臭いを消して下さい。
◎鉄型人工ゼオライト（Ｆｅ型ＡＺといいます）
微生物による発酵（概ね２５℃〜）がはじまった頃合をみて、概ね３０分〜１時間の間隔（冬季は時間が長くなります）を置いた後に、Ｆｅ型ＡＺを堆肥重量の５〜１０％を撹拌機に入れて混合します。
以上をもとに、堆肥の状態によりＡＺの使用量を増減し調整して下さい。
効果
◎Ｃａ型ＡＺは臭い消しとカルシウム補給用になります。臭いのもとはアンモニア、アミンなどの窒素化合物でありＣａ型ＡＺの中に閉じ込めておくことができます。圃場に使用の場合には、土壌に徐々にカルシウムが放出され窒素化合物がカルシウム放出分だけＣａ型ＡＺに吸収されます。この放出と吸収を何度も繰返すことにより作物に必要な養分が保持されてよい堆肥ができます。圃場での使用では、初期の窒素過多分をＣａ型ＡＺのイオン交換で吸収し、カルシウムの効いた作物ができます。土壌に窒素成分が少なくなってくるとＣａ型ＡＺから窒素成分を放出し作物の吸収分だけ補充します。カルシウムが作物により効果的に吸収されるための触媒機能のような役目を果すマグネシウム型人工ゼオライトを混用するとさらによい堆肥ができます。
◎Ｆｅ型ＡＺは鉄イオンが堆肥に必要とする分だけ徐々に放出され、乳酸菌などの微生物の働きを助け、堆肥づくりが早くなります。また、この堆肥を圃場で使用の場合、Ｆｅイオンが堆肥から溶出し、圃場での乳酸菌などの微生物の繁殖助長や、作物の栄養補給になるよい堆肥となります。
また、Ｆｅ型ＡＺの鉄イオンの働きにより微量要素過多の防止にもなります。
【表１５．】
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【表１６．】
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【表１７．】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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