(57)【要約】【課題】  サーマルショックによる触媒の劣化を抑制可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムの提供。【解決手段】  ＰＳＲ型改質器１００の触媒担持部１３０とＰＳＲ型改質器２００の触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能なように、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０とが近接するようにＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００を配置する。【選択図】  図３
2007106642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、
前記一対の改質反応器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、を備え、
前記一対の改質反応器における、一方の改質反応器の第一の触媒担持部と他方の改質反応器の第二の触媒担持部との間で熱の授受が可能なように、前記第一の触媒担持部と前記第二の触媒担持部とが近接するように前記一対の改質反応器が配置された水素生成装置。
【請求項２】
触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、
前記一対の改質反応器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、
前記一対の改質反応器における、一方の改質反応器の第一の触媒担持部と他方の改質反応器の第二の触媒担持部との間で熱の授受を行う熱交換手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項３】
前記熱交換手段が、熱伝導体を用いて熱の授受をおこなう請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、
を備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する発熱反応とを切替えて行なう水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応（発熱反応）とを切り替えて繰り返し行なう、一対の改質反応器を備えた水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１に記載の水素生成装置では、２基ある改質反応器の一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方では発熱反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには発熱反応に切替えると共に、前記他方では発熱反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【特許文献１】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改質反応器内で起こる改質反応及び発熱反応は共に急激な温度変化を伴うため、触媒が温度衝撃（サーマルショック）により劣化するおそれがあった。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、サーマルショックによる触媒の劣化を抑制可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の第一の水素生成装置は、触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、前記一対の改質反応器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、を備え、前記一対の改質反応器における、一方の改質反応器の第一の触媒担持部と他方の改質反応器の第二の触媒担持部との間で熱の授受が可能なように、前記第一の触媒担持部と前記第二の触媒担持部とが近接するように前記一対の改質反応器が配置されたものである。
【０００７】
本発明の水素生成装置は、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させる発熱反応とを切替えて行なうことができる一対の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）を有しており、一方のＰＳＲ型改質器で、器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方のＰＳＲ型改質器では発熱反応を行なわせる。一方のＰＳＲ型改質器の蓄熱量が水蒸気改質反応により低下したときには、該一方のＰＳＲ型改質器を発熱反応に切替えると共に、他方のＰＳＲ型改質器では発熱反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように改質反応に切り替える。これにより連続的な水素含有ガスの生成が可能となる。
【０００８】
一対のＰＳＲ型改質器における、一方のＰＳＲ型改質器の触媒担持部（第一の触媒担持部）と他方のＰＳＲ型改質器の触媒担持部（第二の触媒担持部）との間で熱の授受が可能なように、第一の触媒担持部と第二の触媒担持部とが近接するように一対のＰＳＲ型改質器を配置することにより、発熱反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部から水蒸気改質反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部への熱の移動がおこる。これにより、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度が抑制され、サーマルショックによる触媒の劣化を防ぐことができる。その結果として、水素生成装置の性能低下を抑制可能となる。
【０００９】
本発明の第二の水素生成装置は、触媒担持部を備え、改質用原料が供給されたときには前記触媒担持部の加熱された触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対のＰＳＲ型改質器と、前記一対のＰＳＲ型改質器の一方と他方との間で前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記ＰＳＲ型改質器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える切替手段と、前記一対のＰＳＲ型改質器における、一方のＰＳＲ型改質器の第一の触媒担持部と他方のＰＳＲ型改質器の第二の触媒担持部との間で熱の授受を行う熱交換手段と、を備えたものである。
【００１０】
熱交換手段により、発熱反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部から水蒸気改質反応しているＰＳＲ型改質器の触媒担持部へ熱を移動させることができる。これにより、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度が抑制され、サーマルショックによる触媒の劣化を防ぐことができる。その結果として、水素生成装置の性能低下を抑制可能となる。
【００１１】
本発明の第二の水素生成装置に係る熱交換手段は、熱伝導体を用いて熱の授受を行うものであってもよい。
【００１２】
本発明の燃料電池システムは、本発明の水素生成装置と、該水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を有するものである。
【００１３】
サーマルショックによる触媒の劣化を防止可能な本発明の水素生成装置は長期間にわたり水素含有ガスを安定供給できるため、本発明の水素生成装置を有する本発明の燃料電池システムは、安定した電力供給が可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サーマルショックによる触媒の劣化を抑制可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを図面に基づき詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。なお、同様の機能を有する部材には、全図面を通じて同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。
【００１６】
本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜（電池膜）として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）と、本発明の第一の水素生成装置と、を有し、該燃料電池が水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電するようにしたものである。また、改質用原料としてガソリン及び水蒸気の混合ガスを、発熱用原料として燃料電池からのアノードオフガスを用いるようにした。
【００１７】
図１は本発明の燃料電池システムの概略構成図を示し、図２は本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の斜視図を示し、図３は図２に示された一対のＰＳＲ型改質器のＡ-Ａ線断面図を示す。
【００１８】
本発明の燃料電池システムは図１に示すように、対をなすＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００と切替手段であるバルブＶ１〜Ｖ８とを備える本発明の第一の水素生成装置と、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する水素分離膜型燃料電池３００と、を備える。
【００１９】
ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００は、図２及び図３に示すように各々直方体の形状をしている。ＰＳＲ型改質器１００は、容器１１０と容器１１０の内部空間を仕切る仕切板１２０とを有し、仕切板１２０により容器１１０の内部空間が略Ｕ字型とされている。ＰＳＲ型改質器２００も同様に、容器２１０と容器２１０の内部空間を仕切る仕切板２２０とを有し、仕切板２２０により容器２１０の内部空間が略Ｕ字型とされている。
【００２０】
略Ｕ字型の底部には触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０が設けられており、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０とが近接するようにＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００が配置されている。これにより、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能となる。触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０に用いられる触媒金属の具体例としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等を挙げることができる。触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０は、セラミックス製のモノリス担体のセル壁面に上述の触媒金属を担持させることにより構成される。
【００２１】
触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０には、それぞれ蓄熱体１３２及び蓄熱体２３２が設けられている。蓄熱体１３２及び蓄熱体２３２は、たとえば、セラミックスハニカム等で構成可能である。
【００２２】
また、容器１１０及び容器２１０の内部空間における触媒担持部が設けられていない部分には金属触媒を担持しないハニカム構造体１４０及びハニカム構造体２４０が備えられている。
【００２３】
ＰＳＲ型改質器１００において触媒担持部１３０により水蒸気改質反応させた場合、改質生成された水素含有ガスは該ガスの排出方向下流側のハニカム構造体１４０で冷却され、水素含有ガスを燃料電池の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に水蒸気改質反応から発熱反応に切替えられた場合には、ハニカム構造体１４０は水素含有ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素含有ガスとは逆向きに供給された発熱用燃料をハニカム構造体１４０で予熱させてから触媒担持部１３０に供給できるようになっている。これにより、発熱用原料の燃費を向上することができる。ＰＳＲ型改質器２００もＰＳＲ型改質器１００と同様に発熱用原料の燃費を向上することができる。
【００２４】
水素分離膜型燃料電池３００は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電池膜５１と、電池膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、水素生成装置で生成された水素含有ガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００２５】
酸素極５２と電池膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電池膜５１との間には、水素含有ガスを通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００２６】
電池膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、ＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。さらに、電解質層５４のパラジウム層５５と接する側とは逆側の面には、ランタンコバルトタイトからなるカソード層５８が薄層状に設けられている。パラジウム層５７とカソード層５８とが集電板として機能する。
【００２７】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００２８】
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。また、カソード層５８は、ランタンコバルトタイト以外にランタンマンガネート、銀、白金、白金担持カーボン等の導電性材料を用いて構成することができる。
【００２９】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質層を保護できる。
【００３０】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００３１】
図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８及び図９参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００３２】
上記のように、サンドウィッチ構造をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００３３】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００３４】
電池膜５１は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。
【００３５】
水素分離膜型燃料電池３００は、燃料流路５９ｂに水素含有ガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
【００３６】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００３７】
ＰＳＲ型改質器１００、およびＰＳＲ型改質器２００には、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給する配管１２がバルブＶ１及びバルブＶ３を介して接続されており、ＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００に改質用原料が供給されるようになっている。また、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００には、該改質器内で改質生成された水素含有ガスを取り出し可能なようにバルブＶ５及びバルブＶ７を介して配管１４の一端が接続されている。配管１４の他の一端は水素分離膜型燃料電池３００の燃料流路５９ｂの水素含有ガス供給口と連通されており、ＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００で生成された水素含有ガスが水素分離膜型燃料電池３００に供給されるようになっている。
【００３８】
さらに、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００には、配管１６の一端がバルブＶ６及びバルブＶ８を介して接続されている。配管１６の他の一端は水素分離膜型燃料電池３００の燃料流路５９ｂのアノードオフガス排出口に接続されており、水素分離膜型燃料電池３００から排出されるアノードオフガスがＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００に供給されるようになっている。配管１６の途中には不図示の配管が接続されており、該配管からＰＳＲ型改質器１００又はＰＳＲ型改質器２００に空気が供給できるようになっている。アノードオフガス中の水素と空気中の酸素との反応により発熱反応が起きる。
【００３９】
そして、ＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００には、改質反応器からのオフガスを排出可能なように配管１８がバルブＶ２及びバルブＶ４を介して接続されている。
【００４０】
水素分離膜型燃料電池３００のエア流路５９ａのエア供給口には酸化剤ガスである空気を供給する配管２０が接続されており、エア流路５９ａのカソードオフガス排出口にはカソードオフガスを排出可能なように配管２２が接続されている。
【００４１】
次に、本発明の燃料電池システムの動作について説明する。まず、ＰＳＲ型改質器１００で水素含有ガスを改質生成し、ＰＳＲ型改質器２００で発熱反応する場合について説明する。
【００４２】
バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を開け、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を閉じた状態で水蒸気改質可能温度に達したＰＳＲ型改質器１００に改質用原料が配管１２を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器２００に発熱用原料としてアノードオフガス、及び空気が配管１６を通じて供給される。これにより、ＰＳＲ型改質器１００では改質反応器の蓄熱を利用して触媒担持部１３０で水蒸気改質反応が行われ、改質生成された水素含有ガスが配管１４を通じて取り出される。また、ＰＳＲ型改質器２００では触媒担持部２３０において発熱反応により改質可能温度となるまで触媒が加熱され、燃焼オフガスが配管１８を通じて排出される。
【００４３】
改質反応の進行に伴いＰＳＲ型改質器１００の温度が水蒸気改質反応に適さない範囲にまで低下すると、バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ５及びバルブＶ８を閉じ、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ６及びバルブＶ７を開けることにより改質可能温度に達したＰＳＲ型改質器２００に改質用原料が配管１２を通じて供給され、ＰＳＲ型改質器１００にアノードオフガス及び空気が配管１６を通じて供給される。この切り替えを繰り返すことにより、水素分離膜型燃料電池３００に水素含有ガスが供給される。
【００４４】
配管２０からは水素分離膜型燃料電池３００に空気が供給され、水素含有ガス中の水素と空気中の酸素とが電池反応を起こして外部に電力が供給される。
【００４５】
本発明の水素生成装置では、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能なように、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０とが近接するようにＰＳＲ型改質器１００及びＰＳＲ型改質器２００が配置されているため、触媒担持部１３０が発熱反応している場合には触媒担持部１３０から触媒担持部２３０へ熱の移動が起こり、また、触媒担持部２３０が発熱反応している場合には触媒担持部２３０から触媒担持部１３０へ熱の移動が起こる。そのため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することができる。
【００４６】
また、触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０は各々蓄熱体１３２及び蓄熱体２３２を備えるため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度をさらに抑制することができる。
【００４７】
水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することにより、ＰＳＲ型改質器における水蒸気改質反応から発熱反応へ、及び発熱反応から水蒸気改質反応への切り替えの頻度を減らすことができる。ＰＳＲ型改質器を備えた水素生成装置においては、この切り替えの頻度が多いと切り替え時の残存原料が有効に利用できずに水素生成効率が低下することがあった。しかし、水素生成装置を本発明の構成とすることにより、水素生成効率を向上させることができるようになる。
【００４８】
図５は、本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態を示し、図５（Ａ）はＰＳＲ型改質器の斜視図を示し、図５（Ｂ）はＰＳＲ型改質器のＢ−Ｂ線断面図を示す。
【００４９】
図５に示すＰＳＲ型改質器は、円筒状の外管１５０の内部に同心円状に内管１６０が挿入された構成を有している。外管１５０の内壁と内管１６０の外壁とで仕切られた内部空間が一のＰＳＲ型改質器の内部空間を構成し、内管１６０の内壁で仕切られた内部空間が他のＰＳＲ型改質器の内部空間を構成する。
【００５０】
外管１５０の内壁と内管１６０の外壁とで仕切られた内部空間及び内管１６０の内壁で仕切られた内部空間の各々には、触媒担持部１３０及び触媒担持部２３０が互いに近接して設けられている。これにより、触媒担持部１３０と触媒担持部２３０との間で熱の授受が可能となる。
【００５１】
図６は、本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の概略構成図を示す。第一実施形態に係るＰＳＲ型改質器においては、熱伝導体である耐熱性オイルの充填された配管３０が、ＰＳＲ型改質器１００の触媒担持部１３０内部及びＰＳＲ型改質器２００の触媒担持部２３０内部を通過するように設けられている。耐熱性オイルはポンプＰにより配管３０内を循環可能なようになっている。このような構成とすることにより、触媒担持部１３０が発熱反応している場合には触媒担持部１３０から触媒担持部２３０へ熱の移動が起こり、また、触媒担持部２３０が発熱反応している場合には触媒担持部２３０から触媒担持部１３０へ熱の移動が起こる。そのため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することができる。
【００５２】
本実施形態においては、熱伝導体としてＨｇ、Ｉｎ、Ｎａ及びＳｎ等の低融点金属を用いることもできる。
【００５３】
図７は、本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態の概略構成図を示す。第二実施形態に係るＰＳＲ型改質器においては、銅、アルミニウム、グラファイト又はヒートパイプ等の良熱伝導体で構成される棒状体４０の一端がＰＳＲ型改質器１００の触媒担持部１３０に、棒状体４０の他端がＰＳＲ型改質器２００の触媒担持部２３０に埋設されている。このような構成とすることにより、触媒担持部１３０が発熱反応している場合には触媒担持部１３０から触媒担持部２３０へ熱の移動が起こり、また、触媒担持部２３０が発熱反応している場合には触媒担持部２３０から触媒担持部１３０へ熱の移動が起こる。そのため、水蒸気改質反応している触媒担持部の温度降下の速度及び発熱反応している触媒担持部の温度上昇の速度を抑制することができる。
【００５４】
第二の水素生成装置は触媒担持部が近接するように一対の改質反応器を配置する必要がないため、水素生成装置の設計の自由度が増す。また、第二の水素生成装置に係る触媒担持部に、蓄熱体を設けてもよい。
【００５５】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及び水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片面に電解質層が積層された電解質膜（電池膜）を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物形、または固体高分子形のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。これらの中でも、水素生成装置から供給される水素含有ガスの温度近傍（３００〜６００℃）で作動する水素分離膜型燃料電池を用いることが好ましい。
【００５６】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電池膜と、電池膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電池膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電池膜と、電池膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電池膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子形の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【００５７】
図８〜図９に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【００５８】
図８は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電池膜６１と、電池膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電池膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４と、カソード層６９とを備えている。パラジウム層６８とカソード層６９とが集電板として機能する。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電池膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【００５９】
図９は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電池膜７１と、電池膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子形の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電池膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電池膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【００６０】
図９に示す固体高分子形の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。
【００６１】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略構成図を示す。
【図２】本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の斜視図を示す。
【図３】図２に示された一対のＰＳＲ型改質器のＡ-Ａ線断面図を示す。
【図４】水素分離膜型燃料電池を示す概略断面図である。
【図５】本発明の第一の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態を示し、図５（Ａ）はＰＳＲ型改質器の斜視図を示し、図５（Ｂ）はＰＳＲ型改質器のＢ−Ｂ線断面図を示す。
【図６】本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第一実施形態の概略構成図を示す。
【図７】本発明の第二の水素生成装置に係る一対のＰＳＲ型改質器の第二実施形態の概略構成図を示す。
【図８】本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１２，１４，１６，１８，３０  配管
４０  棒状体
５１  電池膜
５２  酸素極
５３  水素極
５９ａ      エア流路
５９ｂ      燃料流路
１００，２００    ＰＳＲ型改質器
１１０，２１０    容器
１２０，２２０    仕切板
１３０，２３０    触媒担持部
１３２，２３２    蓄熱体
１４０，２４０    ハニカム構造体
３００      水素分離膜型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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