(57)【要約】【課題】  磁化率の異方性と形状異方性を利用して熱電特性の優れた金属酸化物熱電材料を製造する方法を提供する。【解決手段】  熱処理により金属酸化物熱電材料を製造する方法であって、少なくとも磁場中で金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を形成する成型体形成工程と、前記成型体形成工程で得られた金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を磁場中で焼成する焼成工程とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理により金属酸化物熱電材料を製造する方法であって、
少なくとも磁場中で金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を形成する成型体形成工程と、
前記成型体形成工程で得られた金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を磁場中で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする金属酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記成型体形成工程の前工程として、
金属酸化物熱電材料のゲル粒子を焼成して得た粒子を解砕する粒子解砕工程と、
前記粒子解砕工程によって得られた微粒子を分散媒に分散する分散工程と、
前記分散媒に分散した微粒子を沈降する沈降工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記成型体形成工程に使用する微粒子は、前記焼成工程で得られた焼成した成型体を冷却し、当該成型体を解砕し、得られた微粒子を分散媒に分散し、沈降させて得られることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記粒子解砕工程は、ジェットミルを用いて行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記分散工程は、前記微粒子に振動を与える工程を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記成型体形成工程によって形成される成型体は、微粒子の厚さ方向の磁化率が略最大であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物熱電材料の微粒子を溶媒に分散させる分散手段と、
前記分散手段による分散中の微粒子に振動を印加する振動印加手段と、
前記分散手段及び前記振動印加手段により分散媒に分散させた金属酸化物熱電材料の微粒子を沈降する沈降手段と、
前記沈降手段により沈降した微粒子を加圧及び溶媒の除去により一定の厚さの形状に成型する成型手段と、
前記成型手段による成型中の微粒子に外部から磁場を印加する磁場印加手段と、
前記成型手段及び前記磁場印加手段により成型された成型体を外部から磁場を印加しながら焼成する焼成手段と、
前記焼成手段による焼成体を冷却する冷却手段とを有することを特徴とする金属酸化物熱電材料の製造装置。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに１項に記載の製造方法にて製造された金属酸化物熱電材料からなる素子を使用したことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項９】
請求項７に記載の製造装置によって製造された金属酸化物熱電材料からなる素子を使用したことを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物熱電材料の製造方法、その製造装置及び熱電変換装置に関し、さらに詳しくは結晶配向性を有する熱電材料の製造方法、その製造装置及び熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
【０００３】
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。
【０００４】
この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。
【０００５】
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、次式で表される。
Ｚ＝α２／（κ・ρ）（式中、α：ゼーベック係数、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗）
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。
【０００６】
前記ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ＡｘＢ2Ｏｙ（Ａ：Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ2Ｏ4系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製されるという内容の熱電素子材料及びその製造方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯ又はその前駆体粉末材料と、このＺｎＯ又はその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結するという内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法及びそれにより製造された熱電変換デバイスが開示されている。
【０００９】
そして、特許文献３では、Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞれ選択した１種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得る熱電材料の製造方法が提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献４では、ＣｏＯ2層を含む層状構造を有し、かつ、構成元素としてＣａを含む金属酸化物粉末を含有するスラリーを調整する工程と、このスラリーを１〜８Ｔ(テスラ)の磁場中で自然乾燥させて成形体とする工程と、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させる工程とからなる金属酸化物焼結体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献２】特開２００２-１６２９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２３３９６号公報
【特許文献４】特許２００３−２７７１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の発明では、確かに、ある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じる。
【００１２】
また、特許文献３の発明では、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
【００１３】
また、特許文献４の発明では、磁場中において加圧成型を行うことにより、結晶の配向性を得ているが、その後の熱処理工程では磁場を印加せず、微粒子の焼結工程を実施している。このような配向熱電材料を製造する方法では、せっかく配向していた粒子等がこの熱処理工程で、その一部の領域がランダムな方向を向いてしまい、その配向度を小さくしてしまうことが懸念される。
【００１４】
従来の技術は上述した課題を残しており、熱電材料の結晶配向度を大きくでき、その配向度を減少させることなく熱電材料を製造できる方法及び十分な配向度を有した熱電材料が切望されていた。
【００１５】
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、磁化率の異方性と形状異方性を利用して、熱電特性の優れた金属酸化物熱電材料を製造する方法及びその製造装置並びに得られた金属酸化物熱電材料の素子を用いた熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の発明は、熱処理により金属酸化物熱電材料を製造する方法であって、少なくとも磁場中で金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を形成する成型体形成工程と、前記成型体形成工程で得られた金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を磁場中で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法において、記成型体形成工程の前工程として、金属酸化物熱電材料のゲル粒子を焼成して得た粒子を解砕する粒子解砕工程と、前記粒子解砕工程によって得られた微粒子を分散媒に分散する分散工程と、前記分散媒に分散した微粒子を沈降する沈降工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項３記載の発明は、請求項２に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法において、前記成型体形成工程に使用する微粒子は、前記焼成工程で得られた焼成した成型体を冷却し、当該成型体を解砕し、得られた微粒子を分散媒に分散し、沈降させて得られることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項４記載の発明は、請求項２又は３に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法において、前記粒子解砕工程は、ジェットミルを用いて行うことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項５記載の発明は、請求項２から４のいずれか１項に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法において、前記分散工程は、前記微粒子に振動を与える工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の金属酸化物熱電材料の製造方法において、前記成型体形成工程によって形成される成型体は、微粒子の厚さ方向の磁化率が略最大であることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項７記載の発明は、金属酸化物熱電材料の製造装置において、金属酸化物熱電材料の微粒子を溶媒に分散させる分散手段と、前記分散手段による分散中の微粒子に振動を印加する振動印加手段と、前記分散手段及び前記振動印加手段により分散媒に分散させた金属酸化物熱電材料の微粒子を沈降する沈降手段と、前記沈降手段により沈降した微粒子を加圧及び溶媒の除去により一定の厚さの形状に成型する成型手段と、前記成型手段による成型中の微粒子に外部から磁場を印加する磁場印加手段と、前記成型手段及び前記磁場印加手段により成型された成型体を外部から磁場を印加しながら焼成する焼成手段と、前記焼成手段による焼成体を冷却する冷却手段とを有することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項８記載の発明は、熱電変換装置において、請求項１から６のいずれかに１項に記載の製造方法にて製造された金属酸化物熱電材料からなる素子を使用したことを特徴とする。
【００２４】
また、請求項９記載の発明は、熱電変換装置において、請求項７に記載の製造装置によって製造された金属酸化物熱電材料からなる素子を使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、磁場中にて金属酸化物熱電材料の微粒子の成型体を形成することから、微粒子の磁化率の異方性を増加させることができ、さらに前記微粒子の成型体を磁場中にて焼成することから、微粒子の厚さが増大し形状異方性を具備させることができる。このため、磁化率の異方性と形状異方性を利用して、熱電特性の優れた金属酸化物熱電材料を製造する方法を提供することができ、さらに、金属酸化物熱電材料の製造装置及びそこから得られた金属酸化物熱電材料の素子を用いた熱電変換装置が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態における金属酸化物熱電材料の製造工程を示したフローチャートであり、図２は、その製造装置の構成を示した概略図である。まず、出発材料としてパイレックス（登録商標）ガラス製の器に酢酸カルシウム・一水和物６．４ｇと酢酸コバルト・四水和物１１．８ｇをそれぞれ秤量した後、８０ｍｌの純水を投入し、マグネチックスターラで攪拌溶解した。次に、この溶液にクエン酸８８．１ｇを加え、マグネチックスターラで攪拌溶解し、ゾルを作製する。続いて、ゾルにエチレングリコール６．４ｇを混合、攪拌した後、本溶液をホットプレート（ＨＰ）上で８０分まで２００℃、その後２５０℃で４０分、その後３００℃で１００分間加熱し、ゲル化を行った。なお、温度はＨＰの表面温度を示す。
【００２８】
その後、３５０℃で１時間加熱し、ゲルを加熱分解し、不要なクエン酸とエチレングリコール、酢酸基を燃焼した。そして、加熱分解した試料の塊をメノウ乳鉢で粉砕し、全体が均一になるように混合した。その後、粉砕・混合したゲル粒子をアルミナセラミックス製の器に移し、空気中若しくは酸素雰囲気中において８００℃で５時間加熱し、第一の焼成を行った。
【００２９】
次に、超音速エアにより、粒子同士が加速・衝突を繰り返しながら解砕するジェットミル法を用いて先に焼成した粒子の解砕を行った。解砕条件はエア供給圧０．４Ｍｐａと試料供給速度０．５ｇ／分とした。本方法により微粒子をほぼ一次粒子レベルまで分散した。
【００３０】
表１に解砕方法と解砕した結果を示す。評価は粒子の凝集等がなく分散されているか、また、粒子に変形がないかをＳＥＭ観察した。表中○は凝集が少なく分散されており、満足できる状態である。△は一部凝集が見られ、分散が不十分で、×は凝集が多く、分散不十分である。これと同様に、変形が有る場合×、無い場合を○とした。
【表１】
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【００３１】
図３にジェットミルによる解砕前後の粒度分布を、図４にＳＥＭ観察写真を示す。ジェットミルによる解砕により、微粒子が均一に分散していることを図から確認できた。なお、粒度分布測定は日機装（株）Ｍｉｃｒｏｔｒａｃで測定した。
【００３２】
次に、図２で示す幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの非強磁性材料からなる、例えば非強磁性ステンレス材の中央に、幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの角型に溝加工した成型装置１を、Φ６０ｍｍ、厚み１００ｍｍの加圧装置２の下に配置し、この成型装置１の上に非強磁性ステンレス材で構成され、内寸法が幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×高さ２５０ｍｍの沈降装置３を接続した。
【００３３】
次に、微粒子を２５０ｍｇ秤量して、これに微粒子重量の１０％相当量の水を加えた分散溶媒を注入し、図示しない例えば、超音波ホモジナイザー等の超音波印加装置で周波数２０ＫＨｚ、出力１０Ｗの超音波振動を与え微粒子を分散した。分散媒としては、水以外に、有機溶媒、無機溶媒、いずれを用いても特に問題ない。いずれの場合にも、微粒子が、凝集することなく溶媒中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて界面活性剤等を添加しても問題ない。
【００３４】
次に、この溶液を沈降装置３に注入し、１昼夜静置した。次に、成型装置１から沈降装置３を取り外し、加圧装置２で試料を加圧しながら、さらに、外部から１０Ｔの磁場を印加しながら、微粒子を加圧し、水の除去と微粒子の成型を行った（図８の微粒子の成型体を参照）。このようにして得たＣａ3Ｃｏ4Ｏ9からなる微粒子は、磁化率の異方性を有していた。すなわち、微粒子の厚みの方向には磁化率：χが大きく、他の任意の方向においては磁化率が小さい材料である。このような磁化率の異方性を有した微粒子は、磁場により配向させることが可能である。微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ２≫２ｋＴ／Δχ（式中、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Δχ：磁化率の異方性（異方性磁化率））
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。
【００３５】
次に、この成型試料を大気中、室温で自然乾燥した後、アルミナセラミックス製の成型器に移し、加圧と１０Ｔの磁場を印加しながら、酸素雰囲気中で、９００℃で１０時間加熱焼成（第二の焼成）し、その後、非強磁性材料からなる、例えば、非強磁性ステンレス材で構成された冷却ファンと送風管を有した冷却装置で成型器を室温まで冷却した後、試料を取り出し、概略寸法２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×１０ｍｍのｐ型の熱電素子を作製した。このように、第二の焼成温度を第一の焼成温度より高くしたことで、結晶粒を大きくすることが可能となった。さらに同様な工程を繰り返し実施し、第三、第四の焼成を実施することで、結晶粒の厚みの増加に比較して、結晶粒形の増加を大きく、厚みに対する結晶粒の長径および短径の比（以下、アスペクト比と記述）を大きくすることができた。いわゆる、大きな形状異方性を得ることができた。
【００３６】
また、磁場中で熱処理（焼結も含む）を行ったことで、この工程においても配向度を維持することが可能となるため、これにより、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することが可能となり、その結果、特性向上が可能となった。
【００３７】
なお、本実施形態では、焼成条件を一定（９００℃で１０時間加熱、酸素２００ｍｌ／分導入）の例を示したが、使用する原料物質の種類、組成比等により適宜設定することができる。焼成温度は通常７００℃〜１０００℃程度、好ましくは８００℃〜９２０℃程度である。焼成時間は１〜２０時間／回程度、好ましくは１０〜２０時間／回程度である。焼成雰囲気は特に制限されず、大気中、酸素雰囲気中などの酸化性雰囲気中が良いが、好ましくは積極的に酸素ガスを導入して焼成するのが好ましい。焼成手段は電気加熱、光加熱など任意の加熱手段を採用することができる。
【００３８】
また、超音波振動の印加条件は本実施形態に限定されるものではなく、試料の形状、量等により、適宜選択するのが好ましい。
【００３９】
また、本実施形態に示した熱電材料も含めて、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、２Ｔより大きく、好ましくは５Ｔ以上の磁場であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場であるが、装置の大きさや生産性等を考慮して設定することが望ましい。
【００４０】
本実施形態では小型の素子を製造するのに必要な量の例を示したが、この量に制約されるものではなく、多量の製造においても同様な効果が期待できる。
【００４１】
また、加圧成型装置、沈降装置、冷却装置、振動印加装置や伝播装置は本実施形態で示した非強磁性ステンレス材に限定されるものではなく、アルミナに代表されるような、非強磁性セラミックスで構成しても良い。
【００４２】
また、成型体とするために、分散液を磁場中で乾燥する方法としては自然乾燥でも良いし、必要に応じて加熱による強制乾燥を行ってもよい。
【００４３】
また、磁場を加えながら焼成する場合、微粒子の温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられる場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。
【００４４】
図５に焼成回数とアスペクト比の関係を、図６に結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）と本実施形態で得た熱電材料の成型体の概念図を示す。このように、結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）は磁化率の異方性もばらばらの方向を向いている（図中の点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している：磁化ベクトルの方向がランダムである）。それに対し、本実施形態において製造した配向熱電材料（多結晶体）は、全体が磁化率の異方性に沿って配向しており、すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃っており、例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能となる（換言すれば磁化ベクトルの方向が略揃っている）。例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性を得ることが可能になる。また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、他端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になる。また、微粒子が鱗片状となっているため、微粒子が沈降、堆積する際、堆積するのに安定な方向で微粒子が堆積することになる。
【００４５】
以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来、その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本実施形態で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。
【００４６】
（第２の実施形態）
図７は、本発明の第２の実施形態における金属酸化物熱電材料の製造工程を示したフローチャートである。まず、出発材料としてパイレックス（登録商標）ガラス製の器に酢酸カルシウム・一水和物４．８ｇと酢酸コバルト・四水和物８．８５ｇをそれぞれ秤量した後、６０ｍｌの純水を投入し、マグネチックスターラで攪拌溶解した。次に、クエン酸６６．１ｇを溶液に加え、マグネチックスターラで攪拌溶解し、ゾルを作製する。次に、ゾルにエチレングリコール４．８ｇを混合し、攪拌した後、本溶液をホットプレート（ＨＰ）上で８０分まで２００℃、その後２５０℃で４０分、その後３００℃で１００分加熱し、ゲル化を行った。なお、温度はＨＰの表面温度を示す。
【００４７】
その後、３５０℃で１時間加熱し、ゲルを加熱分解し、不要なクエン酸とエチレングリコール、酢酸基を燃焼した。次に、メノウ乳鉢で粉砕し、全体が均一になるように混合した。その後、粉砕・混合したゲル粒子をアルミナセラミックス製の器に移し、空気中若しくは酸素雰囲気中において８００℃で５時間加熱し、第一の焼成を行った。
【００４８】
次に、超音速エアにより、粒子同士が加速・衝突を繰り返しながら解砕するジェットミル法を用いて先ほど焼成した粒子の解砕を行った。解砕条件はエア供給圧０．４Ｍｐａと試料供給速度０．５ｇ／分とした。本方法により微粒子をほぼ一次粒子レベルまで解砕した。
【００４９】
次に、図２で示す幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの非強磁性材料からなる、例えば非強磁性ステンレス材の中央に、幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの角型に溝加工した成型装置１を、Φ６０ｍｍ厚み１００ｍｍの加圧装置２の下に配置し、この成型装置１の上に非強磁性ステンレス材で構成され、内寸法が幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×高さ２５０ｍｍの沈降装置３を接続した。
【００５０】
次に微粒子を２５０ｍｇ秤量して、これに微粒子重量の５０％相当量の水を加えた分散溶媒を分散容器に移し、図示しない例えば、超音波ホモジナイザー等の超音波印加装置で周波数２０ＫＨｚ、出力１０Ｗの超音波振動を与え微粒子を分散した。分散媒としては、水以外に、有機溶媒、無機溶媒、いずれを用いても特に問題ない。いずれの場合にも、微粒子が、凝集することなく溶媒中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて界面活性剤等を添加しても問題ない。次に、この溶液を沈降装置３に注入し、振動印加装置５により、加圧装置２若しくは成型装置１に５０Ｈｚ程度の低周波振動を印加しながら加圧・成型し、合わせて、分散溶媒を除去する。分散溶媒中の固形濃度が６０％以上になった時点で、成型装置１に外部から１０Ｔの磁場を印加しながら、さらに微粒子を加圧し、分散溶媒の除去と微粒子の成型を行った（図８参照）。
【００５１】
次に成型試料を大気中、３００℃に加熱し、強制乾燥した後、アルミナセラミックス製の成型器に移し、さらに加圧と１０Ｔの磁場を印加しながら、酸素雰囲気中で、９００℃で１０時間加熱焼成（第二の焼成）し、概略寸法２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×１０ｍｍのｐ型の熱電素子を作製した。
【００５２】
さらに同様な工程を繰り返し実施することで、極めて配向性の良い熱電材料の成型体を形成することが可能となり、その結果、特性向上が可能となった。
【００５３】
なお、本実施形態で示した、低周波振動の条件は本実施形態に限定されるものではなく、試料の形状、量等により、適宜選択するのが好ましい。また、加圧成型、水（分散溶媒）を除去する工程で、分散溶媒中の固形濃度は本実施例に限定されるものではなく、任意に設定しても良いが、ある程度固形分濃度が高くなってから磁場を印加するのが装置制約、生産性から見て効果的である。
【００５４】
（第３の実施形態）
まず、出発材料としてパイレックス（登録商標）ガラス製の器に酢酸ナトリウム・一水和物４．８ｇと酢酸コバルト・四水和物８．９８ｇをそれぞれ秤量した後、６０ｍｌの純水を投入し、マグネチックスターラで攪拌溶解した。次に、クエン酸６６．１ｇを溶液に加え、マグネチックスターラで攪拌溶解し、ゾルを作製する。次に、ゾルにエチレングリコール４．８５ｇを混合し、攪拌した後、本溶液をホットプレート（ＨＰ）上で８０分まで１８０℃、その後２５０℃で４０分、その後３００℃で１００分加熱し、ゲル化を行った。なお、温度はＨＰの表面温度を示す。
【００５５】
その後、３５０℃で１時間加熱し、ゲルを加熱分解し、不要なクエン酸とエチレングリコール、酢酸基を燃焼した。次に、メノウ乳鉢で粉砕し、全体が均一になるように混合した。その後、粉砕・混合したゲル粒子をアルミナセラミックス製の器に移し、空気中もしくは酸素雰囲気下、８００℃で５時間加熱し、第一の焼成を行った。
【００５６】
次に、超音速エアにより、粒子同士が加速・衝突を繰り返しながら解砕するジェットミル法を用いて先に焼成した粒子の解砕を行った。解砕条件はエア供給圧０．４Ｍｐａと試料供給速度０．５ｇ／分とした。本方法により、微粒子をほぼ一次粒子レベルまで分散した。
【００５７】
次に、図２に示す幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのアルミナセラミックス製の材料からなる中央に幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの角型に溝加工した成型装置１を、Φ６０ｍｍ厚み１００ｍｍの加圧装置２の下に配置し、この成型装置１の上に非強磁性ステンレス材で構成され、内寸法が幅２．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×高さ２５０ｍｍの沈降装置３を接続した。
【００５８】
次に微粒子を２５０ｍｇ秤量して、これに微粒子重量の５０％相当量のエチルアルコールを加えた分散溶媒を分散容器に移し、図示しないたとえば、超音波ホモジナイザーなどの超音波印加装置で周波数２０ＫＨｚ、出力２０Ｗの超音波振動を与え微粒子を分散した。次に、この溶液を沈降装置３に注入し、図示しない振動印加装置により、沈降装置３若しくは加圧装置２若しくは成型装置１に５０Ｈｚ程度の低周波振動を印加しながら加圧・成型し、合わせて、エチルアルコール（分散溶媒）を除去した。分散溶媒中の固形濃度が８０％以上になった時点で、成型装置１に外部から１０Ｔの磁場を印加しながら、さらに微粒子を加圧し、分散溶媒の除去と微粒子の成型を行った（図８参照）。
【００５９】
次に成型試料を酸素雰囲気中で３００℃に加熱し、強制乾燥した後、さらに加圧と１０Ｔの磁場を印加しながら、酸素雰囲気中で、９００℃で１０時間加熱焼成（第二の焼成）し、概略寸法２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×１０ｍｍのＮａｘＣｏ2Ｏy（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）からなる配向性の良いｐ型の熱電材料の成型体を得た。
【００６０】
これに対し、この微粒子分散液を、磁場を印加せずに乾燥した場合は、微粒子はその結晶軸がランダムな方向を向いていた。
【００６１】
（第４の実施形態）
図９に本発明の第４の実施形態における熱電変換装置を示し説明する。第２の実施形態で作製した配向熱電材料と同様な工程で作製したｐ型の熱電素子と、本方法に限定されない方法で作製した、例えば、Ｌａ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ系などのｎ型の熱電素子と、ペアーを組み熱電変換装置として構築した。具体的な構成は０．５ｍｍ厚のアルミナセラミックス絶縁性基板上に電極を形成し、図示しない導電性接合材で前述のｐ、ｎ型熱電素子端面を接合し、一方の面に同様に図示しない導電性接合材で電極を形成した０．５ｍｍ厚のアルミナセラミックス絶縁性基板を接合した。その後、電力取り出し線をｐ、ｎ各熱電素子の電極と接続する。上下のアルミナセラミックス絶縁性基板間に温度差を設けることで、電力を得ることが可能となった。さらに、Ｂｉ−Ｔｅ系で用いられるような温度領域より高い温度領域の温度を熱電変換装置に印加でき、熱起電力を得ることが可能となった。
【００６２】
なお、この一組のｐ、ｎ型熱電素子素子をアルミナセラミックス絶縁性基板上に複数組構成することで大きな電力を得ることが可能である。また、この素子に電流を印加して冷却や加熱、いわゆるペルチェ素子として各種温度制御が必要な機器に用いることも可能である。
【００６３】
上記の実施形態によれば、解砕によって得た微粒子を溶媒に分散し、沈降することから、分散性の優れた微粒子の成型体を形成することができ、その結果、微粒子の配向した（微粒子の向きがそろった）成型体を得ることができる。
【００６４】
また、上記の実施形態によれば、高速気流を用いて微粒子同士を衝突させることから、微粒子を破壊せずに分散・均一化することができ、その結果、微粒子の大きさによって発生する磁化率の異方性の変化を低減することができ、磁場による配向性を良好にさせ、特定の方向、すなわち鱗片状試料（図８参照）における横方向の熱電特性を向上することができる。
【００６５】
また、上記の実施形態によれば、微粒子を沈降する工程が、微粒子に振動を与える工程を含むことから、微粒子が均一に分散した成型体を形成することができる。
【００６６】
また、上記の実施形態によれば、微粒子の厚み方向の磁化率をそれ以外の方向の磁化率よりも大きくしたことから、磁場による配向性が良好になり、前記特定の方向の熱電特性を向上することができる。また、印加する磁場の設定等が容易となり、生産性を向上することができる。
【００６７】
また、上記の実施形態によれば、「成型−焼成−解砕」の工程を２サイクル以上、繰り返し行うことによって、結晶粒が大きくなり形状異方性を大きくすることができ、その結果、配向性が良好になり、それにより前記特定の方向の熱電特性を向上させることができる。
【００６８】
また、上記の実施形態によれば、金属酸化物熱電材料の微粒子に磁化率の異方性と形状異方性を与える手段を有することから配向性の良好な金属酸化物熱電材料を製造することができる。
【００６９】
また、上記の実施形態によれば、上記本発明により得た磁化率の異方性と形状異方性の良好な金属酸化物熱電材料の素子により熱電変換特性の優れた熱電変換装置を提供することができる。
【００７０】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施形態に係る金属酸化物熱電材料の製造工程の示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る金属酸化物熱電材料の製造装置の構成を示す概略図である。
【図３】ジェットミルによる解砕前後の粒度分布を示すグラフである。
【図４】ジェットミルとビーズミルによる各解砕試料の形状を示すＳＥＭ観察写真である。
【図５】焼成回数とアスペクト比の関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）は結晶の配向性を有していない金属酸化物熱電材料（多結晶体）の概念図であり、（ｂ）は実施例で得た金属酸化物熱電材料の微粒子による成型体の概念図である。
【図７】本発明の実施形態に係る金属酸化物熱電材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図８】微粒子の成型体を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示した概略図である。
【符号の説明】
【００７２】
１    成型装置
２    加圧装置
３    沈降装置
４    磁場印加装置
５    振動印加装置
６    焼成装置
７    台座
８    微粒子
９    微粒子の成型体
１０    ｎ型熱電素子
２０    ｐ型熱電素子
３０    熱電変換装置
４０    アルミナセラミック基板
５０    上側電極
６０    下側電極
７０    アルミナセラミック基板
８０    電力取り出し線
１０１    金属酸化物熱電材料の結晶粒
１０２    点線の方向が磁化率の大きい方向
１０３    結晶粒の磁化率の異方性はランダム
１０４    金属酸化物熱電材料微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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