(57)【要約】【課題】エッチングに好適であり、下層と上層との密着性に優れ、薄膜化が可能な着色剤含有熱硬化性組成物を用い、分光特性、パターン形状の矩形性に優れたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、画像記録材料を提供する。【解決手段】（１）〜（５）の工程を含むカラーフィルタの製造方法である。（１）着色剤と熱硬化性化合物とを含み全固形分中の着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満の着色剤含有熱硬化性組成物を基板に塗布し乾燥して着色層を形成する工程（２）前記着色層を熱硬化する工程（３）前記着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程（４）前記感光性樹脂層を画像様に露光し現像して感光性樹脂層にパターンを形成する工程（５）前記感光性樹脂層にパターンが形成された画像記録材料にドライエッチング処理を施し着色層にパターンを形成する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
（１）  着色剤と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する工程
（２）  前記（１）の工程において形成された前記着色層を熱硬化する工程
（３）  前記（２）の工程において形成された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程
（４）  前記（３）の工程において形成された前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程
（５）  前記（４）の工程において前記感光性樹脂層にパターンが形成された前記画像記録材料にドライエッチング処理を施して前記着色層にパターンを形成する工程
【請求項２】
請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法に用いられることを特徴とする画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色剤含有熱硬化性組成物を用い、ドライエッチング法によってパターン形成を行なうカラーフィルタの製造方法、および該製造方法によって得られるカラーフィルタ並びに、前記カラーフィルタの製造方法に用いられる画像記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコータやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
前記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれており、染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、一般的に顔料に比べて劣るという問題があった。また更に、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなどと、パターン形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。
【０００７】
また顔料および染料に関わらず、フォトリソ法を用いたカラーフィルタは、着色剤以外の成分すなわち、バインダー樹脂、光重合性化合物、開始剤を相当量入れる必要があり、膜厚を薄く出来ない欠点がある。しかし、近年のカラーフィルタに対しては、シェーディング低減による画質向上のため、薄膜化への強い要求がある。
前記フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が古くから知られている。ドライエッチング法は、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法として従来から採用されており（例えば、特許文献６参照。）、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が１／２以下の薄膜の形成も可能である。
しかしながら、蒸着による薄膜形成では、蒸着装置の汚染が避けられず、カラーフィルタの作製には大きな負荷となっていた。また、顔料または染料のみで画素が形成されるため、下層の平坦化膜や上層との密着性が悪く、歩留まりが上がらない原因の一つにもなっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エッチングに好適であり、下層および上層との密着性に優れ、かつ、薄膜化が可能な着色剤含有熱硬化性組成物を用い、分光特性およびパターン形状の矩形性に優れたカラーフィルタを製造することのできるカラーフィルタの製造方法および該製造方法により製造されたカラーフィルタ並びに前記カラーフィルタの製造方法に用いられる画像記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
（１）  着色剤と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する工程
（２）  前記（１）の工程において形成された前記着色層を熱硬化する工程
（３）  前記（２）の工程において形成された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程
（４）  前記（３）の工程において形成された前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程
（５）  前記（４）の工程において前記感光性樹脂層にパターンが形成された前記画像記録材料にドライエッチング処理を施して前記着色層にパターンを形成する工程
【００１１】
＜２＞  前記着色剤含有熱硬化性組成物は、全固形分中の前記着色剤濃度が６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞のカラーフィルタの製造方法である。
【００１２】
＜３＞  前記着色剤含有熱硬化性組成物は、全固形分中の前記着色剤濃度が６５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞のカラーフィルタの製造方法である。
【００１３】
＜４＞  前記熱硬化性化合物が、熱硬化性官能基として、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のカラーフィルタの製造方法である。
【００１４】
＜５＞  前記熱硬化性化合物が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記＜１＞また〜＜３＞のカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
＜６＞  前記エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする前記＜５＞のカラーフィルタの製造方法である。
【００１６】
＜７＞  前記熱硬化性化合物が、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物であることを特徴とする前記＜４＞のカラーフィルタの製造方法である。
【００１７】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のカラーフィルタの製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
＜９＞  前記＜１＞〜＜７＞のカラーフィルタの製造方法に用いられることを特徴とする画像記録材料である。
【００１９】
＜１０＞  前記着色層の厚さが０．０１μｍ〜０．９μｍであることを特徴とする前記＜９＞に記載の画像記録材料である。
【００２０】
＜１１＞  前記感光性樹脂層が、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いてなる層であることを特徴とする前記＜９＞または＜１０＞の画像記録材料である。
【００２１】
＜１２＞  前記感光性樹脂層が、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むことを特徴とする前記＜１１＞の画像記録材料である。
【００２２】
＜１３＞  前記感光性樹脂層が、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてなる層であることを特徴とする前記＜９＞または＜１０＞の画像記録材料である。
【００２３】
＜１４＞  前記感光性樹脂層が、光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とを含むことを特徴とする前記＜１３＞の画像記録材料である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、エッチングに好適であり、下層および上層との密着性に優れ、かつ、薄膜化が可能な着色剤含有熱硬化性組成物を用い、分光特性およびパターン形状の矩形性に優れたカラーフィルタを製造することのできるカラーフィルタの製造方法および該製造方法により製造されたカラーフィルタ並びに前記カラーフィルタの製造方法に用いられる画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明のカラーフィルタの製造方法および該カラーフィルタによって製造されたカラーフィルタ、並びに、画像記録材料について詳述する。
【００２６】
《カラーフィルタの製造方法》
本発明のカラーフィルタの製造方法は、下記（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）  着色剤と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する工程
（２）  前記（１）の工程において形成された前記着色層を熱硬化する工程
（３）  前記（２）の工程において形成された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程
（４）  前記（３）の工程において形成された前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程
（５）  前記（４）の工程において前記感光性樹脂層にパターンが形成された前記画像記録材料にドライエッチング処理を施して前記着色層にパターンを形成する工程
【００２７】
まず、本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる着色剤含有熱硬化性組成物について説明する。
【００２８】
＜着色剤含有熱硬化性組成物＞
本発明における着色剤含有熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物と、を含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である。
【００２９】
＜着色剤＞
本発明に好適に使用できる着色剤は公知の顔料、染料から適宜選択することができる。
【００３０】
（顔料）
本発明における顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また本発明における顔料としては、無機であれ有機であれ、なるべく細かいものを用いることが好ましい。ハンドリング適性をも考慮すると、前記顔料粒子の粒子径としては、平均粒子径で０．００１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがさらに好ましい。また、本発明における顔料は、粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲内にある顔料粒子が、顔料粒子の総質量に対して７５質量％以上含まれていることが特に好ましい。かかる粒子径分布を達成するためには後述する分散方法によって顔料を分散することが特に好ましい。
【００３１】
前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などで示される金属化合物が挙げられ、具体的には、アルミニウム、鉄、コバルト、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３２】
前記有機顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２５，２８；
等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
【００３５】
前記有機顔料は、単独で用いてもよいし、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。具体例を示すと、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独、或いは、それらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との組み合わせなどを用いることができる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との組み合わせが好ましい。赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がさらに好ましい。前記質量比がかかる範囲内にあると光透過率を抑えて色純度を向上させることができ、さらに主波長が短波長よりになってＮＴＳＣ目標色相からずれるのを防止することができる。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００３６】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独、或いは、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との組み合わせを用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０がさらに好ましい。前記質量比がかかる範囲にあると、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑え、色純度を向上させることができ、更に、主波長が長波長よりになってＮＴＳＣ目標色相からずれるのを防止することができる。
【００３７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独、または、これとジオキサジン系紫色顔料との組み合わせを用いることができる。該組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００３８】
更に前記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることによって、分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００３９】
上述の通り、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物は、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．０１μｍ程度であり、且つ７５質量％以上の粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子から構成される顔料を用いる方法が好ましい。顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。顔料の分散方法については後述する。
【００４０】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も好適に用いることができる。本発明において、前記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。
【００４１】
（染料）
前記染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用として公知の染料などが挙げられる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。化学構造の観点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用でき、特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
【００４２】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合には現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体を好適に使用できることがある。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／またはこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００４３】
−酸性染料−
前記酸性染料について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００４４】
以下、前記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
Ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
Ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
Ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
Ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
Ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
Ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
Ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００４５】
Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
Ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
Ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００４６】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００４７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００４８】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００４９】
前記の酸性染料の中でも、
Ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
Ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
Ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
Ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
Ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００５０】
また、前記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ，  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。
【００５１】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００５２】
酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
【００５３】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎという。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００５４】
前記に示した酸性染料はその構造上酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることが出来る。
酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
【００５５】
＜着色剤濃度＞
前記着色剤の濃度は、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上１００質量％未満であり、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６５質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。前記着色剤の含有量が、５０質量％未満であると、所望の分光特性が得られずグレーバランスがずれた画像となってしまう。また、前記の範囲であると、硬化性が良好である点で好ましい。
【００５６】
本発明における着色剤含有熱硬化性組成物で作製するカラーフィルタは、フォトリソ法で作製するカラーフィルタに対して同等程度の分光特性を有しながら、薄膜化を実現させることができる。
通常、薄膜化実現のためには、フォトリソ法で作製した塗布膜に対して固形分濃度を上げる必要がある。これに対し、所望とする分光特性を得るためには着色剤の濃度を向上させる必要がある。
このため、フォトリソ法で所望の分光特性を得たまま薄膜化を行うと、着色剤以外の固形分の含有量を下げることとなり、その結果、硬化不良やこれに伴うアルカリ現像でのパターンの消失（現像、リンス工程での流れ）が起きる。このため、フォトリソ法による薄膜化には、着色剤濃度に限界があり、着色剤濃度が６５質量％以上では、殆どパターンが出来なかった。
【００５７】
これに対し、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物を用いてなる本発明のカラーフィルタの製造方法は、後述する通り、前記（１）の工程において熱で着色剤を含む塗布膜（着色層）を硬化させ、ドライエッチングによりパターン形成するため、フォトリソ法では必須成分であるモノマー（光重合性化合物）や光重合開始剤を、着色剤を含む層に含有させる必要がない。このため、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物は、着色剤と熱で硬化された樹脂とで最低限構成されるため、着色剤濃度を５０質量％以上に設定することができる。
【００５８】
尚、究極の着色剤濃度は蒸着法による１００質量％であり、膜厚も蒸着法によるものが最も薄くできるが、（１）装置汚染の問題があること、また（２）上層や下層との密着性に問題がある場合があることは上述した通りである。
高着色剤濃度の硬化性組成物をスピンコータやスリット塗布で塗布し、熱硬化で薄膜を作製する方法は、熱硬化樹脂等を添加する分蒸着法に比べ、若干膜厚は厚くなるが、アルカリ現像性が不要のため、フォトリソ法では成し得ない高着色剤濃度の硬化液の調製が可能である。
【００５９】
本発明における着色剤含有熱硬化性組成物においては、着色剤濃度が５０％質量以上であれば後述する好ましい目標膜厚にすることができるが、例えば、後述するエポキシ樹脂での熱硬化方式を採用する場合には、更に着色剤濃度は７０質量％以上に設定することができる。すなわち分光特性を殆ど変えずにフォトリソ法での限界以下の膜厚よりも薄い膜の形成が可能である。
加えて、着色剤以外の成分に密着性を持たせることで、蒸着法では得られなかった密着性能が高着色剤濃度のものでも実現できる。
【００６０】
＜熱硬化性化合物＞
本発明に使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有するものが好ましい。
【００６１】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６２】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００６３】
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可とう性脂環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株））。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株））が挙げられる。これらの中では、この脂環式エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよく、以降に示す他種のものとの組み合わせも可能である。
【００６４】
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００６５】
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６６】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００６７】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６８】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００６９】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【００７１】
前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位およびパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００７２】
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７３】
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００７４】
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００７５】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００７７】
前記熱硬化性化合物の本発明における着色剤含有熱硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００７８】
＜各種添加物＞
本発明における着色剤含有熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００７９】
（バインダー）
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【００８０】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００８１】
前記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００８２】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００８３】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【００８４】
前記バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００８５】
前記バインダーの本発明における着色剤含有熱硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％未満が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００８６】
（硬化剤）
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編  「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第３アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第二および第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００８７】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００８８】
（硬化触媒）
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００８９】
前記硬化触媒の具体例としては市販されているものもあり、例えば、ジャパンエナジー（株）のイミダゾールシランシリーズ「ＩＳ−１０００」、「ＩＳ−１０００Ｄ」、「ＩＭ−１０００」、「ＳＰ−１０００」、「ＩＡ−１０００Ａ」、「ＩＡ−１００Ｐ」、「ＩＡ−１００Ｆ」、「ＩＡ−１００ＡＤ」、「ＩＡ−１００ＦＤ」、「ＩＭ−１００Ｆ」、「ＩＳ−３０００」、「ＩＳ−４０００」などの他、四国化成(株)製の「１Ｂ２ＰＺ」、「ＳＦＺ」等が有用である。
【００９０】
（溶剤）
本発明における着色剤含有熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色剤含有熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色剤含有熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
【００９１】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００９２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００９３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００９４】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００９５】
（分散剤）
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００９６】
さらに、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、前記分散剤として用いることができる。前記グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。
【００９７】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色剤含有熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００９８】
（他の添加剤）
上述したその他各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９９】
＜着色剤含有熱硬化性組成物の調製方法＞
本発明において好ましい本発明における着色剤含有熱硬化性組成物の調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
上述の通り、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物には、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．０１μｍ程度であり、且つ粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子を７５質量％以上含んで構成される顔料を用いる方法が好ましい。
顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散（混練分散処理）と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散（微分散処理）とを組み合わせた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、２種以上の顔料を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を前記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加（２分割使用）したりすることが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。尚、前記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【０１０１】
本発明においては、特に、２種以上の顔料を用い、更に２種以上の顔料を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散して得られた着色剤を用いることが好ましい。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【０１０２】
本発明における着色剤含有熱硬化性組成物の調製方法において着色剤が顔料の場合は、まず着色剤（顔料）に上述のバインダーを混練分散処理後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）の比較的高粘度になるように混練分散処理を施すのが好ましい。ここで、混練分散処理は、高粘度分散であってもよいし、乾式分散であってもよい。
【０１０３】
次いで、必要に応じて混練分散処理後の分散物に上述のバインダーを追加添加し、微分散処理後の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下）の比較的低粘度になるように微分散処理を施すことが好ましい。尚、微分散処理は、低粘度分散であってもよいし、湿式分散であってもよい。
【０１０４】
前記混練分散処理においては、溶剤の比率が被分散物に対して０〜２０質量％であることが好ましい。このように、溶剤をあまり使用せずに分散を行うと、顔料粒子の表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進させることができ、顔料粒子表面が形成する界面を、顔料粒子と空気との固体／気体界面から、顔料粒子とビヒクル溶液との固体／溶液界面に変換することができる。顔料粒子の表面が形成する界面を空気から溶液に変換し混合攪拌すると、顔料を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【０１０５】
このように、顔料を高度に分散させるためには、顔料粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換することが有効である。かかる変換には強い剪断力や圧縮力が必要である。このため、前記混練分散処理においては、強い剪断力や圧縮力を発揮できる混練機を用い、被混練物として高粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１０６】
また、前記微分散処理時においては、ガラスやセラミックの微粒状の分散用メディアと共に混合攪拌することが好ましい。さらに、微分散処理時における溶剤の比率は、被分散物の２０〜９０質量％であることが好ましい。前記微分散処理時においては、顔料粒子を微小な状態にまで均一に安定させて分布させることが必要であることから、凝集している顔料粒子に衝撃力と剪断力とを付与できる分散機とを用い、被分散物として低粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１０７】
着色剤が染料の場合は、前記のような分散工程を必要とせず、しかるべき溶剤にバインダーとともに溶解させるだけでよい。
【０１０８】
このようにして得られた顔料の分散物並びに染料の溶液にエポキシ樹脂のような熱硬化性化合物と硬化触媒や硬化剤とを添加、あるいは既にバインダーが熱硬化性化合物である場合には、硬化触媒や硬化剤を添加して熱硬化機能を付与し、必要に応じて溶剤を添加することで本発明の熱硬化性化合物を調製することができる。
【０１０９】
《画像記録材料》
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる画像記録材料は、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物を用いて着色層を作製し、さらに感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を積層することにより、本発明の画像記録材料として用いることができる。
具体的には、本発明の画像記録材料は、前記（１）〜（３）の工程において形成される。
【０１１０】
＜着色層＞
前記着色層は、前記（１）着色剤と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する工程で形成される。
具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明における着色剤含有熱硬化性組成物を、直接または他の層を介して支持体上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成することができる。
前記着色層の具体的な厚さとしては、０．００５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．６５μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．６μｍで作製されることが更に好ましい。
【０１１１】
本発明のカラーフィルタの製造方法において、前記着色層は、前記（１）の工程により形成された後、前記（２）の工程において加熱硬化される。具体的に前記着色層は、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成した後、加熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて形成される。前記加熱工程は塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。前記加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、製造を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
【０１１２】
＜感光性樹脂層＞
上述のように、前記（１）および（２）の工程において着色層が形成・熱硬化された後、前記（３）の工程によって着色層上に感光性樹脂層が形成される。具体的には、本発明における着色剤含有熱硬化性組成物を用いた着色層を形成し加熱により熱硬化させた後、該層上にポジ或いはネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させて感光性樹脂層が形成される。
前記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。前記放射線のうち、前記感光性樹脂層を露光するものとしては、本発明の目的からは、ｇ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線露光が好ましい。
【０１１３】
具体的には、前記ポジ型の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用してポジ型フォトレジストとして用いられている。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。前記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１１４】
近年、集積回路については集積度の向上に伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従来のウェットエッチングに代えてドライエッチングが主流になっている。このドライエッチングではレジストの形状がそのまま被エッチング層の形状に反映されるので、レジストの形状が悪いとエッチング不要の部分までエッチングされてしまい、集積回路の不良や歩留り悪化の原因となる。このため、現像残さ（スカム）等の少ないプロファイルの良好なレジストが従来以上に要求されている。また、ドライエッチングでは支持体の温度が上昇し、レジストパターンが熱変形を起こして寸法精度が低下することがある。このため、レジストの耐熱性が従来以上に要求されている。このような観点で現在使用されているポジ型フォトレジストを観ると、プロファイル、スカム、解像度および耐熱性等の諸性能について満足するものが、数多く市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製のＦＨ−６０００シリーズ、例えば「ＦＨ−６４００Ｌ」、「ＦＨ−６８００Ｌ」など、同社製ＦＨｉ−３０００シリーズ、例えば「ＦＨｉ−３２００」、「ＦＨｉ−３９５０」等、同社製ＦＨｉ−６００シリーズ例えば「ＦＨｉ−６４４」、「ＦＨｉ−６４５」、同社製Ｆｉ−ＳＰシリーズ例えば、「Ｆｉ−ＳＰ２」等が挙げられる。但し、これに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらずポジ型の感光性樹脂組成物として使用可能である。
【０１１５】
前記ネガ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するネガ型フォトレジスト組成物が挙げられる。更に詳しくは、解像力および感度に優れ、かつ現像残りによる微小欠陥が実質上発生しないネガ型フォトレジスト組成物が好ましい。本発明によるネガ型フォトレジストは、着色層上に、スピン塗布法またはローラー塗布法で例えば０．５μｍ〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、更に必要に応じ露光後加熱工程（ＰＥＢ）を経てから現像すればネガ画像が得られる。更にこの画像をマスクとしてエッチングする事により熱硬化性樹脂層にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトフアプリケーション工程である。またこの画像と支持基板とのインクへの親和性の差を利用して平版印刷版に適用することもできる。半導体基板の加工の高集積度化に伴いフォトレジストの高解像力化が求められている。
【０１１６】
前記ネガ型の感光性樹脂層は、光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことが好ましい。このような感光性樹脂層の形成に用いられるネガ型の感光性樹脂組成物については次のような先行技術が知られている。例えば、特公昭５４−２３５７４号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生剤と組合せて、ノボラック樹脂を光硬化させる技術を開示している。また、西独公開特許２０５７４７３号公報には、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メラミンなどからなる光硬化性組成物との結合剤としてノボラックなどのフェノール樹脂を適用できることが記載されている。更に特開昭６０−２６３１４３号公報は光酸発生剤とメラミン樹脂などの酸硬化性アミノブラスト樹脂、それに一般的なノボラック樹脂とからなる組成物を開示しており、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像が得られるとしている。また、特開昭６２−１６４０４５号公報はかかる組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有する有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べている。同様に、特開平２−５２３４８号公報は類似の系の光酸発生剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハロゲン化物が有利であることを述べている。更に、特開平２−１５４２６６号公報は同様な光硬化性組成物の光酸発生剤としてオキスムスルフォン酸エステル類が有効であることを示している。また別な例としては、特開平２−１４６０４４号公報が、特定のトリクロロトリアジン基を有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾールを３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせた組成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを述べている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報には、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂を用いることが示されている。これらネガ型の感光性樹脂組成物は、市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製のＳＣシリーズ、例えば、「ＳＣ−６０」、「ＳＣ−４５０」等、同社製のＨＲシリーズ、例えば、「ＨＲ−１００」、「ＨＲ−２００」、同社製のＨＮＲシリーズ、例えば、「ＨＮＲ−８０」、「ＨＮＲ−１２０」などが挙げられる。但し、これらに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらず使用可能である。
【０１１７】
前記感光性樹脂層の具体的な厚さとしては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．１５μｍ〜２μｍで作製されることが更に好ましい。
【０１１８】
＜支持体＞
本発明の画像記録材料は、支持体上に着色層が形成される。
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１１９】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
上述した本発明の画像記録材料は本発明のカラーフィルタの製造方法においてカラーフィルタの材料として有効に用いることができる。その製造方法を以下に詳述する。
【０１２０】
上述の通り、本発明のカラーフィルタの製造方法は、下記（１）〜（５）の工程を含む。
（１）  着色剤と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する工程
（２）  前記（１）の工程において形成された前記着色層を熱硬化する工程
（３）  前記（２）の工程において形成された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程
（４）  前記（３）の工程において形成された前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程
（５）  前記（４）の工程において前記感光性樹脂層にパターンが形成された前記画像記録材料にドライエッチング処理を施して前記着色層にパターンを形成する工程
【０１２１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記感光性樹脂層にフォトリソ法によりエッチング用マスク（パターン画像）を形成し、着色層にドライエッチング法によりパターン形成を行なうものである。
【０１２２】
上述のように前記（１）の工程において、本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色剤と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満である着色剤含有熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する。
更に、前記（２）の工程において、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記（１）の工程において形成された前記着色層を熱硬化し、前記（３）の工程において、形成された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する。
【０１２３】
次いで、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記（４）の工程において、前記（３）の工程において形成された前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する。
【０１２４】
前記感光性樹脂層の露光は、所定（画像様）のマスクパターンを介してｇ線、ｈ線、ｉ線等、特に好ましくはｉ線で露光を施し、現像液で現像することによって、ポジ或いはネガ型の感光性樹脂組成物にパターンを形成する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記（４）の工程で形成された感光性樹脂層のパターンをパターンマスクとして用い、前記（５）の工程において、酸素やＣＦ4、ＣＯ2等のガスを用いてドライエッチングを行なう。この前記（５）の工程によりパターンマスクのパターン状に前記着色層がエッチングされ、色パターンを形成することができる。
【０１２５】
エッチング終了後、マスクのレジスト（露光後の感光性樹脂層）は専用の剥離液や溶剤によって除去される。係るレジストの除去は、全工程が終了してからおこなってもよい。次いで、二色目以降も同様の方法でパターンを作製する。尚、最後の色のパターン形成に関しては、熱硬化のみを行い、上層に残った余分な着色剤組成物を除去し、平坦化を行い、全色のパターン作製を行なってもよい。
【０１２６】
前記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１２７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１２８】
＜ドライエッチング＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は（５）の工程においてドライエッチング法によりパターン形成を行なう。ドライエッチング処理に用いられるガスとしては、Ｏ2、ＣＦ4等が挙げられる。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載のように着色剤を蒸着した後、マスクのレジストを塗布し、パターニングを行いエッチングする方法等が挙げられる。
【０１２９】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１３０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、蒸着に近い膜厚と密着性実現のため、これまでには無い高い着色剤濃度でスピンコータやスリットコートに均一な塗布を行なうこと、フォトリソ法から熱硬化法への変更で着色剤以外の固形分を極限まで減らすることで薄膜化を実現したこと、ドライエッチングによりパターンの異方性を維持したまま矩形パターンを形成したこと、これらの組み合わせにより、これまで成し得なかった薄い膜厚でパターン矩形性と密着性とを実現できたことができる。このように、本発明のカラーフィルタの製造方法を用いれば、熱硬化させた着色剤薄膜を酸素やＣＦ4などのガスで異方性エッチング（ドライエッチング）することで、パターン矩形性の非常に高いカラーフィルタを作製でき、非常に有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
［実施例１］
《カラーフィルタ用着色剤含有熱硬化性組成物の調製》
＜顔料分散液の調製＞
緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の各色についてそれぞれ下記表１に示す各素材をそれぞれニーダーで均一に混練した後に、混練物を二本ロールで乾式分散処理（混練分散処理）した。
次いで、乾式分散処理を施された分散物に、溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートを７８５質量部加えた。その後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌処理し、顔料が均一に分散した、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の各色の分散組成物を調製した。得られた分散組成物を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて微分散処理を施した。
【０１３３】
その後、２．５μｍフィルターにて濾過を行い、顔料が均一に分散された各色の顔料分散液（１）〜（３）を得た。尚、各顔料分散液について混練分散処理時および微分散処理時における混練物（分散物）の粘度、並びに、各顔料分散液における顔料の平均粒子径および粒子径０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子の占める割合を表１に示す。尚、顔料の粒子径の測定は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用い、各着色樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートで希釈したものをサンプルとして測定した。
【０１３４】
【表１】
2007011324.tif 000002
【０１３５】
＜着色剤含有熱硬化性組成物の調製＞
前記各色の顔料分散液について、顔料分散液（１）に対しては２０質量部、顔料分散液（２）に対しては６質量部、顔料分散液（３）に対しては８質量部の多官能エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学（株）製）を添加した。さらに、各顔料分散液に、硬化触媒として四国化成(株)製の「１Ｂ２ＰＺ」を前記エポキシ樹脂の１／５０（質量）となるように添加した。溶解確認後、本組成物中の固形分が１５質量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテートでピグメントショックが起こらないように注意しながら希釈した。前記の手順により、顔料分散液（１）は７２．０質量％、顔料分散液（２）は７１．０質量％、顔料分散液（３）は７５．１質量％といった高い顔料濃度の着色剤含有熱硬化性組成物を調製した。
【０１３６】
《パターンの形成》
前記のようにして得られた各着色剤含有熱硬化性組成物について、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製の「ＣＴ−２０００Ｌ」を用いてなる下塗り層を有するシリコンウェハー基板上にスピンコータにて、各々膜厚が０．５μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートにて１００℃で２分間の加熱処理を行ない、塗布膜の乾燥を行なった（（１）の工程）。次に、ホットプレートを使用して、２２０℃で７分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行なった（（２）の工程）。
【０１３７】
次に熱硬化させた各色の塗布サンプルの上層に富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の「ＦＨｉ−３９５０」を膜厚が１．５μｍになるようにスピンコータで塗布した。次いで、１００℃で２分間の加熱処理を行い、サンプルの乾燥を行なった後（（３）の工程）、ｉ線ステッパーにて２００ｍＪのパターン露光を行った。
次いで、各色のサンプルについて富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の「ＦＨＤ−５」で１分間の現像処理を行い、１．５μｍ×１．５μｍサイズのマスクを形成した（（４）の工程）。これらのサンプルについて、ＣＦ4／Ｏ2／Ａｒ＝２／２／１の比率の混合ガスにて非マスク部のドライエッチングを行ない、パターン形成を行なった。この後、レジストの剥離を富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製の剥離液「ＭＳ−２３０」を使用して行い、各色について、矩形性の高い１．５μｍ四方のパターンを完成した（（５）の工程）。
【０１３８】
［実施例２］
まず、実施例１に従って、青色（Ｂ）のパターンを形成した。次いで、このサンプルについて、以下のようにして二色目（緑色（Ｇ））および三色目（赤色（Ｒ））のパターンを形成した。
まず、実施例１の緑色（Ｇ）の着色剤含有熱硬化性組成物を、青色（Ｂ）のパターンを形成したシリコンウェハー基板上に膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、１００℃、２分間の加熱処理を行った。
【０１３９】
次いで実施例１と同様に、硬化後のサンプル上に、フォトレジスト「ＦＨｉ−３９５０」を塗布し、ｉ線ステッパーにより、上記形成した青色（Ｂ）パターンおよび緑色（Ｇ）の０．５μｍのパターンを被覆できるパターンで露光を行い、その後、前記「ＦＨＤ−５」で１分間の現像処理を行なった。ここで上記で形成された青色（Ｂ）パターンと緑色の顔料含有熱硬化性組成物の層との上面は、青色（Ｂ）パターンおよび緑色（Ｇ）パターンとなるべき部分がフォトレジストで被覆されている状態であった。次いで、実施例１と同様にドライエッチングを施し、緑色（Ｇ）のパターン形成を行なった。残ったマスクのレジストの剥離を実施例１と同様の剥離液で除去し、二色目を完成させた。
【０１４０】
このサンプルに、更に、三色目の赤色（Ｒ）の着色剤含有熱硬化性組成物を塗布した後、１００℃、２分の加熱処理後、２２０℃で７分間の熱硬化を行なった。次いで、このサンプルに対してＯ2ガスにてエッチングを行い、一色目、二色目のパターン上にある赤色（Ｒ）の膜を除去し、更に、平坦化して、ＲＧＢ三色のカラーフィルタを作製した。また、本発明のカラーフィルタは三色目形成までの工程中、はがれが生じたものはなく、密着性に優れていた。
【０１４１】
［実施例３］
実施例２と同様にしてＲＧＢ三色のカラーフィルタを作製した。但し、緑色（Ｇ）の顔料分散液については、イエローの顔料をＰＹ−１３９からＰＹ−１５０に代えるとともに、緑色（Ｇ）の塗布膜のエッチングに用いられるエッチングガスをＣＯ／Ｏ2＝１／１の混合ガスに代えた。
【０１４２】
［実施例４］
実施例２と同様にしてＲＧＢ三色のカラーフィルタを作製した。但し、以下のように各色の着色剤含有熱硬化性組成物を下記のように染料を含有する着色剤含有熱硬化性組成物に変更した。
【０１４３】
〔緑色（Ｇ）着色剤含有熱硬化性組成物の組成〕
・Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５                                １１５質量部
・Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７                                ４０質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（共重合モル比  ７０：３０、重量平均分子量  ３万）                                  ２５質量部
・エポキシ樹脂（ダイセル（株）製、ＥＨＰＥ−３１５０）    １９．６質量部
・硬化触媒（四国化成（株）製、１Ｂ２ＰＺ）                  ０．４質量部
【０１４４】
〔青色（Ｂ）着色剤含有熱硬化性組成物の組成〕
・Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２３                                  １２５質量部
・Ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７                                  ２５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（共重合モル比  ７０：３０、重量平均分子量  ３万）                                  ２０質量部
・エポキシ樹脂（ダイセル（株）製、ＥＨＰＥ−３１５０）    １９．６質量部
・硬化触媒（ジャパンエナジー（株）製、ＩＭ−１０００）      ０．４質量部
【０１４５】
〔赤色（Ｒ）着色剤含有熱硬化性組成物の組成〕
・Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８                                        ８０質量部
・Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４                                ２０質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（共重合モル比  ７０：３０、重量平均分子量  ３万）                                  １０質量部
・エポキシ樹脂（ダイセル（株）製、エポリードＧＴ４０１）        ５質量部
・エポキシ樹脂（ダイセル（株）製、ＥＨＰＥ−３１５０）      ９．６質量部
・硬化触媒（ジャパンエナジー（株）製、ＩＭ−１０００）      ０．３質量部
・硬化触媒（四国化成（株）製、１Ｂ２ＰＺ）                  ０．１質量部
【０１４６】
以上のようにして、着色剤を染料に変えてもエッチングが可能であり、ＲＧＢ三色のカラーフィルタを作製できた。
【０１４７】
［比較例１］
＜顔料分散液の調製＞
下記表２に示す組成の各顔料分散液を調製した。
【０１４８】
【表２】
2007011324.tif 000003
【０１４９】
＜着色樹脂性組成物の調製＞
上記から得られた顔料分散液（４）〜（６）の各々と、下記組成を各々混合機にて均一に混合し、各色用のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を調製した。
１．緑色（Ｇ）（顔料分散液（４）８０８質量部について）
＜組成＞
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）        １０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（溶剤）    １２０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                  ５０質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  ２質量部
【０１５０】
２．青色（Ｂ）（顔料分散液（５）９８１質量部について）
＜組成＞
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）          ７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（溶剤）    １００質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                  ４０質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  ２質量部
【０１５１】
３．赤色（Ｒ）（顔料分散液（６）６３４質量部について）
＜組成＞
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）          ５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（溶剤）      ７０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                  ３０質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  １質量部
【０１５２】
以上のようにして、各色実施例１と同じ顔料濃度でフォトリソ機能を付与した着色樹脂組成物を調製した。これら着色樹脂組成物に関し、カラーフィルタを作製すべく、実施例１と同様に、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製、「ＣＴ−２０００Ｌ」を下塗りしたシリコンウェハー上に各々、着色樹脂組成物をスピンコーターにて膜厚０．５μｍで塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分間の加熱処理を行ない、塗布膜の乾燥を行なった。このサンプルに関し、ｉ線ステッパーにて１．５μｍのパターン露光を行い、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製の「ＣＤ−２０００」アルカリ現像液にて現像処理を行なったところ、全色とも溶解して流れてしまいパターン形成ができなかった。この結果からも、本発明のような高顔料濃度領域では、本発明のカラーフィルタの製造方法のように、熱硬化方式でドライエッチングによるパターン形成が最適であることが明らかであり、本発明が薄膜化には必須の技術であることが改めて証明できた。
【０１５３】
[比較例２]
基板として、実施例１と同じように富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製、「ＣＴ−２０００Ｌ」を下塗りしたシリコンウェハー上に、スピンコーター（回転数１４５０rpm)を用い、下記組成の熱硬化性組成物溶液を塗布した。塗布後、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの熱硬化性組成物層を形成した。
【０１５４】
＜熱硬化性組成物溶液＞
・顔料 ：ピグメントレッド１７７／ピグメントエロー８３／脂肪酸変性ポリエステル＝３／１／０．２（質量比）混合物                                ３３．０質量部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸／ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー
／メタクリル酸ベンジル共重合体（質量組成＝３０／１０／６０、重量平均分子量５００００）                                                          ４．０質量部
・熱硬化性成分
樹脂：エポキシ樹脂                                          ２．０質量部
（商品名エピコート６０４、三新化学工業（株）製）
硬化触媒：下記硬化触媒Ａ                                    ０．２質量部
（商品名：SI-L150 、三新化学工業（株）製）
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                      ６０．８質量部
【０１５５】
【化１】
2007011324.tif 000004
【０１５６】
次いで、前記熱硬化性組成物層上に、スピンコーター（回転数１０００rpm)を用い、下記組成のネガ型感光性組成物溶液を塗布した。塗布後、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間乾燥して、膜厚１．５μｍのネガ型感光性組成物層を形成し画像形成材料を作製した。
【０１５７】
＜ネガ型感光性組成物溶液＞
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸／ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー
／メタクリル酸ベンジル共重合体（質量組成＝３０／１０／６０、重量平均分子量５００００）                                                        ２５．０質量部
・感光性成分
モノマー：ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ２０．０質量部
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン    ４．５質量部
（商品名：イルガキュア−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                      ４９．５質量部
【０１５８】
前記から得られたネガ型感光性組成物層に、ホトマスク（１．５μｍ角パターン）を介し、波長３６５nm（ｉ線）の紫外線を、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で照射した。次いで、画像記録材料を０．１質量％の水酸化カリウム水溶液中に２分間浸漬し、続いて１分間超純水シャワーにさらして、放射線未照射部のネガ型感光性組成物および放射線未照射部下部の熱硬化性組成物を除去したのち、空気乾燥した。その後、２００℃のクリーンオーブン内で６０分間加熱して、熱硬化性組成物層を熱硬化させ、膜厚０．５μｍの赤色微小パターンを形成した。
【０１５９】
この方法で形成した、パターン形状を実施例１で形成したものと比較したが、ドライエッチング法に比べ、形状のラフネスも悪く、現像で抜けるべきところが残っていたり、逆に、残るべきところが欠落している箇所が散見された。このことからも、本発明のカラーフィルタの製造方法のようにドライエッチング法を用いる優位性が証明された。
【０１６０】
《評価》
実施例１〜４及び比較例１〜２について下記の評価を行った。結果を下記表３に示す。
＜評価規準＞
１．矩形性
得られたパターンの断面のＳＥＭ写真を観察し、断面が矩形状のものを「○」、
テーパ状等断面形状が矩形でないものを「×」とした。
【０１６１】
２．現像性
マスクレジスト現像時前後の着色膜の溶解程度を観察し、溶解および現像欠陥がないものを「○」、溶解および現像欠陥が認められたものを「×」とした。
【０１６２】
３．表面状態
得られたパターンの断面のＳＥＭ写真を観察し、断面が矩形状のものを相対評価し、表面および側面に凹凸が殆ど無いものを「○」、明らかな凹凸が確認できるものを「△」、明らかな凹凸が確認でき、穴や欠損部もあるものを「×」と評価した。
【０１６３】
４．密着性
ＣＭＰ（Chemical  mechanical  polishing）を用いて研磨耐性を評価した。この際、剥れが無かったものを「○」、剥れが２０％未満だったものを「△」、剥れが２０％以上のものを「×」と評価した。
【０１６４】
【表３】
2007011324.tif 000005
【０１６５】
表３の結果からも明らかなように、実施例１〜４は全ての評価について満足のいく結果となった。かかる結果からも本発明のカラーフィルタの製造方法が優れていることがわかる。