(57)【要約】【課題】高い発光効率を有する青色発光材料を提供する。【解決手段】実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させることにより、高い発光効率で青色光を出射させるシリコン系青色発光材料を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させてなるシリコン系青色発光材料。
【請求項２】
実質的にシリコン原子及び酸素原子からなるシリコン系青色発光材料であって、
２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波長間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有するシリコン系青色発光材料。
【請求項３】
請求項１に記載されたシリコン系青色発光材料において、
２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波長間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有するシリコン系青色発光材料。
【請求項４】
請求項２又は３に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記複数のエネルギー準位相互間の波長間隔は１５５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下であるシリコン系青色発光材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載されたシリコン系青色発光材料において、
発光ピーク波長が４５０ｎｍ以下であるシリコン系青色発光材料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載されたシリコン系青色発光材料において、
フォトルミネッセンス光を生じるものであるシリコン系青色発光材料。
【請求項７】
請求項１又は２に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記シリコン原子の一部が、鉛原子を除く周期律表第１４属に属する原子により置換されているシリコン系青色発光材料。
【請求項８】
請求項１に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記シリコンクリスタルは組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０≦ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーを熱分解してなるものであるシリコン系青色発光材料。
【請求項９】
請求項８に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基であるシリコン系青色発光材料。
【請求項１０】
シリコン系青色発光材料の製造方法であって、
実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化することによりシリコン系青色発光材料を得ることを特徴とするシリコン系青色発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系青色発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス光を出射するエレクトロルミネッセンス発光材料を利用したエレクトロルミネッセンス表示素子、フォトルミネッセンス光を出射するフォトルミネッセンス発光材料を利用したフォトルミネッセンス表示素子、エレクトロルミネッセンス素子とフォトルミネッセンス素子とを併用した所謂ＥＬ−ＰＬ表示素子等の自発光性表示素子の研究が盛んに行われている。
【０００３】
これらの表示素子において、より表示性能を向上するためには、高い発光効率で短波長の光（例えば、青色光、近紫外光、紫外光等）を出射させる発光材料が必須となる。このため、近年、青色発光材料の研究開発が特に盛んに行われている。従来、青色発光材料としては、ＺｎＯやＧａＮが知られている（例えば、非特許文献１等）。
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｕｓｕｉ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５，  １０９，  １２０−１２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＺｎＯやＧａＮといった既知の青色発光材料は発光効率が十分でないという問題がある。
【０００５】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い発光効率を有する青色発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、誠意研究の結果、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させることにより高い発光効率を有する青色発光材料が得られること、及び酸化されたシリコンクリスタルは特徴的な光吸収スペクトルを有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る第１の青色発光材料は、シリコン系の発光材料であって、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させてなるものである。本発明に係る第１の青色発光材料は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波長間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有するものであることが好ましい。吸収スペクトル中の複数のエネルギー準位相互間の波長間隔は１５５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下（言い換えれば、１６５０ｃｍ-1±１００ｃｍ-1）であることが好ましい。
【０００８】
シリコンクリスタルは組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０≦ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーを熱分解してなるものであってもよい。
【０００９】
上記組成式ＳｉxＨyＲz中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基であってもよい。
【００１０】
また、本発明に係る第２の青色発光材料は、実質的にシリコン原子及び酸素原子からなるシリコン系青色発光材料であって、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波長間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有することを特徴とする。吸収スペクトル中の複数のエネルギー準位相互間の波長間隔は１５５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００１１】
尚、本明細書において「青色発光」とは、波長が４５０ｎｍ以下の波長の可視光を少なくとも出射することをいう。すなわち、本明細書において「青色発光」とは、４５０ｎｍ以下の波長の可視光のみが出射されることのみならず、４５０ｎｍ以下の波長の可視光に加え、紫外光や近紫外光を出射すること、さらには、４５０ｎｍ以下の波長の可視光に加えて４５０ｎｍより長い波長の可視光を出射することも含む。
【００１２】
また、厳密には「吸収スペクトル」はＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−５７０により室温にて測定したものをいう。
【００１３】
本発明に係る第１又は第２の青色発光材料は、その発光ピーク波長が４５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「発光ピーク波長」とは発光スペクトルの最も大きなピークの波長をいう。
【００１４】
本発明に係る第１又は第２の青色発光材料は、フォトルミネッセンス光を生じるものであってもよい。
【００１５】
本発明に係る第１又は第２の青色発光材料において、シリコン原子の一部が、鉛原子を除く周期律表第１４属に属する原子により置換されていてもよい。
【００１６】
本発明に係るシリコン系青色発光材料の製造方法は、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化することによりシリコン系青色発光材料を得ることを特徴とする。シリコンクリスタルは組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０≦ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーを熱分解してなるものであってもよい。上記組成式ＳｉxＨyＲz中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い発光効率を有する青色発光材料を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。
【００１９】
本実施形態に係るシリコン系青色発光材料は、実質的にシリコン原子のみからなるシリコンクリスタル（例えば、シリコン微結晶。以下、単に「シリコンクリスタル」と称呼する。）を酸素と接触させることにより酸化させることにより得られるものであり、青色光（好ましくは波長が４５０ｎｍ以下のフォトルミネッセンス光）を出射するものである。但し、シリコンクリスタルの作製とシリコンクリスタルの酸化とをほぼ同時に行ってもよい。すなわち、シリコンクリスタルを作製すると共に、直ちにシリコンクリスタルを酸化させ、シリコンクリスタルの原料から見かけ上ひとつの反応により直接本実施形態に係るシリコン系青色発光材料を得てもよい。
【００２０】
シリコンクリスタルの酸化反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、この酸化反応は室温中においても十分に進行するものであるため、例えば、１００℃以下の温度条件で行うことができる。また、この酸化反応は、実質的に酸素のみからなる雰囲気中で行ってもよいが、例えば、空気中等の酸素をある程度含む雰囲気中においても十分行うことができる。
【００２１】
得られたシリコン系青色発光材料は、下記実施例に示す通り、上述した従来の青色発光材料よりも高い発光効率を有するものであり、例えば相対蛍光量子収率１５％以上、さらには２０％以上というような高い発光効率で青色のフォトルミネッセンス光を出射するものである。
【００２２】
このシリコン系青色発光材料は、Ｇａ等の高価な材料を要さないため、安価に作製することができる。さらに、ＺｎＯ等と較べると、イオン化ポテンシャルが小さく、且つ電荷（電子や正孔）注入効率が高いという利点を有する。さらに、ＧａＮのような発光材料のように、その製造にプラズマＣＶＤ等の高価で大がかりな装置を要さず、容易且つ安価に作成することができる。
【００２３】
また、出発材料として、比較的粒径が均一なシリコンクリスタルを使用することにより、比較的粒径のそろった、実質的にシリコン系青色発光材料からなる微粒子（以下、「シリコン系発光微粒子」とすることがある。）を比較的容易に得ることができる。このようにして得られたシリコン系発光微粒子は、例えば、焼成させて成膜してもよく、また、樹脂等のバインダー中に分散混入させて使用してもよい。
【００２４】
例えば、実質的にシリコン原子及び酸素原子からなる青色発光材料は、ＳｉとＳｉＯ2との共スパッタによっても作製することができる。しかしながら、その場合は、得られる青色発光材料の形態は膜に限定されてしまう。また、成膜しようとする基材（基板等）の材質によってはうまく成膜できない虞もある。例えば、基材又は基材上に予め形成されている膜等が共スパッタによって変質、さらには破損してしまう虞もある。
【００２５】
それに対して、本実施形態では、上述のように微粒子としてシリコン系青色発光材料を得ることができ、シリコン系発光微粒子をバインダーに分散混入して自由に成形することができる。例えば、シリコン系発光微粒子を分散混入させたバインダーを塗布することにより成膜する場合、基材や予め基材表面に形成されている膜の変質や破損は、共スパッタする場合と比較すると非常に起こりにくい。すなわち、この場合は種々の基材上に成膜することができる。また、共スパッタを行う場合よりも比較的容易に青色発光材料を得ることができる。
【００２６】
尚、本実施形態のシリコン系青色発光材料は、４８０ｃｍ-1のアモルファス状態におけるＳｉ−Ｓｉ振動に由来するラマンスペクトルが観測されるものであり、本実施形態のシリコン系青色発光材料は、結晶中におけるＳｉ−Ｓｉ振動に由来するラマンスペクトル（５１０ｃｍ-1）を有するものではないことが好ましい。すなわち、本実施形態のシリコン系青色発光材料はアモルファス状態にあること（アモルファス材料であること）が好ましい。
【００２７】
また、シリコン系青色発光材料は、シリコン原子の一部（好ましくは１％以上９９％以下）が、周期律表第１４属に属する原子（但し、鉛原子は除く）により置換されていてもよい。言い換えれば、シリコン原子の一部を周期律表第１４属に属する原子に置換することによって発光波長を変化させる（例えば、さらに短波長側、又は４５０ｎｍよりも長波長側へ変化させる）ことができる。すなわち、置換率を制御することによって発光波長を制御することができる。例えば、シリコン原子をＧｅ原子やＳｎ原子に置換することによって、発光波長を長波長化することができる。
【００２８】
シリコン系青色発光材料を得るために使用するシリコンクリスタルの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記の如く、化学式（１）や組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０＜ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表される、シリコンにシリコン以外の置換基が結合したシリコンポリマーを熱分解することによりＳｉに置換しているＨやＲを脱離させることにより得られる。熱分解反応の反応温度や反応時間は特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は４５０℃以上とすることができる。より好ましくは、４５０℃以上５００℃以下である。
【００２９】
【化１】
2007284566.tif 000002
【００３０】
（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｎは１０以上の自然数である。Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基等のフェニルアルキル基等であることが好ましい。）
尚、化学式（１）で表されるシリコンポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算の分子量で１０００以上とすることができる。
【００３１】
上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーは、例えば、例えば、下記化学式（２）のようなＷｕｒｔｚ型の縮合重合反応を用いて製造することができる。
【００３２】
【化２】
2007284566.tif 000003
【００３３】
（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基等のフェニルアルキル基等であることが好ましい。）
上記化学式（２）で表される縮合重合反応に用いる触媒としては、例えば、クラウンエーテル等が挙げられる。また、縮合重合反応に用いる溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサンやトルエン等が挙げられる。
【００３４】
また、組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０＜ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーは、例えば、下記反応式（３）の如く、上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーを熱分解することにより得られる。
【００３５】
【化３】
2007284566.tif 000004
【００３６】
具体的には、上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーを加熱して、シリコン（Ｓｉ）に結合している置換基Ｒの一部を脱離させて水素原子に置換することにより得られる。尚、置換基Ｒが脱離した部分すべてが水素原子に置き換わる必要は必ずしもなく、脱離した置換基Ｒに結合していたＳｉの結合手のうちの一部は他のＳｉと結合してもよい。すなわち、組成式Ａ中の、ｘ、ｙ、ｚで表される式（ｘ−ｚ）／ｘが置換基Ｒが脱離した割合を示し、ｙ／ｘが置換基Ｒが水素原子に置き換わった割合を示す。そして、（ｘ−ｚ−ｙ）／ｘが置換基Ｒが脱離してシリコンネットワークを形成する結合手となった割合を示す。
【００３７】
尚、上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーの熱分解反応は、置換基Ｒの種類やｎの値等によって適宜設定することができるものであるが、一般的に、摂氏１００度以上摂氏１０００度以下であることが好ましい。熱分解反応を行う際の雰囲気圧力も同様に、置換基Ｒの種類やｎの値等によって適宜調節することができるものであるが、一般的に、１．３３×１０-9ｂａｒ（１０-6ｍｍＨｇ）以上１．０１ｂａｒ（１ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、熱分解反応を行う際の雰囲気は、酸素を含むものであってもよいが、酸素を含まないものであることが特に好ましい。酸素非存在雰囲気において熱分解反応を行うことにより、組成式ＳｉxＨyＲzで表されるシリコンポリマーの収率を向上することができる。
【実施例】
【００３８】
下記要領にて実際にシリコン系青色発光材料を合成し、得られたシリコン系青色発光材料の特性を評価した。
【００３９】
まず、下記反応式（４）に示す縮重合反応を用いてｎ−ブチルシリコンポリマーを合成した。
【００４０】
【化４】
2007284566.tif 000005
【００４１】
具体的には、内部を窒素雰囲気に置換したフラスコ中にメチルシクロヘキサン（１０ｍｌ）、１２−クラウン−４−エーテル（０．０９２ｇ：０．５２ｍｍｏｌ）、及び金属ナトリウム（２．４ｇ：１０４ｍｍｏｌ）を入れて、１２０℃に加熱しながら攪拌した。攪拌はナトリウムの表面に金属光沢が観察されるまで続けた。ナトリウムの表面に金属光沢が観察された後、メチルシクロヘキサン（１０ｍｌ）に溶解させたｎ−ブチルトリクロロシラン（５．０ｇ：２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下が完了した際、金属ナトリウムは紫色に、反応溶液は黄橙色に視認された。滴下完了後、さらに１時間、１２０℃にて加熱攪拌を続けた。その後、反応液を常温まで徐冷した。
【００４２】
反応液がほぼ室温になったことを確認した後、窒素を充填したグローブボックス中において、反応溶液をメンブレンフィルター（０．５μｍ）を用いて濾過することによって、金属ナトリウムを除去し、ｎ−ブチルシリコンポリマーの溶液を得た。
【００４３】
得られたｎ−ブチルシリコンポリマーの溶液を適量サンプル管に入れ、溶媒乾燥後、窒素雰囲気中において減圧した状態で封管した。そして、ｎ−ブチルシリコンポリマーが封入されたサンプル管を５００℃で９０分間保持することによりｎ−ブチル基を脱離させ、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルの微結晶を得た。
【００４４】
その後、サンプル管を開け、シリコンクリスタルの微結晶を濾過することにより採集した。この採集は、室温、空気中で行った。この採集工程によりシリコンクリスタルは酸化され、実質的にシリコン原子及び酸素原子からなるシリコン系青色発光材料の微粒子（シリコン系発光微粒子）が得られた。
【００４５】
まず、得られたシリコン系発光微粒子の光吸収スペクトル（紫外−可視吸収スペクトル）をＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−５７０を用いて室温にて測定した。
【００４６】
図１に本実施例において得られたシリコン系発光微粒子の吸収スペクトルを示す。また、図２は、図１に示す吸収スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【００４７】
図１及び図２に示すように、本実施例において得られたシリコン系発光微粒子は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波長間隔（具体的には、１６５０±１００ｃｍ-1）をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する独特の吸収スペクトルを有するものであることがわかった。この略一定の波長間隔（具体的には、１６５０±１００ｃｍ-1）をあけて列ぶ複数のエネルギー準位はＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の共鳴振動であると考えられ、シリコン系発光微粒子には、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在するものと考えられる。
【００４８】
次に、得られたシリコン系発光微粒子の蛍光スペクトルをＪＡＳＣＯ社製  ＦＰ−６５００を用いて測定した。測定は、液体窒素冷却ユニットを用いて７７Ｋにまで冷却した状態で行った。また、測定条件は、Ｅｘ  約０．５ｍＷ／ｃｍ2（波長：３６０ｎｍ）とした。
【００４９】
図３に本実施例において得られたシリコン系発光微粒子の蛍光スペクトルを示す。また、図４は、図３に示す蛍光スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【００５０】
図３に示すように、本実施例において得られたシリコン系発光微粒子は、発光中心波長が４５０ｎｍ以下の青色のフォトルミネッセンス光（発光中心波長：約４３０ｎｍ）を出射するものであった。また、ＵＶランプ（波長：３６５ｎｍ、出力：１．０ｍＷ／ｃｍ2）を照射すると青色の光が観察された。
【００５１】
また、図４に示すグラフより、図３に示す蛍光スペクトルには、略一定の間隔（具体的には、１６００±２００ｃｍ-1）をあけて列ぶ複数のエネルギー準位があることがわかった。
【００５２】
さらに、得られたシリコン系発光微粒子をヘキサン又はメタノール中に分散させた状態で、相対測定法により下記式（１）を用いて発光量子収率（発光効率）を測定した。尚、発光量子収率は、ＪＡＳＣＯ社製ＦＰ−６５００を用いて、ジフェニルアントラセンを標準物質として測定した。
【００５３】
【数１】
2007284566.tif 000006
【００５４】
（ここで、Φst：標準蛍光物質の蛍光量子収率、Φx：本実施例にて得られたシリコン系発光微粒子の蛍光量子収率、ＦＡ：補正された発光スペクトルをエネルギー（ｅＶ）または波数（ｃｍ-1）に対して積分したもの（スペクトルの積分面積）、Ａ：励起波長での試料の吸光度、Ｉｅｘ：励起波長での励起光の強度（量子数／単位時間）、ｎ：発光波長領域にわたって平均した溶媒の屈折率である。添字のｘとｓｔは、それぞれ未知試料と標準試料を意味する。）
発光量子収率の測定にあたって標準蛍光物質として９，１０−ジフェニルアントラセン（９，１０−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ：ＤＰＡ）を用い、吸光度０．０４で測定した。尚、ＤＰＡはシクロヘキサン溶液で、量子収率９７〜１００％である。
【００５５】
得られたシリコン系発光微粒子の量子収率は、ヘキサン溶液で約１５％、メタノール溶液で約２２％であった。
【００５６】
以上より、本実施例にて得られたシリコン系発光微粒子は、高い発光効率（発光量子収率）で青色の光を出射させるものであることがわかった。
【００５７】
次にシリコン系発光微粒子の発光寿命を、フェムト秒パルスレーザーを用いて測定した（測定装置：Ｍｉｒａ  Ｍｏｄｅｌ  ９００−Ｆ  （Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製）、ピコ秒蛍光寿命測定装置  Ｃ４７８０  （ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製））。測定条件は、測定温度：７７Ｋ（液体窒素冷却ユニットにて冷却）、第二高調波：３６０および３７０ｎｍ、出力：１．０ｍＷ、パルス繰り返し間隔：１０ｎｓｅｃとした。
【００５８】
その結果、輝度半減寿命は４．２ｎｓｅｃであることがわかった。
【００５９】
最後に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＥＩＫＯ  ＳＰＩ  ３８００Ｎ）を用いてシリコン系発光微粒子の粒径を測定した（測定条件：ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）。測定は、シリコン系発光微粒子を分散させたＴＨＦ溶媒をマイカ基板に微量だけ滴下し、乾燥させた後にＡＦＭにて観察することにより行った。
【００６０】
その結果、得られたシリコン系発光微粒子の粒径にはばらつきがみられた。大きい粒子は高さ１０ｎｍ程度、小さいもので１．５ｎｍ程度であった。また、平面視における微粒子の形状は略円形であり、その直径は大きいもので１μｍ以上、小さいもので４７０ｎｍ程度であった。尚、測定した微粒子がシリコン系発光微粒子であることは、蛍光顯微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＤＬ−５Ｍ  デジタルカメラ搭載型Ｎｉｋｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｅ４００）により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明に係るシリコン系青色発光材料は、高い発光効率を有し、フォトルミネッセンス素子、エレクトロルミネセンス素子等に代表される発光素子、発光表示素子に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例において得られたシリコン系発光微粒子の吸収スペクトルを示す。
【図２】図１に示す吸収スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【図３】実施例において得られたシリコン系発光微粒子の蛍光スペクトルを示す。
【図４】図３に示す蛍光スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【図１】
2007284566.tif 000007
【図２】
2007284566.tif 000008
【図３】
2007284566.tif 000009
【図４】
2007284566.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月10日(2006.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させてなるシリコン系青色発光材料。
【請求項２】
実質的にシリコン原子及び酸素原子からなるシリコン系青色発光材料であって、
２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波数間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有するシリコン系青色発光材料。
【請求項３】
請求項１に記載されたシリコン系青色発光材料において、
２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波数間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有するシリコン系青色発光材料。
【請求項４】
請求項２又は３に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記複数のエネルギー準位相互間の波数間隔は１５５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下であるシリコン系青色発光材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載されたシリコン系青色発光材料において、
発光ピーク波長が４５０ｎｍ以下であるシリコン系青色発光材料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載されたシリコン系青色発光材料において、
フォトルミネッセンス光を生じるものであるシリコン系青色発光材料。
【請求項７】
請求項１又は２に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記シリコン原子の一部が、鉛原子を除く周期律表第１４属に属する原子により置換されているシリコン系青色発光材料。
【請求項８】
請求項１に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記シリコンクリスタルは組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０≦ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーを熱分解してなるものであるシリコン系青色発光材料。
【請求項９】
請求項８に記載されたシリコン系青色発光材料において、
上記Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基であるシリコン系青色発光材料。
【請求項１０】
シリコン系青色発光材料の製造方法であって、
実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化することによりシリコン系青色発光材料を得ることを特徴とするシリコン系青色発光材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系青色発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス光を出射するエレクトロルミネッセンス発光材料を利用したエレクトロルミネッセンス表示素子、フォトルミネッセンス光を出射するフォトルミネッセンス発光材料を利用したフォトルミネッセンス表示素子、エレクトロルミネッセンス素子とフォトルミネッセンス素子とを併用した所謂ＥＬ−ＰＬ表示素子等の自発光性表示素子の研究が盛んに行われている。
【０００３】
これらの表示素子において、より表示性能を向上するためには、高い発光効率で短波長の光（例えば、青色光、近紫外光、紫外光等）を出射させる発光材料が必須となる。このため、近年、青色発光材料の研究開発が特に盛んに行われている。従来、青色発光材料としては、ＺｎＯやＧａＮが知られている（例えば、非特許文献１等）。
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｕｓｕｉ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５，  １０９，  １２０−１２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＺｎＯやＧａＮといった既知の青色発光材料は発光効率が十分でないという問題がある。
【０００５】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い発光効率を有する青色発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、誠意研究の結果、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させることにより高い発光効率を有する青色発光材料が得られること、及び酸化されたシリコンクリスタルは特徴的な光吸収スペクトルを有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る第１の青色発光材料は、シリコン系の発光材料であって、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化させてなるものである。本発明に係る第１の青色発光材料は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波数間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有するものであることが好ましい。吸収スペクトル中の複数のエネルギー準位相互間の波数間隔は１５５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下（言い換えれば、１６５０ｃｍ-1±１００ｃｍ-1）であることが好ましい。
【０００８】
シリコンクリスタルは組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０≦ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーを熱分解してなるものであってもよい。
【０００９】
上記組成式ＳｉxＨyＲz中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基であってもよい。
【００１０】
また、本発明に係る第２の青色発光材料は、実質的にシリコン原子及び酸素原子からなるシリコン系青色発光材料であって、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波数間隔をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する吸収スペクトルを有することを特徴とする。吸収スペクトル中の複数のエネルギー準位相互間の波数間隔は１５５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００１１】
尚、本明細書において「青色発光」とは、波長が４５０ｎｍ以下の波長の可視光を少なくとも出射することをいう。すなわち、本明細書において「青色発光」とは、４５０ｎｍ以下の波長の可視光のみが出射されることのみならず、４５０ｎｍ以下の波長の可視光に加え、紫外光や近紫外光を出射すること、さらには、４５０ｎｍ以下の波長の可視光に加えて４５０ｎｍより長い波長の可視光を出射することも含む。
【００１２】
また、厳密には「吸収スペクトル」はＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−５７０により室温にて測定したものをいう。
【００１３】
本発明に係る第１又は第２の青色発光材料は、その発光ピーク波長が４５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「発光ピーク波長」とは発光スペクトルの最も大きなピークの波長をいう。
【００１４】
本発明に係る第１又は第２の青色発光材料は、フォトルミネッセンス光を生じるものであってもよい。
【００１５】
本発明に係る第１又は第２の青色発光材料において、シリコン原子の一部が、鉛原子を除く周期律表第１４属に属する原子により置換されていてもよい。
【００１６】
本発明に係るシリコン系青色発光材料の製造方法は、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルを酸化することによりシリコン系青色発光材料を得ることを特徴とする。シリコンクリスタルは組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０≦ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーを熱分解してなるものであってもよい。上記組成式ＳｉxＨyＲz中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い発光効率を有する青色発光材料を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。
【００１９】
本実施形態に係るシリコン系青色発光材料は、実質的にシリコン原子のみからなるシリコンクリスタル（例えば、シリコン微結晶。以下、単に「シリコンクリスタル」と称呼する。）を酸素と接触させることにより酸化させることにより得られるものであり、青色光（好ましくは波長が４５０ｎｍ以下のフォトルミネッセンス光）を出射するものである。但し、シリコンクリスタルの作製とシリコンクリスタルの酸化とをほぼ同時に行ってもよい。すなわち、シリコンクリスタルを作製すると共に、直ちにシリコンクリスタルを酸化させ、シリコンクリスタルの原料から見かけ上ひとつの反応により直接本実施形態に係るシリコン系青色発光材料を得てもよい。
【００２０】
シリコンクリスタルの酸化反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、この酸化反応は室温中においても十分に進行するものであるため、例えば、１００℃以下の温度条件で行うことができる。また、この酸化反応は、実質的に酸素のみからなる雰囲気中で行ってもよいが、例えば、空気中等の酸素をある程度含む雰囲気中においても十分行うことができる。
【００２１】
得られたシリコン系青色発光材料は、下記実施例に示す通り、上述した従来の青色発光材料よりも高い発光効率を有するものであり、例えば相対蛍光量子収率１５％以上、さらには２０％以上というような高い発光効率で青色のフォトルミネッセンス光を出射するものである。
【００２２】
このシリコン系青色発光材料は、Ｇａ等の高価な材料を要さないため、安価に作製することができる。さらに、ＺｎＯ等と較べると、イオン化ポテンシャルが小さく、且つ電荷（電子や正孔）注入効率が高いという利点を有する。さらに、ＧａＮのような発光材料のように、その製造にプラズマＣＶＤ等の高価で大がかりな装置を要さず、容易且つ安価に作成することができる。
【００２３】
また、出発材料として、比較的粒径が均一なシリコンクリスタルを使用することにより、比較的粒径のそろった、実質的にシリコン系青色発光材料からなる微粒子（以下、「シリコン系発光微粒子」とすることがある。）を比較的容易に得ることができる。このようにして得られたシリコン系発光微粒子は、例えば、焼成させて成膜してもよく、また、樹脂等のバインダー中に分散混入させて使用してもよい。
【００２４】
例えば、実質的にシリコン原子及び酸素原子からなる青色発光材料は、ＳｉとＳｉＯ2との共スパッタによっても作製することができる。しかしながら、その場合は、得られる青色発光材料の形態は膜に限定されてしまう。また、成膜しようとする基材（基板等）の材質によってはうまく成膜できない虞もある。例えば、基材又は基材上に予め形成されている膜等が共スパッタによって変質、さらには破損してしまう虞もある。
【００２５】
それに対して、本実施形態では、上述のように微粒子としてシリコン系青色発光材料を得ることができ、シリコン系発光微粒子をバインダーに分散混入して自由に成形することができる。例えば、シリコン系発光微粒子を分散混入させたバインダーを塗布することにより成膜する場合、基材や予め基材表面に形成されている膜の変質や破損は、共スパッタする場合と比較すると非常に起こりにくい。すなわち、この場合は種々の基材上に成膜することができる。また、共スパッタを行う場合よりも比較的容易に青色発光材料を得ることができる。
【００２６】
尚、本実施形態のシリコン系青色発光材料は、４８０ｃｍ-1のアモルファス状態におけるＳｉ−Ｓｉ振動に由来するラマンスペクトルが観測されるものであり、本実施形態のシリコン系青色発光材料は、結晶中におけるＳｉ−Ｓｉ振動に由来するラマンスペクトル（５１０ｃｍ-1）を有するものではないことが好ましい。すなわち、本実施形態のシリコン系青色発光材料はアモルファス状態にあること（アモルファス材料であること）が好ましい。
【００２７】
また、シリコン系青色発光材料は、シリコン原子の一部（好ましくは１％以上９９％以下）が、周期律表第１４属に属する原子（但し、鉛原子は除く）により置換されていてもよい。言い換えれば、シリコン原子の一部を周期律表第１４属に属する原子に置換することによって発光波長を変化させる（例えば、さらに短波長側、又は４５０ｎｍよりも長波長側へ変化させる）ことができる。すなわち、置換率を制御することによって発光波長を制御することができる。例えば、シリコン原子をＧｅ原子やＳｎ原子に置換することによって、発光波長を長波長化することができる。
【００２８】
シリコン系青色発光材料を得るために使用するシリコンクリスタルの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記の如く、化学式（１）や組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０＜ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表される、シリコンにシリコン以外の置換基が結合したシリコンポリマーを熱分解することによりＳｉに置換しているＨやＲを脱離させることにより得られる。熱分解反応の反応温度や反応時間は特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は４５０℃以上とすることができる。より好ましくは、４５０℃以上５００℃以下である。
【００２９】
【化１】
2007284566.tif 000011
【００３０】
（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｎは１０以上の自然数である。Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基等のフェニルアルキル基等であることが好ましい。）
尚、化学式（１）で表されるシリコンポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算の分子量で１０００以上とすることができる。
【００３１】
上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーは、例えば、例えば、下記化学式（２）のようなＷｕｒｔｚ型の縮合重合反応を用いて製造することができる。
【００３２】
【化２】
2007284566.tif 000012
【００３３】
（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基、ベンジル基、β−フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、又はδ−フェニルブチル基等のフェニルアルキル基等であることが好ましい。）
上記化学式（２）で表される縮合重合反応に用いる触媒としては、例えば、クラウンエーテル等が挙げられる。また、縮合重合反応に用いる溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサンやトルエン等が挙げられる。
【００３４】
また、組成式ＳｉxＨyＲz（ここで、Ｒは、炭素数が１以上２０以下の直鎖飽和炭化水素基、炭素数が１以上２０以下の分岐鎖飽和炭化水素基、水酸基、又はアラルキル基を表し、ｘ≧ｙ＋ｚ、０＜ｙ、０．０００１≦ｚであり、各Ｈ及びＲは、それぞれ異なるＳｉに直接結合している）で表されるシリコンポリマーは、例えば、下記反応式（３）の如く、上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーを熱分解することにより得られる。
【００３５】
【化３】
2007284566.tif 000013
【００３６】
具体的には、上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーを加熱して、シリコン（Ｓｉ）に結合している置換基Ｒの一部を脱離させて水素原子に置換することにより得られる。尚、置換基Ｒが脱離した部分すべてが水素原子に置き換わる必要は必ずしもなく、脱離した置換基Ｒに結合していたＳｉの結合手のうちの一部は他のＳｉと結合してもよい。すなわち、組成式Ａ中の、ｘ、ｙ、ｚで表される式（ｘ−ｚ）／ｘが置換基Ｒが脱離した割合を示し、ｙ／ｘが置換基Ｒが水素原子に置き換わった割合を示す。そして、（ｘ−ｚ−ｙ）／ｘが置換基Ｒが脱離してシリコンネットワークを形成する結合手となった割合を示す。
【００３７】
尚、上記化学式（１）で表されるシリコンポリマーの熱分解反応は、置換基Ｒの種類やｎの値等によって適宜設定することができるものであるが、一般的に、摂氏１００度以上摂氏１０００度以下であることが好ましい。熱分解反応を行う際の雰囲気圧力も同様に、置換基Ｒの種類やｎの値等によって適宜調節することができるものであるが、一般的に、１．３３×１０-9ｂａｒ（１０-6ｍｍＨｇ）以上１．０１ｂａｒ（１ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、熱分解反応を行う際の雰囲気は、酸素を含むものであってもよいが、酸素を含まないものであることが特に好ましい。酸素非存在雰囲気において熱分解反応を行うことにより、組成式ＳｉxＨyＲzで表されるシリコンポリマーの収率を向上することができる。
【実施例】
【００３８】
下記要領にて実際にシリコン系青色発光材料を合成し、得られたシリコン系青色発光材料の特性を評価した。
【００３９】
まず、下記反応式（４）に示す縮重合反応を用いてｎ−ブチルシリコンポリマーを合成した。
【００４０】
【化４】
2007284566.tif 000014
【００４１】
具体的には、内部を窒素雰囲気に置換したフラスコ中にメチルシクロヘキサン（１０ｍｌ）、１２−クラウン−４−エーテル（０．０９２ｇ：０．５２ｍｍｏｌ）、及び金属ナトリウム（２．４ｇ：１０４ｍｍｏｌ）を入れて、１２０℃に加熱しながら攪拌した。攪拌はナトリウムの表面に金属光沢が観察されるまで続けた。ナトリウムの表面に金属光沢が観察された後、メチルシクロヘキサン（１０ｍｌ）に溶解させたｎ−ブチルトリクロロシラン（５．０ｇ：２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下が完了した際、金属ナトリウムは紫色に、反応溶液は黄橙色に視認された。滴下完了後、さらに１時間、１２０℃にて加熱攪拌を続けた。その後、反応液を常温まで徐冷した。
【００４２】
反応液がほぼ室温になったことを確認した後、窒素を充填したグローブボックス中において、反応溶液をメンブレンフィルター（０．５μｍ）を用いて濾過することによって、金属ナトリウムを除去し、ｎ−ブチルシリコンポリマーの溶液を得た。
【００４３】
得られたｎ−ブチルシリコンポリマーの溶液を適量サンプル管に入れ、溶媒乾燥後、窒素雰囲気中において減圧した状態で封管した。そして、ｎ−ブチルシリコンポリマーが封入されたサンプル管を５００℃で９０分間保持することによりｎ−ブチル基を脱離させ、実質的にシリコン原子からなるシリコンクリスタルの微結晶を得た。
【００４４】
その後、サンプル管を開け、シリコンクリスタルの微結晶を濾過することにより採集した。この採集は、室温、空気中で行った。この採集工程によりシリコンクリスタルは酸化され、実質的にシリコン原子及び酸素原子からなるシリコン系青色発光材料の微粒子（シリコン系発光微粒子）が得られた。
【００４５】
まず、得られたシリコン系発光微粒子の光吸収スペクトル（紫外−可視吸収スペクトル）をＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−５７０を用いて室温にて測定した。
【００４６】
図１に本実施例において得られたシリコン系発光微粒子の吸収スペクトルを示す。また、図２は、図１に示す吸収スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【００４７】
図１及び図２に示すように、本実施例において得られたシリコン系発光微粒子は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長領域に、略一定の波数間隔（具体的には、１６５０±１００ｃｍ-1）をあけて列ぶ複数のエネルギー準位が存在する独特の吸収スペクトルを有するものであることがわかった。この略一定の波数間隔（具体的には、１６５０±１００ｃｍ-1）をあけて列ぶ複数のエネルギー準位はＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の共鳴振動であると考えられ、シリコン系発光微粒子には、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在するものと考えられる。
【００４８】
次に、得られたシリコン系発光微粒子の蛍光スペクトルをＪＡＳＣＯ社製  ＦＰ−６５００を用いて測定した。測定は、液体窒素冷却ユニットを用いて７７Ｋにまで冷却した状態で行った。また、測定条件は、Ｅｘ  約０．５ｍＷ／ｃｍ2（波長：３６０ｎｍ）とした。
【００４９】
図３に本実施例において得られたシリコン系発光微粒子の蛍光スペクトルを示す。また、図４は、図３に示す蛍光スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【００５０】
図３に示すように、本実施例において得られたシリコン系発光微粒子は、発光中心波長が４５０ｎｍ以下の青色のフォトルミネッセンス光（発光中心波長：約４３０ｎｍ）を出射するものであった。また、ＵＶランプ（波長：３６５ｎｍ、出力：１．０ｍＷ／ｃｍ2）を照射すると青色の光が観察された。
【００５１】
また、図４に示すグラフより、図３に示す蛍光スペクトルには、略一定の間隔（具体的には、１６００±２００ｃｍ-1）をあけて列ぶ複数のエネルギー準位があることがわかった。
【００５２】
さらに、得られたシリコン系発光微粒子をヘキサン又はメタノール中に分散させた状態で、相対測定法により下記式（１）を用いて発光量子収率（発光効率）を測定した。尚、発光量子収率は、ＪＡＳＣＯ社製ＦＰ−６５００を用いて、ジフェニルアントラセンを標準物質として測定した。
【００５３】
【数１】
2007284566.tif 000015
【００５４】
（ここで、Φst：標準蛍光物質の蛍光量子収率、Φx：本実施例にて得られたシリコン系発光微粒子の蛍光量子収率、ＦＡ：補正された発光スペクトルをエネルギー（ｅＶ）または波数（ｃｍ-1）に対して積分したもの（スペクトルの積分面積）、Ａ：励起波長での試料の吸光度、Ｉｅｘ：励起波長での励起光の強度（量子数／単位時間）、ｎ：発光波長領域にわたって平均した溶媒の屈折率である。添字のｘとｓｔは、それぞれ未知試料と標準試料を意味する。）
発光量子収率の測定にあたって標準蛍光物質として９，１０−ジフェニルアントラセン（９，１０−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ：ＤＰＡ）を用い、吸光度０．０４で測定した。尚、ＤＰＡはシクロヘキサン溶液で、量子収率９７〜１００％である。
【００５５】
得られたシリコン系発光微粒子の量子収率は、ヘキサン溶液で約１５％、メタノール溶液で約２２％であった。
【００５６】
以上より、本実施例にて得られたシリコン系発光微粒子は、高い発光効率（発光量子収率）で青色の光を出射させるものであることがわかった。
【００５７】
次にシリコン系発光微粒子の発光寿命を、フェムト秒パルスレーザーを用いて測定した（測定装置：Ｍｉｒａ  Ｍｏｄｅｌ  ９００−Ｆ  （Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製）、ピコ秒蛍光寿命測定装置  Ｃ４７８０  （ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製））。測定条件は、測定温度：７７Ｋ（液体窒素冷却ユニットにて冷却）、第二高調波：３６０および３７０ｎｍ、出力：１．０ｍＷ、パルス繰り返し間隔：１０ｎｓｅｃとした。
【００５８】
その結果、輝度半減寿命は４．２ｎｓｅｃであることがわかった。
【００５９】
最後に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＥＩＫＯ  ＳＰＩ  ３８００Ｎ）を用いてシリコン系発光微粒子の粒径を測定した（測定条件：ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）。測定は、シリコン系発光微粒子を分散させたＴＨＦ溶媒をマイカ基板に微量だけ滴下し、乾燥させた後にＡＦＭにて観察することにより行った。
【００６０】
その結果、得られたシリコン系発光微粒子の粒径にはばらつきがみられた。大きい粒子は高さ１０ｎｍ程度、小さいもので１．５ｎｍ程度であった。また、平面視における微粒子の形状は略円形であり、その直径は大きいもので１μｍ以上、小さいもので４７０ｎｍ程度であった。尚、測定した微粒子がシリコン系発光微粒子であることは、蛍光顯微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＤＬ−５Ｍ  デジタルカメラ搭載型Ｎｉｋｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｅ４００）により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明に係るシリコン系青色発光材料は、高い発光効率を有し、フォトルミネッセンス素子、エレクトロルミネセンス素子等に代表される発光素子、発光表示素子に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例において得られたシリコン系発光微粒子の吸収スペクトルを示す。
【図２】図１に示す吸収スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【図３】実施例において得られたシリコン系発光微粒子の蛍光スペクトルを示す。
【図４】図３に示す蛍光スペクトルを二次微分法により演算処理することにより得られたグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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