(57)【要約】      （修正有）【課題】基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供し、更に、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）2007284381.tif 000019で表されるフォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体に相当する繰り返し単位を少なくとも１種以上含むフォトレジスト用高分子化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2007284381.tif 000014
（上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｗは単結合または連結基を示し、ｙは１から３の整数を示し、ＯＸは下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示され、
【化２】
2007284381.tif 000015
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは置換基を有してもよいアルキル基を示す。）で表されるフォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体。
【請求項２】
請求項１記載の（メタ）アクリル系単量体に相当する繰り返し単位を少なくとも１種以上含むことを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を含む請求項２記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項４】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位が、下記式（２a）〜（２ｉ）
【化３】
2007284381.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６のハロアルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から８の炭化水素基を示し、Ｒ３からＲ５は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を示す。Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基または−ＣＯＯＲ８基を示し、Ｒ８はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基または２−オキセパニル基を示す。Ｒ９はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基またはオキソ基を示す。Ｒ１２は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ１３からＲ１７は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１８はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基または２−オキセパニル基を示す。Ｒ１９およびＲ２０は、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ２１は水素原子または有機基を示す。Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、水素原子またはアルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｋは０から３の整数を示す。）から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である請求項３記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含む請求項２から４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項６】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位が、下記式（３ａ）〜(３ｅ) 
【化４】
2007284381.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６のハロアルキル基を示す。Ｘ１からＸ３は、同一または異なって、−ＣＨ２−または−ＣＯ−Ｏ−を示す。ただし、Ｘ１からＸ３のうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ２２からＲ２４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２５からＲ２７は、同一または異なって、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基を示し、Ｘ４は−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒ２８からＲ３２は、同一または異なって、水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３からＲ３７は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。ｏ，ｐ，ｑ、ｔは、それぞれ、０または１を示す。）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項６記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項７】
水酸基含有繰り返し単位を含む請求項２記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項８】
水酸基含有繰り返し単位が、式（４ａ）−（４ｄ）
【化５】
2007284381.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６のハロアルキル基を示し、ｒは１から３の整数を示す。また、式中の脂環骨格はいずれも、アルキル置換基を有していてもよい。）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項７記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項９】
請求項２から８の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材または基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光および現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、シリコンウエハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチングに対する耐性をも具備している必要がある。
【０００３】
従来、基板密着性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が知られている（特許文献１参照）。また、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている（特許文献２参照）。従って、これらの２つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。このような共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、脂環式炭化水素骨格を有しており極性が非常に低いため、フォトレジスト用溶剤に溶解しにくく、また露光後のアルカリ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、これらのレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７３１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有する単量体をフォトレジスト用高分子化合物のコモノマーとして用いると、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
2007284381.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｗは単結合または連結基を示し、ｙは１から３の整数を示し、ＯＸは下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示され、
【０００９】
【化２】
2007284381.tif 000003
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは置換基を有してもよいアルキル基を示す。）で表されるフォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体を提供する。
【００１０】
また、本発明は前記記載の（メタ）アクリル系単量体に相当する繰り返し単位を少なくとも１種以上含むことを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を含む前期記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１２】
また、本発明は更に、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位が、下記式（２a）〜（２ｉ）
【００１３】
【化３】
2007284381.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６のハロアルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から８の炭化水素基を示し、Ｒ３からＲ５は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を示す。Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基または−ＣＯＯＲ８基を示し、Ｒ８はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基または２−オキセパニル基を示す。Ｒ９はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基またはオキソ基を示す。Ｒ１２は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ１３からＲ１７は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１８はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基または２−オキセパニル基を示す。Ｒ１９およびＲ２０は、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ２１は水素原子または有機基を示す。Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、水素原子またはアルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｋは０から３の整数を示す。）から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である請求項３記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１４】
本発明は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含む前期記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１５】
また、本名発明は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位が、下記式（３ａ）〜(３ｅ) 
【００１６】
【化４】
2007284381.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６のハロアルキル基を示す。Ｘ１からＸ３は、同一または異なって、−ＣＨ２−または−ＣＯ−Ｏ−を示す。ただし、Ｘ１からＸ３のうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ２２からＲ２４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２５からＲ２７は、同一または異なって、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基を示し、Ｘ４は−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒ２８からＲ３２は、同一または異なって、水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３３からＲ３７は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。ｏ，ｐ，ｑ、ｔは、それぞれ、０または１を示す。）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項６記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１７】
更に、本発明は、水酸基含有繰り返し単位を含む前期記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１８】
更にまた、本発明は、水酸基含有繰り返し単位が、式（４ａ）−（４ｄ）
【００１９】
【化５】
2007284381.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基または炭素数１から６のハロアルキル基を示し、ｒは１から３の整数を示す。また、式中の脂環骨格はいずれも、アルキル置換基を有していてもよい。）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項７記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００２０】
また、本発明は更に、前記記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００２１】
本発明はまた、前記記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材または基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光および現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、特定構造のモノマー単位を含んでいるため、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが優れている。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００２４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー構造中に、特徴ある置換基を有するアダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいる。このようなモノマー単位をポリマー構造中に組み込むと、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性等を付与するためのモノマー単位として極性の低いモノマー単位を用いる場合であっても、上記各特性を損なうことなく、ポリマー自身のフォトレジスト用溶剤に対する溶解性やアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。そのため、フォトレジスト用樹脂組成物の調製や半導体の製造を操作性良く、円滑に行うことができる。
【００２５】
置換基を有するアダマンタン骨格は、高分子の主鎖を構成する（メタ）アクリル単位のカルボキシル基と直接結合していてもよく、適当な連結基を介して結合していてもよい。該連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン基などのアルキレン基、エステル結合、エーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。
【００２６】
アダマンタン骨格を高分子中に導入することで耐エッチング性が向上するが、その反面基盤密着性やアルカリへの溶解性及びレジスト溶媒への溶解性に課題を残している。アダマンタンのような有橋脂環式骨格にヒドロキシル基やラクトン環を導入している提案がなされているが充分なものとは言えない。本発明のモノマーはアダマンタン骨格に前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）のような置換基を導入することにより、これらの課題を解決することができた。アダマンタン骨格は（メタ）アクリロイル残基のカルボン酸にエステル基として直接結合していてもよく、つまり前記式（１）のＷが単結合であってもよく、Ｗがアルキレン基やエステル結合、エーテル結合を含むアルキレン基でもよい。アダマンタン骨格に導入される置換基は前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるが、その式の中でＲｄ〜Ｒｆはフッ素原子等で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基を示す。置換基の種類は同じであっても異なっていてもよい。ただし、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される置換基が少なくともひとつはアダマンタン骨格に結合していることが必要である。
【００２７】
また、式（１）の中で記載される置換基は前記式（１ａ）〜（１ｃ）によって示される。この中で、Ｒｄは置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒｅは置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
【００２９】
また、Ｒｆは置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、そのアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの例えば炭素数１から６のアルキル基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
【００３０】
好ましい単量体としては例えば以下のような単量体が挙げられる。なを、化学名の前の括弧内の記号は化合物の表す記号であり、本記載において以下この記号をもって単量体を表すことがある。
（１ａ−１）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルスルホニルオキシアダマンタン
（１ａ−２）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタン
（１ａ−３）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルスルホニルオキシアダマンタン
（１ａ−４）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ（エチルスルホニルオキシ）アダマンタン
（１ｂ−１）１−アセトキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｂ−２）１，３−ジアセトキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｂ−３）１−エチルカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｂ−４）１，３−ジエチルカルボニル−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｃ−１）１−アセトアセトキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（１ｃ−２）１，３−ジアセトアセトキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
置換基（１ａ）で表される単量体のうち、（１ａ−２）は１，３−ジヒドロキシー５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンをトリエチルアミンなどの脱塩酸剤の存在下、メチルスルホニルクロリドを加えて合成される。置換基（１ｂ）で表される単量体のうち、（１ｂ−２）は１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンに無水酢酸を反応させて合成でされる。置換基（１ｃ）で表される単量体のうち、（１ｃ−１）は１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンにジケテンを反応させて合成される。
【００３１】
本発明である単量体（前記式（１））に対応するモノマーユニットの高分子中におけるモル比率は１から６０モル％であり、好ましくは２から５０モル％、特に好ましくは５から４０モル％程度である。
【００３２】
本発明の前記式（１）で示される単量体は前記式（２a）〜（２ｉ）で示される酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位に対応する単量体との共重合体であることが好ましい。
【００３３】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物において酸脱離性基或いはアルカリ可溶性基を有するモノマー単位として使用される公知のモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３４】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（２ａ）〜（２ｉ）で表されるモノマー単位が含まれる。
式（２a）〜（２ｉ）におけるＲは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。
【００３５】
式（２ａ）中、Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００３６】
式（２ｄ）中、Ｒ１２における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
式（２ｈ）中、Ｒ１９、Ｒ２０におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１９、Ｒ２０としては、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3フルオロアルキル基などが特に好ましい。
【００３８】
式（２ｈ）中、Ｒ２１における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００３９】
これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４０】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００４１】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００４２】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００４３】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４４】
前記環式骨格を構成する環は、式（２ｈ）中に示される酸素原子（Ｒ２１の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００４５】
式（２ａ）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（２ｂ）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（２ｃ）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）及び（２ｉ）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン
酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。
【００４６】
なお、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｇ）で表されるモノマー単位、並びに式（２ｈ）のうちＲ２１が非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（２ａ）のうちＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（２ｆ）で表されるモノマー単位、及び式（２ｈ）のうちＲ２１がラクトン環を含む基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。
【００４７】
式（２ｉ）中、Ｒ２２及びＲ２３の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００４８】
本発明の前記式（１）の単量体を含む高分子化合物は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位の他にラクトン骨格を有するモノマー単位を含むのが好ましい。ラクトン骨格を有するモノマー単位は極性及び親水性の高い−ＣＯＯ−基を有するため、基板密着性ユニットとして機能する。
【００４９】
ラクトン骨格を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物に用いられる公知のラクトン骨格を有するモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５０】
ラクトン骨格を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（３ａ）〜（３ｅ）で表されるモノマー単位が含まれる。式（３ａ）〜（３ｅ）におけるＲは前記と同様である。式（３ａ）中、Ｘ1〜Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。
【００５１】
本発明の前記式（１）の単量体を含む高分子化合物は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位、ラクトン骨格を有するモノマー単位のほかにレジスト用樹脂として必要な特性を具備するため、さらに水酸基含有繰り返し単位を含むモノマーユニットを含んでいてもよい。水酸基含有繰り返し単位を含むモノマーユニットとしては前記式（４ａ）〜（４ｄ）で表されるモノマー単位が挙げられる。
【００５２】
式（４ａ）〜（４ｄ）中、Ｒは前記に同時であり、ｐは１から３の整数である。
【００５３】
本発明の前記式（１）の単量体を含む高分子化合物において、好ましい高分子化合物では、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜８０モル％程度含有する。酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位の割合が少なすぎると、照射ベーキング後のアルカリ溶解性が劣り、鮮明なパターンが得られにくくなる。また、ラクトン骨格を有するモノマー単位の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％程度である。ラクトン骨格を有するモノマー単位の割合が多すぎると、親水性が増加して、塗膜の膨潤により鮮明なパターンが得られにくくなる。さらに、水酸基含有繰り返し単位の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％程度である。水酸基含有繰り返し単位の割合が多すぎると、他のモノマーユニット含量が低下し、低下したモノマーユニットの機能が十分発揮されない。
【００５４】
本発明の前記式（１）の単量体を含む高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。
［式（２ａ）のモノマー単位］
前記式（２ａ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン。
［式（２ｂ）のモノマー単位］
前記式（２ｂ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。    ［式（２ｃ）のモノマー単位］
前記式（２ｃ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン。
［式（２ｄ）のモノマー単位］
前記式（２ｄ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
［式（２ｅ）のモノマー単位］
前記式（２ｅ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
［式（２ｆ）モノマー単位］
前記式（２ｆ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
［式（２ｇ）のモノマー単位］
前記式（２ｇ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
［式（２ｈ）のモノマー単位］
前記式（２ｈ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が
挙げられる。１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、２−
［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、
α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
［式のモノマー単位］
前記式（２ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物
が含まれる。２−メチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、
［式（３ａ）のモノマー単位］
前記式（３ａ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン。
［式（３ｂ）のモノマー単位］
前記式（３ｂ）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン［＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン。
［式（３ｃ）のモノマー単位］
前記式（３ｃ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
［式（３ｄ）のモノマー単位］
前記式（３ｄ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
［式（３ｅ）のモノマー単位］
前記式（３ｅ）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン。
【００５５】
本発明の前記式（１）の単量体を含む高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００５６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５９】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００６０】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】
液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６３】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を液浸下に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。
【００６５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。本発明では、レジスト膜が高い耐水性を有しているため、液浸型露光装置を用いて液浸下で露光することができる。従って、パターンの微細化をより一層進めることが可能となる。
【００６６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）に対応する仕込単量体のモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００６８】
製造例１
１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタンの合成
１，３−ジヒドロキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン９３．５ｇ、４−メトキシフェノール０．９４ｇ、トリエチルアミン１１３．５ｇ、トルエン９４０ｇを反応容器に入れ窒素置換した。混合液を窒素雰囲気下、攪拌しつつ、メチルスルホニルクロリド１２８．５ｇを３０分かけて滴下した。しかる後、液温５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水５００ｇを添加、攪拌した。有機層を分離し（有機層Ａ）、水層にトルエン３００ｇを加え抽出を行い、有機層を分離した（有機層Ｂ）。有機層ＡとＢを合わせ、１％塩酸水５００ｇで１回、１０％炭酸ナトリウム水溶液５００ｇで３回、ｍ水５００ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮物にアセトンを加えて溶解させ、減圧濃縮して液重量を２３６ｇとした後、液を４０℃で攪拌しつつ、メタノールを１５０ｇを３０分かけて加え、しかる後２℃まで冷却し、２℃で１時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、５℃に冷却したメタノール１５０ｇで洗浄し、減圧乾燥することにより、目標物である１−メタクリロイルオキシー３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタン９３．９ｇ（収率６１．４％）を得た。
[１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（メチルスルホニルオキシ）アダマンタンのスペクトルデータ]
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．８６（ｓ、３Ｈ）、２．０７（ｍ、２Ｈ）、２．１２−２．２１（ｍ、４Ｈ）、２．５４（ｍ、１Ｈ）、２．５９−２．６７（ｍ、６Ｈ）、３．００（ｓ、６Ｈ）、５．５３（ｍ、１Ｈ）、６．０１（ｍ、１Ｈ）、  ＭＳ  ｍ／ｅ  ４０９（Ｍ＋Ｈ）
製造例２
１，３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタンの合成
１，３−ジヒドロキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン１１３ｇ、ヒドロキノン１８ｍｇ、無水酢酸４５９ｇ、トルエン４９０ｇを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管、温度計、乾燥空気吹き込み口を供えた反応容器に入れた。混合物に乾燥空気を少量吹き込みつつ、液温１１１℃で１５時間攪拌し反応させた。この間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にたまった液（１５ｃｃ）を１．５時間ごとに廃棄し、廃棄した量と同量のトルエンを反応装置に加えて液量を保つようにした。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目標物である１，３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン１０４ｇ（収率６９％）を得た。
３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．８０（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｓ、６Ｈ）、１．９７（ｍ、４Ｈ）、２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．３６（ｍ、１Ｈ）、２．４０−２．５０（ｍ、６Ｈ）、５．４３（ｍ、１Ｈ）、５．９３（ｍ、１Ｈ）、  ＭＳ  ｍ／ｅ  ３３７（Ｍ＋Ｈ）
製造例３
１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンの合成
１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２３．６ｇ、テトラヒドロフラン２０．５ｇジケテン２０．２ｇを反応容器に入れ窒素置換した。混合液を２０℃で攪拌しつつ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１２ｇ、テトラヒドロフラン１ｇの混合物を加え、さらに液温２０℃で４時間攪拌した。反応後、水２００ｇ、酢酸エチル４００ｇを加え、攪拌した。有機層を分離し、２０％食塩水１００ｇで洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１７．６ｇ（収率５５％）を得た。
［１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ、２Ｈ）、１．８０（ｍ、３Ｈ）、１．８３（ｓ、０．３Ｈ、エノール型）、１．９８−２．１０（ｍ、８Ｈ）、２．１７（ｓ、２．７Ｈ、ケト型）、２．２９（ｍ、２Ｈ）、２．４３−２．４７（ｍ、２Ｈ）、３．２８（ｓ、１．８Ｈ、ケト型）、４．８０（ｓ、０．１Ｈ、エノール型）、５．４１（ｍ、１Ｈ）、５．９２（ｍ、２Ｈ）、１２．０４（ｓ、０．１Ｈ）、ＭＳ  ｍ／ｅ  ３２１（Ｍ＋Ｈ）
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【００６９】
【化６】
2007284381.tif 000007
還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇを入れて温度を７５℃に保ち、攪拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１８．７ｇ（８４．０ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（メタンスルホニルオキシ）アダマンタン１７．２ｇ（４２．０ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２０．９ｇ（８４．０ミリモル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（開始剤、和光純薬工業製「Ｖ−６０１」）６．０ｇ、及びＰＧＭＥＡ１８０ｇを混合したモノマー溶液を、６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、ヘキサン３４１０ｇ、酢酸エチル２８０ｇの混合溶液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することでポリマーの精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶液を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂５２．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３７であった。
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【００７０】
【化７】
2007284381.tif 000008
モノマーとして５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１７．５ｇ（８４．０ミリモル）、１，３−ジアセトキシー５−メタクリロイルオキシアダマンタン１４．１ｇ（４２．０ミリモル）、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２２．０ｇ（８４．０ミリモル）、を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂４８．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３９であった。
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【００７１】
【化８】
2007284381.tif 000009
モノマーとして、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２３．３ｇ（１０５ミリモル）、１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．７３ｇ（２１．０ミリモル）２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１９．７ｇ（８４．０ミリモル）、を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂４４．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４２であった。
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【００７２】
【化９】
2007284381.tif 000010
モノマーとして、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１８．７ｇ（８４．０ミリモル）、１−アセトアセトキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．７３ｇ（２１．０ミリモル）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２０．９ｇ（８４．０ミリモル）、１−ヒドロキシー３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．９６ｇ（２１．０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂４６．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３７であった。
比較例１
下記構造の樹脂の合成
【００７３】
【化１０】
2007284381.tif 000011
モノマーとして、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２３．３ｇ（１０５ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２６．１ｇ（１０５ミリモル）、を用いた他は、実施例１と同様の操作を行ったところ、滴下中に重合溶液が白濁し、ポリマーが析出した。よって、ＰＧＭＥＡに溶解するポリマーを得ることができなかった
比較例２
下記構造の樹脂の合成
【００７４】
【化１１】
2007284381.tif 000012
モノマーとして、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２３．３ｇ（１０５ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン２４．６ｇ（１０５ミリモル）、を用いた他は、実施例１と同様の操作を行ったところ、滴下中に重合溶液が白濁し、ポリマーが析出した。よって、ＰＧＭＥＡに溶解するポリマーを得ることができなかった
比較例３
下記構造の樹脂の合成
【００７５】
【化１２】
2007284381.tif 000013
モノマーとして、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２１．９ｇ（１０５ミリモル）、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２７．６ｇ（１０５ミリモル）、を用いた他は、実施例１と同様の操作を行ったところ、滴下中に重合溶液が白濁し、ポリマーが析出した。よって、ＰＧＭＥＡに溶解するポリマーを得ることができなかった
評価試験
上記実施例により得られた各樹脂について、樹脂１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをＰＧＭＥＡと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。