(57)【要約】      （修正有）【課題】分極性電極が電圧印加時に膨張しても、膨張圧が内部で緩和及び均一化されて電極が歪まない捲回型電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極１３，１６を、緩衝機能をもつ絶縁性シートでなるセパレータ１１を介して捲回した捲回体１８、分極性電極１３，１６と接触する有機電解液、及びこれらを収容する円筒型容器１９、を有する、捲回型電気二重層キャパシタ１０。【選択図】図１
2007059544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極を、緩衝機能をもつ絶縁性シートでなるセパレータを介して捲回した捲回体、
分極性電極と接触する有機電解液、及び
これらを収容する円筒型容器、
を有する、捲回型電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータが立体的な凸部を有する絶縁性シートであり、該凸部が変形して緩衝機能を奏するものである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータが、ほぼ規則的に立体的な凹凸部を有する紙質材である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記分極性電極が、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素質電極である請求項１〜３のいずれか記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は捲回型電気二重層キャパシタに関し、特に分極性電極が電圧印加時に電圧印加方向に膨張する捲回型電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００４】
特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、非表面積が３００ｍ2／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００５】
特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。
【０００６】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムのような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウムのような低級脂肪族４級ホスホニウム、及びイミダゾリニウム誘導体等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００７】
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すとともに、電界賦活時に電圧印加方向に膨張するという特性がある。このように炭素質電極が膨張すると、キャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。
【０００８】
キャパシタ自体の膨張は、炭素質電極を予め機械的に押さえつけておくことで軽減することができる。そうすると電極には膨張圧がかかるが、電極の歪みや損傷を防止するためには、この膨張圧を均一化する必要がある。そのため、この種の電気二重層キャパシタには、複数の炭素質電極シートをセパレータを介して角型形状に積層し、寸法制限機構を付加した構造が、好ましいと考えられてきた。
【０００９】
しかしながら、炭素質電極シートを角型形状に積層するには、シートの裁断や積層、複雑な集電体の組み立て、等の工程を要し、労力がかかる。また、寸法制限機構は高強度を保つ必要があるために一般に嵩張る。そのため、角型電気二重層キャパシタは製造効率が悪く小型軽量化が困難であり、電気自動車用の電源用のように、小型軽量品を大量に要求される用途には適しないという問題がある。
【００１０】
他方、円筒状容器は角型の容器に比べて比較的厚みの薄いものであっても大きな圧力に耐えるため、内圧を制限し易い。そして、寸法制限機構も不要であるか、あったとしてもそれほど嵩張らない。それゆえ、円筒型電気二重層キャパシタは小型軽量化には有利である。
【００１１】
しかしながら、円筒状容器を用いるためには炭素質電極のシートを捲回して挿入しなければならない。円筒状容器内に捲回された状態で炭素質電極が膨張すると、膨張圧によって円筒型容器の内壁方向への膨張圧が生じるとともに、捲回体の中心部においても中心方向への膨張圧が生じる。そのため、炭素質電極には歪みが生じ易い。炭素質電極が歪むと引き出し電極部を中心とするその周辺部の炭素の膨張が著しくなり、端子が破損したり、場合によっては、電極が短冊状にばらばらに破壊してしまう。  
【００１２】
特許文献４には、電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極を用いた捲回型電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極の捲回体に心棒を設けて中心部のスペースを無くすることにより、膨張圧を均一に保持することが記載されている。しかしながら、このように、捲回体の変形を外的に規制する構造だけでは、膨張圧の程度及び分布を適切に制御することは困難である。
【００１３】
特許文献５には、分極性電極が電圧印加時に膨張する場合でもその膨張に追従して伸びるセパレータ、及びこのセパレータを有する捲回型電気二重層キャパシタが記載されている。このセパレータは、耐熱性、捲回性、破断時の伸び率向上に優れている。しかしながら、緩衝機能については不十分であり、電極の膨張に伴う膨張圧を均一化することや、電極の歪みを軽減することは困難である。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献３】特開２０００−７７２７３号公報
【特許文献４】特開２０００−６８１６５号公報
【特許文献５】特開２００４−２０７３３３号公報
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年
【非特許文献２】竹内雍「多孔質体の性質とその応用技術」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９９年、第５６〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、分極性電極が電圧印加時に膨張しても、膨張圧が内部で緩和及び均一化されて電極が歪まない捲回型電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極を、緩衝機能をもつ絶縁性シートでなるセパレータを介して捲回した捲回体、
分極性電極と接触する有機電解液、及び
これらを収容する円筒型容器、
を有する、捲回型電気二重層キャパシタを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電圧印加時に膨張する分極性電極をもつ捲回型電気二重層キャパシタの製造性が改善されることにより、充分な体積容量密度を維持しながら、製造歩留が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電気二重層キャパシタは、電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極を有機電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタである。例えば、非多孔性炭素を有効成分として含有する非多孔性炭素質電極は電圧印加時に電圧印加方向に膨張する挙動を示し、電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極に該当する。
【００１９】
好ましい非多孔性炭素は、炭素原料を不活性雰囲気下５００〜９００℃で２〜４時間焼成し、水酸化アルカリ粉末および／またはアルカリ金属の存在下で熱処理して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等を使用してよい。
【００２０】
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。
【００２１】
非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用することが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。
【００２２】
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い（非特許文献２）。
【００２３】
本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。
【００２４】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
【００２５】
焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。
【００２６】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００２７】
水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。
【００２８】
また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。
【００２９】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。
【００３０】
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ2/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ2を用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００３１】
しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。
【００３２】
炭素粉末の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であるとキャパシタ充電時の膨張率が大きくなり、０．１ｍｌ/ｇを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素（２７３Ｋ、１０-7〜１Ｔｏｒｒ）の高分解能吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  汎密度関数解析法）で細孔容積を解析して、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−ＭＰ（ターボモレキュラー真空ポンプ付）を用いた。
【００３３】
炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整える。その後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形する。
【００３４】
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００３５】
作製した電気二重層キャパシタ用炭素質電極は、捲回型電気二重層キャパシタに使用する。図１は捲回型電気二重層キャパシタの一般的な構成を示す模式図である。この捲回型電気二重層キャパシタ１０は、集電体１２に負極側の分極性電極１３が形成された負極シート１４と集電体１５に正極側の分極性電極１６が形成された正極シート１７とを、セパレータ１１を挟んで円筒状に捲回して作成された捲回体１８を有する。この捲回体には心棒として金属製又は樹脂製の円筒（図示せず）を設けてもよい。
【００３６】
セパレータには、緩衝機能をもつ絶縁性シートを用いる。ここでいう緩衝機能とは、弱い圧力の下ではほぼ元の体積を保ったまま自立しているが、その圧力が増大すると体積が小さくなるように変形して増大した圧力の少なくとも一部を吸収する機能をいう。例えば、空隙率が高い嵩高構造の不織シート、スポンジシート等は緩衝機能をもっている。また、平面上に立体的な凸部が多数あるシートにおいて、その凸部が弱い圧力の下ではあまり変形せず、その圧力が増大するとそれに応じて潰れる可撓性を有する場合、かかるシートは緩衝機能をもっている。
【００３７】
セパレータは、絶縁性、電解液に対する安定性及び保持性、耐熱性等の基準を満たす材料であればよい。不織布としては、例えば、ポリオレフィン繊維やポリアミド繊維から形成されることが望ましい。繊維の具体的には、ポリエチレン繊維とポリプロピレン繊維、６ナイロン繊維とナイロン６，６繊維、ポリプロピレン繊維にエチレン−ビニルアルコール共重合体が被覆された芯鞘型複合繊維とポリプロピレン繊維にポリエチレン繊維が被覆された芯鞘型複合繊維等を挙げることができる。
【００３８】
また、紙質材としては電気二重層キャパシタのセパレータとして通常用いられるものであればよいが、具体的には、セルロース繊維を主成分とするフェルト状または網目状シート等を挙げることができる。
【００３９】
平坦なシート状のままでは緩衝機能が不十分である場合は、例えば、シートの全体に立体的な凹凸や波形などの構造を付与すればよい。平坦部から盛り上がった凸部は可撓性であり、緩衝機能をもつことができる。立体的な凹凸や波形は、例えば、エンボス加工することによって、平坦なシートの表面に形成することができる。凹凸や波形の形状、大きさ、間隔、密度等は、選択されるシートの種類、用途、電極の膨張性等に応じて適宜決定すればよい。
【００４０】
好ましい一態様において、シートの片方の表面には、複数の凸部が形成されている。凸部の形状は半球状、円筒状、円錐台状、ピラミッド状、及び角錐台状等である。凸部の高さは両面合計で基材となるセパレータの厚さの１．１倍〜１．３倍までのエンボス加工を施したものを用いる。凸部の高さを含む総厚が両面合計で１.１倍未満であると電極の膨張を十分吸収することができず、凸部の高さが１．３倍を超えると充分な体積容量密度が得られない。凸部の底面の径寸法は凸部の高さに応じて生じるものであればよく、例えば、０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。
【００４１】
凸部はほぼ規則的に分布させることが好ましく、その密度は１０〜１００個／ｃｍ２、好ましくは５０〜１００個／ｃｍ２である。凸部の密度が１０個／ｃｍ２未満であると用いる基材の厚さを充分に厚くしないと充分な応力を発生させることが出来ず不都合である。同様の複数の凸部はシートの片面に形成されていてもよいが、両面の方が好ましい。
【００４２】
捲回体を作成する際、セパレータ１１は、シートの凸部が集電体１２、１５に接するように向けて巻くことが好ましい。凸部が炭素質電極に接すると膨張時に傷つく可能性があるからである。
【００４３】
この捲回体１８を、例えば、予め電解液（図示せず）が充填された容器１９に収容するか、又は容器１９に収容してから電解液を充填する。そして、電極シート１４、１７と電極端子２０との導通を確保しながら、電極端子が取り付けられた封口板２１で蓋をする。このようにして、捲回型電気二重層キャパシタ１０が完成する。
【００４４】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような、低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム又はイミダゾリニウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等、当業者に通常使用されるものが使用できる。
【００４５】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００４６】
【化１】
2007059544.tif 000003
【００４７】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００４８】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが一緒に連結した炭素数４〜５のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Ｒが一緒に連結したブチレン基であるものである。このようなアンモニウム成分はスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）と呼ばれる。
【００４９】
ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。
【００５０】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、正極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。
【００５１】
上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。ピロリジニウム化合物塩の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。
【００５２】
ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００５４】
ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を含む電解質とを組み合わせて用いると、負極の膨張抑制効果が顕著に得られ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。
【００５５】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５６】
実施例
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表１に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００５７】
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製ＡＶ−１）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ２／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇであった。
【００５８】
粉状のカーボン（ＣＢ）をアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）の混合比  １０：１：１となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、ＰＴＦＥが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、カーボンシートを得た。カーボンシートの厚さは、実施例番号に応じて表１に示すとおりに調節した。
【００５９】
このカーボンシートから巾３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの複数の炭素質電極を切り出し、次いでこの電極と、巾３３ｍｍ、長さ２７０ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔よりなる集電体とを一対の加圧ローラを用い、線圧６ｔにて圧着して正極シートを作製した。また同様の方法で負極シートを作製した。
【００６０】
セパレータには、ＮＫＫ（日本高度紙）社製のエンボス紙（ＣＴＷ品種の特殊加工紙、総厚６０μｍ）を準備した。このエンボス紙の片面上には高さ５μｍ、底面の径寸法ｍｍ、の菱形凸部が７０メッシュ個／ｃｍ２の密度で両面に形成されている（基材の厚さが５０ミクロンでエンボス突起を含めた厚さが６０ミクロンである。）。
【００６１】
エンボス紙、負極シート、エンボス紙、及び正極シートよりなる重ね合わせ物を、負極シートの外側にある一方のセパレータが最も内側に位置するように、渦巻き状に捲回して、外径が１３．５ｍｍで、長さが３３ｍｍの捲回体素子を作製した。捲回体素子を、内径１５．８ｍｍで長さ４５ｍｍの有底筒形容器内に入れリード線形コンデンサ形状に仕上げた。
【００６２】
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製し、アルミニウムケースに注液含浸した後、アルミケース内部で電界賦活を行い、ゴム封止体を介在してアルミニウムケースをカシメて密栓した。
【００６３】
得られた捲回型電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は４．０Ｖおよび３．５Ｖにて行い、３サイクルづつ実施した。
【００６４】
充放電中のセルの挙動を目視により観察し、定電流法により各セルの静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例
エンボス紙の代わりにＮＫＫ社製スタンダード紙（ＣＴＷ品種のエンボスを有しないシート状、厚さ５０μｍ）を用いること以外は実施例と同様にして捲回型電気二重層キャパシタを調製し、試験した。結果を表１に示す。
【００６６】
［表１］
2007059544.tif 000004
※：電極厚さはアルミニウム３０μｍのエッチドアルミニウム箔の片面上に形成した厚さとする。
【００６７】
エンボス紙を用いない比較例では、厚さ５０ミクロン以上の電極は構造的に困難であるのに対し、エンボス紙を用いた実施例では、厚さ１００ミクロンの電極まで使用が可能となり、同一の大きさを維持しながら、静電容量にして約１．５倍を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】捲回型電気二重層キャパシタの一般的な構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０…捲回型電気二重層キャパシタ、
１１…セパレータ、
１２、１５…集電体、
１３、１６…分極性電極、
１４…負極シート、
１７…正極シート、
１８…捲回体、
１９…容器、
２０…電極端子、
２１…封口板。
【図１】
2007059544.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月8日(2006.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素を含み、電圧印加時に電圧印加方向に膨張する分極性電極を、緩衝機能をもつ絶縁性シートでなるセパレータを介して捲回した捲回体、
分極性電極と接触する有機電解液、及び
これらを収容する円筒型容器、
を有する、捲回型電気二重層キャパシタにおいて、
該セパレータがほぼ規則的に立体的な凸部を有する、エンボス加工された紙質材のシートであり、該凸部が変形して緩衝機能を奏するものであり、凸部の高さを含む総厚が両面合計してセパレータの厚さの１．１〜１．３倍であり、凸部の底部の径寸法が０．１〜１．０ｍｍであり、凸部の分布密度が５０〜１００個／ｃｍ２である、
捲回型電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記分極性電極の厚さが、セパレータの厚さ以上であり、セパレータの厚さの２倍以下である、請求項１記載の捲回型電気二重層キャパシタ。