(57)【要約】      （修正有）【課題】非焼結式ニッケル極板を用いた密閉形アルカリ蓄電池の耐短絡性と耐過放電耐久性の向上をはかり、高性能な密閉形アルカリ蓄電池及びサイクル寿命に優れた組電池を提供する。【解決手段】電槽内に、金属多孔体を基板としニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成し希土類水酸化物又は酸化物を混合して充填した正極板と、負極板と、セパレータとを巻き込んで構成した円筒形極群と、電解液とを備え、前記電槽と電気的に絶縁された蓋に正極板とを電気的に接続するリードを備えた密閉形アルカリ蓄電池において、前記正極板が、その上下両端部のうち少なくとも下端部を、２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で、正極板充填部の下端面から０．２ｍｍ以上含浸したものであり、この電池を複数個で構成した組電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽内に、金属多孔体を基板としニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成し希土類水酸化物又は酸化物を混合して充填した正極板と、負極板と、セパレータとを巻き込んで構成した円筒形極群と、正極集電体と負極集電体と電解液とを備え、絶縁体を介して前記電槽と電気的に絶縁された蓋に正極板及び正極集電体とを電気的に接続するリードを備えた密閉形アルカリ蓄電池において、前記正極板が、その上下両端部のうち少なくとも下端部を、２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で、正極板充填部の下端面から０．２ｍｍ以上含浸したものであることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記正極板が、少なくとも下端部を、２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で、前記正極板充填部の下端面から０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ含浸したものであることを特徴とする請求項１に記載の密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記樹脂が、飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記希土類が、少なくともイッテルビウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記希土類水酸化物又は酸化物は、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末を１００重量部としたとき、酸化物量換算で１重量部から３重量部添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に形成したコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトは、前記ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末を１００重量部としたとき、金属コバルト量換算で４重量部から８重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記負極が、水素を吸蔵脱離する希土類元素とニッケルを含有する遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金粉末からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の密閉形アルカリ蓄電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の密閉形アルカリ蓄電池を用い、複数個で構成したことを特徴とする組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔体基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した正極及びこれを用いた密閉形アルカリ蓄電池及びその複数個で構成した組電池に関し、さらに詳しくはその生産性の改善と耐過放電耐久性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピュータ、デジタルカメラなどの移動体電子機器を始めとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、金属多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填してなる正極（＝以下、非焼結式ニッケル極板と記載する）を用いた密閉型アルカリ蓄電池は、焼結式ニッケル極板を用いたニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積及び単位質量当たりのエネルギーが高い。また、これらのうち、負極に水素吸蔵合金からなる電極を用いたニッケル水素蓄電池は、とくに環境にクリーンな電源と前記電動機器用電源として広く用いられ、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や従来ニッケルカドミウム電池が用いられていた電動工具や玩具などの電源のように高出力特性に優れ、かつ長寿命特性が要求される分野への適用も始まっている。
【０００３】
非焼結式ニッケル極板は、耐アルカリ性の金属多孔体に、水酸化ニッケルを主体とする活物質及びコバルトを主体とする導電剤前駆体と結着剤を充填もしくは塗着した後に、圧縮成形、所定寸法に裁断することにより製造される。活物質の充填もしくは塗工は、上記粉末を増粘剤を溶解した水溶液等でペースト状にして、金属多孔体を該ペースト中に浸漬したり、該ペーストを金属多孔体に塗布することにより行う。
ここで「水酸化ニッケルを主体とする活物質」（以下、「活物質」と略すこともある）とは、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物のことを指す。
【０００４】
この方法で製造されたニッケル極板は、焼結式ニッケル極板と比較して、活物質を多量に充填できること及び工程が簡略化され生産性が高いという利点がある。しかしながら、このような電極では活物質粒子を主体とする正極粉体が極板端面から脱落発生しやすくまた、裁断面から金属多孔体の端部が露出し易いために、正極板と負極板をセパレータを介して捲回する際に、脱落した正極粉体や金属穿出部がセパレータを突き破って短絡が発生し、不良となる問題があった。
前記正極粉体とは前記水酸化ニッケルを主体とする活物質と混合添加されているコバルトを主体とする導電剤前駆体、希土類水酸化物または酸化物、結着剤等の添加剤との混合物のことを指す。
【０００５】
また、電池組み立て後も、充放電に伴って正極板は膨張収縮を繰り返す為、正極粉体の脱落が発生しやすい。このような電極では電池の過充電や過放電によって正極が電解液の分解ガスを発生する場合、活物質粒子を主体とする正極粉体が極板端面から押し出され脱落発生しやすいという問題があった。とくに、正極板の上縁部や下縁部などの端面においては、正極粉体の脱落が抑制困難であるため、電池使用中に微小短絡が進行し、突然電池が使用できなくなるという問題があった。
【０００６】
さらに、非焼結式ニッケル極板においては、アルカリ中で２価のイオンを生成するコバルト化合物を活物質である水酸化ニッケル粉末に混合添加、もしくは水酸化ニッケル粉末の表面に予め被覆することにより、焼結式ニッケル極板の場合と比べ孔径が大きい金属多孔体と活物質の電気的接続、及び活物質粉末同士の粒子間電気的接続が図られている。コバルト化合物はアルカリ電解液中でいったん溶解してＣｏ(ＯＨ)2として極板表面に再析出する。さらにこれが電池組み立て後の充電操作で電気化学的に２価以上の高導電性のコバルト酸化物に酸化されることにより、もともと導電性に乏しい水酸化ニッケル活物質粒子間の電導性ネットワークが形成され、充分な放電容量を得ることのできるペースト式ニッケル電極となる。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【特許文献１】特開昭６１−１３８４５８
【特許文献２】特公平４−４６９８
【０００７】
しかしながら、上述のようなコバルト化合物によって導電性ネットワークが形成された非焼結式ニッケル極板は、その耐過放電性能が充分ではない。これは通常の電池使用においては、いったん酸化された高導電性のコバルト酸化物は安定に存在しているが、例えば、電動工具用途などで瞬間的に低い電圧まで放電された場合には、２価以上とされたコバルト化合物が還元されてしまい、還元生成物である２価コバルトはアルカリ溶液中に溶解してしまうためである。溶出したＣｏイオンはセパレータ中に拡散したり、活物質の内部細孔に取り込まれたりして、活物質表面の導電性ネットワークが破壊され、活物質粒子間の電気的接続が維持できなくなってしまったり、電池短絡の原因となることが分かっている。とくに電池を集合化して機器の動力源として用いる場合には、電池性能のバラツキの程度によって、特定の電池に負荷が大きくかかってしまい転極するなどして、電池が過放電されることによって、組電池の寿命が低下してしまう問題があった。
【０００８】
図１に円筒形アルカリ蓄電池の略構造を図示する。ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や電動工具や玩具などの高出力特性が要求される電池では、長尺状の正極板及び負極板がセパレータを介して渦巻き状に捲回されてなる極群と、これを収容する有底円筒形の外装缶と、この外装缶の開口部を封口するガス排出弁を有する蓋部から構成されている。
正極及び負極の集電のために、それぞれの極板の長手方向の一方の端部を活物質や添加剤等が充填されていない未充填部を設け、これらの未充填部が互いに対向しない向きに極群が捲回されている。極群の両端に突出したこれらの未充填部にそれぞれ円形の正極集電体及び負極集電体が溶接され、次いで正極集電体と蓋部下面が集電リードにより接続されていることで、各々の極板の電気的接続が達成されており、捲回した極群の全周より集電して、電池出力を確保している。（  特にこの方式による集電方法を、正極板の長手方向の一部のみ活物質を除去してリード溶接し、集電をとる方式の電池と区別して、インダイレクト集電方式と呼ぶ  ）
【０００９】
高出力が要求されるインダイレクト集電方式の電池においては、非焼結式ニッケル極板の長手方向に活物質や添加剤の未充填部と充填部が形成されておりこれらの厚みがそれぞれ異なるために、極群を捲回した場合、対向する負極板との圧迫圧力差が生じ、未充填部と充填部の境界領域で、活物質を主体とする正極粉体が極板から脱落発生しやすく、また、極板の裁断端面から金属多孔体骨格の破断端部が露出し易いという点を解決するため、非焼結式ニッケル極板の未充填部と充填部の境界領域に樹脂を塗布する多くの提案がなされている。例えば、非焼結式ニッケル極板の未充填部と充填部の境界領域に選択的に、熱溶融性樹脂により表面コートする方法が開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４参照）
【特許文献３】特開２０００−３２３１３６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６０７号公報
【００１０】
前記特許文献３、特許文献４によれば、電池組み立て工程で、正極粉体の極板の未充填部と充填部の境界からの脱落発生や、極板から金属多孔体の突出部が露出することをある程度抑制することができる。しかし、厚みを持った非焼結式ニッケル極板が渦巻き状に巻き取られる際には、概略円状になるよう極板が割れながら巻き取られていくため、割れた亀裂部分から活物質を主体とする正極粉末が脱落することは避けられず、この方法による脱落抑制は不十分である。さらに、正極の集電側と反対側の極板下端部に対向する負極集電側には、正極と同様に未充填部と充填部が形成されておりこれらの厚みがそれぞれ異なるために、対向する極板との圧迫圧力差が生じる。よって蓄電池を充放電すると、正極が体積膨張・収縮したり、正極からのガス発生によって正極下端部からの正極粉体脱落が発生する。このため、特許文献３、特許文献４に記載の方法によっても大きな改善にはつながらない。
【００１１】
さらに、正極のコバルト導電性ネットワークの耐久性を改善するために、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子の表面に２価以上のコバルト化合物を被覆して、２価の未酸化コバルト化合物残留を制限する方法が、開示されている。
すなわち、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物（水酸化ニッケルを主体とする活物質と定義した）からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末（以下、「コバルト被覆水酸化ニッケル活物質」という。「コバルト被覆活物質」と略すこともある。）とするものである（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。
【特許文献５】特開平８−１４８１４６号公報
【特許文献６】特開２００１−５２６９５号公報
【特許文献７】特開２０００−２６８８２０号公報
【００１２】
従来は２価のコバルトを導電性の高い２価以上のコバルト酸化物に変換しようとするには、電気化学的酸化（充電）という手段によっていたが、これは電池化成条件のわずかな違いに左右されやすく、正極内部の電気的接続が不十分となったり、電解液中で溶解離散して投入した２価コバルト化合物量に見合う導電ネットワークが形成されないなどの問題があった。上記の方法では電池組立後の電気化学的酸化（充電）の代わりに予め粉末状態で化学的に酸化するという手段を用いることで水酸化コバルトの酸化反応の完遂を達成し、溶解・析出過程の条件及び充電電流・時間などの諸条件に左右されることのない２価以上のコバルト化合物を形成することができる。しかしながら、この方法によって生成される導電性ネットワークは、従来のように２価コバルトの溶解析出過程を経ていないため、粒子同士の接触のみによっており、粒子間電気接続が不十分である。このため、これらの方法による活物質粉末を用いた非焼結式ニッケル極板では、高率放電性能が不十分となる問題があり、また、上記の手段を持ってしても、電池が深い過放電を受けた場合には、やはりコバルト還元が生じるため充分な耐過放電特性を有するには至らなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、非焼結式ニッケル極板を用いた密閉形アルカリ蓄電池の耐短絡性と耐過放電耐久性の向上、及びその複数個で構成した組電池のサイクル寿命の向上を目的とし、高性能な密閉形アルカリ蓄電池及びその複数個で構成した組電池を歩留まりよく提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、水酸化ニッケルを主体とする粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物またはオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末をコバルト被覆活物質として、多孔体に充填した非焼結式ニッケル極板において、極板の下縁部の特定領域に特定針入度の樹脂を含浸させると、優れた耐短絡性を有するアルカリ蓄電池を実現でき、また、コバルト被覆活物資粉末を充填する際に、特定の希土類水酸化物または酸化物の特定の量をコバルト被覆活物質粉末に混合添加することにより驚くべきことに、優れた耐短絡性を維持しつつ、充放電の膨張収縮と過放電及び過充電によって発生するガス発生に起因する脱落と過放電によるコバルト導電性の低下を抑制して優れた特性を備えるアルカリ蓄電池が得られることを見出し、本発明に至った。また、これらの方法を用いて作成した電池を集合組電池とすることにより、組電池特有の電池容量ばらつきや、充電、放電の特性のばらつきによって発生する過充電、過放電の耐久性を向上させ、極めて優れたサイクル寿命性能を有する組電池を得ることが出来る。又、高率放電を要求される電池に於いては、瞬間的に低い電圧まで放電された場合でも特定の電池が選択的にダメージを受けにくく、組電池での高率放電性能を維持することができ、格段に優れた耐過放電耐久特性を有する組電池の実現が可能であることを見いだし本発明に至った。本発明は、前記課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
【００１５】
（１）電槽内に、金属多孔体を基板としニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面にコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成し希土類水酸化物又は酸化物を混合して充填した正極板と、負極板と、セパレータとを巻き込んで構成した円筒形極群と、正極集電体と負極集電体と電解液とを備え、絶縁体を介して前記電槽と電気的に絶縁された蓋に正極板及び正極集電体とを電気的に接続するリードを備えた密閉形アルカリ蓄電池において、前記正極板が、その上下両端部のうち少なくとも下端部を、２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で、正極板充填部の下端面から０．２ｍｍ以上含浸したものであることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池電池である。（請求項１）
（２）前記正極板が、少なくとも下端部を、２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で、前記正極板充填部の下端面から０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ含浸したものであることを特徴とする前記（１）の密閉形アルカリ蓄電池である。（請求項２）
（３）前記樹脂が、飽和炭化水素であることを特徴とする前記（１）又は（２）の密閉形アルカリ蓄電池である。（請求項３）
（４）前記希土類が、少なくともイッテルビウムを含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の密閉形アルカリ蓄電池である。（請求項４）
（５）前記希土類水酸化物または酸化物は、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末を１００重量部としたとき、酸化物量換算で１重量部から３重量部添加することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の密閉形アルカリ蓄電池である。（請求項５）
（６）前記ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に形成したコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトは、前記ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末を１００重量部としたとき、金属コバルト量換算で４重量部から８重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項の密閉形アルカリ蓄電池である。（請求項６）
（７）前記負極が、水素を吸蔵脱離する希土類元素とニッケルを含有する遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金粉末からなる前記（１）〜（６）のいずれか一項の密閉形アルカリ蓄電池である。（請求項７）
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項の密閉形アルカリ蓄電池を用い、複数個で構成したことを特徴とする組電池である。（請求項８）
【００１６】
本発明においては、正極板の下端部（正極集電体と反対側の端部）への樹脂含浸の度合いを示す指標として正極板充填部の下端面（正極集電体と反対側の端面）からの幅で定義しており、請求項１及び２に記載された「０．２ｍｍ以上」、「０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ」という幅は正極板を高さに対して水平に、厚みに対して垂直に切断した断面において、拡大鏡で観察した正極板充填部の下端面からの平均幅を意味する（以下の実施例等においても同じ）。なお、樹脂含浸の度合いを樹脂の重量、もしくは体積等の量で定義することも可能であるが、重量定義では比重の異なる様々な樹脂に対して前述した被覆範囲が一義的とならず、また体積定義では、正極板の空孔率が異なると同体積の樹脂でも含浸させた時の高さが異なり樹脂による被覆範囲が一義的とならない虞があるので、上記のように定義した。
また、本発明における樹脂の「針入度」とは、材料（樹脂）の硬度を表す指標であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に規定される方法で評価した２５℃における針入度の値をｍｍの単位で示したものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１及び２によれば、優れた耐過放電性を有する密閉形アルカリ蓄電池を歩留まりよく提供することができる。
本発明の請求項３によれば、生産性が高い密閉形アルカリ蓄電池を提供することができる。
本発明の請求項４及び６によれば、コバルト導電性ネットワークの耐過放電作用に関して特に優れた効果が発揮される。
本発明の請求項５によれば、希土類水酸化物又は酸化物の添加の効果を顕著に発揮することができる。
本発明の請求項７によれば、前記請求項１〜請求項７に記載の耐短絡性を維持しつつさらに過放電耐久性を備える効果と合わせて優れた環境負荷特性を有する密閉形ニッケル水素蓄電池を提供することができる。
本発明の請求項８によれば、耐短絡性を維持しつつさらに過放電耐久性を備える組電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、アルカリ蓄電池の製造時の歩留まり、サイクル繰り返し後の電池の短絡問題、及び電池の過放電時性能低下の大きな部分を正極が占めることを確認した。
そこで、電池組み立て時の歩留まり向上、過放電における正極のコバルトからなる導電性ネットワークの強化とサイクル経過後の短絡発生率の低減をすべく、非焼結式ニッケル極板の構成について検討したが、その構成を特定のものとすることによって、驚くべき歩留まり向上、耐過放電性能とサイクル経過後の短絡発生率の低減性能が得られることが判った。
【００１９】
即ち、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面にコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した活物質にコバルト水酸化物と希土類水酸化物又は酸化物を混合して充填した正極板の下縁部を、２５℃の浸入針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で０．２ｍｍ以上含浸することによって、電池の高率放電性能を低下させることなく、コバルト導電性ネットワークの強化が実現される。これは、予め活物質表面にコバルト被覆層を形成することによって、コバルトの２価から３価への酸化変換を完遂させ、かつコバルト水酸化物を添加することによって、コバルト２価の溶解析出反応により活物質粒子間を接続することができる。さらに、正極板下端部の特定の領域に特定の深度で樹脂含浸することにより、電池組み立て時の短絡不良発生を大幅に低減させ、かつサイクル経過時においても電池の短絡発生率を大幅に低減させることができた。中でも樹脂含浸を２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で０．２ｍｍ以上としたとき極めて優れた歩留まり向上が得られ好ましいことを確認した。樹脂を特定範囲で極板へ含浸させることによって、正極を巻き込む際の、正極とガイドのこすれによって発生する基板として用いる金属多孔体のバリの発生を抑制し、かつ、ニッケル極板が渦巻き状に巻き取られる際に概略円状になるよう極板が割れながら巻き取られていくときの割れた亀裂部分からの活物質を主体とした正極粉末が脱落と、亀裂部に新たに生成する金属多孔体の穿出によるセパレータの突き破り短絡を効果的に抑制することができるため、電池の組み立て歩留まりも改善される。
【００２０】
また理由はかならずしも明らかではないが、特定の希土類水酸化物又は酸化物を正極活物質と混合添加した場合、コバルトによる導電性ネットワークが還元され導電性を失うことによると思われる容量低下が抑制され、耐過放電性能が改善されることが判った。アルカリ水溶液中では希土類化合物はイオン形態を経由して水酸化物として極板中に存在している。このアルカリ水溶液中に存在する溶出した希土類イオンがコバルトネットワークを保護する皮膜を形成して電池の過放電時に還元された２価のコバルトがイオンとして溶解、活物質表面からの離散を抑制する効果を有しているものと考えられる。検討の結果、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等の重希土類元素の中でも特にイッテルビウムの酸化物又は水酸化物は分散性が高いためか優れたコバルト溶出防止性能を有し極めて優れたコバルト導電性ネットワーク破壊抑制作用が得られ、耐過放電性能が向上することが分かった。
【００２１】
ただし、水酸化ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面にあらかじめコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成していない活物質粉末に、アルカリ中で２価のイオンを生成するコバルト化合物と、希土類水酸化物や酸化物を混合添加すると、希土類のイオンが２価のコバルトのアルカリ水溶液への溶解・析出を抑制してしまうため、むしろ導電性ネットワークを脆弱なものにしてしまう虞がある。このため、水酸化ニッケルを主体とする水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面にあらかじめコバルト水酸化物の層を形成し、さらに望ましくは表面のコバルト層をオキシ水酸化ニッケルとしておくことで、強固な導電性ネットワークを形成できることが分かった。
【００２２】
ＨＥＶや電動工具や玩具などの高出力特性が要求される電池で、瞬時に低電圧まで放電された場合、上述のような正極の導電性ネットワークの破壊が生じ、正極の容量が十分に放電できなくなる。こうした正極は、次の充電過程で容量が残存したまま過充電を受け、酸素ガス発生反応を伴い、さらなる極板からの活物質脱落を促進することになる。あわせて過充電条件では低密度であるガンマ型オキシ水酸化ニッケルが副生成し、極板厚み膨張が生じ、活物質を主体とする正極粉末の脱落がさらに促進される。
活物質を主体とする正極粉末の脱落した極板では、電池内部短絡の可能性が大きくなることに加え、極板容量が低下しているにもかかわらず、初期と同様の定格容量が充電されることによって、さらに過充電の条件となってしまい、電池性能低下が促進される。
本発明者らは鋭検討の結果、樹脂含浸を２５℃の針入度０．１５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下の樹脂で０．２ｍｍ以上としたとき極めて優れた過放電耐久性を得ることが分かった。これはかならずしも明らかではないが、含浸した樹脂が前記正極板において正極粉体同士もしくは正極粉体と正極基板とを樹脂で強固に結着させ、正極粉体の脱落を抑制したものと考えられる。
なお、該樹脂は、融点が１２０℃を超えるような材料であると、溶融含浸する際に活物質を痛めてしまう虞があり、融点が７５℃未満であるような材料であると電池の充放電時における発熱により、電池内部で樹脂が再度溶融してしまう虞があるため、含浸する樹脂の融点は７５℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
高出力用途のように電池が瞬時に低電圧まで放電されるサイクルを繰り返すような用途の場合、本発明のようなコバルト導電性ネットワークの強化と同時に正極粉体脱落の抑制を行うことによって極めて優れた効果が得られる。
【００２３】
さらに、集合組電池として用いた高出力用途の電池では、瞬間的に低い電圧まで放電されたり、構成する電池の容量差や電池温度のばらつきによる充電高率の差に起因する容量差によって発生する過放電が発生しやすい。この場合、コバルトネットワークの破壊による容量低下は電池の容量低下の大きな因子となっていた。
また、高率放電用途の電池では高率での過放電によって、発生する大量及び高速のガスによって活物質が基板である金属多孔体から押し出され、活物質を主体とする正極粉体の脱落が発生しやすい。さらに組電池の場合、過放電によって容量低下した電池は、容量が少ないために、さらなる容量低下を発生してしまい、組電池の性能低下の大きな因子となっていた。
本発明のようにコバルト導電性ネットワークの強化と同時に活物質脱落の抑制がなされた電池を集合組電池することにより、瞬間的に低い電圧まで放電された場合でも特定の電池が選択的にダメージを受けることなく性能を維持することができる。
【００２４】
ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面にコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトからなる表面層を形成するに際しては、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面に少なくともコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトの層を形成した粉末を１００重量部としたとき、金属コバルト換算で４重量部から８重量部となるよう被覆すると、十分な電池容量を維持しつつ、強固な導電性ネットワークが得られ好ましい。
【００２５】
また、コバルト被覆活物質粉末への希土類水酸化物または酸化物の添加量は、ニッケルを主体としてコバルトと亜鉛を含有した水酸化物及び酸化物からなる粉末の表面にコバルト水酸化物又はオキシ水酸化コバルトからなる表面層を形成させた粉末１００重量部に対して酸化物量換算で１〜３重量部とすると、電池容量を維持しつつ、強固な導電性ネットワークが得られるので好ましい。これらの希土類化合物添加は、ニッケル電極の酸素過電圧を大きくする効果も併せもつため、電池の充電効率をも向上させる。該含有量が１重量部未満では耐過放電効果が得られず、３重量部を超えると、導電性ネットワーク形成機能が阻害されるためか出力特性が低くなる虞がある。
【００２６】
負極は通常アルカリ蓄電池に用いられる材料であればよく、特に限定されるものではない。
負極としては、特に過放電時において正極から発生する水素を吸蔵することのできる水素吸蔵合金が好ましい。水素吸蔵合金は、水素吸蔵が可能な合金であれば良く、ＡＢ2系、ＡＢ5系の合金であれば好適に用いることができる。
また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素とＮｉを含有する遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金を用いると、特に環境負荷の小さい電池とすることができる。
ＡＢ5形の水素吸蔵合金の場合、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。
水素吸蔵合金にあらかじめ触媒を付与しておくと、セパレータを透過する正極から発生するガスを吸収でき、端面方向へのガスの発生速度が遅くなるためか、過放電を含む寿命性能を向上出来るため好ましい。
中でも、ＡＢ5系の合金を高温のアルカリ水溶液で浸漬した合金は、極めて優れた水素ガス吸収力を有しているので好ましい。
【００２７】
水素吸蔵合金を用いる場合、水素吸蔵合金の電解液への耐蝕性を高めるため、希土類を添加する事が好ましい。
中でも、Ｙｂ、Ｅｒの水酸化物は極めて優れた防食性を有しているために好ましい。
添加の方法として、これらの希土類は酸化物で添加すると電解液として用いたアルカリと反応して水酸化物に化学変化する過程で、極めて細かい粒子に分散するため酸化物で添加することも好適である。
防触作用は添加量が多いほど好ましいが、正極からの過放電時の水素ガスの吸収には、水素吸蔵合金の水素過電圧を低くするため、水素吸収速度と水素吸蔵量を低下させるため、水素吸蔵合金に対し酸化物として３％以上の添加は好ましくない。
防触添加剤として、イットリウム、エルビウムの酸化物や水酸化物を記載したが、予め水素吸蔵合金に金属として含有させても良い。
【００２８】
水素吸蔵合金粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられるが、分級方法としては、特に限定されるものではない。
【００２９】
以上、負極の主要構成成分である負極活物質について詳述したが、前記水素吸蔵電極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりケチェンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して0.1重量％〜2重量％が導電性を有しつつ、負極の容量を大きく低下させないことから好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
【００３２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００３３】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００３４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。
【００３５】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
正極の集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に選ぶところはない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った発泡体、繊維群の形成体、凹凸加工を施した３次元基材が好適に用いられる。厚みの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これら集電体の中で、正極としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性、粉末保持性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。
【００３７】
負極の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることが出来、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。
厚みの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用する事が好ましい。
水素吸蔵電極の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためにニッケルメッキを施した、パンチング体を使用することが好ましい。
さらに、鋼板のパンチング径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００３８】
焼成炭素、導電性高分子の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、集電体のニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３９】
上述のような構成を持つ正極板の長手方向に集電のための活物質を主体とする正極粉末の未充填部を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、一例として、一様に金属多孔体に粉末を充填した後に、所定厚み・寸法に裁断して、超音波振動により極板の長手方向の一方端の粉末を除去することで作成することができる。
【００４０】
密閉形アルカリ蓄電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばＰＥ、ＰＰ等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド樹脂（ナイロン）を挙げることができる。
【００４１】
密閉形アルカリ蓄電池用セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４２】
また、密閉形アルカリ蓄電池用セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。
例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂に、表面にスルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。
【００４３】
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはＫ、Ｎａ、Ｌｉを単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウム５〜７ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウム０．１〜０．８ｍｏｌ／ｌを含む水溶液が好ましい。
【００４５】
本発明に係る密閉形アルカリ蓄電池は、電解質を、例えば、セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型アルカリ蓄電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００４６】
密閉形アルカリ蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００４７】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極材料、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【実施例１】
【００４８】
(水酸化ニッケル粒子の合成)
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝９３：５：２の重量比となるように水酸化ニッケルを主体とする活物質の粒子（以下、「水酸化ニッケル粒子」という。）を合成した。
【００４９】
（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させたコバルト被覆水酸化ニッケル活物質粉末（以下、「コバルト被覆正極活物質粉末」と略すこともある。）を得た。該混合水酸化物の表面層の比率は前記Ｃｏを含む混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子１００重量部に対してＣｏの金属量換算で６重量部であった。
【００５０】
（表面層の酸化処理）
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００５１】
（正極板の作製）
前記コバルト被覆正極活物質粉末１００重量部に対して、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）２重量部とカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）０．２重量部を添加し混合した。該混合により得られた混合物に精製水を加え混練してペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ2のニッケル多孔体（住友電工（株）製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量３０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００５２】
（正極板端部の樹脂含浸加工）
針入度０．６５ｍｍのエチレンホモポリマー（べーカー・ペトロライト社製ポリワックスTM５００）を１１０℃にて溶融させた。前記正極板の無塗工部と反対側の端部を前記溶融樹脂に含浸し、常温で固化させた後に表面及び下端面の余剰樹脂を削り落とした。このとき、正極板内部に浸透した樹脂の幅は、正極板充填部の下端面から０．５ｍｍであった。
【００５３】
（負極板の作製）
（第１工程）
粒径３５μｍのＡＢ5型希土類系のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.35の組成を有する水素吸蔵合金を密閉容器中４５℃にて水素ガスを０．４ＭＰａの加圧後、合金を取り出し水素吸蔵量１０の水素吸蔵合金を得た。
（第２工程）
次にアルカリ性水溶液によって合金表面と合金内部の微細な割れ部分を処理を行った。即ち、水素吸蔵処理後の水素吸蔵合金粉末を２０℃の比重で１．４８のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１００℃で２時間の処理を行った。
（第３工程）
その後、加圧濾過し、ＰＨ１０以下に水洗した後、希薄な酸を加えて希土類不純物を溶解後、加圧濾過し、８０℃温水で水素脱離を行った。
（第４工程）
この後、加圧濾過、水洗を行い、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行って、電極用水素吸蔵合金を得た。
得られた合金とスチレンブタジエン共重合体水溶液とヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）水溶液とを９９．０５：０．６５：０．３０の固形分重量比で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量５１００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極板とした。
【００５４】
（評価電池の作製）
前記水素吸蔵合金負極版とスルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液に０．８Ｎの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を４．８ｇ注液し、開弁圧２．４ＭＰａの弁を具備するｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５５】
（化成）
この電池を４０℃１２時間の保管処理の後、０．０２ＩｔＡにて６００ｍＡｈ充電し、０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した後、０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を４回繰り返した。
【００５６】
（捲回体作製時の生産性評価）
前記評価電池の作製において前記正極板及び負極板をロール上に捲回し作製する捲回体を１０００個ずつ作製し、該工程における不良極群発生個数を調査した。該不良極群とは、巻きずれに起因し捲回体の高さ及び外径が規格値より外れてしまった極群、捲回時に活物質を主体とする正極粉末がが著しく脱落してしまった極群、捲回時に短絡してしまった極群のことを指す。
【００５７】
（高率放電特性評価）
化成した電池を０．１ＩｔＡで１６時間充電し、２０℃の雰囲気にて４時間放置した後、放電レート１０ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖで放電し、該放電で得られた容量を１０ＩｔＡで放電したときの放電容量とし、前記正極板の作製における活物質容量（１００％）に対する比率（％）で評価した。また該放電容量の中間時における放電電圧を放電中間電圧とした。ＨＥＶや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において８５％以上の容量を得ることが望ましい。
【００５８】
（過放電サイクル寿命特性）
化成した電池を周囲温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡにて−ΔＶが１０ｍＶの変動が発生するまで充電し、放電レート３ＩｔＡで電池電圧が−０．４Ｖに至るまで放電し、さらに−０．４Ｖで１０秒間定電圧放電を行った。該充放電を１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量の７０％を切ったサイクル数をもって該電池の過放電サイクル寿命とした。なお、この寿命判定を行う放電容量には定電圧放電時の容量は含まないものとする。
水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池において、特に正極から水素ガスを発生するような深放電を行うと劣化しやすい。該過放電サイクル試験はＨＥＶや電動工具等の複数の電池を直列に接続して使用される用途において、組電池を構成する単電池の電圧ばらつきに起因する深放電を想定した試験であり、該サイクル試験においてサイクル寿命が４００サイクル以上であることが望ましく、さらには５００サイクル以上であることがより望ましい。
【実施例２】
【００５９】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ポリワックスTM７２５に代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例２とする。このときの樹脂の針入度は０．１５ｍｍであった。
【実施例３】
【００６０】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ポリワックスTM６５５に代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例３とする。このときの樹脂の針入度は０．２ｍｍであった。
【実施例４】
【００６１】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ポリワックスTM４００に代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例４とする。このときの樹脂の針入度は１．５ｍｍであった。
【実施例５】
【００６２】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ＢＥ ＳＱＵＡＲＥ １７５Ｗａｘに代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例５とする。このときの樹脂の針入度は１．８ｍｍであった。
【実施例６】
【００６３】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ＶＩＣＴＯＲＹ Ｗａｘに代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例６とする。このときの樹脂の針入度は２．６ｍｍであった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ポリワックスTM２０００に代え、１３０℃にて溶融含浸させたこと以外は実施例１と同様とした。該例を比較例１とする。このときの樹脂の針入度は０．０５ｍｍであった。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ポリワックスTM８５０に代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を比較例２とする。このときの樹脂の針入度は０．１ｍｍであった。
【００６６】
（比較例３）
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂をべーカー・ペトロライト社製ＢＥ ＳＱＵＡＲＥ １６５Ｗａｘに代えたこと以外は実施例１と同様とした。該例を比較例３とする。このときの樹脂の針入度は３．０ｍｍであった。
【００６７】
表１に、実施例１〜６、及び比較例１〜３の捲回体をそれぞれ１０００個ずつ作製したときの不良発生個数について示す。
【００６８】
【表１】
2007059071.tif 000002
【００６９】
表１に示した結果によれば、正極板端部に含浸した樹脂の針入度が０．１５ｍｍ〜２．６ｍｍであれば、捲回体作製時における不良発生個数は非常に少なく生産性は良好であるといえる。一方、比較例１、２のように正極板端部に含浸する樹脂の針入度が０．１５ｍｍよりも小さいときは、極群の捲回時に正極板に樹脂を含浸した部位から割れや折れが多く発生しており、そのことに起因して捲回体の外径が大きくなってしまったり、巻きずれが起こったりしてしまった。さらに、正極板の割れや折れに起因して短絡不良も発生した。また、比較例３のように前記樹脂の針入度が２．６ｍｍを超える場合、樹脂が非常に柔らかく粘性に富むためか、樹脂と共に正極の活物質を含む正極粉体がセパレータに多く付着してしまい、そのため捲回体の巻きずれが多く発生してしまった。また捲回機の正極板ガイドに前記樹脂と共に正極基板から剥離した正極粉体が付着してしまい、捲回できない不良も発生した。
したがって、正極板端部に含浸する樹脂は適度な柔軟性と活物質保持力を有するものが好ましく、該樹脂の針入度は０．１５ｍｍ〜２．６ｍｍであるものが好ましい。
【実施例７】
【００７０】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂の下端面からの幅が０．２ｍｍであること以外は実施例１と同様とした。該例を実施例７とする。
【実施例８】
【００７１】
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂の下端面からの幅が１．０ｍｍであること以外は実施例１と同様とした。該例を実施例８とする。
【００７２】
（比較例４）
実施例１において、正極板端部に樹脂を含浸する工程を実施しないこと以外は実施例１と同様とした。該例を比較例４とする。
【００７３】
（比較例５）
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂の下端面からの幅が０．１ｍｍであること以外は実施例１と同様とした。該例を比較例５とする。
【００７４】
（参考例１）
実施例１において、正極板端部に含浸する樹脂の下端面からの幅が１．５ｍｍであること以外は実施例１と同様とした。該例を参考例１とする。
【００７５】
表２に、実施例１、７、８、比較例４、５、及び参考例１の電池について２０℃１０ＩｔＡ放電特性、放電中間電圧及び過放電サイクル寿命を示す。
【００７６】
【表２】
2007059071.tif 000003
【００７７】
表２に示す結果によれば、正極板端部に含浸する樹脂の幅が下端面から０．２ｍｍ以上であれば過放電サイクル寿命は５００サイクル以上の優れた耐久性が得られた。一方、比較例４、５のように樹脂を含浸しないとき、含浸する樹脂の幅が下端面から０．１ｍｍのとき、過放電サイクル寿命は３００サイクル以下であった。これは必ずしも明らかではないが、過放電サイクルに伴う容量劣化の要因として、正極板の転極時に発生する水素ガスによって正極活物質が脱落してしまい容量低下するためと考えられる。正極粉体の脱落は特に正極板の端部から起こりやすいため、その端部を特定の幅以上樹脂を含浸し被覆することにより、活物質が正極基板に強固に保持され、脱落が抑制されたため、過放電サイクル寿命が向上したと考えられる。しかしながら、参考例１に示すように含浸する樹脂の幅が１．５ｍｍのとき、過放電サイクル寿命は優れるものの、２０℃１０ＩｔＡ放電特性及び放電中間電圧が低下してしまった。樹脂を含浸することにより、正極活物質は強固に保持されるものの、樹脂は導電性が乏しく含浸する幅が広すぎると放電反応を阻害してしまうためであると考えられる。
したがって、含浸する樹脂の幅は、正極板充填部の下端面から０．２ｍｍ〜１．０ｍｍとすることが好ましい。
【００７８】
（樹脂の種類について）
なお、前記樹脂材料としてポリスチレン等の不飽和炭化水素を有機溶剤で溶解した後に正極板端部に含浸させ対外は実施例１と同様に電池を作製し、前記同様な過放電サイクル寿命評価を行ったが、いずれの不飽和炭化水素を用いた場合においても過放電サイクル寿命は低下してしまった。詳細は明らかではないが、不飽和炭化水素化合物は一般的に耐酸化性が低く、充電時において酸化分解されてしまい正極粉体の脱落を抑制する効果が小さいため及び、分解によって正負極の容量バランスを崩したためであると考えられる。
【実施例９】
【００７９】
実施例１の正極板端部の樹脂含浸加工において、正極板の集電体側端部の正極粉体充填層とその反対側の端部の両側に樹脂を含浸したこと以外は実施例１と同様とした。このとき樹脂の含浸幅は集電体側端面（上端面）から０．２ｍｍであり、集電体と反対側の端面（下端面）から０．３ｍｍであった。該例を実施例９とする。
【００８０】
（参考例２）
実施例１の正極板端部の樹脂含浸加工において、正極板の集電体側端部の正極粉体充填層に樹脂を含浸したこと以外は実施例１と同様とした。このとき樹脂の含浸幅は集電体側端面の正極充填層上端面から０．５ｍｍであった。該例を参考例２とする。
【００８１】
表３に、実施例１、９、及び参考例２の樹脂の含浸箇所の異なる電池について過放電サイクル寿命を示す。
【００８２】
【表３】
2007059071.tif 000004
【００８３】
表３に示した結果によれば、少なくとも正極集電体の反対側の端部に樹脂を含浸したものは優れた過放電サイクル寿命が得られたが、集電体側端部のみ樹脂を含浸した参考例２の電池では過放電サイクル寿命が低下した。しかしながら、樹脂を含浸しなかった前記比較例４に比べると過放電耐久性は優れていたことから、上端部及び下端部いずれに樹脂を含浸しても、過放電時の正極粉体脱落を抑制する効果は得られることが分かる。しかしながら上記結果より、より効果的に正極粉体脱落を抑制するためには、正極板両端部のうち少なくとも集電体と反対側の下端部に樹脂を含浸することが好ましい。
【実施例１０】
【００８４】
実施例１の正極板の作製において、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）に替えて、Ｙｂ2Ｏ3の純度が９０％である混合希土類酸化物（Ｍｍ2Ｏ3）を添加したこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例１０とする。
【００８５】
（参考例３）
実施例１の正極板の作製において、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）に替えて、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を添加したこと以外は実施例１と同様とした。該例を参考例３とする。
【００８６】
表４に、実施例１、１０、及び参考例３の電池について過放電サイクル寿命を示す。
【００８７】
【表４】
2007059071.tif 000005
【００８８】
表４に示す結果によれば、添加する希土類酸化物が酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）単一希土類化合物もしくは酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を主体とする混合希土類化合物（Ｍｍ2Ｏ3）のとき、５００サイクルを超える優れた過放電サイクル寿命が得られるので好ましい。しかしながら、添加する希土類化合物がＹ2Ｏ3であるとき、サイクル寿命が低下してしまった。過放電サイクルにおける容量低下の一要因として、正極活物質の導電性ネットワーク破壊が考えられる。転極を伴う深放電時、オキシ水酸化コバルトの還元反応が起こり、一部コバルトが電解液中に溶出してしまうが、Ｙｂ2Ｏ3を添加するとＣｏの溶解速度が著しく低下するためコバルト導電性ネットワークの破壊が起こりにくくなる。一方、希土類添加剤が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）のとき、還元されたコバルトの溶出量が多く、コバルトが電解液沖合に溶出してしまったため、導電性の低下が大きくなり容量劣化が早くなったことが考えられる。以上の理由により、添加する希土類化合物はＹｂ2Ｏ3もしくはその高純度混合希土類化合物が好ましい。
【実施例１１】
【００８９】
実施例１の正極板の作製において、コバルト被覆正極活物質粉末１００重量部に対し、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を１重量部添加したこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例１１とする。
【実施例１２】
【００９０】
実施例１の正極板の作製において、コバルト被覆正極活物質粉末１００重量部に対し、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を３重量部添加したこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例１２とする。
【００９１】
（比較例６）
実施例１の正極板の作製において、コバルト被覆正極活物質粉末に酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様とした。該例を比較例６とする。
【００９２】
（参考例４）
実施例１の正極板の作製において、コバルト被覆正極活物質粉末１００重量部に対し、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を０．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様とした。該例を参考例４とする。
【００９３】
（参考例５）
実施例１において、コバルト被覆正極活物質粉末１００重量部に対し、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を４重量部添加したこと以外は実施例１と同様とした。該例を参考例５とする。
【００９４】
表５に、実施例１、１１、１２、比較例６、及び参考例４、５の電池について２０℃１０ＩｔＡ放電特性と過放電サイクル寿命を示す。
【００９５】
【表５】
2007059071.tif 000006
【００９６】
表５に示した結果によれば、酸化イッテルビウムの添加量が１重量部以上であれば、優れた過放電サイクルが得られるが、添加量が１重量部より小さいとき、過放電サイクル寿命が低下してしまった。また、添加量が４重量部のとき、過放電サイクル寿命は優れるものの２０℃１０ＩｔＡ放電特性が低下してしまった。
添加量が少ないとき過放電サイクル寿命が低下することは、前記同様、過放電時の正極活物質の導電性ネットワーク破壊によるものであると考えられ、Ｙｂ2Ｏ3の添加量が１重量部よりも少ないと、その効果が十分に発揮されない。一方、添加量が３重量部よりも多いと、添加したＹｂ2Ｏ3が正極活物質の反応面を覆ったり、活物質粒子内部に入り込んだりして正極活物質の電気化学反応を阻害するためか、高率放電特性が低下してしまう。このことからコバルト被覆正極活物質へのＹｂ2Ｏ3の添加量は１重量部〜３重量部であることが好ましい。
【実施例１３】
【００９７】
実施例１に記載した、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させる工程において、その量がＣｏの金属量換算で４重量部であったこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例１３とする。
【実施例１４】
【００９８】
実施例１に記載した、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させる工程において、その量がＣｏの金属量換算で８重量部であったこと以外は実施例１と同様とした。該例を実施例１４とする。
【００９９】
（参考例６）
実施例１に記載した、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させる工程において、その量がＣｏの金属量換算で２重量部であったこと以外は実施例１と同様とした。該例を参考例６とする。
【０１００】
（参考例７）
実施例１に記載した、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させる工程において、その量がＣｏの金属量換算で３重量部であったこと以外は実施例１と同様とした。該例を参考例７とする。
【０１０１】
（参考例８）
実施例１に記載した、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させる工程において、その量がＣｏの金属量換算で１０重量部であったこと以外は実施例１と同様とした。該例を参考例８とする。
【０１０２】
表６に、実施例１、１３、１４、及び参考例６〜８の電池について過放電サイクル寿命を示す。
【０１０３】
【表６】
2007059071.tif 000007
【０１０４】
表６に示した結果によれば、優れた過放電サイクル寿命が得られたが、３重量部以下のとき、過放電サイクル寿命は低下してしまった。水酸化ニッケルを被覆するＣｏ量が少ないと過放電サイクル時の耐還元性が低下し、被覆Ｃｏの高次水酸化物の還元による導電性低下が早くなったためであると考えられる。一方、水酸化ニッケルを被覆するＣｏ量が８重量部を超えたときもまた過放電サイクル寿命が低下した。被覆するＣｏ水酸化物量が多すぎると、同容量の電池をつくるための正極板の体積が大きくなってしまうため、残存空間が減少し、電解液が残存空間を占める割合が高くなった結果、正極から発生する酸素ガス吸収が遅れ内圧が高くなり、水素吸蔵合金電極の劣化が加速されたり、安全弁の作動が起こりやすくなり、寿命が低下する。さらに、正極から発生した水素ガスが極群空間を占める電解液に阻まれ正極板細孔から抜け出にくくなることにより正極が水素ガスに暴露される時間が長くなってしまうため被覆Ｃｏが還元されやすくなってしまったためであると考えられる。以上により、水酸化ニッケルを被覆するＣｏ量は金属量換算で４重量部〜８重量部であることが好ましい。実施例１では被覆するコバルト水酸化物の前酸化処理を行ったが、この処理を行わない水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル活物質を用いても同様の効果が得られた。
【０１０５】
また、少なくとも水酸化ニッケルを水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトで被覆することは必要だが、該コバルト被覆水酸化ニッケル活物質に水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトを混合添加しても、過放電サイクル寿命が向上する。実施例１の正極板の作製において、コバルト被覆水酸化ニッケル活物質１００重量部に対し、水酸化コバルトを１重量部混合添加すること以外は実施例１と同様に電池を作製し評価を行うと、過放電サイクル寿命は５７０サイクルであった。同様に前記水酸化コバルトの混合添加量を２重量部とし電池の作製評価を行うと、過放電サイクル寿命は５９０サイクルとなり、いずれもさらに過放電サイクル寿命が向上し、水酸化コバルトを混合添加することによっても耐過放電耐久性が向上しより好ましい。
前記水酸化コバルトに替えてオキシ水酸化コバルトを同様に混合添加しても同様の効果が得られた。
【０１０６】
以下の実施例及び比較例においては、密閉形アルカリ蓄電池を組電池として評価し効果を確認した。
【実施例１５】
【０１０７】
実施例１に記載した正極板の作製において、容量を２９００ｍＡｈとしたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。該電池と実施例１の電池とを幅１０ｍｍ長さ３０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのニッケル板を用いて直列に接続した。該組電池を実施例１５とする。該組電池は前述の通り１００ｍＡｈ容量の異なる単電池の組み合わせにより構成されている。
【０１０８】
（比較例７）
実施例１に記載した正極板の作製において、容量を２９００ｍＡｈとし、下端部に樹脂を含浸しなかったこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。該電池と比較例４の電池とを幅１０ｍｍ長さ３０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのニッケル板を用いて直列に接続した。該組電池を比較例７とする。該組電池は前期同様１００ｍＡｈ容量の異なる単電池の組み合わせにより構成されており、かつそれぞれの電池を構成する正極板には樹脂含浸加工が成されていない。
【０１０９】
（組電池のサイクル寿命評価）
実施例１５及び比較例７の組電池を周囲温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。１ＩｔＡにて−ΔＶが２０ｍＶの変動が発生するまで充電し、放電レート３ＩｔＡで組電池電圧が０Ｖに至るまで放電した。該充放電を１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量の７０％を切ったサイクル数をもって該電池の過放電サイクル寿命とした。
【０１１０】
表７に、実施例１５及び比較例７の組電池についてサイクル寿命を示す。
【０１１１】
【表７】
2007059071.tif 000008
【０１１２】
表７に示した結果によれば、実施例１５の組電池は６００サイクルを超える優れたサイクル寿命が得られたのに対し、比較例７の組電池はサイクル寿命が低下してしまった。サイクル寿命試験において、０Ｖまでの放電時に、組電池を構成する電池の容量差により、容量の小さな電池がより過放電されてしまう。正極板下端部を樹脂で含浸した実施例１６の組電池では、この過放電時においても、正極粉末の脱落が起こりにくく、容量低下を抑制できたため、優れたサイクル寿命が得られたものと考えられる。
以上、組電池の評価試験においても単電池で評価した時と同様の結果が得られた。
正極板の端部を樹脂で含浸を行うことにより、組電池を構成する単電池の容量ばらつきに起因する過放電に対する耐久性が向上し、優れたサイクル寿命を有する組電池を得られることが確認された。