(57)【要約】      （修正有）【課題】電極密度を向上させることができると共に電気特性の向上が図れる二次電池用電源を提供する。【解決手段】集電体の表面に積層される電極用シート材を、主成分である粉末状の正極又は負極活物質と微細粉末状の導電材とに含フッ素重合体樹脂を添加して混合、混練した混合物であってフルイによって選別した混合物粒子に液状潤滑剤を添加することにより作製される混合物を予備成形することによりシート状成形体を作成し、そのシート状成形体をさらに一軸又は多軸方向に延伸処理することにより、集電体に積層する前段階で電極用シート材を所望の厚さとすることができ、集電体である金属箔にシワやうねり等のダメージが発生することがなく、積層体である電極をセパレータと共に二次電池のケース内に積層する際に、電極とセパレータとの密着性を確保し、電気抵抗等の電気特性の向上を図ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状活物質と導電材を相互に結着した電極用シート材が集電体の表面に積層されている二次電池用電極において、
前記電極用シート材は、前記粉末状活物質と導電材とを多数の繊維化した含フッ素重合体樹脂によって三次元的に相互結合した混合物をシート状に予備成形しさらに該シート状成形体を一軸又は多軸方向に延伸処理した連続微細多孔質構造体となっていることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極用シート材は、空隙率１５〜３０％、厚さが７０〜３５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記電極用シート材の厚み方向の剥離強度が０．０１〜０．０７Ｎ／ｍｍ2、延伸方向の引張強度が０．０２〜０．０５Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記含フッ素重合体樹脂がポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状活物質と導電材を相互に結着した電極用シート材が集電体の表面に積層されている二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車をはじめ各種バックアップ電源として、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサが用いられている。このうち、二次電池であるニッケル水素電池やリチウムイオン電池は、化学反応を伴わない電気二重層コンデンサに比べ高いエネルギー密度を有するという特徴がある。そして、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池においては、例えば、特開平１０−１１２３２０号公報に示されるニッケル水素電池の場合、その正極の水酸化ニッケルや負極の水素吸蔵合金等の粉末状活物質、導電材粉末、バインダー成分、溶剤を混合し、ペースト状にした合剤を集電体である金属箔（アルミ箔、銅箔等）又は金属メッシュに塗布若しくは含浸し、その後、溶剤を乾燥によって除去し、ロール圧延する製造方法によって二次電池用の電極を作成していた。
【特許文献１】特開平１０−１１２３２０号公報
【０００３】
そして、上記した特開平１０−１１２３２０号公報に示されるような合剤ペーストを塗布若しくは含浸するコーティング法では、集電体の表面に被覆される合剤の膜厚は最大１００μｍ程度であり、それ以上の膜厚にコーティングを行うことは困難であった。そして、合剤の膜厚が薄い場合には、電極層における活物質の充填率が低く活物質の容量が少ないので電極密度が低くなるため、電極密度向上のため、合剤を集電体に積層した後、圧延やプレス等の延伸処理を行わなければならなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような延伸処理を行うと、集電体である金属箔にシワやうねり等のダメージが発生し、合剤と集電体との積層体である電極をセパレータと共に二次電池のケース内に積層する際に、密着性が損なわれ電気抵抗上昇等の電気特性低下の一要因となっていた。本発明は、上記した事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、電極密度を向上させることができると共に電気抵抗等を抑制して電気特性の向上が図れ、もって高性能化を実現することができる二次電池用電源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した目的を達成するために、請求項１に係る発明においては、粉末状活物質と導電材を相互に結着した電極用シート材が集電体の表面に積層されている二次電池用電極において、前記電極用シート材は、前記粉末状活物質と導電材を多数の繊維化した含フッ素重合体樹脂によって三次元的に相互結合した混合物をシート状に予備成形しさらに該シート状成形体を一軸又は多軸方向に延伸処理した連続微細多孔質構造体となっていることを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２に係る発明においては、前記電極用シート材は、空隙率１５〜３０％、厚さが７０〜３５０μｍであることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３に係る発明においては、一軸引張試験機による測定で前記電極用シート材の厚み方向の剥離強度が０．０１〜０．０７Ｎ／ｍｍ2、延伸方向の引張強度が０．０２〜０．０５Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項４に係る発明においては、前記含フッ素重合体樹脂がポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明においては、集電体の表面に積層される電極用シート材は、主成分である粉末状の正極又は負極活物質と微細粉末状の導電材とに含フッ素重合体樹脂を添加して混合、混練した混合物であってその混合物をキザミ、フルイによって選別した混合物粒子に液状潤滑剤を添加することにより作製される混合物を予備成形することによりシート状成形体を作成し、そのシート状成形体をさらに一軸又は多軸方向に延伸処理することにより、集電体に積層する前段階で電極用シート材を所望の厚さとすることができる。なお、上記のように延伸処理された電極用シート材は、粉末状の活物質及び導電材が繊維化した含フッ素重合体樹脂によって三次元的に相互結合した連続微細多孔質構造体となっているので、内部に空隙を有しているが、その空隙率を延伸処理によって調整することができる。
【００１０】
ここで、電極用シート材の厚み、空隙率について説明すると、二次電池用電極としては、集電体の表面（両面）に電極層を積層する電極積層体として構成されるため、一定容量の電池ケースに電極積層体を詰め込む場合に、電極積層体の厚みが薄いと、電極積層体の長さが長くなるものの集電体の占める体積割合が多く、活物質を含む電極層の割合が少なくなって結果的に活物質の容量が減り電極密度の向上を図ることができない。したがって、電極層の厚みを厚くすることは、活物質の容量を増加することになるので好ましいことであるが、厚すぎると電解液の浸透度が悪くなりイオンの移動を阻害するおそれもある。しかし、一般的に二次電池用電極としては、活物質の容量割合を向上させる手法がとられており、本発明のように、電極層の厚みを厚くすることもそのような手法の一つである。
【００１１】
一方、電極用シート材の空隙率は、電解液の浸透度やイオンの移動効率に影響を及ぼし、空隙率が低いと電解液の浸透度が悪くイオンの移動効率も悪くなるが、空隙率が高いと電極密度が低くなるという欠点がある。
【００１２】
しかして、請求項１に係る発明においては、上述したように、混合物を予備成形し、さらに一軸又は多軸方向に延伸処理して電極用シート材が形成されているため、所望の厚みに調整して電極層における活物質の容量割合を大きくすることができると共に、空隙率の調整を行うこともでき、結果的に電極密度の高密度化を図ることができる。なお、請求項２に係る発明のように、上記の理由によって、空隙率は１５〜３０％が好ましく、厚さは７０〜３５０μｍが好ましい。また、空隙率や厚みの調整は、電極用シート材の機械的強度にも関連するが、この場合、電極用シート材の機械的強度として、請求項３に係る発明のように、厚み方向の剥離強度が０．０１〜０．０７Ｎ／ｍｍ2、延伸方向の引張強度が０．０２〜０．０５Ｎ／ｍｍ2とすることが好ましい。厚み方向の剥離強度及び延伸方向の引張強度が下限値未満の場合には、電極用シート材の活物質の充填率が低下するため電気容量の低下を招くと共に電極用シート材を大量生産する際の連続シート加工に不具合が生ずるおそれがある一方、剥離強度及び引張強度が上限値を超える場合には、電極用シート材が密になりすぎて電解液の浸透性及びイオンの動きが低下するという欠点がある。
【００１３】
また、上記のように集電体に積層する前に電極用シート材の電極密度の高密度化処理を行っているので、電極用シート材を集電体に積層（接着剤で接着する）した後に延伸処理を行うわけではないので、集電体である金属箔にシワやうねり等のダメージが発生することがなく、積層体である電極をセパレータと共に二次電池のケース内に積層する際に、電極とセパレータとの密着性を確保し、電気抵抗等の電気特性の向上を図ることができる。
【００１４】
なお、この請求項１において、粉末状活物質は、ニッケル水素電池の場合、正極の粉末状活物質として「水酸化ニッケル」が主として使用され、負極の粉末状活物質として「水素吸蔵合金（ＬａＮｉ5，ＴｉＭｎ2，ＴｉＦｅ，Ｍｇ2Ｎｉ等の金属間化合物やＴｉ−Ｖ固溶体合金等）」が主として使用される。また、リチウムイオン電池の場合、正極の粉末状活物質として「コバルト酸リチウム」が主として使用され、負極の粉末状活物質として「炭素材料（カーボン、炭素繊維）が主として使用されている。
【００１５】
また、請求項１において、導電材は、カーボンブラックが主として使用されている。
【００１６】
また、請求項１において、集電体は、アルミ箔、ニッケル箔、銅箔等が主として使用されている。
【００１７】
更に、請求項１において、含フッ素重合体樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などの主として使用される。特に、請求項４で限定するように、ＰＴＦＥの使用が、耐熱性、耐薬品性を有するので好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例として、リチウムイオン電池の正極用の電極用シート材について説明する。この電極用シート材に使用する原料は、粉末状活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ）、含フッ素重合体樹脂としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の粉末である。原料の配合質量割合は、ＬｉＣｏＯ2を１００とした場合に、ＣＢ及びＰＴＦＥは、それぞれ４の割合とした。
【００１９】
まず、第一段階として各原料を上記の割合となるように計量を行う。次に第二段階として各原料をミキサに投入して、回転する攪拌羽根によりこれらを混合し、さらに第三段階として所定温度（例えば、９０℃）に保持された混練機（ニーダ）の容器内に移し替えて圧力をかけながら回転するブレーダで混練する。そして、上記した第二段階の混合及び第三段階の混練によってＰＴＦＥが繊維化してＬｉＣｏＯ2とＣＢとが絡められて相互に三次元的に結合した混合物となると共に、適度の空隙を有した構造体となっている。
【００２０】
次いで、第四段階として、混練機で混練された混合物をキザミ機により刻んで細かい粒子とした後、フルイにかけて分級する。本実施例の場合には、２０メッシュ以下（０．８ｍｍ以下）の粒子を使用することができるように分級する。その後、第五段階として、分級した粒子と所定量の液状潤滑剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加してミキサで混合する前処理をすることにより、混合物を得る。そして、次の第六段階として、この混合物をカレンダ成形機のホッパに投入して２本のローラ間を通して混合物をシート状に予備成形する。この予備成形によって成形されたシート状成形体は、巻取りローラにより巻き取られるが、その厚さは、最終製品の厚さよりも２０％ないし３０％厚い寸法で予備成形される。さらに、最終製品の厚さとすべく、第七段階では、上記シート状物質を２本のローラ間に通して延伸処理を行う。このローラ延伸処理を複数回（例えば、２〜３回）行うことにより、空孔率１５〜３０％を達成すると共に、所定の厚さ、例えば、７０〜３５０μｍのシート状電極が形成される。なお、上記した第六段階及び第七段階の延伸処理によってもＰＴＦＥの繊維化が促進されると共に、厚さの調整に加えて空隙率の調整が行われる。また、ローラ延伸処理においては、一軸方向の延伸処理が基本であるが、単体のシート状電極を多軸方向に延伸処理したものでも良い。
【００２１】
上記した第一段階から第七段階によって電極用シート材が成形された後、集電体の表面（両面であるが、片面ずつ行われる）に接着剤によって積層されるラミネート処理が施され、その後、電極用シート材に含まれている水分やＩＰＡを除去するための乾燥処理（熱風乾燥又は必要に応じて真空乾燥）が行われて二次電池用電極が作製される。
【００２２】
上記のような処理を経て作製される電極用シート材として、リチウムイオン電池の正極用シート材を前述したＬｉＣｏＯ2を１００、ＣＢ及びＰＴＦＥをそれぞれ４の割合として複数のテストピースを作製した。実施例１のテストピースでは、電極厚さ３５０μｍで空隙率３０％としたときに、その剥離強度が０．０１Ｎ／ｍｍ2で延伸方向の引張強度が０．０２Ｎ／ｍｍ2となり、実施例２のテストピースでは、電極厚さ２００μｍで空隙率２０％としたときに、その剥離強度が０．０６Ｎ／ｍｍ2で延伸方向の引張強度が０．０４Ｎ／ｍｍ2となり、実施例３のテストピースでは、電極厚さ１００μｍで空隙率１５％としたときに、その剥離強度が０．０７Ｎ／ｍｍ2で延伸方向の引張強度が０．０５Ｎ／ｍｍ2となった。上記した３つの実施例においては、いずれも電極用シート材を大量生産する場合に必要な強度を満たしていると共に、所望の厚みに調整して電極層における活物質の容量割合を大きくすることができると共に、空隙率の調整を行うこともでき、電極密度の高密度化を図ることができた。