(57)【要約】【課題】  帯電量が低下しにくく、文字抜け、カブリの発生等のない優れた電子写真用トナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  トナー母体粒子の表面に少なくとも環状シラザン系化合物を付着させてなることを特徴とする電子写真用トナー。結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シラザン系化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。【選択図】  図１
2007140235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子の表面に少なくとも環状シラザン系化合物を付着させてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記環状シラザン系化合物は、下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【化１】
2007140235.tif 000030
（ただしｎは３ないし１０のいずれか、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の変性アルキル基のいずれか、Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれか、Ｒ′′は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の変性アルキル基のいずれかである。）
【請求項３】
前記環状シラザン系化合物は、下記一般式（７）の構造を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【化２】
2007140235.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ３は水素、（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、炭素数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）αＣＨ３］（ＣＨ２）βＣＨ３（式中、αおよびβは０〜３の間の整数である）からなる群から選ばれ、Ｒ４は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である）
【請求項４】
前記トナー母体粒子の表面に、流動改質剤を付着させてなることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記環状シラザン系化合物は、下記式（２−３１９）の構造を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【化３】
2007140235.tif 000032
【請求項６】
平均円形度が０．８９０〜０．９７５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シラザン系化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像プロセスにおけるトナーは、現像ローラ等から像担持体（例えば、感光体）に付着され、さらに像担持体から転写媒体に転写される。
【０００３】
このときいわゆる文字抜けといわれる画像欠陥が発生することがある。
【０００４】
電子写真の現像においては、像担持体上の潜像がトナーの付着によって現像され、現像された画像が転写媒体上に転写され、転写媒体上の画像が定着されることによって複写物を得ることが出来る。
【０００５】
これらの過程のうち特に転写の過程において像担持体上のトナーが紙上に均一に転写されず、一部が像担持体上に残ってしまい転写された画像の一部が欠落する現象が見られる。
【０００６】
この欠落は線あるいは点の中央部分に現れ易く、これをいわゆる文字抜けと称している。
【０００７】
この文字抜けは画像の判読という点では大きな支障のあるものではないが、写真画像の複写のような高画質を要求される用途には重大な問題点となる。
【０００８】
このような問題を解決するために、従来よりトナー母体粒子表面にジメチルポリシロキサン等の直鎖状シリコーンオイルを付着させることが行われてきた（例えば特許文献１）。
【０００９】
【特許文献１】特公平８−１６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このようにして製造されたトナーは、多数枚の連続コピー時に時間経過に伴う帯電量の低下、文字抜け、カブリの発生等の問題点を有するものであった。
【００１１】
本発明は、このような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、帯電量が低下しにくく、文字抜け、カブリの発生等のない優れた電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
（１）トナー母体粒子の表面に少なくとも環状シラザン系化合物を付着させてなることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記環状シラザン系化合物は、下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする前記（１）項記載の電子写真用トナー。
【００１３】
【化１】
2007140235.tif 000003
（ただしｎは３ないし１０のいずれか、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の変性アルキル基のいずれか、Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれか、Ｒ′′は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の変性アルキル基のいずれかである。）
（３）前記環状シラザン系化合物は、下記一般式（７）の構造を有することを特徴とする前記（１）項記載の電子写真用トナー。
【００１４】
【化２】
2007140235.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ３は水素、（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、炭素数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）αＣＨ３］（ＣＨ２）βＣＨ３（式中、αおよびβは０〜３の間の整数である）からなる群から選ばれ、Ｒ４は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である）
（４）前記トナー母体粒子の表面に、流動改質剤を付着させてなることを特徴とする前記（１）項記載の電子写真用トナー。
（５）前記環状シラザン系化合物は、下記式（２−３１９）の構造を有することを特徴とする前記（１）項記載の電子写真用トナー。
【００１５】
【化３】
2007140235.tif 000005
（６）平均円形度が０．８９０〜０．９７５であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれか記載の電子写真用トナー。
（７）結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シラザン系化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、帯電量が低下しにくく、文字抜け、カブリの発生等のない優れた電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の電子写真用トナーを構成するトナー母体粒子について以下に説明する。
【００１８】
本発明でいうトナー母体粒子は、結着樹脂、帯電制御剤を主成分として構成される。
前記結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、スチレンーアクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体系樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸系樹脂、テルペンフェノール樹脂等が単独、または複数種混合して使用できる。
【００１９】
また、前記帯電制御剤は、トナーに極性を付与するために添加され、正帯電性のものと、負帯電性のものとがあるが、これらを併用する場合もある。正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。好ましい含有量は母体トナー粒子中に０．１〜５重量％である。本発明においては、帯電制御剤も正帯電性のものを用いた正帯電性トナーであることが好ましい。
【００２０】
本発明を構成するトナー母体粒子には、必要に応じて着色剤、離型剤等を添加することが好ましい。
【００２１】
該着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、などがある。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、母体トナー粒子中に０．５〜２０重量％程度、好ましくは１〜６重量％の割合で含有される。また、黒色トナーの場合は、黒色の磁性体を着色剤としても使用できる。
【００２２】
前記離型剤としては、ワックスが好ましい。ワックスにはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、硬化ひまし油等の硬化油、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらの内、離型性向上にはポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックスやその変性ワックスが好ましい。変性ワックスとしては酸化ワックスやグラフト変性ワックス等がある。ワックスは、母体トナー粒子中に０．５〜１５重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましく、１．５〜６重量％含有されていることがさらに好ましい。ワックスの含有量が０．５重量％未満では低温定着性や離型性への寄与が不十分である。１５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナーから分離しやすくなり感光体の黒点やフィルミング等を生じやすくなる。
【００２３】
さらに、本発明を構成するトナー母体粒子には、磁性粉を添加することもできる。
【００２４】
該磁性体としては、トナーに従来から使用されているものであれば特に限定されず、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、；アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の金属酸化物等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅ０−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。
【００２５】
そして、得られたトナー母体粒子に環状シラザン系化合物を付着させることで本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００２６】
なお、本願において特定する環状シラザン系化合物とは、下記（１）式で示される化合物、（７）式で示される化合物および（１２）式で示される化合物などの、環状構造に少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を有する化合物をいう（以下同じ）。
【００２７】
環状シラザン系化合物としては、一般式（１）により表わされるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
2007140235.tif 000006
（ただしｎは３ないし１０のいずれかが好ましく、さらに好ましくは３〜７、さらに好ましくは３〜５、もっとも好ましくは４である。Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル変性基のいずれかが好ましく、さらに好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基のいずれか、もっとも好ましくはメチル基である。Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれかが好ましく、さらに好ましくはアルキル基、フェニル基、ビニル基およびこれらの変性基のいずれか、もっとも好ましくはメチル基である。Ｒ′′は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の変性アルキル基のいずれかが好ましく、さらに好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基のいずれか、もっとも好ましくは水素である。）
【００２９】
一般式（１）の環状シラザン系化合物の中でも、下記式に示した１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン（２−３１９）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（３−２９７）、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン（４−３４８）、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタメチルシクロテトラシラザン（５−３２０）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（６−２９７）の環状シラザン系化合物が好ましく、もっとも好ましくは１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン（２−３１９）である。
【００３０】
【化５】
2007140235.tif 000007
【００３１】
【化６】
2007140235.tif 000008
【００３２】
【化７】
2007140235.tif 000009
【００３３】
【化８】
2007140235.tif 000010
【００３４】
【化９】
2007140235.tif 000011
【００３５】
また、環状シラザン系化合物としては、一般式（７）の構造を有する化合物であってもよい。
【００３６】
【化１０】
2007140235.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ３は水素、（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、炭素数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）αＣＨ３］（ＣＨ２）βＣＨ３（式中、αおよびβは０〜３の間の整数である）からなる群から選ばれ、Ｒ４は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である。）
【００３７】
一般式（７）の構造を有する化合物の中でも、一般式（８）の構造を有する化合物がより好ましい。
【００３８】
【化１１】
2007140235.tif 000013
（式中、Ｒ４は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが３または４の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である）により表され、一般式（８）は５員または６員環を形成する。）
【００３９】
一般式（８）の構造を有する化合物の中でも、下記式に示したＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（９−３１１）、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（１０−２４８）、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（１１−２１９）の化合物が好ましく、もっとも好ましくはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（９−３１１）である。
【００４０】
【化１２】
2007140235.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2007140235.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2007140235.tif 000016
【００４３】
また、環状シラザン系化合物としては、一般式（１２）の構造を有する化合物であってもよい。
【００４４】
【化１５】
2007140235.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ３は水素、（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、炭素数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）αＣＨ３（式中、αは０〜３の間の整数である）およびＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）αＣＨ３］（ＣＨ２）βＣＨ３（式中、αおよびβは０〜３の間の整数である）からなる群から選ばれ、Ｒ４は式：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれ、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の間の整数である。）
【００４５】
一般式（１２）の構造を有する化合物の中でも、もっとも好ましくは下記式に示した２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザ−シクロペンタン（１３−３４６）である。
【００４６】
【化１６】
2007140235.tif 000018
【００４７】
そして、本発明を構成するトナー母体粒子には、必要に応じて流動改質剤を併用して、外添付着させることが好ましい。該流動改質剤としては、シリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニア等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中、シリカ、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。付着量は、母体トナー粒子に対し０．３〜３．０重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％がより好ましく、０．４〜１．５重量％であることがさらに好ましい。０．３重量％未満であると初期から画像濃度が低く、かつ連続コピーを続けると画像濃度が維持されにくい。３．０重量％を越えるとスリーブ上のトナー層厚が不均一になるとか、感光体汚染が発生するなどの不都合が生じる。
【００４８】
本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、無機微粒子、磁性粉、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化珪素、ステアリン酸マグネシウム、スアテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子等の外添剤が付着されていてもよい。
【００４９】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径（コールターマルチサイザーＩＩで測定した体積５０％径）は、５〜１２μｍであることが好ましく、６〜１０μｍであることがより好ましく、６〜９μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が５μｍ未満では、５μｍ以下の超微粉が多く含まれ、カブリ、画像濃度低下、感光体での黒点やフィルミングの発生や、現像スリーブや層厚規制ブレードでの融着の発生、等を引き起こす。一方、１２μｍを越えると解像度が低下し高画質画像が得られない。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーは、
平均円形度＝π・（粒子像の面積と等しい円の直径）／粒子像の周囲長  
で示される平均円形度が０．８９０〜０．９７５であることが好ましく、０．９００〜０．９６０であることがより好ましく、０．９２０〜０．９５０であることがさらに好ましい。平均円形度が０．８９０未満では凹凸により環状シラザン系化合物がまだら状態となりやすく、また流動性が劣るため帯電量が減少して画像濃度の低下をもたらし、０．９７５を越えると帯電量が過剰となり、画像厚さが必要以上に大きくなりトナー消費量が増大する。
なお、本発明で特定する平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名；ＦＰＩＡ―２１００）にて３０００〜４０００個のトナー粒子を測定することにより自動的に算出され、小数第４位を四捨五入することで得られる。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと使用する二成分現像方法、非磁性一成分現像方法、磁性一成分現像方法に使用できるが、二成分現像方法では環状シラザン系化合物のキャリアへの転移によってキャリア特性が変化する可能性があるので、非磁性または磁性一成分現像方法が好ましい。また、一成分現像方法においては、接触型、非接触型いずれにも適用できるが、特に接触型現像方法においてカブリの少ない画像を得やすいなどの効果を発揮する。
【００５２】
キャリアを用いる場合には、現像装置に適合するよう磁力、帯電特性、形状等の物性を選択して適宜選択すればよいが、例えば、スプレードライ−造粒−焼成のプロセスで製造されたフェライトキャリア或いは造粒マグネタイトキャリアが好ましく使用できる。
【００５３】
図１を用いて本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【００５４】
図１は、本発明の電子写真用トナーの説明図であって、（ａ）はトナー母体粒子の図、（ｂ）は環状シラザン系化合物を添加した状態の図、（ｃ）はさらに流動改質剤を添加した状態の図である。
【００５５】
１１はトナー母体粒子、１２ａは、環状シラザン系化合物、１３は流動改質剤である。
【００５６】
図１（ａ）に示すようなトナー母体粒子１１に対し、環状シラザン系化合物１２ａを添加すると、図１（ｂ）に示すように、環状シラザン系化合物１２ａは分子量が小さく動粘度が低いことからトナー母体粒子１１の多少の凹凸にかかわらずトナー母体粒子１１表面を隈なく被覆でき、それが帯電性の低下を防止していると考えられる。
【００５７】
そして図１（ｃ）に示すように、さらにそこに疎水性シリカ等の流動改質剤１３を付着させると、時間が経ってもしっかりと流動改質剤１３が保持され、それも経時後の帯電性の低下を防止していると考えられる。
【００５８】
環状シラザン系化合物１２ａには１種類の化合物を用いることが出来るが、必要に応じて複数種を混合して用いることも可能である。
【００５９】
環状シラザン系化合物１２ａの選択および混合比は、最終的に所望のトナーの帯電特性、流動性等によって決定される。
【００６０】
本発明において使用する環状シラザン系化合物１２ａの動粘度は、２５℃で３０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、もっとも好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００６１】
環状シラザン系化合物１２ａの動粘度が３０ｍｍ２／ｓを越えて大きい場合には、まだら状態が生じ易くなるので好ましくない。
【００６２】
本発明において使用する環状シラザン系化合物１２ａの量は、トナー１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部、もっとも好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００６３】
この場合、０．０１重量部未満では本発明の目的を達成することが出来ず、２．０重量部を越えるとトナー粒子間の流動性が不良となり好ましくない。
【００６４】
環状シラザン系化合物１２ａでシリカ等の粉末状外添剤をコート処理して、そのシリカをトナー母体粒子１１に付着させる方法もあるが、環状シラザン系化合物１２ａでトナー母体粒子表面を隈なく被覆することができず、本発明の効果が得られない。
【００６５】
本発明においては、環状シラザン系化合物１２ａをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌することで直接トナー母体粒子の表面に付着させることにより、少量でも弊害無く十分な効果をもたらすことが出来る。さらにトナー母体粒子撹拌中にスプレー等で噴霧することもできる。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シラザン系化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなる。
【００６７】
さらに詳述するならば、電子写真用トナーに使用するトナー母体粒子は、結着樹脂、帯電制御剤、その他必要に応じて添加剤を所定の配合にブレンドし、この混合物を２軸混練機、エクストルーダ、ロールミル等を用いて溶融混練せしめ、得られた塊状体をジェットミル等の機械的粉砕手段により粉砕して、分級機により所定の粒径の粒子に分級することで製造される。
【００６８】
なお、トナー母体粒子の平均円形度が低い場合には、機械的粉砕手段による粉砕の後に例えば衝撃式粉砕手段（川崎重工業社製、商品名：クリプトロン  エディＫＴＭ−ＥＸ型など）で粉砕することができる。
【００６９】
また、本発明のトナー母体粒子の製造には、懸濁重合法やスプレードライ法を採用してもよい。
【００７０】
そして、得られたトナー母体粒子に環状シラザン系化合物を付着させ、さらに必要に応じて流動改質剤、外添剤を添加することで本発明の電子写真用トナーが得られる。トナー母体粒子に環状シラザン系化合物、流動改質剤、外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例を用いて本発明を説明する。
＜トナー母体粒子の製法＞
スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂（商品名：ＴＴＲ−５９１、藤倉化成社製）
９０．０重量部
帯電制御剤（ニグロシン化合物  商品名：ＣＣＡ３、中央合成社製）      ３．６重量部
カーボンブラック（商品名：三菱カーボン＃４０、三菱化学社製）        ４．６重量部
低分子量ポリプロピレン（商品名：ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業社製）
１．８重量部
【００７２】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後、乾式気流分級機で分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）が９．０μｍ、平均円形度が０．９４０の非磁性一成分現像剤用のトナー母体粒子を得た。また、ジェットミルでの粉砕条件を調節し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が９．０μｍ、平均円形度が０．８８０の非磁性一成分現像剤用のトナー母体粒子も得た。上記体積平均粒子径（Ｄ５０）とはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型による体積基準積算５０％値を示す。
【００７３】
上記母体粒子と表１に示す化合物を用いて、実施例１〜６および比較例１〜３に示す電子写真用トナーを作製した。
【００７４】
【表１】
2007140235.tif 000019
【００７５】
（実施例１）
平均円形度が０．９４０のトナー母体粒子１００重量部に対して、表１および下記式に示す１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン（２−３１９）からなる環状シラザン系化合物を０．０６重量部添加してスーパーミキサーにて撹拌した。
【００７６】
【化１７】
2007140235.tif 000020
【００７７】
撹拌の後、さらに、流動改質剤として、表１および下記式に示す直鎖状ジメチルシリコーンオイル（１５−５０ＣＳ）（商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、信越化学工業社製）でコートした疎水性シリカを０．４重量％添加して混合撹拌を行い、実施例１の電子写真用トナーを得た。
【００７８】
【化１８】
2007140235.tif 000021
（ただしｋは１以上の整数）
【００７９】
（実施例２）
実施例１で使用した環状シラザン系化合物を表１および下記式に示す１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（３−２９７）に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の電子写真用トナーを得た。
【００８０】
【化１９】
2007140235.tif 000022
【００８１】
（実施例３）
実施例１で使用した環状シラザン系化合物を表１および下記式に示す１，２，３，４，５，６，７，８−オクタメチルシクロテトラシラザン（５−３２０）に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の電子写真用トナーを得た。
【００８２】
【化２０】
2007140235.tif 000023
【００８３】
（実施例４）
実施例１で使用した環状シラザン系化合物を表１および下記式に示すＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（９−３１１）に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の電子写真用トナーを得た。
【００８４】
【化２１】
2007140235.tif 000024
【００８５】
（実施例５）
実施例１で使用した環状シラザン系化合物を表１および下記式に示すＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（９−３１１）に代え、実施例１で使用した直鎖状ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、信越化学社製）を表１および下記式に示すＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（９−３１１）に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の電子写真用トナーを得た。
【００８６】
【化２２】
2007140235.tif 000025
【００８７】
（実施例６）
実施例１で使用したトナー母体粒子を平均円形度が０．８８０のトナー母体粒子に代えたことを除いて、実施例１と同様にして実施例６の電子写真用トナーを得た。
【００８８】
（比較例１）
実施例１で使用した環状シラザン系化合物を、表１および下記式に示す直鎖状アミノ変性シリコーンオイル（１４−ＤＭＳＡ）（商品名：ＤＭＳ−Ａ１５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）に代えたことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の電子写真用トナーを得た。
【００８９】
【化２３】
2007140235.tif 000026
（ただしＬは２以上の整数）
【００９０】
（比較例２）
実施例１において環状シラザン系化合物を付着させなかったことを除いて、実施例１と同様にして比較例２の電子写真用トナーを得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例１において環状シラザン系化合物を付着させず、実施例１で使用した直鎖状ジメチルシリコーンオイル（１５−５０ＣＳ）（商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、信越化学社製）を表１および下記式に示すＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（９−３１１）に代えたことを除いて、実施例１と同様にして比較例３の電子写真用トナーを得た。
【００９２】
【化２４】
2007140235.tif 000027
【００９３】
実施例と比較例での使用化合物および得られたトナーの平均円形度を表２にまとめた。
【００９４】
【表２】
2007140235.tif 000028
【００９５】
次に、実施例１〜６および比較例１〜３で得た電子写真用トナーについて、コピーテストを行った。
【００９６】
＜コピーテスト＞
常温常湿下（２５℃／５５％ＲＨ）において、非磁性一成分プラストナーを用いる市販のレーザープリンタ（印字速度Ａ４用紙２５枚／分）で連続４０００枚と連続３００００枚とのコピーテストを行い、現像スリーブ帯電量について評価を行った。
【００９７】
さらに、画像濃度、カブリ、文字抜けを評価した。
【００９８】
具体的な評価方法を以下に示す。
【００９９】
（１）現像スリーブ帯電量
現像スリーブ帯電量Ａを求めるには、電子写真用トナーを入れた現像装置を２４時間放置し、その後現像装置の撹拌機を１０分間撹拌して下記の測定装置にて求めることができる。
【０１００】
図２は、現像スリーブ帯電量Ａの測定装置の概略図である。
【０１０１】
図２において、３１が現像スリーブ、３２が電子写真用トナー、３３が吸引機、３４がＱメーター及び３５がフィルタである。
【０１０２】
ここで吸引機３３は吸い込み口を現像スリーブ３１表面上の電子写真用トナー３２の表面すれすれに近づけて吸引するものであり、掃除機等を用いて吸引するものである。
【０１０３】
また、Ｑメーターとは東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置に付属する電荷量測定器である。
【０１０４】
現像スリーブ帯電量Ａは具体的に次のように求めることができる。
【０１０５】
（１）吸引機３３の吸引ノズルに紙製のフィルタ３５を２枚重ねて被せる。
【０１０６】
（２）吸引ノズルの吸引前の重量ｍａ（ｇ）を測定する。
【０１０７】
（３）現像スリーブ３１表面に付着している電子写真用トナー３２を現像スリーブ３１の長手方向に２０ｃｍ移動させながら吸引ノズルにて１分間吸引し、Ｑメーター３４により電荷量ｑ（μｃ）を求める。
【０１０８】
（４）吸引後の電子写真用トナーが付着された吸引ノズルの重量ｍｂ（ｇ）を測定する。
【０１０９】
（５）そして、吸引された電子写真用トナーの重量ｍ（ｇ）をｍｂ−ｍａから求め次の式により現像スリーブ帯電量Ａを求めることができる。
Ａ＝ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）
帯電量は、７．０μｃ／ｇ以上が好ましい。
【０１１０】
（２）画像濃度
ベタ画像部の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
画像濃度は１．３５以上であれば良好である。
【０１１１】
（３）トナー消費量
連続コピーにおいて、コピー前のトナー量を測定し、３００００枚コピー後のトナー量を測定し、コピー１０００枚当たりのトナー消費量（ｇ／１０００枚）を求めた。
【０１１２】
（４）カブリ
非画像部の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
【０１１３】
（５）文字抜け
Ａ４版に記号「ｉ」を３０個印字し、目視で文字抜けの有無を調べた。文字抜けが発生しない場合を○印、発生した場合を×印とした。
【０１１４】
コピーテストの結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2007140235.tif 000029
【０１１６】
表３から明らかなように、本発明による実施例１〜６の電子写真用トナーの現像スリーブ帯電量は、いずれの枚数でも８．０〜９．９μｃ／ｇの範囲内で安定しているのに対し、比較例１〜２のトナーはコピー枚数増にともない帯電量の低下がみられた。また、実施例１〜５のトナーは比較例に比べて高い帯電量を示していた。
【０１１７】
特に実施例１は、すべての枚数で安定して優れた現像スリーブ帯電量を示した。
【０１１８】
画像濃度は、本発明による実施例１〜６のトナーは１．３５以上で実用上問題ないレベルであったが、比較例２のトナーは３００００枚目の濃度低下に問題があった。
【０１１９】
トナー消費量は実施例１〜６は２２〜２４（ｇ／１０００枚）で安定しているのに対し、比較例１と３でそれぞれ３３と２６となった。
【０１２０】
カブリは、本発明による実施例１〜５のトナーにおいて、０．４２以下で実用上支障ないレベルを維持した。実施例６では０．８０以下で実用に耐えうるレベルである。しかし、比較例１と２のトナーは１．１５以上であり、著しいカブリの発生があった。
【０１２１】
文字抜けは、本発明のトナーには発生しなかったが、比較例２と３で発生した。
【０１２２】
以上のように、本発明による実施例１〜６のトナーは比較例１〜３のトナーに対して帯電量が低下しにくく、多数枚の連続コピーをしても、画像濃度低下、カブリ、文字抜けが発生することなく、トナー消費量も少なく安定することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の電子写真用トナーの説明図であって、（ａ）はトナー母体粒子の図、（ｂ）は環状シラザン系化合物を添加した状態の図、（ｃ）はさらに疎水性シリカを添加した状態の図である。
【図２】現像スリーブ帯電量の測定装置の概略図
【符号の説明】
【０１２４】
１１  トナー母体粒子
１２ａ  環状シラザン系化合物
１３  流動改質剤
３１  現像スリーブ
３２  電子写真用トナー
３３  吸引機
３４  Ｑメーター
３５  フィルタ
【図１】
2007140235.tif 000033
【図２】
2007140235.tif 000034