(57)【要約】【課題】２００００フィラメント以上であっても、繊維束間での結晶構造の差が非常に小さいプレカーサーにより、安定した物性を発現する炭素繊維束を提供する。【解決手段】フィラメント数が２００００本以上のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維長５ｃｍに切断した後フィラメント数２０００本程度毎に分割された繊維束のそれぞれについて行ったＸＲＤ測定において、２θが１７°となる位置に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅の平均が０．６５°以下であり、かつ該半値幅から算出される結晶サイズのバラつき具合を表すＣＶ値が２．５以下である繊維束を用いる。このアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、アクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液を、溶剤の濃度が６０質量％を超えない紡浴中に吐出して、凝固糸とした後、沸水中で４．０倍を超えない倍率まで延伸することで製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント数が２００００本以上のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維長５ｃｍに切断した後フィラメント数２０００本程度毎に分割された繊維束のそれぞれについて行ったＸＲＤ測定において、２θが１７°となる位置に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅の平均が０．６５°以下であり、かつ該半値幅から算出される結晶サイズのバラつき具合を表すＣＶ値が２．５以下であるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束。
【請求項３】
請求項１に記載のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、アクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液を、溶剤の濃度が６０質量％を超えない紡浴中に吐出して凝固糸を得、この凝固糸を、沸水中で４．０倍を超えない倍率まで延伸する工程を有するアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料において補強繊維材料として利用されるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であるプレカーサーについて、多フィラメントであるにも関わらず繊維束間での結晶構造の差が非常に小さいプレカーサー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度と比弾性率を有し、その軽量性と優れた機械的特性により、複合材料を得る際の補強材として多用されている。特に各種スポーツ用具や航空宇宙用途等の分野では、炭素繊維強化複合材料として利用されており、近年、ますますの産業用途への需要が見込まれている。さらに生産効率が上がることでコストダウンすれば、別用途での需要も見込まれる。
【０００３】
生産効率を上げる手段として、まずプレカーサーを製造する際の紡出ノズル孔を多くすることで、多フィラメント紡糸を行って繊維束とし、焼成することが考えられる。
【０００４】
しかし、一度にたくさんのフィラメントを紡糸しようとすると、繊維束間での構造斑や物性斑が非常に大きくなり、プレカーサーが一様でなくなる問題が生じる。特にポリアクリロニトリル（１００）反射由来の結晶構造は、経験的に炭素繊維の物性に非常に効くことが分かっており、この結晶構造を制御しなければ、炭素繊維物性に大きなバラツキを生じさせることになる。
【０００５】
そこで、炭素繊維物性を安定的に発現させるためには、プレカーサーの結晶構造制御が非常に重要となる。特許文献１では、プレカーサーの延伸配分を最適化することにより、プレカーサーの結晶サイズを制御し、炭素繊維の高強度化を提案している。しかし、多フィラメント紡糸を行うためにノズル孔を多くすると、ノズルの内側と外側で凝固液濃度の差が大きくなってしまい、プレカーサーの結晶サイズに大きな差が生じてしまう。
【０００６】
これらのノズル内外の凝固液濃度差を小さくするために、ノズル形状の改良も行われている。特許文献２では、ノズル内外の凝固液濃度差が生じることを考慮し、中心側で狭く外周側で広くなる凝固液侵入スリットを介して６区画以上の扇型形状にノズル孔を画成したノズルを使用する手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１８３１９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の方法では、特殊な形状のノズルを使用しなければならず、製造コストの増大が懸念される。また、ノズル内外の凝固液濃度差を小さくするだけでは、プレカーサーの結晶サイズを制御し、炭素繊維の高強度化を図るのには十分ではなかった。したがって、炭素繊維物性を安定させるために、多フィラメントでありながらも、繊維束間での結晶構造の差が小さいプレカーサーが切望されている。
【０００８】
本発明の課題は、２００００フィラメント以上であっても、繊維束間での結晶構造の差が非常に小さいプレカーサーにより、安定した物性を発現する炭素繊維束を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、フィラメント数が２００００本以上のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維長５ｃｍに切断した後フィラメント数２０００本程度毎に分割された繊維束のそれぞれについて行ったＸＲＤ測定において、２θが１７°となる位置に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅の平均が０．６５°以下であり、かつ該半値幅から算出される結晶サイズのバラつき具合を表すＣＶ値が２．５以下であるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束である。また、そのアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束である。
【００１１】
本発明は、前記のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、アクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液を、溶剤の濃度が６０質量％を超えない紡浴中に吐出して、凝固糸を得、この凝固糸を、沸水中で４．０倍を超えない倍率まで延伸する工程を有するアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。すなわち、紡浴濃度を従来よりも低い６０質量％以下にし、紡浴濃度より高濃度になるノズル内部であっても、繊維間で融着しないようにしておく。その上で結晶構造形成に重要となる沸水延伸倍率を４．０倍以下と低くすることで、紡浴濃度差が生じているノズル内側と外側での結晶成長を可能な限り抑制することを特徴とする。その後、溶剤が充分なくなってから必要に応じて延伸を施してプレカーサーにすることで、多フィラメントであるにも関わらず、繊維束間での結晶構造の差が非常に小さいプレカーサーを製造することができる。またそのプレカーサーを焼成することで、安定した物性を発現する炭素繊維束を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、各種の複合材料において補強繊維材料として利用されるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であるプレカーサーについて、多フィラメントであるにも関わらず、繊維束間での結晶構造の差が非常に小さいプレカーサーを製造することができ、そのプレカーサーを焼成することにより、安定した物性を発現する炭素繊維束を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維（以下、プレカーサーと呼ぶことがある）は、フィラメント数が２００００本以上のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維長５ｃｍに切断した後フィラメント数２０００本程度毎に分割された繊維束のそれぞれについて行ったＸＲＤ測定において、２θが１７°となる位置に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅の平均が０．６５°以下であり、かつ該半値幅から算出される結晶サイズのバラつき具合を表すＣＶ値が２．５以下である。すなわち、繊維束間での結晶構造の差が非常に小さいアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束である。このようなアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を焼成することで、安定した物性を発現する炭素繊維束を得ることができる。
【００１４】
以下に、本発明のプレカーサーの製造方法について詳しく説明する。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法では、まず、アクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液を、溶剤の濃度が６０質量％を超えない紡浴中に吐出して、凝固糸を得る。
【００１６】
本発明のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体の製造に用いるアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。共重合体の場合、炭素化を良好に行う目的で、アクリロニトリル単位の含有量が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとしては、特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００１８】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。このようなカルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。溶剤に対する溶解性の向上の観点から、アクリルアミド単位がポリアクリロニトリル系重合体に１質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１９】
アクリロニトリル系ポリマーは、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系ポリマーからは、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。
【００２０】
また、前駆体繊維紡糸での延伸性や炭素繊維の性能発現性等の点から、アクリロニトリル系ポリマーの重合度は、極限粘度〔η〕が１．０以上、特に１．４以上の範囲が好ましい。ただし、通常、極限粘度〔η〕は、２．０を超えない範囲のものが利用される。
【００２１】
上記のアクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましい。その中でも凝固糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることがより好ましい。
【００２２】
紡糸した際、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液として、ある程度以上のアクリロニトリル系ポリマー濃度を有する溶液を使用することが好ましい。具体的には、紡糸原液中のアクリロニトリル系ポリマー濃度は、１７質量％以上が好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。用いるアクリロニトリル系ポリマーの重合度にもよるが、適正な粘度・流動性を有するものとするため、通常アクリロニトリル系ポリマー濃度は、２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【００２３】
アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸法は、湿式紡糸法か乾湿式紡糸法が好ましいが、乾式紡糸法でも良い。湿式紡糸法、乾湿式紡糸法は用途に応じ使い分けられる。通常、より生産性を高くしたい場合は湿式紡糸法を選択する。湿式紡糸法における紡糸工程は、まず前記の紡糸原液を、円形断面を有するノズル孔より紡浴中に吐出し凝固糸とする。
【００２４】
ノズル孔の数については２００００個以上であれば特に制限はないが、安定して紡糸するためには１０００００個以下が好ましい。１０００００個より大きくなると、ノズル中心部の濃度が制御しにくくなり、紡浴切れを起こす可能性がある。またノズル孔の数は、生産性やコストを考慮すると３５０００個以上が好ましく、５００００個以上がより好ましい。
【００２５】
紡浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が使用される。ノズル孔より吐出される紡糸原液が所望の凝固糸となるように、含まれる溶剤の濃度を調節する。その濃度の上限は６０質量％以下とする。こうすることで、紡浴濃度より高濃度になるノズル内部であっても、繊維間で融着しないようになる。紡浴濃度は繊維間の融着の危険性を低減するため、５８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。紡浴濃度が６０質量％より大きい場合、ノズル中心部の溶剤濃度は瞬間的に７０質量％近くに達する場合があり、凝固糸になる前に繊維間で融着してしまう。また、紡浴濃度は４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。４５％未満であると、凝固速度が非常に早くなってしまうため、後々の延伸に耐えられずに切れてしまう可能性がある。
【００２６】
また、紡浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温度が低い方が好ましい。しかしながら、湿式紡糸の場合、紡浴の温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度が低下し、全体的な生産性が低下する点を考慮し、通常、５０℃以下、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲から選択する。
【００２７】
次に、得られた凝固糸を、沸水中で４．０倍を超えない倍率まで延伸する。こうすることで、紡浴濃度差が生じているノズル内側と外側での結晶成長を可能な限り抑制することができる。尚、沸水延伸倍率は３．５倍以下にすることが好ましく、３．０倍以下にすることがより好ましい。沸水延伸倍率が４．０倍より大きくなると、繊維の結晶構造の破壊が起こり、この破壊が炭素繊維の欠陥の元となり、物性低下を招く。また、沸水延伸倍率は２．０倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましい。沸水延伸倍率が２．０倍未満であると、乾燥緻密化後の延伸直前のトウボリュームが非常に大きくなりすぎ、紡糸工程通過性が悪くなり、生産性が低下する可能性がある。
【００２８】
さらに、この沸水延伸に用いる延伸浴温度は、単糸同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。また、多段延伸の場合は、その最終浴を９０℃以上の高温にすることが好ましい。
【００２９】
沸水延伸後の繊維束は、必要に応じて洗浄後、その表面に公知の方法によって油剤処理を施すことができる。油剤の種類は特に限定されないが、アミノシリコン系界面活性剤が好適に使用される。
【００３０】
この油剤処理後、必要に応じて乾燥緻密化が行われる。この乾燥緻密化の温度は、繊維束のガラス転移温度を超える温度から選択する。ガラス転移温度は、繊維束自体の状態が、実質的には含水状態から乾燥状態へと変化することによって異なることもあり、温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーを用いる方法が好ましい。
【００３１】
乾燥緻密化後は後延伸をすることができる。乾燥緻密化後の後延伸については、高温の加熱ローラー、熱盤などを利用する乾熱延伸、あるいは加圧スチームによるスチーム延伸など種々の方式があるが、本発明の製造方法では、水の可塑化効果を利用することで、より分子鎖の可動状態にできる理由から、スチーム延伸が好ましい。またスチーム圧が低すぎれば、水の可塑化効果を十分に利用できず、高すぎれば蒸気の性状が不安定になることから、スムーズな延伸を行うためには、１７０ｋＰａ以上２５０ｋＰａ以下であることが好ましく、１９０ｋＰａ以上２２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。さらにスチーム延伸機に入る直前のトウの温度は、８０℃以上で１２０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。８０℃以下であると、スチーム延伸機内で温度が上がりきらないうちに延伸され紡糸が不安定になる場合がある。一方１２０℃以上では温度が高すぎるため、スチーム延伸機内で可塑化効果を引き起こす水がうまく拡散しなくなる場合がある。
【００３２】
また、沸水延伸倍率と後延伸倍率を合わせた合計延伸倍率が、低すぎると繊維束の配向が十分でなくなり炭素繊維束の性能が低下することがあり、高すぎると糸切れが生じ生産上あまり好ましくない。この観点から、合計延伸倍率は５倍以上２０倍以下が好ましく、７倍以上１５倍以下がより好ましい。
【００３３】
上記の方法で得られたアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、フィラメント数が２００００本以上のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維長５ｃｍに切断した後フィラメント数２０００本程度毎に分割された繊維束のそれぞれについて行ったＸＲＤ測定において、２θが１７°となる位置に検出されるポリアクリロニトリル（１００）反射の半値幅の平均が０．６５°以下となる、かつ該半値幅から算出される結晶サイズのバラつき具合を表すＣＶ値が２．５以下となる。すなわち、繊維束間での結晶構造の差が小さいプレカーサーとなる。
【００３４】
かかるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を焼成することで、炭素繊維束を得ることができる。焼成は、耐炎化処理、前炭素化処理、炭素化処理の順に行う方法を行うことができる。
【００３５】
耐炎化処理としては、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、密度が好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．３２ｇ／ｃｍ3以上になるまで加熱する処理が好ましい。耐炎化処理が不十分であると、前炭素化処理する際に単糸間接着などを起こしやすくなる。酸化性雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など、公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３６】
前炭素化処理としては、最高温度が５５０〜８００℃の不活性雰囲気中、緊張化で、３００〜５００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で処理をすることが炭素繊維束の機械的特性を向上させるために有効である。不活性雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
【００３７】
炭素化処理としては、１２００〜１８００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で処理をすることが炭素繊維束の機械的特性を向上させるために有効である。不活性雰囲気については窒素、アルゴン、ヘリウムなど、公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
【００３８】
こうして得られた炭素繊維束は、従来公知の電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。
【００３９】
さらに、必要に応じて従来公知の方法によりサイジング剤を付与することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、以下に述べる実施例は、本発明における最良の実施形態の一例であるものの、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
「結晶サイズ」
プレカーサーをある程度一方向に引き揃えて繊維長５ｃｍに切断し、端の方から順に、電子天秤にて所定の重さとなるようにすることで、２０００本程度ずつに分割した。尚、分割した繊維束の本数は１９５０〜２０５０本の範囲になるように調整した。分割した繊維束を繊維軸が正確に平行になるようにして引き揃えた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍで厚さが均一な繊維試料束に整えた。この繊維試料束の両端に酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、これを広角Ｘ線回折試料台に固定した。Ｘ線源として、リガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置を用い、同じくリガク社製のゴニオメーターにより、透過法によってポリアクリロニトリル（１００）に相当する２θ＝１７°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。出力は４０ｋＶ−１００ｍＡにて測定した。尚、広角Ｘ線回折測定はＲｕ−２００Ｂ（回転対陰極型Ｘ線発生装置、（株）リガク製商品名）を用いて行った。
【００４２】
回折ピークにおける半値幅から下記の式（１）を用いて、結晶サイズＬａを求めた。
【００４３】
Ｌａ＝Ｋλ／（β0ｃｏｓθ）・・・・・・・・（１）
（式中、Ｋはシェラー定数０．９、λは用いたＸ線の波長（ここではＣｕＫα線を用いているので、１．５４１８Å（０．１５４１８ｎｍ））、θはＢｒａｇｇの回折角、β0は真の半値幅（ｒａｄ）、β0＝βE−β1（βEは見かけの半値幅（ｒａｄ）、β1は装置定数であり、ここでは１．０５×１０-2ｒａｄ）である。）
尚、測定は分割した全繊維束について行った。また、半値幅及び結晶サイズは平均値を算出するとともに、結晶サイズについてのＣＶ値を（標準偏差）／（平均結晶サイズ）×１００で求めた。
【００４４】
実施例１
アクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％を共重合したアクリロニトリル系重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度：２１質量％、温度：６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０５０ｍｍ、孔数２４０００の口金を用いて、温度３５℃、濃度５０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出して、凝固糸とした。この凝固糸を沸水（９５℃）中にて３．４倍延伸した後、アミノシリコン系油剤１質量％水溶液中に浸漬した後、１８０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。続いて加圧水蒸気中で延伸倍率が合計８．０倍になるように延伸を施して、アクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００４５】
実施例２
紡糸原液を温度３５℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出したこと以外は実施例１と同様の方法で、アクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００４６】
比較例１
紡糸原液を温度３５℃、濃度７０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出したこと以外は実施例１と同様の方法で、アクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００４７】
比較例２
凝固糸を沸水中にて５．７倍延伸したこと以外は実施例２と同様の方法で、アクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００４８】
以上の結果を表１にまとめて示す。また、実施例１及び比較例１における広角Ｘ線回折の測定チャート（最も差が大きかった２サンプルを抜粋している）をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００４９】
【表１】
2007284807.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１における広角Ｘ線回折の測定チャートである。
【図２】比較例１における広角Ｘ線回折の測定チャートである。
【図１】
2007284807.tif 000003
【図２】
2007284807.tif 000004