(57)【要約】【課題】混合することにより反応が開始する２種の液剤を用いて高密度なパターン形成を行うのに好適な方法を提供することにある。【解決手段】第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが基板１０への着弾時に混ざるようにし、液滴Ｄ１、Ｄ２が基板１０に着弾してから反応が開始されるようにしたから、２種の液Ｌ１、Ｌ２を使用前に混合しておくことの不利益を最大限に回避できる。また、インクジェット方式を利用しているから、液適量や着弾位置の微細なコントロールが可能であり、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを精度良く同一位置に着弾させることができる。したがって、高密度なパターンを形成に有利である。また第１液Ｌ１と第２液Ｌ２の混合比率を精密に制御できるから、膜１１の品質を安定化することができる。【選択図】図１
2007229705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ノズル及び第２ノズルを有するインクジェット式液滴吐出装置を用いて基材上にパターンを形成する方法であって、
第１ノズルから第１液を吐出して前記基材に着弾させる第１液吐出工程と、
第２ノズルから第１液と反応する第２液を吐出して第１液吐出工程における第１液の着弾位置と同一位置に着弾させる第２液吐出工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項２】
前記基材において第１液および第２液が着弾する着弾面を処理する表面処理工程を、第１液吐出工程および第２液吐出工程の前に含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
第１液吐出工程と第２液吐出工程とが同時に行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
所望の着弾位置に対して第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を行った後、着弾位置を変えながら第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を繰り返すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１ノズル及び第２ノズルを有するインクジェット式液滴吐出装置を用いて基材上に複合金属酸化物膜を形成する方法であって、
第１ノズルから、複合金属酸化物を構成する金属の塩を含む第１液を吐出して前記基材に着弾させる第１液吐出工程と、
第２ノズルから、前記複合金属酸化物を構成する金属と反応して共沈物を形成する沈殿剤を含む第２液を吐出して第１液吐出工程における第１液の着弾位置と同一位置に着弾させる第２液吐出工程と、
第１液と第２液とが前記基材上で混合したことにより生成された共沈物を焼成し、前記基材上に前記複合金属酸化物の膜を生成する焼成工程と、
を備える複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項６】
前記基材において第１液および第２液が着弾する着弾面の撥液性を高める表面処理工程を第１液吐出工程および第２液吐出工程の前に含むことを特徴とする請求項５に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項７】
第１液吐出工程と第２液吐出工程とが同時に行われることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項８】
所望の着弾位置に対して第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を行った後、着弾位置を変えながら第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を繰り返すことを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項９】
前記複合金属酸化物の膜が圧電アクチュエータを構成する圧電膜であることを特徴とする請求項５に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１０】
前記複合金属酸化物はチタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする請求項５に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第２液は硫酸アンモニウムをアンモニア水に溶解した溶液を含むことを特徴とする請求項５に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１２】
前記第１液はブロックコポリマー水溶液を含むことを特徴とする請求項５に記載の複合金属酸化物膜の形成方法。
【請求項１３】
第１ノズル及び第２ノズルを有するインクジェット式液滴吐出装置を用いて基材上に２液反応硬化型接着剤を塗布する方法であって、
第１ノズルから２液反応硬化型接着剤を構成する主剤および硬化剤のうち一方を含む第１液を吐出して前記基材に着弾させる第１液吐出工程と、
第２ノズルから前記主剤および前記硬化剤のうち他方を含む第２液を吐出して、第１液吐出工程における第１液の着弾位置と同一位置に着弾させる第２液吐出工程と、
を備える２液反応硬化型接着剤の塗布方法。
【請求項１４】
前記基材において第１液および第２液が着弾する着弾面をラジカル化する表面処理工程を第１液吐出工程および第２液吐出工程の前に含むことを特徴とする請求項１３に記載の２液反応硬化型接着剤の塗布方法。
【請求項１５】
第１液吐出工程と第２液吐出工程とが同時に行われることを特徴とする請求項１３または１４に記載の２液反応硬化型接着剤の塗布方法。
【請求項１６】
所望の着弾位置に対して第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を行った後、着弾位置を変えながら第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を繰り返すことを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか１項に記載の２液反応硬化型接着剤の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、複合金属酸化物膜の形成方法、および２液反応硬化型接着剤の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１（特開平９−３０９７０５号公報）には、誘電体材料として複合金属酸化物のナノ粒子を使用する技術について記載されている。このようなナノスケールの粒子径をもつ微粒子は、粒子径が非常に小さく表面活性が高いため、その化合物本来の物理的性質とは異なった性質を示す。特に、約３００℃〜４００℃程度の低温で焼成可能であることが知られている。したがって、回路基板を構成する樹脂等の絶縁体中にコンデンサを一体的に内蔵したコンデンサ内蔵基板等への応用が期待されている。
【特許文献１】特開平９−３０９７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ナノ粒子は相互作用が極めて強く、凝集しやすいという性質を有するため、取り扱いが困難であり、高密度なＬＳＩ基板への部品形成等への応用例は現在まで存在していない。
【０００４】
このような複合金属酸化物のナノ粒子を得る簡易な方法の一つとして、共沈法を利用したものがある。この方法は、複合金属酸化物を構成する複数種の金属塩と沈殿剤とを液相中で反応させることにより共沈物を生成させ、得られた共沈物を焼成することにより目的の化合物を得る方法である。
【０００５】
そこで、この共沈法を用いて、使用直前に金属塩と沈殿剤とを混合した溶液を基材上に所望のパターン形状に塗布し、基材上で生成した共沈物を焼成することで、基材上に複合金属酸化物膜を形成させることが考えられる。
【０００６】
しかし、混合してから基材上に塗布するまでの間にも金属塩と沈殿剤との反応が進行してしまうため、溶液を高濃度とすると共沈物が凝集、沈殿して分散安定性が悪くなってしまう。一方、分散安定性を良くするため溶液を低濃度とすると、目的の厚みの複合金属酸化物膜を得るために繰り返し塗布を行わなければならなくなり、製造効率が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、混合することにより反応が開始する２種の液剤を用いて高密度なパターン形成を行うのに好適な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００８】
なお、以下に示す各要素に付した括弧付き符号は、その要素の例示に過ぎず、各要素を限定するものではない。
【０００９】
本発明の第１の態様に従えば、第１ノズル（６Ａ）及び第２ノズル（６Ｂ）を有するインクジェット式液滴吐出装置（１）を用いて基材（１０）上にパターンを形成する方法であって、第１ノズル（６Ａ）から第１液（Ｌ１）を吐出して前記基材（１０）に着弾させる第１液吐出工程（Ｓ１１）と、第２ノズル（６Ｂ）から第１液（Ｌ１）と反応する第２液（Ｌ２）を吐出して、第１液吐出工程（Ｓ１１）における第１液（Ｌ１）の着弾位置と同一位置に着弾させる第２液吐出工程（Ｓ１２）とを備えるパターン形成方法が提供される。
【００１０】
本発明のパターン形成方法において、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とは基材（１０）への着弾時に混ざり、その後、反応が開始する。したがって、例えば厚膜を得る場合、高濃度の２液を事前に混合することにより、塗布するまでの間に共沈物が凝集、沈殿して分散安定性が悪くなるという問題が生じない。さらに、分散安定性確保のため低濃度の２液を混合して使用することにより、塗布回数が増加し、製造効率が低下するという問題も回避できる。また、２つの液（Ｌ１，Ｌ２）を混合してから使用するまでの間隔が長い場合には、反応が進行しないよう極低温で保存するか、２液を低濃度とする必要がある。しかし本発明では２つの液（Ｌ１，Ｌ２）を基材（１０）に着弾する直前まで混合しないので、保存コストがかからない。また、厚膜を作りたい場合など、目的に応じて高濃度の液を使用することもできる。さらに、液を基材（１０）に着弾させるためにインクジェット方式を利用しているから、液適量や着弾位置を精密に制御することができる。したがって、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とを精度良く同一位置に着弾させることができ、高密度なパターンを形成することができる。
【００１１】
本発明のパターン形成方法において、前記基材（１０）における第１液（Ｌ１）および第２液（Ｌ２）が着弾する着弾面を処理する表面処理工程（Ｓ１０）を、第１液吐出工程（Ｓ１１）および第２液吐出工程（Ｓ１２）の前に含んでもよい。これにより、処理が行われた基材（１０）と着弾した液（Ｌ１，Ｌ２）との接触角を制御したり、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）との反応を活性化させたりすることができる。
【００１２】
本発明のパターン形成方法において、第１液吐出工程（Ｓ１１）と第２液吐出工程（Ｓ１２）とが同時に行われてもよい。または、所望の着弾位置に対して第１液吐出工程（Ｓ１１）、及び第２液吐出工程（Ｓ１２）を行った後、着弾位置を変えながら第１液吐出工程（Ｓ１１）、及び第２液吐出工程（Ｓ１２）を繰り返してもよい。これらの場合、着弾した第１液（Ｌ１）または第２液（Ｌ２）が単独で分解することを回避できる。
【００１３】
本発明の第２の態様に従えば、第１ノズル（６Ａ）及び第２ノズル（６Ｂ）を有するインクジェット式液滴吐出装置（１）を用いて基材（１０）上に複合金属酸化物膜を形成する方法であって、第１ノズル（６Ａ）から、複合金属酸化物を構成する金属の塩を含む第１液（Ｌ１）を吐出して、前記基材（１０）に着弾させる第１液吐出工程（Ｓ１１）と、第２ノズル（６Ｂ）から、前記複合金属酸化物を構成する金属と反応して共沈物を形成する沈殿剤を含む第２液（Ｌ２）を吐出して、第１液吐出工程（Ｓ１１）における第１液（Ｌ１）の着弾位置と同一位置に着弾させる第２液吐出工程（Ｓ１２）と、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とが前記基材（１０）上で混合したことにより生成された共沈物を焼成し、前記基材（１０）上に前記複合金属酸化物の膜を生成する焼成工程（Ｓ１３）とを備える複合金属酸化物膜の形成方法が提供される。
【００１４】
本発明の複合金属酸化物膜の形成方法において、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とは使用前には混合されず、基材（１０）への着弾時に混ざり、反応が開始する。したがって、厚膜を作りたい場合など、目的に応じて高濃度の液を使用することもできる。また、液を基材（１０）に着弾させるためにインクジェット方式を利用しているから、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）との混合比率を精密に制御することができる。したがって、膜の品質を安定化することができる。
【００１５】
本発明の複合金属酸化物膜の形成方法において、前記基材（１０）における第１液（Ｌ１）および第２液（Ｌ２）が着弾する着弾面の撥液性を高める表面処理工程（Ｓ１０）を第１液吐出工程（Ｓ１１）および第２液吐出工程（Ｓ１２）の前に含んでもよい。表面処理により、第１液（Ｌ１）および第２液（Ｌ２）の濡れ広がりを所定量に抑えることができるので、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とを確実に混合することができる。
【００１６】
本発明の複合金属酸化物膜の形成方法において、第１液吐出工程（Ｓ１１）と第２液吐出工程（Ｓ１２）とが同時に行われてもよい。または、所望の着弾位置に対して第１液吐出工程（Ｓ１１）、及び第２液吐出工程（Ｓ１２）を行った後、着弾位置を変えながら第１液吐出工程（Ｓ１１）、及び第２液吐出工程（Ｓ１２）を繰り返してもよい。これらの場合、着弾した第１液（Ｌ１）または第２液（Ｌ２）が単独で分解することを回避できる。
【００１７】
本発明の複合金属酸化物膜の形成方法において、前記複合金属酸化物の膜が圧電アクチュエータを構成する圧電膜であってもよい。この場合、特性の良好な圧電アクチュエータ用圧電膜を簡易に、かつ精度良く形成することができる。
【００１８】
本発明の複合金属酸化物膜の形成方法において、前記複合金属酸化物はチタン酸ジルコン酸鉛であってもよく、第２液（Ｌ２）は硫酸アンモニウムをアンモニア水に溶解した溶液を含んでもよい。さらに、第１液（Ｌ１）は、低温結晶化のためブロックコポリマー水溶液を含んでもよい。
【００１９】
本発明の第３の態様に従えば、第１ノズル（６Ａ）及び第２ノズル（６Ｂ）を有するインクジェット式液滴吐出装置（１）を用いて基材（１０）上に２液反応硬化型接着剤を塗布する方法であって、第１ノズル（６Ａ）から２液反応硬化型接着剤を構成する主剤および硬化剤のうち一方を含む第１液（Ｌ１）を吐出して、前記基材（１０）に着弾させる第１液吐出工程（Ｓ１１）と、第２ノズル（６Ｂ）から前記主剤および前記硬化剤のうち他方を含む第２液（Ｌ２）を吐出して、第１液吐出工程（Ｓ１１）における第１液（Ｌ１）の着弾位置と同一位置に着弾させる第２液吐出工程（Ｓ１２）とを備える２液反応硬化型接着剤の塗布方法が提供される。
【００２０】
本発明の２液反応硬化型接着剤の塗布方法において、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とは使用前には混合されず、基材（１０）への着弾時に混ざり、硬化反応が開始する。したがって、ノズル内部で接着剤が固化することがなく、ノズル内部の洗浄機構は不要となる。また、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とを混合せずに保存することができるので、一度で使い切らなければならないという制約がなくなる。さらに、液を基材（１０）に着弾させるためにインクジェット方式を利用しているから、液適量や着弾位置を精密に制御することができる。したがって、第１液（Ｌ１）と第２液（Ｌ２）とを精度良く同一位置に着弾させて、高密度な接着剤のパターンを形成することができる。
【００２１】
本発明の２液反応硬化型接着剤の塗布方法において、前記基材（１０）における第１液（Ｌ１）および第２液（Ｌ２）が着弾する着弾面をラジカル化する表面処理工程（Ｓ１０）を第１液吐出工程（Ｓ１１）および第２液吐出工程（Ｓ１２）の前に含んでもよい。ラジカル化する表面処理により、接着剤との反応を活性化させることができ、接着性を高めることができる。
【００２２】
本発明の２液反応硬化型接着剤の塗布方法において、第１液吐出工程（Ｓ１１）と第２液吐出工程（Ｓ１２）とが同時に行われてもよい。または、所望の着弾位置に対して第１液吐出工程（Ｓ１１）、及び第２液吐出工程（Ｓ１２）を行った後、着弾位置を変えながら第１液吐出工程（Ｓ１１）、及び第２液吐出工程（Ｓ１２）を繰り返してもよい。これらの場合、着弾した第１液（Ｌ１）または第２液（Ｌ２）が単独で分解することを回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体化した第１実施形態について、図１〜図６、及び図１３を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、本発明を、プリンタ装置１（インクジェット式液滴吐出装置）を用いてプリント配線板用の基板１０（基材）上に複合金属酸化物膜のパターンを形成する方法に適用したものである。
【００２４】
図１には、本実施形態で使用するプリンタ装置１の概略図を示した。このプリンタ装置１は、公知のインクジェットプリンタと同様の機構で印刷を行うものであって、基板１０に印刷を行うための記録ユニット２を備えている。記録ユニット２は、並列する２つの記録ヘッド３Ａ、３Ｂを有するキャリッジ４と、このキャリッジ４を駆動するためのモータ等を備える駆動ユニット５とを備えている。キャリッジ４は、詳細には図示しないが、ガイドプレートを備えたフレーム上に支持されている。駆動ユニット５が駆動されると、キャリッジ４はガイドプレートに案内されて基板１０を横断する方向へ往復動する。またガイドプレートの下方には、基板１０を搬送する図示しない基板送り部が設けられている。
【００２５】
２つの記録ヘッド３Ａ、３Ｂはキャリッジ４の往復動方向（図１の紙面左右方向；図中矢印方向）に沿って並列されている。各記録ヘッド３Ａ、３Ｂはそれぞれ下面側に液体（第１液Ｌ１、第２液Ｌ２）を吐出するための液滴吐出ノズル（以下「ノズル」と略記する）６Ａ、６Ｂを備える。キャリッジ４が往復動する間に各記録ヘッド３Ａ、３Ｂのノズル６Ａ、６Ｂから下向きに液体が吐出されることで、基板１０への印刷が行われる。２つの記録ヘッド３Ａ、３Ｂのうち一方の記録ヘッド３Ａに設けられたノズルが第１液Ｌ１を噴射するための第１ノズル６Ａであり、他方の記録ヘッド３Ｂに設けられたノズルが第２液Ｌ２を噴射するための第２ノズル６Ｂである。液体の吐出方式には特に制限はなく、インクジェット装置に通常使用される方式、例えばピエゾ方式、サーマルヘッド方式等を適用できる。
【００２６】
各記録ヘッド３Ａ、３Ｂには、それぞれこれらの記録ヘッド３Ａ、３Ｂに第１液Ｌ１、第２液Ｌ２を供給するためのタンク等を備える液体供給ユニット７Ａ、７Ｂが、チューブ８Ａ、８Ｂを介して接続されている。
【００２７】
印刷に使用する液体のうち、第１液Ｌ１は、複合金属酸化物を構成する金属の塩を含む水溶液である。好適な金属塩としては、無機塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩などが、また、有機塩としては酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などが挙げられる。例えば、目的の複合金属酸化物が圧電膜の材料となるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である場合には、第１液Ｌ１としてチタン塩、ジルコニウム塩、および鉛塩を含む水溶液を使用できる。
【００２８】
また、第２液は、沈殿剤を含む水溶液である。沈殿剤としては、アンモニア水等のアルカリ性物質を使用でき、第１液Ｌ１と混合した際に混合液ＬｍのｐＨが共沈物を生成可能な範囲内となるように調整されている。
【００２９】
なお、第１液Ｌ１には、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤などを添加しても良い。また、第１液Ｌ１および第２液Ｌ２の濃度は、例えば厚膜を作りたい場合には高く、薄膜を作りたい場合には低くするなど、目的に応じて適切に設定すればよい。
【００３０】
また、基板１０としては回路基板に使用される樹脂板等を使用できる。基板１０においてパターンを形成させる面（第１液Ｌ１、第２液Ｌ２の液滴Ｄ１、Ｄ２が着弾する着弾面１０Ａ）には、パターン形成前にフッ素ガスによるプラズマ表面処理を施しておくことが好ましい。この表面処理により、基板１０のパターン形成面にフッ素基が付加されるので、撥液性を向上させることができる。よって、基板１０の材質や表面状態に応じて第１液Ｌ１、第２液Ｌ２の接触角を制御し、液滴Ｄ１、Ｄ２が基板１０の表面に着弾した後の濡れ広がり量を所定量とすることができる。
【００３１】
上記プリンタ装置１を用いて基板１０上にパターン形成するためには、まず、一方の記録ヘッド３Ａ（第１ノズル６Ａを備える側）に接続された液体供給ユニット７Ａのタンクに第１液Ｌ１を、他方の記録ヘッド３Ｂ（第２ノズル６Ｂを備える側）に接続された液体供給ユニット７Ｂのタンクに第２液Ｌ２を充填する。次いで、駆動ユニット５によって基板１０を横断する方向へキャリッジ４を往復駆動しつつ、ノズル６Ａ、６Ｂから基板１０上において素子を形成させたい位置に液滴Ｄ１、Ｄ２を吐出し、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２との混合液Ｌｍのパターンを形成させていく。図２では、基板１０上に混合液Ｌｍのパターンを縦横に形成する様子を例示している。
【００３２】
ここで、一のドット列の一回の走査において、第１ノズル６Ａと第２ノズル６Ｂの双方から液滴Ｄ１、Ｄ２を吐出させる。図３には、混合液Ｌｍのパターンを形成する様子を示す部分拡大図を示した。図中矢印は、基板１０に対するノズル６Ａ、６Ｂの相対的な移動経路を示している。第１ノズル６Ａから、第１液Ｌ１の液滴Ｄ１を吐出し（第１液吐出工程）、第２ノズル６Ｂから、基板１０上において第１液Ｌ１の液滴Ｄ１の着弾位置と同一位置に第２液Ｌ２の液滴Ｄ２を吐出して（第２液吐出工程）、１つのドットを形成する。つまり、所望の着弾位置に対して第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を行った後、着弾位置を変えながら、第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を繰り返す。一のドット列の走査が終了したら、基板１０を基板送り部によって所定量前方へ送り、次のドット列の印刷を行う。これを繰り返して、第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが重ね打ちされたパターンを形成していく。このとき、同一位置に着弾した第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが混ざり合い、第１液Ｌ１に含まれる金属塩が第２液Ｌ２に含まれる沈殿剤と反応し、水酸化物等の共沈物が形成される。
【００３３】
なお、ドット毎の第１液Ｌ１、第２液Ｌ２の吐出量は両液Ｌ１、Ｌ２の濃度等に応じて適切に調整すればよい。また、同一位置に吐出される第１液Ｌ１と第２液Ｌ２との着弾時間差はできるだけ短いことが好ましいが、先に着弾した液の乾燥等に起因する悪影響が生じない範囲の時間差であれば許容範囲内である。
【００３４】
パターン形成が終了したら、真空乾燥により基板１０上の混合液Ｌｍに含まれる水分を蒸発させる。その後、残った共沈物を加熱して複合金属酸化物を生成させる（焼成工程）。このようにして、基板１０上に所定のパターンを有する複合金属酸化物の膜１１が形成される（図５、図６参照）。
【００３５】
以上説明した、第１実施形態における処理の流れは、図１３のフローチャートによって表される。即ち、基板１０上にフッ素ガスによるプラズマ表面処理（表面処理工程：Ｓ１０）を施した後、第１ノズル６Ａから第１液Ｌ１を吐出して、基板１０の表面処理が施された面に着弾させる（第１液吐出工程：Ｓ１１）。次に、第２ノズル６Ｂから第１液Ｌ１と反応する第２液Ｌ２を吐出して、第１液吐出工程Ｓ１１における第１液Ｌ１の着弾位置と同一位置に着弾させる（第２液吐出工程：Ｓ１２）。最後に、第１液Ｌ１及び第２液Ｌ２が基板１０上で混合された混合液Ｌｍに含まれる水分を、真空乾燥により蒸発させ、残った共沈物を加熱して複合金属酸化物を生成する（焼成工程：Ｓ１３）。
【００３６】
以上のように本実施形態によれば、第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが基板１０への着弾時に混ざり、液滴Ｄ１、Ｄ２が基板１０に着弾してから反応が開始するので、２種の液Ｌ１、Ｌ２を使用前に混合することによる問題を回避できる。
【００３７】
すなわち、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを事前に混合する場合、混合してから基板１０上に塗布するまでの間にも金属塩と沈殿剤との反応が進行するため、混合から塗布までの時間をできるだけ短くする必要がある。しかし、本実施形態では事前に混合する工程が存在しないため、混合から塗布までの時間を考慮する必要がなく、製造工程の簡素化が図れる。また、例えば第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを事前に混合して厚膜を得る場合、混合する溶液を高濃度とすると共沈物が凝集、沈殿して分散安定性が悪くなるという問題があった。一方、分散安定性を良くするために溶液を低濃度とすると、繰り返し塗布する必要があり、製造効率が低下するという問題があった。しかし、本実施形態では、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを事前に混合しないため、目的に応じて適切な濃度の溶液を調整して使用することができる。
【００３８】
また、第１液Ｌ１に含まれる金属塩と第２液Ｌ２に含まれる沈殿剤とを基板１０上で反応させることで、反応物の粒子に凝集する時間を与えず、ナノスケールの微細な粒子を形成することができる。この微粒子は低温で充分な焼成が可能であるため、樹脂などの耐熱性の低い材質からなる基板上への誘電体素子の形成等に適している。
【００３９】
また、インクジェット方式を利用しているから、液適量や着弾位置の微細なコントロールが可能であり、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを精度良く同一位置に着弾させることができる。したがって、高密度なパターンの形成に有利である。また第１液Ｌ１と第２液Ｌ２の混合比率を精密に制御できるから、膜１１の品質を安定化することができる。
【００４０】
また、一のドット列の一回の走査において、第１ノズル６Ａと第２ノズル６Ｂの双方から液滴Ｄ１、Ｄ２を吐出させ、液滴Ｄ１、Ｄ２の着弾時間差がほとんど生じないようにしているから、基板１０に着弾した第１液Ｌ１または第２液Ｌ２が単独で分解してしまうことを回避できる。
【００４１】
さらに、プリンタ装置１による印刷を行う前に、基板１０において第１液Ｌ１および第２液Ｌ２の液滴Ｄ１、Ｄ２が着弾する着弾面１０Ａにフッ素ガスによるプラズマ表面処理工程を施しておくことで、着弾面１０Ａの撥液性を高め、第１液Ｌ１および第２液Ｌ２の濡れ広がりを所定量に抑えることができる。これにより、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを確実に混合することができる。
【００４２】
なお、目的の複合金属酸化物として、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの圧電材料を選択すれば、特性の良好な圧電アクチュエータ用圧電膜を簡易に、かつ精度良く形成することができる。
【００４３】
以下、本発明の第２実施形態について、図７〜図１０、及び図１３を参照しつつ説明する。本実施形態は、本発明を、プリンタ装置１を用いてプリント配線板用の基板１０上に電子部品接着用の接着剤１２のパターンを形成する方法に適用したものである。なお、第１実施形態と同様の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４４】
本実施形態で使用される接着剤１２は、例えば２液硬化型のエポキシ系接着剤であって、エポキシ樹脂からなる主剤と硬化剤とを混合することにより、両者が化学反応して硬化するものである。また、本実施形態で使用するプリンタ装置１は、第１実施形態で用いたものと同様の構成のものである。また、印刷に使用する液体のうち、第１液Ｌ１は、２液反応硬化型接着剤１２を構成する主剤を含むものであり、第２液は、２液反応硬化型接着剤１２を構成する硬化剤を含むものである。また、基板１０としては回路基板に使用される樹脂板等を使用できる。基板１０においてパターンを形成する面には、パターン形成前に酸素によるプラズマ表面処理を施しておくことが好ましい。この表面処理により、基板１０のパターン形成面はラジカル化され、接着剤１２との反応を活性化させることができる。
【００４５】
このプリンタ装置１を用いて基板１０上に接着剤１２を塗布するためには、まず、一方の記録ヘッド３Ａ（第１ノズル６Ａを備える側）に接続された液体供給ユニット７Ａのタンクに第１液Ｌ１（主剤）を、他方の記録ヘッド３Ｂ（第２ノズル６Ｂを備える側）に接続された液体供給ユニット７Ｂのタンクに第２液Ｌ２（硬化剤）を充填する。次いで、第１実施形態と同様に、駆動ユニット５によって基板１０を横断する方向へキャリッジ４を往復駆動しつつ、ノズル６Ａ、６Ｂから基板１０上において電子部品１３を搭載する位置に液滴Ｄ１、Ｄ２を吐出する。このようにして、第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが重ね打ちされた接着剤１２のパターンが形成されていく（図７、図８参照）。図７および図８においては、基板１０上において電子部品１３の載置位置に、電子部品１３の周縁に沿って枠状に接着剤１２のパターンを形成する様子を例示している。
【００４６】
このとき、第１実施形態と同様に、一のドット列の一回の走査において、第１ノズル６Ａと第２ノズル６Ｂの双方から液滴Ｄ１、Ｄ２を吐出させる。つまり、第１ノズル６Ａから第１液Ｌ１の液滴Ｄ１を吐出し（第１液吐出工程）、第２ノズル６Ｂから、基板１０上において第１液Ｌ１の液滴Ｄ１の着弾位置と同一位置に第２液Ｌ２の液滴Ｄ２を吐出して（第２液吐出工程）、１つのドットを形成する。換言すれば、所望の着弾位置に対して第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を行った後、着弾位置を変えながら、第１液吐出工程、及び第２液吐出工程を繰り返す。一のドット列の走査が終了したら、基板１０を基板送り部によって所定量前方へ送り、次のドット列の印刷を行う。これを繰り返して、第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが重ね打ちされた素子パターンを形成していく。すると、同一位置に着弾した第１液Ｌ１の液滴Ｄ１と第２液Ｌ２の液滴Ｄ２とが混ざり合うことで硬化反応が始まる。
【００４７】
パターン形成が終了したら、接着剤１２の塗布位置に電子部品１３を重ねる（図９、図１０参照）。そして、常温で、または加熱することによって接着剤１２を完全硬化させ、電子部品１３を基板１０に固着させる。
【００４８】
以上説明した、第２実施形態における処理の流れは、図１３のフローチャートによって表される。即ち、基板１０上に酸素によるプラズマ表面処理（表面処理工程：Ｓ１０）を施した後、第１ノズル６Ａから第１液Ｌ１を吐出して、基板１０の表面処理が施された面に着弾させる（第１液吐出工程：Ｓ１１）。次に、第２ノズル６Ｂから第１液Ｌ１と反応する第２液Ｌ２を吐出して、第１液吐出工程Ｓ１１における第１液Ｌ１の着弾位置と同一位置に着弾させる（第２液吐出工程：Ｓ１２）。第２実施形態においては、焼成工程Ｓ１３のかわりに、第１液及び第２液の着弾位置に電子部品１３を重ね、常温で、または加熱することによって接着剤１２を硬化させ電子部品１３を基板１０上に固着する処理が行われる。
【００４９】
以上のように本実施形態によれば、主剤を含む第１液Ｌ１と硬化剤を含む第２液Ｌ２とが基板１０への着弾時に混ざるようにし、液滴Ｄ１、Ｄ２が基板１０に着弾してから反応が開始されるようにしたから、２つの液Ｌ１、Ｌ２を使用前に混合しておくことの不利益を最大限に回避できる。すなわち、主剤と硬化剤とを事前に混合しておく場合、混合してから基板１０上に塗布するまでの間にも硬化反応が進行してしまう。このため、液滴吐出ノズルの内部で接着剤１２が固化して目詰まり等を起こさないよう洗浄機構を設けることが必要であったり、いったん混合した液は一度で使い切らなければならない等の制約がある。しかし、本実施形態の方法では、液滴吐出装置内では主剤と硬化剤とが分離された状態であり、固化することがないから、メンテナンスが容易であり、また液の使い切りの必要も無いなど、工程上の制約を少なくすることができる。
【００５０】
また、インクジェット方式を採用したから、基板上に電子部品を接着する場合に必要な精確な塗布位置の制御が可能となる。
【００５１】
以下に、複合金属酸化物膜を形成する実施例（実施例１）を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
（１）第１液の調製
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸チタン水溶液２４ｍｌに錯化剤として５０％過酸化水素水６ｍｌを混合したチタン塩水溶液、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ジルコニル水溶液２４ｍｌに錯化剤として５０％過酸化水素水６ｍｌを混合したジルコニル塩水溶液、及び１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛水溶液４８ｍｌを調製した。以上３種の水溶液を混合して金属塩混合液を調製した。さらに低温結晶化のため、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなるブロックコポリマーＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製  プルロニック（登録商標）Ｐ１２３）１０ｇを水に溶解して３０ｍｌとしたブロックコポリマー水溶液を調製した。上記金属塩混合液とブロックコポリマー水溶液とを混合して第１液とした。
【００５３】
（２）第２液の調製
沈殿剤として３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水５０ｍｌに硫酸アンモニウム３ｇを溶解して第２液とした。
【００５４】
（３）基材
基材としては主にポリイミド系樹脂からなる多層プリント基板を用い、この基材の表面をフッ素系ガスを用いたプラズマ処理により表面処理した。
【００５５】
（４）複合金属酸化物膜の形成
前記実施形態で説明した構成のインクジェット式液滴吐出装置を準備した。前記（１）および（２）で調製した第１液および第２液をタンクに充填し、第１液と第２液の着弾時間差を０ｓ、液適量の比を第１液：第２液＝１：１としてパターン形成を行った。この後、形成された共沈物のパターンを１００℃×８ｈで真空乾燥し、余剰の溶媒の除去および共沈物の基材表面への仮固着を行った。乾燥後、共沈物のパターンを約３００℃×６０ｍｉｎで加熱・焼成し、金属複合酸化物のパターンを得ることができた。なお、ブロックコポリマーＰ１２３の存在により、低温焼成にてペロブスカイト相を生成した。
【００５６】
以下に、２液反応硬化型接着剤の塗布方法に関する実施例（実施例２）について説明する。
【００５７】
（１）材料
エポキシ系２液硬化型接着剤の主剤である東亞合成（株）製ＡＰ−２０９Ａを第１液とした。また、硬化剤である東亞合成（株）製ＡＰ−２０９Ｂを第２液とした。基材としては主にエポキシ系樹脂からなる基板を用い、この基材の表面を酸素を用いたプラズマ処理により表面処理した。
【００５８】
（２）基材への電子部品の接着
前記実施形態で説明した構成のインクジェット式液滴吐出装置を準備した。前記（１）に記載した第１液（主剤）および第２液（硬化剤）をタンクに充填し、第１液と第２液の着弾時間差を０ｓ、液適量の比を第１液：第２液＝２：１として電子部品の固着位置に接着剤のパターンを形成した。この後、形成された接着剤のパターン上に電子部品を載置し、３０℃×６０ｍｉｎで仮硬化させた。その後、室温で、または加熱により接着剤を完全に硬化させ、電子部品を基材上に接着した。
【００５９】
以上、本発明を具体的に説明してきたが、本発明はそれらに限定されることなく、特許請求の範囲内で改良及び変更することができる。例えば、第１実施形態においては、原料となる金属塩の全てが第１液Ｌ１に含まれていたが、金属塩のうち単独では沈殿剤と反応しないものは第２液に含ませても構わない。
【００６０】
上記実施形態では、１度の走査で両方のノズル６Ａ、６Ｂから第１液Ｌ１、第２液Ｌ２の双方の吐出を行うこととしたが、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを重ねる手順についてはこれに限られない。例えば、図１１および図１２に示すように、キャリッジ４によって一のドット列を２回ずつ走査し、１回目の走査時には第１液Ｌ１の液滴Ｄ１を吐出させ（第１液吐出工程）、２回目の走査時には、１回目に液滴Ｄ１が着弾したのと同じ位置に第２液Ｌ２の液滴Ｄ２を重ねて吐出する（第２液吐出工程）ようにしても良い。あるいは、キャリッジ４の往動時には、第１液Ｌ１の液滴を吐出させ（第１液吐出工程）、復動時には往動時に第１液Ｌ１の液滴Ｄ１が着弾した位置と同一位置に第２液Ｌ２の液滴Ｄ２を吐出させ（第２液吐出工程）ても良い。また、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２の吐出順序は逆であっても良い。但し、着弾時間差の許容範囲は、先に着弾した液滴からの溶剤の蒸発による濃度変化の影響等を考慮して決定することが望ましい。
【００６１】
第１液および第２液の組み合わせは前記実施形態の限りではない。例えば基材上への強磁性膜（フェライトめっき）の形成を目的とする場合には、酸化液（ＮａＮＯ２）と反応液（ＦｅＣｌ２＋ＭＣｌ２）とを組み合わせることができる。反応硬化型の塗料や補修剤、樹脂による膜形成を目的とする場合には主剤と硬化剤とを組み合わせればよい。ガラスコーティング剤等の無機コーティング剤によるコーティング膜の形成を目的とする場合には主剤と触媒とを組み合わせることができ、発泡硬化による断熱樹脂層の形成を目的とする場合には主剤と硬化剤の組み合わせを使用できる。
【００６２】
本発明の適用範囲は２液混合系に限られるものではない。例えば３液混合系に本発明を適用する場合には、インクジェット式液滴吐出装置に、２つの液滴吐出ノズルに加えてさらにもう一つの液滴吐出ノズルを設け、この液滴吐出ノズルから第３液の液滴を吐出して、第１液および第２液の液滴の着弾位置と同一位置に着弾させればよい。さらに、４液以上の混合系においても、同様に必要な液の数だけ液滴吐出ノズルを増設し、それらの液滴吐出ノズルからの液滴を第１液および第２液の着弾位置と同一位置に着弾させれば良い。
【００６３】
さらに、本発明は、厚みの大きな膜を形成する際にも適用することができる。例えば第１液と第２液とを吐出して基板上で反応させることにより、共沈物のパターンを形成し、真空乾燥する。その後、形成されたパターン上に再度第１液と第２液とを吐出して共沈物のパターンを形成し、真空乾燥するという工程を繰り返すことで、厚みの大きな膜を形成することができる。この場合、第１層目は表面処理が施された基板上に形成されるのに対し、第２層目以降は既に形成された共沈物のパターン上に形成される。したがって、第１層目を形成する際と、第２層目以降を形成する際とでは、使用する溶液の濃度を調節する必要がある。この結果形成される厚みの大きな膜は、例えばインクジェットヘッド用の圧電膜として利用することができる。
【００６４】
さらに、本発明は、インクジェット式液滴吐出装置により、液滴量や着弾位置を精密に制御することができるので、例えば図１４に示すように、厚みの大きい部分Ｔ１と小さい部分Ｔ２とを含むような膜３０を形成する際にも適用することができる。例えば、前記のように共沈物のパターンの上にさらに共沈物のパターンを形成する回数を着弾位置ごとに変えることにより、厚みの大きい部分Ｔ１と小さい部分Ｔ２とを形成することができる。また、着弾位置ごとに液滴量を変えることによっても、厚みの大きい部分Ｔ１と小さい部分Ｔ２とを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】上記各実施形態で使用されるプリンタ装置の概略図である。
【図２】第１実施形態において基板上に第１液と第２液との混合液のパターンが縦横に形成される途中の様子を示す上面図である。
【図３】図２の鎖線円内の拡大図である。
【図４】図３のIV−IV断面図である。
【図５】基板上に複合金属酸化物膜のパターンが縦横に形成された様子を示す上面図である。
【図６】基板および複合金属酸化物膜のパターンの部分拡大断面図である。
【図７】第２実施形態において基板上に接着剤のパターンが縦横に形成される途中の様子を示す上面図である。
【図８】図７の鎖線円内の拡大図である。
【図９】基板上に形成されたパターンの位置に整合させて電子部品を載置した様子を示す上面図である。
【図１０】図９の鎖線円内の拡大図である。
【図１１】他の実施形態（２）においてノズルの１回目の走査により第１液を基板上に着弾させる様子を示す概略側面図である。
【図１２】他の実施形態（２）においてノズルの２回目の走査により第２液を第１液の着弾位置と同一位置に着弾させる様子を示す概略側面図である。
【図１３】本発明における処理の流れを示すフローチャートである。
【図１４】他の実施形態において形成される膜の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…プリンタ装置（インクジェット式液滴吐出装置）
６Ａ…第１ノズル（一方の前記液滴吐出ノズル）
６Ｂ…第２ノズル（他方の前記液滴吐出ノズル）
１０…基板（基材）
Ｄ１、Ｄ２…液滴
Ｌ１…第１液
Ｌ２…第２液
【図１】
2007229705.tif 000003
【図２】
2007229705.tif 000004
【図３】
2007229705.tif 000005
【図４】
2007229705.tif 000006
【図５】
2007229705.tif 000007
【図６】
2007229705.tif 000008
【図７】
2007229705.tif 000009
【図８】
2007229705.tif 000010
【図９】
2007229705.tif 000011
【図１０】
2007229705.tif 000012
【図１１】
2007229705.tif 000013
【図１２】
2007229705.tif 000014
【図１３】
2007229705.tif 000015
【図１４】
2007229705.tif 000016