(57)【要約】      （修正有）【課題】  高透明性、高硬度、高耐候性、さらに熱線遮蔽性が優れたコーティング組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、及びスズドープ酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子状金属酸化物（Ｂ）５０〜２００重量部を主成分としてなる熱遮蔽性コーティング組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分としてなり、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して微粒子状金属酸化物（Ｂ）５０〜２００重量部を含有する熱線遮蔽性コーティング組成物。
【請求項２】
微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化バナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子又はゾルである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサンである請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
シルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する請求項１〜３のいずれか記載のコーティング組成物。
【請求項５】
シルセスキオキサン（Ａ）は、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する請求項１〜３のいずれか記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、硬化させてなる熱線遮断性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンを使用した熱線遮蔽性コーティング組成物に関し、さらに詳細には高透明性、高硬度、熱線遮蔽性、さらに耐候性を併せ持つ、熱線遮蔽性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、住居環境の向上という観点から、太陽光を反射・吸収するガラス及びコーティング材の開発が活発に行われている。具体的には、熱線遮蔽性フィルムあるいは赤外線吸収フィルター等の熱線を吸収カットする材料を車、電車、建造物、船舶、冷凍・冷蔵庫、液晶パネル等画像表示装置のガラスコーティング材として用いれば、屋内の温度上昇を低減することが可能となる。
【０００３】
熱線を遮蔽する透明材料としては、熱線遮蔽性を有するフタロシアニン化合物、或いは酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ等の金属酸化物の分散液をアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等の透明樹脂に加える方法が一般に使用される。しかしながらこれらの樹脂は透明性や硬度、耐候性が十分で無く、太陽光に暴露されても十分な透明性（高耐候性）を保持できる熱線遮蔽性コーティング材の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平７−５２３３５号公報
【特許文献２】特開平１０−１００３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の現状に鑑み、本発明は、高透明性、高硬度、高耐候性及び熱線遮蔽性を併せ持ち、かつ、比較的低温での硬化が可能な熱線遮蔽性コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような課題を解決するために、本出願人は樹脂成分として透明性と耐候性、硬度に優れるシルセスキオキサンに着目し、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等の熱線遮蔽性の微粒子金属酸化物を樹脂溶液中に均一分散させる方法によって、熱線遮蔽性のコーティング組成物を得るに至った。
【０００６】
本発明は、反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分としてなり、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を含有する熱線遮蔽性コーティング組成物である。
本発明の一態様において、微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ及びスズドープ酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子又はゾルである。
本発明の他の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサンである。
本発明の別の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する。
本発明のさらに別の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する。
本発明はまた、上記コーティング組成物を塗布し、硬化させてなる熱線遮蔽性コーティング膜でもある。
【発明の効果】
【０００７】
（１）本発明の熱線遮蔽用コーティング組成物は上述の構成により、反応性官能基を介した反応により硬化することができるので、高温での加熱、乾燥をする必要がなく、耐熱性の高くない樹脂基材にも適用することができる。
（２）本発明の熱線遮蔽用コーティング組成物は上述の構成により、高透明性、高硬度、高耐候性及び熱線遮蔽性を併せ持つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における反応性官能基を有するシルセスキオキサン（Ａ）は、（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造を有するポリシロキサンの誘導体である。上記シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造、又は、籠型構造のものであってもよいが、ラダー型又はランダム型構造のものが好ましい。従って、上記シルセスキオキサン（Ａ）は、好ましくは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれかであり、より好ましくはラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物である。
【０００９】
上記反応性官能基としては、他の基と反応して架橋を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等。）、炭素−炭素不飽和二重結合含有基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等。）等を挙げることができる。これらのうち、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００１０】
シルセスキオキサン（Ａ）は、各種トリアルコキシシランを共加水分解、共縮合することにより得ることができ、共加水分解、共縮合の条件によりラダー型、ランダム型又は籠型構造のものを得ることができることが知られている。例えば、ラダー型又はランダム型構造体の製造方法としては、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等により製造することができ、籠型構造のものは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３に記載の方法等を適用することができる。
【００１１】
上記反応性官能基をシルセスキオキサンに導入するには、反応性官能基を有する３官能有機ケイ素モノマー、例えば、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を有する３官能有機ケイ素モノマーを使用してシルセスキオキサンを製造する方法、又は、シルセスキオキサンのＳｉに結合する水素原子とジビニル化合物やトリビニル化合物等とをヒドロシリル化反応させる方法等を挙げることができる。
【００１２】
ラダー型構造のシルセスキオキサン（Ａ）は、例えば、以下のような構造を有する。
【００１３】
【化１】
2007084605.tif 000002
【００１４】
上記式中、複数のＸは同一又は異なって反応性官能基を、複数のＹは同一又は異なって１価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基等）を表す。
【００１５】
本発明におけるシルセスキオキサン（Ａ）の重量平均分子量は、１５００〜２００００である。重量平均分子量が１５００未満であると、硬度が不充分となり、２００００を超えると、粘度が高くなり、コーティングすることが困難となる。好ましくは２０００〜１００００である。
【００１６】
上記シルセスキオキサン（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
2007084605.tif 000003
【００１８】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｉ）と、
下記一般式（２）：
【００１９】
【化３】
2007084605.tif 000004
【００２０】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ２は反応性官能基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（ＩＩ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を挙げることができる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記トリアルコキシシラン（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの、等が挙げられる。
【００２４】
上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）における上記一般式（２）中、上記反応性官能を含有する置換基としては、例えば、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有するシリルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、又は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有するシリルオキシ基であるもの、等が挙げられる。
【００２６】
上記トリアルコキシシラン（Ｉ）と上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（Ｉ）のモル比が１０未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがある。９０より大きいと機械強度が低くなるおそれがある。
【００２７】
本発明において、上記シルセスキオキサン（Ａ）は、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、例えば、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化等）又は熱硬化であってよく、これらのうち、光硬化が好ましい。光ラジカル硬化は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に適用される。光カチオン硬化は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等に適用される。
【００２８】
上記光ラジカル硬化には、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生するラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
また、上記シルセスキオキサン（Ａ）の架橋物を形成するために、光又は熱カチオン重合開始剤を使用してもよい。カチオン重合においては、ビニルエーテル基やエポキシ基のカチオン重合が起こり、例えば、カチオン種がエポキシ基を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させて、ネットワークを形成する。
【００３２】
上記光カチオン硬化には、光カチオン開始剤を使用することが出来る。光カチオン開始剤とは、光、電子線、X線等の活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００３３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などの市販品を利用することもできる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００３４】
上記熱カチオン硬化には、熱カチオン重合開始剤を使用することが出来る。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００３５】
熱カチオン重合開始剤としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。
【００３６】
このような光又は熱カチオン重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３７】
本発明における微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、コーティング膜の熱線遮蔽性制御のために使用されるものである。上記金属酸化物としては、熱線遮蔽性を与える観点から、例えば、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウムである。
【００３８】
上記微粒子状金属酸化物の態様としては特に限定されず、例えば、微粒子粉体、ペースト又はゾルであってよい。好ましくはゾルである。
【００３９】
上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）の微粒子の平均一次粒子径は、一般には光の波長未満であればよく、例えば、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下の粒径である。
また、上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、本発明のコーティング組成物中において均一に分散しているのであるが、その平均分散粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００４０】
本発明においては、上記シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）を５０〜２００重量部を含有する。微粒子状金属酸化物（Ｂ）の配合量が５０重量部未満であると、熱線遮蔽性効果が充分でなく、２００重量部を超えると、透明性を損なう。好ましくは５０〜１８０重量部であり、より好ましくは８０〜１５０重量部である。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は、上記シルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分とし、必要に応じて、上述したように、重合開始剤等の成分を添加して得ることができる。また、本発明のコーティング組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、組成物の粘度を調整するための希釈剤、固形分濃度を調整する有機溶剤、密着性を更に向上させるためのシランカップリング剤、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
【００４２】
上記希釈剤としては、光又は熱カチオン重合性モノマーと、光ラジカル重合性モノマー等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００４３】
光又は熱カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等の反応性環状エーテル基又はビニルエーテル基等のカチオン硬化可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合物を使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオール、トリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４４】
光ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクロイル、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合部を使用することが出来る。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４５】
これら反応性希釈の配合量は、シルセスキオキサン（Ａ）と上記重合開始剤との合計１００重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。６０重量部を超えると、硬化速度は大幅に低下する。
【００４６】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３′′，４′′，５′′，６′′−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００４８】
これらの紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００４９】
上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００５０】
これらの光安定剤は、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００５１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
本発明のコーティング組成物は、固形分濃度が２０〜７０％となるように上記有機溶剤を用いて調製することが、塗布性の観点から、好ましい。
【００５３】
本発明のコーティング組成物を適用する光基材としては、例えば、ガラス、樹脂等の素材からなる各種形状の基材が挙げられる。コーティング組成物を、これらの光基材に公知の各種の方法（例えば、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、５０〜３００ｎｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を乾燥除去し、次いで、塗膜を硬化させてコーティング膜を形成させる。
【００５４】
光硬化の場合は、紫外線（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等）、電子線等の電離放射線を照射（照射光量は、例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２；照射時間は、例えば、数秒〜数時間程度；照射時の温度は、例えば、室温〜１００℃程度。）することが通常行われている。
【００５５】
本発明のコーティング膜は、硬化膜厚が通常、１〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると熱線遮蔽効果が乏しく、逆に厚すぎると可視光透過率低下の原因となり、また、塗膜の形成が困難となる。
【００５６】
本発明のコーティング膜は、シルセスキオキサンの有する透明性、耐候性等の特性を生かしつつ、微粒子状金属酸化物を配合することにより、熱線遮蔽性を併せ持つことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
合成例１
シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２８．６ｍｍｏｌ）、蒸留水３６．７ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン９８．４ｇ（６５５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１．６ｇ（２１８．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは５２６０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００５９】
合成例２
シルセスキオキサン（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１０．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２２．６）、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン６８．４ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８１．６ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは４８００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６０】
合成例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、デシルトリメトキシシラン４０．５ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９．５ｇ（４６３．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−３）を得た。Ｍｗは６７００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６１】
実施例１
シルセスキオキサン（ＳＱ−１）７５重量部、微粒子アンチモンドープ酸化スズ（石原産業（株）製、製品名「ＳＮ−１０２Ｐ」）１００重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）２．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０重量部配合品を、ボールミルにて３時間分散して、酸化チタンのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６２】
実施例２
シルセスキオキサン（ＳＱ−２）７５重量部、微粒子酸化スズ（ジェムコ（株）製、製品名「Ｓ−２０００」）１００重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）２．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０重量部配合品を、ボールミルにて３時間分散して、酸化チタンのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６３】
実施例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−３）７５重量部、微粒子スズドープ酸化インジウム（ジェムコ（株）製；製品名「ＩＴＯ」）１００重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）２．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０重量部配合品を、ボールミルにて３時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）社製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６４】
比較例１
ポリメチルメタクリレート７５重量部、微粒子アンチモンドープ酸化スズ（石原産業（株）製；製品名「ＳＮ−１０２Ｐ」）１００重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）２．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０重量部配合品を、ボールミルにて３時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱ラジカル重合開始剤（大塚化学（株）社製；「ＡＩＢＮ」を０．３重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６５】
比較例２
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製；製品名「バイロン２４ＳＳ」）７５重量部、フタロシアニン化合物（日本触媒（株）製；製品名「イーエクスカラー８０３Ｋ」）５０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）２．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部配合品を、ボールミルにて３時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（大塚化学（株）社製；製品名「ＡＩＢＮ」を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６６】
評価方法
実施例の１〜３、比較例１〜２の各コーティング組成液を、スピンナーを用いて厚さ２．０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで２００℃にて１時間後硬化した。得られた薄膜について、透過率、鉛筆硬度、屈折率について評価した。結果を表１に示した。
（１）可視光透過率：日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、５００ｎｍの分光透過率を測定した。
（２）耐候性：メタリングウエザーメーター（スガ試験機製Ｍ６Ｔ）６３℃、１００ｈ曝露後の５００ｎｍ波長光の透過率を求めた。
（３）日射透過率：日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」）に従って、日射透過率を求めた。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例の結果から、本発明におけるコーティング組成物を使用した実施例１〜３は、透明性、耐候性、鉛筆硬度、日射透過率のいずれにおいても有意に優れており、バランスのよい特性を発揮していることが明らかであった。なお、従来技術に属する比較例１、２の組成物は、透過率、日射透過率、鉛筆硬度及び耐候性おいて実施例１〜３より低い値であった。これらの結果から明らかなように、本発明の組成物はシルセスキオキサンの持つ透明性、高硬度、耐候性を保持しつつ、熱線遮蔽性を発揮することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、自動車、電車、船舶、建築物、ショーケース、冷蔵庫、液晶等の画像表示装置等のガラスに使用される熱線遮蔽性コーティング組成物として有用である。