(57)【要約】【課題】顧客の要求や目的に応じて、剥離表示機能付き粘着シートの製造後に、剥離の際に現れる文字や模様等の剥離表示パターンを設けることが可能であり、また、表印刷との位置合わせが容易である剥離表示機能付き粘着シートを提供する。【解決手段】基材層の片面に粘着層が積層された構造を備え、該基材層が基材層支持体と、該基材層支持体の片面の全面又は一部に形成された複数の剥離層を備え、該剥離層を覆うように該基材層支持体の全面又は一部に粘着層が積層され、該複数の剥離層の内の、一部の剥離層を覆う粘着層の表面が糊殺しされ、該粘着シートを物品に貼着し、剥がしたときに、該糊殺し部分の一部の剥離層は剥離表示を表示せず、糊殺しされていない粘着層に覆われた剥離層は剥離表示を表示することを特徴とする剥がし検知機能付き粘着シート。【選択図】図２
2007178558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品から剥がしたときに物品から剥がされたことの証となる剥離表示を表示する剥がし検知機能を有する粘着シートであって、
基材層の片面に粘着層が積層された構造を備え、
該基材層が基材層支持体と、該基材層支持体の片面の全面又は一部に形成された複数の剥離層を備え、
該剥離層を覆うように該基材層支持体の全面又は一部に粘着層が積層され、
該複数の剥離層の内の、一部の剥離層を覆う粘着層の表面が糊殺しされ、
該粘着シートを物品に貼着し、剥がしたときに、該糊殺し部分の一部の剥離層は剥離表示を表示せず、
糊殺しされていない粘着層に覆われた剥離層は剥離表示を表示することを特徴とする剥がし検知機能付き粘着シート。
【請求項２】
前記基材層支持体と前記粘着層の間に、前記剥離層を覆うように該基材層支持体の全面又は一部に着色層が積層されている請求項１記載の剥離表示機能付き粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、不正行為等を検知する目的で、剥がされた証を視認できる剥がし検知表示機能を有する粘着シートや、インスタントクジや絵の出るシールなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、宝石等の貴重品や重要書類等の重要物品の保管、輸送では、これら貴重品や重要物品を収納した金庫やトランクケース等の保管容器自体の盗難被害とは別に、保管容器からの物品の抜き取り、複製（不正な複製）、改竄、すり替えなどの不正行為の防止も重要である。特に、各種物品（貴重品や重要物品に限らない）の保管や託送を業務とする者には、業務の性質上、前述のような不正行為に対する対策が要求される。しかし、前述のような不正行為は捕捉が難しく、また、保管又は託送する物品が複製に利用された後に正規の場所に戻されたり、保管物品との判別が難しい精巧な贋物とすり替えられたりした場合などは、不正行為が有ったこと自体が発覚しにくいといった問題がある。例えば、旅行用スーツケースの一時預かりや託送の業務では、仮に従業員以外の者によってスーツケース内からの物品の抜き取り、複製（不正な複製）、改竄、すり替えなどの不正行為が行われても、不正行為に気づかぬままスーツケースを利用者に返却してしまったり、返却時あるいは返却後に不正行為の存在が判明したりして、思わぬ責任を負わされる可能性がある。
【０００３】
そこで、近年、物品を収納した容器の開口部の封止用ラベルとして、容器から剥がしたときに剥がし行為の証となる表示を形成する機能（剥がし検知機能）を有するものが提供されており、容器の不正開封の有無の判別等に利用されている。この種のラベル（剥がし検知機能付きラベル）としては、例えば、ラベルを容器から剥がしたときに一部が容器側に残り、この残った部分によって剥がし行為が有ったことを示す表示（文字、記号等）を形成するものがある。また、別の方式のラベルとしては、被貼着物件上に粘着剤等の物質痕跡が残留しないタイプの剥がし防止用粘着シートも知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
更に、被貼着物件上に粘着剤等の物質痕跡が残留しないタイプの剥がし防止用粘着シートとして、粘着剤層の９０°剥離伸び変形を２．５％以上に規定した技術（特許文献２参照）、剥離表示が基材層支持体と剥離層の間に現れる様に、基材層支持体と剥離層の材質を限定した技術、剥離層と下層との密着性を向上させて基材層支持体との間での剥離を容易にした技術（特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）等がある。特許文献２中の図２及び図４を符号の表記を変えてそれぞれ図６及び図７に示した。
【０００５】
【特許文献１】実用新案登録第３０６８８６０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７７９２７（請求の範囲、図２）
【特許文献３】特開２００４−２８５２４３（請求の範囲、図１）
【特許文献４】特開２００４−３２３６５８（請求の範囲、図１）
【特許文献５】特開２００４−３３１６９６（請求の範囲、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような構成で剥離表示機能を有する粘着シートを生産する場合、基材となるプラスチックフィルムに、剥離の際に発現するパターン形状に剥離層を印刷した後に、全面もしくは一部に着色印刷を施し、さらに粘着加工を行い剥離紙と貼りあわせる。その上で、この原反表面にシリアルナンバー、メーカーのロゴ、偽造防止のためのホログラムなどの印刷を行う。この場合、製造工程の初期に剥離パターンを形成するため、後の工程でその剥離パターンを変更することが出来ない。また、剥離パターンと表面の印刷が別工程となるため、剥離パターンと表面印刷の位置を合わせようとした場合にピッチが合わずに位置合わせがうまくいかない等の問題が起こりやすい。
【０００７】
本発明の目的は、顧客の要求や目的に応じて、剥離表示機能付き粘着シートの製造後に、剥離の際に現れる文字や模様等の剥離表示パターンを設けることが可能であり、また、表印刷との位置合わせが容易である剥離表示機能付き粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層支持体の片面の全面又は一部に複数の剥離層を形成し、これを覆うように粘着層を積層することにより剥がし検知機能付き粘着シートを作製し、その後、粘着剤層の一部を糊殺しすることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、物品から剥がしたときに物品から剥がされたことの証となる剥離表示を表示する剥がし検知機能を有する粘着シートであって、
基材層の片面に粘着層が積層された構造を備え、
該基材層が基材層支持体と、該基材層支持体の片面の全面又は一部に形成された複数の剥離層を備え、
該剥離層を覆うように該基材層支持体の全面又は一部に粘着層が積層され、
該複数の剥離層の内の、一部の剥離層を覆う粘着層の表面が糊殺しされ、
該粘着シートを物品に貼着し、剥がしたときに、該糊殺し部分の一部の剥離層は剥離表示を表示せず、
糊殺しされていない粘着層に覆われた剥離層は剥離表示を表示することを特徴とする剥がし検知機能付き粘着シートを提供するものである。
【００１０】
従来の不転移（再剥離）タイプの発字機能付きラベルでは、発現する文字をあらかじめ基材フィルムと粘着剤層との間に設けるため基材フィルムに粘着層が積層された後では発現する文字等を修正することが出来ない。本発明の剥がし検知機能付き粘着シートは、文字や模様等の剥離パターンを最終段階で設けるため、剥がし検知機能付き粘着シートの主構成部分を製造した後であっても、顧客の要求や目的に応じて、それらの剥離パターンを自由に形成することが可能である。本発明の剥がし検知機能付き粘着シートでは、最終段階で粘着剤面に糊殺しを行うが、これにより、ラベルを貼付して剥がす際に、糊殺しをした部分以外は剥離強度が発生するために剥離層とそれが接する層との界面で層間剥離を起こし、又は剥離層内部で凝集破壊を起こして白化する。一方、糊殺しをした部分は白化しないため、白化部分と白化しない部分とのコントラストにより文字や模様等の剥離パターンが浮き出して見える。
【発明の効果】
【００１１】
従来の剥がし検知機能付き粘着シートは一旦作製すると表面の印刷は変更できても発現する文字や模様等の剥離パターンは変更できなかったが、本発明の剥がし検知機能付き粘着シートでは、例えば、後工程でシール印刷機等により自由に剥離パターンを作製することができる。また、表面印刷と発字パターンの印刷を１パスで行なうことが可能であり、位置合わせが容易である。さらに粘着剤面の一部を糊殺しするため剥離の際の力が低減でき、剥離し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の剥離表示機能付き粘着シート（以下、本発明の粘着シートという）は、基材層の片面に粘着層が積層された構造であり、該基材層が基材層支持体と、該基材層支持体の片面の全面又は一部に形成された複数の剥離層を備え、該剥離層を覆うように該基材層支持体の全面又は一部に粘着層が積層され、該複数の剥離層の内の、一部の剥離層を覆う粘着層の表面が糊殺しされた構造であれば任意の構造を採ることができる。中でも、好ましい構造を図１（糊殺し前）及び図２（糊殺し後）に示す。図１及び図２の粘着シートにおける基材層１は、基材層支持体４と粘着層２の間に、基材層支持体４の片面の全面又一部に形成された剥離層５ａを覆うように基材層支持体４の全面又は一部に着色層６が積層された構造をしている。
【００１３】
図１及び図２の粘着シートを更に詳細に説明する。図１及び図２の粘着シートは、基材層１と粘着層２が積層された構造であり、更に前記基材層１が、
(a)透明又は半透明の基材層支持体４
(b)該基材層支持体４の片面の全面又は一部に設けられた剥離層５ａ
(c)該基材層支持体４の該剥離層５ａが設けられた面上に該剥離層５ａを覆うように該基材層支持体４の全面又は一部に積層された着色層６
を有し、前記粘着層２が、
(d)前記着色層６に積層された粘着層支持体７
(e)前記粘着層支持体７に積層された粘着剤層８
を有する構造となっている。
【００１４】
粘着層２は単層構造（粘着剤層８のみ）であっても良いが、粘着層支持体７と本発明の粘着シートを物品に貼付するための粘着剤層８との複数の層の積層構造であっても良い。また、必要に応じて、基材層１と粘着層２を接合するための接着層９を粘着層支持体７の上に設けても良い。接着層９を設けない場合は、粘着層支持体７を熱融着等により基材層１に直接接着する。
【００１５】
更に、前記剥離層５ａと前記基材層支持体４との接着力を(1)、前記剥離層５ａと前記着色層６との接着力を(2)、前記剥離層５ａ内部の凝集力を(3)、前記着色層６と前記基材層支持体４との接着力を(4)、前記着色層６と前記粘着層２との接着力を(5)及び前記粘着剤層８をポリエチレン板に貼着して90°剥離を行った時の接着力を(6)としたときに、前記接着力及び凝集力(1)〜(6)の関係が、(2)〜(6)＞(1)となったときには前記剥離層５ａと前記基材層支持体４との間で剥離が生じ、(1)、(3)〜(6)＞(2)となったときには前記剥離層５ａと前記着色層６との間で剥離が生じ、(1)、(2)、(4)〜(6)＞(3)となったときには前記剥離層５ａ内部で破壊が生じ、それぞれの箇所で白化が発生する。本発明の粘着シートでは、(2)〜(6)＞(1)となるように各層間の接着力を調整することが好ましい。
【００１６】
図２に示した本発明の粘着シートは、例えば、シール印刷機などにより基材層支持体４の表面（上面）に印刷１１を行い、粘着層２の剥離シート３に接する面（粘着剤層８）にパターン印刷１２（糊殺し）を施し、再度剥離シート３をラミネートすることで製造することができる。これを被着体１３に貼り付けた後（図３）、剥がした際の様子を図４に示す。図４は(2)〜(6)＞(1)となるように各層間の接着力を調整した場合の図である。パターン印刷１２を施していない部分では粘着剤層の被着体に対する接着力が剥離層５ａと基材層支持体４との界面に伝わり、剥離層５ａと基材層支持体４との間で剥離が生じ、５ｃとなり、表面からは白く見える。一方。パターン印刷１２が存在している部分に関しては、粘着剤層が被着体に対して接着していないため、剥離力が生じない。そのため剥離層５ａと基材層支持体４との界面で剥離が生じない。その結果、剥離層５ａは変化せず、外観が変化しない。このコントラストによって剥離表示が出現する。
【００１７】
剥離層を基材層支持体の片面の全面又は一部に形成する場合の形状や密度は特に限定されるものではないが、例えば、円形、方形（三角形、四角形、星形）若しくは不定形又はそれらの２以上を組み合わせた形状の複数の剥離層５ａを、規則正しく整列させ、又は不規則にならべても良い。或いは、ライン状、ストライプ状、渦巻状といった連続的な形状であっても良い。更に、不規則且つ複雑な形状であっても良い。一例を図５に示す。図５（１）は、円形の剥離層５ａをマトリクス状に多数整列させた本発明の粘着シートを基材層支持体４側から見た概略図である。図中、多数の円は円形の剥離層５ａを模式的に表したものであり、現物ではその外形（円形）は目視することができない。図５（２）は、粘着層８の表面に「ＤＩＣ」と糊殺しを行ったときの概略図であり、上図は本発明の粘着シートを基材層支持体４側から見た概略図である。下図の括弧内の図は、粘着剤８側から見た概略図である。図中、多数の円は円形の剥離層５ａを模式的に表したものであり、現物ではその外形（円形）は目視することができない。また、「ＤＩＣ」の糊殺し部分も目視により容易に判別できないようにするのが好ましい。図５（３）は、粘着層８の表面に「ＤＩＣ」と糊殺しを行い、本発明の粘着シートを被着体に貼付し、その後剥離を行ったときの概略図であり、剥離後の本発明の粘着シートを基材層支持体４側から見た概略図である。「ＤＩＣ」の糊殺し部分は、剥離表示が現れず、糊殺し部分以外の部分では白化した剥離表示が現れ、それらのコントラストにより全体としては剥離パターン（ＤＩＣの文字）が現れている。
【００１８】
（基材層支持体４）
本発明の粘着シートに用いられる基材層支持体４としては、特に限定はないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などのプラスチックフィルムが使用できる。中でも、高強度で安価な透明又は半透明の二軸延伸ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適に選択される。中でも、剥離層５ａが形成される面が透明もしくは半透明の無処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましく、無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルムであることが特に好ましい。また、反対面には他の任意のプラスチックフィルムを積層しても良く、印刷インキの密着性を向上させたり、剥離表示をより明瞭に見せる為、等の目的で、易接着処理やマット処理等を行っても良い。特に、剥離表示をより明瞭に見せる為、表面にマット処理を行ったフィルムを積層するのが好ましい。更に、該剥がし検知表示機能付き粘着シートが被貼着物件に残留しないが故に、そのすり替えを防止する目的で、バーコードや管理コード等の印刷、サイン、あるいは捺印等を基材層支持体４あるいは基材層支持体４に積層したフィルム上に行うことも出来る。
【００１９】
基材層支持体４の厚みは特に限定されないが、薄すぎると剥離時の応力が分散して発字性を低下させ、厚すぎると剛性が高くなって変形し難くなるため、好ましくは２５〜３００μm、より好ましくは３８〜１００μmである。
【００２０】
（剥離層５ａ）
本発明の粘着シートにおいて、例えば、(2)〜(6)＞(1)となるように各層間の接着力を調整した場合、剥離層５ａは、基材層支持体４に対する接着力が高過ぎると表示が発現せず、低すぎると剥離シート３の剥離の際など僅かな衝撃で不要な表示が発現するので、接着力(1)は、好ましくは０．０２[N／25mm]〜５[N／25mm]、より好ましくは０．１[N／25mm]〜３[N／25mm]である。剥離層５ａは、丸（○）や三角（△）などの細かなパターンを緻密に配置するように基材層支持体４に印刷等の手段を用いて積層することで作製できる。なお、接着力(1)及び以下の接着力(2)〜(6)の測定は以下の方法及びそれに準じた方法で測定した値である。
・サンプルの作製；５０μｍのＰＥＴフィルムに溶媒を用いて適当な濃度に希釈した剥離層５ａ用のインキをバーコーターにて約２μｍ塗布し、乾燥、エージング後大日本インキ化学工業製粘着フィルム「ＵＶＰＥＴ透明５０ＦＬ−ＹＭ」を印刷面に貼り合わせ、２５ｍｍ×１００ｍｍのラミネートサンプルを作製した。その他の層間接着力（(2)〜(6)）の測定では、接着力を測定すべき層同士を積層したサンプルの両側に上記粘着フィルムを貼り合わせてラミネートサンプルを作製した。
・引張試験機；オリエンテック製テンシロン万能引っ張り試験機ＲＴＡ１００
・測定条件；２３℃、５０％RHに１時間放置した後に測定。ＰＥＴフィルムと粘着フィルムをチャックに固定し、上下に引き剥がした。
・剥離速度；３００ｍｍ／分
・剥離角度；９０度（Ｔ型ピール）
【００２１】
剥離層５ａを形成するための材料としては、特に限定されるものではないが、接着力(1)が上記の範囲となるよう、使用する基材層支持体４の材質に合わせて、適宜、樹脂の種類や各種添加物及び塗布量等を調整する。基材層支持体４がポリエチレンテレフタレートの場合に剥離層５ａを形成するための材料として、好ましい例を以下に記載する。剥離層５ａは、（メタ）アクリル樹脂を含有する組成物を用いて形成することが好ましい。特に、（メタ）アクリル樹脂を主成分として含有する組成物を用いることが好ましい。アクリル樹脂を製造するためのモノマーとしては、例えば、以下のものがある。尚、本願では、「アクリル」と「メタクリル」、又は「アクリレート」と「メタクリレート」を併せて「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート）」と記載する。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２３】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル樹脂の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２５】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はモノマー成分の０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００２６】
剥離層５ａに使用される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、そのＴｇが７０℃〜１３０℃のものがより好ましい。中でも、Ｔｇが８０℃〜１２０℃のものが特に好ましい。また、重量平均分子量としては、１万〜２０万が好ましく、２万〜１５万がより好ましい。中でも３万〜１０万が特に好ましい。更に、樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
上記の中でも、剥離層５ａに使用するアクリル樹脂としては、メタアクリル酸メチルモノマーを主成分として反応させたアクリル樹脂が好ましい。
【００２８】
剥離層５ａの色彩は特に限定されず、色材により着色されていても良いが、無色透明であることが好ましい。また、剥離層５ａによる剥離表示を発現しやすくするためにセルロース誘導体、ポリスチレン等を添加することが好ましい。
【００２９】
セルロース誘導体としては、公知のものが使用できるが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カチオン化セルロースなどの１種又は２種以上が使用し得るが、特にセルロースアセテートブチレートが好適に使用し得る。
【００３０】
ポリスチレンの重量平均分子量としては、２００〜１万が好ましく、２００〜２千がより好ましい。中でも２００〜５００が特に好ましい。
【００３１】
その他の添加物として、基材層支持体４からの離型性を向上させるためシリコーン系化合物やフッ素系化合物を使用しても構わない。剥離層５ａを形成するための組成物としては、（メタ）アクリル樹脂を該組成物の固形分全体の中で、７０〜１００質量％含有することが好ましく、８０〜１００質量％含有することがより好ましい。特に、８０〜９０質量％であることが好ましい。また、セルロース誘導体の含有量は、該組成物の固形分全体の中で、１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。特に、５〜１０質量％であることが好ましい。更に、ポリスチレンの含有量は、該組成物の固形分全体の中で、１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。特に、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３２】
上記組成物を基材層支持体上に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤を用いて不揮発分２０〜３０質量％になるように溶解し、グラビア印刷等の手段で印刷する。その際の膜厚は、乾燥後に０．２〜２０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００３３】
（着色層６）
着色層６の基材層支持体４に対する接着力(4)は、好ましくは５[N／25mm]を超えた値、さらに好ましくは１０[N／25mm]以上である。また、着色層６の剥離層５ａに対する接着力(2)は、基材層支持体４に対する剥離層５ａの接着力(1)よりも大きい必要があり、好ましくは５[N／25mm]を超えた値、さらに好ましくは１０[N／25mm]以上である。着色層６を形成する方法としては、グラビアインキや平・凸版インキ等のインキ類を印刷やコーティングする方法や、金属をスパッタリングや蒸着等により被覆する方法等がある。
【００３４】
着色層６の材料としては、特に限定されるものではないが、基材層支持体４として無処理のＰＥＴを使用した場合、ＰＥＴに対して接着力の大きな溶剤系インキが好適に使用される。インキの樹脂成分としてはビニルアルコールを共重合した塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどの混合物があげられ、水酸基価は１〜１０程度が好ましい。さらに、フィルムとの接着力を向上させるために架橋させることもできる。この場合、その下の粘着層との接着力も考慮するとイソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。
【００３５】
（色材）
着色層６に使用する色材は特に限定されるものではないが、公知慣用の顔料・染料を使用することができる。その中でも黒の場合はカーボンブラック、白の場合は酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色の場合は黄色酸化鉄、赤の場合はべんがら、青の場合は群青、紺青、銀の場合はアルミニウム粉、パールの場合は雲母チタン粉が、耐候性、耐熱性、インキ樹脂に対する分散性から好ましい。
【００３６】
（着色層の厚み）
着色層６は隠蔽性を出すためにある程度以上の厚みが必要である。また、インキ層が厚過ぎると、粘着シートを剥離する際の剥離層５への剥離力の伝達が悪くなり、剥離表示の発現性を低下させる。従って、着色層の厚みは好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。
【００３７】
（粘着層２）
粘着層２は、粘着剤のみの単層構造であっても良いが、必要に応じて多層構造としても良く、多層の場合は例えば着色層６に積層される粘着層支持体７と本発明の粘着シートを物品に貼付するための粘着剤層８とからなり、必要に応じて、着色層６と粘着層支持体７の間に着色層６に接着する接着層９を設けても良い。接着層９を設けない場合は、粘着層支持体７を熱融着等により着色層６に直接接着する。接着層９と着色層６との接着力、接着層９と粘着層支持体７との接着力、粘着剤層８と粘着層支持体７との接着力は全て本発明の粘着シートをポリエチレン板に貼着して90°剥離を行った時の接着力(6)よりも十分に大きな接着力となるよう、好ましくは８[N／25mm]を超えた値、さらに好ましくは１０[N／25mm]以上となるよう原材料を選定する。
【００３８】
粘着層２は、該粘着層２の一部が被貼着物件に残留しないことの信頼性を高くする目的において、1［N/10mm］以上であることが好ましく、より好ましくは２［N/10mm］以上、さらに好ましくは４［N/10mm］以上である。本発明においては伸び変形と引張強さの下限が重要であり、これらの値がクリアされれば引張強さの上限は特に問題とならないため特に限定しない。
【００３９】
粘着層２は、剥離応力の剥離層Ａ５への伝達を妨げないように適度な柔軟性と薄さが必要となる。従って、粘着層２は、JIS-Z0237(2000)の引張強さの試験方法において、１N荷重をかけた時の伸び率が好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２５％以上であり、かつ、厚みが好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍ以下とする。
【００４０】
（粘着剤層８の粘着剤の種類）
図１の粘着剤層８に用いる粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤から適宜選択して使用できるが、物品に残留しにくい、いわゆる再剥離タイプのアクリル系粘着剤がより好適に選択される。一般的には、価格と性能のバランスの良いアクリル系の粘着剤が使用され、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートに酸モノマーや水酸基モノマーを共重合させたものに粘着付与剤を適宜添加したものをポリイソシアネートで架橋させたものが好適に使用でき、特に再剥離タイプの場合架橋密度を高めに設定する。物品への接着力は、低すぎると剥離表示が発現せず、高すぎると粘着シート内部で層間剥離が発生し、貼着物品に粘着剤層等の粘着シートの一部が残留しやすくなるため特定の範囲である必要がある。本発明の粘着シートの物品に対する接着力は、ポリエチレン板に対する接着力(6)として規定される。即ち、接着力(6)は、本発明の粘着シートをポリエチレン板に貼着して、90°剥離を行った時の接着力として表される。接着力(6)は、２[N／25mm]を超えて、１５以下、より好ましくは３〜１０[N／25mm]、特に好ましくは、３〜８[N／25mm]である。
【００４１】
（粘着剤層８の粘着剤厚み）
粘着剤層８の粘着剤の厚みについては特に限定されないが、厚すぎると剥離応力が分散して剥離表示を出現させるのに十分な応力集中がなされず、薄すぎると粘着性の低下により剥離応力が小さくなり、やはり剥離表示が出現しなくなる。従って、粘着剤層の厚みは好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍとする。
【００４２】
（接着層９の粘着剤の種類）
接着層９に用いる粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤から適宜選択できる。一般的には、価格と性能のバランスの良いアクリル系の粘着剤が使用され、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートに酸モノマーや水酸基モノマーを共重合させたものに粘着付与剤を適宜添加したものをポリイソシアネートで架橋させたものが好適に使用でき、接着力を高めにするためには架橋密度を低めに設定する。接着層９の着色層６に対する接着力及び接着層９の粘着層支持体７に対する接着力は、本発明の粘着シートを物品から剥がす際の接着力よりも高くする必要があるため、いわゆる強接着タイプの粘着剤、接着剤がより好適に選択される。各層への接着力は高いほど良く、好ましくは８[N/25mm]を超えた値、さらに好ましくは１０[N/25mm]以上のものが好適に選択される。
【００４３】
（粘着剤層９の粘着剤厚み）
粘着剤層９の粘着剤の厚みについては特に限定されないが、厚すぎると剥離応力が分散して剥離表示を出現させるのに十分な応力集中がなされず、薄すぎると粘着性の低下により剥離応力が小さくなり、やはり剥離表示が出現しなくなる。従って、粘着剤層の厚みは好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍとする。
【００４４】
（粘着層２の粘着層支持体７の種類）
粘着層２の粘着層支持体７の種類としては、特に限定されないが、柔軟でかつ破断しにくい材料が好適に選択される。具体的には、LLDPEやLDPE、CPP、EVA、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、薄手のポリエステル等を主成分とする単層、又は、多層のフィルムが例示できる。また、被接着性向上のためにその表面にコロナ処理や易接着コート処理等が施されているものであっても良く、着色や意匠、偽造防止等の目的で印刷等が施されているものであっても良い。さらに、着色剤や帯電防止剤等の添加剤を添加することも出来る。
【００４５】
（剥離シート３）
本発明の粘着シートでは剥離シート３を設けることができる。剥離シート３の種類に限定はなく粘着シートに使用される一般的な剥離紙、剥離フィルムを使用する事ができる。例えばクラフト紙の両面にポリエチレンをラミネートし、片側に剥離用のシリコーンを塗布したタイプのものが使用でき、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムに剥離処理を施したものも使用することもできる。
【００４６】
（粘着層２の積層方法）
本発明の粘着シートにおいて、粘着層２を積層する方法は特に限定されないが、基材層支持体４上に剥離層５ａ、及び着色層６を形成した後に、着色層６上に粘着層２を塗布乾燥させることで積層シートとする方法や、予め各層を積層させた基材層１と粘着層２とを、着色層６あるいは粘着層２のいずれかの層に接着剤や粘着剤を塗布乾燥しておき、必要に応じて加熱ラミネータ等の装置を用いて貼り合わせるなどの方法が例示できる。また、粘着シートの粘着層２が接着層９を有し、その接着層９を介して着色層６と粘着層２が積層される態様が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例により具体的に説明する。
【００４８】
〔実施例１〕
（基材層の作製）
基材層支持体４として厚さ５０μmの無色透明なＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＴＬ」）の易接着処理を行っていない面に剥離層５ａとしてメチルメタクリレートとメタクリル酸エチルの共重合体（重量平均分子量６万、Ｔｇ１０５℃）１９質量部、セルロースアセテートブチレート（重量平均分子量２万）２質量部、ポリスチレン（重量平均分子量４００（スチレンオリゴマー））２質量部、ポリエチレンワックス０．４質量部、塩素化ポリプロピレン樹脂０．３質量部を含む酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン溶液（不揮発分２３％）から成る透明剥離インキ（大日本インキ化学工業（株）製「ＭＣＳ−５０４１Ｄ−Ｎｏ２」）を直径２mmの円が１mmの間隔で並ぶようなパターンにグラビア印刷機により印刷し、厚み約２μmの剥離層を作製した。さらに該ＰＥＴフィルムの印刷面上に着色層６として青色グラビアインキ（大日本インキ化学工業社製「ユニビアＡ」）を全面に塗布乾燥させて厚み約２μmの基材層を得た。
【００４９】
こうして得た基材層１における、剥離インキとＰＥＴフィルムの接着力(1)は０．５[N／25mm]、剥離インキとユニビアＡの接着力(2)は８．９[N／25mm]以上、ＰＥＴフィルムとユニビアＡとの接着力(4)は１１．８[N／25mm]以上であった。なお、接着力(2)と(4)の測定においては各層間から剥離せず、粘着フィルムとインキの層間で剥離が起こった。各接着力の値は粘着フィルムとインキとの接着力であり、この応力を受けて剥離しないことから接着力(2)、(4)はそれ以上の接着力であることが分かる。
【００５０】
予め両面にコロナ処理を施した厚さ２５μmのＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１６）を粘着層支持体７とし、その一方の面に、あらかじめ乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにアクリル系粘着剤（大日本インキ化学工業社製「クイックマスター  ＳＰＳ−１０６８」に大日本インキ化学工業社製イソシアネート系架橋剤「バーノックＮＣ−４０」を２重量部添加）を塗布、乾燥してセパレータを貼り合わせて粘着剤層８を形成した。さらに、該粘着層支持体７のもう一方の面に、基材との接着層９として、アクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫ−１５０２」に綜研化学社製架橋剤「Ｌ−４５」を１．３部添加）を乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布、乾燥させて接着層９を形成し前記基材層１の青インキ面と貼り合わせ、粘着剤層８に剥離シート３としてリンテック社製の剥離紙（ＦＰＭ−１１）を貼り合わせることにより剥がし検知表示機能付き粘着シートを作製した。
【００５１】
こうして得た粘着シートの対ポリエチレン板接着力は４．９[N／25mm]であった。また、対ステンレス板接着力は５．３[N／25mm]であった。
【００５２】
この粘着シートを三条製のシール印刷機を用いて、粘着シート表面に３×６cmの黒枠を印刷し、同一ラインで剥離シートを剥がしながら黒枠の真ん中に入るように粘着剤面に太さ３mmの文字で「ＶＯＩＤ」の文字を逆版で印刷を施し、再度剥離シートを貼り合わせた。
・印刷用インキ…表：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  ベストキュアＵＶ１６１墨Ｓ
裏：ニューダイキュアＺハクリＯＰニス−ＨＧ
・印刷機：三條機械製作所製（糊面印刷装置付き）
【００５３】
こうして得た基材層１における、剥離インキとポリエステルフィルムの接着力(1)は０．９[N／25mm]、剥離インキとユニビアＡの接着力(2)は８．９[N／25mm]以上、ポリエステルフィルムとユニビアＡとの接着力(4)は１１．８[N／25mm]以上であった。また、粘着シートの対ポリエチレン板接着力は４．９[N／25mm]、対ステンレス板接着力は５．３[N／25mm]であった。なお、接着力(2)と(4)は実施例１と同様に直接測定することはできなかった。
【００５４】
こうして得た「剥がし検知機能付き粘着シート」をガラス版に貼付し、１時間後に剥離したところ、全面にわたり剥離インキで印刷した円が白っぽくなり、黒枠の真ん中のＶＯＩＤの部分だけが色が変らないためにＶＯＩＤの文字が浮き上がって見えた。
・引張試験機；オリエンテック製テンシロン万能引っ張り試験機ＲＴＡ１００
・測定条件；２３℃、５０％RHに６０分静置した後に測定。
・剥離速度；３００ｍｍ／分
・剥離角度；９０°
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の粘着シートの一例であり、表面印刷及び糊殺し印刷をする前の断面概略図である。
【図２】本発明の粘着シートの一例であり、表面印刷及び糊殺し印刷をした後の断面概略図である。
【図３】本発明の一実施例の粘着シートを商品に貼付した状態を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例の粘着シートを被着体に貼着後、剥離した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施例の粘着シートの使用前から使用後の状態を表面から見た図である。図５（１）は、円形の剥離層５ａをマトリクス状に多数整列させた本発明の粘着シートを基材層支持体４側から見た概略図である。図５（２）は、粘着層８の表面に「ＤＩＣ」のロゴを逆版で印刷し、糊殺しを行ったときの概略図であり、上図は本発明の粘着シートを基材層支持体４側から見た概略図である。下図の括弧内の図は、粘着剤８側から見た概略図である。図５（３）は当該ラベルを商品に貼付後、剥離したときの状態を表面からみた概略図である。
【図６】従来技術の粘着シートの断面図である。
【図７】従来技術の粘着シートを被着体に貼着後、剥離した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：基材層
２：粘着層
３：剥離シート
４：基材層支持体
５ａ：剥離層（剥離前）
５ｃ：剥離部
６：着色層
７：接着層支持体
８：粘着剤層
９：接着層
１０：剥離部
１１：印刷（表面）
１２：パターン印刷
１３：被着体（商品）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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