(57)【要約】【課題】流動学的挙動に関連して材料の貯蔵安定性を著しく改善し、加工の際に異臭の害をまねくことがないように、熱分解法で製造された疎水性珪酸およびＳｉＨ架橋剤を含有する、シリコーン材料の貯蔵安定性を、生産技術的に簡単な方法で改善する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）疎水化された少なくとも１つの珪酸５〜９０質量部、（Ｃ）少なくとも１つの有機珪素化合物０．１〜５０質量部、（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）の全質量に対してアンモニアまたはアンモニアを放出する化合物の含量１０〜１１０質量ｐｐｍ、および（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含有し、この場合成分（Ａ）〜（Ｅ）は、個々の成分で一緒にされて存在していてよいし、複数の成分の形で存在していてよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２０〜１００００の平均重合度および０．０２〜２０モル％のアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の含量を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法で製造された疎水化された少なくとも１つの珪酸５〜９０質量部、
（Ｃ）１分子当たり珪素に結合された少なくとも３個の水素原子を含有する少なくとも１つの有機珪素化合物０．１〜５０質量部、
（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）の全質量に対してアンモニアまたはアンモニアを放出する化合物の含量１０〜１１０質量ｐｐｍ、但し、この場合この含量は、アンモニア１０〜１１０質量ｐｐｍの放出に相当し、その際このアンモニアの放出は、有利に熱的または加水分解的に行なわれるものとし、および
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含有し、この場合成分（Ａ）〜（Ｅ）は、個々の成分で一緒にされて存在していてよいし、複数の成分の形で存在していてよい、貯蔵安定性の付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項２】
シリコーン材料が２つの成分からなり、この場合これらの成分は、一方がヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含有し、他方がＳｉＨ含有架橋剤（Ｃ）を含有する、請求項１記載のシリコーン材料。
【請求項３】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が、平均的一般式（１）
Ｒ1xＲ2yＳｉＯ(4-x-y)/2  （１）
〔式中、
Ｒ1は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有する、場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換された、場合によっては２価の有機基により珪素に結合された１価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表わし、
Ｒ2は、ＯＨ基であるかまたは脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合された１価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基であり、
ｘは、正の数であり、但し、ポリジオルガノシロキサン鎖１個当たり平均で少なくとも２個の基Ｒ1が存在するものとし、
ｙは、１．６〜２．０の数であり、
その際基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい〕に相当する、請求項１または２記載のシリコーン材料。
【請求項４】
熱分解法で製造された疎水化された珪酸（Ｂ）の疎水化剤として、一般式（２）または（３）
Ｒ34-aＳｉＡa  （２）、
（Ｒ33Ｓｉ）bＢ  （３）で示される化合物または一般式（４）
Ｒ3zＳｉＯ(4-z)/2  （４）
で示される単位からなるオルガノポリシロキサンを使用しており、上記式中、
Ｒ3は、１〜１２個の炭素原子を有する、同一かまたは異なる、飽和または不飽和のハロゲン置換されたかまたは置換されていない１価の脂肪族炭化水素基を表わし、
Ａは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ4または−ＯＣＯＲ4を表わし、
Ｂは、−ＮＲ53-bを表わし、
Ｒ4は、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ5は、水素原子またはＲ3を表わし、
ａは、１、２または３を表わし、
ｂは、１または２を表わし、
ｚは、１、２または３を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリコーン材料。
【請求項５】
成分（Ｃ）が平均的式（５）
ＨmＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2  （５）、
〔式中、
Ｒ2は、ＯＨ基であるかまたは脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、置換されていないかまたはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合された１価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基であり、
ｍは、正の数であり、この場合には、関係式０．００５≦ｍ≦１を満たし、
ｎは、正の数であり、この場合には、関係式０．００５≦ｎ≦２を満たし、但し、架橋剤分子１個当たり平均で少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子が存在するものとする〕を有するＳｉＨ官能性架橋剤である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコーン材料。
【請求項６】
熱分解法で製造された珪酸（Ｂ）が別の処理工程でポリジオルガノシロキサン（Ａ）との混合前に疎水化されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーン材料。
【請求項７】
アンモニア（Ｄ）がガス状または水溶液で添加されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシリコーン材料。
【請求項８】
アンモニア（Ｄ）が、シラザンならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド、イミドおよび窒化物を含む群から選択された化合物の形で添加されており、この化合物がアンモニア（Ｄ）をシリコーン材料中で形成している、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシリコーン材料。 
【請求項９】
シリコーン材料が成分（Ａ）〜（Ｃ）の全質量に対してアンモニアまたはアンモニアを放出する化合物の含量１０〜８０質量％を含有し、この含量がアンモニア１０〜８０質量ppmの放出に相当する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシリコーン材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーン材料の製造法において、
（Ａ）２０〜１００００の平均重合度および０．０２〜２０モル％のアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の含量を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法で製造された疎水化された少なくとも１つの珪酸５〜９０質量部、
（Ｃ）１分子当たり珪素に結合された少なくとも３個の水素原子を含有する少なくとも１つの有機珪素化合物０．１〜５０質量部、
（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）の全質量に対してアンモニアまたはアンモニアを放出する化合物の含量１０〜１１０質量ｐｐｍ、但し、この場合この含量は、アンモニア１０〜１１０質量ｐｐｍの放出に相当し、その際このアンモニアの放出は、有利に熱的または加水分解的に行なわれるものとし、および
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒をそれぞれ個々の成分で一緒にするかまたは複数の成分の形で一緒にすることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーン材料の製造法。
【請求項１１】
微粒状の固体（Ｂ）をポリオルガノシロキサンの存在下で原位置での方法により疎水化する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
微粒状の固体（Ｂ）をポリオルガノシロキサンへの混入前に疎水化する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
方法をバッチ法でかまたは連続的に行なう、請求項１０から１２でのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
シリコーンエラストマーの製造法において、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーン材料を使用することを特徴とする、シリコーンエラストマーの製造法。
【請求項１５】
シリコーンエラストマーを付加反応によって架橋する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５の記載による得ることができるシリコーンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた貯蔵安定性を示し、それによってシリコーン材料の十分に不変の流動能および粘度を有するシリコーン材料、殊に架橋可能なシリコーン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーの製造に使用されるシリコーン材料は、典型的に充填剤、殊に補強充填剤を含有し、このシリコーン材料から製造されるシリコーンエラストマーには、十分な機械的強度および弾性率が付与される。通常の補強充填剤は、少なくとも３０ｍ2／ｇの比表面積を有する珪酸およびカーボンブラックである。しかし、特に有利に使用される熱分解法珪酸は、製造に応じて最初に親水性の粒子として生じ、このことは、シリコーン材料中での前記珪酸の使用を極めて制限し、それというのも、珪酸の親水性の特性によって必然的に誘発される、材料中に含有されているポリオルガノシロキサンとの強力な相互作用が、劇的な粘度上昇、例えば破壊に至るまでの緊張（Verstrammung）をまねき、それによってシリコーン材料の後加工が困難になるかまたは全く停止されるからである。良好な流動能を有する、粘度安定性のシリコーン材料を得るために、珪酸を疎水化することは、前記理由からどうしても必要である。
【０００３】
この場合、珪酸の疎水化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３９９００号明細書Ａ１に記載されたような別の処理工程で行なうことができる。更に、次に、生じる疎水性珪酸は、連続的または非連続的に作業する混合装置中でポリオルガノシロキサン中に分散させることができる。それに対して、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３５３３４号明細書Ａ１には、シリコーン材料の製造が記載されており、この場合には、親水性珪酸は、原位置での方法でシラザンを用いてポリシロキサンおよび水の存在下で疎水化される。２つの変法は、最終的に疎水性珪酸がシリコーン材料中に存在し、このことが流動学的挙動に関連して材料の貯蔵安定性を著しく改善することが考えられる。
【０００４】
しかし、疎水性珪酸の使用によって達成された、貯蔵安定性における改善にも拘わらず、充填剤含有のシリコーン材料の一般に絶えず増加する粘度は、貯蔵時間と共に歪曲される可能性があり、それによって加工挙動は、不利に損なわれる。この場合、架橋可能なシリコーン材料は、殊にこのシリコーン材料がＳｉＨ含有化合物を含有する場合には、特に重要であることが判明した。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５３０６２号明細書Ａ１には、貯蔵安定性の付加架橋可能な充填剤含有のシリコーン材料が記載されており、このシリコーン材料は、ＳｉＯＨ基の規定された低い含量を有することによって特徴付けられている。こうして、貯蔵安定性において著しい改善が引き起こされるにも拘わらず、生産技術的にＳｉＯＨ基に対してポリマー含量をｐｐｍ範囲内に十分に正確かつ確実に調節することは、極めて困難であり、このことは、再び流動学的特性における変動を結果として生じる。
【０００６】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４５３６５号明細書Ａ１には、先に疎水化された、補強作用を有する酸化物充填剤を含有する、粘度安定性の付加架橋可能なオルガノポリシロキサン材料を製造する方法が記載されており、この方法は、低分子量のシラノール化合物、例えばトリメチルシラノールを添加することを特徴とする。この方法は、なかんずく前記シラノール化合物が揮発性の抽出可能な成分の含量を上昇させ、加工の際に異臭の害をまねくきっかけを与えるという欠点を有する。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３９９００号明細書Ａ１
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３５３３４号明細書Ａ１
【特許文献３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５３０６２号明細書Ａ１
【特許文献４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４５３６５号明細書Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、先に記載された公知技術水準とは異なり、熱分解法で製造された疎水性珪酸およびＳｉＨ架橋剤を含有するシリコーン材料の貯蔵安定性を、公知技術水準による方法の欠点を許容する必要なしに生産技術的に簡単な方法で改善するという課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで、意外なことに、ＳｉＨ化合物を含有するシリコーン材料が重要である場合であってもまさに、珪酸の疎水化の程度が決定的に影響を及ぼされることを如何に予想することができるかだけでなく、シリコーン材料の貯蔵安定性が定められた低いアンモニア含量によって決定的に改善されうることが見い出された。
【０００９】
本発明は、窒素８〜９０質量ppmに相応して、少なくとも１０質量ppm〜最大１１０質量ppmの定められた低いアンモニア含量の場合に、熱分解法で製造された疎水化された珪酸およびＳｉＨ含有架橋剤を含有する、顕著に貯蔵安定性のシリコーン材料を得ることができることに基づく。これは、１０〜１１０質量ppmのアンモニア含量の場合に粘度の上昇が数ヶ月間に亘って完全に阻止されるかまたは少なくとも劇的に減少させることを示す。この改善は、３５℃までの通常の貯蔵温度の場合だけに現れるのではなく、よりいっそう高い貯蔵温度（５０℃）の場合であっても確認することができる。
【００１０】
従って、本発明の対象は、
（Ａ）２０〜１００００の平均重合度および０．０２〜２０モル％のアルケニル官能性オルガノシロキシ単位の含量を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有する熱分解法で製造された疎水化された少なくとも１つの珪酸５〜９０質量部、
（Ｃ）１分子当たり珪素に結合された少なくとも３個の水素原子を含有する少なくとも１つの有機珪素化合物０．１〜５０質量部、
（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）の全質量に対してアンモニアまたはアンモニアを放出する化合物の含量１０〜１１０質量ｐｐｍ、但し、この場合この含量は、アンモニア１０〜１１０質量ｐｐｍの放出に相当し、その際このアンモニアの放出は、特に熱的または加水分解的に行なわれるものとし、および
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含有する貯蔵安定性の付加架橋可能なシリコーン材料であり、この場合成分（Ａ）〜（Ｅ）は、個々の成分で一緒にされて存在していてよいし、複数の成分の形で存在していてよい。
【００１１】
好ましいのは、２つの成分の形成であり、この場合これらの成分は、一方がヒドロシリル化触媒（Ｅ）を含有し、他方がＳｉＨ含有架橋剤（Ｃ）を含有する。
【００１２】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の組成は、特に平均的一般式（１）
Ｒ1xＲ2yＳｉＯ(4-x-y)/2  （１）
〔式中、
Ｒ1は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有する、場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換された、場合によっては２価の有機基により珪素に結合された１価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表わし、
Ｒ2は、ＯＨ基であるかまたは脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換された、ＳｉＣ結合された１価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基であり、
ｘは、正の数であり、但し、ポリジオルガノシロキサン鎖１個当たり平均で少なくとも２個の基Ｒ1が存在するものとし、
ｙは、１．６〜２．０の数であり、その際基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい〕に相当する。
【００１３】
アルケニル基Ｒ1は、ＳｉＨ官能性架橋剤との付着反応に利用可能である。通常、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、特にビニルおよびアリルが使用される。
【００１４】
基Ｒ1は、重合体鎖のそれぞれの位置、殊に末位の珪素原子に結合されていてよい。
【００１５】
置換されていない基Ｒ2の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および３−ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００１６】
基Ｒ2としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基ならびにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロトリル基である。
【００１７】
Ｒ2は、特に１〜６個の炭素原子を有する。
【００１８】
殊に好ましいのは、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびフェニルである。
【００１９】
アルケニル基を含有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状であっても、環状であっても、分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状のポリオルガノシロキサンを導く三官能価単位および／または四官能価単位の含量は、典型的には、極めて僅かであり、即ち特に最大２０モル％、殊に最大０．１モル％である。
【００２０】
特に好ましいのは、２５℃で特に０．２〜５０００Ｐａｓ、殊に１〜２０００Ｐａｓの粘度を有する、ビニル基を含有する直鎖状ポリジメチルシロキサンの使用である。
【００２１】
本発明によるシリコーン材料の成分（Ｂ）は、少なくとも５０ｍ2/ｇ、有利に１００〜８００ｍ2/ｇ、特に有利に１５０〜４００ｍ2/ｇのＢＥＴにより測定された比表面積を有する、熱分解法で製造された微粒状の疎水化珪酸である。
【００２２】
表面処理は、微粒状の固体を疎水化するための当業者によく知られた方法によって達成されうる。疎水化は、例えばポリオルガノシロキサン中に混入する前に行なってもよいし、原位置での方法によりポリオルガノシロキサンの存在下に行なってもよい。双方の方法は、バッチ法でも連続的にも実施できる。有利に使用される疎水化剤は、有機珪素化合物であり、この有機珪素化合物は、充填剤表面と反応して共有結合を形成しながら反応する能力を有するかまたは持続的に充填剤表面に物理吸着される。
【００２３】
好ましい実施態様において、熱分解法で製造された珪酸の疎水化は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３９９００号明細書Ａ１の記載と同様に行なわれる。これは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）との引続く混合が効果的に連続的に作業する混合装置中で行なわれうるという利点を有する。勿論、熱分解法で製造された前疎水化された珪酸を分散させる場合にポリジオルガノシロキサン中に発生する高い剪断力は、珪酸の部分的破壊、ひいては珪酸表面の部分的にのみ疎水化された範囲または全く疎水化されていない範囲の露出を生じ、それによって生じる架橋可能なシリコーン材料の貯蔵安定性は、不利な影響を及ぼされる。しかし、こうして製造されたシリコーン材料は、アンモニアの本発明による低い含量によって特に持続的に安定化されうる。
【００２４】
好ましい疎水化剤は、一般式（２）または（３）
Ｒ34-aＳｉＡa  （２）、
（Ｒ33Ｓｉ）bＢ  （３）、
〔式中、
Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和のハロゲン置換されたかまたは置換されていない１価の脂肪族炭化水素基を表わし、
Ａは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ4または−ＯＣＯＲ4を表わし、
Ｂは、−ＮＲ53-bであり、
Ｒ4は、１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ5は、水素原子であるかまたはＲ3と同じ意味を有し、
ａは、１、２または３であり、
ｂは、１または２である〕に相当するか、
または、一般式（４）
Ｒ3zＳｉＯ(4-Z)/2  （４）、
〔式中、
Ｒ3は、前記の意味を有し、
ｚは、１、２または３である〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサンに相当する。
【００２５】
疎水化剤のためには、例えばアルキルクロロシラン、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシランおよびｔ−ブチルジメチルクロロシラン；アルキルアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびトリメチルエトキシシラン；トリメチルシラノール；環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン；直鎖状ジオルガノポリシロキサン、例えばトリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンならびにシラノール末端基もしくはアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン；ジシラザン、例えばヘキサアルキルジシラザン、殊にヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン；環状ジメチルシラザン、例えばヘキサメチルシクロトリシラザンが挙げられる。
【００２６】
前記の疎水化剤の混合物が使用されてもよい。また、疎水化を促進させるために、触媒活性の添加剤、例えばアミンまたは金属水酸化物を添加することが可能である。疎水化は、例えば１つの疎水化剤または複数の疎水化剤を使用しながら一工程で行なうことができるが、１つの疎水化剤または複数の疎水化剤を使用しながら複数の工程で行なうこともできる。
【００２７】
有利な充填剤は、表面処理の結果、少なくとも０．０１〜最大２０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の炭素含量を有する。特に好ましいのは、脂肪族不飽和基、例えばＳｉ結合ビニル基の含量０．０１〜２質量％を有する表面処理された珪酸である。
【００２８】
成分（Ｃ）は、組成が平均的式（５）
ＨmＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2  （５）、
〔式中、
Ｒ2は、前記の意味を有し、
ｍは、正の数であり、この場合には、関係式０．００５≦ｍ≦１を満たし、
ｎは、正の数であり、この場合には、関係式０．００５≦ｎ≦２を満たし、但し、架橋剤分子１個当たり平均で少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子が存在するものとする〕に相当するＳｉＨ官能性架橋剤である。
【００２９】
引続き直接に珪素原子に結合した水素原子に関連する架橋剤（Ｃ）の含水量は、特に水素０．００２〜１．７質量％の範囲内、特に有利に０．１〜１．７質量％の間にある。架橋剤（Ｃ）は、１分子当たりに少なくとも３個、最大で６００個の珪素原子を有し、有利には４〜２００個の珪素原子を有する。架橋剤（Ｃ）の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状または樹脂状あるいは網目状であってよい。架橋剤（Ｃ）中に含まれる基Ｒ2は、好ましくは、それが成分（Ａ）中に存在する基と相容性であるため、成分（Ａ）と（Ｃ）とが混和可能であるように選択される。特に有利な架橋剤は、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルハイドロジェンシロキサン）である。
【００３０】
架橋剤（Ｃ）は、有利には架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド中に、成分（Ａ）のＳｉＨ基とアルケニル官能性単位とのモル比が０．５〜５、殊に１．０〜３．０であるような量で含有されている。また、架橋剤（Ｃ）は、異なる架橋剤の混合物であってもよい。
【００３１】
成分（Ｄ）は、アンモニアまたはアンモニアを放出する化合物である。
【００３２】
１０〜１１０質量ppmのアンモニア含量を有するシリコーン材料は、任意の方法に基づいて製造することができる。例えば、ガス状アンモニアは、直接にシリコーン材料中に導入されることができる。しかし、好ましいのは、公知の濃度のアンモニア水溶液を添加しかつ混入することであり、このことは、望ましいアンモニア含量の調節を簡易化する。更に、シリコーン材料が望ましくない副生成物をシリコーン材料中で全く形成しない場合には、このシリコーン材料には、アンモニアを放出する化合物が供給されてよい。アンモニアを放出する適当な化合物は、例えば珪酸の存在下に加水分解能を有し、その際にアンモニアを放出するシラザン、例えばヘキサメチルジシラザンおよびジビニルテトラメチルジシラザンである。更に、加水分解によってアンモニアを形成する化合物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド、イミドおよび窒化物である。冒頭に記載した原位置での方法により疎水化剤としてのシラザンを使用しながらシリコーン材料を製造する場合には、疎水化工程中にアンモニアは、著量で放出されるので、シリコーン材料の加熱だけは不可欠であり、この場合には、同時に望ましくない揮発性残留物、例えばシラザン残留物、水、シラノール、短鎖状シロキサンまたは環状化合物も、除去される。それによって、前記の原位置での方法は、加熱条件、例えば温度、真空または混練時間を適当に規定することにより、意図的に望ましいアンモニア含量に調節するという他の可能性を提供する。加熱分解的にアンモニアを分解する化合物は、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよび尿素である。
【００３３】
有利に、アンモニア含量は、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの全質量に対して１０〜８０質量ppmである。１０質量ppm未満へのアンモニア含量の減少は、貯蔵安定性の劣化、即ち公知技術水準に相当する、貯蔵時間中の粘度増加をまねく。しかし、むしろ低すぎるアンモニア含量の場合の貯蔵安定性の穏やかな劣化が生じる間に、１１０ｐｐｍを上廻る高すぎるアンモニア含量は、貯蔵安定性の劇的な劣化、即ち劇的な粘度上昇をまねくだけでなく、さらに架橋速度の不利な減少をまねき、例えばヒドロシリル化触媒の抑制によってシリコーンエラストマーの低い弾性率および射出成形における加工の際の金型中での増加する成形品粘着性をまねく。
【００３４】
アンモニア１０〜１１０質量ppmを含有する本発明によるシリコーンエラストマーの顕著な粘度安定性は、アンモニアの存在が本発明による範囲内で、有利に流動能および粘度安定性に対して作用し、こうして構造形成に不利に作用する、シリコーン材料中でのレオロジー活性の種の形成を生じさせるかまたは充填剤に対するアンモニアの親和力を充填剤凝集物を架橋する重合体鎖の脱着と結合させ、それによって同様に構造形成をポリマー架橋された珪酸凝集物によって排除させることを示す。
【００３５】
アンモニア１０〜１１０質量ppmを含有するシリコーン材料の本発明による利点は、このシリコーン材料が熱分解法で製造された疎水化珪酸およびＳｉＨ架橋剤を含有する場合であっても、流動学的特性に関連して貯蔵安定性が顕著なことにある。その上、特許保護が請求された（低い）範囲内にあるアンモニア含量は、不利な作用、例えば成形品粘着性、硬度の減少、架橋速度の遅延化等と全く関連していない。また、本発明によるシリコーン材料から製造されたエラストマーの機械弾性的特性プロフィールは、架橋されていない材料中でのアンモニアの含量のために全く変化を示さない。
【００３６】
欧州特許第０７３１１３１号明細書Ｂ１中で特許保護が請求された付加架橋可能な熱分解法で製造された珪酸を含有するシリコーン材料は、このシリコーン材料から製造された熱処理されていないシリコーンエラストマーの加圧成形残分を減少させる目的のために、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）の全質量に対して１０〜５００質量ppmの窒素として計算したアンモニア含量を有し、１２〜６０７質量ppmのアンモニア含量に相当する。欧州特許第０７３１１３１号明細書Ｂ１の実施例５および比較例４中に記載された熱分解法珪酸を含有するシリコーン材料は、アンモニア水の添加によって加圧成形残分を減少させることを具体的に説明する。意外なことに、加圧成形残分の値の前記減少は、本明細書中で試験された熱分解法珪酸を含有する、１０〜１１０質量ppmのアンモニア含量を有するシリコーン材料から製造された、熱処理されていないシリコーンエラストマーでも証明することができないし、熱処理されたシリコーンエラストマーでも証明することができない。実施例中に示されているように、１０〜１１０質量ppmのアンモニア含量は、むしろ加圧成形残分に対して影響を及ぼすことはない。それどころか、さらに、１１０質量ppmを上廻るアンモニア含量の上昇は、熱処理されていないシリコーンエラストマーならびに熱処理されたシリコーンエラストマーの加圧成形残分がますます劣化することと関連している。アンモニア含量とシリコーン材料の流動学的挙動との関連は、欧州特許第０７３１１３１号明細書Ｂ１中の何処にも開示されていないし、この欧州特許明細書の記載から容易に推考できるものでもない。むしろ、欧州特許第０７３１１３１号明細書Ｂ１中で特許保護が請求された、５００質量ppmまでのアンモニアの高い含量は、貯蔵時間中に架橋剤のＳｉＨ基が湿分の痕跡の存在によって必然的に促進され、即ち接触されてＳｉＨ基に加水分解されることを結果として生じ、このことは、再び粘度上昇を生じ、加硫の損傷をまねき、加圧成形残分の高められた値を結果として生じる。
【００３７】
ヒドロシリル化と呼ばれる、成分（Ａ）のアルケニル基と架橋剤（Ｃ）のＳｉＨ基との間の付加反応は、有利には触媒の存在下に行なわれる。原則的に、従来技術に相当し、そして典型的に付加架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド中で使用される全てのヒドロシリル化触媒を使用することができる。このヒドロシリル化触媒は、殊に金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、ならびに前記金属から誘導される金属有機化合物であり；好ましいのは、白金および白金化合物であり、特に好ましいのは、ビニルシロキサン、例えばsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンを有する白金の錯体化合物（Karstedt触媒）である。
【００３８】
使用されるヒドロシリル化触媒の量は、主に、所望の架橋速度ならびに経済的視点に応じて調節される。有利には、付加架橋可能な本発明によるシリコーンゴムコンパウンド中のヒドロシリル化触媒の含量は、（その中に含まれる金属に対して）０．０５〜１０００質量ppm、特に有利に１〜１００質量ppmである。
【００３９】
従って、さらに、本発明の対象は、本発明によるシリコーン材料が使用されることによって特徴付けられる、シリコーンエラストマーの製造法である。この場合、特に好ましいのは、シリコーンエラストマーが付加反応により架橋されるような方法である。この場合には、特に前記のヒドロシリル化触媒が使用される。
【００４０】
更に、本発明の対象は、本発明によるシリコーン材料を架橋するための方法によって得ることができるシリコーンエラストマーである。 
【実施例】
【００４１】
実施例
例示的に、アンモニア含量は、窒素分析器を用いて測定されることができ、この場合試料物質は、高い温度で熱分解され、遊離された窒素化合物は、酸化される。この場合放出されるエネルギーは、化学ルミネセンス検出器中で測定されることができる。窒素含量またはアンモニア含量を測定するための別の方法が使用されてもよい。
【００４２】
シリコーンエラストマー特性の特性決定は、ＤＩＮ  ５３５０５（ショアーＡ）、ＤＩＮ  ５３５１７（加圧成形残分）により行なわれる。粘度は、２５℃の温度および０．９ｓ−1の剪断速度で測定された。
【００４３】
例１（本発明によらない）
混練機中に２００００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１５６ｇを装入し、ヘキサメチルジシラザン２７ｇおよび水９．３ｇと混合し、引続き３００ｍ2/ｇのＢＥＴ面積を有する熱分解法珪酸１００ｇと混合し、１００℃に加熱し、引続き１時間混練した。その後に、１５０℃で２４時間揮発性成分を真空中で除去し、引続き２００００mPa*sの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１４１ｇで希釈した。
【００４４】
上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、５ｐｐｍ（窒素４ｐｐｍ）であった。
【００４５】
例２（本発明による）
例１とは異なり、１５０℃で２時間揮発性成分を真空中で除去した。上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、１５ｐｐｍ（窒素１２ｐｐｍ）であった。
【００４６】
例３（本発明による）
例１とは異なり、１５０℃で１時間揮発性成分を真空中で除去した。上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、４０ｐｐｍ（窒素３３ｐｐｍ）であった。
【００４７】
例４（本発明による）
例１とは異なり、１５０℃で３０分間揮発性成分を真空中で除去した。上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、７０ｐｐｍ（窒素５８ｐｐｍ）であった。
【００４８】
例５（本発明によらない）
例１とは異なり、１５０℃で２０分間揮発性成分を真空中で除去した。上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、１５０ｐｐｍ（窒素１２４ｐｐｍ）であった。
【００４９】
例６（本発明によらない）
例１とは異なり、１５０℃で１０分間揮発性成分を真空中で除去した。
【００５０】
上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、２５０ｐｐｍ（窒素２０６ｐｐｍ）であった。
【００５１】
【表１】
2007084824.tif 000002
【００５２】
第１表の記載から、１０〜１１０ｐｐｍの低いアンモニア含量は、低い初期粘度および十分な貯蔵安定性を保証し、アンモニアの不在ならびに本発明によらない、アンモニアの高い含量は、シリコーン材料の粘度上昇をまねくことが明らかになる。
【００５３】
例７（本発明によらない）
ＳｉＨ−架橋剤３．５質量％を含有する、例１で製造された混合物１００ｇに白金−sym-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する、１質量％のＰｔ含量を有する溶液０．０８ｇおよびエチニルシクロヘキサノール０．０７ｇを添加した。引続き、この付加架橋性シリコーン材料を液圧プレス中で１６５℃の温度で３分間で架橋して４０ショアーＡ硬度を有するシリコーンエラストマーフィルムに変えた。この架橋された、熱処理されていないシリコーンエラストマーフィルムのアンモニア含量は、７ｐｐｍであった。加圧成形残分は、５８％であった（２２時間、１７５℃）。２００℃で４時間後、アンモニア含量は、６ｐｐｍであり、加圧成形残分は、１５％に減少させることができた（２２時間、１７５℃）。
【００５４】
例８（本発明による）：
例７とは異なり、例２で製造された混合物を使用した。
【００５５】
例９（本発明による）：
例７とは異なり、例３で製造された混合物を使用した。
【００５６】
例１０（本発明による）：
例７とは異なり、例４で製造された混合物を使用した。
【００５７】
例１１（本発明によらない）：
例７とは異なり、例５で製造された混合物を使用した。
【００５８】
例１２（本発明によらない）
例７とは異なり、例６で製造された混合物を使用した。
【００５９】
【表２】
2007084824.tif 000003
【００６０】
第２表から、１０〜１１０ｐｐｍのアンモニア含量が、熱処理されていないシリコーンエラストマーの加圧成形残分に対して全く影響を及ぼさないことは、明らかである。しかし、１１０ｐｐｍを上廻ってアンモニア含量が上昇することは、熱処理されていないシリコーンエラストマーの加圧成形残分を劣化する。
【００６１】
【表３】
2007084824.tif 000004
【００６２】
第３表から、熱処理前に存在する、１０〜１１０ｐｐｍのアンモニア含量が、熱処理されたシリコーンエラストマーの加圧成形残分に対して全く影響を及ぼさないことは、明らかである。しかし、熱処理前に存在する、１１０ｐｐｍを上廻るアンモニア含量は、熱処理されたシリコーンエラストマーの加圧成形残分をも劣化する。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
第４表から、１１０ｐｐｍを上廻るアンモニア含量が射出成形において加工可能性に対して不利な作用を及ぼすことは、明らかである。
【００６５】
例１３（本発明によらない）
混練機中に２００００mPa*sの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１５６ｇを装入し、３００ｍ2/ｇのＢＥＴ面積、４％の炭素含量および８２０ｐｐｍのアンモニア含量を有する、前疎水化された熱分解法珪酸１１０ｇと混合し、１００℃に加熱し、引続き１時間混練した。その後に、１５０℃で２４時間揮発性成分を真空中で除去し、引続き２００００mPa*sの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１４１ｇで希釈した。
【００６６】
上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、６ｐｐｍ（窒素５ｐｐｍ）であった。 
例１４（本発明による）：
例１３とは異なり、１５０℃で１時間揮発性成分を真空中で除去した。
【００６７】
上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％のＳｉＨ−含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、５０ｐｐｍ（窒素４１ｐｐｍ）であった。
【００６８】
例１５（本発明によらない）
例１３とは異なり、１５０℃で１０分間揮発性成分を真空中で除去した。
【００６９】
上記で得られた材料１００ｇに２５℃で３００mPa*sの粘度および０．４８質量％の（Ｓｉ）Ｈ含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなるコポリマー３．５ｇを添加した。この混合物のアンモニア含量は、２０５ｐｐｍ（窒素１６９ｐｐｍ）であった。
【００７０】
【表５】
2007084824.tif 000006
【００７１】
第５表から、１０〜１１０ｐｐｍの本発明による低いアンモニア含量が低い初期粘度および十分な貯蔵安定性を保証することは、明らかである。
【００７２】
例１６（本発明によらない）
ＳｉＨ−架橋剤３．５質量％を含有する、例１３で製造された混合物１００ｇに白金−sym-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する、１質量％のＰｔ含量を有する溶液０．０８ｇおよびエチニルシクロヘキサノール０．０７ｇを添加した。引続き、この付加架橋性シリコーン材料を液圧プレス中で１６５℃の温度で２分間で架橋して４２ショアーＡ硬度を有するシリコーンエラストマーフィルムに変えた。この架橋された、熱処理されていないシリコーンエラストマーフィルムのアンモニア含量は、５ｐｐｍであった。加圧成形残分は、５５％であった（２２時間、１７５℃）。２００℃で４時間の熱処理後、アンモニア含量は、５ｐｐｍであり、加圧成形残分は、１１％に減少させることができた（２２時間、１７５℃）。
【００７３】
例１７（本発明による）：
例１６とは異なり、例１４で製造された混合物を使用した。
【００７４】
例１８（本発明によらない）
例１６とは異なり、例１５で製造された混合物を使用した。
【００７５】
【表６】
2007084824.tif 000007
【００７６】
第６表から、１０〜１１０ｐｐｍのアンモニア含量が、熱処理されていないシリコーンエラストマーの加圧成形残分に対して全く影響を及ぼさないことは、明らかである。しかし、１１０ｐｐｍを上廻ってアンモニア含量が上昇することは、熱処理されていないシリコーンエラストマーの加圧成形残分を劣化する。
【００７７】
【表７】
2007084824.tif 000008
【００７８】
第７表から、熱処理前に存在する、１０〜１１０ｐｐｍのアンモニア含量が、熱処理されたシリコーンエラストマーの加圧成形残分に対して全く影響を及ぼさないことは、明らかである。しかし、熱処理前に存在する、１１０ｐｐｍを上廻るアンモニア含量は、熱処理されたシリコーンエラストマーの加圧成形残分をも劣化する。