(57)【要約】【課題】  高温、長時間の使用によっても触媒性能の劣化が少ない排ガス浄化用触媒を提供する。  【解決手段】  貴金属粒子２と、貴金属粒子２と接触する助触媒成分３と、貴金属粒子２と助触媒成分３とを内包する包接材４とを有する触媒成分１を備え、かつ、触媒成分１を仕切る繊維状無機酸化物５とを備える。【選択図】図１
2007229640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、
前記貴金属粒子と接触する助触媒成分と、
前記貴金属粒子と前記助触媒成分とを内包する包接材と
を有する触媒成分を備え、かつ、
前記触媒成分を仕切る繊維状無機酸化物と
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記繊維状無機酸化物が、α−アルミナ、炭化珪素、チタニア及びシリカアルミナの少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属粒子が、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記助触媒成分が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記包接材が、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びゼオライトの少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
貴金属粒子と、
前記貴金属粒子と接触する助触媒成分と、
前記貴金属粒子と前記助触媒成分とを内包する包接材と
を有する触媒成分を備え、かつ、
前記触媒成分を仕切る繊維状無機酸化物と、
を備える触媒層が、耐火性ハニカム基材の壁面に被覆形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
貴金属粒子と助触媒成分とを接触させた後、複合粒子を包接材の前駆体で内包して触媒成分原料を作成する工程と、
この触媒成分原料と繊維状無機酸化物とを混合した後、焼成する工程と
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
焼成後の排ガス浄化用触媒を含むスラリーを耐火性ハニカム基材の壁面に塗布して触媒層を形成する工程を更に備えることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属微粒子を多孔質体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの担体に担持させ、さらにコージェライト製等のハニカム基材に当該担体をコーティングした三元触媒が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する目的で使用されている。
【０００３】
触媒の活性サイトである貴金属の粒径が小さいほど排ガスとの接触面積が増し、触媒の浄化性能が向上するが、貴金属の粒径が小さいほど、数百[℃]レベルの高温で凝集し易く（シンタリング）、表面積がむしろ低下する場合がある。貴金属微粒子のシンタリングを抑制するために、貴金属微粒子は担体表面に、ある程度の大きさで、かつ均一に分散担持されている。
【０００４】
しかし、自動車用の触媒は通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を超える高温にさらされるため、貴金属微粒子の粒径の調整及び貴金属微粒子間距離の調整をしていても、長期間の使用により貴金属の微粒子が凝集して活性サイトの表面積が低下し，浄化性能が劣化することがあった。
【０００５】
担持されている貴金属粒子の移動を抑制して粒成長を抑制する排ガス浄化用触媒に関して、金属水酸化物多結晶体及び金属酸化物多結晶体の少なくとも一方よりなる担体の結晶粒界に貴金属粒子を担持させた排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２０００４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された技術では、担体に耐熱性の高いアルミナ系多結晶体が用いられている。このようなアルミナ系多結晶体は絶対的な表面積が小さいために、アルミナ系多結晶体の結晶粒界に貴金属を担持させたのでは、十分な触媒性能が得られないおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を有利に解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、前記貴金属粒子と接触する助触媒成分と、前記貴金属粒子と前記助触媒成分とを内包する包接材とを有する触媒成分を備え、かつ、前記触媒成分を仕切る繊維状無機酸化物とを備えることを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属粒子と助触媒成分とを接触させた後、複合粒子を包接材の前駆体で内包して触媒成分原料を作成する工程と、この触媒成分原料と繊維状無機酸化物とを混合した後、焼成する工程とを備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の凝集を抑制して、長期間にわたり貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。
【００１０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明に係る排ガス浄化用触媒を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態となる排ガス浄化用触媒の模式図である。同図に示す排ガス浄化用触媒は、触媒成分１が、触媒活性を有する貴金属粒子２と、この貴金属粒子２を担持することにより貴金属粒子２と接触している助触媒成分３と、この貴金属粒子２及び助触媒成分３を内包するように、貴金属粒子２と助触媒成分３との周囲に形成された包接材４とからなる。包接材４は、貴金属粒子２に排ガスが接触することができ、かつ、貴金属粒子２が包接材４の内部から外方へ抜け出ることがないように、貴金属粒子２と助触媒成分３からなる複合粒子の粒径よりも小さい径の細孔を有する形態となっている。そして、複数の触媒成分１を仕切るように、繊維状無機酸化物５がランダムに配設されている。
【００１２】
図１に示した本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、貴金属粒子２は、包接材４に内包されているので、貴金属粒子２の移動が抑制され、また、貴金属粒子２が移動したとしても貴金属粒子２同士の接触が包接材４により物理的に妨げられる。したがって、貴金属粒子２の凝集（シンタリング）を抑制することができる。
【００１３】
また、貴金属粒子２に助触媒成分３が接触しているので、助触媒成分３の助触媒機能を貴金属粒子２に効果的に作用させることができる。したがって、貴金属粒子２の触媒活性を向上させることができる。さらに、助触媒成分３として貴金属粒子２と化学的に結合する材料を用いた場合には、この助触媒成分３との化学的な結合によって貴金属粒子２の移動が抑制される。したがって、貴金属粒子２の凝集（シンタリング）を抑制することができる。
【００１４】
また、助触媒成分３は、貴金属粒子２と共に包接材４に内包されているので、助触媒成分３同士の接触が包接材４により妨げられ、助触媒成分３の凝集が抑制される。したがって、助触媒成分３に担持されている貴金属粒子２の移動もまた抑制されるので、貴金属粒子２の凝集を抑制することができる。
【００１５】
そして、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、複数の触媒成分１を仕切る繊維状無機酸化物５により触媒成分１の移動を抑制する。このことにより触媒成分１の包接材４の耐熱性を向上させることができ、結果として高温、長期間の使用後においても、より一層高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒が得られる。
【００１６】
本実施形態の排ガス浄化用触媒における繊維状無機酸化物５の効果を、比較のために繊維状無機酸化物５を有しない排ガス浄化用触媒と対比させて説明する。図２は、繊維状無機酸化物５を有しない比較例の模式図であり、図１に示した本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒と同一の部材については同一の符号を付してあり、以下では重複する説明は省略する。
【００１７】
耐火性ハニカム基材の壁面に被覆形成されている触媒層中で、触媒成分１は、図２（ａ）に示されるように、分散して形成されている。この触媒成分１の貴金属粒子２及び助触媒成分３との複合粒を内包している包接材４は、前述したように貴金属粒子２に排ガスが接触することができ、かつ、貴金属粒子２が包接材４の内部から外方へ抜け出ることがないように、貴金属粒子２及び助触媒成分３からなる複合粒子の粒径よりも小さい径の細孔を有している。このような細孔を有する包接材４の材料としては、表面積の高い酸化物が好ましく、例えばγ−アルミナがある。
【００１８】
前述した細孔を形成する包接材４は、耐火性ハニカム基材の壁面に被覆形成された直後の初期段階では、分散しているため表面積が高い。しかしながら、実際の排ガスのような酸化性ガスと還元性ガスと水分とが混在する高温環境条件下では、図２（ｂ）に示すように包接体が凝集することで個々の触媒成分１の包接構造が壊れてしまう。そして図２（ｃ）に示すように個々の触媒成分１が凝集した触媒成分１１を形成し、焼結した包接材１４に内包された貴金属粒子１２は凝集し、助触媒成分１３とともに肥大化している。この肥大化した貴金属粒子１２が生じることにより触媒活性が低下していた。
【００１９】
これに対して、本発明に従い、繊維状無機酸化物５を含有する排ガス浄化用触媒は、実際の排ガスのような酸化性ガスと還元性ガスと水分とが混在する高温環境条件下であっても、図３に示すように、個々の触媒成分１間に繊維状無機酸化物５に介在することで触媒成分１の移動が抑制され、触媒成分１の凝集が抑制される。この結果、高温であっても包接材４が破れないので耐熱性を向上させることができ、結果として高温、長期間の使用後においても、貴金属粒子２の凝集が抑制され、より高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒が得られる。
【００２０】
繊維状無機酸化物５は、α−アルミナ、炭化珪素、チタニア及びシリカアルミナの少なくとも一種であることが好ましい。これらはいずれも耐熱性が高く、排ガス浄化時の高温でも排ガス浄化用触媒に悪影響を及ぼさず、繊維状の形状で入手可能な材料であり、同等の効果が得られることが確認されている。また、劣化代として実排ガス耐久後に初期の表面積に対して包接材の表面積の劣化率が３０％以下である酸化物であることが望ましい。発明者らは、触媒成分１に加えられる無機酸化物は、球状のものよりは繊維状のものが優れた効果を有することを知見したため、繊維状無機酸化物５を用いる。繊維状無機酸化物５の径や長さは、特に限定しないが、５μｍ程度の径を有し、長さが不定な繊維状無機酸化物５が入手可能であるため、そのような繊維状無機酸化物５を用いることができる。径と長さとの相対的な大きさによって、繊維状無機酸化物５は、柱状や、針状のものにもなるが、本発明においては、繊維状無機酸化物５は、これらの柱状の無機酸化物や、針状の無機酸化物を排除するものではなく、包含するものである。
【００２１】
排ガス浄化用触媒中における繊維状無機酸化物の量は、実際の耐火性ハニカム基材の壁面にコートする場合に必要とされる貴金属量を満たす範囲で、触媒成分１の凝集を効果的に抑制することができる量として定めることができる。
【００２２】
貴金属粒子２は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種であることが好ましい。貴金属粒子２がＰｔ及びＰｄの少なくとも一種である場合に、本発明の効果が顕著に表れるからである。
【００２３】
助触媒成分３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３の少なくとも一種からなることが好ましい。これらの助触媒成分は、遷移金属又は遷移金属の化合物、希土類又は希土類の化合物である。遷移金属又は遷移金属酸化物は、排ガス浄化用触媒の活性サイトとしての機能は貴金属成分に比べて低いが、貴金属粒子と接することにより活性サイトとしての性能を有する。上掲した遷移金属又は遷移金属化合物が助触媒となる機構については必ずしも明らかではないが、一般的に、遷移金属は焼成後に酸化物を形成して担体と反応する場合があり、還元雰囲気での貴金属へのスピルオーバーといった効果により排ガス浄化作用を向上させると考えられる。上掲した希土類又は希土類の化合物のなかでも、貴金属のＰｔやＰｄと結合し、焼成過程や触媒使用時における高温環境下で貴金属のシンタリング抑制効果を有するＣｅの酸化物であるＣｅＯ２（セリア）を貴金属の周囲に選択的に配置した構造を有することで、高い貴金属シンタリング抑制効果を有する触媒を得ることが可能となる。ＣｅＯ２が選択的に貴金属の周囲に担持されていることは、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて確認可能である。選択的に担持されていない場合、基材成分中の大部分から一様にＣｅが検出できる。
【００２４】
包接材４は、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びゼオライトの少なくとも一種を含むことが好ましい。包接材４は、貴金属粒子２と助触媒成分３とからなる複合粒子を内包するとともに、この内包された貴金属粒子に排ガスを透すための細孔を有することが必要である。上掲したγ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びゼオライトは、いずれも細孔を有し、表面積が大きく、耐熱性を有し、包接材４に適した材料である。包接材４の細孔径は、貴金属粒子２と助触媒成分３とからなる複合粒子が細孔から抜け出ることがないように、かつ、内包された貴金属粒子２に排ガスを十分に透すことができるように、特に平均細孔径が５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の実施形態について説明する。
【００２６】
まず、貴金属粒子２と助触媒成分３とからなる複合粒子又はその前駆体を調製した後に、この複合粒子又はその前駆体の周囲に包接材４の前駆体を形成して触媒成分１の前駆体（触媒成分原料）を得る。貴金属粒子２と助触媒成分３とからなる複合粒子又はその前駆体を調製するという観点から、コロイドを用いた共沈法やゾルゲル法、逆ミセル法といった微粒子調製法を用いて調製可能である。
【００２７】
次に、触媒成分１の前駆体（触媒成分原料）を含む液体中に繊維状無機酸化物５を加えて混合する。混合後の液体から固形分を分離し、焼成して排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
実施例１は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＣｅＯ２、包接材４がγ−アルミナ、繊維状無機酸化物５がα−Ａｌ２Ｏ３の例である。
【００２９】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散した溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。さらに水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００３０】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００３１】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例１の触媒を得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例２は、貴金属粒子２がＰｄ、助触媒成分３がＣｅＯ２、包接材４がγ−アルミナ、繊維状無機酸化物５がα−Ａｌ２Ｏ３の例である。
【００３３】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｄ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散した溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。さらに水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００３４】
この触媒成分前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｄが0.3ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００３５】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例２の触媒を得た。
【００３６】
［実施例３］
実施例３は、貴金属粒子２がＰｄ、助触媒成分３がＭｎ２Ｏ３、包接材４がＣｅＯ２−ＺｒＯ２、繊維状無機酸化物５がα−Ａｌ２Ｏ３の例である。
【００３７】
粒子径５０ｎｍ以下のＭｎＯ２粒子にＰｄ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるジルコニウムブトキシドとトリアセチルアセトナトセリウムを分散した。更に、水を滴下することでジルコニウムブトキシドとトリアセチルアセトナトセリウムが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００３８】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｄが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００３９】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例３の触媒を得た。
【００４０】
［実施例４］
実施例４は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＣｅＯ２、包接材４がγ−Ａｌ２Ｏ３、繊維状無機酸化物５が炭化珪素の例である。
【００４１】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。更に、水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００４２】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（炭化珪素）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００４３】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例４の触媒を得た。
【００４４】
［実施例５］
実施例５は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＣｅＯ２、包接材４がＣｅＯ２−ＺｒＯ２、繊維状無機酸化物５がα−Ａｌ２Ｏ３の例である。
【００４５】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるジルコニウムブトキシドとトリアセチルアセトナトセリウムを分散した。更に水を滴下することでジルコニウムブトキシドとトリアセチルアセトナトセリウムが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００４６】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の無機酸化物（α−Ａｌ２０３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００４７】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例５の触媒を得た。
【００４８】
［実施例６］
実施例６は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＣｅＯ２、包接材４がα−Ａｌ２Ｏ３、繊維状無機酸化物５がＴｉＯ２の例である。
【００４９】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分でアルミニウムアルコキシドを分散した。更に、水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００５０】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（ＴｉＯ２）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００５１】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例６の触媒を得た。
【００５２】
［実施例７］
実施例７は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＣｅＯ２、包接材４がγ−Ａｌ２Ｏ３、繊維状無機酸化物５がシリカアルミナの例である。
【００５３】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。更に、水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００５４】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（シリカアルミナ）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００５５】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例７の触媒を得た。
【００５６】
［実施例８］
実施例８は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＭｎ＋ＣｅＯ２、包接材４がγ−Ａｌ２Ｏ３、繊維状無機酸化物５がα−Ａｌ２Ｏ３の例である。
【００５７】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＭｎ塩とＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。更に、水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００５８】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００５９】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例８の触媒を得た。
【００６０】
［実施例９］
実施例９は、貴金属粒子２がＰｔ、助触媒成分３がＭｎ＋ＣｅＯ２、包接材４がＣｅＯ２−ＺｒＯ２、繊維状無機酸化物５がα−Ａｌ２Ｏ３の例である。
【００６１】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるジルコニウムブトキシドとトリアセチルアセトナトセリウムを分散した。更に、水を滴下することでジルコニウムブトキシドとトリアセチルアセトナトセリウムが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００６２】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の繊維状無機酸化物（α-Ａｌ２Ｏ３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００６３】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、実施例９の触媒を得た。
【００６４】
［比較例１］
比較例１は、実施例１に対し、繊維状無機酸化物５を含有しない例である。
【００６５】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。更に、水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００６６】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液を真空乾燥し、得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００６７】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、比較例１の触媒を得た。
【００６８】
［比較例２］
比較例２は、実施例１に対し、包接材４を含有しない例である。
【００６９】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末に繊維状無機酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を混合した。
【００７０】
このようにして得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、比較例２の触媒を得た。
【００７１】
［比較例３］
比較例２は、実施例１に対し、繊維状無機酸化物の代わりに、球状の無機酸化物を含む例である。
【００７２】
粒子径４０ｎｍ以下のＣｅＯ２粒子にＰｔ塩を含浸し、得られた粉末を溶媒である２メチル２４ペンタンジオール中にポリビニルピロリドンと一緒に分散し溶液を調製した。次に、得られた溶液に包接成分であるアルミニウムアルコキシドを分散した。更に、水を滴下することでアルミニウムアルコキシドが加水分解し、触媒成分の前駆体を得た。
【００７３】
この触媒成分の前駆体が分散する溶液に、焼成後の触媒成分と等量の球状無機酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を混合して２時間撹拌し真空乾燥を行った。得られた粉末を空気雰囲気中で４００℃焼成を行い、粉末全体に対しＰｔが０．３ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。
【００７４】
以上の操作を繰返し、得られた触媒粉末を１００ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１０ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。更に、この触媒スラリーをコージェライト製、ハニカム基材（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成して、比較例３の触媒を得た。
【００７５】
上述した実施例１〜９、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒について、排気量３５００ｃｃのエンジンの排気系に装着し、入口温度を９００℃として３０時間エンジンを稼働させる耐久試験を行った後、排ガス浄化用触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排ガスを流通させ、４５０℃における入口側及び出口側のＮＯｘ濃度から、各排ガス浄化用触媒の４５０℃におけるＮＯｘ浄化率（ηＮＯｘ）％を算出した。表２に、各排ガス浄化用触媒のηＮＯｘを示す。
【表１】
2007229640.tif 000003
【表２】
2007229640.tif 000004
【００７６】
表２から明らかなように、実施例１〜９の排ガス浄化用触媒はいずれも、繊維状無機酸化物５を含有しない比較例１と比べて、耐久後のＮＯｘ浄化率が高く、耐久後でも高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒である。また、実施例１の排ガス浄化用触媒と球状の無機酸化物を含有する比較例３との対比すると、実施例１の排ガス浄化用触媒は、比較例２よりも耐久後のＮＯｘ浄化率が高く、本発明における繊維状無機酸化物の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態となる排ガス浄化用触媒の模式図である。
【図２】比較例の排ガス浄化用触媒の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態となる排ガス浄化用触媒の模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  触媒成分
２  貴金属粒子
３  助触媒成分
４  包接材
４  包接材
５  繊維状無機酸化物
【図１】
2007229640.tif 000005
【図２】
2007229640.tif 000006
【図３】
2007229640.tif 000007