(57)【要約】      （修正有）【課題】空気開放下の重合条件下においても重合度が高く、耐熱性に優れた重合体を与える液晶組成物および光学異方性フィルムを提供する。【解決手段】式（１）の化合物２０〜６０重量％と、式（２）の化合物２０〜６０重量％と、式（３）の化合物０〜６０重量％とを含有する重合性液晶組成物。2007084789.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物２０〜６０重量％と、
下記式（２）で表される化合物２０〜６０重量％と、
下記式（３）で表される化合物０〜６０重量％と
を含有する（ただし、式（１）〜（３）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
2007084789.tif 000056
［式（１）〜（３）中、
Ａ1は、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、臭素、メ
チルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、
Ｗ1〜Ｗ24は、それぞれ独立に水素、フッ素、塩素、臭素またはメチルであり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキルであり、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に１または０であり、
ｔは０〜２の整数であり、
ｍ、ｎ、ｓおよびｖは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、
ｐ、ｑ、ｒおよびｕは、それぞれ独立に０または１である。］
【請求項２】
下記式（４）で表される化合物２０〜６０重量％と、
下記式（５）で表される化合物２０〜６０重量％と、
下記式（６）で表される化合物０〜５０重量％と
を含有する（ただし、式（４）〜（６）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化２】
2007084789.tif 000057
［式（４）〜（６）中、
Ａ1は、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイ
ル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−ジイルであり、
Ｘ4は、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり、
Ｗ22は水素またはフッ素であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にメチルまたはエチルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に２〜６の整数であり、
ｓおよびｖは、それぞれ独立に０〜６の整数であり、
ｒおよびｕは、それぞれ独立に０または１である。］
【請求項３】
下記式（７）で表される化合物２０〜４０重量％と、
下記式（８）で表される化合物２０〜４０重量％と、
下記式（９）で表される化合物３０〜５０重量％と
を含有する（ただし、式（７）〜（９）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化３】
2007084789.tif 000058
【請求項４】
式（７）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（８）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（９）で表わされる化合物の含有量が３５〜４５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
下記式（７）で表される化合物２０〜４０重量％と、
下記式（１０）で表される化合物２０〜４０重量％と、
下記式（１１）で表される化合物３０〜５０重量％と
を含有する（ただし、式（７）、（１０）、（１１）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化４】
2007084789.tif 000059
【請求項６】
式（７）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（１０）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（１１）で表わされる化合物の含有量が３５〜４５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
下記式（１２）で表される化合物２０〜６０重量％と、
下記式（５）で表される化合物２０〜６０重量％と、
下記式（６）で表される化合物０〜５０重量％と
を含有する（ただし、式（１２）、（５）、（６）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化５】
2007084789.tif 000060
［式（１２）、（５）および（６）中、
Ｘ4は、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり、
Ｗ22は水素またはフッ素であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にメチルまたはエチルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜６の整数であり、
ｓおよびｖは、それぞれ独立に０〜６の整数であり、
ｐ、ｑ、ｒおよびｕは、それぞれ独立に０または１である。］
【請求項８】
下記式（１３）で表される化合物２０〜４０重量％と、
下記式（８）で表される化合物２０〜４０重量％と、
下記式（９）で表される化合物３０〜５０重量％と
を含有する（ただし、式（１３）、（８）、（９）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化６】
2007084789.tif 000061
【請求項９】
式（１３）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（８）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（９）で表わされる化合物の含有量が３５〜４５重量％であることを特徴とする請求項８に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
さらに溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性液晶組成物からなり、ホメオトロピック配向していることを特徴とする重合性液晶層。
【請求項１３】
請求項１２に記載の重合性液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合し、配向を固定化することによって得られることを特徴とする光学異方性フィルム。
【請求項１４】
基板上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性液晶組成物を塗布し、ホメオトロピック配向させて重合性液晶層を形成し、該液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合して配向を固定化することを特徴とする光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
基板が、ガラス基板、トリアセチルセルロースフィルムまたはシクロオレフィン樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
基板が、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したシクロオレフィン樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
シクロオレフィン樹脂フィルムの親水化処理が、プラズマ処理またはコロナ処理であることを特徴とする請求項１６に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３に記載の光学異方性フィルムを有することを特徴とする光学補償素子。
【請求項１９】
請求項１３に記載の光学異方性フィルムと偏光板とを有することを特徴とする光学素子
。
【請求項２０】
請求項１８に記載の光学補償素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２１】
請求項１９に記載の光学素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホメオトロピック配向を示す重合性液晶組成物、該組成物からなる重合性液晶層および該重合性液晶層を重合することによって得られる光学異方性フィルムに関する。さらに、前記光学異方性フィルムを有する光学素子、および液晶表示装置などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ネマチック状態で配向させた重合性液晶化合物を重合させると、配向状態が固定化されるため、光学異方性を有するフィルムが得られる。このような光学異方性フィルムは、たとえば、液晶表示素子の光学補償膜として用いることができる。中でも、配向ベクトルが基板に対して垂直であるホメオトロピック配向が固定化されたフィルムは、光軸の方向がｎz方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率
楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モード、いわゆるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の光学補償、たとえば、偏光板の視野角特性の改善に応用できる（特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、ホメオトロピック配向を得るための従来の技術としては、以下の技術が挙げられる。
１）配向制御剤としてシランカップリング剤を添加することによってホメオトロピック配向を得る方法（特許文献２参照）。
２）界面活性剤を添加することによってホメオトロピック配向を得る方法（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、シランカップリング剤を添加する方法の場合、組成物の貯蔵安定性に問題があるため、重合反応直前で添加する必要があった。また、界面活性剤を添加する方法の場合、重合性基のない界面活性剤は共重合ポリマーのようにポリマー鎖同士の絡みあいには関与しないため、光学異方性フィルム表面からの溶出が懸念される。そのため、光学異方性フィルムの耐熱性が劣ることが予想された。
【０００５】
さらに、光学異方性フィルムの製造工程の中でも、紫外線照射による重合工程では、設備および装置の観点から、以下の３つの条件が望まれている。
１）特別な加熱装置を必要としない室温での重合。
２）窒素などの不活性ガスによる置換を必要としない空気開放下での重合。
３）比較的低い積算光量の紫外線照射による重合。
【０００６】
しかしながら、重合性液晶組成物として、従来のアクリル基を有する液晶化合物を含む液晶組成物を用いて、上記製造方法により光学異方性フィルムを製造した場合、以下のような問題が生じる。
・空気開放下で紫外線重合させると、空気中の酸素により重合阻害がおこり、耐熱性などの信頼性を十分に満足する重合体フィルムが得られにくい。
・トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン樹脂フィルム等の基板に対する密着性に劣るため、重合して得られた光学異方性フィルムが基板から剥離しやすい。
【０００７】
そのため、これらの諸問題を解決できる重合性液晶組成物が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−１９８４７８号公報
【特許文献２】特願２００４−１２６７０５号
【特許文献３】特開平１０−３１９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術における課題やその他の関連する問題点を解決しようとするものであり、組成物の貯蔵安定性が良好であり、ホメオトロピック配向を示すとともに、空気開放下の重合条件下においても、重合度が高く、耐熱性に優れた重合体を与える液晶組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記液晶組成物からなり、ホメオトロピック配向が固定化され、各種基板との密着性や耐熱性などに優れた光学異方性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、前記光学異方性フィルムを有する光学素子や、液晶表示装置などの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、オキシラン環またはオキセタン環を有する特定の化合物を組み合わせた重合性液晶組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
［１］  下記式（１）で表される化合物２０〜６０重量％と、下記式（２）で表される化合物２０〜６０重量％と、下記式（３）で表される化合物０〜６０重量％とを含有する（ただし、式（１）〜（３）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【００１３】
【化１】
2007084789.tif 000002
【００１４】
式（１）〜（３）中、Ａ1は、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素が
フッ素、塩素、臭素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフル
オレン−２，７−ジイルである。
【００１５】
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１６】
Ｗ1〜Ｗ24は、それぞれ独立に水素、フッ素、塩素、臭素またはメチルである。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。
ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立に１または０であり、ｔは０〜２の整数であり、ｍ、ｎ、ｓおよびｖは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｕは、それぞれ独立に０または１である。
【００１７】
［２］  下記式（４）で表される化合物２０〜６０重量％と、下記式（５）で表される化合物２０〜６０重量％と、下記式（６）で表される化合物０〜５０重量％とを含有する（ただし、式（４）〜（６）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【００１８】
【化２】
2007084789.tif 000003
【００１９】
式（４）〜（６）中、Ａ1は、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフ
ルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジエチルフルオレン−２，７−ジイルである。
【００２０】
Ｘ4は、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり、
Ｗ22は水素またはフッ素であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にメチルまたはエチルである。
【００２１】
ｍおよびｎは、それぞれ独立に２〜６の整数であり、ｓおよびｖは、それぞれ独立に０〜６の整数であり、ｒおよびｕは、それぞれ独立に０または１である。
【００２２】
［３］  下記式（７）で表される化合物２０〜４０重量％と、下記式（８）で表される化合物２０〜４０重量％と、下記式（９）で表される化合物３０〜５０重量％とを含有する（ただし、式（７）〜（９）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２３】
【化３】
2007084789.tif 000004
【００２４】
［４］  式（７）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（８）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（９）で表わされる化合物の含有量が３５〜４５重量％であることを特徴とする前記［３］に記載の重合性液晶組成物。
【００２５】
［５］  下記式（７）で表される化合物２０〜４０重量％と、下記式（１０）で表される化合物２０〜４０重量％と、下記式（１１）で表される化合物３０〜５０重量％とを含有する（ただし、式（７）、（１０）、（１１）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２６】
【化４】
2007084789.tif 000005
【００２７】
［６］  式（７）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（１０）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（１１）で表わされる化合物の含有量が３５〜４５重量％であることを特徴とする前記［５］に記載の重合性液晶組成物。
【００２８】
［７］  下記式（１２）で表される化合物２０〜６０重量％と、下記式（５）で表される化合物２０〜６０重量％と、下記式（６）で表される化合物０〜５０重量％とを含有する（ただし、式（１２）、（５）、（６）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【００２９】
【化５】
2007084789.tif 000006
【００３０】
式（１２）、（５）および（６）中、Ｘ4は、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ま
たは−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−であり、Ｗ22は水素またはフッ素であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にメチルまたはエチルであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜６の整数であり、ｓおよびｖは、それぞれ独立に０〜６の整数であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｕは、それぞれ独立に０または１である。
【００３１】
［８］  下記式（１３）で表される化合物２０〜４０重量％と、下記式（８）で表される化合物２０〜４０重量％と、下記式（９）で表される化合物３０〜５０重量％とを含有する（ただし、式（１３）、（８）、（９）で表わされる化合物の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする重合性液晶組成物。
【００３２】
【化６】
2007084789.tif 000007
【００３３】
［９］  式（１３）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（８）で表わされる化合物の含有量が２５〜３５重量％であり、式（９）で表わされる化合物の含有量が３５〜４５重量％であることを特徴とする前記［８］に記載の重合性液晶組成物。
【００３４】
［１０］  さらに重合開始剤を含有することを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００３５】
［１１］  さらに溶媒を含有することを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００３６】
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性液晶組成物からなり、ホメオトロピック配向していることを特徴とする重合性液晶層。
【００３７】
［１３］  前記［１２］に記載の重合性液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合し、配向を固定化することによって得られることを特徴とする光学異方性フィルム。
【００３８】
［１４］  基板上に、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を塗布し、ホメオトロピック配向させて重合性液晶層を形成し、該液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合して配向を固定化することを特徴とする光学異方性フィルムの製造方法。
【００３９】
［１５］  基板が、ガラス基板、トリアセチルセルロースフィルムまたはシクロオレフィン樹脂フィルムであることを特徴とする前記［１４］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【００４０】
［１６］  基板が、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムまたは親水化処理したシクロオレフィン樹脂フィルムであることを特徴とする前記［１４］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【００４１】
［１７］  シクロオレフィン樹脂フィルムの親水化処理が、プラズマ処理またはコロナ処理であることを特徴とする前記［１６］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【００４２】
［１８］  前記［１３］に記載の光学異方性フィルムを有することを特徴とする光学補償素子。
【００４３】
［１９］  前記［１３］に記載の光学異方性フィルムと偏光板とを有することを特徴とする光学素子。
【００４４】
［２０］  前記［１８］に記載の光学補償素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【００４５】
［２１］  前記［１９］に記載の光学素子を、液晶セルの内面または外面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物は、貯蔵安定性が良好で、容易かつ高い秩序でホメオトロピック配向を示すとともに、空気中においても優れた重合性を示し、少ない積算光量の照射で、重合度が高くかつ耐熱性に優れた重合体を与える。
【００４７】
また、本発明の光学異方性フィルムは、ホメオトロピック配向が固定化されているとともに、各種基板との密着性に優れているため、従来のように鹸化処理したＴＡＣフィルムや親水化処理したシクロオレフィン樹脂フィルムなどの特定の基板に限定されない。このような本発明の光学異方性フィルムを、たとえば、液晶ディスプレイにおける光学補償膜として用いれば、視野角特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明に係る重合性液晶組成物、重合性液晶層、光学異方性フィルムおよびその製造方法、該光学異方性フィルムの用途について詳細に説明する。
なお、本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。「液晶化合物」は、液晶相を有する化合物、および、液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。また「液晶組成物」は、組成物を構成するすべての化合物が液晶相を有して
いる必要はなく、液晶相を有する化合物を少なくとも１種含んでいればよい。「重合性」は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。また、たとえば「式（１）で表わされる化合物」を「化合物（１）」のように表記することがある。
【００４９】
〔重合性液晶組成物〕
本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）、化合物（２）および必要に応じて化合物（３）を含有する。
【００５０】
＜化合物（１）＞
上記化合物（１）としては、好ましくは９−アルキルフルオレン−２，７−ジイル骨格もしくは９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル骨格を有する化合物（４）、またはフェニルベンゾエート骨格を有する化合物（１２）であり、より好ましくは９−メチルフルオレン−２，７−ジイル骨格もしくは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル骨格を有する化合物（４）、またはフェニルベンゾエート骨格を有する化合物（１２）であり、さらに好ましくは９−メチルフルオレン−２，７−ジイル骨格を有する化合物（７）またはフェニルベンゾエート骨格を有する化合物（１３）である。
【００５１】
上記化合物（４）、化合物（７）、化合物（１２）および化合物（１３）は液晶相の温度範囲が広いことから、組成物の液晶温度範囲を調整することができる。また、他の重合性液晶化合物との相溶性に優れているため、重合性液晶組成物を好適に調製することができる。
【００５２】
上記化合物（１）の具体例としては、以下の化合物（1-1）〜（1-165）などが挙げられる。
【００５３】
【化７】
2007084789.tif 000008
【００５４】
【化８】
2007084789.tif 000009
【００５５】
【化９】
2007084789.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2007084789.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2007084789.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2007084789.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2007084789.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2007084789.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2007084789.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2007084789.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2007084789.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2007084789.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2007084789.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2007084789.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2007084789.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2007084789.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2007084789.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2007084789.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2007084789.tif 000026
【００７２】
＜化合物（２）＞
上記化合物（２）としては、好ましくは化合物（５）であり、より好ましくは化合物（８）または化合物（１０）である。化合物（２）、（５）、（８）および（１０）は、分子の末端にカルボキシル基を有し、液晶相を示す化合物でなくてもよい。
【００７３】
上記化合物（２）の具体例としては、以下の化合物（2-1）〜（2-76）などが挙げられ
る。
【００７４】
【化２６】
2007084789.tif 000027
【００７５】
【化２７】
2007084789.tif 000028
【００７６】
【化２８】
2007084789.tif 000029
【００７７】
【化２９】
2007084789.tif 000030
【００７８】
【化３０】
2007084789.tif 000031
【００７９】
【化３１】
2007084789.tif 000032
【００８０】
【化３２】
2007084789.tif 000033
【００８１】
【化３３】
2007084789.tif 000034
【００８２】
＜化合物（３）＞
上記化合物（３）としては、好ましくは化合物（６）であり、より好ましくは化合物（９）または化合物（１１）である。化合物（３）、（６）、（９）および（１１）は、分子の末端に−ＯＣＦ3を有する。
【００８３】
上記化合物（３）の具体例としては、以下の化合物（3-1）〜（3-129）などが挙げられる。
【００８４】
【化３４】
2007084789.tif 000035
【００８５】
【化３５】
2007084789.tif 000036
【００８６】
【化３６】
2007084789.tif 000037
【００８７】
【化３７】
2007084789.tif 000038
【００８８】
【化３８】
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【００８９】
【化３９】
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【００９０】
【化４０】
2007084789.tif 000041
【００９１】
【化４１】
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【００９２】
【化４２】
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【００９３】
【化４３】
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【００９４】
【化４４】
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【００９５】
【化４５】
2007084789.tif 000046
【００９６】
【化４６】
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【００９７】
【化４７】
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【００９８】
【化４８】
2007084789.tif 000049
【００９９】
上記化合物（１）〜（３）はオキシラン環またはオキセタン環を有する重合性の液晶化合物であり、通常の取り扱い条件下では安定である。このような化合物（１）〜（３）を含有する本発明の組成物は、従来のシランカップリング剤を配向制御剤として使用した組成物と比較して貯蔵安定性に優れている。また、本発明の組成物は、重合性基のない界面活性剤を配向制御剤として使用した組成物と比較して、重合体表面からの溶出がなく、安定しており、耐熱性に優れている。
【０１００】
さらに、本発明の組成物は、光カチオン重合触媒の存在下で紫外線などを照射することによって、空気雰囲気下であっても容易に室温で光カチオン重合させることができ、また、小さい積算光量の紫外線を照射しても容易に重合する。一方、従来のアクリル基を有する液晶化合物は、光ラジカル重合反応の際に酸素によって重合阻害を受け易く、空気中では硬化し難くなるため、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で重合を行ったり、大きな積算光量の紫外線を照射する等の対処を必要とする。
【０１０１】
化合物（1-1）〜（1-18）、化合物（1-56）〜（1-73）および化合物（1-82）〜（1-123）については、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法により合成することができる。化合物（1-19）〜（1-55）および化合物（1-74）〜（1-81）については、ＷＯ９５／０７３０８に記載の方法により合成することができる。化合物（1-124）〜（1-159）については、ＷＯ０２／２８９８５に記載の方法により合成することができる。化合物（1-160）〜（1-165）については、Macromolecules 1993, 26, 1244-1247に記載の方法により合成することができる。化合物（2-1）〜（2-76）については、特開２００５−３２０３１
７号公報に記載の方法により合成することができる。化合物（3-1）〜（3-129）については、特開２００５−３２０３１７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１０２】
＜組成＞
本発明の組成物を調製する際、上記化合物（１）は、化合物（１）〜（３）の合計量１００重量％に対して、２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％の範囲の量で用いられる。また、上記化合物（２）は、２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％の範囲の量で用いられる。また、上記化合物（３）は、０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは３５〜４５重量％の範囲の量で用いられる。化合物（１）〜（３）を上記範囲の量で用いることにより、配列秩序の高いホメオトロピック配向を示す重合性液晶組成物が得られる。
【０１０３】
＜添加物＞
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じてさらに添加物を含有してもよい。たとえば、組成物を希釈したり、塗布性を向上させたりするために、溶媒を添加してもよい。また、単量体を重合させるための添加物としては、たとえば、重合開始剤や増光剤などが挙げられる。得られる重合体の物性を調整するための添加物としては、たとえば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子などが挙げられる。これらの添加物の量は、その目的を達する程度の少ない量が好ましい。
【０１０４】
上記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。上記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
上記重合開始剤としては、光カチオン重合用の開始剤が好ましく、たとえば、ジアリールヨードニウム塩（以下「ＤＡＳ」と略す。）やトリアリールスルホニウム塩（以下「ＴＡＳ」と略す。）などが挙げられる。
【０１０６】
上記ＤＡＳとしては、たとえば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１０７】
本発明では、上記ＤＡＳと光増感剤とを組み合わせることが好ましい。このような光増感剤としては、たとえば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどが挙げられる。
【０１０８】
上記ＴＡＳとしては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどが挙げられる。
【０１０９】
光カチオン重合に用いることができる市販の開始剤としては、たとえば、みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」、ＵＣＣ社製「サイラキューアーＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、ローディア社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、チバスペシャリティー社製「イルガキュアー２５０」、ＧＥシリコンズ社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」などが挙げられる。
【０１１０】
上記重合開始剤の好ましい添加量は、組成物全体の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
上記界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にし、液晶相の配向を制御するといった効果を有する。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１１】
上記界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、光重合性の液晶組成物全体の重量に対して１００ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【０１１２】
上記酸化防止剤としては、たとえば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが挙げられ、好ましい市販品は、チバスペシャリティー社製「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１０３５」などが挙げられる。
【０１１３】
上記紫外線吸収剤としては、たとえば、チバスペシャリティー社製「チヌビンＰＳ」、「チヌビン２１３」、「チヌビン１０９」、「チヌビン３２８」、「チヌビン３８４−２」、「チヌビン３２７」、「チヌビン４００」などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の液晶組成物には、光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げるために、微粒子を添加してもよい。好ましい微粒子の材質は、無機物、有機物、金属などである。
上記無機物としては、たとえば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、Ｓ
ｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ
）2、Ｚｒ（ＯＨ）4などが挙げられる。また、炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は、光学異方性を有することから、重合体の光学異方性を調節することができる。
【０１１５】
上記有機物としては、たとえば、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどが挙げられる。
上記微粒子の粒径は、０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。材質にもよるが、凝集現象を防止するために、小さい粒径が好ましく、粒径の分布はシャープであることが好ましい。また、上記微粒子の好ましい添加量は０．１〜３０重量％である。添加の目的を達する限り、少ない割合であることが好ましい。
【０１１６】
〔重合性液晶層〕
本発明の重合性液晶層は、上記重合性液晶組成物からなり、支持基板上に、該組成物をそのまま塗布などにより形成してもよく、該組成物を前述した溶媒に溶かして塗布した後、溶媒を除去することによって形成してもよい。
【０１１７】
本発明の重合性液晶組成物は、各種基板上で容易にホメオトロピック配向するとともに、該組成物からなる重合体フィルム等は各種基板に対して優れた密着性を示す。そのため、本発明で用いられる支持基板は、従来のアクリル化合物を主に含有する組成物を用いた場合のように、鹸化処理したＴＡＣ基板や親水化処理したシクロオレフィン樹脂フィルムなどに限定されることはなく、目的に応じて各種基板を適宜選択することができる。たとえば、透明な高分子フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム）、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミニウム、鉄、銅などの金属基板などが挙げられる。
【０１１８】
上記高分子フィルムの材質としては、たとえば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。市販品としては、たとえば、ＪＳＲ（株）製「アートン」、日本ゼオン（株）製「ゼオネックス」、「ゼオノア」、三井化学（株）製「アペル」などがある。
【０１１９】
好ましい支持基板は、ガラス基板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムおよびシクロオレフィン樹脂フィルムである。これらの基板を前処理することなく、そのまま用いてもよい。なお、ＴＡＣフィルムについては、必要に応じて鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよく、シクロオレフィン樹脂フィルムについては、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ処理等の親水化処理を行ってもよく、ガラス基板については、必要に応じて配向処理を施してもよい。このような表面処理等を行うことにより、配向性に優れた重合性液晶層を得ることができる。
【０１２０】
上記組成物の塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、カテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、流延成膜法などが挙げられる。特に、基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法を用いることができる。
【０１２１】
上記重合性液晶組成物を溶媒に溶かして基板に塗布した場合、塗布後に溶媒を乾燥除去することにより、支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層が形成される。溶媒の乾燥除去は、たとえば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【０１２２】
上記のようにして得られる本発明の重合性液晶層は、配向の欠陥がないか、または少ないホメオトロピック配向を示す。
＜光学異方性フィルム＞
本発明の光学異方性フィルムは、上記重合性液晶層を重合させ、配向を固定化することにより得られる。より詳しくは、前述したように、基板上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布し、ホメオトロピック配向させた重合性液晶層を形成した後、該液晶層を構成する重合性液晶組成物を重合させることにより、ホメオトロピック配向が固定化された光学異方性フィルムを製造することができる。
【０１２３】
重合反応の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などが挙げられる。重合性基の性質を考慮すると、カチオン重合が好ましく、配向の優れた重合体を得るためには、光の照射によるカチオン重合がさらに好ましい。組成物が液晶相を有する条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。
【０１２４】
光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類や組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。したがって、以下に説明する、光照射に用いられる光の波長および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１２５】
照射する光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などを用いることができ、超高圧水銀ランプが好ましい。
【０１２６】
光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。
【０１２７】
光照射をする際の温度は、組成物が液晶相を有するように設定すればよいが、１００℃以下であることが好ましい。１００℃を超えると熱による重合が起こる可能性があり、良好な配向が得られないことがある。
【０１２８】
好ましい光学異方性フィルムの厚さは、光学異方性の値および用途によって異なるため、その範囲を厳密に決定することはできないが、たとえば、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。本発明の光学異方性フィルムのヘイズ値（haze value；曇り度）は、通常、１．５％以下であり、透過率は、可視光領域において、通常、８０％以上である。したがって、本発明の光学異方性フィルムは、液晶表示素子に用いられる光学異方性フィルムとして適している。
【０１２９】
ここで、液晶組成物の配向を決定する因子としては、（１）重合性化合物の化学構造、（２）支持基板の種類、（３）配向処理の方法などが挙げられる。因子（１）に関しては、重合性化合物の側鎖、環、結合基、重合性基などの種類に依存する。因子（２）に関しては、重合体、ガラス、金属などのような支持基板の材質に依存する。因子（３）における配向処理の方法としては、たとえば、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）方法、酸化ケイ素を斜方蒸着させる方法、スリット状にエッチング加工する方法などが挙げられる。ラビング処理としては、支持基板を直接的にラビングしてもよく、支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。なお、このようなラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。
【０１３０】
ホメオトロピック配向の光学異方性フィルムを形成する場合、通常ラビングのような表面処理を行わなくてもよいが、配向欠陥を防止する目的でラビング処理を行ってもよい。
本発明の光学異方性フィルムの配向状態は、該フィルムの液晶層の位相差を、垂直入射から傾けた角度で測定することによって評価することができる。ホメオトロピック配向の光学異方性フィルムの場合、この位相差値は垂直入射について対称的、すなわち、フィルム表面に対して垂直方向での位相差（正面位相差）がほぼゼロである。位相差の測定には数種の方法を利用することができ、たとえば、自動複屈折測定装置や偏光顕微鏡などを利用することができる。
【０１３１】
〔用途〕
本発明の光学異方性フィルム等の用途について説明する。
本発明の光学異方性フィルムは、液晶表示素子、光学素子等の各種素子に利用することができ、たとえば、液晶配向膜や視野角補償膜などに利用できる。
【０１３２】
より具体的には、本発明の光学異方性フィルムは、光学補償を目的として、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶ディスプレイの位相差板、偏光板および視野角補償膜などに好適に用いることができる。
【０１３３】
なお、本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１３４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
＜化合物の合成＞
化合物（７）は、特開２００５−６０３７３号公報に記載の方法で合成した。化合物（８）、（９）、（１０）および（１１）は、特開２００５−３２０３１７号公報に記載の方法で合成した。化合物（１３）は、Macromolecules 1993, 26, 1244-1247に記載の方法で合成した。
【０１３６】
〔実施例１〕
＜重合性液晶組成物（ＭＩＸ１−２）の調製＞
下記に示す化合物（７）３０重量％と、化合物（８）３０重量％と、化合物（９）４０重量％とから成る組成物（ＭＩＸ１）を調製した。
【０１３７】
【化４９】
2007084789.tif 000050
【０１３８】
次に、組成物（ＭＩＸ１）９９重量部に重合開始剤（みどり化学(株)製「ＤＴＳ−１０２」）１重量部を加え、組成物（ＭＩＸ１−１）を得た。得られた組成物（ＭＩＸ１−１）２５重量部を、トルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（トルエン／シクロペンタノン＝２／１（重量比））７５重量部で溶解させ、重合性液晶組成物（ＭＩＸ１−２）を得た。
【０１３９】
＜光学異方性フィルム（Ｆ１）の作製＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ１−２）を、ケン化処理したＴＡＣフィルム上にスピンコートにより塗布した。次いで、溶媒を除去するために、組成物塗布後のフィルムを７０℃に加熱されたホットプレート上で３分間加熱した後、２５℃まで冷却し、液晶分子を配向させた。このようにして形成した塗膜（重合性液晶層）に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を、大気中２５℃で３０秒間照射して液晶
層を重合させ、光学異方性フィルム（Ｆ１）を得た。
【０１４０】
＜光学異方性フィルム（Ｆ１）の評価＞
得られた光学異方性フィルム（Ｆ１）について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（配向状態）
ケン化処理ＴＡＣフィルム上に形成された光学異方性フィルム（Ｆ１）をクロスニコルにし、光学異方性フィルム（Ｆ１）の表面に対して垂直な方向から偏光顕微鏡で観察したところ、正面からは何も見えなかった。このことから、位相差が発生していないこと、すなわち、光学異方性フィルム（Ｆ１）がホメオトロピック配向していることが確認された。なお、このフィルムを傾けて斜めから光を入射し、同様に光学異方性フィルム（Ｆ１）をクロスニコルにし、偏光顕微鏡で観察したところ、光の透過が確認された。
【０１４２】
また、光学異方性フィルム（Ｆ１）の配向状態の評価は、自動複屈折測定装置（シンテック（株）製「ＯＰＴＩＰＲＯ」）を用いた位相差の測定によっても行った。位相差の測定は、測定光をフィルム表面に対して垂直または斜めから入射して行った。その結果、フ
ィルム表面に対して垂直方向での位相差（正面位相差）がほぼゼロであった。また、液晶相の遅相軸方向に斜めから位相差を測定したところ、測定光の入射角度の増加に伴って位相差が増加したことから、光学異方性フィルム（Ｆ１）がホメオトロピック配向していることを確認した。
【０１４３】
（表面硬度）
光学異方性フィルム（Ｆ１）の表面硬度を、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従って評価した。その結果、光学異方性フィルム（Ｆ１）の表面硬度は、鉛筆硬度（鉛筆の芯の硬さ）にして２Ｈであった。すなわち、光学異方性フィルム（Ｆ１）は、高い表面硬度を有していることが確認された。
【０１４４】
（密着性）
光学異方性フィルム（Ｆ１）と支持基板のＴＡＣフィルムとの密着性を、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の方法、いわゆるセロテープ（登録商標）剥離試験法に従って評価した。すなわち、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、密着性を評価した。その結果、全く剥がれが無く、全てのますが残存した。すなわち、光学異方性フィルム（Ｆ１）は、支持基板のＴＡＣフィルムに対して優れた密着性を有していることが確認された。
【０１４５】
（耐熱性）
光学異方性フィルム（Ｆ１）の耐熱性は、耐熱性試験（１００℃、５００時間）を行い、位相差の変動によって評価した。
【０１４６】
具体的には、まず、ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）製「ＰＩＡ５３１０」）を塗布した後、２１０℃で３０分間加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。次いで、組成物（ＭＩＸ１−１）を混合溶媒（トルエン／シクロペンタノン＝２／１（重量比））で希釈して３０重量％の溶液を調製した。得られた溶液をスピンコータで前記支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱して塗膜（重合性液晶層）を形成した。次いで、得られた塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を、大気中２５℃で３０秒間照射した
。このようにして組成物を重合させた液晶層（光学異方性フィルム（Ｆ１）と実質的に同一）の位相差を２５℃で測定した。また、得られた液晶層を１００℃で５００時間加熱した後、再度位相差を２５℃で測定した。両者の値を比較して耐熱性を評価した。なお、位相差は、文献（粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年）の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて、波長５５０ｎｍで測定した（文献中では、位相差（retardation）はリターデーションと記載されている）。
【０１４７】
評価の結果、光学異方性フィルム（Ｆ１）と実質的に同一である液晶層の耐熱性試験前後における位相差の変化はなかった。すなわち、光学異方性フィルム（Ｆ１）の耐熱性が高いことが確認された。
【０１４８】
＜貯蔵安定性＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ１−２）を６ケ月間冷蔵庫保管した後に、上記と同様にして光学異方性フィルム（Ｆ１）の作製および評価を行ったところ、配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性のいずれにおいても特に問題がなかった。すなわち、重合性液晶組成物（ＭＩＸ１−２）の貯蔵安定性が優れていることが確認された。
【０１４９】
〔実施例２〕
＜重合性液晶組成物（ＭＩＸ２−２）の調製＞
下記に示す化合物（７）３０重量％と、化合物（１０）３０重量％と、化合物（１１）４０重量％とから成る組成物（ＭＩＸ２）を調製した。
【０１５０】
【化５０】
2007084789.tif 000051
【０１５１】
次に、組成物（ＭＩＸ２）９９重量部に重合開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）１重量部を加え、組成物（ＭＩＸ２−１）を得た。得られた組成物（ＭＩＸ２−１）２５重量部を、トルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（トルエン／シクロペンタノン＝２／１（重量比））７５重量部で溶解させ、重合性液晶組成物（ＭＩＸ２−２）を得た。
【０１５２】
＜光学異方性フィルム（Ｆ２）の作製＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ２−２）をケン化処理したＴＡＣフィルム上にスピンコートにより塗布した。次いで、溶媒を除去するために、組成物塗布後のフィルムを７０℃に加熱されたホットプレート上で３分間加熱した後、２５℃まで冷却し、液晶分子を配向させた。このようにして形成した塗膜（重合性液晶層）に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を、大気中２５℃で３０秒間照射して液晶相
を重合させ、光学異方性フィルム（Ｆ２）を得た。
【０１５３】
＜光学異方性フィルム（Ｆ２）の評価＞
ケン化処理ＴＡＣフィルム上に形成された光学異方性フィルム（Ｆ２）の配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
＜貯蔵安定性＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ２−２）を６ケ月間冷蔵庫保管した後に、上記と同様にして光学異方性フィルム（Ｆ２）の作製および評価を行ったところ、配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性のいずれにおいても特に問題がなかった。すなわち、重合性液晶組成物（ＭＩＸ２−２）の貯蔵安定性が優れていることが確認された。
【０１５５】
〔実施例３〕
実施例１において、ケン化処理したＴＡＣフィルムの代わりにガラス基板を支持基板として用いたこと以外は、実施例１と同様にして光学異方性フィルム（Ｆ３）を作製した。得られた光学異方性フィルム（Ｆ３）について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
〔比較例１〕
＜重合性液晶組成物（ＭＩＸ３−２）の調製＞
下記に示す化合物（７）７０重量％と、化合物（１１）３０重量％とから成る組成物（ＭＩＸ３）を調製した。
【０１５７】
【化５１】
2007084789.tif 000052
【０１５８】
次に、組成物（ＭＩＸ３）９９重量部に重合開始剤（みどり化学(株)製「ＤＴＳ−１０２」）１重量部を加え、組成物（ＭＩＸ３−１）を得た。得られた組成物（ＭＩＸ３−１）２５重量部を、トルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（トルエン／シクロペンタノン＝２／１（重量比））７５重量部で溶解させ、重合性液晶組成物（ＭＩＸ３−２）を得た。
【０１５９】
＜光学異方性フィルム（Ｆ４）の作製＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ３−２）をケン化処理したＴＡＣフィルム上にスピンコートにより塗布した。次いで、溶媒を除去するために、組成物塗布後のフィルムを７０℃に加熱されたホットプレート上で３分間加熱した後、２５℃まで冷却し、液晶分子を配向させた。このようにして形成した塗膜（重合性液晶層）に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を、大気中２５℃で３０秒間照射して液晶相
を重合させ、光学異方性フィルム（Ｆ４）を得た。
【０１６０】
＜光学異方性フィルム（Ｆ４）の評価＞
ケン化処理ＴＡＣフィルム上に形成された光学異方性フィルム（Ｆ４）の配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（配向状態）
光学異方性フィルム（Ｆ４）の配向状態は、ハイブリッド配向であることを確認し、ホメオトロピック配向を示さなかった。
【０１６２】
（表面硬度）
光学異方性フィルム（Ｆ４）の表面硬度は、鉛筆硬度にして２Ｈであった。
（密着性）
セロテープ（登録商標）剥離試験において全く剥がれが無く、全てのますが残存した。すなわち、光学異方性フィルム（Ｆ４）は、支持基板のＴＡＣフィルムに対して高い密着性を有していることが確認された。
【０１６３】
（耐熱性）
光学異方性フィルム（Ｆ４）と実質的に同一である液晶層の耐熱性試験前後における位相差の変化はなかった。すなわち、光学異方性フィルム（Ｆ４）の耐熱性が高いことが確認された。
【０１６４】
〔実施例４〕
＜重合性液晶組成物（ＭＩＸ４−２）の調製＞
下記に示す化合物（７）４０重量％と、化合物（８）６０重量％とから成る組成物（ＭＩＸ４）を調製した。
【０１６５】
【化５２】
2007084789.tif 000053
【０１６６】
次に、組成物（ＭＩＸ４）９９重量部に重合開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）１重量部を加え、組成物（ＭＩＸ４−１）を得た。得られた組成物（ＭＩＸ４−１）２５重量部を、トルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（トルエン／シクロペンタノン＝２／１（重量比））７５重量部で溶解させ、重合性液晶組成物（ＭＩＸ４−２）を得た。
【０１６７】
＜光学異方性フィルム（Ｆ５）の作製＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ４−２）をケン化処理したＴＡＣフィルム上にスピンコートにより塗布した。次いで、溶媒を除去するために、組成物塗布後のフィルムを７０℃に加熱されたホットプレート上で３分間加熱した後、２５℃まで冷却し、液晶分子を配向させた。このようにして形成した塗膜（重合性液晶層）に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を、大気中２５℃で３０秒間照射して液晶相
を重合させ、光学異方性フィルム（Ｆ５）を得た。
【０１６８】
＜光学異方性フィルム（Ｆ５）の評価＞
ケン化処理ＴＡＣフィルム上に形成された光学異方性フィルム（Ｆ５）の配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
＜貯蔵安定性＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ４−２）を６ケ月間冷蔵庫保管した後に、上記と同様にして光学異方性フィルム（Ｆ５）の作製および評価を行ったところ、配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性のいずれにおいても特に問題がなかった。すなわち、重合性液晶組成物（ＭＩＸ４−２）の貯蔵安定性が優れていることが確認された。
【０１７０】
〔実施例５〕
＜重合性液晶組成物（ＭＩＸ５−２）の調製＞
下記に示す化合物（１３）３０重量％と、化合物（８）３０重量％と、化合物（９）４０重量％とから成る組成物（ＭＩＸ５）を調製した。
【０１７１】
【化５３】
2007084789.tif 000054
【０１７２】
次に、組成物（ＭＩＸ５）９９重量部に重合開始剤（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）１重量部を加え、組成物（ＭＩＸ５−１）を得た。得られた組成物（ＭＩＸ５−１）２５重量部を、トルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（トルエン／シクロペンタノン＝２／１（重量比））７５重量部で溶解させ、重合性液晶組成物（ＭＩＸ５−２）を得た。
【０１７３】
＜光学異方性フィルム（Ｆ６）の作製＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ５−２）をケン化処理したＴＡＣフィルム上にスピンコートにより塗布した。次いで、溶媒を除去するために、組成物塗布後のフィルムを７０℃に加熱されたホットプレート上で３分間加熱した後、２５℃まで冷却し、液晶分子を配向させた。このようにして形成した塗膜（重合性液晶層）に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を、大気中２５℃で３０秒間照射して液晶相
を重合させ、光学異方性フィルム（Ｆ６）を得た。
【０１７４】
＜光学異方性フィルム（Ｆ６）の評価＞
ケン化処理ＴＡＣフィルム上に形成された光学異方性フィルム（Ｆ６）の配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
＜貯蔵安定性＞
重合性液晶組成物（ＭＩＸ５−２）を６ケ月間冷蔵庫保管した後に、上記と同様にして光学異方性フィルム（Ｆ６）の作製および評価を行ったところ、配向状態、表面硬度、密着性および耐熱性のいずれにおいても特に問題がなかった。すなわち、重合性液晶組成物（ＭＩＸ５−２）の貯蔵安定性が優れていることが確認された。
【０１７６】
【表１】
2007084789.tif 000055