(57)【要約】【課題】装飾性塗材によって形成された多色模様または凹凸模様の耐汚染性、耐候性等を高めることができる塗装仕上げ方法を提供する。【解決手段】基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部含有し、前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むクリヤー塗料を塗付する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、
塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部含有し、前記シリケート化合物として、
テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むクリヤー塗料を塗付することを特徴とする装飾面の塗装仕上げ方法。
【請求項２】
基材層、装飾層、クリヤー層を有する装飾積層体であって、
前記装飾層が、多色模様または凹凸模様を有するものであり、
前記クリヤー層が、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部含有し、前記シリケート化合物として、
テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むクリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする装飾積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物や土木構造物等の表面における装飾面の塗装仕上げ方法、及び装飾積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や土木構築物等の表面において、その美観性を高めるために各種装飾性塗材が塗装されている。このような装飾性塗材としては、合成樹脂エマルションに天然石の粉砕物、着色骨材等を配合した石材調仕上塗材や、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁した多彩模様塗料、あるいはＪＩＳ  Ａ６９０９に規定されている薄付け仕上塗材や厚付け仕上塗材等が知られている。このうち石材調仕上塗材の例としては、特許文献１（特公平２−４０７０２号公報）に記載の塗材等が挙げられる。また、多彩模様塗料としては、例えば特許文献２（特公平１−１９７０５号公報）に開示された塗料等が挙げられる。このような装飾性塗材の塗装においては、耐汚染性や耐候性等の塗膜物性を確保するために、通常、装飾性塗材の塗付後にクリヤー塗料を塗付する仕上げ方法が採用されている。
【０００３】
具体的に、特許文献３（特開昭５７-２７１７７号公報）には、天然石模様を表現した装飾壁面仕上法として、アクリル樹脂エマルションと大理石粉、御影石粉、着色硅砂、有色陶磁器粉等の骨材を混合してなる吹付け材を塗装して凹凸模様を形成し、乾燥後凸部の頂部を平坦にカットした後、全面に対して透明アクリル系樹脂または透明アクリル−ウレタン系樹脂を塗装して仕上げる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献４（特開平５−１７７１６４号公報）は、天然石調、磨き石風仕上げ面の施工法に関するものであり、該公報には、エマルション樹脂と天然石及び着色骨材からなる塗材を塗り付け、フィルムシートや左官ゴテ等を用いて塗膜面を平坦処理した後、合成樹脂クリヤー塗料を塗装して仕上げる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献５（特開平８−２５７４９０号公報）は、天然石調仕上げ工法に関するものである。該公報には、アクリル樹脂エマルションと複数色の着色分散粒子と雲母からなる多彩模様塗料を塗装した後、その表面にアクリル樹脂等からなるクリヤー塗料を塗装する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６（特開２０００−１３５４７１号公報）には、合成樹脂エマルションと骨材及び／または顔料を含有する塗材を塗付し、さらに合成樹脂エマルションと骨材と雲母薄片を含有する塗材を塗付して装飾面を形成させ、次いでこの装飾面に、耐候性、防汚性等の性能を付与するために、合成樹脂エマルション等からなるクリヤー塗料を塗装することが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３〜６の塗装方法において、クリヤー塗料の塗装は、耐汚染性等の塗膜物性を向上させるために必要な工程である。しかし、上記特許文献に記載のクリヤー塗料は、いずれも通常の樹脂をそのままあるいは希釈して使用したものであり、汚染が進行しやすい環境下においては十分な汚染防止効果が得られない場合がある。
【０００８】
これに対し、特許文献７（特開平９-５７１８６号公報）には、複数色のエナメル分散粒子を含有する多彩模様塗料を塗装した後、その上にクリヤー塗料を塗装する多彩模様塗装仕上げ方法において、耐汚染性の点から、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の樹脂にオルガノシリケート化合物を配合したクリヤー塗料を使用することが記載されている。このようなクリヤー塗料を使用すれば、オルガノシリケート化合物によって塗膜表面に親水性が付与され、塗膜に付着した汚染物質が降雨時に洗い流される、という作用によって耐汚染性が発現されるものと期待できる。
【０００９】
しかしながら、特許文献７の方法で得られる塗装仕上げ面では、塗膜形成初期段階において親水性が発現されず汚染物質が付着しやすい等の問題があり、実用上改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、装飾性塗材によって形成された多色模様または凹凸模様の耐汚染性、耐候性等を高めることを目的とするものである。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−４０７０２号公報
【特許文献２】特公平１−１９７０５号公報
【特許文献３】特開昭５７-２７１７７号公報
【特許文献４】特開平５−１７７１６４号公報
【特許文献５】特開平８−２５７４９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１３５４７１号公報
【特許文献７】特開平９-５７１８６号公報
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、装飾塗材を塗装した後、塗料用樹脂に対し特定のシリケート化合物を含むクリヤー塗料を塗装する方法に想到し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させた後、
塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部含有し、前記シリケート化合物として、
テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むクリヤー塗料を塗付することを特徴とする装飾面の塗装仕上げ方法。
２．基材層、装飾層、クリヤー層を有する装飾積層体であって、
前記装飾層が、多色模様または凹凸模様を有するものであり、
前記クリヤー層が、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部含有し、前記シリケート化合物として、
テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むクリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする装飾積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗装仕上げ方法により形成された装飾面は、優れた耐汚染性を発揮するものである。特に、塗膜形成初期段階においても汚染物質が付着しにくいという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
Ｉ．塗装仕上げ方法
まず、本発明の形態のうち、基材に対して装飾性塗材、クリヤー塗料を順に塗装する方法について、以下に説明する。
【００１７】
［１］基材
本発明は、主に建築物や土木構造物等の表面仕上げに使用することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー、パテ等）等）を施した上に塗装することも可能である。
【００１８】
［２］装飾性塗材
本発明では、上記基材に対し、装飾性塗材を塗付して多色模様または凹凸模様を形成させる。かかる装飾性塗材としては、多色模様または凹凸模様が形成可能なものであれば、特に制限されず使用することができる。なお、ここに言う多色模様とは、少なくとも２色以上の色彩が視認可能な状態で混在する模様のことである。また、凹凸模様とは、概ね０．２〜５ｍｍ程度の高低差を有する表面模様のことである。
【００１９】
装飾性塗材の具体例としては、（１）石材調仕上塗材、（２）ＪＩＳ  Ｋ５６６７の多彩模様塗料、（３）ＪＩＳ  Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等が挙げられる。
【００２０】
〔石材調仕上塗材〕
石材調仕上塗材は、骨材の発色によって多色模様が形成可能な塗材であり、構成成分として合成樹脂エマルション及び骨材を必須成分とする塗材である。このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。
【００２１】
骨材としては、通常、粒子径０．０５〜５ｍｍの骨材を使用する。かかる骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。
骨材は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは１５０〜３０００重量部、より好ましくは２００〜２０００重量部の比率で混合する。骨材の混合比率がこのような範囲内であれば、形成塗膜の意匠性、ひび割れ防止性等の点において好適である。
【００２２】
石材調仕上塗材には、上記以外の成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００２３】
石材調仕上塗材の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、刷毛塗り等が可能であり、１種または２種以上の塗材を重ねて塗付してもよい。このような石材調仕上塗材では、塗装器具や塗装条件等を適宜選択・調整することで、種々の凹凸模様を付与することもできる。また、塗膜乾燥後に凸部をサンダー等で切削処理することも可能である。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
石材調仕上塗材の塗付量は、通常１〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。石材調仕上塗材の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００２４】
〔多彩模様塗料〕
多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁したものである。これらは（１）水中油型（Ｏ／Ｗ型）、（２）油中水型（Ｗ／Ｏ型）、（３）油中油型（Ｏ／Ｏ型）、（４）水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。このうち、水中油型（Ｏ／Ｗ型）及び水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料については、いずれも分散媒が水性であり、環境面等において好ましいものである。
【００２５】
多彩模様塗料における色粒は、樹脂と着色剤、及び必要に応じ各種添加剤等を含む着色塗料が、分散媒中に粒状に分散されたものである。
着色塗料中の樹脂としては、塗料のビヒクルとして作用するものであればよく、公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。これら樹脂の形態は、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂等のいずれであってもよい。また、これら樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。
【００２６】
なお、上記樹脂が溶剤可溶型樹脂及び／または非水分散型樹脂である場合は、溶剤型着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中油型（Ｏ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。また、上記樹脂が水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂である場合は、水性着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。
【００２７】
着色塗料中の着色剤としては、一般的に塗料に配合可能なものを使用することができる。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
着色塗料においては、公知の塗料用添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、粘性調整剤、架橋剤、触媒、充填剤、繊維類、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、可塑剤、艶消剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防黴剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２９】
着色塗料を粒状に分散させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、分散安定剤等を含む水性分散媒に、着色塗料を分散させる方法等を採用することができる。
分散安定剤は、着色塗料を粒状に安定化せしめる成分であり、着色塗料の種類等に応じて選定することができる。分散安定剤の具体例としては、例えば、着色塗料の架橋剤として作用する成分等が挙げられる。このような成分としては、例えば、エポキシ類、イソシアネート類、アミン類、アルコシシシラン類、有機チタネート類、アルミニウムキレート類、マグネシウム塩類、カルシウム塩類、バリウム塩類、アルミニウム塩類、ナトリウム塩類、カリウム塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類等が挙げられる。この他、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレート、ベントナイト、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を使用することもできる。
【００３０】
色粒の粒子径や形状は、適宜設定することができる。具体的には、製造時における攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、着色塗料の粘性、分散安定剤の添加方法や濃度、水性分散媒の粘性等を適宜選択・調整すればよい。
色粒の粒子径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ（好ましくは０．１〜５ｍｍ）程度である。
【００３１】
多彩模様塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。多彩模様塗料を用いて凹凸模様を表出する場合には、下塗材によって所望の凹凸模様を形成させた後に、多彩模様塗料の塗装を行えばよく、例えば特開平８−１７３８９９号公報に記載の方法等を採用することができる。また、目地棒や目地型枠等を用いて、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
多彩模様塗料の塗付量は、通常は０．２〜１ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。多彩模様塗料の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３２】
〔薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材〕
ＪＩＳ  Ａ６９０９に規定されている薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材は、合成樹脂エマルションを結合剤とし、これに着色顔料、体質顔料、骨材、及びその他混和剤（分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等）を均一に混合して得ることができるものである
【００３３】
このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を使用することができる。
【００３４】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等を使用することができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することで、所望の色彩を表出することができる。着色顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１〜３００重量部（好ましくは２〜２００重量部）程度である。
【００３５】
体質顔料は、主に増量剤として作用するものであり、厚膜の塗膜形成に有効にはたらく成分である。体質顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。かかる体質顔料の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ未満）である。体質顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度である。
【００３６】
骨材としては、例えば、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が使用できる。かかる骨材の粒子径は、通常０．０５〜５ｍｍである。骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜２０００重量部（好ましくは３０〜１５００重量部）程度である。
【００３７】
このような塗材の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適宜選定することで、種々の凹凸模様、例えば砂壁状、ゆず肌状、繊維壁状、さざ波状、スタッコ状、凹凸状、月面状、櫛引状、虫喰状等の模様を形成することができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、コテ等が使用できる。この際、塗材が乾燥するまでに塗面をデザインローラー、コテ、刷毛、櫛、へら等で処理することで、種々の凹凸模様を形成させることもできる。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。また、色彩の異なる２種以上の塗材を組み合わせて多色模様を形成することも可能である。
塗付量は、形成される模様の種類等にもよるが、通常は０．３〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３８】
［３］クリヤー塗料
本発明では、上述の装飾性塗材が乾燥した後、クリヤー塗料を塗装する。本発明におけるクリヤー塗料は、塗料用樹脂及びシリケート化合物を含み、前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という）が、一分子中に水酸基を３個以上有し分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）によって変性された変性シリケート化合物を必須成分とするものである。
【００３９】
本発明では、このような特定の変性シリケートの作用によって塗膜表面の親水性が高まり、耐汚染性において優れた性能を発揮することができる。さらに、このような変性シリケートがクリヤー塗料に含まれることにより、下地への追従性、耐割れ性等においても有利となる。
【００４０】
（ａ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等の縮合物が挙げられる。このうち、テトラメトキシシラン縮合物、テトラエトキシシラン縮合物が耐汚染性発現の点において有利である。なお、（ａ）成分の平均縮合度は、通常１〜１００、好ましくは４〜２０程度である。
【００４１】
本発明では、上記（ａ）成分を（ｂ）成分で変性することにより、高分子化されたシリケート化合物を得ることができる。このような変性シリケートは、塗膜表面への配向性が高く、耐汚染性の向上、とりわけ塗膜形成初期段階での耐汚染性向上に極めて有効に作用する。
（ｂ）成分としては、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコールが使用できる。このような（ｂ）成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール 、２，３，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール化合物のうち、分子量が上記条件を満たすものも使用できる。
【００４２】
本発明における（ｂ）成分としては、特に、一分子中に水酸基を３個有する化合物が好適であり、分子量２００以下（さらには１５０以下）である化合物が好適である。とりわけ、本発明ではグリセリンが好適である。このような（ｂ）成分で変性した変性シリケートでは、（ｂ）成分において水酸基が近接しているため、（ａ）成分との反応時の立体障害作用により、水酸基が残存しやすくなる。この水酸基は耐汚染性向上効果や、密着性、他成分との相溶性等において有利にはたらくものと考えられる。
【００４３】
（ａ）成分を（ｂ）成分で変性するには、エステル交換反応を用いればよい。エステル交換反応を行う際には、必要に応じエステル交換触媒を用いることもできる。このようなエステル交換触媒としては、例えば有機スズ化合物、有機チタネート化合物、リン酸化合物、酸無水物、アミン類等が使用できる。また、エステル交換反応時には、加温（通常５０〜１５０℃程度）することもできる。必要に応じ、溶剤共存下で反応を行うこともできる。
【００４４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の変性比率は、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を０．０１〜１モル（好ましくは０．０５〜０．３モル）の範囲内とすることが望ましい。このような比率で変性を行うことにより、十分な耐汚染性を得ることができる。この比率が小さすぎる場合は、耐汚染性の改善効果が得られにくくなり、高すぎる場合は、変性時にゲル化等の不具合が生じるおそれがある。
【００４５】
本発明における変性シリケート化合物としては、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものが好適である。変性シリケート化合物がこのような化合物であれば、耐汚染効果をより高めることができる。炭素数が異なるアルコキシル基の組合せとしては、炭素数１のメトキシ基と炭素数２〜１２のアルコキシル基との組合せ、または炭素数２のエトキシ基と炭素数３〜１２のアルコキシル基との組合せが、塗膜形成初期段階における耐汚染性発現等の点で好適である。この中でも、メトキシ基と炭素数２〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基とを組合せたものであって、全体のアルコキシル基のうち５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）が炭素数２〜１２のアルコキシル基であるもの、あるいは、エトキシ基と炭素数３〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基とを組合せたものであって、全体のアルコキシル基のうち５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）が炭素数３〜１２のアルコキシル基であるものが特に好適である。炭素数３〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基として分岐アルコキシル基を有する場合は、とりわけ塗膜の表面親水化や耐割れ性等の点において好適である。
【００４６】
具体的に、メトキシ基と炭素数２〜１２のアルコキシル基とを有する変性シリケートを得るには、以下に例示する方法により製造することが可能である。
【００４７】
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基と炭素数２〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度１〜２００（好ましくは２〜１００）となるように縮合させる。縮合方法は、公知の方法による。この場合、縮合の際に他のテトラアルコキシシランを混合して縮合することもできる。
上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えば、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノイソブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等、あるいはこれらの縮合物が挙げられる。
【００４８】
（２）テトラメトキシシラン縮合物に炭素数２〜１２のモノアルコールを反応させて、テトラメトキシシラン縮合物におけるメトキシ基の５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）をエステル交換する。この方法における炭素数２〜１２のアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
また、エトキシ基と炭素数３〜１２のアルコキシル基とを有する変性シリケートを得るには、上記（１）、（２）の方法に代えて、それぞれ以下の（１’）、（２’）に示す方法を採用すればよい。
【００５０】
（１’）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はエチル基と炭素数３〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度１〜２００（好ましくは２〜１００）となるように縮合させる。
【００５１】
（２’）テトラエトキシシラン縮合物に炭素数３〜１２のモノアルコールを反応させて、テトラメトキシシラン縮合物におけるエトキシ基の５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）をエステル交換する。
【００５２】
以上のような方法によれば、炭素数が異なるアルコキシル基が混在する変性シリケートを得ることができるが、その反応のタイミングは特に限定されず、（ｂ）成分との反応前後、あるいは反応時であってもよい。
【００５３】
本発明におけるクリヤー塗料は、上述の変性シリケート化合物を塗料用樹脂と混合することにより得られるものである。
塗料用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このような塗料用樹脂の形態としては、溶剤可溶性樹脂、非水分散性樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂、無溶剤型樹脂等が挙げられる。
【００５４】
このうち、溶剤可溶性樹脂及び／または非水分散性樹脂としては、非水系溶剤を媒体とするものであって、当該全溶剤のうち５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）が脂肪族炭化水素である所謂弱溶剤形樹脂が好適である。かかる弱溶剤形樹脂は、芳香族炭化水素系溶剤を主溶剤とする強溶剤形樹脂に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには既存塗膜上に塗装を行った際のリフティング発生を抑制できる等の特徴を有するものである。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられ、この他、テルピン油やミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤を使用することもできる。特に、トルエン、キシレンを含まず、引火点２１℃以上の第２石油類に該当するものが、安全衛生上好ましい。本発明では、塗料用樹脂としてかかる弱溶剤形樹脂を使用した場合において、特に優れた効果を得ることができる。
【００５５】
本発明における塗料用樹脂は架橋反応性を有するものであってもよい。塗料用樹脂が架橋反応型樹脂である場合は、塗膜の強度、耐水性、耐候性、密着性等を高めることができる。架橋反応型樹脂は、それ自体で架橋反応を生じるもの、あるいは別途混合する架橋剤によって架橋反応を生じるもののいずれであってもよい。このような架橋反応性は、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルド基とセミカルバジド基、ケト基とセミカルバジド基、アルコキシル基どうし、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基等の反応性官能基を組み合わせることによって付与することができる。この中でも水酸基−イソシアート基架橋反応型樹脂が好適である。
【００５６】
本発明における塗料用樹脂のガラス転移温度は、通常−２０〜８０℃（好ましくは−１０〜６０℃）程度である。
【００５７】
本発明では、塗料用樹脂に変性シリケート化合物を混合する際、上記変性シリケート化合物以外のシリケート化合物を併用することもできるが、シリケート化合物全体の８０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が上記変性シリケート化合物で構成されるようにすることが望ましい。
【００５８】
クリヤー塗料においては、上述の如き特定の変性シリケートを使用することにより、従来技術に比べシリケート化合物が少量であっても十分な親水化機能ひいては耐汚染性効果を得ることができ、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等の点においても有利である。すなわち、本発明によれば、クリヤー塗料におけるシリケート化合物を相対的に減量することが可能となり、実用上極めて有用な塗料設計を行うことができる。
【００５９】
シリケート化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部（好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部）となる範囲内で設定すればよい。シリケート化合物の混合比率が０．０５重量部未満では、塗膜に親水性が付与されないため耐汚染性が不十分となる。逆に５０重量部を越える場合は、形成塗膜の下地への追従性が不十分となり、割れ等が生じやすくなる。
【００６０】
なお、本発明におけるＳｉＯ２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００６１】
クリヤー塗料では、上述の成分に加えアミン化合物を混合することができる。かかるアミン化合物を混合することにより、クリヤー塗料を塗り重ね（リコート）する際の密着性を高めることができる。さらに、かかるアミン化合物は、上記変性シリケート化合物との相互作用により、耐汚染性、硬化性等の物性向上にも寄与するものである。
【００６２】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン等のほか、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルフェニルエタノールアミン等のアルカノール基含有アミン化合物、トリエチレンジアミン（〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミノアルキル基含有アミン化合物、アミノメチルトリエトキシシラン、ジアミノメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有アミン化合物等が挙げられる。
【００６３】
また本発明では、アミン化合物として、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤を使用することもできる。
【００６４】
アミン化合物としては、とりわけ、塩基解離定数ｐＫｂが３以上１１以下（好ましくは４以上８以下）であるアミン化合物が好適である。このような化合物を使用することにより、リコート性、耐汚染性、硬化性等の物性をいっそう高めることができる。
【００６５】
アミン化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。かかる範囲内であれば、リコート性、耐汚染性、硬化性等において十分な効果を得ることができ、ポットライフ確保等の点においても好適である。
【００６６】
この他、クリヤー塗料には、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することも可能である。かかる添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
また、クリヤー塗料には、必要に応じて着色顔料等を混合して着色を施すこともできる。ただし、着色の度合は、装飾性塗材の意匠性が損われない程度に抑えなければならない。
【００６７】
クリヤー塗料は、上記塗料用樹脂及び変性シリケート化合物を構成成分とするものであれば、その形態については特に限定されないが、通常は、塗料用樹脂を含む主剤と、変性シリケート化合物を含む硬化剤からなる２液型塗料とすることが望ましい。このような形態であれば、塗料の安定性確保、耐汚染性能の発現等の点で好適である。塗料用樹脂が架橋反応基を有するものであって、当該反応基と反応可能な架橋剤を使用する場合、該架橋剤は硬化剤に混合すればよい。具体的に、塗料用樹脂が水酸基を有するものである場合には、イソシアネート化合物を硬化剤に混合することができる。
【００６８】
クリヤー塗料の塗装方法としては、スプレー塗り、ローラー塗り、ハケ塗り等の種々の方法を採用することができる。塗装を行う際の塗付量は、通常０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には溶剤等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。クリヤー塗料を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００６９】
II．装飾積層体
本発明は、基材層、装飾層、クリヤー層が積層された装飾積層体に適用することもできる。このような装飾積層体は、建築物や土木構造物等の表面仕上げ用板状建材として好適に使用することができる。
【００７０】
このうち、基材層としては、例えば繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板、織布、不織布、セラミックペーパー、合成紙、ガラスクロス、メッシュ等が使用できる。また、各種塗材からなる塗膜層を基材層として使用することもできる。本発明では、このような基材層が少なくとも１層含まれていればよく、２種以上の基材層が含まれていてもよい。基材層は、装飾層の裏面側ないし装飾層中に積層されていればよく、装飾層にサンドイッチされていてもよい。
【００７１】
装飾層は、多色模様または凹凸模様を有するものであればよい。このような装飾層は、例えば、上述の装飾性塗材（石材調仕上塗材、ＪＩＳ  Ｋ５６６７の多彩模様塗料、ＪＩＳ  Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等）により形成されたものが使用できる。また、結合剤、顔料、骨材等から構成される組成物を成型加工して得たものも使用できる。
クリヤー層は、上述のクリヤー塗料により形成されたものである。このクリヤー層は、装飾層の表面に積層される。
【００７２】
本発明の積層体の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば以下の方法等を採用することができる。
（ｉ）装飾性塗材を型枠に流し込み、基材層を積層して硬化させ、硬化後脱型し、装飾層表面にクリヤー塗料を塗付する。
（ii）基材層に装飾性塗材を塗付し、次いでその表面にクリヤー塗料を塗付する。
【００７３】
上記（ｉ）において使用する型枠としては、例えばシリコン樹脂、ウレタン樹脂製等の型枠、あるいは離型紙を設けた型枠等が使用できる。（ｉ）の方法では、型枠側が積層体表面となるため、型枠内側の形状を調整することで、積層体表面に所望の凹凸模様を付与することができる。上記（ｉ）の方法では、流し込みに代えて、スプレー、こて、レシプロ、コーター等の手段を用いた方法を採用することもできる。
【００７４】
装飾積層体の寸法は、各層を積層した後に適宜切断することで調整することができる。上記（ｉ）の方法では、作製した積層体を切断することなく、予め寸法を決定した型枠を用いて製造することも可能である。
装飾積層体を構成する各層の厚みは特に限定されないが、通常、基材層は０．１〜１０ｍｍ程度、装飾層は０．１〜１０ｍｍ程度、クリヤー層は１０〜３００μｍ程度である。
【００７５】
本発明の装飾積層体は、具体的には、住宅、マンション、学校、病院、店舗、事務所、工場、倉庫、食堂等における内外壁、間仕切り、扉、天井、柱等に適用できる。本発明積層体をこのような部位に施工する際には、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いて貼着すればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。
また、施工時には、積層体を任意の形状に切断して用いてもよい。この場合、切断後の積層体の側面は塗料等で適宜処理することもできる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００７７】
＜装飾性塗材＞
アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−スチレン−（２−エチルヘキシルアクリレート）−メタクリル酸共重合体、ｐＨ７．６、固形分５０重量％、最低造膜温度０℃）２００重量部に対し、造膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）３重量部、ポリウレタン系増粘剤５重量部、シリコーン系消泡剤３重量部、粒子径０．１〜２ｍｍの着色骨材混合物（白色：灰色：黒色＝３：３：１）を３８０重量部を常法により均一に混合して、装飾性塗材Ａを製造した。
【００７８】
＜変性シリケート＞
・変性シリケート（１）
重量平均分子量１０００、平均縮合度約８、不揮発分１００％、シリカ残量比率５６重量％のメチルシリケート（以下「テトラアルコキシシラン縮合物（１）」という）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、テトラアルコキシシラン縮合物（２）を合成した。このテトラアルコキシシラン縮合物（２）のエステル交換率（全アルコキシル基に対するｎ−ブトキシ基の比率）は３８当量％、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００７９】
次に、上記方法にて得られたテトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン０．１８重量部と、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（１）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．０２であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００８０】
・変性シリケート（２）
テトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン０．９２重量部と、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（２）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．１であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００８１】
・変性シリケート（３）
テトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン１．８４重量部と、ジブチルスズジラウレート１重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（３）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．２であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００８２】
・変性シリケート（４）
テトラアルコキシシラン縮合物（１）１００重量部に対して、イソブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、テトラアルコキシシラン縮合物（３）を合成した。このテトラアルコキシシラン縮合物（３）のエステル交換率（全アルコキシル基に対するイソブトキシ基の比率）は３８当量％、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００８３】
次に、上記方法にて得られたテトラアルコキシシラン縮合物（３）１００重量部に対し、グリセリン０．９２重量部と、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（４）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（３）とグリセリンとのモル比は、１：０．１であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００８４】
＜主剤＞
・主剤（１）
非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度４０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット、脂肪族炭化水素７０重量％）２００重量部に対し、ミネラルスピリット１０４重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（１）を製造した。
【００８５】
・主剤（２）
非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度４０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット、脂肪族炭化水素７０重量％）２００重量部に対し、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ５．５）２重量部、ミネラルスピリット１０２重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（２）を製造した。
【００８６】
・主剤（３）
非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度４０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット、脂肪族炭化水素７０重量％）２００重量部に対し、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ９．６）２重量部、ミネラルスピリット１０２重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（３）を製造した。
【００８７】
＜クリヤー塗料Ａ〜Ｇ＞
・クリヤー塗料Ａ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（１）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（１）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（１）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ａを作製した。このクリヤー塗料Ａにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．３重量部である。
【００８８】
・クリヤー塗料Ｂ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（２）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（２）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｂを作製した。このクリヤー塗料Ｂにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．２重量部である。
【００８９】
・クリヤー塗料Ｃ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（３）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（３）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（３）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｃを作製した。このクリヤー塗料Ｃにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．２重量部である。
【００９０】
・クリヤー塗料Ｄ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（４）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（４）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（４）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｄを作製した。このクリヤー塗料Ｄにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．２重量部である。
【００９１】
・クリヤー塗料Ｅ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、テトラアルコキシシラン縮合物（１）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（５）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（５）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｅを作製した。このクリヤー塗料Ｅにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で５．６重量部である。
【００９２】
・クリヤー塗料Ｆ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、テトラアルコキシシラン縮合物（２）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（６）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（６）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｆを作製した。このクリヤー塗料Ｆにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．３重量部である。
【００９３】
・クリヤー塗料Ｇ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）１０重量部、テトラアルコキシシラン縮合物（２）５０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（７）を製造した。
次に、上記主剤（１）に対し、上記硬化剤（７）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｇを作製した。このクリヤー塗料Ｇにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で１０．７重量部である。
【００９４】
＜耐汚染性試験＞
３００×１５０×３ｍｍのアルミニウム板を、上端から３分の１の位置で、内角度が１３５度になるように折り曲げたものを試験基材とした。この試験基材の凸面に、ＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研株式会社製）を塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、装飾塗材Ａを塗付量４ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥養生した。次いで、上記方法にて得られたクリヤー塗料をそれぞれ塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた試験体の面積の広い面を垂直にして大阪府茨木市で南面向きに設置し、１ヵ月間屋外曝露を行った。このとき垂直面における汚染状態を目視観察したところ、耐汚染性の評価はクリヤー塗料Ｂ、Ｃ、及びＤの試験体が最も良好であり、次いでクリヤー塗料Ａ及びＧ、次いでクリヤー塗料Ｆ、次いでクリヤー塗料Ｅの順となった。
【００９５】
＜温冷繰返し試験＞
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍのスレート板に対し、ＳＫ＃１０００プライマーを塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、装飾塗材Ａを塗付量４ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥養生した。次いで、上記方法にて得られたクリヤー塗料をそれぞれ塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた試験体について、水浸漬（２３℃）１８時間→−２０℃３時間→８０℃３時間を１サイクルとする温冷繰返し試験を合計１０サイクル行った後、塗膜表面におけるひび割れ発生の有無を目視によって確認した。その結果、クリヤー塗料Ａ〜Ｄ及びＦを塗装した試験体では異常は認められなかったが、クリヤー塗料Ｅ、Ｇの試験体ではわずかにひび割れが生じた。
【００９６】
＜クリヤー塗料Ｈ〜Ｊ＞
・クリヤー塗料Ｈ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（２）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を製造した。
次に、上記主剤（２）に対し、上記硬化剤（２）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｈを作製した。このクリヤー塗料Ｈにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．２重量部である。
【００９７】
・クリヤー塗料Ｉ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（４）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（４）を製造した。
次に、上記主剤（２）に対し、上記硬化剤（４）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｉを作製した。このクリヤー塗料Ｉにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．２重量部である。
【００９８】
・クリヤー塗料Ｊ
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）４０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）４０重量部、変性シリケート化合物（２）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を製造した。
次に、上記主剤（３）に対し、上記硬化剤（２）を８６：１４の重量比率で均一に混合してクリヤー塗料Ｊを作製した。このクリヤー塗料Ｊにおける変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．２重量部である。
【００９９】
＜耐汚染性試験・温冷繰返し試験＞
クリヤー塗料Ｈ、Ｉ及びＪについて、同様の方法で耐汚染性試験及び温冷繰返し試験を行い、さらに以下の方法でリコート性試験を行った。なお、クリヤー塗料Ｂについても同様の方法で試験を行った。
耐汚染性試験においては、いずれも汚染はほとんど認められず、優れた結果となった。温冷繰返し試験においても異常は認められなかった
【０１００】
＜リコート性試験＞
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、ＳＫ＃１０００プライマーを塗付量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥した後、装飾塗材Ａを塗付量４ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥養生した。次いで、上記方法にて得られたクリヤー塗料を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥させた。次いで、同一のクリヤー塗料を塗付量０．２ｋｇ／ｍ２で再度スプレー塗装して、試験体を作製した。標準状態にて７日間乾燥後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。
その結果、リコート性の評価は、クリヤー塗料Ｈ及びＩが最も良好で、次いでクリヤー塗料Ｊ、次いでクリヤー塗料Ｂの順となった。
【０１０１】
＜装飾積層体＞
岩石調の表面模様を有するシリコン樹脂型枠（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ５ｍｍ）に、離型剤を塗布した後、装飾性塗材Ａを流し込み、その上にメッシュを載せた後、ローラーで軽く押さえて平滑にならし、常温で４８時間乾燥後脱型した。次いで、その表面にクリヤー塗料Ｈを塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた装飾積層体について、上述の試験方法により試験を行ったところ、耐汚染性試験、温冷繰返し試験、リコート性試験のいずれにおいても優れた結果を得ることができた。