(57)【要約】      （修正有）【課題】高温域の条件下において安定した耐磨耗性を奏するとともに、他の作用をも奏し得る充填材が含まれている摩擦材を提供する。【解決手段】繊維基材と充填材を熱硬化性樹脂によって固めて成形される摩擦材であって、有機金属、有機金属酸化物、有機金属錯体の少なくとも一つを有する有機金属化合物を含んでいる。有機金属化合物は、成形時に熱硬化性樹脂の硬化触媒として作用し、成形後には、３５０℃以上の高温域での摩擦材の耐磨耗性を向上させる充填材として作用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と充填材を熱硬化性樹脂によって固めて成形される摩擦材であって、
有機金属、有機金属酸化物、有機金属錯体の少なくとも一つを有する有機金属化合物を含んでおり、
前記有機金属化合物は、成形時に熱硬化性樹脂の硬化触媒として作用し、成形後には、３５０℃以上の高温域での摩擦材の耐磨耗性を向上させる充填材として作用することを特徴とする摩擦材。
【請求項２】
請求項１に記載の摩擦材であって、
有機金属化合物を摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％含んでいることを特徴とする摩擦材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の摩擦材であって、
有機金属化合物の他に、アンチモン化合物を摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％含んでいることを特徴とする摩擦材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の摩擦材であって、
アンチモン化合物を含んでいないことを特徴とする摩擦材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の摩擦材であって、
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であり、硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のブレーキ、クラッチ等に使用される摩擦材に関し、詳しくは、繊維基材と充填材を熱硬化性樹脂によって固めて成形される摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
摩擦材には、諸特性向上のために様々な充填材が含まれている。例えば、高温域における耐磨耗性と対面攻撃性抑制を確保するためにアンチモン化合物が含まれている摩擦材が従来知られている。またアンチモン化合物に代わって、錫や錫の硫化物が含まれている摩擦材や（特許文献１）、硫化チタンと３種以上の金属硫化物が含まれている摩擦材や（特許文献２）、窒素酸系化合物が含まれている摩擦材（特許文献３）等も従来知られている。
【特許文献１】特開２００２−２２６８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３３１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし特許文献１に記載の摩擦材は、４００℃以上の耐磨耗性を十分に高くすることができないという問題があった。特許文献２に記載の摩擦材は、硫化物によって相手材（ディスクロータなど）に皮膜を形成してブレーキの効きの低下や、低周波の鳴きが発生するという問題があった。特許文献３に記載の摩擦材は、高温域（３５０℃以上）の耐フェード性が窒素化合物の分解によって十分に得られないという問題があった。
そこで本発明は、高温域の条件下において安定した耐磨耗性を奏するとともに、他の作用をも奏し得る充填材が含まれている摩擦材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するために本発明は、各請求項に記載の通りの構成を備える摩擦材であることを特徴とする。
すなわち請求項１に記載の発明は、繊維基材と充填材を熱硬化性樹脂によって固めて成形される摩擦材であって、有機金属、有機金属酸化物、有機金属錯体の少なくとも一つを有する有機金属化合物を含んでいる。そして有機金属化合物は、成形時に熱硬化性樹脂の硬化触媒として作用し、成形後には、３５０℃以上の高温域での摩擦材の耐磨耗性を向上させる充填材として作用する。
【０００５】
有機金属化合物は、摩擦材の成形時に熱硬化性樹脂の硬化を促進させる硬化触媒として作用することが実験結果からわかった。また成形後には、摩擦材の充填材として高温域における耐磨耗性を向上させる作用を奏することもわかった。高温域での耐磨耗性を向上させる理由は、有機金属化合物が高温域で分解、酸化して相手材（ディスクロータなど）の表面に金属酸化物の被膜を生成するためであると思慮された。したがって有機金属化合物は、高温域の条件下において安定した耐磨耗性を奏するとともに、硬化触媒の作用をも奏する。
【０００６】
請求項２に記載の発明によると、有機金属化合物を摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％含んでいる。
実験した結果、有機金属化合物の添加量が少なすぎると、高温域での摩擦材の耐磨耗性が十分に得られないことがわかった。逆に、有機金属化合物の添加量が多すぎると、摩擦係数が低くなりすぎることがわかった。したがって高温域での摩擦材の耐磨耗性と、摩擦係数とを適度に得る観点から、有機金属化合物の添加量を摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％にすることが好ましいことがわかった。
【０００７】
請求項３に記載の発明によると、有機金属化合物の他に、アンチモン化合物を摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％含んでいる。
有機金属化合物とアンチモン化合物は、それぞれが単独で高温域における摩擦材の耐磨耗性を向上させる作用を奏し得る。そしてこれらを併用することで、摩擦材の摩擦係数が安定し、ブレーキの効きが安定することが実験結果からわかった。したがって有機金属化合物とアンチモン化合物を併用することで、高温域での耐磨耗性を向上させるとともに、ブレーキの効きの安定化を図ることができる。そしてアンチモン化合物の添加量は、摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％であることが好ましいことが実験結果からわかった。
【０００８】
請求項４に記載の発明によると、アンチモン化合物を含んでいない。
近年、アンチモン化合物は、環境問題への取り組みから使用が抑制される傾向にある。本発明は、有機金属化合物を有しており（請求項１参照）、有機金属化合物は、アンチモン化合物に代わって、高温域における摩擦材の耐磨耗性を向上させる作用を奏する。そのため有機金属化合物は、アンチモン化合物の代替物になり得る。したがって摩擦材は、アンチモン化合物に代えて有機金属化合物を含みかつアンチモン化合物を有さないことで、環境衛生上好ましい摩擦材になる。
【０００９】
請求項５に記載の発明によると、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であり、硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである。
したがってフェノール樹脂がヘキサメチレンテトラミンによって硬化し、その硬化反応が硬化触媒である有機金属化合物によって促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる摩擦材は、繊維基材と充填材（摩擦調整剤）と結合剤を主体に有している。本発明に係る摩擦材は、結合剤として熱硬化性樹脂を有している。そして熱硬化性樹脂を硬化させる際の硬化触媒として、有機金属、有機金属酸化物、有機金属錯体の少なくとも一つを含む有機金属化合物を有している。
【００１１】
結合剤である熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂が好ましい。しかしイミド樹脂，ゴム変性フェノール樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂などを使用することも可能である。結合剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組合せて使用することもできる。結合剤の添加量は、摩擦材全体の５〜３０体積％であることが好ましい。
【００１２】
熱硬化性樹脂の硬化剤は、熱硬化性樹脂の種類によって決定される。例えば、ノボラックタイプのフェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンなどを使用することができる。
硬化剤の添加量は、熱硬化性樹脂と硬化剤の総添加量１００体積部に対して５〜１５体積部であることが好ましい。
【００１３】
有機金属化合物は、有機金属、有機金属酸化物、有機金属錯体の少なくとも一つを有している。有機金属化合物は、摩擦材の成形時に、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させる硬化触媒として作用する。
【００１４】
有機金属、有機金属酸化物は、有機官能基と金属が結合したものであって、有機官能基としては、有機官能基全般を用いることができる。例えば、メチル基，エチル基等のアルカン、ビニル基，アリル基等のアルケン、フェニル基，ナフチル基などの芳香族炭化水素、カルボキシル基，アセチル基などを用いることができる。金属としては、亜鉛，マンガン，コバルト，鉄，錫など金属全般を用いることができる。有機金属、有機金属酸化物の具体例としては、オクチル酸亜鉛，ナフテン酸マンガン，ナフテン酸コバルト，アセチルアセトン鉄，ジブチル錫オキサイドなどを用いることができる。
【００１５】
有機金属錯体は、有機官能基と金属原子が配位結合したものであって、有機金属錯体としては、フェロセン等のシクロペンタジエニル錯体，オレフィン錯体，アリル錯体，カルベン錯体などを用いることができる。有機金属錯体の金属原子としては、後遷移金属（後周期遷移金属）を含む遷移金属や２Ｂ族の金属などを用いることができる。
【００１６】
有機金属化合物は、成形時に硬化触媒として作用し、成形後には、摩擦材の性能向上のための充填材として作用する。例えば、有機金属化合物は、成形後に残って、高温高負荷の条件下における高温域（例えば３５０〜４５０℃）における摩擦材の耐磨耗性や対面攻撃性抑制を向上させることが実験結果からわかった。この原因は、有機金属化合物が高温域において分解、酸化して相手材の表面に金属酸化物の被膜を生成するためであると思慮された。
【００１７】
また有機金属化合物は、耐フェード性を向上させたり、高温域で発生するメタルキャッチを抑制し、対面攻撃性の悪化を抑制させたりする場合もあった。
上記したように有機金属化合物によって摩擦材の諸特性が向上する原因は、有機金属化合物がポリマーとして緻密な構造として含まれているためであると思慮される。したがって有機金属化合物は、オリゴマーよりも構造単位の繰り返し数の多い（例えば２０以上の）ポリマーとして成形後に残存しているものが好ましいと考察される。
【００１８】
有機金属化合物の添加量は、摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％が好ましく、０．５体積％〜１０体積％であることがより好ましい。有機金属化合物の添加量が少なすぎると、高温域の摩擦材の摩擦性能等を十分に得ることができず、逆に多すぎると、摩擦係数が小さくなりすぎるからである。摩擦係数が小さくなる原因は、相手材に金属酸化物の被膜が多量に形成されたためであると思慮される。
【００１９】
繊維基材としては、金属繊維、有機繊維が適宜含まれる。金属繊維としては、例えば銅繊維，鉄繊維などが含まれる。有機繊維としては、アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）、耐炎性アクリル繊維などが含まれる。これら繊維基材は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組合せて使用することもできる。
繊維基材の添加量は、摩擦材全体の５〜３０体積％であることが好ましく、１０体積％以上、２０体積％以下であることがより好ましい。
【００２０】
また摩擦材は、他の充填材（摩擦調整剤）として、アンチモン化合物を有するものであっても良いし、あるいはアンチモン化合物を有さない摩擦材であっても良い。
アンチモン化合物は、硫化アンチモン，酸化アンチモン等であって、高温域において熱分解と酸化を起こし、相手材に金属酸化物の保護皮膜を形成する。そのため高温域における摩擦材の耐磨耗性の向上効果と、対面攻撃性抑制の効果を奏する。またアンチモン化合物は、耐フェード性を向上させる作用をも奏する。
【００２１】
したがってアンチモン化合物を有する摩擦材は、アンチモン化合物によって高温域における摩擦材の耐磨耗性と対面攻撃性抑制が高くなり、耐フェード性も高くなる。そしてアンチモン化合物と有機金属化合物とを併用することで、効力時における摩擦係数のばらつき幅が小さくなることも実験結果からわかった。
しかしアンチモン化合物は、近年の環境問題への取り組みから抑制される傾向にある。したがってアンチモン化合物の添加量は、摩擦性能特性の向上と、環境問題の観点から、摩擦材全体の０．１体積％以上、０．５体積％以上、２０．０体積％以下、１０．０体積％以下、３．０体積％以下であることが好ましい。
【００２２】
アンチモン化合物を有さない摩擦材は、アンチモン化合物に代えて有機金属化合物を有している。そのため有機金属化合物によって高温域での耐磨耗性などを十分に高くすることができる。そしてアンチモン化合物を有していないために、環境衛生上好ましい摩擦材になる。
【００２３】
その他の充填材として、他の無機充填材，有機充填材，潤滑剤などが適宜含まれる。無機充填材としては、硫酸バリウム，水酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，珪酸ジルコニウム，炭酸カルシウム，アルミナ，シリカ，マグネシア，雲母（マイカ），カオリン，タルクなどが含まれる。有機充填材としては、ゴム，カシューダストなどが含まれる。潤滑剤としては、黒鉛（グラファイト），二硫化モリブデン，二硫化亜鉛などが含まれる。
【００２４】
摩擦材の製造方法は、先ず、摩擦材原料を混合機で混合して原料混合物を得る。混合機としては、アイリッヒミキサー、ユニバーサルミキサー、レーディゲミキサーなどを利用することができる。
次に、原料混合物を予備金型によって予備成形し、予備成形品を成形用金型によって加圧加熱成形する。加圧加熱成形における成形温度は、１３０〜２００℃、成形圧力は、１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間は、２〜１５分である。次に、成形体を１４０〜４００℃で２〜４８時間硬化させる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明に係る実施例１〜１３と、比較例を具体的な数字を用いて説明する。
実施例１~１３と比較例に係る摩擦材は、図１，２に示す原料成分、配合量を有する摩擦材原料から成形される。
すなわち実施例１〜６は、図１に示すようにアンチモン化合物を有しておらず、有機金属化合物としてオクチル酸亜鉛を有している。オクチル酸亜鉛の含有量は、実施例１〜６の順に多くなっている。
実施例７，８は、アンチモン化合物を有しておらず、有機金属化合物としてジブチル錫オキサイドを有している。ジブチル錫オキサイドの含有量は、実施例７，８の順に多くなっている。
【００２６】
実施例９，１０は、図２に示すようにアンチモン化合物を有しておらず、実施例９は、有機金属化合物としてフェロセンを有している。そして実施例１０は、オクチル酸亜鉛とジブチル錫オキサイドを有している。
実施例１１〜１３は、アンチモン化合物と有機金属化合物を有しており、アンチモン化合物として硫化アンチモンを有しており、有機金属化合物としてジブチル錫オキサイドを有している。そして硫化アンチモンの含有量が実施例１１〜１３の順に多くなっている。
【００２７】
比較例は、図２に示すように硫化アンチモンを有しており、有機金属化合物を有していない。
実施例１〜１３と比較例は、いずれも熱硬化性樹脂としてノボラックタイプのフェノール樹脂を有しており、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを有している。粉末フェノール樹脂（図１，２参照）には、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンが含まれている。
【００２８】
実施例１〜１３と比較例に係る摩擦材の製造方法は、先ず、図１，２に示す原料をアイリッヒミキサーによって５分間乾式にて混合することで原料混合物を得た。次に、原料混合物を成形温度１６０℃、成形圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間１０分の条件において加圧加熱成形し、成形物を２３０℃、３時間の条件において硬化させた。
【００２９】
次に、摩擦材の特性を測定するための実験を行って、実験結果を図３，４にまとめた。各特性は、以下のように測定した。
＜平均摩擦係数＞＜摩擦係数のばらつき幅＞  ＪＡＳＯ  Ｃ４０６に従って制動前速度５０ｋｍ／ｈにおける平均摩擦係数とばらつきを測定した。
＜フェード時の摩擦係数＞  ＪＡＳＯ Ｃ―４０６に従って制動前速度５０ｋｍ／ｈにおけるフェード時の平均摩擦係数の最も低い制動中における瞬間摩擦係数の最低値を測定した。
【００３０】
＜磨耗量＞  ＪＡＳＯ Ｃ４２７に準拠して、制動初速度５０ｋｍ／ｈ、制動減速度０．３Ｇ、制動回数適宜、制動前ブレーキ温度、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃の条件において、摩擦材の摩耗量を測定し、制動回数１００００回あたりの摩耗量を換算した。
＜メタルキャッチ＞  磨耗量試験後のメタルキャッチを観察し、下記の基準で評価した。
◎：極めて良好（メタルキャッチなし）、○：良好（長径３ｍｍ以下の小さなメタルキャッチ数個以下）、△：やや悪い（小さなメタルキャッチ多数）、×：悪い（長径５ｍｍ以上の大きなメタルキャッチがある）
＜環境負荷性＞  環境衛生上の配慮から欧米を中心に使用量が抑制されつつあるアンチモンを多く含む摩擦材を×、少ないものを△、含んでいないものを○として評価した。
【００３１】
図３に示すように実施例１〜６の実験結果から、オクチル酸亜鉛の添加量が多いほど、フェード時の摩擦係数が高くなり、高温域（特に４００℃）における耐磨耗性が向上することがわかった。そしてオクチル酸亜鉛を含むことで、高温域でのメタルキャッチが少なくなり、対面攻撃性が抑制されることがわかった。一方、摩擦係数は、オクチル酸亜鉛の量が多いほど、小さくなることがわかった。したがってオクチル酸亜鉛の添加量は、摩擦材全体の０．１体積％〜２０．０体積％が好ましく、０．５体積％〜１０体積％がより好ましいことがわかった。
【００３２】
実施例７，８の実験結果から、ジブチル錫オキサイドを含むことによってフェード時の摩擦係数が十分に高くなり、高温域での耐磨耗性が十分に高くなり、高温域でのメタルキャッチが十分に少なくなることがわかった。一方、ジブチル錫オキサイドの量が多いと、摩擦係数が小さくなることがわかった。
図４に示すように実施例９，１０の実験結果から、フェロセン、あるいはオクチル酸亜鉛とジブチル錫オキサイドを含むことによって、フェード時の摩擦係数が高くなり、高温域での耐磨耗性が高くなり、高温域でのメタルキャッチが十分に少なくなることがわかった。
【００３３】
実施例１１〜１３の実験結果から、硫化アンチモンとジブチル錫オキサイドを併用することによって、摩擦係数のばらつき幅が小さくなり、メタルキャッチも少なくなることがわかった。ただし環境負荷性は、硫化アンチモンの量が多くなるために除々に良好でなくなることがわかった。
比較例と実施例１〜１０を比較することによって、有機金属化合物が硫化アンチモンの代替物になり得ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車などに使用されるブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１〜８に係る摩擦材の原料成分と配合量をまとめた図である。
【図２】実施例９〜１３と比較例に係る摩擦材の原料成分と配合量をまとめた図である。
【図３】実施例１〜８に係る摩擦材の実験結果をまとめた図である。
【図４】実施例９〜１３と比較例に係る摩擦材の実験結果をまとめた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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