(57)【要約】【課題】安価なシャモット質耐火物を使用しても、炉壁耐火物におばけが生成し難い耐火物付着防止剤およびその塗料を提供する。【解決手段】溶融状態のアルミニウムとの濡れ性が悪いホウ素を含む化合物、酸化物をベース材とし、これを溶融状態のアルミニウムとの濡れ性が悪いボンド材により炉壁耐火物に付着させるので、耐火物付着防止塗料１０を炉壁耐火物１１に塗布することで、炉内での溶融状態のアルミニウム１２と炉壁耐火物１１との接触を遮断し、耐火物として安価なシャモット質耐火物を採用しても、耐火物の表層におばけが生成し難くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンナイト、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸アルミナ、ホウ化アルミニウムの少なくとも１つからなるベース材と、
アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのうち、少なくとも１つからなるボンド材と、
キサンタンガムからなる分散剤とを備えた耐火物付着防止剤。
【請求項２】
酸化マグネシウムまたは硼砂からなる硬化促進剤が添加された請求項１に記載の耐火物付着防止剤。
【請求項３】
全ての配合物の最大粒径が０．０１〜１０μｍである請求項１または請求項２に記載の耐火物付着防止剤。
【請求項４】
溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金用として用いられる請求項１〜請求項３のうち、何れか１項に記載の耐火物付着防止剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうち、何れかの耐火物付着防止剤を、水または溶剤に分散させることで得た耐火物付着防止剤塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐火物付着防止剤およびその塗料、詳しくは、溶融状態のアルミニウムなどと炉壁耐火物との接触を遮断し、安価な酸化物質耐火物を使用しても、炉壁耐火物におばけが生成し難い耐火物付着防止剤およびその塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金の製造工程で使用されるアルミニウム溶解炉、保持炉、取鍋などの炉内には、一般的に、酸化物レンガまたはキャスタブルの酸化物質耐火物が張り付けられている。耐火物は、気孔率１５％以上で、気孔（毛細管）の大きさは数十μｍである。そのため、耐火物に接した溶融状態のアルミニウムは、毛細管現象により、各気孔に沿って徐々に耐火物の内部に浸透して行く。
【０００３】
浸透した溶融状態のアルミニウムは、耐火物に含まれた酸化物（ＳｉＯ２およびＦｅｔＯ（Ｆｅ２Ｏ３など））を還元し、高融点のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やアルミナの複合酸化物を生成する。各反応の一例を次式（１），（２）に示す。
ＳｉＯ２Ｓ    ＋〔Ａｌ〕    →  Ａｌ２Ｏ３  ＋〔Ｓｉ〕          （１）
Ｆｅ２Ｏ３Ｓ  ＋〔Ａｌ〕    →  Ａｌ２Ｏ３  ＋〔Ｆｅ〕          （２）
【０００４】
生成されたアルミナと、溶融状態のアルミニウムとの混合物は粘度が高い。そのため、図２に示すように、アルミナは炉壁耐火物１１に強固に付着し、炉壁耐火物１１の気孔１１ａを拡大させながら、おばけＡと呼ばれる年輪状の塊が短時間のうちに成長する。
おばけＡが成長すると、アルミニウム溶解炉などの炉内の容積が小さくなる。しかも、熱スポーリングにより炉壁耐火物の寿命が短縮してしまう。
【０００５】
そこで、このような不具合を解消するため、各工場では、定期的におばけＡの除去作業を行なう必要があった。
または、例えばシャモット質の炉壁耐火物１１に代えて、緻密（なめらか）なＳｉＣ質耐火物の炉壁材を採用することが行なわれていた（特許文献１）。これは、緻密であるため、おばけＡの成長の抑制効果が期待できる。
【特許文献１】特開平７−１８７７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のＳｉＣ質耐火物では、おばけＡの抑制効果は得られるものの高価である。そのため、アルミニウム溶解炉、保持炉の設備コストおよび炉壁耐火物の張り替え時の補修コストなどがそれぞれ嵩んでいた。
【０００７】
この発明は、安価なシャモット質耐火物を使用しても、耐火物表面におばけが生成され難い耐火物付着防止剤およびその塗料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、ボロンナイト、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸アルミナ、ホウ化アルミニウムの少なくとも１つからなるベース材と、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのうち、少なくとも１つからなるボンド材と、キサンタンガムからなる分散剤とを備えた耐火物付着防止剤である。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金との濡れ性が悪いホウ素を含む化合物をベース材とし、これをボンド材を用いて、炉壁耐火物にコーティングさせる。具体的には、これらにキサンタンガムの分散剤を加え、耐火物付着防止剤を水中または溶剤中に安定的に分散させることで塗料とし、これを炉壁耐火物に塗布する。
図１に示すように、塗布された耐火物付着防止塗料１０は、炉壁耐火物１１の気孔１１ａに浸潤し、この気孔１１ａを埋める。これにより、炉壁耐火物１１の塗布面の気孔および気孔径がそれぞれ小さくなる。その結果、耐火物として安価なシャモット質耐火物を使用した場合でも、耐火物におばけが生成し難くなる。なお、図１中、１２は耐火物付着防止塗料１０の表面に接触した溶融状態のアルミニウムの液滴である。
【００１０】
特に、ベース材としてホウ酸アルミナを採用した場合には、溶融状態のアルミニウムまたはその合金との濡れ性を、さらに低下させることができる。また、ボンド材としてジルコニア（安定化ジルコニウムも同じ）を採用した場合には、炉壁耐火物の耐蝕性、熱耐スポーリングをそれぞれ高めることができる。さらに、ボンド材として酸化マグネシウムを採用した場合には、形成された耐火物付着防止膜（保護膜）の強度、耐摩耗性を高めることができる。
【００１１】
ベース材は、各１種類となるボロンナイト（ＢＮ）だけ、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）だけ、ホウ酸アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３）だけ、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ）だけでもよい。また、ベース材は各２種類となるボロンナイトおよびホウ化ジルコニウムだけ、ボロンナイトおよびホウ酸アルミナだけ、ボロンナイトおよびホウ化アルミニウムだけ、ホウ化ジルコニウムおよびホウ酸アルミナだけ、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化アルミニウムだけでもよい。さらに、ベース材は各３種類となるボロンナイト、ホウ化ジルコニウムおよびホウ酸アルミナだけ、ボロンナイト、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化アルミニウムだけ、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸アルミナおよびホウ化アルミニウムだけでもよい。そして、ベース材はボロンナイト、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸アルミナおよびホウ化アルミニウムの４種類全てでもよい。
【００１２】
ベース材の配合量は、固体物を基準として５〜６０重量％である。５重量％未満では、溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金との濡れ性つまり離型性が悪い。また、６０重量％を超えても、製品コストが高まるだけで離型効果は変わらない。ベース材の好ましい添加量は５〜４０重量％である。この範囲であれば、低コストでありながら、アルミニウムとの離型性、濡れ性の効果が大きい。
【００１３】
ベース材の粒度は、０．１〜１０μｍである。０．１μｍ未満では、コストが高くなる。また、１０μｍを超えると、塗料化による耐火物付着防止剤の安定性が悪くなる。また、強度を有する保護膜の形成温度が高くなる。ベース材の好ましい粒度は、０．３〜５μｍである。この範囲であれば、耐火物の隙間への耐火物付着防止剤の浸潤性および液中への分散に対しても好適な効果が得られる。
【００１４】
ボンド材は、各１種類となるアルミナだけ、ジルコニアだけ、酸化マグネシウムだけ、酸化カルシウムだけでもよい。また、ボンド材は各２種類となるアルミナおよびジルコニアだけ、アルミナおよび酸化マグネシウムだけ、アルミナおよび酸化カルシウムだけでもよい。さらに、ボンド材は各３種類となるアルミナ、ジルコニアおよび酸化マグネシウムだけ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化カルシウムだけ、アルミナ、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムだけ、ジルコニア、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムだけでもよい。そして、ボンド材はアルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムの４種類全てでもよい。
【００１５】
ボンド材の配合量は、耐火物付着防止剤を基準として５〜２０重量％である。５重量％未満では、ボンド力が低下する。また、２０重量％を超えると、保護膜と溶融アルミニウムとの離型性が悪化する。ボンド材の好ましい添加量は５〜１０重量％である。
【００１６】
特にアルミナの純度は９９．９％以上が好ましい。アルミナの純度が９９．９％以上であれば、溶融状態のアルミニウムとの反応性、アルミニウムとの離型性が高い。アルミニウムと反応しない材料であれば、アルミニウムにマグネシウムが入ってもよい。
ボンド材の粒度は、０．０１〜１μｍである。０．０１μｍ未満では、粉砕コストが高まる。また、１μｍを超えると、耐火物の隙間に耐火物付着防止剤が入り難い。
【００１７】
キサンタンガムは、微生物などから採取される多糖類の増粘剤で、成分中にシリカが存在しない。そのため、溶融状態のアルミニウムと反応し、おばけが発生するおそれがない。
キサンタンガムの添加量は、耐火物付着防止剤を基準として０．１〜２重量％である。０．１重量％未満では、液中の分散性が悪く、セラミックス材料が沈殿する。また、２重量％を超えるとゲル化して固体状となり、塗布作業ができない。キサンタンガムの好ましい添加量は０．３〜０．６重量％である。この範囲であれば、セラミックスが安定的に分散して塗料化でき、吹き付けまたは刷毛などで耐火物に塗布することができる。
【００１８】
塗料化した耐火物付着防止剤には、リン酸アルミニウムを添加してもよい。これにより、自然乾燥でも十分な強度を有した保護膜を形成することができる。
緻密化剤であるリン酸アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５・Ａｌ２Ｏ３）の添加量は、耐火物付着防止剤を基準として、１〜５重量％である。１重量％未満では、緻密化剤としての効果が得られない。また、５重量％を超えると、塗料化した耐火物付着防止剤の安定性が悪くなり、刷毛塗りおよびスプレー塗布ができない。
【００１９】
耐火物付着防止剤を水または溶剤に溶かした塗料の粘度は、１０００〜８０００ｍＰａ・Ｓである。これにより、シャモット質耐火物の細い気孔の中に、溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金の耐火物付着防止剤の塗料を円滑に侵入させることができる。
塗料の粘度が１０００ｍＰａ・Ｓ未満では、塗料化した耐火物付着防止剤の安定性が悪くなる。塗布面に耐火物付着防止塗料のダレが発生し、耐火物付着防止塗料を均一な厚さで塗布することができ難い。また、８０００ｍＰａ・Ｓを超えると、耐火物付着防止塗料の厚さは得られるが、均一な保護膜を形成することが難しくなり、ひびが発生するおそれがある。塗料の好ましい粘度は、１０００〜１８００ｍＰａ・Ｓである。この範囲であれば、耐火物付着防止塗料の均一な塗布厚が得られるというさらに好適な効果が得られる。
【００２０】
アルミニウムの合金としては、例えば亜鉛を含むＭｇ・Ｚｎ・Ｃｕ、その他Ｃｒなどを採用することができる。
耐火物付着防止剤が使用される耐火物の種類は限定されない。例えば、シャモット質耐火物、ＳｉＣ質耐火物、Ｍｇ−Ｃｒ質耐火物、ジルコニア・アルミナ質、カーボン含有耐火物などを採用することができる。
耐火物付着防止剤が使用される耐火物としては、アルミニウム２次合金の製造工程で使用されるアルミニウム溶解炉、保持炉または取鍋などの各種炉壁用の耐火物を採用することができる。その他、亜鉛メッキ層用の耐火物でもよい。
【００２１】
請求項２の発明は、酸化マグネシウムまたは硼砂からなる硬化促進剤が添加された請求項１に記載の耐火物付着防止剤である。
【００２２】
請求項２の発明によれば、ベース材およびボンド材を有した耐火物付着防止剤に、酸化マグネシウムまたは硼砂からなる硬化促進剤を添加したので、ボンド材だけでは保護膜の強度、耐摩耗性が不足となる場合でも、その不足を補うことができる。
【００２３】
酸化マグネシウムまたは（ＮａＯ２・Ｂ２Ｏ３）の添加量は、耐火物付着防止剤を基準として、１〜１０重量％である。１重量％未満では、保護膜の強度が低いため、十分に進まない。また、１０重量％を超えると、保護膜の強度が高すぎて熱耐スポーリング性が低下する。
酸化マグネシウムまたは硼砂の粒度は、０．０１〜１μｍである。０．０１μｍ未満では、コスト高となる。また、１μｍを超えると、耐火物の隙間に耐火物付着防止剤が浸透し難くなる。酸化マグネシウムまたは硼砂の好ましい粒度は、０．１〜０．５μｍである。この範囲であれば耐火物に対しての付着性も好適な効果が得られる。
【００２４】
請求項３に記載の発明は、全ての配合物の最大粒径が０．０１〜１０μｍである請求項１または請求項２に記載の耐火物付着防止剤である。
【００２５】
請求項３に記載の発明によれば、耐火物付着防止剤に配合された全ての配合物（例えばベース材、ボンド材）の最大粒径を、シャモット質耐火物の気孔の直径（数十μｍ）より小さい０．０１〜１０μｍとした。これにより、シャモット質耐火物の表面に溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金の耐火物付着防止剤を塗布させた際、その気孔内に耐火物付着防止剤が円滑に浸潤する。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金用として用いられる請求項１〜請求項３のうち、何れか１項に記載の耐火物付着防止剤である。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のうち、何れかの耐火物付着防止剤を、水または溶剤に分散させることで得た耐火物付着防止剤塗料である。
【００２８】
請求項５に記載の発明によれば、耐火物付着防止剤を塗料としたので、耐火物付着防止剤の取り扱いおよび炉壁耐火物への付着作業が容易となる。
【００２９】
耐火物付着防止剤の添加量は、水または溶剤１００重量部に対して３０〜４５重量部である。３０重量部未満では耐火物付着防止塗料の被膜がうすくなり、被膜寿命が短くなる。また、４５重量部を超えると、粘度が高くなり、耐火物付着防止塗料の被膜が厚くなるか、ひびが入りやすくなる。耐火物付着防止剤の好ましい添加量は、３０〜４０重量部である。この範囲であれば、耐火物付着防止塗料の被膜の厚さの調整が容易になり、ひびも入り難く、被膜の寿命も長くなるというさらに好適な効果が得られる。
【００３０】
炉壁耐火物への塗料の塗布方法としては、例えば刷毛塗り、スプレー塗布、パテ塗りなどを採用することができる。
炉壁耐火物への塗料の塗布厚は、１００〜７００μｍである。１００μｍ未満であれば、耐火物付着防止塗料の被膜の寿命が短くなる。また、７００μｍを超えると、耐火物付着防止塗料の被膜にひびが発生する。炉壁耐火物への塗料の好ましい塗布厚は、３００〜５００μｍである。この範囲であれば、耐火物付着防止塗料の被膜にひびが発生せず、かつ厚さが均一な被膜が得られるというさらに好適な効果が得られる。
炉壁耐火物に塗布された塗料の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ジェットヒータ、薪によるたき火乾燥などを採用することができる。
溶剤としては、例えばエタノール、アルコール、アンモニア水溶液などを採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。ここでは、アルミニウム２次合金の製造時に使用されるアルミニウム溶解炉に内張りされたシャモット質耐火物用の耐火物付着防止剤およびその塗料を例にとる。ただし、この発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（１）  使用材料
この発明に使用される材料およびその配合量を、次の表１に示す。
表１において、ボロンナイトは電気化学社製、商品名ボロンナイト、粒度５μｍ以下である。ホウ化ジルコニウムは日本新金属社製、粒度２μｍ以下である。ホウ酸アルミナは四国化成社製、商品名アルボレックス、粒度５μｍ以下である。ホウ化アルミニウムは日本新金属社製、粒度３μｍである。以上が溶融状態のアルミニウムまたはこれを主体とした合金の耐火物付着防止剤のベース材を構成する。
分散剤を構成するキサンタンガム（Ｍ＋＝Ｎａ・Ｋ・１／２Ｃａ）は、伊那食品工業株式会社製で、その添加量は全ての液体に対して０．３重量％以上、好ましくは０．３〜０．６重量％である。アルミナは市販品、粒度０．３μｍである。ジルコニアは市販品、粒度０．８μｍである。酸化カルシウムは市販品、粒度５μｍである。以上が耐火物付着防止剤のボンド材を構成する。
【００３３】
硬化促進剤を構成する硼砂は市販品、粒度５μｍである。
緻密化材を構成するリン酸アルミナは市販品である。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（２）耐火物付着防止塗料の作製方法
ボンド材と所定の添加物とに、水（２５℃、０．４重量％）とキサンタンガムとを加え、さらにベース材を加えた後、これらを高速循環型粉砕・分散機に投入する。ここで、    分間攪拌混合する。なお、必要により、所定量のキサンタンガムを添加して粘度調整を行う。こうして、耐火物付着防止剤の塗料が得られる。
【００３６】
（３）耐火物付着防止塗料の塗布方法および乾燥方法
こうして、得られた耐火物付着防止塗料を、気孔率１５％、気孔径数十μｍのシャモット質耐火物の試料体（縦２２．５ｃｍ×横１１．５ｃｍ×高さ６．５ｃｍ）の全面に塗布する。具体的には、刷毛、スプレーまたはローラなどを用いて数回塗布する。初回は薄く、２回目は厚く塗布する。１ｍ２当たり７００〜１０００ｇ使用する。乾燥は自然乾燥であるが、扇風機などで風を送って乾燥してもよいし、ドライヤなどで遠火により乾燥してもよい。
【００３７】
（４）  耐火物付着防止塗料の評価
ａ）濡れ性
耐火物付着防止塗料と溶融状態のアルミニウムとの濡れ性の度合いは、目視により判断した。その結果を表２に示す。表２中、○；濡れ性が悪い、△；濡れ性が若干悪い、×；濡れ性が良いを示す。
【００３８】
ｂ）耐食性
耐火物付着防止塗料の耐食性（１．保護膜と耐火物との界面（濡れ性）、２．保護膜とアルミニウムとの界面反応）は、研精工業社製のＦＸ−３０００を用いて測定した。その結果を表２に示す。なお、測定結果はＳＥＭで確認した。また、表２中、○；耐食性が良好、△；耐食性が若干劣る、×；耐食性が劣るを示す。
ｃ）熱耐スポーリング性
耐火物付着防止塗料の耐熱性は、ブルカ・エイエックス社製のＴＭＡ−４０３０Ａを用いて測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中、○；熱耐スポーリング性が良好、△；熱耐スポーリング性が若干不良、×；熱耐スポーリング性が不良を示す。
ｄ）おばけの抑制度
耐火物付着防止塗料によるおばけの抑制度は、試験者の目視により行なった。その結果を表２に示す。なお、表２中、○；おばけの発生無し、△；おばけの発生が若干有り、×；おばけの大量発生を示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から明らかなように、試験例１〜試験例１６の耐火物付着防止塗料は、比較例１、比較例２の耐火物付着防止塗料に比べて、濡れ性、耐食性および耐熱性の何れにおいても、良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】この発明に係る耐火物付着防止剤を含む塗料を塗布した炉壁耐火物の使用状態を示す要部拡大断面図である。
【図２】従来手段に係る耐火物付着防止剤を含む塗料を塗布した炉壁耐火物の使用状態を示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  耐火物付着防止剤含有塗料、
１１  炉壁耐火物、
１１ａ  気孔。
【図１】
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【図２】
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