(57)【要約】【課題】優れた平滑性と耐チッピング性を有するメタリック塗膜を形成し得るメタリック塗膜の下地形成塗料用材料、これを用いた塗料及びクラック等が発生しにくい塗膜を提供すること。【解決手段】メタリック塗膜の下地形成塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンから成る。メタリック塗膜の下地形成塗料は、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料を用いたものである。メタリック塗膜の下地用塗膜は、メタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成される。積層塗膜は、メタリック塗膜の下地形成塗料を用い、被塗物に、下地用塗膜、メタリック塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成して成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び／又は上記環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンから成ることを特徴とするメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項２】
上記疎水性修飾基が疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であることを特徴とする請求項１に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項３】
上記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の全部又は一部を疎水性修飾基で修飾したことを特徴とする請求項１又は２に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項４】
上記疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項５】
上記環状分子の包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項６】
上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項７】
上記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項８】
上記シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、シクロデキストリンの疎水性修飾基による修飾度が０．０２以上であることを特徴とする請求項７に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料を用いたことを特徴とするメタリック塗膜の下地形成塗料。
【請求項１０】
当該メタリック塗膜の下地形成塗料中の塗膜形成成分全量を基準として、上記メタリック塗膜の下地形成塗料用材料の含有量が１〜５０％であることを特徴とする請求項９に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料。
【請求項１１】
当該メタリック塗膜の下地形成塗料が体質顔料を含み、そのメタリック塗膜の下地形成塗料中の塗膜形成成分全量を基準として、体質顔料の含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成されることを特徴とするメタリック塗膜の下地用塗膜。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載のメタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成される積層塗膜であって、
被塗物に、該メタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成したメタリック塗膜の下地用塗膜、メタリック塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。
【請求項１４】
上記被塗物と上記メタリック塗膜の下地用塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求項１３に記載の積層塗膜。
【請求項１５】
上記メタリック塗膜が、光輝材と繊維素系樹脂を含有するメタリック塗料を用いて形成され、当該メタリック塗料の光輝材重量濃度が１〜１４％であり、且つ当該メタリック塗料中の塗膜形成成分全量を基準として、繊維素系樹脂の含有量が１１〜５０％であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の積層塗膜。
【請求項１６】
上記メタリック塗膜の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１つの項に記載の積層塗膜。
【請求項１７】
上記光輝材の厚みが０．０１〜０．２μｍであり、直径が５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１つの項に記載の積層塗膜。
【請求項１８】
上記繊維素系樹脂の重量平均分子量が３０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１つの項に記載の積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜に係り、更に詳細には、特に金属的な外観を発現する塗膜（以下、「メタリック塗膜」という。）の平滑性や耐チッピング性を向上させ得るメタリック塗膜の下地形成塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メタリック塗膜を形成するメタリック塗料としては、金属的な外観を発現させるべく、例えば光輝材として光反射性の良好な蒸着アルミニウム薄片などを含有した塗料が知られており、自動車の内外装やホイールキャップ等の塗装に用いられている。
このような自動車の内外装塗装に用いられるメタリック塗料は、いわゆる粒子感が無く、ハイライト領域とシェード領域の光沢の差が大きい独特の意匠性を有するものである。
【０００３】
このような金属的な外観を創出するためには、メタリック層（シルバーベース層）の下地用塗膜が平滑となり、蒸着アルミニウム薄片などの光輝材の平面部位が下地用塗膜面に平行に配向することが必要となる。
そして、そのような平滑な下地用塗膜を創出するためには、下地用塗膜に含まれる体質顔料の量を低減することが有効であると考えられる。
【０００４】
一方、従来より、耐チッピング性を有する塗膜を形成し得る塗料として、メラミン硬化型軟質塗料や２液型アクリルウレタン系軟質塗料、ポリオレフィン系の軟質塗料などが知られている（特許文献１参照。）。
また、これらをフード先端等の積層構成の一部へ追加したアンダーコートやストンガードコートが知られている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１３１６０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−７５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したように体質顔料の含有量を低減した場合には、その耐チッピング性が低下する可能性が高くなるという問題点がある。
また、上記特許文献１及び２に記載された軟質塗料や軟質塗膜を適用する場合にあっては、クラックが発生する可能性があるので、軟質の程度には制限があるという問題点がある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた平滑性と耐チッピング性を有するメタリック塗膜を形成し得るメタリック塗膜の下地形成塗料用材料、これを用いた塗料及びクラックが発生しにくい塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直鎖状分子や環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び／又は該環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンから成ることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料の好適形態は、上記環状分子の包接量が、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料の他の好適形態は、上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜６０，０００であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料は、上記本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料を用いたことを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明のメタリック塗膜の下地用塗膜は、上記本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成されることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の積層塗膜は、上記本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料を用い、被塗物に、当該メタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成した下地用塗膜、メタリック塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、直鎖状分子や環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンを用いることなどとしたため、優れた平滑性と耐チッピング性を有するメタリック塗膜を形成し得るメタリック塗膜の下地形成塗料用材料、これを用いた塗料及びクラック等が発生しにくい塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料につき詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】
上述の如く、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料は、親油性ポリロタキサンから成る。
この親油性ポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有する。また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。
また、この親油性ポリロタキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は、疎水性の修飾基を有している。
【００１７】
図１は、疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
そして、シクロデキストリン７は、疎水性修飾基７ａを有している。
【００１８】
このような親油性ポリロタキサンを用いることにより、有機溶剤に混和し得る塗料用材料が得られる。
また、塗料に適用するときは製品の耐久性が向上する。即ち、メタリック塗膜の耐チッピング性を向上できる。更に、メタリック塗膜の平滑性に由来する意匠性を向上できる。更にまた、メタリック塗膜においては、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れる。
【００１９】
ここで、上記直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００２０】
そして、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料において、直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は疎水性の修飾基を有するが、これにより有機溶剤に可溶となる。
かかる親油性の発現は、従来は水系溶剤や有機系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、有機溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料は、有機溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性を向上したものである。
【００２１】
上記疎水性修飾基は、疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であればよい。
かかる疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。
かかる親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基（一級〜三級）、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
【００２２】
上記直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキル類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２３】
また、上記直鎖状分子の分子量は、１，０００〜６０，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００が更に好ましい。
分子量が１，０００未満では、滑車効果が低下することでメタリック塗膜の下地用塗膜の伸び率が低下し、メタリック塗膜の下地用塗膜の耐チッピング性が低下することがある。
一方、分子量が６０，０００を超えると、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料の溶解性が低下し、メタリック塗膜の下地用塗膜の平滑性が低下するとともに、メタリック塗膜の平滑性が低下することがある。
【００２４】
なお、上記直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示できる。
【００２５】
上記環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子としては、水酸基を有するものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「Ｃ」字状のように完全な閉環ではないものも含まれる。
【００２６】
また、上記環状分子は、反応基を有するものが好ましく、これにより、他のポリマーとの架橋及び修飾基との結合が行い易くなる。
かかる反応基は、適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びアルデヒド基などを例示できる。
また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
【００２７】
更に、上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２８】
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。
【００２９】
また、シクロデキストリンの水酸基に疎水性の修飾基を導入すれば、親油性ポリロタキサンの溶剤可溶性を更に向上させることができる。
このとき、上記疎水性修飾基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０６以上であることが更に好ましい。
０．０２未満であると、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料の有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突出部）が生成することがある。
ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、疎水性修飾基は少なくとも１つでよいが、シクロデキストリン環１つに対して１つの疎水性修飾基を有するのが望ましい。
また、官能基を有している疎水性修飾基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。
【００３０】
上記疎水性修飾基の導入方法としては、例えば、ポリロタキサンの環状分子としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化し、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、２‐エチルへキサン酸スズを添加する方法を採用できる。このときのε‐カプロラクトンの添加量を変更することで修飾度を任意に制御できる。
【００３１】
本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料において、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、その最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８が更に好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
０．０６未満では滑車効果が低下することでメタリック塗膜の下地用塗膜の伸び率が低下することがある。
一方、０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがあり、メタリック塗膜の下地用塗膜の伸び率が低下し、メタリック塗膜の下地用塗膜の耐チッピング性が低下することがある。
【００３２】
また、環状分子の包接量は、以下のようにして制御することができる。
例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンを、この順番で添加し溶液とする。一方、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）混合溶媒に、直鎖状分子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し、このときのＤＭＦ／ＤＭＳＯの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任意に制御できる。なお、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比が高いほど環状分子の包接量は大きくなる。
【００３３】
上記封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。また、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
【００３４】
「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００３５】
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン基類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３６】
上述の如き、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料は、疎水性の修飾基を有するポリロタキサンから構成されるが、該親油性ポリロタキサンは、代表的には以下のように製造できる。
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、（３）得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記（１）工程において、環状分子として、予め環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、疎水性修飾ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
【００３７】
かかる製造方法によって、上述の如く有機溶剤に対する溶解性に優れたメタリック塗膜の下地形成塗料用材料が得られる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのエーテル類、トルエンやキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該親油性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。
【００３８】
なお、本発明においては、有機系溶剤に可溶である限りにおいて親油性ポリロタキサンが架橋しているものであってもよく、かかる親油性架橋ポリロタキサンを、非架橋の親油性ポリロタキサンの代わりに又はこれに混合して用いることができる。
このような親油性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親油性ポリロタキサンを挙げることができる。
【００３９】
また、本発明において、疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させるという観点から望ましい。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行なうことができる。
【００４０】
かかる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
そして、疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の官能基を、その１種を単独で又は２種以上を組合わせて有していてもよい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶剤への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、上述した封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料及びメタリック塗膜の下地用塗膜について詳細に説明する。
本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料は、上述のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料を用いて成る。また、本発明のメタリック塗膜の下地用塗膜は、当該メタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成したものである。
【００４３】
これにより、塗膜形成時は、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料が有する疎水性の修飾基や他の官能基が、塗膜形成成分と反応し、架橋ポリロタキサンを形成することにより、メタリック塗膜の下地用塗膜の耐チッピング性に優れるようになる。また、メタリック塗膜の下地用塗膜においてはクラックなども発生しにくい。更に、メタリック塗膜の下地用塗膜の上に形成されたメタリック塗膜においては、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れる。
【００４４】
なお、一般に、架橋ポリロタキサンは、ポリロタキサン単体と他のポリマーとが架橋したものを言うが、塗膜形成時には、上述したメタリック塗膜の下地形成塗料用材料を構成する親油性ポリロタキサンが、塗膜形成成分（ポリマーなど）と架橋して成るものである。この塗膜形成成分は、例えば親油性ポリロタキサンの環状分子を介してポリロタキサンと結合している。
【００４５】
以下、架橋ポリロタキサンについて説明する。
図２に、架橋ポリロタキサンを概念的に示す。
同図において、この架橋ポリロタキサン１は、ポリマー３と上記親油性ポリロタキサン５を有する。そして、このポリロタキサン５は、環状分子７を介して架橋点９によってポリマー３及びポリマー３’と結合している。
【００４６】
このような構成を有する架橋ポリロタキサン１に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン１は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
【００４７】
このように、架橋ポリロタキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である親油性ポリロタキサンは、上述の如く有機溶剤への溶解性が改善されており、有機溶剤中での架橋などが容易である。
【００４８】
よって、架橋ポリロタキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、親油性ポリロタキサンと有機溶剤可溶性の塗膜形成成分とを架橋させることにより、容易に製造することができる。
従って、本発明のメタリック塗膜の下地形成塗料用材料は、その適用範囲が拡大されており、例えば、有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。
【００４９】
また別の観点からは、架橋ポリロタキサンは、親油性ポリロタキサンの架橋対象である塗膜形成成分の物性を損なうことなく、当該塗膜形成成分と当該ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する架橋ポリロタキサンの形成方法によれば、上記塗膜形成成分の物性と親油性ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ることができる。
なお、架橋ポリロタキサンは、架橋対象が疎水性であり、その分子量が余り大きくない場合、例えば分子量が数千程度までなら有機溶剤に溶解する。
【００５０】
ここで、架橋ポリロタキサンの形成方法について説明する。
架橋ポリロタキサンは、代表的には、（ａ）メタリック塗膜の下地形成塗料用材料（親油性ポリロタキサン）を他の塗膜形成成分と混合し、（ｂ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋させ、（ｃ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部と親油性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる（硬化反応）、ことにより形成できる。
なお、親油性ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶であるため、（ａ）工程〜（ｃ）工程を有機溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。
【００５１】
（ｂ）、（ｃ）工程においては、化学架橋することが好ましく、例えば、これは上述の如き親油性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基と、塗料形成成分の一例であるメラミン樹脂とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程はほぼ同時に実施してもよい。
【００５２】
（ａ）工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、溶媒無しで又は溶媒中で行うことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。
【００５３】
ここで、上記メタリック塗膜の下地形成塗料は、当該メタリック塗膜の下地形成塗料中の塗膜形成成分全量を基準として、上記メタリック塗膜の下地形成塗料用材料の含有量が１〜５０％であることが好ましい。より好ましくは１０〜５０％であり、特に好ましくは２０〜４０％であることがよい。
含有量が１％より少ないと、滑車効果が低下することでメタリック塗膜の下地用塗膜の伸び率が低下し、メタリック塗膜の下地用塗膜の耐チッピング性が低下することがある。
一方、含有量が５０％を超えると、表面の膜形成のために塗装するクリヤー塗膜の平滑性が低下することがある。
【００５４】
また、上記メタリック塗膜の下地形成塗料は、メタリック塗膜の下地形成塗料用材料に、樹脂成分、硬化剤、添加剤、顔料、光輝剤又は溶媒、及びこれらの任意の組合せに係るものを混合してもよいが、メタリック塗膜の下地用塗膜、更にはメタリック塗膜の平滑性を向上させる観点からは、顔料の一種である体質顔料の含有量が少ないことが好ましい。
具体的には、当該メタリック塗膜の下地形成塗料が体質顔料を含み、そのメタリック塗膜の下地形成塗料中の塗膜形成成分全量を基準として、体質顔料の含有量が１０％以下であることが好ましく、耐チッピング性を維持し得れば、体質顔料の含有量が０％、つまり、体質顔料を含まなくてもよい。
【００５５】
上記樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
【００５６】
また、２種以上の樹脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していることがよい。
更に、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
【００５７】
具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
【００５８】
上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記硬化剤は、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。
【００５９】
上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、ワキ防止剤などを用いることができる。
【００６０】
上記顔料の具体例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ等の無機系着色顔料を用いることができる。
【００６１】
上記光輝剤の具体例としては、アルミ顔料、マイカ顔料などを用いることができる。
【００６２】
上記溶媒の具体例としては、酢酸エチルや酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのようなエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのようなケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのようなエーテル類、トルエンやキシレン、ソルベッソなどのような炭化水素溶剤、または疎水性の高い長鎖アルコール類などを用いることができる。  これらは２種以上を適宜混合しても良い。また、水やブチルセロソルブアセテートなどの水系溶剤が若干含まれていても、全体として有機溶剤とみなすことができればよい。
【００６３】
また、上記メタリック塗膜の下地形成塗料としては、特に限定されるものではないが、例えば硬化型の溶剤型塗料として、ポリエステルメラミン塗料や酸−エポキシ塗料などを用いることができる。更に、二液型ウレタン樹脂塗料やエポキシ塗料などを用いることができる。
【００６４】
また、上記メタリック塗膜の下地用塗膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、２０〜４０μｍ程度が好ましい。
【００６５】
次に、本発明の積層塗膜について詳細に説明する。
本発明の積層塗膜は、被塗物に、上述のメタリック塗膜の下地形成塗料を用いて形成したメタリック塗膜の下地用塗膜、メタリック塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成して成る。
【００６６】
これにより、積層塗膜の耐チッピング性が向上する。また、メタリック塗膜の下地用塗膜の平滑性が良好となるので、メタリック塗膜が平滑性に優れたものとなり、意匠性に優れたメタリック塗膜を形成できる。更に、クリヤー塗膜に所定の樹脂等を含めることで、メタリック塗膜との界面に、親油性ポリロタキサンによる架橋構造を形成させ、更に耐チッピング性などを向上させ得る。
【００６７】
上記被塗物としては、代表的には鉄、アルミ、銅などの各種金属材、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの各種有機材、石英、セラミックス（炭化カルシウム他）などの各種無機材が挙げられる。
また、これらにメタリック塗膜の下地形成塗料を被覆する方法としては、公知慣用の方法が採用できる。例えば、はけ塗り法、吹付け法、静電塗装法、電着塗装法、粉体塗装、更にはスパッタ法などが挙げられる。
更に、上記メタリック塗膜の下地形成塗料は、被塗物の全体又は一部に被覆できる。
【００６８】
また、本発明の積層塗膜においては、被塗物とメタリック塗膜の下地用塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成することが好ましい。このときは、下塗り塗膜との界面にも、親油性ポリロタキサンによる架橋構造を形成させ得るので、有効である。
これにより、積層塗膜の耐チッピング性が向上する。また、積層塗膜の表面の平滑性が良好となる。
【００６９】
更に、本発明の積層塗膜においては、メタリック塗膜が、光輝材と繊維素系樹脂を含有するメタリック塗料を用いて形成され、当該メタリック塗料の光輝材重量濃度が１〜１４％であり、且つ当該メタリック塗料中の塗膜形成成分全量を基準として、繊維素系樹脂の含有量が１１〜５０％であることが好ましい。
光輝材重量濃度が１％未満の場合には、メタリック感が低下し、１４％を超えると、密着性が低下する可能性がある。
また、繊維素系樹脂の含有量が１１％未満の場合には、メタリック感が低下し、５０％を超えると、密着性が低下する可能性がある。
なお、光輝材としては、蒸着アルミニウム薄片やリーフィングアルミなどを好適に用いることができる。
また、繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートブチレートやニトロセルロースなどを挙げることができる。
【００７０】
また、本発明の積層塗膜においては、特に限定されるものではないが、メタリック塗膜の厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。
厚みが１μｍ未満の場合には、下地が透ける可能性があり、２０μｍを超えると、塗装ムラができる可能性がある。
【００７１】
更に、本発明の積層塗膜においては、光輝材の厚みが０．０１〜０．２μｍであり、直径が５〜６０μｍであることが望ましい。
光輝材の厚みが０．０１μｍ未満の場合には、凝集し易く、厚みが０．２μｍを超えると、メタリック感が低下する。
また、直径が５μｍ未満の場合には、光輝感が低下する可能性があり、６０μｍを超えると、メタリック感が低下する可能性があるからである。
【００７２】
更にまた、本発明の積層塗膜においては、繊維素系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜４０，０００であることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する繊維素系樹脂は、光輝材の配向性をコントロールすることに優れている。一方、重量平均分子量が３０，０００未満の場合には、メタリック感が低下する可能性があり、一方、４０，０００を超えると、密着性が低下する可能性がある。
【００７３】
上述した本発明の積層塗膜の一例（概略断面）を図３に示す。
この積層塗膜は、メタリック塗膜の下地用塗膜層１０とメタリック塗膜層１１とクリヤー塗膜層１２が順次設けられている。
なお、メタリック塗膜の下地形成塗料は、単独層を形成することに限定されず、複数層の形成に使用することができる。つまり、メタリック塗膜の下地用塗膜層１０は、いわゆる中塗り塗膜層であっても下塗り塗膜層であってもよく、下塗り塗膜層と中塗り塗膜層の双方がメタリック塗膜の下地用塗膜であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
１．修飾したポリロタキサンの合成
水酸基をヒドロキシプロピル基で修飾したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇに、モレキュラーシーブで乾燥させたε−カプロラクトン１０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌して浸透させた。その後、２−エチルヘキサン酸スズ０．２ｍＬを加え、１００℃で１〜８時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ回収した。
【００７６】
２．メタリック塗膜の下地形成塗料の調製
得られたポリロタキサンをトルエンで１０％に成るように溶解した。
次いで、体質顔料抜きの中塗り塗料（日本油脂株式会社製、商品名：ハイエピコＮｏ．５００）に、溶解したポリロタキサンを撹拌しながら添加した。
【００７７】
３．積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「パワートップＵ６００Ｍ」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
その後、体質顔料抜きの中塗り塗料（日本油脂株式会社製、商品名：ハイエピコＮｏ．５００）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。
【００７８】
次いで、メタリック塗料として、アクリル樹脂（数平均分子量：約２００００、水酸基価：４５、酸価：１５、固形分：５０％）と、メラミン樹脂（商品名：ユーバン２０ＳＥ、三井化学社製、固形分：６０％）と、蒸着アルミ（Ｓｃｈｌｅｎｋ社製、ＤＥＣＯＭＥＴ２０１８／１０、対樹脂比１７％）と、セルロースアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、３８１−０．５、対樹脂比１７％）とを含有する塗料を用いて塗装し、更に、ウエットオンウエットにて、クリヤー塗料（日本油脂株式会社製、商品名：ベルコートＮｏ．６２００）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて、本例の積層塗膜を形成した。
【００７９】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の積層塗膜を形成した。
【００８０】
得られた積層塗膜などについて、以下の（１）〜（６）の評価を行った。
【００８１】
（１）溶解性
工程２で得たメタリック塗膜の下地形成塗料を、ガラス板に塗布したときの白濁度を目視評価した。
〇：透明
△：若干の白濁
×：白濁および分離
【００８２】
（２）平滑性
工程３で得た積層塗膜中のクリヤー塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇：かなり平滑
△：若干、凹凸
×：凹凸
【００８３】
（３）耐チッピング性
グラベロメータ試験機（スガ試験機製）を用い、−２０℃雰囲気下ショット材に６号砕石２５０ｇを使用し、４ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧で塗装板に吹付けて、傷付き程度を目視評価した。
○：殆ど傷がない。
△：少し傷がある。
×：目立つほど多くの傷がある。
【００８４】
（４）顔料沈降性
工程２で得たメタリック塗膜の下地形成塗料を４０℃の恒温槽に１ヶ月放置し、沈降物がハードケーキ（固形になり、撹拌しても回復しない状態）に成っているか否かを判定した。
〇：回復する
△：時間は要するが回復する
×：回復しない
【００８５】
（５）上層（メタリック塗膜）とメタリック塗膜の下地用塗膜の付着性
１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープで剥離し、塗膜として残存している数により判定した。
○：１００／１００
△：９０／１００以上
×：９０／１００未満
【００８６】
（６）反応性
工程１で得たポリロタキサンとヘキサメチレンジイソシアネートを当量比で混合し、１４０℃で３０分間焼付け乾燥した。その塗膜の赤外線吸収スペクトルによってウレタン結合の有無により判定した。
〇：ウレタン結合有り
×：ウレタン結合が無い
【００８７】
【表１】
2007106870.tif 000002
【００８８】
表１の結果から明らかなように、本発明の好適形態である実施例１〜８の積層塗膜中のメタリック塗膜の下地用塗膜は、平滑性や架橋ポリロタキサンが有する滑車効果による耐チッピング性の向上が認められることが分かる。
そして、上層との付着性、反応性も良好であることがわかる。更に、塗料としての溶解性や顔料沈降性についても優れていることが分かる。
また、実施例９のように、直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、耐チッピング性が低下していることから、滑車効果が低下することがわかる。
更に、実施例１０のように、直鎖状分子の分子量６０，０００超では、塗膜としての平滑性、上層との付着性が低下することがわかる。また、塗料としての顔料沈降性が低下することが分かる。
更にまた、実施例１１のように、親油性ポリロタキサンの塗料への添加量が５０％超では、塗料としての顔料沈降性や溶解性が低下することが分かり、更には、形成した塗膜の平滑性や上層との付着性が低下することがわかる。
【００８９】
一方、比較例１〜３のように、親油性ポリロタキサンを用いないときは、滑車効果の効果が得られないことがわかる。
【００９０】
以上のように、本発明に従えば、特に規定された狭い塗装条件に限定されることなく、通常の塗装と同様の作業性で目的の外観が得られ、メタリック塗膜の平滑性や耐チッピング性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図２】架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図３】本発明の積層塗膜の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１        架橋ポリロタキサン
３、３’  ポリマー
５        疎水性修飾ポリロタキサン
６        直鎖状分子
７        環状分子（シクロデキストリン）
７ａ      疎水性修飾基
８        封鎖基
９        架橋点
１０        メタリック塗膜の下地用塗膜層
１１        メタリック塗膜層
１２        クリヤー塗膜層
【図１】
2007106870.tif 000003
【図２】
2007106870.tif 000004
【図３】
2007106870.tif 000005