(57)【要約】【課題】印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の（特にクラックの発生が抑制された）透明導電膜を形成できるペースト組成物を提供する。【解決手段】１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする、透明導電膜形成用ペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする、透明導電膜形成用ペースト組成物。
【請求項２】
金属酸化物超微粒子が、中心部に金属酸化物を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆したものである、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
金属酸化物に含まれる金属成分が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
金属酸化物超微粒子中の金属酸化物の含有量が５０〜９５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有する複合金属酸化物であって、金属Ｓｎの含有量が金属量としてのＩｎ及びＳｎの合計量を１００重量％として３〜７重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
樹脂が、アクリル樹脂、ポリエチレンカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項７】
金属酸化物１００重量部に対する樹脂の含有量が０．５重量部以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項８】
ペースト組成物中の金属酸化物の含有量が１〜５０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のペースト組成物から形成した印刷塗膜を焼成することによって得られる、透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示媒体、並びに太陽電池パネルなどに用いられる電極材料は、光の透過性と導電性とを兼ね備えることが要求されている。
【０００３】
現在、電極材料としての透明導電膜は、主に真空蒸着法、スパッタリング法等により作製されている。これらの方法は、真空に排気された容器内に基板を配置し、蒸発源又はターゲットから飛行してくる原子を基板上に堆積することにより透明導電膜を形成する方法である。具体的には、スパッタリング法の場合には、透明導電膜を構成し得る金属原料を含有するスパッタリングターゲット（陰極）を用意し、対向配置した陽極との間に直流電圧を印加することによってターゲットに含まれる金属原料を基板上に堆積させて透明導電膜を形成する。この技術に関連して、例えば、特許文献１には、ＩＴＯ透明導電膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている。
【０００４】
透明導電膜の形成法としては、上記スパッタリング法が主流であるが、この方法には以下の問題がある。即ち、当該スパッタリング法は、高真空・高エネルギーを要するため装置が大掛かりである上、大面積の膜形成が困難である。また、導電回路パターニングに際しては、ウエットエッチング法等の多段工程を要するため、製造コストが高い。
【０００５】
他方、透明導電膜形成用材料をペーストとし、ペーストを印刷（スクリーン印刷等）により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって透明導電膜を形成できれば、大面積の膜形成を低コストで容易に行える。また、回路パターニングも容易である。
【０００６】
従って、印刷により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の透明導電膜を形成できるペースト組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平３−１９９３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、印刷により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の透明導電膜を形成できるペースト組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有するペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の透明導電膜形成用ペースト組成物に関する。
【００１０】
１．１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする、透明導電膜形成用ペースト組成物。
【００１１】
２．金属酸化物超微粒子が、中心部に金属酸化物を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆したものである、上記項１に記載のペースト組成物。
【００１２】
３．金属酸化物に含まれる金属成分が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載のペースト組成物。
【００１３】
４．金属酸化物超微粒子中の金属酸化物の含有量が５０〜９５重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１４】
５．金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有する複合金属酸化物であって、金属Ｓｎの含有量が金属量としてのＩｎ及びＳｎの合計量を１００重量％として３〜７重量％である、上記項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１５】
６．樹脂が、アクリル樹脂、ポリエチレンカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１６】
７．金属酸化物１００重量部に対する樹脂の含有量が０．５重量部以上である、上記項１〜６のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１７】
８．ペースト組成物中の金属酸化物の含有量が１〜５０重量％である、上記項１〜７のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１８】
９．上記項１〜８のいずれかに記載のペースト組成物から形成した印刷塗膜を焼成することによって得られる、透明導電膜。
以下、本発明の透明導電膜形成用ペースト組成物について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のペースト組成物は、１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする。
【００２０】
上記特徴を有する本発明のペースト組成物は、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降が抑制されているため取扱いが容易である。また特定の樹脂成分を組み合わせて用いているため、ペーストから形成される塗膜を焼成することによって得られる透明導電膜はクラックの発生が抑制されており、透明性及び導電性の両点において良好な特性を発揮する。更に、当該ペーストは印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により塗膜を形成するのに適しており、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。
【００２１】
以下、ペーストに含まれる各成分、ペースト調製方法、透明導電膜作製方法について、順に説明する。
【００２２】
金属酸化物超微粒子
本発明で用いる金属酸化物超微粒子は、金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００２３】
金属酸化物及び有機成分の含有態様は限定的ではないが、中心に金属酸化物を有し、周囲に有機成分が被覆した態様が好ましい。かかる含有態様の場合には、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降を抑制し易く、ペースト中での金属酸化物の含有量の上限値を、好適な実施態様では、５０重量％程度にまで高めることができる。他方、金属酸化物超微粒子の代わりに金属錯体を用いるとすると、金属酸化物超微粒子を用いる場合に比してペースト中での凝集や沈降が生じ易く、しかも金属錯体は金属成分に対して有機配位子の含有量が多いため、分散剤や樹脂を更に添加して調製されるペーストは金属濃度を高め難い。即ち、上記金属酸化物超微粒子を用いる本発明ペーストは、ペーストに求められる流動性を確保しながらペースト中の金属濃度を幅広い範囲で調整可能な点にも優位性がある。
【００２４】
金属酸化物に含まれる金属成分は限定的ではないが、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ等が挙げられる。このような金属成分は、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する金属成分が好ましい。
【００２５】
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上を組み合わせる場合には、これらの金属酸化物の混合物、これらを組み合わせてなる複合金属酸化物等がある。
【００２６】
複合金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有するものが好ましく、実質的にＩｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなるものがより好ましい。具体的には、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２がドープされたＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）が好ましい。ＳｎＯ２のドープ量は限定的ではないが、Ｓｎ含有量（金属量）は、Ｉｎ及びＳｎの合計量（金属量）を１００重量％として３〜７重量％程度が好ましい。金属酸化物としてＩＴＯを採用し、ＳｎＯ２のドープ量を３〜７重量％の範囲内に制御する場合には、電子のキャリア濃度が高くなりシート抵抗を低下させ易い。
【００２７】
金属酸化物超微粒子中の有機成分は限定的ではないが、脂肪酸が好ましい。このような有機成分としては、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する有機成分が好ましい。即ち、後述の製造方法に示すように、金属有機化合物を所定の条件下で加熱した場合に残存する有機成分が好適である。
【００２８】
金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。平均粒子径の小さい金属酸化物超微粒子を用いることにより、透明導電膜の導電特性を高められるとともに、導電回路のパターニング特性も向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（品番「ＪＥＭ１２００ＥＸ」、日本電子社製）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子の算術平均値である。
【００２９】
金属酸化物超微粒子における金属酸化物成分の比率は限定的ではないが、５０〜９５重量％程度が好ましく、６５〜９５重量％程度がより好ましく、８０〜９５重量％程度が最も好ましい。残部は実質的に有機成分（脂肪酸が好ましい）からなることが望ましいが、不可避的に他の成分が混在していてもよい。有機成分は好ましくは脂肪酸であるが、当該脂肪酸は熱分解時に発熱反応を示す。この観点からは有機成分含有量を少なくし、金属酸化物含有量を大きくすることが望ましい。他方、有機成分が金属酸化物超微粒子のペースト中での分散性を高める観点からは、良好な分散性を発揮するために要する有機成分の含有量を確保することが望ましい。このような複数の観点を考慮して、金属酸化物の比率は、前記の通り５０〜９５重量％程度が好ましい。
【００３０】
ペースト組成物中の金属酸化物の含有量も限定的ではないが、１〜５０重量％程度が好ましく、１〜３０重量％程度がより好ましい。ペースト組成物中の金属酸化物濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜が厚くなる傾向があり、それ故に塗膜焼成時に十分に有機物が蒸散することができず残存して透明導電膜の透明性を低下させるだけでなく、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を増大させるおそれがある。他方、ペースト組成物中の金属酸化物濃度が１重量％未満の場合には、透明導電膜に空隙が生じる傾向があり、それ故にシート抵抗及び比抵抗を増大させるおそれがある。
【００３１】
金属酸化物超微粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、金属有機化合物を、酸化性雰囲気下、その金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内で加熱する方法によって好適に製造できる。本発明では、金属酸化物超微粒子として、当該製造方法によって製造されるもの又はその市販品を好適に使用できる。
【００３２】
金属有機化合物としては、有機金属化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、一般式：Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは０〜５の整数が好ましい）で示されるカルボン酸類（安息香酸等）の塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。
【００３３】
上記の金属有機化合物の中でも、脂肪酸塩（脂肪酸の金属塩）が好ましい。特に飽和脂肪酸の金属塩が望ましい。飽和脂肪酸としては、次の一般式で示される脂肪酸が好ましい。
【００３４】
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｎは整数を示す）
上記式中のｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、５〜３０程度が好ましく、５〜２０程度がより好ましく、６〜１８程度が最も好ましい。
【００３５】
金属有機化合物の形態は限定的ではなく、粉末状、液状等のいずれであってもよい。金属有機化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、金属酸化物をＩＴＯにする場合には、Ｉｎを含有する金属有機化合物とＳｎを含有する金属有機化合物とを混合して使用すればよい。
【００３６】
金属有機化合物の種類によっては、昇華性や急激な分解性を有するものもあるため、昇華性を抑制するための高沸点溶剤などを併用することもできる。
【００３７】
加熱温度は、金属有機化合物が完全に分解しない限り特に制限されない。即ち、金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内であればよい。分解開始温度は、金属有機化合物の有機質成分が分解し始める温度を指し、完全分解温度は、金属有機化合物の有機質成分が完全に分解してしまう温度を指す。加熱温度は、前記温度範囲内において調整することができる。例えば、分解開始温度が約２００℃であり、完全分解温度が約４００℃である場合には、加熱温度は２００℃〜４００℃の温度範囲内に保持すればよい。保持時間は、加熱温度等に応じて適宜調整できる。
【００３８】
加熱雰囲気は酸化性雰囲気であればよく、例えば、大気中、酸素ガス雰囲気中等が良い。また、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを雰囲気に含めてもよい。
【００３９】
また、加熱に際し、金属有機化合物に各種アルコール類を添加してもよい。これにより、加熱温度を低くできる。アルコール類としては、前記効果が得られる限り特に制限されず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が使用できる。アルコール類の添加量は、アルコールの種類等に応じて調整できるが、金属有機化合物１００重量部に対して５〜２０重量部程度が好ましく、１０〜１５重量部程度がより好ましい。
【００４０】
更に、上記製造方法では、流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の添加剤を配合することによって作業性等を改善することが可能である。
【００４１】
加熱終了後、必要に応じて精製を行う。精製方法は限定的ではなく、例えば、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等が挙げられる。
【００４２】
有機溶媒
有機溶媒は、金属酸化物超微粒子を分散させるとともに後記樹脂を溶解させる。
【００４３】
有機溶媒としては、金属酸化物超微粒子の分散性及び後記樹脂の溶解性の観点から適宜選択できる。有機溶媒としては、中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、テルペン系溶剤、石油系溶媒が好適である。例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ターピネオール等のテルペン系溶剤、ナフサ等の石油系溶剤が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
有機溶媒の使用量は限定的ではないが、例えば、金属酸化物超微粒子の分散性、ペースト組成物中の金属酸化物の含有量等を考慮して設定すればよい。
【００４５】
樹  脂
本発明で用いる樹脂は、熱分解反応が吸熱反応であるものを用いる。
【００４６】
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンカーボネート樹脂が好ましい）、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。なお、樹脂の熱分解反応が吸熱反応であるか発熱反応であるかは、示差熱分析によって判断できる。
【００４７】
参考のために、熱分解反応が発熱反応である樹脂を例示すると、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等が挙げられる。これらの発熱反応を示す樹脂を用いる場合には、透明導電膜にクラックが生じ易く、緻密性も不十分となる。
【００４８】
上記樹脂（吸熱反応を示す樹脂）を用いることにより、透明導電膜のクラック発生を抑制できるとともに、透明導電膜を緻密化できる。これにより透明導電膜の透明性が向上するとともに、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を低下させることができる。また、樹脂の添加によりペースト組成物の流動性（粘度）を調整できるため、塗布方法の違いに応じて流動性を調整することができる。
【００４９】
樹脂の含有量は、金属酸化物超微粒子の金属酸化物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．５〜５０重量部程度がより好ましく、１５〜３５重量部程度が最も好ましい。樹脂の含有量が５０重量部を超える場合には、シート抵抗及び比抵抗が高まるおそれがある。
【００５０】
ペースト組成物の調製方法
本発明のペースト組成物は、各成分を混合することにより調製できる。例えば、金属酸化物超微粒子、有機溶媒及び樹脂を所定量用意し、樹脂を有機溶媒に溶解後、樹脂溶液に金属酸化物超微粒子を添加し、全体を３本ロール、ビーズミル等の撹拌機を用いて十分に撹拌することによってペースト組成物を調製できる。このようにして得られるペースト組成物は、金属酸化物超微粒子の分散性が高く、前記超微粒子の経時的な凝集又は沈降が抑制されている。
【００５１】
透明導電膜の作製
本発明のペースト組成物は、透明導電膜の作製に好適に適用できる。
【００５２】
例えば、基板（ガラス基板など）上にペースト組成物の塗膜を形成後、塗膜を焼成する工程を経ることによって透明導電膜は得られる。
【００５３】
塗膜の形成方法は限定されず、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ブレードコート等のコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法によって好適に塗膜形成できる。特に本発明のペースト組成物は、印刷法によって塗膜形成できる観点で好ましく、大面積の塗膜を容易に形成でき、パターニングも容易に行える。また、印刷を用いる場合には、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。
【００５４】
塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は限定的ではないが、１０〜２５μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍ程度がより好ましい。塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は、透明導電膜の厚さが０．２〜０．８μｍとなるように設定することが好ましい。このような範囲に設定することにより、良好な透明性及び導電性が得られ易い。
【００５５】
塗膜形成後は、空気中で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は室温〜１５０℃程度とし、乾燥時間は１０〜３０分間程度が好ましい。
【００５６】
乾燥後は、乾燥塗膜を焼成する。焼成条件は限定的ではなく、空気中での焼成で良い。
【００５７】
空気中での焼成温度は３００〜７００℃程度が好ましく、５００〜６００℃程度がより好ましい。焼成時間は１０〜６０分間程度が好ましく、１０〜３０分間程度がより好ましい。焼成条件は有機成分が十分に除去できる観点から設定すればよい。また、空気中での焼成に加えて、窒素中での焼成を更に行ってもよい。この場合には、金属酸化物の酸素原子の欠陥（酸素原子孔）を形成できるため、自由電子を生じさせて導電膜の特性を高めることができる。
【００５８】
このようにして作製される本発明の透明導電膜は、好適な実施態様においては、可視域で９０％以上の光透過性を有する。また、シート抵抗（表面抵抗）は、好適な実施態様においては、５００Ω／□程度と低い。比抵抗は、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２Ω／ｃｍ程度である。
【発明の効果】
【００５９】
本発明のペースト組成物は、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降が抑制されているため取扱いが容易である。また特定の樹脂成分を組み合わせて用いているため、ペーストから形成される塗膜を焼成することによって得られる透明導電膜はクラックの発生が抑制されており、透明性及び導電性の両点において良好な特性を発揮する。更に、当該ペーストは印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により塗膜を形成するのに適しており、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例２で作製した透明導電膜表面の光学顕微鏡観察像（クラックが認められない）である。
【図２】比較例３で作製した透明導電膜表面の光学顕微鏡観察像（クラックが顕著に認められる）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ４００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００６３】
アクリル樹脂１．４ｇをターピネオール８７．２ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【００６４】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【００６５】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
【００６６】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
【００６７】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板を用意した。
【００６８】
ガラス基板上にスクリーン（ＳＵＳ３２５メッシュ、５０ｍｍ×３０ｍｍベタパターン、株式会社メッシュ製）を配置し、上記ペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。平均塗布厚さ（ｗｅｔ）は、１８μｍであった。
【００６９】
塗布後、空気中１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、空気中５５０℃で１０分間焼成することにより、透明導電膜を作製した。
【００７０】
実施例２
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００７１】
アクリル樹脂１．６ｇをターピネオール１１１．３ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【００７２】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【００７３】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１９重量部であった。
【００７４】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
【００７５】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【００７６】
実施例３
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ６００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で６重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００７７】
アクリル樹脂１．３ｇをターピネオール９７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【００７８】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【００７９】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
【００８０】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、６重量％であった。
【００８１】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【００８２】
実施例４
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００８３】
ポリエチレンカーボネート樹脂１．５ｇをターピネオール１１１．４ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【００８４】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【００８５】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１７重量部であった。
【００８６】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
【００８７】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【００８８】
実施例５
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００２」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００８９】
ポリ乳酸樹脂１．９ｇをターピネオール１００．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【００９０】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【００９１】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２１重量部であった。
【００９２】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。
【００９３】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【００９４】
実施例６
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００３」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９１重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００９５】
アクリル樹脂３．４ｇをターピネオール８７．７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【００９６】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【００９７】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して３７重量部であった。
【００９８】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。
【００９９】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１００】
実施例７
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
【０１０１】
ポリエチレンカーボネート樹脂１．２ｇをターピネオール５３．８ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【０１０２】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【０１０３】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１６重量部であった。
【０１０４】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、１２重量％であった。
【０１０５】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１０６】
参考例１（Ｓｎの割合が小さい場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ２００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で２重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【０１０７】
アクリル樹脂１．１ｇをターピネオール５７．７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【０１０８】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【０１０９】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１１０】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。
【０１１１】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１１２】
参考例２（Ｓｎの割合が多い場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ１０００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で１０重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【０１１３】
アクリル樹脂１．２ｇをターピネオール６２．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【０１１４】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【０１１５】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１１６】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。
【０１１７】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１１８】
比較例１（エチルセルロース樹脂の場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００５」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【０１１９】
エチルセルロース樹脂１．２ｇをターピネオール６１．０ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【０１２０】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【０１２１】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１８重量部であった。
【０１２２】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。
【０１２３】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１２４】
比較例２（ニトロセルロース樹脂の場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
【０１２５】
ニトロセルロース樹脂１．６ｇをターピネオール９９．８ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。
【０１２６】
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【０１２７】
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１２８】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
【０１２９】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１３０】
比較例３（樹脂を使用しない場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００６」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【０１３１】
樹脂を使用せず、ターピネオール１０４．３ｇに複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。
【０１３２】
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。
【０１３３】
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の溶剤との分離、及び、複合超微粒子の沈降が認められた。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
【０１３４】
試験例１〜５
実施例、参考例及び比較例で作製した透明導電膜の物性及び特性を評価した。
≪試験例１≫
透明導電膜の表面を落射型光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調べた。クラックが認められないものを○と評価し、クラックが顕著に認められるものを×と評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
【０１３５】
実施例２及び比較例３で作製した透明導電膜表面の光学顕微鏡観察像を、図１及び図２に示す。
≪試験例２≫
透明導電膜のシート抵抗（表面抵抗：Ω／□）を電気伝導度測定器（品番「デジタルマルチメーターＴＲ６８７８」、株式会社アドバンテスト製）を用いて、４端子法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例３≫
透明導電膜の膜厚（μｍ）を表面粗さ形状測定機（品番「サーフコム３００Ｂ」、株式会社東京精密製）を用いて、接触法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例４≫
透明導電膜のＨＡＺＥ値（％）を、直読ヘイズコンピュータ（品番「ＨＧＭ−２」、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板をブランクとして測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例５≫
透明導電膜の光透過率（％）を、色差測定装置（品番「ＴＣ−８６００」、有限会社東京電色センター製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板はブランクとし、Ｃ光源、２度視の条件で測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
【０１３６】
【表１】
2007193992.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2007193992.tif 000003
【０１３８】
【表３】
2007193992.tif 000004
【図１】
2007193992.tif 000005
【図２】
2007193992.tif 000006