(57)【要約】【課題】  オイルまたはガスの採掘現場で使用される熱可塑性ポリマーとポリオレフィンとをベースにした可撓管。【解決手段】  下記層(1)〜(3)を下記順番で有する密封層を備えたオフショア用可撓管：(1)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、(2)必要に応じて用いられる共押出結合層、(3)ポリオレフィン層。別の実施例では密封層が下記層(1)〜(5)を下記順番で有する：(1)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、(2)必要に応じて用いられる共押出結合層、(3)ポリオレフィン層、(4)必要に応じて用いられる共押出結合層、(5)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（B）から成る外側層。本発明はさらにこの密封層を有する可撓管と、この可撓管のオフショアでのオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用に関する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の(1)〜(3)の層を下記順番で有する密封層を有するオフショア用の可撓管：
(1)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、
(2)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3)  ポリオレフィン層。
【請求項２】
ポリオレフィン層(3)の側に下記の(4)〜(5)の層を下記順番でさらに有する請求項１に記載の可撓管：
(4)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（B）から成る外側層。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー(A)および(B)がポリアミド、ポリアミドとポ
リアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物、ポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択される請求項１または２に記載の可撓管。
【請求項４】
ポリアミドがPA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、90％以上がナイロン-11単位であるか、90％以上がナイロン-12単位である11/12コポリアミドから成る群の中から選択される請求項３に記載の可撓管。
【請求項５】
ポリアミドがPA-11またはPA-12で且つ可塑剤を含む請求項４に記載の可撓管。
【請求項６】
結合剤がカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する官能化されたポリオレフィンであり、必要な場合には官能化されていないポリオレフィンと混合されていてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓管。
【請求項７】
ポリオレフィン層のポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の可撓管。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の可撓管の、オフショアにおてるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイルまたはガスを採掘する際に使用される、熱可塑性ポリマーとポリオレフィンとをベースにした可撓管（フレキシブルパイプ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海底油田（オフショア）のオイルまたはガスの探索では大陸棚上で各種装置を連結するために可撓管を用いる必要がある。これらの管（パイプ）は高温のオイル、ガス、水、これら少なくとも2種の化合物の混合物に対して20年以上の長期間にわたって耐えるものでなければならない。これらの可撓管は一般に、金属テープを例えば絡み合った状態でスパイラル状に巻き付けて作られた非密封性の内側金属層と、この内側金属層に密封性を与えるために内側金属層の上に押出し成形されたポリマー層と、このポリマー層の上にさらに形成されたその他の保護層および補強層、例えば金属繊維やゴムの層とを有している。上記ポリマーとしては使用温度が40℃以下の場合にはHDPE（高密度ポリエチレン）が用いられ、90℃まではポリアミドが用いられ、それ以上130℃まではPVDF（フッ化ポリビニリデン）が用いられる。これらの管の外径は400〜450mmにすることができる。
【０００３】
本発明はさらに、オフショア分野で使用される種々の流体を輸送するための一般にアンビリカル（ombilicaux, 臍の緒、以下、連結管ともいう）とよばれる可撓管に関するものである。これらの流体はメタノールまたは油圧油であってもよい。一般に、これらのアンビリカルの直径はガスまたはオイルを輸送する可撓管よりもはるかに小さく、例えば20〜100mmである。これらのアンビリカルは熱可塑性樹脂（例えばポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタン）の一つ以上の層と、この層を覆う金属または織物の繊維からなる補強層と、その上にさらに形成された一つ以上の保護層とで構成される。
下記文献にはオフショア可撓管でのPA-11の使用が記載されている。
【非特許文献１】OTC 5231、「オフショア可撓管用に改良した熱可塑性材料」、F.Dawns、J.Jarrin、T.Lefevre and M.Pelisson、IFP and Coflexip、Houston、1986
【０００４】
下記文献にはオフショア用アンビリカルでのPA-11の使用が記載されている。
【非特許文献２】OTC 7272、「海底のアンビリカル系で使用した場合の熱可塑性ホースの適合性を予測するためのより現実的な方法」J.D.Stables、I.R.Dodge and MacRalid、1993
【０００５】
以下の説明ではこれらの管を「オフショア可撓管」とよぶ。
海底油田（オフショア）からのガスまたはオイルの輸送に使用される可撓管は使用温度が約40℃〜90℃のときにはポリアミドで作られるが、これらの可撓管を例えば水和物を除去するためにメタノールを流して清掃する必要がでてくる。メタノールの欠点はポリアミド中に深く浸透することにある。その結果、メタノールが失われるだけでなく、メタノールによってポリアミドの可塑剤および／または改質剤が抽出され、可撓管の機械特性の低下と早期老化が引き起こされる。
【０００６】
上記のアンビリカル（連結管）をポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタンで作り、可撓管のネットワークにメタノールまたはエタノールを噴射するために使用することもできる。しかし、この場合にも上記の可撓管の場合と同様に、メタノールがポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタン中に浸透するという同じ欠点があり、メタノールまたはエタノールの損失が火災の原因になることもある。アンビリカルは油圧制御用に用いられ、さらに、腐食防止剤、耐蝋剤、殺生剤および凝結防止流体の噴射用にも使用される。従って、アンビリカルには優れた耐薬品性が要求される。
アルコールベースの燃料に対して耐久性のあるポリアミドベースの可撓管は既に公知である。
下記文献にはポリアミド層と、ナフテン酸ポリアルキレン／ポリイソシアネート混合物の層とを有する管が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第EP 982,122-A2号公報
【０００７】
この管は42.5％（重量％）のイソオクテン、42.5％のトルエンおよび15％のメタノールの混合物に対する透過性がほとんどない。
下記文献にはPVDF（フッ化ポリビニリデン）層とポリアミド／ポリグルタルイミド混合物層とを必ず有する多層管が開示されている。
【特許文献２】米国特許第5,858,492号明細書
【０００８】
下記文献には、耐衝撃性PA-6から成る800μmの内側層と、グラフト化ポリプロピレンから成る100μmの層と、カーボンブラックを充填した高密度ポリエチレン（HDPE）から成る100μmの層とで構成される石油輸送用の管が開示されている。
【特許文献３】欧州特許第EP 470,606-A1号公報
【０００９】
下記文献にはポリエチレン管の外側をバリヤーポリマーの薄い層で被覆したものが開示されている。
【特許文献４】欧州特許第EP 731,307-A1号公報
【００１０】
バリヤーポリマーはポリアミドにすることができる。ポリエチレンの厚さは外径が800mmまでの管で30〜60mm、外径が約20mmの小さい管で2〜6mmにすることができる。一方、ポリアミドの厚さは50〜1000μmである。この特許の管は汚染された土地での飲料水を輸送するための埋設パイプとして用いられる。
下記文献には低圧〜中圧のガスを分配するためのポリエチレンとポリアミドとから成る管が開示されている。
【特許文献５】米国特許第2002/0036405 A1号明細書
【００１１】
この管はポリエチレンの外側をポリアミドで被覆したもので、必要な場合には、ポリアミドとポリエチレンとの間に結合層をさらに配置することができる。ポリアミド層の目的は管の接合を容易にすることにあり、被接合管の外径に等しい内径を有するスリーブを用いるか、溶媒を用いて接着する。ポリエチレン管はポリエチレン溶接で互いに接合するのが難しく、接合に大きなフランジが必要であるので、ポリアミドで被覆した管は互いに接着した接合部を小さくすることができるという利点がある。この利点は鋼で作られていたガス管中にポリアミド被覆ポリエチレン管を挿入してガス管を修復する場合に最も重要なことである。変形例ではポリエチレン管の内側をポリアミドで被覆し、連結スリーブの外径は被接合管の内径に等しくすることができる。ポリエチレンの内側および外側の両方にポリアミド層を配置することもできる。直径が300mmの場合、ポリアミドの厚さは250μm〜1mmであるのが好ましいとされている。従って、この管は主としてポリエチレンで作られることは明らかである。さらに、約0.5mmのポリエチレン層、0.1mmの結合剤層および2.4mmのPA-11層を内側に有する管は液化ガスおよび凝縮液に耐えられると説明されている。
【００１２】
しかし、本発明の技術的課題は上記のいずれの特許にも記載がなく、オフショア用の可撓管についての記載もない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願人は、ポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタンの層の他に少なくとも一つのポリエチレン層を加えた構造の可撓管は可撓管を透過するメタノールの量を大幅に減らすことがでる、ということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、下記の(1)〜(3)の層を下記順番で有する密封層(couches detancheite)を有するオフショア用の可撓管にある：
(1)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、
(2)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3)  ポリオレフィン層。
本発明の別の実施例では密封層が下記(1)〜(5)の層を下記順番で有する：
(1)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、
(2)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3)  ポリオレフィン層、
(4)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（B）から成る外側層。
【００１５】
「内側層」とは可撓管中を輸送される流体と接触する層を意味する。おな、大抵の可撓管の実際に物理的に内側にある内側層は非密封性の金属層である。
本発明はさらに、上記密封層を有する可撓管と、この可撓管のオフショアにおけるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用とに関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
熱可塑性ポリマー（A）はポリアミド、ポリアミドとポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物、ポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択することができる。
「ポリアミド」という用語は下記(a)〜(c)の縮合生成物を意味する：
(a)  アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b)  ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；
(c)  上記モノマーの混合物、例えばカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られるPA-6/12のようなコポリアミド。
【００１７】
ポリアミドはPA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび90％以上がナイロン-11単位であるか、90％以上がナイロン-12単位である11/12コポリアミドからなる群の中から選択するのが好ましい。ポリアミドの数平均分子量Mnは一般に12,000以上、好ましくは15,000〜50,000である。重量平均分子量Mwは一般に24,000以上、好ましくは30,000〜100,000である。固有粘度（20℃で、1cm3のメタクレゾールに対して5ラ10-3gの試験片で測定）は一般に0.9以上である。
【００１８】
6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記のものを挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA6-12
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA9-12
C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合で得られるPA10-10
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA10-12。
【００１９】
90％以上のナイロン-11単位か、90％以上のナイロン-12単位かのいずれかを含む11/12コポリアミドは1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはC12 α，ω-アミノ酸）との縮合で得られる。
ポリアミドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含むのが好ましい。
この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触媒量はポリアミドの量に対して最大3000ppm、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。
ポリアミド混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドはPA-11またはPA-12にするのが有利である。
【００２０】
ポリアミドを可塑化することもできる。可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）、エチルトルエンスルホンアミドまたはN-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸-2-エチルヘキシルおよびp-ヒドロキシ安息香酸-2-デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴ エチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、および、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される。特に好ましい可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）である。可塑剤の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。可塑剤の比率は100〜70重量％のポリアミドに対して0〜30重量％、好ましくは5〜20重量％にすることができる。
【００２１】
ポリアミドとポリアミドマトリクスを有するポリアミド/ポリオレフィン混合物のポリアミドは上記ポリアミドの１つにすることができ、ポリオレフィンは官能化された、または、官能化されていないポリオレフィンにするか、少なくとも一種の官能化されたポリオレフィンと少なくとも一種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物にすることができる。官能化されたポリオレフィン（B1）および官能化されていないポリオレフィン（B2）について後で説明する。
【００２２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記(1)〜(3)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００２３】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体との縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体との縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
【００２４】
ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの10〜70重量％、好ましくは35〜60重量％であるのが有利である。
【００２５】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤のジアシッドと混合してランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００２６】
ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは第2のタイプのポリアミドブロックの場合を除いて500〜10000、好ましくは500〜4000である。ポリエーテルブロックの数平均分子量はMnは100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを予め製造し、それらを共重合して得られる場合でも、１段階の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えば初期濃度0.8g/100ml、250℃でメタクレゾール中で測定した固有粘度が0.8〜2.5である。
【００２７】
ポリエーテルエステルアミドはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。これはポリエテールジオールの残基である軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも1つのジカルボン酸と少なくとも１つの連鎖延長剤の短鎖ジオール単位との反応で得られる硬質セグメント（ポリエステルブロック）とからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックは酸の酸基とポリエーテルジオールのOH基との反応で得られるエステル結合によって結合される。連鎖延長剤の短鎖ジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび化学式：HO（CH2）nOH（ここで、ｎは2〜10の整数である）の脂肪族グリコールからなる群の中から選択することができる。ジアシッドは8〜14個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。芳香族ジカルボン酸の最大50mol％を8〜14個の炭素原子を有する少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸で置換すること、および／または、最大20mol％を2〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換することができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、
ナフタレンジカルボン酸、4,4-ジフェニレンジカルボン酸、ビス（p-カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（p-安息香酸）、1,4-テトラメチレンビス(p-オキシ安息香酸)、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）および1,3-トリメチレンビス(p-オキシ安息香酸)を挙げることができる。グリコールの例としては、エチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,8-オクタメチレングリコール、1,10-デカメチレングリコールおよび1,4-シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）等のポリエーテルジオールから得られるポリエーテルブロック、テレフタル酸等のジカルボン酸単位およびグリコール（エタンジオール）または1,4-ブタンジオール単位を有するコポリマーである。ポリエーテルとジアシッドとの結合によってコポリエーテルエステルの軟質セグメントが形成され、グリコールまたはブタンジオールとじアシッドとの結合によって硬質セグメントが形成される。このようなコポリエーテルエステルは下記文献に開示されている。
【特許文献６】欧州特許第EP 402 883号
【特許文献７】欧州特許第EP 405 227号
【００２９】
これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーで、可塑剤を含むことができる。
ポリウレタンはポリエテールジオールの残基である軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも1つのジイソシアネートと少なくとも１つの短鎖ジオールとの反応で得られる硬質セグメント（ポリウレタン）とからなる。連鎖延長剤の短鎖ジオールはポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールから選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのOH官能基との反応で得られる結合によって結合している。
ポリエステルウレタンの例としては非晶質ポリエステルジオールから得られるジイソシアネート単位と連鎖延長剤の短鎖ジオールから得られる単位とを含むものが挙げられる。これらは可塑剤を含むことができる。これらのポリマー（A）の少なくとも2種の混合物を用いることもできる。熱可塑性ポリマーは酸化防止剤等の標準的な添加物を含むこともできる。
【００３０】
結合層は任意成分である。この結合層は熱可塑性ポリマー層（A）への接着を可能にする任意の化合物にすることができる。この結合層はカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する官能化されたポリオレフィンであるのが有利であり、必要に応じて官能化されていないポリオレフィンと混合することもできる。
以下、官能化されたポリオレフィン（B1）および官能化されていないポリオレフィン（B2）について説明する。
【００３１】
「官能化されていないポリオレフィン（B2）」は一般にα-オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）、VLDPE（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／α-オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）、
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（SEPS）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー（コモノマーの比率は40重量％以下）。
【００３２】
「官能化されたポリオレフィン（B1）」は反応性（官能性）単位を含むα-オレフィンのポリマーにすることができる。反応性単位は酸基または無水物基である。例としては上記ポリオレフィン（B2）に(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステルあるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化されたポリオレフィンは例えばPE/EPR混合物にすることができ、このPE/EPRの重量比は広範囲、例えば40/60〜90/10で変えることができ、この混合物に例えば0.01〜5重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフトする。
【００３３】
官能化されたポリオレフィン（B1）は無水マレイン酸を例えば0.01〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記(コ)ポリマーの中から選択できる。
(1)PE、PP，例えば35〜80重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）コポリマー。
(3)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（SEPS）。
(4)エチレン／酢酸ビニル（EVA）コポリマー（酢酸ビニル  40重量％以下）。
(5)エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレート  40重量％以下）。
(6)エチレン／酢酸ビニル（EVA）／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー（コモノマー  40重量％以下）。
【００３４】
官能化されたポリオレフィン（B1）は少なくとも下記単位（1）〜（3）を含むコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水物。このタイプの官能化されたポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくは少なくとも60重量％で、ターモノマー（官能基）がコポリマーの例えば0.1〜10重量％である下記コポリマーが挙げられる：
(1)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー、
(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、
(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー。
（B1）または（B2）中の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ1〜Ｃ12のアルキルアクリレートおよびメタクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００３５】
上記コポリマー（B1）および（B2）はランダム共重合またはブロック共重合にすることができ、直鎖構造でも分岐構造でもよい。
ポリオレフィンの分子量、MFI指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。MFI(メルトフローインデックス)はASTM規格1238に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級α-オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、PP、高密度PE、中密度PE、直鎖低密度PE、低密度PEおよび超低密度PEが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」触媒またはいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に公知である。
【００３６】
官能化されたポリオレフィン（B1）はα-オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばカルボン酸基または無水カルボン酸基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸とのポリマー、例えば本出願人の製品：ロタデール（LOTADER、登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品：オレバック（OREVAC、登録商標）およびエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。
【００３７】
「結合剤」の第1の実施例は下記(1)および(2)：
（1）密度が0.910〜0.940のポリエチレン（D1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー（D2）との混合物（D1）＋（D2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー(D)  5〜30部と、
（2）密度が0.910〜0.930のポリエチレン（E）  95〜70部と、
からなり、（D）＋（E）の混合物が下記特性（i）〜（iii）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）  密度＝0.910〜0.930、
（ii）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
（iii）  MFI（流動指数）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜3g／10分。
結合剤の密度は0.915〜0.920であるのが有利である。（D1）および（E）はLLDPEであるのが有利であり、同じコモノマーを有するのが好ましい。コモノマーは1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-ブテンの中から選択することができる。不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００３８】
「結合剤」の第2の実施例は下記(1)および(2)：
（1）密度が0.935〜0.980のポリエチレン（F1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（F2）との混合物（F1）＋（F2）に不飽和カルボン酸を共グラフト化したポリマー(F)  5〜30部と、
（2）密度が0.930〜0.950のポリエチレン（G）  95〜70部と、
からなり、（F）＋（G）の混合物が下記特性（i）〜（iii）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）  密度＝0.930〜0.950、好ましくは0.930〜0.940
（ii）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
（iii）  MFI（流動指数）（ASTM D 1238、190℃／21.6kg）
＝5〜100g／10分。
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００３９】
「結合剤」の第3の実施例としては、HDPE、LLDPE、VLDPEまたはLDPEタイプのポリエチレンと、5〜35％のグラフトされたメタロセンポリエチレンと、0〜35％
のエラストマーとからなる混合物（合計100％）が挙げられる。
【００４０】
「結合剤」の第4の実施例としては下記混合物が挙げられる：
(1) 密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（S1）  80〜20重量部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレン（S2）  20〜80重量部とからなる混合物（S1）＋（S2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー（S）  5〜35重量部と、
（2）ポリエチレンのホモまたはコポリマーおよびエラストマーから選択されるポリエチレン（T）  95〜65重量部。
この（S）＋（T）の混合物は下記特性を有する：
（ｉ）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜100,000ppm、
（ii）  MFI（流動指数、グラム数／10分）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜10g／10分。
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００４１】
ポリオレフィン層は上記の官能化されていないポリオレフィン（B2）の中から選択することができる。高密度ポリエチレンを用いるのが有利である。高密度ポリエチレン（HDPE）は下記文献に記載されている。
【非特許文献３】「カークオスマ(Kirk-Othmer)化学技術百科事典、第４版、第17巻、704頁および724〜725頁
【００４２】
これはASTM D1248-84規格に準じて測定された密度が少なくとも0.94のエチレンポリマーである。HDPEという用語はエチレンのホモポリマーと、エチレンと少量のα-オレフィンとのコポリマーの両方を意味する。密度は0.940〜0.965であるのが有利である。本発明では、HDPEのMFIは0.1〜50であるのが有利である。一例として、ラクテーヌ（LACQTENE、登録商標）2001 TN 46が挙げられる。
ポリオレフィンをポリオレフィン（B2）（必要に応じてさらに官能化されたポリオレフィン（B1）を含むことができる）の少なくとも2種の混合物にしても本発明の範囲を逸脱するものではない。ポリオレフィンは例えばポリプロピレン混合物と、混合中に必要に応じて可塑化または架橋することができるEPRまたはEPDMコポリマーとの混合物にすることができる。
【００４３】
本発明の別の実施例では密封層が下記の層を下記順番で有する：
(1)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、
(2)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3)  ポリオレフィン層、
(4)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5)  少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（B）から成る外側層。
ポリオレフィン層と熱可塑性ポリマー（B）層との間に配置された追加の任意結合層はポリオレフィン層と熱可塑性ポリマー（A）層との間に必要に応じて配置される結合層と同じものの中から選択することができる
【００４４】
熱可塑性ポリマー（B）は（A）と同じものの中から選択することができ、同一でも異なっていてもよい。
上記の各種の層のポリマーは酸化防止剤および安定化剤等の標準的な添加物を含むこともできる。
上記の密封層全体の厚さ、すなわち熱可塑性ポリマー（A）、任意結合層およびポロオレフィン層を合せた厚さ、または熱可塑性ポリマー（A）、任意結合層、ポリオレフィン層、任意結合層および熱可塑性ポリマー（B）を合わせた厚さは0.8〜30mmにすることができる。
本発明の可撓管は共押出しで作ることができる。成形後、その外側に補強・保護層を配置することができる。可撓管が金属テープを螺旋状に巻き付けて作られた内側層を有する場合には、「クロスヘッド」とよばれる装置を使用してスパイラル金属テープ上に密封層を押出す。
【実施例】
【００４５】
実施例では下記材料を使用した：
リルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO：
可塑化ナイロン-11、MVFI（溶融体積流れ指数）：3cm3/10分（235℃/10kg）、アトフィナから市販
オルバック（Orevac、登録商標）18334：
共グラフトされたポリエチレン混合物である共押出し結合剤、MFI：1g/10分（190℃/2.16kg）、アトフィナから市販、
ラクテーヌ（lacqtene、登録商標）2001 TN 46：
高密度ポリエチレン、密度：0.945、MVFI：0.6（190℃/5kg）、アトフィナから市販。
多層共押出しヘッドを用いて共押出し、密封層が下記構造の有するオフショア用可撓管を製造した。
【００４６】
実施例I
リルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLOからなる単層管。押出し前にPA-11のペレットを処理してオリゴマーを抽出した。
実施例II
３層管：800μmのリルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO／50μmのオルバック（Orevac、登録商標）18334／150μmのラクテーヌ（lacqtene、登録商標）2001 TN 46。
実施例III
３層管：650μmのリルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO／50μmのオルバック（Orevac、登録商標）18334／300μmのラクテーヌ（lacqtene、登録商標）2001 TN 46。
【００４７】
実施例IV
5層管： リルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO／オルバック（Orevac、登録商標）18334／ラクテーヌ（lacqtene、登録商標）2001 TN 46／オルバック（Orevac、登録商標）18334／リルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO：厚さ300μm／50μm／300μm／50μm／300μm／。
実施例V
5層： リルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO／オルバック（Orevac、登録商標）18334／ラクテーヌ（lacqtene、登録商標）2001 TN 46／オルバック（Orevac、登録商標）18334／リルサン（Rilsan、登録商標）Besno P40 TLO：厚さ375μm／50μm／150μm／50μm／375μm／。
得られた各可撓管中にメタノールを充填し、ファンオーブン内で60℃に維持した。メタノールの損失重量を測定した。さらに、引張強度および破裂圧力を測定して可撓管の強度を求めた。結合剤の耐老化性を証明するために剥離力も測定した。
【００４８】
【表１】
2007106131.tif 000002
【００４９】
引張り試験はInstron（登録商標）4302を用いて23℃で行った。引張速度は50mm/分、可撓管のジョー間距離は100mmにした。
【００５０】
【表２】
2007106131.tif 000003
【００５１】
破断試験条件：DIN 73378規格に準じて23℃で行い、長さ23cmの可撓管にオイルを充填し、空気中に放置した。
【００５２】
【表３】
2007106131.tif 000004
【００５３】
老化試験
実施例I、II、IIIの可撓管を試験した。破断伸びは最初に破断する内側層に関するもの。多層管では他の層の方が破断伸び率が高い。これは本発明の可撓管の場合に当てはまる。
【００５４】
【表４】
2007106131.tif 000005
【００５５】
【表５】
2007106131.tif 000006
【００５６】
剥離試験：長さ10mmのストリップに対して23℃および速度200mm／分で行った。
【表６】
2007106131.tif 000007
【００５７】
【表７】
2007106131.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月8日(2007.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送される流体と接触する非密封性の内側金属層と、この内側金属層上に形成されたに外側密封層とを有するオフショア用の可撓管において、上記外側密封層が下記の(1)〜(3)の層を下記順番で有することを特徴とするオフショア用の可撓管：
(1)  ポリアミド、ポリアミドとポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物から成る群の中から選択される少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、
(2)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3)  ポリオレフィン層。
【請求項２】
密封層を有するオフショア用の可撓管において、上記密封層が下記の(1)〜(3)の層を下記順番で有することを特徴とするオフショア用の可撓管：
(1)  ポリアミド、ポリアミドとポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物およびポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択される少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（A）から成る内側層、
(2)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3)  ポリオレフィン層。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー(A)がPA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、90％以上がナイロン-11単位であるか、90％以上がナイロン-12単位である11/12コポリアミドから成る群の中から選択される請求項１または２に記載の可撓管。
【請求項４】
ポリオレフィン層(3)の側に、下記の(4)〜(5)の層を下記順番でさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の可撓管：
(4)  必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5)  ポリアミド、ポリアミドとポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物、ポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択される少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（B）から成る外側層。
【請求項５】
上記熱可塑性ポリマー(B)がPA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、90％以上がナイロン-11単位であるか、90％以上がナイロン-12単位である11/12コポリアミドから成る群の中から選択される請求項４に記載の可撓管。
【請求項６】
ポリアミドがPA-11またはPA-12で且つ可塑剤を含む請求項３または５に記載の可撓管。
【請求項７】
上記結合層がカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する官能化されたポリオレフィンであり、必要な場合には官能化されていないポリオレフィンと混合されていてもよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の可撓管。
【請求項８】
ポリオレフィン層のポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の可撓管。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の可撓管の、オフショアにおてるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用。