(57)【要約】【課題】安価な固体触媒を用い、しかも安価な運転費用で実施することのできる、実用的な脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】酸化カルシウムの存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行って脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、エステル交換反応を行う前に、油脂中の水分量を0.03重量％以下、遊離脂肪酸量を0.05重量％以下に調整する前処理工程を有し、該前処理工程により処理した油脂とアルコールとのエステル交換反応を、酸化カルシウムを充填した固定触媒層反応器中で行う、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムの存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行って脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、エステル交換反応を行う前に、油脂中の水分量を0.03重量％以下、遊離脂肪酸量を0.05重量％以下に調整する前処理工程を有し、該前処理工程により処理した油脂とアルコールとのエステル交換反応を、酸化カルシウムを充填した固定触媒層反応器中で行う、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前処理工程に供する油脂が廃食用油又はパパイヤ種子油である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属の水酸化物を溶解させたアルコールをエステル交換反応に供する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
油脂とアルコールとを、油脂基準の液空間速度が0.1〜10/hrとなるように、固定触媒層反応器に連続的に供給してエステル交換反応を行う請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、植物等由来の油脂、又はこれを利用するレストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食用油を好適な原料として、アルコールとのエステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、油脂化学工業において油脂製品、例えば各種界面活性剤等の原料として重要である。したがって、その製造プロセスは油脂化学工業における川上プロセスとして最も重要なプロセスの１つである。
【０００３】
また、脂肪酸アルキルエステルのなかでも低級アルコールを原料として得られる脂肪酸アルキルエステルは、バイオマス由来のディーゼル燃料として使用可能なことから、石油代替の新エネルギーとして注目されている。
【０００４】
レストラン、食品工場、一般家庭等で使用されて廃棄される食用油（廃食用油）は、凝固剤により処理して土中に埋めたり、家庭用ごみとしてそのまま捨てられ、焼却したりする等の方法により処理されるのが一般的であったが、近年、地球環境浄化の理念の高まりに伴い、これら廃食用油についても有効再利用の動きが活発化している。その一つとして、メタノールとのエステル交換反応により脂肪酸メチルエステルを得て、デイ−ゼル燃料に適した油を製造する試みが始まって久しい。
【０００５】
すなわち、食用油に用いられる植物油から得られる脂肪酸メチルエステルは、粘度、比重等の物性や、燃焼性が軽油に類似しており、エンジンの改造をしなくても使用できるバイオデイーゼル燃料としての可能性が古くから指摘されていたが、最近、リサイクル可能なバイオ燃料として脚光を浴び、とくに米国や欧州で広く利用されている。
【０００６】
現在、油脂化学工業及びバイオデイーゼル燃料製造において実用化されている、油脂（トリグリセリド）とアルコールとのエステル交換反応のプロセスでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルコール溶解性のアルカリ触媒が使用されている。得られる脂肪酸アルキルエステルにはこれらのアルカリ触媒が微量に含まれるが、燃料としての用途を考慮するとアルカリ触媒は除去しければならない。そのため、水洗等の排水が発生する方法が採用されているが、この排水処理にコストがかかる。また、アルカリ触媒は、反応後、分層分離して得られる副生グリセリン層にも含まれるが、グリセリン自体、化学品として付加価値があり、精製して化学品用途に供したいところであるため、その精製コストに費用がかかることを容認して精製されている。
【０００７】
そこで、反応液中にほとんど溶出しない固体触媒の使用が提案されている。エステル交換反応は、酸触媒でも進行することが知られているので、無機及び有機の固体酸触媒が種々提案されている。しかしながら、その活性は、アルカリ触媒に比して格段に小さく、酸触媒を採用した場合、反応工程だけで、エステル水洗及びグリセリン精製を採用する場合と同等かあるいはそれ以上のコストがかかるため、実用化には至っていない。
【０００８】
一方、活性が大きいアルカリ固体触媒の使用も提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１、２には、アルコール不溶性の、アルカリ土類金属を含む水酸化物、酸化物及び複合酸化物、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、チタン酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、90〜240℃という高い反応温度条件下で反応を行うため、メタノールやエタノール等の沸点の低い低級アルコールを使用する場合には加圧条件が必要とされる。従って、使用できる反応容器も限定されるため経済的ではない。また、特許文献２の方法で使用するペロブスカイト型複合酸化物は、コストがかかる複雑な工程を経て得られるため、より経済的に脂肪酸アルキルエステルを製造し得る方法の開発が望まれる。
【００１０】
本発明の課題は、前記従来技術に鑑みて、安価な固体触媒を用い、しかも安価な運転費用で実施することのできる、実用的な脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、原料として使用する油脂類中に含まれる水分量及び遊離脂肪酸量を調整し、固定触媒層反応器を用いることにより、安価な酸化カルシウムを固体触媒として使用し、低級アルコールの沸点以下の温度でも効率よく十分な反応効率で脂肪酸アルキルエステルが得られることを見出した。
【００１２】
本発明は、酸化カルシウムの存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行って脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、エステル交換反応を行う前に、油脂中の水分量を0.03重量％以下、遊離脂肪酸量を0.05重量％以下に調整する前処理工程を有し、該前処理工程により処理した油脂とアルコールとのエステル交換反応を、酸化カルシウムを充填した固定触媒層反応器中で行う、脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、安価な固体触媒を用い、しかも安価な運転費用で経済的に脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の脂肪酸エステルは、油脂とアルコールのエステル交換反応により得られる。
【００１５】
本発明により得られる脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼル燃料として使用するためには液状であることが好ましい。かかる観点から、本発明において原料として用いる油脂は、好ましくは炭素数が10〜18、より好ましくは炭素数が12〜18の、飽和又は不飽和の脂肪族アルキル基を有するトリグリセリドを含むものが望ましい。本発明における油脂の好適例としては、菜種油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、パーム油、パパイヤ種子油等の植物油からなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、なかでもパパイヤ種子油がより好ましい。パパイヤ種子油には、動物、人間に対して有毒な成分が含まれており、食用油には供することができない（JOUNAL OF FOOD SCIENCE, Vol.43(1978), P225、Food Chemistry, 22(1986), P259）。従って、ディーゼル燃料等に好適に用いられる脂肪酸アルキルエステルの原料として用いることにより、合理的に利用することができる。
【００１６】
また、燃料用原料としては、牛脂等の動物油も極めて重要であるので、所望により動物油由来のトリグリセリドが適宜含まれていてもよい。
【００１７】
本発明で使用する油脂は、未使用のものに限らず廃食用油であってもよく、経済面及び社会的要請面の観点からは、廃食用油が好ましい。本発明における廃食用油とは、レストラン、食品工場、一般家庭等で使用されて廃棄される食用油をいう。
【００１８】
本発明において用いるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、プロピルアルコール（プロパノール）、ブチルアルコール（ブタノール）等の炭素数１〜４のアルキルアルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。アルコールの純度は、特に限定されないが、水分含有量の少ない方が好ましい。また、炭素数１〜４のアルキルアルコールのなかでは、メチルアルコール及びエチルアルコールが好ましく、脂肪酸アルキルエステルのディーゼル燃料油としての使用を考慮すると、メチルアルコールがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明においては、アルカリ金属の水酸化物を溶解させたアルコールを使用することが好ましい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を溶解させたアルコールを使用することにより、遊離脂肪酸は水酸化物と先行して反応するため、酸化カルシウムに影響を与えることなく、酸化カルシウムの触媒寿命をより一層延ばすことができる。また、水酸化物の触媒作用により反応速度が加速されるため、酸化カルシウム触媒の必要量を低減することもできる。ただし、この場合は、遊離脂肪酸と水酸化物により生成した石鹸が副生するグリセリンに混入し、その除去作業が必要となるため、プロセス全体の中で、経済性と技術的な簡便さの両者を考慮して、当該水酸化物の使用量を選択することが好ましい。
【００２０】
アルコールに溶解させるアルカリ金属の水酸化物の量は、油脂100重量部に対して、0.01〜0.3重量部が好ましい。
【００２１】
本発明における油脂とアルコールのエステル交換反応は、酸化カルシウムの存在下で行う。酸化カルシウムは、油脂及びアルコールに不溶で塩基性固体触媒としては経済的に最も有利な触媒であるものの、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶解性触媒に比較して、反応活性が非常に小さい。そのため、実用的に十分な活性を得るためには、反応温度を高くするか、触媒濃度を高くする必要がある。
【００２２】
しかしながら、特許文献１の方法のように、高温条件下での反応は、エネルギー的に不利であるばかりでなく、例えば、最も一般的な燃料である脂肪酸メチルエステルを製造するために、アルコールとしてメタノールを使用する場合には、さらに高圧条件が必要とされる。従って、使用可能な反応器も耐圧器等に限定されるため、いずれにしても経済的ではない。
【００２３】
一方、触媒濃度を高くする方法としては、触媒濃度を可能なかぎり高くできる固定触媒層反応器を使用する方法が当業者に知られており、一般的に固体触媒の開示技術においては、固定触媒層反応器の利用の可能性を推定し示唆しているのが通常である。しかしながら、酸化カルシウムを使用すると触媒活性の低下が著しく、固定触媒層反応器を使用した流通方式の適用は極めて困難である。例えば、特許文献１においても、反応態様はバッチ式で行ってもよいし、流通方式で行ってもよいとされているが、特許文献１において実施例により具体的に示されているのは、粉末触媒を用いた攪拌槽で行うバッチ式、即ち回分式による方法のみである。
【００２４】
しかしながら、本発明では、エステル交換反応を行う前に、油脂中の水分量と遊離脂肪酸量を調整する前処理工程を行うことにより、酸化カルシウムを充填した固定触媒層反応器中でエステル交換反応を行っても、効率よく脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。前処理工程を行うことにより、原料中の水分により酸化カルシウムが水酸化カルシウム微粒子に分解されるのが抑制され、酸化カルシウムの消費が低減されるだけでなく、酸化カルシウムと遊離脂肪酸から生成する石鹸による酸化カルシウムの触媒活性の低下も抑制されているものと推定される。
【００２５】
上記観点より、前処理工程では、油脂中の水分量を、0.03重量％以下、好ましくは0.01重量％以下に、遊離脂肪酸量を0.05重量％以下、好ましくは0.02重量％以下に、調整する。
【００２６】
デイーゼル燃料の原料として最適と考えられているパーム油等の植物油は、通常、0.2重量％程度の水分と、2.5〜3重量％程度の遊離脂肪酸を含有している。また、廃食用油は劣化しており、通常、0.2重量％程度の水分と0.5〜2重量％程度の遊離脂肪酸を含んでいる。そのため、本発明においては、これらの油脂に前処理工程を施し、水分量と遊離脂肪酸量を所定の範囲内に調整しなければならない。
【００２７】
油脂中の水分量及び遊離脂肪酸を調整する方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ水を添加し、生成した石鹸を含む水層を除去することにより、また、200℃程度の温度条件下、減圧(2〜5mmHg)下でスチームを吹き込むことにより、遊離脂肪酸を除去し、さらに減圧により、水分を除去して、水分量及び遊離脂肪酸量を低減する方法が挙げられる。かかる方法により、二酸化炭素等も除去されるため、炭酸カルシウムの生成も抑制することができる。
【００２８】
また、遊離脂肪酸量を低減する他の方法として、固体酸触媒のもと油脂中の遊離脂肪酸をアルコール大過剰の条件でエステル化する方法があるが、この場合は、エステルの生成と同時に生成する水を除去する必要がある。水より沸点の低いアルコールを使用した場合は、水のみを除去することが容易ではなく、たとえば分子ふるい法による脱水等の複雑な工程が必要となることがある。
【００２９】
本発明において使用される固定触媒層反応器は、触媒粒子が反応器から外部へ、また外部から反応器へ移動しない状態で、触媒層が充填された形態を有するものであれば特に限定されない。エステル交換反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、酸化カルシウムの消費が低減される本発明では、安価な酸化カルシウムを、実用上、合理的な周期で補給しながら連続的にエステル交換反応を行うことができる。
【００３０】
酸化カルシウムは、反応器中の不溶解物の蓄積を防止する観点からは、不溶解物の担体に担持した酸化カルシウムよりも、純度が、好ましくは90％以上、より好ましくは95％以上の酸化カルシウムが好ましく、また同様の観点から、1〜5ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムが好ましい。
【００３１】
固定触媒層反応器に供給する油脂及びアルコールの量は、経済的観点から、連続式では、油脂基準の液空間速度が0.1〜10/hrとなるように調整することが好ましく、貯槽周りに反応器を設置し反応液を循環させる回分式の場合は、反応液と触媒との接触効率を上げる観点から、油脂基準の液空間速度が10〜20/hrとなるように調整することが好ましい。アルコールの使用量は、油脂100重量部に対して、15〜35重量部が好ましい。ここで、油脂基準の液空間速度とは、単位時間あたり供給する油脂の容積（供給容積速度）を反応器容積（触媒層容積）で除した値で定義され、その単位は、（油脂供給速度：容積／ｈｒ）／（触媒層容積）＝１／ｈｒとなる。
【００３２】
反応温度は、常圧下で簡便に反応を行う観点からは、使用するアルコールの沸点付近（±2℃程度）か沸点よりも低い温度であることが好ましい。本発明の方法では、55〜90℃の温度であっても、効率よく反応を行うことができるため、沸点の低いメタノールを使用して脂肪酸メチルエステルを製造する場合であっても、系内を加圧することなく、エステル交換反応を進行させることができる。
【００３３】
油脂とアルコールのエステル交換反応により、主に、目的とする脂肪酸アルキルエステルと副生するグリセリンからなる混合物が得られるが、例えば、反応終了後、反応混合物の静置や遠心分離器の使用により、比重差を利用して反応混合物を相分離させることによって、脂肪酸アルキルエステルを容易に分離することができる。
【００３４】
本発明により得られる脂肪酸アルキルエステルは、アルカリ成分の混入が低減されているため、少量の水による水洗等の精製で、ディーゼル燃料等の軽油代替燃料に供することができる。また、副生したグリセリン中には、水酸化カルシウムが含まれているが、この水酸化カルシウムは硫酸で中和することにより硫酸カルシウム沈澱物となるので、グリセリンから容易に除去することができる。そのため、副生したグリセリンも簡便な操作で再利用することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１
一般家庭、レストラン等より収集した標準的廃食用油を準備した。廃食用油の水分は0.2重量％、遊離脂肪酸量は0.6重量％であった。
【００３６】
〔前処理工程〕
廃食用油に、200℃、2〜5mmHgの条件下、廃食用油100重量部に対して2重量部のスチームを吹き込んで、遊離脂肪酸を除去した。スチームの供給停止後、同条件で、脱水を行なった。得られた廃食用油の水分は0.01重量％、遊離脂肪酸量は0.02重量％であった。
【００３７】
〔エステル交換反応〕
前処理した廃食用油とメタノールを、下記の反応条件で触媒を充填した固定触媒層反応器にそれぞれのポンプで供給し、エステル交換反応を行った。
〔反応条件〕
反応器：全容積 70ml、触媒層容積 50ml
触媒：矢橋工業(株)提供の酸化カルシウム（純度95％）
無定形粒子で1mm角程度の顆粒状をふるいで選択採取し、46ｇを反応器に充填
反応温度：熱交換器で60℃に制御
廃食油供給量：45g/hr（油脂基準の液空間速度 1/hr）
メタノール供給量：9g/hr
【００３８】
反応は24時間継続し、廃食用油とメタノールの供給開始から5時間ごとに生成液をサンプリングした。サンプルを静置して分層し、上層中に含まれる脂肪酸アルキルエステルの含有率は、サンプルからメタノールをトッピング除去した後に、ガスクロマトグラフィーにより測定した。また、下層のグリセリン層は、24時間後、一括して加熱し、メタノールトッピング除去して、その重量を求めた。なおメタノールトッピング後は、メタノールによりグリセリン中に溶解されていたエステルや油分が分離するためこれを除いている。得られたグリセリン層を、硫酸で中和し、沈澱物（硫酸カルシウム）の重量から、水酸化カルシウム含有量を推定した。また、触媒として充填した酸化カルシウムについては、反応終了後、ヘキサンで洗浄後乾燥して、減少量及び反応器に充填した酸化カルシウムの量(46ｇ)に対する減少率（減少量／46×100）を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
廃食用油を、前処理せずにエステル交換反応に供した以外は、実施例と同様にして、脂肪酸アルキルエステルを製造した。サンプルの分析結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007022988.tif 000002
【００４１】
以上の結果より、実施例１では、酸化カルシウムの減少率が小さく、経済的にも定期的に補給可能な範囲であるため、脂肪酸アルキルエステルの連続生産が可能であることが分かる。これに対して、比較例１では、酸化カルシウムの減少率が大きく、反応率も低下している。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により得られる脂肪酸アルキルエステルは、石油代替の新エネルギーとして注目されているディーゼル燃料等として好適に用いることができる。