(57)【要約】【課題】カチオン硬化性が無いかあるいは低いエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂含量を極力低下させずに熱硬化させる。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤としての機能を発揮しない少量の酸無水物と、カチオン硬化に用いられる通常量あるいはそれ以下の量のカチオン硬化触媒とを含んだ耐紫外線性、耐熱性および体積安定性の良好な熱硬化性樹脂組成物と、該組成物を半導体発光素子の封止樹脂とした耐久性が良好で安定した光学特性を有する半導体発光装置とを実現させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）；下記化学式１で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）； エポキシ樹脂の平均エポキシ当量に対して０．００１〜０．３モルの酸無水物と、（Ｃ）；エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部のカチオン硬化触媒とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007106795.tif 000010
【請求項２】
（Ａ）；下記化学式１で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）； エポキシ樹脂の平均エポキシ当量に対して０．００１〜０．３モルの酸無水物との混合物を加熱処理したものに、（Ｃ）；エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部のカチオン硬化触媒を添加したことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2007106795.tif 000011
【請求項３】
少なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的に接続された少なくとも１つの半導体発光素子と、前記半導体発光素子を封止する封止樹脂とを有する半導体発光装置であって、前記封止樹脂は、請求項１または２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項４】
前記半導体発光素子は、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下の発光ダイオードチップであることを特徴とする請求項３に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記発光ダイオードチップからの発光光の少なくとも一部を吸収し、吸収した光の波長とは異なる波長の光を放出する少なくとも１種類の蛍光物質を含有することを特徴とする請求項４に記載の半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐紫外線性、耐熱性に優れ、硬化後の体積変化が極めて少ない熱硬化性樹脂組成物と、該組成物を封止材とする半導体発光装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外〜可視〜赤外の波長（周波数）領域の光を発光する半導体発光素子（例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ）の封止材として、酸無水物系硬化剤を使ったビスフェノール系エポキシ樹脂が広く用いられてきた。
【０００３】
このような透明性を有するビスフェノール系エポキシ樹脂は、ＬＥＤチップが実装される回路基板やリードフレームおよびＬＥＤチップの近傍周囲を囲繞する樹脂パッケージなどとの接着性が高く、圧力や応力などに対する力学的な耐久性は良好であるが、紫外〜青色の短波長領域の光に対する光線透過率が低いために耐光耐久性に劣り、光劣化や熱劣化によって着色するという欠点を有していた。
【０００４】
ところで、主発光ピーク波長が約３５０〜５５０ｎｍの紫外光、あるいは青色光の短波長領域の光を発光するＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮなどのＧａＮ系化合物半導体材料を使用した高輝度のものが得られるようになっており、これらのＬＥＤチップと蛍光物質とを組み合わせることによって高輝度白色ＬＥＤの実現も可能となっている。
【０００５】
その場合、紫外〜青色の短波長領域の光を発光するＬＥＤチップを封止する封止樹脂には、導光損失を生じないように短波長領域の光に対する透過率が高いこと、ＬＥＤチップの点灯時の自己発熱による熱や発光光に含まれる短波長領域の光による透過率の低下が生じないこと、太陽光や照明光など外部から照射される光に含まれる短波長領域の光による透過率の低下が生じないこと、などの要件が求められる。
【０００６】
そこで、ＬＥＤチップを封止する封止樹脂の組成物として、非芳香族エポキシ樹脂を有効成分とする樹脂組成物が提案されている。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とを有効成分とするＬＥＤチップ封止用樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とを主成分とするＬＥＤチップ封止用樹脂組成物（例えば、特許文献２及び３参照。）などが開示されている。
【０００７】
上記、非芳香族エポキシ樹脂を主体として脂環式カルボン酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、光劣化の要因となる炭素−炭素二重結合が重合体にほとんど存在しないために、長時間に亘って光照射を受けても比較的良好な可視光透過性を維持することができる。
【０００８】
ところが、表面実装型ＬＥＤと称される半導体発光装置においては、表面実装型ＬＥＤの特徴の１つである小型、薄型化を実現するためにＬＥＤチップを封止する封止樹脂を薄膜状に形成する必要があり、そのために酸無水物硬化系のエポキシ樹脂の使用が敬遠されることがある。
【０００９】
その理由は、酸無水物硬化剤は揮発性や吸湿性が高く且つ硬化速度が遅いために表面実装型ＬＥＤの封止樹脂として使用すると揮発や吸湿の影響で硬化物の特性が変動し、十分な封止効果が得られない場合があるからである。更に、揮発性に起因して硬化後の封止樹脂の体積が減少し、表面実装型ＬＥＤの外部に対する光出射面となる封止樹脂面にヒケが発生して光出射面の形状が変わり、そのために所望する光度、配向特性などの光学特性が得られないと共に、光学特性に対する製品の再現性が損なわれて製品間のバラツキが生じる場合もあるからである。
【００１０】
特に、ＬＥＤチップを封止する封止樹脂にＬＥＤチップの発光光の少なくとも一部を波長変換する蛍光物質を添加し、ＬＥＤチップの発光光と蛍光物質による波長変換光との加法混色によってＬＥＤチップの発光光とは異なる色調の光を放出するタイプの半導体発光装置においては、硬化後の封止樹脂の体積変化した部分ではＬＥＤチップの光出射面から半導体発光装置の外部に対する光出射面となる封止樹脂面までの光路長が変化するためにＬＥＤチップから出射された光が蛍光物質で波長変換される割合が変化し、半導体発光装置から外部に放出される光の色調が変化することになる。つまり、硬化後の封止樹脂の体積が減少した部分では、蛍光物質で波長変換される光の割合が減少することになる。
【００１１】
また、蛍光物質には一般的に光を拡散させる性質がある。そのため、ＬＥＤチップから出射された光のうち蛍光物質で波長変換される割合が変わることによって半導体発光装置から外部に放出される光の拡散状態が変わり、配向特性も変化することになる。つまり、硬化後の封止樹脂の体積変化が半導体発光装置の発光色、指向特性などの光学特性を不安定なものにする要因となる。
【００１２】
そこで、酸無水物硬化剤に替えて芳香族スルホニウム塩などのカチオン性硬化剤が用いられる場合がある。カチオン性硬化剤は揮発性が低く、酸無水物系硬化剤に比べて速やかな硬化を誘起する性質を有している。
【００１３】
但し、カチオン性硬化剤は芳香族環などの炭素−炭素二重結合を分子の基本骨格として有しているものが多く、青色以下の短波長領域の光を吸収しやすく熱的にも不安定である。即ち、カチオン性硬化剤で得られる硬化物は短波長領域の光の照射や高温環境下においては黄変を生じやすいという問題を含んでいる。
【００１４】
エポキシ樹脂のカチオン硬化における触媒量の低減を図る技術としては、脂環式エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂に、特定の酸無水物あるいはジカルボン酸、およびカチオン硬化剤を加えた樹脂組成物を熱硬化させることで必要なカチオン硬化触媒を低減させたものがある（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
近年、半導体発光素子を封止する封止樹脂として種々の特徴を有するエポキシ樹脂が開発されているが、エポキシ樹脂のカチオン硬化性はその化学構造に応じて変化し、比較的低温下においても速やかに硬化するものから、高温下においても反応が進行せず自立性の硬化物が得られないものまで多種多様である。
【００１６】
そこで、短波長領域の光の照射や高温環境下においても黄変を生ずることがなく、カチオン硬化性が無いかあるいは低いエポキシ樹脂を半導体発光素子の封止樹脂として採用する場合には硬化剤として酸無水物を用いざるを得ない。ところがその場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂含量が低下するためにエポキシ樹脂が本来有している固有の特異的特長が意図したとおりには発現されないことがある。
【００１７】
また、比表面積が相対的に小さい小型の表面実装型ＬＥＤの封止樹脂として使用する際には、酸無水物が揮発して硬化物の特性が変動すると共に、硬化後の封止樹脂の体積減少によって半導体発光装置の外部に対する光出射面となる封止樹脂面が極端に凹化することになる。
【００１８】
そこで、本発明は上記問題に鑑みて創案なされたもので、その目的とするところは、カチオン硬化性が無いかあるいは低いエポキシ樹脂を、通常量あるいはそれ以下の量のカチオン硬化剤（特に、熱的にカチオン種を生み出す熱潜在性触媒）で硬化させる手法を提供することにある。
【００１９】
特に、耐紫外線性および耐熱性に優れたトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（以下、ＴＥＰＩＣと称する）はカチオン硬化性がなく、一般的な酸無水物硬化でＴＥＰＩＣ単独の硬化物を作ろうとするとＴＥＰＩＣ３８重量部にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製  ＭＨ−７００）６２重量部（エポキシ当量に対して０．９５モルに相当）を混合することになる。
【００２０】
従って、ＴＥＰＩＣの酸無水物による硬化物は上述の問題点を有しているが、本発明において当該ＴＥＰＩＣを少量のカチオン硬化剤と少量の酸無水物とによって硬化させる手法を提供し、半導体発光装置に採用しても体積の減少（樹脂ビケ）を生じることのない封止樹脂を実現すると共に、該封止樹脂を採用した半導体発光装置を実現することを課題とした。
【００２１】
また、よりＴＥＰＩＣ含量の多い硬化物を得ることによって、ＴＥＰＩＣの有する優れた耐紫外線性および耐熱性を発揮する樹脂硬化物を実現することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載された発明は、（Ａ）；下記化学式１で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）； エポキシ樹脂の平均エポキシ当量に対して０．００１〜０．３モルの酸無水物と、（Ｃ）；エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部のカチオン硬化触媒とを含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【化３】
2007106795.tif 000002
【００２３】
また、本発明の請求項２に記載された発明は、請求項１において、（Ａ）；下記化学式１で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）； エポキシ樹脂の平均エポキシ当量に対して０．００１〜０．３モルの酸無水物との混合物を加熱処理したものに、（Ｃ）；エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部のカチオン硬化触媒を添加した熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【化４】
2007106795.tif 000003
【００２４】
また、本発明の請求項３に記載された発明は、少なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的に接続された少なくとも１つの半導体発光素子と、前記半導体発光素子を封止する封止樹脂とを有する半導体発光装置であって、前記封止樹脂は、請求項１または２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明の請求項４に記載された発明は、請求項３において、前記半導体発光素子は、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下の発光ダイオードチップであることを特徴とするものである。
【００２６】
また、本発明の請求項５に記載された発明は、請求項４において、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記発光ダイオードチップからの発光光の少なくとも一部を吸収し、吸収した光の波長とは異なる波長の光を放出する少なくとも１種類の蛍光物質を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐紫外線性および耐熱性に優れたトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を高含量で含み、硬化後の体積減少（樹脂ビケ）が起きない熱硬化性樹脂組成物と、該組成物を半導体発光素子の封止材とすることによって耐久性が良好で安定した光学特性を有する半導体発光装置とが実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（ＴＥＰＩＣあるいはトリグリシジルイソシアヌレート）はトリアジン骨格を有するエポキシ樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、可視光透過性および耐候性に優れており、短波長領域の光を発光するＬＥＤチップの封止樹脂の原料として有望視されている。
【００２９】
上記エポキシ樹脂は、汎用的に用いられるポリアミン、ポリアミド、酸無水物などの硬化剤で硬化が可能であるが、一般的なエポキシ樹脂と比較してエポキシ当量が小さいために化学量論的な組成物では相対的に多量の硬化剤を必要とする。従って、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸が硬化剤の添加で希釈されることは、本来的に持っている特徴が発揮されづらい状況下で使用されることを意味している。
【００３０】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸は、３官能のエポキシ樹脂であって通常の硬化剤とは反応性が高く架橋密度の高い硬化物を与えるが、この化合物の単独あるいは高含量のエポキシ樹脂組成物のカチオン硬化性は非常に低い。従って、このような樹脂組成物を触媒量のカチオン硬化剤で硬化することができるようになれば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸の剛直なトリアジン骨格に起因する高い耐熱性、可視光透過性および耐候性を従来に増して顕在化した硬化物が得られる。
【００３１】
このような状況を背景に、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂成分のうち、下記化学式１で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸含量が高ければ高いほど特徴的な硬化物を得ることができるが、ＬＥＤチップの封止樹脂に求められる可撓性、靭性などの他の要求特性を満たすために異種のエポキシ樹脂成分や樹脂改質剤などで希釈することを妨げるものではない。
【００３２】
【化５】
2007106795.tif 000004
【００３３】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸の希釈に有効なエポキシ樹脂としては、耐紫外線性に優れる各種脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびエポキシ変性テトラメチルジシロキサンなどを例示できるが、本発明で希釈に使用できるエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、これらを適宜混合して用いても構わない。また、封止樹脂として要求される耐久性を損なわない範囲において、少量の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂を補うことを妨げるものではない。更には、エポキシ樹脂と共重合可能なオキセタン樹脂や各種変性樹脂などの使用を制限するものではない。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する酸無水物の量は、含有するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量に対して０．００１〜０．３モルであることが望ましい。エポキシ当量に対する酸無水物の比が０．００１モルより小さくなると硬化不良の要因となり、極端な場合は硬化しなくなる。逆に、エポキシ当量に対する酸無水物の比が０．３モルより大きくなると、小型の表面実装型ＬＥＤを封止した際の酸無水物の気化に伴う樹脂の体積減少(樹脂ビケ)が無視できなくなる。
【００３５】
本発明を構成する酸無水物としては、耐紫外線性を考慮して炭素−炭素二重結合を含まないものから適宜選択して使用することができる。好適な酸無水物を、下記化学式２〜５に例示するが、本発明を構成する酸無水物はこれらに限定されものではなく、これらを適宜混合して用いても構わない。
【００３６】
【化６】
2007106795.tif 000005
【００３７】
【化７】
2007106795.tif 000006
【００３８】
【化８】
2007106795.tif 000007
【００３９】
【化９】
2007106795.tif 000008
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有するカチオン硬化剤（触媒）としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などを用いることができるが、そのなかで芳香族スルホニウムの６フッ化アンチモン塩を用いることが最も好適である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂１００重量部に対して、カチオン硬化剤の量が０．０２〜０．５重量部であることが望ましい。硬化剤の量が０．０２重量部以下になると、硬化に長い時間を要し、あるいは、より高温での処理が必要となり、硬化物の着色の要因となる。また、硬化剤の量が０．５重量部以上になると、カチオン硬化のエポキシ樹脂硬化物の欠点である短波長領域の光の照射や高温環境下で黄変を起こしやすいという性質が顕著に表れる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成は、（Ａ）；下記化学式１で示されるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を含有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）；単独では硬化剤としての機能を発揮しない少量の酸無水物と、（Ｃ）；カチオン硬化に用いられる通常量あるいはそれ以下の量のカチオン硬化触媒とを含むことを特徴としている。また、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を一度に調製し、その組成物をそのまま熱硬化させることもできる。更に、別法として（Ａ）および（Ｂ）の混合物を予め熱処理してエポキシ樹脂と酸無水物とを反応させて流動性を保持した架橋オリゴマーを形成した後、（Ｃ）成分のカチオン硬化剤を添加することで最終的に透光性を有する熱硬化物を得ることもできる。トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸は、常温では粉末状のエポキシ樹脂であり、この含量の高い樹脂組成物を一度に熱硬化させると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸の溶融と硬化反応が同時に進行するために、均一な混合がされにくく硬化ムラの要因となりやすい。従って、前述の別法による硬化が推奨される。
【００４２】
【化１０】
2007106795.tif 000009
【００４３】
ところで、本発明の目的は、耐紫外線性および耐熱性に優れたトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸を高含量で含み、且つ樹脂ビケが起きない熱硬化性樹脂組成物と、該組成物を半導体発光素子の封止材とした半導体発光装置とを提供することである。従って、本目的から逸脱しない範囲内で、樹脂組成物に波長変換用蛍光物質、無機フィラー、酸化防止剤、光安定化剤、樹脂改質剤およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つを含めることを妨げない。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が与える硬化物の耐熱安定性を一層向上させるために、該組成物に酸化防止剤を添加剤として含有させることが推奨される。その場合、酸化防止剤としては例えば、フェノール系酸化防止剤（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ（以下、ＢＨＴと称する）など）、イオウ系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体など）、リン系酸化防止剤（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ（以下、ＨＣＡと称する）など）などが挙げられる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤を用いることが好適であり、フェノール系酸化防止剤と相対的に少量のイオウ系酸化防止剤とを併用することが更に好適である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量としては、通常、組成物成分の合計１００重量部に対して０．１〜４重量部程度であり、好ましくは０．２〜２重量部程度、より好ましくは０．５〜１重量部程度である。イオウ系酸化防止剤を併用する場合は、その含有量を組成物成分の合計１００重量部に対して０．１重量部程度に抑えることが推奨される。
【００４６】
以下、この発明の好適な実施形態を図１〜図３を参照しながら、詳細に説明する（同一部分については同じ符号を付す）。尚、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの実施形態に限られるものではない。
【００４７】
そこで、２つの実施例および４つの比較例の夫々について厚さ２ｍｍの板状プレートを作成し、一部については後述のサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤを作製して夫々についての評価を試みた。
【実施例１】
【００４８】
高純度グレードのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製  ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製  ＭＨ−７００）１．６重量部(ＴＥＰＩＣのエポキシ当量に対し０．０１モルに相当)、およびフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部を混合し、１３０℃、  １時間の予備加熱処理を施した。ついで、（旭電化工業株式会社製  アデカオプトンＣＰ−７７）０．５重量部を添加して攪拌混合した樹脂組成物を樹脂整形型に流しこみ、１５０℃、 １時間および１８０℃、３時間の熱硬化処理を施してわずかに黄色味を帯びた透光性の硬化物（２ｍｍ厚の樹脂プレート）を得た。
【実施例２】
【００４９】
高純度グレードのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製  ＴＥＰＩＣ−Ｓ）５７重量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル  （阪本薬品工業株式会社製  ＳＲ−ＨＨＰＡ）４３重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製  ＭＨ−７００）１．６重量部(平均エポキシ当量に対し０．０１１モルに相当)、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部、およびリン系酸化防止剤（ＨＣＡ）０．１重量部を混合し、１３０℃、１時間の予備加熱処理を施した。ついで、カチオン硬化剤（三新化学工業株式会社製  ＳＩ−１００Ｌ）０．２重量部を添加して攪拌混合した樹脂組成物を、樹脂成形型およびサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤのパッケージの樹脂成形部に注入し（ＬＥＤ一個あたりの樹脂注入量；１マイクロリットル）、１３０℃ 、１時間および１５０℃、５時間の熱硬化処理を施して無色透明の硬化物（２ｍｍ厚の樹脂プレートおよびサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤの封止樹脂部）を得た。
【００５０】
実施例２で得られた２ｍｍ厚の樹脂プレートについて、以下の項目の評価試験を行い、その結果を確認した。
（１）透過率：可視光領域の光に対する透過率は９０％以上であった。
（２）耐紫外線性：高圧水銀灯による波長３６５ｎｍの光を、６０℃の雰囲気下で５０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で４８時間照射した。その結果、着色や劣化はみられなかった。
（３）耐熱性：１５０℃の恒温槽内に４８時間放置した。その結果、黄変はみられなかった。
よって、耐紫外線性および耐熱性の評価試験結果より、短波長領域の光を発光するＬＥＤチップの封止樹脂に求められる耐久性を満足することが確認できた。
【００５１】
また、実施例２で得られたサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤについて、封止状態を実体顕微鏡で確認した。その結果、樹脂ビケによる封止樹脂表面の凹化および封止樹脂の剥離やクラックは認められなかった。
【００５２】
つまり、従来はＴＥＰＩＣの良好な樹脂特性を維持したままＴＥＰＩＣ含量を３８％以上とすることはできなかったが、本発明によるとＴＥＰＩＣ含量３８％以上を達成することができ、更にＴＥＰＩＣ含量約５７％の耐紫外線性および耐熱性の高い樹脂硬化物を実現できることが確認できた。
【００５３】
［比較例１］
高純度グレードのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製  ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１００重量部、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部、および（旭電化工業株式会社製  アデカオプトンＣＰ−７７）０．５重量部を１３０℃で加熱溶解し、よく攪拌混合した樹脂組成物を樹脂整形型に流しこみ、１５０℃ 、 １時間および１８０℃、５時間の熱硬化処理を施したが、自立性の硬化物は得られなかった。つまり、ＴＥＰＩＣはカチオン硬化剤のみでは硬化物を得ることができず、カチオン硬化性がないことがわかった。
【００５４】
［比較例２］
高純度グレードのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製  ＴＥＰＩＣ−Ｓ）５７重量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業株式会社製  ＳＲ−ＨＨＰＡ）４３重量部、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部、リン系酸化防止剤（ＨＣＡ）０．１重量部、およびカチオン硬化剤  （三新化学工業株式会社製  ＳＩ−１００Ｌ）０．５重量部を１３０℃で加熱溶解し、よく攪拌混合した樹脂組成物を樹脂成形型に流しこみ、１３０℃、１時間および１５０℃、  ５時間の熱硬化処理を施したが、上記比較例１と同様に自立性の硬化物は得られなかった。
つまり、ＴＥＰＩＣはカチオン硬化剤のみでは硬化物を得ることができず、カチオン硬化性がないことがわかった。
【００５５】
［比較例３］
高純度グレードのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製  ＴＥＰＩＣ−Ｓ）３８重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製  ＭＨ−７００）６２重量部(エポキシ当量に対し０．９５モルに相当)、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部、およびリン系酸化防止剤（ＨＣＡ）０．１重量部を混合し、１３０℃、１０分間の予備加熱処理を施した。ついで、硬化促進剤として（日本化学工業株式会社製  ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）０．２重量部を添加して攪拌混合した樹脂組成物を、樹脂成形型およびサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤのパッケージの樹脂成形部に注入し（ＬＥＤ一個あたりの樹脂注入量：１マイクロリットル）、１２０℃ 、１時間および１５０℃、３時間の熱硬化処理を施して無色透明の硬化物（２ｍｍ厚の樹脂プレートおよびサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤの封止樹脂部）を得た。
【００５６】
また、比較例３で得られたサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤについて、封止状態を実体顕微鏡で確認した。その結果、一部にクラックが認められ、且つ封止樹脂表面に樹脂ビケによる顕著な凹化が認められた。
【００５７】
本比較例３は、エポキシ樹脂としてＴＥＰＩＣ単独の硬化物を酸無水物硬化により得る場合の一般的な条件であるが、本条件による硬化物を封止材とすると、クラック、樹脂ビケの問題が生じることが確認できた。
【００５８】
［比較例４］
高純度グレードのトリス（２，３-エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製  ＴＥＰＩＣ−Ｓ）２５重量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業株式会社製  ＳＲ−ＨＨＰＡ）１９重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製  ＭＨ−７００）５６重量部(平均エポキシ当量に対し０．９１モルに相当)、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部、およびリン系酸化防止剤（ＨＣＡ）０．１重量部を混合し、１３０℃、１０分間の予備加熱処理を施した。ついで、硬化促進剤として（日本化学工業株式会社製  ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）０．２重量部を添加して攪拌混合した樹脂組成物を、樹脂成形型およびサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤのパッケージの樹脂成形部に注入し（ＬＥＤ一個あたりの樹脂注入量：１マイクロリットル）、１２０℃ 、１時間および１５０℃、３時間の熱硬化処理を施して無色透明の硬化物（２ｍｍ厚の樹脂プレートおよびサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤの封止樹脂部）を得た。
【００５９】
また、比較例４で得られたサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤについて、封止状態を実体顕微鏡で確認した。その結果、剥離やクラックは認められなかったものの、封止樹脂表面に樹脂ビケによる顕著な凹化が認められた。
【００６０】
耐紫外線性、耐熱性の観点からは、ＴＥＰＩＣ含量が高いほうが好ましいが、機械的特性を高めるために他のエポキシ樹脂を混合したところ、機械的特性を高めることはできたものの、樹脂ビケは解消されなかった。
【００６１】
以上、本発明の樹脂組成物に係わる実施例を比較例と共に説明してきたが、次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止材とする半導体発光装置について例を挙げて説明する。
【００６２】
図１および図２に示される半導体発光装置はいずれも表面実装型半導体発光装置と称されるものであり、図１に示されるものはトップビュータイプ表面実装型半導体発光装置、図２に示されるものはサイドビュータイプ表面実装型半導体発光装置と称されている。
【００６３】
まず、図１に示すトップビュータイプ表面実装型半導体発光装置について説明する。紙フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシなどからなる絶縁基材１の一方の面側（表面側）の対向する両縁部に一対の回路パターン２ａ、２ｂが形成されており、夫々の回路パターン２ａ、２ｂは絶縁基材１の縁部から側面側を経て他方の面側（裏面側）に回り込んでいる。また、絶縁基材１の表面側の対向する両縁部に形成された一対の回路パターン２ａ、２ｂの夫々からは、所定の間隔で互いに対向するように絶縁基材１の内側に向かって回路パターンが延び、夫々の端部にダイボンディングパッド３およびワイヤボンディングパッド４が形成されている。
【００６４】
そして、ダイボンディングパッド３上に導電性接着剤５を介してＬＥＤチップ６が載置され、ＬＥＤチップ６の下側電極と回路パターン２ａとの電気的接続が図られている。一方、ＬＥＤチップ６の上側電極はボンディングワイヤ７を介してワイヤボンディングパット４に接続され、ＬＥＤチップ６の上側電極と回路パターン２ｂとの電気的接続が図られている。
【００６５】
更に、ＬＥＤチップ６及びボンディングワイヤ７が封止樹脂８によって樹脂封止されており、ＬＥＤチップ６の上方に位置する封止樹脂８の主光出射面９はＬＥＤチップ６の主光出射面１０と略平行な平面形状に成形されている。
【００６６】
次に、図２に示すサイドビュータイプ表面実装型半導体発光装置について説明する。板状の一対のリードフレーム２０ａ、２０ｂを樹脂によってインサート成形してパッケージが形成され、パッケージの樹脂成形部２１には開口２２を有する凹部２３が設けられている。
【００６７】
また、凹部２３の内底面にはリードフレーム２０ａ、２０ｂの夫々の一方の端部が互いに対向するように露出しており、露出した一方のリードフレーム２０ａ上に導電性接着剤を介してＬＥＤチップ６が載置され、ＬＥＤチップ６の下側電極とリードフレーム２０ａとの電気的接続が図られている。一方、ＬＥＤチップ６の上側電極はボンディングワイヤ７を介して凹部２３の内底面に露出した他方のリードフレーム２０ｂに接続され、ＬＥＤチップ６の上側電極とリードフレーム２０ｂとの電気的接続が図られている。
【００６８】
更に、凹部２３内には封止樹脂８が充填され、ＬＥＤチップ６及びボンディングワイヤ７が封止樹脂８によって樹脂封止されており、ＬＥＤチップ６の上方に位置する封止樹脂８の光出射面２４はＬＥＤチップ６の主光出射面１０と略平行に、且つ凹部２３の開口端面２５と略面一に平面形状に成形されている。
【００６９】
夫々の一方の端部が樹脂成形部２１の凹部２３内底面に露出したリードフレーム２０ａ、２０ｂの他方の端部側は、樹脂成形部２１の対向する側面から外部に突出し、突出部近傍で樹脂成形部の側面に沿って開口２２側に折り曲げられ、更に開口２２近傍で該開口２２に対する外側の縁部を折り目として略直角に開口２２方向に折り曲げられている。
【００７０】
なお、上記実施例２、比較例３および比較例４において、樹脂組成物を封止材として注入して評価試験を行なったサイドビュータイプ表面実装型ＬＥＤは図２に示すものである。
【００７１】
いずれにしても、図１および図２に示される表面実装型半導体発光装置は、小型・薄型化が要求される要件の１つであると共に、パッケージの樹脂成形部の体積に対する封止材の体積の占める割合が比較的高い。よって、従来の封止材では、硬化後に封止樹脂の体積減少による樹脂ビケが顕著に現れ、種々の光学特性に影響を与えるものである。
【００７２】
ところで、ＬＥＤチップおよびボンディングワイヤを封止樹脂で樹脂封止する目的は、ＬＥＤチップを水分、塵埃及びガス等の外部環境から保護し、且つボンディングワイヤを振動及び衝撃等の機械的応力から保護することであると共に、封止樹脂はＬＥＤチップの光出射面とで界面を形成しており、ＬＥＤチップの発光光をＬＥＤチップの光出射面から封止樹脂内に効率良く出射させる機能も持たせている。従って、封止樹脂には一般的に屈折率が高く、耐久性が良好で、光透過率が高い材料が使用される。
【００７３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光物質を混入して封止樹脂とし、ＬＥＤチップから出射された光の一部で蛍光物質を励起して波長変換し、ＬＥＤチップの発光光とは異なる色調の光を放出するような半導体発光装置を実現することができる。
【００７４】
例えば、ＬＥＤチップから出射される光が青色光の場合、青色光に励起されて青色の補色となる黄色光に波長変換する蛍光物質を用いることにより、ＬＥＤチップから出射された青色光の一部が蛍光物質を励起することによって波長変換された黄色光と、ＬＥＤチップから出射された青色光との加法混色によって白色光を作り出すことができる。
【００７５】
同様に、ＬＥＤチップから出射される光が青色光の場合、青色光に励起されて緑色光及び赤色光にそれぞれ波長変換する２種類の蛍光体物質を混合したものを用いることにより、ＬＥＤチップから出射された青色光の一部が蛍光物質を励起することによって波長変換された緑色光及び赤色光と、ＬＥＤチップから出射された青色光との加法混色によって白色光を作り出すこともできる。
【００７６】
また、ＬＥＤチップから出射される光が紫外光の場合、紫外光に励起されて青色光、緑色光及び赤色光にそれぞれ波長変換する３種類の蛍光物質を混合したものを用いることにより、ＬＥＤチップから出射された紫外光の一部が蛍光物質を励起することによって波長変換された青色光、緑色光及び赤色光の加法混色によって白色光を作り出すこともできる。
【００７７】
更に、ＬＥＤチップから出射される光の波長と１種類以上の蛍光物質とを適宜組み合わせることによって白色光以外の種々な色調の光を作り出すことができる。
【００７８】
この場合、図３に示すように、封止樹脂に樹脂ビケがある場合とない場合とでは、ＬＥＤチップの主光出射面から封止樹脂の光出射面までの光路長に差（光路差）が生じる。すると、ＬＥＤチップから発出射された光が封止樹脂の光出射面に至るまでに封止樹脂に混入された蛍光物質によって波長変換される割合が変わり、封止樹脂の光出射面から外部に放出される光の色調が変化することになる。
【００７９】
また、蛍光物質には一般的に光を拡散させる性質がある。そのため、ＬＥＤチップから出射された光のうち蛍光物質で波長変換される割合が変わることによって半導体発光装置から外部に放出される光の拡散状態が変わり、配向特性も変化することになる。
【００８０】
つまり、硬化後に体積変化を生じる性質を有する封止樹脂でＬＥＤチップを樹脂封止した半導体発光装置は、色調、等の光学特性が不安定なものとなってしまう。
【００８１】
一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤチップの樹脂封止とすることによって封止樹脂の体積変化が抑えられ、樹脂ビケによる封止樹脂表面の凹化が抑制される。その結果、封止樹脂の光出射面の形状が一定に保たれるために、安定した光度、配向などの光学特性を確保することができる。
【００８２】
また、本発明の蛍光物質を混入した熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤチップの樹脂封止とすることによって封止樹脂の体積変化が抑えられ、樹脂ビケによる封止樹脂表面の凹化が抑制される。その結果、ＬＥＤチップの光出射面から半導体発光装置の外部に対する光出射面となる封止樹脂面までの光路長が一定に保たれるために、安定した発光色、配向などの光学特性を確保することができる。
【００８３】
上述のように、耐紫外線性および耐熱性に優れ、硬化後の樹脂ビケが起きない本発明の熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤチップの封止樹脂とすることによって、耐久性が良好で安定した光学特性を有する半導体発光装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の樹脂組成物を使用した半導体発光装置の斜視図である。
【図２】同じく、本発明の樹脂組成物を使用した他の半導体発光装置の斜視図である。
【図３】ＬＥＤチップを蛍光物質を混入した樹脂で樹脂封止した状態を示す参考図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    絶縁基材
２ａ、２ｂ    回路パターン
３    ダイボンディングパッド
４    ワイヤボンディングパッド
５    導電性接着剤
６    ＬＥＤチップ
７    ボンディングワイヤ
８    封止樹脂
９    主光出射面
１０    主光出射面
２０ａ、２０ｂ    リードフレーム
２１    樹脂成形部
２２    開口
２３    凹部
２４    光出射面
２５    開口端面
【図１】
2007106795.tif 000012
【図２】
2007106795.tif 000013
【図３】
2007106795.tif 000014