(57)【要約】【課題】成形性、耐湿熱性及び摩耗特性に優れた熱伝導率の高い材料を提供する。【解決手段】ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、結晶水を含まないマグネサイトを50〜500重量部配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、結晶水を含まない化学式MgCO3で示されるマグネサイトを50〜500重量部配合してなる熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
更にアルコキシシラン化合物を0.1〜５重量部（対ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部）配合してなる請求項１記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）が20〜1200Pa・ｓである請求項１〜３の何れか１項記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）が200〜1000Pa・ｓである請求項１〜３の何れか１項記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
マグネサイトの平均粒径が３〜50μmである請求項１〜４の何れか１項記載の熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形性、押出成形性に優れ、耐湿熱性及び摩耗特性に優れた熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。近年、これらの部品が軽薄短小化され、部品等の内部の放熱が問題となってきており、放熱性を付与した材料の要求がでてきている。
【０００３】
このような理由から、ＰＰＳ樹脂に特定粒径のアルミナを添加し、成形性と熱伝導率を向上させる方法が提案されているが（特許文献１）、この方法では、成形性は向上するものの、アルミナのモース硬度が高いことから、樹脂との混練時や成形時に押出機、成形機のスクリュー、シリンダーや成形金型が激しく摩耗し、金属が混入する問題があった。
【０００４】
一方、ＰＰＳ樹脂に黒鉛を配合し、熱伝導性を付与する方法が提案されているが（特許文献２）、この方法ではフィラーによるスクリュー等の摩耗という問題は起きないものの、熱伝導性と同時に電気伝導性が付与されるため、電気絶縁性を要求されるような分野では使用できないという問題があった。
【０００５】
そのため、樹脂添加用の熱伝導性フィラーとして、絶縁性でありながら比較的熱伝導率が高く、且つモース硬度がアルミナよりも低い酸化マグネシウムを採用し、耐湿性向上目的でその表面をシリカで被覆したフィラーが提案されている（特許文献３）。しかしながら、このフィラーを用いた場合、常温での耐湿性は向上するものの、高温高湿下での耐湿性（耐湿熱性）に劣るため、プレッシャークッカーテスト（以下ＰＣＴと略す場合がある）のような試験では、酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムに変化し、樹脂の白化、膨張、機械物性の著しい低下を引き起こすという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１４６１８７号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１１９号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、成形性、耐湿熱性及び摩耗特性に優れた熱伝導率の高い材料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に対し、結晶水を含まないマグネサイトを配合することにより、成形性、耐湿熱性及び摩耗特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、結晶水を含まない化学式MgCO3で示されるマグネサイトを50〜500重量部配合してなる熱伝導性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【００１０】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性）、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【００１１】
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、比較的低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。
【００１２】
また、本発明で用いるＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ樹脂（310℃・ズリ速度1000sec-1における粘度が10〜300Pa・ｓ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度（300〜3000Pa・ｓ、好ましくは500〜2000Pa・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、特に限定されるものではないが、成形性の点から310℃・ズリ速度1000sec-1における溶融粘度で、20〜1200Pa・ｓ、好ましくは200〜1000Pa・ｓである。特に射出成形に用いる場合、溶融粘度20〜200Pa・ｓのものが好ましく、押出成形に用いる場合、溶融粘度200〜1000Pa・ｓのものが好ましい。
【００１４】
次に、本発明で用いる結晶水を含まない化学式MgCO3で示されるマグネサイトは、慣用的に炭酸マグネシウムと呼ばれているものとは異なる物質である。慣用的に炭酸マグネシウムと呼ばれている物質は、（３〜５）MgCO3・Mg（OH）2・（３〜７）H2Oの結晶水を含む塩基性塩、ヒドロキシ炭酸マグネシウムのことである。このヒドロキシ炭酸マグネシウムは、加熱により100℃前後で、その結晶水を放出し、ＰＡＳ樹脂の混練温度である330℃前後では激しく分解し、ＰＡＳ樹脂の発泡、分解等のトラブルが発生し、混練することができない。結晶水を含まない化学式MgCO3のマグネサイトとしては、天然品、合成品が存在するが、天然品は含まれている不純物のため混練時に分解トラブルの可能性があるため、合成品を用いるほうが好ましい。
【００１５】
合成品は、上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムを高温・高圧下で処理することにより得られ、結晶水や不純物によるトラブルを発生させないものである。
【００１６】
このような方法にて製造したマグネサイトは、高純度マグネサイトＭＳＬ、ＭＳＨＰ（神島化学工業（株））として一般に入手可能である。
【００１７】
また、本発明において、マグネサイトの添加量は重要であり、添加量が少なすぎると所望の熱伝導率が発現せず、逆に添加量が多すぎると成形性を悪化させる。そのため、マグネサイトの添加量はＰＡＳ樹脂100重量部に対し、50〜500重量部、好ましくは100〜400重量部である。
【００１８】
また、マグネサイトの粒径分布も重要であり、平均粒径が小さすぎると樹脂と混練した場合、増粘が激しく成形性が著しく低下する問題が発生する。逆に大きすぎると熱伝導率は向上するものの機械物性の低下や射出成形時の金型ゲート詰まりによる成形不良、押出成形時の表面性の悪化等の問題が発生する。そのため、平均粒径としては３〜50μm、好ましくは５〜25μmである。
【００１９】
次に本発明に用いるアルコキシシラン化合物とは、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びアリルアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい。
【００２０】
アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２２】
エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
メルカプトアルコキシシランとしては、１分子中にメルカプト基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
アリルアルコキシシランとしては、１分子中にアリル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのものも有効で、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の目的のためには、上記アルコキシシラン化合物の内、アミノアルコキシシランが最も好ましい。
【００２６】
本発明にてアルコキシシラン化合物の添加量は重要であり、アルコキシシラン化合物が少ないとＰＣＴ後の機械物性の低下が著しく、また逆に多すぎると樹脂が増粘し成形性が著しく低下する。そのため、アルコキシシラン化合物の添加量は、ＰＡＳ樹脂100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜４重量部である。
【００２７】
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の目的範囲内で、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機又は有機充填剤を配合したものでもよく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００２８】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００２９】
一方、粉粒状充填剤としては、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛のごとき金属の酸化物、炭酸カルシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩が挙げられる。
【００３０】
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレークが挙げられる。
【００３１】
これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することができる。
【００３２】
また、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加したものも本発明の組成物として使用できる。
【００３３】
このようにして得られた本発明の熱伝導性樹脂組成物を用い、射出成形や押出成形、ブロー成形等で得られた成形品は、高い耐湿熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性、優れた放熱性を示す。この利点を活かして熱交換器、放熱板、光ピックアップ等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができる。
【００３４】
また、その他の用途として、例えばＬＥＤ、センサー、コネクター、ソケット、端子台、プリント基板、モーター部品、ＥＣＵケース等の電気・電子部品、照明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、プリンター関連部品、ファクシミリ関連部品、ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務電気製品部品に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
（１）熱伝導率
直径30mm、厚さ２mmの円板状成形品を重ねたサンプルを用い、ホットディスク法にて熱伝導率を測定した。
（２）射出成形性
射出成形に適した溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）が200Pa・ｓ未満のＰＡＳ樹脂を用いた樹脂組成物について、シリンダー温度320℃、射出圧力100MPaの条件で、幅20mm、厚さ１mmの棒状成形品を成形し、流動距離を測定し、射出成形性として評価した。
（３）押出成形性
押出成形に適した溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）が200Pa・ｓ以上のＰＡＳ樹脂を用いた樹脂組成物について、シリンダー温度330℃、押出成形機のダイに外径6.3mm、内径5.7mmのパイプ作成用のものを用い、押出量20cc／min、引取速度10ｍ／minでパイプを押出成形したときのドローダウンおよびパイプのストランド切れの有無について確認し、押出成形性として評価した。
（４）耐湿熱性
80×10×４mmのＩＳＯ標準試験片を用い、121℃、湿度100％、２気圧条件下でプレッシャークッカーテストを48時間行い、その試験片についてＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強さの測定を行い、初期値に対する保持率を求めた。
（５）耐摩耗試験
80×10×４mmのＩＳＯ標準試験片と、相手材としてφ10×Ｌ20mmのＳＵＳ３０４の円柱を用い、ＳＵＳ３０４円柱の円周面にＩＳＯ標準試験片の80×４mmの面を接触させ、荷重10kgf、速度3.5cm／sec、ストローク５cmの条件でＩＳＯ標準試験片を２万回往復させた後の、ＩＳＯ標準試験片およびＳＵＳ３０４円柱の重量を測定し、試験前の重量との差を摩耗量として評価した。
実施例１〜４、比較例１〜３
溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）が200Pa・ｓ未満のポリフェニレンサルファイド樹脂、熱伝導性フィラー及びアルコキシシラン化合物を、表１に示す組成にて、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて混練しペレットを形成後、射出成形機にて上述の試験片を成形し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５〜８、比較例４〜５
溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）が200Pa・ｓ以上のポリフェニレンサルファイド樹脂、熱伝導性フィラー及びアルコキシシラン化合物を、表２に示す組成にて、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて混練しペレットを形成後、射出成形機にて上述の試験片を成形し、各種評価を行った。また、上述の押出成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
尚、使用した各成分は以下の通りである。
ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
・ＰＰＳ−１；（株）クレハ製フォートロンＷ２０２Ａ（溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）25Pa・ｓ）
・ＰＰＳ−２；（株）クレハ製フォートロンＷ２２０Ａ（溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）220Pa・ｓ）
・ＰＰＳ−３；（株）クレハ製フォートロンＷ５４０（溶融粘度（310℃・ズリ速度1000sec-1）600Pa・ｓ）
熱伝導性フィラー
・フィラー１；マグネサイト（神島化学工業（株）製高純度マグネサイトＭＳＬ、化学式MgCO3、平均粒径８μm）
・フィラー２；マグネサイト（神島化学工業（株）製高純度マグネサイトＭＳＨＰ、化学式MgCO3、平均粒径22μm）
・フィラー３（比較品）；炭酸マグネシウム（神島化学工業（株）製マグネシウムＧＰ−３０、化学式４MgCO3・Mg（OH）2・４H2O、平均粒径９μm）
・フィラー４（比較品）；アルミナ（電気化学工業（株）製球状アルミナＡＬ２０３−０５）
・フィラー５（比較品）；シリカ被覆酸化マグネシウム（タテホ化学工業（株）製クールフィラーＣＦ２−１００、平均粒径27μm、最大粒径100μm）
・アルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
【００３７】
【表１】
2007106854.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007106854.tif 000003