(57)【要約】【課題】２コート１ベークメタリック塗装に代表される自動車の上塗塗装におけるクリヤ塗料として、塗膜性能、耐熱黄変性及び塗面平滑性に優れ、ポリイソシアネート化合物の分散安定性にも優れた水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃の範囲内である水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子（Ａ）、及びリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃の範囲内である水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子（Ａ）、及び
リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項３】
トリアジン系化合物（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項４】
塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの時の最低溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項５】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の固形分９６質量％以上での測定温度１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項６】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項７】
固形分濃度が３５〜６５質量％の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項８】
有機溶剤濃度が３００ｇ／ｌ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項９】
被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
被塗物に、メラミン樹脂を含有する熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗面上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物をクリヤコート塗料として塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜性能及び耐熱黄変性等に優れる水性２液型クリヤ塗料組成物及び該水性クリヤ塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても製造工程における環境問題対策に向けての取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。
【０００３】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、
ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。例えば上塗り塗料におけるクリヤ塗料としては、塗膜性能、硬化性及び塗面平滑性等の
観点から、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする水性２液型クリヤ塗料組成物が検討
されているが、ポリイソシアネート化合物は、親水化されていないため、水性塗料中での
分散安定性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
かかる不具合を解決する水性塗料として、ポリイソシアネート化合物にポリアルキレンエーテルアルコール等により親水性鎖を導入して分散安定性を向上させたポリイソシアネート化合物を適用することにより、水性塗料中の分散安定性とＮＣＯ基の安定性の両立を図った水性塗料が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記水性塗料は塗膜硬度が低下することにより、耐酸性等の塗膜性能が不十分となるという問題があった。
【０００５】
また、スルホン酸変性ポリイソシアネート化合物を適用することにより、水性塗料中の分散安定性の向上を図った水性被覆用組成物も提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、上記水性被覆用組成物は水性ベースコート塗料と組み合せて２コート１ベーク仕様におけるクリヤコート塗料として使用すると、オーバーベークによる塗膜の黄変（黄色に着色する）が生じることがあった。
【特許文献１】特開平７−１１３００５号公報
【特許文献２】特表２００３−５３３５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、２コート１ベークメタリック塗装に代表される自動車の上塗塗装におけるクリヤ塗料として、塗膜性能、耐熱黄変性及び塗面平滑性に優れ、ポリイソシアネート化合物の分散安定性にも優れた水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水性２液型クリヤ塗料組成物について、特に耐熱黄変性に及ぼす変性ポリイソシアネート化合物の影響に着目し、鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基含有樹脂を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子、及びリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性
ポリイソシアネート化合物を含有する水性２液型クリヤ塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃の範囲内である水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子（Ａ）、及びリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として前記の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、被塗物に、メラミン樹脂を含有する熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗面上に前記の水性２液型クリヤ塗料組成物をクリヤコート塗料として塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする水性２液型クリヤ塗料組成物において、ポリイソシアネート化合物の塗料中での分散安定化の目的のため、親水化されたポリイソシアネート化合物が使用され、例えば、ポリイソシアネート化合物に界面活性剤を反応させたポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にスルホン酸基等のアニオン基を有する化合物を反応させたポリイソシアネート化合物等が使用されている。
【００１２】
界面活性剤を反応させたポリイソシアネート化合物では、極性基を有しないノニオン型の界面活性剤の場合、十分な親水性を得るためには、ノニオン基部分の鎖長の長い界面活性剤を用いる必要が生じ、柔らかい構造のポリイソシアネート化合物となるため、これを架橋剤として用いた塗膜の硬度が低下し、塗膜性能が不十分となる。
【００１３】
自動車上塗塗装の２コート１ベーク工程における上層のクリヤコートを形成するクリヤコート塗料として、スルホン酸基を有する化合物を反応させた変性ポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用すると、加熱硬化がオーバーベーク（標準設定加熱条件よりも高温及び／又は長時間になる状態、具体的には、自動車塗装ラインにおいては例えば、乾燥炉内での被塗物が滞留すること等により生ずる）条件となった場合、塗膜の黄変が生じる場合がある。
【００１４】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、架橋剤として、リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物を含有するものであるので、リン酸基の親水性付与効果により、極性基を有しないノニオン型界面活性剤の場合のように、リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性部分を、鎖長の長い構造とする必要がなく、極性基を有しないノニオン型の界面活性剤ほど柔らかい構造とならないため、リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いた塗膜の硬度は低下することなく、塗膜性能が良好である。
【００１５】
また、リン酸はスルホン酸に比べ弱い酸であり、上記オーバーベーク時の下層ベースコート層のメラミン樹脂の分解反応が緩和されることから塗膜の著しい黄変が発生せず、耐熱黄変性が良好である。
【００１６】
さらに、基体樹脂成分は、分子量及びガラス転移温度が比較的低い範囲であること等を特徴とする特定の水酸基含有樹脂を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子であるので塗面平滑性に優れ、塗装外観の良好な塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
水性２液型クリヤ塗料組成物
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、特定の水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子（Ａ）、及びリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物である。
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃の範囲内である水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子である。
水酸基含有樹脂（ａ）
水酸基含有樹脂（ａ）は水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃の範囲内であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００１９】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）及びその他の共重合可能なビニルモノマー（Ｍ−２）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２０】
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物としては他にε−カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００２２】
その他の共重合可能なビニルモノマー（Ｍ−２）は、上記水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）以外の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（９）に列挙する。
【００２３】
（１）酸基含有重合性不飽和単量体：１分子中に１個以上の酸基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸基含有重合性不飽和単量体は（Ａ）成分が架橋剤と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２４】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００２５】
（３）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００２６】
（４）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００２７】
（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００２８】
（６）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００２９】
（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３０】
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−２）は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合、上記（１）の酸基含有重合性不飽和単量体は必須成分である。
【００３１】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合が、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。また、塗膜の耐ワキ性の観点から、全水酸基価のうちの少なくとも５％以上が２級の水酸基由来のものである水酸基含有アクリル樹脂を特に好ましいものとしてあげることができる。２級の水酸基をもたらす水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）としては、たとえばヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００３２】
水酸基含有アクリル樹脂の重合方法は、一括重合法又は２段階以上の多段階重合法のいずれであってもよい。通常、溶液重合法においては、溶剤の存在下、不飽和モノマー成分及び重合開始剤を一括で一定時間かけて滴下する一括重合法により重合反応が行なわれるが、多段階重合法とは、一括で不飽和モノマー成分を滴下するのではなく、不飽和モノマー成分を２以上の不飽和モノマー成分に分け、順次、各不飽和モノマー成分を滴下する方法である。
【００３３】
水酸基含有樹脂粒子(Ａ)及び塗料組成物としたときの分散安定性向上などの点から、水酸基含有アクリル樹脂として、２段階以上の多段階重合法で合成されたものを好適に使用することができる。
【００３４】
具体的には、例えば分散安定性の良好な水酸基含有アクリル樹脂として、最初に酸基含有モノマーを全く又は殆んど含有しないモノマー成分を重合し、その後、さらに酸基含有モノマーを含有するモノマー成分を加えて（滴下して）２段階で重合されたアクリル樹脂をあげることができる。
【００３５】
水酸基含有アクリル樹脂の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水酸基含有樹脂粒子とした時の分散安定性が、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量が３０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００３７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。数平均分子量も上記と同様の条件で測定を行なった値である。
【００３８】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−３０℃〜４０℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃の範囲内である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、４０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計；セイコー電子工業ＳＳＣ５２００）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから測定を行なった。
【００３９】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００４１】
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【００４２】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合が、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水酸基含有樹脂粒子とした時の分散安定性が、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量が３０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００４５】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−３０℃〜４０℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃の範囲内である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、４０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
また、水酸基含有樹脂（ａ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
【００４６】
水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、水性塗料に使用される一般的なものとして、分子中にカルボキシル基を有するものであって、カルボキシル基含有ポリオールを含むポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより得られる分子中にカルボキシル基が導入された水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００４７】
カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられるが、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるためにＮ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。
【００４９】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【００５０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合が、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５１】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水酸基含有樹脂粒子とした時の分散安定性が、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００５２】
水酸基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量が３０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、３００００を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００５３】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−３０℃〜４０℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃の範囲内である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、４０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００５４】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は、水酸基含有樹脂（ａ）を水分散してなる水酸基含有樹脂粒子である。水酸基含有樹脂（ａ）の水分散は例えば以下のように行なうことができる。前記に記載した合成方法により得られた水酸基含有樹脂（ａ）をその固形分濃度が９５質量％となるまで溶剤の減圧留去を行なう。通常、水酸基含有樹脂（ａ）の水分散は水酸基含有樹脂の合成に引き続いて行われる。この減圧留去は常法により樹脂合成時の反応温度（例えば１４５℃）を保ったまま冷却することなく行なう。減圧留去時の温度は場合に応じて最適温度に設定して行なわれる。溶剤（揮発成分）はＶＯＣ削減の観点から可能な限り留去したほうが好ましい。減圧留去終了後、温度を９０℃程度として中和剤を加えて中和した後、所定量の脱イオン水を８０℃程度の温度で攪拌下、滴下して添加することにより水酸基含有樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
【００５５】
中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物を好適に使用することができる。
【００５６】
添加する中和剤の量は適宜選択することができるが、水酸基含有樹脂（ａ）の酸基に対して０．４〜０．９当量、さらには０．５〜０．８当量であるのが分散安定性の観点から好ましい。上記水分散においては、分散性向上の観点から必要に応じて乳化剤を使用することもできる。
【００５７】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の好ましい平均粒子径は５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍの範囲内である。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の粘度が高くなり、耐ワキ性等の塗装作業性が低下する場合があり、３００ｎｍを越えると塗面平滑性が低下する場合がある。本明細書において、平均粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。
【００５８】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の好ましい粘度は、良好な塗面平滑性、塗装作業性及び塗膜硬度等の観点から、該樹脂粒子の固形分９６質量％以上での測定温度１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜６Ｐａ・ｓの範囲内である。
また、上記測定温度を１４０℃から１２０℃あるいは１６０℃として、同様の条件で測定した溶融粘度は１２０℃では、６Ｐａ・ｓ〜７２Ｐａ・ｓ、より好ましくは６Ｐａ・ｓ〜４８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは６Ｐａ・ｓ〜３６Ｐａ・ｓの範囲内であり、１６０℃では０．２Ｐａ・ｓ〜２．４Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ〜１．６Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．２Ｐａ・ｓ〜１．２Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００５９】
なお、上記溶融粘度は、該樹脂粒子の固形分が９６質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、上記溶融粘度の範囲内であることを意味するものである。
【００６０】
本明細書において、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の溶融粘度の測定は、上記により水酸基含有樹脂（ａ）を水分散して得た水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の水分散体を、ガラス板にアプリケーター等で塗装し、１３０℃で３時間乾燥させ、固形分が９６質量％以上となるように調整した後、マイセック社のコーンアンドプレート型粘度計ＶＩＳＣＯＮＥ  ＣＶ−１を使用して１００Ｐローター（コーン直径１４．５ｍｍ、コーン角度２°）を用いてせん断速度５６４秒−１、１４０℃での粘度を測定する方法により行なった。
【００６１】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができ、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）としては、水酸基含有樹脂（ａ）として、水酸基含有アクリル樹脂又は水酸基含有ポリエステル樹脂を水分散して得られるものが好ましい。
リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、必須成分として、リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とするものである。
【００６２】
リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物であれば特に制限されるものでははないが、具体的には、例えば、リン酸化合物とポリエーテル基を有する界面活性剤とを反応させて得られた化合物を、ポリイソシアネート化合物に反応させて得られる親水性ポリイソシアネート化合物をあげることができる。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【００６８】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。
【００６９】
リン酸化合物とポリエーテル基を有する界面活性剤とを反応させて得られた化合物は、具体的には例えば、リン酸化合物とポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００７０】
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステルをあげることができる。
リン酸としては、例えばメタリン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、亜リン酸などをあげることができる。
【００７１】
酸性リン酸エステルとしては、モノイソプロピルホスへート、ジイソプロピルホスへート、モノブチルホスへート、ジブチルホスへート、モノオクチルホスへート、ジオクチルホスへート、モノデシルホスへート、ジデシルホスへートなどをあげることができる。
ポリエーテルモノアルコールとしては、具体的には例えば、ポリオキシアルキレン基を有するモノアルコールをあげることができる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等をあげることができる。
【００７２】
ポリオキシエチレン基を有するモノアルコールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールオクチルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等をあげることができる。
【００７３】
ポリオキシプロピレン基を有するモノアルコールとしては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコールオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテル等をあげることができる。
【００７４】
ポリオキシアルキレン基を有するモノアルコールにおいて、ポリオキシアルキレン基部分のオキシアルキレン単位の繰り返し数ｎは、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。
【００７５】
上記のようなリン酸化合物とポリエーテル基を有する界面活性剤とを反応させて得られた化合物であるホスフェート界面活性剤は、例えば国際出願ＷＯ９８／３８１９６号公報に記載されている。
【００７６】
リン酸化合物とポリエーテル基を有する界面活性剤とを反応させて得られた化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応は、常法により、一部中和されていてもよいリン酸及びホスフェートによるイソシアネートの脱カルボキシレート縮合反応により行なうことができる。
【００７７】
リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物の構成成分としてのポリイソシアネート化合物としては、前記において例示したものを使用することができるが、好ましい例として、耐候性などの面から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートをあげることができ、その中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートの誘導体を特に好適なものとして挙げることができる。
【００７８】
リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物のポリイソシアネート化合物として、必須成分である上記リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物の他に必要に応じて、未変性のポリイソシアネート化合物、その他の親水性に変性されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００８０】
その他の親水性に変性されたポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとを反応させることにより得られる化合物、また、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより合成される化合物をあげることができる。
【００８１】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物をあげることができる。該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。
【００８２】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、塗膜の硬化性や塗料安定性等の観点から、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の水酸基と、リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【００８３】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、必須成分であるリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び必要に応じて配合される（Ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物は、基体樹脂である水酸基含有樹脂粒子（Ａ）の架橋剤として配合されるものであるが、架橋剤として、ポリイソシアネート化合物の他に、塗膜の層間付着性向上等の必要に応じてメラミン樹脂を使用してもよい。
【００８４】
メラミン樹脂としては、特に制限はないが、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げることができる。
【００８５】
また、例えばトリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、該メトキシ基の一部が炭素数２以上のモノアルコールで置換されたメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度が約２以下で１核体の割合が約５０質量％以上である親水性のメラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【００８６】
メラミン樹脂の具体例としては、例えば、三井サイテックインダストリーズ社製サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２５４；モンサント社製レジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製スミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢなどのユーバンシリーズなどを挙げることができる。これらメラミン樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００８７】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００８８】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）とリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分重量比は厳密に制限されるものではないが、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲内である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、塗膜のオーバーベークによる耐熱黄変性を向上させる目的でヒンダードフェノール系酸化防止剤を好適に含有させることができる。
【００８９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、N−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどがあげられる。これらは既知の化合物であり、市販されている。具体的には、例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＥＰ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＤ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＤＷ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＤＷＪ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７３９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＤＤ」（以上いずれもＣＩＢＡ社製、商品名）、「スミライザーＧＡ８０」（住友化学社製、商品名）などがあげられる。
【００９０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合比率は任意に選択できるが、一般には、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）とリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜５重量部、特に０．５〜２重量部の範囲内が好ましい。
【００９１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合に際しては、水分散化を容易に行うために、例えば、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）に予め分散しておく方法を採用することができる。
【００９２】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）に予め分散しておく方法としては、例えば、水酸基含有樹脂（ａ）の重合終了時の樹脂溶液に溶解させ、水酸基含有樹脂（ａ）の水分散と同時に水分散化を行う方法；水酸基含有樹脂（ａ）を重合する際にモノマーに溶解させて水酸基含有樹脂溶液中に取り込ませ、水酸基含有樹脂（ａ）とともに水分散させる方法等をあげることができる。
【００９３】
また、必要に応じて上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の他に、チオエーテル系、ホスフェート系等の酸化防止剤も使用することができる。
【００９４】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等をあげることができる。耐熱黄変性の観点から、トリアジン系化合物（Ｄ）を特に好適に使用することができる。
【００９５】
トリアジン系化合物（Ｄ）としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦ」）、２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４１１Ｌ」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（たとえば三井サイテック株式会社製、商品名、「ＣＹＡＧＡＲＤ ＵＶ１１６４Ｌ」）などを挙げることができる。
【００９６】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
【００９７】
トリアジン系化合物（Ｄ）及び／又はベンゾトリアゾール系化合物の配合に際しては、水分散化を容易に行うために、例えば、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）に予め分散しておく方法を採用することができる。
【００９８】
水酸基含有樹脂粒子（Ａ）に予め分散しておく方法としては、例えば、水酸基含有樹脂（ａ）の重合終了時の樹脂溶液に溶解させ、水酸基含有樹脂（ａ）の水分散と同時に水分散化を行う方法；水酸基含有樹脂（ａ）を重合する際にモノマーに溶解させて水酸基含有樹脂溶液中に取り込ませ、水酸基含有樹脂（ａ）とともに水分散させる方法等をあげることができる。
【００９９】
上記紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。紫外線吸収剤は、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）とリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．８〜３重量部の範囲内で使用することができる。
【０１００】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、さらに必要に応じて、光安定剤を添加することもできる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン誘導体を用いることができ、具体的には、例えば、ビス−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。上記光安定剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１０１】
光安定剤の使用量は、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）とリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．８〜３重量部の範囲内が適当である。 
上記の光安定剤は、水分散化を容易に行うために、例えば、予めトルエンなどの溶剤に溶解し乳化剤を用いて水分散する方法；水酸基含有樹脂（ａ）の重合終了時の樹脂溶液に溶解させ、水酸基含有樹脂（ａ）の水分散と同時に水分散化を行う方法；水酸基含有樹脂（ａ）を重合する際にモノマーに溶解させて水酸基含有樹脂溶液中に取り込ませ、水酸基含有樹脂（ａ）とともに水分散させる方法等の方法により配合を行なうことができる。
【０１０２】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、その他必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの添加剤を含有させることができる。上記着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等は塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で使用することができる。
【０１０３】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）とリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が常温で容易に架橋反応するので、２液型として、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）とリン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物も使用する場合は、（Ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物も併せて）をあらかじめ分離しておき、通常、塗装直前に混合が行なわれる。その際、適宜使用される上記の如き添加剤及び必要に応じて使用される前記のメラミン樹脂は、一般に、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
【０１０４】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの時の最低溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。なお、上記最低溶融粘度は、水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料固形分が９０質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、上記最低溶融粘度の範囲内であることを意味するものである。
【０１０５】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、最低溶融粘度とは水性２液型クリヤ塗料組成物塗装後、加熱されて熱フローし、水性２液型クリヤ塗料組成物中の各成分が溶融する際に示す溶融粘度の最低値である。本明細書において、最低溶融粘度の測定は、レオストレスＲＳ−１５０（ＨＡＡＫＥ社製、粘弾性測定装置）を用いて行なった。具体的には、３００×４５０×０．３ｍｍのイソプロパノールを用いて脱脂したブリキ板の表面に、塗装粘度に調整した水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で１０分間加熱した後、ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、直ちに蓋をして密閉したものを試料とし、試料１．０ｇをＲＳ−１５０を用いて、ひずみ制御による動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、昇温速度６℃／分、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ）を３０℃から１５０℃の温度範囲で行ない、最低溶融粘度を測定することにより行なった。
【０１０６】
塗料固形分は上記試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミカップカップに採取し、１１０℃で１時間加熱して、加熱残分を算出し、塗料固形分とした。
【０１０７】
上記最低溶融粘度が３０Ｐａ・ｓを越えると、水性２液型クリヤ塗料組成物塗装後の高塗料固形分時の塗着塗膜の熱フロー性が低下し、得られる塗膜の塗面平滑性が低下し、また、得られる塗膜にワキ跡等の不具合が発生して塗装作業性が低下する傾向がある。塗料固形分９０質量％以上とは、水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装後、加熱されて熱フローする際の塗料固形分が９０質量％以上であることに基くものである。
【０１０８】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの時の最低溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、上記範囲の中でも特に２０Ｐａ・ｓ以下、さらには１５Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【０１０９】
上記最低溶融粘度の範囲とするためには、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）によるところが大きく、具体的には、例えば、前述したように、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）として、該樹脂粒子の固形分９６質量％以上での測定温度１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度が、その好ましい粘度範囲である１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓのものを使用することにより行なうことができる。また、上記好ましい粘度範囲となる水酸基含有樹脂粒子（Ａ）は、例えば、前述したように、水酸基含有樹脂（ａ）として、その重量平均分子量が３０００〜３００００、又は、そのガラス転移点が−３０℃〜４０℃の好ましい範囲内である水酸基含有樹脂を水分散してなるものを使用することにより得ることができる。
塗装方法
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、その使用に際して、水酸基含有樹脂粒子（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）ならびに前記の如き添加剤ならびに必要に応じて配合される（Ｂ）成分以外の架橋剤を混合し、必要に応じて脱イオン水で希釈して、塗装粘度、例えば、フォードカップ粘度計＃４を用いて、２０℃において２０〜６０秒、好ましくは３０〜５０秒の粘度に調整して塗装することができる。また、固形分濃度が３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲内となるように希釈した状態で塗装することができる。また、このようにして調製される水性２液型クリヤ塗料組成物は、一般に、０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは０〜１５０ｇ／ｌの範囲内のＶＯＣを有するのが好適である。ここで、ＶＯＣは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」および「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機化合物である。
【０１１０】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、一般に、表面処理されていてもよい被塗物に、又は架橋硬化したもしくは未硬化状態の塗膜の塗面に、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより塗装することができる。この時、静電印加して塗装を行なうこともできる。塗装膜厚は任意に選択することができるが、通常、硬化塗膜を基準にして１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲内が適している。塗膜の硬化は約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。上記加熱硬化の際、必要に応じて加熱硬化を行なう前に水等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。
【０１１１】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、塗膜性能、耐熱黄変性及び塗面平滑性に優れ、さらにポリイソシアネート化合物の分散安定性にも優れているので、トップクリヤ塗料として使用するのに適している。
【０１１２】
被塗物としては、例えば、乗用車、オートバイなどの自動車の金属製又はプラスチック製の車体外板部などが挙げられ、これらの被塗物はあらかじめ化成処理、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗り塗装などを必要に応じて行なっておくことが好ましい。
複層塗膜形成方法
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、上記のようにトップクリヤ塗料として使用するのに適しており、被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法における最上層のクリヤコート塗料として特に好適に使用することができる。
【０１１３】
上記本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を使用する複層塗膜の形成は、例えば、以下に述べる方法（ａ）又は（ｂ）によって行うことができる。
【０１１４】
方法（ａ）：被塗物に、ベースコート塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印加して行ってもよい）などの方法によって硬化膜厚で１０〜４０μｍ程度となるように塗装し、常法により（例えば約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で１０〜４０分間程度の加熱）加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なってから、ベースコート塗膜上に、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を前記塗装方法で記載したのと同様の塗装方法及び加熱硬化方法によって硬化膜厚で１５〜６０μｍ程度となるように塗装することからなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）の複層塗膜形成方法。
【０１１５】
方法（ｂ）：上記（ａ）と同様にして、被塗物に、第１のベースコート塗料を塗装し硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、そのベースコート塗膜上に、第２のベースコート塗料を同様の塗装方法によって硬化膜厚で１０〜４０μｍとなるように塗装し、常法により（例えば約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で１０〜４０分間程度の加熱）加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なってから、その第２のベースコート塗膜上に、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を上記と同様の塗装方法及び加熱硬化方法によって硬化膜厚で１５〜６０μｍ程度となるように塗装することからなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）の複層塗膜形成方法。
【０１１６】
ベースコート塗料としては、例えば、通常、自動車の塗装に用いられる、自動車用ベースコート塗料等を使用することができる。
【０１１７】
また、通常、上記方法（ｂ）の場合、第２のベースコート塗料としては、その形成塗膜を通してその下層の第１のベースコート塗膜面の色調（ソリッドカラー、メタリック色、干渉色）が視認できる程度の低隠蔽性を有するベースコート塗料が使用される。
【０１１８】
また、上記ベースコート塗料としては、低溶剤量化の観点から、水性型のものを好適に使用することができる。
【０１１９】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、メラミン樹脂を含有するベースコート塗料を塗装し、該未硬化のベースコート塗膜上にポリイソシアネート化合物を架橋剤として含有するクリヤコート塗料を塗装して両塗膜を一緒に加熱硬化する場合におけるオーバーベーク時の耐熱黄変性に優れているので、上記方法（ａ）における２コート１ベーク方式、また、上記方法（ｂ）における、第２のベースコート塗料塗装後、該塗膜を硬化させずに本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装した後に加熱硬化を行なう３コート１ベーク方式或いは３コート２ベーク方式の場合のトップクリヤ塗料として使用するのに特に適している。
【０１２０】
例えば、ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８０以上であるメラミン樹脂を含有する未硬化のベースコート塗膜上に、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として含有する水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装して、両塗膜を一緒に加熱硬化させる場合において、１４０℃で２０分間の条件で加熱硬化を行なった複層塗膜を基準として、１４０℃で２０分間加熱硬化後さらに１６０℃で５０分間のオーバーベークを行なった複層塗膜の変色（黄色に着色）の程度を示すΔｂ値は、架橋剤としてスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物を使用したものでは５．０以上であることが多いが、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の場合には２．０以下であり、塗膜の耐熱黄変性が顕著に優れている。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【０１２２】
水酸基含有樹脂粒子（水酸基含有アクリル樹脂粒子）水分散体の製造
製造例１
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目として、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．６部を４時間かけて滴下した。その後３０分間、同温度で保持した。更に、２段目として、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０部、アクリル酸３．５部、ジｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を３０分間かけて滴下した後１時間熟成させた。その後、固形分濃度が９５質量％となるまで溶剤を減圧留去してから９０℃に冷却した。その後、ジメチルエタノールアミンを３部加えたのち、脱イオン水１０５部を８０℃で滴下することにより水酸基含有樹脂粒子１の水分散体を得た。水酸基含有樹脂粒子１の水分散体の固形分濃度は４７％、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、２０℃で６０ｒｐｍの条件で測定した）、ｐＨは７．１、平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、水酸基含有樹脂粒子１の水分散体を１１０℃で３時間乾燥して、固形分濃度９６％とした時の１４０℃におけるせん断速度が５６４秒−１の時の溶融粘度は４．０Ｐａ．ｓであった。水酸基含有樹脂粒子１は、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、Ｔｇは０℃であった。
【０１２３】
製造例２〜５
下記表１に示す配合で、製造例１と同様にして合成することにより、水酸基含有樹脂粒子２〜５の各水分散体を得た。得られた各水酸基含有樹脂粒子の水分散体の特数値を製造例１と併せて下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2007084801.tif 000002
【０１２５】
水性２液型クリヤ塗料組成物の製造
実施例１〜８及び比較例１〜３
上記製造例１〜５で得られた水酸基含有樹脂粒子水分散体、ポリイソシアネート化合物及び酸化防止剤等を後記表２に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜１１を得た。ポリイソシアネート化合物は塗装する直前に混合した。表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。なお、後記表２における（注２）〜（注８）は、それぞれ下記の意味を有する。
【０１２６】
（注２）ＮＣＯ−Ａ：下記製造例により製造したホスフェート界面活性剤で変性されたポリイソシアネート化合物
（製造例）１１４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ  ＲＥ  ６１０（ローディア社製、ホスフェート界面活性剤）を三口フラスコに入れ、次いで２６．３ｇのトリエチルアミンを攪拌しながら加えた。次いで反応媒体の温度を２１．８℃から３９．６℃に高め、３０ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ（ＮＣＯ滴定量０．５２１、ローディア社製）を３１．５℃において加え、反応媒体の温度を３７℃に高めた。Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴを添加した後、２時間反応後において、反応媒体の温度は２９．４℃であった。サンプルの赤外分析はイソシアネート官能基の存在を示した。３時間反応後、サンプルの赤外分析は遊離イソシアネート基の存在を示した。次いでトリエチルアミンで中和した７ｇのＲｈｏｄａｆａｃ  ＲＥ  ６１０混合物を上記と同じ比率で加えた。Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴを添加した後、４時間４０分反応後において、サンプルの赤外分析により遊離イソシアネート基が存在しないことを確認し、ホスフェート界面活性剤で変性されたポリイソシアネート化合物を得た。
【０１２７】
（注３）ＮＣＯ−Ｂ：イソシアヌレート基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、２１．７％のＮＣＯ含量、３．５の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）、０．１％のモノマーＨＤＩ含量および３０００ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃）を有するポリイソシアネート９７０ｇ（５．００ｍｏｌ）、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミン１７．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）及び１−メトキシプロピル２−アセテート２５４ｇを、乾燥窒素下で、８０℃で５時間攪拌して反応させることにより得たスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物（固形分８０％、ＮＣＯ含有率１６.０％）
（注４）ＮＣＯ−Ｃ：タケネートＷＤ−２２０（三井化学ポリウレタン社製、ノニオン変性イソシアネート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率１７．４％）
（注５）ＮＣＯ−Ｄ：ＸＰ−２４１０（住化バイエルウレタン社製、低粘度ＨＤＩ、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２４％）
なお、ＨＤＩとはヘキサメチレンジイソシアネートのことである。
【０１２８】
（注６）Ｍｆ−Ａ：Ｃｙ３２７（三井サイテック社製、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂）
（注７）酸化防止剤−Ａ：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷ（チバスペシャルティケミカルズ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜１１について、脱イオン水を加えて、フォードカップ＃４を用いて４５秒の粘度に調整した。
【０１２９】
各粘度調整後の塗料について、以下の方法により、塗料固形分濃度（ｗｔ％）、ＶＯＣ（ｇ／ｌ）及び最低溶融粘度の測定を行った。
【０１３０】
塗料固形分濃度：直径約５ｃｍのアルミ箔カップに粘度調整後の水性２液型クリヤ塗料組成物約２ｇを採取し、１１０℃で１時間乾燥させる方法により、塗料固形分濃度（ｗｔ％）の測定を行った。
【０１３１】
ＶＯＣ量：粘度調整後の水性２液型クリヤ塗料組成物の上記塗料固形分濃度、比重（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ４．６．２による比重カップ法によって測定）、及び水分量（自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、カールフィッシャー法、三菱化学社製）によって測定）を用いて、下記式（１）に従って、粘度調整後の各水性２液型クリヤ塗料組成物のＶＯＣ量を算出した。
【０１３２】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）＝{[１００−（Ｓ＋Ｗ）]×ρ}／［１００−（Ｗ×ρ）］  （１）
式（１）において、Ｓは塗料固形分濃度（ｗｔ％）を、Ｗは塗料の水分量（ｗｔ％）を、ρは塗料の比重（ｇ／ｌ）をそれぞれ示す。
【０１３３】
最低溶融粘度：３００×４５０×０．３ｍｍのイソプロパノールで脱脂したブリキ板に、粘度調整後の水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装して６０℃で１０分間加熱した後、ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、蓋をして密閉したものを測定用試料とし、測定用試料１．０ｇをレオストレスＲＳ−１５０（ＨＡＡＫＥ社製  粘弾性測定装置、条件：周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ、昇温速度６℃／分）を用いてひずみ制御による動的粘弾性を測定し、３０℃から１５０℃までの範囲での最低溶融粘度を測定した。
【０１３４】
６０℃で１０分加熱後の塗着塗料固形分（ｗｔ％）：上記測定用試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミカップカップに採取し、１１０℃で１時間加熱して、加熱残分を算出し、６０℃で１０分加熱後の塗着塗料固形分（ｗｔ％）とした。
上記測定結果を後記表２に示す。
試験板の作成（塗膜性能試験用）
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた上記各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜１１の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１３５】
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１０Ｔ＃１Ｅ７（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した水性２液型クリヤ塗料組成物１〜１１を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、６０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。
性能試験結果
得られた各試験板について、以下の方法により仕上がり性、ヌープ硬度及び耐水性の試験を行った。また、オーバーベーク黄変性についても試験を行った。
【０１３６】
仕上り性：目視による塗面の平滑性、ツヤ感により下記の基準で評価した。
○：平滑性、ツヤ感共に良好、△：平滑感、ツヤ感のいずれかが劣る、×：平滑感、ツヤ感共に劣る。
【０１３７】
ヌープ硬度：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ）にて「ツーコン硬度」を測定した。
【０１３８】
Ｋｎｏｏｐ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ）とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。
【０１３９】
耐水性：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げた試験板の表面状態を以下の基準で評価した。
○：ツヤ感が良好、△：ツヤ感が劣る、×：ツヤ感が劣り、塗面が白く濁っている
オーバーベーク黄変性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上に水性中塗り（ＷＰ３０５Ｔ＃０６２用第１ベース、関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系水性自動車中塗塗料  ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、１５０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性マイカベースコート（ＷＢＣ７１３Ｔ＃０６２用第２ベース、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した水性２液型クリヤ塗料組成物１〜１１を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、６０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより試験板を得た。この試験板を一部切り分けて基準板とする。切り分けたもう一方の試験板をさらに１６０℃で５０分間加熱した。
【０１４０】
１６０℃で５０分間加熱した板の基準板に対するＣＩＥ等色関数に基づくΔｂ値を測定することにより、オーバーベーク黄変性を評価した。Δｂ値が大きいほど黄変（変色）の度合いが大きいことを表わす。測定はＢＹＫガードナー社製、カラーガイド４５／０を用いて行なった。
【０１４１】
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2007084801.tif 000003