(57)【要約】【課題】複数の金属種を含む金属アミド複合物を効率よく製造することができる金属アミド複合物の製造方法、およびこの製造方法により得られた金属アミド複合物を提供する。【解決手段】金属アミド複合物は、（ａ）金属と、該金属と異なる金属種を含む金属窒化物とをアンモニアと反応させる、（ｂ）金属種の異なる複数の金属粉末とアンモニアとを反応させる、（ｃ）金属または金属水素化物と、該金属または金属水素化物の金属とは異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアガス雰囲気において粉砕混合する、（ｄ）金属種の異なる複数の金属粉末をアンモニアガス雰囲気において粉砕混合する、のいずれかの方法により製造する。【選択図】図１
2007106623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、該金属と異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアと反応させることを特徴とする金属アミド複合物の製造方法。
【請求項２】
金属種の異なる複数の金属粉末と、アンモニアとを反応させることを特徴とする金属アミド複合物の製造方法。
【請求項３】
金属または金属水素化物と、該金属または金属水素化物の金属とは異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアガス雰囲気において粉砕混合することを特徴とする金属アミド複合物の製造方法。
【請求項４】
金属種の異なる複数の金属粉末をアンモニアガス雰囲気において粉砕混合することを特徴とする金属アミド複合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項の金属アミド複合物の製造方法により製造されたことを特徴とする金属アミド複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料の製造原料として用いられる金属アミド複合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵材料としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が多い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００３】
近時、水素貯蔵材料として、下記（１）式に示されるように、リチウムアミド（LiNH2）水素化リチウム（LiH）をナノ複合化してなる系と、リチウムイミド（Li2NH）と水素ガス（H2）とからなる系との間の可逆的不均化反応を利用した水素貯蔵材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
LiNH2 + LiH ⇔ Li2NH + H2  …（１）
この水素貯蔵材料の製造に用いるリチウムアミドは、例えば、下記（２）式に示すように、窒化リチウム（Li3N）を水素ガスと反応させることにより製造することができる。
【０００５】
Li3N ＋ 2H2 → LiNH2 ＋ 2LiH  …（２）
しかしながら、このような方法では金属アミドと同時に金属水素化物が生成するため、金属アミドを単離することが困難である。そのため、金属アミドと金属水素化物とで金属種が異なる水素貯蔵材料の製造には、適していない。また、水素ガスを用いた反応では、製造装置の安全対策が必要不可欠であり、製造装置が高価になるという問題もある。さらにまた、リチウム以外の金属では、このような反応を起こさなかったり、反応を起こさせるために特別な装置が必要になったりするといった障害もある。
【特許文献１】特開２００５−９５８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複数の金属種を含む金属アミド複合物を効率よく製造することができる金属アミド複合物の製造方法、およびこの製造方法により得られた金属アミド複合物を提供することを目的とする。なお、「複数の金属種を含む金属アミド複合物」とは、金属アミドと、その金属アミドの金属とは異なる金属種の金属または金属窒化物または金属アミドとの複合体をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点では、金属と、該金属と異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアと反応させることを特徴とする金属アミド複合物の製造方法、を提供する。
【０００８】
本発明の第２の観点では、金属種の異なる複数の金属粉末と、アンモニアとを反応させることを特徴とする金属アミド複合物の製造方法、を提供する。
【０００９】
本発明の第３の観点では、金属または金属水素化物と、該金属または金属水素化物の金属とは異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアガス雰囲気において粉砕混合することを特徴とする金属アミド複合物の製造方法、を提供する。
【００１０】
本発明の第４の観点では、金属種の異なる複数の金属粉末をアンモニアガス雰囲気において粉砕混合することを特徴とする金属アミド複合物の製造方法、を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記金属アミド複合物の製造方法により製造されたことを特徴とする金属アミド複合物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高純度でしかも複数の金属種を含む金属アミド複合物を容易に製造することができる。これによって、複数の金属種を含む，金属水素化物と金属アミドからなる水素貯蔵材料を高純度で容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１〜図４にそれぞれ金属アミド複合物の第１〜第４の製造方法のフローチャートを示す。
【００１４】
金属アミド複合物の第１の製造方法は、図１に示すように、金属と、その金属と異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアと反応させるものである。
【００１５】
「金属アミド複合物」とは、ここでは、金属アミドと金属の複合物、金属アミドと金属窒化物の複合物、異種の金属アミドどうしの複合物を指す。
【００１６】
金属および金属窒化物としては粉末状のものを用いることが好ましく、さらに金属粉末と金属窒化物粉末とを、アンモニアと反応させる前に、粉砕混合して均一な組織としておくことが好ましい。これにより、生成する金属アミド複合物の組成，組織を均一にすることができる。
【００１７】
金属としては、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。また、金属窒化物としては、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ），窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２），窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）等が挙げられる。
【００１８】
例えば、金属リチウムと窒化マグネシウムをアンモニアと反応させた場合には、下記（３）式により、リチウムアミドと窒化マグネシウムの複合物を得ることができる。
【００１９】
8Li ＋ Mg3N2 ＋ 8NH3 → { 8LiNH2・Mg3N2 } ＋ 4H2↑…（３）
アンモニアとして、液体アンモニア（liquid−ＮＨ３）を用いるか、アンモニアガス（ＮＨ３gas）を用いるかは、金属の反応性を考慮して決定すればよい。アンモニアの量を、化学反応式から導かれる量よりも過剰とすることで、反応の進行を早めることができる。
【００２０】
液体アンモニアを用いる場合には、反応温度をアンモニアの沸点（約−３３℃）以下に保ち、かつ、反応効率を高めるために、金属粉末と金属窒化物（またはその混合物）が、液体アンモニア中で均一に拡散されるように、液体アンモニアを十分に攪拌することが好ましい。
【００２１】
一方、アンモニアガスを用いる場合には、金属と金属窒化物の混合物を気密容器またはガス循環式容器に充填し、この容器内のガス組成およびアンモニアガス分圧を調整し、さらに必要に応じて処理温度を調整するという処理方法を用いることができる。金属とアンモニアとの反応速度を速めるために、反応雰囲気を陽圧とし、２００℃〜３００℃に加熱することが好ましい。この場合は、窒化マグネシウムの一部がアミド化し、リチウムアミド−マグネシウムアミド−窒化マグネシウム複合物が生成する。
【００２２】
また、金属と金属窒化物（またはその混合物）をペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル類、エーテル類などの各種有機不活性溶媒中に分散させ、この溶媒を気体アンモニア中で攪拌するという方法を用いることもできる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。この方法では、反応後に溶媒を蒸発させることにより、生成物を単離することができる。
【００２３】
金属アミド複合物の第２の製造方法は、図２に示されるように、金属種の異なる複数の金属粉末とアンモニアとを反応させるものである。ここで用いる金属粉末は、上述した第１の製造方法で用いるものと同じであり、それらのうち２種以上の金属粉末が選ばれる。選択された金属粉末は、アンモニアと反応させる前に粉砕混合されて均一化されていることが好ましい。金属粉末とアンモニアとの反応方法は、上述した第１の方法に準ずる。
【００２４】
例えば、金属リチウムと金属マグネシウムを、この第２の製造方法により、室温程度までの低温でアンモニアと反応させた場合には、下記（４）式により、リチウムアミドと金属マグネシウムの複合物を得ることができる。
【００２５】
8Li ＋ 3Mg ＋ 8NH3 → { 3Mg・8LiNH2 } ＋ 4H2↑…（４）
また、２００℃から３００℃まで加熱させてアンモニアと反応させた場合には下記（５）式によりリチウムアミドとマグネシウムアミドの複合物を得ることができる。
【００２６】
8Li ＋ 3Mg ＋ 14NH3 → { 8LiNH2・3Mg(NH2)2 } ＋ 7H2↑…（５）
金属アミド複合物の第３の製造方法は、図３に示されるように、金属または金属水素化物と、その金属または金属水素化物の金属とは異なる金属種を含む金属窒化物とを、アンモニアガス雰囲気において粉砕混合（ミリング）処理する方法である。
【００２７】
ここで用いられる金属は、上述した第１，第２の製造方法で用いるものと同じであり、金属窒化物は、上述した第１の製造方法で用いるものと同じである。金属水素化物もまた粉末状のものが好適であり、例えば、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化ルビジウム（ＲｂＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ベリリウム（ＢｅＨ２）等が用いられる。このように、金属水素化物としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物を用いると、水素放出特性が良好な金属アミド複合物を得ることができる。
【００２８】
アンモニアガス雰囲気においてこれらをミリングする処理は、例えば、ボールミリングにより行うことができる。すなわち、原料粉末と粉砕ボールを気密封止可能な容器に充填し、この容器内のガス組成およびアンモニアガス分圧を調整して容器を密閉し、所定時間、ミリング処理を行う。その他、雰囲気制御を行うことができる限りにおいて、気流粉砕装置，ローラーミル，アトライタミル等を用いることもできる。処理温度、処理圧力は、アンモニアガスが液化しない条件であればよく、例えば、室温でもよい。
【００２９】
例えば、水素化リチウムと窒化マグネシウムをアンモニアと反応させた場合には、下記（６）式により、リチウムアミドと窒化マグネシウムの複合物を得ることができる。
【００３０】
8LiH ＋ Mg3N2 ＋ 8NH3 → { 8LiNH2・Mg3N2 } ＋ 8H2↑…（６）
金属アミド複合物の第４の製造方法は、図４に示されるように、金属種の異なる複数の金属粉末をアンモニアガス雰囲気において粉砕混合する方法である。この方法は、上述した第２の製造方法の、‘混合’・‘アミド化’の２工程を、上述した第３の製造方法と同様に、‘アンモニアガス雰囲気において粉砕混合’の１工程によって行うものである。したがって、原料粉末の選択は上記第２の製造方法に準じ、その処理条件は上記第３の製造方法に準ずる。
【００３１】
例えば、金属リチウムと金属マグネシウムを、この第４の製造方法により、アンモニアと反応させた場合には、上記（５）式により、リチウムアミドとマグネシウムアミドの複合物を得ることができる。
【００３２】
上述した第１〜第４の製造方法によれば、副生成物を生成させることなく、所望の金属アミド複合物を得ることができる。
【実施例１】
【００３３】
高純度アルゴングローブボックス中で、４００ｃｍ３のステンレス製のマイクロリアクターに、金属リチウムと窒化マグネシウムを８：１モル比となるように計量した原料１０ｇを仕込み、このマイクロリアクターを密閉した。その後、このマイクロリアクターを固体炭酸−メタノール寒剤でアンモニアの沸点未満に冷却し、約１０ｇ（約０．６０ｍｏｌ）の液体アンモニアをボンベからマイクロリアクターに供給し、５時間、連続攪拌した。
【００３４】
その後、マイクロリアクターを室温に戻し、ガス化したアンモニアを含む反応後のガスの圧力を測定するとともに、一定量をサンプリングし、その組成分析をガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）を用いて分析した。
【００３５】
その結果、サンプリングしたガス中の水素量を測定した結果、金属リチウムのアミド化は８５％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−窒化マグネシウム複合物（固体）は、高純度アルゴングローブボックス中で、マイクロリアクターから容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（３）式で表される。
【実施例２】
【００３６】
高純度アルゴングローブボックス中で、全体で５ｇとなるように金属リチウムと窒化マグネシウムを８：１モル比で秤量し、これらを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（内容積：２５０ｃｍ３）に投入した。続いて、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，Ｐ−５）を用いて、室温、公転数２５０ｒｐｍで１０分間ミリング処理を行い原料粉末の混合粉砕を行った。
【００３７】
混合後の試料３ｇを高純度アルゴングローブボックス中で、内容積３０ｃｍ３のＳＵＳ製反応容器に移し、真空排気後、アンモニアガスを０．５ＭＰａ導入し、３００℃で３００時間反応させた。反応後の試料重量の増加量よりリチウムアミド−マグネシウムアミド−窒化マグネシウム複合物（固体）が生成し、実施例１と同様にＧＣを用いてサンプリングしたガス中の水素量を測定し、未反応のアンモニアを計算した結果、原料中アミド化したのは８０％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−マグネシウムアミド−窒化マグネシウム複合物は、高純度アルゴングローブボックス中で、マイクロリアクターから容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（３）式の窒化マグネシウムの一部が反応してマグネシウムアミドになり、以下の式で表される。
【００３８】
8Li ＋ Mg3N2 ＋ （8＋4x/3）NH3
→ { 8LiNH2・xMg（NH2）2・（1−x/3）Mg3N2 } ＋ 4H2↑
【実施例３】
【００３９】
上記実施例１と同様にして、金属リチウムと金属マグネシウムをモル比で８：３となるように１０ｇ秤量し、これを液体アンモニアと反応させた。サンプリングガス中の水素量の定量により、金属リチウムのアミド化は８４％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−マグネシウム複合物（固体）は、高純度アルゴングローブボックス中で、マイクロリアクターから容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（４）式で表される。
【実施例４】
【００４０】
上記実施例２と同様にして、金属リチウムと金属マグネシウムをモル比で８：３となるように５ｇ秤量し、これを高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（内容積：２５０ｃｍ３）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、アルゴンガスを内圧が１ＭＰａとなるように注入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，Ｐ−５）を用いて、室温、公転数２５０ｒｐｍで３０分間ミリング処理を行い、原料粉末の微細化を行った。さらに粉砕試料のうちの３ｇをアンモニアガスと反応させた。反応後の試料重量の増加量より、リチウムアミド−マグネシウムアミド複合物（固体）の収率を計算した結果、７５％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−マグネシウムアミド複合物は、高純度アルゴングローブボックス中で、マイクロリアクターから容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（５）式で表される。
【実施例５】
【００４１】
高純度アルゴングローブボックス中で、水素化リチウムと窒化マグネシウムがモル比で８：１となるように２ｇ計量し、これを実施例４と同様に粉砕し、続いて、このミル内を真空排気し、次いでアルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスを内圧が１ＭＰａとなるように注入した後、同じ遊星型ボールミル装置を用いて、室温、公転数２５０ｒｐｍで２時間ミリング処理を行った。そして、このミリング処理後のミル容器内のガスをサンプリングし、ミル内を真空排気した。このアンモニア混合ガスによる反応操作を５回繰り返して行った。
【００４２】
各回のミリング後にミル内から採取した反応ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）に導入し、水素量を測定することで収率を算出した結果、最終的なリチウムのアミド化は８０％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−窒化マグネシウム複合物（固体）は、高純度アルゴングローブボックス中で、ミリング容器から容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（６）式で表される。
【実施例６】
【００４３】
高純度アルゴングローブボックス中で金属リチウムと窒化マグネシウムをモル比で８：１となるように２ｇ計量し、上記実施例５と同様にして、１ＭＰａのアルゴンガス中で微粉砕化した後、アルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスと１０時間（２時間×５回）反応させた。反応ガスをサンプリングし、そのガス中の水素量を定量した結果、金属リチウムのアミド化は７８％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−窒化マグネシウム複合物（固体）は、高純度アルゴングローブボックス中で、ミリング容器から容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（３）式で表される。
【実施例７】
【００４４】
高純度アルゴングローブボックス中で、金属リチウムと金属マグネシウムを８：３モル比で３ｇ計量し、これらを実施例５と同様にして、１ＭＰａのアルゴンガス中で微粉砕化した後、アルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスと１０時間（２時間×５回）反応させた。反応ガスをサンプリングし、そのガス中の水素量を定量した結果、金属リチウムのアミド化は６７％であった。得られた反応物であるリチウムアミド−マグネシウムアミド複合物（固体）は、高純度アルゴングローブボックス中で、ミリング容器から容易に採取することができた。なお、この場合の化学反応は、上記（５）式で表される。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明はこのような形態等に限定されるものではない。例えば、上記実施例においては、原料粉末と液体アンモニアまたはアンモニアガスとの反応には、いわゆる、バッチ（回分）式の処理形態を取り上げているが、反応はこの方法に限定されるものではなく、半バッチ式や連続式の処理を用いてもよい。
【００４６】
また、金属アミド複合物の製造に用いられる原料たる金属，金属水素化物，金属窒化物は、それぞれが、２種以上の混合物であってもよい。つまり、例えば、上記第２の製造方法では、金属粉末と、この金属とは異なる金属の混合粉末と、を混合してアミド化させてもよく、その場合には、３種以上の金属種を含有した金属アミド複合物が得られることとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の金属アミド複合物は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に用いられる水素貯蔵材料に好適である
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】金属アミド複合物の第１の製造方法のフローチャート。
【図２】金属アミド複合物の第２の製造方法のフローチャート。
【図３】金属アミド複合物の第３の製造方法のフローチャート。
【図４】金属アミド複合物の第４の製造方法のフローチャート。
【図１】
2007106623.tif 000003
【図２】
2007106623.tif 000004
【図３】
2007106623.tif 000005
【図４】
2007106623.tif 000006