(57)【要約】【課題】  本発明はＰＥＴボトルの耐熱性を材料面から向上させようとするものであり、低コストで、生産性を損なうことのない耐熱圧プラスチックボトルに適したポリエステル樹脂を見い出すことを課題とし、低コストで高温での耐圧性、および耐衝撃性に優れた耐熱圧プラスチックボトルを提供することを目的とする。【解決手段】  ポリエステル樹脂において、エチレンテレフタレート単位を主体とし、共重合副成分としてイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールから選択される少なくとも１つの成分を含有し、これら３種の共重合副成分の合計含有量を３ｍｏｌ％未満とする。【選択図】              図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分としてイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールから選択される少なくとも１つの成分を共重合成分として含有し、これら３種の共重合副成分の合計含有量を３ｍｏｌ％未満としたポリエステル樹脂。
【請求項２】
３種の共重合副成分の合計含有量を１〜２ｍｏｌ％の範囲とした請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
重合触媒がチタン系である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
円筒状の胴部と耐圧性の底部を有する二軸延伸ブロー成形したポリエステル樹脂製のボトルであって、前記ポリエステル樹脂を、エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分としてイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールから選択される少なくとも１つの成分を共重合成分として含有し、これら３種の共重合副成分の合計含有量が３ｍｏｌ％未満の範囲であるものとしたことを特徴とする耐熱圧性プラスチックボトル。
【請求項５】
３種の共重合副成分の合計含有量を１〜２ｍｏｌ％の範囲とした請求項４記載の耐熱圧性プラスチックボトル。
【請求項６】
底部の形状をペタロイド状とし、底部底面の中心軸位置を中心とした、径３０ｍｍの範囲の部分の結晶化度を２０％以下、肉厚を１．５ｍｍ以上とした請求項４または５記載の耐熱圧性プラスチックボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂製であり、主として果汁入り炭酸飲料等の用途に使用される耐熱圧性プラスチックボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、お茶、果汁等の飲料用容器として、ポリエステル樹脂製の二軸延伸ブロー成形のボトルが用いられており、この中、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトル（以下ＰＥＴボトルと記す。）は、優れたガスバリア性、高い透明性、落下によっても割れない強靱性を有し、しかも食品の匂いを転移させない非吸着性や、樹脂自体の匂いが発生しない低臭性をも有するなどの種々の利点を持っているので、飲料用容器として幅広く用いられている。
【０００３】
そして、炭酸成分を含む飲料では、たとえば特許文献１に記載があるような、底部を、複数の脚を突出して所謂ペタロイド状の形状とした所謂耐圧ＰＥＴボトルが使用されている。図４にこの耐圧ＰＥＴボトルの代表的な例を示すが、この壜体１０１は口筒部１０２、肩部１０３、円筒状の胴部１０４、ペタロイド状形状の底部１０５から成り、加圧状態における変形が抑制されるようにしている。
【０００４】
また一方、果汁入り炭酸飲料等の、炭酸成分を含有し、高温での殺菌を要する用途では、ボトルの口筒部にキャップを螺合装着後、内容物を６０〜７０℃程度の熱水シャワーで殺菌する方法がとられているが、高温状態でボトル内が高圧となり、ボトル底部に高温の状態で圧力が懸かり、ペタロイド状形状の底部に変形、所謂「底落ち」が発生し、ボトルの起立性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００５】
すなわち、果汁入り炭酸飲料等の用途では高温状態での耐圧性を有する、所謂、耐熱圧性プラスチックボトルが使用される。このようなボトルとして、特許文献２には底部近傍を加熱処理して結晶化度を大きくして底部の耐熱性を向上させたボトルについての記載がある。また、特許文献３に記載のあるダブルブロー成形法によるボトルも耐熱圧性プラスチックボトルとすることができる。
【特許文献１】特開平７−２６７２３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５２２号公報
【特許文献３】特公平７−６７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、底部の耐熱性を向上するために、上記のように底部近傍を熱処理して結晶化度を大きくする方法では、熱処理時間が必要であり、製造コストが大きくなってしまう、そしてＰＥＴ樹脂では未延伸部分を熱結晶化した場合は底部の耐衝撃強度が大幅に低下してしまうという致命的な問題がある。
また、ダブルブロー成形方法は工程数が多くその分、製造コストが大きくなってしまうという問題がある。
【０００７】
ここで、本発明はＰＥＴボトルの耐熱性を材料面から向上させようとするものであり、低コストで、生産性を損なうことのない耐熱圧性プラスチックボトルに適したポリエステル樹脂を見い出すことを課題とし、低コストで高温での耐圧性、および耐衝撃性に優れた耐熱圧性プラスチックボトルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記技術的課題を解決する請求項１〜請求項３記載の発明はポリエステル樹脂に係るものであり、その中、請求項１記載の発明の手段は、
ポリエステル樹脂において、エチレンテレフタレート単位を主体とし、副成分としてイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールから選択される少なくとも１つの成分を共重合成分として含有し、これら３種の共重合副成分の合計含有量を３ｍｏｌ％未満とすること、にある。
【０００９】
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と記す。）は、主としてエチレングリコール（以下ＥＧと記す。）とテレフタル酸（以下ＴＰＡと記す。）を重縮合して製造される。そして使用目的に応じてＰＥＴ樹脂の柔軟性を向上させるため、あるいは結晶化速度を抑制するために、共重合副成分としてイソフタル酸（以下ＩＰＡと記す。）、シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと記す。）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと記す。）等を第３の共重合成分として用いる場合があるが、ＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＤＥＧいずれを添加した場合にも添加量に応じてＰＥＴ樹脂のガラス転移温度は低くなる傾向がある。
【００１０】
また、上記ＤＥＧは特に共重合成分として添加するまでもなく、重合に係る副反応により、ＰＥＴ樹脂中に含有されてしまう。
【００１１】
請求項１記載の構成により、上記した共重合成分として添加した、あるいは副反応等によるＩＰＡ、ＣＨＤＭ、およびＤＥＧ、３種の共重合副成分の合計含有量を３ｍｏｌ％未満とすることにより、これら３種の共重合副成分の含有量の増加によるガラス転移温度の低下を一定の範囲に抑えることができ、ＰＥＴ樹脂としての成形性、機械的性質、衝撃強度等の性能を損なうことなく、ＰＥＴ樹脂が本来有する耐熱性を発揮させることができる。
ここで、合計含有量が３ｍｏｌ％以上になると特に果汁入り炭酸飲料で要求されるコールドスポット６５℃、１０分相当の熱水シャワーによる殺菌条件（下記（注）参照）で、底部の変形が顕著になるので、前述した底部の熱結晶化処理や、ダブルブロー成形方法等の対策を取らざるを得なくなる。
（注）ＰＥＴボトル入り果汁入り炭酸飲料は、２０℃以下の低温で充填キャッピングし、その後内容液の品温がもっとも上がりにくい部分（コ−ルドスポット）の品温が、６５℃の温度を１０分間保持した場合に相当するように、パストライザ−にてボトルを正立状態にした状態で６０〜７０℃の熱水シャワ−をかけ内容液殺菌を行っている。なお、通常コ−ルドスポットは、ボトル中心の最下点（底中央部）部分から2mm上方に設定する。
【００１２】
なお、共重合副成分のないＰＥＴ樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であるが、上記３種の共重合副成分の合計含有量が１〜５ｍｏｌ％程度の範囲では、その含有量が１ｍｏｌ％多くなるとガラス転移温度は略１℃程度低下する。
この共重合副成分によるガラス転移温度の低下は小さいようではあるが、果汁入り炭酸飲料での熱水シャワー温度が６０〜７０℃程度と、上記ガラス転移温度に近い温度であること、そしてＰＥＴボトルの特に底部の中央部は、２軸延伸ブロー成形においても未延伸、あるいは延伸倍率の極く小さい部分であるので胴部等に比較して、延伸結晶化の進行がなくその分耐熱性が低いこと、等によりガラス転移温度の１℃程度の差により、内圧の増大による底部の変形性が大きく影響を受ける。
【００１３】
請求項２記載の発明の手段は、請求項１記載の発明において３種の共重合副成分の合計含有量を１〜２ｍｏｌ％の範囲とすること、にある。
【００１４】
請求項２記載の上記構成により、３種の共重合副成分の合計含有量を２ｍｏｌ％以下とすることにより、より十分にガラス転移温度の低下を抑制することができる。
ここで、含有量が１ｍｏｌ％未満とするとプリフォ−ム射出成形時に曇りが発生したり、二軸延伸ブロー成形時の延伸性が低下する等の問題がある。
【００１５】
請求項３記載の発明の手段は、請求項１または２記載の発明において重合触媒をチタン系とすること、にある。
【００１６】
請求項３記載の上記構成により、重合触媒をチタン系とすることにより、共重合副成分の合計含有量が１〜２ｍｏｌ％の範囲のＰＥＴ樹脂を工業的に比較的容易に製造することができる。
【００１７】
次に、請求項４〜請求項６記載の発明は耐熱圧性プラスチックボトルに関するものであり、その中で、請求項４記載の発明の手段は、
円筒状の胴部と耐圧性の底部を有する二軸延伸ブロー成形したポリエステル樹脂製の耐熱圧性プラスチックボトルにおいて、
ポリエステル樹脂を、エチレンテレフタレート単位を主体とし、共重合副成分としてＩＰＡ、ＣＨＤＭ、およびＤＥＧから選択される少なくとも１つの成分を含有し、これら３種の共重合副成分の合計含有量が３ｍｏｌ％未満の範囲であるものとすること、にある。
【００１８】
請求項４記載の上記構成の耐熱圧性プラスチックボトルは、主に果汁入り炭酸飲料等の内容液を充填し、口筒部にキャップを螺合装着後、ボトルに６０〜７０℃程度の熱シャワーを降り懸けて殺菌する用途に使用されるものである。ここで、共重合副成分の合計含有量を３ｍｏｌ％未満とすることにより、ガラス転移温度の低下を一定の範囲に抑制することができ、衝撃強度を維持しながら、果汁入り炭酸飲料等の用途に使用可能な耐熱圧性プラスチックボトルを提供することができる。
【００１９】
なお、耐圧性を考慮した底部形状としては前述したペタロイド状形状のもの、底部底面の中央部を半球殻状に底上げしたシャンパンボトル状の形状のもの等がある。
【００２０】
請求項５記載の発明の手段は、請求項４記載の発明において、３種の共重合副成分の合計含有量を１〜２ｍｏｌ％の範囲とすること、にある。
【００２１】
請求項５記載の上記構成により、３種の共重合副成分の合計含有量を２ｍｏｌ％以下とすることにより、より十分、ガラス転移温度の低下を抑制することができる。
また、含有量が１ｍｏｌ％未満とするとプリフォ−ム射出成形時に曇りが発生したり、二軸延伸ブロー成形時の延伸性が低下する等の問題があり、１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２２】
請求項６記載の発明の手段は、請求項４または５記載の発明において、底部の形状をペタロイド状とし、底部底面の中心軸位置を中心とした径３０ｍｍの範囲の部分の、結晶化度を２０％以下、肉厚を１．５ｍｍ以上とすること、にある。
【００２３】
請求項６記載の上記構成により、底部の形状をペタロイド状にすることにより、内圧による底部の変形をより効果的に抑制でき、良好な起立性、接地性を維持することができる。
また、底部底面の中心軸位置を中心とした径３０ｍｍの範囲の部分は未延伸、あるいは延伸倍率の極く小さな部分であるが、この範囲の結晶化度を２０％以下とすることにより、底部の衝撃強度を実用上十分なものとすることができる。
更に、この部分はボトルの内圧の上昇により膨出状に変形して、底部底面が接地面を越えるまでになってしまう、所謂「底落ち」が発生する部分であるが、この部分の肉厚を１．５ｍｍ以上とすることにより、ＰＥＴ樹脂自体による耐熱性の向上と相俟って、高温、加圧状態における変形をより効果的に抑制することができる。
【００２４】
ここで、ＰＥＴ樹脂の結晶化度はＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｄ法（密度勾配管法）に準拠して密度を測定し、下記式により算出して求める。
Ｘ＝（ｄc（ｄ−ｄa）／ｄ（ｄc−ｄa））×１００
Ｘ：結晶化度（％）
ｄ：試料密度（ｇ／ｃｍ３）
ｄa：完全非晶性ＰＥＴの密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ｄc：理論上の完全結晶化ＰＥＴの密度（１．５０１ｇ／ｃｍ３）
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、上記した構成となっているので、以下に示す効果を奏する。
請求項１記載の発明にあっては、共重合副成分の含有量の増加によるガラス転移温度の低下を一定の範囲に抑えることができ、ＰＥＴ樹脂としての成形性、機械的性質、衝撃強度等の性能を損なうことなく、ＰＥＴ樹脂が本来有する耐熱性を発揮させることができる。
【００２６】
請求項２記載の発明にあっては、共重合副成分の合計含有量を２ｍｏｌ％以下とすることにより、より十分にガラス転移温度の低下を抑制することができる。
【００２７】
請求項３記載の発明にあっては、共重合副成分の合計含有量が１〜２ｍｏｌ％の範囲のＰＥＴ樹脂を工業的に比較的容易に製造することができる。
【００２８】
請求項４記載の発明にあっては、原料となるＰＥＴ樹脂の共重合副成分の合計含有量を３ｍｏｌ％未満とすることにより、ガラス転移温度の低下を一定の範囲に抑制することができ、衝撃強度を維持しながら、果汁入り炭酸飲料等の用途に十分な耐熱圧性を有する耐熱圧性プラスチックボトルを提供することができる。
【００２９】
請求項５記載の発明にあっては、３種の共重合副成分の合計含有量を２ｍｏｌ％以下とすることにより、より十分に耐熱圧性が発揮される耐熱圧性プラスチックボトルを提供することができる。
【００３０】
請求項６記載の発明にあっては、底部の形状をペタロイド状とし、底部底面の中央部の結晶化度を２０％以下、肉厚を１．５ｍｍ以上とすることにより、内圧による底部の変形をより効果的に抑制でき、より良好に起立性、接地性を維持することができ、底部底面における「底落ち」の発生をより効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１〜図３は本発明の耐熱圧プラスチックボトルの一実施例を示すものである。図１は正面図、図２は底面図、図３は図２中のＡ−Ａ線に沿って示す底部５近傍の縦断面図である。
このボトル１はＰＥＴ樹脂製の二軸延伸ブロー成形品であり、口筒部２、肩部３、円筒状の胴部４、底部５から成り、通称容量１．５Ｌ、全高さ３０３．６ｍｍ、胴部径９２．５ｍｍであり、口筒部２は熱結晶化処理により白化している。
そして、使用したＰＥＴ樹脂はチタン系触媒でＥＧとＴＰＡを重合したエチレンテレフタレート単位を主体としたものであり、共重合副成分の合計含有量は１．９ｍｏｌ％である。
【００３２】
底部５は中心軸に対して等角度間隔で配置された５ケの脚部６を突出させたペタロイド状の形状としている。ここで、脚部６の中心軸対称の位置は隣接する脚部６に挟まれて谷部７となっている。また、底部５底面の中央位置の接地面Ｓからの高さである底高さＨは約４．５ｍｍである（図３参照）。また、図２の底面図において、ハッチングされた底部５底面の中心軸位置を中心とした径３０ｍｍの領域８は、二軸延伸ブロー成形において、未延伸あるいは延伸倍率が極く小さい領域であり、この領域８の結晶化度は２０％以下であり、その肉厚は１．５ｍｍ以上である。
【００３３】
次に、上記実施例のボトル１について果汁入り炭酸飲料の使用条件にあった殺菌試験を実施し、試験中における特に底部５の変形態様を観察すると共に、試験直後に底高さＨ（図３参照）を測定すると共に、その実用性を評価した。
また、併せて比較例として共重合副成分の合計含有量が３．０ｍｏｌ％のＰＥＴ樹脂製ボトルについても同様な試験を実施した。
なお、比較例のボトルは原料であるＰＥＴ樹脂中の共重合副成分の含有量が異なるだけである。また、実施例および比較例のボトルの原料であるＰＥＴ樹脂中の共重合副成分はＤＥＧであり、ＩＰＡ、およびＣＨＤＭ成分は含有されていない。
【００３４】
（１）試験条件
上記、実施例と比較例のボトル１について、加湿室内で底部中央部の水分率が約５，０００ｐｐｍになるように調整後、市販の約２．５ガスボリューム（下記（注）参照）の炭酸成分を含む果汁入り炭酸飲料を充填し（ヘッドスペ−ス２９ｍｌ）キャップで密封後、コールドスポット６４℃、６５℃、６６℃の温度で１０分保持した場合に相当する条件の熱水シャワーによる殺菌試験を実施した。
（注）清涼飲料業界では、標準状態（１気圧，０℃）において、飲料に溶けている炭酸ガスの体積の飲料の体積に対しての比を表したものを、ガスボリュ−ムと呼んでおり、飲料中の炭酸ガスの含有量を表す単位としている。
（２）試験結果  殺菌試験後の底高さの測定結果を、樹脂の共重合副成分含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）と共に表1にまとめて示す。表中の「底落ち」と記載したのは、図３中の黒抜き矢印で示したように、底部５底面の中央部が接地面Ｓを超えて変形した状態を指す。
なお、水分率が高いほどガラス転移温度が低下し、底部の変形が大きくなるが、上記の試験条件は、底部中央部の水分率を実際の使用条件よりもかなり高い水分率である約５，０００ｐｐｍとして、厳しい状態で底部の変形を評価するものである。
【００３５】
【表１】
2007084654.tif 000003
【００３６】
表１から判るように、実施例と比較例の試験結果を比較すると、使用するＰＥＴ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の影響が直接、処理可能な殺菌温度に反映されている。すなわち共重合副成分の合計含有量が３ｍｏｌ％以上になると、果汁入り炭酸飲料で必要とされるコールドスポット６５℃、１０分の熱水シャワーによる殺菌では底落ち状態となるサンプルがあり、実用不可である。
そして、実施例のようにこの含有量を２ｍｏｌ％以下に抑えることにより、底高さＨは試験前の約４．５ｍｍから減少するものの、底落ちの発生を確実に防ぐことができ、起立性、接地性も含めて実用の範囲内とすることができ、製造ライン適性の問題もなく、本願発明の作用効果が確認された。
【００３７】
以上、実施例に沿って本発明の実施の形態、およびその作用効果を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
本願発明においてボトルの大きさは特に限定されるものではなく、５００ｍｌ、３５０ｍｌ等の比較的小型ボトルにも適用できる。また底部の形状もペタロイド状形状に限定されるものではなく、シャンパンボトル状の形状とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上説明したように本発明のＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂のなかでもガラス転移温度の低下を抑制したものであり、特に耐熱圧プラスチックボトルとして果汁入り炭酸飲料等の分野での幅広い用途展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のボトルの一実施例を示す正面図である。
【図２】図１のボトルの底面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿って示す底部近傍の縦断面図である。
【図４】耐圧プラスチックボトルの一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  ；ボトル
２  ；口筒部
３  ；肩部
４  ；胴部
５  ；底部
６  ；脚部
７  ；谷部
８  ；領域
１０１；ボトル
１０２；口筒部
１０３；肩部
１０４；胴部
１０５；底部
Ｓ  ；接地面
Ｈ  ；底高さ
【図１】
2007084654.tif 000004
【図２】
2007084654.tif 000005
【図３】
2007084654.tif 000006
【図４】
2007084654.tif 000007