(57)【要約】【課題】  成形圧力を大きくしなくても密度の高い焼結体を得ることができ、得られる焼結体において磁歪特性の低下を抑えることが可能な磁歪材料の製造方法を提供する。【解決手段】  ＲＴｙ（ただし、Ｒは１種類以上の希土類元素であり、Ｔは１種類以上の遷移金属元素である。また、１＜ｙ＜２．１である。）で表される原料合金粉を成形して焼成する磁歪材料の製造方法である。水素を含む雰囲気中で焼成を行った後、真空下で焼成を行い脱水素する。水素を含む雰囲気における水素濃度は、３５容積％以上である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＴｙ（ただし、Ｒは１種類以上の希土類元素であり、Ｔは１種類以上の遷移金属元素である。また、１＜ｙ＜２．１である。）で表される原料合金粉を成形して焼成する磁歪材料の製造方法であって、
水素を含む雰囲気中で焼成を行った後、真空下で焼成を行い脱水素することを特徴とする磁歪材料の製造方法。
【請求項２】
前記水素を含む雰囲気における水素濃度を３５容積％以上とすることを特徴とする請求項１記載の磁歪材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料合金粉が希土類元素としてＴｂを含む場合、前記真空下での焼成において、１１５０℃〜１２３０℃の温度範囲で真空状態を１０分間以上維持することを特徴とする請求項１または２記載の磁歪材料の製造方法。
【請求項４】
１２００℃〜１２３０℃の温度範囲で真空状態を２時間以上維持することを特徴とする請求項３記載の磁歪材料の製造方法。
【請求項５】
前記真空下での焼成において、圧力は１０−２Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の磁歪材料の製造方法。
【請求項６】
前記成形における成形圧を３ｔ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の磁歪材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば粉末冶金法による磁歪材料の製造方法に関するものであり、特に、密度の向上と磁歪特性の向上を両立し得る磁歪材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系金属間化合物等からなる磁歪材料（いわゆる超磁歪材料）は、従来のフェライト系磁歪材料等に比べて高い磁歪特性を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。具体的な用途としては、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等である。リニアアクチュエータや振動子等に用いた場合、磁歪素子は、付与する磁界の変化に伴い寸法が変化し、駆動力を発生する。圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に用いた場合、磁歪素子は、外部から加わる力の変化に伴い透磁率が変化し、これをセンシングすることで圧力、トルク、振動等が検出される。
【０００３】
このような磁歪材料の製造法としては、単結晶育成法が有効であることが従来から知られているが、単結晶育成法は極めて生産性が低く、形状の自由度も大幅に制限されるという欠点がある。そこで、単結晶育成法の欠点を改善し、低コストな製造を可能とするために、粉末冶金法による磁歪材料の製造が検討されている。粉末冶金法においては、基本的には、原料合金粉末を秤量及び混合し、所定の形状に加圧成形し、得られた成形体について焼結を行い、必要に応じて後加工処理を施すことにより磁歪材料が焼結体として製造される。
【０００４】
ところで、粉末冶金法により多結晶構造を有する磁歪材料を製造する場合、結晶粒間に気孔が残り、焼結体の高密度化の妨げになることが知られており、その対策が求められている。磁歪材料において、密度が低いと磁歪値を大きくすることが難しい。また、気孔が残存すると、焼結体内部から酸化が進み、それに伴い磁歪特性が低下するという問題も生ずる。
【０００５】
このような状況から、本願出願人は、特許文献１において、焼結時に水素を導入することで焼結密度を改善することを提案している。特許文献１記載の発明は、式（１）ＲＴｙ（ここで、Ｒは１種類以上の希土類金属、Ｔは１種類以上の遷移金属であり、ｙは１＜ｙ＜４を表す。）で示す合金粉を、水素ガス及び不活性ガスの混合雰囲気で焼結するというものであり、粉末冶金法により得られる焼結体の密度を大きくすることができ、磁歪特性等の焼結体特性の劣化を少なくすることができるという効果を奏する。
【特許文献１】特開２００３−３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粉末冶金法において、特許文献１に記載されるように水素雰囲気中で焼結を行う場合、高い密度を有する焼結体は得られるものの、得られる焼結体の密度は成形圧力に依存しており、高温大気中においても焼結体特性が劣化しない密度（理論密度に対して９５％以上）を実現するためには、８ｔ／ｃｍ２以上の成形条件が必要になるという問題がある。前記のような高圧で成形を行う場合、金型の寿命が短くなり、且つ大型の成形機も必要になる等、製造コストを上昇する要因になる。
【０００７】
また、特許文献１にも記載されるように、焼結対の密度を向上するには、雰囲気水素の濃度を上げることが効果的であることが知られているが、他方、雰囲気水素の濃度を上げすぎると、磁気特性（磁歪特性）の低下を引き起こすことが問題になる。
【０００８】
本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案されたものであり、成形圧力をあまり大きくしなくても密度の高い焼結体を得ることができ、しかも、得られる焼結体において磁歪特性の低下を抑えることが可能な磁歪材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために、本発明の磁歪材料の製造方法は、ＲＴｙ（ただし、Ｒは１種類以上の希土類元素であり、Ｔは１種類以上の遷移金属元素である。また、１＜ｙ＜２．１である。）で表される原料合金粉を成形して焼成する磁歪材料の製造方法であって、水素を含む雰囲気中で焼成を行った後、真空下で焼成を行い脱水素することを特徴とする。
【００１０】
粉末冶金法による磁歪材料の製造方法において、ＲＴｙで表される原料合金粉を成形し、焼成（焼結）する場合、水素を含む雰囲気中で焼成を行うようにすることで、得られる焼結密度が向上する。ただし、前記水素を含む雰囲気において、水素濃度を高くすると、その影響で磁歪特性が低下する。そこで、本発明においては、前記水素を含む雰囲気中での焼成の後、真空下で焼成を行い、焼結体（磁歪材料）の脱水素を行うようにする。これにより、水素濃度を高くしたことによる磁歪特性の低下が解消される。また、前記真空下で脱水素を行うので、水素を含む雰囲気中での焼成に際して、水素濃度を高く設定することができ、低圧で成形を行った場合にも、十分な密度が確保される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形圧力をあまり大きくしなくても密度の高い焼結体を得ることができ、しかも、得られる焼結体において磁歪特性の低下を抑えることが可能である。したがって、製造コストを抑えながら磁歪特性等の焼結体特性に優れた磁歪材料を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した磁歪材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１３】
先ず、粉末冶金法により製造される磁歪材料について説明する。粉末冶金法においては、磁歪材料は、例えば一般式ＲＴｙ（ここで、Ｒは１種類以上の希土類元素、Ｔは１種類以上の遷移金属元素であり、ｙは１＜ｙ＜２．１である。）で示される組成の合金粉末を焼結することによって焼結体として得られる。
【００１４】
前記一般式において、Ｒは、Ｙを含むランタノイド系列、アクチノイド系列の希土類元素から選択される１種以上を表している。これらの中で、Ｒとしては、特にＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等の希土類元素が好ましく、Ｔｂ、Ｄｙがより一層好ましく、これらを混合して用いることができる。一方、Ｔは、１種以上の遷移金属元素を表している。これらの中で、Ｔとしては、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等の遷移金属が好ましく、これらを混合して用いることができる。
【００１５】
ＲＴｙで表される合金のうち、ｙ＝２であるＲＴ２ラーベス型金属間化合物は、キュリー温度が高く、磁歪値が大きいため、磁歪素子に適する。ここで、ｙが１以下では、焼結後の熱処理でＲＴ相が析出して磁歪値が低下する。また、ｙが２．１以上では、ＲＴ３相又はＲＴ６相が多くなり、磁歪値が低下する。したがって、ＲＴ２相を多くするために、ｙは１＜ｙ＜２．１の範囲が好ましい。
【００１６】
Ｒは、２種以上の希土類元素を混合してもよく、特に、前記の通り、ＴｂとＤｙを混合して用いることが好ましい。具体的には、ＴｂａＤｙ（１−ａ）で表される合金で、ａは０．２７＜ａ≦０．５０の範囲にあることが一層好ましい。これにより、（ＴｂａＤｙ（１−ａ））Ｔｙなる合金で、飽和磁歪定数が大きく、大きな磁歪値が得られる。ここで、ａが０．２７以下では室温以下では十分な磁歪値を示さず、逆に０．５０を越えると室温付近では十分な磁歪値を示さない。
【００１７】
Ｔは、特にＦｅが好ましく、ＦｅはＴｂ、Ｄｙと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ２金属間化合物を形成して、大きな磁歪値を有し磁歪特性の高い焼結体が得られる。このときに、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換してもよいが、Ｃｏは磁気異方性を大きくするものの、透磁率を低くし、また、Ｎｉはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させる。したがって、Ｆｅは７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
前述の磁歪材料は、粉末冶金法により製造される。以下、粉末冶金法による磁歪材料（焼結体）の製造方法について説明する。
【００１９】
磁歪材料の粉末冶金法による製造においては、例えば、３種類の原料Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ前処理した後、秤量、混合及び粉砕処理、成形、焼成（焼結）等の工程を経て最終的な製品とされる。
【００２０】
ここで、原料の一部である原料Ａは、所定組成で構成されたＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系合金を所定条件で熱処理（アニール）を行った後、粉砕処理をする。原料ＢとしてＤｙ２Ｆｅなる組成を有する合金を水素吸蔵処理後、粉砕処理をする。原料Ｃとして、Ｆｅを水素ガス雰囲気中で酸素を除去する還元処理を行う。
【００２１】
これら合金粉末の一部は、水素吸蔵処理されることが好ましい。合金粉末に水素を吸蔵させることにより、歪みが生じ、その内部応力によって割れが生ずる。このために、混合された合金粉末は、成形体を形成する時に圧力を受け、内部で粉砕されて細かくなり、焼結したときに緻密な高密度焼結体を得ることができる。さらに、Ｔｂ、Ｄｙ等の希土類元素は酸化されやすいために、わずかな酸素があっても表面に融点の高い酸化膜を形成して焼結の進行を抑制するが、水素を吸蔵することで、酸化され難くなるという利点もある。
【００２２】
次に、前述の原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃを所定量秤量して粉砕・混合処理し、これを磁場中で成形して成形体を作製する。このとき、例えば昇華性有機化合物等を成形助剤として用い、効率的な成形を可能とするようにしてもよい。成形は、所定形状のキャビティを有する金型内に原料合金粉（前記原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃを混合したもの）を充填し、加圧することにより行うが、この時、成形圧は比較的低圧とすることができる。前記従来技術においては、理論密度に対して９５％以上を実現するためには、８ｔ／ｃｍ２以上の成形条件が必要であったが、本発明では、後述の焼成時の工夫により、それよりも低い成形圧としても高密度化することが可能である。具体的には、３ｔ／ｃｍ２以上の成形条件とすればよい。
【００２３】
前記により成形された成形体を焼結炉内に入れ、所定の条件で熱処理し、焼成（焼結）を行うことにより、焼結体（磁歪材料）を作製する。焼成は、成形体を焼結炉に入れた後に所定温度まで昇温する昇温過程、所定の温度（安定温度）をほぼ一定に保持する過程、及び降温過程を経ることにより行われる。
【００２４】
本発明においては、前記焼成の最初の段階において、水素を含む雰囲気中で焼成を行う。水素を含む雰囲気中で前記焼成を行うことで、得られる焼結体の焼結密度を向上することができる。この場合、前記水素を含む雰囲気における水素濃度は任意であるが、低圧成形で十分に高い焼結密度を得るためには、水素濃度３５容積％以上とすることが好ましく、５０容積％以上とすることがより好ましい。
【００２５】
前記水素を含む雰囲気とする場合、水素ガスと不活性ガスとを混合した混合ガスを炉内に導入する。不活性ガス、例えばＡｒガスは希土類元素（Ｒ）を酸化することがなく、水素ガスと混合することにより還元作用を有する雰囲気を得ることができる。希土類元素Ｒは、酸素と極めて容易に反応し、安定な希土類酸化物を形成する。前記希土類酸化物は、実用となるような磁気特性は示さず、したがって前記希土類酸化物の形成は焼結体の磁気特性を大きく低下する要因となる。このような観点からも、前記焼成の際に水素雰囲気とすることが必要である。なお、酸化を防ぐ雰囲気としては、不活性ガス雰囲気とすることも考えられるが、不活性ガスのみでは完全に酸化を防ぐことは難しく、水素を含む還元雰囲気とすることが好ましい。
【００２６】
前記水素を含む雰囲気とするのは、焼成の前半、例えば昇温過程である。前記焼成により製造する磁歪材料がテルビウム系超磁歪材料の場合、８２０℃〜１２００℃の区間（昇温過程）を前記水素を含む雰囲気として焼成を行う。
【００２７】
本発明においては、前記水素を含む雰囲気中での焼成に続いて、一定期間、例えば焼成の際の到達温度に到達後、真空下で焼成を行う。なお、ここで真空とは、例えば減圧により圧力１０−２Ｔｏｒｒ以下とすることを言うものとする。真空下で焼成を行うことにより、先の水素を含む雰囲気中での焼成により焼結体に取り込まれた水素が排除（脱水素）され、磁歪特性の低下が解消される。このとき、前記水素を含む雰囲気中での焼成による焼結密度の向上効果が損なわれることはなく、したがって、水素を含む雰囲気中での焼成と、真空下での焼成の２段階の焼成とすることにより、得られる焼結体（磁歪材料）の高密度化及び高磁歪特性を実現することが可能になる。
【００２８】
前記真空下での焼成は、前記水素を含む雰囲気中での焼成の後、続けて行う。例えば、前記の通り、焼成の際の到達温度に到達後、一定の期間行う。磁歪材料がテルビウム系超磁歪材料の場合、前記到達温度は１１５０℃〜１２３０℃であり、前記温度範囲において前記真空下での焼成を行えばよい。ただし、あまり温度が低いと焼結体の密度が十分に上昇せず、成形の際に成形圧を高く設定する必要が生ずるため、１２００℃以上の温度で前記真空下での焼成を行うことが好ましい。
【００２９】
また、前記温度ばかりでなく、真空下での焼成時間も適正に設定することが好ましい。例えば、真空下での焼成時間は、最低でも１０分間以上とする必要があるが、１時間以下であると、やはり焼結体の密度が十分に上昇せず、成形の際に成形圧を高く設定する必要が生ずる。焼結体の密度の観点からは、前記真空下での焼成時間は、２時間以上とすることが好ましい。
【００３０】
以上、本発明の磁歪材料の製造方法の実施形態について説明したが、本発明がこれら実施形態に限定されるものでないことは言うまでもない。例えば、各焼成時の温度や時間等は、磁歪材料の種類に応じて設定すればよい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３２】
水素濃度と焼結体密度の関係
Ｔｂ０．４Ｄｙ０．６Ｆｅ１．９３合金を１１５０℃でアニールし、ブラウンミルを用いて粉砕し、Ａ原料とした。また、Ｄｙ２Ｆｅ合金に１５０℃で１時間、水素を吸蔵させ、水素吸蔵粉砕を行った後、２ｍｍのメッシュを通してＢ原料とした。さらに、粒径５μｍのＦｅ粉を水素還元し、Ｃ原料とした。前記Ａ原料、Ｂ原料、及びＣ原料を所定の割合で配合し、アトマイザーで粉砕して原料合金粉末を得た。この原料合金粉末を１ｔ／ｃｍ２〜８ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した。
【００３３】
次いで、成形した成形体を焼成し、磁歪材料を作製した。焼成に際しては、先ず、Ａｒ雰囲気として昇温を開始し、８２０℃に到達した時点で水素を導入した。さらに昇温を続け、焼結の到達温度１２００℃に到達した後、３５分経過した時点でＡｒ雰囲気に切り換え、さらに３時間温度を維持し、降温した。
【００３４】
以上の方法に従い、導入する水素の流量を調整して水素濃度を０〜６５容積％の範囲で変え、得られた焼結体の密度を測定した。水素濃度と焼結体密度の関係を表１及び図１に示す。また、成形圧を８ｔ／ｃｍ２とした場合に得られた焼結体について、磁歪特性［磁歪量λ０．４（ｐｐｍ）及び磁歪量λ１．０（ｐｐｍ）］を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１や図１から明らかなように、水素を含む雰囲気中で焼成を行った場合、水素濃度の増加とともに焼結体密度が上昇している。ただし、表１に示す磁歪特性の測定結果から明らかなように、水素濃度が３５容積％を越えると、磁歪特性の低下が著しい。
【００３７】
真空下での焼成による効果の確認
そこで次に、成形体の焼成を、水素を含む雰囲気での焼成と、真空下での焼成の２段階とし、真空下での焼成による効果を確認した。ここでは、成形圧を１ｔ／ｃｍ２〜８ｔ／ｃｍ２とした成形体について、５０容積％の水素を含む雰囲気中で焼成した後、真空下、温度１１５０℃〜１２３０℃で３時間焼成を行った。得られた各焼結体の密度及び磁歪特性［磁歪量λ０．４（ｐｐｍ）及び磁歪量λ１．０（ｐｐｍ）］を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２から明らかな通り、真空下での焼成を行うことで、水素濃度を５０容積％とした場合にも磁歪特性の低下が抑えられている。また、焼結体密度も高いレベルに保たれている。
【００４０】
真空下での焼成における温度と焼結密度の関係
前記表２に示す結果のうち、各温度毎に成形圧と焼結体密度の関係についてグラフ化したものが図２である。また、各成形圧毎に焼成温度（真空域温度）と焼結体密度の関係についてグラフ化したものが図３である。
【００４１】
これらの図を見ると、先ず、真空域温度が上昇するのに伴って焼結体密度が上昇している。特に、真空域温度を１２００℃以上とすることで、ほぼ同程度の焼結体密度が得られている。また、真空域温度１２３０℃では、焼結体密度が若干低下する傾向が見られ、したがって真空下での焼成に際しては、温度を１２００℃〜１２３０℃に設定することが好ましいことがわかる。一方、図３を見ると、成形圧によらず真空域温度１２００℃〜１２３０℃に焼結体密度のピークがあり、成形圧３ｔ／ｃｍ２以上とすることで焼結密度９５ｇ／ｍｌ以上が達成されている。
【００４２】
真空下での焼成における真空保持時間と焼結密度の関係
前述の方法に従い、真空下での焼成時間（真空保持時間）を０時間〜３時間として焼成を行い、焼結体を作製した。なお、水素濃度は５０容積％、真空下での焼成温度は１２１５℃とした。各真空保持毎に成形圧と焼結体密度の関係についてグラフ化したものが図４である。この図４から、真空保持時間を２時間以上とすることで、低い成形圧においても高い焼結密度が実現されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】成形圧毎に水素濃度と焼結体密度の関係を示す特性図である。
【図２】真空域温度毎に成形圧と焼結体密度の関係を示す特性図である。
【図３】成形圧毎に真空域温度と焼結体密度の関係を示す特性図である。
【図４】真空保持時間毎に成形圧と焼結体密度の関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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