(57)【要約】【課題】  ガラス基板などの無機基材やポリエステルフィルムなどの有機基材に対して基材を選ばない適度な粘着性とリピール性を有し、かつ酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛などの無機フィラーの分散性、分散安定性に優れた粘着剤組成物となるアクリル共重合体を提供する。【解決手段】  非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体（Ｂ）を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
ウレア基含有アクリル単量体が、下記の一般式で示される請求項１記載のアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。
【化１】
2007106871.tif 000004
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェキシ基、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェノキシ基を表す。）
【請求項３】
ウレア基含有アクリル単量体が、下記の一般式で示される請求項１記載のアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。          
【化２】
2007106871.tif 000005
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェノキシ基、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェノキシ基、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
アクリル重合体（Ａ）が、有機過酸化物を重合開始剤として用いてラジカル重合で製造される請求項１から３に記載のアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項５】
アクリル共重合体（Ｂ）が、有機過酸化物を重合開始剤として用いてラジカル重合で製造される請求項１から４に記載のアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項６】
アクリル単量体の重合進行とともに、アクリル共重合体（Ｂ）の分子量が増大することを特徴とする請求項１から５に記載のアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜１００００００である請求項１から６に記載のアクリル共重合体（Ｂ）を含む粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル共重合体の新規な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘接着は、古くからの技術であり、日常的に多くの場面で遭遇する。粘接着剤の組成も天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴムから、ポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのビニル系まで多岐に渡っている。
【０００３】
粘接着剤は、固まらないものから、紫外線照射や熱により３次元化し強度や接着性を向上するものまで種々上市されている。
【０００４】
粘接着剤の用途は、いわゆる粘着剤としてのゴムのり、粘着テープから、近年では電子情報材料分野で多用されており耐熱性や電気絶縁性など種々新たな機能が付与されている。液晶ディスプレィ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）全盛の昨今では、これに用いる偏光板、電磁波遮蔽フィルムや色調調整フィルムなどに使用する粘着剤が飛躍的な伸びを見せている。さらに、プラズマディスプレイパネルでは、製造コスト、作業性、品質の面から転写フィルムによる隔壁や誘電体層形成方法が注目されており、一部は実用化へと進階しつつある。
【０００５】
粘着剤により貼付した被着体は、粘着剤の接着耐久性不足を原因として、高温高湿下では接着端面から被着体が剥がれるという問題がある。これを解決するための技術が提案されている。
【０００６】
提案されている技術は、アクリル系粘着剤１００重量部あたり、０．００５〜２０重量部のウレタンエラストマーを配合するものである（特許文献１参照）。本技術は、高温高湿下の条件においても、被着体とも密着性に優れ、かつ接着耐久性にも優れるとともに、被着体の伸縮への対応性も有しているとされる。この粘着剤は光学機能材料に適するとされる。
【０００７】
しかしながら、周知の通り、ウレタンエラストマーは耐候性が悪く、紫外線の照射下、あるいは酸素に接触する雰囲気下ではきわめて短時間で変褪色（特に黄変）を起こし、提案されているような光学部材用途には不適である。
【０００８】
ポリオレフィンなどの非極性基材およびステンレスなどの極性基材のいずれに対しても優れた粘着力を示し、かつ良好な保持力、タックおよび再剥離性を示すアクリル系粘着剤、ならびに該粘着剤を有する粘着テープまたは粘着シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
この技術は、炭素原子数２１〜３６個の高級アルキルエステル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須共重合単量体とし、その他に活性水素を有する共重合性ビニルモノマー、活性水素を有しないビニルモノマーを共単量体として含有するアクリル樹脂からなる粘着剤である。
【００１０】
該技術は、高級アルキルエステル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が主成分として含有されるため、ポリマーの２次転移温度の大幅な低下が懸念され、高温使用時での粘着層のズレに伴う透明性や均一性の悪化が生じる。また、ポリマー屈折率が被着体とずれることにより、接触面で虹彩が起こり光学用塗には適さないものである。
【特許文献１】特開２００５−１９４３６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ガラス基板などの無機基材やポリエステルフィルム（以下ＰＥＴとも言う）などの有機基材に対して基材を選ばない適度な粘着性とリピール性を有し、かつ酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛などの無機フィラーの分散性、分散安定性に優れた粘着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために検討を行い、非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法を見いだした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法および該アクリル共重合体が配合された粘着剤組成物は、粘接着剤、コーティング材料、シーリング剤、感光性レジストなどの用途に好適に使用される。
【００１４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法および該アクリル共重合体が配合された粘着剤組成物は、種々基材に対する粘着剤やリピール性（「粘着剤を被着体に貼り、一定期間後にはがしたときに、糊残りなくきれいにはがれ被着体を痛めない」性質）が向上し、粘着剤そのもの、あるいは粘着剤と被着物との界面での耐熱性、耐湿熱性など基盤となる機能が著しく改善される。本発明のアクリル共重合体の製造方法および該アクリル共重合体が配合された粘着剤組成物は、無機、有機のフィラー、顔料の分散性、分散安定性が高く、均一で欠点のない粘着面が形成可能となる。
【００１５】
本発明により、アクリル単量体の重合進行とともに、アクリル共重合体（Ｂ）の分子量が増大し、適度なネットワーク構造を有するグラフト共重合体が製造できる。
【００１６】
さらに、ガラス基板などの無機基材やポリエステルフィルム（以下ＰＥＴとも言う）などの有機基材に対して基材を選ばない適度な粘着性とリピール性を有し、かつ酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛などの無機フィラーの分散性、分散安定性に優れた粘着剤組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、 非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法である。
【００１８】
本発明において、非水媒体とは、含水率が５重量％未満の有機溶媒であり、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが例示される。これらの非水媒体は単独であっても、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１９】
本発明において、非水媒体の含水率は５重量％以下が好ましい。非水媒体の含水率が５重量％を超える場合には、ウレア基含有アクリル単量体が水相で単独重合しやすくなり、共重合組成が偏る傾向にあるため、粘着性や顔料分散性が損なわれる場合がある。
【００２０】
本発明では、 非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合する。
【００２１】
本発明において、ウレア基含有アクリル単量体は、好ましくは下記の一般式で示される。
【００２２】
【化１】
2007106871.tif 000002
【００２３】
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェキシ基、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェノキシ基を表す。）
また、本発明において、ウレア基含有アクリル単量体は、好ましくは下記の一般式で示される。
【００２４】
【化２】
2007106871.tif 000003
【００２５】
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェノキシ基、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数２〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルフェノキシ基、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
本発明において、ウレア基含有アクリル単量体は、さらに好ましくは、２−メタアクリロイルオキシエチルエチレンウレア、２−メタクリルアミドエチルエチレンウレアである。本発明において、ウレア基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明において、アクリル重合体（Ａ）１００重量部中、ウレア基含有アクリル単量体は、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは、０．５〜８重量％共重合されるのが望ましい。
【００２７】
ウレア基含有アクリル単量体共重合量が０．２重量％未満の場合には、次工程で重合の進行とともにアクリル共重合体（Ｂ）の分子量を上げることが困難となる場合があり、結果として顔料分散性や粘着性、リピール性が悪化する傾向にある。
【００２８】
ウレア基含有アクリル単量体共重合量が３０重量％を超える場合には、次工程の重合中、重合の制御が困難となる場合があり、極端な増粘や分子量アップ、ゲル化が起こりやすくなり、塗布型の粘着剤として好ましくなくなる傾向にある。
【００２９】
本発明において、ウレア基含有アクリル単量体と共重合し、アクリル重合体（Ａ）を構成するその他のアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル（ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体（ｃ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体（ｄ）、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体（ｅ）、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体（ｆ）、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体（ｇ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレートなどの光安定性アクリル単量体（ｈ）などが例示される。これらその他のアクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明において、アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、２０００〜５０００００、より好ましくは５００００〜４０００００であることが望ましい。
【００３１】
アクリル重合体（Ａ）のＭｗが２０００未満の場合には、ポリマーの凝集力が低下し十分な粘着性が得られない場合がある。また、アクリル重合体（Ａ）のＭｗが２０００未満の場合には、耐湿熱性がやや悪化する場合が見られる。アクリル重合体（Ａ）のＭｗが５０００００を超える場合には、次工程でアクリル共重合体（Ｂ）を製造する際に、重合の制御がはなはだ困難となりゲル化する場合がある。
【００３２】
アクリル重合体（Ａ）は、既述の非水媒体溶液中で、ラジカル共重合により製造される。ラジカル重合は、例えば窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下に、重合温度が好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３５℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃で実施されるのが望ましい。重合温度が５０℃未満の場合には、重合速度が遅いため重合率が上がりにくく、生産効率が悪化する場合がある。重合温度が１５０℃を超える場合には、重合の制御が効かなくなり、ポリマーが３次元架橋化し、ゲル化する場合がある。
【００３３】
本発明では、好ましくは、アクリル重合体（Ａ）は、有機過酸化物を重合開始剤として用いてラジカル重合で製造される。
【００３４】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが例示される。該有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３５】
本発明では、 非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合することにより、アクリル共重合体（Ｂ）を製造する。
【００３６】
アクリル重合体（Ａ）に共重合したウレア基含有アクリル単量体は、アクリル重合体（Ａ）にグラフトポイントを提供し、次工程のアクリル単量体のリビングラジカル重合を推進する作用がある。
【００３７】
本現象は、本発明が開示する非水媒体溶液中、有機過酸化物を重合開始剤として使用する場合に、特に観察される特異的な重合挙動であり、新規な製造方法を提供する。
【００３８】
アクリル共重合体（Ｂ）を製造するために用いるアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル（ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体（ｃ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体（ｄ）、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体（ｅ）、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体（ｆ）、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体（ｇ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレートなどの光安定性アクリル単量体（ｈ）、前記構造式１および／または２で示されるウレア基含有アクリル単量体（ｉ）などが例示される。アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３９】
また、さらに必要であれば、アクリル単量体の他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のラジカル重合可能なビニル化合物も併用することができる。これらのビニル化合物はアクリル単量体の共重合反応性を阻害する傾向にあり、ポリマーの安定性や化学的、物理的性質を悪化させる場合がある。この観点から、これらのビニル化合物はアクリル単量体に対し８０重量％を超えない範囲で使用されるのが望ましい。
【００４０】
アクリル単量体のラジカル重合は、非水媒体溶液中、例えば窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下に、実施される。
【００４１】
アクリル単量体のラジカル重合の重合温度は、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３５℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。重合温度が８０℃未満の場合には、重合の進行とともに分子量が増大することがなく目的のポリマーが製造できない場合がある。重合温度が１５０℃を超える場合には、重合の制御が効かなくなり、ポリマーが３次元架橋化し、ゲル化する場合がある。
【００４２】
本発明では、好ましくは、アクリル共重合体（Ｂ）は、有機過酸化物を重合開始剤として用いてラジカル重合で製造される。
【００４３】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが例示される。該有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４４】
これらの有機過酸化物のなかでは、１０時間半減期温度が好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の有機過酸化物が望ましく使用される。１０時間半減期温度が６０℃未満では、重合率が上がりにくく、製造効率が悪くなることがある。１０時間半減期が１５０℃を超える場合には、重合速度が遅く、また重量平均分子量が高くなりすぎ目的とするポリマーが製造できなくなる場合がある。
【００４５】
有機過酸化物は、アクリル重合体（Ａ）を構成するウレア基含有アクリル単量体およびこれと共重合されるその他のアクリル単量体の合計量に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％使用する。有機過酸化物の使用量が０．０１重量％未満の場合には、重合率が上がりにくくなる傾向にあり、生産効率が低下する場合がある。有機過酸化物が１０重量％を超えて使用される場合には、生長末端の不均化停止反応が優先して起こる傾向となり、目的とするポリマーを効率よく製造できなくなる場合がある。  
【００４６】
本発明の製造方法では、好ましくは、アクリル単量体の重合進行とともに、アクリル共重合体（Ｂ）の分子量が増大する。
【００４７】
本発明は、アクリル共重合体（Ｂ）を含む粘着剤組成物を提供する。粘着剤組成物はアクリル共重合体（Ｂ）そのものであってもよく、これに必要なその他の配合物を配合して使用してもよい。
【００４８】
粘着剤組成物に配合可能なものとしては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、誘電性ガラス粉などの有機、無機顔料、インジウム化合物やアンチモン化合物のような導電性物質、赤外線吸収性染料、顔料分散剤、沈殿防止剤、レオロジー調節剤、消泡剤、レベリング剤などの種々塗料添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１−（４−ビニルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンなどの光安定剤、Ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカルビトールなどの酸化防止剤などが例示できる。これらの配合物は単独であっても、あるいは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物は、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜１００００００である請求項１から６に記載のアクリル共重合体（Ｂ）を含む。
【００５０】
本発明の製造方法で製造されたアクリル共重合体を含む粘着剤組成物は、ポリマー凝集力が強く、良好な粘着性とリピール性を同時に発現する。
【００５１】
また、本発明の粘着剤組成物は、グラフト構造が形成されるために、ウレア構造と相まって、きわめて優れた無機顔料分散性、分散安定性を示す。同時に成膜時、被膜のレベリング性を改善し、均一で膜欠点のない膜厚公差の小さい粘着層の形成を可能とする。
【００５２】
以下に、実施例、比較例で本発明の詳細を説明するが、本発明がこれに限られない。
【００５３】
以下の実施例、比較例において、分子量（重量平均分子量；以下Ｍｗとも言う、数平均分子量；以下Ｍｎとも言う、分子量分布；以下Ｍｗ／Ｍｎとも言う）はＧＰＣを使用し、ＲＩ検出器を使用して標準ポリメタクリル酸メチル換算で算出した。また、重合率はＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し測定された加熱残分（％）をもとに算出した。
【００５４】
実施例１
（アクリル重合体（Ａ−１）の製造）
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコ（以下、重合装置とも言う）に、窒素ガスを吹き込みながらトルエン（以下、ＴＯＬとも言う）１００ｇを仕込み９５℃に昇温する。別のビーカーにメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも言う）３６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＭＡとも言う）２３２ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＥＨＭＡとも言う）１２０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア（以下、ＭＥＥＨとも言う）１２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、ＰＯ−１とも言う）２．０ｇ、ＴＯＬ２００ｇ（以下これらを混合液１という）を仕込み均一に混合しておく。混合液１を重合装置内に定流量ポンプを経由して一定流量で１８０分間かけて滴下しつつ、同時にフラスコ内温度を１１０℃まで１８０分間かけて昇温する。滴下が終了した時点の加熱残分は２０．１％、Ｍｎは７８０００、Ｍｗは２０．５万であった。
【００５５】
（アクリル共重合体（Ｂ−１）の製造）
１１０℃に達し、モノマー添加が終了した時点から１時間後に、ＴＯＬ５０ｇ、ＰＯ−１０．２ｇ、さらに１時間後にＴＯＬ５０ｇ、ＰＯ−１０．２ｇを添加し、さらに１１０℃で２時間重合反応を継続して粘着剤１に使用するアクリル共重合体（Ｂ−１）を製造した。製造されたアクリル共重合体（Ｂ−１）は無色透明な液体で、加熱残分５０．６％、Ｍｗ３２．２万、Ｍｎ１０．９万、Ｍｗ／Ｍｎ２．９５であった。
【００５６】
図１に重合系が１１０℃に達してからの重合率とＭｎ、Ｍｗの関係を示した。図１から、本製造方法がリビングラジカル重合（以下ＬＲＰとも言う）で進行し、グラフト共重合体が生成していることがうかがわれる。
【００５７】
アクリル共重合体（Ｂ−１）を加熱残分が４０％になるようＴＯＬで希釈し、実施例１の粘着剤組成物を製造した。
【００５８】
製造された粘着剤をポリエステルフィルム（以下ＰＥＴとも言う）にバーコーダーを用い乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、温風循環型乾燥機で１分間乾燥した。これをガラス基板に貼付したところ、ガラス基板には良好な粘着性を、ＰＥＴには糊のこりのない良好なリピール性を示した。
【００５９】
実施例２
（アクリル重合体（Ａ−２）の製造）
重合装置に、窒素ガスを吹き込みながらＴＯＬ１００ｇを仕込み９５℃に昇温する。別のビーカーにＭＭＡ３６ｇ、ＢＭＡ２３２ｇ、ＥＨＭＡ１２０ｇ、２−メタクリルアミドエチルエチレンウレア（以下ＭＡＥＥＵとも言う）１２ｇ、ＰＯ−１２．０ｇ、とＬ２００ｇ（以下これらを混合液２という）を仕込み均一に混合しておく。混合液２を重合装置内に定流量ポンプを経由して一定流量で１８０分間かけ滴下しつつ、同時にフラスコ内温度を１１０℃まで１８０分間かけて昇温する。滴下が終了した時点の加熱残分は２０．１％、Ｍｎは７８０００、Ｍｗは２０．５万であった。
【００６０】
（アクリル共重合体（Ｂ−２）の製造）
１１０℃に達し、モノマー添加が終了した時点から１時間後に、ＴＯＬ５０ｇ、ＰＯ−１０．２ｇ、さらに１時間後にＴＯＬ５０ｇ、ＰＯ−１０．２ｇを添加し、さらに１１０℃で２時間重合反応を継続して実施例２に使用するアクリル共重合体（Ｂ−２）を製造した。製造されたアクリル共重合体（Ｂ−２）は無色透明な液体で、加熱残分５１．０％、Ｍｗ３３５０００、Ｍｎ１３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５６であった。
【００６１】
図２に重合系が１１０℃に達してからの重合率とＭｎ、Ｍｗの関係を示した。図２から、本製造方法がＬＲＰで進行し、グラフト共重合体が生成していることがうかがわれる。
【００６２】
製造されたアクリル共重合体にＮＶが４０％となるようＴＯＬを添加し、実施例２の粘着剤組成物を製造した。
【００６３】
粘着剤はＰＥＴ、ガラス基板、銅への粘着性が優れていた。
【００６４】
さらに、ガラス基板に乾燥膜厚が３０μｍとなるようバーコーダーを用いて塗布し、温風循環型オーブンにより１００℃で２分間乾燥した試験片を作製した。この試験片を使用し、６０℃×９８％ＲＨの条件下に耐湿熱性試験を２４０時間行った結果、粘着剤の外観変化、粘着性変化は全く起こらず、耐湿熱性がきわめて良好であった。
【００６５】
実施例３
重合装置に、窒素ガスを吹き込みながらアクリル共重合体（Ａ−１）６００ｇ、ＴＯＬ１００ｇを仕込み９０℃に昇温する。別のビーカーに２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下ＨＥＡＡとも言う）１００ｇ１２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＰＯ−２とも言う）０．２ｇ（以下これらを混合液３という）を仕込み均一に混合しておく。混合液３を重合装置内に定流量ポンプを経由して一定流量で６０分間かけ滴下する。滴下が終了した時点の加熱残分は２０．１％、Ｍｎは７８０００、Ｍｗは２０．５万であった。
【００６６】
さらに９５℃で４時間重合を行いアクリル共重合体（Ｂ−３）を製造した。製造されたアクリル共重合体（Ｂ−２）は無色透明な液体で、加熱残分５１．０％、Ｍｗ３３５０００、Ｍｎ１３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５６であった。
【００６７】
図３にＨＥＡＡ滴下終了時からの重合率とＭｎ、Ｍｗの関係を示した。図３から、本製造方法がＬＲＰで進行し、グラフト共重合体が生成していることがうかがわれる。            
【００６８】
アクリル共重合体（Ｂ−３）をＴＯＬで加熱残分が３０％になるよう希釈し、これに水酸基末端液状水添イソプレンゴム（出光興産製「エポール」）を固形分比で９５／５になるよう配合し、さらに粘着剤の水酸基／ウレタン硬化剤のＮＣＯ基の当量量比が１／１となるようウレタン硬化剤（住友バイエルウレタン製「デスモジュールＮ−３３００」）を配合して均一になるまで混合する。
【００６９】
これをＰＥＴに乾燥膜厚が２５μｍになるようバーコーダーで塗布し、熱風循環型オーブンを用い１００℃で２分間乾燥した。この粘着剤はガラス基材、銅、ステンレス、各種プラスチックに良好な粘着性とリピール性を有していた。  
【００７０】
比較例１
重合装置に、窒素ガスを吹き込みながらＴＯＬ１００ｇを仕込み９５℃に昇温する。別のビーカーにＭＭＡ３６ｇ、ＢＭＡ２４４ｇ、ＥＨＭＡ１２０ｇ、ＰＯ−１２．０ｇ、ＴＯＬ２００ｇ（以下これらを混合液４という）を仕込み均一に混合しておく。混合液３を重合装置内に定流量ポンプを経由して一定流量で１８０分間かけ滴下しつつ、同時にフラスコ内温度を１１０℃まで１８０分間かけて昇温する。滴下が終了した時点の加熱残分は２１．８％、Ｍｎは７．２万、Ｍｗは１９．２万であった。
【００７１】
モノマー添加が終了した時点から１時間後に、ＴＯＬ５０ｇ、ＰＯ−１０．２ｇ、さらに１時間後にＴＯＬ５０ｇ、ＰＯ−１０．２ｇを添加し、さらに１１０℃で２時間重合反応を継続して比較例１のアクリル樹脂組成物を製造した。製造されたアクリル樹脂組成物は加熱残分５０．５％、Ｍｗ１７．８万、Ｍｎ５．２万、Ｍｗ／Ｍｎ３．４０であった。
【００７２】
図４に、重合系が１１０℃に達してからの重合率とＭｎ、Ｍｗの関係を示した。図３から、ウレア基含有アクリル単量体が存在しない場合には、重合反応はＬＲＰ性を示さず、重合は通常のラジカル重合反応で進行することが確認できる。
【００７３】
比較例のアクリル共重合体をＴＯＬで固形分が３０％になるよう希釈し、これをＰＥＴに乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーダーを使用し塗布した。熱風循環型オーブンを用い１００℃で２分間乾燥し、ガラス基板に貼付した。このものは粘着性はあるものの、ポリマーの凝集力が弱く再剥離する際糸引きが起こった。また、ＰＥＴにもガラス基板にも多くの糊のこりが観察された。
【００７４】
同様にしてガラス基板に２５μｍの粘着剤層を設け、６０℃×９８％ＲＨの条件下に耐湿熱性試験を２４０時間行った結果、粘着剤の白化、膨れが観察され、一部は剥離する現象が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】アクリル共重合体（Ｂ−１）の重合進行と分子量増加挙動の関係を示す。
【図２】アクリル共重合体（Ｂ−２）の重合進行と分子量増加挙動の関係を示す。
【図３】ＨＥＡＡ滴下終了時からの重合率とＭｎ、Ｍｗの関係を示す。
【図４】アクリル共重合体の重合進行と分子量変化の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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