(57)【要約】【課題】  微細なＴｉＣ粒子又はＴｉＣＮ粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】  ＴｉＯ2及びＣを含む原料混合物を用意し、原料混合物にマイクロ波を照射することにより、原料混合物を１３００℃以下の温度まで加熱し、平均粒径が１００ｎｍ以下のＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することを特徴とするＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。マイクロ波は、周波数が２８ＧＨｚであることが好ましい。原料混合物は、Ｃ粉末を含む溶媒に対してチタンアルコキシドを添加した後に加水分解を行って得ることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2及びＣを含む原料混合物を用意し、
前記原料混合物にマイクロ波を照射することにより、前記原料混合物を１３００℃以下の温度まで加熱し、平均粒径が１００ｎｍ以下のＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することを特徴とするＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【請求項２】
周波数が９ＧＨｚ以上の前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１に記載のＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波の照射により、前記原料混合物のＣが選択的に加熱されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【請求項４】
前記原料混合物は、Ｃ粉末を含む溶媒に対してチタンアルコキシドを添加した後に加水分解を行って得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【請求項５】
前記マイクロ波の照射による加熱温度が１１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【請求項６】
出力０．５〜３ｋｗの前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【請求項７】
ＴｉＯ2及びＣを含む原料混合物を用意し、
前記原料混合物に周波数が９ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することにより、ＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することを特徴とするＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法に関し、特に微細なＴｉＣ粉末又はＴｉＣＮ粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＣ（又はＴｉＣＮ）は、高硬度でかつ耐熱性を有していることから、各種構造材、工具等に使用されている。例えば、セラミックス焼結体の構成組成物として原料粉末として使用される。この場合、粒径が微細なことが要求される場合がある。
【０００３】
従来、ＴｉＣの作製方法としていくつかの手法が提案されている。
その１つとして、チタン酸化物をカーボン源と混合した状態で、還元炭化する方法（以下、第１の方法）がある。この方法は、ＴｉＯ2とＣ（あるいは加熱することでＣとなるもの）を混合し、真空あるいは還元雰囲気で加熱する。この手法で重要な点はいかに微細なＴｉＯ2とＣを分散させるかということである。すなわち、微細なＴｉＯ2とＣが均質に混じっているほど反応が低温、短時間で終了し、粒成長することなくＴｉＣが生成する。逆にＴｉＯ2、Ｃの粒子径が大きく、かつ分散状態が悪い場合には反応には高温、長時間を要し、かつ粒成長を余儀なくされる。
【０００４】
非特許文献１に示すように、最近では炭素源を有機物とし、分子レベルでＴｉＯ2とＣを近づけることで、低温での合成を可能とし、微細なＴｉＣを得る研究が進んでいる。たとえば、ナノサイズのＴｉＯ2(直径５ｎｍ)ゾルとメチルセルロースの混合物を１３００℃以上で加熱することでＴｉＣ合成が可能となった（非特許文献１。以下、第２の方法）。
【０００５】
他の方法として、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いたＴｉＣの合成（以下、第３の方法）も知られている（非特許文献２）。この方法では１５００℃で３０分程度キープすることによりＴｉＣが生成される。
【０００６】
【非特許文献１】Y. Gotoh et al. Materials Research Bulletin 36 (2001) 2263-2275
【非特許文献２】H. Kozuka et al. Microwave  (1991) 387-394
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した第１の方法は、１７００〜２１００℃という高温で、かつ数時間程度の長い反応時間（キープ時間＋昇降温時間）を要する。これではＴｉＣ粒子の粒成長を免れない。また第２の方法は、高価な試薬、設備を要する等の問題があり、かつ温度は最低１３００℃を要し、若干の粒成長は免れないという問題が残存する。さらに、第３の方法は、昇温に時間がかかり、また１４００〜１５００℃という高温で数十分間保持する必要があるため、やはりＴｉＣ粒子の粒成長を免れないという問題があった。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、微細なＴｉＣ粒子又はＴｉＣＮ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は周波数が２８ＧＨｚのマイクロ波を用いてＴｉＯ2とＣの混合物を加熱したところ、驚くことに昇温時間が短く、また理由は明らかではないが１０００℃という低温でＴｉＣが合成されることを知見した。すなわち本発明は、ＴｉＯ2及びＣを含む原料混合物を用意し、原料混合物にマイクロ波を照射することにより、原料混合物を１３００℃以下の温度まで加熱し、平均粒径が１００ｎｍ以下のＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することを特徴とするＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法である。また、本発明においてＴｉＣＮはＴｉ、Ｃ及びＮの比率が１：１：１であることを特定しておらず、炭窒化チタンを広く含有する語として用いている。
本発明において、周波数が９ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することにより、１３００℃以下の温度の加熱で、平均粒径が１００ｎｍ以下のＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することができる。
【０００９】
本発明において、マイクロ波の照射により、原料混合物のＣが選択的に加熱される。一方で、Ｃとして、アセチレンブラックのように粒径が数十ｎｍの微細な粉末を用いることができる。
【００１０】
本発明において、原料混合物は、Ｃ粉末を含む溶媒に対してチタンアルコキシドを添加した後に加水分解を行って得ることができる。こうして得られた混合物に含まれるＴｉＯ2は非常に微細であり、Ｃとの分散も良好であるため、微細なＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成するのに有利である。
【００１１】
本発明において、マイクロ波照射による加熱温度が１１００℃以下であってもＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することができる。このとき、マイクロ波の出力は、０．５〜３ｋｗとすることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、ＴｉＯ2及びＣを含む原料混合物を用意し、原料混合物に周波数が９ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射することにより、ＴｉＣ粉末及び／又はＴｉＣＮ粉末を生成することを特徴とするＴｉＣ又はＴｉＣＮの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、微細なＴｉＣ粒子又はＴｉＣＮ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本発明は、原料としてＴｉＯ2及びＣを使用する。そして、ＴｉＯ2及びＣからなる原料にマイクロ波を照射する。マイクロ波の照射により、前記原料の中で、電気導電性を有するＣのみがマイクロ波を吸収し、その結果としてＣが選択的に加熱される。このＣの加熱により、ＴｉＯ2とＣとが反応してＴｉＣ及び／又はＴｉＣＮが合成される。つまり、Ｃを加熱源として利用すると同時に、ＴｉＯ2の還元剤、さらには反応の原料として使用するというものである。このときの反応は明らかとなっていないが、以下の式（１）又は式（２）のいずれかと解される。
【００１５】
ＴｉＯ2＋２Ｃ→ＴｉＣ＋ＣＯ2…（１）
ＴｉＯ2＋３Ｃ→ＴｉＣ＋２ＣＯ…（２）
【００１６】
マイクロ波は周知のように、電子レンジの加熱方式に用いられている。この場合の加熱は、誘電加熱を利用している。つまり、誘電体を電界中に置くと、誘電体を構成している電気双極子は各々外部から加わる電界の向きに応じて向きを揃えようとする。しかし、マイクロ波を照射した場合、交番電界の変移に追従できなくなり、激しく振動、回転し、分子間の内部摩擦のために誘電体自体が発熱する。本発明は、この誘電加熱を利用するものではなく、ジュール熱加熱が主となる。
【００１７】
マイクロ波とは、一般に波長が１ｍ（周波数：３００ＭＨｚ）〜１ｍｍ（周波数：３００ＧＨｚ）の電磁波をいう。ただし、一般的に加熱に用いられている周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波では、非特許文献１に記載されているように、１０００℃程度の温度でＴｉＣを合成することはできない。これに対して、周波数９ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いることにより、１０００℃程度の温度でＴｉＣの合成が可能になった。しかも、１０００℃までの昇温時間が１分程度で足りる。９ＧＨｚ以上のマイクロ波としては、９．１５ＧＨｚ、２８ＧＨｚが知られている。
【００１８】
マイクロ波発生のためには、マグネトロン式及びジャイラトロン式のマイクロ波加熱装置を用いることができる。これらのマイクロ波加熱装置は、０．５〜５ｋｗの出力とすることが好ましく、０．５〜３ｋｗの出力とすることがより好ましい。０．５ｋｗ未満であると加熱に時間がかかり、粒成長を生じてしまい、３ｋｗを超えるとあまりにも急激に加熱されるため、温度制御が困難となるからである。
【００１９】
本発明は、前述したように、原料としてＴｉＯ2及びＣを使用する。この原料としては、ＴｉＯ2粉末及びＣ粉末を各々用意して機械的に混合することができる。しかし、本発明においては、ゾルゲル法を用いることが好ましい。このゾルゲル法は、Ｃ粉末を含む溶液にチタンの金属アルコキシドを加え、次いで加水分解することによりＴｉＯ2を生成するものである。より具体的な方法として、はじめに、Ｃ粉末を無水エタノール中で撹拌する。次いで、Ｃ粉末を含む溶液に、チタンアルコキシドを無水エタノールとともに加える。さらに、無水エタノールで希釈した水を加えて加水分解する。その後、撹拌しながら所定時間熟成する。なお、加水分解によるＴｉＯ2の生成は下記の式（３）及び式（４）に基づいている。
【００２０】
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4＋４Ｈ2Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）4＋４Ｃ3Ｈ7−ＯＨ…（３）
Ｔｉ（ＯＨ）4→ＴｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ…（４）
【００２１】
以上の方法によれば、Ｃ粒子の周囲に微細なＴｉＯ2が析出した混合物を得ることができるか、少なくとも極めて微細なＴｉＯ2粒子及びＣ粒子が均一に分散した混合物を得ることができる。ＴｉＯ2粒子の粒径は、平均で５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
原料として用いるＣとしては、カーボンブラックを用いることができ、特に粒径が微細で純度の高いアセチレンブラックを用いることが好ましい。アセチレンブラックとしては、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下の平均粒径のものが市販されており、この程度の粒径のものを用いるのが好ましい。
【００２３】
以上のようにして得られたＴｉＯ2粉末及びＣ粉末からなる混合物に対して、マイクロ波を照射する時間は、処理する量、マイクロ波加熱装置の出力にもよるが１０分以下でよい。このような短い処理時間でＴｉＣ粉末を得ることができる点が、周波数９ＧＨｚ以上、好ましくは２８ＧＨｚのマイクロ波を用いる本発明の効果の１つである。本発明によれば、マイクロ波の照射時間は、５分以下、さらには２分以下とすることができる。
【００２４】
本発明において、原料として微細なＣ粉末を用いることができるので、ＴｉＣの生成を短時間で終了する上で有効である。ＴｉＣの生成を短時間で終了するためには、マイクロ波加熱装置の出力を制御できる範囲で大きくすればよい。マイクロ波照射による加熱温度は、１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下とする。
【００２５】
マイクロ波を照射する雰囲気は限定されない。大気、不活性ガス雰囲気及び真空等の任意の雰囲気でマイクロ波を照射することができる。ただし、雰囲気によって生成される物質が相違する。窒素を含まないＴｉＣを得たい場合には、窒素を含まない雰囲気、例えばアルゴンガス雰囲気又は真空中でマイクロ波を照射する。窒素を含む雰囲気、例えば大気又は窒素ガス雰囲気中でマイクロ波照射処理を行うと、ＴｉＣＮが生成される。雰囲気中のＮ量、原料に含まれるＣ粉末の量を調整することにより、ＴｉＣＮ中のＣ（炭素）及びＮ（窒素）の比を変動させることができる。
【実施例１】
【００２６】
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
平均粒径（ｄ５０）が０．０３５μｍ（３５ｎｍ）のアセチレンブラック：７．２ｇを用意し、３００ｍｌの無水エタノールに添加、撹拌した。十分に撹拌を行った後に、チタンアルコキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）：８５．３ｇを加えた。次いで、２００ｍｌの無水エタノールで希釈した水：２１．６ｇを加えて加水分解した。その後、ボールミルで４８時間撹拌、混合し、得られた混合物を乾燥した。
なお、実施例１は、この混合物におけるＣ及びＴｉＯ2の比率が以下のように設定されている。
Ｃ：ＴｉＯ2＝２３．１ｗｔ％：７６．９ｗｔ％
【００２７】
得られた混合物に、大気中でマイクロ波を照射した。マイクロ波の照射条件は、周波数：２８ＧＨｚ、出力：３ｋｗであり、混合物を１０００℃まで昇温した。なお、１０００℃までの昇温時間は３０秒であった。
得られた混合物の中にＴｉＣＮ粉末が含まれていることがＸ線回折（ＸＲＤ）及びＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）により確認された。このときのＣ：Ｎ比は７：３であった。また、このＴｉＣＮ粉末の平均粒径は８０ｎｍ程度であることが確認された。
【実施例２】
【００２８】
実施例１と同様にして得られた混合物に対して、アルゴンガス中でマイクロ波を照射した以外は、実施例１と同様にしてマイクロ波の照射を行った。
マイクロ波が照射された混合物の中にＴｉＣ粒子が含まれていることがＸ線回折（ＸＲＤ）及びＦＥ−ＳＥＭにより確認された。また、ＴｉＣ粒子の平均粒径が８０ｎｍ程度であることも確認された。