(57)【要約】【課題】  内面に導電性塗膜を形成した電池缶において、電池缶と塗膜の接触抵抗が小さくかつ塗膜表面の強度が確保された電池缶を提供する。【解決手段】  内面に導電性塗料の塗膜１４を形成した電池缶２であって、導電性塗料は炭素材料とスチレンアクリル系樹脂を主成分とするバインダとを含有して成り、塗膜１４における電池缶側の層１５と表面側の層１６とで、電池缶側の層１５の炭素材料の組成比率が高くなる傾斜性を有している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面に導電性塗料の塗膜を形成した電池缶であって、導電性塗料は、炭素材料とスチレンアクリル系樹脂を主成分とするバインダとを含有し、塗膜における炭素材料の組成比率が、電池缶側と表面側とで電池缶側が高くなる傾斜性を有していることを特徴とする電池缶。
【請求項２】
塗膜の電池缶側の組成比率が、炭素材料：８５〜９５ｗｔ％、バインダ：１５〜５ｗｔ％、表面側の組成比率が、炭素材料：７５〜９０ｗｔ％、バインダ：２５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の電池缶。
【請求項３】
塗膜は、導電性塗料の塗布後、電磁誘導加熱にて１５０〜３００℃で乾燥硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の電池缶。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の電池缶と、電池缶の内周に密接して収容した円筒状の正極合剤と、正極合剤の内側にセパレータを介して収容されたゲル状負極と、電池缶の開口部を封口するガスケットと、ガスケットを貫通してゲル状負極に貫入された負極集電体とを備えたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池缶及びそれを用いたアルカリ電池に関し、特に内面に導電性塗料を塗布して電池缶内に収容した合剤と電池缶との接触抵抗の低減及び電解質による腐食の防止を図った電池缶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ電池においては、電池缶として、内面にニッケルめっきしたスチール缶が用いられている。また、その電池缶の内面に導電性塗料の塗膜を形成することで、電池缶とその内面に密接状態で収容した正極合剤との間の電気的接触を改良し、また電解質による電池缶の腐食を防止するようにしたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記特許文献１には、スチレンアクリル系樹脂を含有する樹脂バインダが１５〜２０ｗｔ％、グラファイト及びカーボンが８５〜８０ｗｔ％である組成の導電性塗料を電池缶の内面に塗布し、乾燥機にて１００〜２５０℃の温度範囲で、１５秒〜１６分間で熱風乾燥して硬化させ、耐アルカリ性があり、結着性が優れた導電性塗料の塗膜を形成することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１４２１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記特許文献１に記載された導電性塗膜は、熱風乾燥機で乾燥させたものであるため、導電性塗膜の全体がほぼ同一に乾燥されて膜厚方向に均一な単一組成となっている。そのため、導電性塗膜の電池缶側におけるグラファイト及びカーボンの割合が比較的小さく、不導電体である樹脂バインダの割合が比較的多いために、導電性塗膜と電池缶の接触抵抗が大きく、電池の放電性能の向上を図る際の阻害要因になるという問題があった。
【０００５】
そこで、塗膜中の樹脂バインダの組成を少なくすることが考えられるが、樹脂バインダを減らすと、塗膜形成の妨げとなるとともに、樹脂バインダ不足によって塗膜強度が低下し、正極合剤を挿入する際に合剤と塗膜の接触によって塗膜が破損されてしまうという問題が発生することになる。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、電池缶内面に形成する導電性塗膜の膜厚方向における炭素材料の分布を異ならせ、電池缶と塗膜の接触抵抗が小さくかつ塗膜表面の強度が確保された電池缶とそれを用いたアルカリ電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電池缶は、内面に導電性塗料の塗膜を形成した電池缶であって、導電性塗料は、炭素材料とスチレンアクリル系樹脂を主成分とするバインダとを含有し、塗膜における炭素材料の組成比率が、電池缶側と表面側とで電池缶側が高くなる傾斜性を有しているものである。
【０００８】
この構成によると、塗膜の電池缶側の炭素材料の組成比率が高いので、塗膜と電池缶の間の接触抵抗を小さくでき、その結果、特に大電流放電時における電池の放電特性を向上することができ、また塗膜の表面側はバインダの組成比率が高いことで塗膜表面の強度が確保され、塗膜の内側に合剤を挿入する際の塗膜の損傷を防止することができる。
【０００９】
また、塗膜の電池缶側の組成比率が、炭素材料：８５〜９５ｗｔ％、バインダ：１５〜５ｗｔ％、表面側の組成比率が、炭素材料：７５〜９０ｗｔ％、バインダ：２５〜１０ｗｔ％であると、上記効果が確実に得られるとともに、塗膜表面側の抵抗が大きくなるというような弊害を生じることがなくて好適である。
【００１０】
また、塗膜は、導電性塗料の塗布後、電磁誘導加熱にて１５０〜３００℃で乾燥硬化させて形成したものであると、電磁誘導加熱によって電池缶自体が発熱し、塗膜が電池缶側から急激に伝熱加熱され、電池缶側のバインダの一部が分解昇華しながら硬化することで電池缶側の炭素材料の組成比率が高くなり、かくしてカーボン材料とバインダの組成比率に上記のような傾斜性を有する塗膜を、導電性塗料の塗布は普通に行いながら簡単かつ効率的に形成することができる。
【００１１】
また、本発明のアルカリ電池は、前記電池缶と、電池缶の内周に密接して収容した円筒状の正極合剤と、正極合剤の内側にセパレータを介して収容されたゲル状負極と、電池缶の開口部を封口するガスケットと、ガスケットを貫通してゲル状負極に貫入された負極集電体とを備えたものであり、上記電池缶内面の導電性塗膜の効果が発揮されることで、高い放電特性を有するアルカリ電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池缶によれば、内面に形成した導電性塗膜における電池缶側の炭素材料の組成比率が高いので、塗膜と電池缶の間の接触抵抗を小さくでき、その結果電池の放電特性を向上することができ、また塗膜の表面側はバインダの組成比率が高いことで塗膜表面の強度が確保され、塗膜の内側に合剤を挿入する際の塗膜の損傷を防止できるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態の電池缶とそれを用いたアルカリ電池について、図１、図２を参照して説明する。
【００１４】
図１において、１はアルカリ電池で、有底円筒状で底部に正極端子３が突出形成されたスチール製の電池缶２内に、二酸化マンガンと黒鉛を主構成物質とする円筒状の正極合剤４が内周面に密接して収容され、その内側に有底円筒状のセパレータ５を介して、ゲル化した電解液に亜鉛粉末を分散させたゲル状負極６が収容されている。電池缶２の開口部には、セパレータ５の開口端に当接させて補強ワッシャ７を包蔵した合成樹脂製のガスケット８が嵌合配置され、このガスケット８の軸芯部を貫通して負極集電体９がゲル状負極６内に貫入されている。負極集電体９の頭部９ａには負極端子板１０が接続固定され、その外周部は補強ワッシャ７の外周部に当接されている。そして、電池缶２の開口端から所定間隔あけた位置に形成された溝１１にてガスケット８の外周部を支持した状態で電池缶２の開口端部が内側にかしめ加工され、そのかしめ部１２にてガスケット８の外周部が圧縮されて電池缶２がガスケット８にて封口されるとともに負極端子板１０が固定されている。また電池缶２の外周面は熱収縮性の樹脂チューブ１３で被覆されている。
【００１５】
このようなアルカリ電池１において、その電池缶２の正極合剤４が密接する内面に、図２に示すような導電性塗膜１４が形成されている。この導電性塗膜１４は、固形分組成として、グラファイト及びカーボンから成る炭素材料を８５〜７５重量％、スチレンアクリル系樹脂を主成分とするバインダを１５〜２５重量％含有している導電性塗料を塗布し、その後電池缶２を電磁誘導加熱によって１５０〜３００℃で、１０〜６０秒乾燥硬化させて形成されたものである。その結果、導電性塗膜１４の膜厚方向の組成分布は、電池缶側の層１５（総膜厚の３０〜４０％の層）では炭素材料が８５〜９５重量％、バインダが１５〜５重量％となり、表面側の層１６（総膜厚の３０〜４０％の層）では炭素材料が７５〜９０重量％、バインダが２５〜１０重量％となっている。なお、層１５、１６間の組成は滑らかな傾斜組成となっている。
【００１６】
以上の構成によれば、電池缶２の内面の導電性塗膜１４の電池缶側の層１５の炭素材料の組成比率が高いので、導電性塗膜１４と電池缶２の間の接触抵抗を小さくでき、その結果電池の放電特性を向上することができ、高い放電特性を有するアルカリ電池１を得ることができる。また、導電性塗膜１４の表面側の層１６はバインダの組成比率が高いことで導電性塗膜１４の表面強度が確保され、内側に正極合剤４を挿入する際の導電性塗膜１４の損傷を防止することができ、正極合剤４の組み込み工程の生産性を高めることができるとともに、導電性塗膜１４の脱落片による弊害を防止できる。
【００１７】
また、導電性塗膜１４の電池缶側の層１５の組成比率が、炭素材料：８５〜９５ｗｔ％、バインダ：１５〜５ｗｔ％、表面側の層１６の組成比率が、炭素材料：７５〜９０ｗｔ％、バインダ：２５〜１０ｗｔ％であることで、上記効果が確実に得られるとともに、表面側の層１６の抵抗が大きくなるというような弊害を生じることがなくて好適である。
【００１８】
また、電池缶２の内面に導電性塗料の塗布した後、電磁誘導加熱にて１５０〜３００℃で１０〜６０秒間乾燥硬化させて導電性塗膜１４を形成したので、塗膜が電池缶２から伝熱にて加熱され、電池缶２側のバインダの一部が分解昇華しながら硬化することで電池缶側の層１５の炭素材料の組成比率が高くなり、カーボン材料とバインダの組成比率に上記のような傾斜性を有する導電性塗膜１４を、導電性塗料の塗布は普通に行いながら簡単かつ効率的に形成することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。
【００２０】
（実施例１）
アルカリ電池の電池缶を次のように作成した。内外面にニッケルメッキが施された電池缶内面に、缶を回転させながらスプレーにてアクリルスチレン系樹脂４．５％、黒鉛粉末１５．０％、カーボンブラック７．５％、界面活性剤０．５％、イオン交換水７２．５％の水溶性導電塗料を塗布する。塗料の固形分組成は、樹脂比１６．７％、炭素材比８３．３％である。塗装後、電磁誘導加熱にて３０ｋＨｚにて２０秒間で２５０℃まで昇温させ、塗布した塗料を乾燥硬化し、電池缶内面に導電性塗膜を形成した。また、この電池缶を用いて、特開２００３−２０３６３５号公報に開示されているような公知の方法にて図１に示したアルカリ電池を作成した。
【００２１】
（実施例２）
電池缶内面に水溶性導電塗料を塗布した後、電磁誘導加熱にて４０ｋＨｚにて１０秒間で３００℃まで昇温させて導電性塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に電池缶及びアルカリ電池を作成した。
【００２２】
（実施例３）
電池缶内面に水溶性導電塗料を塗布した後、電磁誘導加熱にて１５ｋＨｚにて６０秒間で１５０℃まで昇温させて導電性塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に電池缶及びアルカリ電池を作成した。
【００２３】
（比較例）
電池缶内面に水溶性導電塗料を塗布した後、循環式熱風乾燥機にて１５分間乾燥硬化させて導電性塗膜を形成した以外は、実施例１と同様に電池缶及びアルカリ電池を作成した。
【００２４】
以上の実施例１〜３及び比較例の電池缶について、塗膜のアクリルスチレン樹脂成分をリンタングステン酸（ＰＴＡ）染色にて処理した。ＰＴＡ染色は、電池缶に塗膜が形成された状態でアルゴンイオンエッチングにより塗膜断面を出し、５％リンタングステン酸アルコール溶液に１２時間浸漬し、自然乾燥した。この塗膜の断面を透過電子顕微鏡にて観察し、染色部（樹脂部）と無染色部（炭素材部）、空隙部（細孔部）の組成を調べた。塗膜の組成は膜厚方向に対して、電池缶側４０％の組成と、表面側が４０％の組成を調べてそれぞれ缶側と表面側とした。
【００２５】
また、作成したアルカリ電池の放電特性を評価するため、初度（製造直後）の電池を、放電電流１０００ｍＡ、終止電圧０．９Ｖまで連続放電させ、その時の放電持続時間を測定した。
【００２６】
【表１】
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表１に、実施例１〜３及び比較例について、電池缶内面の導電性塗膜における缶側と表面側の樹脂比と炭素材比、及びそれを用いて作成したアルカリ電池の放電持続時間を示した。放電持続時間は、比較例を１００とした指数で相対的に表示した。なお、各実施例において、塗膜厚み方向全体に細孔部が多く、また塗膜厚み方向に対して中間では滑らかな傾斜組成を示していた。一方、比較例では塗膜厚み方向全体に細孔部が少なかった。
【００２７】
表１から、実施例１〜３では、何れも缶側の炭素材比が表面側に対して高くなっており、それに対応して放電持続時間が、炭素材比が同じ比較例に対して２〜７％向上していることが分かる。また、缶側の炭素材比及び放電持続時間は、加熱温度が３００℃と最も高い実施例２が最も大きく、加熱温度が１５０℃と低い実施例３では相対的に小さくなっている。なお、電池缶を３００℃以上の温度に加熱すると、電池缶が変色することがあり、また缶外側表面の油分が蒸散してしまうため設備での缶の滑りが悪化し、実用的でないことが判明している。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、電池缶内面塗布した導電性塗膜の電池缶側の炭素材料の組成比率を高くしたことで、塗膜と電池缶の間の接触抵抗が小さくなって電池の放電特性を向上することができ、また塗膜の表面側はバインダの組成比率が高いことで塗膜表面の強度が確保され、塗膜の内側に合剤を挿入する際の塗膜の損傷を防止することができるので、特にアルカリ電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態の電池缶を適用したアルカリ電池の縦断面図。
【図２】同電池缶と導電性塗膜の部分詳細拡大断面図。
【符号の説明】
【００３０】
１  アルカリ電池
２  電池缶
４  正極合剤
５  セパレータ
６  ゲル状負極
８  ガスケット
９  負極集電体
１４  導電性塗膜
１５  電池缶側の層
１６  表面側の層
【図１】
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【図２】
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