(57)【要約】【課題】高容量でかつ長時間の高電圧印加において容量減少が少ないエネルギー貯蔵デバイスを提供する。【解決手段】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の７５％以上に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液を含むエネルギー貯蔵デバイス。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の７５〜１００％に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とを有するエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の９０〜１００％に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とするものである請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の実質的に１００％に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とするものである請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記エネルギー貯蔵デバイスにおいて３．８Ｖ以上の電圧を２４ｈ以上印加した後の正極電位を自然電位とした時の前記負極が、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料にリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の６０〜１００％に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とするものである請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
１０００時間以上、３．８Ｖ以上の電圧を印加し続けることができる請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
１０００時間以上、４Ｖ以上の電圧を印加し続けることができる請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群から選ばれる１種以上を含む混合溶媒であるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選ばれる一種以上からなるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、負極の炭素質材料が天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークスを熱処理した易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂を熱処理した難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボンから選ばれる１種以上からなるエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バックアップ電源等として用いられるエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは大別して、二次電池、電気二重層キャパシタの二つに分けられる。特に大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは電気自動車の動力電源やブレーキ回生、瞬停用バックアップ電源、また負荷平準や無停電電源装置等の用途に有望である。この電気二重層キャパシタは正負両極ともに非ファラデー的な反応機構を有する活性炭を主体とする分極性電極からなるため、ファラデー的な反応機構により充放電する電極からなるリチウム二次電池と比べて、急速充放電が可能である。また、サイクル特性および電圧印加時の耐久性が高いという長所を有する。一方、電気二重層キャパシタの電極は正負両極ともに活性炭からなるため、リチウム二次電池に比べてエネルギー密度が低く、耐電圧が小さいという短所がある。
【０００３】
電気二重層キャパシタの耐電圧は水系電解液を有するものでは水の分解電圧で決定されるため１．２Ｖであり、有機系電解液を有するものでも２．５〜３．３Ｖ程度である。電気二重層キャパシタのセルの静電容量Ｃｔは１／Ｃｔ＝１／Ｃａ＋１／Ｃｃ（Ｃａ：負極の静電容量、Ｃｃ：正極の静電容量）で表され、正負両極とも活性炭を主体とする場合、正極と負極の静電容量がほぼ等しく（Ｃａ＝Ｃｃ＝Ｃ）、セルの静電容量はＣｔ＝Ｃ／２となり、セルエネルギーＥはＥ＝（１／２）ＣｔＶ２＝（１／４）ＣＶ２（Ｖ：耐電圧）となる。従って、水系電解液に比べ耐電圧の高い有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタのほうが高エネルギーである。しかしながら、有機系電解液を有する電気二重層キャパシタでもそのエネルギー密度は二次電池には及ばない。
【０００４】
近年、特許文献１に開示されているように、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折における［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍであるファラデー的な反応機構を示す炭素材料に、予めリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とした上限３．０Ｖの二次電源が提案されている。
【０００５】
また、特許文献１で提案される二次電源は負極容量が正極容量より十分に大きいので、このキャパシタのセルの静電容量は正極の静電容量のみで表され１／Ｃｔ＝１／Ｃａ＋１／Ｃｃ≒１／Ｃｃとなり、Ｃｃ＝Ｃとなる。この際、セルエネルギーＥはＥ＝（１／２）ＣｔＶ２＝（１／２）ＣＶ２となり、電気二重層キャパシタよりセルエネルギーを２倍向上させることができる。また、特許文献２、３には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。セルエネルギーＥは耐電圧Ｖの二乗に比例するため、Ｖを上げることでセルエネルギーＥを大幅に増加させる事ができる。
【０００６】
また、特許文献４には、正極を活性炭とし、負極が特殊な炭素材料である非水リチウム電池が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−１４８８２号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＵＰＳ等のバックアップ電源では常に満充電の状態にしておく必要があり、デバイスは常に高電圧印加状態で置かれることになる。しかしながら、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料に予めリチウムイオンを吸蔵させた材料を主体とする負極と、Ｌｉ塩と非水溶媒を含む電解液とからなるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、予めリチウムイオンを吸蔵させる量を規定しなければ容量低下が起こる。
【０００９】
本発明の課題は、高容量でかつ長時間の３．８Ｖ以上の高電圧印加において容量減少が少ないエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題解決手段は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の７５％以上に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液を備えたエネルギー貯蔵デバイスである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量でかつ長時間の３．８Ｖ以上の高電圧印加において容量減少が少ないエネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、主体とは、電極合剤を構成する各部材の中で最も重量分率が多いものと定義する。正極の活性炭、負極の炭素質材料は電極合剤中の重量分率で５０％以上を占めるのが好ましく、最も好ましくは８０％以上である。
本発明において、全容量とは、Ｌｉ金属を負極、エネルギー貯蔵デバイスにおいて負極として用いる炭素材料を正極とし、定電流０．５ｍＡ／１５ｍｍΦ、定電圧０Ｖでの充電条件において、電流値が０．０２ｍＡ／１５ｍｍΦ（定電流値の２５分の１）に減衰した時点を充電終了とし求めた充電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
【００１３】
炭素質材料固有の不可逆容量による可逆的に使用可能なリチウム量の減少を考慮し、炭素質材料の種類によらずリチウムイオンの吸蔵量は上記全容量の７５〜１００％であることが好ましく、特に９０％以上が好ましい。この吸蔵量は、実質的に全容量の１００％であることが最も望ましいが、実際に１００％であるか、それに近い値であるかを定量的に決定することは困難である。従って、リチウムイオンの吸蔵・充電に当たって、エネルギー貯蔵デバイスに不利な現象が起こらない範囲で、十分に飽和するまで吸蔵・充電を行ったときのリチウムイオン吸蔵量が１００％であると定義する。
この不可逆容量による可逆的に使用可能なリチウム量の減少による、長時間（１０００ｈ以上）の充放電サイクル後の負極の電位上昇を抑制するには、３．８Ｖ以上の電圧を２４ｈ以上印加した後の正極電位を自然電位とした時の負極の炭素質材料が吸蔵しているリチウム量は６０％以上であるのが好ましい。
【００１４】
また、３．８Ｖ以上の印加電圧での使用に際し容量減少抑制への効果が大きく、４Ｖ以上ではその効果はより大きい。前述のように、セルエネルギーＥは充電電圧の２乗に比例するので、３．８Ｖ以上、特に４Ｖ以上で充電することにより、エネルギー貯蔵デバイスのエネルギー容量を大きくすることができる。最も好ましくは、４．２Ｖ以上で充電することである。
【００１５】
また、本発明の実施例で用いられたセル構成は、以下のとおりである。
正極：フェノール樹脂原料の水蒸気賦活炭およびアルカリ賦活炭、ヤシ殻原料の水蒸気賦活炭のいずれかを用いた。
負極：黒鉛、易黒鉛性炭素及び難黒鉛性炭素のいずれかを用いた。
電解液：（１）塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のいずれか一種および二種からなる混合塩。
（２）溶媒：溶媒全量に対しエチレンカーボネートを２５〜５０％、エチルメチルカーボネートを０〜７５％含む。溶媒は、電気化学的、熱力学的に安定なものであり、セルの特性（容量、出力）に影響しない分量である。電解液は、３．８Ｖ以上での印加電圧に長時間（例えば２４時間）耐えるものを選択することが好ましい。この特性は、負極材料についても当てはまる。
【００１６】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料に予めリチウムイオンを吸蔵させた材料を主体とする負極及びリチウム塩と非水溶媒を含む電解液とを有するエネルギー貯蔵デバイスにおいて、炭素質材料に吸蔵させたリチウムイオン及び電解液中のリチウムイオンが充電時に負極の不可逆容量として消費されてしまう。そのため可逆的に使用可能なリチウムイオンが減少することで、負極の電位上昇または電解液中のイオン濃度低下による内部抵抗の増加により放電時の容量は低下する。さらには負極の電位上昇に伴う正極の電位上昇が電解液の分解等の副反応を引き起こし、デバイスの機能を低下もしくは停止させる。
【００１７】
この容量低下は、負極の主体となる化合物に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の７５％以上に相当するリチウムイオンを吸蔵させる事で抑制できる。吸蔵量は、９０％以上であることが好ましく、最も好ましくは、実質的に１００％である。
【００１８】
負極の不可逆容量に相当するリチウムイオンが消費されても、可逆的に使用可能なリチウムイオン量が多いほうが負極の電位上昇の抑制、内部抵抗上昇の抑制になる。そのため、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンをその炭素質材料が吸蔵し得る全容量の実質的に１００％に相当するリチウムイオンを吸蔵させるのが最も望ましい。以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
図１は、本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの予備充電試験用セルの断面図であって、１はＳＵＳ製のプレスセルであり、２がセパレータ、３と４は負極の集電体で、圧延した厚さ２０μｍの銅箔であり、４の上に５の黒鉛合剤を塗布しプレスしたものが結着されている。６の厚さ１ｍｍのリチウム金属箔と５が２のセパレータを介して向き合って配置されており、２の全てのセパレータに電解液を浸透させている。
【００２０】
前記予備充電試験用セルにおいて黒鉛、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロースを加えて混練したものを厚さ２０μｍの圧延加工された銅箔に塗布し、３時間以上乾燥したものを電極シートとし、このシートを１５ｍｍΦの大きさに打ち抜きプレスしたものを負極とした。
【００２１】
前記予備充電試験用セルにおいてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合した溶媒に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解液とした。前記予備充電試験用セルにおいて厚さ４０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン製のシートをセパレータとした。前記予備充電試験用セルにおいて３の負極の集電体と６のリチウム金属を外部端子で繋ぎ、短絡させ（以下、短絡充電という）、短絡させた時間と放電容量の関係を図２に示した。
【００２２】
図２より２時間以降の放電容量は、短絡させた時間に関係なく一定である。つまり、前記予備充電試験用セルにおいて短絡時間が２時間以上では負極の黒鉛に吸蔵し得る全容量に相当するリチウムイオンが黒鉛に吸蔵される事を示している。
【００２３】
前記予備充電試験用セルにおいて、負極の集電体３と６のリチウム金属を電流制御の可能な装置につながった外部端子で繋いだ。そして、０．２ｍＡ／１５ｍｍΦの定電流で負極の炭素材料にリチウムイオンを各５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した時の充電容量及びその後０．４ｍＡ／１５ｍｍΦの定電流で１．５Ｖまで放電した時の放電容量と、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）との関係を調べ、その結果を図３に示した。なお、上記ＯＣＶは充電後３時間の開回路状態後の電圧ＯＣＶである。上記の充電方法を電流制御充電という。
【００２４】
以上述べた短絡充電、もしくは電流制御充電により負極の炭素質材料に予めリチウムイオンを吸蔵させる方法を総称して以下、予備充電方法という。
【００２５】
図３より各放電容量から充電容量を見積もる事ができ、充電後３時間の開回路状態後のＯＣＶから充電容量および放電容量を見積もる事ができる。さらに図２および図３より電流の制御できない起電力充電において、リチウムイオンの吸蔵量を見積もる事ができる検量線として使用できる。
【００２６】
また負極の炭素材料として、負極の炭素質材料が天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス等を熱処理した易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂等を熱処理した難黒鉛性炭素材料、アモルファスカーボンから選ばれる１種以上があげられる。炭素質材料には炭素質材料固有の充電量とＯＣＶの関係があり、負極として用いる炭素質材料を特定し同様の検量線を作る事でＯＣＶから充電量を見積もる事が可能である。
【００２７】
本実施使用の炭素質材料の検量線より短絡時間と放電容量の関係を確認し、飽和充電量となる３時間短絡による充電量を炭素質材料の全容量の実質１００％に相当する量と規定した。また前記予備充電試験用セルにおいて充電後３時間の開回路状態後のＯＣＶで０．０８Ｖ以下という条件を満たすものに関しても負極の全容量の実質１００％に相当する量と規定する事ができる。また炭素質材料の全容量に対する予備充電量の割合は、炭素質材料を黒鉛で評価する場合には全容量である３７０ｍＡｈ／ｇを基準とし算出した。
【００２８】
図４は、本発明によるエネルギー貯蔵デバイスのフロート試験用セルの断面図であって、１はＳＵＳ製のプレスセルであり、２がセパレータ、３と４は負極の集電体で、圧延した厚さ２０μｍの銅箔である。４の上に５の黒鉛合剤を塗布しプレスしたものが結着されており、黒鉛には前記予備充電方法によりリチウムイオンが吸蔵されている。６と７は正極の集電体で、圧延した厚さ２０μｍのアルミニウム箔であり、６が圧延した厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。７が電解エッチングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔であり、７の上に８の活性炭合剤を塗布しプレスしたものが結着されており、５と８が２のセパレータを介して向き合って配置されている。
【００２９】
それと背面方向に２のセパレータを介して厚さ１ｍｍのリチウム金属箔９を配置する。２の全てのセパレータに電解液を浸透させている。１〜５は５の黒鉛に前記予備充電方法にてリチウムイオンが吸蔵されている以外、前記予備充電試験用セルと同じ部材である。
【００３０】
活性炭粉末、カーボンブラック、ポリビニリデンフルオライドからなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練したものを、厚さ２０μｍのエッチング加工されたアルミニウム箔に塗布し、乾燥したものを電極シートとした。このシートを１５ｍｍΦの大きさに打ち抜いたものを正極とした。
【００３１】
フロート試験用セルにより２ｍA／１５ｍｍΦの定電流で動作電圧が２ＶからｘＶ（ｘ＝３．８、４．０、４．２）までの充放電サイクルを４サイクル行い、２ｍA／１５ｍｍΦの定電流で２ＶからｘＶまで充電した後、ｘＶの電圧印加条件で２４時間の定電圧充電を行った。次いで、２ｍA／１５ｍｍΦで２Ｖまで放電する充放電サイクル（以下、フロート試験という）を行った。１サイクル目（２４ｈ後）の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の割合を容量維持率とし、各時間毎の容量維持率を求めた。
【００３２】
［比較例１］
電流制御充電において０．２ｍＡ／１５ｍｍΦの定電流で１００ｍＡｈ／ｇまで黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図５及び表１に示す。
表１は、予備充電量の異なる条件での１２００ｈ後の容量維持率の値を示した表である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［比較例２］
電流制御充電において０．２ｍＡ／１５ｍｍΦの定電流で２００ｍＡｈ／ｇまで黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図５及び表１に示す。
【００３５】
［実施例１］
電流制御充電において０．２ｍＡ／１５ｍｍΦの定電流で３５０ｍＡｈ／ｇまで黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図５及び表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図５および表１に示す。
【００３７】
表１より、実施例１、２のデバイスは、比較例１、２のデバイスよりも、フロート試験における１２００ｈ後の容量維持率が６０％以上も高いことが明らかである。
（１）比較例１、２のエネルギー貯蔵デバイス；予備充電量が、負極の炭素質材料である黒鉛が吸蔵し得る全容量の７５％未満の容量に相当する量である負極を用いた。
（２）実施例１、２のエネルギー貯蔵デバイス；予備充電量が負極の炭素質材料である黒鉛が吸蔵し得る全容量の７５％以上の容量に相当する量である負極を用いた。
【００３８】
［実施例３］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．０）を行なった結果を図６及び表２に示す。表２は印加電位の異なる条件での６００ｈ後の容量維持率の値を示した表である。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
［実施例４］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝３．８）を行なった結果を図６及び表２に示す。
【００４１】
実施例２〜４に示すように６００ｈ後の容量維持率において、４．２Ｖまでの電圧においては充電電圧に関係なく、容量減少はなくなることが確認された。実施例３、４ともに６００ｈにおいても容量低下が全く見られず、実施例２に比べ印加電圧が低い条件である事から、１０００ｈ以上にわたって容量を維持することができることはもちろん、１２００ｈ以上にわたって容量を維持することができると予測できる。これらの実施例では、負極の主体となる化合物に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料に予めリチウムイオンを、その炭素質材料が吸蔵し得る全容量に相当するリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極を用いた。
【００４２】
［実施例５］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂のアルカリ賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図７及び表３に示す。表３は、正極の活性炭種の異なる条件での１０００ｈ後の容量維持率の値を示した表である。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
［実施例６］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、ヤシ殻の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図７及び表３に示す。
【００４５】
図７及び表３の結果から活性炭の原材料、賦活処理方法によらず、容量維持率の低下が抑制される事が確認された。
【００４６】
［実施例７］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、電解液中１．５ＭのＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＰＦ６とＬｉＣｌＯ４を９対１の割合で混合した１．５ＭのＬｉ塩を含有した電解液を用いて、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図８及び表４に示す。表４は、異なるＬｉ塩条件での７２０ｈ後の容量維持率の値を示した表である。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
［実施例８］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、電解液中１．５ＭのＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を９対１の割合で混合した１．５ＭのＬｉ塩を含有した電解液を用いて、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図８及び表４に示す。
【００４９】
［実施例９］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、電解液中１．５ＭのＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を１対１の割合で混合した１．５ＭのＬｉ塩を含有した電解液を用いて、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図８及び表４に示す。
【００５０】
実施例２および実施例７〜９の結果よりＬｉＰＦ６の単独塩及び混合塩によらず、容量維持率の低下が抑制される事が確認された。
【００５１】
［実施例１０］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、電解液中１．５ＭのＬｉＰＦ６の代わりに１．５ＭのＬｉＢＦ４を含有した電解液を用いて、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図９及び表４に示す。
【００５２】
［実施例１１］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、電解液中１．５ＭのＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４とＬｉＣｌＯ４を９対１の割合で混合した１．５ＭのＬｉ塩を含有した電解液を用いて、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図９及び表４に示す。
【００５３】
［実施例１２］
短絡充電において３時間短絡させ黒鉛に予備充電した電極を負極とし、フェノール樹脂の水蒸気賦活処理した活性炭の電極を正極とし、電解液中１．５ＭのＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を９対１の割合で混合した１．５ＭのＬｉ塩を含有した電解液を用いて、フロート試験（ｘ＝４．２）を行なった結果を図９及び表４に示す。
【００５４】
実施例１０〜１２の結果よりＬｉＢＦ４の単独塩及び混合塩によらず、容量維持率の低下が抑制される事が確認された。
【００５５】
本発明の検討の実施に際しプレスセルでの評価を行なったが、本発明はプレスセル以外の捲回タイプを含む、全ての素子に有用である。そして、本発明の実施例に拠れば、３Ｖ以上、特に３．８Ｖ以上の電圧を印加した状態で長時間の利用が可能であり、容量低下の少ない信頼性の高い、瞬停時等に高容量のエネルギーを供給できるエネルギー蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの予備充電用セルの断面図。
【図２】短絡時間における負極の黒鉛へのリチウムイオンの吸蔵量を放電容量との関係で示したグラフである。
【図３】負極の予備充電容量とその放電容量を、予備充電後休止３時間後のＯＣＶの関係で示したグラフである。
【図４】本発明によるエネルギー貯蔵デバイスのフロート試験用セルの断面図。
【図５】予備充電量の異なる条件での容量維持率の変化を示したグラフである。
【図６】印加電位の異なる条件での容量維持率の変化を示したグラフである。
【図７】正極の活性炭種の異なる条件での容量維持率の変化を示したグラフである。
【図８】異なるＬｉＰＦ６混合塩条件での容量維持率の変化を示したグラフである。
【図９】ＬｉＢＦ４単独塩及び異なるＬｉＢＦ４混合塩条件での容量維持率の変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１…プレスセル、２…セパレータ、３…負極集電箔、４…負極集電箔、５…負極炭素質材料合剤、９…リチウム金属箔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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