(57)【要約】【課題】消耗電極式真空アーク溶解法による高融点金属の多段溶解において、初期溶解でサイドチャージを行ったときの製品表面の性状悪化を防止する。【解決手段】最終溶解に使用する水冷金属鋳型の内面に、ＴｉＯ2 を主成分とする金属酸化物粉末をコーティングする。金属酸化物粉末の平均粒径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に制限する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気中で高融点金属を溶解してインゴットを製造するための水冷金属鋳型内面にコーティングする鋳型コーティング材であって、金属酸化物粉末を主成分としており、溶剤を除いた固形成分の平均粒径が１００μｍ以下である鋳型コーティング材。
【請求項２】
前記固形成分の平均粒径が１μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１に記載の鋳型コーティング材。
【請求項３】
初期溶解及び最終溶解を含む２回以上の消耗電極式真空アーク溶解を行う高融点金属の多段溶解方法であって、金属酸化物粉末を主成分とすると共に溶剤を除いた固形成分の平均粒径が１００μｍ以下である鋳型コーティング材を内面にコーティングした水冷金属鋳型を、少なくとも最終溶解時に使用する高融点金属の多段溶解方法。
【請求項４】
最終溶解を除く１回又は複数回の消耗電極式真空アーク溶解でサイドチャージを行い、最終溶解ではサイドチャージを行わない請求項３に記載の高融点金属の多段溶解方法。
【請求項５】
前記サイドチャージを初期溶解で行う請求項４に記載の高融点金属の多段溶解方法。
【請求項６】
前記高融点金属がチタン又はチタン合金であり、サイドチャージでのチャージ材がチタンのスクラップ又はチタン合金のスクラップを含む請求項４に記載の高融点金属の多段溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの合金といった高融点金属のインゴット製造に使用される水冷金属鋳型に係り、より詳しくは、その水冷金属鋳型の内面保護に使用される鋳型コーティング材、及びその鋳型コーティング材で内面を保護した水冷金属鋳型を用いた高融点金属の多段溶解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属チタンは工業的には次の方法により製造されている。先ずクロール法によりスポンジチタンを製造する。次いで、製造されたスポンジチタンをコンパクトと呼ばれる圧縮成形物に形成し、これを棒状に繋ぎ合わせる。最後に、棒状コンパクトを溶解してインゴットとなす。棒状コンパクトの溶解法としては消耗電極式真空アーク溶解法が多用されている。
【０００３】
消耗電極式真空アーク溶解法による金属チタンインゴットの溶製では、水冷銅モールド底部と、消耗電極として当該モールド内に挿入された棒状コンパクトとの間にアークを発生させ、そのアーク熱により棒状コンパクトを下から順次溶融させて当該モールド内に鋳込むことにより、チタンインゴットが製造される。通常はこの溶解操作が必要に応じて複数回繰り返される。２回目以降の溶解操作では、チタンインゴットが消耗電極として使用される。
【０００４】
このような消耗電極式真空アーク溶解法では、製造されるチタンインゴットの表面性状が良好なこと、すなわちチタンインゴットの表面に欠陥の少ないことが要求される。複数回の溶解を行う場合は、最終溶解においてこのことが要求される。ここで問題となる表面欠陥は、モールド内面との接触によって急冷された部分がしわやかさぶた状になったり、ガス成分が抜ける間なくインゴットの表層部にトラップされた状態で、モールド内面の温度が低いほど多発し、表面性状が悪化するほどその手入れによる切削ロスが増加するために歩留り低下の原因になる。
【０００５】
表面欠陥の防止策としては、モールド内面の温度が低いほど表面欠陥が多発する傾向があることから、モールド内面の温度を高めることが考えられる。モールド内面の昇温は、棒状コンパクト（スポンジチタン中）に残留するＭｇＣｌ2 及びＭｇの付着を抑制し、Ｍｇ汚染の防止にも有効である。しかしながら、モールド温度の上昇は、モールドの寿命短縮やモールドの損傷による爆発事故を招く危険性がある。
【０００６】
このような事情から、モールド温度を上昇させることなく、インゴットの表面欠陥を防止する対策が求められており、その対策の一つとして、チタニア（ＴｉＯ2 ）の粉末を主成分とするコーティング材をモールド内面に薄く塗布する技術が、特許文献１により提示されている。このチタニアを主成分とするコーティング材は、それまでのカルシア（ＣａＯ）の粉末を主成分とするコーティング材に比べてコーティング厚を薄くでき、コストメリットが大きい。また、カルシアコーティングで問題となる吸湿による悪影響も避けることができるなど、操業メリットは大きい。
【０００７】
しかしながら、このチタニアコーティングも、実際の操業では次のような問題のあることが、様々な操業実績の解析から判明した。すなわち、実際の消耗電極式真空アーク溶解法では、特許文献２に記載されるように、溶解原料として、消耗電極とは別に、塊粒状のスポンジチタンやチタンスクラップをモールド内へ別途供給することがある。これはサイドチャージと呼ばれており、原料コストの節減の他、消耗電極のサイズを小さくするために実操業ではしばしば行われる原料供給法である。消耗電極を小型化する目的は、設備サイズの制限によるもの、消耗電極の製作コストを低減することなど、様々である。
【０００８】
このサイドチャージを実施すると、チタンスクラップなどのサイドチャージ原料が完全に溶解しないことに起因して、インゴット肌の性状が悪化し、極端な場合は未溶解原料がインゴット肌から突出することさえある。このために、このサイドチャージは、溶解操作を複数回繰り返す多段溶解における最終溶解以外の工程、通常は初期溶解で実施されており、製品肌の性状を決定する最終溶解では実施されないのが通例である。すなわち、多段溶解における初期溶解でインゴット肌が荒れても、最終溶解でこれを消耗電極に用いれば、そのインゴットが完全溶解するために、製品であるインゴットの肌は悪化しないと考えられているのである。
【０００９】
ところが、多段溶解における初期溶解でサイドチャージを行うと、最終溶解でサイドチャージを行わないにもかかわらず、インゴットの表面性状が悪化する傾向があるという、意外な事実が、本発明者による様々な操業実績の解析から判明した。そして、この問題は、最終溶解で使用するモールドの内面にチタニアコーティングを施しても、解決するのが困難なことも合わせて判明した。換言すれば、製品表面の性状改善に有効なチタニアコーティングも、前段溶解でサイドチャージを行うと、製品表面の性状悪化を十分に阻止できないおそれがある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２３９０２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７４７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、サイドチャージの実施、更にはチタンスクラップを使用するサイドチャージの実施に伴う製品表面の性状悪化を効果的に回避でき、サイドチャージを実施しない場合についても、相応の表面性状の改善効果を挙げることができる鋳型コーティング材を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、この鋳型コーティング材で内面を保護した水冷金属鋳型を最終溶解に用いることにより、初期溶解でサイドチャージを実施した場合にも、製品表面の性状悪化を効果的に抑制でき、製品肌の手入れに要するコストを低減できる経済性に優れた高融点金属の多段溶解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者は多方面から検討を加えたところ、初期溶解におけるサイドチャージの問題を解決するのに、一見無関係と考えられる最終溶解における鋳型コーティング材の改善が有効なこと、より具体的には、最終溶解で使用する鋳型の内面にコーティングするチタニアなどの酸化物粉末の粒径調整、より詳しくは酸化物粉末の微細化が有効なことを知見した。
【００１４】
すなわち、例えばチタニアコーティングの場合、チタニア（ＴｉＯ2 ）の粉末は、塗料などの塗布用として一般的な粒径のもの、具体的には平均粒径が１００μｍを超える百数十μｍ程度のものが、経済性などの点から使用されており、多段溶解における初期溶解でサイドチャージを行わない場合は、このチタニアでも十分な成果をあげていた。ところが、多段溶解における初期溶解でサイドチャージを行うと、前述したとおり、原料が完全溶解する最終溶解でその影響が発現し、インゴットの表面性状が悪化する。しかるに、その最終溶解で鋳型の内面にコーティングする酸化物粉末を微細化すると、初期溶解でのサイドチャージの影響が排除されるのである。
【００１５】
初期溶解で製造されたインゴットは、最終溶解では消耗電極として完全溶解するので、初期溶解と最終溶解は一見、関係ないように思える。しかしながら、多段溶解における初期溶解でサイドチャージを行った場合に、最終溶解で鋳塊肌の性状が悪化するのは事実であり、また最終溶解で鋳型の内面に酸化物の微粉末をコーティングすると、その性状悪化が緩和、解消されるのも又、事実である。これらの正確な理由は現状では不明であるが、今のところそれらの理由を本発明者は以下のように推定している。
【００１６】
初期溶解でサイドチャージを行った場合に鋳塊にチャージ原料の未溶解（溶け残り）が起こり、表面性状が悪化すると共に内部性状が不均一になる。最終溶解ではこれが消耗電極として使用されて一応完全溶解するが、消耗電極の表面性状、内部性状の不均一がアークなどを不安定にし、最終溶解での鋳塊肌の性状に悪影響を及ぼすことが考えられる。そして、このような状況下で最終溶解を行う場合に、鋳型内面にコーティングする酸化物粉末を微細化すると、コーティング層が強化され、アークの不安定化などによる鋳塊肌の性状悪化が回避、緩和されるものと考えられる。
【００１７】
本発明はかかる知見を基礎として完成されたものであり、その鋳型コーティング材は、不活性雰囲気中で高融点金属を溶解してインゴットを製造するための水冷金属鋳型内面にコーティングする鋳型コーティング材であって、金属酸化物粉末を主成分としており、溶剤を除いた固形成分の平均粒径を１００μｍ以下としたものである。
【００１８】
また、本発明の高融点金属の多段溶解方法は、初期溶解及び最終溶解を含む２回以上の消耗電極式真空アーク溶解を行う高融点金属の多段溶解方法であって、金属酸化物粉末を主成分とすると共に溶剤を除いた固形成分の平均粒径が１００μｍ以下である鋳型コーティング材を内面にコーティングした水冷金属鋳型を最終溶解時に使用するものである。
【００１９】
金属酸化物の粉末は、例えば溶剤を用いて水冷金属鋳型の内面にコーティングされる。好ましくは、使用性、特に塗布作業の容易さから、エマルジョン塗料として使用する。溶剤を使用せずに溶射法によりコーティングすることもできる。この場合は、緻密な酸化物皮膜が形成でき、剥離し難いために、インゴットの表面欠陥、Ｃｕ汚染、他の金属汚染を安定的に低減することができる。
【００２０】
金属酸化物の組成としては、ＴｉＯ2 （チタニア）を主成分とし、且つ、ＣａＯ（カルシア）の含有量を３０％以下に抑制したものが好ましく、ＴｉＯ2 の含有量が５０％以上で、ＣａＯの含有量が１５％以下のものが特に好ましい。ここで、％は固形分の質量比であり、溶剤は含まない。また、主成分とは固形分の質量比が最大の含有成分のことをいう。
【００２１】
ＴｉＯ2 の含有量が３０％未満であると、インゴットの表面欠陥を抑制する効果が不十分となる。ＴｉＯ2 量の上限については１００％も可能であるので特に限定しないが、通常は使用性（塗布性等）、被膜の硬さ等、各種の性質の調整のために他の成分が含有されることから６０％程度となる。
【００２２】
コーティング材中のＣａＯ量については、多くなると、ＴｉＯ2 による表面欠陥抑制効果を阻害する。なぜなら、ＣａＯは一応、表面欠陥の抑制に有効であるが、その一方でコーティング被膜を脆弱化し、被膜の剥離を招く原因になる場合があるからである。この観点から、ＣａＯ量はＴｉＯ2 量より少ないことが好ましく、具体的には３０％以下が好ましいのである。
【００２３】
ＣａＯ以外では、コーティングの被膜を強固にするためにアルミナ、マグネシア、シリカ等を含んでもよい。これらの被膜強化成分は、高純度のインゴットを要求されない場合に特に有効である。その他の成分としてはリン、クロム、マンガン、ジルコニウム、鉄等の酸化物を微量に含有してもよい。
【００２４】
コーティング材の被覆厚は、乾燥膜状態で０．１〜１ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、断熱作用が小さいので、インゴットの表面欠陥を抑制する効果が不十分となる。この被膜厚は大きいほど好ましいと考えがちであるが、実際は１ｍｍを超える場合も又、インゴットの表面欠陥を抑制する効果が不十分となる。なぜなら乾燥中や溶解中に剥離しやくなるからである。また、被覆厚が厚いと、乾燥時間も長くなる。
【００２５】
コーティング材中のＴｉＯ2 の特徴は次のとおりである。ＣａＯより安定で、剥離しにくく、この点から表面欠陥を抑制する効果を高めると共に、被膜の薄膜化を可能にする。インゴット、特にチタンインゴットを汚染しない。即ち、ＴｉＯ2 がインゴットに混入することによる酸素量の増加は無視できるほど小さい。溶湯、特に溶融チタンとの親和性を高め、濡れ性を向上させる点からも、表面欠陥を抑制する効果を高める。
【００２６】
本発明で重要なＴｉＯ2 、ＣａＯなどの金属酸化物の粉末粒径は、製品鋳塊肌の性状改善のためには小さいほどよく、この観点から平均粒径で１００μｍ以下とするが、好ましくは平均粒径で５０μｍ以下である。平均粒径の下限については、製品鋳塊肌の性状改善は２５μｍ程度で飽和する傾向が始まり、また微細粉末を揃えるためには粉末製造コストや分級コストが嵩むために、１μｍ以上が好ましい。
【００２７】
この微細粉末コーティング材の使用は、溶解工程を複数回行う多段溶解に有効であり、なかでもサイドチャージを行う多段溶解に有効である。多段溶解では、製品鋳塊肌の性状を決定する最終溶解で微細粉末コーティング材を使用するのが効果的である。他の段階の溶解工程で微細粉末コーティング材を使用することは差し支えないが、製品品質への影響は少なく、微細粉末コーティング材の使用コストを考慮すると、コストメリットは少ない。
【００２８】
一方、サイトチャージは、消耗電極とは別に、塊粒状のスポンジチタンやチタンスクラップを鋳型内へ別途供給する操作であり、未溶解原料を残留させる危険性があるので、製品品質を決定する最終溶解で行うことは避ける必要があり、最終溶解を除く１又は複数の溶解工程で行うことが望まれ、より具体的には、最終溶解への影響を軽減する観点から、最終溶解から工程的に最も離反した初期溶解で行うのが特に望ましい。
【００２９】
また、この微細粉末コーティング材の使用は、サイドチャージを別にしても、製品鋳塊肌の性状改善に有効であるため、サイドチャージを行わない多段溶解にも適用可能であり、その場合も最終溶解での適用が効果的である。また、溶解操作を１回実施する操業の場合は、その溶解で微細粉末コーティング材を使用し、サイドチャージは行わない。この場合も、微細粉末コーティング材の使用により、製品鋳塊肌の性状を改善することが可能である。
【００３０】
消耗電極式真空アーク溶解では又、スターリングという操作が実施される。これは鋳型内に形成された溶融金属を電磁攪拌して組成等を均一化する技術であり、多段溶解では、製品を製造する最終溶解で実施され、他の溶解でも必要に応じて実施される。このスターリングは製品鋳塊の鋳肌性状を改善するための手段の一つであるが、最終溶解でスターリングを実施する際に微細粉末コーティング材の使用を併用すると、製品鋳塊表面の性状を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の鋳型コーティング材は、平均粒径が１００μｍ以下の微粉末固形分の使用により、製品鋳塊表面の性状を改善し、その表面の手入れ代を少なくすることにより、製品鋳塊の歩留り向上、製造コスト低減を図ることができる。特に、多段溶解でサイドチャージ、なかでもスクラップ使用のサイドチャージを実施する場合に問題となる製品鋳塊表面の顕著な性状悪化を効果的に抑制し、サイドチャージによるコスト低減、製品表面の手入れコスト低減の両面から、製造コストの大幅低減を図ることができる。
【００３２】
また、本発明の高融点金属の多段溶解方法は、平均粒径が１００μｍ以下の微粉末固形分を最終溶解に使用することにより、最終溶解以外でサイドチャージを実施した場合の最終溶解製品への悪影響を効果的に回避することができ、サイドチャージによるコスト低減、製品表面の手入れコスト低減の両面から、鋳塊製造コストの大幅低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の実施形態を説明する。本実施形態では、２段の消耗電極式真空アーク溶解により、展伸材に使用される通常純度（９９〜９９．９％）のチタンインゴットを製造する。
【００３４】
具体的に説明すると、クロール法によって製造されたスポンジチタンから棒状コンパクトを作製する。不活性雰囲気中で、水冷金属鋳型である水冷銅モールドの底部と、消耗電極として当該モールド内に挿入された棒状コンパクトとの間にアークを発生させ、そのアーク熱により棒状コンパクトを下から順次溶融させて当該モールド内に鋳込む。これが一次溶解（初期溶解）である。
【００３５】
一次溶解でチタンインゴットが製造されると、そのチタンインゴットを二次溶解用の消耗電極に加工する。二次溶解用の消耗電極は、例えば一次溶解後のインゴットを上下逆にしてスタブを溶接することにより作製される。二次溶解用の消耗電極が作製されると、一次溶解と同じ手順で二次溶解（最終溶解）を実施する。こうして製品であるチタンインゴットを製造する。
【００３６】
本実施形態では、一次溶解でサイドチャージを行う。また、二次溶解に使用する水冷銅モールドの内面に、予めＴｉＯ2 を３０％以上含有するコーティング材、好ましくはＴｉＯ2 を主成分とし、ＣａＯを３０％以下含有するコーティング材、より好ましくはＴｉＯ2 を５０％以上含有し、ＣａＯを１５％以下含有するコーティング材を、溶剤を使用して０．１〜１ｍｍの厚みに塗布しておく。ここで使用する固形分、すなわちＴｉＯ2 の粉末及びＣａＯの粉末は、平均粒径が１００μｍ以下の微粉末である。
【００３７】
一次溶解でサイドチャージを行うことにより、ここで得られるチタンインゴットは、サイドチャージ原料の未溶解などに起因して、表面が荒れ、内部も不均質なものになる。二次溶解では、これを消耗電極としてチタンインゴットを製造するが、二次溶解ではサイドチャージを実施しないにもかかわらず、製造される製品インゴットの表面性状は、一次溶解でサイドチャージを実施しない場合に比べて悪化の傾向が見られる。しかるに、本実施形態では、二次溶解での水冷銅モールドの内面にコーティングする酸化物を微粉末としたことにより、一次溶解でのサイドチャージに起因する表面性状の悪化が効果的に回避される。
【実施例】
【００３８】
溶解重量７０００ｋｇ、モールド内径１０００ｍｍの共通条件で消耗電極式真空アーク溶解法による一次溶解及び二次溶解を行った。一次溶解ではサイドチャージを実施する場合と実施しない場合の二種類の操業を行った。二次溶解ではサイドチャージを実施しなかった。また、一次溶解及び二次溶解の両方でスターリングを実施した。二次溶解に使用するモールドの内面に、固形分組成が下記のとおりの酸化物粉末を溶剤と混合してコーティングした。
【００３９】
ＴｉＯ2 ：５０％、ＳｉＯ2 ：２２％、Ａｌ2 Ｏ3 ：７％、ＣａＯ：１５％、ＭｇＯ：６％、その他：１％未満
【００４０】
その際、固形分を各成分ごとに篩分けして粒度調整し、所定比率で混合することにより、種々の平均粒径のコーティング材を作製した。各コーティング材は、刷毛による塗布後に自然乾燥させることにより、モールド内面に固定した。コーティング材の塗布厚は乾燥後の厚みで平均０．４ｍｍとした。一次溶解におけるサイドチャージは、スポンジチタン１００％と、スポンジチタン６０％＋チタンスクラップ４０％の２種類とし、サイドチャージ量はいずれの場合も溶解原料全体の４０％とした。
【００４１】
二次溶解により得られた製品インゴットは、圧延加工される展伸材であることを考慮して、その圧延加工の際に欠陥が生じない程度に、表面（側面）を切削除去して平滑化する必要があり、表面性状が悪いほど切削ロスは増加する。二次溶解用モールドに使用したコーティング材の平均粒度が製品インゴットの表面性状に及ぼす影響を、手入れ時の切削ロスにより評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
表１中の従来例１及び実施例１〜４は、一次溶解でのサイドチャージ材料としてスポンジチタン１００％を使用した第１グループであり、二次溶解用モールドに使用したコーティング材の平均粒度が１４０μｍである従来例１における切削ロスを１００として、平均粒度が９０μｍ、４５μｍ、２５μｍ、１０μｍのときの各切削ロスを示している。いずれの切削ロスも１０バッチの平均値である。最終溶解である二次溶解に使用する鋳型の内面にコーティングするコーティング材の粒径を小さくすることにより、初期溶解である一次溶解でサイドチャージを行ったときの製品表面の性状悪化を効果的に回避することができる。
【００４３】
従来例２及び実施例５〜８は、一次溶解でのサイドチャージ材料としてスポンジチタン６０％＋チタンスクラップ４０％を使用した第２グループである。従来例１における切削ロスを１００として、平均粒度が１４０μｍ、９０μｍ、４５μｍ、２５μｍ、１０μｍのときの各切削ロス（１０バッチ平均値）を示している。サイドチャージ材がスポンジチタンのみの第１グループに比較して、切削ロスが全体的に減少している。これは、スポンジチタン粒はＭｇＣｌ2 を含んでいるため、スクラップよりも更に鋳肌に悪影響を与えるためと考えられる。すなわち、第２グループはサイドチャージ材中のスポンジチタン粒比率が減少するため、切削ロスが減少しているのである。そして、この第２グループでも、最終溶解である二次溶解に使用する鋳型の内面にコーティングするコーティング材の粒径を小さくすることにより、初期溶解である一次溶解でサイドチャージを行ったときの製品表面の性状悪化を効果的に回避することができる。
【００４４】
従来例３及び実施例９〜１２は、一次溶解でサイドチャージを行わない第３グループである。従来例１における切削ロスを１００として、平均粒度が１４０μｍ、９０μｍ、４５μｍ、２５μｍ、１０μｍのときの各切削ロス（１０バッチ平均値）を示している。サイドチャージを行わないことにより、切削ロスは第２グループによりも更に減少する。そして、この第３グループでも、最終溶解である二次溶解に使用する鋳型の内面にコーティングするコーティング材の粒径を小さくすることが、製品表面の性状悪化の回避に有効である。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
このように、何れのグループでも、すなわちサイドチャージの有無、サイドチャージ材の種類に関係なく、最終溶解である二次溶解に使用する鋳型の内面にコーティングするコーティング材の粒径縮小は、製品表面の性状悪化の回避に有効である。そして、このコーティング材の粒径縮小による製品表面の性状改善機能を活用することにより、初期溶解である一次溶解でサイドチャージを行ったときに特に問題となる製品表面の性状悪化を効果的に回避することが可能となる。なかでも特に、サイドチャージ材中のスクラップ比率が４０％未満のとき、すなわちスポンジチタン比率が６０％超のときに、本発明は有効である。
【００４７】
ちなみに、サイドチャージ材がスポンジチタン１００％の場合に、最終溶解に使用する鋳型の内面にコーティングするコーティング材の粒径を平均１０μｍまで小さくすれば、サイドチャージなしでコーティング材の粒径が１４０μｍの場合に殆ど匹敵する製品性状を得ることができる。また、サイドチャージ材がスポンジチタン６０％＋チタンスクラップ４０％の場合に、最終溶解に使用する鋳型の内面にコーティングするコーティング材の粒径を平均１０μｍまで小さくすれば、サイドチャージなしでコーティング材の粒径が１４０μｍの場合を凌ぐ製品性状を得ることができる。