(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルアリールヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール類およびケトンを製造する方法において、蒸留塔リボイラーの汚染の原因となる酸開裂触媒の中和塩を除去する方法を提供する。【解決手段】アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物をアルカリ水で中和した液を下記により精製する。（１）酸除去した液を第１蒸留塔に供給し、蒸留塔塔頂よりケトン類を主成分とする留分抜き出し、蒸留塔塔底よりフェノール類等を主成分とする留分を分離する。（２）第１蒸留塔の中段より、油水の２液相を形成する液相を抜き出して第１デカンターに送り、油水分離を行い、分離した油相を第１蒸留塔の前記抜き出し段の１段下のトレイに供給する。（３）第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給し、塔頂液を油液分離して油層を（２）に記した第１デカンタ−よりの油層に添加する。（４）第２蒸留塔の塔底よりフェノ-ル粗製物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリールヒドロペルオキシドを酸開裂して得られる生成物から、フェノール類、ケトン類を製造する方法において、
（１）アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物に、アルカリ水を混合し、得られた油水の混合液から水相を分離除去して、酸触媒が中和、除去された酸開裂生成物を得ること
（２）前記酸触媒を除去した酸開裂生成物が、フェノール類、ケトン、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、タール、５〜１５重量％の水、１〜５００重量ppmの中和塩を含んでいること
（３）前記酸除去した酸開裂生成物を第１蒸留塔に供給し、蒸留塔塔頂よりケトン類を主成分とする留分抜き出し、蒸留塔塔底よりフェノール類、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、水、タールを主成分とする留分に分離すること
（４）前記第１蒸留塔の、酸開裂生成物の供給段より下部で、かつ塔底より上部のトレイより、油水の２液相を形成する液相を抜き出して第１デカンターに送り、その第１デカンターで２液相の油水分離を行い、分離した油相を第１蒸留塔の前記抜き出し段より下のトレイに供給し、分離した水相を系外に排出すること
（５）前記２液相を形成する液相の前記第１デカンターへの送液は、２液相抜き出し段の液面とデカンターの液面の高低差を利用して行い、かつ２液相抜き出し段とデカンターを接続する配管内での液面と、前記蒸留塔の２液相抜き出し段の液面の高低差が０〜３ｍであること
からなる、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物の脱塩方法。
【請求項２】
アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを１つ以上含んでいる請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキルアリールヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシド、フェノール類がフェノール、ケトンがアセトンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂に用いる触媒が硫酸である請求項１記載の方法。
【請求項５】
酸触媒の中和に用いるアルカリ水が、水酸化ナトリュウム水溶液、ナトリュウムフェノキシド類水溶液を１つ以上含んでいる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記中和塩が硫酸ナトリュウムである請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１蒸留塔の抜き出し段よりも、前記第１デカンターの圧力を高くしてデカンターへの送液配管内の液レベルを調整する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第１蒸留塔の抜き出し段と前記第１デカンターの圧力差が０．００５〜０．２ＭＰaの範囲である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第１デカンターで分離された水相の一部を３０〜９０℃温度を低下させた後、前記第１蒸留塔より抜き出された２液相に添加する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記２液相に添加する水相の流量が、前記第１蒸留塔より抜き出された２液相の流量の０．１〜２０重量％である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給し、第２蒸留塔塔頂よりアルキルベンゼン類、アルケニルベンゼン類、水を主成分とする留分を抜き出し、その塔頂留分を第２デカンターで油水分離を行い、得られた油相の一部を前記第１蒸留塔より抜き出された２液相に添加する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記２液相に添加する第２デカンターの油相の流量が、前記第１蒸留塔より抜き出された２液相の流量の０．１〜１０重量％の範囲である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
５〜１５重量％の水と１〜５００重量ppmの中和塩を含んでいるアルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物からケトンを分離する第１蒸留塔に、酸開裂生成物の供給段より下部で／かつ塔底より上部のトレイから２液相を抜き出す配管があり、前記配管が２液相を油水分離するための第１デカンターに接続され、かつ前記配管に配管内の液レベルを確認するためのレベル計があり、このレベル計で２液相抜き出し段と第１デカンターを接続する配管内の液面の高低差を確認し、その高低差が０〜３ｍとするように第１デカンターの圧力を調整する装置を用いて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物の脱塩を行う方法。
【請求項１４】
前記第１デカンターの気相部に加圧された不活性ガスを供給して、デカンターの圧力を調整する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第１蒸留塔の抜き出し段と前記第１デカンターの圧力差が０．００５〜０．２ＭＰaの範囲である請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記第１デカンターで分離された水相の一部を、冷却用熱交換器にて３０〜９０℃温度を低下させ、前記第１蒸留塔より抜き出された２液相に、前記第１蒸留塔より抜き出された２液相の流量の０．１〜２０重量％添加する請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記第１デカンターで分離した水相を前記第１蒸留塔より抜き出された２液相へ添加するときに、その位置が第１蒸留塔から第１デカンターに２液相を供給する配管の液相部分である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給し、第２蒸留塔塔頂よりアルキルベンゼン類、アルケニルベンゼン類、水を主成分とする留分を抜き出し、その塔頂留分を第２デカンターで油水分離を行い、得られた油相の一部を前記第１蒸留塔より抜き出された２液相へ、前記第１蒸留塔より抜き出された２液相の流量の０．１〜１０重量％添加する請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記第２デカンターで分離した油相を前記第１蒸留塔より抜き出された２液相へ添加するときに、その位置が第１蒸留塔から第１デカンターに２液相を供給する配管の液相部分である請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類およびケトンの製造方法で、特にアルキルアリールヒドロペルオキシド酸開裂生物をアルカリ水で中和、水相除去した後に、油相に溶解した中和塩を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類は、アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程、アルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮する工程、濃縮液を酸触媒でフェノール類とケトンに開裂反応させる工程、酸開裂生成物を中和する工程、酸開裂生成物を蒸留分離する工程で製造される。
【０００３】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂反応は、酸強度の高い無機酸を触媒として用いる液相反応である。そのため、後工程の装置の酸腐食を回避するために酸触媒の中和、分離が必要である。酸開裂生成物の中和、分離は、水酸化ナトリュウム水やフェノール類のアルカリ塩水溶液を酸開裂生成物と混合させ、この混合液が油水の２液相を形成するように、アルカリ水のアルカリ濃度、添加量を調整する。中和塩の大部分は水相に分配されるため、混合液の水相を系外除去することで、中和塩の分離除去を行う。しかし酸開裂生成物は、水との親和性の高いフェノール類、ケトンが含まれていることから５〜１５％の水が溶解し、その結果一部の中和塩が油相に分配されるため、脱塩を完全に行うことは困難である。
【０００４】
中和後の酸開裂生成物は、第１蒸留塔の塔頂よりケトンを抜き出し、第２蒸留塔の塔頂より水、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼンを抜き出し、第３蒸留塔の塔底よりタールを抜き出す。第３蒸留塔の塔頂からは純度９０〜９９．５％の粗製フェノール類が得られる。この粗製フェノール類は、水蒸気蒸留やポリアルキルグリコールによる抽出蒸留にて微量の不純物を除去して、純度９９．９重量％以上のフェノール類に精製される。また、精製したフェノール類には１〜５００ppmのカルボニル化合物が含まれるため、酸や塩基を使用した化学処理によりカルボニル不純物を蒸留分離しやすい化合物に反応させる場合もある。
【０００５】
中和後の酸開裂生成物には、５〜１５％の水と１〜５００ppmの中和塩が溶解している。中和塩の溶解度は、酸開裂生成物の水濃度により変化し、水濃度が低いとき中和塩の溶解度は低下する。酸開裂生成物は、第１、第２蒸留塔で脱水されるため、第２蒸留塔塔底液の水濃度は０．１％以下になる。その結果、第２蒸留塔塔底液で中和塩が析出し、第２蒸留塔や第３蒸留塔の加熱設備であるリボイラーに付着する。リボイラーへの中和塩の付着が顕著になると、リボイラーの熱効率が著しく低下し、最終的には蒸留装置の運転が出来なくなる。リボイラーの熱効率を回復させるには、定期的に製造装置の運転を停止し、リボイラーの洗浄を行なわなければならない。
【０００６】
特許文献１では、中和塩を含んだヒドロペルオキシドの酸開裂生成物から、ケトン類を塔頂から抜き出す蒸留塔で、酸開裂生成物の蒸留塔への供給位置または供給位置以下の位置で、かつ塔底より上の位置の液相部を抜き出して油水分離し、油水分離後の油相を抜き出し位置の下に循環し、油水分離後の水相を該蒸留系外に除去し、更に必要に応じてフェノール類よりも低沸点でケトン類よりも高沸点の炭化水素及び／又は水を供給する蒸留操作を行う方法が提案されている。特許文献１の方法では、液相の抜き出し位置と、油水分離装置に供給するための配管内の液レベルの高低差に関する記載はなく、この高低差が３
ｍ以上になった場合、配管内で液の落下による油水の混合・分散が起こり、油水分離性が悪化する。油水分離の改善には、水との親和性の低いアルキルベンゼン等の炭化水素の添加が有効であるが、添加した炭化水素は蒸留分離により系内を循環させるため、炭化水素添加量の増加は、エネルギー使用量の増加を意味する。
【０００７】
特許文献２では、クメンヒドロペルオキシドの硫酸開裂から得られた開裂生成物からフェノールを回収する方法であって、開裂生成物から中和される前に開裂生成物に芳香族炭化水素を、開裂生成物の約３〜約１５重量％の量で添加し、これにより中和後の有機相と水相の分離が促進されて有機相の中の塩の量が減少する方法が提案されている。しかし、特許文献２の方法では、油相に水との親和性の高いアセトンが相当量溶解しているため、油相の水の溶解量は依然高く、その結果油相中の塩の脱塩効果は不十分である。
【０００８】
特許文献３では、酸触媒を用いたクメンヒドロペルオキシドの反応からの洗浄開裂生成物のイオン含量を減少させる方法において、洗浄開裂生成物を陽イオン交換体と接触させてナトリュウムを含む正帯電イオンを除去した後に、陰イオン交換体と接触させて硫酸イオンを含む負帯電イオンを除去する方法が提案されている。特許文献４では、抽出と、これに引き続くイオン交換体を用いる有機酸及び無機酸の除去によって特徴付けられる、有機相からの有機酸及び／又は無機酸の除去法が提案されている。特許文献３、４の方法では新たな吸着設備、吸着剤、吸着剤を再生するための追加の酸・塩基が必要になるため、工業的には有利は方策とは言えない。
【特許文献１】特公昭６０−５０１６９号公報
【特許文献２】特開平８−２５９４８１号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５０４５号公報
【特許文献４】特開２０００−８６５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アルキルアリールヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール類およびケトンを製造する方法において、蒸留塔リボイラーの汚染の原因となる酸開裂触媒の中和塩を、よりエネルギー使用量の少ない手法で除去することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物に溶解している中和塩を除去するために、以下の手段を用いる。
（１）アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生成物に、アルカリ水を混合し、得られた油水の混合液から水相を分離除去して、酸触媒が中和、除去された酸開裂生成物を得る。
（２）前記酸触媒を除去した酸開裂生成物が、フェノール類、ケトン、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、タール、５〜１５重量％の水、１〜５００重量ppmの中和塩を含んでいる。
（３）前記酸除去した酸開裂生成物を第１蒸留塔に供給し、蒸留塔塔頂よりケトン類を主成分とする留分抜き出し、蒸留塔塔底よりフェノール類、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、水、タールを主成分とする留分に分離する。
（４）前記第１蒸留塔の、酸開裂生成物の供給段より下部で、かつ塔底より上部のトレイより、油水の２液相を形成する液相を抜き出して第１デカンターに送り、その第１デカンターで２液相の油水分離を行い、分離した油相を第１蒸留塔の前記抜き出し段の１段下のトレイに供給し、分離した水相を系外に排出する。
（５）前記２液相を形成する液相の前記第１デカンターへの送液は、２液相抜き出し段の液面とデカンターの液面の高低差を利用して行い、かつ２液相抜き出し段とデカンターを接続する配管内での液面と、前記蒸留塔の２液相抜き出し段の液面の高低差が０〜3ｍで
ある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、エネルギー使用量の少ない手法でフェノール類製造装置の蒸留塔リボイラーの汚染が低減される。そのため、汚染されたリボイラーを洗浄するためのフェノール類製造装置の停止が回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
酸開裂反応を行うアルキルアリールヒドロペルオキシドは、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選択される。これは１種類または複数のアルキルアリールヒドロペルオキシドの混合物を意味する。
【００１３】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂反応は、好ましくは硫酸を触媒として行う。酸開裂反応は１段階反応、または１段階目と２段階目の反応温度を変化させる２段階反応から選択されるが、２段階開裂反応が反応収率面から好ましい形態である。また触媒の供給は単体でも行えるが、反応器内での触媒の分散性向上のため、水や開裂反応で生成するケトンで希釈して供給することが好ましい。アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂反応は大きな反応熱を伴うため、反応温度を適正な範囲に維持するために、反応熱の除熱も同時に行なわなければならない。
【００１４】
２段階開裂反応では、１段目反応時の反応熱が大きいため、１段目は除熱装置を有した反応器を使用し、２段目は断熱型反応器を使用する。このとき、１段目反応器での除熱は、
[１]反応器でケトンを気化させ、この気化したケトンを冷却用熱交換器で凝縮させた後、反応器に戻す方法
[２]反応器から反応液の一部を抜き出し、冷却用熱交換器で冷却した後、反応器に戻す方法
[３]多管式反応器を使用し、冷却水を反応器のチューブに通水する方法
から、選択される。
【００１５】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸開裂生物の中和、脱塩方法を図１を用いて説明する。アリルアルキルヒドロペルオキシドの酸開裂生成物は、配管１より中和装置に送られる。このとき、酸触媒を中和するアルカリ水は配管２より、酸開裂生成物に混合される。このアルカリ水の混合は、中和装置より抜き出した水相（配管３）に添加後、水相を中和装置に循環させる方法が、より効果的で好ましい形態である。この中和は、図１のような１段階中和法、または複数の中和装置が直列に配置されている多段階中和法のどちらを選択してもよい。
【００１６】
酸開裂生成物の中和に用いるアルカリ水は、塩基性の水溶液であれば使用可能であるが、水酸化ナトリュウム水溶液、ナトリュウムフェノキシド類水溶液を使用することが好ましい。酸開裂生成物にアルカリ塩水溶液を混合するため、この混合液は油水の２液相となる。中和塩の大部分は水相に分配されるため、中和装置で油水分離を行い、配管３より水相を排出することにより、大部分の中和塩は除去される。このとき水相の中和塩濃度は高いほど、好ましい。その理由は、酸開裂生成物には、水との親和性が高いフェノール類、ケトンが含まれていて、水相の塩濃度が高いほど、水相へのフェノール類、ケトンの溶解度が減り、系外へのパージ量を減らすことができること、塩濃度の増加により水相の比重が高くなり油水の分離性が向上するためである。尚、水相の塩濃度は、中和塩を硫酸ナトリュウムとした場合、１０〜３０重量％の範囲に維持することが好ましい。また、中和装
置の油相のpＨは４〜７、水相のpＨは７〜１０の範囲に維持することが好ましい。
【００１７】
アルカリ水として使用が好ましいナトリュウムフェノキシド類水溶液は、フェノール類製造装置で蒸留分離したアルキルベンゼン、アルケニルベンゼン留分に同伴するフェノール類を、水酸化ナトリュウム水溶液で抽出したものが用いられる。そのため、酸開裂反応で使用する酸触媒と、抽出されたナトリュウムフェノキシド類が等モルで存在しない場合がある。このときは、追加の酸、アルカリを中和装置に添加し、各相のpＨを好適な範囲に維持する。この方法により油相の中和塩濃度は１〜５００ppmに低減される。
【００１８】
中和・脱水された酸開裂生成物は配管４より、第１蒸留塔に送液される。第１蒸留塔は、塔頂よりケトンを主成分とする留分（配管５）、塔底よりフェノール類、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、水、タールを主成分とする留分（配管１０）を抜き出す。第１蒸留塔の圧力、還流量、トレイの種類、段数に特に制約は無いが、塔頂のケトンを主成分とする留分中の水濃度が０．１〜３％の範囲になるように選択される。この塔頂液は、配管５よりケトンを精製する蒸留塔に送液される。
【００１９】
第１蒸留塔の塔内組成は、塔頂に近いほどケトン濃度が高くなり、塔底に近いほどフェノール類濃度が高くなる。また、第１蒸留塔の酸開裂生成物供給段よりも下段では、水との親和性の高いケトンやフェノール類濃度が低く、疎水性のアルキルベンゼンやアルケニルベンゼン、水濃度が高い領域があり、そこでは２液相が形成されている。酸開裂生成物中に溶解している中和塩は、水相側に分配されるため、この水相を除去することで脱塩が可能になる。但し、この２液相にはケトン、フェノール類も含まれるため、油水の分離性は不安定で、例えば液の移送時に液の滝落ちによる攪拌作用が生じると、エマルジョン化し、油相への中和塩の同伴が起こる。
【００２０】
前記課題を解決するには、第１蒸留塔での脱塩操作は以下の方法で行う。２液相を形成する液相は、第１蒸留塔の酸開裂生成物の供給段より下部でかつ塔底より上部のトレイより抜き出し、配管６より第１デカンターに送液する。このとき２液相の抜き出し段のトレイ形状はチムニートレイであることが好ましい。２液相の抜き出し段が、酸開裂生成物の供給段よりも上にある場合、水との親和性の高いケトンに富む留分が抜き出されることから、デカンターでの油水分離性が低下し、かつ中和塩が供給段よりも上の留分に実質的に存在しないことから、脱塩の機能を果たさないため好ましくない。また、前記２液相を形成する液相の前記第１デカンターへの送液は、２液相抜き出し段の液面とデカンターの液面の高低差を利用して行い、かつ２液相抜き出し段とデカンターを接続する配管内での液面と、前記蒸留塔の２液相抜き出し段の液面の高低差を０〜３ｍ、好ましくは０〜２ｍ、更に好ましくは０〜１．５ｍとする必要がある。配管の液面が、２液相抜き出し段よりも高い場合、第１蒸留塔からの抜き出し量が不安定になり、かつ第１蒸留塔の差圧も安定しないため、塔頂、塔底液の組成が安定しなくなる。この高低差が３m以上である場合、配管を流通する２液相の流体の落下による攪拌がおこり、油水がエマルジョン化する。その結果、デカンターでの油水分離性が低下し、中和塩の脱塩効率が低下する。
【００２１】
第１デカンターでは２液相の油水分離を行い、油相は配管７より２液相を抜き出したトレイの下段のトレイに戻し、水相は配管８より系外に除去する。系外に除去される水相には、第１蒸留塔に供給される酸開裂生成物に溶解している中和塩の９０〜９９．９％に相当する量が含まれているため、第１蒸留塔塔底液に含まれる中和塩は極微量になり、第２蒸留塔、第３蒸留塔リボイラーの汚染は大幅に抑制される。
【００２２】
第１デカンターからの水相の一部は、配管９を経由して、配管６の２液相に混合させてもよい。このとき混合させる水相を３０〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃、更に好ましくは４０〜８０℃温度を低下させると、油水分離性はより改善される。また、水相の混合
量は、第１蒸留塔より抜き出される２液相の流量の０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であると更に好ましい。混合量が２０重量％以下であれば液混合時の機械的強度が小さく、２液の微分散化に起因する油水分離性の悪化が抑制されるため有利である。第１デカンターの水相を送液する配管９と、第１蒸留塔から２液相を第１デカンターに送液する配管６の接続個所は、配管６の液相部分とするのが好ましい。これは、配管９からの流体を、配管６の気相部に供給した場合、供給される流体の落下による液の攪拌作用をもたらし、第１デカンターでの油水分離性が悪化するためである。
【００２３】
第１蒸留塔の塔底液は、配管１０より第２蒸留塔に送液される。第２蒸留塔では、塔頂から水、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼンを主成分とする留分を抜き出し、塔底からフェノール類、タールを主成分とする留分を抜き出す。第２蒸留塔の圧力、還流量、トレイの種類、段数に制約は無いが、塔頂留分中のフェノール類濃度が０．５〜５％の範囲になるように選択される。第２蒸留塔の塔頂液は、２液相を形成するため、配管１１より第２デカンターに送液し、油水分離を行う。このとき水相は配管１２より系外に排出され、油相は配管１３よりアルキルベンゼン、アルケニルベンゼン精製系に供給される。精製されたアルキルベンゼンはアルキルアリールヒドロペルオキシドの原料に循環利用され、アルケニルベンゼンは精製後、他の化学物質や樹脂の原料として用いることが可能であり、また水添によりアルキルベンゼンにした後、アルキルアリールヒドロペルオキシドの原料に循環利用することも可能である。
【００２４】
また第２デカンターの油相の一部は、配管１４を経由して、配管６の２液相に混合させてもよい。配管１４の油相は水との親和性の低いアルキルベンゼン、アルケニルベンゼンが主成分であるため、２液相への添加により、第１デカンターでの油水分離性はより改善される。また、この時の混合量は、第１蒸留塔より抜き出される２液相の流量の０．１〜１０重量％、更には0.5〜８重量％であることが好ましい。配管１４より添加された油相は、配管７、配管１０を経由して第２蒸留塔に送液され、第２蒸留塔塔頂液の一部になることから、配管１４の流量の増加に応じて、第２蒸留塔リボイラーの加熱用蒸気の使用量が増加する。エネルギー効率の観点から、第１蒸留塔から抜き出される２液相への過大な送液は、エネルギー原単位を悪化させる要因となるため好ましくない。また、第２デカンターの油相を送液する配管１４と、第１蒸留塔から２液相を第１デカンターに送液する配管６の接続個所は、配管６の液相部分とするのが好ましい。これは、配管１４からの流体を、配管６の気相部に供給した場合、供給される流体の落下による２液相の攪拌作用をもたらし、第１デカンターでの油水分離性が悪化するためである。
【００２５】
第２蒸留塔塔底液は、配管１５より第３蒸留塔に送液され、塔頂より粗製フェノール、塔底よりタールを抜き出す。塔頂液である粗製フェノールは、水蒸気蒸留やポリアルキルグリコールによる抽出蒸留等の公知の方法で微量の不純物を除去し、純度９９．９重量％以上のフェノール類に精製される。
【００２６】
次に図２を用いて、発明の形態を説明する。
第１蒸留塔と第１デカンターは配管６で接続されていて、この配管６には配管内の液レベルが確認できるレベル計が設置されている。このレベル計は、配管６の液面と、第１蒸留塔の２液相抜き出し段の高低差が０〜３ｍの範囲であることを確認するために使用される。配管６の液レベルを維持するために、第１デカンターを加圧する。これは、配管１６より加圧された不活性ガスを、第１デカンターに供給することで行う。尚、不活性ガスは窒素であることが好ましい。
【００２７】
第１デカンターで分離された油相は、配管７より第１蒸留塔の２液相を抜き出すトレイの下段に第１ポンプを用いて送液する。また、第１デカンターで分離された水相は、配管８より系外に抜き出すが、一部を第２ポンプを用いて配管９より配管６に合流させても良
い。配管６に合流させる水相は、冷却用熱交換器にて３０〜９０℃温度を低下させると、油水分離性はより改善されるため好ましい。また、配管１４より、第２蒸留塔の塔頂液の油相の一部を、配管６に合流させても良い。
【００２８】
[比較例１]
クメンの酸化反応より得られたクメンヒドロペルオキシドを、硫酸を用いて酸開裂反応を行った。この酸開裂反応生成液を、ナトリュウムフェノラート水を用いて、硫酸を中和し、その後油水分離を行った。油水分離後の酸開裂生成物の組成は、以下のようになった。
アセトン                ３９．１重量％
クメン                  １０．１重量％
α−メチルスチレン      １．９重量％
フェノール              ３４．９重量％
水                      １２．０重量％
ナトリュウム            ５０重量ｐｐｍ
その他                  ２．０重量％
【００２９】
この開裂生成物を流量９７ｔ／ｈで、段数５１段の第１蒸留塔の塔底より２８段目のトレイに送液した。第１蒸留塔の塔頂から粗製アセトンを抜き出し、塔底から水、クメン、α−メチルスチレン、フェノールを主成分とする留分を抜き出した。第１蒸留塔の塔底から６段目のトレイから液相を抜き出し、第１デカンターに送液した。抜き出し液の流量は１０５ｔ／ｈで、６段目のトレイと第１デカンターに送液する配管内の液面との高低差は３．８ｍとした。
【００３０】
第１蒸留塔塔底液は、段数６０段よりなる第２蒸留塔に送液した。第２蒸留塔の塔頂から水、クメン、α−メチルスチレンを主成分とする留分を抜き出し、塔底よりフェノールを主成分とする留分を抜き出した。第２蒸留塔の塔頂液を第２デカンターに送液し油水分離を行い、得られた油相の一部を７ｔ／ｈの流量で第１デカンターに供給した。この第１デカンターへの供給配管は、第１蒸留塔６段目トレイから第１デカンターに液相を供給する配管に合流させ、その合流位置は配管内液面の下部とした。
第１デカンターで油水分離を行い、油相を第１蒸留塔の塔底から６段目のトレイに供給した。
このとき、第１蒸留塔塔底液のナトリュウム量は、第１蒸留塔供給液と比較して９２．９％減少し、また第２蒸留塔リボイラーに供給する蒸気量は１５．６ｔ／ｈであった。
【００３１】
[比較例２]
比較例１方法から、第２デカンターから第１デカンターへの油相の送液を停止する変更を行った。このとき、第１デカンターでの油水分離性の悪化により、第１蒸留塔に戻される油相に水相が同伴し、その結果第１蒸留塔内の温度の著しい変動が発生し、運転制御不能の状態になった。
【実施例１】
【００３２】
第１デカンターの気相部に加圧窒素を供給し、第１蒸留塔の液相抜き出し段と第１デカンターの圧力差を０．０２ＭＰaとした。このとき液相を抜き出す６段目のトレイと第１デカンターに送液する配管内の液面との高低差は１．５ｍになった。また第２デカンターから第１デカンターに送液する油相の送液量を４ｔ／ｈにした。その他の条件は比較例１と同様とした。
このとき、第１蒸留塔塔底液のナトリュウム量は、第１蒸留塔供給液と比較して９７．８％減少し、また第２蒸留塔リボイラーに供給する蒸気量は１５．０ｔ／ｈであった。比較例１よりもナトリュウム除去率は４．９％改善され、第２蒸留塔の蒸気使用量は０．６ｔ／ｈ減少した。
【実施例２】
【００３３】
第１デカンターの水相の一部を熱交換器により４０℃に冷却し、第１蒸留塔６段目トレイから第１デカンターに液相を供給する配管に送液した。このときの冷却した水相の送液量は４ｔ／ｈで行った。また、第２デカンターから第１デカンターに送液する油相の供給量を２ｔ／ｈとした。その他の条件は実施例１と同様とした。
このとき、第１蒸留塔塔底液のナトリュウム量は、第１蒸留塔供給液と比較して９６．２％減少し、また第２蒸留塔リボイラーに供給する蒸気量は１４．４ｔ／ｈであった。比較例１よりもナトリュウム除去率は３．３％改善され、第２蒸留塔の蒸気使用量は１．２ｔ／ｈ減少した。
【実施例３】
【００３４】
第２デカンターから第１デカンターに送液する油相の供給を停止した。その他の条件は実施例２と同様とした。
このとき、第１蒸留塔塔底液のナトリュウム量は、第１蒸留塔供給液と比較して９３．６％減少し、また第２蒸留塔リボイラーに供給する蒸気量は１４．０ｔ／ｈであった。比較例１よりもナトリュウム除去率は０．７％改善され、第２蒸留塔の蒸気使用量は１．６ｔ／ｈ減少した。
【実施例４】
【００３５】
第１デカンターの気相部に加圧窒素を供給し、第１蒸留塔の液相抜き出し段と第１デカンターの圧力差を０．０３ＭＰaとした。このとき液相を抜き出す６段目のトレイと第１デカンターに送液する配管内の液面との高低差は０．２ｍになった。その他の条件は、実施例３と同じにした。
このとき、第１蒸留塔塔底液のナトリュウム量は、第１蒸留塔供給液と比較して９５．２％減少し、また第２蒸留塔リボイラーに供給する蒸気量は１４．０ｔ／ｈであった。比較例１よりもナトリュウム除去率は２．３％改善され、第２蒸留塔の蒸気使用量は１．６ｔ／ｈ減少した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】アルキルアリールヒドロペルオキシド酸開裂生物を中和し、生成した中和塩を除去するためのプロセス図
【図２】第１デカンターの周辺図
【符号の説明】
【００３７】
１    アルキルアリールヒドロペルオキシド酸開裂生成物を送液する配管
２    中和用アルカリ水を送液する配管
３    中和装置の水相を除去する配管
４    中和装置の油相を第１蒸留塔に供給する配管
５    第１蒸留塔塔頂液を抜き出す配管
６    第１蒸留塔から２液相を抜き出す配管
７    第１デカンターの油相を第１蒸留塔に供給する配管
８    第１デカンターの水相を除去する配管
９    第１デカンターの水相の一部を循環させる配管
１０  第１蒸留塔塔底液を第２蒸留塔に供給する配管
１１  第２蒸留塔塔頂液を第２デカンターに送液する配管
１２  第２デカンターの水相を除去する配管
１３  第２デカンターの油相を抜き出す配管
１４  第２デカンターの油相の一部を第１デカンターに循環させる配管
１５  第２蒸留塔塔底液を抜き出す配管
１６  加圧用不活性ガスを第１デカンターに供給する配管
【図１】
2007106709.tif 000002
【図２】
2007106709.tif 000003