(57)【要約】【課題】  発光デバイスとして適した半導体発光素子を作製するため、活性化率と結晶性の双方を向上させるＺｎＯ系化合物半導体、それを用いた半導体発光素子及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】    基板上に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる。ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施し、ｎ型不純物の活性化率を向上させる。【選択図】  図２
2007251027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる工程と、
（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施し、前記ｎ型不純物の活性化率を向上させる工程と
を含むＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型不純物は、ＩＩＩ族元素である請求項１に記載のＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型不純物はＧａであり、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層におけるＧａの濃度が５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３である請求項１または２に記載のＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長させる際の基板表面温度が２５０℃〜４８０℃である請求項１から３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、前記アニール処理の際の基板表面温度が７００℃〜８６０℃である請求項１から４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記アニール処理の時間が３０分以上である請求項１から５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる工程と、
（ｃ）前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層上に活性層を形成する工程と、
（ｄ）前記活性層上にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層を形成する工程と、
（ｅ）前記ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層の少なくとも一部の領域に第１の電極を形成する工程と、
（ｆ）前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の一部の領域を露出する工程と、
（ｇ）前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の一部の露出領域に第２の電極を形成する工程と
を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法であって、
前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施す工程を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる工程と、
（ｃ）前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層上に活性層を形成する工程と、
（ｄ）前記活性層上にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層を形成する工程と、
（ｅ）前記ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層の少なくとも一部の領域に第１の電極を形成する工程と、
（ｆ）前記基板のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の形成される側の面とは反対側の面上に第２の電極を形成する工程と
を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法であって、
前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施す工程を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｎ型不純物はＧａで、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層におけるＧａの濃度が５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３であり、
前記工程（ｂ）において、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長させる際の基板表面温度が２５０℃〜４８０℃である請求項７または８に記載のＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記アニール処理の際の基板表面温度が７００℃〜８６０℃である請求項７から９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
＋ｃ軸方向へ結晶成長したｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層であって、
ｎ型不純物として濃度が５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３のＧａがドープされ、活性化率が０．５以上であるｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層。
【請求項１２】
基板と、
前記基板上方に、ｎ型不純物をドープして＋ｃ軸方向へ結晶成長させたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層と、
前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層上に形成した活性層と、
前記活性層上に形成したｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層と、
前記ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層の少なくとも一部の領域に形成した第１の電極と、
前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の一部の露出領域、または、前記基板のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の形成される側の面とは反対側の面上に形成した第２の電極と
を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子であって、
前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層は、ｎ型不純物として濃度が５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３のＧａがドープされ、活性化率が０．５以上であるＺｎＯ系化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体、それを用いた発光素子及びそれらの製造方法に関し、特にＺｎＯ系化合物半導体、それを用いた発光素子及びそれらの製造方法に関する。なお、ここでＺｎＯ系化合物とは、組成式Ｚｎ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＭｇｘＢｅｙＣｄｚＯ１−（α＋β＋γ）ＳαＳｅβＴｅγ（０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α＋β＋γ≦０．５、０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．５）で表される、ＺｎＯをベースとして任意にＭｇ、ベリリウム（Ｂｅ）、カドミウム（Ｃｄ）がＺｎサイト位置に入り、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）がＯサイト位置に入った混晶をも含む化合物を指す。より好ましくは、ＺｎＯをベースとした組成式Ｚｎ１−（ｘ＋ｙ）ＭｇｘＣｄｙＯ（０≦ｘ＋ｙ≦０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）で表される混晶を任意に含む化合物である。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有している直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと従来の半導体に比べて大きく、高効率な発光素子として期待されている。発明者らはＺｎＯ薄膜を成長させる際、格子不整合を無くして高品質なエピタキシャル膜を得るために、ＺｎＯ基板を用いて成長させている。
【０００３】
高品質なエピタキシャル膜を得る成長方法として、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を用い、無電極放電管内でラジカル化した酸素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行う分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が一般的に用いられる。
【０００４】
ＺｎＯエピタキシャル膜は、基板の結晶軸と揃った結晶が成長した膜であり、適切な酸素（Ｏ）／亜鉛（Ｚｎ）のフラックス比の選定により得ることができる。
【０００５】
ＺｎＯのｃ軸は、Ｚｎ極性面（＋ｃ）とＯ極性面（−ｃ）の２つの極性面を有している。（１１−２０）面（ａ面）、あるいは（０００１）面（ｃ面）サファイア基板上にＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長させると、通常−ｃ軸方向（Ｏ極性面）で成長する。Ｏ極性面は半導体装置作製の観点からは、結晶特性が良くない。
【０００６】
Ｚｎ極性面を持つＺｎＯ基板や、ガリウム（Ｇａ）面の露出したガリウムナイトライド（ＧａＮ）面をテンプレートとして有する基板（ＧａＮ／サファイアなど）、サファイア基板上における岩塩構造のＭｇＯなどを用いれば、比較的結晶特性の良い＋ｃ軸方向（Ｚｎ極性面）のＺｎＯ層の成長が可能であるが、活性化率が良くない。
【０００７】
Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。また、ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着し易さを示す係数（Ｚｎの付着係数）をｋＺｎとし、ＺｎＯ結晶のＺｎ終端面へのＯの付着し易さを示す係数（Ｏの付着係数）をｋＯとする。このとき、Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ＫＺｎＪＺｎは、ＺｎＯ基板上の単位面積に、単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応する。また、Ｏの付着係数ＫＯとフラックス強度ＪＯとの積ＫＯＪＯが、ＺｎＯ基板上の単位面積に、単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。積ＫＺｎＪＺｎとＫＯＪＯとが等しい条件をストイキオメトリ条件と呼ぶ。
【０００８】
ＫＯＪＯ／ＫＺｎＪＺｎを、フラックス比と定義する。ストイキオメトリ条件よりもフラックス比が大きい条件（ＫＯＪＯ／ＫＺｎＪＺｎ＞１）をＯリッチ条件と呼ぶ。また、ストイキオメトリ条件よりもフラックス比が小さい条件（ＫＯＪＯ／ＫＺｎＪＺｎ＜１）をＺｎリッチ条件と呼ぶ。
【０００９】
「Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２６５（２００４）ｐ３７５―３８１」に、フラックス比が５．６と極端にＯリッチ条件のときに、ＺｎＯが２次元成長し、エピタキシャル膜が得られると記載されている。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２６５（２００４）ｐ３７５―３８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
「Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２６５（２００４）ｐ３７５―３８１」に記載の方法では、ＺｎＯ結晶の成長温度が７００℃と比較的高い場合、キャリアの活性化率が低下する。また、成長温度を比較的低い４５０℃とすると、結晶性が低下する。
【００１１】
本発明の目的は、発光デバイスとして適した半導体発光素子を作製するため、活性化率と結晶性の双方を向上させるＺｎＯ系化合物半導体、それを用いた発光素子及びそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点によれば、基板上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施し、前記ｎ型不純物の活性化率を向上させる工程とを含むＺｎＯ系化合物半導体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、基板を準備する工程と、前記基板上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層上に活性層を形成する工程と、前記活性層上にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層の少なくとも一部の領域に第１の電極を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の一部の領域を露出する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の一部の露出領域に第２の電極を形成する工程とを含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法であって、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施す工程を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の観点によれば、基板を準備する工程と、前記基板上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層を＋ｃ軸方向へ結晶成長させる工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層上に活性層を形成する工程と、前記活性層上にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層の少なくとも一部の領域に第１の電極を形成する工程と、前記基板のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の形成される側の面とは反対側の面上に第２の電極を形成する工程とを含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法であって、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層にアニール処理を施す工程を含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の観点によれば、＋ｃ軸方向へ結晶成長したｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層であって、ｎ型不純物として濃度が５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３のＧａがドープされ、活性化率が０．５以上であるｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の観点によれば、基板と、前記基板上方に、ｎ型不純物をドープして＋ｃ軸方向へ結晶成長させたｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層上に形成した活性層と、前記活性層上に形成したｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層と、前記ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体層の少なくとも一部の領域に形成した第１の電極と、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の一部の露出領域、または、前記基板のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層の形成される側の面とは反対側の面上に形成した第２の電極とを含むＺｎＯ系化合物半導体発光素子であって、前記ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層は、ｎ型不純物として濃度が５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３のＧａがドープされ、活性化率が０．５以上であるＺｎＯ系化合物半導体発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
ＺｎＯ系化合物半導体またはそれを用いた発光素子のｎ型不純物の活性化率が向上する。加えて、結晶性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１、図２を参照して、本発明の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体、その発光素子及びそれらの製造方法について説明する。図１に、ＺｎＯ系化合物半導体の結晶製造装置の概略図を示す。
【００１９】
図１に示すように、結晶製造装置は、超高真空容器１内にステージ２を保持する。ステージ２上には基板３を載置する。基板３には例えばＺｎＯを用いるが、Ｚｎ極性のＺｎＯの結晶を成長できる単結晶基板であれば他のものでも良いと思われる。例えばサファイア基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ガリウムナイトライドテンプレート（ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板でも良いと思われる。
【００２０】
また、超高真空容器１には、超高真空容器１から排気ポンプＰによってガスを排出するための排気口Ｅ、Ｋセルから亜鉛ビームを出射する亜鉛ソースガン４、酸素をラジカル化して得られたラジカルビームを出射する酸素ビームガン５、Ｋセルからのガリウム（Ｇａ）ビームを出射するガリウムソースガン６、窒素（Ｎ）をラジカル化して得られたラジカルビームを出射する窒素ソースガン７、Ｋセルからのマグネシウム（Ｍｇ）ビームを出射するマグネシウムソースガン８が備えられている。各ソースガンからのビームは、基板３上にＺｎＯ結晶が形成されるように、基板３に同時に照射して供給することができる。また、反射高エネルギ電子回折（ＲＨＥＥＤ）像が観察できるように、ＲＨＥＥＤガン９及びＲＨＥＥＤスクリーン１０が備えられている。
【００２１】
次に、この結晶製造装置を用いたＺｎＯ系化合物半導体及びその発光素子の製造方法を説明する。図２に、ＺｎＯ系化合物半導体及びその発光素子の製造方法を表した概略断面図を示す。
【００２２】
まず、基板１１（基板３と同様の材質）を結晶製造装置内のステージ２上に保持する。基板１１にサーマルアニール処理を施し、基板１１表面の洗浄を行う。サーマルアニール処理中の基板ヒーター温度Ｔｈは８００℃〜９００℃である。そして、洗浄した基板１１上に、必要に応じて各ソースガンからビーム照射し、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）により気相成長で成膜を行う。
【００２３】
次に、図２（Ａ）に示すように、洗浄した基板１１上にＺｎＯバッファ層１２を形成する。厚さは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度が望ましく、基板ヒーター温度Ｔｈは３００℃〜５００℃で成長させる。その後、基板ヒーター温度８００℃〜１０２０℃でＺｎＯバッファ層１２をアニール処理する。
【００２４】
図２（Ａ）に示すように、形成したＺｎＯバッファ層１２の表面上に、ｎ型ＺｎＯ層１３を＋ｃ軸方向に成長させる。フラックス条件は、Ｏのフラックス強度をＪＯ＝１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２・ｓ）、Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２・ｓ）とＯリッチ条件にしている。添加する物質はここではＧａである。添加するＧａの濃度は５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３である。添加物質としてアルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）などのＩＩＩ族元素を用いても良い。厚さは１〜２μｍで、基板ヒーターの温度Ｔｈは５００℃以下で成長させる。その後、基板ヒーター温度Ｔｈを８００℃〜１０２０℃にして１時間アニールを行う。
【００２５】
続いて、図２（Ａ）に示すように、ｎ型ＺｎＯ層１３表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層１４をＺｎＯバッファ層１２形成時の基板ヒーター温度Ｔｈと同等かそれより低い温度で、厚さ１００ｎｍ〜６００ｎｍまで成長させる。その後、基板ヒーター温度Ｔｈを８００℃〜１０２０℃にしてｎ型ＺｎＭｇＯ層１４をアニール処理する。クラッド層であるｎ型ＺｎＭｇＯ層１４は、その上に形成する活性層材料よりバンドギャップが０．２ｅＶ程大きな材料で構成される。
【００２６】
上記のように、ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層は、少なくとも１層から形成され、複数層を取りうる。ｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のアニール処理は、各層ごとに行っても、複数層を同時に行っても良い。
【００２７】
図２（Ａ）に示すように、ｎ型ＺｎＭｇＯ層１４の表面上に、活性層としてＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５を形成する。基板ヒーター温度Ｔｈは５００℃〜９００℃であり、不純物は添加しない。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５は、図２（Ｂ）に示すように、ＺｎＯで形成されるウェル層１５ｗの表面上に、ＺｎＭｇＯで形成されるバリア層１５ｂが積層した構造を有する。また、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５は、図２（Ｃ）に示すように、ウェル層１５ｗとバリア層１５ｂの積層構造が複数表れる多重量子井戸構造であっても良い。なお、活性層に用いる材料は（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ）（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）混晶でも良い。
【００２８】
図２（Ａ）に示すように、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５の表面上に、クラッド層として窒素を添加したｐ型ＺｎＭｇＯ層１６を形成する。ｐ型ＺｎＭｇＯ層１６は、活性層材料よりバンドギャップが０．２ｅＶ程大きな材料で構成される。厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍで、窒素の濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上である。基板ヒーターの温度Ｔｈは５００〜１０００℃で成長させる。
【００２９】
さらに、図２（Ａ）に示すように、ｐ型ＺｎＭｇＯ層１６の表面上に、窒素を１×１０１９ｃｍ−３以上添加したｐ型ＺｎＯ層１７を、基板ヒーター温度Ｔｈは５００℃〜１０００℃で、厚さ１００ｎｍ〜２００ｎｍまで成長させる。
【００３０】
続いて、形成したＺｎＯ系化合物半導体に電極を作製する。ＺｎＯバッファ層１２からｐ型ＺｎＯ層１７までの各層が積層された基板１１を、結晶製造装置から取り出し、レジスト膜もしくは保護膜等を設けて、所定のパターンの開口を有するエッチングマスクを形成する。その後、例えばウェットエッチングやアクティブイオンエッチングで、開口をｎ型ＺｎＯ層１３が露出するまでエッチングする。その後、エッチングマスクは除去する。
【００３１】
図２（Ｄ）に示すように、露出したｎ型ＺｎＯ層１３表面に、例えば厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのチタン層上に３００ｎｍ〜５００ｎｍのアルミニウム層が積層したｎ型電極１８を作製する。
【００３２】
次に、図２（Ｄ）に示すように、ｐ型ＺｎＯ層１７表面に、例えば厚さ０．３ｎｍ〜３ｎｍのニッケル層上に、厚さ１０ｎｍの金層が積層したｐ型電極１９を作製する。
【００３３】
更に、ｐ型電極１９上に、例えば厚さ５００ｎｍの金で形成されたｐ型ボンディング電極２０を作製する。なお、これらの電極やボンディング電極の形成にはリフトオフ法などを用いる。
【００３４】
この後、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は３０秒〜５分である。以上のようにして、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子を作製する。
【００３５】
図３〜図５を参照して、実施例によりＺｎＯ系化合物半導体またはそれを用いた発光素子を作製する効果について説明する。図３に、Ｇａ濃度とキャリア濃度との関係をアニールの有無で比較したグラフを示す。サンプルとしてＺｎＯバッファ層１２とｎ型ＺｎＯ層１３を形成した基板１１を用いている。横軸は、ｎ型ＺｎＯ層１３に添加するＧａ濃度［Ｇａ］（ｃｍ−３）であり、縦軸はｎ型ＺｎＯ層１３のキャリア濃度ｎ（ｃｍ−３）である。Ｇａ濃度［Ｇａ］は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、キャリア濃度ｎはＨａｌｌ効果測定により求めた。図３中△のプロットはｎ型ＺｎＯ層１３を９００℃で１時間アニール処理した場合のデータであり、●印のプロットはアニールしない場合のデータである。ここで、活性化率をｎ／［Ｇａ］と定義する。図３に示すように、アニールを行わない場合は、活性化率が０．３程度であるが、アニールを行う場合、活性化率が１程度まで向上する。
【００３６】
図４に、アニール工程の有無で比較したｎ型ＺｎＯ層１３のＸ線ロッキングカーブを示す。サンプルとしてＺｎＯバッファ層１２とｎ型ＺｎＯ層１３を形成した基板１１を用いている。測定面は（１０−１０）面及び（０００２）面である。横軸に走査角度（度）をとり、縦軸にＸ線回折強度（任意単位）をとっている。図４に示すように、アニール工程を行った方が、（１０−１０）面、（０００２）面の両方の面においてＸ線ロッキングカーブの半値幅が狭くなっている。従って、アニール工程を行った方が結晶性が向上する。
【００３７】
図５に、アニールの有無で比較したｎ型ＺｎＯ層１３のフォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光スペクトルを示す。サンプルとしてＺｎＯバッファ層１２とｎ型ＺｎＯ層１３を形成した基板１１を用いている。横軸にフォトンエネルギー（ｅＶ）を、縦軸にＰＬ強度（任意単位）をとっている。Ｄ０Ｘは中性ドナーに束縛された励起子の発光である。図５における太線がアニールを行った場合のＰＬ強度、細線がアニールを行わない場合のＰＬ強度を示している。図５に示すように、アニール工程を行った結果は、アニールを行っていない結果と比べてＤ０Ｘの強度が高くなり、中性ドナーに束縛された励起子の量が多くなったと考えられる。従って、アニール工程を行うことにより、結晶性が向上したと考えられる。
【００３８】
なお、ＺｎＯバッファ層１２が無い場合でも、ｎ型ＺｎＯ層１３をアニール処理することにより、活性化率を向上させることができる。ただし、結晶性の観点から、ＺｎＯバッファ層１２はあったほうがよく、好ましくはＺｎＯバッファ層１２とｎ型ＺｎＯ層１３の両方をアニールすることにより、活性化率及び結晶性の向上の効果が大きくなる。
【００３９】
ここで、ｎ型ＺｎＯ層１３形成過程における各種形成条件について検討する。まず、ｎ型ＺｎＯ層１３を成長させる際の温度範囲であるが、基板表面温度Ｔｓの下限値は、ＺｎＯ結晶が２次元成長する最小限の温度である２５０℃（基板ヒーター温度Ｔｈ２５０℃）である。基板表面温度Ｔｓの上限値は、添加するｎ型不純物が酸化して、Ｚｎサイトに置き換わらなくなる手前の温度であり、４８０℃（基板ヒーター温度５００℃）程度である。
【００４０】
なお、基板表面温度Ｔｓと基板ヒーター温度Ｔｈとの換算には、設定する基板ヒーター温度Ｔｈに対して基板表面温度Ｔｓを放射温度計にて測定した実測値を用いている。
【００４１】
次に、図６を参照して、アニール工程における基板ヒーター温度Ｔｈ及び基板１１の表面温度Ｔｓの範囲について検討する。図６に基板表面温度ＴｓとＺｎＯの再蒸発速度ＲＺｎＯとの関係を示す。横軸に基板表面温度Ｔｓ（℃）、縦軸に再蒸発速度ＲＺｎＯ（ｎｍ／ｈ）をとっている。アニールのための温度は、高くなるほど固相中の原子を動かす熱エネルギーが大きくなるので結晶性向上には好ましい。しかし、図６に示すように、基板表面温度Ｔｓが大きくなると、再蒸発速度ＲＺｎＯが増加し、膜質が損なわれる。従って、基板表面温度Ｔｓには再蒸発速度ＲＺｎＯとのバランスによる上限値が存在する。再蒸発速度ＲＺｎＯの上限値が１０ｎｍ／ｈとすると、基板表面温度Ｔｓは８６０℃以下が望ましい。これを基板ヒーター温度Ｔｈに換算すると１０２０℃以下となる。
【００４２】
アニール工程における基板ヒーター温度Ｔｈ及び基板表面温度Ｔｓの下限値であるが、基板ヒーター温度が８００℃で３０分のアニールを行った結果、活性化率及び結晶性の向上が確認できた。先述のように、アニールは高温であるほど良いが、少なくとも基板ヒーター温度Ｔｈは８００℃以上であることが好ましいことが判った。これを基板表面温度Ｔｓに換算すると７００℃以上となる。
【００４３】
図７を参照して、アニール処理の時間について検討する。図７に、ｎ型ＺｎＯ層１３成長直後から基板ヒーター温度Ｔｈが９００℃でアニール処理を６０分行った際のｎ型ＺｎＯ層１３のＲＨＥＥＤ像を示す。図７（Ａ）がｎ型ＺｎＯ層１３成長直後、図７（Ｂ）がアニール開始１５分後、図７（Ｃ）がアニール開始３０分後、図７（Ｄ）がアニール開始６０分後におけるｎ型ＺｎＯ層１３のＲＨＥＥＤ像である。図７（Ａ）に示すように、成長直後のＲＨＥＥＤ像は、ストリークであるが、中心のライン上の発光点がぼやけ、集中した発光になっていないので、ｎ型ＺｎＯ層１３の平坦性は高くない。図７（Ｂ）に示すように、アニール開始１５分後のＲＨＥＥＤ像も、発光点が集中した発光になっていないので、ｎ型ＺｎＯ層１３の平坦性は改善されていない。図７（Ｃ）、（Ｄ）に示すように、アニールを開始して３０分以上後のＲＨＥＥＤ像では、発光点が中心に集中した発光であるので、ｎ型ＺｎＯ層１３の平坦性が改善され、結晶性が回復していると考えられる。
【００４４】
以上の検討から、ｎ型ＺｎＯ層１３を成長させる際の基板表面温度Ｔｓは２５０℃〜４８０℃、ｎ型ＺｎＯ層１３のアニール処理工程における好ましい基板表面温度Ｔｓの範囲は７００℃〜８６０℃である。また、好ましいアニール処理時間の範囲は３０分以上である。
【００４５】
さらに、先述のように、ｎ型ＺｎＯ層１３に添加するｎ型不純物の濃度は、低抵抗率と結晶性の兼ね合いを考慮して、５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３が好ましい。
【００４６】
このような条件で作製したＺｎＯ系化合物半導体またはその発光素子のｎ型不純物の活性化率は０．５以上となる。
【００４７】
図８を参照して、本発明の実施例の変型例１を説明する。図８に、変型例１によるＺｎＯ系化合物半導体発光素子の概略断面図を示す。図８に示したＺｎＯ系化合物半導体発光素子は、所謂フリップチップ構造である。フリップチップ構造のＺｎＯ系化合物半導体発光素子を作製するにあたっては、上記実施例において、ｐ型電極１９を取り付けるまでは同じ工程を行う。次に、基板１１側を上にして、サブマウント２１に設置する。サブマウント２１には、絶縁膜２２を介してカソード引き出し電極２３、アノード引き出し電極２４が形成されている。このカソード引き出し電極２３とｎ型電極１８を、アノード引き出し電極２４とｐ型電極１９をそれぞれ共晶電極２５を介して熱圧着することでフリップチップ構造のＺｎＯ系化合物半導体発光素子が完成する。
【００４８】
フリップチップ構造のＺｎＯ系化合物半導体発光素子では基板１１側から光を取り出すが、このような場合であっても、活性化率や結晶性向上の効果が期待できる。
【００４９】
図９を参照して、本発明の実施例の変型例２を説明する。図９に、変型例２によるＺｎＯ系化合物半導体発光素子の概略断面図を示す。図９に示したＺｎＯ系化合物半導体発光素子は、電極がｐ型ＺｎＯ層１７上と、基板１１下側に形成された構造である。このような構造のＺｎＯ系化合物半導体素子を作製するにあたっては、上記実施例において、ｐ型ＺｎＯ層１７を積層するまでは同じ工程を行う。その後、ｐ型ＺｎＯ層１７上にｐ型電極１９を形成し、さらに基板１１裏側にｎ型電極１８を形成することでＺｎＯ系化合物半導体発光素子が完成する。なお、変型例２の場合、基板１１には導電性のｎ型ＺｎＯ基板、ｎ型ＧａＮバルク基板、ＳｉＣ基板などを用いる。
【００５０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、基板１１上にＺｎＯの結晶を成長させると記載したが、他に「技術分野」の項で記載したＺｎＯ系化合物を成長させることも可能である。
【００５１】
また、上述の構造を用いて、短波長（紫外線〜青色の波長）の発光素子（ＬＥＤ）及びその応用製品（例えば、各インジケータ、ＬＥＤディスプレイ）や、白色ＬＥＤ及びその応用製品（例えば照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバックライト）などを作成することができる。
【００５２】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の実施例による結晶製造装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体及びその発光素子の製造方法を表した概略断面図である。
【図３】図３は、Ｇａ濃度とキャリア濃度との関係をアニールの有無で比較したグラフである。
【図４】図４は、アニール工程の有無で比較したｎ型ＺｎＯ層１３のＸ線ロッキングカーブである。
【図５】図５は、アニールの有無で比較したｎ型ＺｎＯ層１３のフォトルミネッセンス（ＰＬ）の発光スペクトルである。
【図６】図６は、基板表面温度ＴｓとＺｎＯの再蒸発速度ＲＺｎＯとの関係を表したグラフである。
【図７】図７は、ｎ型ＺｎＯ層１３成長直後から基板ヒーター温度Ｔｈが９００℃でアニール処理を６０分行った際のｎ型ＺｎＯ層１３のＲＨＥＥＤ像である。
【図８】図８は、フリップチップ構造のＺｎＯ系化合物半導体発光素子の概略断面図である。
【図９】図９は、変型例２によるＺｎＯ系化合物半導体発光素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  超高真空容器
２  ステージ
３、１１  基板
４  亜鉛ソースガン
５  酸素ビームガン
６  ガリウムソースガン
７  窒素ソースガン
８  マグネシウムソースガン
９  ＲＨＥＥＤガン
１０  ＲＨＥＥＤスクリーン
１２  ＺｎＯバッファ層
１３  ｎ型ＺｎＯ層
１４  ｎ型ＺｎＭｇＯ層
１５  ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層
１５ｂ  バリア層
１５ｗ  ウェル層
１６  ｐ型ＺｎＭｇＯ層
１７  ｐ型ＺｎＯ層
１８  ｎ型電極
１９  ｐ型電極
２０  ｐ型ボンディング電極
２１  サブマウント
２２  絶縁膜
２３  カソード引き出し電極
２４  アノード引き出し電極
２５  共晶電極
Ｅ  排気口
Ｐ  排気ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年3月20日(2006.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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