(57)【要約】【課題】  本発明は、発光素子の発光輝度を向上させることを目的とする。【解決手段】  本発明の発光素子は、第１および第２の電極と、発光色素を含む液体電解質と、第１の電極と第２の電極の少なくとも一方に接しており、針状物質を含む多孔質層と、を具備することを特徴とする。【選択図】  図１
2007193994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の電極と、
発光色素を含む液体電解質と、
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくとも一方に接しており、針状物質を含む多孔質層と、を具備することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記多孔質層は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記針状物質は、チューブ状の半導体と前記チューブ内に形成された金属とで形成されることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項４】
前記針状物質の構成材料は、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項５】
前記液体電解質は、溶融塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応を利用した発光素子にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
平面型の発光素子としては、現在ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子に代表される固体電解質型発光素子が広く検討されている。ＥＬ素子では、陰極から注入された電子と陽極で生成した正孔とが素子内を移動し再結合すると、励起分子が生成して光を放出しながら基底状態に戻る。ＥＬ素子は、６Ｖ以上の電圧で高い輝度が得られるが、省電力の観点から駆動電圧の低電圧化が要求されている。ＥＬ素子において、電極内の導電性を向上するために、電極材料としてＩＴＯの針状結晶を用いた有機ＥＬが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ＥＬ素子において、ＩＴＯ針状結晶は固体電極内の導電性を向上させる役割を担う。しかしながら、依然として低電圧化は充分ではない。また前記ＥＬ素子は蒸着による成膜プロセスが必要なために、駆動電圧が高いという点以外に、製造コストが高く大面積化が困難という問題点がある。
【０００３】
一方、液体電解質型発光素子である電気化学発光（ＥＣＬ：正式名記載求むＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子は、構造が簡単で製造も容易であることから古くから検討されている。ＥＣＬ素子は、互いに絶縁された２つの電極と、発光色素を溶解した液体電解質と、を有する。２つの電極に電圧を印加すると、前記発光色素はプラス（＋）極およびマイナス（―）極上でそれぞれ酸化・還元され、酸化体・還元体を生成する。この酸化体と還元体が拡散により電解質中を移動して衝突すると励起種を生成し、燐光を発生すると同時に元の基底状態の発光色素に戻る。ＥＣＬ素子は３Ｖ程度の低電圧で発光し、また大面積化も容易であり、ＥＬ素子の課題を解決できる特徴を有している。しかしながら、ＥＬ素子と比較して発光輝度が低いという問題点があった。
【０００４】
この問題に対し、電極表面に多孔質層を導入することにより発光輝度を向上したＥＣＬ素子が提案された（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１によれば、ＴｉＯ２などのｎ型半導体の球状粒子を用いて比表面積の大きな多孔質層を形成することにより、発光色素の酸化還元反応が生じる反応面積を拡大し、反応に関与する発光色素を増大させ、輝度を向上させることができる。
【特許文献１】特開平７−１０６０６８号公報
【非特許文献１】S.okamoto et.al, “Increase in Electrochemiluminescence Intensities by Use of Nanoporous TiO2 Electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, July 12 2005, 152(8)A1677-A1681
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、多孔質層の比表面積を増大させるためには、多孔質層を形成する球状粒子を小粒径化することが効果的である。反対に、針状物質は、同等サイズでの比表面積が球状粒子より小さく、効果的に多孔質層の比表面積を増大させることは難しい。
【０００６】
しかしながら、発明者は鋭意検討した結果、単純に球状粒子を小粒径化し、多孔質層の比表面積を大としても、充分な輝度は得られないことがわかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、発光素子の発光輝度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発光素子は、第１および第２の電極と、発光色素を含む液体電解質と、第１の電極と第２の電極の少なくとも一方に接しており、針状物質を含む多孔質層と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、発光輝度が向上した発光素子を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１１】
本実施の形態に係る発光素子は、少なくとも２つの電極、すなわち第１の電極および第２の電極を具備する。第１および第２の電極は、１つのセル内に配置され、かつ互いに電気的に絶縁されている。さらに、第１および第２の電極のうち少なくとも一方に接するように、多孔質層が形成されている。この多孔質層は、針状物質を含む。後に詳述するように、本発明者らは、この針状物質で形成された多孔質層を用いることにより、発光輝度を向上することができることを見出した。
【００１２】
なお、一方の電極上に多孔質層を形成する場合、多孔質層はもう一方の電極とは電気的に絶縁されている。また、両電極上に多孔質層を形成する場合、それぞれの電極上の多孔質層は、互いに電気的に絶縁されている。
【００１３】
本実施の形態について、以下、素子の構造、多孔質層、第１および第２の電極、電解質および駆動方法について順に説明する。
【００１４】
（素子の構造）
第１および第２の電極は、互いに電気的に絶縁されるように配置される。第１および第２の電極は、板状やシート状や膜状であり、それぞれを所望の距離を設けて対向させても良い。また、第１および第２の電極は、電気的に絶縁性でありかつ同一の基板上に、所望の距離を設けて配置されていても良い。
【００１５】
まず、前者について、図１を参照して説明する。図１は、発光素子の構造の一例を示す断面模式図である。
【００１６】
図１に示すように、第１の電極１上に、多孔質層３が形成されている。第１の電極１と第２の電極２の間の多孔質層３を挟む位置にスペーサ４を介在させている。スペーサ４により、第１および第２の電極１・２は所望の距離を設けて対向し、かつ互いに絶縁されている。第１および第２の電極１・２およびスペーサ４によって設けられた空間内に電解質５が充填されている。第１および第２の電極１・２およびスペーサ４は、図示しない封止材で封止されている。
【００１７】
図１では、第１の電極１上のみに多孔質層３が形成されているが、無論、第２の電極２上にも多孔質層３を形成してもよい。
【００１８】
次に、後者について、図２を参照して説明する。図２は、発光素子の構造の一例を示す斜視模式図である。
【００１９】
図２に示すように、第１の基板６上に、第１および第２の電極１・２が、互い違いの櫛形になるように形成されている。第１および第２の電極１・２の間に、第１および第２の電極１・２それぞれに接するように多孔質層３が形成されている。第２の基板７は、第１および第２の電極１・２を覆っている。第１および第２の基板６・７と図示しないスペーサによって設けられた空間内には図示しない電解質が充填されている。すなわち、第１および第２の電極１・２の間には、電解質が介在している。第１および第２の基板６・７およびスペーサは、図示しない封止材で封止されている。
【００２０】
図２では、第１および第２の電極１・２双方に接して多孔質層３が形成されているが、無論、第１の電極１のみ、または第２の電極２のみに接するように多孔質層３を形成してもよい。
【００２１】
なお、封止剤としては、エポキシ樹脂や熱可塑性樹脂であるアイオノマー系樹脂などが挙げられる。アイオノマー系樹脂などを用いれば、封止材が電解質へ溶出して色素の発光が阻害されるのを回避することができる。
【００２２】
（多孔質層）
我々は、鋭意検討の結果、針状物質を用いて多孔質層を形成することにより、前述した、球状微粒子からなる多孔質層の比表面積と発光輝度との相関傾向からは乖離した高輝度を実現できることを見出した。多孔質層に針状物質を用いることにより、多孔質層の比表面積は低下するが、発光輝度は球状微粒子のみからなる多孔質層を用いた場合よりも飛躍的に向上するのである。
【００２３】
多孔質層に針状物質を用いることが、輝度向上をもたらす機構は必ずしも明らかではないが、以下に推定される機構の一つを記す。
【００２４】
発光色素を電解質に溶解したＥＣＬ素子において発光色素濃度は有限である。そのため、過剰な反応面積の拡大は、発光色素濃度に対して過剰な電子パスを作ることとなる。多孔質層に存在する過剰な電子は、イオン状態の溶媒を引き寄せてしまい、発光色素と多孔質層とが反応するのを物理的に阻害する。その結果、発光効率を下げてしまう。すなわち、ＥＣＬ素子の高輝度化のためには、多孔質層の比表面積を単純に増大するのではなく、発光色素濃度に対して適切な比表面積に制御することが重要である。そして我々は、針状物質を含有する多孔質層を形成することで、多孔質層の比表面積を、発光色素濃度に対し適切な値に制御できることを見出し、ＥＣＬ素子の高輝度化を実現した。なお、溶融塩は電解質中においてイオン状態で存在する率が高い。このため、この問題は電解質が溶融塩である場合に顕著となる。
【００２５】
また、針状物質を用いることにより、多孔質層内に、連続した細孔や径の大きな細孔ができるため、多孔質層表面で生成した発光色素の酸化体・還元体の拡散が改善され、酸化還元反応が促進し、輝度向上に寄与することも考えられる。
【００２６】
多孔質層の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。多孔質層の比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であると、過剰な電子が多孔質層に存在しがたく、より輝度が向上できる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、多孔質層を構成する針状物質や微粒子の大きさが大きすぎず、工業プロセス上、均一な多孔質層を形成しやすくなる。
【００２７】
なお、多孔質層の比表面積はＢＥＴ法などにより測定することができる。例えば、多孔質層を電極基板から剥がし、得られた試料のガス吸着量を測定すれば、多孔質層の比表面積を計算することができる。前記の値は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により得られたものである。
【００２８】
多孔質層は、針状物質のみで形成してもよいし、針状物質と球状粒子を混合してもよい。後者の場合、針状物質の混合割合は、７０重量％以上であることが好ましく、球状粒子の混合割合は、３０重量％以下であることが好ましい。なお、ここでいう球状とは、針状との差を明確にするために記したものであり、完全な球体を示すものではなく、一般に用いられる粒子の形状をいうものである。
【００２９】
本発明における針状物質の横切断面は、多角形でも円形でもよく、また、先端は尖っているものと平坦なものが含まれる。
【００３０】
針状物質のアスペクト比は５以上が望ましい。アスペクト比が５以上であると、針状物質の特性をより生かすことができる。
【００３１】
針状物質の平均短径をＸとすると、Ｘは０．０２μｍ≦Ｘ≦２μｍが好ましい。平均短径が０．０２μｍ以上であると、上述の多孔質層の比表面積が形成しやすく、かつ発光色素に適度な大きさの細孔が形成されるため、輝度をより向上できる。２μｍ以下であると、多孔質層の平滑性を向上でき、工業生産上好ましい。発光色素濃度に最適な多孔質層比表面積を実現し、かつ多孔質層の平滑性を保持するには、０．０５μｍ≦Ｘ≦１μｍであることがより好ましい。
【００３２】
針状物質の平均長径をＹとすると、Ｙは０．５μｍ≦Ｙ≦１０μｍが好ましい。平均長径が０．５μｍ以上であると、上述の多孔質層の比表面積が形成しやすく、かつ発光色素に適度な大きさの細孔が形成されるため、輝度をより向上できる。１０μｍ以下であると、多孔質層の平滑性を向上でき、工業生産上好ましい。発光色素濃度に最適な多孔質層比表面積を実現し、かつ多孔質層の平滑性を保持するには、１μｍ≦Ｙ≦５μｍであることがより好ましい。
【００３３】
効率よく発光が起こる多孔質層を得るためには、多孔質層の層厚を、１０μｍ以上３０μｍ以下にすることが好ましい。層厚が１０μｍ以上であると、十分な表面積や細孔を得やすい。層厚が３０μｍ以下であると、多孔質層部分での電圧降下による電圧損失が小さく、電解質が多孔質層内に浸透しやすい。
【００３４】
針状物質の構成材料としては、例えば、金属および半導体が挙げられる。
【００３５】
金属としては、例えば、アルミニウム、シリコン、チタン、ニッケル、鉄、銅、金、銀、白金等を挙げることができる。また、合金としては、上記種類の金属を含むものやステンレスを挙げることができる。
【００３６】
半導体としては、例えば、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト型酸化物、スズがドープされた酸化インジウム、フッ素がドープされた酸化スズ、あるいはこれらの複合酸化物またはこれらの酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などのｎ型半導体であることが好ましく、ＴｉＯ２がもっとも好ましい。これは、ＴｉＯ２と、発光色素の、電子の授受に関わる電子準位が近く、発光色素と多孔質層間の電子の授受を効率よくおこなうことができるためである。
【００３８】
針状物質の形状は、単一組成からなる柱状でもよいし、チューブ状でもよい。
【００３９】
チューブ状の場合、針状物質は、チューブ状の半導体と前記チューブ内に形成された金属とを有することが好ましい。チューブ内の金属により、多孔質層の電気抵抗が減少するため、多孔質層での電圧降下が低減でき、かつ表面の半導体により、色素との電子の授受を円滑に行うことができる。
【００４０】
チューブ状の半導体は、色素と電子の授受をおこないやすいＴｉＯ２などのｎ型半導体とすることが好ましい。
【００４１】
チューブ内の空孔に含有させる金属は特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇおよびこれらの合金が好ましい。
【００４２】
上記のような材料を用いることで、発光色素の酸化還元反応を損なうことなく、多孔質層での電圧降下による電圧損失も抑えられ、発光素子の特性がさらに向上する。
【００４３】
チューブ状物質の空孔に金属を含有させる手段としては、前述した金属の金属塩とチューブ状物質とを混合し、チューブ状物質に金属塩を担持後、水素で還元すればよい。
【００４４】
多孔質層の形成方法は、液状組成物を電極上に塗布すればよい。液状組成物は、例えば、針状物質を水系溶媒に分散させたものであり、液体の均一性を上げるために、低級アルコール等の有機溶媒や、ポリエチレンオキサイド等の有機バインダを混合してもよい。この液状組成物を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ローラー塗布、転写などの塗布法を用いて、電極上に塗布すればよい。こうして電極上に塗布した液状組成物を高温焼成すると、溶媒が揮発し、針状物質を含む多孔質層が形成できる。針状物質がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などの酸化物の場合、空気中４５０℃程度で焼成することで、針状物質同士が焼結し、強固な多孔質層が形成できる。
【００４５】
（第１および第２の電極）
図１のように、第１の電極と第２の電極を所望の距離を隔てて対向させる場合、第１の電極及び第２の電極としては、それぞれに透明電極を用いるか、あるいは一方をカーボンシート、金属基板もしくは合金基板などの非透明電極から形成し、他方を透明電極から形成することが可能である。
【００４６】
非透明電極について説明する。カーボンシートとしては、炭素材料が導電性成分として機能するものであれば、特に限定されない。金属基板としては、金、銀、白金、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル、鉄、チタンなどを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。合金としては、金、銀、白金、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル、鉄、およびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含有するものや、ステンレスなどを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。中でも、金、白金、ニッケル、ステンレスが好ましい。これにより、発光強度を更に向上することが可能である。
【００４７】
透明電極は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有する透明導電膜を備えることが好ましい。この透明導電膜には、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、導電性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明電極と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００４８】
透明電極は、透明導電膜を担持するための支持基板をさらに備えることが望ましい。支持基板の透明導電膜が形成された面と反対側の面を発光面として機能させるため、支持基板には、ガラス基板、プラスチック基板などの可視光領域の吸収が少ない透明基板を用いるのが好ましい。
【００４９】
図２のように、第１の電極および第２の電極を絶縁された同一の基板上に配置する場合、第１および第２の電極は、透明電極でも非透明電極でもかまわない。第１の電極と第２の電極を配置する基板６および基板６に対向する基板７は、ガラスやプラスチックなどの導電性を具備しない通常の透明基板でかまわない。
【００５０】
（電解質）
本発明の発光素子の電解質は、可逆的な酸化還元体構造をとる発光色素と、有機溶媒や溶融塩などの溶媒と、を含有する。
【００５１】
ただし電解質が、アセトニトリルなどの有機溶媒の場合、溶媒が揮発性で、耐久性や耐環境性が低いため、不揮発性で安定な耐久性や耐環境性に優れる溶融塩がより好ましい。
【００５２】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、及びこれら化合物にフッ素などの置換基を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒などを挙げることができる。中でもプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましいが、特に限定されるものではない。有機溶媒の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００５３】
溶融塩は、下記一般式（１）で示される構造を含むものである。
【化１】
2007193994.tif 000003
【００５４】
溶融塩のカチオン種は特に限定されないが、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、および４級アンモニウムイオンなどを用いることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンが好ましい。
【００５５】
溶融塩のアニオン種は特に限定されないが、具体的にはＰＦ６−、［ＰＦ３(Ｃ２Ｆ５)３］−、［ＰＦ３(ＣＦ３)３］−、ＢＦ４−、［ＢＦ２(ＣＦ３)２］−、［ＢＦ２(Ｃ２Ｆ５)２］−、［ＢＦ３(ＣＦ３)］−、［ＢＦ３(Ｃ２Ｆ５)］−、［Ｂ(ＣＯＯＣＯＯ)２−］（略称；ＢＯＢ−）、ＣＦ３ＳＯ３−（略称；Ｔｆ−）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−（略称；Ｎｆ−）、［(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ］−（略称；ＴＦＳＩ−）、［(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎ］−（略称；ＢＥＴＩ−）、［(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)Ｎ］−、［(ＣＮ)２Ｎ］−（略称；ＤＣＡ−）、［(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ］−、［(ＣＮ)３Ｃ］−などを用いることができる。
【００５６】
中でも、特に、ＢＦ４−、［ＢＦ３(ＣＦ３)］−、［ＢＦ３(Ｃ２Ｆ５)］−、ＢＯＢ−、ＴＦＳＩ−およびＢＥＴＩ−が好ましい。なお、ＢＯＢ−はビスオキサレートボレートの意であり、ＴＦＳＩ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミドの意であり、ＢＥＴＩ−はビスペンタフルオロスルホニルイミドの意である。
【００５７】
これらの溶融塩には、上述したような有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することによって電解質の粘度が低下し、発光色素が拡散しやすくなるため、発光輝度を向上させることが可能になる。有機溶媒が過剰に配合された場合には、溶融塩の特性を生かせなくなるため、溶融塩は電解質の８０体積％以上であり、有機溶媒は電解質の２０体積％以下であることが望まれる。
【００５８】
発光色素は特に限定されないが、燐光色素であることが望ましい。燐光色素は重金属の錯体であることが望ましい。用いられる重金属としては、例えば、Ｉｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびＲｅなどが挙げられる。錯体中の重金属の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。配位子としては、例えばピリジン誘導体、ビピリジル誘導体、ターピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体キノリン誘導体、アセチルアセトン誘導体、ジカルボニル化合物誘導体などが用いられる。なかでも、中心金属にＲｕを有する錯体が望ましい。これにより高い発光輝度を得ることができる。
【００５９】
（駆動方法）
本発明では、発光素子を直流電圧または交流電圧で駆動することができる。交流電圧の波形は矩形波がもっとも効率よく発光素子に電圧印加することができ、好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００６１】
（実施例１）
厚さ１０００μｍのガラス基板上に厚さ約１μｍのフッ素ドープ酸化スズ薄膜（シート抵抗６Ω/ｓｑ）を形成して、透明電極を２つ作製した。このうち一方の電極のフッ素ドープ酸化スズ薄膜上に、形状が針状で、平均短径０．１３μｍ、平均長径１．７μｍ、アスペクト比１３のＴｉＯ２と水とエタノールを混合して作製したＴｉＯ２ペーストを５０μｍ厚で塗布した。乾燥後、４５０℃で３０分焼成し、１５μｍ厚の多孔質層を得た。なお、後述する輝度測定後に、基板から多孔質層を剥がし、ＢＥＴ法を用いてこの多孔質層の比表面積を測定したところ、１５ｍ２／ｇであった。このように、第１の電極を作製した。第２の電極には透明電極をそのまま用いた。
【００６２】
スペーサとしてアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２（膜厚約５０μｍ）を介して、第１の電極の多孔質層と、第２の電極のフッ素ドープ酸化スズ薄膜が互いに対向するよう、第１の電極および第２の電極を離間して配置し、熱圧着した。これによって、第１の電極と第２の電極との間には、約４０μｍのギャップが形成され、このギャップには、アセトニトリル１．１ｇに、発光色素としてのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ６−）２を０．２ｇ溶解して調製した電解質を注入した。
【００６３】
電解質の注入口をアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２で封止して、図１に示したような発光素子を得た。その後、第１の電極および第２の電極に直流電圧を印加した。トプコン社製ＢＭ−８を用いて素子の中心部、直径約１ｍｍの範囲の輝度を測定したところ、３Ｖ印加時に、２８７ｃｄ／ｍ２の光量で発光した。
【００６４】
（実施例２）
平均短径０．２１μｍ、平均長径２．９μｍ、アスペクト比１４の針状ＴｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。発光輝度の測定結果等を表１に示す。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、１０ｍ２／ｇであった。
【００６５】
（実施例３）
針状ＴｉＯ２の重量を８０重量％に、平均粒径１５ｎｍの球状ＴｉＯ２を２０重量％混合し、多孔質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、３０ｍ２／ｇであった。
【００６６】
（実施例４）
針状ＴｉＯ２の重量を７０重量％に、平均粒径１５ｎｍの球状ＴｉＯ２を３０重量％混合し、多孔質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、４０ｍ２／ｇであった。
【００６７】
（比較例１）
第１の電極上に、多孔質層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。
【００６８】
（比較例２）
針状ＴｉＯ２の代わりに、平均粒径２１ｎｍの球状ＴｉＯ２を用い、多孔質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、４０ｍ２／ｇであった。
【００６９】
（実施例５）
厚さ１０００μｍのガラス基板上に厚さ約１μｍのフッ素ドープ酸化スズ薄膜（シート抵抗６Ω/ｓｑ）を形成して、透明電極を２つ作製した。このうち一方の電極のフッ素ドープ酸化スズ薄膜上に、形状が針状で、平均短径０．１３μｍ、平均長径１．７μｍ、アスペクト比１３のＴｉＯ２と水とエタノールを混合して作製したチタニアペーストを５０μｍ厚で塗布した。乾燥後、４５０℃で３０分焼成し、１５μｍ厚の多孔質層を得た。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法を用いてこの多孔質層の細孔分布を測定したところ、多孔質層部分の比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。このように、第１の電極を作製した。第２の電極には透明電極をそのまま用いた。
【００７０】
スペーサとしてアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２（膜厚約１５０μｍ）を介して、第１の電極の多孔質層と、第２の電極のフッ素ドープ酸化スズ薄膜が互いに対向するよう、第１の電極および第２の電極を離間して配置し、熱圧着した。これによって、第１の電極と第２の電極との間には、約１３０μｍのギャップが形成され、このギャップには、アセトニトリル１．１ｇに、発光色素としてのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ６−）２を０．２ｇ溶解して調製した電解質を注入した。
【００７１】
電解質の注入口をアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２で封止して図１に示したような発光素子を得、第１の電極および第２の電極には矩形波１００Ｈｚの交流電圧を印加した。トプコン社製ＢＭ−８を用いて素子の中心部、直径約１ｍｍの範囲の輝度を測定したところ、３Ｖ印加時に、１９６ｃｄ／ｍ２の光量で発光した。
【００７２】
（実施例６）
平均短径０．２１μｍ、平均長径２．９μｍ、アスペクト比１４の針状ＴｉＯ２を用いたこと以外は、実施例５と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、１０ｍ２／ｇであった。
【００７３】
（実施例７）
針状ＴｉＯ２の重量を８０重量％に、平均粒径１５ｎｍの球状ＴｉＯ２を２０重量％混合し、多孔質層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、３０ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（実施例８）
針状ＴｉＯ２の重量を７０重量％に、平均粒径１５ｎｍの球状ＴｉＯ２を３０重量％混合し、多孔質層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、４０ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（比較例３）
第１の電極上に、多孔質層を形成しないこと以外は、実施例５と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。
【００７６】
（比較例４）
針状ＴｉＯ２の代わりに、平均粒径２１ｎｍの球状ＴｉＯ２を用いて多孔質層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、４０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
（実施例９）
厚さ１０００μｍのガラス基板上に厚さ約１μｍのフッ素ドープ酸化スズ薄膜（シート抵抗６Ω/ｓｑ）を形成して、透明電極を２つ作製した。このうち一方の電極のフッ素ドープ酸化スズ薄膜上に、形状が針状で、平均短径０．１３μｍ、平均長径１．７μｍ、アスペクト比１３のＴｉＯ２と水とエタノールを混合して作製したチタニアペーストを５０μｍ厚で塗布した。乾燥後、４５０℃で３０分焼成し、１５μｍ厚の多孔質層を得た。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法を用いてこの多孔質層の細孔分布を測定したところ、多孔質層部分の比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。このように、第１の電極を作製した。第２の電極には透明電極をそのまま用いた。
【００７８】
スペーサとしてアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２（膜厚約１５０μｍ）を介して、第１の電極の多孔質層と、第２の電極のフッ素ドープ酸化スズ薄膜が互いに対向するよう、第１の電極および第２の電極を離間して配置し、熱圧着した。これによって、第１の電極と第２の電極との間には、約１３０μｍのギャップが形成され、このギャップには、室温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＴＦＳＩ−）（なお、表１では、ＥＭＩＴＦＳＩと記した。）１．０ｇに、発光色素としてのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ６−）２を０．１ｇ溶解して調製した電解質を注入した。
【００７９】
電解質の注入口をアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２で封止して図１に示したような発光素子を得、第１の電極および第２の電極には矩形波１００Ｈｚの交流電圧を印加した。トプコン社製ＢＭ−８を用いて素子の中心部、直径約１ｍｍの範囲の輝度を測定したところ、３Ｖ印加時に、１２９ｃｄ／ｍ２の光量で発光した。
【００８０】
（実施例１０）
平均短径０．２１μｍ、平均長径２．９μｍ、アスペクト比１４の針状ＴｉＯ２を用いたこと以外は、実施例９と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、１０ｍ２／ｇであった。
【００８１】
（実施例１１）
針状ＴｉＯ２の重量を８０重量％に、平均粒径１５ｎｍの球状ＴｉＯ２を２０重量％混合し、多孔質層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、３０ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（実施例１２）
針状ＴｉＯ２の重量を７０重量％に、平均粒径１５ｎｍの球状ＴｉＯ２を３０重量％混合し、多孔質層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、輝度測定後に、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、４０ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（実施例１３）
平均短径２μｍ、平均長径１０μｍ、アスペクト比５のチューブ状ＴｉＯ２１ｇを、水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させて懸濁液を調製した。
【００８４】
この懸濁液を、メカニカルスターラー、還流冷却管、送液ポンプを取り付けた４つ口フラスコに投入し、８０℃で攪拌しながら、金微粒子の前駆体である塩化金酸水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）１５．８ｍＬを投入した。続いて、沈殿剤である０．０５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液３５０ｍＬを、５０ｍＬ／時間で滴下した。滴下後、懸濁液はｐＨ７であった。
【００８５】
この懸濁液を濾過した後、水蒸気で飽和した９５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら２００℃で１時間還元することで、Ａｕ（ＯＨ）３をＡｕ化することにより、チューブ内の空孔にＡｕ粒子を含有するＴｉＯ２を得た。
【００８６】
このＡｕ含有ＴｉＯ２を用いて、実施例９と同様に第１の電極上に多孔質層を形成した。輝度測定後に、ＢＥＴ法によりこの多孔質層の比表面積を測定したところ、１５ｍ２／ｇであった。この第１の電極を用いたこと以外は実施例９と同様にして輝度を測定した。
【００８７】
（比較例５）
第１の電極上に、多孔質層を形成しないこと以外は、実施例９と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。
【００８８】
（比較例６）
針状ＴｉＯ２の代わりに、平均粒径２１ｎｍの球状ＴｉＯ２を用いて多孔質層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして発光素子を作製し、発光輝度を測定した。なお、ＢＥＴ法により、この多孔質層の比表面積を測定したところ、４０ｍ２／ｇであった。
【００８９】
実施例１〜１３、比較例１〜６について、多孔質層を形成する材料、その形状、多孔質層の比表面積、電解質に使用した溶媒、印加した電圧、および発光輝度を下記表１にまとめた。
【００９０】
また、実施例５、比較例３、４について、電圧を０Ｖ〜１０Ｖまで印加したときの輝度を図３に示す。
【００９１】
また、実施例９、比較例５、６について、電圧を０Ｖ〜４Ｖまで印加したときの輝度を図４に示す。
【表１】
2007193994.tif 000004
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜４は比較例１〜２に比して、実施例５〜８は比較例３〜４に比して、実施例９〜１３は比較例５〜６に比して、発光輝度が高い。したがって、針状物質を含む多孔質層を用いると、発光輝度が向上することがわかる。
【００９３】
また、実施例１〜３は実施例４に比して、実施例５〜７は実施例８に比して、実施例９〜１１、１３は実施例１２に比して、発光輝度が高い。したがって、多孔質層のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であると発光輝度がさらに向上することがわかる。
【００９４】
また、実施例１３は、実施例９〜１２に比して、発光輝度が高い。したがって、針状物質は、チューブ状の半導体と前記チューブ内に形成された金属とを有すると発光輝度がさらに向上することがわかる。
【００９５】
また、実施例１は比較例２に比して約１．５倍の輝度であり、実施例５は比較例４に比して約４．１倍の輝度であり、実施例９は比較例６に比して約２.３倍の輝度である。したがって、発光素子および駆動方法の双方から評価した場合には、実施例５のように電解質が有機溶媒でかつ交流電圧を加えた場合が、最も針状物質を含む多孔質層を用いる効果が高いことがわかる。
【００９６】
ここで、発光素子のみからの評価を考える。すると、電解質が有機溶媒の場合、直流電圧で駆動した実施例１は、交流電圧で駆動した実施例５に比して、輝度の絶対値が高い。そのため、電解質として有機溶媒を用いた場合には、実用上、交流電圧ではなく直流電圧で駆動することが想定される。すると、有機溶媒を用いた発光素子では、針状物質を含む多孔質層を用いる効果は、実用上は、約４．１倍の輝度向上ではなく約１．５倍の輝度向上となる。これに対し、溶融塩を用いた発光素子では約２．３倍の輝度向上が得られている。したがって、発光素子のみからの観点では、電解質が溶融塩の場合のほうが、有機溶媒の場合よりも、針状物質を含む多孔質層を用いる効果が実用上高いことがわかる。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】発光素子の構造の一例を示す断面模式図
【図２】発光素子の構造の一例を示す斜視模式図
【図３】発光輝度の多孔質層の材料依存性（アセト二トリル、交流電圧）を示すグラフ
【図４】発光輝度の多孔質層の材料依存性（EMITFSI、交流電圧）を示すグラフ
【符号の説明】
【００９９】
１  第１の電極
２  第２の電極
３  多孔質層
４  スペーサ
５  電解質
６  第１の基板
７  第２の基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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