(57)【要約】    【課題】高温かつ低加湿の条件においても初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を十分維持できる固体高分子型燃料電池用などに用いられる、固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層を提供すること。    【解決手段】電極触媒層は、触媒金属担持カーボンと、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、金属リン酸化合物とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属担持カーボンと、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴とする固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層；
【化１】
2007026709.tif 000011
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2007026709.tif 000012
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。
【請求項３】
前記金属リン酸化合物がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
前記金属リン酸化合物が、電極触媒層中に１〜６０重量％含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池などに用いられる、固体高分子膜-電極接合体の電極
触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、騒音をほとんど発生せず、低公害および高効率の観点でクリーンな発電装置として、近年特に注目されている。特に、固体高分子型と呼ばれる燃料電池は、小型で高出力が可能であるため、車載用途、定置用途、携帯機器用途などの実用化へ向けての研究が盛んになっている。
【０００３】
中でも、住宅やオフィス等に設置する定置用途に対する期待は大きく、車載用途や携帯機器用途に先駆けて、すでに一部が実用化されている。定置用途では、より高温で運転する方が、反応速度が高まり高出力が得られることに加え排熱の利用もしやすくなるため、システム全体としてのエネルギー効率が高まる。また、固体高分子型燃料電池では、電解質膜の導電性を確保するために電解質膜を加湿する必要があるが、システム全体のエネルギー効率向上の観点から、いわゆる低加湿条件での運転が望ましい。
【０００４】
従って、システム全体のエネルギー効率の観点からは、高温かつ低加湿の条件での運転が望ましい。しかし、従来は電解質膜としてあるいは触媒層中の結着剤として用いられる高分子電解質はＮａｆｉｏｎに代表されるパーフルオロ高分子電解質であり、耐熱性に劣るものであった。特に高温低加湿の条件では、この高分子電解質の劣化が無視できず、初期出力電圧の低下や長期運転時の出力電圧の経時的低下が深刻な問題となっていた。
【０００５】
パーフルオロ高分子電解質の耐熱性を向上させるため、例えば特許文献１では、パーフルオロ高分子電解質を用いた電極触媒層にポリベンズイミダゾールを添加することで耐熱性を改良した例が記載されている。しかし該手法は、結果として触媒層部分の抵抗（インピーダンス）の増加による発電性能の低下を招くこととなり、十分な改良効果が得られるとは言いがたいものであった。
【０００６】
一方、電極触媒層中に金属リン酸化合物を添加し、保水性を高めて低加湿条件における性能向上をはかる手法が特許文献２、３に示されている。しかし、これらの例では、電極触媒層中の結着剤に用いられる電解質はＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）といった耐熱性のないパーフルオロ系高分子電解質で実施されていた。高温下での発電が行なえないため、システム全体でのエネルギー効率の観点からは、不十分なものであった。
【特許文献１】特開２００５−１０８５８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような従来技術における課題を背景としてなされたものであって、高温かつ低加湿の条件においても、初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を十分維持できる固体高分子型燃料電池用などに用いられる、固体高分子膜-電極接
合体の電極触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは高温かつ低加湿の条件における発電出力密度について鋭意検討したところ、アノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の少なくとも一方に、スルホン酸基含有ポリアリーレンを結着剤として用いることで高温下での発電特性が大きく向上し、この電極触媒層にさらに金属リン酸化合物を含有させることによって、低加湿下での発電特性が大幅に改良できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明によれば下記電極触媒層が提供されて、本発明の前記課題が解決される。
（１）触媒金属担持カーボンと、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴とする固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層。
【００１０】
（２）前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリアリーレンであることを特徴とする（１）に記載の電極触媒層。
【００１１】
【化１】
2007026709.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１３】
【化２】
2007026709.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。
【００１５】
（３）前記金属リン酸化合物がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極触媒層。
（４）前記金属リン酸化合物が、触媒層中に１〜６０重量％含有されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電極触媒層。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電極触媒層は、高温かつ低加湿の条件においても初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係る固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層は、触媒金属担持カーボンと、ス
ルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴としている。
【００１８】
以下、本発明に係る電極触媒層に含まれる各成分について説明する。
（ｉ）触媒金属担持カーボン
本発明で用いられる触媒金属としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は合金、混合物など、２種類以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００１９】
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の観点から好ましいものである。
【００２０】
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどの商標で市販されているものが挙げられる。
【００２１】
また本発明で用いられるカーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
【００２２】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して０．１〜９．０ｇ−ｍｅｔａｌ／ｇ−ｃａｒｂｏｎ、好ましくは０．２５〜２．４ｇ−ｍｅｔａｌ／ｇ−ｃａｒｂｏｎの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
（ii）スルホン酸基を有するポリアリーレン
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、前記触媒金属担持カーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給することが可能であり、また空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給することが可能となる。
【００２４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは特に限定されないが、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とプロトン伝導成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体が好適である。より好ましくは、該共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するポリアリーレンであり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるポリアリーレンである。このようなポリアリーレンを使用すると、より耐熱性の高く、機械的強
度の高い電極触媒層を形成することができる。
【００２５】
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位とを含むことが特徴であり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２６】
＜スルホン酸基を有する構造単位＞
【００２７】
【化３】
2007026709.tif 000004
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい
。
【００２９】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、芳香族基に少なくとも１個置換されていることが必要であり、芳香族基がナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００３１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００３２】
＜スルホン酸基を有さない構造単位＞
【００３３】
【化４】
2007026709.tif 000005
【００３４】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である
構造が挙げられる。
【００３９】
＜ポリマー構造＞
【００４０】
【化５】
2007026709.tif 000006
【００４１】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
【００４２】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４３】
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法などの方法を用いることができる。
【００４４】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４５】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００４６】
（Ｃ法）
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００４７】
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４８】
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４９】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００５０】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−
クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００５１】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００５−１１２９８５号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５３】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記のＡ法、Ｂ法、Ｃ法などの方法がある。
【００５５】
（Ａ法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００５６】
（Ｂ法）
前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００５７】
（Ｃ法）
前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００５８】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）で表されるのスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００５９】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００６０】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００６１】
（iii）金属リン酸化合物
本発明で用いられる金属リン酸化合物としては、タングステン、スズ、ジルコニウム等のリン酸化合物が挙げられ、特にジルコニウムのリン酸化合物が好ましい。
【００６２】
金属リン酸化合物は一般に水分子を吸蔵する能力を有している。この化合物を電極触媒相中に含有させることにより、発電に伴って生成する水を効率よく内部に保持することができる。従って、高温かつ低加湿の条件下で長期の運転させる場合にも、その出力電圧を十分維持することができる。
【００６３】
本発明に係る電極触媒層において、前記金属リン酸化合物の含有量は、電極触媒層に対して１〜６０重量％、好ましくは１．５〜５０重量％である。このような割合にすると、高温かつ低加湿の条件においても初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を維持できる固体高分子型燃料電池用の電極触媒層を形成できる。含有量が１重量％未満であると添加の効果がなく、低加湿条件での長期運転時に出力電圧が維持できない。含有量が６０重量％を超えると、触媒層中に保持された水の量が多すぎてガス拡散が阻害され、電池の出力電圧が低下するおそれがある。
（電極触媒層の製造方法）
（電極ペーストの調製）
本発明に係る電極触媒層の製造方法としては、特に限定されることはないが、例えば前記の触媒金属担持カーボン、前記のイオン伝導成分含有芳香族系ポリマー、前記の金属リン酸化合物を用いて調製した電極ペースト組成物を用いて、電極基材、転写基材、またはイオン導電膜上に塗布し、乾燥して電極触媒層を作製する方法を挙げることができる。
【００６４】
上記の電極ペースト組成物の調製方法は特に限定はされないが、例えば前記触媒金属担持カーボン、前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマー、前記金属リン酸化合物を有機溶剤中に分散させ、従来公知の方法で混練することにより調製される。
【００６５】
各成分の混合順序は特定に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を
添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒や水の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
【００６６】
上記の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがあり、他の基材（転写基材）上に塗布して触媒電極をいったん形成した後、電極基材またはイオン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００６７】
上記の電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であっても構わない。
【００６８】
これらの布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸または炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００６９】
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
プロトン伝導膜上に形成する場合としては、公知にイオン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどの耐熱性に優れたポリマーからなるイオン伝導膜上に形成することが好適である。
【００７０】
塗布された塗膜の厚さ（すなわち触媒電極の厚さ）としては特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位表面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。
【００７１】
この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮され、また、効率的にプロトンを取り出すことができる。
こうして形成された導電性シート状の触媒電極の細孔容積は、０．１〜３．０ｍｌ/ｇ
−（電極触媒層）、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／g−（電極触媒層）の範囲にあるこ
とが望ましい。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。また、電子伝導及びプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、上記範囲未満であるとガスの拡散性が悪く、発電性能が低下することがある。
【００７２】
（有機溶剤）
前記電極ペースト組成物の調製に用いる有機溶剤としては、特に限定されることはないが、好ましくは、沸点（ｂ.ｐ.）が７５〜２５０℃の範囲にあり、かつ−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子、炭化水
素基）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を用いることができる。
【００７３】
上記有機溶剤の沸点が上記範囲未満であると、電極用ペーストの乾燥性が速く、ダイのノズルが詰まり易い等の現象により、塗工時の生産性が低下することがあり、一方、上記有機溶媒の沸点が上記範囲を越えると、溶媒の除去が困難となり、電極中の細孔が閉塞し、発電性能が低下することがある。
【００７４】
上記有機溶剤の具体例としては、エタノール（ｂ.ｐ.７８．３℃）、ｎ−プロピルアルコール（ｂ.ｐ.９７℃）、２−プロパノール（ｂ.ｐ.８２．４℃）、２−メチル−２−プロパノール（ｂ.ｐ.８２．５℃）、２−ブタノール（ｂ.ｐ.９９．５℃）、ｎ−ブチルアルコール（ｂ.ｐ.１１７℃）、２−メチル−１−プロパノール（ｂ.ｐ.１０８℃）、１−ペンタノール（ｂ.ｐ.１３８℃）、２−ペンタノール（ｂ.ｐ.１１９℃）、３−ペンタノール（ｂ.ｐ.１１５℃）、２−メチル−１−ブタノール（ｂ.ｐ.１２９℃）、３−メチル−１−ブタノール（ｂ.ｐ.１３１℃）、２−メチル−２−ブタノール（ｂ.ｐ.１０２℃）、３−メチル−２−ブタノール（ｂ.ｐ.１１２℃）、２,２−ジメチル１−プロパノール
（ｂ.ｐ.１１３℃）、シクロヘキサノール（ｂ.ｐ.１６１℃）、１−ヘキサノール（ｂ.
ｐ.１５７℃）、２−メチル−１−ペンタノール（ｂ.ｐ.１４８℃）、２−メチル−２−
ペンタノール（ｂ.ｐ.１２１℃）、４−メチル−２−ペンタノール（ｂ.ｐ.１３２℃）、２−エチル−１−ブタノール（ｂ.ｐ.１４７℃）、１−メチルシクロヘキサノール（ｂ.
ｐ.１５６）、２−メチルシクロヘキサノール（ｂ.ｐ.１６８℃）、３−メチルシクロヘ
キサノール（ｂ.ｐ.１６８℃）、４−メチルシクロヘキサノール（ｂ.ｐ.１７１℃）、１−オクタノール（ｂｐ．１９５℃）、２−オクタノール（ｂ.ｐ.１８０℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（ｂ.ｐ.１８４℃）、ジオキサン（ｂ.ｐ.１０１℃）、ブチルエーテル（ｂ.ｐ.１４０℃）、フェニルエーテル（ｂ.ｐ.１８７℃）、イソペンチルエーテル（ｂ.ｐ.１７３℃）、１,２−ジメトキシエタン（ｂ.ｐ.８５．２℃）、ジエトキシエタン
（ｂ.ｐ.１０２℃）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ｂ.ｐ.１６０℃）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（ｂ.ｐ.１８９℃）、シネオール（ｂ.ｐ.１７６℃）、ベンジルエチルエーテル（ｂ.ｐ.１８５℃）、アニソール（ｂ.ｐ.１５４℃）、フェネトール（ｂ.ｐ.１７０℃）、アセタール（ｂ.ｐ.１０４℃）、メチルエチルケトン（ｂ.ｐ.７９．６℃）、２−ペンタノン（ｂ.ｐ.１０２℃）、３−ペンタノン（ｂ.ｐ.１０２℃）、シクロペンタノン（ｂ.ｐ.１３１℃）、シクロヘキサノン（ｂ.ｐ.１５６℃）、２−ヘキサノン（ｂ.ｐ.１２８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ.ｐ.１１７℃、）、２−ヘプタノン（ｂ.ｐ.１５１℃）、２,４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ.ｐ.１２５℃）、
２−オクタノン（ｂ.ｐ.１７３℃）、γ−ブチロラクトン（ｂ.ｐ.２０４℃）、酢酸−ｎ−ブチル（ｂ.ｐ.１２６℃）、酢酸イソブチル（ｂ.ｐ.１２６℃）、酢酸sec-ブチル（ｂ.ｐ.１１２℃）、酢酸ペンチル（ｂ.ｐ.１５０℃）、酢酸イソペンチル（ｂ.ｐ.１４２℃）、３−メトキシブチルアセタート（ｂ.ｐ.１７３℃）、酪酸メチル（ｂ.ｐ.１０２℃）、酪酸エチル（ｂ.ｐ.１２１℃）、乳酸メチル（ｂ.ｐ.１４５℃）、乳酸エチル（ｂ.ｐ.１５５℃）、乳酸ブチル（ｂ.ｐ.１８５℃）、２−メトキシエタノール（ｂ.ｐ.１２５℃）、２−エトキシエタノール（ｂ.ｐ.１３６℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂ.ｐ.１６８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂ.ｐ.１４２℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（ｂ.ｐ.１２０℃）、１−エトキシ−２−プロパノール（ｂ.ｐ.１３２℃）、ジメチルスルホキシド（ｂ.ｐ.１８９℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂ.ｐ.１８５℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂ.ｐ.１５３℃）、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂ.ｐ.１７８℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂ.ｐ.１６６℃）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ｂ.ｐ.２０２℃）、テトラメチル尿素（ｂ.ｐ.１７７．５℃）などを挙げることができ、これらは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７５】
上記有機溶剤の使用割合は、電極ペースト組成部中において重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。
【００７６】
（水）
上記電極ペースト組成物は、必要に応じて水を添加することができる。水としては、蒸留水、イオン交換水等を挙げることができる。水の添加により、電極ペースト調製時の発熱を低減する効果がある。水の使用割合は、ペースト組成中において重量日で０重量％〜７０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％である。水の使用割合が、前記範囲内であると電極ペースト作製時の発熱を効率的に低減できる。
【００７７】
また、前記有機溶媒および水の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。前記有機溶媒の除去は必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬温度５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００７８】
（分散剤）
本発明に係る電極触媒層作製用の電極ペースト組成物は、必要に応じて分散剤を添加することができる。電極用ペースト組成物に分散剤を添加すると、電極用ペーストの分散性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７９】
上記分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（ｐ−１,１,３,３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝
アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤；ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベ
タイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロア
クカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤；およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などを挙げることができ、これらは２種類以上を組み合わせて用いることもでき、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００８０】
上記分散剤の使用割合は、ペースト組成物中において重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％である。
分散剤の使用割合が上記範囲内にあると、分散性、保存安定性および流動性に優れた電極ペーストが得られる。
【００８１】
（炭素繊維）
前記電極ペースト組成物は、必要に応じて炭素繊維を添加することができる。本発明で用いられる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。電極ペースト組成物に炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増大し、ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング現象を改善でき、発電性能が向上する。
【００８２】
なお、電極ペースト組成物において、（ｉ）触媒金属担持カーボンの使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、組成物中の（ii）イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。
【００８３】
（ｉ）触媒金属担持カーボンの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００８４】
（ii）イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーの使用割合が、上記範囲未満であると、バインダーとしての役割を果たせなくなり、触媒電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、触媒電極中の細孔容積が減少し、十分な発電性能が得られない。
【００８５】
本発明に係る電極触媒層は、固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層の少なくとも一方
、すなわちアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の少なくとも一方、好ましくは両方に用いることが好ましい。
【００８６】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、および燃料電池の作成及び性能の評価は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．燃料電池の作成及び性能の評価
後述する合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜を１枚用意し、２枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された電極触媒層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６
０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、電極接合体を作製した。次に、作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００８７】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度２５％ＲＨで水素および酸素を背圧０．０２ＭＰａで供給し、電極触媒層の面積に対して電流密度１．０Ａ／ｃｍ2一定で負荷したときの
セル電圧の初期値、１００時間後および５００時間後の値を測定した。
［合成例１］
（１）ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬの３口フラスコに、３−（２,５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル９０．３ｇ（２２５ｍｍｏ
Ｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン６９．１ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を２時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７３ｍＬを加え、重合を開始した。
【００８８】
反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた。次いで、ＤＭＡｃ１４００ｍＬを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を１０Ｌのメタノールに注ぎ、重合体を凝固させた。沈殿した重合体を真空乾燥し、１２０ｇのポリアリーレンを得た。ＧＰＣで求めた生成物の数平均分子量は３９０００、重量平均分子量は１５３０００であった。
（２）スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに、ポリアリーレン１２０ｇ、ＤＭＡｃ９７０ｍＬ、臭化リチウム２９．３ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。反応溶液を５Ｌのアセトンに注ぎ、重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水／濃塩酸溶液（３．０Ｌ／０．３７Ｌ）で２度処理した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。７０℃で１２時間乾燥し、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００ｇを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。重量平均分子量は、１１６０００であった。
【００８９】
［合成例２］
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１７０ｍＬ、トルエン８５ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４,４'−ジクロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【００９０】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７８００であった。得られた化合物は、下記式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（Ｉ）中、ａとｂの比ａ：ｂは５４：４６であった。
【００９１】
【化６】
2007026709.tif 000007
【００９２】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた分子量７８００の疎水性ユニット３０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けたあと、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【００９３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００であった。得られた重合体は、式（II）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は、２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９４】
【化７】
2007026709.tif 000008
【００９５】
［合成例３］
（１）（オリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トル
エン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００９６】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【００９７】
得られた化合物は式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【００９８】
【化８】
2007026709.tif 000009
【００９９】
（２）（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記（１）で得られた式（ＩＩＩ）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５
．９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １
．６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ト
リフェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍＬを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３８,９００
、重量平均分子量は１６０,０００であった。
【０１００】
（３）（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
上記（２）で得られた共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍＬを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５６ｇ（９５％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５,５００、重量平均分子量は
１７６,０００であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．１ｍｅｑ／
ｇであった。
【０１０１】
［実施例１］
［電極ペーストＡの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径５ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E））１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１のスル
ホン化ポリアリーレンの１５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇ、二水リン酸ジルコニウムの１０％エタノール液３．０５ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、分散剤（商品名：ＤＡ２３
４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＡを得た。
【０１０２】
［電極触媒層Ａの製造］
撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に、電極ペーストＡをドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×６０分間乾燥することで白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ａを形成させた。電極触媒層Ａを用いた燃料電池性能の評価結果を
表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
［電極ペーストＢの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径５ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E））１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例２のスル
ホン化ポリアリーレンの１５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇ、二水リン酸ジルコニウムの１０％エタノール液３．０５ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、分散剤（商品名：ＤＡ２３
４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＢを得た。
【０１０４】
［電極触媒層Ｂの製造］
撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に、電極ペーストＢをドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×６０分間乾燥することで白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ｂを形成させた。電極触媒層Ｂを用いた燃料電池性能の評価結果を
表１に示す。
【０１０５】
［実施例３］
［電極ペーストＣの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径５ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E））１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例３のスル
ホン化ポリアリーレンの１５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇ、二水リン酸ジルコニウムの１０％エタノール液３．０５ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、分散剤（商品名：ＤＡ２３
４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＣを得た。
【０１０６】
［電極触媒層Ｃの製造］
撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に、電極ペーストＣをドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃×６０分間乾燥することで白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になる電極触媒層Ｃを形成させた。電極触媒層Ｃを用いた燃料電池性能の評価結果を
表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
［電極ペーストＤの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E））１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１のス
ルホン化ポリアリーレンの１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．５２ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、分
散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＤを得た。
【０１０８】
［電極触媒層Ｄの製造］
電極ペーストＡに代えて電極ペーストＤを用いた以外は、実施例１と同様にして電極触媒層Ｄを作成した。電極触媒層Ｄを用いた燃料電池性能の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例２］
［電極ペーストＥの調製］
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E））１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、Ｎａｆｉｏｎ
（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）３．６４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇ、二水リン酸ジルコニウムの１０％エタノール液３．０５ｇの混合物をウエーブローターで1０分間攪拌した後、
分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、さらにウエーブローターで３０分間攪拌し電極ペーストＥを得た。
【０１１０】
［電極触媒層Ｅの製造］
電極ペーストＡに代えて電極ペーストＥを用いた以外は、実施例１と同様にして電極触媒層Ｅを作成した。電極触媒層Ｅを用いた燃料電池性能の評価結果を表１に示す
【０１１１】
【表１】
2007026709.tif 000010