(57)【要約】【課題】本発明の解決しようとする課題は、従来から提案されている材料は、アクリル樹脂単独で設計されたものに関して配線部の遮光エリアに対する硬化性は良いが、接着信頼性、表示品位信頼性の点で問題があり、エポキシ樹脂の含有により、信頼性を確保している材料に関しては光硬化性の低下により配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性を確保することである。【解決手段】（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー２０〜８０量％、（２）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂２０〜８０重量％、及び、（１）（２）の総計１００重量部に対して（３）光重合開始剤０．１〜７重量部、（４）潜在性エポキシ硬化剤、１〜２０重量部（５）充填剤１０〜４０重量部、からなる光および熱硬化性樹脂である液晶滴下工法用シール剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー              ２０〜８０重量％
（２）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂                                          ２０〜８０重量％
及び、（１）（２）の総計１００重量部に対して
（３）光重合開始剤   ０．１〜７重量部
（４）潜在性エポキシ硬化剤         １〜２０重量部
（５）充填剤  １０〜４０重量部
からなる光および熱硬化性樹脂である液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
Ｅ型粘度計による２５℃での粘度が５０〜４５０Ｐａ・ｓである請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
液晶滴下工法用シール剤をセル基板上に塗布し液晶を滴下後、対のセル基板を貼り合わせ後、該シール剤を紫外線照射工程だけで硬化させること特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項４】
請求項1又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤を使用することを特徴とする請求項３記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項５】
請求項1又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤をセル基板上に塗布し液晶を滴下後、対のセル基板を貼り合わせ後、該シール剤を紫外線照射工程と加熱工程で硬化させること特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の液晶パネルの製造方法により作製した液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶滴下工法用シール剤に関するものであり、詳細には液晶滴下工法に対応可能な液晶滴下工法用シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の液晶表示パネルは、貼り合わせを行なう一方のガラス基板上に液晶の注入孔を形成するようにメインシール剤を塗布し、熱硬化による貼り合わせを行なう。その後、真空中にて液晶の注入孔より液晶を注入した後、液晶注入部を紫外線硬化型エンドシール剤により封止を行う方法により作製される。上記の液晶表示パネルの作成方法は、液晶を注入する工程時間が長い、熱硬化する際の１５０℃前後の高温による熱歪でガラス基板の密着性が低下する、位置ずれ、ギャップのバラツキ、シール剤からの染み出しが生じるなどの問題点がある。
これらを解決する方法として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系接着剤（特許文献１）、光硬化型のエポキシ系接着剤とアクリル樹脂の混合系（特許文献２）、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化を併用するものが提案されている（特許文献３）。これら光硬化型封止剤は液晶滴下方式のシール剤として光の照射により常温・短時間で硬化してパネル作成の工程時間が短縮でき、液晶用ガラス基板が速やかに固定されるため、上記の熱硬化型エポキシ樹脂を用いたパネル作成方法の問題点が解消される。
【０００３】
しかし、本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、配向乱れを起こさない等の要求に関しては満足する物性は得られていない。さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性が問題視されている。
【特許文献１】特許第284642号
【特許文献２】特開2001-83531
【特許文献３】特許第3583326号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決しようとする課題は、従来から提案されている材料は、アクリル樹脂単独で設計されたものに関して配線部の遮光エリアに対する硬化性は良いが、接着信頼性、表示品位信頼性の点で問題があり、エポキシ樹脂の含有により、信頼性を確保している材料に関しては光硬化性の低下により配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性を確保することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、本発明の問題点を解決するために検討を行なった結果、
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー２０〜８０量％、
（２）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂２０〜８０重量％、及び、（１）（２）の総計１００重量部に対して
（３）光重合開始剤０．１〜７重量部、（４）潜在性エポキシ硬化剤、１〜２０重量部
（５）充填剤１０〜４０重量部、からなる光および熱硬化性樹脂である液晶滴下工法用シール剤である。また該シール剤を用いた液晶表示パネルの製造方法であり作製した液晶表示パネルである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液晶封止樹脂組成物を使用することにより、本来の液晶封止材料に要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、配向乱れを起こさない等の特性に加え、配線遮光部の硬化性を確保した液晶滴下方式に対応すう液晶シール剤を提供し、液晶パネル製造工程を短縮できコストダウンが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に使用する封止用樹脂組成物に関して詳細に説明する。
【０００８】
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマ―は、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。
以下具体例を挙げて説明する。
【０００９】
単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール，１，８−オクタンジオール，１，９−ノナンジオール，トリシクロデカンジメタノール，エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート， ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート／ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート，アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート／エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１１】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。更に、重合性モノマーと同様に併用できるものとしては，重合性オリゴマーとして公知慣用のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート等がある。
【００１２】
（２）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂に関して説明する。
（メタ）アクリル酸エステル化するエポキシ樹脂は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらエポキシ樹脂を使用してエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量の（メタ）アクリル酸を塩基性触媒下で反応させることにより部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が得られる。これらエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、部分（メタ）アクリル化していることによりエポキシ樹脂との相溶が高くなり、高い接着信頼性が得られる。これら部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なっているものを使用することが好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー        
（２）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の使用量は、（１）（２）の総計１００重量％中、（１）２０〜８０重量％、
（２）２０〜８０重量％であり、好ましくは（１）５０〜７０重量％、（２）３０〜５０重量％である。この範囲であれば、配線遮光部の硬化性が確保でき、接着信頼性、表示信頼性を確保することができ好ましい。
これら部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なっているものを使用することが好ましい。
【００１３】
（３）光重合開始剤
本発明に使用される光開始剤に関して説明する。
本発明に使用する光開始剤は、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的に例えば以下のものが挙げられる。
具体的に例えば、ベンゾフェノン、２、２ージエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を挙げることができる。これらの使用量は、（１）（２）の総計１００重量部に対して０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。この範囲であれば、光照射による硬化性を与え、硬化物質の吸湿性を抑えることができる。
【００１４】
（４）潜在性エポキシ硬化剤
本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤に関して説明する。
本発明に使用する潜在性エポキシ硬化剤は、公知の材料を使用することが可能である。
具体的に例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、多価フェノール硬化剤の使用が可能であるが、有機酸ジヒドラジドの使用が好ましい。これら硬化剤の使用量は、（１）（２）の総計１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。この範囲であれば、高温高湿条件下の接着信頼性が発現され、ポットライフを維持することができ好ましい。
【００１５】
（５）充填剤
本発明に用いられる充填剤に関して説明する。
本発明に使用する充填剤は、粘性調整、硬化物の熱応力低減等を目的として使用することが可能であり、無機材料および有機材料の使用が可能である。無機充填剤は公知の無機化合物の中から選択することができ特に制約は無く、具体的に例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等である。有機充填剤は公知の有機化合物の中から選択するとができ特に制約は無く、具体的に例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した材料を使用することが可能である。充填剤の粒子径は、セルギャップおよび導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは２μｍ以下のものを使用することができる。充填剤の使用量は、（１）（２）の総計１００重量部に対して、１０〜４０重量部であり、好ましくは、１５〜３０重量部である。この範囲であれば、熱応力低減効果が発現し、作業適性粘度に抑えることができ好ましい。
【００１６】
本発明は上述の各成分に以外に必要に応じて熱硬化触媒、カップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤等の添加剤を使用することができる。
【００１７】
本発明に使用可能な熱硬化触媒に関して説明する。
本発明に使用する熱硬化触媒は特に限定されないが７０℃以上で活性化するものが好ましい、具体的に例えば、イミダゾールおよびその誘導体等、アミンおよびその付加体等が挙げられる。これら硬化触媒の使用量は、液晶滴下工法用シール剤中、０．１重量％〜２０重量％である。０．１重量％以上とすることにより硬化が促進される。２０重量％以下とすることによりポットライフを維持することができる。
【００１８】
本発明のシール剤は、均一混合することが必要であるため、３本ロールを用いて十分に混練して封止樹脂中に気泡の発生の無いように十分に脱泡することにより液晶封止樹脂組成物を得る。Ｅ型粘度計による２５℃での粘度は５０〜４５０Ｐａ・ｓである
上記のようにして得られた液晶滴下工法用シール剤は液晶表示装置の作製に用いられる。その使用方法の一例を説明する。予め設定したギャップ幅のスペーサーを該液晶封止樹脂組成物の混合する。対になるガラス基板を用い、一方のガラス基板上に該液晶封止樹脂組成物をディスペンサーにて枠型に塗布する。貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を１０００〜６０００ｍＪの量を照射してガラス基板の貼り合わせを行い液晶パネルを形成する。さらに必要に応じてその後、無加圧のまま１２０℃の温度で１時間加熱して液晶パネルを形成する。
【実施例】
【００１９】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明する。
[合成例１]
部分メタクリル化エポキシ樹脂の合成
エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応して得られる部分メタクリル化エポキシ樹脂攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを用意しビスフエノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ〔大日本インキ化学工業（株）製〕を２００ｇ、メタクリル酸:８０ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃５時間加熱攪拌して部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて洗浄後、配合に使用した。
【００２０】
［実施例Ｓ−１］
ＮＫエステルＢＰＥ-５００（ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート：新中村化学製）、合成例１で得られた部分メタクリル化エポキシ樹脂、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、ＣＲ８０５（アルミナ：バイコウスキー製）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインケムカル製をダルトンミキサーで混合後、３本ロールを用いて充分に混練して粘度３５０ＭＰａ・ｓの液晶シール剤（Ｓ−１）を得た。このＳ−１を使用して以下の評価を実施した。その結果を表２に示した。
【００２１】
１．ポットライフ
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）の２５℃の粘度を測定してその値を基準とする。Ｓ−１をポリエチレン製容器中に入れ、密閉しー１０℃一定条件にて保管する。３０日経過後、同じ条件で粘度を測定してその増加率により判定した。
○：１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
２．塗布適性
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡を行なった。ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて描画を行なった。塗布条件は、毎秒４ｃｍの塗布スピードで行なった。以下の判定基準で優劣を判断した。
○：染み出し、糸曳きが無く、外観も良好であった
△：染み出し、糸曳きは無いが、外観が不良であった。
×：染み出し、糸曳きが発生して塗布適性が著しく劣る。
【００２２】
３．接着強度
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて無アルカリガラス上に描画を行なった。対になるガラス基板とアライメントした後、ギャップが５μｍになるまで加圧した。２０００ｍＪの紫外線照射によりギャップを固定した後１２０℃１時間の加熱により貼り合わせを完了した。２４時間、２５℃湿度５０％の恒温恒湿下にて保管後、ピール強度を引張り試験装置（インテスコ製）にて測定した。  
【００２３】
４．液晶パネルの電気特性評価
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示用セルを上記と同じ方法により作製し６０℃、９５％RHの条件下で１０００時間の高温・高湿動作試験を行い、試験後の電圧保持率を測定した。
【００２４】
５．遮光部硬化
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて金属配線を施したパネル基板上に描画を行なった。対になるガラス基板とアライメントした後、ギャップが５μｍになるまで加圧した。２０００ｍＪの紫外線照射によりギャップを固定した後１２０℃１時間の加熱により貼り合わせを完了した。２４時間、２５℃湿度５０％の恒温槽にて保管後、金属配線下の硬化性をＩＲのＣ＝Ｃ結合のピーク値で判断して以下の判定基準で優劣を判断した。
○：反応が完結している。
△：金属配線したのみ硬化性が不十分である。
×：全てで硬化性が不十分である。
【００２５】
［実施例Ｓ−２〜実施例Ｓ−５］
表１に示した材料と配合量にて試験を実施した結果を表２に示した。
【００２６】
［比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−５］
比較に表１に示した材料と配合量にて試験を実施した結果を表２に示した。
【００２７】
【表１】
2007178473.tif 000002
【００２８】
【表２】
2007178473.tif 000003