(57)【要約】  【課題】本発明は、農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤として優れた土壌処理活性を有する新規な３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体、及び、該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供する。【解決手段】一般式［Ｉ］【化１】2007284356.tif 000035［式中、Ｒは２，２，２−トリフルオロエチル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基を示し、ｎは０又は１を示し、Ａ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、Ａ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を示し、Ｂ２はハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｂ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。］で表される３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
2007284356.tif 000034
［式中、
Ｒは２，２，２−トリフルオロエチル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ａ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とする３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項２】
Ｒは２，２，２−トリフルオロエチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、
ｎは０又は１であり、
Ａ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ａ３がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ｂ２が水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、
Ｂ４がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）である請求項１に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項３】
Ｒが２，２，２-トリフルオロエチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、
ｎは０又は１であり、
Ａ１はｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基であり、
Ａ３がメチル基、エチル基又はメトキシ基であり、
Ｂ２がフッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、
Ｂ４がメチル基である請求項１に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項４】
Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基であり、
ｎが０又は１であり、
Ａ１がトリフルオロメチル基であり、
Ａ３がメチル基又はメトキシ基であり、
Ｂ２がフッ素原子であり、
Ｂ４がメチル基である請求項１に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の殺虫・殺ダニ・殺線虫剤として、特許文献１には３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体が既に知られている。本文献に記載の化合物群は植物体に直接散布することによってハダニ類に高い効果を示すことが記載されている。しかし、本文献には土壌処理に関する記載はなく、本文献に記載の化合物群は、土壌処理では土壌中での移行性及び植物体内への浸透移行性が不十分であるため、ハダニ類に対して十分な効果を得ることができない。
【０００３】
植物体に薬剤を直接散布する場合、不均一な薬剤散布、蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。一方、土壌処理が可能な薬剤は、薬剤が植物体全体にいきわたるため安定した効果を得ることができる。さらに就農者にとって散布による薬剤の被爆が少なくより安全であり、散布法も簡便であるためより省力化できる等のメリットがある。
【０００４】
ところが、現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
【特許文献１】特開２０００−１９８７６８号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤を開発するために、種々の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、下記の一般式［Ｉ］で示される３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
【０００８】
（１）一般式［Ｉ］で表される３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体
【０００９】
【化１】
2007284356.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒは２，２，２-トリフルオロエチル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３-テトラフルオロプロピル基又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ａ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とする３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【００１１】
（２）Ｒが２，２，２-トリフルオロエチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、
ｎが０又は１であり、
Ａ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ａ３がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子、シアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
Ｂ２が水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、
Ｂ４がＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）である前記（１）に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【００１２】
（３）Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、
ｎが０又は１であり、
Ａ１がｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメトキシ基又は２，２，２-トリフルオロエトキシ基であり、
Ａ３がメチル基、エチル基又はメトキシ基であり、
Ｂ２がフッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、
Ｂ４がメチル基である前記（１）に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【００１３】
（４）Ｒが２，２，２-トリフルオロエチル基であり、
ｎが０又は１であり、
Ａ１がトリフルオロメチル基であり、
Ａ３がメチル基又はメトキシ基であり、
Ｂ２がフッ素原子であり、
Ｂ４がメチル基である前記（１）に記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。
【００１４】
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の３−トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。
【００１６】
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。
【００２０】
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の基をあげることができる。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基とは、特に限定しない限り、同一又は相異なるハロゲン原子１〜９で置換されているＣ１−Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−フルオロエチル、１−クロロエチル、２−クロロエチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，２−ジクロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−ブロモ−２−クロロエチル、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、２−ブロモ−１−メチルエチル、３−ヨードプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、４−ブロモブチル、３−ブロモ−２−メチルプロピル、２−ブロモ−１，１−ジメチルエチル、２，２−ジクロロ−１，１−ジメチルエチル、２−クロロ−１−クロロメチル−２−メチルエチル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，３−トリフルオロ−１−メチルプロピル、３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル、２，３，４−トリクロロブチル、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエチル、４−クロロ−４，４−ジフルオロブチル、４，４−ジクロロ−４−フルオロブチル、４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチル、２，４−ジブロモ−４，４−ジフルオロブチル、３，４−ジクロロ−３，４，４−トリフルオロブチル、３，３−ジクロロ−４，４，４−トリフルオロブチル、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル、４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４−トリフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、４−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル等の基をあげることができる。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等の基をあげることができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ等をあげることができる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルチオ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（ハロアルキル）−Ｓ−基を示し、例えば、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ等の基をあげることができる。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はイソプロピルスルフィニル等の基をあげることができる。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（ハロアルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばクロルメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル又はトリフルオロメチルスルフィニル等の基をあげることができる。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル又はイソプロピルスルホニル等の基をあげることができる。
【００２８】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ基とは、アルケニル部分が炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状の（アルケニル）−Ｏ−基を示し、例えばビニルオキシ、アリルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−メチルプロペニルオキシ、４−ペンテニルオキシ、５−ヘキセニルオキシ等の基をあげることができる。
【００２９】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ基とは、アルキニル部分が炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状の（アルケニル）−Ｏ−基を示し、例えばエチニルオキシ、２−プロピニルオキシ、１−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−ヘキシニルオキシ等の基をあげることができる。
【００３０】
前記一般式［Ｉ］において、好ましい化合物群としては、Ｒは２，２，２−トリフルオロエチル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、Ｂ２がハロゲン原子であり、Ｂ４がアルキル基であり、Ａ１がＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ａ３がＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、ｎが０又は１で表される化合物群があげられる。
【００３１】
さらに好ましい化合物群としては、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基であり、Ｂ２がフッ素原子であり、Ｂ４がメチル基であり、Ａ１がトリフルオロメチル基、Ａ３がメチル基又はメトキシ基であり、ｎが０又は１で表される化合物群があげられる。
【００３２】
次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表４に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３３】
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
【００３４】
Ｍｅ      ：メチル、              Ｅｔ      ：エチル、
Ｐｒ      ：ｎ−プロピル、        Ｐｒ−ｉ  ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ  ：シクロプロピル、      Ｂｕ−ｔ  ：ｔｅｒｔ−ブチル
【００３５】
【表１】
2007284356.tif 000003
【００３６】
【表２】
2007284356.tif 000004
【００３７】
【表３】
2007284356.tif 000005
【００３８】
【表４】
2007284356.tif 000006
【００３９】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４０】
＜製造方法１＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。
【００４１】
【化２】
2007284356.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｌ１は、ハロゲン原子、メチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示し、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＩＩ］と化合物［ＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。以下、例えば「一般式［ＩＩ］で表される化合物」と「化合物［ＩＩ］」は同意とする。
【００４３】
ここで使用する化合物［ＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００４４】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００４５】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００４６】
塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００４７】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
【００４８】
ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【００４９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。
【００５０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００５１】
＜製造方法２＞
本発明化合物［Ｉ−１］は、製造法１で使用した化合物［ＩＩ］の酸化的二量体である化合物［ＩＶ］から製造することもできる。
【００５２】
【化３】
2007284356.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｌ２はハロゲン原子を示し、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５４】
ここで使用する化合物［Ｖ］の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００５５】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００５６】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。
【００５７】
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【００５８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００５９】
塩基の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００６０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。
【００６１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００６２】
＜製造方法３＞
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【００６３】
【化４】
2007284356.tif 000009
【００６４】
（式中、Ａ１、Ａ３、ｎ、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ３は、ハロゲン原子、メチルスルホニルオキシ基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニル基を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６５】
ここで化合物［ＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００６６】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００６７】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００６８】
塩基の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．２モルである。
【００６９】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。
【００７０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００７１】
＜製造方法４＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００７２】
【化５】
2007284356.tif 000010
【００７３】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｌ ３及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は化合物［ＩＸ］と化合物［Ｘ］とを、溶媒中、塩基、銅もしくは酸化銅(I)のいずれかの存在下又は塩基と銅もしくは塩基と酸化銅(I)の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００７４】
ここで使用する化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００７５】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００７６】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００７７】
塩基及び銅、酸化銅(I)のそれぞれの使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００７８】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。
【００７９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００８０】
＜製造方法５＞
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【００８１】
【化６】
2007284356.tif 000011
【００８２】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩＩ］とを、無水銅塩及び有機塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００８３】
ここで使用する化合物［ＶＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００８４】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化物類又又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００８５】
本反応で使用できる無水銅塩は、例えば無水酢酸銅等があげられる。
【００８６】
無水銅塩の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．２モルである。
また、本反応ではモレキュラーシーブス等を反応系に添加することもできる。
モレキュラーシーブスの使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１重量部に対して１から１０重量部である。
【００８７】
本反応で使用できる有機塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等があげられる。
【００８８】
有機塩基の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。
【００８９】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で行なうのがよい。
【００９０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常８〜４８時間である。
【００９１】
＜製造方法６＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００９２】
【化７】
2007284356.tif 000012
【００９３】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＸＩ］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩もしくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、化合物［ＸＩＩ］又は化合物［ＸＩＩＩ］と反応させることにより製造することができる。
【００９４】
ここで使用する化合物［ＸＩＩ］及び化合物［ＸＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００９５】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、酢酸、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。    
【００９６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【００９７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００９８】
＜製造方法７＞
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００９９】
【化８】
2007284356.tif 000013
【０１００】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ、Ｌ２及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｙ１はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基又はＣ1〜Ｃ6アルキルチオ基を示し、Ｒ１’はＣ1〜Ｃ6アルキル基を示す。）
【０１０１】
［工程１］
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＸＩＶ］と化合物［ＸＶ−１］又は化合物［ＸＶ−２］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
ここで使用する化合物［ＸＶ−１］又は化合物［ＸＶ−２］の使用量は、化合物［ＸＩＶ］１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１０３】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１０４】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１０５】
塩基の使用量は、化合物［ＸＩＶ］１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．０モルである。
【０１０６】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。
【０１０７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３〜１２時間である。
【０１０８】
別法として、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＸＩＶ］とアンモニア水とを、溶媒中又は非溶媒中で反応させることによって化合物［ＸＩＶ−１］を製造し（［工程２−１］）、この化合物［ＸＩＶ−１］と化合物［ＸＶ−３］又は化合物［ＸＶ−４］とを、塩基の存在下もしくは非存在下又は酸触媒の存在下もしくは非存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる（［工程２−２］）。
【０１０９】
［工程２−１］
本工程で使用するアンモニア水の使用量は、化合物［ＸＩＶ］１モルに対して１〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．０〜５．０モルである。
【０１１０】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１１１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０１１２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１１３】
［工程２−２］
また、本工程で使用する化合物［ＸＶ−３］及び化合物［ＸＶ−４］の使用量は、化合物［ＸＩＶ−１］１モルに対して１モル〜大過剰の範囲であり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１１４】
本工程で使用できる酸触媒は、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。
【０１１５】
酸触媒の使用量は、化合物［ＸＩＶ−１］１モルに対して０モルから大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．０モルである。
【０１１６】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＩＶ−１］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１１７】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１１８】
塩基の使用量は、化合物［ＸＩＶ−１］１モルに対して０モル〜大過剰の範囲であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１１９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０１２０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１２１】
＜製造方法８＞
【０１２２】
【化９】
2007284356.tif 000014
【０１２３】
（式中、Ｙ２はハロゲン原子、アルコキシ基又はハロゲン置換されてもよいアルキルチオ基を示し、Ｒ１’、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
【０１２４】
［工程３］
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＶＩ−１］と酸ハロゲン化物及び酸無水物等から誘導される化合物［ＸＶＩＩ−１］と化合物［ＸＶＩＩＩ］とを溶媒中、酸又は塩基の存在下又は非存在下、反応させることにより製造することができる。
【０１２５】
化合物［ＸＶＩＩ−１］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して１．０〜５．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１２６】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、又は水等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１２７】
本工程で使用できる酸は、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。
【０１２８】
酸の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して０から１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【０１２９】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１３０】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して０モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【０１３１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０１３２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１３３】
（工程４）
また、目的とする化合物［Ｉ−３］は、化合物［ＸＶＩ−２］と二硫化炭素とをハロゲン化アルキル等から誘導される化合物［ＸＶＩＩ−２］と化合物［ＸＶＩＩＩ］を溶媒中、酸又は塩基の存在下又は非存在下反応させることにより製造することができる。
【０１３４】
化合物［ＸＶＩＩ−２］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して１．０〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１３５】
本工程で使用できる溶媒、酸、塩基は、前記工程３で説明したものと同様のものをあげることができる。
【０１３６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０１３７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１３８】
＜製造方法９＞
【０１３９】
【化１０】
2007284356.tif 000015
【０１４０】
（式中、Ｙ３は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ３、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＩＸ］と金属又は有機金属化合物とを溶媒中で反応させた後、化合物［ＸＸ］又は化合物［ＸＩＩＩ］とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１４１】
ここで使用する化合物［ＸＸ］又は化合物［ＸＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＩＸ］の化合物１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１４２】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１４３】
本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられる。
【０１４４】
金属の使用量は化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【０１４５】
本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等があげられる。
【０１４６】
有機金属化合物の使用量は化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【０１４７】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行なうのがよい。
【０１４８】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
＜製造方法１０＞
【０１４９】
【化１１】
2007284356.tif 000016
【０１５０】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
一般式［Ｉ−４］で表される本発明化合物は、化合物［Ｉ−１］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１５１】
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１５２】
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１５３】
本反応で使用できる触媒は例えばタングステン酸ナトリウム又はフェニルホスホン酸、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩をあげることができる。
【０１５４】
触媒の使用量は化合物［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０００１〜０．１モルである。
【０１５５】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化物類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。
溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１５６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０１５７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
＜製造方法１１＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［Ｉ−５］を公知の官能基変換の方法を用いることによって製造することができる。
【０１５８】
【化１２】
2007284356.tif 000017
【０１５９】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ４はハロゲン原子、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等を示す。）
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［Ｉ−５］と化合物［Ｉ−ａ］とを溶媒の存在下又は非存在下、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１６０】
化合物［Ｉ−ａ］の使用量は化合物［Ｉ−５］１モルに対して１．０モル〜大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは反応溶媒を兼ねて使用することもできる。
【０１６１】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１６２】
塩基の使用量は、化合物［Ｉ−５］１モルに対して０．０１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１６３】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、イソプロピルアルコール、２，２，２-トリフルオロエタノール、２，２，２-トリクロロエタノール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−５］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１６４】
反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で行なうのがよい。
【０１６５】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１５分〜２４時間である。
【０１６６】
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
【０１６７】
＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の合成
化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は下記のように合成することができる。
【０１６８】
尚、化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、酸化還元反応により相互に変換が可能であり、化合物［ＩＩ］は空気中の酸素によっても容易に酸化され、化合物［ＩＶ］になることもある。
【０１６９】
【化１３】
2007284356.tif 000018
【０１７０】
（式中、Ｒ２’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙ２、Ａ１、Ａ３、Ｂ２及びＢ４は前記と同じ意味を示す。）
［工程５］
すなわち、化合物［ＩＩ］又は化合物［ＩＶ］は、化合物［ＸＸＩ］を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、化合物［ＸＸＩＩ］を製造し、これを加水分解することにより製造することができる。
【０１７１】
本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１７２】
酸化剤の使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１７３】
無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１モルから反応溶媒を兼ねて使用でき、好ましくは１．０〜３．０モルである。
【０１７４】
いずれの反応も、反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行なうのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。
【０１７５】
［工程６］
化合物［ＩＩ］は化合物［ＸＩＸ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物で処理した後、硫黄を反応させることにより製造することができる。
【０１７６】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１７７】
本工程で使用できる金属はリチウム又はマグネシウム等があげることができる。
【０１７８】
金属の使用量は化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１７９】
本工程で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等があげられる。
【０１８０】
有機金属化合物の使用量は化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１８１】
硫黄の使用量は化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１８２】
いずれの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行なうのがよい。
【０１８３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。
【０１８４】
［工程７］
化合物［ＩＩ］は、前記製造方法６と同様に、化合物［ＸＩ］をジアゾニウム塩とし、その後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。
【０１８５】
キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜１．５モルである。
【０１８６】
いずれの反応も、反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１８７】
［工程８］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＸＩＩＩ］とクロロスルホン酸とを反応させることにより、化合物［ＸＸＩＶ］のスルホニルクロリドを製造し、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸又は赤りん／ヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。
【０１８８】
本工程で使用するクロロスルホン酸の使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３.０モルである。
【０１８９】
ここで使用できる酸としては塩酸、硫酸等があげられる。
【０１９０】
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛と酸、スズ、酸、赤りん及びヨウ素の使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２．０モルである。
【０１９１】
［工程９］
化合物［ＩＶ］は化合物［ＸＸＩＩＩ］と二塩化二イオウとを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下、反応させることによって製造することができる。
【０１９２】
二塩化イオウの使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【０１９３】
本工程で使用できる触媒は例えば塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等のルイス酸触媒を例示できる。
【０１９４】
触媒の使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【０１９５】
本工程で使用できる溶媒は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１９６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０１９７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。
【０１９８】
さらに、化合物［ＩＩ］は化合物［ＩＶ］を常法により還元することで製造することができる。
【０１９９】
＜中間体製造法２＞
さらに、化合物［ＩＸ］を置換反応により一般式［ＩＩ］の製造中間体を製造することができる。
【０２００】
【化１４】
2007284356.tif 000019
【０２０１】
（式中、Ｌ３、Ａ１、Ａ３、Ｂ２及びＢ４は前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［ＩＩ］で表される３−トリアゾリルフェニルチオール誘導体は化合物［ＩＸ］と化合物［ＸＸＶ］とを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
【０２０２】
ここで使用する化合物［ＸＸＶ］の使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２０３】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２０４】
本工程で使用できる塩基は、前記製造法１で使用されるものと同様である。
【０２０５】
塩基の使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２０６】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【０２０７】
鉱酸の使用量は、化合物［ＩＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜２．０モルである。
【０２０８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２０９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２１０】
＜中間体製造法３＞
製造中間体［ＶＩ］の合成
【０２１１】
【化１５】
2007284356.tif 000020
【０２１２】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｒ１’、Ｙ１、Ｌ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ６アルキル基を示す。）
【０２１３】
［工程１０］
一般式［ＶＩ］で表される製造中間体は前記製造方法８と同様にして、化合物［ＸＶＩ］から化合物［ＸＶＩＩ］を製造し、化合物［ＸＸＶＩ］と反応させることにより製造することができる。
【０２１４】
ここで使用する一般式［ＸＸＶＩ］で表される抱水ヒドラジンの使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２１５】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。
【０２１６】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜２４時間である。
【０２１７】
（工程１１）
また、一般式［ＶＩ］で表される製造中間体は製造法７と同様にして、化合物［ＸＸＶＩＩ］と化合物［ＸＶ−１］又は化合物［ＸＶ−２］とを溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０２１８】
ここで使用する化合物［ＸＶ−１］又は化合物［ＸＶ−２］の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２１９】
本工程で使用できる溶媒は、前記製造法１で使用されるものと同様である。
【０２２０】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．０モルである。
【０２２１】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２２２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２２３】
［工程１２］
一般式［ＶＩ］で表される製造中間体は化合物［ＸＸＶＩＩ］とアンモニア水とを反応させることにより一般式［ＸＸＶＩＩ−２］で表されるアミドラゾンを製造する。
【０２２４】
さらに、化合物［ＸＸＶＩＩ−２］と化合物［ＸＶ−３］又は化合物［ＸＶ−４］とを、溶媒中、塩基の存在下非存在下又は酸触媒の存在下非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０２２５】
アンモニア水の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．０〜５．０モルである。
【０２２６】
化合物［ＸＶ−３］又は化合物［ＸＶ−４］使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ−２］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２２７】
本工程で使用できる溶媒及び塩基は、前記製造法１で使用されるものと同様である。
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ−２］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜１．０モルである。
【０２２８】
本工程で使用できる酸触媒は、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。
【０２２９】
酸触媒の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ−２］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜１．０モルである。
【０２３０】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２３１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２３２】
＜中間体製造法４＞
製造中間体［ＸＩＶ］の合成
【０２３３】
【化１６】
2007284356.tif 000021
【０２３４】
（式中、Ｌ２、Ａ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程１３］
化合物［ＸＩＶ］は、化合物［ＸＶＩＩＩ］と化合物［ＸＸＶＩＩＩ］とを溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより化合物［ＸＸＩＸ］を製造し、化合物［ＸＸＩＸ］とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
【０２３５】
ここで使用する化合物［ＸＸＶＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【０２３６】
本工程で使用できる溶媒及び塩基は、前記製造法１で使用されるものと同様である。
【０２３７】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２３８】
ハロゲン化剤としては例えば三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、トリフォニルホスフィン／四塩化炭素又はトリフェニルホスフィン／四臭化炭素等があげられる。
【０２３９】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２４０】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２４１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２４２】
［工程１４］
また、化合物［ＸＩＶ］は、化合物［ＸＶＩＩＩ］と化合物［ＸＸＸ］とを溶媒中、酸触媒の存在下又は非存在下で反応させることにより、化合物［ＸＸＸＩ］を製造し、この化合物［ＸＸＸＩ］とハロゲン化剤とを反応することにより製造することができる。尚、化合物［ＸＸＸ］の代わりに、化合物［ＸＸＸ］のアセタール体、ヘミアセタール体を用いてもよい。
【０２４３】
ここで使用する化合物［ＸＸＸ］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２４４】
本工程で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２４５】
本工程で使用できる酸触媒は、例えばｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、四塩化チタン等のルイス酸等があげられる。
【０２４６】
ここで、酸触媒の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２４７】
本工程で使用できるハロゲン化剤は、例えば塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。
【０２４８】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【０２４９】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２５０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２５１】
尚、一般式［ＸＶＩＩＩ］で表されるフェニルヒドラジンは、以下に示すように、対応するアニリンから通常の方法、例えば、コンプリヘンシブ・オーガニック・ファンクショナル・グループ・トランスフォーメーション（Comprehensive  Organic  Functional  Group  Transformations）第２巻、第７６９頁記載の方法に準じて合成することができる。
【０２５２】
【化１７】
2007284356.tif 000022
【０２５３】
（式中、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示し、Ａｃとはアセチル基を示す。）
化合物［ＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］を前記中間体製造法１の［工程９］記載の方法と同様に、二塩化二イオウと反応させることにより化合物［ＸＸＸＩＶ］に変換し、さらに、前記製造方法２の記載の方法を用いることにより製造することができる。
【０２５４】
また、化合物［ＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］を前記中間体製造法１の［工程８］記載の方法と同様にクロロスルホン酸と反応させることにより化合物［ＸＸＸＩＩＩ］に変換し、さらに前記製造法１の記載の方法を用いることにより製造することができる。
【０２５５】
化合物［ＸＶＩＩＩ−１］は化合物［ＸＸＸＶＩ］を鉱酸の存在下、亜硝酸塩を反応させてジアゾニウム塩とし、これを亜鉛末、亜硫酸ナトリウム、塩化スズ等で還元して製造することができる。
【０２５６】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【０２５７】
鉱酸の使用量は、化合物［ＸＸＸＶＩ］１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは３〜５モルである。
【０２５８】
亜硝酸塩の使用量は、化合物［ＸＸＸＶＩ］１モルに対して１．０〜５．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
いずれの反応も、反応温度は−２０℃から５０℃の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−５℃〜２０℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２５９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜５時間である。
【０２６０】
＜中間体製造法５＞
化合物［Ｉ−５ａ］、［Ｉ−５ｂ］、［Ｉ−５ｃ］、［Ｉ−５ｄ］及び［Ｉ−５ｅ］は、次の方法によって製造することができる。
【０２６１】
【化１８】
2007284356.tif 000023
【０２６２】
（式中、Ａ１、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｌ２、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｗはメチル基又はｐ−トリル基を示す。）
化合物［Ｉ−５ａ］は、化合物［Ｉ−３］を、溶媒中、常法によりジアゾ化し、さらに、塩化銅(I)又は臭化銅(I)と反応させることによって、製造することができる。
【０２６３】
ここで使用する塩化銅(I)又は臭化銅(I)の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。
【０２６４】
使用できる溶媒は、酢酸等のカルボン酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類、水、あるいはこれらの混合溶媒をあげることができる。
溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２６５】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２６６】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２６７】
化合物［Ｉ−５ａ］は、化合物［Ｉ−３］と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル又は亜硝酸イソアミル等の亜硝酸エステル類とを塩化銅(II)又は臭化銅(II)の共存下、溶媒中で反応させることにより製造することもできる。
【０２６８】
亜硝酸エステル類の使用量は化合物［Ｉ−３］１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。
【０２６９】
ここで使用する塩化銅(II)又は臭化銅(II)の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。
【０２７０】
使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２７１】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２７２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２７３】
化合物［Ｉ−５ｂ］は、化合物［Ｉ−５ａ］と、化合物［Ｉ−ｂ］とを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０２７４】
化合物［Ｉ−ｂ］の使用量は化合物［Ｉ−５ａ］１モルに対して、１．０〜  ２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．２モルである。
本工程で使用できる塩基は、前記製造法１で使用されるものと同様である。
【０２７５】
塩基の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］１モルに対して、１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．１〜１．２モルである。
【０２７６】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２７７】
反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２７８】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１５分〜１時間である。
【０２７９】
化合物［Ｉ−５ｃ］又は化合物［Ｉ−５ｄ］は、化合物［Ｉ−５ｂ］と、溶媒中、酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
【０２８０】
ここで使用できる酸化剤は過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等をあげることができる。
【０２８１】
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−５ｃ］を製造する場合は、化合物［Ｉ−５ｂ］１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは、０．５から０．５５モルである。化合物［Ｉ−５ｄ］を製造する場合は、化合物［Ｉ−５ｂ］１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは、２モルから４モルである。
【０２８２】
本反応で使用できる溶媒、反応温度、反応時間は前記製造方法１０と同様である。
【０２８３】
また、化合物［Ｉ−５ｄ］は、化合物［Ｉ−５ａ］と、メタンスルフィン酸塩又はｐ−トルエンスルフィン酸塩とを、溶媒中、反応させることによっても製造することもできる。
【０２８４】
ここで使用するメタンスルフィン酸塩又はｐ−トルエンスルフィン酸塩の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜１．２モルである。
【０２８５】
使用できる溶媒は、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等があげられる。
溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］１モルに対して０．１〜１００リットルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２８６】
反応温度は−０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２８７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２４時間である。
【０２８８】
化合物［Ｉ−５ｅ］は、化合物［Ｉ−３］と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸エステル類とを、溶媒中、反応させることによって製造することができる。
【０２８９】
亜硝酸エステル類の使用量は化合物［Ｉ−３］１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。
【０２９０】
使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２９１】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。
【０２９２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２９３】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。
【０２９４】
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。
【０２９５】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等があげられる。
【０２９６】
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
【０２９７】
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行なうことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜８０％（重量）が適当である。
【０２９８】
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行なう。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。
【０３００】
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。
【０３０１】
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン（fenthion）、フェニトロチオン（fenitrothion ）、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、バミドチオン（vamidothion）、フェントエート（phenthoate）、ジメトエート（dimethoate）、ホルモチオン（formothion）、マラチオン（malathion）、トリクロルホン（trichlorfon）、チオメトン（thiometon）、ホスメット（phosmet）、ジクロルボス（dichlorvos）、アセフェート（acephate）、ＥＰＢＰ（EPBP）、メチルパラチオン（parathion-methyl）、オキシジメトンメチル（oxydemeton-methyl）、エチオン（ethion）、ジオキサベンゾホス（dioxabenzofos）、シアノホス（cyanophos）、イソキサチオン（isoxathion）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、ホサロン（phosalone）、メチダチオン（methidathion）、スルプロホス（sulprofos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、プロパホス（propaphos）、イソフェンホス（isofenphos）、ジスルホトン（disulfoton）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、モノクロトホス（monocrotophos）、アジンホスメチル（azinphos-methyl）、アルジカルブ（aldicarb）、メソミル（methomyl）、チオジカルブ（thiodicarb ）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、プロポキスル（propoxur）、フェノブカルブ（fenobucarb）、メトルカルブ（metolcarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、カルバリル（carbaryl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methyl）、キナルホス（quinalphos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、プロチオホス（prothiofos）、ナレッド（naled）、ＥＰＮ（EPN）、ＸＭＣ（XMC）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、オキサミル（oxamyl）、アラニカルブ（alanycarb）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）等
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、ピレトリン（pyrethrin）、アレスリン（allethrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、レスメトリン（resmethrin）、ジメスリン（dimethrin）、プロパスリン（proparthrin）、フェノトリン（phenothrin）、プロトリン（prothrin）、フルバリネート（fluvalinate）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、エトフェンプロックス（etofenprox）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、アクリナトリン（acrinathrin）等。
【０３０２】
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン（diflubenzuron ）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、トリフルムロン（triflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、ブプロフェジン（buprofezin）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ルフェヌロン（lufenuron）、シロマジン（cyromazine）、メトプレン（methoprene）、エンドスルファン（endosulfan）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、クロチアニジン（clothianidin）、ジノテフラン（dinotefuran）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ピメトロジン（pymetrozine）、フィプロニル（fipronil）、ピリダリル（pyridalyl）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）、ロテノン（rotenone）、メタアルデヒド（metaldehyde）、マシン油（machine oils）、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、テブフェノジド（tebufenozide）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、オレイン酸ナトリウム（oleic acid sodium salt）、なたね油(rape seed oil)等。
殺線虫剤：フェナミホス（fenamiphos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、エトプロホス（ethoprophos）、メチルイソチオシアネート（methyl isocyanate）、１，３ジクロロプロペン（1,3-dichloropropene）、ＤＣＩＰ(DCIP)等。
殺ダニ剤：クロルベンジレート（chlorobenzilate）、フェニソブロモレート（phenisobromolate）、ジコホル（dicofol）、アミトラズ（amitraz）、プロパルギット（propargite）、ベンゾメート（benzomate）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、ポリナクチン（polynactins）、キノメチオネート（quinomethionate）、クロルフェンソン（chlorfenson）、テトラジホン（tetradifon）、アバメクチン（abamectin）、ミルベメクチン（milbemycin）、クロフェンテジン（clofentezine）、ピリダベン（pyridaben）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、フェノチオカルブ（phenothiocarb）、ジエノクロル（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、ビフェナゼート（bifenazate）、アセキノシル（acequinocyl）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）等。
【０３０３】
殺菌剤：チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、ベノミル（benomyl）、カルベンダゾール（carbendazol）、チアベンダゾール（thiabendazole）、フォルペット（folpet）、チウラム（thiuram）、ジラム（ziram）、ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、イプロベンホス（iprobenfos）、エジフェンホス（edifenphos）、フサライド（fthalide）、プロベナゾール（probenazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キャプタン（captan）、ポリオキシン（polyoxin）、ブラストサイジンＳ（blasticidin-S）、カスガマイシン（kasugamycin）、ストレプトマイシン（Streptomycin）、バリダマイシン（validamycin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、ピロキロン（pyroquilon）、フェナジンオキシド（phenazine oxide）、メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutolanil）、ペンシクロン（pencycuron）、イプロジオン（iprodione）、ヒメキサゾール（hymexazol）、メタラキシル（metalaxyl）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、フェナリモル（fenarimol）、プロピコナゾール（propiconazole）、シモキサニル（cymoxanil）、プロクロラズ（prochloraz）、ペフラゾエート（pefurazoate）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ミクロブタニル（myclobutanyl）、ジクロメジン（diclomezine）、テクロフタラム（tecloftalam）、プロピネブ（propineb）、ジチアノン（dithianon）、ホセチル（fosetyl）、ビンクロゾリン（vinchlozoline）、プロシミドン（procymidone）、オキサジキシル（oxadixyl）、グアザチン（guazatine）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb）、フルアジナム（fluazinam）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）、メパニピリム（mepanipyrim）等。
【０３０４】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
【０３０５】
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara viridula）、メクラカメムシ類（Lygus sp.）、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus leucopterus）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）等のカメムシ類（異翅類；heteroptera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、ヒメヨコバイ類（Empoasca  sp.， Erythroneura sp.，Circulifer sp.）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）等のウンカ類、Psylla sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus vitifolii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、Aphis fabae、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum psedobrassicas）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum solani）、ムギミドリアブラムシ（Schizaphis graminum）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）等のカイガラムシ類、サシガメ（Rhodnius sp.）等。
【０３０６】
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Homona magnanima）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、テングハマキ（Sparganothis pilleriana）、ナシヒメシンクイ（Grapholitha molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、コドリンガ（Laspeyresia pomonella）、Eucosma sp.、Lobesia botrana等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia ambiguella）等のホソハマキガ類、Bambalina sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapogon granellus）、イガ（Tinea translucens）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetia prunifoliella）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter rigoniella）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella xylostella）、Prays citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene regalis）、Synanthedon sp.等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ジャガイモガ（Phthorimaea operculella）、Stomopteryx sp.等のキバガ類、モモシンクイ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、イラガ（Monema flavescens）等のイラガ類、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、Ostrinia nubilalis、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula  undalis）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、Elasmopalpus lignosellus、Loxostege sticticalisなどのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ascotis selenaria）等のシャクガ類、オビカレハ（Malacosoma neustria）等のカレハガ類、Manduca  sextaなどのスズメガ類、チャドクガ（Euproctis pseudoconspersa）、マイマイガ（Lymantria dispar）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Heliothis virescens）、ボールワーム（Helicoverpa zea）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）、ハスモンヨトウ（Spodoptera  litura）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、タマナヤガ（Agrotis ipsiron）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イラクサキンウワバ（Trichoplusia ni）等のヤガ類等。
【０３０７】
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、Eutheola rugicepsなどのコガネムシ類、ワイヤーワーム（Agriotes sp.）、Conodeus sp.等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）、インゲンテントウムシ（Epilachna varivestis）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）、コーンルートワーム（Diabrotica sp.）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、テンサイトビハムシ（Chaetocnema concinna）、Phaedon cochlearias、Oulema melanopus、Dicladispa armigeraなどのハムシ類、Apion godmaniなどのホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。
【０３０８】
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra ano）、イネユスリカ（Tanytarsus oryzae）、イネシントメタマバエ（Orseolia oryzae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis capitata）、イネミギワバエ（Hydrellia griseola）、オウトウショウジョウバエ（Drosophila suzukii）、フリッツフライ（Oscinella frit）、イネカラバエ（chlorops oryzae）、インゲンモグリバエ（Ophiomyia phaseoli）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）、アカザモグリハナバエ（Pegomya hyoscyami）、タネバエ（Hylemia platura）、ソルガムフライ（Atherigona soccata）、イエバエ（Musca domestica）、ウマバエ（Gastrophilus sp.）、サシバエ（Stomoxys sp.）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）等。
【０３０９】
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Cephus sp.）、カタビロコバチ類（Harmolita sp.）、カブラハバチ類（Athalia sp.）、スズメバチ類（Vespa sp.）、ファイアーアント類等。
【０３１０】
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana  ）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バッタ（Locusta migratoria migratoriodes）、Melanoplus sanguinipes等。
【０３１１】
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。
【０３１２】
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、クロトンアザミウマ（Heliothrips haemorrhoidalis）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、イネクダアザミウマ（Haplothrips  aculeatus）等。
【０３１３】
ハダニ類、例えばナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、イエローマイト（Eotetranychus carpini）、テキサスシトラスマイト（Eotetranychus banksi）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）、ヒメハダニ（Brevipalpus sp.）、ロビンネダニ（Rhizoglyphus robini）、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）、等。
【０３１４】
植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチュウ類（Meloidogyne sp.）、ネグサレセンチュウ類（Pratylenchus sp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera rostochiensis）、バナナネモグリセンチュウ（Radopholus similis）、イチゴセンチュウ（Aphelenchoides fragariae）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）等。
【０３１５】
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea canaliculata）、ナメクジ（Incilaria sp.）、アフリカマイマイ（Achatina fulica）等の腹足綱類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium sp.）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda）、Liposcelis sp.等のチャタテムシ類、Ctenolepisma sp.等のシミ類、Pulex sp.、Ctenocephalides sp.等のノミ類、Trichodectes sp.等のハジラミ類、Cimex sp.等のトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等をあげることができる。
【０３１６】
さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。
【実施例】
【０３１７】
［実施例１］
｛５−（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２トリフルオロエチルスルフィドの製造（本発明化合物番号５）
２−フルオロ−４−メチルアセトアニリド２４０ｇをクロロスルホン酸５００ｇに７０℃以下で加え、さらに７０℃で３時間撹拌した。反応混合物を氷に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、固体の残渣を得た。得られた固体の残渣を酢酸１ｌに溶解し、この溶液に、赤リン５１ｇ、ヨウ素５ｇを加え、３時間加熱還流した。不溶物を濾別後、減圧下で酢酸を留去し、水を加え、残渣を酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、個体の残渣を得た。得られた個体の残渣を５％水酸化カリウム水溶液に加え、５時間加熱還流した。室温冷却後、希塩酸でｐＨ７に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリン１１２ｇを得た。
【０３１８】
２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリン１１２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌの混合溶液に、炭酸カリウム１４７ｇ、ロンガリット７６ｇを加え、さらにヨウ化２，２，２−トリフルオロエチル２２３ｇを滴下し、２時間室温で撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することで、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン１６５ｇを得た。
【０３１９】
濃硫酸４００ｇに、亜硝酸ナトリウム５２ｇを６０℃以下で加え、さらに酢酸２００ｍｌを加えた。反応混合物に、酢酸２００ｍｌに２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリン１６５ｇを溶解した溶液を−５℃〜０℃で滴下し、−５℃で１時間攪拌してジアゾニウム塩を調製した。第二塩化スズ２６１ｇを２０％塩酸水溶液９００ｍｌに溶解し、この混合溶液に前記のジアゾニウム塩溶液を、−５℃以下で加えた。トルエンを加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾別後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン１５１ｇを得た。
【０３２０】
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン１５ｇ、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール１２．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５６ｇ、エタノール１００ｍｌの混合物を、３時間加熱還流した。得られた反応混合物をを減圧下留去することで液体残渣を得た。得られた液体残渣を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温下、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１０．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４で抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド２４．７ｇを得た。
【０３２１】
Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド１５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温でアンモニア水５０ｍｌを加え、１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）で精製し、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルアミノ｝アセトアミジン９．６ｇを得た。
【０３２２】
２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルアミノ｝アセトアミジン５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解し、アセチルクロリド１．６７ｇを加え、１４０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：８）で精製し、｛５−（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２トリフルオロエチルスルフィド３．６２ｇ（本発明化合物番号５）を得た。
【０３２３】
［実施例２］
｛５−（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシドの製造（本発明化合物番号６）
｛５−（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２トリフルオロエチルスルフィド３．６２ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸２．６２ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）で精製し、｛５−（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２トリフルオロエチルスルホキシド２．６４ｇ（本発明化合物番号6）を得た。
【０３２４】
［実施例３］
｛５−（５−メトキシ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド（本発明化合物番号２３）の製造
テトラヒドロフラン１００ｍｌにＳ−メチルイソチオ尿素ヨウ化水素塩２４ｇ、実施例１で合成したＮ−｛２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル｝トリフルオロアセトヒドラゾノイルブロミド２３．１ｇ、トリエチルアミン１６．６ｇを加え、２時間加熱還流した。反応混合物を室温冷却後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）で精製し、｛５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド１３．０８ｇを得た。
【０３２５】
｛５−（５−アミノ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド５ｇをアセトニトリル４０ｍｌに溶解し、塩化銅(II)３．５ｇを加えた後、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル２．８ｇを滴下し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６：１）で精製し、｛５−（５−クロロ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド３．２５ｇを得た。
【０３２６】
｛５−（５−クロロ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド０．７ｇをジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解し、フッ化カリウム０．３１ｇを加え、１００℃で１０時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却後、水に注加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６：１）で精製し、｛５−（５−フルオロ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド０．２８ｇを得た。
【０３２７】
｛５−（５−フルオロ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド０．６ｇをメタノール５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、｛５−（５−メトキシ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド０．６２ｇ（本発明化合物番号２３）を得た。
【０３２８】
［実施例４］
｛５−（５−メトキシ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド（本発明化合物番号２4）の製造
｛５−（５−メトキシ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド０．６２ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．４３ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン：ジイソプロピルエーテル＝１：１溶液で洗浄することで、｛５−（５−メトキシ−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾリル）−４−フルオロ−２−メチルフェニル｝−２，２，２−トリフルオロエチルスルホキシド０．５５ｇ（本発明化合物番号２4）を得た。
【０３２９】
前記実施例に準じて合成した本発明化合物［Ｉ］の構造式と物性値を、前記実施例を含め表５〜表６に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【０３３０】
【表５】
2007284356.tif 000024
【０３３１】
【表６】
2007284356.tif 000025
【０３３２】
化合物番号４，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１５，２０，２３，２８，２９，３１，３３，３５，３９，４１，４３，５１，５２，５７，６３，６７，７１，７７，７９については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ  δ(ｐｐｍ)値）を以下に示す。
【０３３３】
化合物番号４：2.40(3H,d), 2.49(3H,s), 3.50(2H,m), 7.24(1H,d), 8.12(1H,d)
化合物番号７：2.60(3H,s), 3.37(2H,q), 7.24(1H,d), 7.63(1H,d)
化合物番号８：2.52(3H,s), 3.50(2H,q), 7.30(1H,d), 8.16(1H,d)
化合物番号９：2.55(3H,s), 3.37(2H,q), 4.89(2H,q), 7.18(1H,d), 7.63(1H,d)
化合物番号１０：2.49(3H,s), 3.49(2H,m), 4.90(2H,m), 2.24(1H,d), 8.15(1H,d)
化合物番号１１：2.55(3H,s), 3.79(2H,q), 5.11(2H,s), 7.19(1H,s), 7.67(1H,s)
化合物番号１２：2.49(3H,s), 3.49(2H,s), 5.12(2H,q), 7.24(1H,s), 8.20(1H,s)
化合物番号１３：2.54(3H,s), 2.55(3H,s), 2.46(2H,q), 7.30(1H,d), 7.40(1H,d), 7.54(1H,d)
化合物番号１５：1.32(3H,t), 2.57(3H,s), 2.71(2H,q), 3.38(2H,q), 7.20(1H,d), 7.60(2H,d)
化合物番号２０：2.42(3H,s), 2.49(3H,s), 3.51(2H,q), 7.55(1H,s), 8.07(1H,s)
化合物番号２３：2.54(3H,s), 3.37(2H,s), 4.18(3H,s), 7.15(1H,d), 7.62(1H,d)
化合物番号２８：2.52(3H,s), 3.51(2H,s), 4.02(2H,d), 7.32(1H,d), 8.21(1H,d)
化合物番号２９：1.42(3H,t), 2.54(3H,s), 3.37(2H,q), 4.58(2H,q), 7.15(1H,d), 7.62(1H,d)
化合物番号３１：1.40(6H,d), 2.54(3H,s), 3.37(2H,q), 5.24(1H,sec), 7.14(1H,d), 7.61(1H,d)
化合物番号３３：2.54(3H,s), 2.61(1H,s), 3.38(2H,q), 5.12(2H,d), 7.16(1H,d), 7.63(1H,d)
化合物番号３５：2.54(3H,s), 3.37(2H,q), 4.99(2H,dd), 5.38(2H,ｍ), 6.00(1H,m), 7.15(1H,d), 7.63(1H,d)
化合物番号３９：2.35(3H,d), 2.55(3H,s), 3.38(2H,q), 7.09(1H,t), 7.17(1H,d), 7.60(1H,d)
化合物番号４１：2.52(3H,s), 3.41(2H,q), 7.17(1H,t), 7.18(1H,d), 7.99(1H,d), 8.40(1H,d)
化合物番号４３：2.32(3H,d), 2.54(3H,s), 3.38(2H,d), 4.67(2H,q), 7.16(1H,d), 7.59(1H,d)
化合物番号５１：2.33(3H,d), 2.54(3H,s), 3.38(2H,q), 4.78(2H.t), 7.17(1H,d), 7.60(1H,d)
化合物番号５２：2.34(3H,d), 2.48(3H,s), 3.50(2H,m), 4.79(2H,t), 7.22(1H,d), 8.11(1H,d)
化合物番号５７：1.36(9H,s), 2.50(3H,s), 3.36(2H,q), 4.09(3H,s), 7.08(1H,d), 7.61(1H,d)
化合物番号６３：2.46(3H,d), 2.57(3H,s), 3.07(3H,s), 3.40(2H,q), 7.20(1H,d), 7.63(1H,d)
化合物番号６７：1.38(3H,t), 2.44(3H,s), 3.14(2H,q), 3.37(2H,q), 7.07(1H,d), 7.98(1H,d), 8.49(1H,d)
化合物番号７１：2.44(3H,d), 2.57(3H,s), 3.39(2H,q), 7.20(1H,s), 7.62(1H,s)
化合物番号７７：2.54(3H,s), 3.43(2H,q), 7.20(1H,d), 8.04(1H,d), 8.69(1H,d)
化合物番号７９：2.54(3H,s), 2.55(3H,s), 3.45(2H,q), 7.30(1H,dd), 7.40(1H,d), 7.54(1H,d)
【０３３４】
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０３３５】
［製剤例１］      乳剤
化合物番号２の化合物                                ３０部
シクロヘキサノン                                    ２０部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル          １１部  
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム                  ４部  
メチルナフタリン                                    ３５部
以上を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表４に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。
【０３３６】
［製剤例２］      水和剤
化合物番号２の化合物                                １０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩  ０．５部  
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル        ０．５部
珪藻土                                              ２４部
クレー                                              ６５部    
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表４に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。
【０３３７】
［製剤例３］      粉剤
化合物番号２の化合物                                  ２部          
珪藻土                                                ５部
クレー                                              ９３部  
以上を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表４に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができる。
【０３３８】
［実施例４］    粒剤
化合物番号２の化合物                                  ５部
ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩          ２部
リグニンスルホン酸ナトリウム                          ５部
カルボキシメチルセルロース                            ２部
クレー                                              ８６部
以上を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０部相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表４に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。
【０３３９】
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。尚、使用した比較化合物ａ、ｂ及びｃは、特開２０００−１９８７６８号公報明細書に例示された［ＶＩ−２０８］、 ［ＶＩ−２２６]及び［ＶＩ−６]の化合物である。
【０３４０】
【化１９】
2007284356.tif 000026
【０３４１】
［試験例１］  ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。
【０３４２】
この試験における結果を表７に示す。
【０３４３】
【表７】
2007284356.tif 000027
【０３４４】
［試験例２］  ナミハダニ防除試験（土壌処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液を、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌（１００ｇ）に５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。
この試験における結果を表８に示す。
【０３４５】
【表８】
2007284356.tif 000028
【０３４６】
［試験例３］  トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数２の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表９に示す。
【０３４７】
【表９】
2007284356.tif 000029
【０３４８】
［試験例４］  ネコブセンチュウ制線虫試験
ｔｗｅｅｎ２０を１％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に供試化合物を溶解し、この溶液を有効成分として２０ｐｐｍの濃度に蒸留水で希釈した。その薬液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫約３０頭を含む懸濁液０.５ｍｌとを混合し２５℃の恒温室に置いた。５日後に顕微鏡下で不動及び生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫率を求めた。試験は２連制にて行なった。
この試験における結果を表１０に示す。
【０３４９】
【表１０】
2007284356.tif 000030
【０３５０】
【数１】
2007284356.tif 000031
【０３５１】
【数２】
2007284356.tif 000032
【０３５２】
【数３】
2007284356.tif 000033