(57)【要約】【課題】  携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として用いられるのに好適な小型の燃料電池を提供する。【解決手段】  炭素多孔質体１０を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用い、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池Ａ。  式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）【効果】  電気導電性を有する炭素多孔質体を電極・集電体、液体燃料又はガスの浸透媒体、電池支持体として共有し、かつ、炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させる構成とすることができるので、二酸化炭素を放出することが容易になり、高い電圧と電流密度を維持させることができ、燃料電池システムの小型化と高出力化を発揮することができる直接液体型燃料電池が得られる。【選択図】  図１
2007059234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用い、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。
式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）
【請求項２】
前記炭素多孔質体は親水化処理が施されたものであることを特徴とする請求項１記載の直接液体型燃料電池。
【請求項３】
炭素多孔質体を、支持体及びカソードウィッキング材の兼用で用い、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。
式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）
【請求項４】
前記炭素多孔質体は親水化処理が施されたものであることを特徴とする請求項３記載の直接液体型燃料電池。
【請求項５】
前記炭素多孔質体に、幅０．１〜１０ｍｍの溝を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
【請求項６】
前記溝の間隔が、０．１〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載の直接液体型燃料電池。
【請求項７】
前記炭素多孔質体に、直径０．１〜１０ｍｍの孔を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
【請求項８】
前記孔の間隔が、０．１〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項７に記載の直接液体型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源や小電力機器用の小型可搬用ポータブル電源として用いられるのに好適な直接液体型燃料電池に関し、更に詳しくは、高い電圧と電流密度を維持させることができる直接液体型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は、空気電極層、電解質層及び燃料電極層が積層された燃料電池セルと、燃料電極層に還元剤としての燃料を供給するための燃料供給体部と、空気電極層に酸化剤としての空気を供給するための空気供給体部とからなり、燃料と空気中の酸素とによって燃料電池セル内で電気化学反応を生じさせ、外部に電力を得るようにした電池であり、種々の形式のものが開発されている。
【０００３】
近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源としての燃料電池を、各種用途に用いることが検討されており、特に小型携帯機器用の電源としての燃料電池システムの開発では、システム全体の小型化、高出力化、騒音を出さないことなどが重要な課題となっている。この小型化、高出力化、騒音を出さない燃料電池としては、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いた直接液体型燃料電池である高分子電解質型燃料電池（ＰＦＦＣ）の開発が進められている。
【０００４】
この高分子電解質型燃料電池としては、例えば、固体高分子型の電解質層と、該電解質層の片側に設けられたアノード触媒層と、前記電解質層のほかの片側に設けられたカーソド触媒層と、前記アノード触媒層の側に燃料物質を供給する凹部をもつアノードセパレータと、前記カソード触媒層の側に酸化物含有物質を供給する凹部をもつカソードセパレータとを具備する固体高分子型燃料電池において、前記アノードセパレータ及び前記カソードセパレータのうちの少なくとも一方は、膨張黒鉛を含むと共に、水を透過可能な多数の保水細孔をもつ多孔質体で形成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池（例えば、特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１に記載される高分子電解質型燃料電池は、保水細孔を有ることによって水を含むことができ、電解質層付近の余剰水を吸収することができるものであるが、多孔質体の「保水性」によって電流密度が変化することについては記載も認識もないものである。また、保水細孔の潰れを、膨張黒鉛表面の微細な凹凸によって抑制されることが記載されているが、細孔より大きな溝や孔を設けて二酸化炭素を放出させることについては記載も認識もないものである。
【０００５】
一方、高分子電解質型燃料電池用セパレータとして、燃料ガス及び空気の加湿を効果的に行うために、多孔質炭素材が酸化処理（湿式酸化、プラズマ処理、電解酸化、空気酸化）された親水性多孔質炭素材、または、多孔質炭素材の表面及び気孔内部に親水性物質（ゲル状固形物）が形成されてなる親水性多孔質炭素材であって、１２０℃で１時間乾燥した厚さ５ｍｍの板状試験片の表面に純水０．０２ｍｌを滴下する水浸透性評価試験で、前記純水０．０２ｍｌが５分以内にすべて浸透することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータ（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、このセパレータにあっても、多孔質体の保水性によって電流密度が変化することについては記載も認識もないものである。
【０００６】
更に、カーソドに隣接して組み込まれるウィッキング材料からなるカソードウィッキング構造体により直接型液体燃料電池の水の回収を実施すること、並びに、アノードウィッキング構造体に、アノードから二酸化炭素を除去できる大きさの全開口面積を有し厚みを貫く複数の孔を形成した直接液体型燃料電池（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、この直接液体型燃料電池においては、ウィッキング材の毛管力について規定されているものの、多孔質体の吸水率変化に伴なう電流変化については記載や認識はなく、また、段落番号００１３には、多孔質カーボン素材を用いることについては否定的な記載がなされている。
【特許文献１】特開２００４−７１２９７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−６７９１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−３６８６６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、炭素多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材、または、炭素多孔質体を、支持体及びカソードウィッキング材として用いて、高い電圧と電流密度を維持させることができる小型化、高出力化を発揮することができる直接液体型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、炭素多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材、または、炭素多孔質体を、支持体及びカソードウィッキング材とすると共に、該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させる構成とすることにより、上記目的の直接液体型燃料電池が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（８）に存する。
（１）  炭素多孔質体を、支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用い、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。
式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）
（２）  前記炭素多孔質体は親水化処理が施されたものであることを特徴とする上記（１）記載の直接液体型燃料電池。
（３）  炭素多孔質体を、支持体及びカソードウィッキング材の兼用で用い、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることを特徴とする直接液体型燃料電池。
式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）
（４）  前記炭素多孔質体は親水化処理が施されたものであることを特徴とする上記（３）記載の直接液体型燃料電池。
（５）  前記炭素多孔質体に、幅０．１〜１０ｍｍの溝を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
（６）  前記溝の間隔が、０．１〜１００ｍｍであることを特徴とする上記（５）に記載の直接液体型燃料電池。
（７）  前記炭素多孔質体に、直径０．１〜１０ｍｍの孔を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の直接液体型燃料電池。
（８）  前記孔の間隔が、０．１〜１００ｍｍであることを特徴とする上記（７）に記載の直接液体型燃料電池。
なお、本発明で規定する「吸水率」は、直接液体型燃料電池に用いるメタノール等の液体燃料を用いたものではなく、水（精製水）を用いて炭素多孔質体の吸水率（保水率）の指標としたものである。これは、水（精製水）に較べ液体燃料であるメタノール等のアルコール水溶液等では表面張力がより小さく吸水率が上がり、また、その際の吸水率はアルコール濃度に依存することとなる（高濃度ほど吸水率は上がる）。このアルコール濃度が高くなると揮発性の問題で測定精度が低下することや濃度が異なるごとに測定するのも煩雑となるので、本発明ではアルコール水溶液でなく、簡易的に「水（精製水）」の吸水率を用いたのである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１及び２の発明によれば、炭素多孔質体を、電池支持体及びアノードウィッキング材とすると共に、該炭素多孔質体の高い吸水率によって、高い電圧と電流密度を維持させることができ、燃料電池システムの小型化と高出力化を発揮することができる直接液体型燃料電池が提供される。
請求項３及び４の発明によれば、炭素多孔質体を、電池支持体及びカソードウィッキング材とすると共に、該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させる構成とすることにより、カソードで発生する水を容易に吸収させることが可能で、発生した水をカソードから除去し、カソードを常に酸化剤（空気または酸素）と接した状態におくことができるので、高い電圧と電流密度を維持させることができ、燃料電池システムの小型化と高出力化を発揮することができる直接液体型燃料電池が提供される。
請求項５〜８の発明によれば、アノードへの液体燃料の供給とアノードからの二酸化炭素の排出が容易となり、更に高い電圧と電流密度を維持させることができ、燃料電池システムの小型化と高出力化を発揮することができる直接液体型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態を示す直接液体型燃料電池Ａを示すものである。
この第１実施形態を示す直接液体型燃料電池Ａは、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、電気導電性を有する炭素多孔質体１０を、電池支持体及びアノードウィッキング材とするものであり、該炭素多孔質体１０の表面に電極（燃料極、アノード）１１／電解質１２／電極（空気極、カソード）１３の各層（ＭＥＡ）を形成した単位セル（燃料電池セル）１４を備えている。
【００１２】
本発明で用いる炭素多孔質体１０は、電気導電性を有すると共に、電池支持体及びアノードウィッキング材の兼用で用いるものであり、かつ、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることできるものである。
式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）
用いる炭素多孔質体１０は、上記特性、すなわち、電池支持体、アノードウィッキング材、吸水率によって電流密度を変化させる特性を有する炭素多孔質体であれば、その素材は特に限定されるものでなく、例えば、アモルファス炭素、アモルファス炭素と炭素粉末との複合体、等方性高密度炭素成形体、炭素繊維抄紙成形体、活性炭素成形体などが挙げられ、好ましくは、成形性、コスト、所望の物性が容易に得られる点等から、アモルファス炭素、アモルファス炭素と炭素粉末との複合体により構成することが望ましい。
アモルファス炭素は、焼成により５％以上の炭化収率を示すもので、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロース、アラビアガムなどの天然高分子物質等から選ばれる少なくとも１種の原料を焼成することなどにより得られる。
また、炭素粉末としては、例えば、黒鉛、タール状物質を更に乾留して得られるピッチ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記アモルファス炭素と炭素粉末との複合体は、全量に対して、粒径を調整したアモルファス炭素原料５０〜１００重量％と炭素粉末０〜５０重量％とを混合したものを、例えば、不活性雰囲気中で７００℃以上で炭素化することなどにより得られる。
【００１３】
また、上記特性を好ましく発揮させるために、炭素多孔質体１０は、平均孔径０．０１〜１００μｍ、気孔率１０〜８５％であり、かつ、毛管現象により液浸透性（液体燃料を浸透させる機能）及び自己形状を保持するのに十分な強度を有するものであることが望ましく、更に、最大吸水率（炭素多孔質体全体を水に浸漬し、吸水させた場合の吸水率）を１％〜１００％とすることが望ましい。
本実施形態では、平均細孔径２μｍ、気孔率５５％、最大吸水率７８％、毛管現象により液浸透性及び自己形状を保持するのに十分な強度を有するものとなっている。
更に好ましくは、平均孔径０．０５〜７０μｍ、気孔率２０〜７０％、最大吸水率５０〜１００％とし、かつ、毛管現象により液浸透性を有するものであることが特に望ましい。
なお、上記平均孔径（０．０１〜１００μｍ）、気孔率（１０〜８５％）、最大吸水率（１〜１００％）などが上記各範囲外となる場合は、電気導電性、液体燃料及びガスの浸透媒体、並びに、電池支持体としての機能に不都合を生じることがあり、好ましくない。
更に、本発明では、炭素多孔質体１０は、少なくとも一部に電気導電性を有してもよいものであり、例えば、炭素多孔質体１０の一部を非導電性多孔体とし、これ以外を導電性多孔体としたものであってもよい。この場合、導電性多孔体の表面にＭＥＡが形成される。
【００１４】
また、液浸透性を更に向上させるためには、更に、得られた炭素多孔質体１０の全体又は必要部分に、湿式酸化、空気酸化、プラズマ処理、電気化学的な酸化処理等により炭素多孔質体１０に親水性の官能基を形成する親水化処理を施してもよい。
湿式酸化としては、例えば、電解質溶液中で電気分解反応を起こさせる際に被処理物を電極として用いて酸化させる、陽極酸化法などが挙げられる。
空気酸化としては、例えば、例えば、酸素雰囲気とした高温ボックス中で５００℃以上とすることにより酸化させる方法」などが挙げられる。
その他、プラズマ処理、電気化学的な酸化処理処として、前記した物性の炭素多孔質体を得るために、適当な具体的製造方法、製造条件などを採ることができる。
【００１５】
上記特性を有する炭素多孔質体１０は、例えば、熱融着可能な上述の樹脂粒子を任意の形状の型に入れ、加熱等により融着し、不活性雰囲気中で焼成することで目的の連続気孔を有する炭素多孔質体を製造することができ、また、結合材である樹脂と炭素粉末である黒鉛などを混合・混練したものを粉砕・造粒し、任意の形状の型に入れプレス成形し、不活性雰囲気中で焼成することで目的の連続気孔を有する炭素多孔質体を製造することができる。
本実施形態の炭素多孔質体１０は、図１（ｃ）に示すように、形状は平板状となっており、全体が上記特性（電池支持体、アノードウィッキング材、吸水率によって電流密度を変化させる特性）を有するものである。
【００１６】
電極１１（アノード）は、炭素多孔質体１０の一方の外表面部に、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒などを塗布した燃料極となっている。
電解質層１２は、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、ナフィオン１１２、同１１７（Nafion、以上、Du  pont社製）等を用いたフッ素系イオン交換膜が用いられる他、耐熱性、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なもの、例えば、無機化合物をプロトン伝導材料とし、ポリマーを膜材料としたコンポジット（複合）膜、具体的には、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、炭化水素系グラフト膜なども用いることができる。
また、電極（カソード）１３は、カーボンペーパーなどの多孔質構造からなるシート状炭素多孔体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を塗布などにより担持させた空気極である。
【００１７】
本実施形態の単位セル（燃料電池セル）１４は、上記特性を有する炭素多孔質体１０表面にＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を塗布した燃料極１１、シート状炭素多孔体にＰｔ／Ｃ触媒を塗布した空気極１３とで電解質膜１２を挟持し、ホットプレスにより形成することができる。
得られた単位セル（燃料電池セル）１４は、液体燃料を収容すると共に、該単位セル（燃料電池セル）１４を保持するホルダー体２０に保持されるものとなる。
ホルダー体２０は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、一方側が開口した断面凹状の形状となって内部が液体燃料３０を収容する液体燃料収容部２１となっており、空気極１３が外表面（大気側）となるように取付部材２２，２２で単位セル（燃料電池セル）１４がホルダー体２０内に取り付けられている。
このホルダー体２０の材質としては、収容される液体燃料に対して保存安定性、耐久性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ステンレスなどの金属製、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂が挙げられる。また、図示符号２３は、蓋部を有する燃料供給孔であり、また、図示符号１１ａ，１３ａはそれぞれ燃料極端子、空気極端子である。
【００１８】
上記液体燃料収容部２１に収容される液体燃料３０としては、メタノールと水とからなるメタノール液が挙げられるが、燃料極１１において燃料として供給された水素が水素イオン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分解できるものであれば、液体燃料は特に限定されず、燃料極１１の構造などにもよるが、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ3ＯＣＨ3）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの各水素源を有する液体燃料も用いることができる。また、メタノール、エタノール、ＤＭＥなどの各液体燃料の各濃度は適宜設定される。
好ましくは、コスト、供給性、反応活性の高さなどの点から、メタノール液が望ましく、その濃度は、０．５〜２０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、更に好ましくは、５〜１８Ｍとすることが望ましい。高濃度のメタノール液の使用は、燃料のエネルギー密度を上げるため、少量の燃料での長時間の発電や、燃料槽の小型化に有利になるという優れた特性をもたらすものである。
【００１９】
このように構成される本実施形態の直接液体型燃料電池Ａでは、電極（アノード）１１／電解質１２／電極（カソード）１３の各層を形成した単位セル１４を設けた電気導電性を有する炭素多孔質体１０をホルダー体２０に取り付け、炭素多孔質体１０に液体燃料３０を浸透させると共に、炭素多孔質体１０の外表面に形成される電極（カソード）１３面を空気に曝す構造となり、上記炭素多孔質体１０を電極・集電体、液体燃料又はガスの浸透媒体、及び電池支持体、該炭素多孔質体１０の吸水率によって電流密度を変化させるものとして共有するものであり、燃料収容部２１内の液体燃料３０を浸透作用により燃料電池セル１４に導入されて発電するものである。この燃料電池Ａでは、液体燃料は外部に漏出することがなく、燃料電池Ａを縦型配置〔図１（ａ）〕、横型配置〔図１（ｂ）〕にされても、燃料収容部２１から単位セル１４に直接液体燃料が途絶えることなく安定的に、かつ、継続的に供給することができるものである。
【００２０】
この直接液体型燃料電池Ａは、吸水率をコントロールした炭素多孔質体１０を、支持体等として用いて燃料電池を作製し、その電流密度を制御するものである。用いる炭素多孔質体１０は多数の孔が連通しており、かつ、三次元構造となっているため、カーボンペーパーのように液体が主として平面方向に拡散してゆくのみならず、あらゆる方向に拡散可能であるので、液体の吸収量を飛躍的に向上させることができ、骨組みをコントロールすることによって孔の空間を制御することが可能である。更に、骨組みとして一部黒鉛を用いてエッジ部を炭素多孔質体１０の表面に露出させることによって親水基を付加しやすくすることが可能で、ここに親水化処理を施すことによって親水化の度合いをコントロールできるものである。このように吸水率は、炭素多孔質体１０を作製する時点で設定されている気孔率（孔径）、黒鉛のエッジ部を露出させる表面コントロール、及び、親水化処理によって制御でき、工業的に管理しやすいものとなる。
【００２１】
また、本発明において、炭素多孔質体を用いる利点としては、強度がある割に軽量で耐薬品性がある上、前記したように工業的なコントロールが容易である上、カーボンペーパーと違い安価に製造することができるものである。
更に、この直接液体型燃料電池Ａでは、アノードウィッキング材兼電池支持体の炭素多孔質体１０の吸水率を向上させることにより、液体燃料や水の吸い上げの設定が適宜可能となり、これにより、クロスオーバー現象の防止、ガス（二酸化炭素）の放出に都合の良いレベルに吸い上げ量を調整することができるものとなる。
従来においては、大電力を得るために、液体燃料や水を多量に吸い上げさせた場合、孔が塞がれ、狭くなるなどして、ガス交換が十分にできなくなる恐れがある。これに対して、本発明では、炭素多孔質体１０のアノードウィッキング材兼電池支持体に好適な溝や孔を設けることによって、二酸化炭素を放出することが容易になり、高い電圧と電流密度を維持させることができるものとなる。
【００２２】
また、この実施形態の燃料電池Ａでは、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく電気導電性を有する炭素多孔質体となる基材を電極・集電体、液体燃料又はガスの浸透媒体、及び電池支持体として共有し、炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させる構成とすることにより、セパレータを不要とすることができるので、この不要となった空間をガス又は液体燃料の対流・拡散の場に利用することで、液体燃料を気化せずそのまま円滑に供給することができる構造となるため、燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
【００２３】
更にまた、この実施形態では、燃料供給孔２３より液体燃料を補充することで、燃料の補充が簡単にできると共に、液体燃料を安定的に供給することができる。
また、本実施形態では、燃料電池セル１４を１つ使用した形態を示したが、燃料電池セル１４を連結構造（直列又は並列、並びにこれらの組み合わせ）とすることにより所要の起電力（高出力化）等とすることができる。
【００２４】
図２は、本発明の第２実施形態を示す直接液体型燃料電池Ｂを示すものである。なお、上記第１実施形態の直接液体型燃料電池Ａと同様の構成は同一符号を付けてその説明を省略する（以下の実施形態においても同様）。
この第２実施形態を示す直接液体型燃料電池Ｂは、炭素多孔質体１０に溝を設けた実施形態である。具体的には、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、生成される二酸化炭素を更に容易に放出させると共に、高い電圧と電流密度を更に高度に維持せしめる点から、炭素多孔質体１０に、幅（ｗ）０．１〜１０ｍｍ、深さ（ｆ）０．１ｍｍ〜多孔質体厚さ、その間隔（ｔ）が、０．１〜１００ｍｍの溝を設けた点でのみ、上記第１実施形態の直接液体型燃料電池Ａと相違するものであり、上記第１実施形態の直接液体型燃料電池Ａと同様に機能するものである。
溝１０ａの形成部位は、液体燃料側、電極側の何れか一方、または両方に形成してもよいものである。本実施形態の炭素多孔質体１０は、液体燃料３０側に溝１３ａ，１３ａを設けたものであり、幅（ｗ）１ｍｍ、深さ（ｆ）１ｍｍ、間隔（ｔ）約２．６７ｍｍである。
また、炭素多孔質体１０に形成する溝１０ａの個数、パターン形状等は、特に限定されるものでなく、例えば、図２の他、図３（ａ）及び（ｂ）に示す溝数４つの横並列のパターンの溝、図３（ｃ）及び（ｄ）に示す溝数４つの縦並列のパターンの溝、図３（ｅ）に示す格子状のパターンの溝、図３（ｆ）に示す菱形のパターンの溝などが挙げられる。
【００２５】
また、上記溝１０ａの代わりに、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように０．１〜３０ｍｍの間隔で、０．１〜１０ｍｍの直径を有する貫通していない穴１０ｂ、または、図４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、貫通孔１０ｃを形成してもよいものである。更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、炭素多孔質体１０内部に縦断方向（又は幅方向）に０．１〜３０ｍｍの間隔で、０．１〜１０ｍｍの直径を有する貫通孔１０ｄを通すものであってもよいものである。
【００２６】
この第２実施形態の直接液体型燃料電池Ｂは、上記第１実施形態の直接液体型燃料電池Ａと同様に機能するものである。従来においては、大電力を得るために、液体燃料や水を多量に吸い上げさせた場合、孔が塞がれ、狭くなるなどして、ガス交換が十分にできなくなる恐れがある。これに対して、本実施形態の直接液体型燃料電池Ｂでは、適度な溝や孔を、炭素多孔質体１０のアノードウィッキング材兼電池支持体に設けることによって、上記第１実施形態に較べ、液体燃料の吸水能が更に向上し、二酸化炭素を放出することが更に容易になり、高い電圧と電流密度を維持させることができるものとなる。
【００２７】
図５は、本発明の第３実施形態を示す直接液体型燃料電池Ｃを示すものである。
この第３実施形態を示す直接液体型燃料電池Ｃは、図５に示すように、電気導電性を有する炭素多孔質体１０を、電池支持体及びアノードウィッキング材基材とするものであり、該炭素多孔質体１０の表面に電極（燃料極、アノード）１１／電解質１２／電極（空気極、カソード）１３の各層（ＭＥＡ）を形成したものであり、更に、電極（空気極、カソード）１３側に電気導電性を有する炭素多孔質体１５を、電池支持体及びカソードウィッキング材の兼用で取り付けたものであり、これらにより単位セル（燃料電池セル）１６が構成された点で、上記第１実施形態の直接液体型燃料電池Ａと相違するものである。
【００２８】
この実施形態で用いる炭素多孔質体１５は、電気導電性を有すると共に、電池支持体及びカソードウィッキング材の兼用で用いるものであり、かつ、下記式（Ｉ）で定義される該炭素多孔質体１５の吸水率によって電流密度を変化させることできるものである。
式（Ｉ）：炭素多孔質体の吸水率＝（炭素多孔質体に沁み込んだ水の体積）／（炭素多孔質体の空隙の体積）
用いる炭素多孔質体１５は、上記特性、すなわち、電池支持体、カソードウィッキング材、吸水率によって電流密度を変化させる特性を有する炭素多孔質体であれば、その素材は特に限定されるものでなく、上述の炭素多孔質体１０と同様に構成、製造することができる。
また、上記特性を好ましく発揮させるために、炭素多孔質体１５は、平均孔径０．０１〜１００μｍ、気孔率１０〜８５％、最大吸水率１０〜１００％であり、液浸透性及び自己形状を保持するのに十分な強度を有するものであることが望ましい。本実施形態では、平均孔径２μｍ、気孔率５５％、最大吸水率７８％、毛管現象により液浸透性及び自己形状を保持するのに十分な強度を有するものとなっている。
更に好ましくは、平均孔径０．０５〜７０μｍ、気孔率２０〜７０％、最大吸水率５０〜１００％とし、かつ、毛管現象により液浸透性を有するものであることが特に望ましい。
なお、上記平均孔径（０．０１〜１００μｍ）、気孔率（１０〜８５％）、最大吸水率（１０〜１００％）などが上記各範囲外となる場合は、電気導電性、液体燃料及びガスの浸透媒体、並びに、電池支持体としての機能に不都合を生じることがあり、好ましくない。
【００２９】
また、水やガス排出性を更に向上させるためには、更に、得られた炭素多孔質体１５の全体又は必要部分に、上述の炭素多孔質体１０と同様に、湿式酸化、空気酸化、プラズマ処理、電気化学的な酸化処理等により炭素多孔質体１５に親水性の官能基を形成する親水化処理を施してもよい。
【００３０】
このように構成される本実施形態の直接液体型燃料電池Ｃでは、上述の直接液体型燃料電池Ａと同様に機能するものであり、更に、この形態では、カソードウィッキング材兼支持体として炭素多孔質体１５を用いているので、カソードで発生する水を容易に吸収させることが可能で、発生した水をカソードから除去し、カソードを常に酸化剤（空気または酸素）と接した状態におくことができる。
【００３１】
また、炭素多孔質体１５に、上述の炭素多孔質体１０と同様に、幅（ｗ）０．１〜１０ｍｍ、深さ（ｆ）０．１ｍｍ〜多孔質体厚さ、間隔（ｔ）０．１〜１００ｍｍの溝を設けてもよいものである。更に、炭素多孔質体１５に形成する溝１５ａの個数、パターン形状等は、特に限定されるものでなく、上述した横並列のパターンの溝、縦並列のパターンの溝、格子状のパターンの溝、菱形のパターンの溝（以上、図３及び４参照）、また、溝１５ａの代わりに、貫通していない穴、貫通孔、炭素多孔質体１５内部に貫通孔１０を通すもの（図４参照）であってもよいものである。更にまた、炭素多孔質体１５は、少なくとも一部に電気導電性を有してもよいものであり、例えば、炭素多孔質体１５の一部を非導電性多孔体とし、これ以外を導電性多孔体としたものであってもよい。
図６は、炭素多孔質体１５に、幅方向に１１個の溝（幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ）を形成したものである。
【００３２】
この図６に示す第４実施形態となる直接液体型燃料電池Ｄでは、カソードウィッキング材兼支持体となる炭素多孔質体１５に、溝１５ａや孔を設けることによって酸化剤（空気または酸素）の流通を更に良好に保つことができ、カソードウィッキング材兼支持体の表面積が更に大きくなるために、カソードより除去した水の蒸発及び放出も促されることとなり、高い電圧と電流密度を維持させることができるものとなる。
【００３３】
本発明の直接液体型燃料電池は、上述の如く構成及び各作用効果を発揮するものであるが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々の態様で実施することもできる。
例えば、上記実施形態において前記炭素多孔質体１０、１５の形状を、平板状としたが、角柱状、円筒状、方形筒状、波板状としてもよいものである。
また、図７に示すように、両面に多数の溝１０ａを形成した炭素多孔質体１０、並びに、溝１５ａを形成した炭素多孔質体１５を用いた直接液体型燃料電池Ｅであってもよく、これにより、液体燃料の吸水能が更に向上し、二酸化炭素を放出することが更に容易になると共に、カソードより除去した水の蒸発及び放出も更に促されることとなり、高い電圧と電流密度を維持させることができるものとなる。
【実施例】
【００３４】
次に、試験例となる実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３５】
〔試験例１〕
下記の製造法により下記構成の炭素多孔質体（溝なし）Ａ、Ｂ、Ｃを用いて、下記評価方法により吸水特性評価、並びに、発電特性評価を行った。
（炭素多孔質体Ａの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、  ＶＧＣＦ）３０重量％、ＰＭＭＡ２０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して炭素多孔質体を得た。
得られた炭素多孔質体は、平均孔径１０μｍ、気孔率５０％であった。
【００３６】
（炭素多孔質体Ｂの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、  ＶＧＣＦ）４０重量％、ＰＭＭ１０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して炭素多孔質体を得た。
得られた炭素素質多孔体は、平均孔径５μｍ、気孔率２５％であった。
【００３７】
（炭素多孔質体Ｃの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、  ＶＧＣＦ）５０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して炭素多孔質体を得た。
得られた炭素素質多孔体は、平均孔径１μｍ、気孔率１０％であった。
【００３８】
（炭素多孔質体の吸水特性評価）
上記で得た溝がない炭素多孔質体Ａ、Ｂ、Ｃの吸水特性を評価するため、下記方法により吸水特性を評価した。
図８に示すように、炭素多孔質体Ａ、Ｂ、Ｃをスタンド部材に取り付けたハンガーＸに吊るし、その炭素多孔質体の底面を下部の水溜Ｙの水面に接触させ、吸水させた。一定時間ごとに吸水した炭素多孔質体の重量を測定し、上記（Ｉ）により吸水率を算出した。その結果を図９に示す。また、各炭素多孔質体全体を水に浸し、吸水させた場合の吸水率を最大吸水率とした。
炭素多孔質体Ａ〜Ｃの最大吸水率は、炭素多孔質体Ａが７８％、炭素多孔質体Ｂが３７％、炭素多孔質体Ｃが１０％であった。
【００３９】
（直接液体型燃料電池の作製、発電特性評価）
上記炭素多孔質体Ａ、Ｂ、Ｃを用いて下記方法により、電池セル（ＭＥＡ）、直接液体型燃料電池を作製した。
得られた直接液体型燃料電池を稼動させて、電流−電圧を測定した。その結果を図１０に示す。
【００４０】
〔電池（ＭＥＡ）の作製〕
得られた上記幅２５ｍｍ×長さ６５ｍｍ×厚み２ｍｍの炭素多孔質体Ａ、Ｂ、Ｃを用いた。
燃料極層は、白金／ルテニウムが１：１（原子比）の白金／ルテニウム微粒子をカーボン微粒子担体に６５ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、水、グリセロール、５ｗｔ％ナフィオン１１７アルコール水溶液（和光純薬工業社製）、イソプロピルアルコールとを重量比で１：１：３：３：３の割合で混合したスラリーを調整し、スラリー塗布法で基材の表面の厚さ約５０μｍ塗布し、乾燥させ多孔質膜を形成し、燃料極１１とした。
空気極層は、撥水処理したカーボンペーパー表面に、カーボン微粒子担体に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、水、グリセロール、ナフィンオンアルコール水溶液の混合体からなるスラリーをカーボン微粒子担体に厚さ約５０μｍ塗布し、乾燥させ多孔質膜に形成した。これを幅２５ｍｍ×６５ｍｍ長さに切り出した空気極１３とした。
また、厚さ５０μｍのナフィオン１１２電解質膜を幅２５ｍｍ×１００ｍｍ長さに切り出し電解質膜１２とした。
燃料極層、空気極層表面に５ｗｔ％のナフィオン１１７アルコール溶液を少量塗布、乾燥させた後、基材上の燃料極層と空気極層とで各電極層が重なるようにして電解質膜を中に入れて挟み、１３０℃の温度下で、約８０ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、３分間保持して接合し、電池（ＭＥＡ）を作製した。
【００４１】
この燃料電池セルを用いて、図１（ａ）及び（ｂ）に準拠する燃料電池を得た。
液体燃料としてメタノール水溶液（メタノール濃度２Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌを用いた。
この燃料電池を縦型配置〔図１（ａ）参照〕として炭素多孔質体の基材下部のみメタノール水溶液を接触させ自己浸透させた場合について発電試験（電流−電圧曲線）を行った。空気極は流れのない常温（２９１−２９７Ｋ）、常圧下の空気で行った。
これらの結果（電流−電圧曲線）を図１０に示す。
【００４２】
図９及び図１０の結果から明らかなように、一定電圧下の電流密度を比較すると、吸水特性がより高い炭素多孔質体Ａ（最大吸収率０．７８）ほど、より高い電流密度を示すことが判った。
本発明の炭素多孔質体は、炭素多孔質体の吸水率によって電流密度を変化させることできると共に、高い吸水性能を持ち、多量の液体燃料保持機能を有することによって、電極全面に亘って液体燃料を供給することができるものであり、また、吸水性能が高い程、高い電圧と電流密度を維持させることができることが判った。
【００４３】
〔試験例２〕
図１１（ａ）及び（ｂ）に示す溝ありの炭素多孔質体Ｄ、図１１（ａ）〜（ｄ）に示す溝なしの炭素多孔質体Ｅを用いて、下記方法により、電池セル（ＭＥＡ）、図１及び図２、並びに図１２に示す直接液体型燃料電池を作製した。
得られた直接液体型燃料電池を稼動させて、電流−電圧を測定した。その結果を図１３０に示す。
【００４４】
（炭素多孔質体Ｄの製造）
組成物として、フラン樹脂（日立化成社製、ヒタフランＶＦ−３０３）３６重量％に、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製、ＫＨ−１Ｐ）１４重量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製、  ＶＧＣＦ）３０重量％、ＰＭＭＡ２０重量％を混合機中で加熱、混合、混練して固形状物を得た。この固形状物を粉砕分級して３０μｍ〜５０μｍの粒径の炭素／樹脂複合粉末を得た。
得られた複合粉末を用い、油圧式５０ｔプレス機にて加圧圧縮成形して成形体を得た。該成形体を、炭素前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中１０００℃で加熱焼成して炭素多孔質体を得た。
得られた炭素多孔質体は、平均孔径１０μｍ、気孔率５０％であった。
【００４５】
（炭素多孔質体Ｅの製造）
上記炭素多孔質体Ｄの製造方法により炭素多孔質体Ｄと同一構造の炭素多孔質体を得た。この炭素多孔質体に幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、長さ５０ｍｍの溝２本を機械切削加工により形成して炭素多孔質体Ｅを製造した。
【００４６】
〔電池（ＭＥＡ）の作製〕
得られた上記幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２ｍｍの炭素多孔質体Ｄ、Ｅを用いた。
燃料極層は、白金／ルテニウムが１：１（原子比）の白金／ルテニウム微粒子をカーボン微粒子担体に６５ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、水、グリセロール、５ｗｔ％ナフィオン１１７アルコール水溶液（和光純薬工業社製）、イソプロピルアルコールとを重量比で１：１：３：３：３の割合で混合したスラリーを調整し、スラリー塗布法で基材の表面の厚さ約５０μｍ塗布し、乾燥させ多孔質膜を形成し、燃料極１１とした。
空気極層は、撥水処理したカーボンペーパー表面に、カーボン微粒子担体に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、水、グリセロール、ナフィンオンアルコール水溶液の混合体からなるスラリーをカーボン微粒子担体に厚さ約５０μ塗布し、乾燥させ多孔質膜に形成した。これを幅１０ｍｍ×５０ｍｍ長さに切り出した空気極１３とした。
また、厚さ５０μｍのナフィオン１１２電解質膜を幅１０ｍｍ×５０ｍｍ長さに切り出し電解質膜１２とした。
燃料極層、空気極層表面に５ｗｔ％のナフィオン１１７アルコール溶液を少量塗布、乾燥させた後、基材上の燃料極層と空気極層とで各電極層が重なるようにして電解質膜を中に入れて挟み、１３０℃の温度下で、約８０ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、３分間保持して接合し、電池（ＭＥＡ）を作製した。
【００４７】
この燃料電池セルを用いて、図１及び図２、図１２に準拠する燃料電池を得た。
液体燃料としてメタノール水溶液（メタノール濃度２Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌを用いた。空気極側は、カーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた。
この燃料電池を稼動させて発電試験（電流−電圧曲線）を行った。空気極は流れのない常温（２９１−２９７Ｋ）、常圧下の空気で行った。この結果（電流−電圧曲線）を図１３に示す。
【００４８】
図１３の結果から明らかなように、溝ありの炭素多孔質体Ｄを用いた燃料電池の方が、溝なしの炭素多孔質体Ｅを用いた燃料電池に較べて、高い起電力、高い電流を示すことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源や小電力機器用の小型可搬用ポータブル電源として用いられるのに好適な直接液体型燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の第１実施形態の直接液体型燃料電池を示すものであり、（ａ）は縦型配置、（ｂ）は横型配置を縦断面態様で示す図面であり、（ｃ）は炭素多孔質体の正面図である。
【図２】本発明の第２実施形態の直接液体型燃料電池を示すものであり、（ａ）は縦型配置を縦断面態様で示す図面であり、（ｂ）は炭素多孔質体の正面図、（ｃ）は（ｂ）の上面図である。
【図３】本発明の直接液体型燃料電池に用いる炭素多孔質体の各実施形態であり、（ａ）及び（ｂ）は、溝を並列配置した炭素多孔質体の正面図と平面図であり、（ｃ）及び（ｄ）は溝を縦列配置した炭素多孔質体の正面図と平面図であり、（ｅ）は溝を格子状に配置した炭素多孔質体の正面図であり、（ｆ）は溝を菱形状に配置した炭素多孔質体の正面図である。
【図４】本発明の直接液体型燃料電池に用いる炭素多孔質体の他の各実施形態であり、（ａ）及び（ｂ）は、溝の代わりに孔を配置した炭素多孔質体の正面図と平面図であり、（ｃ）及び（ｄ）は溝の代わりに貫通孔を配置した炭素多孔質体の正面図と平面図であり、（ｅ）及び（ｆ）は溝の代わりに内部に貫通孔を配置した電極を形成した炭素多孔質体の斜視図と平面図である。
【図５】本発明の第３実施形態の直接液体型燃料電池を縦断面態様で示す図面である。
【図６】本発明の第４実施形態の直接液体型燃料電池を縦断面態様で示す図面である。
【図７】本発明の第５実施形態の直接液体型燃料電池を縦断面態様で示す図面である。
【図８】本発明に用いる炭素多孔質体の吸水率の測定方法を説明する図面である。
【図９】試験例１における各炭素多孔質体の吸水特性（時間と吸水率との関係）を示す特性図である。
【図１０】試験例１における各炭素多孔質体を用いた直接液体型燃料電池の発電特性を示す特性図である。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は、試験例２に用いた溝あり炭素多孔質体の平面図と斜視図、（ｃ）及び（ｄ）は、試験例２に用いた溝なし炭素多孔質体の平面図と斜視図である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）は、溝あり炭素多孔質体と溝なし炭素多孔質体を用いた直接液体型燃料電池の横断面構造の模式図である。
【図１３】試験例２における溝あり炭素多孔質体、溝なし炭素多孔質体を用いた直接液体型燃料電池の発電特性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ    直接液体型燃料電池
１０    炭素多孔質体
１０ａ  溝
１１    電極（アノード、燃料極）
１２    電解質層
１３    電極（カソード、空気極）
１５    炭素多孔質体
１５ａ  溝
【図１】
2007059234.tif 000003
【図２】
2007059234.tif 000004
【図３】
2007059234.tif 000005
【図４】
2007059234.tif 000006
【図５】
2007059234.tif 000007
【図６】
2007059234.tif 000008
【図７】
2007059234.tif 000009
【図８】
2007059234.tif 000010
【図９】
2007059234.tif 000011
【図１０】
2007059234.tif 000012
【図１１】
2007059234.tif 000013
【図１２】
2007059234.tif 000014
【図１３】
2007059234.tif 000015