(57)【要約】【課題】分極性電極の静電容量を低下させることなく、内部抵抗を低減させ大電流放電時の容量低下の小さい電気二重層キャパシタなど電気化学素子を提供すること。【解決手段】分極性電極を、繊維径が１０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満、繊維長が１０μｍ以上２００μｍ未満、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である極細活性炭素繊維を主成分として構成する。これにより単位重量当りの活性炭素繊維が電解液と接触する面積が増大し、また、繊維長が小さいことから繊維が互いに接触する面積を増大するので、伝導通路が増大し放電電流に対する容量の低下率が低減する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極を有する電気化学素子の分極性電極であって、前記分極性電極は、繊維径が１０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満、繊維長が１０μｍ以上２００μｍ未満、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である極細活性炭素繊維を主成分にしてなることを特徴とする電気化学素子の分極性電極。
【請求項２】
セパレータを挟む両側に請求項１に記載の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタを構成する電気化学素子。
【請求項３】
請求項１に記載の分極性電極を一方の電極とし、他方の電極をリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素素材料又はチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を含む電極とした電気化学キャパシタを構成する電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量低下の小さい電気二重層キャパシタや電気化学キャパシタなどの分極性電極を有する電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分極性電極を備える電気化学素子たとえば電気二重層キャパシタは、正極及び負極集電体のそれぞれにシート状分極性電極を接合し、分極性電極を対峙させた間にセパレータを挿入で積層し、正極及び負極集電体の端部に正極リード部材及び負極リード部材を接続してなる積層素子を容器中に収納し、この容器中に電解液を注入して封口部材で密閉することにより組み立てられている。具体的には、分極性電極としては、集電体上に活性炭を主成分とする分極性電極層を設けた一対の分極性電極の間にセパレータを挟んで素子とし、この素子を電解液と共に金属容器のケースとその封口部材（又は蓋）及びケースと封口部材間を絶縁するガスケットによって金属容器中に密封したもの、または一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んだ積層シートを巻回して素子とし、この素子を電解液と共に金属容器中に収納し、この金属容器の開口部から電解液が蒸発しないように封口部材で密封したものが提案されている。
【０００３】
また、大電流大容量向けとして多数のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んで積層した素子を有する積層型の電気二重層キャパシタも種々提案されている。
【特許文献１】特開平４−１５４１０６号公報
【特許文献２】特開平３−２０３３１１号公報
【特許文献３】特開平４−２８６１０８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４５７４７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５６１２７号公報
【０００４】
特に大電流大容量向けの電気二重層キャパシタでは、分極性電極としては大比表面積を有する活性炭を主成分としたものを用いると共に、電解液としては電解質を高濃度に溶解させるため、水やカーボネート類などの高誘電率の溶媒が使用されている。
【０００５】
この場合、分極性電極の主成分である大比表面積を有する活性炭は一般に電気伝導度が小さく、この活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって大電流を取り出すことは困難である。このため、導電性を付与して内部抵抗を下げる事により、大電流を取り出せるようにする。そして、大電流放出時の容量低下を少なくするため、分極性電極中にカーボンブラック等の導電材を添加している。
【０００６】
しかしながら、分極性電極中の導電材の添加割合が増えると、内部抵抗を下げることができる一方、活性炭の添加割合が減るため電気二重層キャパシタの静電容量が減少してしまうという問題がある。この場合、各材料の添加割合が重要となる。
【０００７】
これについては、分極性電極材料である活性炭を改良することで、従来より静電容量を大きくすることが出来る。しかし、従来の開発は、大きな比表面積を有する活性炭を効率よく作成することに主眼が置かれ、大電流放電時の容量低下の低減を主眼に置くものでは無かった（上記特許文献５）。電力補償用途や移動体補助電源等においては、蓄電された電力を大電流かつ短時間で放出する必要があるため、大電流放電時の容量低下を低減することは極めて重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、静電容量を低下させることなく、内部抵抗を低減させ大電流放電時の容量低下の小さい電気二重層キャパシタなど電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分極性電極を有する電気化学素子の分極性電極であって、前記分極性電極は、繊維径が１０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満、繊維長が１０μｍ以上２００μｍ未満、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である極細活性炭素繊維を主成分にしてなることを主な特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、分極性電極に、繊維径が１０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満、繊維長が１０μｍ以上２００μｍ未満、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である極細活性炭素繊維を使用するので、単位重量当りの活性炭素繊維が電解液と接触する面積が増大し、また、繊維長が小さいことから繊維が互いに接触する面積を増大することにより伝導通路が増大する。これにより静電容量密度の増大と内部抵抗の低減が図れ、大電流放電時の容量低下を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
分極性電極の静電容量を低下させることなく、内部抵抗を低減させ大電流放電時の容量低下の小さい電気二重層キャパシタなど電気化学素子を提供する目的を、分極性電極に、繊維径が径１０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満、繊維長が長１０μｍ以上２００μｍ未満、表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である極細活性炭素繊維を使用することにより実現した。
【００１２】
分極性電極及びその作製方法としては、例えば極細活性炭素繊維と導電材との混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混錬した後シート状に形成して電極とし、これを集電体に伝導性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合バインダ、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したワニスに極細活性炭素繊維と導電材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥する方法がありいずれの方法で分極性電極を作製しても良い。
【００１３】
この場合、分極性電極の強度と容量等の特性とのバランスから、電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％であると好ましい。また、分極性電極の抵抗をより低くする為に、導電材を含ませることが好ましく、導電材の量は電極中に０.１〜２０重量％含まれると好ましい。導電材としてはカーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられる。
【００１４】
電解液は、第四級オニウム塩、リチウム塩の一方又は両方を含む。電気二重層キャパシタの場合は第四級オニウム塩を必ず含み、電気化学キャパシタの場合はリチウム塩を必ず含む。第四級オニウム塩の第四級オニウムイオンとしては、（C2H5）3CH3N+、（C２H５）４N＋からなる郡から選ばれる１種以上が好ましい。また、第四級オニウムイオンの対アニオンとしてはPF６−、BF４−、CIO４−、N(SO２CF３)２−、N（SO２C２F５）２−、CF３SO３、C(SO２CF３)３−、PF３(C２F５)３−からなる郡から選ばれる一種以上が好ましい。
【００１５】
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（以下、PCと略す）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上の混合溶媒として使用する。このような有機溶媒系電解液中の第四級オニウム塩、リチウム塩の一方又は両方を含む電解質全体の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質全体の濃度が、０．７５〜２．０
ｍｏｌ／Ｌであると更に好ましい。
【実施例】
【００１６】
実施例として、繊維径が径１０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満、繊維長が長１０μｍ以上２００μｍ未満の範囲内で比表面積２５００ｍ２／ｇの極細活性炭素繊維とケッチェンブラックをポリフッ化ビニルデン（PVDF）のN−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPという）溶液に分散させ、集電体に塗布し、乾燥させ、極細活性炭素繊維：ケッチェンブラック：PVDF＝80：10：10の分極性電極を塗着した電極を得た。
【００１７】
上記で得られた電極を直径１６ｍｍの円形に加工し、セパレータを介して分極性電極を対向させ、１．０ｍｏｌ／Ｌの（C2H5）４NBF４を含むPC溶液に十分な時間含浸させて、図１に示すコイン型の試験セルを得た。すなわち、図１において、１は正極集電体を構成するケース、２はPC溶液を含浸した正極側分極電極、３は絶縁性ガスケット、４はセパレータ、５はPC溶液を含浸した負極側分極電極、６は負極集電体を構成する上蓋であり、内部に正極側分極電極２、セパレータ４、負極側分極電極５を順に積重ねて配置し、絶縁性ガスケット３で密封している。
【００１８】
比較例として、繊維径が１００ｎｍ以上、繊維長が２００μｍ以上、比表面積１５００ｍ２/gの活性炭素とし、実施例と同様にしてコイン型の試験セルを得た。
【００１９】
各試験セルを2.5Vまで充電した後、定電流で０．２Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し行い、サイクル毎に放電電流値を１ｍＡ(０．５ｍＡ/ｃｍ２)から１００ ｍＡ（５０ｍＡ／ｃｍ２）の範囲で変化させて、各放電電流値における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。その結果を図２に示す。
【００２０】
図２から明らかなように、１ｍＡ放電時では実施例、比較例ともに放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は３１．８（測定値）であるが、１０ｍＡ放電時では実施例は３１．１（測定値）、比較例は３０．９（測定値）、１００ｍＡ放電時では実施例は３０．５（測定値）、比較例は２９．６（測定値）と放電電流の増加に伴い実施例は比較例よりも小さいことが分かる。また、この測定から放電電流値が１ｍＡの時の容量を１００（％）として各放電電流値における容量低下率（％）を算出した。その結果を図３に示す。
【００２１】
すなわち、１０ｍＡ放電時の容量低下率は、実施例は２.２％（算出値）、比較例は３％（算出値）であったが、１００ｍＡ放電時実施例は４％（算出値）、比較例は７％（算出値）と放電電流の増加に伴い比較例は大きく容量が低下するのに対して実施例は容量の低下が小さいことが分かる。これは、単位重量当りの活性炭素繊維が電解液と接触する面積が増大し、また、繊維長が小さいことから繊維が互いに接触する面積を増大することにより伝導通路が増大したものと考えられる。
【００２２】
以上の実施例は、電気二重層キャパシタを構成したものであるが、斯かる分極性電極を用いて電気化学キャパシタを構成することもできる。この場合、実施例に示す分極性電極を一方の電極とし、リチウムイオンを吸蔵・離脱しうる炭素素材又はチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を含む電極を他方の電極とすればよい。このようにしても電気二重層キャパシタと同様に容量密度が大きくかつ大電流放電時の容量低下の小さい電気化学キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例に係る電気化学素子の試験セルの断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る電気化学素子の効果を示す特性図である。
【図３】本発明の実施例に係る電気化学素子の効果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  ケース
２  正極側分極電極
３  ガスケット
４  セパレータ
５  負極側分極電極
６  蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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