(57)【要約】【課題】表面に突起を有する路面標示線を形成するための材料であって、クラックの発生を抑え、高温化でも耐変形性に優れる溶融型路面標示材料を提供する。【解決手段】表面に突起を有する路面標示塗膜の形成に用いられる溶融型路面標示材料であって、軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂及び充填材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものである溶融型路面標示材料。【選択図】図１
2007106792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に突起を有する路面標示塗膜の形成に用いられる溶融型路面標示材料であって、軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂及び充填材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする溶融型路面標示材料。
【請求項２】
ゴム弾性樹脂が軟化点４０〜１５０℃を有している請求項１記載の溶融型路面標示材料。
【請求項３】
エチレンエチルアクリレート共重合樹脂がエチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％、メルトインデックスが２００〜１，２００ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレンエチレン共重合エラストマーであり、軟化点が１２０〜１５０℃、２００℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の溶融型路面標示材料。
【請求項４】
溶融型路面標示材料中の充填材の含有量が３５〜７５質量％である請求項１〜３いずれかに記載の溶融型路面標示材料。
【請求項５】
更に反射材１０〜３０質量％を含有する請求項１〜４いずれかに記載の溶融型路面標示材料。
【請求項６】
更に可塑剤０．５〜３．０質量％を含有する請求項１〜５いずれかに記載の溶融型路面標示材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト舗装面、コンクリート舗装面等の上に、表面に突起を有する路面標示塗膜を形成するために適した溶融型路面標示材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の突起を有する路面標示線の形成に用いられる溶融型路面標示材料、例えば視覚障害者誘導用標示や高輝度路面標示に用いられる材料は、軟化点が８０〜１１０℃の熱可塑性樹脂（石油樹脂、ロジン、テルペン樹脂等）と、充填材及びガラスビーズを主成分としているが、形成された塗膜が冬期における寒冷クラックと経日における老化クラックが発生し、夏場は路面温度が６０℃を超えるような高温になると材料が軟化し、車両等が走行することにより塗膜がへこみ、視認性や形状認識による誘導効果が低下する問題等が発生していた（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平９−００３８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、クラックの発生を抑え、高温化でも耐変形性に優れる溶融型路面標示材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、下記の溶融型路面標示材料に関する。
（１）表面に突起を有する路面標示線の形成に用いられる溶融型路面標示材料であって、軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂及び充填材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする溶融型路面標示材料。
【０００５】
（２）ゴム弾性樹脂が軟化点４０〜１５０℃を有している（１）に記載の溶融型路面標示材料。
【０００６】
（３）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂がエチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％、メルトインデックスが２００〜１，２００ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレンエチレン共重合エラストマーであり、軟化点が１２０〜１５０℃、２００℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓである（１）又は（２）に記載の溶融型路面標示材料。
【０００７】
（４）溶融型路面標示材料中の充填材の含有量が３５〜７５質量％である（１）〜（３）いずれかに記載の溶融型路面標示材料。
（５）更に反射材１０〜３０質量％を含有する（１）〜（４）いずれかに記載の溶融型路面標示材料。
（６）更に可塑剤０．５〜３．０質量％を含有する（１）〜（５）いずれかに記載の溶融型路面標示材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶融型路面標示材料は、従来の材料に比べ、初期及び経日での耐クラック性、耐へこみ性（夏場，盛夏時においても変形せず、形状維持）に優れていることが確認できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、石油樹脂、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、水添ロジン、水添石油樹脂、テルペン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などがあり、軟化点が８０〜１５０℃の範囲のものを用いる。熱可塑性樹脂の軟化点が８０℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えると、溶融型路面標示材料を塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、特に、石油樹脂（無変性脂肪族系石油樹脂、酸変性脂肪族系石油樹脂）とテルペン樹脂にフェノール樹脂を共重合させたテルペンフェノール樹脂とを併用することが好ましく、これにより耐変形性が大幅に向上する。石油樹脂とテルペンフェノール樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂を更に併用してもよい。石油樹脂の軟化点は８０〜１００℃が好ましく、特に８５〜９５℃が好ましい。石油樹脂の軟化点が８０℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１００℃を超えると、溶融型路面標示材料を塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。テルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５〜１５０℃が好ましく、特に１４５〜１５０℃が好ましい。テルペンフェノール樹脂の軟化点が１２５℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えると、溶融型路面標示材料を塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明になる溶融型路面標示材料中の熱可塑性樹脂の全量は、８．０〜２５．０質量％であり、好ましくは９．０〜２０．０質量％、より好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。熱可塑性樹脂の配合量が８．０質量％未満であると、溶融型路面標示材料を塗料としたときに塗料が増粘する傾向があり、また、耐クラック性、耐ヘコミ性が低下する傾向があり、２５．０質量％を超えると、耐クラック性、耐へこみ性が低下し、さらに混練材料のブロッキングが発生しやすくなる傾向がある。
【００１２】
石油樹脂とテルペンフェノール樹脂を併用する場合、本発明の溶融型路面標示材料中の石油樹脂の配合量は７．９〜２４．９質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましく、テルペンフェノール樹脂の配合量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。テルペンフェノール樹脂の配合量が少ないと耐変形性の向上が小さくなることあり、配合量が多いと標示材料の増粘傾向と可とう性の低下が見られることがある。
【００１３】
耐クラック性改良に使用される材料であるゴム弾性樹脂としては、軟化点が４０〜１５０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜１４０℃のものがより好ましい。軟化点が低すぎると夏場での塗膜へこみ、混錬材料のブロッキングがおこることがあり、軟化点が高すぎると標示材料の増粘、溶解性低下、耐クラック性の低下がおこることがある。
【００１４】
本発明に用いられるゴム弾性樹脂は、（Ａ）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂及び（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン/ブチレン共重合エラストマー、エチレン/プロピレン共重合エラストマー、プロピレン／エチレン共重合エラストマー等のオレフィン系共重合エラストマー、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンを用い、ソフトセグメントにエチレン、プロピレン、ジエン共重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー等）を必須成分として含有する。この必須成分以外に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、低密度ポリエチレン等を必要に応じて用いてもよく、また、オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性合成ゴム、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、芳香族ポリエステルと非晶質ポリエーテルや脂肪族ポリエステルからなるポリエステル系熱可塑性エラストマーなども必要に応じて用いてもよい。
【００１５】
（Ａ）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂及び熱可塑性合成ゴム系の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（特に、プロピレン／エチレン共重合エラストマー、エチレン／プロピレン共重合エラストマー等のオレフィン系共重合エラストマー）を併用すると、耐クラック性の向上が著しく、好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比率は１／４〜３／２が好ましく、特に２／５〜３／５が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比率が１／４未満であると、耐クラック性が低下する傾向があり、３／２を超えても、耐クラック性が低下する傾向がある。エチレンエチルアクリレート共重合樹脂としては、エチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％であるものが好ましく、２５〜３５質量％であるものがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、標示材料の増粘、溶解性の低下が生じる傾向があり、４０質量％を超えると、夏場での塗膜へこみ、混練材料のブロッキングが発生する傾向がある。また、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂のメルトインデックスは、２００〜１，２００ｇ／１０分であることが好ましく、２５０〜１，０００ｇ／１０分であることがより好ましい。エチレンエチルアクリレート共重合樹脂のメルトインデックスが２００ｇ／１０分未満であると、標示材料の増粘、溶解性の低下が生じる傾向があり、１，２００ｇ／１０分を超えると、標示材料の圧縮強さ、経日における耐へこみ性が低下する傾向がある。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軟化点が１２０〜１５０℃であることが好ましく、１２８〜１３８℃であることがより好ましく、２００℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２，４００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化点が１２０℃未満であると、耐クラック性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えても、耐クラック性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ未満であると、標示材料の圧縮強さ、経日における耐へこみ性が低下する傾向があり、９，０００ｍＰａ・ｓを超えると、標示材料の増粘、溶解性の低下がみられる傾向がある。
【００１６】
なお、本明細書中、軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に、メルトインデックスはＪＩＳ  Ｋ６９２４−２に、溶融粘度はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した値である。
【００１７】
ゴム弾性樹脂の配合量は、本発明になる溶融型路面標示材料中に１．０〜１０．０質量％配合され、特に２．０〜６．０質量％配合することが好ましい。ゴム弾性樹脂の配合量が少なすぎると、耐クラック性を向上させる効果が小さく、多すぎると材料の耐変形性低下に伴って夏場でのへこみが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明の溶融型路面標示材料には上記の樹脂以外に、充填材を必須成分として含有し、更に、必要に応じて反射材、可塑剤、着色顔料、その他の添加剤等を含有していてもよい。
【００１９】
充填材としては、炭酸カルシウムの微粉、寒水石、タルク等の従来から用いられているものを使用できる。その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に３５〜７５質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。充填材が少なすぎると、耐摩耗性が低下しやすくなり、充填材が多すぎると、施工時の作業性が低下しやすくなる。
【００２０】
反射材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉など、従来用いられているものを用いることができる。ガラスビーズとしては、屈折率１．５〜２．５、粒径０．１〜３．０ｍｍのものが好ましい。屈折率が１．５未満であると、視認性が不十分となる傾向があり、２．５を超えると、光が屈折しすぎて再帰反射せず、視認性に劣ることとなる傾向がある。粒径が３．０ｍｍを超えると、塗料からガラスビーズが離脱しやすく、視認性低下につながる傾向がある。反射材の配合量は、本発明になる溶融型路面標示材料中に１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。反射材の量が少なすぎると、高輝度標示に用いられる場合等では夜間（雨天）時の視認性が低下しやすくなり、また、多すぎると、施工時の作業性が低下しやすくなる。
【００２１】
可塑剤としては、植物油、植物油変性アルキド樹脂、鉱物油、液状の合成ゴム等がある。その配合量は、本発明になる溶融型路面標示材料中に０．５〜３．０質量％が好ましく、０．７〜２．０質量％がより好ましい。可塑剤が多すぎると、夏場での塗膜へこみ、混錬材料のブロッキングを発生することがある。可塑剤が少ないと、低温時の可とう性、作業性が低下する傾向がある。
【００２２】
着色顔料としては特に制限なく用いることができるが、歩行者、運転者に注意を促す用途が多いことから、主に黄系が多く耐熱黄鉛、有機系黄色顔料等が挙げられる。また赤系にはベンガラ（酸化鉄）が挙げられる。着色顔料配合量は、本発明になる溶融型路面標示材料中に１．５〜６．０質量％が好ましく、２．０〜５．０質量％がより好ましい。添加量が少ないと紫外線による耐退色性が低下する傾向があり、添加量が多いと耐退色性は良好であるが、作業性、可とう性が低下する傾向がある。
【００２３】
その他必要に応じて沈降防止剤、紫外線吸収剤、粘度降下剤等の添加剤を添加しても良い。本発明において前述した配合される成分は総量が１００質量％になるように各配合量が調整される。
【００２４】
本発明の溶融型路面標示材料を用いる標示方法は、例えば、路面に下地処理（プライマー塗布）をしてから上記成分を溶解釜で１８０〜２１０℃に溶解し、凸状リブ成型専用施工機等の施工機を用いて下地処理した路面上に施工し、表面に突起を有する路面標示塗膜形成することにより行うことができる。
【００２５】
突起は、一定厚みのベース標示線上にあることが好ましく、その形状や大きさに特に制限はなく、点状突起、線状突起、並列配列突起、ハーフドーム型突起等が挙げられる。通常、例えば、図１及び図２に示すような、ベース標示線１と一体化した凸状リブ２（断面台形の線上突起）が並列した線上突起が好ましい。なお、図１はこのような道路標示線の斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。ベース標示線面からの突起の高さは０．５〜７．０ｍｍが好ましく、３．０〜６．０ｍｍがより好ましい。突起底部の幅又は直径は、１０〜１５０ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍがより好ましい。線状突起の場合、その長さ（施工方向）に制限はないが、３０〜３００ｍｍが好ましく、その間隔は１０〜１００ｍｍが好ましい。なお、標示線の幅に制限はないが、一般に１００〜４５０ｍｍ程度である。
【００２６】
本発明において軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂にエチレンエチルアクリレート共重合樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用して配合した溶融型路面標示材料は、経日において耐クラック性、耐へこみ性の向上効果が得られる。
【実施例】
【００２７】
次に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
表１−１及び表２−１に実施例及び比較例で調製した溶融型路面標示材料の組成を、表１−２及び表２−２に、それら溶融型路面標示材料の試験結果を示す。表１−１及び表２−１に記載した各成分の量は、質量部で示した。表３には、各試験における判定基準を示した。
【００２８】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表１−１及び表２−１に記載の成分をミキサーで混合した後、ポリエチレン製袋に詰めて、溶融型路面標示材料を得た。次いで車載式ニーダに投入し加熱溶融した後、専用施工機を用いて溶融温度１８０〜２１０℃、標示線幅３０ｃｍ、長さ１３ｍで、図１、図２に示すような視覚障害者誘導用線状突起標示をＪＩＳ  Ｔ  ９２５１に準じて公道路面（アスファルト舗装面及びコンクリート路面）に施工し、３ケ月後における塗膜の耐クラック性、耐へこみ性を目視にて評価した。
また初期試験結果（１５℃耐クラック試験、耐変形性試験）も併せて評価した。
【００２９】
初期試験（１５℃耐クラック試験、耐変形性試験）、耐クラック性、耐へこみ性の評価方法は下記のとおりである。
１５℃耐クラック試験：１００×３００×１．５ｍｍのアルミ板に、２００℃に溶融した標示材料を幅６０ｍｍ、厚み５ｍｍに塗布し、試験板とした。測定温度１５℃で試験板の一端を固定し、６ｍｍマンドレルを中心に折り曲げ、塗膜にクラックが入った時点を終了とした。折り曲げ端部の変位量を示した。
【００３０】
耐変形性試験：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの試料に２ｋｇの分銅を乗せ、８０℃、６０分で耐変形性を試験した。（数値が大きい程、耐変形性に優れる）
耐変形性（％）＝［試験後の試料の高さ（ｍｍ）／２０（ｍｍ）］×１００
【００３１】
表１−１及び表２−１中の各成分の物性を、以下に示す。
酸変性脂肪族系石油樹脂（マルカレッツＲ−１００ＧＳ）
軟化点：  ９６℃
無変性脂肪族系石油樹脂（Ｒ−１００）
軟化点：  ９６℃
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＳ１４５）
軟化点：  １４５℃
エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（ＮＵＣ６０７０）
エチルアクリレート含有量：  ３０質量％
軟化点：  ９６℃
メルトインデックス：  ２５０ｇ／１０分
オレフィン系共重合エラストマー（ＲＴ２３３０Ａ、プロピレン／エチレン共重合エラストマー）
軟化点：  １４１℃
２００℃における溶融粘度：  ２，５００ｍＰａ・ｓ
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ウルトラセン７２０）
メルトインデックス：  １５０ｇ／１０分
軟化点：  ９２℃
２００℃における溶融粘度：  ３５０ｍＰａ・ｓ
反射材（ＧＢ−１５３、ガラスビーズ）
屈折率：  １．５２
粒径：  ０．１０６〜０．８５ｍｍ
【００３２】
【表１−１】
2007106792.tif 000003
【表１−２】
2007106792.tif 000004
【００３３】
【表２−１】
2007106792.tif 000005
【表２−２】
2007106792.tif 000006
【００３４】
施工後の耐クラック性、耐へこみ性判定基準
【表３】
2007106792.tif 000007
【００３５】
本発明の溶融型路面標示材料（実施例１〜８）は、耐クラック性、耐へこみ性に優れ、経日においても向上効果が得られた。本発明の溶融型路面標示材料の必須成分である熱可塑樹脂及びゴム弾性樹脂を用いないもの（比較例１）、本発明の範囲外の質量％で熱可塑性樹脂（比較例２，３）又はゴム弾性樹脂を併用している（比較例４，５）は、耐クラック性、耐へこみ性に劣り好ましくない。比較例６，７はゴム弾性樹脂が単独で使用され、耐クラック性、耐へこみ性が著しく劣る。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の溶融型路面標示材料を用いて形成される道路標示線の一例の斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１ ベース標示線
２  凸状リブ
【図１】
2007106792.tif 000008
【図２】
2007106792.tif 000009