(57)【要約】【課題】  慣用される方法は、高い炭素含量を有する、上述のダイヤモンド状炭素膜および炭素ポリマー膜を含めた非晶質炭素膜のような、炭素質膜をクリーニングするには、効果的ではない。【解決手段】  予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させたプラズマ反応炉をセルフクリーニングする方法であって、それに含まれるのは：（ｉ）酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを励起させてプラズマを発生させる工程；および（ｉｉ）反応炉内に具備された上側電極の上に蓄積された炭素質膜および反応炉の内壁の上に蓄積された炭素質膜をそのプラズマに暴露させる工程、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に炭素質膜を連続的に形成させる方法であって：
（ｉ）反応炉中の基板の上に、予め選定された回数、炭素質膜を形成させる工程；
（ｉｉ）酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを励起させてクリーニングのためのプラズマを発生させる工程；
（ｉｉｉ）前記プラズマを用いて前記反応炉の内部をクリーニングして、前記反応炉の内部に工程（ｉ）の間に蓄積されたパーティクルを除去する工程；および
（ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を予め選定された回数繰り返す工程；
を含む方法
【請求項２】
工程（ｉｉ）が前記反応炉の内部で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）に先だって、前記反応炉内部におけるクリーニング優先領域を決定することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉｉ）が、前記クリーニング優先領域に合わせて、前記反応炉の内部の圧力を調節することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記クリーニング優先領域が前記反応炉の内壁である場合には、工程（ｉｉｉ）が、前記反応炉の内側の圧力を約１００Ｐａ〜約４００Ｐａに制御することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記クリーニング優先領域が上側電極である場合には、工程（ｉｉｉ）が、前記反応炉の内側の圧力を約４００Ｐａ〜約８００Ｐａに調節することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）が、前記クリーニング優先領域に合わせて、上側電極と下側電極との間のギャップを調節することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）に先だって、前記クリーニング優先領域に合わせて、酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスも含めてクリーニングガスを選択することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）が、前記クリーニング優先領域に合わせて、前記反応炉の内壁におけるクリーニング速度の上側電極におけるクリーニング速度に対する比率を、３／１００から１１０／１００までに調節する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）が、前記優先領域として前記上側電極を目標とする第一段と、前記優先領域として前記内壁を目標とする第二段とを含む、ここで、前記第一段は、酸素ガス流量を５，０００ｓｃｃｍ〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲、ＲＦ電力を２，５００Ｗ〜３，０００Ｗの範囲、圧力を４００Ｐａ〜８００Ｐａの範囲、そして電極間のギャップを１５ｍｍ〜３５ｍｍの範囲に制御し、前記第二段は、酸素ガス流量を２，０００ｓｃｃｍ〜４，５００ｓｃｃｍの範囲、圧力を１００Ｐａ〜３００Ｐａの範囲、そして電極間のギャップを３５ｍｍ〜６５ｍｍの範囲に制御することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一段において、酸素ガスが唯一のクリーニングガスであり、そして前記第二段においては酸素ガスに３〜９％のＦ含有ガスが添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記クリーニング優先領域が内壁の場合には、工程（ｉｉ）が、酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスの流量よりは低い流量の、フッ素含有ガスを励起させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記クリーニング優先領域が内壁の場合には、工程（ｉｉ）は、その全流量が酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスの流量よりは低い、不活性ガス、Ｎ２ガス、および／またはＣＯ２ガスを励起させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記クリーニング優先領域が内壁の場合には、工程（ｉｉ）が、窒素酸化物ガスを主として励起させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記クリーニング優先領域が上側電極の場合には、工程（ｉｉ）が、フッ素含有ガスを含まない酸素ガスを主として励起させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｉ）において、前記酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスがＯ２ガスおよび／またはＮ２Ｏガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素酸化物ガスがＮ２Ｏである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素ガスがＯ２ガスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉｉ）が、反応炉中および遠隔プラズマユニット中で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｉ）における前記炭素質ポリマー膜が、
約２０℃〜約３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基によって置換されていない炭化水素含有液状モノマー（ＣαＨβＸγ、ここでαおよびβは５以上の自然数であり；γはゼロを含めて整数であり；Ｘは、Ｏ、ＮまたはＦである）を蒸発させる工程；
前記蒸発させたガスを、その内部に基板が置かれたＣＶＤ反応炉の中に導入する工程；および
前記ガスをプラズマ重合させることによって、前記基板の上に炭化水素含有ポリマー膜を形成させる工程、
によって形成される炭素ポリマー膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを含むクリーニングガスを用いて、予め選定された圧力で、予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させたプラズマ反応炉をセルフクリーニングする方法であって：
（ｉ）前記クリーニングガスおよび／または圧力を変化させる工程；および
（ｉｉ）前記変化させたクリーニングガスおよび／または前記変化させた圧力を用いて、反応炉のセルフクリーニングを行わせる工程、
を含み、
前記クリーニングガスを変化させる工程は、（ａ）反応炉内に具備された上側電極の上に蓄積された炭素ポリマーのエッチング速度の、反応炉の内壁の上に蓄積された炭素ポリマーのエッチング速度に対する比率を上げるために、酸素ガスの流量を上げる工程、または（ｂ）上側電極の上の炭素ポリマーのエッチング速度の、内壁の上の炭素ポリマーのエッチング速度に対する比率を下げるために、窒素酸化物ガスの流量を上げる工程、および／もしくはそのクリーニングガスに、フッ素含有ガス、不活性ガス、Ｎ２ガス、およびＣＯ２ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを添加する工程、であり；
前記圧力を変化させる工程は、（ｃ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を上げるために、圧力を上げる工程、または（ｄ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を下げるために、圧力を下げる工程である、方法。
【請求項２２】
工程（ｃ）が、圧力を約１００Ｐａ〜約４００Ｐａに調節することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｄ）が、圧力を約４００Ｐａ〜約８００Ｐａに調節することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｉ）において、前記酸素ガスがＯ２ガスであり、前記窒素酸化物ガスがＮ２Ｏガスである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｉ）における前記炭素質膜が、
約２０℃〜約３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基によって置換されていない炭化水素含有液状モノマー（ＣαＨβＸγ、ここでαおよびβは５以上の自然数であり；γはゼロを含めて整数であり；Ｘは、Ｏ、ＮまたはＦである）を蒸発させる工程；
前記蒸発させたガスを、その内部に基板が置かれたＣＶＤ反応炉の中に導入する工程；および
前記ガスをプラズマ重合させることによって、前記基板の上に炭化水素含有ポリマー膜を形成させる工程、
によって形成される炭素ポリマー膜である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させたプラズマ反応炉を、セルフクリーニングさせる方法であって：
（ｉ）酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを励起させてプラズマを発生させる工程；および
（ｉｉ）前記反応炉内に具備された上側電極の上に蓄積された炭素質膜および前記反応炉の内壁の上に蓄積された炭素質膜を、前記プラズマに暴露させる工程、
を含む方法。
【請求項２７】
工程（ｉ）が前記反応炉の内部で実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｉｉ）が約１００Ｐａ〜約８００Ｐａの圧力で実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｉ）において、前記プラズマが酸素ガスだけから発生させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ｉ）において、前記プラズマが窒素酸化物ガスだけから発生させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｉ）が、フッ素含有ガス、不活性ガス、Ｎ２ガス、およびＣＯ２ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを励起させる工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応炉に具備された上側電極と下側電極との間のギャップを調節する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ｉ）において、前記酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスがＯ２ガスおよび／またはＮ２Ｏガスである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
工程（ｉ）における前記炭素質膜が、
約２０℃〜約３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基によって置換されていない炭化水素含有液状モノマー（ＣαＨβＸγ、ここでαおよびβは５以上の自然数であり；γはゼロを含めて整数であり；Ｘは、Ｏ、ＮまたはＦである）を蒸発させる工程；
前記蒸発させたガスを、その内部に基板が置かれたＣＶＤ反応炉の中に導入する工程；および
前記ガスをプラズマ重合させることによって、前記基板の上に炭化水素含有ポリマー膜を形成させる工程、
によって形成される炭素ポリマー膜である、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願番号第６０／７４５，１０２号（出願日、２００６年４月１９日、その出願の開示のすべてを、ここに取り入れる）に基づく。
【０００２】
本発明は、反応炉の内側に析出した炭素質膜のセルフクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体処理技術においては、たとえば反射防止膜およびハードマスクのような光学膜が使用される。従来技術においては、それらの膜は主として、コーティング法とよばれる技術により形成されている。コーティング法では、液状材料をコーティングし、それを焼結させることによって、高機能性ポリマー膜を形成させている。しかしながら、粘度を有する液体をコーティングするために、基板の上に薄い膜を形成させることは困難である。半導体チップのサイズの小型化傾向が依然として続いており、より薄い、より高強度の膜が必要とされている。
【０００４】
より薄い膜を達成するための一つの有利な方法としては、プラズマＣＶＤによるＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）膜または非晶質炭素膜を使用することが報告されている（たとえば、特許文献１、特許文献２）。それらの場合、材料としては室温でガス状の分子を使用し、プラズマによってそれらの分子を分解させて、ダイヤモンド状炭素膜または非晶質炭素質膜を形成させる。プラズマＣＶＤ法を使用することにより、より薄い膜を得るのが容易となる。
【０００５】
本出願と同一の譲受人が所有する、米国特許出願第１１／１７２，０３１号（出願日、２００５年６月３０日）には、広く各種の構造を有することが可能な炭素ポリマー膜が開示されており、それはたとえばハードマスクおよび各種の高機能性材料のような高強度材料として広く、産業的に使用することができる（この出願の開示のすべてを、ここに取り入れる）。その炭素ポリマーは、高分子量を有する有機モノマーたとえばベンゼンから、プラズマＣＶＤによって製造することが可能であり、各種の構造や特性を実現することが可能である。
【０００６】
単一基板−または小バッチ基板−処理装置においては、ＣＶＤ処理の際に、膜が、基板の上だけではなく、ＣＶＤチャンバーの内壁やその他の内部部品の上にも形成される。チャンバーの内部部品の上の望ましくない膜はパーティクルを形成し、それがＣＶＤ処理の間に基板の上に堆積して、基板の上の膜の品質を低下させる。したがって、ＣＶＤチャンバーの内部表面から望ましくない付着生成物を除去するために、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）クリーニングプロセスを使用して、ＣＶＤチャンバーを定期的にクリーニングする。電極の表面上に望ましくない付着生成物が蓄積すると、基板上におけるプラズマの発生や分布に影響する可能性があり、また電極に損傷を与える可能性もある。さらに、望ましくない付着生成物は、汚染パーティクルの発生源ともなりうる。
【０００７】
ＣＶＤ反応炉の中で純粋なまたはフッ素ドープしたＳｉＯ２およびＳｉＮを堆積させる場合、ＣＶＤ反応炉の内部表面の上の堆積物は、遠隔プラズマクリーニングより除去することができる。温室効果を抑制する目的で、一般的には遠隔プラズマ技術によりＮＦ３ガスを適用するが、その場合、ＣＶＤ反応炉からは独立させた遠隔プラズマチャンバーの中でのプラズマ放電を安定化させるための原料として、アルゴンガスを添加する。この技術は、特許文献３、および特許文献４に開示されている。下記の引用文献にも、チャンバークリーニング技術が開示されている：特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献３、特許文献４、特許文献１０、および特許文献１１。上述の文献の開示、特に反応炉および遠隔プラズマ反応炉の構成、ならびに一般的なクリーニング条件に関しては、それらの開示のすべてを、ここに引用することにより本明細書に取り入れたものとする。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４７０，６６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４２８，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１８７，６９１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００１１２１０Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７４，８３１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３８７，２０７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３２９，２９７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２７１，１４８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３４７，６３６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３５２，９４５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３８３，９５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の慣用される方法は、高い炭素含量を有する、上述のダイヤモンド状炭素膜および炭素ポリマー膜を含めた非晶質炭素膜のような、炭素質膜をクリーニングするには、効果的ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一つの態様において、本発明は、基板の上に炭素質膜を連続的に形成させる方法を提供し、それに含まれるのは、以下の工程である：（ｉ）反応炉中の基板の上に、予め選定された回数だけ炭素質膜を形成させる工程；（ｉｉ）酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを励起させてクリーニングのためのプラズマを発生させる工程；（ｉｉｉ）そのプラズマを用いて反応炉の内部をクリーニングして、工程（ｉ）の間に反応炉の内部の上に蓄積されたパーティクルを除去する工程；および（ｉｖ）予め選定された回数だけ工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返す工程。
【００１１】
上述の態様には、以下の実施態様が含まれるが、これらに限定される訳ではない。
【００１２】
工程（ｉｉ）は、反応炉中で実施してもよいし、あるいは反応炉中および遠隔プラズマユニット中で実施してもよい。その方法には、工程（ｉｉ）に先だって、反応炉内部におけるクリーニング優先領域を決定することがさらに含まれていてもよい。工程（ｉｉｉ）には、クリーニング優先領域に合わせて、反応炉の内部の圧力を調節することが含まれていてもよい。
【００１３】
クリーニング優先領域が反応炉の内壁である場合には、工程（ｉｉｉ）に、反応炉の内側の圧力を約１００Ｐａ〜約４００Ｐａに調節することが含まれていてもよい。クリーニング優先領域が上側電極である場合には、工程（ｉｉｉ）に、反応炉の内側の圧力を約４００Ｐａ〜約８００Ｐａに調節することが含まれていてもよい。
【００１４】
その方法にはさらに、工程（ｉｉ）に先だって、クリーニング優先領域に合わせて、酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスも含めてクリーニングガスを選択することが含まれていてもよい。工程（ｉｉｉ）には、クリーニング優先領域に合わせて、反応炉の内壁におけるクリーニング速度の上側電極におけるクリーニング速度に対する比率を、３／１００から１１０／１００までに調節する工程が含まれていてもよい。
【００１５】
工程（ｉｉｉ）には、クリーニング優先領域に合わせて、上側電極と下側電極との間のギャップを調節する工程が含まれていてもよい。工程（ｉｉ）にはさらに、クリーニング優先領域が内壁の場合には、酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスの流量よりは低い流量の、フッ素含有ガスを励起させる工程が含まれていてもよい。工程（ｉｉ）にはさらに、クリーニング優先領域が内壁の場合には、その全流量が酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスの流量よりは低い、不活性ガス、Ｎ２ガス、および／またはＣＯ２ガスを励起させる工程が含まれていてもよい。工程（ｉｉ）には、クリーニング優先領域が内壁の場合には、窒素酸化物ガスを主として励起させる工程が含まれていてもよい。工程（ｉｉ）には、クリーニング優先領域が上側電極の場合には、フッ素含有ガスを含まない酸素ガスを主として励起させる工程が含まれていてもよい。
【００１６】
上記において、その酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスはＯ２ガスおよび／またはＮ２Ｏガスであってよい。
【００１７】
工程（ｉ）における炭素質ポリマー膜は、以下の工程により形成される炭素ポリマー膜であってよい：（ａ）約２０℃〜約３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基によって置換されていない炭化水素含有液状モノマー（ＣαＨβＸγ、ここでαおよびβは５以上の自然数であり；γはゼロを含めて整数であり；Ｘは、Ｏ、ＮまたはＦである）を蒸発させる工程；（ｂ）その内部に基板を置いたＣＶＤ反応炉の内部に前記蒸発させたガスを導入する工程；および（ｃ）前記ガスをプラズマ重合させることによって、前記基板の上に炭化水素含有ポリマー膜を形成させる工程。
【００１８】
また別な態様においては、本発明は、酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを含むクリーニングガスを用いて、予め選定された圧力で、予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させたプラズマ反応炉をセルフクリーニングする方法を提供するが、それに含まれるのは次の工程である：（ｉ）クリーニングガスおよび／またはその圧力を変化させる工程；クリーニングガスを変化させる工程に含まれるのは、（ａ）反応炉内に具備された上側電極の上に蓄積された炭素ポリマーのエッチング速度の、反応炉の内壁の上に蓄積された炭素ポリマーのエッチング速度に対する比率を上げるために、酸素ガスの流量を上げる工程、または（ｂ）上側電極の上の炭素ポリマーのエッチング速度の、内壁の上の炭素ポリマーのエッチング速度に対する比率を下げるために、窒素酸化物ガスの流量を上げるか、および／またはそのクリーニングガスに、フッ素含有ガス、不活性ガス、Ｎ２ガス、およびＣＯ２ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを添加する工程、であり；圧力を変化させる工程に含まれるのは、（ｃ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を上げるために、圧力を上げる工程、または（ｄ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を下げるために、圧力を下げる工程であり；ならびに（ｉｉ）変化させたクリーニングガスおよび／または変化させた圧力を用いて、反応炉のセルフクリーニングを行わせる工程、である。
【００１９】
さらにまた別な態様においては、本発明は、予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させたプラズマ反応炉をセルフクリーニングする方法を提供し、それに含まれるのは：（ｉ）酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを励起させてプラズマを発生させる工程；および（ｉｉ）反応炉内に具備された上側電極の上に蓄積された炭素質膜および反応炉の内壁の上に蓄積された炭素質膜をそのプラズマに暴露させる工程、である。
【００２０】
上述の態様には、以下の実施態様が含まれるが、これらに限定される訳ではない。
【００２１】
工程（ｉ）においては、酸素ガスだけからプラズマを発生させてもよい。工程（ｉ）においては、窒素酸化物ガスだけからプラズマを発生させてもよい。その酸素ガスはＯ２ガスであってよく、そしてその窒素酸化物ガスはＮ２Ｏガスであってよい。
【００２２】
上述の態様および実施態様のすべてにおいて、態様または実施態様において使用されるいずれの素子も、他の態様または実施態様において、置き換え可能または追加として使用することが可能であるが、ただし、そのような置き換えが実行不能であったり、悪影響をもたらしたりすることがあってはならない。
【００２３】
本発明および従来技術に勝る利点を要約する目的で、本発明のある種の対象物および利点を述べてきた。言うまでもないことであるが、そのような対象物や利点がすべて、本発明の具体的な実施態様のいずれにおいても必ず達成される訳ではない、ということは理解されたい。したがって、たとえば、本明細書に教示される一つまたは一かたまりの利点を達成または最適化されるが、本明細書に示唆された他の目的物または利点は必ずしも達成されない、というやり方で本発明を具現化または実施することが可能である、ということは、当業者のよく理解するところであろう。
【００２４】
本発明のさらなる態様、特徴および利点は、以下の好適な実施形態の詳細な記述から、明らかになるであろう。
【００２５】
ここで、本発明のこれらおよびその他の特徴を、好ましい実施態様の図面を参照しながら説明するが、それらは本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。図面は、説明の目的で過度に単純化されており、縮尺通りではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
好ましい実施態様を使用して、本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明がそれらの実施態様に限定される訳ではない。さらに、一つの実施態様における要件は、他の実施態様に自由に適用することが可能であり、特別な条件が付かない限り、それらの要件は相互に置き換えることが可能である。
【００２７】
本発明のセルフクリーニング方法は、その反応炉の中で予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させる、反応炉に適用することができる。一つの実施態様においては、一つの基板の処理が終わるごとに反応炉のクリーニングを実施することができる。また別な実施態様においては、所定の数の基板（たとえば、２〜５０枚の基板、典型的には５〜２５枚の基板）の処理が終わるごとに反応炉のクリーニングを実施することができる。クリーニングの頻度は、堆積プロセスの間に反応炉の内側に蓄積される望ましくない膜の量、クリーニングそのものによって発生するパーティクルの量、などに応じて、決めることができる。
【００２８】
反応炉は容量結合プラズマ装置であってよく、そこでは、上側電極として機能することが可能なシャワーヘッドと下側電極として機能することが可能なサスセプターとが、互いに平行に配置されている。そのような反応炉は、ＰＥＣＶＤ装置、ＨＤＰ−ＣＶＤ装置、ＡＬＤ装置などであってよく、それらの中では、基板の上に対象とする膜を堆積させている間に、シャワーヘッドおよび内壁の上に望ましくないパーティクルが蓄積される。
【００２９】
その堆積に対して本発明の反応炉の内側のクリーニングを実施する、反応炉の中の基板の上に堆積した膜は、炭素質膜であって、それは、実施態様における全組成物の質量あたり、３０％以上（典型的には３０％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％）の炭素を含む膜と定義することができる。また別な実施態様においては、その炭素質膜は、炭素骨格を有するように形成された膜と定義してもよい。また別な実施態様においては、その炭素質膜は、一般式ＣｘＨｙ（ｘ、ｙは２以上の整数）を有する膜と定義してもよい。炭素質膜としては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ナノ炭素ポリマー膜であって、いずれも本出願と同一の譲受人が所有する米国特許出願第１１／１７２，０３１号（出願日、２００５年６月３０日）および米国特許出願第１１／５２４，０３７号（出願日、２００６年９月２０日）に記載されているもの（それらの開示のすべてを、ここに取り入れる）；および非晶質炭素膜（ダイヤモンド状炭素膜を含む）であって、米国特許出願公開第２００３／００９１９３８号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１１２５０９号明細書、米国特許第５，４７０，６６１号明細書、ならびに米国特許第６，４２８，８９４号明細書に開示されているもの（それらの開示のすべてを、ここに取り入れる）。
【００３０】
たとえば、上述の米国特許出願第１１／１７２，０３１号に開示されているように、ナノ炭素ポリマー膜は、２０℃〜３５０℃の沸点を有し、ビニル基またはアセチレン基によって置換されていない、炭化水素含有液状モノマー（ＣαＨβＸγ、ここでαおよびβは５以上の自然数であり；γはゼロを含めて整数であり；ＸはＯまたはＮである）を蒸発させる工程、その蒸発させたガスを、その内側に基板を置いたＣＶＤ反応炉の中に導入する工程、およびそのガスをプラズマ重合させてその基板の上に炭化水素含有ポリマー膜を形成させる工程、を含む方法で形成させることができる。その基板は、たとえば、半導体デバイス基板である。上述の方法において、反応炉の上流側に配したヒーターの中に液状モノマーを導入して、蒸発させることができる。さらに、ヒーターの上流側にあるバルブによって、その液状モノマーの流量を調節することができるし、膜を形成させるとき以外は、その流量調節バルブとヒーターの間に配して８０℃以下または加熱／蒸発の温度よりも約５０℃以上低い温度に保った閉止バルブによって、液状モノマーのヒーターの中への導入を停止させることもできる。あるいは、ヒーターよりも上流側に配し、８０℃以下または加熱／蒸発の温度よりも約５０℃以上低い温度に保ったバルブにより液状モノマーの流量を調節すると同時に、膜を形成させるとき以外は、液状モノマーのヒーターの中への導入を停止させることもできる。
【００３１】
さらに、米国特許出願第１１／１７２，０３１号に開示されているように、ナノ炭素ポリマー膜のために使用可能な液状有機モノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３２】
液状有機モノマーとしては、環状炭化水素を使用することができる。その環状炭化水素は、置換または非置換ベンゼンであってよい。さらに、置換または非置換ベンゼンは、Ｃ６Ｈ６−ｎＲｎであってよい（ここでｎは０、１、２、３；Ｒは独立して−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）。液状モノマーは、置換または非置換ベンゼンを２種以上組み合わせたものであってもよい。上記において、置換ベンゼンは、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレンの一つまたは複数であってよく、ベンゼン誘導体に加えて、環状炭化水素は、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタン、およびシクロペンテンのいずれか１種または複数であってもよい。液状モノマーは直鎖状炭化水素であってもよく、そのような直鎖状炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンチン、およびイソプレンのいずれか１種または複数であってもよい。
【００３３】
具体例としては、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３（１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、沸点：１６５℃）またはＣ６Ｈ４（ＣＨ３）２（ジメチルベンゼン（キシレン）、沸点：１４４℃）が挙げられる。上述のものに加えて、直鎖状アルカン（ＣｎＨ２（ｎ＋１））、ｎが５の場合にはペンタン（沸点：３６．１℃）、イソペンタン（沸点：２７．９℃）もしくはネオペンタン（沸点：９．５℃）、またはｎが６の場合にはヘキサン（沸点：６８．７℃）もしくはイソプレン（沸点：３４℃）を、単独または各種組み合わせて原料ガスとして使用することができる。
【００３４】
さらに、液状有機モノマーは、室温以上（たとえば、約２０℃〜約３５０℃）の沸点を有する炭化水素含有液状モノマー（ＣαＨβＸγ、ここでαおよびβは５以上の自然数であり；γはゼロを含めて整数であり；Ｘは、Ｏ、ＮまたはＦである）である。このモノマーを使用すれば、ハードマスクが形成される。炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数は６〜１２である。この場合も同様に、その液状モノマーは環状炭化水素であり、その環状炭化水素はやはり置換または非置換ベンゼンあってもよい。さらに、置換ベンゼンまたは非置換ベンゼンはＣ６Ｈ６−ｎＲｎである（ここで、ｎは０、１，２、または３であり、Ｒは独立して、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または−ＣＨ＝ＣＨ２であってよい）。さらに、その液状モノマーは、２種以上の非置換ベンゼンの組合せである。
【００３５】
上記において、置換ベンゼンは、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、もしくはｐ−キシレンのいずれか１種であってよく、ベンゼン誘導体に加えて、環状炭化水素がシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエンのいずれか１種であってもよい。さらに、それが直鎖状炭化水素であってもよく、その直鎖状炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンチン、および／またはイソプレンなどであってもよい。
【００３６】
さらに、液状モノマーだけからなる反応性ガスを使用することもできる。具体的には、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ＝ＣＨ２）（ビニルベンゼン（スチレン）、沸点：１４５℃）を挙げることができる。これに加えて、直鎖状アルケン（ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝５））の１−ペンテン（沸点：３０．０℃）または直鎖状のアルキン（ＣｎＨ２（ｎ−１））（ｎ＝５）の１−ペンチン（沸点：４０．２℃）などを、単独または各種組合せで原料ガスとして使用することができる。
【００３７】
本発明においては、反応炉のクリーニングは、一つの実施態様においてはインサイチュープラズマクリーニングであり、また別な実施態様においては、遠隔プラズマクリーニングであり、あるいは、さらに別な実施態様においては、インサイチュープラズマクリーニングと遠隔プラズマクリーニングの組合せである。インサイチュープラズマクリーニングおよび遠隔プラズマクリーニングの一般的な方法は、たとえば、米国特許第６，１８７，６９１号明細書、米国特許出願公開第２００２／００１１２１０Ａ号明細書、米国特許第６，３７４，８３１号明細書、米国特許第６，３８７，２０７号明細書、米国特許第６，３２９，２９７号明細書、米国特許第６，２７１，１４８号明細書、米国特許第６，３４７，６３６号明細書、米国特許第６，３５２，９４５号明細書、および米国特許第６，３８３，９５５号明細書に開示されている（それらの開示のすべてをここに取り入れる）。
【００３８】
予め選定された回数、基板の上に炭素質膜を堆積させるプロセスの間に、炭素質膜は、基板以外の領域たとえば内壁やシャワーヘッド（上側電極）の上にも堆積する。基板の上への炭素質膜の堆積が完了したら、反応炉のクリーニングを開始する。ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６またはＣ３Ｆ８のようなフッ素含有ガスをクリーニングガスとして使用する場合、クリーニングプロセスの間にフッ素が炭素質膜の中に存在する水素と結合し、それによりＨＦが発生し、それが、アルミニウムまたはその合金でできているシャワーヘッドまたはサスセプターのエロージョンの原因となるようである。したがって、汚染パーティクルが発生し、それが内壁またはシャワーヘッドに上に蓄積し、次いで堆積プロセスの際に基板表面の上に落下する。それとは別かまたはそれに加えて、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、またはＣ３Ｆ８のようなフッ素含有ガスをクリーニングガスとして使用する場合、フッ素が上側電極の主材料であるアルミニウムに結合し、それによってフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が生成して、それがシャワーヘッド表面のパーティクル汚染の原因となるようである。上述の理論は、本発明を限定しようとするものではない。
【００３９】
本発明の一つの実施態様においては、酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを使用して炭素質膜を効果的に除去することが可能である。クリーニングガスとして酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを使用する場合、炭素質膜の中のＣおよびＨ（たとえば、Ｃ：Ｈ＝５０％：５０％）がＯと反応してＣＯ２とＨ２Ｏを発生し、それが反応炉から排気システムへと放出される。これらの化学種は、電極のエロージョンの原因とはならないようであり、そのため汚染パーティクルの生成も抑制される。
【００４０】
酸素ガスに窒素酸化物ガスを添加すると、プラズマをより安定化させて反応炉の内側に広く分散させることが可能となり、それにより、反応炉の広い領域にエッチャント（エッチング剤）を均質に適用することが可能となる。その結果、電極に損傷を与えることなく、クリーニング速度を上げることが可能となる。酸素ガスの窒素酸化物ガスに対する比率は、（１００：０）から（０：１００）まで、たとえば９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、および、上記の二つの数値の間の任意の範囲とすることができる。その比率は、クリーニングプロセスにおけるクリーニングの優先領域または目標領域に応じて、選択することができる。電極に対するクリーニングを優先する場合には、その比率を高く設定すればよいし、反応炉の内壁に対するクリーニングを優先する場合には、その比率を低く設定するのがよい。たとえば、堆積温度が比較的に低いと、電極および反応炉の内壁の上へのパーティクルの蓄積が多く起こり、そして、堆積温度が比較的に高いと、パーティクルの堆積は起こりにくい。反応炉のどの部分が、他の部分よりもクリーニングの目標とする必要があるかについては、実験することによって、予め知ることができる。
【００４１】
上述の実施態様および以下に記述する実施態様において、酸素ガスは、Ｏ２ガスまたはＯ３ガス単独またはそれらの組合せであってよいが、Ｏ２ガスが好ましい。窒素酸化物ガスは、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏ３ガスまたはＮＯ２ガスの単独または各種組合せであってよいが、Ｎ２Ｏガスが好ましい。
【００４２】
一つの実施態様においては、クリーニング工程にクリーニングガスを変化させることが含まれるが、それには、（ａ）反応炉内に具備された上側電極の上に蓄積された炭素質膜のエッチング速度の、反応炉の内壁の上に蓄積された炭素質膜ポリマーのエッチング速度に対する比率を上げるために、酸素ガスの流量を増加させること、または、（ｂ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を下げるために、窒素酸化物ガスの流量を増加させること、が含まれる。酸素ガスの流量は、１００ｓｃｃｍ〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲、たとえば５００ｓｃｃｍ、１，０００ｓｃｃｍ、２，０００ｓｃｃｍ、３，０００ｓｃｃｍ、５，０００ｓｃｃｍ、７，０００ｓｃｃｍ、および前記のいずれか二つの数値の間の範囲とすることができるが、２，０００ｓｃｃｍを超え、７，０００ｓｃｃｍ未満とするのが好ましい。窒素酸化物ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ〜６，０００ｓｃｃｍの範囲、たとえば５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１，０００ｓｃｃｍ、２，０００ｓｃｃｍ、５，０００ｓｃｃｍ、および前記のいずれか二つの数値の間の範囲とすることができるが、１，０００ｓｃｃｍを超え、３，０００ｓｃｃｍ未満とするのが好ましい。クリーニングガスの全流量は、１００ｓｃｃｍ〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲、たとえば５００ｓｃｃｍ、１，０００ｓｃｃｍ、２，０００ｓｃｃｍ、３，０００ｓｃｃｍ、５，０００ｓｃｃｍ、７，０００ｓｃｃｍ、および上述のいずれか二つの数値の間の範囲とすることができるが、２，０００ｓｃｃｍを超え、７，０００ｓｃｃｍ未満とするのが好ましい。クリーニングガスには酸素ガスおよび／または窒素酸化物ガスを、クリーニングガスの５０％を超え１００％まで（たとえば６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、および前記のいずれか二つの数値の間の範囲、好ましくは９０％を超える）の量で含むことができる。
【００４３】
さらに、インサイチュープラズマクリーニングにおいては、クリーニング圧力を調節することによって、反応炉の電極と内壁との間でクリーニング速度（エッチング速度）に差をつけて調節することも可能である。たとえば、約８００Ｐａのような高い圧力の場合には、プラズマが上側電極と下側電極との間に集中する傾向があり、そのため、電極の上に蓄積された炭素質膜を効率的に除去することが可能である。上記において、たとえば約１００Ｐａのような低い圧力の場合に比較して、電極におけるエッチング速度を上げ、一方では内壁上でのエッチング速度を下げる（あるいは、電極における程には上げない）ことが可能である。その一方で、たとえば約１００Ｐａのような低い圧力の場合には、プラズマが分散する傾向があって、反応炉の内壁に到達するので、内壁の上に蓄積された炭素質膜を効率的に除去することが可能である。上記において、たとえば約８００Ｐａのような高い圧力の場合に比較して、内壁の上でのエッチング速度を上げ、その一方で電極におけるエッチング速度を下げる（あるいは、内壁における程には上げない）ことが可能である。
【００４４】
一つの実施態様においては、その圧力を約１００Ｐａ〜約８００Ｐａに調節してもよい。圧力が約１００Ｐａ未満であると、エッチング速度が低下して、不十分となる傾向がある。圧力が約８００Ｐａよりも高いと、プラズマが電極に集中して、電極の破損の原因となる可能性がある。たとえば、電極におけるエッチング速度を上げるためには、圧力を約４００Ｐａ〜約８００Ｐａに調節するのがよい。反応炉の内壁のエッチング速度を上げるためには、圧力を約１００Ｐａ〜約４００Ｐａに調節するのがよい。
【００４５】
一つの実施態様においては、クリーニングの工程には、以下の工程により圧力を変化させることが含まれる：（ｃ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を上げるために、圧力を上げる工程、または（ｄ）上側電極の上の炭素質膜のエッチング速度の、内壁の上の炭素質膜のエッチング速度に対する比率を下げるために、圧力を下げる工程。
【００４６】
クリーニング用のプラズマを発生させるためのラジオ周波数（ＲＦ）電力は、常用される周波数たとえば１３．５６ＭＨｚまたは２７．１２ＭＨｚであってもよいし、あるいは常用される周波数を低周波数たとえば３５０ｋＨｚまたは４３０ｋＨｚと組み合わせてもよい。高周波ＲＦ電力と低周波ＲＦ電力とを混合することにより、実施態様における綜合エッチング速度を上げることができる。高周波ＲＦ電力の低周波ＲＦ電力に対する比率は、（１００：５）から（１００：６０）まで、好ましくは（１００：１０）から（１００：３０）までである。一つの実施態様においては、ＲＦ電力は５００Ｗ〜３，０００Ｗ、好ましくは１，０００Ｗ〜２，０００Ｗである。また別な実施態様においては、ＲＦ電力は１，０００Ｗ〜４，０００Ｗ、好ましくは２，５００Ｗ〜３，０００Ｗ、特に、高酸素流量たとえば５，０００ｓｃｃｍ〜１０，０００ｓｃｃｍと組み合わせる。この実施態様は、たとえば直径３００ｍｍの基板のための反応炉の場合に適している。
【００４７】
一つの実施態様においては、上側電極と下側電極との間のギャップを調節することによって、電極と反応炉の内壁とでクリーニング速度（エッチング速度）が異なるように調節することができる。たとえば、そのギャップが小さい場合には、電極におけるエッチング速度を上げることができるし、そのギャップが大きい場合には、内壁の上のエッチング速度を上げることができる。一つの実施態様においては、上側電極と下側電極との間のギャップを１０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、たとえば２０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、および上述のいずれか二つの数値の間の範囲とするのがよい。
【００４８】
反応炉の温度（サスセプターの温度）は、１００〜７００℃、たとえば、２００、３００、４００、５００、６００℃、および上述のいずれか二つの数値の間の範囲とするのがよい。
【００４９】
また別な実施態様においては、エッチング速度を上げ、有効エッチング領域を拡大するために、クリーニングガスに、フッ素含有ガス、たとえばＦ２、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＳＦ６、およびＣＯＦ２の１種または複数がさらに含まれていてもよい。しかしながら、フッ素含有ガスは、アルミニウムまたはその合金で製造された上側電極の表面の上に形成された陽極酸化被膜を剥離させる原因となったり、電極のアルミニウム表面のエロージョンの原因となったりする可能性があり、また（陽極酸化被膜を有さないシャワーヘッドの場合）そのようなフッ素含有ガスが上側電極のアルミニウム表面の上にフッ化アルミニウムを形成し、そのために汚染パーティクルが発生する原因となる可能性がある。フッ素含有ガスは、全クリーニングガスの約１％〜約１０％（一つの実施態様においては、好ましくは５％未満、他の実施態様においては５〜９％）の量で添加することができる。フッ素の量が多いガスでは、高いエッチング速度が得られるが、上述の汚染の問題も激しくなる可能性がある。したがって、上記のことを考慮に入れて、フッ素含有ガスの量を最適化すべきである。
【００５０】
１枚の基板、あるいは複数基板を処理した後ごとに、クリーニングを実施するのがよい。クリーニングの頻度を、５〜５０基板ごとに１回という頻度へ減らすことによって、より高い処理量を得ることも可能である。また別な実施態様においては、クリーニングの頻度を２〜５０基板ごと、たとえば２枚の基板、４枚の基板、１ロット（２５基板）、および２ロット（５０基板）とすることができるが、好ましくは４枚の基板ごとである。
【００５１】
また別な実施態様においては、クリーニングガスにプラズマ安定化ガス、たとえば、不活性ガス（たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）、Ｎ２、およびＣＯ２の１種または複数をさらに加えて、エッチャント（エッチング剤）が反応炉の隅々にまで到達できるようにしてもよい。プラズマ安定化ガスは、全クリーニングガスの約１％から５０％未満まで（好ましくは３０％未満）の量で添加することができる。
【００５２】
上述のクリーニングための調節パラメーターを加減することにより、汚染パーティクルを発生させることなく、電極におけるクリーニング速度と、反応炉の内壁の上でのクリーニング速度を別々に調節することが可能となる。たとえば、反応炉の内壁におけるクリーニング速度の上側電極におけるクリーニング速度に対する比率を、３／１００〜１１０／１００の範囲（たとえば、５／１００、１０／１００、３０／１００、５０／１００、７０／１００、１００／１００、および上述のいずれか二つの数値の間の範囲）の範囲に調節することが可能である。一つの実施態様においては、反応炉の内壁部のエッチング速度を、約４０ｎｍ／分〜約２，０００ｎｍ／分（５０ｎｍ／分、１００ｎｍ／分、２００ｎｍ／分、５００ｎｍ／分、１，０００ｎｍ／分、１，５００ｎｍ／分、および上述のいずれか二つの数値の間の範囲）の範囲に調節し、反応炉の電極におけるエッチング速度を、約３００ｎｍ／分〜約２，５００ｎｍ／分（４００ｎｍ／分、６００ｎｍ／分、１，０００ｎｍ／分、１，５００ｎｍ／分、２，０００ｎｍ／分、および上述のいずれか二つの数値の間の範囲）の範囲に調節することができる。
【００５３】
一つの実施態様においては、２段階でクリーニングを実施してもよい。その第一段で、高酸素ガス流量たとえば５，０００ｓｃｃｍ〜１０，０００ｓｃｃｍ、高ＲＦ電力たとえば２，５００Ｗ〜３，０００Ｗ、高圧力たとえば４００Ｐａ〜８００Ｐａ、そして電極間には小ギャップたとえば１５ｍｍ〜３５ｍｍを用いることによって、高いクリーニング速度たとえば２，０００ｎｍ／分〜４，０００ｎｍ／分（特に電極の中心領域では３，０００ｎｍ／分以上）を達成することが可能である。この第一段は、チャンバーの内壁をクリーニングするには、効果が低い。この第一段をさらに分割して二段として、クリーニング効率を上げることができる。内壁をクリーニングするためには、低酸素ガス流量たとえば２，０００ｓｃｃｍ〜４，５００ｓｃｃｍ（Ｆ含有ガス３〜９％併用）、低圧力たとえば１００Ｐａ〜３００Ｐａ、そして電極間には大ギャップたとえば３５ｍｍ〜６５ｍｍを用いることにより、第二段を実施し、内壁において高いクリーニング速度たとえば６００ｎｍ／分〜１，０００ｎｍ／分を達成することが可能である。この第二段をさらに分割して二段として、クリーニング効率を上げることもできる。
【００５４】
条件および／または構造を特定していない本発明の開示においては、当業者ならば、本発明の開示を読むことにより、日常的な経験から、そのような条件および／または構造を容易に定めることが可能であろう。
【００５５】
実施例
好ましい実施態様および図面を参照しながら、本発明を説明する。好ましい実施態様や図面は、本発明を限定することを目的としたものではない。
【００５６】
ナノ炭素ポリマーの生成
図１は、本発明において使用することが可能な、気化器とプラズマＣＶＤ反応炉とを組み合わせた装置の概略図である。本発明において使用することが可能な装置は、図１に示した例に限定される訳ではない。
【００５７】
この実施例においては、反応炉１１の中側に、互いに平行で対向している一対の導電性平板電極４、２を備え、一方の側にＲＦ電力５を印加し、他方を電気的に接地１２させ、それらの電極の間でプラズマを励起させる。下側のステージ２に温度調節器を設けて、温度を０℃〜６５０℃の範囲の所定の温度で一定に保って、その上に置いた基板１の温度を制御する。同様にして、上側電極４がシャワープレートの機能を果たし、反応ガスは、そのシャワープレートを通して反応炉１１の中に導入される。さらに、その反応炉１１の中には、排気配管６を設けて、それを通して反応炉１１の内部のガスを排気する。
【００５８】
液状有機モノマーを蒸発させる気化器１０は、一つの実施態様においては、液状物のための入口ポートと不活性ガスのための入口ポートとを有していて、それらのガスを混合するための混合ユニットと、その混合物を加熱または冷却するためのユニットとを含んでいる。図１に示した実施態様においては、不活性ガス流量調節器８から気化器１０に不活性ガスを導入し、液状モノマー流量調節器９から気化器１０に液状モノマーを導入している。液状モノマー流量調節器９および、液状モノマー流量調節器９と気化器１０との間の液状原料パイプの加熱温度は、液状原料の特性を基準に決定するが、この実施態様においては、その温度を０℃〜１５０℃の範囲に維持する。気化器１０の加熱温度もまた、液状原料の特性を基準に決定するが、この実施態様においては、その温度を０℃〜１５０℃の範囲に維持する。一つの実施態様においては、その液状モノマーにはポリマー液状物が含まれる。その場合は、温度は低く維持するべきである。蒸発させたガスは、ガス配管を通して反応炉の中へ導入される。さらに、図１に示された実施態様は、ガス流量調節器７から反応炉の中へ追加のガスが導入できるように設計されている。さらに、気化器１０を通すことなく、不活性ガスを反応炉の中にさらに導入することも可能である。ガス流量調節器７の数は一つに限定される訳ではなく、使用するガスのタイプの数に見合うように、適切に備えることができる。
【００５９】
反応炉の上流側に位置する気化器から反応炉内のシャワーヘッドユニットへガスを導入する配管は、ヒーターを用いて３０℃〜３５０℃の範囲の所定の温度に加熱して加熱／温度調節され、その外側を断熱材料によってカバーしている。
【００６０】
堆積条件：実施例における堆積条件は以下の通りである：図１に示した基本構造を有するEagle１２（商標：日本エー・エス・エム（(株)））を反応炉として使用した。さらに、これらの実施例の場合、液状モノマーは液体の状態で流量調節ユニットを用いて流量調節したが、反応炉へ導入するガスの量は、液体の流量からモル計算をして得た。
【００６１】
反応炉の設定：
上側電極（シャワープレート）の温度：１８０℃
内壁の温度：１８０℃
シャワープレートのサイズ：φ３５０ｍｍ
（基板のサイズ：φ３００ｍｍ）
下部電極（サスセプター）の温度：４００℃
ガス配管の調節温度：１４０℃
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ（電極間距離）：１６ｍｍ
【００６２】
プロセス条件：
ＴＭＢ（１，３，５−トリメチルベンゼン）：１．６５ｇ／分
気化器へのＨｅ供給；４００ｓｃｃｍ
反応炉に供給されたプロセスガスＨｅ：３０ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：１１５０Ｗ
ＲＦ電力（４３０ｋＨｚ）：３００Ｗ
圧力：８００Ｐａ
【００６３】
半導体基板の上にナノ炭素ポリマー膜を堆積させてから、以下に記載のそれぞれの条件下でクリーニングを開始した。
【００６４】
実施例１
クリーニングガスとしては、Ｏ２ガス単独で使用した。この実施例におけるクリーニング条件およびクリーニングの結果を以下に示す。クリーニング速度（エッチング速度）は、上側電極（シャワーヘッド）の中心およびゲートバルブに面した内壁で評価した。
【００６５】
クリーニング条件：
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ：２５ｍｍ
Ｏ２ガス：３，０００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：１８００Ｗ
圧力：１５０Ｐａ
クリーニング時間：１５秒
【００６６】
クリーニング速度：
電極：４６０ｎｍ／分
壁面：３２０ｎｍ／分
【００６７】
実施例２
実施例１と同一の条件であるが、ただし、圧力は５３３Ｐａに調節した。クリーニング速度（エッチング速度）は、上側電極（シャワーヘッド）の中心およびゲートバルブに面した内壁で評価した。
【００６８】
クリーニング速度：
電極：１１５０ｎｍ／分
壁面：５０ｎｍ／分
【００６９】
上に見られるように、クリーニング圧力を１５０Ｐａから５３３Ｐａに上げると、電極におけるクリーニング速度が、４６０ｎｍ／分から１１５０ｎｍ／分に上がったが、これは２．５倍である。その一方で、内壁上でのクリーニング速度は３２０ｎｍ／分から５０ｎｍ／分にまで下がり、これは１／６倍未満である。クリーニングガスとしてＯ２ガスを使用することによって、電極におけるクリーニング速度の内壁上でのクリーニング速度に対する比率は、圧力を変化させることによって高度に調節することが可能である。上の例では、その比率が２．５から１／６にまで変化した。
【００７０】
実施例３
クリーニングガスとしては、Ｎ２Ｏガス単独で使用した。この実施例におけるクリーニング条件およびクリーニングの結果を以下に示す。クリーニング速度（エッチング速度）は、上側電極（シャワーヘッド）の中心およびゲートバルブに面した内壁で評価した。
【００７１】
クリーニング条件：
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ：２５ｍｍ
Ｎ２Ｏガス：３，０００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：１８００Ｗ
圧力：１５０Ｐａ
クリーニング時間：１５秒
【００７２】
クリーニング速度：
電極：１７７０ｎｍ／分
壁面：１５８０ｎｍ／分
【００７３】
実施例４
実施例３と同一の条件であるが、ただし、圧力は５３３Ｐａに調節した。クリーニング速度（エッチング速度）は、上側電極（シャワーヘッド）の中心およびゲートバルブに面した内壁で評価した。
【００７４】
クリーニング速度：
電極：２２２０ｎｍ／分
壁面：１２１０ｎｍ／分
【００７５】
上に見られるように、クリーニング圧力を１５０Ｐａから５３３Ｐａに上げると、電極におけるクリーニング速度が、１７７０ｎｍ／分から２２２０ｎｍ／分に上がったが、これは１．２５倍である。その一方で、内壁上でのクリーニング速度は１５８０ｎｍ／分から１２１０ｎｍ／分にまで下がったが、これは約０．７７倍である。クリーニングガスとしてＮ２Ｏガスを使用することによって、電極におけるクリーニング速度の内壁上でのクリーニング速度に対する比率は、圧力を変化させることによって調節することが可能である。上の実施例においては、その比率が１．２５から０．７７まで変化した。その比率の変化は、実施例１と２の場合ほどには良好ではなかったが、１５０ＰａでＮ２Ｏガスを使用することによる内壁上でのクリーニング速度は、Ｏ２ガスを用いた場合よりも約５倍も大きく、さらに、５３３ＰａでＮ２Ｏガスを使用することによる内壁上でのクリーニング速度は、Ｏ２ガスを用いた場合よりも約２４倍も大きかった。Ｏ２ガスと高圧力は、電極を選択的にクリーニングするのに有用であり、Ｎ２Ｏガスと低圧力は、内壁をクリーニングするのに有用である、ということが理解できよう。
【００７６】
実施例５
クリーニングガスとして、Ｃ３Ｆ８ガスをＯ２ガスに添加した。この実施例におけるクリーニング条件およびクリーニングの結果を以下に示す。クリーニング速度（エッチング速度）を、上側電極の中央（チャンバー中央）、排気出口の近傍の内壁（チャンバー壁面１）、およびゲートバルブに面する内壁（チャンバー壁面２）において評価した。
【００７７】
クリーニング条件：
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ：２５ｍｍ
Ｏ２ガス：３，０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｆ８ガス：３０ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：１８００Ｗ
圧力：１５０Ｐａ
クリーニング時間：１５秒
【００７８】
クリーニング速度：
チャンバー中央：７４１ｎｍ／分
チャンバー壁面１：４９８ｎｍ／分
チャンバー壁面２：７７１ｎｍ／分
【００７９】
上に見られるように、Ｏ２ガスに約１％のＣ３Ｆ８ガスを添加することによって、実施例１の場合に比較すると、電極におけるクリーニング速度が４６０ｎｍ／分から７４１ｎｍ／分に上がり、これは１．６倍である。（ゲートバルブに面する）内壁上でのクリーニング速度は、３２０ｎｍ／分から７７１ｎｍ／分に上がったが、これは約２．４倍である。実施例１においては、排気出口の近傍における内壁上でのクリーニング速度は１１８ｎｍ／分であった。したがって、（排気出口の近傍における）内壁上でのクリーニング速度は、１１８ｎｍ／分から４９８ｎｍ／分まで上がったが、これは約４．２倍である。Ｃ３Ｆ８ガスを添加することによって、特に内壁の上での、クリーニング速度の比率が高くなった。しかしながら、以下に記述する実施例６からも判るように、堆積とクリーニングを繰り返している内に、基板上に生ずる汚染パーティクルの量が増加していった。
【００８０】
実施例６
基板の上へのナノ炭素ポリマー膜の堆積と反応炉のクリーニングとを繰り返し、基板の上の０．１６μｍ以上の粒径を有するパーティクルの数を、基板の上にナノ炭素ポリマー膜を堆積させた後に毎回測定した。１枚目の基板から２００枚目の基板までは、それぞれの堆積の後ごとに実施するクリーニングは実施例５の場合と同じであり、２０１枚目の基板からは、それぞれの堆積の後ごとに実施するクリーニングは実施例１の場合と同じとした。それらの結果を図２に示す。
【００８１】
図２に見られるように、Ｃ３Ｆ８ガスを添加すると、処理する基板の数が多くなるにつれて、パーティクルの数が増加していった。しかしながら、クリーニングガスにＣ３Ｆ８ガスを含まないＯ２ガスに代えると、パーティクルの数が極端に低下し、その後は低いまま続いた。
【００８２】
実施例７
この実施例においては、酸素ガスの流量とＲＦ電力の両方を高くして、それによってクリーニング速度を上げた。さらに、クリーニングを二段階で実施した（また別な実施態様においては、クリーニングを三段階以上で実施したり、あるいは、二段階のそれぞれを２回以上実施したりしてもよい）。
【００８３】
堆積条件：実施例における堆積条件は以下の通りである：図１に示した基本構造を有するEagle２（商標：日本エー・エス・エム（(株)））を反応炉として使用した。さらに、液状モノマーは液体の状態で流量調節ユニットを用いて流量調節したが、反応炉へ導入するガスの量は、液体の流量からモル計算をして得た。
【００８４】
反応炉の設定：
上側電極（シャワープレート）の温度：１２０℃
内壁の温度：１２０℃
シャワープレートのサイズ：φ３５０ｍｍ
（基板のサイズ：φ３００ｍｍ）
サスセプター温度：３００℃
ガス入口パイプの調節温度：１４０℃
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ：１６ｍｍ
【００８５】
プロセス条件：
Ｃ５Ｈ８：０．４ｇ／分
気化器へのＨｅ供給：５００ｓｃｃｍ
反応炉に供給されたプロセスガスＨｅ：１，０００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：２，０００Ｗ
ＲＦ電力（４３０ｋＨｚ）：０Ｗ
圧力：６００Ｐａ
【００８６】
半導体基板の上にナノ炭素ポリマー膜を堆積させてから、以下に記載のそれぞれの条件下でクリーニングを開始した。
【００８７】
この実施例におけるクリーニング条件およびクリーニングの結果を以下に示す。クリーニング速度（エッチング速度）は、上側電極（シャワーヘッド）の中心領域および周辺領域、ならびにゲートバルブに面した内壁で評価した。この実施例においては、二段目のクリーニング工程を低圧力で実施して、チャンバーの内壁のクリーニングを行わせた。さらに、二段目のクリーニングガスでは、Ｏ２ガスにＣ３Ｆ８ガスを添加した。
【００８８】
クリーニング条件（二段クリーニング）：
＜第一段（高圧力）クリーニング）＞
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ：２５ｍｍ
Ｏ２ガス：７，０００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：２，７００Ｗ
圧力：６００Ｐａ
クリーニング時間：３０秒
【００８９】
クリーニング速度：
電極中心領域：３，５００ｎｍ／分
電極外側領域：２，５００ｎｍ／分
【００９０】
＜第二段（低圧力）クリーニング）＞
シャワープレートとサスセプターとの間のギャップ：５０ｍｍ
Ｏ２／Ｃ３Ｆ８ガス：３，５００／２００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）：２，７００Ｗ
圧力：２００Ｐａ
クリーニング時間：２０秒
【００９１】
クリーニング速度：
内壁領域：８００ｎｍ／分
【００９２】
当業者ならばよく理解するところであろうが、本発明の思想から外れることなく、多数かつ各種の変更を実施することが可能である。したがって、本発明の形態は、単に説明のためのものであって、本発明の範囲を限定する意図がないことは、充分に理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施態様において使用することが可能なＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様に従って２種のタイプのクリーニングを実施したときの、パーティクルの数と処理した基板の数との間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１  基板
２  電極
４  電極
５  ＲＦ電力
６  排気配管
７  ガス流量調節器
８  不活性ガス流量調節器
９  液状モノマー流量調節器
１０  気化器
１１  反応炉
１２  接地
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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