(57)【要約】【課題】界面抵抗低減のため、電極界面での反応場である電気二重層が形成されやすい電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】正極及び負極を有する電気化学デバイスにおいて、正極と負極とがポリマーと接触しており、正極が接するポリマーと負極が接するポリマーのルイス性が異なることを特徴とする電気化学デバイス。【選択図】図１
2007059264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有する電気化学デバイスにおいて、正極と負極とがポリマーと接触しており、正極が接するポリマーと負極が接するポリマーのルイス性が異なることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記正極の活物質及び前記負極の活物質が前記ポリマーと接触している請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
請求項２において、ルイス性の異なるポリマーが、負極はルイス酸として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンであり、正極はルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリアニオンであることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項４】
請求項３において、前記ポリアニオンが−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）及び／又は−ＳＯ３Ｈを有し、前記ポリカチオンが−ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）を有するポリマーであることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
正極及び負極を有する電気化学デバイスにおいて、正極活物質及び負極活物質の表面がポリマーで被覆され、正極活物質を被覆するポリマーと、負極活物質を被覆するポリマーのルイス性が異なることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項５において、負極活物質を被覆するポリマーは、ルイス酸として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンであり、正極活物質を被覆するポリマーは、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリアニオンであることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項７】
請求項６において、前記ポリアニオンが−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）及び／又は−ＳＯ３Ｈを有するポリマーであり、前記ポリカチオンが−ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）を有するポリマーであることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター及び色素増感有機太陽電池等の電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池，キャパシター，有機太陽電池などの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から、液状の電解質が用いられている。しかしながら、液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなどの問題があった。
【０００３】
これに対し、最近では、例えばリチウム二次電池の分野では、無機結晶性物質，無機ガラス，有機高分子などの固体電解質を用いた二次電池が提案されている。これら固体電解質を用いることで、従来のカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質を用いた場合に比べ、カーボネート系溶媒の液漏れが無く、電解質への着火性低減が可能になることから、デバイスの信頼性，安全性が向上する。また、有機高分子は、一般に加工性，成形性に優れ、得られる電解質が柔軟性，曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、固体電解質適用時は、液状の電解質適用時に比べ、電極と電解質間の接触性に課題がある。そこで、電極内活物質を予め固体電解質で被覆し接触性向上を図っている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には、正極活物質の表面に、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンと、ルイス酸として働く官能基を有するポリマーであるポリアニオンとが形成されているリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７９４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような有機高分子からなる固体電解質は、液状の電解質に比べ、イオン強度が低く、電極界面での反応場である電気二重層が形成されにくい。そのため、電極内活物質を予め固体電解質で被覆し接触性向上を図った場合でも、界面抵抗が高く電池反応が進展しにくい。
【０００７】
本発明の目的は、界面抵抗低減のため、電極界面での反応場である電気二重層が形成されやすい電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極及び負極を有する電気化学デバイスにおいて、正極と負極とがポリマーと接触し、前記正極に接触するポリマーと前記負極が接触するポリマーのルイス性が異なることを特徴とする電気化学デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、界面抵抗低減のため、電極界面での反応場である電気二重層が形成されやすい電気化学デバイスを提供することができる。本発明により、活物質と電極界面での抵抗が低下し、電池の内部抵抗が低下するため、特に高速充放電特性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、正極及び負極を有する電気化学デバイスにおいて、正極と負極とでルイス性の異なる別個のポリマーを用いることを特徴とする電気化学デバイスが提供される。より具体的には、ルイス性の異なるポリマーは、負極はルイス酸として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンであり、正極はルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリアニオンである。特に、前記ポリアニオンが−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）及び／又は−ＳＯ３Ｈを有し、前記ポリカチオンが−ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）を有するポリマーが好ましい。上記アルキル基の炭素数は１〜５であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の実施形態において、正極及び負極を有する電気化学デバイスにおいて、正極活物質及び負極活物質の表面がポリマーで被覆され、正極活物質を被覆するポリマーと、負極活物質を被覆するポリマーのルイス性が異なる電気化学デバイスが提供される。ルイス性の異なるポリマーが、負極活物質を被覆するポリマーは、ルイス酸として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンであり、正極活物質を被覆するポリマーは、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリアニオンであることが好ましい。前記ポリアニオンが−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）及び／又は−ＳＯ３Ｈを有するポリマーであり、前記ポリカチオンが−ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）を有するポリマーであることが好ましい。
【００１２】
以下、本発明について電気化学デバイスの中で特にリチウム二次電池について詳細に説明する。しかしながら、本発明はリチウム二次電池のみならず、キャパシター，有機太陽電池などの電気化学デバイスにも適用可能である。
【００１３】
本発明の実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム及び遷移金属を有する複合酸化物を含む正極と、負極活物質として非晶質炭素及び／又は黒鉛を含む負極と、電解質塩を含む高分子電解質とを具備する。そして、正極活物質と負極活物質上をルイス性の異なるポリマーで被覆する事を特徴とする。ここで、「被覆する」とは、ポリマーが表面に存在することであり、活物質上にこれらが点在，偏在してもよい。活物質が露出している部分があってもよい場合もあり得る。
【００１４】
図１を用いて、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の電極の拡大断面を示したものである。リチウム二次電池の正極は、アルミニウム（Ａｌ）集電体１に、正極活物質２，導電剤３，バインダー樹脂４が混合状態で形成される。正極活物質２には、正極活物質被覆ポリマー層５を形成する。この場合の正極活物質被覆ポリマー層５は、ポリアニオンの被覆層を形成している。リチウム二次電池の負極は、銅（Ｃｕ）集電体６に、負極活物質７，導電剤８，バインダー樹脂９が混合状態で形成される。負極活物質７には、負極活物質被覆ポリマー層１０が形成させる。この場合の被覆ポリマー層１０は、ポリカチオンの被覆層を形成している。また、正極、負極間には電解質１１が存在する。
【００１５】
活物質２及び５の粒径は、約１０μｍ程度であり、被覆ポリマー層４及び９の膜厚は、約１０ｎｍ程度である。また、粒径の変化に応じて膜厚も変化するが、膜厚は粒径の約０．１％程度であることが好ましい。なお、集電体上に塗布した正極材の厚さは２０〜１００μｍである。また、負極材の厚さは２０〜１００μｍである。
【００１６】
ポリアニオンとしては、−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）及び／又は−ＳＯ３Ｈを有するポリマーであり、ポリスチレンスルホン酸，分子内にスルホン基を有するポリマー，ポリアクリレート、及び分子内にカルボキシル基またはエステル基を有するポリマーがあげられる。
【００１７】
ポリカチオンとしては、−ＮＨＲ（Ｒ＝Ｈ，アルキル基）を有するポリマーであり、ポリアニリン，ポリビニルアミン，アミノ基を有するポリマー、及びこれらのポリマーの誘導体があげられる。
【００１８】
これらのポリマーについては、異なる単量体を共重合させたものも用いることが可能であり、共重合に用いる単量体として、エチレン，プロピレン，スチレン，エチレンオキシドが挙げられる。
【００１９】
本発明における高分子電解質はイオン伝導性の高分子と電解質塩からなる。イオン伝導性の高分子としては、公知のものが挙げられ、例えば高分子内にオキシアルキレン基を有するポリエーテルが代表的な高分子である。また、電解質塩としては、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属がある。電解質濃度はイオン伝導性高分子内オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数に対して、モル比（電解質塩のモル数）／（オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数）の値が０．０００１〜１、好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。この値が１を超えると加工性、成形性及び得られた高分子電解質の機械的強度が低下する。
【００２０】
さらに、本発明における正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３，ｙ＝０〜１．０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ３，ＬｉＭｎ２Ｏ３，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはＬｉＶ３Ｏ８，ＬｉＦｅ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物が挙げられる。
【００２１】
また、本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォクリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。
【００２３】
以下に、本発明の実施形態による実施例及び比較例を示すことによって具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
ポリアニオンとしてポリアクリル酸ブチル、ポリカチオンとしてポリアニリンを用いて以下のような実験を行った。
＜被覆活物質の作成と被覆確認方法＞
正極活物質材料として、セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）３０重量部を、０．２％相当の被覆ポリマーであるポリアクリル酸ブチルを含むアセトン溶液７０重量部に分散させる。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で正極活物質は沈降し、上澄み液４０重量部を除去した。そして残った沈降物を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、ほぼ凝集の無い正極活物質を得た。これを以下、被覆型正極活物質Ａと呼ぶ。
【００２５】
また、負極活物質材料として、カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）３０重量部を、０．２％相当の被覆ポリマーであるポリアニリンを含むアセトン溶液７０重量部に分散させる。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液４０重量部を除去した。そして残った沈降物を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、ほぼ凝集の無い負極活物質を得た。これを以下、被覆型負極活物質Ａと呼ぶ。
【００２６】
正極活物質上に被覆したポリマーの存在については、拡散反射型赤外吸収スペクトルを測定することにより、ポリマー中に含まれる官能基の特徴的な伸縮振動が観測されることで確認できる。本実施例において、特に、ポリアクリル酸ブチルはカルボニルの伸縮振動が、ポリアニリンはアミンの伸縮振動が、観測されることにより確認された。
＜電極作製方法＞
（正極）：上記被覆型正極活物質Ａ，ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
【００２７】
（負極）：上記被覆型正極活物質Ｂ，及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。
【００２８】
＜電池作成方法＞
予めポリエチレンオキシド（数平均分子量６０００００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をジメチルカーボネートに混ぜた（溶液Ａ）。電解質塩配合濃度はイオン伝導性高分子内オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数に対して、モル比（電解質塩のモル数）／（オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数）の値が０．１２５になるよう調整した。上記正極及び負極上に塗布し、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥させ高分子電解質を成膜した。成膜した電極間に、ポリエチレン製セパレーターを挟み込み、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で１２時間保持することで電極同士を貼り合わせて電池Ａを作成した。
【００２９】
＜電池充放電条件＞
充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、５０℃において電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。得られた電池特性を表１に示した。
【００３０】
＜界面抵抗評価方法＞
界面抵抗の測定は、５０℃において作成した電池の電極間に、１０ｍＶの交流電圧を印加し、抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行った。
【００３１】
実施例２
実施例１においてポリカチオンとしてポリアニオンの代わりにポリビニルアミンを用いる事以外は、全て実施例１と同様な条件で電池を作成し、評価した。作成した電池特性は表１に示した。
【００３２】
実施例３
実施例１においてポリアニオンとしてポリアクリル酸ブチルの代わりにポリアクリル酸を用いる事以外は、全て実施例１と同様な条件で電池を作成し、評価した。作成した電池特性は表１に示した。
【００３３】
実施例４
実施例１においてポリカチオンとしてポリアニオンの代わりにポリビニルアミンを用い、かつ、ポリアニオンとしてポリアクリル酸ブチルの代わりにポリアクリル酸を用いる事以外は、全て実施例１と同様な条件で電池を作成し、評価した。作成した電池特性は表１に示した。
【００３４】
比較例１
実施例１においてポリマーで活物質をポリマーで被覆しない事以外は、全て実施例１と同様な条件で電池を作成し、評価した。作成した電池特性は表１に示した。
【００３５】
比較例２
実施例１において、ポリビニルアミンとポリアクリル酸ブチルの代わりに、ポリエチレンオキシドを用いる事以外は、全て実施例１と同様な条件で電池を作成し、評価した。得られた電池特性を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2007059264.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】リチウム二次電池の電極部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００３８】
１…アルミニウム（Ａｌ）集電体、２…正極活物質、３…導電剤、４…バインダー樹脂、５…正極活物質被覆ポリマー層、６…銅（Ｃｕ）集電体、７…負極活物質、８…導電剤、９…バインダー樹脂、１０…負極活物質被覆ポリマー層、１１…電解質層。
【図１】
2007059264.tif 000004