(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供する。【解決手段】（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、（ｂ）カーボネートジオールおよび（ｃ）芳香族ポリイソシアネート の混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩ）2007106823.tif 000011［式中、ＡはＸ及び一般式：−Ｎ＝Ｃ（ＳＨ）−Ｘ−と共に５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基である］で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物、塗料及び塗料を用いたエナメル線。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2007106823.tif 000008
〔式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である〕で表されるカーボネートジオールおよび（ｃ）芳香族ポリイソシアネート の混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化２】
2007106823.tif 000009
【化３】
2007106823.tif 000010
〔式中ＡはＸ及び一般式（ＩＩＩ）と共に５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合又は二重結合により結合されている２個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、単結合又は二重結合により結合されている２個の窒素原子若しくは単結合又は二重結合により結合している１個の炭素原子と１個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基はメルカプト基で置換されている〕で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有してなる請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
ヘテロ環状メルカプタンが、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールである請求項１、２又は３記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００である請求項１、２、３又は４記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料。
【請求項７】
請求項６記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エナメル線用ワニス等として好適な、耐熱性樹脂組成物、塗料及び塗料を用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。
近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、屈曲等の厳しいストレスが加わるようになり、エナメル線に対してより機械的強度が要求されている。
【０００３】
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。
しかし、近年、さらに巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂では充分に対応できなくなってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2007106823.tif 000002
〔式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である〕で表されるカーボネートジオールおよび（ｃ）芳香族ポリイソシアネート の混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【０００７】
【化２】
2007106823.tif 000003
【０００８】
【化３】
2007106823.tif 000004
〔式中ＡはＸ及び一般式（ＩＩＩ）と共に５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合又は二重結合により結合されている２個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、単結合又は二重結合により結合されている２個の窒素原子若しくは単結合又は二重結合により結合している１個の炭素原子と１個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基はメルカプト基で置換されている〕で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である前記の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有してなる前記の耐熱性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、ヘテロ環状メルカプタンが、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールである前記の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００である前記の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料に関する。
さらに、本発明は、前記の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明になる耐熱性樹脂組成物及び塗料は、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。
また、本発明になるエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１３】
【化４】
2007106823.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007106823.tif 000006
〔ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。〕
【００１５】
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を使用することができる。
【００１６】
本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００１８】
必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１９】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明における（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるカーボネートジオール類の配合割合（ａ）／（ｂ）は、当量比で、０．９９／０．０１〜０．５／０．５とすることが好ましく、０．９９／０．０１〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．９９／０．０１〜０．９／０．１とすることが特に好ましい。０．９９／０．０１未満では、可とう性及び密着性が低下する傾向があり、０．５／０．５を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基、水酸基及び酸無水物基の総数に対する（ｄ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）酸成分
（ａ）及び（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分
（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分
（ａ）の過剰量とイソシアネート成分（ｄ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００２３】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。
【００２４】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記の範囲に管理される。
【００２５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂と共に、ヘテロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用することにより、優れた密着性及び耐摩耗性を得ることができる。ヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。この量が０．０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、ヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８重量部とすることが特に好ましい。
【００２６】
ヘテロ環状メルカプタンとしては特に制限はなく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ−、Ｘ：Ｓ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｎ−、Ｘ：Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｐｈ）、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン骨格を有する化合物（Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｘ：ＮＨ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物（Ａ：Ｃ６Ｈ４、Ｘ：Ｓ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジン骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ８ＮＨ２）−Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−、Ｘ：Ｃ−ＳＨ）などが挙げられる。中でも、チアジアゾール骨格を有する化合物が好ましく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールが最も好ましい。
【００２７】
ヘテロ環状メルカプタンは、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、ヘテロ環状メルカプタン１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
【００２８】
ヘテロ環状メルカプタンの配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とことができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。
【００２９】
得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に密着性及び可とう性に優れた塗膜を形成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼き付けを行うことにより密着性及び可とう性に優れたエナメル線が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０［ダイセル化学(株)製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名］１００ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温して、約３時間反応させた。
【００３１】
さらに、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８２．５ｇ（０．９５モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５．３ｇ（０．９０モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４９．２ｇを仕込み１３０℃で３時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３２】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３３】
実施例２
（１）  攪拌機、拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２１０［ダイセル化学(株)製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名］３０．０ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３０．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温して、約２時間反応させた。
【００３４】
さらに、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８６．４ｇ（０．９７モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２３５．３ｇ（０．９４モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０５９．ｇを仕込み１３０℃で約３時間反応させて、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３５】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度５重量％）１０．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３６】
実施例３
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０［ダイセル化学(株)製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名］１２０．０ｇ（０．０６モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．０ｇ（０．１２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約２時間反応させる。
【００３７】
さらに、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８０．６ｇ（０．９４モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２２０．３ｇ（０．８８モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７６．４ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）７．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３９】
実施例４
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２１０［ダイセル化学(株)製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名］８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約３時間反応させた。
【００４０】
さらに、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．７ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．２ｇ（０．８４モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３０．０ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分３５重量％のポリアミドイミド溶液を得た。
【００４１】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）１０．０重量部を加えて塗料を得た。
【００４２】
比較例１
実施例１（１）と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００４３】
比較例２
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ａ）成分としての無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０４７．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４４】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００４５】
比較例３
比較例２（１）と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００４６】
試験例
実施例１〜４及び比較例１〜３で得たポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付け条件に従って直径１．０mmの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分
【００４７】
得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法で試験し、その結果を表１に示す。
可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準じて調べた。
（２）ピンホール：ＪＩＳ Ｃ３００３．３６に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．（２）に準じて調べた。
（４）往復式耐摩耗性：旧ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．１に準じて調べた。
（５）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に準じて行った。
（６）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（７）密着性：密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さの両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして、約４ｍ／ｓの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分（２ヶ所）の長さ（ｍｍ）を例えば、１．０＋1．０のように表す。同様に、被膜が導体から剥離している部分（被膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表す。なお密着性の測定結果において、値が小さい方が被膜と導体との密着性が良好であることを示す。
【００４８】
【表１】
2007106823.tif 000007
【００４９】
表１に示した結果から、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜４）は、比較例１〜３のものと比べて、密着性及び可とう性に優れており、しかも耐軟化温度も良好であることが分かる。