(57)【要約】    【課題】  セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高い乳化組成物の提供。    【解決手段】  （Ａ）スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、これらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、（Ｂ）セラミド類、（Ｃ）グリセリンモノ脂肪酸エステル、（Ｄ）高級アルコール、並びに（Ｅ）水を含有し、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合が、（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝０．１〜０．７５である乳化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、又はこれらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、（Ｂ）セラミド類、（Ｃ）グリセリンモノ脂肪酸エステル、（Ｄ）高級アルコール、並びに（Ｅ）水を含有し、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合が、（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝０．１〜０．７５である乳化組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）多価アルコールを含有する請求項１記載の乳化組成物。
【請求項３】
α型構造のゲルを形成する請求項１又は２記載の乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合が、（Ｃ）／（Ｃ）＋（Ｄ）＝０．１〜０．７５である請求項１〜３のいずれか１項記載の乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高い乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の最外層に存在する角質層は、外部からの物質の侵入・皮膚内部からの水分の拡散を抑制すると同時に、自分が水分を保持することにより、皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を有している。角質層を構成する角質細胞の間隙には、角層細胞間脂質（角層ＩＣＬ）と呼ばれる脂質が、角質細胞のすきまを埋めるように存在している。
この角層ＩＣＬの脂質組成の約５０％はセラミドで、その他コレステロール、コレステロールエステル、脂肪酸等からなる。一般に角層ＩＣＬ、特にセラミドが減少すると、荒れ肌、乾燥肌、老化肌等の好ましくない肌状態を引き起こすことが知られており、セラミドを外用で補うことにより、機能が低下した角質層状態を改善することができる。
【０００３】
しかしながら、セラミドは結晶性が強く、また融点が高いため、製剤中での安定化が難しいという問題がある。セラミドが結晶として析出してしまった場合には、その効果が著しく低下してしまう。セラミドを乳化組成物中に安定に配合するために、多種多様な界面活性剤や油剤等を併用することが検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等）。しかし、いずれの場合にも、セラミドに対して過剰の界面活性剤を必要とし、使用感が低下したり、製剤の性状が限定されてしまうという問題があった。
また、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、リン脂質を用いた製剤化が検討されているが、セラミド類の安定な乳化と良好な使用感を得るには十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−３４８３１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８４５９号公報
【特許文献３】特表平９−５０５０６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６１８８号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０６５１号公報
【特許文献６】特開２００１−４８７２１号公報
【特許文献７】特開２００１−３９８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高い乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、乳化組成物中にセラミド類を配合する際に、セラミド類、グリセリンモノ脂肪酸エステル及び高級アルコールを特定の割合で組み合わせて用いれば、水を保持しやすいα型ゲル構造を形成し、結晶の析出が抑制され、保存安定性に優れた乳化組成物が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、（Ａ）スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、これらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、（Ｂ）セラミド類、（Ｃ）グリセリンモノ脂肪酸エステル、（Ｄ）高級アルコール、並びに（Ｅ）水を含有し、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合が、（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝０．１〜０．７５である乳化組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の乳化組成物は、セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）の化合物のうち、スフィンゴシン、擬似スフィンゴシンとしては、一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類が挙げられる。
【０００９】
【化１】
2007022997.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００１１】
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１２】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００１３】
Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ3は水素原子であることが好ましい。
【００１４】
また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4及びＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5及びＲ6を示す。
【００１５】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（２）で表わされる天然由来のスフィンゴシン類又は同構造の合成物、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）又は一般式（３）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシン。
【００１８】
【化２】
2007022997.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ8がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）
【００２０】
ここでＲ7としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２２】
【化３】
2007022997.tif 000004
【００２３】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００２４】
（II）一般式（３）で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【００２５】
【化４】
2007022997.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ9はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ9は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）
【００２７】
ここでＲ9としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ2はＲ10及びＲ11を示し、ａが３のときＲ2はＲ10、Ｒ11及びＲ12である。
【００２８】
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ10及びＲ11のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００２９】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ9がイソステアリル基、Ｘ9が水素原子で、Ｒ10が水素原子、Ｒ11が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（iv）が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2007022997.tif 000006
【００３１】
これらのスフィンゴシン、擬似スフィンゴシンの塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸塩；アルギニン等の塩基性アミノ酸塩；リン酸、塩酸等の無機酸塩；酢酸等のモノカルボン酸塩；コハク酸等のジカルボン酸塩；クエン酸、乳酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸塩などが挙げられる。特に、スフィンゴシン又は擬似スフィンゴシンのコハク酸塩、乳酸塩、アルギニン塩、グルタミン酸塩が好ましく、更に、スフィンゴシン又は擬似スフィンゴシンのグルタミン酸塩が好ましい。
【００３２】
また、成分（Ａ）のうち、アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸アルギニン等の炭素数１２〜２４の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩、炭素数１２〜２４の脂肪酸塩が好ましく、特に、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニンが好ましい。
【００３４】
また、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく、例えば、塩化ステアリウムトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム、トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【００３５】
成分（Ａ）としては、特にスフィンゴシン、擬似スフィンゴシン又はこれらの塩が好ましく、更には、擬似型スフィンゴシン（ii）、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール又はその塩が好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜５質量％、特に０．０５〜１．５質量％含有するのが、経時安定性及び安全性の面で好ましい。
【００３７】
本発明で用いる成分（Ｂ）のセラミド類としては、一般式（４）で表わされるものが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2007022997.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ14がオキソ基を形成するとき、Ｘ13は存在しない。）；Ｒ12及びＲ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ15は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ11が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ15は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ11が炭化水素基のときＲ15は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００４０】
式中、Ｒ11は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００４１】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ11、Ｘ12及びＸ13のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ14は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ12は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ13は水素原子である。
【００４２】
Ｒ14は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００４３】
Ｒ15は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ11が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ15は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ11が炭化水素基のときＲ15は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００４４】
一般式（４）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（５）又は（６）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（５）で表わされる天然由来のセラミド類又は同構造の合成物及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００４５】
【化７】
2007022997.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ15、Ｘ16、及びＸ17は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ18は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ15とＸ16のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ18がオキソ基を形成するとき、Ｘ17は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００４７】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ18は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００４８】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００４９】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００５０】
【化８】
2007022997.tif 000009
【００５１】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2007022997.tif 000010
【００５３】
（II）一般式（６）で表わされる擬似型セラミド。
【００５４】
【化１０】
2007022997.tif 000011
【００５５】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ19は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００５６】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００５８】
【化１１】
2007022997.tif 000012
【００５９】
一般式（６）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ19がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が、特に好ましい。
【００６０】
【化１２】
2007022997.tif 000013
【００６１】
成分（Ｂ）のセラミド類は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１０質量％、特に０．０５〜７質量％、更に１〜５質量％含有されるのが経時安定性及び効果の面で好ましい。
【００６２】
成分（Ｃ）のグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の脂肪酸残基を有するものが好ましく、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、グリセリンモノベヘン酸エステルが好ましい。
【００６３】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１０質量％、特に０．０５〜７質量％、更に１〜５質量％含有されるのが好ましい。
【００６４】
本発明で用いる成分（Ｄ）の高級アルコールは、炭素数１０〜２４のものが好ましく、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
これらのうち、セタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００６５】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１０質量％、特に０．０５〜７質量％、更に１〜５質量％含有されるのが好ましい。
【００６６】
本発明において、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合は、（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝０．１〜０．７５、好ましくは０．２〜０．６である。この範囲内であれば、（Ｃ）グリセリンモノ脂肪酸エステルと（Ｄ）高級アルコールが、（Ｂ）セラミド類を、水を保持しやすいα型ゲル構造とし、セラミド類の結晶析出が抑制され、保存安定性に優れた乳化組成物が得られる。
【００６７】
また、本発明において、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合は、（Ｃ）／（Ｃ）＋（Ｄ）＝０．１〜０．７５、特に０．２５〜０．７５であるのが、経時安定性の面で好ましい。
【００６８】
本発明において、成分（Ｅ）の水は、全組成中に３０〜９９．９９質量％、特に５０〜９５質量％、更に６０〜８５質量％含有されるのが好ましい。
【００６９】
本発明の乳化組成物は、更に、（Ｆ）多価アルコールを含有することができ、安定性をより向上させることができる。かかる多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコース、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ソルビタン、グルコース、フルクトース、シュークロース、マルトース等が挙げられる。
これらのうち、特にグリセリンが好ましい。
【００７０】
多価アルコールは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜６０質量％、特に５〜３０質量％含有されるのが好ましい。
【００７１】
また、その他の水性基剤、例えばエタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールなどを含有することもできる。
【００７２】
本発明の乳化組成物は、更に、前記以外の油性成分を含有することができる。例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン等のエステル油；ステアリン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸等の高級脂肪酸；オリーブ油等の植物油；ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油；パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油；コレステロール、フィトステロール等のステロール類などが挙げられる。これらの油性成分は、全組成中に０〜２０質量％含有されるのが好ましい。
【００７３】
また、本発明の乳化組成物は、通常の化粧料に用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類；オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、ユズエキス、アスナロエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、アスナロ抽出液等の動・植物抽出液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基；クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の酸；カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の増粘剤などを含有することもできる。
【００７４】
本発明の乳化組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む油相成分と、水相成分を乳化させることにより製造することができる。得られる乳化組成物は、α型構造のゲルであり、結晶の析出が抑制される。α型構造は、Ｘ線による構造解析により、確認することができる。α型構造は六方晶系のことであり、親油基が親水基層の面に対して直角に配向しており、Bragg角21〜23°付近に鋭い一本の回折ピークが現れるのが特徴である。
【実施例】
【００７５】
実施例１〜８
表１に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、Ｘ線による構造解析及び光学顕微鏡による観察を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７６】
（製造方法）
第Ｉ相の成分を、８０〜９５℃で加熱混合し、これに、プロペラ撹拌下（３００rpm）
、８０〜９５℃に加熱した第II相を加えて乳化し、２５℃まで徐々に冷却して、水中油型乳化組成物を得た。
【００７７】
（評価方法）
（１）Ｘ線による構造解
得られた水中油型乳化組成物について、製造直後及び保存加速試験（サイクル試験：−１５℃〜６０℃のサイクル／１日、これを７日間行う）後において、２θ＝１０〜３０°の広角Ｘ線回折ピークより、WilsonとOttの方法（Wilson,D.A. and Ott,E., J.Chem.Phys., 2, 231-238(1934)）に従い、構造を決定した。
【００７８】
（２）光学顕微鏡による解析：
偏光下、光学顕微鏡観察により、結晶の有無を確認した。
【００７９】
【表１】
2007022997.tif 000014
【００８０】
実施例９〜１０、比較例１〜１３
実施例１〜８と同様にして、表２に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、Ｘ線による構造解析及び光学顕微鏡による解析を行った。結果を表２に併せて示す。
【００８１】
【表２】
2007022997.tif 000015
【００８２】
試験例１（透湿度試験）
実施例１０、比較例２及び３で得られた水中油型乳化組成物について、カップ法により、化粧料の透湿度試験を行った。
すなわち、４０mLバイアルビン（ピアースバイアル  ＣＶ−４００（アズワン社製）；蓋に直径１７．３mmの孔が空いている）に水２５mLを入れ、細孔径０．４５μmのメンブランフィルター（セルロース混合エステルタイプメンブランフィルター、アドバンテック東洋社製）をビンの上にのせ蓋をする。乳化組成物０．０５ｇをむき出しになっているメンブランフィルター部分に塗布した。２０℃、湿度４０％で３日間放置後（サンプルの質量変動がない状態）、質量を測定（M1）、更にその２４時間後の質量を測定（M2）し、下記式により、水分蒸散量を求めた。
水分蒸散量（ｇ）＝ M1−M2
【００８３】
また、Placebo（１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール０．２質量％ ／ Ｌ−グルタミン酸０．１２質量％、グリセリン２０質量％水溶液）を用いて上記と同様に処理し、下記式により、透湿度を求めた。
透湿度（％）＝（乳化組成物の水分蒸散量／Placebo処理の水分蒸散量）×１００
結果を表３に示す。透湿度率が小さいほど、保湿性が高いことを意味する。
【００８４】
【表３】
2007022997.tif 000016
【００８５】
実施例１１及び１２
実施例１〜８と同様にして、表４に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、Ｘ線による構造解析及び光学顕微鏡による解析を行った。結果を表４に併せて示す。
【００８６】
【表４】
2007022997.tif 000017
【００８７】
これらの結果より、乳化組成物中にセラミド類を配合する際、セラミド類、グリセリンモノ脂肪酸エステル及び高級アルコールを特定の割合で組み合わせて用いれば、水を保持しやすいα型ゲル構造を形成し、結晶の析出が抑制され、保存安定性に優れた乳化組成物が得られることが確認された。
【００８８】
実施例１１
実施例１と同様にして、以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造した。得られた化粧料は、保存安定性試験後もα構造を保ち、結晶の析出はみられなかった。
（成分）
（１）１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリル
オキシ−２−プロパノール                                          ２（質量％）
（２）Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロ
キシエチルヘキサデカナミド                                        ０．９
（３）モノベヘン酸グリセリル                                      ０．３
（４）セタノール                                                  ０．３
（５）Ｌ−グルタミン酸                                            １．２
（６）水                                                          バランス