(57)【要約】【課題】  熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤／ジエン系ゴム組成物の積層体の粘接着剤の軟化による破壊や故障を防止する。【解決手段】  熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、粘接着剤（Ｂ）及びジエン系ゴム組成物（Ｃ）をこの順に組合せた積層体において、粘接着剤の架橋前と架橋後の粘弾性温度分散のｔａｎδピーク温度の差を３℃以上としたことを特徴とする積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、粘接着剤（Ｂ）及びジエン系ゴム組成物（Ｃ）をこの順に組合せた積層体において、粘接着剤の架橋前と架橋後の粘弾性温度分散のｔａｎδピーク温度の差を３℃以上としたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体を空気透過防止層並びにタイゴム層及び／又はカーカス層として用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは特定の熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤／ジエン系ゴムの積層体及びそれをインナーライナー並びにカーカス層及び／又はタイゴム層として用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナー（空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを利用する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（カーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤をフィルムに塗布するか、もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５３７５号公報
【特許文献２】日本特許第３３２０４２０号明細書
【特許文献３】特開平１１−２４０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記熱可塑性エラストマー組成物をタイヤに利用する技術において、熱可塑性エラストマー組成物とゴムを接着させる粘接着剤にはスチレン系の熱可塑性エラストマーが好適に用いられているが、タイヤが自動車の高速走行などで一定以上発熱すると、粘接着剤が軟化し、ここから破壊し、熱可塑性エラストマー組成物の層又はフィルムが剥離するという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、特定の熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤／ジエン系ゴム組成物の積層体において、タイヤの高速走行などによる発熱で粘接着剤が軟化して積層体の破壊するのを防止させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、粘接着剤（Ｂ）及びジエン系ゴム組成物（Ｃ）をこの順に組合せた積層体において、粘接着剤の架橋前と架橋後の粘弾性温度分散のｔａｎδピーク温度の差を３℃以上とした積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記積層体（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の粘接着剤層（Ｂ）を一定の割合で架橋させることにより、高速走行などでタイヤが発熱したときにも、粘接着剤の強度を保ち、剥離などの故障を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る積層体は、特定の熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤／ゴム組成物の積層体において、粘接着剤の粘弾性の温度分散をとったとき、本発明の目的を達成するために、架橋前と架橋後のｔａｎδのピーク温度の差が３℃以上、好ましくは５〜２０℃でなければならない。なお、ｔａｎδの測定は一般的なゴム粘弾性測定装置を用い、周波数２０Hzの伸張ひずみ条件で、昇温速度３℃／分以下、好ましくは２℃／分以下で測定を行ったときの場合をいい、また架橋条件は粘接着剤のレオメータを測定したときに、架橋剤が９５％以上架橋するような温度及び時間で行う。
【０００９】
本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックスに加硫ゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層とジエン系ゴム組成物（Ｃ）の層とを粘接着剤（Ｂ）の層を介して積層した積層体であり、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、例えば空気透過係数が２５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPaを有することが好ましい。かかる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーなどの少なくとも一種の少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより成形することに得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂と未加硫ゴムとを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによって、得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平８−２５８５０６号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。
【００１０】
本発明における熱可塑性マトリックスの少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に分散層として存在する少なくとも部分的に加硫したゴムとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）及びそのマレイン酸付加物、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＣＯ，ＧＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明に係る積層体を構成するジエン系ゴム組成物（Ｃ）はジエン系ゴムを含有する組成物で、この組成物（Ｃ）は、例えばシート状にして前記組成物（Ａ）の層（フィルム）と粘接着剤（Ｂ）を介して積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
【００１３】
本発明のジエン系ゴム組成物（Ｃ）に使用するジエン系ゴムは、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
本発明に係る積層体に使用する粘接着剤は、前記した状態に架橋することを除けば、特に制限はなく、従前通りのものを使用することができる。具体的には、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）などのポリマーに粘着付与剤を配合することによって得ることができる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分１００重量部当り、１０〜２００重量部程度である。
【００１５】
本発明の粘接着剤は更に必須成分として架橋剤を含む。そのような架橋剤としては、硫黄／加硫促進剤、有機過酸化物、フェノール樹脂などがあげられる。特に有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどがあげられる。
【００１６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物、粘接着剤及びジエン系ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、これらに従来から一般的に配合されている任意の添加剤、例えばカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤などの各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、必要に応じ加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜２及び比較例１〜２
材料試験（ｔａｎδのピーク温度の測定）
表Ｉに示す粘接着剤配合を１軸スクリュー押し出し機にて混練し、ストランド状に押し出した後、１５cm×１５cm×０．２cmの金型にて架橋前のサンプルとして成型温度１００℃×３分、架橋後のサンプルとして１７０℃×１０分にて、それぞれ、シート状に成型した。これを幅５mmの短冊状に打ち抜き、東洋精機（株）製粘弾性スペクトロメータにて、初期ひずみ１０％、動ひずみ±０．５％、周波数２０Hzの条件で−１００℃から＋１００℃までの粘弾性温度分散を昇温速度２℃／分で測定し、ｔａｎδのピーク温度を求めた。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
積層体の耐久試験（メスカット後耐久試験）
熱可塑性エラストマーフィルムの調整
以下に示す成分及び調整方法にて熱可塑性エラストマーフィルムを作成した。
【００２０】
熱可塑性樹脂成分
ナイロン１１（アトケム製リルサンＢＭＮ  Ｏ）：３０重量部
ナイロン６／６６（東レ製アミランＣＭ６００１）：１０重量部
エラストマー成分
Ｂｒ−ＩＰＭＳ（エクソン化学製ＥＸＸＰＲＯ  ９８−４）：６０重量部
加硫系成分
ＺｎＯ  正同化学製：０．３重量部
ステアリン酸亜鉛（正同化学製亜鉛華３号）：１．２重量部
ステアリン酸（日本油脂製ビーズステアリン酸ＮＹ）：０．６重量部
【００２１】
予め、エラストマー成分及び加硫系成分をバンバリーミキサーにて４分間混練し、その後、ゴムペレタイザーにてペレット化した。さらに、熱可塑性樹脂成分とゴムペレットをドライブレンドし、２３０℃に設定した２軸混練機に投入した。エラストマー成分と熱可塑性樹脂を十分に混練しながら、エラストマー成分を加硫することにより熱可塑性エラストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成物を４００mm幅Ｔダイ押出機にて２００μｍのフィルムに成形した。
【００２２】
積層体の作成
表Ｉに示す配合の各成分をドライブレンドし、１軸スクリュー押し出し機にて設定温度１１０℃で混練し、直系約３mmのストランドに押出した。これをストランドカッターにてペレット状に加工後、幅４００mmのＴダイで、設定温度１００℃にて厚さ０．０３mmに押出した後、各配合ごとに上で作成した熱可塑性エラストマーフィルムと圧着により貼りあわせて積層体を作成した。
【００２３】
【表１】
2007050614.tif 000002
【００２４】
タイヤ走行試験（メスカット後耐久試験）の実施
上で作成した各積層体を空気透過防止層（インナーライナー）として用い、１８５／６６Ｒ１４サイズのタイヤを作成した。
各タイヤの内面のベルト端部からビード側に１０mmの部分に、幅５mm深さ０．５mmのカットを周方向に対して斜め４５度に入れた（周上６箇所）。このタイヤを内部空気圧１４０kPaで、直径１７０７mmのドラムを用い、時速８０km、荷重５．５kNで５０００km走行させた後、内面を観察し、以下の判定基準でインナーライナーの剥がれを観察し、表Ｉの最下欄に示す結果を得た。
○：クラックからの剥離の進行が１mm以下で、界面剥離ではないもの
△：クラックからの剥離の進行が１mm以上５mm以下で、界面剥離ではないもの
×：クラックからの剥離の進行が５mm以上で、接着剤が界面剥離しているもの
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、以上の通り、粘接着剤を架橋前後のｔａｎδピーク温度差が３℃以上になるように架橋することにより、タイヤの高速走行によるインナーライナーの剥れの問題が起こらず、空気入りタイヤのインナーライナー層並びにカーカス及び／又はタイゴム層として好適に使用することができる。