(57)【要約】【課題】シリカなどの酸化物粒子の機能を高めるために、酸化物粒子表面を異なる組成の酸化物で表面処理することが望まれ、その被覆膜が均一で厚みを制御できる新しい被覆方法とその被覆された複合粒子を提供する。【解決手段】無機酸化物膜で被覆されてなる複合酸化物粒子の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）により作製されることを特徴とする複合酸化物粒子の作製方法。（１）コアとなる無機酸化物粒子を非極性有機溶媒に加え分散させて分散液を調製する工程（２）該分散液に水を加えコア粒子表面に水分子を吸着させる工程（３）非極性有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを分散液に添加する工程【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物膜で被覆されてなる複合酸化物粒子の作製方法であって、以下の工程（１）〜（３）により作製されることを特徴とする複合酸化物粒子の作製方法。
（１）コアとなる無機酸化物粒子を非極性有機溶媒に加え分散させて分散液を調製する工程
（２）該分散液に水を加えコア粒子表面に水分子を吸着させる工程
（３）非極性有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを前記分散液に添加する工程
【請求項２】
コアとなる無機酸化物粒子が、ゾル−ゲル法によって得られる均一粒径の酸化物粒子であって、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物粒子の作製方法。
【請求項３】
非極性有機溶媒に溶解した金属アルコキシドが、以下の構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合酸化物粒子の作製方法。
Mn(OR)x
（ただし、Mは金属アルコキシドを作り得る金属元素であり、Oは酸素原子、Rは炭素数が１から１２の直鎖あるいは分枝鎖型のアルキル基、nとｘは整数である。）
【請求項４】
Mが、Li, Na, Mg, Ti, Al, Si, P,B, Zr, In, Sn, Zn, V, Nb, W, Taからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項３記載の複合酸化物粒子の作製方法。
【請求項５】
反応完結処理工程として、（４）未反応の金属アルコキシドの反応を終了させる工程をさらに含み、少なくとも下記（４−Ａ）（４−Ｂ）の何れかの処理を行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の複合酸化物粒子の作製方法。
（４−Ａ）室温、加熱下、又は加圧下で熟成する工程
（４−Ｂ）過剰の水を多量に加える工程
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の複合酸化物粒子の作製方法により作製されてなる複合酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物膜で被覆された複合酸化物粒子およびその作製方法に関するものである。より詳細には、コア粒子として均一粒径の酸化物粒子を用いることで、形状が球形でかつ粒径が揃った複合酸化物粒子（複合化された無機酸化物粒子）およびその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の粒子表面を金属酸化物で被覆する方法としては、特許文献１に記載のように、単分散シリカ微粒子（球状微粒子）を極性溶媒であるアルコール溶媒に添加し、超音波処理を行って分散させのち、pHを２に調整した水を添加、混合してシリカ微粒子の分散液とし、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4のメタノール溶液を、３０℃に保ったシリカ微粒子の分散液に撹拌しながら滴下混合する方法がある。
【０００３】
また、特許文献２に記載のように、アルコールやケトンなどの極性溶媒に溶解した金属アルコキシドに、コアとなる粒子を加え分散し、その後に水を加え金属アルコキシドを加水分解し、粒子表面に金属酸化物の皮膜を形成する方法も知られている。
【０００４】
一方、特許文献３に記載のように、チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させる方法も知られている。
【０００５】
さらに、特許文献４、特許文献５に記載のように、酸化チタン膜を被覆する方法としては、塩化チタン（ＩＶ）溶液を使用したものも知られている。
【特許文献１】特開平５−２５７１５０号公報
【特許文献２】特開平６−２２８６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５０７２号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８０１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属アルコキシドの極性溶媒溶液での反応による、粒子表面への無機酸化物薄膜の被覆方法では、金属アルコキシドを加水分解させる水が反応系内のどこにでも存在することになり、コアとなる酸化物粒子の表面を被覆しないで、その単独の組成で存在する酸化物粒子が副生するという問題点を有している。
【０００７】
一方、チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料にする場合では、水溶媒が使用できるという、コストや環境への低負荷のメリットがあるものの、硫酸チタニルの反応速度が遅いために製膜操作に時間がかかることや、１回の製膜操作で被覆できる酸化チタン膜の厚さに限界があり、酸化チタン膜を厚くする必要がある場合には酸化チタン被膜操作を複数回に分ける必要があるという問題があった。
【０００８】
さらに、皮膜形成原料として塩化チタン溶液を使用する場合には、その溶液化の反応が激しく、危険が伴い、さらに、塩素や塩酸ガスの発生が伴う問題がある。また、その皮膜形成用液の調整段階で、過酸化物を加えているが、過酸化物は場合によっては爆発の危険があり、安全のためには本試薬は使用しない方が良いと考えられる。 過酸化物の代わりにカルボン酸を加えて安定化する方法も試みられているが、そのpＨ値の制御のためアルカリ金属を含むアルカリの添加が必要であり、高純度な皮膜を形成する目的には使用できない。
【０００９】
さらに、上記した全ての合成方法は、酸化物皮膜の厚み制御が困難であり、望みの厚みに合成することができない問題点を有する。さらにまた、皮膜形成のための原料が皮膜形成に使用される収率が低いという問題点もある。
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、<１>皮膜組成物の単独粒子の副生を抑え、<２>皮膜の厚みの制御性に優れ、<３>皮膜形成の原料の金属アルコキシドのプロセス中のロスが少ない、つまり原料皮膜収率の高い複合酸化物粒子の作製方法及びこれにより得られる複合酸化物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、コアとなる酸化物粒子を非極性有機溶媒に分散し、その後、水を添加し、続けて非極性有機溶媒に溶解した皮膜形成原料の金属アルコキシドを滴下することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
請求項１に記載の方法により作製された無機酸化物膜で被覆されてなる複合酸化物粒子は、上記の課題を解決するために、以下の工程（１）〜（３）により作製されることを特徴としている。
【００１２】
（１）コアとなる無機酸化物粒子を非極性有機溶媒に加え分散させて分散液を調製する工程
（２）該分散液に水を加えコア粒子表面に水分子を吸着させる工程
（３）非極性有機溶媒に溶解した金属アルコキシドを前記分散液に添加する工程
上記の構成によれば、皮膜厚みの制御性が高く、皮膜形成金属酸化物の反応収率が高く、皮膜組成の単独酸化物粒子の副生を少なくすることができる。
請求項２に記載の複合酸化物粒子の作製方法は、上記の課題を解決するために、コアとなる無機酸化物粒子が、ゾル−ゲル法によって得られる均一粒径の酸化物粒子であって、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の酸化物粒子であることを特徴としている。
【００１３】
本構成によれば、コアとなる無機酸化物粒子がソ゛ルーケ゛ル法の湿式法で作製されるため、粒度分布がCVD法や他法による粒子に比較し粒度分布が狭く、粒子表面の残留水酸基量が多いため、本願発明における重要な点である無機酸化物粒子表面に水を優先的に吸着させることに優れた表面性能となる。
【００１４】
請求項３に記載の複合酸化物粒子の作製方法は、上記の課題を解決するために、非極性有機溶媒に溶解した金属アルコキシドが、以下の構造であることを特徴としている。
Mn(OR)x
（ただし、Mは金属アルコキシドを作り得る金属元素であり、Oは酸素原子、Rは炭素数が１から１２の直鎖あるいは分枝鎖型のアルキル基、nとｘは整数である。）
本金属アルコキシドを使用すると、非極性溶媒に溶解させることがより容易となるため、水と反応性が高いために起こるコア粒子表面以外で起こる副反応を抑制することが可能となり、コアとなる酸化物粒子表面での反応を支配的にすることが可能となる。このため、皮膜厚みの制御が容易になるとともに、皮膜形成に使われる金属アルコキシドの反応収率を高くすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の複合酸化物粒子の作製方法は、上記の課題を解決するために、非極性有機溶媒に溶解した金属アルコキシドのMが、Li, Na, Mg, Ti, Al, Si, P,B, Zr, In, Sn, Zn, V, Nb, W, Taからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の金属元素を含むことを特徴としている。
【００１６】
上記の金属元素の金属アルコキシドを原料に使用すると、工業的に容易に入手可能であり、酸化物膜の皮膜性が良く、良好な膜を形成できる。
【００１７】
請求項５に記載の複合酸化物粒子の作製方法は、上記の課題を解決するために、反応完結処理工程として、（４）未反応の金属アルコキシドの反応を終了させる工程をさらに含み、少なくとも下記（４−Ａ）（４−Ｂ）の何れかの処理を行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の複合酸化物粒子の作製方法。
（４−Ａ）室温、加熱下、又は加圧下で熟成する工程
（４−Ｂ）過剰の水を多量に加える工程
上記の構成によれば、反応を完結することで、未反応の金属アルコキシドが無くなり、目的とする酸化物被覆粒子以外の単独組成の酸化物粒子の副生を防ぎ、また反応を停止するタイミングを調整すると、皮膜の厚みを制御することも可能となる。
【００１８】
請求項６記載の複合酸化物粒子は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５のいずれか１項記載の複合酸化物粒子の作製方法により作製されてなることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、皮膜組成物の単独粒子の副生を抑え、皮膜の厚みの制御性に優れ、皮膜形成の原料の金属アルコキシドのプロセス中のロスが少ない、つまり原料皮膜収率の高い複合酸化物粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の複合酸化物粒子の作製方法は、まず、コアとなる無機酸化物粒子を非極性有機溶媒に分散させることで、皮膜を形成させる金属アルコキシドの加水分解反応を水分の存在するコアとなる無機酸化物粒子表面のみに限定させることができる。また、非極性有機溶媒に分散した無機酸化物粒子に、水を金属アルコキシドの添加前に加えると、水は残留水酸基の多いコア粒子表面に集まり、コア粒子表面に吸着され、反応系内の水分の存在場所がコア粒子表面に限定される。このため、皮膜の形成に必要な金属アルコキシドの加水分解反応と重縮合反応とがコア粒子表面でのみ進み、結果として、皮膜成分の無機酸化物粒子の副生が抑制できることになる。また、皮膜形成のための金属アルコキシドの加水分解重縮合反応は、副反応が少なく、反応収率も高いため、皮膜の膜厚の制御が、反応に使用する水の量と、金属アルコキシドの量を適当に決めることで可能となる。また、コア粒子がソ゛ルーケ゛ル法による粒子であるため表面残留水酸基が多いため、他の製造法による粒子よりも上記の効果が大きい。さらにソ゛ルーケ゛ル法による粒子は粒径分布が他方に比べて狭い特徴もある。
【００２１】
それゆえ、粒径分布が狭い単分散無機酸化物粒子の表面に、他組成の無機酸化物皮膜を形成でき、皮膜厚みの制御が可能で、副生成粒子の少ない製造方法を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について、以下に説明する。
〔コアとなる無機酸化物粒子〕
コアとなる無機酸化物粒子（コア粒子）の合成方法としては一般的に、以下の方法が挙げられる。
１）四塩化ケイ素や四塩化チタンのような塩化物をCVDプロセスで酸化ケイ素や酸化チタンのような酸化物微粒子とする方法。この方法によれば、粒径は小さく球状となるが、細粒径分布が広くなる傾向がある。
２）硝酸アルミニウムのような金属塩の水溶液のpH値を酸性から塩基性に調整し、塩析することで、金属酸化物とする方法。この方法によれば、粒子形状は不定形で粒径も大きく、粒径分布が広くなる傾向がある。
【００２３】
上記のような一般的な方法で調製される無機酸化物粒子の表面に金属酸化物を本願発明の作製方法で形成することは可能であるので、本願発明の対象とするコア粒子から必ずしも除外されるものではない。
３）一方、金属アルコキシドを原料として、金属酸化物粒子を塩基性下で作製し無機酸化物粒子とする方法がゾルーゲル法としてよく知られている。
【００２４】
ゾルーゲル法は粒径の制御性が高く、粒径分布が狭い球状粒子が簡単に得られる特徴があり、本願発明に係るコア粒子として最適である。ただし、本方法で作製できるコア粒子は、特に組成を限定するものではないが、一般的に合成が容易なシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタルのいずれかが好適である。
上記のようにして得たコア粒子の粒子径は特に限定されず、ナノメータサイズからミクロンオーダーサイズの範囲内のものが、より好適に用いられる。
【００２５】
本発明のコア粒子表面を金属酸化物で被覆する方法は以下の通りである。
【００２６】
前記したコア粒子を非極性溶媒に分散させる。非極性溶媒としては、一般的に入手しやすいヘキサンなどの脂肪族溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒などが好適である。また、エポキシモノマーや、スチレンやメタクリル酸エステルなどのビニルモノマーを場合によっては該非極性溶媒として選ぶことは可能である。
【００２７】
コア粒子を非極性溶媒に分散させる方法としては、撹拌羽根や撹拌子を使った撹拌だけでなく、超音波振動、ホモミキサー、ボールミルあるいは遊星ミルなどの使用も分散度合いを高めるのに有効である。
【００２８】
続いて上記コア粒子の分散液に、水を添加し、水がコア粒子表面に集まるまで1分から1時間程度の時間の間、放置する。この間に撹拌等の処理をすることは時間を短縮するのに有効である。加える水は通常は中性であるが、シリカで被覆する場合は酸性や塩基性である必要がある。従って、加える水のpH値は特に限定するものでは無い。
水の添加量は通常は、金属アルコキシドの2倍モル量から１００倍モル量が好適である。ただし、水の添加量によって被覆される金属酸化物膜の厚みが変わるため、予め望まれる皮膜厚みに対して金属アルコキシドと水の添加量の関係を実験的に決めておく必要がある。
【００２９】
続いて、皮膜を形成するための金属アルコキシドとしては、以下のものが市販で入手できるため好適である。もちろん、以下の金属アルコキシドに限られるわけではなく、他種の金属や、アルコキシドのアルコールとして異なる種類のものも使用可能である。
Li関連のアルコキシド：Li(OCH3), Li(OC2H5), Li(OC3H7), Li(OC4H9)
Na関連のアルコキシド：Na(OCH3), Na(OC2H5), Na(OC3H7), Na(OC4H9)
Mg関連のアルコキシド：Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2
Ti関連のアルコキシド：Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4
Al関連のアルコキシド：Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3
Si関連のアルコキシド：Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4
P関連のアルコキシド：P(OCH3)3, P(OC2H5)3, P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OCH3)5, P(OC2H5)5, P(OC3H7)5, P(OC4H9)5
B 関連のアルコキシド：B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3
Zr関連のアルコキシド：Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4
In関連のアルコキシド：In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7)3, In(OC4H9)3
Sn関連のアルコキシド：Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7)4, Sn(OC4H9)4
Zn関連のアルコキシド：Zn(OCH3)2, Zn(OC2H5)2, Zn(OC3H7)2, Zn(OC4H9)2
V関連のアルコキシド：VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(OC3H7)3, VO(OC4H9)3, V(OCH3)5, V(OC2H5)5, V(OC3H7)5, V(OC4H9)5
Nb関連のアルコキシド：NbO(OCH3)3, NbO(OC2H5)3, NbO(OC3H7)3, NbO(OC4H9)3, Nb(OCH3)5, Nb(OC2H5)5, Nb(OC3H7)5, Nb(OC4H9)5
W関連のアルコキシド：W(OCH3)5, W(OC2H5)5, W(OC3H7)5, W(OC4H9)5
Ta関連のアルコキシド：Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7)5, Ta(OC4H9)5
また、これらの金属アルコキシドは反応性が高いものが多いので、反応性を制御する目的で、酢酸や蟻酸、シュウ酸などのカルボン酸類や、アセチルアセトナトなどのβジケトン類を金属アルコキシドに対して１から１０倍モルを加えても良い。
以上の金属アルコキシドは非極性溶媒に可溶であるので、コア粒子への皮膜形成反応には、非極性溶液として用いる。
【００３０】
前記した水を添加したコア粒子の非極性溶液に金属アルコキシド溶液を滴下する。
金属アルコキシドは水と接するとすぐに加水分解反応を起こし、続けて重縮合反応も起こすため、ほとんどの場合で数時間から１０時間程度の撹拌放置で、反応系内の金属アルコキシドあるいは水のいずれかが消費され、反応が終了する。
【００３１】
ほとんどの場合では室温反応で上記皮膜形成反応は終了するが、金属アルコキシドの金属がSi, Ta, V, W, Bの場合のように加水分解反応が若干遅い場合は、反応を完結させるために、反応温度を５０℃から100℃程度まで上昇させると効率よく反応を完結できる。あるいは反応の完結のために水を加えることも有効である。
【００３２】
以上の反応で皮膜を形成された粒子は、濾過や、遠心分離などの方法によって回収することが可能である。回収された複合化粒子は必要に応じて加熱処理をしても良い。例えば、チタニアで皮膜をした場合、皮膜層をアナターゼやルチルのような結晶にする必要が有る場合は、その結晶化温度以上に加熱することが有効である。
【００３３】
本発明に係る無機酸化物膜の被膜厚みは特に限定されず、ナノメータサイズの範囲内が特に好適に用いられる。
【００３４】
本発明の複合化された粒子の用途としては、例えば、導電性フィラー、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、燃料電池などに使用されるプロトン伝導体等が挙げられる。
【００３５】
〔実施例１〕
シリカ粒子は以下のゾルーゲル法で作製した。
市販の２８％アンモニア水６０ｇに水３００gを加えエタノール３００mlを加えアンモニア溶液を作製しA液とした。続いて、テトラエトキシシラン６７gをエタノール３００mlに溶解しB液とした。B液を室温でA液にゆっくり滴下した。一晩放置した後、遠心分離で粒子を回収し、50℃で24時間真空乾燥をした。粒径が３５０nmの均一粒径のシリカ粒子が得られた。そのSEM像を図１に示す。
【００３６】
ところで、シリカ粒子の粒径は、前記A液の２８％アンモニア水の使用量を変えることで制御でき、２８％アンモニア水の使用量を１２ｇにした場合は、粒径は５０nmになり、２８％アンモニア水の使用量を２０ｇにした場合は、粒径は１００nmになり、２８％アンモニア水の使用量を３０ｇにした場合は、粒径は１７０nmになり、２８％アンモニア水の使用量を１２０ｇにした場合は、粒径は５００nmになった。従って、望みの粒径のシリカ粒子がえられるので、このようにして得られたシリカ粒子を以下の実施例で使用した。
【００３７】
上記で得られた粒径３７０nmのシリカ粒子６０gをトルエン２４００mlに分散した。分散度を上げるために超音波振動器で分散処理をした。この溶液に水を１８g加えよく撹拌し、水をシリカ粒子の表面に吸着させた。これを水吸着分散液とする。続いて、チタンテトライソプロポキシド(Ti(Oi-C3H7)4)２８４gをトルエン１６５０mlに溶解しアルコキシド溶液とした。このアルコキシド溶液を前記水吸着分散液に加え、４８時間撹拌をした。この反応液を遠心分離し、上澄み液を除いた後に新しいトルエンを足し再度遠心分離で上澄みを除去すること洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した。
以上の操作でチタニアを被覆したシリカ粒子が得られた。チタニア被覆シリカ粒子は図２に示す。このSEM写真から分かるように、粒子表面に均一にチタニアが被覆され、恐れていたチタニア単独粒子の副生は見られなかった。このSEM像からチタニア被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、３８５nmであった。従って、チタニア被覆厚みは凡そ、７nm程度と見積もることができた。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１で行なったチタニア被覆反応において、シリカ粒子に吸着させるために添加した水の量を実施例１の条件の2倍及び5倍にしただけで、他の処理は全く同じに反応させたところ、回収されたチタニア被覆シリカ粒子は図３に示したように、チタニア被覆厚みを厚くできた。水の添加量が２倍の場合はチタニア被覆厚みは凡そ、１５nmと見積もることができた。さらに、水の添加量が５倍の場合はチタニア被覆厚みを凡そ、２５nmと見積もることができた。
以上から、チタニア被覆厚みは水の添加量で制御できることが分かった。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例１で行なった被覆反応において、用いたシリカ粒子は粒径が３５０nmのものを使用し、被覆させる金属酸化物の種類をアルミニウムにするため、用いた金属酸化物の種類をアルミニウムトリイソプロポキシド(Al(Oi-C3H7)3)とし、その添加量など他の全ての条件を同じにした。アルミナ被覆反応から回収されたアルミナ被覆シリカ粒子は図４に示したように、粒子表面に均一にアルミナが被覆された。また、恐れていたアルミナ単独粒子の副生は見られなかった。このSEM像からアルミナ被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、３６５nmであった。従って、アルミナ被覆厚みは凡そ、７nm程度と見積もることができた。
【００４０】
〔実施例４〕
実施例３で行なったアルミナ被覆反応において、粒径が３００nmのシリカ粒子を用い、吸着させるために添加した水の量を実施例１６の条件の2倍及び5倍にし、さらにアルミニウムトリイソプロポキシドの使用量をそれぞれ、実施例１６の2倍及び5倍にし、他の処理は全く同じに反応させたところ、回収されたアルミナ被覆シリカ粒子は図５に示したように、アルミナ被覆厚みを厚くできた。水の添加量が２倍の場合（この時、アルミニウムトリイソプロポキシドも2倍）では、アルミナ被覆厚みは凡そ、１０nmと見積もることができた。さらに、水の添加量が５倍の場合（この時、アルミニウムトリイソプロポキシドも５倍）では、アルミナ被覆厚みを凡そ、１５nmと見積もることができた。
以上から、アルミナ被覆厚みは水の添加量と金属アルコキシドの添加量を制御することで、望みの厚みにできることが分かった。
ただし、この場合は、水の添加量が2倍以上になると、アルミナの単独粒子が副生していることが分かる。
【００４１】
〔実施例５〕
実施例１で行なった被覆反応において、粒径が３２０nmのシリカ粒子を使用し、被服させる金属酸化物の種類を酸化リンにするため、用いた金属酸化物の種類をフォスフォラスオキシトリエトキシド(PO(OC2H5)3)とし、その添加量など他の全ての条件を同じにした。リン被覆反応から回収されたリン被覆シリカ粒子は図６に示したように、粒子表面に均一に酸化リンが被覆された。ただし、この場合は回収されたリン被覆粒子の洗浄過程で、酸化リンの被覆層が一部除去されており、被覆厚みは非常に薄いものになった。ただ、この場合も、恐れていた酸化リン単独粒子の副生は見られず、均一は被覆層が形成できた。このSEM像から酸化リン被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、ほとんどコアのシリカ粒子と違わなかったので、被覆厚みの測定はできなかった。
【００４２】
〔実施例６〕
実施例１で行なった被覆反応において、粒径が３２０nmのシリカ粒子を使用し、被服させる金属酸化物の種類を酸化リチウムにするため、用いた金属酸化物の種類をリチウムエトキシド(Li(OC2H5))とし、その添加量など他の全ての条件を同じにした。この場合も、粒子表面に均一に酸化リチウムが被覆された。ただし、この場合は回収された被覆粒子の洗浄過程で、酸化リチウムの被覆層が一部除去されており、被覆厚みは非常に薄いものになった。ただ、この場合も、恐れていた酸化リチウム単独粒子の副生は見られず、均一は被覆層が形成できた。このSEM像から酸化リチウム被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、ほとんどコアのシリカ粒子と違わなかったので、被覆厚みの測定はできなかった。
【００４３】
以上の実施例から、シリカ粒子の表面に均一な金属酸化物の被覆が可能であることが分かった。また、被覆厚みは添加する水や金属アルコキシドの量比で制御できることも分かった。また、被覆層の金属酸化物の単独組成の副生粒子もたいへん少ないことが分かった。これらの特徴は本発明の大きな特徴であり、従来の方法では得られない効果である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の金属酸化物被覆酸化物粒子は、従来の単独組成の酸化物粒子の機能を上げ、様々な応用分野に展開されえる。例えば、屈折率の高い金属酸化物で、屈折率の低い金属酸化物を被覆すると、屈折率の制御された複合粒子が得られ、ディスプレイの光学フィルムへの応用が考えられる。同様に誘電率の大きなものと小さなものと組み合わせると、望みの誘電率の複合粒子が得られ、半導体の誘電絶縁膜への応用が考えられる。さらに、被覆層に酸性度の高い酸化物を被覆するとプロトン伝導体への応用や、また、リチウム酸化物を被覆するとリチウムイオン伝導体への応用も挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施の形態に係るシリカ粒子のSEM像である。
【図２】チタニアで被覆前後のシリカ粒子のSEM像である。
【図３】チタンアルコキシドと添加水とのモル比の、チタニア被覆厚みへの影響を示すSEM像である。
【図４】アルミナで被覆前後のシリカ粒子のSEM像である。
【図５】Al/Si比の皮膜厚みへの影響を示すSEM像である。
【図６】P2O5で被覆前後のシリカ粒子のSEM像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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