(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素系エミッタ材料の優れた性質である低電圧、高効率電子放出を利用した新規な平面電極の構造とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、球面状凹部と電界により電子を放出する電子放出突起が平面基板上に周期的均一構造をもって形成されてなる多孔体構造電界放出平面電極が提供される。このような多孔体構造電界放出平面電極は、平面基板上に均一に球状粒子の細密充填層（オパール層）を形成する第一の工程、高分子材料及び／又は高分子材料前駆体をオパール層の間隙に充填する第二の工程、当該高分子材料及び／又は高分子材料前駆体を固化する工程、及びオパール層を除去する第四の工程によって簡便に得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球面状凹部と電界により電子を放出する電子放出突起が平面基板上に周期的に均一な構造をもって形成されていることを特徴とする多孔体構造電界放出平面電極。
【請求項２】
電子放出突起の外周が球面状凹部の円弧で包摂されている請求項１に記載の多孔体構造電界放出平面電極。
【請求項３】
球面状凹部及び電子放出突起からなる多孔体構造電極が球状物質の最密充填単層構造のメス型として形成されてなる請求項１又は２に記載の多孔体構造電界放出平面電極。
【請求項４】
球状物質の直径が５００ｎｍ以下である請求項３に記載の多孔体構造電界放出平面電極。
【請求項５】
電子放出突起が炭素質構造体からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔体構造電界放出平面電極。
【請求項６】
球状物質が金属酸化物である請求項３又は４に記載の多孔体構造電界放出平面電極。
【請求項７】
平面基板上に均一に球状粒子の細密充填層（オパール層）を形成する第一の工程、高分子材料及び／又は高分子材料前駆体をオパール層の間隙に充填する第二の工程、当該高分子材料及び／又は高分子材料前駆体を固化する工程、及びオパール層を除去する第四の工程からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の多孔体構造電界放出電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の多孔体構造電界放出平面電極を用いてなることを特徴とする電界放出発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面状電界放出電極及びその製造方法に関し、詳しくは、特に、炭素系エミッタ材料の優れた性質である低電圧、高効率電子放出を利用した新規な多孔体構造電界放出平面電極とその製造方法に関し、更には、そのよう多孔体構造電界放出平面電極を用いてなる電界放出発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光源、ディスプレイ、Ｘ線源をはじめ、エミッタの需要が急速に伸びており、特に、半導体加工技術を駆使してミクロンサイズの電界放出型カソードを基板上に多数形成したフラットディスプレイ装置（平面型表示装置）としてＦＥＤ（Field Emission Display）が注目されている。特に、ディスプレイやバックライト光源は、モバイル機器の普及と共に増加し、携帯型情報通信機器のバックライト、ディスプレイなどの光源には、軽量で低消費電力が要求されるようになった。一方、家庭などの据置き型ディスプレイ光源には、（１）薄型・大面積、（２）低消費電力、（３）高輝度・高解像度が求められている。
【０００３】
電界放出発光素子は、強い電界によりミクロンオーダーのマイクロチップ（tip) から放出された電子が加速され、蛍光物質と衝突して発光するものであって、この現象は電界放出（Field Emission）と呼ばれており、これによって電子を放出するカソードは、電界放出型カソード（Field Emission Cathode）と呼ばれている。前記カソードであるチップ形状のエミッタは、一般的に金属あるいはシリコンを加工することによって製作する方法がとられるが、半導体に類似した製造工程であり、数十インチ以上の大面積のものを製作するためには、製造工程が複雑で難度の高い技術を必要とするだけでなく高価な装置を使用するため、低価格化が難しく、また、大量生産が難しいという問題がある。
【０００４】
最近、開発されている面状のエミッタとしては、グラファイト、ダイアモンド、カーボンナノチューブなどのカーボン系列の物質があるが、これらはトンネル効果によって電子が障壁を通過して、低電界、低温においても、真空中に電子が放出されるとされている。特に、カーボンナノチューブのようなファイバー状の材料は、低い駆動電圧（１０〜５０Ｖ）でも、電子放出を円滑に行うことができる高効率材料として期待されている。
【０００５】
このようなカーボンナノチューブを利用した電界放出発光素子と関連して、カーボンナノチューブエミッタや電界放出型冷陰極装置等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
また、ダイヤモンドは真空順位が伝導帯に近い位置にあるので（例えば、非特許文献１参照）、電子を一旦、伝導帯に励起すれば、わずかなエネルギーで電子放出されるということが明らかにされている。
【０００７】
しかし、このような優れた特性があるにもかかわらず、これらのカーボン系材料も、基板上に直接合成をする方法は、半導体プロセスと同様、大面積化、低コスト化が難しく、工業的な製造の点においては、多くの課題が残されている。また、カーボンナノチューブでは、これを垂直に立てる技術が大きな課題である。
【特許文献１】米国特許第６０６２９３１号明細書
【特許文献２】米国特許第６０９７１３８号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．Ｇeis ら、ＩＥＥＥ Ｔransaction on Ｅlectron Ｄevices，Ｖol. 38，Ｎo. 3，pp. 619, Ｍarch 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、平面エミッタをはじめとする平面電極の大面積化、低価格化などの製造プロセスに関する課題を解決することを目的とするものであって、特に、炭素系エミッタ材料の優れた性質である低電圧、高効率電子放出を利用した新規な平面電極の構造を提供することを目的とする。
【０００９】
特に、本発明の第１の目的は、電子放出突起を基板面に垂直とし、且つ平面的に均一な突起密度を達成するための平面電極の構造を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、容易に電子放出突起を基板面に垂直とし、且つ平面的に均一な突起密度を達成するための簡単な工程による平面電極の製造方法を提供することにある。      
【００１１】
本発明の第３の目的は、電子放出突起を炭素系材料とすることによって、低電圧下でも高電流密度を有する電界放出エミッタを具備する電界放出発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、球面状凹部と電界により電子を放出する電子放出突起が周期的に形成された新規な多孔質平面状電子放出電極構造を採用することにより、容易に、周期的に電子放出突起を基板面に垂直に形成し、且つ平面的に均一な突起密度を達成するものである。即ち、本発明によれば、球面状凹部と電界により電子を放出する電子放出突起が平面基板上に周期的均一構造をもって形成されていることを特徴とする多孔体構造電界放出平面電極が提供される。
【００１３】
本発明によれば、このような多孔体構造電界放出平面電極において、電子放出突起の外周は球面状凹部の円弧で包摂されており、また、上記球面状凹部及び電子放出突起からなる多孔体構造電極は、球状物質の最密充填単層構造のメス型として形成されていることが好ましい。更に、上記球状物質は、金属酸化物であって、その直径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記電子放出突起は炭素質構造体からなることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明によれば、上述した多孔体構造電界放出平面電極を用いてなる電界放出発光素子が提供される。
【００１５】
また、本発明は上記構造を有する多孔体構造電界放出平面電極を以下の工程、即ち（１）平面基板上に均一に球状粒子の最密充填層（オパール層）を形成する工程、（２）高分子材料及び／又は高分子材料前駆体をオパール層の間隙に充填する工程、（３）当該高分子材料及び／又は高分子材料前駆体を固化（高分子固体）する工程、（４）オパール層を除去する工程の各工程によって製造することによって、従来困難とされていたナノレベルの電子放出突起を規則的で周期に簡単なプロセスで且つ大面積化にも対応できる平面電子放出エミッタを実現することである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の半導体プロセスを極力使用することなく、比較的大面積の平面電極を容易に製造することができる。即ち、大面積の炭素系膜を安価に且つ容易に製造することができる。また、本発明によれば、このような炭素系膜を用いて電子エミッタを構成することにより、省電力、超薄型、大面積の平面発光素子を実現することができる。更に、本発明による多孔体構造電界放出平面電極は、放出された電子が広域ターゲット上の様々な位置に直接衝突し、様々な起点からの複数のＸ線ビームを生成するＸ線撮像素子などにも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による平面電極の基本構造の一例を図１に示す。図１中、（１）は平面電極の断面を示し、（２）は平面電極上部からみた電極構造の典型的な例を示す。図１中、（１）においては、電極基板上に反転オパール層構造が形成されており、電極内の球内部は主に空間である。（２）において、ほぼ三角形状の各頂点は、電子放出突起の尖端となる。
【００１８】
上記電極基板としては、導電性基板、導電性電極パターン、画素パターン、半導体電極を有する絶縁基板などの基板が使用できる。前者の導電性基板としては、金属、グラッシーカーボン、グラファイトなどの炭素基板、超伝導セラミックなど、後者の電極パターンを有する基板としては、アルミナなどのセラミック、グリーンシートなどの絶縁基板上に形成されたものなどがある。
【００１９】
次に、本発明による多孔質平面状電子放出電極の作製方法について、図２の多孔質平面電極の主な工程により説明する。図２において、（ａ）は第一の工程であるオパール層の形成工程を示し、（ｂ）は第二の工程である樹脂充填工程を示し、（ｃ）は第三の工程であるオパール層の除去工程を示す。
【００２０】
先ず、第一の工程において、オパール層の形成は、均一な金属酸化物、有機高分子などの球状粒子を基板上に整列させることにより達成される。例えば、シリカの小球を沈殿法により基板上に積層し、シリカの集積構造を作製する。ここに、シリカの集積は、単層、多層のいずれであってもよいが、実際の生産においては、多層構造が有利である。
【００２１】
上記球状粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物のほか、ガラス、セラミック、樹脂など、均一な球状構造体が得られ、酸やアルカリ、有機溶剤などの溶液により溶解除去できるものであればよく、これらに限定されるものではないが、第二工程における充填高分子が有機高分子の場合には、無機系球状粒子が適しており、充填高分子がゾルゲル溶液、シリコーン樹脂のような無機高分子の場合には、有機高分子が適している。プロセス精度が求められる用途では金属酸化物が好適である。
【００２２】
本発明において、これらの球状粒子の粒子径は、通常、５０００ｎｍ以下、２ｎｍ以上であり、好ましくは、３５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以上である。５０００ｎｍを超えるときは、高電圧を必要とし、電子放出効率も低く、飽和電流も低い。他方、２ｎｍに満たないときは、周期構造が乱れるので、高効率の電子放出が得られないおそれがある。
【００２３】
次に、第二の工程において、オパール層の間隙に充填する材料は、高分子材料、これらの高分子前駆体となるモノマーあるいはオリゴマーであってもよく、例えば、低粘度のフェノール樹脂モノマーを浸透させ、高分子化することによって、固化するなどの方法によることができる。
【００２４】
上記高分子材料としては、前工程の球状粒子が金属酸化物のような無機材料の場合、フェノール樹脂のほか、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの有機高分子、シリコーン樹脂、ゾルゲル法から誘導される無機高分子などが例示され、これらに限定されるものではないが、充填時には低粘度で高い流動性、浸透性を有し、充填後に速やかに固体化するものが好ましい。
【００２５】
樹脂の含浸は、真空、加圧、加熱などの条件を適宜選択することにより、達成される。また、これらの樹脂は、真空中あるいは還元ガス雰囲気下で加熱焼成によって容易に炭化し、導電性を発現するもの、それ自身導電性を有するもの、高分子中に導電性ネットワークを形成し得るものから選定される。焼成によって炭化させる場合には、フェノール樹脂など芳香族環を主骨格にもつ一次元高分子などが好適である。また、導電性高分子をエミッタとして使用した場合には、使用過程で高分子はグラファイト化するケースもある。
【００２６】
次に、第三の工程であるオパール層の除去について説明する。平面電極を形成する電界放出突起は最終的に導電化する必要があり、本工程に入る前に焼結する場合と本工程後に焼結する場合がある。ここでは後者の例で説明する。例えば、シリカや酸化チタンではフッ化水素酸、あるいは水酸化カリウムの水溶液で溶解することにより容易に除去することができる。これにより樹脂からなる反転オパール層が得られる。シリカ以外の金属酸化物を用いる場合は、それぞれに適した強酸、強アルカリなどが選定される。かくして、電子放出突起に相当する樹脂突起部が形成される。樹脂突起部の外周は球面状凹部の円弧で包囲された多孔体構造が得られる。尚、シリカなどを除去する過程で必ずしも全層から除去する必要はなく、表面層のみシリカなどを除去しても良好な電子放出体とすることができる。
【００２７】
上述の如く、基板上の反転オパール層は、導電化していない場合には、導電化処理を行う必要がある。電極基板に半導体電極などを使用している場合には、低温プロセスを施し、基板への熱の影響がない場合には、焼成プロセスが可能である。８００℃から１２００℃で良好な炭化が可能であるが、２４００〜３０００℃での焼成では、グラファイト化が進み、エミッタの導電性が更に上昇する。
【００２８】
本発明による多孔体構造電界放出平面エミッタを使用した発光素子の基本的な構造を図３の（１）に示す。カソードとして多孔体構造電界放出平面エミッタを使用し、蛍光体を塗布した発光ターゲット、透明、又は半透明アノードから構成され、内部は真空または、不活性ガスを満たし、周囲を封口した構造である。蛍光体ターゲットは電界放出突起を中心にそれを囲む形で壁面に形成されるか、カソードに直接蛍光体が塗布された構造であってもよい。
【００２９】
また表示素子としての用途ではカソード基板には、予め、アドレスライン、データラインに相当する電極、あるいは半導体ドライバをパターニングしておく必要がある。
【００３０】
本発明による多孔質電子放出平面電極が全て透明あるいは半透明材料で形成される場合には、図３の（２）における上部電極構造として使用できる。図３の（３）は電極パターン上の電子放出電極を示す。
【００３１】
アノード材料は、約４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有するものが好ましい。そのようなアノード材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。更に、アノード層としては、金属薄膜（アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛等）、黒鉛、ドープされた無機半導体（ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素など）を含むものが挙げられる。金属アノードは、放射空間から放射される光に対して透明、半透明となるように、厚さ約１００〜２０００ｎｍの薄いものが好適である。
【００３２】
ディスプレイなどの発光素子に使用される蛍光体を例示すれば、赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+等を、緑色蛍光体としては、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎを、そして、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ4)2：Ｅｕ2+を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の電界電子放出素子において、面状発光素子を例にとり、実施例と比較例を挙げて、本発明の電界電子放出素子用のカソードおよび電界電子放出素子について更に具体的に説明する。
【００３４】
（多孔質平面状電子放出カソードの作製方法）
沈殿法によって、直径１２０ｎｍのシリカの小球を直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍのグラッシーカーボン基板上に積層した。得られたシリカの集積構造体を温度９００℃で１時間加熱処理することによって、シリカを溶着させて、基板上にオパール層を形成した。次いで、このオパール層の間隙に大気中、レゾール型フェノール樹脂を充填し、アルゴンガス雰囲気下、温度６００℃で１時間加熱し、固化させた。
【００３５】
次に、フッ化水素酸（５０％）に浸漬して、シリカ粒子を溶解除去し、炭化物からなる反転オパール層とした。この後、反転オパール層を再び、１１００℃のアルゴン雰囲気で２時間焼成し、フェノール樹脂を炭化させて、多孔質平面状電子放出電極を得た。
【００３６】
このようにして得られた多孔質平面状電子放出電極の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。図４−（１）は直径５００ｎｍの球状シリカ粒子を用いて得られた多孔質平面状電子放出電極の走査電子顕微鏡写真であり、同様に、図４−（２）、図４−（３）及び図４−（４）はそれぞれ、直径３００ｎｍ、１２０ｎｍ及び７４ｎｍの球状シリカ粒子を用いて得られた多孔質平面状電子放出電極の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３７】
（電流特性評価）
次に、上記多孔質エミッタをカソードとし、電界印加時のプローブ電流を測定して、Ｉ−Ｖ特性を評価した。プローブは直径５００ｎｍであり、クロスセクション面積は１．９６×１０-7ｍ2 である。
【００３８】
図５の放出電界特性に示すように、ポアサイズが小さくなると、電子放出の閾値電圧が低下する。３００ｎｍでは閾値電圧は１７Ｖ／μｍであり、２７Ｖ／μｍでは１０-4Ａ／ｃｍ2 の電流が得られた。７４ｎｍでは閾値電圧は１０Ｖ／μｍであり、１５Ｖ／μｍで１０-4Ａ／ｃｍ2、２０Ｖ／μｍで１０-3Ａ／ｃｍ2 の電流が得られた。
【００３９】
ポアサイズに対するエミッション領域は、ポアサイズが小さくなると拡大し、５００ｎｍ以下では１０-8ｍ2 以上、８０ｎｍ以下のポアサイズでは１０-6ｍ2 以上であった。エミッタをグラファイト化した場合には、１０％程度の電流増加が観測され、図３（１）の素子構造では良好な発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による平面電極の基本構造の一例を示し、（１）は平面電極の断面図であり、（２）は平面電極上部からみた電極構造の典型的な例である。
【図２】本発明によ多孔質平面状電子放出電極の作製方法を工程別に示し、（ａ）は第一の工程であるオパール層の形成工程を示し、左側の図は正面図であり、右側の図は平面図である。（ｂ）は第二の工程である樹脂充填工程を示し、左側の図は正面図であり、右側の図は平面図である。（ｃ）は第三の工程であるオパール層の除去工程を示し、左側の図は正面図であり、右側の図は平面図である。
【図３】（１）は本発明による多孔体構造電界放出平面エミッタを使用した発光素子の基本的な構造を示し、（２）は本発明による多孔質電子放出平面電極が全て透明あるいは半透明材料で形成される場合に使用できる上部電極構造を示す。図３の（３）は電極パターン上の電子放出電極を示す。
【図４−（１）】直径５００ｎｍの球状シリカ粒子を用いて得られた本発明による多孔質平面状電子放出電極の走査電子顕微鏡写真である。
【図４−（２）】直径３００ｎｍの球状シリカ粒子を用いて得られた多孔質平面状電子放出電極の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４−（３）】直径１２０ｎｍの球状シリカ粒子を用いて得られた多孔質平面状電子放出電極の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４−（４）】直径７４ｎｍの球状シリカ粒子を用いて得られた多孔質平面状電子放出電極の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明による多孔質平面状電子放出電極の放出電界特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４−（１）】
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【図４−（２）】
2007026790.tif 000008
【図４−（３）】
2007026790.tif 000009
【図４−（４）】
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