(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法を提供する。【解決手段】スチレンおよびマレイミド系化合物およびジビニルベンジルポリオキシアルキレンオキサイド系化合物からなる構造を主とするブロック重合体と熱硬化性樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物と該組成の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物および下記式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007106787.tif 000035
2007106787.tif 000036
2007106787.tif 000037
2007106787.tif 000038
2007106787.tif 000039
2007106787.tif 000040
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は、１０００／１〜８０／２０であり、
ｐとｒとの比（ｐ／ｒ）は、１０００／１〜８０／２０であり、
ｑとｐおよびｒの合計との比（ｑ／（ｐ＋ｒ））は、１／１００１〜２５／１００である。）
【請求項２】
熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（９）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（９）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2007106787.tif 000041
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかである。）
【請求項３】
熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（１０）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（１０）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2007106787.tif 000042
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。）
【請求項４】
熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2007106787.tif 000043
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【請求項５】
熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2007106787.tif 000044
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【請求項６】
熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2007106787.tif 000045
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【請求項７】
熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2007106787.tif 000046
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはビスマレイミド樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物の合計の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機用構造材料として、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが知られている。このプレプリグに用いられる樹脂には、通常、高い靭性が要求される。
エポキシ樹脂の強靭化の方法として、（Ａ）樹脂や硬化剤の改良、（Ｂ）改質剤の添加による改良が挙げられる。上記（Ａ）は、マトリックス樹脂の骨格や分子鎖の靭性の向上を図るものである。上記（Ｂ）は、柔軟性を持つポリマー（例えば、ゴム、エラストマー）や、強靭な熱可塑性ポリマー（例えば、エンジニアリングプラスチック）を樹脂系に添加して強靭化する方法である。
【０００３】
これまでに、発明者らは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体やＮ−フェニルマレイミドおよびスチレンからなる二元共重合体をエポキシ樹脂に添加して靭性を改善する方法を報告している（特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３０６３５９号公報
【特許文献２】特開平５−３１１０２８号公報
【特許文献３】特開平７−１３３３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の三元共重合体または二元共重合体をエポキシ樹脂に添加した場合、靭性は向上するものの、曲げ強度や曲げ弾性率が低下する傾向があった。また、航空・宇宙材料や電気・電子材料等の先端技術のように、より高い性能を要求される用途においては、より優れた靭性を有する樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
したがって、本発明は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、新規化合物を合成し、この化合物を熱硬化性樹脂に添加すると、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
（１）下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物および下記式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
2007106787.tif 000002
2007106787.tif 000003
2007106787.tif 000004
2007106787.tif 000005
2007106787.tif 000006
2007106787.tif 000007
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は、１０００／１〜８０／２０であり、
ｐとｒとの比（ｐ／ｒ）は、１０００／１〜８０／２０であり、
ｑとｐおよびｒの合計との比（ｑ／（ｐ＋ｒ））は、１／１００１〜２５／１００である。）
【０００９】
（２）熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（９）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（９）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化９】
2007106787.tif 000008
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかである。）
【００１０】
（３）熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（１０）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体および下記式（１０）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2007106787.tif 000009
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。）
【００１１】
（４）熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
2007106787.tif 000010
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
（５）熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
2007106787.tif 000011
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１２】
（６）熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化１３】
2007106787.tif 000012
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１３】
（７）熱硬化性樹脂と、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物。
【化１４】
2007106787.tif 000013
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−であり、ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6であり、ｔは、１〜１５０の整数であり、Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【００１４】
（８）前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはビスマレイミド樹脂である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（９）前記式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物の合計の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である上記（１）または（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物、上記式（４）で表される化合物、上記式（５）で表される化合物および上記式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００１８】
まず、本発明の組成物に用いられる式（１）〜（６）で表される化合物について説明する。
本発明の組成物に用いられる化合物の第１の態様は、下記式（１）または（２）で表される化合物（ブロック共重合体）である。より具体的には、下記式（１）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。下記式（２）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
【００１９】
【化１５】
2007106787.tif 000014
2007106787.tif 000015
【００２０】
【化１６】
2007106787.tif 000016
【００２１】
上記式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数４以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ1は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s-1−ＣＨ2ＣＨ2−、または、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−Ｒ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−である。
ｓは、それぞれ独立に、１〜１５０の整数であり、特にポリエーテル鎖による相溶性の発現と、耐水性とのバランスを考慮すると、ｓは１０〜６０の整数であるのが好ましい。
【００２３】
Ｒ4は、フェニレン基、置換フェニレン基、シクロヘキシレン基および炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかである。
上記置換フェニレン基は、炭素数４以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の置換基で置換されたフェニレン基である。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、ポリマーの合成のし易さという点からメチル基が好ましい。
ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は、１０００／１〜８０／２０であり、８００／１〜８５／１５であるのが好ましい。
ｎは４以上の整数、好ましくは８０〜１０００の整数であり、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物のガラス転移温度（Ｔg）は、１６０〜２４０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であると、熱硬化性樹脂に添加して組成物としたときに、その硬化物の低温（−１００〜１３０℃程度）での物性の低下を抑制でき、系全体のＴgに大きな影響を与えることもない。そのため、特に航空機用材料に好適に用いられる。
なお、本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した温度である。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂中で、下記式（７）〜（９）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、６０〜８０℃程度で１〜１０時間が好ましい。通常、式（１）で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
【００２７】
【化１７】
2007106787.tif 000017
【００２８】
式（７）〜（９）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）のものと同様である。
【００２９】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができるが、具体的には、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド（ＤＩＣＵＰ）等の過酸化物が挙げられる。
【００３０】
上記式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂中で、下記式（７）、（８）、（１０）で表される単量体と、上記重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、６０〜８０℃程度で１〜１０時間が好ましい。通常、式（２）で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
【００３１】
【化１８】
2007106787.tif 000018
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式（２）のものと同様である。
【００３３】
本発明の組成物に用いられる化合物の第２の態様は、下記式（３）〜（６）のいずれかで表される化合物（ブロック共重合体）である。
より具体的には、下記式（３）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式（４）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式（５）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
下記式（６）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
【００３４】
【化１９】
2007106787.tif 000019
2007106787.tif 000020
2007106787.tif 000021
2007106787.tif 000022
【００３５】
【化２０】
2007106787.tif 000023
【００３６】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ上記式（１）〜（２）のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同様である。
【００３７】
Ｒ5は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）tＲ6である。
ｔは、１〜１５０の整数であり、
Ｒ6は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数４以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ5は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
【００３８】
ｐとｒとの比（ｐ／ｒ）は、１０００／１〜８０／２０であり、８００／１〜８３／１７であるのが好ましい。
ｑとｐおよびｒの合計との比（ｑ／（ｐ＋ｒ））は、１／１００１〜２５／１００であり、１／９００〜２０／９０であるのが好ましい。
ｐは４以上の整数、好ましくは８０〜１０００の整数であり、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜２５の整数であり、ｒは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。
【００３９】
上記式（３）〜（６）で表される化合物のガラス転移温度（Ｔg）は、１６０〜２４０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であると、熱硬化性樹脂に添加して組成物としたときに、その硬化物の低温（−１００〜１３０℃程度）での物性の低下を抑制でき、系全体のＴgに大きな影響を与えることもない。そのため、特に航空機用材料に好適に用いられる。
【００４０】
上記式（３）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体と、上記重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、６０〜８０℃程度で１〜１０時間が好ましい。通常、式（３）で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
【００４１】
【化２１】
2007106787.tif 000024
【００４２】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は、上記式（３）のＲ1、Ｒ2およびＲ5と同様である。
【００４３】
上記式（４）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、６０〜８０℃程度で１〜１０時間が好ましい。通常、式（４）で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
【００４４】
【化２２】
2007106787.tif 000025
【００４５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、上記式（４）のＲ1、Ｒ2およびＲ5と同様である。
【００４６】
上記式（５）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（９）で表される単量体および下記式（１２）で表される単量体と、上記重合開始剤とを混合し、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。重合の反応条件は、特に限定されないが、６０〜８０℃程度で１〜１０時間が好ましい。通常、式（５）で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
【００４７】
【化２３】
2007106787.tif 000026
【００４８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、上記式（５）のＲ1、Ｒ2およびＲ5と同様である。
【００４９】
上記式（６）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂中で、下記式（７）で表される単量体、下記式（８）で表される単量体、下記式（１０）で表される単量体および下記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、６０〜８０℃程度で１〜１０時間反応を行い、上記単量体を共重合させて得る方法が好ましい。通常、式（６）で表される化合物は、粘度が高くゲル状であるため、後述する本発明の組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂と混合するのが困難であるが、この製造方法は、十分に分散でき、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の利点がある。
【００５０】
【化２４】
2007106787.tif 000027
【００５１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、上記式（６）のＲ1、Ｒ2およびＲ5と同様である。
【００５２】
上記熱硬化性樹脂と、上記単量体と、上記重合開始剤とを混合し、熱硬化性樹脂中で上記単量体を共重合させて上記式（１）〜（６）で表される化合物を製造する場合は、上記単量体の他に、ジビニル化合物、ジアクリレート類またはトリアクリレート類等の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲の量加えて共重合させてもよい。ジビニル化合物、ジアクリレート類またはトリアクリレート類等の単量体を加えて得られた本発明の化合物は、耐熱性や耐溶剤性にも優れる。
上記ジビニル化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記ジアクリレート類としては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記トリアクリレート類としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上述した、本発明組成物に用いられる化合物は、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できる。特に、上記式（３）〜（６）で表される化合物は、耐溶剤性にも優れる。
したがって、本発明の化合物は、例えば、熱硬化性樹脂の改質剤として好適に用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂について説明する。
上記熱硬化性樹脂は、公知の熱硬化性樹脂を特に制限なく使用できるが、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果により優れる点から、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であり、特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめとして、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂や、これらの変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノールが、作業性、耐熱性および耐水性に優れることから好ましい。
【００５７】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは１００〜１０００程度であり、より好ましくは１００〜５００程度である。エポキシ当量がこの範囲であると、上述した本発明の化合物との混合が容易になり、より効果的にエポキシ樹脂の強靭化が可能となる。
【００５８】
本発明の組成物に用いられるマレイミド樹脂は、特に限定されず公知のマレイミド樹脂を用いることができる。具体的には、芳香族ビスマレイミドが好適に例示される。
上記芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを反応させる公知の方法により得ることができる。上記芳香族ビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（３，３′−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび下記式（１３）で表されるビスマレイミド等を挙げることができる。
【００５９】
【化２５】
2007106787.tif 000028
【００６０】
上記式（１３）中、Ｘは、−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＳＯ2−，−ＳＯ−または−Ｏ−である。
【００６１】
上記式（１３）で表されるビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（３，３′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（３，３′−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−２，２−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベンゾフェノンビスマレイミド等が挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＤＭ）、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベンゾフェノンビスマレイミドが得られる組成物の硬化物が耐熱性に優れる点から好ましい。特に、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
上述した芳香族ビスマレイミドは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の組成物の好ましい態様の一例（以下、「本発明の組成物の第１態様」という。）は、上記熱硬化性樹脂と、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体および上記式（９）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体および上記式（９）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体および上記式（９）で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式（１）で表される化合物であると考えられる。
【００６３】
本発明の組成物の好ましい態様の一例（以下、「本発明の組成物の第２態様」という。）は、上記熱硬化性樹脂と、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体および上記式（１０）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体および上記式（１０）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体および上記式（１０）で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式（２）で表される化合物であると考えられる。
【００６４】
本発明の組成物の好ましい態様の一例（以下、「本発明の組成物の第３態様」という。）は、上記熱硬化性樹脂と、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（９）で表される単量体および上記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（９）で表される単量体および上記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（９）で表される単量体および上記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式（３）で表される化合物であると考えられる。
【００６５】
本発明の組成物の好ましい態様の一例（以下、「本発明の組成物の第４態様」という。）は、上記熱硬化性樹脂と、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体および上記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体および上記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体および上記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式（４）で表される化合物であると考えられる。
【００６６】
本発明の組成物の好ましい態様の一例（以下、「本発明の組成物の第５態様」という。）は、上記熱硬化性樹脂と、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（９）で表される単量体および上記式（１２）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（９）で表される単量体および上記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（９）で表される単量体および上記式（１２）で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式（５）で表される化合物であると考えられる。
【００６７】
本発明の組成物の好ましい態様の一例（以下、「本発明の組成物の第６態様」という。）は、上記熱硬化性樹脂と、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体および上記式（１１）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体および上記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる、熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記式（７）で表される単量体、上記式（８）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体および上記式（１１）で表される単量体を共重合して得られうる共重合体は、上記式（６）で表される化合物であると考えられる。
【００６８】
本発明の組成物において、上記式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物の合計の含有量（上記本発明の組成物の第１〜第６態様においては、上記各単量体を共重合して得られた共重合体の含有量）は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましい。含有量がこの範囲であれば、得られる組成物の硬化物の曲げ強度および曲げ弾性率を維持でき、靭性を向上できる。これらの特性をより高い次元で並立する硬化物が得られる点から、上記式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物の合計の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部がより好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、更に、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール、ジシアンジアミド等が好ましい。
【００７０】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式（１４）で表される化合物等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルスルフォン等が、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式（１４）、（１５）で表される化合物およびジアミノジフェニルスルフォンの各種変性体は、芳香核を骨格内に有し、かつ、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に好適に用いられる。
【００７１】
【化２６】
2007106787.tif 000029
【００７２】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００７３】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００７４】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、ブタンジチオール類、炭素数５〜１０のジチオール類、芳香族チオール類、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。
【００７５】
アミノ安息香酸エステル類としては、具体的には、例えば、トリメチレングリコール−ｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコール−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００７６】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基およびマレイミド基の合計に対して０．６〜１．２当量が好ましく、０．７〜１．０当量がより好ましい。
【００７７】
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、３−フッ化ホウ素−アミン錯体、３−塩化ホウ素−アミン錯体等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、３−フッ化ホウ素−アミン錯体等が好ましい。
【００７８】
硬化触媒の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
また、ニトリルゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム等のゴム成分、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）その他ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００８０】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；マイカ；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の１０質量％以下であるのが好ましい。
【００８１】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００８２】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００８３】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００８４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であるのが好ましい。
【００８５】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００８６】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００８８】
本発明の組成物の製造方法の好ましい一例としては、上記熱硬化性樹脂と、上述した各単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記各単量体を共重合して製造する方法が、共重合体の分散し易さ、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の点から好ましい。
【００８９】
上述した本発明の組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられる。具体的には、例えば、接着剤、塗料、電気・電子材料、航空機用構造材料等が挙げられる。特に、航空機用構造材料のプリプレグのマトリックス樹脂として好適に用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドの合成＞
ＴＨＦ３００ｍｌにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝２０００）６０ｇを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム０．０９モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン２２．９ｇを加え、６０℃で１５時間反応させて、下記式（１６）で表されるビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。なお、ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドのポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は２０００であった。
【００９１】
【化２７】
2007106787.tif 000030
【００９２】
上記式（１６）中、ａは４５を表す。
【００９３】
＜α，ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドの合成＞
ＴＨＦ３００ｍｌにポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）６０ｇを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム０．１８モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン４５．８ｇを加え、６０℃で１５時間反応させて、下記式（１７）で表されるα，ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。なお、α，ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイドのポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は２０００であった。
【００９４】
【化２８】
2007106787.tif 000031
【００９５】
上記式（１７）中、ｂは４６を表す。
【００９６】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社、以下同じ）１００ｇに、スチレン（関東化学社製、以下同じ）７．３ｇ（０．０７モル）、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒社製、以下同じ）１７．３２ｇ（０．１モル）およびα，ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイド６０ｇ（０．０３モル）を投入し、５０℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＵＰ）を全モノマーに対して０．１モル％、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００、新日本理化社製、以下同じ）を８８．６ｇ（混合物中のエポキシ基に対して当量）、触媒としてベンジルジメチルアミンを１ｇを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、８５℃で５時間養生した後、１００℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
【００９７】
＜実施例２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇに、スチレン９．４ｇ（０．０９モル）、Ｎ−フェニルマレイミド１７．３２ｇ（０．１モル）およびポリオキシエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、ポリオキシエチレンオキサイド部分の重量平均分子量は１０００、以下同じ）１０ｇ（０．０１モル）を投入し、５０℃で溶解させた。次に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を全モノマーに対して０．０１モル％、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を８８．６ｇ（混合物中のエポキシ基に対して当量）、触媒としてベンジルジメチルアミンを１ｇを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、８５℃で５時間養生した後、１００℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
【００９８】
＜実施例３＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇに、スチレン７．３ｇ（０．０７モル）、Ｎ−フェニルマレイミド１７．３２ｇ（０．１モル）、α，ω−ジビニルベンジルポリオキシエチレンオキサイド４０ｇ（０．０２モル）およびビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイド２０ｇ（０．０１モル）を投入し、５０℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＵＰ）を全モノマーに対して０．１モル％、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００、新日本理化社製、以下同じ）を８８．６ｇ（混合物中のエポキシ基に対して当量）、触媒としてベンジルジメチルアミンを１ｇを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、８５℃で５時間養生した後、１００℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
【００９９】
＜実施例４＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇに、スチレン８．３ｇ（０．０８モル）、Ｎ−フェニルマレイミド１７．３２ｇ（０．１モル）、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート１５ｇ（０．０１５モル）およびω−メチル−ポリオキシエチレングリコールメタクリレート（アルドリッチ社製、以下同じ）５ｇ（０．００５モル）を投入し、５０℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して０．０１モル％、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を８８．６ｇ（混合物中のエポキシ基に対して当量）、触媒としてベンジルジメチルアミンを１ｇを加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、８５℃で５時間養生した後、１００℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
【０１００】
＜実施例５＞
硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の代わりに４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化社製）を３９ｇ（混合物中のエポキシ基に対して０．７当量）使用した以外は、実施例４と同様に組成物を製造し、硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
【０１０１】
＜比較例１〜３＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を８５℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
【０１０２】
【表１】
2007106787.tif 000032
【０１０３】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＹＤ−１２８、東都化成社製
・４，４′−ＤＤＳ（４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン）：和歌山精化社製
・ＭＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）：ＭＨ−７００、新日本理化社製
【０１０４】
・ＰＭＳ（下記式（１８）に示す化合物）：スチレン０．１モルと、Ｎ−フェニルマレイミド０．１モルをアセトン／トルエン＝１／１の混合溶媒６００ｍｌに溶解し、ＡＩＢＮを０．３３ｇ添加し、窒素気流下、６５℃で８時間反応させた。その後、ＴＨＦ−メタノールで再沈殿をし、下記式（１８）で表される、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン交互共重合体（ＰＭＳ）を得た。式（１８）中、ｃは５５０〜６００の整数である。
得られた化合物（ＰＭＳ）は、収率９６％、重量平均分子量（Ｍw）３９７，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn)２．４、ガラス転移温度（Ｔg）２２８℃であった。
【０１０５】
【化２８】
2007106787.tif 000033
【０１０６】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、得られた各硬化物から試験片を作成し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
結果を下記第２表に示す。
【０１０７】
（靭性）
得られた各硬化物を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９に準じて破壊靭性値（ＫIC）を測定した。
結果を下記第２表に示す。
【０１０８】
【表２】
2007106787.tif 000034
【０１０９】
上記第２表に示す結果から明らかなように、式（１８）で表される化合物を含有する組成物（比較例２）は、比較例１に比べて靭性は向上していたが、実施例１〜４よりも靭性が低かった。また、比較例２は、比較例１に比べて曲げ強度が低下していた。
一方、実施例１〜６は、エポキシ樹脂と４，４′−ＤＤＳのみを含有する組成物（比較例１）に比べて、破壊靭性値が格段に靭性が優れていた。更に、曲げ強度および曲げ弾性率の低下がほとんどなかった。