(57)【要約】【課題】オキシム化合物の転位反応により対応するアミド又はラクタムを製造する方法であって、多量の副生成物を生じることなく、高い収率で簡易にアミド又はラクタムを製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物及びフッ素系アルコールの存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。  【０１０１】【化１】2007284415.tif 000032（式（１）中Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物及びフッ素系アルコールの存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。
【化１】
2007284415.tif 000025
（式（１）中Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。）
【請求項２】
Ｚが塩素原子である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法
【請求項３】
フッ素系アルコールが下記式（３）で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールである請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【化２】
2007284415.tif 000026
（式（３）中Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なってもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数である。）
【請求項４】
式（１）中Ｒが下記式（３ａ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基である請求項３記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【化３】
2007284415.tif 000027
（式（３ａ）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なってもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数である。）
【請求項５】
オキシム化合物が下記式（４）又は（５）で表されるオキシム化合物である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【化４】
2007284415.tif 000028
（式（４）中Ｒa、Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい。）
【化５】
2007284415.tif 000029
（式（５）中ｍは２以上の整数を示す。）
【請求項６】
式（１）中Ｒが、オキシム化合物に対応する下記式（４ａ）又は（５ａ）で表される基である請求項５記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【化６】
2007284415.tif 000030
（式（４ａ）中Ｒa、Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい。）
【化７】
2007284415.tif 000031
（式（５ａ）中ｍは２以上の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として有用なラクタム又はアミドの製造法、より詳細には、前記アミド又はラクタムをオキシム化合物の転位反応により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシム化合物を原料とし、いわゆるベックマン転位により対応するアミド又はラクタムを製造する技術は、工業的に非常に重要である。従来、このような製造には化学量論以上の発煙硫酸を作用する方法が用いられており、多量に副生する硫酸アンモニウムの処理が問題となっている。
【０００３】
このような問題に鑑み、環境に対する負荷の低いベックマン転位触媒として、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンなどの、脱離基として働くハロ基と複数の電子吸引性基とを持つ芳香族化合物を使用することが提案されている（非特許文献１）。しかし、該技術は、反応を円滑に進行させ、高い収率でアミド又はラクタムを得るために、多量の触媒を添加するか、または塩化亜鉛などの無機塩を助触媒として添加する必要があり、生成物の分離精製が容易ではない。
【０００４】
【非特許文献１】J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11240-11241
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、反応終了後は容易に除去が可能である触媒と助触媒を使用して、円滑にオキシム化合物の転位反応を進行させ、精製度の高いアミド又はラクタムを簡易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を環の構成要素として含む環状化合物と、フッ素系アルコールとの組み合わせにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物及びフッ素系アルコールの存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2007284415.tif 000002
（式（１）中Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。）
【０００９】
Ｚとしては、塩素原子が好ましい。
【００１０】
フッ素系アルコールとしては、下記式（３）で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールを好適に使用できる。
【００１１】
【化２】
2007284415.tif 000003
（式（３）中Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なってもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数である。）
【００１２】
この際、式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物において、有機基Ｒは下記式（３ａ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基であるのが好ましい。
【００１３】
【化３】
2007284415.tif 000004
（式（３ａ）中、中Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なってもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数である。）
【００１４】
オキシム化合物としては下記式（４）又は（５）で表されるオキシム化合物を使用できる。
【００１５】
【化４】
2007284415.tif 000005
（式（４）中Ｒa，Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい。）
【００１６】
【化５】
2007284415.tif 000006
（式（５）中ｍは２以上の整数を示す。）
この際、式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物において有機基Ｒは、オキシム化合物に対応する下記式（４ａ）又は（５ａ）で表される基であるのが好ましい。
【００１７】
【化６】
2007284415.tif 000007
（式（４ａ）中、Ｒa、Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい。）
【００１８】
【化７】
2007284415.tif 000008
（式（５ａ）中ｍは２以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫酸アンモニウムなどの多量の副生成物を生じさせることなくオキシムの転位反応を行うことができるため、従来のアミド又はラクタムの製造方法で生じていた副生成物の除去や廃棄の問題を解消し、簡易に高い収率でアミド又はラクタムを製造することができる。
また、フッ素系アルコールを助触媒として使用することにより、反応を加速することや、触媒の使用量を低減することが可能である。フッ素系アルコールは反応終了後生成物との分離が容易であるため、生成物の精製にかかる手間を低減し、精製度の高いアミド又はラクタムを簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明では、下記式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物が触媒として作用し、さらにフッ素系アルコールを併存させることにより、オキシム化合物の転位反応が迅速に効率よく進行し、対応するアミド又はラクタムを高収率で製造できる。
【００２１】
【化８】
2007284415.tif 000009
（式（１）中Ｚはハロゲン原子又はＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。）
【００２２】
式（１）中、Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できるが、塩素原子を好ましく使用できる。式（１）中、Ｒで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、下記式（２）で表される基や、アルキル基、又はハロアルキル基などを好ましく使用できる。
【００２３】
【化９】
2007284415.tif 000010
（式中Ｒs、Ｒtは同一又は異なって、それぞれ炭化水素基を示す。Ｒs及びＲtは互いに結合し、Ｒs及びＲtが結合している炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい。）
【００２４】
Ｒs及びＲtにおける炭化水素基としては特に制限されず、例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族鎖式基の他、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。ＲsとＲtとが互いに結合し、Ｒt及びＲsが結合している炭素原子とともに形成してもよい非芳香族性の環としては、例えば、シクロアルキル基などが挙げられる。この際、式（２）で表される基は、シクロアルキリデンアミノ基である。有機基Ｒが式（２）で表される基である場合、該基は、原料として使用するオキシム化合物に対応する基（オキシム化合物から−ＯＨ基を除した基）とすることができる。
【００２５】
上記Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒにおけるハロアルキル基としては、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのフッ素原子が１又は２以上置換した基などを例示できる。ハロアルキル基としては、フッ素原子が置換したフッ素化アルキル基が好適であり、特に、式（３ａ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基であるのが好ましい。なお、Ｒで表される基がフッ素化アルキル基である場合は、該フッ素化アルキル基は、使用するフッ素系アルコールに対応する基である場合が多い。
【００２６】
【化１０】
2007284415.tif 000011
（式中Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数である。）
【００２７】
式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物としては、該構造を分子中に１又は２以上含む芳香族性環状化合物又は非芳香族性環状化合物を使用することができ、特に制限されない。本発明において、式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物として、芳香族性環状化合物を使用するのが好ましい。例えば、下記式（１ａ）で表されるトリアジン誘導体、式（１ｂ）で表されるピラジン誘導体、式（１ｃ）で表されるピリミジン誘導体、式（１ｄ）で表されるピリダジン誘導体、および式（１ｅ）で表されるピリジン誘導体などを例示することができる。
【００２８】
【化１１】
2007284415.tif 000012
（式中Ｚはハロゲン原子又はＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基など）、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、オキシアミノ基又はその他の有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも二つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。）
【００２９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4におけるハロアルコキシ基には例えば、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基）などの式（３）で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールから水素原子を除した基などが含まれる。また、ハロアルコキシ基は、フッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール（フッ素原子含有第１級アルコール）から水素原子を除した基であってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4におけるその他の有機基には、上記式（２）で表される基が含まれる。式（１ａ）〜（１ｅ）で表される化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はＺと同様の基、すなわちハロゲン原子又は−ＯＲ基から選択された基とすることができる。式（１ａ）で表されるトリアジン誘導体において、Ｘ1及びＸ2がハロゲン原子又は−ＯＲ基から選択された基であると、式（１）で示す構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。式（１ｂ）で表されるピラジン誘導体、式（１ｃ）で表されるピリミジン誘導体、及び式（１ｄ）で表されるピリダジン誘導体において、Ｘ3がハロゲン原子又は−ＯＲ基から選択された基であると、式（１）で示す構造を１分子中に２個含む環状化合物となる。
【００３０】
式（１ａ）で表されるトリアジン誘導体としては、具体的には例えば、２−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル酸）、２−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジニトロ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−ニトロ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジオキシメチル−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子（特に塩素原子）を置換基として有するトリアジン誘導体；２−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５トリアジン、２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５トリアジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−シクロヘキシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジン、２−シクロドデシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（シクロヘキシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（シクロヘキシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−クロロ−４，６−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−クロロ−４−シクロヘキシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−シクロドデシリデンアミノオキシ１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子及びシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−シクロヘキシリデンアミノオキシ−４，６−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン、２−シクロドデシリデンアミノオキシ−４，６−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２−クロロ−４−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−６−シクロヘキシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−６−シクロドデシリデンアミノオキシ−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン原子、ハロアルコキシ基、及びシクロアルキリデンアミノ基を置換基として有するトリアジン誘導体などが挙げられる。
【００３１】
式（１ｂ）で表されるピラジン誘導体としては、具体的には例えば、２−クロロピラジン、２，３−ジクロロピラジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピラジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピラジン誘導体；２−（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）ピラジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピラジン誘導体；２−シクロドデシリデンアミノオキシピラジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピラジン誘導体が挙げられる。
【００３２】
式（１ｃ）で表されるピリミジン誘導体としては、具体的には例えば、２，４−ジクロロ−ピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，６−ジクロロ−５−ニトロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−ニトロピリミジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリミジン誘導体；２，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）ピリミジン、などのハロアルコキシ基を置換基として有するピリミジン誘導体；２，４−ジシクロドデシリデンアミノオキシピリミジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリミジン誘導体などが挙げられる。
【００３３】
式（１ｄ）で表されるピリダジン誘導体としては、具体的には例えば、３−クロロピリダジン、３，６−ジクロロピリダジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリダジン誘導体；３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシピリダジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体；３−シクロドデシリデンアミノオキシピリダジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体などが挙げられる。
【００３４】
式（１ｅ）で表されるピリジン誘導体としては具体的には例えば、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２−クロロピリジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリジン誘導体；２−ヘキサフルオロイソプロピルオキシピリジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピリジン誘導体；２−シクロドデシリデンアミノオキシピリジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリジン誘導体が挙げられる。
【００３５】
これらの中で特に、式（１ａ）で表されるトリアジン誘導体を好適に使用でき、とりわけ、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジンを好適に使用することができる。
【００３６】
式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物は、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、フェナントリジン、フェナントロリンなどの窒素原子含有縮合複素環骨格を有する化合物であってもよい。また、環の構成要素として窒素原子以外のヘテロ原子を含む芳香族性又は非芳香族性環状化合物であって、式（１）で示す構造を環の構成要素として含む化合物などを使用してもよい。
【００３７】
上述の式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物が、Ｚとして−ＯＲ基を有する化合物である場合、該環状化合物をあらかじめ調整してから反応に使用してもよいが、相当する化合物であってＺとしてハロゲン原子を有する化合物と、ＲＯ-イオンを生成する化合物とをアミド又はラクタムを製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と−ＯＲ基との置換反応が進行することにより、Ｚとして−ＯＲ基を有する環状化合物を生成させることもできる。上記ＲＯ-イオンを生成する化合物は、特に制限されないが、本発明において助触媒として使用するフッ素系アルコールや、原料として使用するオキシム化合物である場合が多い。つまり、Ｚが−ＯＲ基である場合の本発明の実施の形態には、Ｚがハロゲン原子である式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物を使用して、反応系中においてフッ素系アルコールとの反応により置換基としてハロアルコキシ基を有する環状化合物が生成した場合や、オキシム化合物との反応により該オキシム化合物から水素原子を除した基（例えば、シクロアルキリデンアミノオキシ基など）を置換基として有する環状化合物が生成した場合なども含まれる。
【００３８】
式（１）で示す構造を環の構成要素として含む化合物の使用量は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。式（１）で示す構造を環の構成要素として含む化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
フッ素系アルコールとしては、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであって、炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものを何れも使用でき、特に制限されない。フッ素系アルコールは、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。
【００４０】
フッ素系脂肪族アルコールには、脂肪族鎖式アルコール及び脂肪族環式アルコールが含まれる。脂肪族鎖式アルコールとしては、例えば、炭素数１〜２０程度の直鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール；炭素数３〜２０程度の分岐鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールなどを好適に使用できる。フッ素系脂肪族鎖式アルコールにおいて、炭化水素基（又はフッ素化炭化水素基）は、１又は２以上の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基の水素の一部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコールとしては、具体的には、例えば１，１−ジフルオロエタノール、１，１，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ジフルオロ−１−プロパノール、１，２−ジフルオロ−１−プロパノール、１，２，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，３，４−トリフルオロ−１−ブタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタノール、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ペンタノール、５，５，５−トリフルオロ−１−ペンタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ヘキサノール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−１−ヘキサノールなどを例示できる。フッ素原子含有脂肪族分岐鎖状鎖式アルコールとしては、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、へプタフルオロイソプロパノール、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−１，４−ブタンジオール、２−トリフルオロメチル−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノールなどを例示できる。
【００４１】
フッ素系脂肪族環式アルコールとしては、例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの炭素数３〜２０程度の脂環式アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、環を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した形態でもよく、又はフッ素原子を含む炭化水素基が結合した形態でもよく、特に制限されない。
【００４２】
フッ素系芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエタノールなどの芳香族アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、例えば、芳香環にフッ素化炭化水素基が置換した形態でもよく、鎖式炭化水素部位がフッ素原子を有する形態でもよく、特に制限されない。
【００４３】
これらのなかで、フッ素系アルコールとしては、下記式（３）で示すフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールを好ましく使用することができ、とりわけヘキサフルオロイソプロパノールを好適に使用することができる。
【００４４】
【化１２】
2007284415.tif 000013
（式（３）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なってもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数である。）
【００４５】
なお、本発明の好ましい形態として、フッ素系アルコールが式（３）で表される化合物であり、式（１）中Ｒが下記式（３ａ）で表される基である場合などを例示できる。
【００４６】
【化１３】
2007284415.tif 000014
（式（３ａ）中Ｒｆ1、Ｒｆ2は同一又は異なってもよく、炭素数１〜８程度のパーフルオロアルキル基を表し、んは０〜８の整数である。）
【００４７】
フッ素系アルコールの使用量は特に制限されず、例えば、オキシム化合物１モルに対して、０．００１モル以上、好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．５モル以上の広い範囲から選択することができる。フッ素系アルコールはオキシム化合物に対して大過剰使用してもよく、又フッ素系アルコールを溶媒として使用して反応を行うのも好ましい。なお、フッ素系アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明において原料として使用するオキシム化合物は特に制限されず、製造しようとするアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（４）又は式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１４】
2007284415.tif 000015
（式（４）中Ｒa、Ｒbは、それぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbの何れか一方は水素原子であってもよい。）
【００５０】
【化１５】
2007284415.tif 000016
（式（５）中ｍは２以上の整数を示す。）
【００５１】
前記Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基などのアルキル基（例えばＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキル基）；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−オクテニル基などのアルケニル基（例えばＣ2-20アルケニル基、好ましくはＣ2-12アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）；エチニル、１−プロピニル基などのアルキニル基（例えばＣ2-20アルキニル基、好ましくはＣ2-12アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-15シクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基（例えばＣ3-20シクロアルケニル基、好ましくはＣ3-15シクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；２−ピリジル、２−キノリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピペリジニル基などの芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
【００５２】
式（４）で表されるオキシム化合物として、具体的には例えば、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
【００５３】
式（５）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。ｍは、例えば２〜３０程度、好ましくは４〜２０程度、さらに好ましくは５〜１４程度である。式（５）で表される環状オキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。前記環に結合していてもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明の好ましい形態として、オキシム化合物が式（４）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中Ｒが式（４ａ）で表される基である場合や、オキシム化合物が式（５）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中Ｒが下記式（５ａ）で表される基である場合などを例示できる。
【００５５】
【化１６】
2007284415.tif 000017
（式（４ａ）中Ｒa，Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい。）
【００５６】
【化１７】
2007284415.tif 000018
（式（５ａ）中ｍは２以上の整数を示す。）
【００５７】
オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５８】
オキシム化合物の転位反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、上述のフッ素系アルコールを使用してもよく、その他の溶媒を使用してもよい。その他の溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５９】
反応温度は、使用するオキシム化合物の種類や、触媒、溶媒等の種類により適宜選択でき、特に制限されない。例えば、０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。本発明において、特に、空気雰囲気下、還流条件で好ましく反応を行うことができる。
【００６０】
本発明の方法で、例えば、式（４）で表されるオキシム化合物を処理した場合には下記式（６）で表されるアミド化合物が生成し、式（５）で表される環状オキシム化合物を処理した場合には、式（７）で表されるラクタムが生成する。より具体的には、アセトフェノンオキシムからはアセトアニリドなどが生成し、シクロアルカノンオキシムからは員数の１つ多いラクタム（例えば、シクロヘキサノンオキシムからはε−カプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからは、７−ヘプタンラクタム、シクロオクタノンオキシムからは、８−オクタンラクタム）が生成する。
【００６１】
【化１８】
2007284415.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2007284415.tif 000020
（式中、ｍは前記に同じ。）
【００６３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００６４】
オキシム化合物は、例えば以下に示す製造方法により製造すれば、温和な条件下で簡易かつ効率よく製造することができる上に、オキシム化合物を合成する反応と、オキシム化合物の転位によりアミド又はラクタムを生成させる反応とを、途中オキシム化合物を分離精製する工程を特に必要とせず、一段階で行うことも可能であるため、極めて有利である。
【００６５】
すなわち、オキシム化合物は、下記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることにより好ましく製造することができる。
【００６６】
【化２０】
2007284415.tif 000021
（式中、Ｙは酸素原子又は−ＯＲ′基（Ｒ′は水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。を示す。）
【００６７】
上記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物として具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などを使用することができる。
【００６８】
上記メチル基又はメチレン基を有する化合物には、下記式（９）で表される化合物が含まれる。
【００６９】
【化２１】
2007284415.tif 000022
（式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ。）
【００７０】
具体的には例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンなどが挙げられる。
【００７１】
メチレン基を有する化合物には、下記式（１０）で表される化合物も含まれる。
【００７２】
【化２２】
2007284415.tif 000023
（式中、ｍは前記に同じ。）
【００７３】
式（１０）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１０）で表される化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどが挙げられる。前記環に結合してもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００７４】
上記亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エステルには亜硝酸Ｃ1-6アルキル等の亜硝酸アルキルが含まれる。亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げられる。
【００７５】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との使用割合は両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、メチル基又はメチレン基を有する化合物を亜硝酸エステル又は亜硝酸塩に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１〜５０当量倍又はそれ以上、好ましくは３〜３０当量倍程度）用いてもよく、逆に亜硝酸エステル又は亜硝酸塩をメチル基又はメチレン基を有する化合物に対して過剰量用いてもよい。
【００７６】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応で使用できる溶媒と同様のものを使用できる。反応温度等も特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応と同様の反応条件で反応を行うことができる。例えば、反応温度は０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、目的生成物の種類等により、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応は、減圧下、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式（多段連続流通式等）などの慣用の方法により行うことができる。反応を減圧下、特に反応で副生する窒素酸化物ガス（とりわけＮＯ2）を系内から除去できる程度の減圧下［例えば、３０〜７００ｍｍＨｇ（３．９９〜９３．１ｋＰａ）程度］で実施すると、収率が大幅に向上する。窒素酸化物ガス（ＮＯ2等）が反応を阻害するものと推測される。
【００７７】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソ化合物が生成し、これが転位してオキシム化合物が生成するものと考えられる。例えば、シクロヘキサンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソシクロヘキサンが生成し、これが転位してシクロヘキサノンオキシムが生成すると考えられる。なお、ニトロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応するダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合したジ−Ｎ−オキシド化合物）と可逆的な平衡状態にあって、その平衡がダイマー側に寄っていることがある。なお、長時間反応した場合には、ニトロソ化合物及びそのダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりうる。
【００７８】
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応の好ましい態様として、反応系内へ亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を逐次的又は連続的に添加して反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を一括添加した場合と比較して、特にニトロソ化段階において副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成する。そのため、続く転位反応等によりオキシム化合物などを高い収率で得ることができる。
【００７９】
また、オキシム化合物を収率よく生成させるため、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを設け、反応を段階的に進行させてもよい。このような方法を採用すると、後段の変換工程（ニトロソ化合物の転位工程）において、添加剤を反応系に加えたり、加熱することにより、トータルの反応時間を大幅に短縮できる。なお、前段のニトロソ化工程と後段の転位工程とで溶媒を変えてもよい。また、この場合、前段のニトロソ化工程を減圧下で行うと、前記と同様の理由により収率が大幅に向上する。
【００８０】
上記の添加剤としては、ニトロソ体からオキシム体への転位を誘起しうるものであれば特に限定されないが、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このような酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、硝酸、塩化水素、リン酸、ホウ酸、発煙硫酸等の鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；酸化マグネシウムやハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の固体塩基などが挙げられる。これらの添加剤は、一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。添加剤の添加量は、メチル基又はメチレン基を有する化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．３〜３０重量部程度である。添加剤を用いた転位反応は、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度で、例えば５〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分程度行われる。加熱による転位反応は、加熱温度が、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、反応時間が、例えば０．５〜１２０分、好ましくは２〜９０分程度である。
【００８１】
なお、オキシム化合物の製造に際して、メチル基又はメチレン基を有する化合物、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩及び式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物に加えて、上述の式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物及びフッ素系アルコールを同時に添加して反応を行うことにより、メチル基又はメチレン基を有する化合物から対応するアミド又はラクタムを１段階で製造することも可能である。あるいは、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及び式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物の存在下で行い、オキシム化合物生成後にフッ素系アルコールを添加して該オキシム化合物の転位反応を行ってもよく、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びフッ素系アルコールの存在下で行い、オキシム化合物生成後に、式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物を添加してオキシム化合物の転位反応を行ってもよい。また、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で行い、オキシム化合物が生成したところへ、式（１）で示す構造を環の構成要素として含む環状化合物及びフッ素系アルコールを添加して、オキシム化合物の転位反応を行ってもよい。これらの方法において適宜な時に、溶媒の留去、濃縮、溶媒交換等の操作を行ってもよい。また、オキシム化合物の生成は、前記のように段階的に行ってもよい。
【００８２】
本発明の方法によれば、多量の副生成物を生じることなく、高収率かつ簡易にアミド又はラクタムを製造することができる。又、本発明において使用する触媒等は、生成したアミド又はラクタムとの分離が容易であるため精製度の高いアミド又はラクタムを簡易に製造することができる。さらに、脂肪族又は芳香族炭化水素類などの原料からオキシムを製造する工程と、該オキシム化合物からアミド又はラクタムを製造する工程とを１段階で或いはワンポットで行うことも可能であるため、簡易に効率よくアミド又はラクタムを製造することができる。例えば、シクロヘキサンからε−カプロラクタム、シクロドデカンからω−ラウロラクタムを効率よく製造できる。
【００８３】
このようにして得られたアミド又はラクタムは、医薬、農薬、染料、溶剤、爆薬などの原料、ポリアミド（ナイロン）の原料などとして利用でき、工業的に極めて重要である。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、塩化シアヌル酸（シクロドデカノンオキシムに対して０．５ｍｏｌ％）、ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍｌ）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９９％の収率で生成していた。
【００８６】
（実施例２）
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、塩化シアヌル酸（シクロヘキサノンオキシムに対して１０ｍｏｌ％）、ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍｌ）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタム及び下記式（１１）で表される化合物が生成していた。カプロラクタムの収率は５８％、式（１１）で表される化合物の収率は２７％であった。
【００８７】
【化２３】
2007284415.tif 000024
【００８８】
（実施例３）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、７５℃で２時間撹拌した。反応後、シクロヘキサンと酢酸を留去し、トリエチルアミン（０．５ｇ）と酢酸エチル（１ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンを留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１．３ミリモル生成していた。
【００８９】
（実施例４）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、シクロヘキサンと酢酸を留去した後、トリエチルアミン（０．５ｇ）と酢酸エチル（１ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンを留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが２．１ミリモル生成していた。
【００９０】
（実施例５）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）をフラスコに入れ、減圧条件下［６００ｍｍＨｇ（７９．８ｋＰａ）］、７５℃で２時間撹拌した。反応後、シクロヘキサンと酢酸を留去し、トリエチルアミン（０．５ｇ）と酢酸エチル（１ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンを留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが２．０ミリモル生成していた。
【００９１】
（実施例６）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）をフラスコに入れ、減圧条件下［６００ｍｍＨｇ（７９．８ｋＰａ）］、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）を７５℃で２時間かけて滴下し反応させた。反応後、シクロヘキサンと酢酸を留去し、トリエチルアミン（０．５ｇ）と酢酸エチル（１ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンを留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが２．１ミリモル生成していた。
【００９２】
（実施例７）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、シクロヘキサンと酢酸を留去した後、トリエチルアミン（０．５ｇ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トリエチルアミンを留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１．９ミリモル生成していた。
【００９３】
（実施例８）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、硫酸（０．０５ｇ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、シクロヘキサンと酢酸を留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１．８ミリモル生成していた。
【００９４】
（実施例９）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、酸型のイオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ  ０．０５ｇ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。ろ過後、シクロヘキサンと酢酸を留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１．９ミリモル生成していた。
【００９５】
（実施例１０）
耐圧製のガラス容器に、シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、１８０℃まで昇温、１時間加熱した。その後、シクロヘキサンと酢酸を留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１．５ミリモル生成していた。
【００９６】
（実施例１１）
シクロヘキサン（４ｍＬ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。その後、常圧に戻し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１．８ミリモル生成していた。
【００９７】
（実施例１２）
シクロドデカン（３ｇ）、亜硝酸t−ブチル（４ミリモル）、N−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、及び酢酸（０．５ｍｌ）を反応器に入れ、溶液を凍結させる。反応器を減圧にし、Ａｒガスで５０ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ）に調整し、反応容器を密閉後、７５℃で２時間撹拌した。反応後、常圧に戻し、シクロヘキサンと酢酸を留去し、トリエチルアミン（０．５ｇ）と酢酸エチル（１ｍＬ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンを留去し、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）、塩化シアヌル酸（０．０２ミリモル）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが２．９ミリモル生成していた。
【００９８】
（参考例１）
［２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−トリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）−１，３，５−トリアジン）の合成］
塩化シアヌル酸に対して、５倍当量のヘキサフルオロイソプロパノールと、３．５倍当量のトリエチルアミンとを加え、ＴＨＦ中、室温で５時間撹拌した。反応後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジンを得た。
【００９９】
（実施例１３）
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−トリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）１，３，５−トリアジン）（０．５モル％）、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところラウロラクタムが９９％の収率で生成していた。
【０１００】
（実施例１４）
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジン（Ｏ−４，６−ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）−１，３，５−トリアジン−２−イルシクロドデカノンオキシム）（０．５モル％）、ヘキサフルオロイソプロパノール（２ｍＬ）を加え、還流条件で２時間撹拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９９％の収率で生成していた。