(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステル組成物及び、鮮明な外観を有し、染色性の改善され、且つアルカリ減量加工性に優れる繊維を得ることができるポリエステル組成物を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としたポリエステルにスルホイソフタル酸成分をポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して０．１〜５モル％共重合させた共重合ポリエステル、及び平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲であってかつ粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率が２０質量％以下であり真比重５．０以上の金属元素を実質的に含まない不活性粒子からなるポリエステル組成物であって、該不活性粒子の含有量がポリエステル組成物に対して０．１〜５質量％である共重合ポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としたポリエステルに下記一般式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸成分をポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して０．１〜５モル％共重合させた共重合ポリエステル、及び平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲であってかつ粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率が２０質量％以下であり真比重５．０以上の金属元素を実質的に含まない不活性粒子からなるポリエステル組成物であって、該不活性粒子の含有量がポリエステル組成物に対して０．１〜５質量％である共重合ポリエステル組成物。
【化１】
2007284599.tif 000009
［上記式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基、または２−ヒドロキシエチル基であり、Ｙはアルカリ金属、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウムから選ばれる１価の陽イオンを表す。］
【請求項２】
不活性粒子が炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコーンパウダー、カオリナイト、硫酸バリウム及び二酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項３】
リン酸カルシウムが第三リン酸カルシウムである、請求項２記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステル組成物が、ポリエステル組成物の全質量を基準として、アントラキノン系整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有している、請求項１〜３いずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項５】
整色剤が青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で含有している請求項４記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項６】
ポリエステルが、重縮合触媒としてチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を含んでいる請求項１〜５いずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られるポリエステル繊維。
【請求項８】
濃度１０ｇ／Ｌ、１００℃の水酸化ナトリウム水溶液中におけるアルカリ減量速度が２．５〜５．０質量％／時間である、請求項７記載のポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル組成物及び繊維に関する。さらに詳しくは、真比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、繊維製造時の成形性に優れているという性能を有し、鮮明性、染色時に深色染色性が発現され、且つアルカリ減量性に優れるポリエステル組成物及び繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートはその特性、価格の面から非常に幅広い用途で利用されている。しかしながらポリエステルは衣料用繊維としては染色性が良好とは言えず、色の深みに劣るものであった。
【０００３】
従来、このような欠点を補うため、ポリエステル中に微粒子を含有させたり、重合反応中に該ポリエステルに不溶な粒子種を析出させて、得られたポリエステル組成物を製糸化した後にアルカリ減量等の方法で、繊維表面に凹凸を形成させ、深色化されたポリエステル繊維を得る方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
このような深色染色用ポリエステル組成物を得るために通常用いられるポリエチレンテレフタレートは、通常例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００５】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００７】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００８】
このような深色化されたポリエステル繊維の製造時での問題を解決するために、アンチモンやゲルマニウムなどの重縮合触媒を使用しない技術が提案されている（特許文献３参照）。この方法によると確かに深色化されたポリエステル繊維を製造する工程での断糸が減り、工程が安定化される。しかし一方、この方法によって得られたポリエステル繊維は、繊維の風合い、染色性を良くするために施されるアルカリ減量加工での減量速度が遅く、減量加工工程で時間がかかることが問題であった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６２−２８２２９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３９１１８号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は色相に優れ、長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステル組成物を提供することにある。また別の目的は鮮明な外観を有し、染色性の改善され、更にアルカリ減量性に優れる繊維を得ることができるポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位としたポリエステルに下記一般式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸成分をポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して０．１〜５モル％共重合させた共重合ポリエステル、及び平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲であってかつ粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率が２０質量％以下であり真比重５．０以上の金属元素を実質的に含まない不活性粒子からなるポリエステル組成物であって、該不活性粒子の含有量がポリエステル組成物に対して０．１〜５質量％である共重合ポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維であり、これらによって上記の課題が解決できる。
【００１２】
【化１】
2007284599.tif 000002
［上記式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基、または２−ヒドロキシエチル基であり、Ｙはアルカリ金属、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウムから選ばれる１価の陽イオンを表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを提供することが出来、その結果、色相に優れ、深みのある染色性を有して、且つアルカリ減量加工性に優れたポリエステル繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合反応により得られるエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。ここで主たるとは全繰り返し単位中７０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを表す。他の３０モル％以下を占めても良い共重合成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、若しくはこれらの低級アルキルエステル若しくは低級アリールエステル、酸ハライド等のエステル形成性誘導体、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲であって、かつ粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率が２０質量％以下であり真比重５．０以上の金属元素を実質的に含まない不活性粒子をポリエステル組成物の全質量を基準として０．１〜５質量％含有している必要がある。ここで不活性粒子とは、ポリエステルの製造工程においてポリエステル原料若しくはポリエステル前躯体（オリゴマー）と化学反応を起こしたり、化学反応の触媒作用を起こさないもの、又は単なる溶融処理時若しくは固形で保管している時等にポリエステルポリマーの物性を変化させることのない物質を指す。
【００１６】
不活性粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（第一〜第三リン酸カルシウム全てを含む）、珪酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコーンパウダー、カオリナイト、硫酸バリウム、二酸化チタン等が上げられ、これらよりなる群から少なくとも１種であることが好ましい。また不活性粒子は単一種であっても、複数種を併用してもよい。更にこれらの中でも特に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化ケイ素の１種であるシリカゾルが好ましく使用される。また、リン酸カルシウムとしては活性水素原子を有さない第三リン酸カルシウムが特に好ましく使用される。
【００１７】
さらにこの不活性粒子には真比重５．０以上の金属元素を実質的に含まないことが必要である。本発明における真比重５．０以上の金属元素とは通常ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、錫、亜鉛、鉛又はカドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウム等はここでいう真比重５．０以上の金属元素には該当しない。含有される金属元素の種類によってポリエステル組成物の特徴、特性は変わる。例えばアンチモン金属含有量を多く含む場合、溶融紡糸時やフィルムの製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウム金属を含む場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛、カドミウムなどの金属を含む場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル組成物中に多量に含有していることは好ましくない。またこの他にも真比重５．０以上の金属元素を含むと得られるポリエステルの色相が悪い、ポリエステルを溶融した際に固有粘度の低下が大きいといった欠点を有することがある。特にこれらの欠点はポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステルにおいて発現しやすいことがある。なおここで真比重５．０以上の金属元素を実質的に含まないとは、該当する金属元素が絶対的に含まれていないということではなく、後述するＩＣＰ発光分析法など、通常の検出精度を有する分析評価方法を用いても真比重５．０以上の金属元素が検出できないことを表す。
【００１８】
本発明における不活性粒子は平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲である必要がある。平均粒径が０．５μｍを超えるとゾル又はポリエステル反応原液中等の製造工程中でこれらの不活性粒子が沈降しやすく、安定に供給・分散することができない。一方、平均粒径が０．０１μｍ未満では粒子の比表面積が大きすぎて、ポリエステルの重合反応中等に容易に凝集粒子を形成し、製糸時の断糸が増大するため、好ましくない。該不活性粒子の平均粒径は０．０２〜０．４μｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．３μｍの範囲が更に好ましい。
【００１９】
本発明における不活性粒子においては、粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率が２０質量％以下である必要がある。粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率が２０質量％を超えると、得られたポリエステル組成物を製糸化後、アルカリ減量しても繊維表面に形成される微細孔が大きくなり、染色時の深色効果が得られないので好ましくない。該不活性粒子中の粒径が０．５μｍを超える粒子の頻度分率は１５質量％以下の範囲が好ましく１０質量％以下の範囲が更に好ましい。
【００２０】
これらの特定の平均粒子径及び粒径分布を持つ不活性粒子は、市販品を購入する又は以下に示す手法により適宜粒径を調整することができる。すなわち不活性粒子を分散媒に分散したスラリーを一旦調整し、必要に応じて解砕用メディアと共にサンドグラインダーに供給し粉砕する方法が挙げられる。この粉砕工程においてはスラリーの流量、粉砕時間・回数、解砕メディアの有無・種類によって、またさらに粉砕後に所定の目開きのフィルターで濾過することによって細かく調製することが可能である。
【００２１】
本発明における不活性粒子含有量はポリエステル組成物の質量を基準にして０．１〜５質量％の範囲にある必要がある。該含有量が０．１質量％未満の場合、最終的に得られるポリエステル繊維の深色染色性が不十分となり、また、５質量％を超える場合は得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性、耐光性が低下する為好ましくない。該粒子含有量は０．１５〜３質量％の範囲が好ましく、０．２〜１．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸成分をポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、０．１〜５モル％共重合させた共重合ポリエステルを含むポリエステル組成物である必要がある。
【００２３】
【化２】
2007284599.tif 000003
［上記式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基、または２−ヒドロキシエチル基であり、Ｙはアルカリ金属、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウムから選ばれる１価の陽イオンを表す。］
【００２４】
ここで上記一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量が０．１モル％未満の場合、得られるポリエステル繊維のアルカリ減量加工性が不十分となり、５モル％を超える場合、ポリエステルの耐熱性が低下する他、得られるポリエステル繊維のアルカリ減量速度が速くなりすぎて、減量率の調整が難しくなる為好ましくない。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合量は０．２〜３モル％の範囲が好ましく、０．３〜２モル％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラアルキルアンモニウムスルホイソフタル酸及びこれらの低級アルキルジエステル、これらとエチレングリコールとをエステル化させたジエステルなどが例示されるが、これらの中でも５−ナトリウムスルホイソフタル酸、そのジメチルエステル、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させたジエステルが最も好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物はその全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していることが好ましい。整色剤の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満の場合、得られるポリエステル組成物の黄色味が強くなることがある。一方含有量が１０質量ｐｐｍを超える場合ポリエステル組成物の明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくないことがある。含有量が０．３〜９質量ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜８質量ｐｐｍの範囲内にあることが更に好ましい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表し、具体的にはアントラキノン系染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。
【００２７】
ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｔｅｌａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。
【００２８】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくないことがある。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００２９】
本発明に使用する整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。またポリエステルが溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、通常、繊維やフィルム、ボトル等の樹脂成形品において通常使用することが出来る範囲であることが好ましく、具体的には０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めることも好ましく実施される。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物の色相は特に厳密な制限はないが、上述した整色剤が添加されていないと、得られるポリエステルの色相が黄色味を帯びた色相となりやすい。該ポリエステル組成物の色相は、１４０℃、２時間熱処理により結晶化を進めた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、ポリエステル組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−２より小さい場合、ポリエステル組成物は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるため好ましくない。
【００３２】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと称することがある。）の如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。ポリエステル以外の他のポリエステルを含む場合についても、そのポリエステルと共重合する方法、若しくはポリエステル以外の他のポリエステルについて通常知られている製造方法を用い、重縮合後ポリエステルとブレンドする方法等を採用することができる。
【００３３】
更に詳説すると、ポリエステルを製造する際において用いる重縮合触媒は、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。一方、アルミニウム化合物としても特に限定はないが、触媒活性の点で有機アルミニウム化合物であることが好ましく、中でもアルミニウムアセチルアセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れているので好ましい。また、これらチタン化合物とアルミニウム化合物は単独で用いても、両者を併用して用いても、又はそれぞれ２種以上を併用しても良いが、チタン化合物を単独で用いるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物は上述した通り、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いられていることが好ましいが、更に耐熱性や色相を改善すべく、リン化合物を安定剤として併用することが好ましい。該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はこれらのアルキル、アリールエステル、ホスホノアセテート系化合物が特に好ましい。該リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはエステル交換反応が終了した後すぐに添加し、その後重縮合反応せしめることが好ましい。
【００３５】
また上述した不活性粒子及び一般式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸成分はポリエステルを製造する工程において、ポリエステル本来の物性を損なわなければいずれの製造工程において添加されてもよい。好ましくはエステル化反応又はエステル交換反応の当初の時点からそのエステル化反応又はエステル交換反応が終了し、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体が製造され、重縮合反応が始まる前の時点までに添加されるのが好ましい。
【００３６】
また本発明におけるポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。特に共重合成分の熱安定性、耐酸化劣化を向上させる為に酸化防止剤は好ましく添加される。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましく添加され、その添加量はポリエステル組成物全体に対して０．０５〜１質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引き取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来る。また延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行う、あるいは巻き取ることなく連続的に行うことによって、延伸糸を得ることができる。更に本発明のポリエステル繊維は風合や染色性を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施されるが、特に得られたポリエステル繊維を用いて織編物の状態にした後にアルカリ減量処理を施すことにより、本発明の課題である染色性を改善することが可能となる。
【００３８】
ここで本発明のポリエステル繊維のアルカリ減量速度は、濃度１０ｇ／Ｌ、１００℃の水酸化ナトリウム水溶液中において、２．５〜５．０質量％／時間の範囲にあることが好ましい。アルカリ減量速度は２．５質量％／時間未満の場合、アルカリ減量加工工程が長時間となり、５．０質量％／時間より大きい場合、最終的なアルカリ減量率の調整が困難となり好ましくない。アルカリ減量速度は３．０〜４．５質量％／時間の範囲が更に好ましい。アルカリ減量速度を２．５〜５．０質量％／時間の範囲にする為には、上述のように、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであり式（Ｉ）で表されるような特定のグリコール成分を共重合させたポリエステルに、平均粒径及び０．５μｍを超える粒子頻度分率が上述のような範囲の不活性粒子を所定量配合したポリエステル組成物によって実現することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
【００４０】
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００４１】
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００４２】
（ウ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ形態での評価方法：
ポリエステル組成物チップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ  Ｚ−８７２９に準じて行った。
・繊維形態での評価方法：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。
【００４３】
（エ）真比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリエステル（ＰＥＳ）組成物サンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０  ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。１質量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
【００４４】
（オ）チタン、アルミニウム、アンチモン、リン含有量：
ポリエステル（ＰＥＳ）組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、リン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製  ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。
【００４５】
（カ）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステル組成物をチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４６】
（キ）アルカリ減量速度：
繊維を布帛に形成した試験片を、濃度１０ｇ／Ｌ、１００℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浴比３００で浸して布帛の質量減少率が２０％となるまでアルカリ減量処理を施し、質量減少率を時間に対してプロットしてアルカリ減量速度を求めた。
【００４７】
（ク）深色染色性評価：
上述のアルカリ減量処理を施した布帛を水洗後、住友化学工業製分散染料Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−２ＧＬの２％ｏｗｆ溶液で浴比１：５０に調製し、１３０℃で１時間染色した。染色布をグレタマクベス社製測色色差計（ＣＥ−３０００型）により測色し、下記のクベルカ・ムンクの式により、深色度（Ｋ／Ｓ）を求めた。
【数１】
2007284599.tif 000004
上記数式中、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数である。Ｒは分光反射率を示し、このスペクトルを測定し、最大値を深色度とする。本発明においては２３以上を良好と判断した。
【００４８】
（ケ）整色剤の質量減少開始温度：
理学電機工業株式会社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４９】
（コ）グリコール成分の種類と共重合率
ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解後、沈殿を濾過により除き、得られた溶液を日本電子（株）製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従ってグリコールの種類及び共重合量を定量した。
【００５０】
（サ）不活性粒子に関する特性
ポリエステル組成物中の不活性粒子含有率は上記の方法により得られた沈殿の質量より算出した。さらに不活性粒子の平均粒径及び頻度分率は得られた不活性粒子を大塚電子製ＤＬＳ−７０００で測定し、粒度分布から粒径が０．５μｍを越える粒子の頻度分率を算出した。
【００５１】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２質量％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００５２】
［参考例２］整色剤調製
表１に示す粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１質量％となるように溶解又は分散させて調製した。
【００５３】
【表１】
2007284599.tif 000005
【００５４】
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル０．７７質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ  ０．０３２質量部（ＤＭＴ１モルに対して１０ｍｍｏｌ％）、酢酸ナトリウム三水和物０．０７質量部（ＤＭＴ１モルに対して２５ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３部（ＤＭＴ１モルに対して２０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に表１に示す整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．４部（ポリエステル組成物質量に対して４質量ｐｐｍ）、及び平均粒径０．０６μｍの第三リン酸カルシウムの２０質量％エチレングリコールスラリー２．６質量部（ポリエステル組成物質量に対して０．５質量％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール含有量が１．２質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表３に示す。なおポリエステル組成物を分析した結果、真比重５．０以上の金属元素が検出されなかったことから、添加した不活性粒子中にも真比重５．０以上の金属元素が含まれていないと判断した。
【００５５】
・ポリエステル繊維の製造
ポリエステル組成物チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取速度４００ｍ／分で３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表４に示す。
【００５６】
［実施例２−７，９，１０、比較例１−３］
実施例１において、リン酸、重縮合触媒、不活性粒子、共重合成分を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
尚、実施例１−７、９、１０、比較例１−３はエステル交換触媒であるチタン触媒をそのまま重合触媒として使用した。
【００５７】
［実施例８］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル０．７７質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３質量部（ＤＭＴ１モルに対して７０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６質量％のリン酸水溶液０．０４５質量部（ＤＭＴ１モルに対し５０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物にアルミニウムアセチルアセトナート０．０３３質量部（ＤＭＴ１モルに対し５０ｍｍｏｌ％）、表１に示す整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．４部（ポリエステル組成物質量に対して４質量ｐｐｍ）、平均粒径０．０６μｍの第三リン酸カルシウムの２０質量％エチレングリコールスラリー２．６質量部（ポリエステル組成物質量に対して０．５質量％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール含有量が１．０質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表３に示す。
【００５８】
［比較例４］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル０．７７質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３質量部（ＤＭＴ１モルに対して７０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６質量％のリン酸水溶液０．０７２質量部（ＤＭＴ１モルに対し８０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４５質量部（ＤＭＴ１モルに対して３０ｍｍｏｌ％）、平均粒径０．０６μｍの第三リン酸カルシウムの２０質量％エチレングリコールスラリー２．６質量部（ポリエステル組成物質量に対して０．５質量％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール含有量が１．０質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】
2007284599.tif 000006
【００６０】
【表３】
2007284599.tif 000007
【００６１】
【表４】
2007284599.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを提供することが出来、その結果、色相に優れ、深みのある染色性を有し、且つアルカリ減量加工性に優れるポリエステル繊維を提供することができる。