(57)【要約】【課題】表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子からなる複合微粒子、及びその製造方法の提供。【解決手段】加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーと水と塩基性化合物と水溶性有機溶媒とを含む溶液を使用し、平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にゾルゲル法でシリカ層を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法。該金属酸化物系蛍光体微粒子の平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍであり、該シリカ層の厚みが０．００１〜０．５μｍであると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーと水と塩基性化合物と水溶性有機溶媒とを含む溶液を使用し、平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にゾルゲル法でシリカ層を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物系蛍光体微粒子が、Ａｌ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物にＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素がドープされた蛍光体の微粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーが、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのオリゴマー、オルガノトリアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランのオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物がアンモニア又は水溶性アミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒が炭素数４以下のアルカノールである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子であり、該金属酸化物系蛍光体微粒子の平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍであり、該シリカ層の厚みが０．００１〜０．５μｍであることを特徴とするシリカ被覆金属酸化物系蛍光体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色の発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、以下ＬＥＤという）、有機ＬＥＤ（以下、ＯＬＥＤという）、半導体レーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光チップ（以下、発光チップという）を光源として用いる発光素子（固体照明素子）の研究開発が盛んに行われている。上記の白色ＬＥＤを用いた発光素子においては、１次光を放射する発光チップと、この１次光の一部を吸収し、１次光より波長の長い２次光を放射する蛍光物質との組み合わせによって、波長変換された２次光と波長変換されない１次光とを混合して放出し、白色の色度を得ている。すなわち、白色ＬＥＤの発光色は、光の混色の原理によって得られる。
【０００３】
このような発光素子は、蛍光灯や白熱電球と異なり、環境を汚染するおそれのある水銀を含有せず、熱線を発生しないため消費電力が少なく、かつ長寿命といった特徴を持つことから、環境に優しい技術として大きな注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、従来の発光素子においては、照明用として使用すると充分な寿命が得られにくいという問題があった。この主因は、照明としての使用条件下では発光素子が従来よりも厳しい条件下にさらされることにある。例えば発光素子から照射される強い光で蛍光物質が劣化し、あるいは発光素子の配置される状況によっては、外部から熱、光、湿度等の影響を受け、寿命が短くなることがあった。
【０００５】
この問題を解決するために、蛍光体微粒子をコアとし、該蛍光体微粒子の表面を蛍光体と材質の異なる被覆材で被覆してシェルとしたコア／シェル状複合微粒子が提案されており、この複合微粒子を発光素子用の蛍光物質として用いることで、蛍光体微粒子の劣化を防止でき、寿命を長くできることが報告されている（特許文献１参照）。しかし、この複合微粒子におけるシェルは化学気相反応法により被覆されているため、シェルが粒子状になりやすく、均質で緻密なシェルを形成できないという問題があった。
【０００６】
一方で近年、Ｙ２Ｏ２Ｓ微粒子をコアとし、該Ｙ２Ｏ２Ｓ微粒子の表面を水ガラスにより被覆してコア／シェル状複合微粒子を得る方法が非特許文献１に記載されている。しかし、この方法ではシェルを厚膜状（０．１μｍ程度）に形成することが難しいため、コアとなるＹ２Ｏ２Ｓの溶出を充分に抑えられていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８２７８８号公報（特許請求の範囲、図６）
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８８巻、１３４１頁（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記したような従来技術の課題に鑑み、表面が均質かつ緻密なシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーと水と塩基性化合物と水溶性有機溶媒とを含む溶液を使用し、平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍの金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にゾルゲル法でシリカ層を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子であり、該金属酸化物系蛍光体微粒子の平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍであり、該シリカ層の厚みが０．００１〜０．５μｍであることを特徴とするシリカ被覆金属酸化物系蛍光体微粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ナノサイズの金属酸化物系蛍光体微粒子をコアとし、低屈折材料であるシリカをコア表面に均質かつ緻密に被覆してシェルとしたコア／シェル状微粒子が提供される。本発明の製造方法によれば、金属酸化物系蛍光体微粒子の表面上に均質かつ緻密なシリカ層を容易に被覆できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に記載する。なお、表面がシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子を以下複合微粒子ともいう。
【００１３】
まず、本発明における金属酸化物系蛍光体微粒子は、公知の製造方法により製造できる。その製造方法としては、例えば、フラックス法、水熱法、固相反応法、ゾルゲル法、スパッタ法及びシュウ酸塩法などの公知の方法がある。このうち、フラックス法及び固相反応法を用いれば結晶性が高く、結晶格子欠陥が少なくシリカとの親和性に優れた微粒子が得られることより、これらの方法で得られた微粒子が好ましい。フラックス法のなかでも、ガラスマトリックス中で蛍光体微粒子を結晶化させた後ガラスマトリックス成分を除去する、ガラス結晶化法と呼ばれる方法を用いると小粒径でかつ結晶性の高い微粒子が得られることより、この方法で得られた微粒子が特に好ましい。このガラス結晶化法は、ガラス母材融液中に金属酸化物系蛍光体を結晶粒子として析出させる成分を溶解させておき、融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱してアニールを行うことで母材中に微結晶を析出させる方法である。析出した微結晶は、ガラスマトリックスを適宜の薬液等によって溶解させることにより取り出される。上記ガラス母材としては、ホウ酸塩系、リン酸塩系、ケイ酸塩系等が使用できるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造のしやすさやマトリックスの溶脱の容易性等の点から、ホウ酸塩系のガラス母材が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明における金属酸化物系蛍光体微粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物を母体結晶とする金属酸化物系蛍光体微粒子が好ましい。なかでも、Ａｌ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物を母体結晶とし、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素がドープされた金属酸化物系蛍光体微粒子が、優れた発光特性が得られるため好ましい。特に、（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２；Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４；Ｅｕ及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｅｕ，Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物系蛍光体微粒子が、耐光性に優れるため好適である。
【００１５】
本発明において、金属酸化物系蛍光体微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍとする。ここで、平均粒径とは平均一次粒子径を指し、異方性粒子の場合には長径を指すものとする。平均粒径が０．０１μｍ未満であると所望の蛍光特性を発現しにくくなる。一方、１０μｍを超えると、得られる複合微粒子の粒径が大きくなりすぎ、用途によっては使用が困難になるおそれがある。例えば、本発明の複合微粒子を硬化性樹脂組成物中に混入し、硬化して樹脂層を形成する場合には、粒径が大きすぎると、平坦な樹脂層を得がたくなったり、樹脂層に複合微粒子を均一に分散させることができなくなるおそれが生じる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にゾルゲル法でシリカ層を形成して複合微粒子を製造する方法である。ゾルゲル法でシリカを形成するために、加水分解縮合によりシリカを形成しうる加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーを使用する。本発明の複合微粒子は、該加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーの溶液（以下、ケイ素化合物溶液という）中に上記金属酸化物系蛍光体微粒子を分散した状態で加水分解縮合反応を行って該微粒子表面にシリカ層を形成することにより得られる。
【００１７】
本発明における加水分解性ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の加水分解性基を有するケイ素化合物である。この加水分解性ケイ素化合物はケイ素原子に結合した有機基（該有機基はケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基である）を有していてもよい。そのオリゴマーは、加水分解性ケイ素化合物の２分子以上が部分加水分解縮合して形成される化合物である。いずれの化合物も溶媒溶解性の化合物であって、最終的には−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で現される構造を有するシリカとなる。
【００１８】
上記加水分解性ケイ素化合物としては、一般式ＲａＳｉ（Ｒ’）４−ａで表される化合物であることが好ましい。この一般式において、Ｒは上記有機基、Ｒ’は加水分解性基、ａは０〜２の整数を表す。ａは０又は１であることが好ましく、特に０が好ましい。２種以上の加水分解性ケイ素化合物を併用する場合の平均のａは整数でなくてもよく、その場合平均のａは０〜１未満が好ましい。
【００１９】
有機基Ｒは炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては炭素数６以下の炭化水素基が好ましい。炭素数６以下の炭化水素基としては、炭素数６以下のアルキル基及び炭素数６以下のアルケニル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基及びアリル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。上記一般式においてａが２である場合、２つのＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
加水分解基Ｒ’は、加水分解反応を受けて、シラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を生成する基であり、ケイ素原子に直結する酸素原子や窒素原子を有する有機基、及びハロゲン原子等が好ましい。具体的には、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、及び塩素原子等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基及び塩素原子が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。炭素数の多いアルコキシ基を有する化合物は加水分解反応速度が遅く、シリカ被覆にかかる反応時間が長くなるので、炭素数１又は２のアルコキシ基、すなわちメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。また、１分子中の複数のＲ’は、同一の基であっても異なる基であってもよいが、加水分解反応が進行する速度が均一であり、加水分解反応の制御が容易であることから、同一の基であることが好ましい。
【００２１】
本発明における加水分解性ケイ素化合物としては、ａが０であるテトラアルコキシシラン及びａが１であるオルガノトリアルコキシシランが好ましい。オリゴマーとしてはテトラアルコキシシランのオリゴマー及びオルガノトリアルコキシシランのオリゴマーが好ましい。従って、本発明における加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマーとしては、これらの化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びメチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上、及びそのオリゴマーを用いることが好ましい。
【００２２】
加水分解性ケイ素化合物としてシランカップリング剤やそのオリゴマーを上記好ましい加水分解性ケイ素化合物と併用することができる。シランカップリング剤とは上記一般式においてａが１又は２であり、有機基Ｒの１つが活性基や塩素原子を有する有機基（ａが２の場合、他方のＲは通常前記のような炭化水素基）である化合物をいう。活性基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などが挙げられる。シランカップリング剤のオリゴマーはこのようなシランカップリング剤やシランカップリング剤と前記加水分解性ケイ素化合物の混合物を部分加水分解縮合して得られる化合物である。また、シランカップリング剤としては、相互に反応性する２種のシランカップリング剤（例えば、アミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤）の反応生成物であってもよい。
【００２３】
加水分解性ケイ素化合物のオリゴマーとしては溶媒溶解性のオリゴマーが好ましい。縮合度の高いオリゴマーは溶媒溶解性が低下するため、その縮合度（オリゴマー１分子あたり平均のケイ素原子の数の相当）は２０以下、特に１０以下が好ましい。加水分解性ケイ素化合物のオリゴマーとしては市販のオリゴマーを使用することができ、また、上記加水分解性ケイ素化合物からいったんオリゴマーを製造して使用することもできる。以下、加水分解性ケイ素化合物とそのオリゴマーをケイ素化合物と総称する。
【００２４】
本発明においては、複合微粒子の蛍光特性をそこなわない範囲であれば、上記ケイ素化合物とともに他の金属酸化物や金属となりうる他の金属の化合物を併用することもできる。他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられ、その化合物としては金属アルコキシドや金属キレート化合物などの溶媒溶解性の化合物が挙げられる。特に上記金属のアルコキシドが好ましい。これら金属化合物を上記ケイ素化合物と併用することにより、シリカ層に上記金属又は金属酸化物をドープさせることができる。このとき、上記他の金属化合物の使用量の上限は、質量比で［他の金属化合物］／［ケイ素化合物］＝５％程度とすることが好ましい。また、これら金属化合物を使用して、シリカ層と金属酸化物系蛍光体微粒子との間に上記金属酸化物又は金属の層を挟むように上記金属酸化物又は金属の層を形成することもできる。
【００２５】
ケイ素化合物溶液の溶媒としては、水溶性有機溶媒を使用する。水溶性有機溶媒としてはアルカノールが好ましいがこれに限られず、水溶性グリコールなどの他の水溶性アルコールや他の水溶性有機溶媒を使用することもできる。ケイ素化合物溶液中のケイ素化合物の割合は、ケイ素化合物と水溶性有機溶媒の合計量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。ケイ素化合物の割合を０．００１質量％以上にすることで、シリカ被覆にかかる反応時間を短縮でき、一方、この割合を１０質量％以下とすることで、シリカ被覆層の厚みを所望の範囲に調整しやすくなる。
【００２６】
水溶性有機溶媒としてアルカノールは、前記の金属酸化物系蛍光体微粒子を均一に分散させ、上記ケイ素化合物を溶解させた溶液とするための成分として特に適している。アルカノールの種類は上記ケイ素化合物を溶解可能なものであれば特に限定されないが、炭素数の少ないアルカノールが好ましく、特に炭素数４以下のアルカノールである低級アルカノールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノールからなる群より選ばれる１種以上の低級アルカノールが好ましい。低級アルカノールを用いることで、炭素数の多い高級アルコールを使用した場合と比較して金属酸化物系蛍光体微粒子表面が電荷を帯びやすくなり、シリカ層が金属酸化物系蛍光体微粒子表面に選択的に被覆しやすくなる。
【００２７】
さらに、ケイ素化合物溶液中には金属酸化物系蛍光体微粒子に含まれる金属イオンにキレート配位でき、かつ、後述の塩基性化合物を高濃度で溶解可能な有機溶媒を含ませることもできる。具体的には、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、β−ケトエステル類（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）、多価アルコール類（オクチレングリコール、ジエチレングリコール等）、アルカノールアミン類（トリエタノールアミン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテルアルコール類（２−メトキシエタノール等）からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、ケイ素化合物溶液はさらに塩基性化合物を含む。塩基性化合物によりケイ素化合物溶液のｐＨを調整することで、金属酸化物系蛍光体微粒子の表面に均質かつ緻密なシリカ層を形成しやすくする。塩基性化合物としては前記水溶性有機溶媒に溶解しうる水溶性の塩基性化合物が好ましい。塩基性化合物としては、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などの塩基性金属化合物や、アンモニアやアミンなどの塩基性非金属化合物が使用でき、特に塩基性非金属化合物が好ましい。塩基性金属化合物は微粒子の表面に金属イオン等が吸着し、静電反発力による分散を阻害して金属酸化物系蛍光体微粒子の凝集を引き起こすおそれがあり、これに比較して塩基性非金属化合物を使用した場合はこの凝集が起こりにくい。塩基性非金属化合物としてはアンモニアや水溶性アミンが好ましい。水溶性アミンとしては炭素数４以下のアルキル基やヒドロキシ基を１〜３個有するアルキルアミンやアルカノールアミンが好ましい。塩基性化合物としては、特に、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、塩基性化合物の使用量は、ケイ素化合物溶液のｐＨを９〜１２とする量であることが好ましい。溶液のｐＨを９以上とすることで、シリカが三次元架橋構造をとりやすくなり、より良好なシリカ被覆層が形成される。一方、溶液のｐＨを１２以下とすることで、溶液中への金属酸化物系蛍光体微粒子及びシリカ層の溶解を防止できる。
【００２９】
上記ケイ素化合物溶液は水を含むことが必須である。ケイ素化合物溶液中の水の量は、特に限定されるものではないが、水溶性有機溶媒に対して５質量％以上が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。溶液中に水が存在することにより、前記ケイ素化合物が加水分解して金属酸化物系蛍光体微粒子の表面へのシリカ層形成が開始される。具体的には、上記ケイ素化合物の加水分解性基が加水分解反応を受けてシラノール基を形成し、このシラノール基が金属酸化物系蛍光体微粒子表面に吸着し、さらにシラノール基同士、又はシラノール基と加水分解性基とが重縮合を繰り返すことによってシリカ層が形成される。この間、反応系は塩基性に保たれている必要があり、一般にシリコンアルコキシド重合として知られている。この反応系において、反応速度、濃度分布を制御するために反応媒体の温度制御、撹拌を行ってもよい。なお、金属酸化物系蛍光体微粒子と水が接触すると金属酸化物系蛍光体微粒子が凝集しやすくなる場合があり、その場合は金属酸化物系蛍光体微粒子が添加されたケイ素化合物溶液（ただし、水を含まないか又は水を必要量以下含む溶液）に水を加えるなどの方法で水との接触を抑制することが好ましい。
【００３０】
金属酸化物系蛍光体微粒子の表面にシリカ層を形成する方法としては、予め製造されたケイ素化合物溶液に金属酸化物系蛍光体微粒子を添加して被覆処理を行う方法に限られるものではなく、金属酸化物系蛍光体微粒子を水溶性有機溶媒やさらに他の一部の成分を含む水溶性有機溶媒に分散させた後残りの成分を添加して被覆処理を行うこともできる。また、上記の各成分を混合及び分散させるための方法としては公知の技術を用いることができ、具体的にはボールミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー等が挙げられる。また、混合後、高せん断混合により解凝集を行うことで、金属酸化物系蛍光体微粒子が有機溶媒中に高度に分散した分散液を得やすくなるため好ましい。特に、金属酸化物系蛍光体微粒子に含まれる金属イオンへのキレート配位力を有しない有機溶媒を用いた場合、一度分散した金属酸化物系蛍光体微粒子が再凝集してしまう場合があるが、その場合にはこの高せん断混合による解凝集を行うことにより、金属酸化物系蛍光体微粒子の分散性を高められ効果的である。
【００３１】
ケイ素化合物溶液と金属酸化物系蛍光体微粒子を所定時間接触させることにより、金属酸化物系蛍光体微粒子表面にシリカ層が形成され、複合微粒子が生成する。両者の接触は通常撹拌下に所定時間維持することによって行われる。反応は常温で行うことができ、必要に応じて加熱又は冷却して反応を行うことができる。形成された複合微粒子は、必要に応じ濃縮及び／又は遠心分離を行った後、乾燥工程を経て取り出される。このとき、乾燥工程を行うにあたっては公知の方法を使用可能であり、例えば遠心分離後に得られた液を乾燥機に投入する方法や、基体上に濃縮液を塗布し、乾燥させて粉末として取り出す方法が挙げられる。
【００３２】
また、上記金属酸化物系蛍光体微粒子の表面を被覆するシリカ層の厚みは０．００１〜０．５μｍとすると好ましい。シリカ層の厚みを０．００１μｍ以上とすることで、金属酸化物系蛍光体微粒子が大気中の水分などとの反応により劣化することを防止できると考えられる。一方、厚みを０．５μｍ以下とすることで、励起光がコアである金属酸化物系蛍光体微粒子に到達し、発光しやすくなると考えられる。
【００３３】
本発明の複合微粒子中のシリカの含有割合は０．００１〜７０質量％であると好ましい。上記割合を０．００１質量％以上とすることで、複合微粒子を発光素子用の蛍光物質として使用した際の蛍光体の劣化を防止する効果が得られやすくなると考えられる。一方、上記割合を７０質量％以下とすることで、励起光がコアである金属酸化物系蛍光体微粒子に到達し、発光しやすくなると考えられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
【００３５】
［例１］
ガラス製ビーカー中に固相法により作製した、Ｃｅがドープされたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、ＹＡＧという）からなる、平均粒径約５μｍの略球状の蛍光体微粒子（化成オプトニクス社製、商品名：Ｐ４６−Ｙ３）１．０ｇと蒸留水６ｇとを添加し、撹拌しながらエタノール１９ｇ、９５質量％のテトラエトキシシラン０．５ｇ、３０質量％のアンモニア水０．２ｇを順次添加し、３時間撹拌して混合液Ａを得た。混合液Ａを遠心分離し、乾燥させて１．２ｇの白色の固形物Ｂを得た。
【００３６】
このとき、遠心分離を行う前の混合液Ａの一部を採取してコロジオン膜付き銅グリッド上に滴下し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡によって観察すると、平均５０ｎｍのシリカ層でＹＡＧ微粒子が均一に被覆された複合微粒子となる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の複合微粒子の製造方法によれば、表面が均質かつ緻密なシリカ層で被覆された金属酸化物系蛍光体微粒子からなる複合微粒子を容易に製造できる。本発明で得られる複合微粒子を蛍光物質として樹脂組成物中に含有させたものをＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＤ等の発光チップを光源として用いる発光素子の封止に用いれば、金属酸化物系蛍光体微粒子が劣化しにくくなり、発光素子の寿命を長くできると考えられる。また、シリカ層の被覆により樹脂組成物との親和性が向上するため、封止樹脂中への分散性も向上できると考えられる。