(57)【要約】【課題】循環型オゾン水製造装置内の循環経路中のオゾン水濃度を常に設定した濃度に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を洗浄槽に供給することにある。【解決手段】オゾン溶解槽３内のオゾン水の濃度を測定し、その測定値に基づいて、電解式オゾンガス発生装置１への電解電流制御及び／又はバルブＢによる切り替えを行い、オゾン溶解槽３へのオゾンガス供給を制御するとともに、循環タンク２に設けた液面計ＬＳにより、循環タンク２内の液面を管理し、超純水の補給、停止を繰り返すことにより、循環経路中のオゾン水の濃度を一定に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して供給を行う循環型オゾン水製造装置及び該装置の運転方法を提供することにある。【選択図】図２
2007325981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水を電解してオゾンガスを生成する電解式オゾンガス発生装置１と、オゾン水を循環するための循環タンク２と、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの一部を溶解しオゾン水を生成するためのオゾン溶解槽３と、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をユースポイントに供給するためのオゾン水出口５と、超純水をバルブＡを介して循環タンク２に供給するための接続配管６と、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの一部をバルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する接続配管７と、循環タンク２内の超純水及び循環されたオゾン水を循環ポンプＰ及びバルブＣを介してオゾン溶解槽３に供給するための接続配管８と、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をバルブＤを介してオゾン水出口５に供給するための接続配管１０と、オゾン水出口５の手前から循環タンク２に循環するための接続配管１１と、循環するオゾン水を所定の濃度に調整するためオゾン溶解槽３に接続したオゾン水濃度測定装置１３と、循環タンク２に設けた液面計ＬＳとよりなり、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をオゾン水出口５よりユースポイントに供給し、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の残部を接続配管１０、１１及び８を用いて循環使用するとともに、オゾン溶解槽３で製造したオゾン水の濃度を測定し、その測定値に基づいて、電解式オゾンガス発生装置１への電解電流制御及び／又はバルブＢによる切り替えを行い、オゾン溶解槽３へのオゾンガス供給を制御するとともに、循環タンク２に設けた液面計ＬＳにより、循環タンク２内の液面を管理し、超純水の補給、停止を繰り返すことにより、循環経路中のオゾン水の濃度を一定に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して供給を行うことを特徴とする循環型オゾン水製造装置。
【請求項２】
循環ポンプＰとして磁気浮上型無接触構造のフッ素樹脂製渦巻きポンプを用いた請求項１記載の循環型オゾン水製造装置。
【請求項３】
オゾン水出口５にオゾン水をユースポイントへ供出する単数又は複数口に分岐させた配管を接続した請求項１記載の循環型オゾン水製造装置。
【請求項４】
オゾン水濃度測定装置１３として、全量式溶存オゾン濃度計を用いた請求項１記載の循環型オゾン水製造装置。
【請求項５】
オゾン耐性を有する多孔質ＰＴＦＥ膜を用いたフィルターＦをオゾン溶解槽３下流とオゾン水出口５の間の接続配管１０に設置し、循環するオゾン水中のパーティクルを除去し、循環するオゾン水の清浄性を維持した請求項１記載の循環型オゾン水製造装置。
【請求項６】
電解式オゾンガス発生装置１を用いてオゾンガスを生成する工程と、
電解式オゾンガス発生装置１において生成したオゾンガスの一部を接続配管７及びバルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する工程と、
超純水を循環タンク２より接続配管８、ポンプＰ及びバルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する工程と、
オゾン溶解槽３にてオゾン水を生成する工程と、
オゾン溶解槽３において生成したオゾン水の一部を接続配管１０及びバルブＤを用いて、オゾン水出口５に供給する工程と、
オゾン水出口５の手前からオゾン水の一部をバルブＤ及び接続配管１１を用いて循環タンク２に循環する工程と、
循環タンク２内のオゾン水をオゾン溶解槽３に供給して循環使用する工程と、
オゾン水濃度計１３によりオゾン溶解槽３で製造したオゾン水の濃度を測定し、その測定値に基づいて、電解式オゾンガス発生装置１への電解電流制御及び／又はバルブＢによる切り替えを行い、オゾン溶解槽３へのオゾンガス供給を制御する工程と、
循環タンク２に設けた液面計ＬＳにより、循環タンク２内の液面を管理し、超純水の補給、停止を繰り返す工程
とよりなり、循環経路中のオゾン水の濃度を一定に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して供給することを特徴とする循環型オゾン水製造装置の運転方法。
【請求項７】
循環タンク２に供給する超純水として二酸化炭素を溶解させた超純水を使用する請求項６記載の循環型オゾン水製造装置の運転方法。
【請求項８】
超純水を電解してオゾンガスを生成する電解式オゾンガス発生装置１の陽極室に二酸化炭素を供給しながら電解を行う請求項６記載の循環型オゾン水製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用する超純水の使用量を大幅に削減し、節水を可能とするとともに、オゾン水濃度の立ち上がり時間をゼロとすることができ、かつ、循環式オゾン水供給装置内の循環経路中のオゾン水濃度を常に設定した濃度に保ち、常時、設定したオゾン水濃度のオゾン水を洗浄槽に供給するための循環型オゾン水製造装置及び該装置の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する人々の関心は高まっており、エネルギーや水、薬品等の資源を多量に消費する半導体製造工場においてもこれらの削減が日々の課題となっている。特に半導体工場において洗浄等に使用される超純水は、活性炭処理工程、紫外線酸化工程、ＲＯ膜処理工程、ＵＦ膜工程、イオン交換工程、電気透析工程、脱気工程等の複数の厳密に管理された工程を通して製造されるが、この時多量のエネルギーを消費する上、工程にて消費される薬品や機器も多い。このため、超純水の使用量の削減は、半導体製造工場の省エネルギー化、省資源化に直結しており、当然、工場で製造される半導体装置の製造原価、ひいては価格競争力にも大きな影響を与える。
また、半導体製造工場で使用されるオゾン水は、ベアウェハや半導体回路を形成したシリコンウェハの表面洗浄、表面酸化に主として用いられる。オゾンはフッ素に次ぐ強い酸化力を有しており、また反応後及び経時後は無害な酸素になることから、超純水にｐｐｍオーダーのオゾンガスを溶解しただけのオゾン水は、従来の濃硫酸等の薬液を多用する洗浄方法と比較して、清浄性、酸化能力、後処理の簡易化、の面で有利であり、広く普及している。
【０００３】
半導体洗浄に用いるオゾン水製造方法としては、多孔質ＰＴＦＥ膜を介した気液接触方式が採用される。この方式は、ハウジング内に収納された多孔質ＰＴＦＥ膜の片側にオゾンガスを、もう片側に超純水を流通させるようオゾン溶解槽を構成するもので、超純水側の膜表面にてオゾンガスを超純水に溶解させる方式である。このオゾン水製造方法の長所としては、気泡を用いるバブリングなどの方式と異なり、気液接触面積が一定していることから製造されるオゾン水濃度が経時安定しやすいこと、オゾンガスを多孔質ＰＴＦＥを通過した後に超純水を接触させるためオゾンガス中の微粒子が除去され清浄なオゾン水が製造できること、多孔質ＰＴＦＥ膜自体が十分なオゾン耐性を有しており膜自体の劣化等による不純物の発生及び超純水への混入がないこと、等半導体製造に用いる上で有利な点があげられる。
【０００４】
しかし、上記の方法によると、ハウジング内のオゾンガス濃度が一定にならないと一定濃度のオゾン水が得られない問題がある。これはオゾン溶解槽のガス側体積と、オゾン溶解槽に供給するオゾンガス流量に依存する問題であり、設定オゾン水濃度まで濃度が上昇している間に生成したオゾン水は濃度が設定値に達していないため洗浄に利用できず、排水ラインに捨て続けることとなり、高価な超純水を無駄に使われる。また、半導体洗浄工程にて間欠的にオゾン水が使用される場合、ユースポイントでオゾン水が使用されない間もオゾン水濃度を一定に保ち続けるためにオゾン水を製造し続ける必要が生じ、同様にオゾン水を捨て続けなければならない問題がある。
【０００５】
また、水に溶けたオゾンガスは水中でＯＨ-イオンと反応して様々なラジカル類を経て最終的に酸素になる。この過程を水中での溶存オゾンの自己分解と言う。
近年、超純水中の総有機物量（ＴＯＣ）低減のために、超純水に酸化力の強い１８５ｎｍ紫外線を照射して超純水中の微量有機物を酸化して炭酸イオンにし、イオン交換樹脂で捕捉・除去する処理方法が一般的に用いられている。この処理方法により、超純水中のＴＯＣは１ｐｐｂよりも少ない値となる。またこの時、溶存酸素及び水の光反応により微量の過酸化水素が生成する。超純水中のＴＯＣの低下及び過酸化水素の混入は、共にオゾンの自己分解速度を上昇させ、オゾン水製造装置内における生成オゾン水濃度低下や、配管や洗浄槽中での著しいオゾン水濃度低下という現象として現れる。この現象により洗浄槽内の濃度管理が困難となること、利用できるオゾン水濃度も低くなること等の問題が発生し、オゾン水を利用する半導体洗浄工程自体が、不安定且つ効果の低いものとなってしまう。
【０００６】
即ち、オゾン水を半導体等の洗浄槽に連続的に供給する時は、超純水及びオゾンガスを一定量連続的に供給する事により、あらかじめ設定した濃度のオゾン水を安定して供給する事が出来るが、半導体等の洗浄方法によっては、オゾン水を間歇的に供給しなければならない場合があり、この場合、従来方法では、オゾン水の供給停止時間を設けるか、オゾン水供給をユースポイントからドレンラインヘ切り替えて排出し続ける必要があった。しかし、このように、装置の停止や排水のためのライン切り替えを行う場合、オゾン水流量の変動は濃度変動の要因となり、所望の濃度に安定するまでの立ち上がり時間をゼロとする困難であり、洗浄時間のロスが発生していた。
【０００７】
上記のような欠点を解消するため、近年、洗浄機で使用されなかったガス溶解水を水槽へ戻し、ガス溶解水に溶存する特定のガスの濃度を一定値以上に維持し、かつ、ガス溶解水を貯留する水槽の上部空間の特定のガスの濃度を低く保つことができる循環型オゾン水製造装置が提案されている。
【０００８】
この従来装置は、図３に示すように、特定のガス溶解水を製造する溶解装置Ａ、特定のガス溶解水を貯留する水槽Ｂ、溶解装置Ａと水槽Ｂをつなぐ接続配管Ｃ、水槽Ｂの貯留水を洗浄機に送り出すポンプＤ、水槽ＢよりポンプＤと洗浄機への分岐点を経て水槽Ｂに戻る循環配管Ｅ、水槽Ｂの上部空間にガスを供給するガス配管Ｆを有するガス溶解水供給装置であって、接続配管Ｃの下端と循環配管Ｅの下端が水槽Ｂ内の水面下に没していることを特徴としている。この従来装置では、特定ガスを超純水に溶解させたガス溶解水（本発明によるオゾン水に該当）と特定ガスとを水槽Ｂ（本発明によるオゾン溶解槽に該当）に供給する際、供給ガスの配管、溶解水、循環水の配管の水槽内の位置を調整することにより、当該水槽Ｂの上部空間の特定ガスの濃度を低く保っている。しかるに、この従来装置では、供給ガスの配管、溶解水、循環水の配管の水槽Ｂ内の位置を調整することにより、当該水槽Ｂの上部空間の特定ガスの濃度を低く保っているため、特定ガスの溶解水の濃度管理が極めて困難であった。（特許文献１）。
【０００９】
また、この従来装置は、特定ガスとして、オゾンではなく水素を溶解させた水を主な対象とした装置であり、循環装置中での水素濃度変化は水槽Ｂでの上部空間気相（不活性ガスや空気）への放散だけであり、気相に接していない配管中等での濃度変化はない。一方、オゾン水を対象とした場合は、これに加えて自己分解があり、配管中でも（移送中でも）時間が経つだけで溶存オゾン濃度は低下するが、この従来装置では、このような濃度低下に対する対策はなされておらず、オゾン水に使用する場合、濃度維持が困難であり、安定した濃度のオゾン水が得られない欠点を有している。即ち、この従来装置では、以下の機構を備えていないため、安定した濃度のオゾン水を得ることができなかった。
・循環ライン中の濃度測定機構
・濃度測定機構の測定値で制御された溶解槽へのガス補給機構
・循環タンクに液面管理機構
・液面管理機構で制御された循環タンクへの純水補給機構
【００１０】
即ち、上記の従来装置では、これをオゾン水に適用する場合、
オゾンガス・超純水→溶解槽で溶解→オゾン水
としていたため、一定量に管理されたオゾンガス・超純水を供給していても、この従来装置の装置立上げ時には、立上げ前に空気で満たされている溶解槽内のオゾンガス充填空間をオゾンのガスとしての供給とオゾン水としての生成・排出によってバランスがとれた一定濃度のオゾンガスで置換しなければならず、この時オゾン水製造も同時に行っているので、オゾンはオゾン水に溶解して溶解槽から排出され、置換速度は遅くなり、置換が完了するまでは生成・排出するオゾン水は濃度が容易に一定せず、オゾン水濃度を一定させるためには、１時間程度を要していた。また、前もって溶解槽をオゾンガス発生装置から供給されるオゾンガスと同濃度の一定濃度のオゾンガスで満たしておき、純水供給だけを新たに始める装置立上げを行ったとしても、溶解槽内のオゾンガス濃度がオゾン水生成条件とバランスをとって一定になるためには、数十分の時間を要していた。洗浄機へのオゾン水供給が間欠の場合は、後者の稼動状態となるが、処理待ち時間をわずかでも長くしないために、常にオゾン水を製造し続けることでオゾン水濃度及び流量を一定に維持し、ユースポイントにて使用しない間も、無駄なオゾン水を大量に製造し続け、オゾン水原水として使用する超純水の量が多く必要であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２６２０３１号公報（請求項１、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を解消し、使用する超純水の量を大幅に削減し、節水を可能とするとともに、オゾン水濃度の立ち上がり時間をゼロとすることができ、かつ、循環経路中のオゾン水濃度を常に設定した濃度に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して洗浄槽に供給することのできる循環型オゾン水製造装置及び該装置の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために、超純水を電解してオゾンガスを生成する電解式オゾンガス発生装置１と、オゾン水を循環するための循環タンク２と、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの一部を溶解しオゾン水を生成するためのオゾン溶解槽３と、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をユースポイントに供給するためのオゾン水出口５と、超純水をバルブＡを介して循環タンク２に供給するための接続配管６と、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの一部をバルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する接続配管７と、循環タンク２内の超純水及び循環されたオゾン水を循環ポンプＰ及びバルブＣを介してオゾン溶解槽３に供給するための接続配管８と、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をバルブＤを介してオゾン水出口５に供給するための接続配管１０と、オゾン水出口５の手前から循環タンク２に循環するための接続配管１１と、循環するオゾン水を所定の濃度に調整するためオゾン溶解槽３に接続したオゾン水濃度測定装置１３と、循環タンク２に設けた液面計ＬＳとよりなり、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をオゾン水出口５よりユースポイントに供給し、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の残部を接続配管１０、１１及び８を用いて循環使用するとともに、オゾン溶解槽３で製造したオゾン水の濃度を測定し、その測定値に基づいて、電解式オゾンガス発生装置１への電解電流制御及び／又はバルブＢによる切り替えを行い、オゾン溶解槽３へのオゾンガス供給を制御するとともに、循環タンク２に設けた液面計ＬＳにより、循環タンク２内の液面を管理し、超純水の補給、停止を繰り返すことにより、循環経路中のオゾン水の濃度を一定に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して供給を行う循環型オゾン水製造装置にある。
【００１４】
また、第２の課題解決手段は、上記循環型オゾン水製造装置において、循環ポンプＰとして磁気浮上型無接触構造のフッ素樹脂製渦巻きポンプを用いたことにある。
【００１５】
更に、第３の課題解決手段は、上記循環型オゾン水製造装置において、オゾン水出口５にオゾン水をユースポイントへ供出する単数又は複数口に分岐させた配管を接続したことにある。
【００１６】
更に、第４の課題解決手段は、上記循環型オゾン水製造装置において、オゾン水濃度測定装置１３として、全量式溶存オゾン濃度計を用いたことにある。
【００１７】
更に、第５の課題解決手段は、上記循環型オゾン水製造装置において、オゾン耐性を有する多孔質ＰＴＦＥ膜を用いたフィルターＦをオゾン溶解槽３下流とオゾン水出口５の間の接続配管１０に設置し、循環するオゾン水中のパーティクルを除去し、循環するオゾン水の清浄性を維持したことにある。
【００１８】
更に、第６の課題解決手段は、電解式オゾンガス発生装置１を用いてオゾンガスを生成する工程と、
電解式オゾンガス発生装置１において生成したオゾンガスの一部を接続配管７及びバルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する工程と、
超純水を循環タンク２より接続配管８、ポンプＰ及びバルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する工程と、
オゾン溶解槽３にてオゾン水を生成する工程と、
オゾン溶解槽３において生成したオゾン水の一部を接続配管１０及びバルブＤを用いて、オゾン水出口５に供給する工程と、
オゾン水出口５の手前からオゾン水の一部をバルブＤ及び接続配管１１を用いて循環タンク２に循環する工程と、
循環タンク２内のオゾン水をオゾン溶解槽３に供給して循環使用する工程と、
オゾン水濃度計１３によりオゾン溶解槽３で製造したオゾン水の濃度を測定し、その測定値に基づいて、電解式オゾンガス発生装置１への電解電流制御及び／又はバルブＢによる切り替えを行い、オゾン溶解槽３へのオゾンガス供給を制御する工程と、
循環タンク２に設けた液面計ＬＳにより、循環タンク２内の液面を管理し、超純水の補給、停止を繰り返す工程とよりなり、循環経路中のオゾン水の濃度を一定に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して供給することを特徴とする循環型オゾン水製造装置の運転方法にある。
【００１９】
更に、第７の課題解決手段は、上記循環型オゾン水製造装置の運転方法において、循環タンク２に供給する超純水として二酸化炭素を溶解させた超純水を使用することにある。
【００２０】
更に、第８の課題解決手段は、上記循環型オゾン水製造装置の運転方法において、超純水を電解してオゾンガスを生成する電解式オゾンガス発生装置１の陽極室に二酸化炭素を供給しながら電解を行うことにある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、使用する超純水の量を大幅に削減し、節水を可能とするとともに、オゾン水濃度の立ち上がり時間をゼロとすることができ、かつ、循環経路中のオゾン水濃度を常に設定した濃度に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水が安定して洗浄槽に供給することができる循環型オゾン水製造装置及びその運転方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を図２に基づいて説明する。
図１は、本発明による循環型オゾン水製造装置の全体図、図２は、本発明による循環型オゾン水製造装置の詳細図を示したものであり、１は、超純水を電解してオゾンガスを生成する電解式オゾンガス発生装置であって、原料となる超純水の一部は、バルブＡを介して、接続配管１４よりオゾンガス発生部１ａの陽極室１ｂに供給される。陽極室１ｂで発生したオゾンガスは、循環塔１ｄを経て、オゾン溶解槽３に供給される。陰極室１ｃで発生した水素ガスは、系外に放出される。２は、オゾン溶解槽３により生成されたオゾン水を循環するための循環タンクであり、原料となる超純水の残部は、バルブＡを介して接続配管６より、循環タンク２に供給される。４は、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの残部をドレインするためのオゾンドレインタンク、５は、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をユースポイントに供給するためのオゾン水出口、７は、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの一部を三方バルブＢを介してオゾン溶解槽３に供給する接続配管、８は、循環タンク２内の超純水及び循環されたオゾン水を循環ポンプＰ及びバルブＣを介してオゾン溶解槽３に供給するための接続配管、９は、電解式オゾンガス発生装置１より発生したオゾンガスの残部を前記オゾンドレインタンク４に供給する接続配管、１０は、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の一部をバルブＤを介してオゾン水出口５に供給するための接続配管、１１は、前記オゾン水出口５の手前から循環タンク２に循環するための接続配管、１２は、前記オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の残部を前記オゾンドレインタンク４に供給するための接続配管１２であり、オゾン溶解槽３によって生成されたオゾン水の大部分を接続配管１０、１１及び８を用いて循環使用するとともに、オゾン水の一部をオゾン水出口５よりユースポイントに供給し、少量のオゾンガス及びオゾン水を接続配管９および１２を用いてドレインタンク４より排出し、循環経路中のオゾン水の濃度を一定に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して供給を行っている。１３は、循環するオゾン水を所定の濃度に調整するためオゾン溶解槽３に接続したオゾン水濃度測定装置であり、オゾン溶解槽３内のオゾン水の濃度を測定し、その測定値に基づいて、電解式オゾンガス発生装置１への電解電流制御及び／又はバルブＢによる切り替えを行い、オゾン溶解槽３へのオゾンガス供給を制御している。また、ＬＳは、前記循環タンク２に設けた液面計であり、静電容量式の液面センサを循環タンク２の側面又は循環タンク３の上下の穴につないだ液面位置が循環タンク３と同じになるようにした配管に取り付けて行っている。液面計ＬＳは、高さ方向上からＨＨ、Ｈ、Ｌ、ＬＬと４つ付けているが、ＨＨ、ＬＬは非常停止のためのもので、液面管理はＨとＬで行っている。ユースポイントでオゾン水が使用された場合、循環タンク２内の液面が低下するが、Ｌの液面センサ位置まで液面が下がったときにバルブＡを開いて純水を循環タンク２に補給する動作をし、純水供給により液面が上昇してＨの液面センサ位置まで液面が上昇したときにバルブＡを閉じて純水補給停止を行う。Ｆは、オゾン水フィルターであって、オゾン溶解槽３の水排出ライン中の接続配管１０のバルブＥとバルブＨの間に設けられ、循環オゾン水中のパーティクル除去を行い、循環オゾン水の濃度だけでなく、循環オゾン水の清浄性を維持している。
【００２３】
オゾン水流量は、流量計Ｇによりモニタするが、流量設定は循環ポンプＰの回転数を調整して制御した。オゾンガスは、電解式オゾンガス発生装置１を用いて製造した。このオゾンガス濃度は、２００ｇ／Ｎｍ3、オゾンガス供給量は、２４ｇ／ｈｒである。オゾンガスの一部は、接続配管７を通り、３方バルブＢにて切り替えられ、オゾン溶解槽３に供給されて、オゾン水製造に使用される。オゾンガスの残部は、オゾン溶解槽３を経ずに接続配管９を通り、オゾンドレンタンク４を通過してオゾン触媒にて処理される。３方バルブＢは、オゾン水濃度計１３からの測定値が設定オゾン水濃度値より低い場合は、ＮＣ側に開いて、オゾン溶解槽３にオゾンガスを供給し、設定オゾン水濃度値より高い場合はＮＯ側に開いて、オゾンドレンタンク４へオゾンガスを流す。オゾン水製造の原水となる超純水は、バルブＡ、接続配管８を通って循環タンク２に貯留された後、循環ポンプＰによってオゾン溶解槽３にてオゾンガスと接触し、オゾン水となる。
【００２４】
即ち、本発明における循環型オゾン水製造装置は、純水→循環タンク２→オゾン溶解槽３でオゾンガスを溶解→オゾン水→循環タンク２（戻）となり、純水供給とオゾンガス供給は、循環タンク２の液面計ＬＳによる監視とオゾン水濃度測定値１３によって制御される。従って、本発明における循環式オゾン水供給装置は、オゾン水はオゾン水濃度が規定値に達するまでは上記系内で循環しているので、従来装置のように生成・排出を続ける必要がなく、節水になり、無駄水がゼロになる。また、ここで言う立上げ時間ゼロとは循環系内で既に規定濃度に達しているオゾン水を排出するのに時間がゼロであるということで、例えば洗浄機に間欠的にオゾン水を供給する場合、従来装置のようにオゾン水濃度立上げを待つ必要がないことを意味するものである。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
図２に示す装置を用いて本発明を実施した。
主要機器については次の装置を使用した。また、系内のオゾン水、オゾンガスに接する部分は全てフッ素樹脂製とした。
（１）電解式オゾンガス発生装置１：クロリンエンジニアズ株式会社製、電解式オゾンガス発生装置、商品名、ピュアゾン（登録商標）、オゾンガス発生量  ２４ｇ／ｈｏｕｒ、オゾンガス濃度  ２００ｇ／Ｎｍ3
（２）循環タンク２：ＰＴＦＥライニングＳＵＳタンク  容積３０Ｌ／ｍｉｎ．
（３）循環ポンプＰ：磁気浮上方式キャンド型渦巻きポンプ（イワキレビトロポンプＬＥＶ７５０）
（４）オゾン水濃度計１３：紫外線式オゾン水濃度計（荏原実業製、ＥＬ−５５０）、紫外線式全量式オゾン水濃度計（アプリクスＯＤ−ＵＮＤ−２００−ＰＣ−Ｒ）
（５）オゾン水フィルターＦ：ＰＴＦＥフィルタ（クラボウ製、ＫＦ２ＬＳ１０００５Ｍ／Ｅ）
（６）流量計Ｇ：カルマン渦式流量計（鷺宮製作所製、ＳＬＫ）
（７）オゾン溶解槽３：多孔質ＰＴＦＥ膜式オゾン溶解槽（ジャパンゴアテックス製）
（８）液中パーティクルカウンタ（リオン  ＫＳ−４０Ａ）：バルブＨの先に設置。
装置立上げ時及び流量変更時においては、オゾンガス供給量一定の場合、装置立上げ時のオゾン水濃度及びその後に超純水流量を変動させた場合、オゾン水濃度が安定するまで１０分以上かかったが、その後、バルブＤを閉じ、循環タンク２にオゾン水を戻す循環系を構成し、設定オゾン水濃度は１５ｐｐｍにし、３方バルブＢの自動切り替えを実施した。循環オゾン水量は１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。
試験結果：オゾン水量１４．４−１５．７Ｌ／ｍｉｎ、オゾン水濃度１４．５−１５．３ｐｐｍで推移し、オゾン水量、オゾン水濃度とも安定していた。また、無駄な水がゼロとなり、超純水の節水となった。更に、循環系内で既に規定濃度に達しているオゾン水を排出するのに時間がゼロとなり、従来装置のようにオゾン水濃度立上げを待つ必要がなかった。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１の状態で、設定オゾン水濃度を特に設けず、３方バルブＢは、ＮＣ側（オゾン溶解槽３側）に常に開とし、循環オゾン水量は、１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。
試験結果：オゾン濃度は５０ｍｇ／Ｌ超まで経時的に増加したが、その後、オゾン水中への気泡混入が著しく、紫外線式オゾン水濃度計では測定できなくなった。多量の気泡混入は、ユースポイントにて半導体洗浄に使用する際、水流量が安定せず、また、半導体を槽内に浸漬して洗浄した場合、被洗浄物表面へ気泡が付着して均一な洗浄が出来なかった。オゾン水製造装置においても、多量の気泡混入は、循環ポンプ動作が安定せず、多孔質ＰＴＦＥ膜表面に気泡付着すると、気液接触面積が安定せず溶解性能が安定しない等の欠点があった。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１の状態で、電解セル陽極室に二酸化炭素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給し、設定オゾン水濃度は１５ｐｐｍにし、３方バルブＢの自動切り替えを実施した。循環オゾン水量は１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。パーティクル測定も実施した。
試験結果：オゾン水量１３．４−１４．４Ｌ／ｍｉｎ、オゾン水濃度１４．６−１５．２ｐｐｍで推移。パーティクルは、０．１μｍφ以上で５０個／１０ｍｌ以下であった。オゾン水濃度安定性は実用に供せ、パーティクル量も半導体洗浄に利用できるレベルであった。実施例１よりもオゾン水濃度の経時低下が更に少なく、濃度変動幅が小さくなっていた。また、無駄な水がゼロとなり、超純水の節水となった。更に、循環系内で既に規定濃度に達しているオゾン水を排出するのに時間がゼロとなり、従来装置のようにオゾン水濃度立上げを待つ必要がなかった。
【００２９】
＜実施例３＞
実施例１の状態で、超純水に二酸化炭素を添加し、超純水の比抵抗を１ＭΩ・ｃｍとし、オゾン水原水とした。設定オゾン水濃度は、１５ｐｐｍにし、３方バルブＢの自動切り替えを実施した。循環オゾン水量は１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。パーティクル測定も実施した。
試験結果：オゾン水量１４．４−１５．４Ｌ／ｍｉｎ、オゾン水濃度１４．６−１５．２ｐｐｍで推移。パーティクルは０．１μｍφ以上で５０個／１０ｍｌ以下であった。オゾン水濃度安定性は実用に供せ、パーティクル量も半導体洗浄に利用できるレベルであった。また、無駄な水がゼロとなり、超純水の節水となった。更に、循環系内で既に規定濃度に達しているオゾン水を排出するのに時間がゼロとなり、従来装置のようにオゾン水濃度立上げを待つ必要がなかった。
【００３０】
尚、実施例１の状態で、オゾン水フィルターＦを取り外し、パーティクルを測定したところ、パーティクルは、０．１μｍφ以上で１０００００個／１０ｍｌ以上であった。
【００３１】
＜実施例４＞
実施例１の状態で、オゾン水出口５の手前のバルブＤから１０分間に５Ｌ／ｍｉｎで排水し、流量計Ｇには１５Ｌ／ｍｉｎ流量を流した。また、電解式オゾンガス発生装置１の陽極室に二酸化炭素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給した。設定オゾン水濃度は１５ｐｐｍにし、３方バルブＢの自動切り替えを実施した。循環オゾン水量は１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。パーティクル測定を実施した。バルブＤから５Ｌ／ｍｉｎの排水を行うとともに、同量の給水を常時同時に実施した。
試験結果：オゾン水量１１．９−１４．０Ｌ／ｍｉｎ、オゾン水濃度１３．８−１５．６ｐｐｍで推移。パーティクルは、０．１μｍφ以上で５０個／１０ｍｌ以下であった。オゾン水濃度安定性は実用に使用できるレベル。パーティクル量も半導体洗浄に利用できるレベルであった。また、無駄な水がゼロとなり、超純水の節水となった。更に、循環系内で既に規定濃度に達しているオゾン水を排出するのに時間がゼロとなり、従来装置のようにオゾン水濃度立上げを待つ必要がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る循環型オゾン水製造装置及び該装置の運転方法によれば、使用する超純水の量を大幅に削減し、節水を可能とするとともに、オゾン水濃度の立ち上がり時間をゼロとすることができ、かつ、循環経路中のオゾン水濃度を常に設定した濃度に保ち、設定したオゾン水濃度のオゾン水を安定して洗浄槽に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による循環型オゾン水製造装置の全体図。
【図２】本発明による循環型オゾン水製造装置の詳細図。
【図３】従来装置の循環型オゾン水製造装置を示す図。
【符号の説明】
【００３４】
１：電解式オゾンガス発生装置
１ａ：オゾンガス発生部
１ｂ：陽極室
１ｃ：陰極室
１ｄ：循環塔
２：循環タンク
３：オゾン溶解槽
４：オゾンドレインタンク
５：オゾン水出口
６：接続配管
７：接続配管
８：接続配管
９：接続配管
１０：接続配管
１１：接続配管
１２：接続配管
１３：オゾン水濃度計
１４：接続配管
Ａ：バルブ
Ｂ：バルブ
Ｃ：バルブ
Ｄ：バルブ
Ｅ：バルブ
Ｐ：ポンプ
Ｆ：オゾン水フィルター
Ｇ：流量計
Ｈ：バルブ
ＬＳ：液面計
【図１】
2007325981.tif 000003
【図２】
2007325981.tif 000004
【図３】
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