(57)【要約】  【課題】  誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる非水電解液電池を提供する。  【解決手段】  非水電解液電池は、正極合剤を塗布してなる正極２と、負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。正極合剤中には、エチレン共重合樹脂を含む。これにより、誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる。さらに、構成部品を減らすことができるので、製造コストを削減できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備え、
上記正極合剤中に、エチレン共重合樹脂を含むことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記正極合剤中に、上記エチレン共重合樹脂を、上記正極合剤に対して、５重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記エチレン共重合樹脂の融点が８０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記エチレン共重合樹脂は、エチレン−アクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−メタクリル酸、エチレン−酢酸ビニルの何れか一つを含むことを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液電池、例えば二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒に電解質を溶解した電解液とからなるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池、及び有機溶媒を電解液に用いるリチウム/二硫化鉄一次電池等がある。
【０００３】
リチウム/二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、既存の電池材料の中でも高い理論容量を示す材料から構成されており、高容量を実現できる。さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、負荷特性、低温特性等の電池特性の面からも、他の１．５Ｖ級一次電池とは一線を隔する極めて優れた電池である。
【０００４】
しかしながら、リチウム／二硫化鉄一次電池は、負極として金属リチウムを、電解液として有機溶媒を用いるために、例えば、充電、外部短絡、多本数使用の機器に対して逆奏填する等の誤使用を行った場合は、極めて大きな電流が流れ、これに伴い電池が異常発熱する。電池が異常発熱すると、電池の破裂、熱暴走を引き起こすおそれがある。
【０００５】
誤使用による電池の破裂、熱暴走を防止するための対策としては、例えば下記特許文献１に記載されているように、電池構成部材中に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）を設けることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１４６１３号公報
【０００７】
熱感抵抗素子は、電池が異常発熱すると、その熱によって抵抗が増大し、熱暴走の原因となる大電流の通電を抑制する機能を有しており、リチウム／二硫化鉄一次電池以外にも、例えばリチウムイオン二次電池等に対して一般的に使用されるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、誤使用による異常発熱を防止するために、誤使用対策としての構成部品である熱感抵抗素子を設けることによって、電池の構成部品が増加するので、製造コストの増加、電池の小型化の妨げとなる問題があった。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、誤使用による異常発熱を防止できる安全機構を開発するために鋭意検討を続けてきた。その結果、正極合剤中に、エチレン共重合樹脂を添加することで、誤使用による異常発熱を防止できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
正極合剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備え、
正極合剤中に、エチレン共重合樹脂を含むことを特徴とする非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す。図１に示すように、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有する。
【００１４】
この渦巻型電極体は、正極活物質を含む正極合剤を、例えばＣｕ電極箔に塗布されてなる帯状の正極２と、負極活物質である例えばリチウム金属からなる帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１５】
電池缶１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８が、封口ガスケット９を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部が密閉される。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。
【００１７】
安全弁８は、電池蓋７と電気的に接続されており、外部からの加熱等がなされ、電池の内圧が一定以上となった場合に、電池内部のガスを、弁作動で外部に放出することによって、電池の破裂を防止する機構を備えている。封口ガスケット９は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００１８】
正極２には、例えばアルミニウム等よりなる正極リード１０が接続されている。負極３には、例えばニッケル等よりなる負極リード１１が接続されている。正極リード１０は、安全弁８に溶接されることによって、電池蓋７と電気的に接続される。負極リード１１は、電池缶１に溶接されることによって、電気的に接続される。
【００１９】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることによって、これらの物理的接触を防止する機能を有する。
【００２０】
さらに、セパレータ４は、孔中に非水電解液を保持する機能を有する。すなわち、セパレータ４が非水電解液を吸収することによって、放電時にリチウムイオンを通過させることができる。
【００２１】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、またはステンレス箔等金属箔を用いることができる。
【００２２】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄と、導電助剤と、結着剤と、エチレン共重合樹脂とからなる。二硫化鉄としては、主に自然界に存在する黄鉄鉱（pyrite）を粉砕したものを用いることができる。
【００２３】
さらに、二硫化鉄としては、例えば化学合成して得られるものを用いることができる。具体的には、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄等を用いることができる。
【００２４】
導電助剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば、特に制限なく用いることができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００２５】
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を用いることができる。
【００２６】
エチレン共重合樹脂としては、例えば、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等を用いることができる。
【００２７】
エチレン共重合樹脂の形状としては、正極合剤中に、樹脂が均一に分布するようなものであれば使用可能であり、例えば粉末形状等を挙げることができる。
【００２８】
正極合剤中に含まれるエチレン共重合樹脂は、誤使用により電池に大電流が流れると発生するジュール熱によって、溶融する。溶融したエチレン共重合樹脂は、電池の抵抗を上昇させ、大電流の通電を抑制することによって、電池の異常発熱を防止することができる。
【００２９】
さらに、例えば誤使用による異常発熱を抑制する対策として用いる例えば熱感抵抗素子を設ける必要がなくなるので、構成部品を減らすことができ、これにより、製造コストを削減できる。
【００３０】
また、エチレン共重合樹脂の含有量は、通常使用時における電池の放電特性に悪影響を与えず、かつより効果的な大電流遮断機能を得ることができる点から、正極合剤に対して、５重量％〜１０重量％が好ましい。
【００３１】
さらに、エチレン共重合樹脂の融点は、通常使用時における電池の放電特性に悪影響を与えず、かつより効果的な大電流遮断機能を得ることができる点から、８０℃以上１０５℃以下が好ましい。
【００３２】
[負極３]
負極３は、例えば、帯状の形状を有する負極活物質としての金属箔からなる。金属箔の材料としては、例えば、リチウム金属またはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金等を用いることができる。
【００３３】
[電解液]
電解液としては、例えばリチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独または二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
電解質としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００３５】
[セパレータ]
セパレータとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。
【００３６】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電助剤と、エチレン共重合樹脂とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。
【００３８】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、例えばローラプレス機等で圧縮成型して正極合剤層を形成し、帯状の正極２を作製する。
【００３９】
次に、帯状の形状を有する正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００４０】
次に、渦巻型電極体を電池缶１に収納する。渦巻型電極体を収納する前に、電池缶１の内側に例えばニッケルメッキを施し、電池缶１の下部に絶縁板６を挿入しておく。電池缶１に、渦巻型電極体を収納した後、渦巻型電極体の上面に絶縁板５を配設する。
【００４１】
次に、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。負極リード１２が負極３および電池缶１に接続されると、電池缶１は、負極３と導通を有することとなり、外部負極となる。
【００４２】
次に、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。正極リード１１が正極２および電池蓋７に接続されると、電池蓋７は、正極２と導通を有することとなり、外部正極となる。
【００４３】
次に、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入し、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定される。以上により、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【実施例】
【００４４】
エチレン共重合樹脂の組成に関する検討
はじめに、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−アクリレート共重合樹脂（融点：９０℃）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた正極合剤を用いた実施例１〜実施例１６および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表１に、実施例１〜実施例１６および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜実施例１＞
まず、正極活物質である二硫化鉄９４重量％と、導電助剤である炭素粉末、１．０重量％と、結着剤４．０重量％（乾燥重量）と、エチレン−アクリレート共重合樹脂１．０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４７】
次に、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極集電体の両面に対して、正極合剤スラリーを、正極集電体の一端部に未塗布部を残すように塗布した。
【００４８】
次に、正極集電体に塗布された正極合剤を、１２０℃の温度条件で、２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力下、ローラプレス機で圧縮成型を行うことによって、厚さ１５０μｍの帯状の正極を作製した。なお、正極容量は、約１３００ｍＡｈとなるように設計した。
【００４９】
次に、以上のようにして作製した帯状の正極２と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００５０】
次に、以上のようにして得た渦巻型電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１０を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１１を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
【００５１】
次に、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、１，３−ジオキソランとを１：１の体積比で混合した溶媒に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加した電解液を作製し、その後、この電解液を、渦巻型電極体が収納された電池缶１の中に注入した。
【００５２】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット９を介して、電池缶１をかしめることによって、電池蓋７および安全弁８を固定し、電池内の気密性を保持させた。以上の工程によって、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍを有する円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５３】
＜実施例２〜実施例１６、比較例１＞
正極合剤を構成する二硫化鉄と、エチレン−アクリレート共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１６および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５４】
次に、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（融点：９０℃）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例１７〜実施例３２および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表２に、実施例１７〜実施例３２および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成を示す。
【００５５】
【表２】
2007026717.tif 000004
【００５６】
＜実施例１７＞
二硫化鉄９４．０重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤と４．０重量％、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂１．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５７】
＜実施例１８〜実施例３２、比較例２＞
二硫化鉄と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表２に示す組成とした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８〜実施例３２および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５８】
次に、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（融点：９０℃）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例３３〜実施例４８および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表３に、実施例３３〜実施例４８および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成を示す。
【００５９】
【表３】
2007026717.tif 000005
【００６０】
＜実施例３３＞
二硫化鉄９４重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂１．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６１】
＜実施例３４〜実施例４８、比較例３＞
二硫化鉄と、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表３に示す組成とした以外は、実施例３３と同様にして、実施例３４〜実施例４８および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６２】
次に、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（融点：９０℃）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例４９〜実施例６４および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表４に、実施例４９〜実施例６４および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成を示す。
【００６３】
【表４】
2007026717.tif 000006
【００６４】
＜実施例４９＞
二硫化鉄９４．０重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂１．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例５０〜実施例６４、比較例４＞
二硫化鉄と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表４に示す組成とした以外は、実施例４９と同様にして、実施例５０〜実施例６４および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６６】
次に、上述のようにして得られた実施例１〜実施例６４および比較例１〜比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．３時間（１３０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム／二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。
【００６７】
次に、誤使用条件として逆装填を想定し、実施例１〜実施例６４および比較例１〜比較例４の電池を各１００本準備し、定電流電源装置を用いて、５Ａの電流にて充電試験を行った。表１〜表４に測定結果を示す。
【００６８】
表１に示すように、比較例１は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例６〜実施例１６は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例１〜実施例５に関しては、比較例１に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【００６９】
表２に示すように、比較例２は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例２２〜実施例３２は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例１７〜実施例２１に関しては、比較例２に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【００７０】
表３に示すように、比較例３は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例３８〜実施例４８は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例３３〜実施例３７に関しては、比較例３に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【００７１】
表４に示すように、比較例４は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例５４〜実施例６４は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例４９〜実施例５３に関しては、比較例４に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【００７２】
また、予備放電後の実施例１〜実施例６４および比較例１〜比較例４の電池を、１Ａの定電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表１〜表４に測定結果を示す。
【００７３】
表１に示すように、実施例１〜実施例１２の放電容量は、比較例１の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例１３〜実施例１６の放電容量は、比較例１の放電容量に対して、極端に小さくなっている。放電容量は９００ｍＡｈ以上あれば実用上問題が無いので、この結果からエチレン−アクリレート共重合樹脂は１０重量％以下が良い。
【００７４】
表２に示すように、実施例１７〜実施例２８の放電容量は、比較例２の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例２９〜実施例３２の放電容量は、比較例２の放電容量に対して、極端に小さくなっている。放電容量は９００ｍＡｈ以上あれば実用上問題が無いので、この結果からエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂は１０重量％以下が良い。
【００７５】
表３に示すように、実施例３３〜実施例４４の放電容量は、比較例３の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例４５〜実施例４８の放電容量は、比較例３の放電容量に対して、極端に小さくなっている。放電容量は９００ｍＡｈ以上あれば実用上問題が無いので、この結果からエチレン−メタクリル酸共重合樹脂は１０重量％以下が良い。
【００７６】
表４に示すように、実施例４９〜実施例６０の放電容量は、比較例４の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例６１〜実施例６４の放電容量は、比較例４の放電容量に対して、極端に小さくなっている。放電容量は９００ｍＡｈ以上あれば実用上問題が無いので、この結果からエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は１０重量％以下が良い。
【００７７】
以上の結果より、エチレン共重合樹脂の添加量は、通常使用時における電池の放電特性に悪影響を与えず、かつより効果的な大電流遮断機能を得ることができる点から、正極合剤に対し、５重量％〜１０重量％が好ましいことがわかる。
【００７８】
エチレン共重合樹脂の融点に関する検討
はじめに、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−アクリレート共重合樹脂とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例６５〜実施例７６および比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表５に、実施例６５〜実施例７６および比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成およびエチレン−アクリレート共重合樹脂の融点を示す。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
＜実施例６５＞
二硫化鉄８７重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、融点１２０℃のエチレン−アクリレート共重合樹脂８．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８１】
＜比較例５＞
二硫化鉄と、エチレン−アクリレート共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表５に示す組成とした以外は、実施例６５と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例６６〜実施例７６＞
表５に示す融点のエチレン−アクリレート共重合樹脂を用いた以外は、実施例６５と同様にして、実施例６６〜実施例７６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８３】
次に、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例７７〜実施例８８および比較例６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表６に、実施例７７〜実施例８８および比較例６のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成およびエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の融点を示す。
【００８４】
【表６】
2007026717.tif 000008
【００８５】
＜実施例７７＞
二硫化鉄８７重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、融点１２０℃のエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂８．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８６】
＜比較例６＞
二硫化鉄と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表６に示す組成とした以外は、実施例７７と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例７８〜実施例８８＞
表６に示す融点のエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂を用いた以外は、実施例７７と同様にして、実施例７８〜実施例８８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８８】
次に、二硫化鉄８７．０重量％と、導電助剤としての炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂８．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例８９〜実施例１００および比較例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表７に、実施例８９〜実施例１００および比較例７のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成およびエチレン−メタクリル酸共重合樹脂の融点を示す。
【００８９】
【表７】
2007026717.tif 000009
【００９０】
＜実施例８９＞
二硫化鉄８７．０重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、融点１２０℃のエチレン−メタクリル酸共重合樹脂８．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例７＞
二硫化鉄と、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表７に示す組成とした以外は、実施例８９と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００９２】
＜実施例９０〜実施例１００＞
表７に示す融点のエチレン−メタクリル酸共重合樹脂を用いた以外は、実施例８９と同様にして、実施例９０〜実施例１００のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００９３】
次に、二硫化鉄と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いた実施例１０１〜実施例１１２および比較例８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表８に、実施例１０１〜実施例１１２および比較例８のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた正極合剤の組成およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の融点を示す。
【００９４】
【表８】
2007026717.tif 000010
【００９５】
＜実施例１０１＞
二硫化鉄８７．０重量％と、導電助剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤４．０重量％と、融点１２０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂８．０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた正極合剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例８＞
二硫化鉄と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と、導電助剤である炭素粉末と、結着剤とを表８に示す組成とした以外は、実施例１０１と同様にして、リチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００９７】
＜実施例１０２〜実施例１１２＞
表８に示す融点のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた以外は、実施例１０１と同様にして、実施例１０２〜実施例１１２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００９８】
次に、上述のようにして得られた実施例６５〜実施例１１２および比較例５〜８のリチウム／二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．３時間（１３０ｍＡ）の条件で予備放電した。
【００９９】
次に、誤使用条件として逆装填を想定し、実施例６５〜実施例１１２および比較例５〜比較例８の電池に対して、定電流電源装置を用いて、５Ａの電流にて充電試験を行った。表５〜表８に測定結果を示す。
【０１００】
表５に示すように、比較例５は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例６８〜実施例７６は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例６５〜実施例６７に関しては、比較例５に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【０１０１】
表６に示すように、比較例６は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例８０〜実施例８８は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例７７〜実施例７９に関しては、比較例６に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【０１０２】
表７に示すように、比較例７は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例９２〜実施例１００は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例８９〜実施例９１に関しては、比較例７に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【０１０３】
表８に示すように、比較例８は、充電試験中に、電池温度が高温に達し、その後電池が非常に高い確率で熱暴走に至る。これに対して、実施例１０４〜実施例１１２は、電池温度が低く、電池が熱暴走に至らないことがわかる。さらに、実施例１０１〜実施例１０３に関しては、比較例８に対して熱暴走に至る確率が低いことがわかる。
【０１０４】
また、予備放電後の実施例６５〜実施例１１２および比較例５〜比較例８の電池を、１Ａの定電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表５〜表８に測定結果を示す。
【０１０５】
表５に示すように、実施例６５〜実施例７２の放電容量は、比較例５の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例７３〜実施例７６の放電容量は、比較例５の放電容量に対して、極端に小さくなっている。
【０１０６】
表６に示すように、実施例７７〜実施例８４の放電容量は、比較例６の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例８５〜実施例８８の放電容量は、比較例６の放電容量に対して、極端に小さくなっている。
【０１０７】
表７に示すように、実施例８９〜実施例９６の放電容量は、比較例７の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例９７〜実施例１００の放電容量は、比較例７の放電容量に対して、極端に小さくなっている。
【０１０８】
表８に示すように、実施例１０１〜実施例１０８の放電容量は、比較例８の放電容量に対して、顕著な差をもたない。一方、実施例１０９〜実施例１１２の放電容量は、比較例８の放電容量に対して、極端に小さくなっている。
【０１０９】
以上の結果より、エチレン共重合樹脂の融点は、通常使用時における電池の放電特性に悪影響を与えず、かつより効果的な大電流遮断機能を得ることができる点から、８０℃以上１０５℃以下が好ましいことがわかる。
【０１１０】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１１１】
また、上述の一実施形態では、円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、この発明はこの形状の電池に限定されるものではない。例えば、この発明は、筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型等の他の形状の非水電解液電池に対しても適用可能である。
【０１１２】
さらに、例えば、正極活物質として酸化第二銅、硫化鉄、鉄複合酸化物、三酸化ビスマス等を用い、負極としては、リチウムに加え、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらの合金等を用いた場合にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・封口ガスケット
１０・・・正極リード
１１・・・負極リード
【図１】
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