(57)【要約】【課題】  高容量でサイクル特性に優れた電池を提供する。【解決手段】  負極２１と正極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。負極２１には、扁平状の天然黒鉛あるいはそれらを球形化した天然黒鉛が含まれている。正極２２には、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有するリチウム−コバルト複合酸化物が含まれている。リチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径は、（００３）ベクトル方向が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、（１１０）ベクトル方向が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、高容量が得られると共に、サイクル特性が改善される。【選択図】  図２
2007059342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有するリチウム−コバルト複合酸化物を含むと共に、前記負極は、天然黒鉛を含み、
前記リチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径は、（００３）ベクトル方向が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、（１１０）ベクトル方向が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
天然黒鉛は、表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部を有し、
前記電解質は、炭酸プロピレンを３０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含有する溶媒を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記天然黒鉛に対する前記被覆部の割合（被覆部／天然黒鉛）は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有する複合酸化物を含むと共に、負極に天然黒鉛を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、正極にコバルト酸リチウムを用い、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
炭素材料には、天然黒鉛またはメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの人造黒鉛などがあるが、このうち天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて放電容量が大きく、電池容量を大きくすることができるという利点がある（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平６−２９０７８１号公報
【特許文献２】特開平８−２１３０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、天然黒鉛は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な部位がエッジ部に限られており、例えば、全面からリチウムを吸蔵および放出することが可能なメソカーボンマイクロビーズに比べて負荷特性が劣り、充放電反応が不均一になり易い。このため、正極に結晶子が大きなコバルト酸リチウムを用いると、充放電時における反応の不均一化により、正極の構造的な歪みによる充放電性能の劣化が起こりやすくなり、サイクル後における放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量でサイクル特性に優れた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物を含むと共に、負極は、天然黒鉛を含み、リチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径は、（００３）ベクトル方向が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、（１１０）ベクトル方向が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、負極に天然黒鉛を含むようにしたので、容量を高くすることができる。また、正極に（００３）ベクトル方向の結晶子径が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のリチウムとコバルトとを含むリチウム−コバルト複合酸化物を含有するようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
また、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部を形成するようにすれば、イオン伝導性を向上させることができると共に、例えば、炭酸プロピレンの含有量を増加させても分解反応を抑制することができるので、低温特性を向上させることができる。
【０００９】
更に、天然黒鉛に対する被覆部の割合（被覆部／天然黒鉛）を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に封入したものである。
【００１２】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１３】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１４】
なお、外装部材３１は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００１６】
負極２１は、例えば、負極集電体２１Ａと、この負極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２１Ｂとを有している。負極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
【００１７】
負極集電体２１Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１８】
負極活物質層２１Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料は、天然黒鉛を含んでいる。容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。中でも、鱗状あるいは鱗片状などの扁平状の天然黒鉛、またはこれらの扁平状の天然黒鉛を球形化した天然黒鉛は、容量およびエネルギー密度を更に高くすることができるので好ましい。天然黒鉛には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、球形化した天然黒鉛は、例えば、特開平１１−２６３６１２号公報に記載されたように、ジェット気流により、鱗片状天然黒鉛を循環流動させると共に、衝突させることにより作製することができる。
【００１９】
また、これらの天然黒鉛は、表面の少なくとも一部を覆うように形成された高分子化合物よりなる被覆部を有していてもよい。
【００２０】
被覆部を構成する高分子化合物は、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を有しており、これらの両方の構造を有するものであってもよい。これらの構造を有することにより、イオン伝導性を向上させることができると共に、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。天然黒鉛に対する被覆部の割合（被覆部／天然黒鉛）は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましい。割合が低いと効果が低く、また、割合が高いと負極２１における電極反応が低下してしまい、充放電効率が低下してしまうからである。なお、高分子化合物には、塩も含まれる。
【００２１】
被覆部を構成する高分子化合物について具体的に例を挙げれば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アミノ酪酸、アミノ安息香酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸ナトリウム、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、または酢酸澱粉，リン酸澱粉，カルボキシメチル澱粉あるいはヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉、またはプルランあるいはデキストリンなどの粘性多糖類、またはカルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩あるいはカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩などの水溶性セルロース誘導体の塩、またはペクチン酸あるいはアルギン酸などのポリウロニド、またはアルギン酸ナトリウムあるいはアルギン酸カリウムなどのポリウロニドの塩、または水溶性アクリル樹脂，水溶性エポキシ樹脂，水溶性ポリエステル樹脂あるいは水溶性ポリアミド樹脂などの水溶性合成樹脂等がある。
【００２２】
このような被覆部は、例えば、これらの高分子化合物を溶解させた水溶液に、天然黒鉛粒子を投入し、プラネタリーミキサーなどにより混練したのち、乾燥することにより形成することができる。また、水溶液の濃度などを調整することにより、高分子化合物の被覆量を調整することができる。
【００２３】
なお、負極活物質としては、これらの炭素材料に加えて、他の負極活物質を混合して用いてもよい。
【００２４】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属材料により構成されている。
【００２５】
正極活物質層２２Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物を含んでおり、中でも、化１で表されるリチウム−コバルト複合酸化物が好ましい。エネルギー密度を高くすることができるからである。
【００２６】
（化１）
Ｌｉx Ｃｏ1-y ＭＩy Ｏ2 
【００２７】
化１において、ＭＩは、バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘの値は、充放電の状態によって異なり、完全放電状態では０．９０≦ｘ≦１．１０である。ｙの値は、０≦ｙ≦０．０５であり、０≦ｙ≦０．０２であれば好ましい。エネルギー密度をより高くすることができるからである。
【００２８】
このリチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径は、（００３）ベクトル方向において、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、（１１０）ベクトル方向において、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。（００３）ベクトル方向の結晶子径が大きいと、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張・収縮が大きくなり、構造的な歪による容量の劣化が大きくなるからである。また、（００３）ベクトル方向の結晶子径が小さいと、結晶自体の安定性が低下し、充放電に伴う構造劣化が進みやすくなるからである。一方、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が大きいと、リチウムイオンの固相内拡散パスが長くなり、充放電負荷特性が低下すると共に、副反応が生じやすくなり、充放電サイクルに伴う性能劣化が進みやすくなるからである。また、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が小さいと、結晶自体の安定性が低下し、充放電に伴う構造劣化が進みやすくなるからである。
【００２９】
このリチウム−コバルト複合酸化物は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とを所定の割合で混合したのち、焼成することにより作製することができる。その際、添加剤としてバナジウム，クロム，鉄，アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，チタンまたはスズの酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を混合することにより、あるいは焼成条件を適宜調整することにより、あるいは原料の結晶性を適宜選択することにより、結晶成長を抑制することができる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの正極材料に加えて、他の正極材料の１種または２種以上を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいは他のリチウム複合酸化物などの他のリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。他のリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと、ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物が高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、具体的には、ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉp Ｎｉq Ｃｏ1-q Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｐ＜１、０．７＜ｑ＜１の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭIIＰＯ4 （ＭIIは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３１】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３２】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。
【００３３】
溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００３４】
更に、溶媒としては、炭酸プロピレンも好ましく挙げられる。低温特性を向上させることができるからである。また、炭酸プロピレンを用いる場合には、負極活物質として、上述した被覆部を有する天然黒鉛を用いることが好ましい。炭酸プロピレンは、天然黒鉛のエッジ部において分解反応が起こりやすく、また、それに伴い天然黒鉛についても層間剥離が起こりやすくなる。特に炭酸プロピレンを多く用いると負極２１の劣化が起こりやすくなるが、天然黒鉛に上述した被覆部を形成するようにすれば、炭酸プロピレンの含有量を増加させても、炭酸プロピレンの分解反応および天然黒鉛の層間剥離を抑制することができるからである。溶媒における炭酸プロピレンの含有量は、３０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭酸プロピレンの含有量が少ないと低温特性を向上させる効果が低く、また、炭酸プロピレンの含有量が多すぎても天然黒鉛上において分解反応が起こりやすくなるからである。
【００３５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高い導電率を得ることができるので好ましい。
【００３６】
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
【００３７】
電解液は、また、添加剤として、不飽和化合物の環式炭酸エステルを含んでいることが好ましい。電極表面に安定な被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。不飽和化合物の環式炭酸エステルとしては、例えば、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはそれらの誘導体が挙げられる。なお、被膜形成に関与せずに残存した不飽和化合物の環式炭酸エステルは溶媒としても機能するが、上述した溶媒における炭酸プロピレンの含有量は、不飽和化合物の環式炭酸エステルを除いた溶媒から算出する。
【００３８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３９】
まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して、負極活物質層２１Ｂを形成し、負極２１を作製する。
【００４０】
また、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して、正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
【００４１】
次に、負極集電体２１Ａに負極リード１２を取り付けると共に、正極集電体２２Ａに正極リード１１を取り付け、セパレータ２３を介して負極２１と正極２２とを積層して巻回し、最外周部に保護テープ２４を接着して巻回電極体２０を形成する。
【００４２】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１の間に挟み込んだのち、外装部材３１の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３１の外部に導出させる。
【００４３】
続いて、外装部材３１の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３１の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２２に吸蔵される。ここでは、正極２２に上述したリチウム−コバルト複合酸化物が含まれている共に、負極２１に上述した天然黒鉛が含まれているので、容量およびサイクル特性が向上する。
【００４５】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、負極２１に天然黒鉛を含むようにしたので、容量を高くすることができる。また、正極に（００３）ベクトル方向の結晶子径が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のリチウムとコバルトとを含むリチウム−コバルト複合酸化物を含有するようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。
【００４６】
また、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部を形成するようにすれば、イオン伝導性を向上させることができると共に、例えば炭酸プロピレンの含有量を増加させても分解反応を抑制することができるので、低温特性を向上させることができる。
【００４７】
更に、天然黒鉛に対する被覆部の割合（被覆部／天然黒鉛）を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１−１〜１−４）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とを、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように秤量し、乳鉢により混合したのち、空気中で焼成して焼成体を得た。その際、原料の結晶性および焼成温度を適宜選択することにより、焼成体の結晶子径を制御した。得られた焼成体についてＸ線回折測定およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析を行なったところ、ＬｉＣｏＯ2 で表されることが確認された。更に、数１で表されるシェラーの式により（００３）ベクトル方向および（１１０）ベクトル方向の結晶子径を調べたところ、それぞれ７０ｎｍ，８０ｎｍであった。そののち、焼成体を粉砕することにより平均粒径を１５μｍとし、これを正極活物質としてのリチウム−コバルト複合酸化物とした。
【００５０】
（数１）
Ｄ（ｎｍ）＝Ｋλ／（βｓｉｎθ）
Ｄ：結晶子の大きさ
Ｋ：シェラー定数（βを積分幅より算出した場合には１．０５である。）
λ：Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα１＝０．１５４０５６２ｎｍ）
β：結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（radian）
θ：回折角２θ／２（degree）
【００５１】
続いて、このリチウム−コバルト複合酸化物と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、リチウム−コバルト複合酸化物：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製した。
【００５２】
また、実施例１−１，１−２では負極活物質として、平均粒径が２０μｍの鱗片状天然黒鉛、およびこの鱗片状天然黒鉛を造粒化して球形化した天然黒鉛（以下、球形化天然黒鉛という。）をそれぞれ用意し、これらの負極活物質のそれぞれと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、負極活物質：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し負極２１を作製した。
【００５３】
更に、実施例１−３，１−４では、負極活物質を次のようにして作製した。まず、平均粒径が２０μｍの鱗片状天然黒鉛または球形化天然黒鉛と、被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液とをプラネタリーミキサーにより混合したのち、１２０℃で１２時間以上乾燥することにより、天然黒鉛の表面に被覆部を形成した。高分子化合物はグルタミン酸ナトリウムとし、また、水溶液の濃度を調整して各天然黒鉛に対する被覆部の割合が１質量％となるようにした。被覆部の割合は得られた負極活物質を４００℃で１時間加熱し、質量減少分より求めた。続いて、これらの負極活物質を用い、実施例１−１，１−２と同様にして負極２１を作製した。
【００５４】
正極２２および負極２１を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード１１を正極２２に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード１２を負極２１に取り付け、セパレータ２３として、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムを用い、正極２３，セパレータ２３，負極２１，セパレータ２３の順に積層し、巻回して巻回電極体２０とした。
【００５５】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１の間に挟み込んだのち、外装部材３１の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３１の外部に導出させるようにした。
【００５６】
続いて、外装部材３１の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３１の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを等質量で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させると共に、添加剤として１，３−ジオキソール−２−オンを電解液に対して１質量％の含有量で混合したものを用いた。
【００５７】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズを用いて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の二次電池について体積エネルギー密度を次のようにして調べた。まず、２３℃に設定された恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行った。そののち、２３℃、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。体積エネルギー密度は、（平均放電電圧×放電容量）／（電池体積）から求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2007059342.tif 000003
【００６０】
表１から分かるように、鱗片状天然黒鉛または球形化天然黒鉛を用いた実施例１−１〜１−４によれば、メソカーボンマイクロビーズを用いた比較例１−１よりもエネルギー密度が高かった。
【００６１】
すなわち、負極活物質として天然黒鉛を用いることで、高容量にすることをできることが分かった。
【００６２】
（実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３）
リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で変化させた。なお、負極活物質は、実施例２−１−１〜２−１−３では鱗片状天然黒鉛であり、実施例２−２−１〜２−２−３では球形化天然黒鉛である。
【００６３】
実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３に対する比較例２−１−１, ２−１−２，２−２−１，２−２−２として、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を４０ｎｍまたは９０ｎｍとしたことを除き、他は実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させた。
【００６４】
また、比較例２−３−１〜２−３−５として、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズを用いると共に、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、リチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径を変化させたことを除き、他は実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にして二次電池を作製した。リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径は４０ｎｍ〜９０ｎｍとした。
【００６５】
作製した実施例および比較例の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を調べた。まず、２３℃に設定された恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。サイクル特性は、この充放電を繰返し、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する３００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表２および図３に示す。
【００６６】
【表２】
2007059342.tif 000004
【００６７】
表２および図３から分かるように、負極活物質に天然黒鉛を用い、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とした実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３によれば、（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ未満とした比較例２−１−１，２−２−１、あるいは（００３）ベクトル方向の結晶子径を８０ｎｍ超とした比較例２−１−２，２−２−２よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。
【００６８】
一方、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズを用いた比較例２−３−１〜２−３−５では、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることにより、放電容量維持率は向上するが、その程度は低かった。
【００６９】
すなわち、負極活物質に天然黒鉛を用いても、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることをできることが分かった。
【００７０】
（実施例３−１−１〜３−１−３，３−２−１〜３−２−３）
リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で変化させた。なお、負極活物質は、実施例３−１−１〜３−１−３では鱗片状天然黒鉛であり、実施例３−２−１〜３−２−３では球形化天然黒鉛である。
【００７１】
実施例３−１−１〜３−１−３，３−２−１〜３−２−３に対する比較例３−１−１, ３−１−２，３−２−１，３−２−２として、正極活物質の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍまたは１１０ｎｍとしたことを除き、他は実施例３−１−１〜３−１−３，３−２−１〜３−２−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させた。
【００７２】
また、比較例３−３−１〜３−３−５として、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズを用いると共に、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、リチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径を変化させたことを除き、他は実施例３−１−１〜３−１−３，３−２−１〜３−２−３と同様にして二次電池を作製した。リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は５０ｎｍ〜１１０ｎｍとした。
【００７３】
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表３および図４に示す。
【００７４】
【表３】
2007059342.tif 000005
【００７５】
表３および図４から分かるように、負極活物質に天然黒鉛を用い、リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした実施例３−１−１〜３−１−３，３−２−１〜３−２−３によれば、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ未満とした比較例３−１−１，３−２−１、あるいは（１１０）ベクトル方向の結晶子径を１００ｎｍ超とした比較例３−１−２，３−２−２よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。
【００７６】
一方、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズを用いた比較例３−３−１〜３−３−５では、リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることにより、放電容量維持率は向上するが、その程度は低かった。
【００７７】
すなわち、負極活物質に天然黒鉛を用いても、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることをできることが分かった。
【００７８】
（実施例４−１−１〜４−３−３，５−１−１〜５−２−３）
実施例４−１−１〜４−１−３，４−２−１〜４−２−３，４−３−１〜４−３−３として、炭酸ジエチルの一部を炭酸プロピレンに代え、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：炭酸プロピレン（質量比）＝５０：３０：２０とした混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−２，１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質としてのリチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で変化させた。また、負極活物質は、実施例４−１−１〜４−１−３では球形化天然黒鉛とし、実施例４−２−１〜４−２−３では、高分子化合物としてグルタミン酸ナトリウムよりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とし、実施例４−３−１〜４−３−３では、高分子化合物としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩よりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とした。実施例４−２−１〜４−２−３，４−３−１〜４−３−３では球形化天然黒鉛に対する被覆部の割合は１質量％とした。
【００７９】
実施例４−１−１〜４−１−３，４−２−１〜４−２−３，４−３−１〜４−３−３に対する比較例４−１−１，４−１−２，４−２−１，４−２−２，４−３−１，４−３−２として、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を４０ｎｍまたは９０ｎｍとしたことを除き、他は実施例４−１−１〜４−１−３，４−２−１〜４−２−３，４−３−１〜４−３−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させた。
【００８０】
実施例５−１−１〜５−１−３，５−２−１〜５−２−３として、炭酸ジエチルに代えて炭酸プロピレンを用いたことを除き、すなわち、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等質量で混合した混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質としてのリチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で変化させた。また、負極活物質は、実施例５−１−１〜５−１−３では、高分子化合物としてグルタミン酸ナトリウムよりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とし、実施例５−２−１〜５−２−３では、高分子化合物としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩よりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とした。球形化天然黒鉛に対する被覆部の割合は１質量％とした。
【００８１】
実施例５−１−１〜５−１−３，５−２−１〜５−２−３に対する比較例５−１−１，５−１−２，５−２−１，５−２−２として、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を４０ｎｍまたは９０ｎｍとしたことを除き、他は実施例５−１−１〜５−１−３，５−２−１〜５−２−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させた。
【００８２】
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表４，５および図５，６に示す。
【００８３】
【表４】
2007059342.tif 000006
【００８４】
【表５】
2007059342.tif 000007
【００８５】
表４，５および図５，６から分かるように、炭酸プロピレンを用い、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とした実施例４−１−１〜４−１−３，４−２−１〜４−２−３，４−３−１〜４−３−３，５−１−１〜５−１−３，５−２−１〜５−２−３によれば、（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ未満とした比較例４−１−１，４−２−１，４−３−１, ５−１−１，５−２−１、あるいは（００３）ベクトル方向の結晶子径を８０ｎｍ超とした比較例４−１−２，４−２−２，４−３−２，５−１−２，５−２−２よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。
【００８６】
すなわち、他の溶媒を用いても、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることをできることが分かった。
【００８７】
（実施例６−１−１〜６−３−３，７−１−１〜７−２−３）
実施例６−１−１〜６−１−３，６−２−１〜６−２−３，６−３−１〜６−３−３として、炭酸ジエチルの一部を炭酸プロピレンに代え、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：炭酸プロピレン（質量比）＝５０：３０：２０とした混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−２，１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で変化させた。また、負極活物質は、実施例６−１−１〜６−１−３では球形化天然黒鉛とし、実施例６−２−１〜６−２−３では、高分子化合物としてグルタミン酸ナトリウムよりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とし、実施例６−３−１〜６−３−３では、高分子化合物としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩よりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とした。実施例６−２−１〜６−２−３，６−３−１〜６−３−３では球形化天然黒鉛に対する被覆部の割合は１質量％とした。
【００８８】
実施例６−１−１〜６−１−３，６−２−１〜６−２−３，６−３−１〜６−３−３に対する比較例６−１−１，６−１−２，６−２−１，６−２−２，６−３−１，６−３−２として、リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍまたは１１０ｎｍとしたことを除き、他は実施例６−１−１〜６−１−３，６−２−１〜６−２−３，６−３−１〜６−３−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させた。
【００８９】
また、実施例７−１−１〜７−１−３，７−２−１〜７−２−３として、炭酸ジエチルに代えて炭酸プロピレンを用いたことを除き、すなわち、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等質量で混合した混合溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で変化させた。また、負極活物質は、実施例７−１−１〜７−１−３では、高分子化合物としてグルタミン酸ナトリウムよりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とし、実施例７−２−１〜７−２−３では高分子化合物としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩よりなる被覆部を表面に有する球形化天然黒鉛とした。球形化天然黒鉛に対する被覆部の割合は１質量％とした。
【００９０】
実施例７−１−１〜７−１−３，７−２−１〜７−２−３に対する比較例７−１−１，７−１−２，７−２−１，７−２−２として、リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍまたは１１０ｎｍとしたことを除き、他は実施例７−１−１〜７−１−３，７−２−１〜７−２−３と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム−コバルト複合酸化物の調製条件を適宜変更することにより、結晶子径を変化させた。
【００９１】
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表６，７および図７，８に示す。
【００９２】
【表６】
2007059342.tif 000008
【００９３】
【表７】
2007059342.tif 000009
【００９４】
表６，７および図７，８から分かるように、炭酸プロピレンを用い、リチウム−コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした実施例６−１−１〜６−１−３，６−２−１〜６−２−３，６−３−１〜６−３−３，７−１−１〜７−１−３，７−２−１〜７−２−３によれば、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ未満とした比較例６−１−１，６−２−１，６−３−１，７−１−１，７−２−１、あるいは（１１０）ベクトル方向の結晶子径を１００ｎｍ超とした比較例６−１−２，６−２−２，６−３−２，７−１−２，７−２−２よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。
【００９５】
すなわち、他の溶媒を用いても、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることをできることが分かった。
【００９６】
（実施例８−１〜８−５）
溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルと炭酸プロピレンとの混合溶媒、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合溶媒を用い、溶媒における炭酸プロピレンの含有量を２０質量％〜８０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、各溶媒の質量比による割合は、実施例８−１，８−２では、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：炭酸プロピレン＝５０：３０：２０、または５０：２０：３０とし、実施例８−３〜８−５では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０，３０：７０または２０：８０とした。なお、リチウム−コバルト複合酸化物の結晶子径は、（００３）ベクトル方向が７０ｎｍであり、（１１０）ベクトル方向が８０ｎｍである。
【００９７】
実施例８−１〜８−５に対する比較例８−１−１〜８−５−５として、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を４０ｎｍまたは９０ｎｍとしたことを除き、あるいは正極活物質の（１１０）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍまたは１１０ｎｍとしたことを除き、他は実施例８−１〜８−５と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表８に示すと共に、実施例８−１〜８−５の結果を図９に示す。
【００９９】
また、実施例８−１〜８−５の二次電池について、次のようにして低温特性を調べた。まず、２３℃に設定された恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、２３℃における放電容量を求めた。また、２３℃に設定された恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、−１０℃、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、−１０℃における放電容量を求めた。低温特性は、２３℃における放電容量に対する−１０℃における放電容量の割合、すなわち、（−１０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表８および図９に示す。
【０１００】
【表８】
2007059342.tif 000010
【０１０１】
表８および図９から分かるように、炭酸プロピレンの含有量が多くなるに伴い、放電容量維持率は低下し、低温特性は上昇する傾向が観られ、特に溶媒における炭酸プロピレンの含有量を３０質量％〜７０質量％とした実施例８−２〜８−４において、放電容量維持率および低温特性について共に高い値が得られた。すなわち、溶媒における炭酸プロピレンの含有量は、３０質量％以上７０質量％以下とすれば好ましいことが分かった。
【０１０２】
また、リチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした実施例８−１〜８−５によれば、（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ未満あるいは８０ｎｍ超とした比較例８−１−１〜８−１−５，８−２−１〜８−２−５よりも、また、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ未満あるいは１００ｎｍ超とした比較例８−３−１〜８−３−５，８−４−１〜８−４−５よりも、放電容量維持率が向上した。すなわち、溶媒に炭酸プロピレンを含む場合にも、リチウムとコバルトとを含有するリチウム−コバルト複合酸化物の（００３）ベクトル方向の結晶子径を５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることをできることが分かった。
【０１０３】
（実施例９−１〜９−５）
被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液の濃度を調整して、天然黒鉛に対する被覆部の割合を表９に示したように０．０５質量％〜２．１質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒には炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等質量で混合したものを用いた。なお、高分子化合物はグルタミン酸ナトリウムである。
【０１０４】
作製した実施例９−１〜９−５の二次電池について、実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表９および図１０に示す。
【０１０５】
【表９】
2007059342.tif 000011
【０１０６】
表９および図１０から分かるように、放電容量維持率は、天然黒鉛に対する被覆部の割合が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１０７】
すなわち、天然黒鉛に対する被覆部の割合は、０．１質量％以上２質量％以下とすれば好ましいことが分かった。
【０１０８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２２および負極２１を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。
【０１０９】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】リチウム−コバルト複合酸化物における（００３）ベクトル方向の結晶子径と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図４】リチウム−コバルト複合酸化物における（１１０）ベクトル方向の結晶子径と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図５】リチウム−コバルト複合酸化物における（００３）ベクトル方向の結晶子径と、放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図６】リチウム−コバルト複合酸化物における（００３）ベクトル方向の結晶子径と、放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図７】リチウム−コバルト複合酸化物における（１１０）ベクトル方向の結晶子径と、放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図８】リチウム−コバルト複合酸化物における（１１０）ベクトル方向の結晶子径と、放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図９】炭酸プロピレンの含有量と、放電容量維持率および低温特性との関係を表す特性図である。
【図１０】被覆部の量と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極活物質層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３１…外装部材。
【図１】
2007059342.tif 000012
【図２】
2007059342.tif 000013
【図３】
2007059342.tif 000014
【図４】
2007059342.tif 000015
【図５】
2007059342.tif 000016
【図６】
2007059342.tif 000017
【図７】
2007059342.tif 000018
【図８】
2007059342.tif 000019
【図９】
2007059342.tif 000020
【図１０】
2007059342.tif 000021