(57)【要約】【課題】低コストの太陽電池用シリコン多結晶を製造する方法及びその装置を提供することを目的とする。【解決手段】シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを製造する方法であって、少なくとも、金属を液状粒子とし、該金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触させ、該シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを生成することを特徴とするシリコンの製造方法及びシリコンの製造装置であって、少なくとも、金属の粒子と気体状のシリコンの塩素化合物とを反応させる反応容器と、前記反応容器を加熱する手段と、前記反応容器内に前記金属の粒子を供給する手段と、前記反応容器内に前記シリコンの塩素化合物を供給する手段と、前記反応容器内の流体を排出する手段と、生成したシリコンを捕集するための容器とを備えることを特徴とするシリコンの製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを製造する方法であって、少なくとも、金属を液状粒子とし、該金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触させ、該シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを生成することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際に、前記気体状のシリコン塩素化合物と前記金属の液状粒子を向流状で接触させることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際に、前記金属の液状粒子を浮遊状態にすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記シリコンの塩素化合物の主成分を四塩化珪素とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記四塩化珪素を、珪石に炭素と塩素を作用させて製造することを特徴とする請求項４に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記液状粒子とする金属を、該液状粒子とする金属の塩化物における塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値が、シリコンの塩素化合物における塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値より低く、かつ前記液状粒子とする金属の融点がシリコンの融点より低い金属とすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記液状粒子とする金属を、アルミニウムまたは亜鉛のいずれかとすることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記金属の液状粒子の粒径を２０〜２００μｍとすることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際の温度を８００℃以上とすることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際の圧力を１気圧以上とすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１１】
前記金属の液状粒子の供給および前記シリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、前記金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の接触、反応を間欠的に行うことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法であって、前記金属を液状粒子とすることを、金属の固体粒子を溶融して金属の液状粒子とすることによって行うことを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法であって、前記金属を液状粒子とすることを、線状または柱状金属の中心軸を鉛直方向に向け、該線状または柱状金属の下端部位を加熱溶融して液状の金属として流下させ、該流下する液状の金属に流体を吹き付けて作成した金属粒子を液状とすることによって行うことを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項１４】
前記線状または柱状金属の加熱溶融を、高周波誘導加熱によって行うことを特徴とする請求項１３に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１５】
前記線状または柱状金属の加熱溶融を、該線状または柱状金属をその中心軸の周りに回転させながら行うことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１６】
前記吹き付ける流体を、水素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物のいずれかとすることを特徴とする請求項１３ないし請求項１５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１７】
前記吹き付ける流体を、前記シリコンの塩素化合物を含有するものとすることを特徴とする請求項１３ないし請求項１６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１８】
シリコンの製造装置であって、少なくとも、
金属の粒子と気体状のシリコンの塩素化合物とを反応させる反応容器と、
前記反応容器を加熱する手段と、
前記反応容器内に前記金属の粒子を供給する手段と、
前記反応容器内に前記シリコンの塩素化合物を供給する手段と、
前記反応容器内の流体を排出する手段と、
生成したシリコンを捕集するための容器と、
を備えることを特徴とするシリコンの製造装置。
【請求項１９】
前記反応容器内で反応中の粒子を浮遊させる手段を備えることを特徴とする請求項１８に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２０】
前記浮遊手段は、その水平方向の断面積が下から上に向かうにつれて拡大する漏斗形状を有し、前記シリコンの塩素化合物を、前記浮遊手段の下部から供給することによって反応空間内の粒子を浮遊させるものであることを特徴とする請求項１９に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２１】
前記浮遊手段の水平方向の断面積の拡大比率は、前記金属の粒子の粒径分布に対応するように設定されているものであることを特徴とする請求項２０に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２２】
前記浮遊手段は粒子の一部を溢流させる構造を有することを特徴とする請求項１９ないし請求項２１のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２３】
少なくとも前記反応容器の材質を石英とすることを特徴とする請求項１８ないし請求項２２のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２４】
前記反応容器の少なくとも内壁を石英またはシリコンとすることを特徴とする請求項１８ないし請求項２３のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２５】
前記シリコンの塩素化合物を供給する手段は、反応容器内で前記反応容器に供給されるシリコンの塩素化合物を、前記反応容器を加熱する手段によって予め加熱するものであることを特徴とする請求項１８ないし請求項２４のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２６】
請求項１８ないし請求項２５のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置において、さらに、
前記供給される金属の粒子の量を制御する手段、
前記シリコンの塩素化合物の供給量を制御する手段、
前記反応容器内の反応空間の温度を制御する手段、
前記反応容器内の圧力を制御する手段、
のいずれか１つ以上の手段を備えることを特徴とするシリコンの製造装置。
【請求項２７】
前記反応における副生物を捕集する手段を備えることを特徴とする請求項１８ないし請求項２６のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２８】
少なくとも、未反応のシリコンの塩素化合物を捕集する手段または循環使用する手段のいずれか一方を備えることを特徴とする請求項１８ないし請求項２７のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２９】
前記生成したシリコンを捕集するための容器は、該容器内に捕集されたシリコンを加熱する手段を備えることを特徴とする請求項１８ないし請求項２８のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項３０】
前記容器内に捕集されたシリコンを加熱する手段は、前記捕集されたシリコンを溶融し、一方向から凝固させるものであることを特徴とする請求項２９に記載のシリコンの製造装置。
【請求項３１】
前記生成したシリコンを捕集するための容器に、シリコンの塩素化合物を供給する手段を備えることを特徴とする請求項１８ないし請求項３０のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項３２】
請求項１８ないし請求項３１のいずれか一項に記載されたシリコンの製造装置を用いて金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物を反応させてシリコンを製造することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項３３】
前記反応容器への前記金属の粒子の供給および前記シリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、前記金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の反応を間欠的に行うことを特徴とする請求項３２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３４】
前記気体状のシリコン塩素化合物と前記金属の液状粒子を向流状で接触、反応させることを特徴とする請求項３２または請求項３３に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３５】
反応中の粒子を浮遊状態にすることを特徴とする請求項３２または請求項３３に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンを製造する方法及び製造装置に関し、さらに詳しくは、シリコンの塩素化合物を金属で還元してシリコンを製造する方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギー源として太陽電池が急速に普及しつつある。
開発当初の太陽電池には光電変換効率の向上による高性能化が要求されたが、近年その普及が進むとともに、低価格化が求められるようになってきた。
【０００３】
電力用太陽電池セルの材料にはシリコンの他に、種々の化合物半導体などが用いられるが、変換効率、安定性、安全性、資源の存在量などの観点からシリコンが最も多く用いられている。従来、太陽電池セルの素材であるシリコンの原料としては、電子デバイス用シリコン単結晶の除外品や単結晶シリコンの残材などの低価格のものが主として用いられてきた。しかし、太陽電池の市場の伸長とともにセルの素材であるシリコン原料の供給不足が現実となり、その解決が緊急の課題となっている。
【０００４】
現在半導体用高純度シリコン単結晶は主にトリクロロシランの熱分解法によって製造される高純度シリコン多結晶からＣＺ法あるいはＦＺ法によって生産されている。
【０００５】
トリクロロシランは（１）珪石からの冶金用金属シリコンの製造（２）冶金用金属シリコンからのトリクロロシランの製造（３）トリクロロシランの蒸留精製の少なくとも三つの工程を経て製造される。
【０００６】
現在主流のトリクロロシランの熱分解法では多量の四塩化珪素を副生するため、得られるシリコン多結晶は高価になる。
【０００７】
したがって、この高純度シリコン多結晶は太陽電池用に使用するには高価に過ぎるため、この課題を解決するため、例えば四塩化珪素の亜鉛還元法（例えば特許文献１参照）、冶金用金属シリコンの精製法、高温度でのトリクロロシランの水素還元法（特許文献２参照）等の試みがなされてきたが、得られるシリコン多結晶の品質、あるいは価格の点で必ずしも十分な成果が得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−９２１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、低コストの太陽電池用シリコン多結晶を製造する方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを製造する方法であって、少なくとも、金属を液状粒子とし、該金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触させ、該シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを生成することを特徴とするシリコンの製造方法を提供する（請求項１）。
【００１１】
このように、気体状のシリコンの塩素化合物を金属の液状粒子と接触させて還元してシリコンを製造すれば、極めて高効率で還元が行なわれ、あるいはまた現在のトリクロロシランの熱分解法で副生する四塩化珪素をも原料として利用することができるので、シリコン多結晶の製造コストを大幅に低減することができる。
【００１２】
この場合、前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際に、前記気体状のシリコン塩素化合物と前記金属の液状粒子を向流状で接触させることが好ましい（請求項２）
【００１３】
このように気体のシリコン塩素化合物と金属の液状粒子を向流状で接触させれば、両者が接触しつつシリコンの塩素化合物の金属による還元反応が進行するので、反応空間あたりの反応効率を高めることができるので、装置の小型化による製造コスト低減を図ることができる。
【００１４】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際に、前記金属の液状粒子を浮遊状態にすることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
このように、金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際に、金属の液状粒子を浮遊状態になるようにすれば、シリコンの塩素化合物の金属による還元反応は浮遊状態で進行するので、きわめて高効率に反応を進行させることができるとともに、金属の液状粒子の粒径が一定せずに分布を有することによる還元反応の進行の不均等を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記シリコンの塩素化合物の主成分を四塩化珪素とすることが好ましい（請求項４）。
【００１７】
このように、還元されるシリコンの塩素化合物の主成分を四塩化珪素とすれば、前述のようにトリクロロシランの熱分解法における副生物を利用することができるので、シリコン多結晶の製造コストを低減することができる。
【００１８】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記四塩化珪素を、珪石に炭素と塩素を作用させて製造することが好ましい（請求項５）。
【００１９】
このように、還元される四塩化珪素を、珪石に炭素と塩素を反応させて一段階で製造すれば、シリコン多結晶の製造までの工程数がトリクロロシランを用いる現在の方法に比べて少なくなるので、より低いコストでシリコンを製造することができる。
【００２０】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記液状粒子とする金属を、該液状粒子とする金属の塩化物における塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値が、シリコンの塩素化合物における塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値より低く、かつ前記液状粒子とする金属の融点がシリコンの融点より低い金属とすることが好ましい（請求項６）。
【００２１】
このように、シリコンの塩素化合物を還元するために液状粒子とする金属を、該液状粒子とする金属の塩化物における塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値が、シリコンの塩素化合物における塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値より低く、かつ前記液状粒子とする金属の融点がシリコンの融点より低い金属とすれば、還元反応が進行しやすい。
【００２２】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記液状粒子とする金属を、アルミニウムまたは亜鉛のいずれかとすることが好ましい（請求項７）。
【００２３】
このように、シリコンの塩素化合物を還元するために液状粒子とする金属を、アルミニウムまたは亜鉛のいずれかとすれば、還元反応が進行しやすく、また安価である。
【００２４】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属の液状粒子の粒径を２０〜２００μｍとすることが好ましい（請求項８）。
【００２５】
このように、金属の液状粒子の粒径を２０〜２００μｍとすれば、還元反応が短時間で完結し、十分に高い反応率が得られるため、シリコン中に残留する金属をより少なくすることができるほか、生成するシリコンが微細に過ぎるための取扱い上の難点を緩和することができる。
【００２６】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際の温度を８００℃以上とすることが好ましい（請求項９）。
【００２７】
このように、金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際の温度を８００℃以上とすれば、還元反応が短時間で完結し、十分大きな反応率が得られるため、シリコン中に残留する金属をより少なくすることができる。
【００２８】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際の圧力を１気圧以上とすることができる（請求項１０）。
【００２９】
このように、金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触、反応させる際の圧力を１気圧以上とすれば、還元反応が短時間で完結し、より大きな反応率が得られるため、シリコン中に残留する金属をより少なくすることができるほか、装置の小型化をも実現することができる。
【００３０】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属の液状粒子の供給および前記シリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、前記金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の接触、反応を間欠的に行うことができる（請求項１１）。
【００３１】
このように、金属の液状粒子の供給およびシリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の接触、反応を間欠的に行えば、還元反応により生成したシリコンが反応空間にとどまり続けることを防止できる。その結果、反応効率を向上させることができる。
【００３２】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属を液状粒子とすることを、金属の固体粒子を溶融して金属の液状粒子とすることによって行うことができる（請求項１２）。
【００３３】
このように、金属を液状粒子とすることを、金属の固体粒子を溶融して金属の液状粒子とすることによって行えば、別個に製造した金属の固体粒子を用いてもシリコンの製造を行うことができる。
【００３４】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記金属を液状粒子とすることを、線状または柱状金属の中心軸を鉛直方向に向け、該線状または柱状金属の下端部位を加熱溶融して液状の金属として流下させ、該流下する液状の金属に流体を吹き付けて作成した金属粒子を液状とすることによって行うことが好ましい（請求項１３）。
【００３５】
このように、金属を液状粒子とすることを、線状または柱状金属の中心軸を鉛直方向に向け、該線状または柱状金属の下端部位を加熱溶融して液状の金属として流下させ、該流下する液状の金属に流体を吹き付けて金属の粒子とすることによって行えば、金属融液を収容容器と接触させることなく金属を粒子化できる。このため、金属への収容容器からの汚染が少なく、生成するシリコンへの汚染も少なくすることができる。
【００３６】
この場合、本発明のシリコンの製造方法では、前記線状または柱状金属の加熱溶融を、高周波誘導加熱によって行うことが好ましい（請求項１４）。
【００３７】
このように、線状または柱状金属の加熱溶融を高周波誘導加熱によって行えば、非接触で金属の表層部を有効に加熱溶融することができ、かつ、溶融状態の制御を効率的に実施することができる。
【００３８】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記線状または柱状金属の加熱溶融を、該線状または柱状金属をその中心軸の周りに回転させながら行うことが好ましい（請求項１５）。
【００３９】
このように、線状または柱状金属の加熱溶融を、該線状または柱状金属をその中心軸の周りに回転させながら行えば、線状または柱状金属の外周表層における金属の溶融液化を外周にわたって均等化することができるので液状金属の流下量の調節、制御がより容易となる。
【００４０】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記吹き付ける流体を、水素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物のいずれかとすることが好ましい（請求項１６）。
【００４１】
このように、吹き付ける流体を、水素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物のいずれかとすれば、液状の金属と反応することなく粒子化することができる。
【００４２】
また、本発明のシリコンの製造方法では、前記吹き付ける流体を、前記シリコンの塩素化合物を含有するものとすることができる（請求項１７）。
【００４３】
このように、吹き付ける流体を、シリコンの塩素化合物を含有するものとすれば、液状の金属を粒子化すると同時に金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物との還元反応を進行させることができ、効率的である。
【００４４】
また、本発明は、シリコンの製造装置であって、少なくとも、金属の粒子と気体状のシリコンの塩素化合物とを反応させる反応容器と、前記反応容器を加熱する手段と、前記反応容器内に前記金属の粒子を供給する手段と、前記反応容器内に前記シリコンの塩素化合物を供給する手段と、前記反応容器内の流体を排出する手段と、生成したシリコンを捕集するための容器とを備えることを特徴とするシリコンの製造装置を提供する（請求項１８）。
【００４５】
このように、少なくとも、金属の粒子と気体状のシリコンの塩素化合物とを反応させる反応容器と、前記反応容器を加熱する手段と、前記反応容器内に前記金属の粒子を供給する手段と、前記反応容器内に前記シリコンの塩素化合物を供給する手段と、前記反応容器内の流体を排出する手段と、生成したシリコンを捕集するための容器と、を備えるシリコンの製造装置であれば、より低コストでシリコンを製造することができるシリコンの製造装置とすることができる。
【００４６】
この場合、本発明のシリコンの製造装置では、前記反応容器内で反応中の粒子を浮遊させる手段を備えることが好ましい（請求項１９）。
【００４７】
このように、反応容器内で反応中の粒子を浮遊させる手段を備えれば、きわめて高効率に反応を進行させることができるとともに、金属の粒子の粒径が一定せずに分布を有することによる還元反応の進行の不均等を抑制することができるシリコンの製造装置とすることができる。
【００４８】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記浮遊手段は、その水平方向の断面積が下から上に向かうにつれて拡大する漏斗形状を有し、前記シリコンの塩素化合物を、前記浮遊手段の下部から供給することによって反応空間内の粒子を浮遊させるものであることが好ましい（請求項２０）。
【００４９】
このように、浮遊手段が、その水平方向の断面積が下から上に向かうにつれて拡大する漏斗形状を有し、シリコンの塩素化合物を、浮遊手段の下部から供給することによって反応空間内の粒子を浮遊させるものであれば、浮遊手段内に流速分布を有するシリコンの製造装置とすることができる。この結果、金属の粒子が粒径分布を有していても、対応する適当な気体の流速を有する空間位置に粒子を浮遊させることができ、還元反応の進行の不均等をより適切に抑制することができるシリコンの製造装置とすることができる。
【００５０】
この場合、本発明のシリコンの製造装置では、前記浮遊手段の水平方向の断面積の拡大比率は、前記金属の粒子の粒径分布に対応するように設定されているものであることが好ましい（請求項２１）。
【００５１】
このように、浮遊手段の水平方向の断面積の拡大比率が、金属の粒子の粒径分布に対応するように設定されていれば、浮遊手段の反応空間内における粒子の密度を均等化できるので、還元反応がより効率よく進行する製造装置とすることができる。この結果、金属の粒子が粒径分布を有していても、対応する適当な流速を有する空間位置において浮遊させることをより適切に制御でき、還元反応の進行の不均等をより適切に抑制することができるシリコンの製造装置とすることができる。
【００５２】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記浮遊手段は粒子の一部を溢流させる構造を有することが好ましい（請求項２２）。
【００５３】
このように、浮遊手段は、反応空間内の粒子の一部を溢流させる構造を有するものであれば、還元反応により生成したシリコンが反応空間にとどまり続けることを防止できる。その結果、反応効率を向上させることができる。
【００５４】
また、本発明のシリコンの製造装置では、少なくとも前記反応容器の材質を石英とすることが好ましい（請求項２３）。
【００５５】
このように、反応容器の材質を石英とすれば、生成するシリコンへの反応容器材料からの汚染を最小限に抑制することができる。
【００５６】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記反応容器の少なくとも内壁を石英またはシリコンとすることが好ましい（請求項２４）。
【００５７】
このように、反応容器の少なくとも内壁を石英またはシリコンとすることによっても、生成するシリコンへの反応容器材料からの汚染を最小限に抑制することができる。
【００５８】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記シリコンの塩素化合物を供給する手段は、反応容器内で前記反応容器に供給されるシリコンの塩素化合物を、前記反応容器を加熱する手段によって予め加熱するものであることが好ましい（請求項２５）。
【００５９】
このように、シリコンの塩素化合物を供給する手段が、前記反応容器に供給されるシリコンの塩素化合物を、前記反応容器を加熱する手段によって予め加熱するものであれば、効率よく反応を進行させることができる。
【００６０】
また、本発明のシリコンの製造装置では、さらに、前記供給される金属の粒子の量を制御する手段、前記シリコンの塩素化合物の供給量を制御する手段、前記反応容器内の反応空間の温度を制御する手段、前記反応容器内の圧力を制御する手段、のいずれか１つ以上の手段を備えることが好ましい（請求項２６）。
【００６１】
このように、さらに、供給される金属の粒子の量を制御する手段、シリコンの塩素化合物の供給量を制御する手段、反応容器内の反応空間の温度を制御する手段、反応容器内の圧力を制御する手段、のいずれか１つ以上の手段を備えるシリコンの製造装置であれば、より安定して効率的に反応を制御してシリコンを製造することができる。
【００６２】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記反応における副生物を捕集する手段を備えることが好ましい（請求項２７）。
【００６３】
このように、反応における副生物を捕集する手段を備えるシリコンの製造装置であれば、環境上も好ましいし、反応における副生物を再利用することも可能であり、より低コストでシリコンを製造することができる可能性がある。
【００６４】
また、本発明のシリコンの製造装置では、少なくとも、未反応のシリコンの塩素化合物を捕集する手段または循環使用する手段のいずれか一方を備えることが好ましい（請求項２８）。
【００６５】
このように、少なくとも、未反応のシリコンの塩素化合物を捕集する手段または循環使用する手段のいずれか一方を備えるシリコンの製造装置であれば、未反応のシリコンの塩素化合物を再利用することができ、より低コストでシリコンを製造することができる。
【００６６】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記生成したシリコンを捕集するための容器は、該容器内に捕集されたシリコンを加熱する手段を備えることが好ましい（請求項２９）。
【００６７】
このように、生成したシリコンを捕集するための容器にシリコンを加熱する手段を備えれば、生成したシリコンを加熱することによってより確実に反応を完結させることができ、また副生物や未反応のシリコンの塩素化合物が凝縮するのを防ぐことができる。
【００６８】
この場合、本発明のシリコンの製造装置では、前記容器内に捕集されたシリコンを加熱する手段は、前記捕集されたシリコンを溶融し、一方向から凝固させるものであることが好ましい（請求項３０）。
【００６９】
このように、容器内に捕集されたシリコンを加熱する手段は、捕集されたシリコンを溶融し、一方向から凝固させるものであるシリコンの製造装置であれば、粒状シリコンをシリコンインゴット状にすることができる。また、シリコンの純度を向上させることができる。
【００７０】
また、本発明のシリコンの製造装置では、前記生成したシリコンを捕集するための容器に、シリコンの塩素化合物を供給する手段を備えることが好ましい（請求項３１）。
【００７１】
このように、生成したシリコンを捕集するための容器にシリコンの塩素化合物を供給する手段を備えれば、より確実に反応を完結させることができる。
【００７２】
また、本発明は上記のシリコンの製造装置を用いて金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物を反応させてシリコンを製造することを特徴とするシリコンの製造方法を提供する（請求項３２）。
【００７３】
このように、前記のいずれかのシリコンの製造装置を用いて金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物を反応させてシリコンを製造すれば、より低コストでシリコンを製造することができる。
【００７４】
この場合、本発明のシリコンの製造方法では、前記反応容器への前記金属の粒子の供給および前記シリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、前記金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の反応を間欠的に行うことが好ましい（請求項３３）。
【００７５】
このように、上記のシリコンの製造装置を用いて、反応容器への金属の粒子の供給およびシリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の反応を間欠的に行えば、還元反応により生成したシリコンが反応空間にとどまり続けることを防止できる。その結果、反応効率を向上させることができる。
【００７６】
また、前記気体状のシリコン塩素化合物と前記金属の液状粒子を向流状で接触、反応させることが好ましい（請求項３４）。
【００７７】
このように、上記のシリコンの製造装置を用いて、気体状のシリコン塩素化合物と金属の液状粒子を向流状で接触、反応させれば、両者が接触しつつシリコンの塩素化合物の金属による還元反応が進行するので、反応空間あたりの反応効率を高めることができるので、装置の小型化による製造コスト低減を図ることができる。
【００７８】
また、反応中の粒子を浮遊状態にすることが好ましい（請求項３５）。
【００７９】
このように、上記のシリコンの製造装置を用いて、反応中の粒子を浮遊状態になるようにすれば、シリコンの塩素化合物の金属による還元反応は浮遊状態で進行するので、きわめて高効率に反応を進行させることができるとともに、金属の液状粒子の粒径が一定せずに分布を有することによる還元反応の進行の不均等を抑制することができる。
【発明の効果】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池等の原料に用いられるシリコン素材を従来法より安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下、本発明について、さらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、太陽電池等の材料であるシリコンの製造方法であって、コストが低く、かつ大量に製造する方法が確立されていないという問題があった。
【００８２】
そこで、本発明者らは、前述の四塩化珪素の亜鉛還元法や工業的には全く検討されていなかった四塩化珪素のアルミニウム還元法を発展させ、高純度の還元用金属を粒子状として四塩化珪素との接触表面積を大きくし、かつそれらを液状することによって、反応速度を大幅に上げることを考え、本発明を完成させた。
【００８３】
すなわち、本発明は、少なくとも、金属を液状粒子とし、気体状のシリコンの塩素化合物と接触させ、該シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを生成することを特徴とするシリコンの製造方法及びそのような方法によってシリコンを製造できる製造装置に関するものである。
金属と気体状のシリコンの塩素化合物が接触して反応すると、シリコンの塩素化合物が還元され、金属の塩素化合物とシリコンが生成する。このとき、金属が液状であれば反応速度が大きく、反応を効率的に行うことができる。さらに、金属が液状の粒子であれば、金属の表面積を大きくすることができ、より効率的に反応が進みやすくなる。
この反応により、金属の液状粒子と反応したシリコンの塩素化合物は還元されシリコンとなる。一方、副生物である金属の塩素化合物は気体となり除去される。
【００８４】
その際に金属粒子とシリコンの塩素化合物を向流状態で反応させることが好ましく、特には、反応空間内を上方に流れる気体のシリコンの塩素化合物中を粒子が沈降しつつ還元反応が進行するようにするのが好ましい。それによって、上下方向に比較的短い反応空間内で反応を完結させることができるので、装置の容積をより小さく経済的に構成する事ができる。
【００８５】
このように、本発明によれば、従来の半導体用シリコン多結晶の中心的な製法であるトリクロロシランの熱分解法、すなわち、珪石からの冶金用金属シリコンの製造―冶金用金属シリコンからのシリコンの塩素化合物（主としてトリクロロシラン）の製造―トリクロロシランの蒸留精製―トリクロロシランの熱分解（一部水素還元を含む）による多結晶シリコン製造方法に比較して、（１）トリクロロシランの熱分解法の副生物の四塩化珪素を有効に利用できること、（２）あるいは、珪石から直接製造した四塩化珪素を使用して工程を少なくすること、によってより安価にシリコン多結晶を製造する事ができる。
【００８６】
以下、本発明のシリコンの製造装置を図面を参照して詳細に説明をするが、あくまでも実施様態の一例を示すもので、本発明の技術思想によるものである限りこれに限定されるものではない。
【００８７】
図１に模式的に示すように、本発明に係るシリコンの製造装置は、大別すると金属の粒子の供給手段３と、シリコンの塩素化合物を金属の液状粒子によって還元してシリコンを生成する反応領域１とからなる。
反応領域１は主として反応容器１２と、反応容器１２内に配置された浮遊手段１３と、反応容器１２内を所定の温度に加熱保持するための加熱手段１４と、および反応容器１２にシリコンの塩素化合物を供給する手段１５と反応容器１２内の気体状の反応副生成物や未反応のシリコンの塩素化合物（主に四塩化珪素）等の気体を排出する手段１７と、副生物捕集手段２０と、未反応物捕集手段２１と、シリコン容器１０と、によって構成される。また、反応容器１２は上端で金属の粒子の供給手段３と連結されている。
【００８８】
このうち、金属の粒子の供給手段３は、金属をできるだけ汚染させることがないとともに粒径を制御できる金属の液状粒子の供給手段とすれば好ましいが、例えば以下のように構成された、高周波誘導加熱によるものとすることが好ましい。すなわち、線状または柱状金属３１と、線状または柱状金属３１をその上部で断熱材３０を介して保持する保持具３２及び保持軸２９と、保持軸２９を回転上下動自在に駆動する図示しない駆動手段と、柱状金属全体を収容する容器３３と、線状または柱状金属の下部を加熱溶融する高周波誘導加熱用コイル３５と、高周波誘導加熱用コイル３５と線状または柱状金属３１との接触を防止するための例えば石英からなる遮蔽材３６と、自由落下する液状金属流３７に向かって流体３９を吹き付けて通常の方法で液状金属を粒子化する１つまたは複数のノズル３８と、から構成される。また、線状または柱状金属３１をその中心軸の周りに回転させる場合に、中心軸の回転軸からのずれを調整する手段として、チルト機構４０を備えることが好ましい。また、線状または柱状金属の下部には、高周波誘導加熱用コイル３５から所定の距離を隔てて溶融ゾーン３４が形成される。
【００８９】
すなわち、線状または柱状金属３１の下部には、端部より所定の長さにわたって下端に向かって、例えば図にその縦断面を示すように、その外径が次第に小さくなっている溶融ゾーン３４の箇所が存在する。高周波誘導加熱によって加熱された金属表層は溶融して下方に流下し、最下端部分から自由落下する。この流下量（体積流下速度または重量流下速度）は溶融ゾーン３４の形状と高周波誘導加熱電力、線状または柱状金属３１の下降速度等によって決定され、操業中は連続的に適切なほぼ一定量に調節される。溶融ゾーン３４の断面形状は図中にその一例が示されているが、金属素材の特性と溶融量によって最適の形状を設定すればよい。
なお、コイル材料からの汚染が特に問題とならない場合には遮蔽材３６は必ずしも設ける必要はない。
【００９０】
上記の線状または柱状金属をその中心軸の周りに回転させる手段を備えることが好ましい。このような製造装置であれば、線状または柱状金属の外周表層における金属の溶融液化を外周にわたって均等化することができるので液状金属の流下量の調節、制御がより容易となる。
【００９１】
上記のような本発明のシリコンの製造装置では、反応容器１２内に金属の液状粒子が上部から、シリコンの塩素化合物が下部から供給され、加熱手段１４によって反応容器１２内が適当な温度とされれば、シリコンの塩素化合物が金属によって還元される反応が進行し、生成したシリコンはシリコン容器１０に収容される。
この反応容器１２の構造、構成については移動層（ｍｏｖｉｎｇ  ｂｅｄ）粉体反応装置に関する従来技術を参考にすることができる。
また、加熱装置１４は高周波加熱、ランプ加熱、抵抗加熱等の通常の加熱装置の中から適宜選択することができる。
【００９２】
反応容器内１２内に浮遊手段１３を気体および粒子の運動状態をできるだけ乱さないような例えばスポーク状のような保持手段２３によって適宜配置することが好ましい。また、この浮遊手段１３は、図１に示すように、その水平方向の断面積が下から上に向かうにつれて拡大する漏斗形状を有することが好ましい。このような形状であれば、シリコンの塩素化合物を、浮遊手段の下部から供給することによって粒子を適切な状態で浮遊させることができる。このような浮遊手段１３を反応容器１２内に配置すると、浮遊手段１３の下部から供給される反応気体の線速は、浮遊手段１３の下部付近では速く、上部付近では遅くなる。従って、粒径の大きな粒子は浮遊手段１３の下部付近で浮遊し、粒径が小さくなるに従ってより上部で浮遊する。従って、たとえ金属の粒子が粒径分布を有していてもすべての粒子で反応を効率よく進行させることができる。
【００９３】
また、このときの浮遊手段の水平方向の断面積の拡大比率を粒子の粒径分布に対応して適宜に設定する、より好ましくは浮遊手段の高さ方向（ｚ）に対する半径（Ｒ）の変化率（ｄＲ／ｄｚ）の値を金属粒子の累積重量分布率（ｗ）の粒径（ｒ）に対する変化率（ｄｗ／ｄｒ）の値に対して一定の対応関係で設定すれば、金属の粒子が粒径分布を有していても、反応空間内における粒子の体積密度を均等化することができる。
【００９４】
また、浮遊手段１３には浮遊粒子の一部を適宜溢流させる構造を備えるようにするとよい。例えば図１に示したように、漏斗形状の浮遊手段１３の円錐状の部分に適宜溢流孔を設けたり、反応容器１２の内壁と浮遊手段１３の間に隙間を開ける等である。
このような構造のシリコンの製造装置であれば、粒子の一部は溢流孔や隙間から反応容器１２内を落下してシリコン容器１０に収容されるので連続してシリコンを製造することができる。この装置を用いてシリコンの製造を行うときには前記の還元反応を間欠的に行う方法を併用してもよい。すなわち、シリコンの塩素化合物供給手段１５からの供給、金属の粒子の供給手段３からの反応容器への供給を間欠的に行う。
【００９５】
反応容器１２、および浮遊手段１３の材料としては、通常の材料から選択できるが、好ましくはシリコンの汚染を最小限に抑えるために石英、さらに好ましくは純度の高い合成石英等を用いるか、反応容器１２および浮遊手段１３の少なくとも内壁を石英、または高純度のシリコンとするように設計することが望ましい。この場合、加熱効率の観点からは透明石英とするのが好適である。
【００９６】
シリコンの塩素化合物が反応容器１２内に反応空間における温度よりも著しく低い温度のまま供給されると、反応空間において温度分布が生じる可能性があり、還元反応の進行の不均等につながる可能性があるので、シリコンの塩素化合物は予め加熱されていることが好ましい。
また、さらに図１に示すように、シリコンの塩素化合物を供給する手段１５は、反応容器内でスパイラル構造の供給管を有するものとしてもよい。このような形状の供給管をもつシリコンの塩素化合物を供給する手段であれば、反応容器に供給されるシリコンの塩素化合物を、反応容器を加熱する手段１４によって予め加熱するものであることとすることができる。このようにすれば、浮遊手段に供給されるシリコンの塩素化合物の予熱をより効率的に行なうことができる。
【００９７】
また、本発明のシリコンの製造装置では、反応における副生物を捕集する手段２０を備えることが好ましい。このようにすれば、反応における副生物（アルミニウム塩化物等）を有効に回収することができる。また、少なくとも、未反応のシリコンの塩素化合物を捕集する手段２１または循環使用する手段のいずれか一方を備えることが好ましい。それによって、未反応のシリコンの塩素化合物を回収して再利用するか、または循環使用することができるので、より低コストでシリコンを製造することができるシリコンの製造装置とすることができる。
【００９８】
未反応のシリコンの塩素化合物や副生する金属塩化物がシリコン受器内部に凝結することを防止するためにシリコン受器の外部に加熱装置１８を配置する。
また、この加熱装置１８によってシリコン容器１０内の温度をシリコンの融点以上に加熱すれば、捕集されたシリコンはシリコン容器１０内で溶融される。溶融されたシリコンを下方から上方に向けて徐々に一方向凝固させれば、この冷却の過程でシリコンに対する偏析係数が１より小さい不純物は偏析現象によって上方に濃縮されるので、上部表層部以外のシリコンの部分は純度がその分向上する。
【００９９】
またシリコン容器１０に、シリコンの塩素化合物を供給する手段１６を備えてもよい。それによって、シリコン受器内の粒子中に仮に金属が未反応で残っていても、それを完全に反応させることができる。シリコン容器１０に捕集されたシリコンは、本発明に従って、特にアルミニウムの液状粒子によって還元された場合は、ほぼ反応が完結しているが、金属が未反応で残っている可能性がある。そこで、シリコン容器１０にシリコンの塩素化合物を供給するとともに生成したシリコンを加熱することによってより確実に反応を完結させることができる。
また、シリコン容器１０に流体の排出口を備えてもよい。
【０１００】
なお、図１のシリコンの製造装置には、反応を的確に安定して実施するために装置全体を含めて制御するための手段を適宜付加することができる。すなわち、供給される金属の液状粒子の粒径と量を制御する手段、シリコンの塩素化合物の供給量を制御する手段、反応容器内の反応空間の温度を制御する手段、反応容器内の圧力を制御する手段等である。
【０１０１】
例えば、供給される金属の液状粒子の粒径と量を制御する手段としては、例えば高周波誘導加熱コイル３５の電力、線状または柱状金属３１の下降速度、ノズル３８から吐出させるガス流量、あるいは圧力を制御するものとすればよい。シリコンの塩素化合物の供給量を制御する手段としては、例えば弁１９によって制御することができる。反応容器内の反応空間の温度を制御する手段としては、加熱手段１４の供給電力を制御する。また、反応容器内の圧力の制御は圧力計２２等を用いて、公知の技術によって行なうことができる。
【０１０２】
本発明の装置の他の例を図２に模式的に示した。図中５の部分は金属粒子の供給手段を示す。金属粒子５１はホッパー５２から例えば弁５４、供給用管５３を経て、反応容器６５の上部において、金属粒子供給口から反応空間６６に所定の供給速度（時間当たりの体積供給量、または重量供給量）で供給される。ホッパー５２内の粒子は適宜加熱手段を設けて金属粒子が相互に結合しない範囲でできるだけ高い温度に予熱される。図２では外部加熱装置５０を例示するが、ホッパー内部に加熱手段を設けても良い。金属粒子は供給用管５３を通過する際にも、第二の加熱手段５７によって高温に保持される。
【０１０３】
図中６の部分は金属粒子とシリコンの塩素化合物を反応させる領域である。反応容器６５は外部の加熱手段６８によって反応空間６６が所定の反応温度に保持されるように、加熱される。金属粒子は反応容器６５内を落下しながらさらに加熱手段６８によって加熱昇温され溶融して液状粒子となる。シリコンの塩素化合物は気体状で反応容器６５下端部のシリコン化合物供給手段６９から所定の重量供給速度（時間当たりの重量供給量）で供給され、反応容器６５内を上昇流となって通過する間に、落下する金属粒子と向流状態で接触して金属と反応し、それによってシリコンの塩素化合物のシリコンへの還元が進行する。未反応のシリコンの塩素化合物と反応の際に副生するアルミニウム塩化物（主として塩化アルミニウム）等は反応容器上部の排出口７０から排出される。排出されたシリコンの塩素化合物とアルミニウム塩化物の混合気体は図示しない捕集容器を通して、アルミニウム塩化物を凝縮させて除去したのち、シリコンの塩素化合物は再度反応容器に循環使用してもよいし、第二の捕集容器によって凝縮させて、液状で回収してもよい。
【０１０４】
反応空間内における粒子の落下速度は主として粒子の径や気体の温度、圧力、密度、及びそれらによって定まる気体の粘度と気体の上昇流の線速度等によって定まり、理論的には径の大きい粒子ほど落下速度は速い。使用する金属粒子の粒径はある範囲内に分布をしているので、全ての粒子が一様な速度で落下せず、したがって、粒子の反応空間内での滞留時間はその粒径によって異なり、大きい粒子程その滞留時間は短くなる。したがって、図２のような径の一様な円筒形の反応容器を使用する場合には、金属粒子の粒径分布、操業条件における気体の密度や粘度と反応容器内での線速等を勘案して、反応容器上部の排出口７０から生成シリコンが排出されない範囲内で、最大径の金属粒子が十分反応するように、反応容器の内径と高さを最適に設計するのがよい。
【０１０５】
反応容器の高さが過大になる場合には、図２のように反応容器を分割し（図２では２分割を例示してある）、それぞれの反応容器の間に分級器７４を設置し、細粒と粗粒とに分級する。細粒は細粒排出口７２から取り出し図示しない細粒捕集器内に捕集する。粗粒は例えば弁７５、粗粒供給管７３を経て第二の反応容器８５に供給しさらにシリコンの塩素化合物と反応させる。第二の反応容器には第一の反応容器と同様にシリコンの塩素化合物供給手段８９よりシリコンの塩素化合物が気体状で供給され、外部の加熱手段８８によって反応空間８６が所定の温度になるように調節制御される。第二の反応容器の径と高さは粗粒がガス排出口８０から排出されない範囲内で第一の反応容器と同様の手続きで設定される。反応後のシリコンの粗粒９５は捕集容器９４に収容される。なお、図２では分級器としてサイクロン形式の分級器を例示したが、その他の分級器を使用してもよい。また、第二の反応容器８５の径は、粗粒の沈降速度を遅くするためにシリコンの塩素化合物の線速度を高めることを目的として第一の反応容器６５よりも小さくする。
【０１０６】
例えば上記図１あるいは図２に示すシリコンの製造装置を用いることで、本発明のシリコンの製造方法、すなわち、シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを製造する方法であって、少なくとも、金属を液状粒子とし、該金属の液状粒子を気体状のシリコンの塩素化合物と接触させ、該シリコンの塩素化合物を還元することによってシリコンを生成することを特徴とするシリコンの製造方法を実施することができる。以下に、その一例を示す。
【０１０７】
一般に金属に限らず粉体は粒径分布を有している。このように粒径が一定せずに分布を有していると、還元反応の進行状況が個々の金属の液状粒子によって異なり、一部は反応が完結しないままとなることがあり得る。つまり、生成したシリコンに高濃度の金属が残留したままとなり、品質が低下する。
そのため、本発明においては、図１のように前記浮遊手段１３等を用いて粒子を浮遊状態に保ちつつ、還元することが好ましい。それによって、粒子の粒径が一定せずに分布を有していても、還元反応を有効に進行させることができる。しかも、浮遊状態であれば、気体状のシリコンの塩素化合物との接触が促進し、反応をいっそう効率的に進行させることができる。あるいはまた、図２のように反応塔を複数段に分割する方法によって行なってもよい。
【０１０８】
本発明において使用するシリコンの塩素化合物は主に四塩化珪素とすることができる。本発明において使用するシリコンの塩素化合物は、例えば、珪石に炭素と塩素を反応させて一段階で製造する方法等を用いて、珪石から直接シリコンの塩素化合物を合成し、蒸留等の方法で精製したものを用いることができる。この方法で得られたシリコンの塩素化合物は主成分が四塩化珪素となる。このように珪石から一段階で製造されたシリコンの塩素化合物を金属によって還元してシリコンを製造するシリコンの製造方法であれば、従来のトリクロロシランの熱分解法によるシリコンの製造方法よりも工程が少ないシリコンの製造方法とすることができる。珪石から一段階で直接シリコンの塩素化合物（主に四塩化珪素）を合成するには、例えばドイツ特許第１０７９０１５号公報、あるいは英国特許第８６５９３９号公報に開示されているような公知の技術を適宜活用してもよく、またシリコンの塩素化合物（主に四塩化珪素）の蒸留には同じく公知である半導体シリコン製造用のトリクロロシランの蒸留精製技術を応用することができる。
また、本発明の方法ではトリクロロシランから半導体用シリコンを製造する際に副生する四塩化珪素をも活用することができる。
【０１０９】
本発明において使用する金属は、原理的には塩素一原子当たりの生成自由エネルギーの値がシリコンの塩素化合物の相当生成自由エネルギーの値より低く、かつその融点がシリコンの融点より低い金属を用いることができる。また、さらに、シリコン中の溶解度が低く、また生成する金属の塩化物を容易にシリコンから分離できる金属であることが好ましい。このような金属であれば、シリコンに残留しても容易に取り除ける。また、さらに、比較的安価に商業的に入手しうる金属であることが望ましい。このような金属として、例えばアルミニウム、亜鉛が挙げられる。これらの金属を用いた場合の７００℃（９７３°Ｋ）から１２００℃（１４７３°Ｋ）の温度範囲における反応の自由エネルギー変化の値（ΔＦ）と反応の平衡定数（Ｋｐ）の値は表１（亜鉛は１気圧、１０００℃以上では気体であるので１０００℃以上の温度における値は記載していない）の如くで、シリコンの塩素化合物の還元は進行しやすく、特にアルミニウムを用いることが好ましい。
また、アルミニウムは、９９．９９％以上の純度の素材が柱状のビレットとして比較的安価に入手できるという点でも有用である。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
本発明によるシリコンの製造方法では、前述のように、ノズル３８からの供給ガス流量や圧力、金属流３７を調整することによって金属の液状粒子の粒径を２０〜２００μｍとなるように制御することが好ましい。金属の液状粒子の粒径が２０μｍよりも小さいと還元反応後に生成するシリコン粒子の粒径が小さくなりすぎる。生成したシリコン粒子の粒径が小さすぎると、その取り扱いに特別の配慮を要するうえ、表面積が大きくなることにより不純物などを吸着しやすくなり、品質が低下しやすい。一方、金属の液状粒子の粒径が２００μｍよりも大きいと、金属粒子全体がシリコンの塩素化合物と反応し終わるまでの時間がより長くなり、あるはまた粒子を浮遊させるために過大なる気体の線速を必要とするので、反応を適正に進めるにはかならずしも好適ではない。
【０１１２】
金属を液状とするためにはその金属の融点以上に加熱することが必要であり、加熱手段１４を用いて反応空間の温度もこの融点より少なくとも１００℃以上高くするのが望ましい。金属は液状の粒子の形で反応空間に供給されるので、反応は比較的速やかに進行する。金属粒子は反応によってシリコンに変換される。この変換を速め、かつシリコン中に残留する還元用の金属、あるいはその金属中の不純物成分をより少なくするためには、反応空間の温度を８００℃以上とすると良い。ただし、亜鉛はその液体の沸点が１気圧のもとでは、９９８℃であるので、反応空間の気圧の値における沸点より低い温度を反応温度として設定する必要がある。気体状の亜鉛とシリコンの塩素化合物との反応によって生成するシリコンは極めて微細であるので、その後の取扱い等を勘案すると必ずしも望ましい性状とは言えない。
【０１１３】
還元反応を行なう際の気相の圧力は大気圧、好ましくは１気圧に調節、制御するのがよいが、必ずしもそれに限定される必要はない。１気圧より高い圧力、例えば１から１０気圧に設定してもよい。それによってより小さい反応空間内で反応を行なうことができるので、装置の生産性を高めることができる。
【０１１４】
金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物を反応させた場合に、還元反応により生成したシリコンが反応空間にとどまり続けることを防止するために、金属の液状粒子の供給およびシリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の接触を間欠的に行ってもよい。
【０１１５】
金属を粒子化する方法は、例えば次のような方法を採用できる。すなわち、図１に示したように線状または柱状金属の中心軸を鉛直方向に向け、該線状または柱状金属の下端部位を高周波誘導加熱コイル３５で加熱溶融して液状の金属として流下させ、該流下する液状の金属にノズル３８から流体を吹き付けて金属の液状粒子とすることによって行う方法である。このような方法によれば、従来の粉末冶金等に用いられる金属粒子製造方法におけるように、金属溶湯を保持する容器を使用しないので、非接触で金属の液状粒子を形成でき、その容器材料からの汚染を防止することができるので、生成するシリコンへの汚染も少なくすることができる。
【０１１６】
また、本発明では、前述のように金属の溶融を高周波加熱によって行うのが好ましい。高周波加熱を用いることによって、金属の表層部を有効に加熱溶融することができ、かつ、溶融状態の制御を効率的に実施することができる上に、非接触であるので汚染も少ない。
【０１１７】
この場合、線状ないしは柱状金属をその中心軸の周りに回転させるのが好ましい。すなわち、既に述べたように、保持具３２を回転させることによって線状ないしは柱状金属をその中心軸の周りに回転させ、線状ないしは柱状金属の外周表層における金属の溶融液化を外周にわたって均等化することができるので液状金属の流下量の調節、制御が容易となる。
また、線状ないしは柱状金属を回転させる際には、金属の真直度の程度によるが、大なり小なり中心軸が完全に静止するように回転させることは実際には困難となるので、線状ないしは柱状金属の中心軸の回転中心軸に対するずれ（いわゆる芯ぶれ）を最小にするための調整手段を具備することが好ましい。これによって、液状金属の粒子化をより安定化させることができる。
【０１１８】
このとき、流下する液状金属流３７に向けてノズル３８から吹き付ける流体は気体、好ましくは水素、ヘリウム、またはアルゴン、あるいははそれらの混合気体を用いる。これらの気体は生成するシリコンの品質に対しても無害である。
また、吹き付ける流体の少なくとも一部を気体のシリコンの塩素化合物（主に四塩化珪素）とすることもできる。吹き付ける流体がシリコンの塩素化合物であれば、反応を促進することも期待できる。
【０１１９】
金属を液状粒子とする方法は、他の方法であってもよい。すなわち、予め公知の技術によって金属を粒子状とし、それをホッパー等の粉体供給手段からシリコン製造装置内に供給して溶融し、液状金属粒子として反応させる方法等でもよい。
【０１２０】
本発明により、前記のいずれかのシリコンの製造装置を用いて金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物を反応させてシリコンを製造すれば、従来のシリコンの製造方法よりも工程数が減り、より低コストでシリコンを製造することができる。
【０１２１】
また、このようなシリコンの製造方法において金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物を反応させた場合に、還元反応により生成したシリコンが反応空間にとどまり続けることを防止するために、反応容器への金属の液状粒子の供給およびシリコンの塩素化合物の供給を間欠的に行い、金属の液状粒子とシリコンの塩素化合物の反応を間欠的に行ってもよい。
【０１２２】
また、本発明のシリコンの製造装置は、以下のような構成としてもよい。
本発明の装置のさらに他の例を図３に模式的に示す。
予め作成した高純度のアルミニウム等の金属粒子を、アルゴンガス等の不活性ガスを充填したホッパ１１１内に収納する。鉛直に設置した円筒形状の反応管１１２を外部の加熱装置１１３で内部の温度が所定の反応温度になるように加熱する。蒸留精製した四塩化珪素を所定の温度に予熱してガス供給口１１４から供給する。ホッパ１１１から金属粒子を例えば弁１１８、供給管１１５を経て、反応管１１２の上部に落下させる。生成したシリコンは反応管１１２の下端に連結した受器１１６に収容される。受器１１６は未反応の四塩化珪素および副生する塩化アルミニウムが凝結しないように加熱する。未反応の四塩化珪素および副生する塩化アルミニウムは反応管１１２の上端部に設けたガス排出口１１７から排出し、図示しないコンデンサで捕集される。
【０１２３】
本発明の装置のさらに他の例を図４に模式的に示す。
装置の金属粒子製造部分７はアルミニウム等の原料金属を保持、駆動する保持・駆動手段１２１、金属を保持状態で収容する外套容器１２２、高周波加熱用コイル部１２３、および噴霧用ノズル部１２４から構成される。還元用金属として線状または柱状金属１２５を用意し、その上端の外周にねじ加工を施し、雌ねじ部分を設けること等によって例えばセラミック製の断熱保持具１２６に螺合させ、この保持具を介して回転上下自在の駆動軸１２７に結合する。
【０１２４】
外套容器１２２は例えばステンレス製の円筒状で、水冷外套付きとすることができる。上端外周にはフランジを備え、回転上下機構と気密状に結合する。線状または柱状金属１２５を回転による芯振れが小さくなるようにセットした後外套容器の下端に高周波加熱用コイル部１２３、さらにその下に噴霧用ノズル部１２４を、それぞれの中心軸が線状または柱状金属の回転中心と一致するように調整して気密状に結合する。噴霧用ノズル１２８は噴出流体が線状または柱状金属の回転軸となす挟角を適切に設定することが好ましい。
噴霧用ノズル部１２４の下端は例えばステンレス製の円筒部１２９に結合され、さらにその下に、逆円錐形の例えば石英製の金属粒子容器１３０に結合される。金属粒子容器１３０の下端は金属粒子供給弁１３１を介して例えば石英製の金属粒子供給管１３２に繋がっている。金属粒子供給管１３２の外側には金属粒子加熱装置１３３が設けられ、金属粒子供給管１３２内の温度を所定の温度に加熱する。ステンレス製円筒部１２９の上部には噴霧用ガス排出管１４３を設ける。
【０１２５】
反応部８は、例えば透明石英製の反応容器１３４内に例えば透明石英製の漏斗状の浮遊塔１３５をその中心軸が反応容器中心軸に合致するように設置することができる。
浮遊塔１３５の円錐形状の寸法（高さと各部の内径）は、以下のように設定することができる。
すなわち、四塩化珪素の時間当たりの供給量を例えば金属粒子の反応容器への時間当たりの重量供給量に対する理論反応当量の１．５〜５倍量とし、金属粒子製造部分で生成される粒子を球形と仮定した粒子の粒径分布と、反応温度（例えば１０００℃）、反応圧力（例えば１気圧）における四塩化珪素の密度と粘度の推算値を用いて、粒子が反応条件における四塩化珪素の上昇流中に浮遊する流速を算出し、粒子の浮遊密度（反応空間における流体単位体積中において粒子が占める割合）を所定の割合以下になるように設定する。
【０１２６】
浮遊塔１３５の下端は、例えば石英製の四塩化珪素ガス加熱上昇管１３６に連なっている。反応容器１３４の外側には反応容器加熱装置１３７が設置され浮遊塔内部を所定の温度に加熱する。
【０１２７】
反応部８の下は生成物捕集部９に連なっている。捕集部９は捕集部容器１３８、受器１３９、および捕集部容器加熱装置１４０で構成される。捕集部容器１３８と受器１３９は副生する金属の塩化物、未反応の四塩化珪素が凝結しないように加熱装置によって加熱する。
【０１２８】
四塩化珪素は図示しない蒸発器から予熱器を経て予熱してから四塩化珪素供給管１４１から圧力を調整して受器の上部に導入される。
未反応の四塩化珪素と塩化アルミニウムは上部ジョイントに設けた反応ガス排出口１４２から排出され、図示しないコンデンサによって副生した金属の塩化物を凝縮、除去したのち、さらに四塩化珪素用コンデンサで未反応の四塩化珪素を液化、回収することが好ましい。
【０１２９】
逆円錐形状の高周波誘導コイルを用い、金属を所定の割合で溶融流下させ、高純度の水素、ヘリウム、アルゴン等やそれらの混合物などの不活性ガスを噴霧用ガスとして用いて金属を粒状化させる。粒状化された金属粒子は石英製の金属粒子容器１３０内に貯留され、弁１３１を通して所定の割合で反応容器１３４内の浮遊塔１３５上部に供給される。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（実施例１）
図３に模式的に構成を示した装置を用いてシリコンの製造を行なった。
予め作成した純度約９９．９９５％のアルミニウムの粒径２０μｍから６０μｍの球状粒子をアルゴンガスを充填したホッパ１１１内に収納した。鉛直に設置した石英製の内径約１２０ｍｍ、高さ約１８００ｍｍの円筒形状の反応管１１２を外部の加熱装置１１３で内部の温度が１０００±２０℃になるように加熱した。蒸留精製した四塩化珪素を約４００℃に予熱してガス供給口１１４から約５６０ｇ／ｈｒの割合で供給した。ホッパ１１１から約４００℃に加熱した金属粒子供給管１１５を経て、反応管１１２の上部に約６０ｇ／ｈｒの割合で落下させた。生成したシリコンは反応管１１２の下端に連結した受器１１６に収容した。受器１１６は未反応の四塩化珪素および副生する塩化アルミニウムが凝結しないように約７００℃に保温した。未反応の四塩化珪素および副生する塩化アルミニウムは反応管１１２の上端部に設けたガス排出口１１７から排出し、図示しないコンデンサで捕集した。受器１１６内の生成物を塩化水素酸で処理してシリコンを得た。
およそ２時間の反応の結果、約８５ｇのシリコンを得た。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１で用いた装置でアルミニウム球状粒子として粒径６０μｍから８５μｍ、四塩化珪素の供給量を約６．４ｋｇ／ｈｒ、アルミニウムの供給量を約６７０ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同じ条件で反応を行い約９００ｇのシリコンを得た。
【０１３２】
（実施例３）
図４に模式的に構成を示した装置を用いて四塩化珪素の粒状アルミニウムによる還元を行なった。
還元用金属として径が約４０ｍｍ、長さ約４５０ｍｍ、真直度１ｍｍ以内に加工した純度約９９．９９５％のアルミニウムビレット１２５を用意した。その上端約５０ｍｍの外周にねじ加工を施し、雌ねじ部分を設けたアルミナセラミック製の断熱保持具１２６に螺合させ、この保持具を介して回転上下自在の駆動軸１２７に結合した。
【０１３３】
外套容器１２２はステンレス製の内径約１６０ｍｍ、高さ約５００ｍｍの円筒状で、水冷外套付きとした。アルミニウムビレット１２５を回転による芯振れが１ｍｍ以内になるようにセットした後、外套容器の下端に高周波加熱用コイル部１２３、さらにその下に噴霧用ノズル部１２４を、それぞれの中心軸がアルミニウムビレットの回転中心と一致するように調整して気密状に組み付けた。噴霧用ノズル１２８は噴出流体がアルミニウムビレットの回転軸となす挟角を約４５°となるように設定した。
【０１３４】
円筒部１２９は内径約４００ｍｍ、高さ約６００ｍｍのステンレス製とし、さらにその下に、高さ約４６０ｍｍの逆円錐形の石英製金属粒子容器１３０を結合した。金属粒子容器１３０の下端は金属粒子供給弁１３１を介して内径約２０ｍｍ、高さ約１０００ｍｍの石英製金属粒子供給管１３２に繋がる。金属粒子供給管１３２の外側には金属粒子加熱装置１３３が設けられ、金属粒子供給管１３２内の温度を約６００℃に加熱した。
反応部８は内径約３００ｍｍ、高さ約１２００ｍｍの透明石英製反応容器１３４内に透明石英製の漏斗状の浮遊塔１３５をその中心軸が反応容器中心軸に合致するように設置した。浮遊塔１３５の上端の内径は約２００ｍｍ、下部の内径約１５ｍｍとし、高さを約８００ｍｍとした。
【０１３５】
浮遊塔１３５の円錐形状の寸法（高さと各部の内径）は、以下のように設定した。
すなわち、四塩化珪素の時間当たりの供給量を金属粒子の反応容器への時間当たりの重量供給量に対する理論反応当量の１．６倍量とし、金属粒子製造部分で生成される粒子を球形と仮定した粒子の粒径分布と、反応温度１０００℃、圧力１気圧における四塩化珪素の密度と粘度の推算値を用いて、粒子が反応条件における四塩化珪素の上昇流中に浮遊する流速を算出し、粒子の浮遊密度（反応空間における流体単位体積中において粒子が占める割合）を３０％以下になるように設定した。
四塩化珪素ガス加熱上昇管１３６は内径約１５ｍｍ、高さ約６００ｍｍの石英製とした。
【０１３６】
反応容器加熱装置１３７によって浮遊塔内部を約１０００℃に加熱した。捕集部容器１３８と受器１３９は約７００℃に保温した。四塩化珪素は図示しない蒸発器から予熱器を経て約５００℃に予熱してから四塩化珪素供給口１４１から約１気圧に圧力を調整して約１．６Ｋｇ／ｈｒの割合で受器の上部に導入した。
【０１３７】
逆円錐形状の高周波誘導コイルを用い、周波数約１００ｋＨｚ、４０ｋＷＨの高周波電力で、アルミニウムを約１８ｇ／ｓｅｃの割合で溶融流下させ、露点−２０℃以下の高純度アルゴンを噴霧用ガスとして用いてアルミニウムを粒状化させた。粒状化されたアルミニウム粒子は石英製金属粒子容器１３０内に貯留され、弁１３１を通して約２００ｇ／ｈｒの割合で反応容器１３４内の浮遊塔１３５上部に供給した。
【０１３８】
およそ５時間の反応後に受器１３９内の生成物を取り出し、塩化水素酸溶液で処理して、約９００ｇのシリコンを得た。
【０１３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明のシリコンの製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のシリコンの製造装置の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のシリコンの製造装置のさらに別の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のシリコンの製造装置のさらに別の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１…反応領域、  ３…金属の粒子の供給手段、
１０…シリコン容器、  １２…反応容器、  １３…浮遊手段、  １４…加熱手段、
１５…シリコンの塩素化合物供給手段、  １６…シリコンの塩素化合物供給手段、
１７…流体排出手段、  １８…加熱手段、  １９…弁、  ２０…副生物捕集手段、
２１…未反応物捕集手段、  ２２…圧力計、  ２３…保持手段、  ２９…保持軸、
３０…断熱材、  ３１…線状または柱状金属、  ３２…保持具、  ３３…容器、
３４…溶融ゾーン、  ３５…高周波誘導加熱用コイル、  ３６…遮蔽材、
３７…液状金属流、  ３８…ノズル、  ３９…溶融金属粒子化用流体、
４０…チルト機構、
５…金属粒子の供給手段、  ６…反応領域、
５０…加熱手段、  ５１…金属粒子、  ５２…ホッパー、  ５３…金属粒子供給管、
５４…弁、  ５７…加熱手段、  ６５…反応容器、  ６６…反応空間、
６８…加熱手段、  ６９…シリコンの塩素化合物供給手段、  ７０…気体排出口、
７２…細粒排出口、  ７３…粗粒供給管、  ７４…分級器、  ７５…弁、
８０…気体排出口、  ８５…反応容器、  ８６…反応空間、  ８８…加熱手段、
８９…シリコンの塩素化合物供給手段、  ９４…捕集容器、  ９５…シリコン、
１１１…ホッパ、  １１２…反応管、  １１３、加熱装置、  １１４…ガス供給口、
１１５…金属粒子供給管、  １１６…受器、  １１７…ガス排出口、  １１８…弁、
７…金属粒子製造部分、  ８…反応部、  ９…生成物捕集部、
１２１…保持・駆動手段、  １２２…外套容器、  １２３…高周波加熱用コイル、
１２４…噴霧用ノズル部、  １２５…線状または柱状金属、
１２６…断熱保持具、  １２７…駆動軸、  １２８…噴霧用ノズル、
１２９…円筒部、  １３０…金属粒子容器、
１３１…金属粒子供給弁、  １３２…金属粒子供給管、  １３３…加熱装置、
１３４…反応容器、  １３５…浮遊塔、  １３６…ガス加熱上昇管、
１３７…加熱装置、  １３８…捕集部容器、  １３９…受器、  １４０…加熱装置、
１４１…四塩化珪素供給管、  １４２…反応ガス排出管、
１４３…噴霧用ガス排出管。
【図１】
2007284259.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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