(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＶＯＣの除去をより低温で可能にすることで、触媒の耐久性を向上し、システムの最終出口における一酸化炭素の生成を抑制した排ガス処理システムを提供する。【解決手段】  窒素酸化物、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理システムであって、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する機能とＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能とを持つ排ガス処理手段と、上記ＣＯ及び一部未反応のＶＯＣを酸化するＣＯ・ＶＯＣ除去手段とをガス流れ上流側からこの順に備えたことを特徴とする排ガス処理システムである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、ＣＯ及びＶＯＣを含有する排ガスの処理システムであって、
前記窒素酸化物をアンモニアで還元除去する機能と、前記ＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能とを有する排ガス処理手段と、
前記ＣＯ及び一部未反応のＶＯＣを酸化するＣＯ・ＶＯＣ除去手段と
をガス流れ上流側からこの順に備えたことを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項２】
前記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段の後流に、さらに二次還元脱硝手段を備えたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理システム。
【請求項３】
ＣＯ及びＶＯＣを含有する排ガスの処理システムであって、前記ＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能を有する排ガス処理手段と、前記ＣＯ及び一部未反応のＶＯＣを酸化するＣＯ・ＶＯＣ除去手段とをガス流れ上流側からこの順に備えたことを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項４】
前記排ガス処理手段が、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5及びＷＯ3を含む排ガス処理触媒からなり、前記排ガス処理触媒の全質量に占めるＴｉＯ2の含有量が、６０質量％以上であり、Ｖ2Ｏ5の含有量が、０〜８質量％であり、ＷＯ3の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項５】
前記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、窒素酸化物、ＣＯ及びＶＯＣに対して反応不活性な多孔質無機化合物からなるハニカム状基材の上に、貴金属を含み、ＣＯ及びＶＯＣに対して反応活性を有する多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項６】
前記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、貴金属を含む多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項７】
前記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、貴金属とＮＭＨＣ酸化触媒とを含む多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項８】
前記多孔質無機化合物層の厚みが、４μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を用いる排ガス処理システム。
【請求項９】
前記貴金属が、Ｐｔであり、Ｐｔの平均粒径が、
１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載のＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を用いる排ガス処理システム。
【請求項１０】
前記多孔質無機化合物層が、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有し、かつ、前記貴金属を上記多孔質無機化合物層の表層より深さ５０μｍ以内に担持したことを特徴とする請求項５ないし９のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【請求項１１】
前記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段の運転温度が、２００〜４００℃であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガス中には、ＮＯx、ＳＯx、一酸化炭素［ＣＯ］、メタン、エタンを除いた飽和炭化水素及びエチレン等の不飽和炭化水素等の揮発性有機化合物［ＶＯＣ］が含まれている。このような含有物を処理するために、ＣＯ・ＶＯＣ等を除去するための触媒と脱硝触媒とを併用するシステムが採用されてきた。
【０００３】
現状のシステムでは、ＣＯ、ＶＯＣの転化率を向上させるために、ＣＯ、ＶＯＣ等を除去する触媒を、より温度が高い前段に設置し、４００℃より高い温度条件に曝す必要があった。（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、高温条件下での運転は、ＣＯ・ＶＯＣ等を除去する触媒が劣化するなど、装置の耐久性等の点で問題があった。
【０００４】
また、従来前段に設置していたＣＯ、ＶＯＣ等を除去する触媒においては、ＶＯＣのなかでも特にプロパン等の飽和炭化水素[ＮＭＨＣ]に関しては燃焼速度が遅く、特開平１０−３０９４６２号に記載されている好適温度のように、上限の５５０℃まで温度を上げないとほとんど未反応のまま通過し、後流の４００℃以下に設置した脱硝触媒でその一部が酸化し、システムの最終出口において、一酸化炭素の生成源になるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０９４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＶＯＣの除去をより低温で可能にすることで、触媒の耐久性を向上し、システムの最終出口における一酸化炭素の生成を抑制した排ガス処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明に係る排ガス処理システムは、上記目的を達成するために、窒素酸化物［ＮＯｘ］、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理システムであって、ガス流れ上流側から、窒素酸化物をアンモニア[ＮＨ3]で還元除去する機能と、揮発性有機化合物［ＶＯＣ］を一酸化炭素［ＣＯ］に部分酸化する機能とを有する排ガス処理手段と、上記ＣＯ及び一部未反応のＶＯＣを酸化するＣＯ・ＶＯＣ除去手段とをこの順に備えたことを特徴とする。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段の後流に、さらに二次還元脱硝手段を備えたものであることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理システムであって、ガス流れ上流側から、ＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能を有する排ガス処理手段と、上記ＣＯ及び一部未反応のＶＯＣを酸化するＣＯ・ＶＯＣ除去手段とをこの順に備えたことを特徴とする。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記排ガス処理手段が、二酸化チタン［ＴｉＯ2］、酸化バナジウム［Ｖ2Ｏ5］及び酸化バナジウム［ＷＯ3］を含む排ガス処理触媒からなり、排ガス処理触媒の全質量に占めるＴｉＯ2の含有量が、６０質量％以上であり、Ｖ2Ｏ5の含有量が、０〜８質量％であり、ＷＯ3の含有量が、３〜２０質量％であることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、窒素酸化物、ＣＯ及びＶＯＣに対して反応不活性な多孔質無機化合物からなるハニカム状基材の上に、貴金属を含み、ＣＯ及びＶＯＣに対して反応活性を有する多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒からなることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、貴金属を含む多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒からなることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、貴金属とＮＭＨＣ酸化触媒とを含む多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒からなることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記多孔質無機化合物層の厚みが、４μｍ〜８０μｍであることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記貴金属が、プラチナ［Ｐｔ］であり、Ｐｔの平均粒径が、１〜１５ｎｍであることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記多孔質無機化合物層が、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有し、かつ、上記貴金属を上記多孔質無機化合物層の表層より深さ５０μｍ以内に担持したものであることが好適である。
本発明に係る排ガス処理システムは、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段の運転温度が、２００〜４００℃であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、比較的低温条件において、排ガス中に含まれる一酸化炭素および揮発性有機化合物の転化率を向上させた耐久性に優れた排ガス処理システムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理システムは、ＮＯｘ、ＣＯ及びＶＯＣを含有する排ガスを処理するためのシステムである。
上記「揮発性有機化合物」は、一般的にメタン、エタン以外の炭化水素を指す。
【００１０】
本発明の排ガス処理システムは、排ガス処理手段をガス流れ上流側に備えたシステムである。
排ガス処理手段は、排ガス処理システムにおいて、（式1）で示すように上記窒素酸化物をアンモニアで還元除去する機能と、（式２）で示すように上記ＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能とを担う要素である。
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ3  ＋  Ｏ2  →  ４Ｎ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ    （式１）
ＣｍＨｎ＋（２ｍ＋ｎ／４）Ｏ2→ｍＣＯ＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ  （式２）
また、窒素酸化物の還元剤はアンモニアに限定されるものではなく、気相中あるいは該排ガス処理手段上でアンモニアを生成するものである。アンモニアの他、例えば尿素水[（ＮＨ2）2ＣＯ]が使用でき、尿素水は（式３）で示すように、加水分解によりアンモニアを生成する。
（ＮＨ2）2ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ２ＮＨ3  ＋  ＣＯ2    （式３）
また、該排ガス処理手段は、排ガス処理システムにおいて、上記ＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能を担う要素でもある。つまり、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する機能を使用しない場合である。
排ガス処理手段としては、ＴｉＯ2―ＷＯ3系化合物、ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系化合物等の排ガス処理触媒を採用することができる。その他、ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―酸化モリブデン［ＭｏＯ3］系化合物、ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5系化合物など、窒素酸化物をアンモニアや尿素で還元除去する際に使用される触媒を適用することができる。我々は、上記ＴｉＯ2―ＷＯ3系化合物、ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系化合物等の排ガス処理触媒を用いて、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する技術を開発する過程において、上記排ガス処理触媒が、Ｃ2Ｈ4、Ｃ6Ｈ6等の不飽和炭化水素化合物、Ｃ3Ｈ8やＣ4Ｈ10等の飽和炭化水素化合物などを含むＶＯＣを、例として（式４）で示すように、ＣＯに部分酸化する機能も併せ持つことを見出した。また、ＶＯＣ成分によっては、（式５）（式６）で示すように、部分酸化と完全酸化反応の両方が進行する。
Ｃ3Ｈ8  ＋  ７／２Ｏ2 →  ３ＣＯ  ＋  ４Ｈ2Ｏ  （式４）
Ｃ6Ｈ6  ＋  ９／２Ｏ2 →  ６ＣＯ  ＋  ３Ｈ2Ｏ     （式５）
Ｃ6Ｈ6  ＋  １５／２Ｏ2 →  ６ＣＯ2  ＋  ３Ｈ2Ｏ  （式６）
このＣＯへの部分酸化機能は、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する機能の利用如何に関わらないため、該排ガス処理触媒を流用することで、排ガス処理手段はＶＯＣをＣＯに部分酸化する機能を担う重要な要素となった。
発電用ガスタービン、化学プラントなどの排ガスに窒素酸化物が含まれるのは不可避であり、排出ガス規制が厳しい現在では、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する排ガス処理触媒が設置されるのは珍しくない。また、ＣＯはＣＯ・ＶＯＣ除去触媒により容易に低温で酸化される。したがって、産業上利用されているその排ガス処理触媒を流用し、それをＣＯ・ＶＯＣ除去触媒と組み合せることで、燃焼しにくい飽和炭化水素を含むＶＯＣをＣＯに部分酸化後除去することは、コストの面からもきわめて効率的である。
排ガス処理触媒は、上記ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系化合物を採用する場合、全質量に占めるＴｉＯ2の含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、Ｖ2Ｏ5の含有量が、０〜８質量％であることが好ましく、ＷＯ3の含有量が、３〜２０質量％であることが好ましい。ここで、ＴｉＯ2の含有量の上限は、９０質量％である。
さらに好ましくは、全質量に占めるＴｉＯ2の含有量が７０質量％以上、Ｖ2Ｏ5の含有量が３〜８質量％、ＷＯ3の含有量が８〜２０質量％である。Ｖ2Ｏ5の含有量が多い方が、燃焼しにくい飽和炭化水素を含むＶＯＣをＣＯに部分酸化可能だからである。その一方で、Ｖ2Ｏ5の含有量が、０質量％でも、ＷＯ3の含有量が２０質量％であると充分にＶＯＣをＣＯに部分酸化可能であることが、後述の実施例８で示される。
従ってＶ2Ｏ5は、ＷＯ3の含有量が１６質量％〜２０質量％である場合において任意成分とすることができる。
【００１１】
本発明の排ガス処理システムは、排ガス処理手段の後流にＣＯ・ＶＯＣ除去手段を備えたシステムである。
ＣＯ・ＶＯＣ除去手段は、排ガス処理システムにおいて、ＣＯ及びＶＯＣを酸化する機能を担う要素である。
ＣＯ・ＶＯＣ除去手段としては、従来公知のコージェライトハニカム基材上に貴金属を含むγ―Ａｌ2Ｏ3層を積層したもののほか、ＴｉＯ2を主成分としたソリッドハニカム基材に貴金属を含むγ―Ａｌ2Ｏ3層を積層したもの、あるいは貴金属を含むγ―Ａｌ2Ｏ3と後述する未燃焼炭化水素酸化触媒とを積層もしくは含有したもの等を採用することができる。
【００１２】
本発明の排ガス処理システムは、ＣＯ・ＶＯＣ除去手段が、貴金属と未燃焼炭化水素［ＮＭＨＣ］酸化触媒とを含むものであることが好ましい。
上記貴金属は、ＣＯおよび不飽和炭化水素および飽和炭化水素の酸化を促進しうるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好適であり、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕがより好適であり、Ｐｔがさらに好適である。
貴金属は、まず、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩を溶解した貴金属塩水溶液の状態にする。貴金属塩水溶液は、後述するコロイド製造時の金属イオンの還元速度の安定化のため、ｐＨ緩衝液を含んでいてもよい。
上記貴金属を含む金属コロイド溶液は、上述した貴金属塩水溶液を、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸、蟻酸、リンゴ酸等の有機酸；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル等のエーテル類等の還元剤、水、および、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル等の高分子材料からなる混合物を添加し、約８０℃〜約９５℃に加熱することによって得ることができる。
上記コロイド溶液に含まれるＰｔコロイドの平均粒径は、１〜１５ｎｍであることが好ましい。平均粒径のより好ましい上限は、３ｎｍである。本明細書において、上記コロイド平均粒径の測定は、ＴＥＭ写真を用いて行うことができる。
【００１３】
本明細書において、ＮＭＨＣ酸化触媒は、未燃焼の飽和炭化水素を少なくとも一酸化炭素まで酸化することができる酸化触媒である。
上記ＮＭＨＣ酸化触媒としては、例えば、前述した排ガス処理触媒であるアンモニア脱硝や尿素脱硝など、ＮＯｘの選択的接触還元［ＳＣＲ］法に使用されるＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系化合物、ＴｉＯ2―ＷＯ3系化合物等を採用することができる。
【００１４】
ＣＯ・ＶＯＣ除去手段は、例えば、上述した貴金属を含むコロイド溶液を多孔質無機化合物に担持させてスラリー化した後、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材に積層することにより、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として得ることができる。
多孔質無機化合物、すなわち、担体を構成する化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳＯ4／ＺｒＯ2、ＳＯ4／ＴｉＯ2、ＳＯ4／ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、メタロシリケート、β-ゼオライトなどのゼオライト類から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。
スラリー化は、例えば、貴金属を含むコロイド溶液を上記多孔質無機化合物にスプレードライ法により担持させ、焼成を経たのち、ボールミル粉砕により行うことができる。
該スラリー化により得られたスラリーの濃度は、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１０質量％〜１５質量％であることがより好ましい。該スラリーの濃度測定は、スラリー乾燥物の重量を計測することで行うことができる。
該スラリーは、例えば、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材にウォッシュコートし、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として得ることができる。
ウォッシュコートにより形成される多孔質無機化合物層の厚みは、スラリーが上述の濃度を有することにより、４μｍ〜８０μｍとすることができる。該多孔質無機化合物層の厚みの好ましい下限は、１０μｍ、より好ましい上限は、２０μｍである。上記層の厚みの測定は、ＳＥＭ写真あるいはＥＰＭＡ分析を用いて行うことができる。
また、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段は、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、貴金属とＮＭＨＣ酸化触媒とを含む多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として得ることも出来る。
貴金属とＮＭＨＣ酸化触媒とを含む多孔質無機化合物層を形成するためには、一般に貴金属を含むコロイド溶液を担体に担持して、焼成後ボールミル粉砕で得られたスラリーと、ＮＭＨＣ酸化触媒のスラリーとを混合し、混合スラリーを形成することにより行う。
【００１５】
上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段は、また、窒素酸化物、ＣＯ及びＶＯＣに対して反応不活性な多孔質無機化合物からなるハニカム状基材の上に、貴金属を含み、ＣＯ及びＶＯＣに対して反応活性を有する多孔質無機化合物層を積層してなるＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として得ることもできる。
上記多孔質無機化合物層に含まれる貴金属は、Ｐｔであり、Ｐｔの平均粒径は、１〜１５ｎｍであることが好ましい。Ｐｔの平均粒径のより好ましい下限は、２ｎｍであり、より好ましい上限は、１１ｎｍである。
Ｐｔの平均粒径は、ＣＯパルスによる化学吸着法によりＰｔ分散度を算出することで求める。
【００１６】
上記多孔質無機化合物層が、５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有するものであることが好ましい。ＢＥＴ式比表面積のより好ましい下限は、１００ｍ2／ｇであり、さらに好ましい下限は、１５０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ式比表面積は上記範囲内であれば好ましい上限を例えば３００ｍ2／ｇとすることができる。前述した反応活性を有する多孔質無機化合物とは、比表面積を５０ｍ2/ｇ以上を有し、貴金属を高分散に担持させることで、貴金属の反応活性を引き出すことができる多孔質無機化合物である。
本明細書において、ＢＥＴ式比表面積の測定は、窒素吸着法を用いて行うことができる。
【００１７】
上記多孔質無機化合物層は、上述したように５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有し、かつ、上記貴金属を上記多孔質無機化合物層の表層より深さ５０μｍ以内に担持したものであることが好ましい。
上記多孔質無機化合物層は、貴金属の担持量の５０質量％以上が、上記多孔質無機化合物層の表層より深さ３０μｍ以内に含まれることが好ましく、深さ１０μｍ以内に含まれることがより好ましい。
【００１８】
従来のＣＯ、ＶＯＣ等を除去する触媒においては、ＶＯＣのなかでも特にプロパン等の飽和炭化水素に関しては、燃焼速度が遅く、ほとんど未反応のまま通過し、後流の脱硝触媒でその一部が酸化され、一酸化炭素の生成源になるという問題があった。
本発明の排ガス処理システムに係るＣＯ・ＶＯＣ除去触媒は、上述のような構成を有する場合、プロパンを代表とする飽和炭化水素の燃焼によるＣＯへの転化と、該ＣＯの酸化とを行うことができ、全体として飽和炭化水素のＣＯ2への完全燃焼を促進し、後流出口におけるＣＯの排出量のみならずＶＯＣの排出量を劇的に低減することができる。
また、従来のＣＯ、ＶＯＣ等を除去する触媒において、飽和炭化水素は全く燃焼しないわけではないので、触媒量を非常に多くすれば、プロパン等の飽和炭化水素を燃焼することは不可ではない。但し、高価なＰｔを使用するため、触媒コストが膨大となり現実的ではないのは明白である。その一方で、ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系化合物からなる排ガス処理触媒は、卑金属のみから成り、非常に安価である。さらに、自動車エンジン、発電用ガスタービン、化学プラントなどの排ガスに窒素酸化物が含まれるのは不可避であり、排出ガス規制が厳しい現在では、窒素酸化物をアンモニアで還元除去する排ガス処理触媒が設置されるのは珍しくない。したがって、その排ガス処理触媒を利用し、燃焼しにくい飽和炭化水素を含むＶＯＣを除去するのはきわめて効率的である。
【００１９】
本発明の排ガス処理システムに係るＣＯ・ＶＯＣ除去手段の運転温度は、触媒活性と装置の耐久性維持のバランスの観点から、通常、２００℃〜４００℃であることが好ましい。運転温度のより好ましい下限は、３００℃である。
本発明の排ガス処理システムによれば、例えば、４００℃においてプロパンを６５％以上、７０％以上、または、７３％以上除去すると同時に、ＣＯを７０％以上、９８％以上、または、９９％以上除去することができる。
【００２０】
本発明の排ガス処理システムは、上記のように比較的低温条件においても充分に転化率が高いものであるが、高温にすることにより転化率をさらに向上させることもできる。
【００２１】
本発明の排ガス処理システムは、また上述のように、排ガス処理手段の後流にＣＯ・ＶＯＣ除去手段を設置することにより、比較的低温条件における運転が可能になり、従来にくらべ装置等の耐久性を向上することができ、システム最終出口におけるＣＯの生成を非常に少なくすることができたものである。
【００２２】
本発明の排ガス処理システムは、上記ＣＯ・ＶＯＣ除去手段の後流に、さらに二次還元脱硝手段を備えたものであることが好ましい。
二次還元脱硝手段は、排ガス処理手段から排出された窒素酸化物還元用の未反応アンモニアが後続のＣＯ・ＶＯＣ除去手段において酸化されることで発生するＮＯｘを除去するために設置するものである。
上記二次還元脱硝手段は、ＣＯ除去機能は不要である点で、本発明の排ガス処理システムに係る排ガス処理手段とは区別されるものであるが、上記二次還元脱硝手段に用いる触媒としては、上述した排ガス処理触媒と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
調製例１
排ガス処理触媒のＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系触媒（ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８０：３：８(質量比)）は以下のように調製した。メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含量３０質量％）３６００gにＮＨ3含量２５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調節した。パラタングステン酸アンモンの粉末をＷＯ3換算で８質量％となるように加え、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成し、酸化チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ2Ｏ5換算で３質量％となるように添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、ガス流れに対して垂直となる断面サイズを５０ｍｍ×５０ｍｍに押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。
【００２４】
調製例２
排ガス処理触媒のＴｉＯ2―ＷＯ3系触媒（ＴｉＯ2：ＷＯ3＝７５：２０(質量比)）は以下のように調製した。メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含量３０質量％）３６００gにＮＨ3含量２５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調節した。パラタングステン酸アンモンの粉末をＷＯ3換算で２０質量％となるように加え、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成し、ＴｉＯ2―ＷＯ3からなる粉末（Ｂ）を得た。粉末（Ｂ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、ガス流れに対して垂直となる断面サイズを５０ｍｍ×５０ｍｍに押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。
【００２５】
調製例３
（Ｉ）Ｐｔコロイド溶液の調製
実施例４〜８および比較例２は、単一の貴金属Ｐｔを含む金属コロイド溶液を調製して行った。これらは、以下の手順に従って行った。
（１）イオン交換水と、還元剤としてエタノールを準備した。イオン交換水／還元剤の体積比は１／１であった。
（２）イオン交換水１．５リットルに還元剤（還元剤溶液）１．５リットルを混合して１リットルの混合液とした。また、高分子材料としてポリビニルアルコールを３２ｇ添加した。水溶液を８０℃に保持して１時間煮沸処理を行った。これによって溶存酸素を除去した。
（３）各々の活性金属に対応する金属塩０．１リットルを上記混合液に加え、活性金属が７５ｍｍｏｌ含まれるＰｔ含有水溶液を調製した。
（４）Ｐｔ含有水溶液を８０℃に保持して５時間還元処理を行った。これによって０．５質量％Ｐｔコロイド溶液（コロイド平均粒径２〜３ｎｍ）を得た。
（ＩＩ）Ｐｔコロイド溶液を用いたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の製造
１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、担体たるγ−Ａｌ2Ｏ3をボールミル粉砕後、得られたスラリー（濃度１０質量％）をコージェライトハニカム基材の表面積に対し、４２．５〜５７．５ｇ／ｍ2のスラリー被覆量となるようスラリーで積層した。その後、水溶液全重量に対して、前記Ｐｔコロイド０．０７質量％を含む水溶液４０００ｃｃを調製し、ハニカム基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を３０分浸漬させ、所定量のＰｔを担持した。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒（１）を得た。なお、得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の被覆層厚みは、スラリーの積層ムラのため３０〜８０μｍの範囲にあった。また、γ−Ａｌ2Ｏ3にＰｔコロイドを担持する際、担持状況は高分子材料の濃度に依存する。高分子材料の濃度により、外観上、偏在が認められるため、均一に着色している触媒について後述する反応率評価試験を実施した。
焼成後のＰｔ粒径サイズは、ＣＯパルスによる化学吸着法によりＰｔ分散度を算出することで求めた。
【００２６】
調製例４
貴金属を含むコロイド溶液８８００ｇを、１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、担体たるγ−Ａｌ2Ｏ3  １５００ｇにスプレードライ法により担持させ、５００℃５時間焼成し、さらにボールミル粉砕を１００ｒｐｍで８時間行うことでスラリー（濃度１０質量％）を得た。得られたスラリーを、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、ハニカム表面積に対し、８．５〜１１．５ｇ／ｍ2のスラリー被覆量となるようスラリーで積層した。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒（２）を得た。なお、得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の被覆層厚みは、スラリーの積層ムラのため４〜２０μｍの範囲にあった。
【００２７】
調製例５
貴金属を含むコロイド溶液８８００ｇを、１１３ｍ2／ｇのＢＥＴ式比表面積を有する、担体たるγ−Ａｌ2Ｏ3  １５００ｇにスプレードライ法により担持させ、５００℃５時間焼成し、さらにボールミル粉砕を１００ｒｐｍで８時間行うことで得られたスラリーと、ＮＭＨＣ酸化触媒を１００ｒｐｍ８時間ボールミル粉砕することで得られたスラリーとを質量比で７：３に混合し、混合スラリー（濃度１０質量％）を得る。得られた混合スラリーを、ＮＭＨＣ酸化触媒を含むハニカム状基材の上に、ハニカム表面積に対し、１１．９〜１６．１ｇ／ｍ2のスラリー被覆量となるようスラリーで積層した。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒（３）を得た。なお、得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の被覆層厚みは、スラリーの積層ムラのため６〜３０μｍの範囲にあった。
【００２８】
実施例１
調製例１で得られた排ガス処理触媒について、ＶＯＣ（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8およびＣ4Ｈ10）の酸化反応試験を行った。該酸化反応試験は、灯油燃焼排ガス流れ上流と、排ガス処理触媒の直後の下記炭化水素濃度を、島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型で分析した。結果を表１に示す。
線流速  ２．０Ｎｍ／ｓ、ＣＯ：９４００ｐｐｍ、ＣＨ4：８４５０ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ6：６５０ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：２６０ｐｐｍ、Ｃ4Ｈ10：１９０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、ＮＯｘ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、排ガス処理触媒の空間速度[ＧＨＳＶ]：７,５００ｈ−１、運転温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
【００２９】
実施例２
調製例１で得られた排ガス処理触媒について、ＶＯＣ（Ｃ6Ｈ6およびＣ6Ｈ12）の酸化反応試験を行った。該酸化反応試験では、灯油燃焼排ガス流れ上流と、排ガス処理触媒の直後の上記Ｃ6Ｈ6およびＣ6Ｈ12の濃度を、島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型で分析した。結果を表２に示す。
線流速  ２．０Ｎｍ／ｓ、Ｃ6Ｈ6：３００ｐｐｍ、Ｃ6Ｈ12（シクロヘキサン）：７００ｐｐｍ、Ｏ2：５％、ＮＯｘ：１５００ｐｐｍ、ＮＨ3：１３８０ｐｐｍ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、排ガス処理触媒のＧＨＳＶ：２，８００ｈ−１、運転温度３００℃
【００３０】
【表１】
2007229628.tif 000002
【００３１】
【表２】
2007229628.tif 000003
【００３２】
表１および表２から、実施例１〜実施例２は、排ガス処理触媒部で各種ＶＯＣがＣＯに部分酸化されることが分かった。
【００３３】
実施例３
調製例１で得られた排ガス処理触媒を上流に設置し、下流にＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として市販のエンゲルハート社製波型メタルハニカム触媒を設置することにより、２段構成の本発明の排ガス処理システムを得た。
以上のようにして作製した実施例３のシステムについて、灯油燃焼排ガス流れ上流と、排ガス処理触媒の直後と、システム最終出口の各ガス濃度を、島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型で計測し、反応率評価試験を以下の初期条件で行った。結果を表３に示す。
線流速  ２．５Ｎｍ／ｓ、ＣＯ：６３ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、排ガス処理触媒のＧＨＳＶ：７,５００ｈ−１、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒のＧＨＳＶ：５９,０００ｈ−１、運転温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
【００３４】
比較例１
排ガス処理触媒を用いず、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒として市販のエンゲルハート社製波型メタルハニカム触媒を単独で用い、灯油燃焼排ガス流れ上流と、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒の直後の各ガス濃度を分析計（島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型）で計測し、反応率評価試験を以下の初期条件で行った。
線流速  ２．５Ｎｍ／ｓ、ＣＯ：６３ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒のＧＨＳＶ：５９,０００ｈ−１、運転温度は４００℃あるいは５００℃とした。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2007229628.tif 000004
【００３６】
表３から、排ガス処理触媒を用いない比較例１は、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒部だけで実施例４の４００℃と同じＶＯＣの反応率を得るには、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒部を５００℃以上に昇温する必要があることが分かった。
【００３７】
実施例４
上流に排ガス処理触媒として、調製例１で得られたＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系触媒（ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８０：３：８(質量比））を設置し、該排ガス処理触媒の後流に調製例３で得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を設置することにより、２段構成の本発明の排ガス処理システムを得た。
比較例２
調製例３で得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を排ガス流れの上流に設置し、調製例１で得られた排ガス処理触媒を後流に設置し、２段構成の比較用排ガス処理システムを得た。
以上のようにして作製した実施例４および比較例２のシステムについて、灯油燃焼排ガス流れ上流と、排ガス処理触媒の直後と、システム最終出口の各ガスの濃度を各分析計で計測し、反応率評価試験を以下の初期条件で行った。結果を表５に示す。
ＣＯ、Ｃ3Ｈ8、Ｃ2Ｈ4濃度：島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型
ＮＯｘ濃度：ヤナコ製ＮＯｘ計ＥＣＬ−７７Ａ
ＮＨ3濃度：希硫酸による吸収法及びイオンクロマトグラフ
線流速  ２．５Ｎｍ／ｓ、ＣＯ：６３ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ、ＮＯｘ：６３ｐｐｍ、ＮＨ3：５６．７ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、排ガス処理触媒のＧＨＳＶ：７,５００ｈ−１、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒のＧＨＳＶ：  ５９，０００ｈ−１、運転温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
【００３８】
実施例５
調製例１で得られた排ガス処理触媒、調製例３で得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒、および、二次還元脱硝手段として調製例１で得られた排ガス処理触媒をそれぞれガス流れ上流からこの順に設置し、３段構成の本発明の排ガス処理システムを得た。
以上のようにして作製した実施例５のシステムについて、灯油燃焼排ガス流れ上流と、排ガス処理触媒の直後と、システム最終出口の各ガスの濃度を各分析計で計測し、反応率評価試験を以下の初期条件で行った。結果は表６に示す。
ＣＯ、Ｃ3Ｈ8、Ｃ2Ｈ4濃度：島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型
ＮＯｘ濃度：ヤナコ製ＮＯｘ計ＥＣＬ−７７Ａ
ＮＨ3濃度：希硫酸による吸収法及びイオンクロマトグラフ
線流速  ２．５Ｎｍ／ｓ、ＣＯ：６３ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ、ＮＯｘ：６３ｐｐｍ、ＮＨ3：６６．２ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、排ガス処理触媒のＧＨＳＶ：７,５００ｈ−１、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒のＧＨＳＶ：  ５９，０００ｈ−１、二次還元脱硝手段のＧＨＳＶ：５９，０００ｈ−１、運転温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
【００３９】
実施例６
上流に排ガス処理触媒として、調製例１で調製したＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系触媒（ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８０：３：８(質量比)）を設置し、該排ガス処理触媒の後流に調製例４で得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を設置することにより、２段構成の本発明の排ガス処理システムを得た。
【００４０】
実施例７
上流に排ガス処理触媒として、調製例１で調製したＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系触媒（ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８０：３：８(質量比)）を設置し、該排ガス処理触媒の後流に調製例５で得られた触媒を設置することにより、２段構成の本発明の排ガス処理システムを得た。
【００４１】
実施例８
上流に排ガス処理触媒として、調製例２で得られたＴｉＯ2―ＷＯ3系触媒（ＴｉＯ2：ＷＯ3＝７５：２０(質量比)）を設置し、該排ガス処理触媒の後流に調製例５で得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を設置することにより、２段構成の本発明の排ガス処理システムを得た。
【００４２】
比較例３
実施例６と同様にして得られたＣＯ・ＶＯＣ除去触媒を排ガス流れの上流に設置し、実施例１と同じ排ガス処理触媒を後流に設置し、２段構成の比較用排ガス処理システムを得た。
【００４３】
以上のようにして作製した実施例４〜８、比較例２〜３のシステムについて、各触媒仕様を表４に、灯油燃焼排ガス流れ上流と、排ガス処理触媒の直後と、システム最終出口の各ガスの濃度を各分析計で計測し、反応率評価試験を以下の初期条件で行った結果を表５〜９に示す。
ＣＯ、Ｃ3Ｈ8、Ｃ2Ｈ4濃度：島津製作所社製ガスクロマトグラフ-ＦＩＤ型
ＮＯｘ濃度：ヤナコ製ＮＯｘ計ＥＣＬ−７７Ａ
ＮＨ3濃度：希硫酸による吸収法及びイオンクロマトグラフ
線流速  ２．５Ｎｍ／ｓ、ＣＯ：６３ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ4：１３ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8：１３ｐｐｍ、ＮＯｘ：６３ｐｐｍ、ＮＨ3：５６．７ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2：成り行き、排ガス処理触媒のＧＨＳＶ：７,５００ｈ−１、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒のＧＨＳＶ：  ５９，０００ｈ−１、運転温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
【００４４】
【表４】
2007229628.tif 000005
【００４５】
【表５】
2007229628.tif 000006
【００４６】
【表６】
2007229628.tif 000007
【００４７】
【表７】
2007229628.tif 000008
【００４８】
【表８】
2007229628.tif 000009
【００４９】
【表９】
2007229628.tif 000010
【００５０】
表３、および、表５〜９から、実施例３〜実施例８は、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒部の前に排ガス処理触媒部を設置することにより、ＣＯ・ＶＯＣ除去触媒部の後に排ガス処理触媒部を設置している比較例２および比較例３に比べて、トータルのＣＯ反応率が２００〜４００℃のいずれにおいても向上していることがわかった。