(57)【要約】【課題】ＣＮＴ以外のＣＮＳを、より強く母材基板へ付着して成長させる製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣウェハーを、１５００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度、かつ１０-2Ｐａよりも小さい圧力の気中でアニールする。特に、温度範囲を１５５０℃から１６００℃、１６００℃から１６５０℃、又は１６５０℃から１７００℃とし、３０分よりも長くアニールすれば、それぞれカーボンナノフレーク、カーボンナノウォール、又はカーボンナノリーフを選択的に成長させることができる。また、前記ＳｉＣウェハーを蓋部に孔のあいた蓋付きの黒鉛筒で囲い、１７００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすれば、黒鉛を成長させることができる。このとき、前記孔の径は前記黒鉛筒の径の５／１３０よりも小さいことが望ましい。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料の製造方法であって、
ＳｉＣウェハーを、１５００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度、かつ１０-2Ｐａよりも小さい圧力の気中でアニールすることにより、カーボンナノフレーク、カーボンナノウォール、カーボンナノリーフ、及び黒鉛のうちの一つ以上から成るカーボンナノ構造を前記ＳｉＣウェハーの表面に成長させるアニールステップを含む
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記アニールステップで、アニールを行うチェンバーの中で前記ＳｉＣウェハーを蓋部に孔の開いた蓋付きの黒鉛筒で囲い、前記ＳｉＣウェハーの表面から出るガスを、前記孔を通して前記チェンバー内へ逃がしつつアニールする
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記孔の径の、前記黒鉛筒の径に対する比は１／１３０から１である
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーの少なくともＳｉ面を前記気中に曝してアニールする
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、１５５０℃から１６００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすることにより、カーボンナノフレークを成長させる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、１６００℃から１６５０℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすることにより、カーボンナノウォールを成長させる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、１６５０℃から１７００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすることにより、カーボンナノリーフを成長させる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、蓋部に孔の開いた蓋付きの黒鉛筒であって、その孔の径がその黒鉛筒の径の５／１３０よりも小さいもので囲い、１７００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすることにより、黒鉛を成長させる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、黒鉛筒で囲わずに、１７００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすることにより、乱れたカーボンナノ構造を成長させる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ材料の製造方法に関し、特に、カーボンナノ構造（ＣＮＳ:Carbon Nano Structure）を母材基板へ強く付着して成長させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造（ＣＮＳ:Carbon Nano Structure）の一種であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ:Carbon Nano Tube）が１９９１年に初めて報告されて以来、ＣＮＴやカーボンナノウォール（ＣＮＷ:Carbon Nano Wall）といったＣＮＳが、効率の良い電界放射体になると考えられ、注目を集めている。これらのＣＮＳは、Ｘ線用の電子銃として有用であると考えられる。
【０００３】
ＣＮＳの電界放射への応用を考えた場合、母材基板への強い付着が不可欠である。ＣＮＳは、通常、非特許文献１に示されるように、化学気相成長（ＣＶＤ:Chemical Vapor Deposition）によって成長させるが、ＣＶＤによって成長させたＣＮＳは、母材の表面への付着が弱い。そのため、信頼性が高い電界放射デバイスを製造するには、ＣＮＳを、母材であるウェハーの表面に、より強く付着するように成長させる必要がある。また、ＣＶＤによる成長では、大面積のＣＮＳを均一でかつ高密度に得ることが難しいという問題もある。
【０００４】
この一つの解決は、非特許文献２及び非特許文献３に示されるように、アニーリングによってＳｉＣ基板にＣＮＴを成長させることである。これらの文献は、１２００℃から２２００℃の範囲の温度、かつ＜１０-2Ｐａの圧力の下でのアニーリングによって、ＳｉＣウェハーのＣ面にＣＮＴが成長したことを報告している。
【０００５】
ここで、ＳｉＣウェハーは、ＣＮＴの成長のための炭素源として用いられ、シリコン原子は酸素原子と反応することによって気体となって除去される。シリコン原子は、チェンバー内の水素と反応することもある。
【０００６】
ところで、ＣＮＴは、電界放射への応用においては、母材基板への付着の強さ、及び電子放出点に関して、ＣＮＴ以外のＣＮＳ（例えばＣＮＷ）と比べて劣っている。以下に、その理由を説明する。
【０００７】
図２０（ａ）はＳｉＣ基板７０３上のＣＮＴ２００を模式的に表す図である。図２０（ｂ）は、ＣＮＴ以外のＣＮＳの一例として、ＳｉＣ基板７０３上のＣＮＷ２１０を模式的に表す図である。
【０００８】
図２０（ａ）に示されるように、ＣＮＴ２００は、ＣＮＷ２１０と比べると、ＳｉＣ基板７０３の表面との相互作用領域が小さく、ＳｉＣ基板７０３への付着が弱い。ＣＮＴ２００の大きさは、グラフェンシートを大径に丸めることが困難なため、１０〜２０ｎｍである。それに対して、ＣＮＷ２１０の大きさは１μｍを超えることもあり、ＣＮＴ２００と比べて、はるかに大きな相互作用領域が得られる。このように、ＣＮＴ２００は、ウェハー表面と接する面積が小さいために付着が比較的弱く、例えば強い電界を掛けると簡単に剥がれてしまう。
【０００９】
電子放出点については、ＣＮＴ２００が一つの電子放出点を持つのとは異なり、ＣＮＷ２１０は複数の電子放出点を持つ。ＣＮＴ２００は、五員環が存在することで閉じた先端が形作られるから、その先端２０１に未結合手２０３を持っている。この未結合手２０３は、電子放出の中心又は電子放出点として、重要な役割を果たす。しかし、ＣＮＴ２００の側壁２０２においては、グラフェンシートの分子は堅く結合し、電子放出点となるべき未結合手は残されていない。
【００１０】
ＣＮＴ２００では、このように、一つの電子放出の中心又は点がその先端にのみ存在するのに対し、ＣＮＷ２１０では、多数の未結合手２１３が頂部２１１、２１２に並び、多数の電子放出の中心又は点ができる。
【００１１】
以上説明したように、電界放射への応用を考えると、ＣＮＴよりも、ＣＮＴ以外のＣＮＳ（例えばＣＮＷ）のほうが、より良い性質を持つと言える。
【非特許文献１】M. Hiramatsu, K. Shiji, H. Amano, and M. Hori, "Fabrication of vertically aligned carbon nanowalls using capacitively coupled plasma- enhanced chemical vapor deposition assisted by hydrogen radial injection" Appl. Phys. Lett., Vol.84, No.23, 2004.
【非特許文献２】M. Kusunoki, C. Honjo, T. Suzuki, and T. Hirayama, "Growth process of close-packed aligned carbon nanotubes on SiC", Appl. Phys. Lett. Vol.87, 103105, 2005.
【非特許文献３】K. Hayashi, S. Mizuno, S. Tanaka, H. Toyoda, H. Tochihara, I. Suemune, "Nucleation Stages of Carbon Nanotubes on SiC (0001) by Surface Decomposition", Jpn. J. Appl. Phys. Vol.44, No.35, 2005.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の技術によれば、ＣＶＤによって得られるＣＮＳは基板への付着が弱く、アニーリングによるＣＮＳの成長については、ＳｉＣ基板のＣ面にＣＮＴが成長したことが報告されているのみである。
【００１３】
本発明は、そのような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴ以外のＣＮＳ（例えばＣＮＷ）を、より強く母材基板へ付着して成長させる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、カーボンナノ材料の製造方法であって、ＳｉＣウェハーを、１５００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度、かつ１０-2Ｐａよりも小さい圧力の気中でアニールすることにより、カーボンナノフレーク、カーボンナノウォール、カーボンナノリーフ、及び黒鉛のうちの一つ以上から成るカーボンナノ構造を前記ＳｉＣウェハーの表面に成長させるアニールステップを含む。
【００１５】
この方法によれば、ＳｉＣウェハーに、カーボンナノフレーク（ＣＮＦ:Carbon Nano Flake）、ＣＮＷ、カーボンナノリーフ（ＣＮＬ:Carbon Nano Leaf）、及び黒鉛のうちの一つ以上から成るＣＮＳを、アニールによって成長させるので、従来のＣＶＤによって成長させたＣＮＳと比べて、基板へのより強い付着が得られる。
【００１６】
また、前記アニールステップで、アニールを行うチェンバーの中で前記ＳｉＣウェハーを蓋部に孔のあいた蓋付きの黒鉛筒で囲い、前記ＳｉＣウェハーの表面から出るガスを、前記孔を通して前記チェンバー内へ逃がしつつアニールしてもよい。前記孔の径は、前記黒鉛筒の径の１／１３０倍から１倍であるとしてもよい。
【００１７】
この方法によれば、前記孔の径に応じて、ＣＮＳの成長速度や特性を制御できる。
【００１８】
また、前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーの少なくともＳｉ面を前記気中に曝してアニールしてもよい。
【００１９】
この方法によれば、従来ＣＮＳの成長が報告されていないＳｉ面にＣＮＳを成長させることができる。Ｓｉ面は、半導体装置を製造するためのエピタキシャル成長に通常用いられる。このＳｉ面にもＣＮＳの成長を可能にしたことは、新たな種類のハイブリッド装置の製造を可能にする技術として、大きな価値がある。
【００２０】
また、前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、１５５０℃から１６００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすれば、カーボンナノフレークを成長させることができ、１６００℃から１６５０℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすれば、カーボンナノウォールを成長させることができ、また、１６５０℃から１７００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすれば、カーボンナノリーフを成長させることができる。
【００２１】
ＣＮＦ、ＣＮＷ、及びＣＮＬは、電子放出点となる未結合手を、ＣＮＴに比べてより多く持つことから、電界放射への応用においてＣＮＴよりも優れた特性を持つと言える。この方法で作られるＣＮＦ、ＣＮＷ、ＣＮＬを用いて、従来よりも高い安定性と高い性能とを両立する電界放射デバイスが得られる。
【００２２】
また、前記アニールステップで、前記ＳｉＣウェハーを、蓋部に孔の開いた蓋付きの黒鉛筒であって、その孔の径がその黒鉛筒の径の５／１３０よりも小さいもので囲い、１７００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすれば、黒鉛を成長させることができ、また、前記ＳｉＣウェハーを、黒鉛筒で囲わずに、１７００℃から２０００℃の範囲に含まれる温度で、３０分よりも長くアニールすれば、乱れたＣＮＳを成長させることができる。
【００２３】
黒鉛は、電界放射の性能に関してＣＮＴよりも劣るものの、基板への付着が非常に強い。この方法で作られる黒鉛は、極めて優れた安定性を発揮する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、最適条件下でのアニールによってＳｉＣ基板にＣＮＴ以外のＣＮＳを成長させるので、ＣＮＳを従来よりも強く母材基板へ付着して成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して説明する。
【００２６】
（１）ＣＮＳの種類の定義
準備として、ＣＮＳの複数の種類について、本明細書で使用する定義を述べる。
【００２７】
グラフェンシートは、周知のように、複数の炭素原子がｓｐ2混成軌道における共有結合によって六角形に整列した面である。また、ＣＮＴは、これも周知のように、グラフェンシートが丸まって形成される。ＣＮＴの物性は、キラリティ及び径に応じて異なる。グラフェンシート及びＣＮＴについて図示を省略する。
【００２８】
以下に示すＣＮＳは、本実施の形態の製造方法によって特徴的に生成される。
【００２９】
図１は、ＣＮＦの形状を定義する図である。ＣＮＦ３０１は、グラフェンシートが図１に示されるように丸まって形成される。ＣＮＦの高さの長さに対する比は１よりも大きく、かつグラフェンシートとＳｉＣ基板７０３の主面とは平行でない。
【００３０】
図２は、ＣＮＷの形状を定義する図である。ＣＮＷ５０１は、グラフェンシートが図２に示されるように丸まって形成される。ＣＮＷの高さの長さに対する比は１以下であり、かつグラフェンシートとＳｉＣ基板７０３の主面とは平行でない。
【００３１】
図３は、ＣＮＬの形状を定義する図である。ＣＮＬ４０１は、グラフェンシートが図３に示されるように丸まりつつ枝を広げて形成される。グラフェンシートとＳｉＣ基板７０３の主面とは平行でない。
【００３２】
図４は、黒鉛の形状を定義する図である。黒鉛７０１は、グラフェンシートが図４に示されるようにＳｉＣ基板７０３の主面にほぼ平行に横たわって形成される。
【００３３】
図５に、ＣＮＴ、及び本実施の形態の製造方法によって生成されるそれぞれのＣＮＳのメリット及びデメリットをまとめる。
【００３４】
ＣＮＷとＣＮＴとは、背景技術の項で比較した。ＣＮＦ及びＣＮＬもまた、ＣＮＷと同様に基板との大きな相互作用領域と多数の電子放出点とを持つことから、ＣＮＴとの比較においてＣＮＷと同様のメリットがある。
【００３５】
黒鉛は、電子放出点の数についてはＣＮＴよりも劣るものの、他のどのＣＮＳよりも基板に強く付着し、優れた安定性を発揮する。
【００３６】
（２）製造装置
図６は、実施の形態における製造装置の一例を示す構成図である。図１に見られるように、アニールチェンバー１０１は、排気口１０２及び吸気口１０８を有している。排気口１０２及び吸気口１０８は、断熱炉１１０内でのヒータ１０９による２０００℃を超える高温アニーリングに用いられる。
【００３７】
ＳｉＣウェハー１０４が、ＣＮＳを成長させようとする一面又は両面を真空中に曝して、熱分解黒鉛（ＰＧ:Pyrolytic-Graphite）皿１０３に乗せられている。皿１０３の大きさは、約１０ｃｍである。
【００３８】
ＣＮＳは、ＳｉＣウェハー１０４が後述するアニール条件下に置かれている間に成長する。必要に応じて、ＳｉＣウェハー１０４を黒鉛筒１０６で囲ってもよい。黒鉛筒１０６は蓋部を有し、その蓋部には黒鉛筒１０６の径の１／１３０倍から１倍の間の径の脱出孔１０７が設けられる。脱出孔１０７の径が黒鉛筒１０６の径の１倍であることは、黒鉛筒１０６の蓋部が完全に取り去られることを表す。
【００３９】
ＳｉＣウェハー１０４は、表面から出るガスを抜くため、いずれか一方の面、又は両面（つまり、Ｃ面のみならずＳｉ面）をアニールチェンバー１０１内の真空中に曝すように置かれる。
【００４０】
発明者らは、黒鉛筒１０６を用いない場合、並びに、径１ｍｍ、１０ｍｍ、及び１３０ｍｍの脱出孔１０７をそれぞれ持つ径１３０ｍｍの黒鉛筒１０６を用いる場合について実験を行った。
【００４１】
図７に示されるように、アニールにおける温度は、毎分１０〜２５℃の率で上昇させる。アニール温度に達すると、所望の時間、温度を一定に保ち、その後ヒータ１０９を止め、ターボポンプによる排気を続けながら自然冷却する。
【００４２】
温度の上昇は、ＣＮＳの成長条件を最適化すべく、プログラムされた処方に従って自動的に制御される。温度は連続的に上昇させてもよく、また１２００〜１４００℃の範囲の温度で５〜１０分間、ウェハーをサーマルクリーニングしてもよい。
【００４３】
（３）ＣＮＦ、ＣＮＬ、ＣＮＷ、黒鉛の製造
ＳｉＣウェハーを１５００〜２０００℃の範囲の温度、及び１０-2Ｐａ未満の圧力の真空中でアニールすることによって、ＳｉＣウェハーのＳｉ面（０００１）及びＣ面（０００−１）の一方または両方にＣＮＳを成長させることができる。
【００４４】
ＣＮＳを成長させようとするＳｉＣウェハーの片面又は両面をチェンバー内で真空中に曝し、ＳｉＣウェハーの表面から放散するガスを排気して、ＣＮＳを成長させる。発明者らは、いくつかの実験に基づき、ＣＮＦ、ＣＮＬ、ＣＮＷ、及び黒鉛が、図８に示されるそれぞれの条件で選択的に成長することを見出した。
【００４５】
なお、黒鉛筒１０６の使用の有無は必須条件ではない。図８の脱出孔の大きさは、黒鉛筒１０６を使う場合に関して、脱出孔の径の黒鉛筒の径に対する望ましい比を示している。
【００４６】
（４）ＣＮＳの特性
本実施の形態の方法によって成長させたＣＮＳの特性を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）、及びＲａｍａｎ分析を用いて調べ、ＣＮＳの均一な層が得られたことを確認した。図８に示されるそれぞれの条件に応じて、ＳｉＣウェハー上に成長したＣＮＳが、ＣＮＦ、ＣＮＷ、ＣＮＬ、それらの混合物、及び黒鉛であることを確かめた。
【００４７】
（４．１）ＣＮＦ
図９は、１６００℃で１時間、１０-3Ｐａの真空中で、ＳｉＣウェハー１０４を囲う黒鉛筒１０６を用いずにアニールしたＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。１００ｎｍの厚みのＣＮＳの層の中にＣＮＦ３０１が整列しているのが見られる。ＣＮＦは、図８に示すＣＮＦに関するアニール条件によって得られ、図１で定義したように、高さの長さに対する比が１よりも大きい。
【００４８】
（４．２）ＣＮＷ
図１０（ａ）及び（ｂ）は、１６５０℃で１時間、１０-3Ｐａの真空中で、黒鉛筒１０６を用いずにアニールしたＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。２４５ｎｍの厚みのＣＮＳの層の中にＣＮＷ５０１が整列しているのが見られる。ＣＮＷは、図８に示すＣＮＷに関するアニール条件によって得られ、図２で定義したように、高さの長さに対する比が１以下である。
【００４９】
非特許文献１に示されるように、ＣＮＷ及びＣＮＦのラマンスペクトルには一般的に、Ｇバンドに添うサイドバンドが現れる。
【００５０】
（４．３）ＣＮＬ
図１１（ａ）〜（ｄ）は、１７００℃で３時間、１０-3Ｐａの真空中で、黒鉛筒１０６を用いずにアニールしたＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。ここで図１１（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）の拡大像である。６６０ｎｍの厚みのＣＮＳの層の中にＣＮＬ４０１が整列しているのが見られる。ＣＮＬは、図８に示すＣＮＬに関するアニール条件によって得られ、図３で定義したように、下部はＣＮＷに類似し、上部は木の葉状に、より薄い枝に分かれる。
【００５１】
（４．４）黒鉛
図１２（ａ）及び（ｂ）は、１７００℃で１時間、１０-2Ｐａの真空中で、Ｃ面を上向きに置き、径１ｍｍの脱出孔を持つ黒鉛筒１０６で囲ってアニールしたＳｉＣウェハーの断面のＴＥＭ像である。図１２（ａ）はＳｉＣ基板７０３のＣ面に成長した黒鉛７０１ａを示し、図１２（ｂ）はＳｉＣ基板７０３のＳｉ面に成長した黒鉛７０１ｂを示す。
【００５２】
１７ｎｍの厚みの黒鉛の層がＣ面上に成長する一方で、２ｎｍを超える厚みの黒鉛の層がＳｉ面に見られる。黒鉛の層は、ＳｉＣウェハーの露出したＣ面において、露出していないＳｉ面に比べて７倍以上の厚みに成長する。
【００５３】
真空圧を１０-3Ｐａとする以外は同じ条件でＳｉＣウェハーをアニールすると、図１３（ｂ）に示されるように、約５０ｎｍの厚みの黒鉛の層が成長する。
【００５４】
図１３（ａ）〜（ｄ）を参照して、脱出孔１０７の大きさの依存性について説明する。黒鉛筒１０６に開いた脱出孔１０７の大きさは、ＳｉＣウェハー１０４の表面から出るガスの排出を制御する。
【００５５】
図１３（ａ）のグラフに示されるように、径１３０ｍｍの黒鉛筒１０６において脱出孔１０７の径が１ｍｍのとき、ラマンスペクトルにはＧバンド６０１のピークのみが顕著に現れる。このことは、ＳｉＣウェハーの露出したＣ面に、乱れがより少ない黒鉛の層が成長したことを示している。Ｇバンドに添うサイドバンドが見られないことは、この層にはＣＮＦ及びＣＮＷが何れも含まれないことを示している。
【００５６】
脱出孔１０７の径を１ｍｍとしたとき、図１３（ｂ）に見られるように、５０ｎｍの厚みに黒鉛の層が成長することは前述したとおりである。脱出孔１０７の径を１０ｍｍ、及び１３０ｍｍとしたとき、図１３（ｃ）及び（ｄ）に見られるように、それぞれ１６０ｎｍ、及び２６０ｎｍの厚みにまでＣＮＳの層が成長する。
【００５７】
孔径が１０ｍｍの場合と１３０ｍｍの場合とでは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド／Ｄバンド比がわずかに異なる。また、孔径が１０ｍｍ及び１３０ｍｍの何れの場合にもＧバンドに添うサイドバンドがラマンスペクトルに見られることは、これらのＣＮＳの層にはＣＮＦ又はＣＮＷが含まれることを示している。
【００５８】
従って、黒鉛を選択的に成長させるには、１０ｍｍよりも小さい（望ましくは１ｍｍから５ｍｍの）径の脱出孔１０７を持つ黒鉛筒１０６でＳｉＣウェハー１０４を囲ってアニールするとよい。
【００５９】
（４．５）その他のＣＮＳ
１８００℃で１時間、１０-3Ｐａの真空中で、黒鉛筒１０６を用いずにアニールを行うと、ＳｉＣウェハーのＣ面から垂直に、８００ｎｍを超える厚みの高密度のＣＮＳ７０４の層が成長する。図１４に示されるＳＥＭ像は、１８００℃の高温で得られたＣＮＳ７０４が、大きく乱れた構造の層を成していることを示している。
【００６０】
（５）成長条件の依存性
次に、いくつかの成長条件の依存性について説明する。
【００６１】
（５．１）成長速度
図１５（ａ）及び（ｂ）に示されるように、ＣＮＳの成長速度は、アニール温度やアニール時間といったアニール条件に依存する。アニール温度が高いほど、ＣＮＳ層の成長が速いことが分かる。
【００６２】
図１６（ａ）は、ラマンスペクトルのアニール時間依存性を表すグラフである。アニール前、並びに１６００℃で３０分間、６０分間、及び９０分間アニールした後のそれぞれのラマンスペクトルが示される。
【００６３】
図１６（ｂ）は、ラマンスペクトルのアニール温度依存性を表すグラフである。アニール前、並びに１６００℃、１７００℃、及び１８００度で６０分間アニールした後のそれぞれのラマンスペクトルが示される。
【００６４】
（５．２）均一性
１７００℃で、例えば２時間のアニールを行うと、２インチのＳｉＣウェハーに均一なＣＮＳの層が成長する。図１７に示されるように、直交する方向に沿って等間隔に並ぶ１１の点で測定したラマンスペクトルは、何れもＧバンド６０１、サイドバンド６０２、及びＤバンド６０３においてほとんど同じ強度を表し、ＣＮＳの層が高い均一性を持つことを示している。また、そのような均一性が良好に再現できることも確かめられた。
【００６５】
（５．３）成長面
ＣＮＳの層がＳｉＣウェハーの両面に独立して同時に成長することを、ラマン分光法によって確かめた。この成長は、ＳｉＣウェハー１０４を皿１０３に起立させて置き、両面を真空中に曝してアニールすることによって行われる。
【００６６】
図１８に示されるように、ラマンスペクトルのＤバンド１２０３及びＧバンド１２０１における強度に関して、Ｓｉ面に成長するＣＮＳは、Ｃ面に成長するＣＮＳよりも強いことが認められる。また、Ｓｉ面に成長するＣＮＳでは、Ｄバンドの強度がＧバンドの強度とほぼ同じかやや大きいのに対し、Ｃ面に成長するＣＮＳではその逆になっている。Ｇバンドの強度が強いことは、一般的に、良好な結晶構造の目安と考えられる。
【００６７】
（６）付着特性
アニールによってＣ面にＣＮＳを成長させたＳｉＣウェハーを、４６．５％フッ化水素酸で１０分間洗浄し、２００ｎｍの厚みのニッケル電極を堆積させ、そして１１００℃で１分間アニールして、そのＣＮＳの層のＳｉＣウェハーへの付着の強さを確かめた。フッ化水素酸洗浄、ニッケル堆積、及び１１００℃でのアニールの前と後とで、ラマンスペクトルに大きな変化はなかった（不図示）。これに対して、ＣＮＴの層は前述した処理を行う間にしばしば剥離することから、その基板への付着の弱さは明らかである。
【００６８】
図１９（ａ）〜（ｃ）は、１７００℃で１時間、黒鉛筒１０６で囲わずにアニールした４Ｈ−ＳｉＣウェハーのＴＥＭ像である。図１９（ａ）は断面図、図１９（ｂ）は断面の拡大図、図１９（ｃ）は上面図である。これらの像は、ＣＮＷ及びＣＮＦがウェハー表面に直線的にまっすぐに並ぶのではなく、丸まりながらウェハー表面の法線方向に成長していくことを示している。
【００６９】
（７）まとめ
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、ＣＮＦ、ＣＮＷ、ＣＮＬ、及び黒鉛を、最適条件でのアニーリングによって選択的に成長させるので、ＣＮＴ以外のＣＮＳを母材基板へより強く付着して成長させることが可能となる。
【００７０】
特に、多数の電子放出点を持つＣＮＦ、ＣＮＷ、及びＣＮＬのアニーリングによる成長が可能になったことで、従来よりも高い安定性と高い性能とを両立する電界放射デバイスが製造可能となる。
【００７１】
また、本発明の製造方法によって、ＳｉＣ基板のＣ面及びＳｉ面の何れにもＣＮＳを成長できることは、様々な応用にとって重要である。Ｓｉ面は、半導体装置を製造するためのエピタキシャル成長に通常用いられる。このＳｉ面にもＣＮＳの成長を可能にしたことは、新たな種類の混成装置の製造を可能にする技術として、大きな利用価値がある。
【００７２】
また、本発明の製造方法によれば、ＣＮＦ、ＣＮＷ、ＣＮＬ、及び黒鉛といったＣＮＳの形状そのものを、それぞれの最適条件に応じて制御するので、得られるＣＮＳの特性を容易に制御できる。ＣＮＴの場合、特性の制御は、キラリティや径の大きさに関する非常に困難な制御を通して行われている。
【００７３】
さらに、本発明の製造方法によれば、広い面に均一なＣＮＳが成長するので、電界放出デバイスのみならず、センサや水素貯蔵材料の製造にも好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る製造方法は、電子放射デバイス、センサ、水素貯蔵材料などとして用いられるＣＮＳの製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＣＮＦの形状を定義する図である。
【図２】ＣＮＷの形状を定義する図である。
【図３】ＣＮＬの形状を定義する図である。
【図４】黒鉛の形状を定義する図である。
【図５】複数の種類のＣＮＳのメリット及びデメリットを示す図である。
【図６】実施の形態における製造装置の一例を示す構成図である。
【図７】アニール温度の処方の一例を示す図である。
【図８】ＣＮＳの種類に応じた好ましいアニール条件を示す図である。
【図９】ＣＮＦが成長したＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）はＣＮＷが成長したＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）はＣＮＬが成長したＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）は黒鉛が成長したＳｉＣウェハーの断面のＴＥＭ像である。
【図１３】（ａ）はラマンスペクトルの脱出孔の大きさ依存性を表すグラフであり、（ｂ）〜（ｄ）は脱出孔の大きさに応じてＣＮＳが成長したＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。
【図１４】他のＣＮＳが成長したＳｉＣウェハーの断面のＳＥＭ像である。
【図１５】（ａ）及び（ｂ）は成長条件の依存性について説明する図である。
【図１６】（ａ）はラマンスペクトルのアニール時間依存性を表すグラフであり、（ｂ）はラマンスペクトルのアニール温度依存性を表すグラフである。
【図１７】ＣＮＳの均一性を説明する図である。
【図１８】ラマンスペクトルの成長面依存性を表すグラフである。
【図１９】（ａ）〜（ｃ）はＣＮＷ及びＣＮＦの成長の様子を示すＴＥＭ像である。
【図２０】（ａ）は従来技術に係るＣＮＴの模式図であり、（ｂ）は従来技術に係るＣＮＷの模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０１    アニールチェンバー
１０２    排気口
１０３    皿
１０４    ＳｉＣウェハー
１０６    黒鉛筒
１０７    脱出孔
１０８    吸気口
１０９    ヒータ
１１０    断熱炉
２００    ＣＮＴ
２０１    先端
２０２    側壁
２０３    未結合手
２１０    ＣＮＷ
２１１、２１２    頂部
２１３    未結合手
３０１    ＣＮＦ
４０１    ＣＮＬ
５０１    ＣＮＷ
６０１    Ｇバンド
６０２    サイドバンド
６０３    Ｄバンド
７０１、７０１ａ、７０１ｂ    黒鉛
７０３    ＳｉＣ基板
７０４    ＣＮＳ
１２０１    Ｇバンド
１２０３    Ｄバンド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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