(57)【要約】【課題】  触媒ペースト中の粒子の微小化が可能であるとともに、触媒層にピンホールやひび割れが生じることなく、良好な発電特性が得られる触媒ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】  触媒担持カーボン及び溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子または炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を混合・攪拌したのち(第１工程)、ついで、イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液を添加し、（触媒担持カーボンおよびポリマーをあわせて）メジアン径が３０〜７００ｎｍとなるように攪拌・粉砕する触媒ペーストの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボン及び溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-
、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子または炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を混合・攪拌したのち(第１工程)、ついで、イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液を添加し、（触媒担持カーボンおよびポリマーをあわせて）メジアン径が３０〜７００ｎｍとなるように攪拌・粉砕することを特徴とする触媒ペーストの製造方法。
【請求項２】
上記イオン伝導性芳香族系ポリマーが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント(Ａ)と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント(Ｂ)とが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
上記イオン伝導性芳香族系ポリマーが、芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項４】
上記イオン伝導性芳香族系ポリマーが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むポリアリーレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒ペーストの製造方法。
【化１】
2007026774.tif 000010
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは
−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有
する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【化２】
2007026774.tif 000011
(式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０
の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲ
ン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−
からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
【請求項５】
前記有機溶剤を前記の第１工程における全溶媒中に２０重量％以上含有していることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の製造方法で製造されてなる触媒ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の製造方法で製造された触媒ペーストから得られた触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などを構成する触媒ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池の触媒ペーストは、触媒担持カーボンを触媒体とし、これに電解質樹脂を混合して作製する。さらに、水素を含む燃料ガスの通気性と電子導電性を併せ持った、例えば撥水処理を施したカーボンペーパー等でガス拡散層を形成し、このガス拡散層上に前述したペーストを塗布して触媒層を形成して電極を作製する。この触媒層を平滑で凝集塊のないものとするためには、触媒担持カーボンの一次粒子化(３０μｍ〜５０
μｍ)を促進させることが重要であり、このためにはペーストを高い剪断速度で混合処理
することが必要となる。
【０００３】
前述した電解質樹脂は、触媒層と、ガス拡散層や高分子電解質膜との結着性を高める役割と触媒層中の反応点である三相界面でのプロトン伝導経路としての役割を担う。このペーストの作製工程で、触媒担持カーボン等の固形物の混合が不十分な場合、精製工程や塗布工程中に凝集塊が詰まってフィルター圧力が増加させ、塗工不良および触媒層にピンホールやひび割れが生じ、発電特性低下の原因となる。また、触媒と電解質樹脂と接点および電解質樹脂の連続性不足により、十分な発電特性を発揮できないことがある。そのため、触媒ペーストは、十分に攪拌して混合され、触媒ペースト中の粒子径が一次粒子径にできるだけ近づけることが発電特性向上のためには有効である。
【０００４】
このような触媒ペーストとしては、特開２００４−１９３１０９号公報（特許文献１）には、触媒粒子とパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物溶液と孔部形成材料とからなる触媒ペーストを用いて電極触媒層を設けることが開示されている。また特開２００４−３１１０６０号公報（特許文献２）には、触媒担持カーボンと、イオン交換性ポリマーの前駆体またはモノマーを混合して、触媒担持カーボン中の細孔に、前駆体またはモノマーを含浸させたのち、高分子化させたペーストが開示されている。
【０００５】
また、特開２００３−６８３０９号公報（特許文献３）には、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と分散媒を含む混合液を湿式ジェットミルで処理した後、混合液を機械式粉砕機で処理し触媒ペーストを作製することが開示されている。
【０００６】
さらに特開２００３−５９５０５号公報（特許文献４）には、触媒を担持する固形物を攪拌する第１工程、固形物と水素イオン伝導性を有する樹脂とを混合する第２工程とを経てペーストを製造するに際して、第１工程における攪拌の剪断速度を、第２工程における混合の剪断速度より高くすることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１９３１０９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１０６０号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３０９号公報
【特許文献４】特開２００３−５９５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般的に電解質樹脂として用いられるNafion(Dupont社製)のようなパーフルオロスルホン化ポリマーは、比較的に凝集しやすい性質があるため、高い剪断速度を負荷すると、粉砕された粒子が再凝集しやすい傾向にあり、触媒ペースト中の粒子径が一次粒子径に近づけることが困難であった。また、触媒粒子存在下に重合を行うこともあり
、効率的ではないという問題点があった。
【０００８】
このため、触媒ペースト中の粒子の微小化が可能であるとともに、触媒層にピンホールやひび割れが生じることなく、良好な発電特性が得られる触媒ペーストの製造方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、触媒ペーストを製造する際に、触媒担持カーボンを溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤とともにあらかじめ混合・攪拌した
後、イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液を加えて攪拌・粉砕することで、触媒ペースト中の粒子径を微小化し、触媒層にピンホールやひび割れが生じることなく、良好な発電特性が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に触媒ペーストの製造方法は以下の通りである。
(1)触媒担持カーボン及び溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子または炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を混合・攪拌したのち(第１工程)、
ついで、イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液を添加し、（触媒担持カーボンおよびポリマーをあわせて）メジアン径が３０〜７００ｎｍとなるように攪拌・粉砕する触媒ペーストの製造方法。
(2)上記イオン伝導性芳香族系ポリマーが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオ
ン伝導成分を有するポリマーセグメント(Ａ)と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント(Ｂ)とが共有結合しているブロック共重合体である(1)の製造方法。
(3)上記イオン伝導性芳香族系ポリマーが、芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖
骨格に有する(1)または(2)の製造方法。
(4)上記イオン伝導性芳香族系ポリマーが、下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および
下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むポリアリーレンである(1)〜(3)の製造方法。
【００１１】
【化１】
2007026774.tif 000002
【００１２】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは
−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有
する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００１３】
【化２】
2007026774.tif 000003
【００１４】
(式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０
の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲ
ン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−
からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
（５）  前記有機溶剤を前記の各工程における全溶媒中に２０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒ペーストの製造方法。
(６)(1)〜(５)の製造方法で製造されてなる触媒ペースト。
(７)(1)〜(５)の製造方法で製造された触媒ペーストから得られた触媒層。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ピンホールやひび割れが生じることなく、良好な発電特性を有する触媒層を形成するために好適な触媒ペーストが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る触媒ペーストの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る触媒ペーストの製造方法は、触媒担持カーボン及び溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を混合・攪
拌する第１の工程と、前記触媒担持カーボンとイオン伝導性芳香族系ポリマー溶液とを攪拌する第２の工程を経て製造される。必要に応じて、上記以外の溶媒、分散剤などが添加される。
【００１７】
本発明では、触媒ペースト原料として、(i)触媒担持カーボン、(ii)イオン伝導性芳香
族系ポリマー溶液、(iii) 溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を
少なくとも１種類以上有する有機溶剤が必須成分として使用され、(iv)分散剤、(v)炭素
繊維、(vi)水が使用される。
【００１８】
(触媒ペースト原料)
(i)触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００１９】
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００２０】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００２１】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００２２】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
(ii)イオン伝導性芳香族系ポリマー
本発明で用いられるイオン伝導性芳香族系ポリマーは特に限定されないが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント(Ａ)と、プロトン伝導成分を有さないポリマーセグメント(Ｂ)とが共有結合しているブロック共重合体が好適である。より好ましくは、該共重合体を形成する主鎖骨格が、芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するポリアリーレンである。
【００２４】
特に好ましくは、下記一般式(Ａ)で表される構造単位（スルホン酸ユニット）と、下記一般式(Ｂ)で表される構造単位（疎水性ユニット）とを含む下記一般式(Ｃ)で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン(「スルホン化ポリアリーレン」ともいう)である。このようなポリアリーレンを使用すると、より耐熱性および機械的強度に優れた触媒層を形成することができる。
＜スルホン酸ユニット＞
【００２５】
【化３】
2007026774.tif 000004
【００２６】
一般式(Ａ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２７】
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００２８】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、(１)ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基で
ある構造、(２)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、(３)ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１で
あり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有する
フェニル基である構造、(４)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、(５)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ
は−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
【００２９】
【化４】
2007026774.tif 000005
【００３０】
一般式(Ｂ)において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン
基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、(１)ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基
であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、(２)ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、(３)ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基
、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である
構造が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
【００３５】
【化５】
2007026774.tif 000006
【００３６】
一般式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1
〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式(Ａ)および(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場
合のモル比を示す。
【００３７】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(Ａ)で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式(Ｂ)で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
(Ａ法)例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。(Ｂ法)例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(Ｃ法)一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号
公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００３８】
(Ａ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３９】
(Ｂ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４０】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４１】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−
クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロフ
ェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物にお
いて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００４２】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２３、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
【００４３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を
含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
(Ａ法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(Ｂ法)前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(Ｃ法)前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００４５】
上記のような方法により製造される、一般式(Ｃ)のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００４６】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４７】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４８】
(iii)有機溶剤  
本発明の第一工程で用いられる有機溶剤としては、溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００４９】
このような有機溶剤としては、エタノール（ｂｐ.７８．３、δ １２．９２）、ｎ−プロピルアルコール（ｂｐ.９７、δ１１．９７）、２−プロパノール（ｂｐ.８２．４、δ１１．５０ ）、２−メチル−２−プロパノール（ｂｐ.８２．５、δ１１．１１）、２−ブタノール（ｂｐ.９９．５、δ１１．１１*）、ｎ−ブチルアルコール（ｂｐ．１１７℃、δ １１．３０）、２−メチル−１−プロパノール（ｂｐ．１０８℃、δ １１．１１*
）、１−ペンタノール（ｂｐ．１３８℃、δ １０．９６*）、２−ペンタノール（ｂｐ．１１９℃、δ １０．７７*）、３−ペンタノール（ｂｐ．１１５℃、δ １０．７７*）、２−メチル−１−ブタノール（ｂｐ．１２９℃、δ １０．７７*）、３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ．１３１℃、δ １０．７７*）、２−メチル−２−ブタノール（ｂｐ．１０２℃、δ １０．５８*）、３−メチル−２−ブタノール（ｂｐ．１１２℃、δ １０．
５８*）、２,２−ジメチル１−プロパノール（ｂｐ．１１３℃、δ １０．５８*）、シクロヘキサノール（ｂｐ．１６１℃、δ １２．４４*）、１−ヘキサノール（ｂｐ．１５７℃、δ １０．６８*）、２−メチル−１−ペンタノール（ｂｐ．１４８℃、δ １０．５
１*）、２−メチル−２−ペンタノール（ｂｐ．１２１℃、δ １０．３４*）、４−メチ
ル−２−ペンタノール（ｂｐ．１３２℃、δ １０．３４*）、２−エチル−１−ブタノール（ｂｐ．１４７℃、δ １０．５１*）、１−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１５６、δ １１．７６*）、２−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．７４*）、３−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．７４*）、４−メチルシクロヘキサノール（ｂｐ．１７１℃、δ １１．７４*）、１−オクタノール（ｂｐ．１９５℃、δ １０．２８*）、２−オクタノール（ｂｐ．１８０℃、δ １０．１４*）、２−エチル−１−ヘキサノール（ｂｐ．１８４℃、δ １０．１４*）、ジオキサン（ｂｐ．１０１℃、δ １０．０）、ブチルエーテル（ｂｐ．１４０℃、δ ７．７８*）、フェニル
エーテル（ｂｐ．１８７℃、δ １２．１６）、イソペンチルエーテル（ｂｐ．１７３℃
、δ ７．６３*）、１，２−ジメトキシエタン（ｂｐ.８５．２、δ７．６３ *）、ジエ
トキシエタン（ｂｐ．１０２℃、δ ７．６３*）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ｂｐ．１６０℃、δ ８．１０*）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（ｂｐ．１８９℃、δ ８．１９*）、シネオール（ｂｐ．１７６℃、δ ８．９７*）、ベンジルエチルエーテル（ｂｐ．１８５℃、δ ９．２０*）、アニソール（ｂｐ．１５４℃、δ ９．３
８*）、フェネトール（ｂｐ．１７０℃、δ ９．２７*）、アセタール（ｂｐ．１０４℃
、δ ７．６５*）、メチルエチルケトン（ｂｐ.７９．６、δ ９．２７）、２−ペンタノン（ｂｐ．１０２℃、δ ８．３０*）、３−ペンタノン（ｂｐ．１０２℃、δ ８．３０*）、シクロペンタノン（ｂｐ．１３１℃、δ １２．８１*）、シクロヘキサノン（ｂｐ．１５６℃、δ ９．８８）、２−ヘキサノン（ｂｐ．１２８℃、δ ８．８４*）、４−メ
チル−２−ペンタノン（ｂｐ．１１７℃、δ ８．６８*）、２−ヘプタノン（ｂｐ．１５１℃、δ ８．８４*）、２,４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂｐ．１２５℃、δ ８．４９）、２−オクタノン（ｂｐ．１７３℃、δ ８．８１*）、γーブチロラクトン（ｂｐ.
２０４、δ １２．７８）、酢酸−ｎ−ブチル（ｂｐ．１２６℃、δ ８．４６）、酢酸イソブチル（ｂｐ．１２６℃、δ ８．４２）、酢酸sec-ブチル（ｂｐ．１１２℃、δ ８．５１*）、酢酸ペンチル（ｂｐ．１５０℃、δ ８．６９*）、酢酸イソペンチル（ｂｐ．
１４２℃、δ ８．５２*）、３−メトキシブチルアセタート（ｂｐ．１７３℃、δ ８．
５２*）、酪酸メチル（ｂｐ．１０２℃、δ ８．７２*）、酪酸エチル（ｂｐ．１２１℃
、δ ８．７０*）、乳酸メチル（ｂｐ．１４５℃、δ １２．４２*）、乳酸エチル（ｂｐ．１５５℃、δ １０．５７）、乳酸ブチル（ｂｐ．１８５℃、δ １１．２６*）、２−
メトキシエタノール（ｂｐ．１２５℃、δ １１．９８*）、２−エトキシエタノール（ｂｐ．１３６℃、δ １１．４７*）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ．１６８℃、δ １１．６０*）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ．１４２℃、δ １０．９
２*）、１−メトキシ−２−プロパノール（ｂｐ．１２０℃、δ １１．２７*）、１−エ
トキシ−２−プロパノール（ｂｐ．１３２℃、δ １０．９２*）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ．１８９℃、δ １２．９３）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ．１８５℃、δ １２．９３）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ．１５３℃、δ １２．１４）、Ｎ,Ｎ
−ジエチルホルムアミド（ｂｐ．１７８℃、δ １０．０７*）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ｂｐ．１６６℃、δ １１．１２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）、テトラメチル尿素（ｂｐ.１７７．５、δ １０．６）などを挙げる
ことができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
なお、上記例示中δは溶解性パラメータの値（(cal/mol)1/2）を示し、数値の後に「＊」を付した値は、Fedorsの計算値（R.F Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2)147(1974)参照）である。
【００５１】
本発明では、上記有機溶剤を単独で使用してもよいが、前記溶剤が第１工程での全溶媒中に２０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０重量％以上含有することである。有機溶剤として、上記溶剤を用いると、触媒担持カーボンが前記有機溶媒に十分に均一に濡れ、第２工程でのイオン伝導性炭化水素系ポリマー溶液添加時の溶解性を損なわず、かつ触媒担持カーボンへのポリマーの被覆性が良好となることで、粒子凝集が抑制できると共に、粒子の微細化ができる。また、電極中の細孔容積が十分に確保できるため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。また、溶解性パラメータが上記範囲外であると、イオン伝導性炭化水素系ポリマーの溶解性が低下し、触媒を担持したカーボンへのイオン伝導性炭化水素系ポリマーの被覆が過剰となり、電極中の細孔が閉塞する傾向にあり、粒子の微細化も困難となる。
【００５２】
なお、含まれていても良い、他の溶媒としては（後述する水のほか、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなど炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などが挙げられる。
【００５３】
また、第２工程で用いられるイオン伝導性炭化水素系ポリマー溶液作製に用いられる溶媒としては、ポリマーが均一に溶解、もしくは分散していれば特に限定されないが、上記有機溶剤が好ましく用いられる。後述する水の他、上記有機溶剤を２種類以上混合しても用いることができる。また、前記と同様の理由で電極ペースト中の全溶媒中に前記有機溶剤が２０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０重量％以上含有することである。
【００５４】
(iv)分散剤
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００５５】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５６】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−(Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００５７】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−(パーフルオロオクタンス
ルホンアミド)プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００５８】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：２
型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、オレイン酸ジエタノールアミド(１：１型)
、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００６０】
(v)炭素繊維
本発明で用いられる触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【００６１】
触媒ペースト組成物にこのような炭素繊維をさらに添加すると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
（vi）水
本発明に係る電極用ペースト組成物では、必要に応じてさらに水を添加することができる。
【００６２】
電極用ペースト組成物に水をさらに添加すると、電極用ペースト作製時の発熱を低減する効果がある。
［触媒ペーストの製造方法］
本発明では、まず、触媒担持カーボン及び溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を混合・攪拌したのち(第１工程)
、
ついで、触媒担持カーボン分散液にイオン伝導性芳香族系ポリマー溶液を添加し、さらに攪拌・粉砕する(第２工程)。
【００６３】
上記の各工程で使用される、混合・攪拌・粉砕方式としては、従来公知のものを特に制限なく採用することができる。攪拌方式としては、例えば、ディゾルバー、ペイントシェーカー、遊星ボールミル、ボールミル、サンドグライダー、ビスコミル、レディーミル、超音波、ブレンダーミル、及びホモジナイザーなどを用いることができる。好ましくは、ペイントシェーカー、遊星ボールミル、サンドグライダー、ビスコミル、及びレディーミルである。
【００６４】
第１工程は、触媒担持カーボンを前記イオン伝導性芳香族系ポリマーに対する溶解性及び濡れ性の高い溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも
１種類以上有する有機溶剤に均一に十分に濡れさせる工程である。この第１工程を行うことによって、第２工程で前記イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液が、その溶解性が損なわれることなく、触媒担持カーボンと均一に混合及び触媒担持カーボンに均一に被覆できるため、粒子凝集が抑制される。
【００６５】
第１工程での固形分濃度は、３重量％〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは、５重量％〜７０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜６０重量％である。また、攪拌時間は３０秒〜６０分間であることが好ましく、１分間〜３０分間であることがより好ましい。
【００６６】
かかる溶媒量を調整すれば、組成物の粘度を調整することも可能である。
第２工程は、前記触媒担持カーボンと前記イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液とを攪拌する工程である。第２工程においても前記触媒担持カーボン及び前記イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液以外の前記何れの成分を添加して良い。また、攪拌時間は５分間〜１８０分間であることが好ましく、１０分間〜６０分間であることがより好ましい。
【００６７】
上記範囲未満であると、粒子径の微小化が不十分であり発電特性が十分に向上しないことがある。一方、上記範囲を超えると粒子の再凝集が起こることがある。
第１工程での混合・攪拌は、触媒担持カーボンが前記イオン伝導性芳香族系ポリマーに対する溶解性及び濡れ性の高い溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる
基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤に均一に十分に濡れていればよく、この時点でのペースト中の粒子のメジアン径は特に限定されない。
【００６８】
第２工程で攪拌・粉砕して得られたペースト中の粒子（触媒担持カーボンとイオン伝導性芳香族系ポリマーをあわせて）のメジアン径が３０〜７００ｎｍ、望ましくは３０〜２００nmであることが好ましい。メジアン径が上記範囲内であると、電極電解質樹脂と触媒との接点が増加し、また電極電解質樹脂の連続性も確保される傾向にあるため、発電特性が向上する。
【００６９】
なお、本発明では平均粒子径(メジアン径)の測定は、動的光散乱装置(LB-５００、堀場製作所製)で評価する。
また、本発明のようにあらかじめ、触媒担持カーボンをイオン伝導性芳香族系ポリマーに対する溶解性及び濡れ性の高い有機溶媒を含む溶媒に均一に濡れさせた後、イオン伝導性芳香族系ポリマー溶液を混合して攪拌すれば、粒子にイオン伝導性芳香族系ポリマーを均一に被覆することができ、また、イオン伝導性芳香族系ポリマー添加時に粒子凝集することもなく、一次粒子径に近づけることが可能である。このため触媒層にピンホールやひび割れが生じることなく、良好な発電特性が得られる。
【００７０】
特に本発明で使用される上記式で表される芳香族系ポリマーは、粉砕された粒子を再凝集させることもないので好適である。
(触媒ペースト組成)
本発明で調製される触媒ペーストは、固形分と溶媒成分とからなる。
【００７１】
固形分中に、上記触媒担持カーボンを２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％の範囲で含有し、上記イオン伝導性芳香族系ポリマーを５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲で含有し、必要に応じて用いられる分散剤を０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で含有し、また、必要に応じて用いられる炭素繊維を０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有することが好ましい。(なお、これらの合計を１
００重量％とする)。
【００７２】
触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲よりも低いと、電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると、プロトン伝導性効率が低下する恐れがある。イオン伝導性芳香族系ポリマーの含有量が、上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低下する傾向にあるとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極触媒ペーストが得られ、また、分散性に優れた電極触媒層が得られる。炭素繊維が上記範囲内にあると細孔容積が適度に確保され、排水性が良好になり発電出力が向上する。
【００７３】
したがって、本発明の触媒ペースト組成物を調製する場合、触媒担持カーボン、イオン伝導性芳香族系ポリマー、分散剤及び炭素繊維が、最終的に上記組成となる量で配合される。この配合比が、実質的に触媒層の組成となる。
【００７４】
また、上記電極触媒ペースト組成物を調製する際に用いられる溶媒の使用量は、該ペースト組成物全体を１００重量％とした場合に、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。また、溶媒の使用量が、上記範囲内にあると、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。水の使用量が、上記範囲内にあると触媒ペースト調製時の発熱を効率的に低減できる
なお、前記第１および第２工程後に、新たに溶媒を添加して濃度調整を行ってもよく、また、蒸散などの処理により濃縮をおこなってもよい。
また、前記溶解性パラメータの範囲が７．５〜１３(cal/mol)1/2、かつ-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)からなる基を少なくとも１種
類以上有する有機溶剤を全溶媒中に２０重量％以上含有していることが好ましい。
(触媒層の形成)
本発明の触媒層は、上記電極触媒ペースト組成物を、電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００７５】
上記組成物の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられ、他の基材(転写基材)上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴ
ＦＥ)のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができ
る。
【００７６】
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
【００７７】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質(無機導電性繊維)、特に好ましくは炭素繊維である。
【００７８】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定される
ことなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００７９】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００８０】
多孔質導電シートには、導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
本発明の電極触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
【００８１】
塗布された塗膜の厚さ(すなわち電極触媒層の厚さ)は特に制限されないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ/ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ/ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを取り出すことができる。
【００８２】
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、乾燥温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、乾燥時間５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分で行う。また、必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬の条件としては、水浸漬温度が５〜１２０℃、好ましくは１５〜９５℃、水浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００８３】
このようにして得られる本発明の触媒層の細孔容積は、０．１〜２．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層、より好ましくは０．５〜１．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層である。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあるとともに、電子伝導およびプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、細孔容積が上記範囲よりも低いと、水の排出性が悪く、発電性能が低下することがある。
【００８４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、触媒ペーストのメジアン径の測定、電極のピンホール及びひび割れ評価、ならびに、燃料電池の作製および性能の評価は、以下のようにして行った。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(
ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有
するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリ
ドン(ＮＭＰ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。３．触媒ペーストのメジアン径の測定
触媒ペーストを石英セルに添加し、動的光散乱装置(LB-５００、堀場製作所製)により
、触媒ペースト中の粒子のメジアン径を測定した。
４．電極のピンホール及びひび割れ評価
電極を二値化処理し、一定面積に存在する電極中のピンホール及びひび割れ面積を全体の面積に対する占有率で評価した。
５．燃料電池の作製および性能の評価
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜を１枚用意し、これを２枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された触媒層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１
５ｍｉｎの条件でポットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。次に、作製した膜−電極接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【００８５】
このようにして作製した燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2および１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００８６】
〔合成例１〕
(１)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ(６０．２ｍｍｏｌ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン１８．１ｇ(５１．６ｍｍｏｌ)、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ(１０３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２０．１ｇ(１４５ｍｍｏｌ)をはかりとった。窒素置換
後、スルホラン１７０ｍｌ、トルエン８５ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４'−ジ
クロロベンゾフェノン１０．８ｇ(４３ｍｍｏｌ)を加え、さらに８時間反応させた。
【００８７】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７８００であった。得られた化合物は、下記式(Ｉ)で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式(Ｉ)中、ａとｂの比ａ：ｂは５４：４６であった。
【００８８】
【化６】
2007026774.tif 000007
【００８９】
(２)スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−(２，５−ジクロロ
ベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ(２９６ｍｍｏｌ)、(１)で得られ
た分子量７８００の疎水性ユニット３０．４ｇ(３．９ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホ
スフィン)ニッケルジクロリド５．８９ｇ(９．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム１．３５
ｇ(９．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ(１２０ｍｍｏｌ)、亜鉛４７．１ｇ(７２０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けたあと、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【００９０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ(６５１ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２６０，０００であった。得られた重合体は、式(II)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は、２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９１】
【化７】
2007026774.tif 000008
【００９２】
〔実施例１〕
＜ペーストＡの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン(田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持)１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)１２．４７ｇを加えペイントシェーカーで１０分間攪拌し、合成例１で得られた
ポリマー(ＩＩ)の１５重量％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、および気相法炭素繊維(商品名：Ｖ
ＧＣＦ、昭和電工社製)０．７ｇを加え、ペイントシェーカーで３０分間攪拌しペースト
Ａを得た。
【００９３】
＜触媒層Ａの製造＞
得られたペーストＡを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ａを形成した。
【００９４】
触媒ペーストＡのメジアン径、得られた触媒層Ａのピンホール及びひび割れ評価結果、および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例１〕
＜ペーストＢの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン(田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持)１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)１２．４７ｇ、合成例１で得られたポリマー(ＩＩ)の１５重量％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ
、および気相法炭素繊維(商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製)０．７ｇを加え、ペイントシ
ェーカーで４０分間攪拌しペーストＢを得た。
【００９５】
＜触媒層Ｂの製造＞
得られたペーストＢを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ｂを形成した。
【００９６】
触媒ペーストＢのメジアン径、得られた触媒層Ｂのピンホール及びひび割れ評価結果、および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例２〕
＜ペーストＣの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン(田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持)１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇを加えペイントシェーカーで１０分間
攪拌し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)１２．４７ｇ、合成例１で得られたポリマー(ＩＩ)の１５重量％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、および気相法炭素繊維(商品名：ＶＧＣＦ
、昭和電工社製)０．７ｇを加え、ペイントシェーカーで３０分間攪拌しペーストＣを得
た。
【００９７】
＜触媒層Ｃの製造＞
得られたペーストＣを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ａを形成した。
【００９８】
触媒ペーストＣのメジアン径、得られた触媒層Ｃのピンホール及びひび割れ評価結果、および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例３〕
＜ペーストＤの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン(Ｐｔ：４８重量％担持)１．５３
ｇ、蒸留水０．８８ｇ、および１―プロパノール（ＮＰＡ）１１．８６ｇを加えペイントシェーカーで１０分間攪拌し、２０．６重量％Nafion溶液(Du Pont社製)(水：アルコール＝１０：９０)５．２０ｇ、気相法炭素繊維(商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製)０．７ｇ
を加え、ペイントシェーカーで３０分間攪拌してペーストＤを作製した。
【００９９】
＜触媒層Ｄの製造＞
得られたペーストＤを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ｄを形成した。
【０１００】
触媒ペーストＤのメジアン径、得られた触媒層Ｄのピンホール及びひび割れ評価結果、および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例３〕
＜ペーストＥの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン(Ｐｔ：４８重量％担持)１．５３
ｇ、蒸留水０．８８ｇ、および１―プロパノール（ＮＰＡ）１１．８６ｇ、２０．６重量％Nafion溶液(Du Pont社製)(水：アルコール＝１０：９０)５．２０ｇ、気相法炭素繊維(商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製)０．７ｇを加え、ペイントシェーカーで４０分間攪拌
してペーストＥを作製した。
【０１０１】
＜触媒層Ｅの製造＞
得られたペーストＥを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ｅを形成した。
【０１０２】
触媒ペーストＥのメジアン径、得られた触媒層Ｅのピンホール及びひび割れ評価結果、および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2007026774.tif 000009