(57)【要約】【課題】  誘電体層の薄層化及び多層化が進んだ場合であっても、内装部と外装部との熱膨張係数差による熱応力に起因する構造欠陥が発生することを抑制し、歩留まりの向上を図る。【解決手段】  誘電体粉末を含む内装グリーンシートと金属粉末を含む電極前駆体層とを交互に積層して内装部を形成するとともに、前記内装部の積層方向両側に外装グリーンシートを積層して積層体を得、焼成することにより、誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミック電子部品を製造するに際し、前記内装グリーンシートの積層数をｎ、前記内装部の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までに配する電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径をＲｍａ、その他の電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径をＲｍｂとしたとき、１．００＜Ｒｍｂ／Ｒｍａ≦２．００となるように設定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粉末を含む内装グリーンシートと金属粉末を含む電極前駆体層とを交互に積層して内装部を形成するとともに、前記内装部の積層方向両側に外装グリーンシートを積層して積層体を得、焼成することにより、誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミック電子部品を製造するに際し、
前記内装グリーンシートの積層数をｎ、前記内装部の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までに配する電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径をＲｍａ、その他の電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径をＲｍｂとしたとき、１．００＜Ｒｍｂ／Ｒｍａ≦２．００となるように設定することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
焼成後の積層セラミック電子部品において、前記誘電体層の積層数を１５０層以上とし、前記誘電体層の厚みを３μｍ以下とし、且つ、前記電極層の厚みを１．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記内装グリーンシートの面積よりも前記電極前駆体層の面積を小とするとともに、焼成後の前記内装部の幅方向両側に無電極領域が形成されるようにすることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品は、通常、複数の誘電体層と電極層とが交互に積層されるとともに積層方向両側に外装誘電体層が配され、電極層に導通する一対の外部電極が設けられた構造とされている。近年の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品においても小型化・大容量化が求められており、これに対応して、積層セラミック電子部品を構成する誘電体層や電極層にもさらなる薄層化及び多層化が求められている。
【０００３】
積層セラミック電子部品は、例えば以下のような方法で製造される。すなわち、先ず、誘電体粉末、バインダ、有機溶剤等を含む塗料を準備し、この塗料をドクターブレード法等を用いてＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布、乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離して内装グリーンシートを得る。次に、金属粉末を含む電極前駆体層を前記内装グリーンシート上に形成する。次に、電極前駆体層が形成された内装グリーンシートを積層するとともに、積層方向両側に外装誘電体層となる外装グリーンシートを積層した後、チップ状に切断してグリーンチップとする。このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成することにより積層セラミック電子部品が製造される。
【０００４】
このような積層セラミック電子部品の構造欠陥の１つとして、平側クラックが知られている。これは、内装部（電極層と誘電体層とが交互に積層された部分）とその周囲の外装部（誘電体材料からなり電極層が存在しない部分）との熱膨張係数の違いにより生じる熱応力によって引き起こされる構造欠陥である。平側クラックは、焼成過程の降温部や焼成後に行う熱処理（アニール処理、端子焼付け、めっき後乾燥処理、熱衝撃試験等）を行う際に発生し、内装部と外装部との界面（平面）から外装部の側面にかけて入る直線状の亀裂として形成される。特に、誘電体層を薄層化（３μｍ以下）及び多層化（１５０層以上）し、電極層厚みも薄層化（１．５μｍ以下）した場合、平側クラックは多発する傾向にある。
【０００５】
ところで、積層セラミック電子部品に生じる構造欠陥としては、平側クラックの他、デラミネーション欠陥も知られている。デラミネーション欠陥は、外装部と内装部との焼結挙動（焼結温度）差に起因して引き起こされること、焼成途中で発生すること等の点で前記平側クラックと異なっている。
【０００６】
構造欠陥を低減させる技術としては、例えば特許文献１に記載されるように、内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを積層してなる内層部と、セラミックグリーンシートからなる外層部と、内層部の内部電極より焼結温度の高い内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを積層してなる中間層部とを、内層部と外層部との間に中間層部を配置して積層してなる積層体を形成し、中間層部の内部電極を構成するＮｉ粉末の粒径を内層部の内部電極を構成するＮｉ粉末の粒径より大きくすることが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２０９７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載される発明は、内装部と外装部との焼結挙動（焼結温度）の違いにより生じる構造欠陥（デラミネーション欠陥）の抑制には効果があるものの、内装部と外装部との熱膨張係数差により生じる構造欠陥（平側クラック）の発生を抑制することはできない。
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、誘電体層の薄層化及び多層化が進んだ場合であっても、内装部と外装部との熱膨張係数差による熱応力に起因する構造欠陥の発生を抑え、歩留まりの向上を図ることが可能な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
積層セラミック電子部品において誘電体層を薄層化及び多層化する場合、積層体におけるノンラミネーション欠陥の発生やデラミネーション欠陥の抑制を目的として、積層体作製時に充分な加圧を行うことで層間の接着性を確保している。このとき、積層体の積層方向中央付近に圧力が集中し、この部分のシートに伸びが生じる。これにより、積層中央付近の電極層の焼結が積層方向両端付近に比較して早まるため、積層方向中央付近では電極層の連続性が低下する。一方で、積層方向両端付近では、電極層の焼結は遅く、電極層の連続性は相対的に高い状態となる。すなわち、電極層の連続性の不均一が内装部の内部に生じる。
【００１０】
一般的には、電極層の連続性を低くすることで、外装部と内装部との熱膨張係数差による熱応力に起因する構造欠陥（平側クラック）の発生を抑制できるものと考えられている。しかしながら本発明者らは、薄層化及び多層化を進めた積層セラミック電子部品においては、電極層の連続性の低下した内装部積層方向中央付近に比較して積層方向両端付近に電極層の連続性の非常に高い部分が生じることによって、平側クラックが発生し易くなるものと推測し、検討を重ねた。その結果、積層方向両端部分の電極層の連続性を低下させることが平側クラックの発生の抑制に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、誘電体粉末を含む内装グリーンシートと導電材料を含む電極前駆体層とを交互に積層して内装部を形成するとともに、前記内装部の積層方向両側に外装グリーンシートを積層して積層体を得、焼成することにより、誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミック電子部品を製造するに際し、前記内装グリーンシートの積層数をｎ、前記内装部の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までに配する電極前駆体層に含まれる導電材料の平均粒径をＲｍａ、その他の電極前駆体層に含まれる導電材料の平均粒径をＲｍｂとしたとき、１．００＜Ｒｍｂ／Ｒｍａ≦２．００となるように設定することを特徴とする。
【００１２】
電極層の連続性は、電極に用いる金属粉末の粒径により制御することが可能である。粒径以外の条件を同一とした場合、金属粉末の粒径を小さくするほど焼結が早まり、電極層の連続性を低下させることができる。そこで、以上のような積層セラミック電子部品の製造方法では、積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までの電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径Ｒｍａを、積層方向中央付近の電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径Ｒｍｂに比べて小さくすることで、積層方向両端からそれぞれｍ層目まで（積層方向両端部）の電極層の焼結を早め、この部分の電極層の連続性を低下させるように制御する。この結果、平側クラックの発生が抑えられる。ただし、積層方向両端部の電極前駆体層に含まれる金属粉末の平均粒径Ｒｍａが小さすぎると静電容量低下等の不具合を生じるため、金属粉末の粒径比は、１．００＜Ｒｍｂ／Ｒｍａ≦２．００なる範囲内に設定する必要がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、誘電体層の薄層化及び多層化が進んだ場合であっても、焼成過程の降温部及び焼成後の熱処理において、外装部と内装部との熱膨張係数差による熱応力を抑え、平側クラックの発生を抑えることができるため、高い歩留まりにて積層セラミック電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した積層セラミック電子部品の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
先ず、製造対象となる積層セラミック電子部品について、図１及び図２を参照して説明する。積層セラミックコンデンサ１は、複数の誘電体層２と電極層３とを有する素子本体４を有する。電極層３は、素子本体４の対向する２端面に各側端面が交互に露出するように積層されており、素子本体４の両側端部に配置された一対の外部電極５と各々導通するように形成される。素子本体４においては、誘電体層２及び電極層３の積層方向の両端の外側に外装誘電体層６が配置されている。素子本体４の電極層３の幅方向両側には、誘電体層からなる無電極領域が配されており、外装誘電体層６と無電極領域とからなる外装部７が、誘電体層２と電極層３とが交互に積層されてなる内装部８を保護している。
【００１６】
素子本体４の形状は特に制限されるものではないが、通常、直方体状とされる。その寸法も特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法に設定すればよい。例えば、縦０．６ｍｍ〜５．６ｍｍ（好ましくは０．６ｍｍ〜３．２ｍｍ）×横０．３ｍｍ〜５．０ｍｍ（好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）×厚み０．１ｍｍ〜１．９ｍｍ（好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ）程度である。
【００１７】
誘電体層２及び外装誘電体層６は、誘電体磁器組成物で構成される。誘電体磁器組成物としては、組成式ＡＢＯ３（式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電体酸化物を主成分として含有することが好ましい。ここで、酸素（Ｏ）量は、前記組成式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。前記誘電体酸化物の中でも、ＡサイトをＢａで主として構成し、ＢサイトをＴｉで主として構成し、チタン酸バリウムとすることが好ましい。より好ましくは、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍ（式中、０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である。）で表されるチタン酸バリウムである。
【００１８】
誘電体磁器組成物中には、主成分の他、各種副成分が含まれていてもよい。副成分としては、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＰの酸化物から選ばれる少なくとも１種が例示される。副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。また、誘電体層２を薄層化した場合の信頼性不良が低減し、長寿命化が可能となる。
【００１９】
内装部を構成する誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、用途等に応じ適宜決定すればよい。誘電体層２の厚みについては０．５μｍ〜５０μｍ程度とすることができ、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図る観点では、誘電体層２の厚みを３μｍ以下、誘電体層２の積層数を１５０層以上とすることが好ましい。外装誘電体層６の厚みも、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば２０μｍ〜数百μｍ程度である。
【００２０】
電極層３に含まれる導電材料は特に制限されないが、金属、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金等の卑金属を用いることができる。電極層３の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１．５μｍ未満である。
【００２１】
外部電極５に含まれる導電材料は特に制限されないが、通常、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が用いられる。Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金は、安価な材料なため有利である。外部電極５の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２２】
以下、前述の構成の積層セラミックコンデンサ１を製造する方法について説明する。
先ず、積層工程において、各種グリーンシートを積層し、図３に示すような積層体１１を作製する。積層体１１は、具体的には、焼成後に誘電体層２を構成する内装グリーンシート２２、電極層３を構成する電極前駆体層２１、及び外装誘電体層４を構成する外装グリーンシート２３を準備し、電極前駆体層２１が形成された内装グリーンシート２２を複数積層するとともに、その積層方向両側に外装グリーンシート２３を単層又は複層で積層することにより作製される。積層体１１は、複数の電極前駆体層２１と電極前駆体層２１に挟まれた内装グリーンシート２２とからなる内装部１２と、内装部１２の周囲に配された外装部１３とを有している。
【００２３】
内装グリーンシート２２は、誘電体層２の原料となる誘電体粉末を含むグリーンシート用塗料を調製し、ドクターブレード法等により支持体としてのキャリアシート上に前記グリーンシート用塗料を塗布し、乾燥させることにより得られる。グリーンシート用塗料は、誘電体層２の原料となる誘電体粉末と有機ビヒクル又は水系ビヒクルとを混練することにより調製される。
【００２４】
内装グリーンシート２２に用いる誘電体粉末としては、前述の主成分や副成分の酸化物や複合酸化物を用いることができる。また、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等からも適宜選択して用いることができる。
【００２５】
前記誘電体粉末の平均粒径が大きすぎると、内装グリーンシート２２を薄く成膜することが難しくなるため誘電体層２の薄層化が難しくなり、逆に誘電体粉末の平均粒径が小さすぎると、誘電体粉末の比表面積が増大し、焼成時に異常粒成長するおそれがある。したがって、内装グリーンシート２２に含まれる誘電体粉末の平均粒径Ｒａは、０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に制限されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。水系ビヒクルとは、水溶性のバインダや分散剤を水中に溶解したものであり、水溶性バインダとしては特に制限されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。
【００２７】
電極前駆体層２１は、前記内装グリーンシート２２の所定領域に電極層３の原料を含む内部電極ペーストを印刷することにより形成される。電極前駆体層２１を形成するための内部電極ペーストは、金属粉末と、前述した有機ビヒクルとを混練することにより調製される。
【００２８】
本実施形態では、内装グリーンシート２２の積層数をｎとし、内装部１２の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までに配する電極前駆体層２１ａに含まれる金属粉末の平均粒径をＲｍａとし、その他の電極前駆体層２１ｂに含まれる金属粉末の平均粒径をＲｍｂとしたとき、１．００＜Ｒｍｂ／Ｒｍａ≦２．００となる関係を満たすように、内装部１２の位置に応じて異なる粒径の金属粉末を用いる。
【００２９】
金属粉末の平均粒径の比Ｒｍｂ／Ｒｍａを１．００より大とする、すなわち、内装部１２の積層方向両端からそれぞれｍ層目まで（積層方向両端部）に配する電極前駆体層２１ａに用いる金属粉末の平均粒径Ｒｍａを、その他（積層方向中央部）に配する電極前駆体層２１ｂに用いる金属粉末の平均粒径Ｒｍｂより小さくすることで、内装部１２と外装部１３との熱膨張係数差に起因する熱応力の発生が抑えられ、焼成過程降温部及び焼成後の熱処理を行う際に平側クラックが発生することを抑えることができる。ただし、積層方向両端部の電極前駆体層２１ａに用いる金属粉末の平均粒径Ｒｍａが小さすぎる場合、電極層の途切れ、球状化により静電容量の大幅な低下を招き、積層セラミックコンデンサ１の小型化及び大容量化に対応できなくなる。したがって、金属粉末の平均粒径の比Ｒｍｂ／Ｒｍａは２．００以下に設定する。
【００３０】
平均粒径Ｒｍａを有する金属粉末を含む電極前駆体層２１ａは、内装部１２を構成する内装グリーンシート２２の積層数をｎとしたとき、内装部１２の積層方向両端からそれぞれｍ層目（ただしｍは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までに配することとする。これは、ｍが前記範囲を外れると、焼成過程の降温部及び焼成後の熱処理において平側クラックの発生を抑制できなくなるからである。
【００３１】
その他の電極前駆体層２１ｂ、すなわち積層方向中央部の電極前駆体層２１ｂに含ませる金属粉末の平均粒径Ｒｍｂは、用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常は０．１μｍ〜０．５μｍ程度に設定する。
【００３２】
金属粉末としては、積層セラミックコンデンサ１の説明において列挙したように、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金等の卑金属を用いることができる。
【００３３】
電極前駆体層２１には、共材として誘電体粉末が添加されていてもよく、その場合、添加する誘電体粉末の粒径を以下のように設定することが好ましい。具体的には、内装グリーンシート２２に含まれる誘電体粉末の平均粒径をＲａ、電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末の平均粒径をＲｂとしたときに、Ｒｂ／Ｒａ≦１／３である関係を満たすように、電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末を微細化することが好ましい。これは、誘電体層２の厚みが３μｍ以下、誘電体層２の積層数が１５０層以上であるように、積層セラミックコンデンサ１の誘電体層２を薄層化及び多層化する場合、電極層３の厚みもこれに対応して例えば１．５μｍ以下に薄層化しなければならず、そして、電極層３の薄層化に対応するには電極前駆体層２１に添加する誘電体粉末も微細化する必要があるからである。
【００３４】
外装誘電体層６を形成する外装グリーンシート２３は、外装誘電体層６の原料となる誘電体粉末を含む外装グリーンシート用塗料を調製し、ドクターブレード法等により支持体としてのキャリアシート上に前記外装グリーンシート用塗料を塗布し、乾燥させることにより得られる。
【００３５】
外装グリーンシート２３に含まれる誘電体粉末としては、前述の主成分や副成分の酸化物や複合酸化物、また、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いることができるが、内装グリーンシート２２と同様の誘電体粉末を用いることもできる。
【００３６】
積層工程後、積層体１１を加圧する加圧工程を行う。加圧工程は層間の接着性を確保するうえで重要な工程であり、充分な加圧を行うことによって積層体１１のノンラミネーション欠陥の発生を抑えることができる。なお、加圧時の圧力に応じて焼成後の素子本体のデラミネーション欠陥も減少する傾向にある。よって、充分な加圧を行うことで、デラミネーション欠陥の発生も抑制することができる。
【００３７】
具体的には、図４に示すように、加圧後の積層体３１を切断した切断面において、最も狭い電極前駆体層２１の幅をＷｇ２、最も広い電極前駆体層２１の幅をＷｇ１としたとき、１．０２＜Ｗｇ１／Ｗｇ２＜１．２５となるように、充分な加圧を行うことが好ましい。ただし、加圧前の積層体１１においては、Ｗｇ１／Ｗｇ２＝１．００とする。積層方向の中央付近に位置する電極前駆体層２１の幅が両端付近に比べて長くなるように変形する原因は、積層方向中央付近に向かうほど、加圧時の圧力が大きく働く関係による。前記範囲を下回ると、電極前駆体層２１と内装グリーンシート２２との接着性が不良となり、ノンラミネーション欠陥を生じさせるおそれがある。前記範囲を超えると、ノンラミネーション欠陥は低減するものの、耐圧不良が増加する傾向にあるおそれがある。
【００３８】
ところで、積層体に対し充分な加圧を行うと、通常は平側クラックが多発する傾向にある。一方、本実施形態では、後述するように積層方向両端部の電極前駆体層２１ａに含ませる金属粉末の平均粒径Ｒｍａを、中央部の電極前駆体層２１ｂに含ませる金属粉末の平均粒径Ｒｍｂより小さくすることで、平側クラックの発生を抑えている。したがって、前述のように充分な加圧を行うことで、デラミネーション欠陥と平側クラック、すなわち異なる２種類の構造欠陥を両方とも解消することができる。
【００３９】
１．０２＜Ｗｇ１／Ｗｇ２＜１．２５となるように充分な加圧を行う場合には、内装グリーンシート２２の厚みを以下のように変更することが好ましい。すなわち、内装グリーンシート２２の積層数をｎ、内装部１２の積層方向両端からそれぞれｐ層目（ただしｐは０．０５ｎ〜０．２５ｎである。）までに配する内装グリーンシート２２の厚みをＴｇ２、その他の位置に配する内装グリーンシート２２の厚みをＴｇ１としたとき、１．０２＜Ｔｇ１／Ｔｇ２＜１．５０となる関係を満たすことが好ましい。積層方向中央付近に向かうほど加圧時の圧力が大きく働くため、加圧後の積層体３１において内装グリーンシート２２の厚みはほぼ均一となり、これを焼成した積層セラミック電子部品における誘電体層３の厚みも均一なものとなる。したがって、Ｗｇ１／Ｗｇ２を前記範囲とした場合において、Ｔｇ１／Ｔｇ２を前記範囲内に設定することで、耐圧不良を発生させることなく、ノンラミネーション欠陥やデラミネーション欠陥を抑えることができる。ただし、Ｔｇ１／Ｔｇ２が大きすぎると、静電容量を低下させたり、所望の製品寸法を得られなくなるため、１．５０未満とすることが好ましい。
【００４０】
前記加圧工程後、焼成工程を行い、焼結体（素子本体）を得る。焼成に先立って、脱バインダ処理を行うことが好ましい。また、焼成後、誘電体層２及び外装誘電体層６を再酸化させるための熱処理を行うことが好ましい。脱バインダ処理、焼成及び再酸化のための熱処理は、これらを連続して行ってもよく、それぞれを独立に行ってもよい。
【００４１】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、電極層３の導電材にＮｉ、Ｎｉ合金等の卑金属を用いる場合、下記の条件で行うことが好ましい。すなわち、昇温速度を５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間とし、保持温度を２００〜４００℃、特に２５０〜３４０℃とし、保持時間を０．５〜２０時間、特に１〜１０時間とし、雰囲気を加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとする。
【００４２】
焼成は下記の条件で行うことが好ましい。すなわち、昇温速度を５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間とし、保持温度を１１００〜１３５０℃、特に１１５０〜１３００℃とし、保持時間を０．５〜８時間、特に１〜３時間とし、雰囲気を加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとする。
【００４３】
焼成に際して、雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下とすることが好ましい。前記範囲を上回ると電極層３が酸化するおそれがある。ただし、酸素分圧が低すぎると、電極材料が異常焼結を起こし、電極層３が途切れる傾向にある。したがって、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０−２Ｐａ〜１０−８Ｐａとすることが好ましい。
【００４４】
焼成後の熱処理は、保持温度又は最高温度を通常は１０００℃以上、好ましくは１０００℃〜１１００℃として行う。前記範囲未満の場合、誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を上回ると、電極層３中の導電材（Ｎｉ）が酸化し、積層セラミックコンデンサの容量や寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４５】
前記熱処理の雰囲気は焼成よりも高い酸素分圧とし、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１Ｐａである。前記範囲未満の場合には誘電体層の再酸化が困難となり、逆に前記範囲を上回ると電極層３が酸化するおそれがある。前記熱処理の条件は、保持時間を０〜６時間、特に２〜５時間とし、冷却速度を５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間とし、雰囲気を加湿したＮ２ガス等とする。
【００４６】
焼成工程後、外部電極形成工程において、素子本体４に外部電極５を形成する。外部電極５は、焼結体にバレル研磨、サンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用塗料を焼き付けることにより形成すればよい。以上の各工程を行うことにより、積層セラミックコンデンサ１を作製することができる。
【００４７】
以上のような製造方法によれば、内装部１２の積層方向両端部の電極前駆体層２１ａに含まれる金属粉末の平均粒径Ｒｍａと、積層方向中央部の電極前駆体層２１ｂに含まれる金属粉末の平均粒径Ｒｍｂとの比を、１．００＜Ｒｍｂ／Ｒｍａ≦２．００となる関係を満たすように設定することで、薄層化及び多層化を進めた場合であっても、焼成過程の降温部及び焼成後に行う各種の熱処理に際して平側クラックが発生することを抑制することができる。したがって、高い歩留まりにて積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。
【００４８】
本発明は、焼成後の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の厚みが３μｍ未満であり、電極層の厚みが１．５μｍ未満であり、誘電体層の積層数が１５０層以上である場合、特に効果が大きい。これは、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化及び多層化が進むと電極層の構成割合が大きくなり、これに伴い、電極層の存在する内装部と存在しない外装部とで熱膨張係数差が大きくなり平側クラックが増加するからである。
【００４９】
なお、前述の実施形態では積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明したが、本発明は積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品全般に適用可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
先ず、誘電体粉末としてＢａＴｉＯ３粉末を含む内装グリーンシート用塗料を使用して、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２．５μｍとなるように内装グリーンシートを形成した。この内装グリーンシートの所定領域上に、金属粉末としてＮｉ粉末（平均粒径Ｒｍｂ：０．２μｍ）を含む内部電極ペーストを使用して電極前駆体層を印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。一方、誘電体粉末としてＢａＴｉＯ３粉末を含む外装グリーンシート用塗料を使用して、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが８μｍとなるように外装グリーンシートを形成し、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。
【００５１】
次に、電極前駆体層を形成した内装グリーンシートをｎ層積層するとともに、この積層方向の両側に外装グリーンシートを複数積層し、積層体を作製した。以下の実施例では、内装グリーンシートの積層数ｎは、１６０とした。
【００５２】
次に、得られた積層体を加圧し、所定サイズに切断してグリーンチップを得た後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、焼結体を得た。得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、焼結体の長手方向端面に外部電極を形成し、サンプル１の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【００５３】
得られた積層セラミックコンデンサの寸法は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。また、誘電体層の厚みは１．６μｍであり、電極層の厚みは１．０μｍであった。誘電体層及び電極層の厚みは、電極層の幅方向に沿って積層セラミックコンデンサを切断し、切断面を研磨した後、研磨面を金属顕微鏡により観察し、観察した画像についてデジタル処理を行うことによって求めた。
【００５４】
なお、積層方向両端部の電極前駆体層に含ませる金属粉末の平均粒径Ｒｍａ、及びその他の電極前駆体層（積層方向中央部）に含ませる金属粉末の平均粒径Ｒｍｂを、表１に示すようにそれぞれ設定し、サンプル２〜サンプル１１の積層セラミックコンデンサを作製した。また、サンプル２〜サンプル１１では、平均粒径Ｒｍａの金属粉末を含む電極前駆体層を、内装部の積層方向両端からそれぞれｍ層目（０．０３ｎ〜０．４５ｎ層目）までに配した。
【００５５】
＜評価＞
平側クラック発生数
外装部と内装部との熱膨張係数差による熱応力により生じる構造欠陥（平側クラック）の発生数を調べた。外部電極形成後の積層セラミックコンデンサ試料について、３２０℃のはんだ浴中への浸漬を行い、その後、図１に示すような方向でサンプルを切断し、切断面を研磨し、研磨面を顕微鏡観察し、平側クラックが確認されたものを平側クラック有りとした。平側クラックの発生数の確認は、１００個の積層セラミックコンデンサについて行った。
【００５６】
容量低下−１０％以上
各積層セラミックコンデンサについて、容量低下の有無を調べた。容量低下ありとは、具体的には、２５℃においてデジタルＬＣＲメータにて１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの条件で、１０００個の試料の静電容量を測定し、サンプルＮｏ．１における１０００個の測定結果の平均を平均容量とし、平均容量に対して−１０％以下の容量である積層セラミックコンデンサ試料のサンプルを容量低下ありとした。
【００５７】
以上のサンプルの評価結果を、表１及び表２に示す。なお、本発明の範囲を外れるサンプルには、＊印を付した。また、表中、電極前駆体層数の項目においては、四捨五入することにより小数点以下の桁数を２桁に揃えて表記した。
【００５８】
【表１】
2007258278.tif 000003
【００５９】
【表２】
2007258278.tif 000004
【００６０】
表１に示すように、全ての電極前駆体層において同じ平均粒径の金属粉末を用いたサンプル１や、積層方向両端部に中央部より粒径の大きい金属粉末を用いたサンプル６においては、平側クラックが多発した。これに対して、Ｒｍｂ／Ｒｍａ＞１．００としたサンプル２，サンプル３及びサンプル５では、平側クラックの発生が抑えられ、良好な結果が得られている。ただし、Ｒｍｂ／Ｒｍａ＞２．００としたサンプル４では、静電容量の低下を引き起こした。
【００６１】
また、表２に示すように、積層方向両端から０．０５ｎ層〜０．２５ｎ層目までに平均粒径Ｒｍａの金属粉末を含む電極前駆体層を配置することで、高い静電容量を維持しつつ、平側クラックの発生を抑制することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明により製造される積層セラミックコンデンサの一例を示す要部断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのＸ−Ｘ線（幅方向）に沿った断面図である。
【図３】積層体の幅方向に沿った要部断面図である。
【図４】加圧後の積層体の要部断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  積層セラミックコンデンサ、２  誘電体層、３  電極層、４  素子本体、５  外部電極、６  外装誘電体層、７  外装部、８  内装部、１１  積層体、１２  内装部、１３  外装部、２１  電極前駆体層、２２  内装グリーンシート、２３  外装グリーンシート、３１  積層体
【図１】
2007258278.tif 000005
【図２】
2007258278.tif 000006
【図３】
2007258278.tif 000007
【図４】
2007258278.tif 000008