(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から選ばれる１種以上のゴム２０〜８０重量％および（Ｂ）ジエン系ゴム２０〜８０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、補強剤を２０〜１００重量部含有するゴム組成物の製造方法であって、（１）密閉型ミキサー中で５０〜２００℃にて、ゴム（Ａ）および補強剤全量の８０重量％以上の補強剤を１０秒以上混合する工程、ならびに（２）ジエン系ゴム（Ｂ）、残りの補強剤および工程（１）で得られた混合物を混合する工程からなるゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法により得られるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から選ばれる１種以上のゴム２０〜８０重量％および（Ｂ）ジエン系ゴム２０〜８０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、補強剤を２０〜１００重量部含有するゴム組成物の製造方法であって、
（１）密閉型ミキサー中で５０〜２００℃にて、ゴム（Ａ）および補強剤全量の８０重量％以上の補強剤を１０秒以上混合する工程、ならびに
（２）ジエン系ゴム（Ｂ）、残りの補強剤および工程（１）で得られた混合物を混合する工程からなるゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
補強剤が、カーボンブラックまたはシリカである請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載のゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのとくにタイヤトレッドには、湿潤路面でのグリップ性（ウェットグリップ性能）および耐摩耗性の優れた性能を両立させることが要求されており、様々な検討がなされてきた。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物とジエン系ゴムを配合するゴム組成物が開示されている。それによると、ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物とジエン系ゴムとの混合、さらにはハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物の選択的加硫からウェットグリップ性能がある程度向上しているが、まだ充分なものではなかった。さらに、ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物のウェットグリップ性能を増大させるべく、その混合量を増加させると、耐摩耗性が低下する傾向があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れたゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から選ばれる１種以上のゴム２０〜８０重量％および（Ｂ）ジエン系ゴム２０〜８０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、補強剤を２０〜１００重量部含有するゴム組成物の製造方法であって、（１）密閉型ミキサー中で５０〜２００℃にて、ゴム（Ａ）および補強剤全量の８０重量％以上の補強剤を１０秒以上混合する工程、ならびに（２）ジエン系ゴム（Ｂ）、残りの補強剤および工程（１）で得られた混合物を混合する工程からなるゴム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
前記補強剤は、カーボンブラックまたはシリカであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記製造方法により得られるゴム組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、はじめに、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から選ばれる１種以上のゴムと特定量の補強剤とを混合してバウンドラバーを形成したうえで、さらにジエン系ゴムを混合することで、得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性をともに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、（１）密閉型ミキサー中で５０〜２００℃にて、（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物から選ばれる１種以上のゴム（ゴム（Ａ））および補強剤全量の８０重量％以上の補強剤を１０秒以上混合する工程、ならびに（２）（Ｂ）ジエン系ゴム（ゴム（Ｂ））および残りの補強剤および工程（１）で得られた混合物を混合する工程からなる。
【００１２】
ゴム（Ａ）におけるハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）、ヨウ素化ブチルゴム（Ｉ−ＩＩＲ）などが挙げられ、Ｂｒ−ＩＩＲが好ましい。
【００１３】
また、ゴム（Ａ）としては、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を用いる。イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物のほかにも、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物であれば制限はないが、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましい。
【００１４】
イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物としては、とくに制限はないが、共架橋性の点からイソブチレン単位量／パラメチルスチレン単位量が、重量比で９０／１０〜９８／２であり、ハロゲン含有率が０．５〜５重量％であるのが好ましい。
【００１５】
イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物としては、たとえば、フッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ素化物などがあげられるが、なかでも、臭素化物であることが好ましい。
【００１６】
ゴム（Ａ）として、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物のいずれか一方、またはそれらを組み合わせて使用することもできるが、架橋効率が高いことから、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましく、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物がより好ましい。
【００１７】
ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物のハロゲン含有率は、１．８〜２．４重量％が好ましい。ハロゲン含有率が１．８重量％未満では、加硫度が低すぎて強度が低下する傾向がある。また、ハロゲン含有率が２．４重量％をこえると、加硫度が高くなり、硬くなる傾向がある。
【００１８】
ゴム（Ｂ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの炭素−炭素二重結合部分で加硫しうるものがあげられるが、とくにタイヤトレッドの強度が向上し、さらに、粘着性をも向上することから、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１９】
前記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカなどがあげられるが、バウンドラバーを多く形成し、補強性に優れることから、カーボンブラックまたはシリカが好ましい。
【００２０】
前記カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＦＴなどを用いることができる。
【００２１】
通常のゴム組成物の混練りでは、ゴム（Ａ）および補強剤を、他のゴム成分や添加剤とともにまとめて混練りしているため、ゴム（Ａ）および補強剤の間に充分な相互作用が得られず、充分な耐摩耗性およびウェットグリップ性能が得られない。
【００２２】
それに対して、本発明のように、工程（１）において、先にゴム（Ａ）および多量の補強剤を混練りすることでゴム（Ａ）および補強剤が強い相互作用を示し、補強剤近傍において、ゴム（Ａ）をバウンドラバーとすることができる。バウンドラバーは補強剤に強固につなぎとめられているため、外部刺激に対して大きな応力を発現することができる。
【００２３】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物では、ゴム組成物に外部刺激を与えた場合、弾性率の非常に高い部分、すなわち補強剤の近傍に応力集中が生じるため、バウンドラバーとなったゴム（Ａ）の力学特性（ウェットグリップに寄与する力学特性、たとえばｔａｎδ）が、ゴム組成物の力学特性に対して支配的となり、結果としてウェットグリップ性能および耐摩耗性をともに向上させたゴム組成物を得ることができる。
【００２４】
前記工程（１）における補強剤の配合率は、補強剤全量の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。工程（１）で配合する補強剤が８０重量％未満では、目的のゴム成分のバウンドラバー量が得られず、タイヤ性能が向上せず、破壊強度が充分ではない。また、補強剤の配合率は、ゴム（Ａ）の性質をすべて引き出すために、１００重量％であることがとくに好ましい。
【００２５】
工程（１）の混合工程は、密閉型ミキサーによりおこなわれる。ここで、密閉型ミキサーとしては、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。
【００２６】
工程（１）において、密閉型ミキサー中における混合温度は５０℃以上である。混合温度が５０℃未満では、混合中の熱によって形成されるバウンドラバーを形成するだけの熱が得られず、バウンドラバーが形成されにくい。また、工程（１）において、密閉型ミキサー中における混合温度は２００℃以下である。混合温度が２００℃をこえると、ゴムの耐熱性能をこえるため、ゴムが劣化してしまう。
【００２７】
工程（１）において、混合時間は１０秒以上、好ましくは３０秒以上である。混合時間が１０秒未満では、混合中のゴムに熱が発生せず、その結果としてバウンドラバーが形成されにくい。また、混合時間は６００秒以下が好ましく、４８０秒以下がより好ましい。混合時間が６００秒をこえても、バウンドラバーの増加は認められないため、コストアップする傾向があり、さらに、長時間混練りすることで、ゴムの劣化が生じる傾向もある。
【００２８】
工程（２）では、工程（１）において得られた混合物とともに、ゴム（Ｂ）および残りの補強剤を混合する。なお、残りの補強剤とは、ゴム組成物の製造において使用する補強剤のうち、工程（１）において使用されなかった補強剤をいう。
【００２９】
工程（２）の混合工程は、密閉型ミキサーによりおこなわれることが好ましい。
【００３０】
工程（２）において、密閉型ミキサー中における混合温度は３０〜２００℃が好ましい。混合温度が３０℃未満では、工程（１）で得られた混合物が高粘度であるため、ゴム（Ｂ）との混合が困難となる傾向があり、混合温度が２００℃をこえると、ゴムの劣化が起こる傾向がある。
【００３１】
工程（２）において、混合時間は３０〜６００秒が好ましい。混合時間が３０秒未満では、ゴム（Ａ）とゴム（Ｂ）の混合が不充分である傾向があり、混合時間が６００秒をこえると、ゴムの温度が上昇し、ゴムの劣化が生じる傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム組成物に一般的に使用される添加剤、たとえば、オイルなどの軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを配合することができるが、添加剤の分散性を向上させるために、工程（２）において混合されることが好ましい。
【００３３】
工程（１）および（２）を経て得られた混合物は、一般的なゴム組成物の製造と同様に、オープンロールなどのロール機において、加硫剤および加硫促進剤とともに混合されることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、ゴム成分および補強剤からなる。
【００３５】
ゴム成分は、ゴム（Ａ）およびゴム（Ｂ）からなる。
【００３６】
ゴム組成物において、ゴム成分中のゴム（Ａ）の含有率は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。ゴム（Ａ）の含有率が２０重量％未満では、低空気透過性能および透湿性に劣り、ゴム（Ａ）のタイヤ性能が損なわれる。また、ゴム（Ａ）の含有率は、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。ゴム（Ａ）の含有率が８０重量％をこえると、ゴム（Ｂ）のタイヤ性能が損なわれる。
【００３７】
ゴム組成物において、ゴム成分中のゴム（Ｂ）の含有率は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。ゴム（Ｂ）の含有率が２０重量％未満では、ゴム（Ｂ）のタイヤ性能が損なわれる。また、ゴム（Ｂ）の含有率は、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。ゴム（Ｂ）の含有率が８０重量％をこえると、ゴム（Ａ）のタイヤ性能が損なわれる。
【００３８】
前記補強剤は、前記ゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましい。補強剤の配合量が２０重量部未満では、補強性が低くなる傾向がある。補強剤の配合量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましい。補強剤の配合量が１００重量部をこえると、加工性が悪くなる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、補強剤のほかにも、その他の配合剤として、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なもの、たとえば、薬品オイルなどの可塑剤、粘着付与剤、硫黄、亜鉛華などの架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤などを含むことができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、ゴム（Ａ）および補強剤を密閉型ミキサー中で混練りし（工程（１））、その後、さらに、ジエン系ゴム（Ｂ）および残りの補強剤を混合する（工程（２））ことで得られる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物中の補強剤近傍に作製したバウンドラバー中のゴム（Ａ）の含有率は、未加硫ゴム組成物をトルエンなどの良溶媒に浸漬させ、上記良溶媒に不溶となったＣＢゲルとゴム成分（バウンドラバー）を取り出す化学分析によって定量することができる。また、透過型電子顕微鏡でも、補強剤の存在位置により、バウンドラバーがどの原料ゴムで構成されているかが判断できる。
【００４２】
前記バウンドラバー中のゴム（Ａ）の含有率は６５〜１００％が好ましい。ゴム（Ａ）の含有率が６５％未満では、ゴム（Ａ）のタイヤ性能および力学特性が充分に発現しない傾向がある。
【００４３】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、タイヤとして使用されることが好ましい。とくに、優れたウェットグリップ性能および耐摩耗性を示すため、タイヤ部材のなかでもタイヤトレッドとして好適に使用される。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４５】
実施例および比較例において、評価用ゴムに用いた薬品を示す。また、評価用ゴムの配合内容を表１に示す。
【００４６】
イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物：日本ブチル（株）製（販売元：エクソンモービル（有））のＥｘｘｐｒｏ  ９０−１０（臭素含有率：２．０重量％）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
カーボンブラック（ＨＡＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）のノクセラーＤＭ
【００４７】
実施例１および比較例１〜２
＜評価用ゴムの作製方法＞
（実施例１の評価用ゴムの作製）
表１の工程（１）に示す配合量のＥｘｘｐｒｏ  ９０−１０およびＨＡＦを、バンバリーミキサーを用いて１００℃の条件下で５分混練りし、その後、工程（１）により得られた混合物に対して、表１の工程（２）に示す配合量のＮＲ、ステアリン酸および亜鉛華を加え、バンバリーミキサーを用いて、１００℃の条件下で５分混練りして混練物を作製した。次に、前記混練物に対して、表１に示す配合量の硫黄、加硫促進剤ＮＳおよびＤＭを加え、８インチロールを用いて、５０℃で５分間混練りし、得られた混練物を１６０℃で１０分間プレス加硫することにより、実施例１の評価用ゴムを作製した。なお、工程（２）で得られた混練物をトルエンに４８時間浸漬させ、得られたバウンドラバーを熱分解ガスクロマトグラフィーにて分析することにより算出した実施例１の評価用ゴムにおけるバウンドラバー中のゴム（Ａ）の含有率は、８０％であった。
【００４８】
（比較例１の評価用ゴムの作製）
ＮＲを工程（１）で添加および混練りし、ＨＡＦを工程（２）で添加および混練りした以外は、実施例１と同様にして比較例１の評価用ゴムを作製した。なお、工程（２）で得られた混練物をトルエンに４８時間浸漬させ、得られたバウンドラバーを熱分解ガスクロマトグラフィーにて分析することにより算出した比較例１の評価用ゴムにおけるバウンドラバー中のゴム（Ａ）の含有率は、４０％であった。
【００４９】
（比較例２の評価用ゴムの作製）
ＮＲを工程（１）で配合し、Ｅｘｘｐｒｏ  ９０−１０を工程（２）で配合した以外は、実施例１と同様にして比較例２の評価用ゴムを作製した。なお、工程（２）で得られた混練物をトルエンに４８時間浸漬させ、得られたバウンドラバーを熱分解ガスクロマトグラフィーにて分析することにより算出した比較例２の評価用ゴムにおけるバウンドラバー中のゴム（Ａ）の含有率は、３％であった。
【００５０】
実施例１および比較例１〜２の評価用ゴムを用いて、下記に示す各特性試験を行った。
【００５１】
（ｔａｎδ）
（株）岩本製作所製のＶＥＳ−ＦＩＩＩ２を用い、初期伸長１０％、周波数１０Ｈｚおよび動的振幅±０．２５％の条件下で、０℃における実施例１および比較例１〜２の評価用ゴムｔａｎδを測定した。０℃におけるｔａｎδが大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００５２】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、荷重１．５ｋｇｆ、温度２３℃、スリップ率５０％、試験時間３分間の条件下で、実施例１および比較例１〜２の評価用ゴムのランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量を計算し、比較例の容積損失量を１００として下記計算式で指数表示した。摩耗指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５３】
（ウェットグリップ試験）
実施例１および比較例１〜２のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤを作製した（サイズ１９５／６０Ｒ１５）。前記タイヤを装着したμ−ｓ測定車で潤滑路面を４０ｋｍ／ｈで走行し、ブレーキをかけた時点から停止するまでの間の摩擦係数（μ）を測定し、その間の最大摩擦係数をそれぞれ検出した。そして、得られた最大摩擦係数について、比較例１の最大摩擦係数を１００として、実施例１および比較例２の最大摩擦係数をそれぞれ指数表示した（ウェットグリップ指数）。ウェットグリップ指数が大きいほど、タイヤのウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００５４】
上記試験結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007084611.tif 000002