(57)【要約】【課題】非発泡性でかつ水性系において長期間に亘り安定に高い殺微生物効果を発揮できる新規な殺微生物組成物を提供する。【解決手段】殺微生物組成物において、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、下記の（１）から（６）の化合物より選択される１種または２種以上のイソチアゾリン系化合物とを配合する：（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（３）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（５）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（６）Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、下記の（１）から（６）の化合物より選択される１種または２種以上のイソチアゾリン系化合物を含有する殺微生物組成物
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（３）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（４）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
（５）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（６）Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、前記イソチアゾリン系化合物全体との配合割合が、質量に基づき１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の殺微生物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業用殺菌剤に関するものである。より詳細には、本発明は、例えば、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂のエマルジョン、デンプンスラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液、バラスト水等の防腐や殺菌・静菌、さらには医療機器の殺菌、食品工場のサニテーション等において有用である工業用殺菌剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年諸工業分野において利用されている、接着剤、樹脂エマルジョン、インキ、糊剤、塗料、紙、繊維及び建材等の水系分散物などの製品や、その製造工程の水系において、その用水や製品に含有されている有機化合物や微量な無機物を栄養源にして、種々の微生物、すなわち細菌、酵母、糸状菌、藻類等が増殖して、製品の品質や生産性を著しく低下させるという問題があった。これら問題に対処するため、多種多様な殺菌剤及び殺菌組成物がそれら製品等に添加されている。そのような殺菌組成物として、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物（ケミクレア社製９：１混合物商品名：ゾーネン−Ｆ、ローム＆ハース社製３：１混合物商品名：ケーソンＬＸ  ＳＦ２５）（特許文献１）またはそれらの金属コンプレックス塩の混合物（ケミクレア社製３：１混合物商品名：ゾーネン−Ｃ、ローム＆ハース社製３：１混合物商品名：ケーソンＷＴ）の単独製剤や、それらと、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス（ブロモアセトオキシ）エタン等の有機ブロモ系化合物や更には、メチレンビスチオシアナート、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等との組合せ配合剤が汎用されている（特許文献２および３）。
【０００３】
また一方で、塩化セチルピリジウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸アルキジル（アミノエチル）グリシン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸ドデシルグアニジン、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系殺菌剤を配合した殺菌組成物も知られている。しかしながら、従来のカチオン系殺菌剤を配合した殺菌組成物は、水系に添加した際に激しく発泡するため、その添加量が制限され、また発泡が障害となるような製品や工程において使用できないという問題があった。
【特許文献１】特公昭４６−２１２４０号公報
【特許文献２】特公昭６０−５４２８１号公報
【特許文献３】特公昭５８−４６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非発泡性でかつ水系で長期間に亘り安定に高い殺微生物効果を発揮できる新規な殺微生物組成物を提供することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、新規な非発泡性の殺微生物組成物を開発すべく種々研究を重ねた結果、カチオン系殺菌剤であるポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、特定のイソチアゾリン系化合物との配合物が、非発泡性で、かつ水系で長期間にわたり安定した殺微生物効果を発揮できることを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００６】
本発明の殺微生物組成物は、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、下記の（１）から（６）の化合物より選択される１種または２種以上のイソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする：
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（３）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（４）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
（５）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（６）Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
【０００７】
好ましくは、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、上記のイソチアゾリン系化合物全体との配合割合は、質量に基づき１０：１〜１：  １０である。かかる配合割合において、特に高い殺微生物効果が得られる。
【０００８】
尚、本明細書において、「ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物」とは、クロロメチルオキシランと、Ｎ−メチルメタンアミンと、１，２−エタンジアミンとから成る重縮合物を称する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規な殺微生物組成物は、非発泡性で、かつ水系で長期間に亘り安定な殺微生物効果を発揮できる。水系に添加した際に発泡性をもたらさないため、発泡が障害となるような製品や工程においても使用可能であり、広範囲の産業分野での利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられるポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、および上記（１）から（６）のイソチアゾリン系化合物は、いずれも工業用殺菌剤として広く使用されており、市販品として容易に入手することができる。上記のイソチアゾリン系化合物は単独で用いてもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と上記イソチアゾリン系化合物全体との配合割合は、好ましくは、質量に基づき５０：１〜１：５０であり、より好ましくは１０：１〜１：１０であり、さらに好ましくは５：１〜１：５である。かかる配合割合を有する場合に特に長期間に亘り安定した殺微生物効果を発揮できるが、本願発明の目的を達成できる限り、上記配合割合に限定されない。
【００１２】
また、本発明の殺微生物組成物は、上記の必須化合物の他に、本発明の目的を妨げない限り必要に応じて、他の殺菌剤をさらに含んでいてよい。そのような殺菌剤として、例えば２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド，２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール，２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン，１，２−ビス（ブロモアセトオキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルフォン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ベンジルブロモアセテート、メチレンビスチオシアネート、オルトフタルアルデヒド、グルタルジアルデヒド等が挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明の殺微生物組成物は、本発明の目的を妨げない限り必要に応じて、例えば安定剤、緩衝剤等、通常殺微生物組成物に含まれる任意の物質をさらに含んでいてよい。
【００１４】
本発明の殺微生物組成物は通常、水単独、有機溶剤単独、または水と有機溶剤混合液の何れかに溶解した形態で提供される。用いられる水は、水道水、イオン交換水、蒸留水、工業用水いずれでもよく、特に限定されない。又、有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００１５】
本発明の新規殺微生物組成物の使用に際しての添加量は、微生物濃度等により異なり特に限定はされないが、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂のエマルジョン、デンプンスラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液、バラスト水等の防腐や殺菌・静菌、さらには医療機器の殺菌、食品工場のサニテーションにおいて、２０〜５００ｐｐｍ程度である。かかる添加量で特に良好な殺微生物効果が得られる。
【００１６】
尚、本発明の殺微生物組成物の用途および利用分野は、本発明の効果が達成される限り特に限定されない。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
表１に示す配合組成で殺微生物組成物を調製し（実施例１および２、比較例１〜３）、各組成物について、以下の方法により、開放型循環式冷却水系における菌増殖およびスライム発生の防止効果の検討をおこなった。尚、配合量は全て組成物全量に対する質量％で表す。
【表１】
2007022949.tif 000002
【００１９】
開放型循環式冷却水系のモデルプラントを試験装置として用いた。モデルプラントは、保有水量１ｍ３、循環水量４ｍ３／ｈｒとし、系内には熱交換器（ＳＵＳ３０４製、伝熱面積０．７０７ｍ２）を設け、出口温度を５０℃に調整した。さらに系内にバイパスを設け、冷却塔の戻水温度を３７〜３８℃、送水温度を３０℃に調整した。試験開始時の基礎投入処理として、保有水量に対して活性成分として２０ｍｇ／ｌ相当量になるように各組成物を添加した。モデルプラントの補給水には工業用水を使用し、補給水量に対して活性成分として５ｍｇ／ｌ相当量になるように各組成物を１日３回に分けて注入した。尚、対照では、組成物を添加しないで同様に実験した。冷却水の濃縮倍数は電気伝導度を基準に管理し、設定値を５倍とした。また循環水全硬度濃度実測値は２７０〜３２０ｍｇ／ｌであった。
【００２０】
菌増殖防止効果は、１４日毎に循環水を採取し、その中の一般細菌数を培養法によって測定することによって評価した。
【００２１】
またスライム発生防止効果は、冷却塔下部水槽に木片（サイズ１００ｍｍ×２００ｍｍ、以下スライムボードという）を浸漬し、スライムボードに対するスライムの付着容量（ｍｌ）を１４日毎に測定して評価した。尚、スライムとは、水中に混入したまたは残存する微生物が、水中の残留酸素や微量の有機物により増殖と死滅を繰り返して赤くドロドロとした粘膜質状のヌメリを形成し蓄積したものを称し、その蓄積により配管腐食を促進する。
【００２２】
結果を以下の表に示す。
【表２】
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【表３】
2007022949.tif 000004
【００２３】
これら結果から明らかであるように、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と特定のイソチアゾリン系化合物とを含有する本発明の殺微生物組成物（実施例１および２）は、開放型循環式冷却水系において、４２日間という長期間に亘り菌増殖およびスライム発生を顕著に抑制することができた。一方、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物のみ（比較例１）またはイソチアゾリン系化合物のみ（比較例２および３）を含有する組成物では、菌増殖阻害およびスライム発生防止効果は実施例１および２のものよりも顕著に弱いものであり、また２８〜４２日後には殆ど対照と同程度まで菌数およびスライム付着容量が増加した。従って、ポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と、特定のイソチアゾリン系化合物とを配合することによって、それら化合物の相乗効果による非常に高い殺微生物効果が得られることが示唆された。
【００２４】
また、これまで開放型循環式冷却水系では循環による殺微生物組成物の発泡が大きな問題となっていたが、本発明のポリエチレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物と特定のイソチアゾリン系化合物とを含有する殺微生物組成物は発泡性が低く、本実験において用いた量および循環条件では全く発泡しなかった。