(57)【要約】【課題】  製造コストを大幅に増大させることなく、アルコールのカルボニル化合物への転化率を向上せしめて、高いカルボニル化合物収率をもたらす方法を提供する。【解決手段】  酸化亜鉛系触媒の存在下にアルコールを脱水素することによりカルボニル化合物を製造する方法において、酸化亜鉛系触媒が、幾何学的表面積と幾何学的体積との比が10.5cm‐1以上であるところの触媒粒子を全触媒粒子の90重量%以上含むことを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛系触媒の存在下にアルコールを脱水素することによりカルボニル化合物を製造する方法において、酸化亜鉛系触媒が、幾何学的表面積と幾何学的体積との比が10.5cm‐1以上であるところの触媒粒子を全触媒粒子の90重量%以上含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒粒子の幾何学的表面積と幾何学的体積との比が、11.0〜10,000cm‐1であるところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
アルコールが2‐プロパノール、2‐ブタノール又はシクロヘキサノールであるところの請求項1又は2記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を使用してアルコールを脱水素することによりカルボニル化合物を製造する方法は、気相及び液相反応のいずれにおいても実施し得ることが知られている。例えば、メチルエチルケトンの製造において、気相法では酸化亜鉛、銅‐亜鉛合金、銅‐クロム合金、白金等が触媒として使用され、一方、液相法ではラネーニッケル、酸化銅‐酸化クロム等が触媒として使用されている(非特許文献1及び2参照)。
【０００３】
液相法では、アルコールのカルボニル化合物への選択率は高いが転化率が低いために高い収率が得られないと言う欠点があった。この欠点を解決すべく、変性ラネー銅触媒等が提案されている(特許文献1参照)。しかし、依然として、気相法に比べて転化率が低くメチルエチルケトンの収率が十分であるとは言えなかった。
【０００４】
一方、気相法による製造においては、一般にアルコールのカルボニル化合物への転化率は高く、かつ選択率も比較的高いことから、高い収率が得られていた。従って、実際に工業的にも気相法が多く用いられている。しかし、更に収率を高めようとしても、転化率を今以上に高くすることができなかった。この点を改良する方法として、担持銀触媒、担持ルテニウム触媒、銅‐亜鉛‐クロムの酸化物触媒等が提案されている(夫々、特許文献2〜4参照)。
【０００５】
しかし、担持銀触媒においては、500℃以上の高い反応温度が必要であり、担持ルテニウム触媒においては、反応温度は低いが収率が十分ではなく、銅‐亜鉛‐クロムの酸化物触媒においては、触媒の劣化が起こりやすいと言う問題点があった。また、このような複雑な触媒系は触媒の製造にコストがかかるため、採算を取りにくいと言う問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平7‐53443号公報
【特許文献２】特開昭57‐59637号公報
【特許文献３】特開昭59‐204145号公報
【特許文献４】米国特許第4453015号明細書
【非特許文献１】有機化学工業−主要原料と中間体−第4版、K. Weissermel & H. J. Arpe  向山光昭  監訳  第227頁  東京化学同人  1996年
【非特許文献２】触媒活用大辞典、「触媒活用大辞典」編集委員会編  工業調査会、2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造コストを大幅に増大させることなく、アルコールのカルボニル化合物への転化率を向上せしめて、高いカルボニル化合物収率をもたらす方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化亜鉛系触媒の存在下にアルコールを脱水素することによりカルボニル化合物を製造する方法において、更なる転化率の向上を目指して鋭意検討を行った。
【０００９】
酸化物触媒を使用するアルコールからの脱水素は、(i)触媒表面へのアルコールの吸着、(ii)アルコールからのH＋の引抜き、(iii)アルコールからのH−の引抜き、続いて(iv)触媒表面からのカルボニル化合物の脱離と言う経路をとって進行することが一般的に知られている。理論により限定されるものではないが、本発明者らは、酸化亜鉛系触媒を使用するアルコールからの脱水素は(i)触媒表面へのアルコールの吸着が律速であることを見出した。同時に、該反応の転化率及び触媒の活性は使用する酸化亜鉛系触媒のBET表面積とは関係がないことをも見出した。このことから、本発明者らは、触媒表面へのアルコールの吸着は、BET表面積の測定時に使用されている窒素の吸着とは異なり、触媒のごく幾何学的な表面に限られているのではないかと言う考えを持つに至り、更に、研究を重ねた結果、従来全く考慮されていなかった触媒粒子の幾何学的表面積と幾何学的体積との比が、触媒活性及び転化率を制御する重要な因子であることを発見した。
【００１０】
その結果、本発明者らは、従来、カルボニル化合物の製造に使用されていなかった、所定の範囲の幾何学的表面積と幾何学的体積との比を有する酸化亜鉛系触媒を該製造に使用すれば、驚くべきことに、カルボニル化合物への転化率を著しく向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
(1)酸化亜鉛系触媒の存在下にアルコールを脱水素することによりカルボニル化合物を製造する方法において、酸化亜鉛系触媒が、幾何学的表面積と幾何学的体積との比が10.5cm‐1以上であるところの触媒粒子を全触媒粒子の90重量%以上含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
好ましい態様として、
(2)触媒粒子の幾何学的表面積と幾何学的体積との比が、11.0〜10,000cm‐1であるところの上記(1)記載の方法、
(3)触媒粒子の幾何学的表面積と幾何学的体積との比が、固定床において11.0〜100cm‐1であるところの上記(1)記載の方法、
(4)触媒粒子の幾何学的表面積と幾何学的体積との比が、流動床において50〜10,000cm‐1であるところの上記(1)記載の方法、
(5)上記比を有する酸化亜鉛系触媒粒子の量が95重量%以上であるところの上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法、
(6)上記比を有する酸化亜鉛系触媒粒子の量が98重量%以上であるところの上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法、
(7)アルコールが炭素数1〜10個のアルコールであるところの上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(8)アルコールが2‐プロパノール、2‐ブタノール又はシクロヘキサノールであるところの上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(9)カルボニル化合物が炭素数1〜10個のカルボニル化合物であるところの上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の方法、
(10)カルボニル化合物が、アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノンであるところの上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の方法、
(11)酸化亜鉛系触媒が成形された酸化亜鉛であるところの上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法に使用する酸化亜鉛系触媒は製造コストが比較的安い。加えて、該触媒の使用により、アルコールからカルボニル化合物への収率を著しく高くすることができる。従って、従来法に比べてより経済的にカルボニル化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に使用する酸化亜鉛系触媒は、触媒粒子の幾何学的表面積(S)と幾何学的体積(V)との比(S/V)が、10.5cm‐1以上、好ましくは11.0cm‐1以上、より好ましくは11.5cm‐1以上であり、かつ好ましくは10,000cm‐1以下、より好ましくは5,000cm‐1以下である。上記下限未満では、カルボニル化合物への高い転化率を得ることができない。
【００１５】
該触媒は固定床及び流動床のいずれにおいても使用することができる。好ましくは固定床において使用される。該触媒を固定床において使用する場合には、上記比(S/V)は、好ましくは11.0cm‐1以上、より好ましくは11.5cm‐1以上であり、かつ好ましくは100cm‐1以下、より好ましくは50cm‐1以下である。上記上限を超えると、圧力損失が大きくなり好ましくない。該触媒を流動床において使用する場合には、上記比(S/V)は比較的高い値が好ましく、好ましくは50cm‐1以上、より好ましくは100cm‐1以上であり、かつ好ましくは10,000cm‐1以下、より好ましくは5,000cm‐1以下である。上記上限を超えると良好な流動状態を保てなくなる。
【００１６】
本発明において、幾何学的表面積及び幾何学的体積とは、いわゆる見掛けの外表面積及び該見掛けの外表面により形成される体積を言う。幾何学的表面積及び幾何学的体積は、通常触媒の表面積を測定するに際して使用される、例えば、BET法、溶液内色素吸着法、電子顕微鏡写真法、X線法等で求めた表面積及び該表面積を求める際に考慮した細孔を除外して算出した体積とは異なる。
【００１７】
触媒粒子が、例えば、円柱状(タブレット)のとき、触媒粒子の幾何学的表面積と幾何学的体積との比(S/V)は下記のようにして算出し得る。該触媒粒子の直径をd、長さをLとすると、幾何学的表面積(S)はS＝2π(d/2)2＋2π(d/2)Lであり、かつ幾何学的体積(V)はV＝π(d/2)2Lである。従って、比(S/V)はS/V＝(2d＋4L)/dLにより求められる。また、触媒粒子が、例えば、球状であれば、直径をdとすると、幾何学的表面積(S)はS＝4π(d/2)2であり、かつ幾何学的体積(V)はV＝4π(d/2)3/3である。従って、比(S/V)はS/V＝6/dにより求められる。触媒粒子の表面及び内部に存在する、dの1/10以下の直径を有する孔は、幾何学的表面積及び幾何学的体積の算出において考慮されない。
【００１８】
触媒粒子の形状は、上記の円柱状及び球状に限定されない。例えば、図1に示したような様々な形状を有するものが使用され得る。これらの形状の粒子に関して、幾何学的表面積及び幾何学的体積の算出において考慮されない孔は、これら形状の粒子の長手方向に垂直な断面積の最大径をdとして算出する。
【００１９】
本発明に使用する酸化亜鉛系触媒は、上記の比(S/V)を具備していれば、特に制限はない。例えば、市販品を粉砕又は分割して上記比(S/V)にしたものを使用することができる。市販品として、例えば、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製Zn‐0406E(商標)、Zn‐0401E(商標)、Zn‐0103T(商標)、ズードケミー触媒株式会社製G‐72D(商標)、JCL1〜5(商標)、G‐72E(商標)、G‐72H(商標)、TC78B(商標)、G‐1(商標)、TCL1(商標)、日揮化学株式会社製N748(商標)等を挙げることができる。触媒は粉末状、成形体及び破砕品のいずれでもよい。流動床では粉末状が好ましい。固定床では成形体又は破砕品が好ましく、嵩密度の観点から成形体が特に好ましい。粉末状及び破砕品の触媒の場合、触媒粒子が6メッシュ(3.4mm)以下のものについては、粒子形状を球状として比(S/V)を算出する。
【００２０】
本発明の酸化亜鉛系触媒は、酸化亜鉛の他に、例えば、バインダー、選択性向上剤、助触媒、安定化剤等の添加剤、担体及び他の成分、例えば、不純物等を含んでいてよい。酸化亜鉛系触媒中の酸化亜鉛含有量は70%以上が好ましい。該含有量未満では、十分な活性が得られないことがある。触媒は担体に担持して使用することもできる。担体の種類及び担持量は特に限定されない。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナのような金属酸化物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のカルボニル化合物の製造法においては、上記の所定の比(S/V)を有する酸化亜鉛系触媒粒子は、全酸化亜鉛系触媒粒子中に90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは98重量%以上存在する。上記下限未満では、本発明の効果を達成することができない。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛系触媒は、カルボニル化合物の製造以外にも脱硫、高級脂肪酸の製造、メチルクロルシランの製造等に使用することができる。
【００２３】
本発明において使用するアルコールは、好ましくは炭素数が1〜10個のアルコールである。好ましくは脂肪族の第一級及び第二級アルコール又は脂環式の第二級アルコールである。例えば、メタノール、エタノール、n‐プロパノール、n‐ブタノール、2‐メチルプロパノール、n‐ペンタノール、2‐メチルブタノール、3‐メチルブタノール、n‐ヘキサノール、2‐メチルペンタノール、4‐メチルペンタノール、n‐ヘプタノール、n‐オクタノール、n‐ノナノール、n‐デカノール等の第一級アルコール、及び2‐プロパノール、2‐ブタノール、2‐ペンタノール、3‐ペンタノール、シクロペンタノール、2‐ヘキサノール、3‐ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロペンタノール、2‐ヘプタノール、メチルシクロヘキサノール、2‐オクタノール、4‐オクタノール、3‐ノナノール、2‐デカノール等の第二級アルコールを挙げることができる。
【００２４】
上記アルコールのうち第二級アルコールが好ましく使用される。中でも、2‐プロパノール、2‐ブタノール、シクロヘキサノールがより好ましく、特に、2‐ブタノールが好ましく使用される。
【００２５】
本発明の方法によれば、上記アルコールが脱水素されて、第一級アルコールからは対応するアルデヒドが製造され、第二級アルコールからは対応するケトンが製造される。例えば、2‐プロパノール、2‐ブタノール、シクロヘキサノールからは、夫々、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが製造される。
【００２６】
本発明の方法における反応は気相で実施することが好ましい。反応を気相で実施するに際して、反応温度は、少なくとも反応系を気相に保持し得る温度であれば特に制限はない。反応温度は、好ましくは200〜600℃、より好ましくは300〜500℃である。反応圧力は、好ましくは大気圧〜10,000kPaG、より好ましくは大気圧〜5,000kPaGである。反応は回分式でも連続式でもいずれでも可能であるが、連続式がより好ましい。触媒は固定床及び流動床のいずれでも可能であるが、固定床流通式の装置を使用することが好ましい。また、反応は一段でも二段以上の多段反応器で行ってもよい。生成物をリサイクルすることもできる。原料液の供給速度は、ガス空間速度(GHSV)で、好ましくは0.1〜100,000時間‐1、より好ましくは1〜50,000時間‐1、更に好ましくは10〜10,000時間‐1である。原料液は他のガス等で希釈して使用することもできる。
【００２７】
(実施例)
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２８】
(実施例1)
直径約5mm及び長さ約1cmの円柱状の酸化亜鉛触媒(Zn‐0406E、商標、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製)を、直径5mm及び長さ5mmの円柱状に分割調整して触媒として使用した。該触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は12.0cm‐1であり、BET表面積は2.0m2/gであった。BET表面積は、日本ベル株式会社製  BELSORP18を使用して測定した。
【００２９】
該触媒4.8グラムに直径2mmのガラスビーズを加えて、合計体積8ミリリットルの混合物とした。該混合物の全てを内径15mmのステンレス鋼製反応器に充填した。
【００３０】
次いで、該反応器に2-ブタノールをGHSV 2800時間‐1で供給して反応を実施した。反応温度は320℃であり、かつ反応圧力は590kPaGであった。
【００３１】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製  SHIMAZU GC17A)で分析した。メチルエチルケトンの収率は14.8%であった。
【００３２】
(実施例2)
反応温度を330℃とし、2-ブタノールをGHSV 2900時間‐1で供給した以外は、実施例1と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は19.1%であった。
【００３３】
(実施例3)
反応温度を430℃とし、反応器への触媒充填量を1/2にして2-ブタノールをGHSV 8900時間‐1で供給した以外は、実施例1と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は41.4%であった。
【００３４】
(実施例4)
実施例1で使用した酸化亜鉛触媒(Zn‐0406E、商標、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製)を粉砕及び分級して、全粒子の粒径が2.8〜3.4mm(最大6メッシュ)の範囲であり、かつ平均粒径が3.1mmである粒子を調製し、これを触媒として使用した。該触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は、該粒子形状を球として計算して17.6〜21.4 cm‐1であり、上記の平均粒径においては19.4cm‐1であった。従って、全触媒粒子が10.5cm‐1以上の幾何学的表面積と幾何学的体積との比を有していた。また、BET表面積は1.9m2/gであった。
【００３５】
実施例1と同じく、該触媒に直径2mmのガラスビーズを加えた混合物を、内径15mmのステンレス鋼製反応器に充填した。
【００３６】
次いで、該反応器に2-ブタノールをGHSV 2800時間‐1で供給して反応を実施した。反応温度は310℃であり、かつ反応圧力は590kPaGであった。
【００３７】
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。メチルエチルケトンの収率は14.9%であった。
【００３８】
(実施例5)
反応温度を320℃とした以外は、実施例4と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は20.8%であった。
【００３９】
(実施例6)
実施例1で使用した酸化亜鉛触媒(Zn‐0406E、商標、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製)を粉砕及び分級して、全粒子の粒径が2.0〜2.4mmの範囲であり、かつ平均粒径が2.2mmである粒子を調製し、これを触媒として使用した。該触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は、該粒子形状を球として計算して25.0〜30.0 cm‐1であり、上記の平均粒径においては27.3cm‐1であった。従って、全触媒粒子が10.5cm‐1以上の幾何学的表面積と幾何学的体積との比を有していた。また、BET表面積は2.1m2/gであった。
【００４０】
実施例1と同じく、該触媒に直径2mmのガラスビーズを加えた混合物を、内径15mmのステンレス鋼製反応器に充填した。
【００４１】
次いで、該反応器に2-ブタノールをGHSV 2700時間‐1で供給して反応を実施した。反応温度は300℃であり、かつ反応圧力は590kPaGであった。
【００４２】
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。メチルエチルケトンの収率は11.2%であった。
【００４３】
(実施例7)
反応温度を330℃とし、2-ブタノールをGHSV 2900時間‐1で供給した以外は、実施例6と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は28.5%であった。
【００４４】
(実施例8)
実施例1で使用した酸化亜鉛触媒(Zn‐0406E、商標、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製)を粉砕及び分級して、全粒子の粒径が1.0〜1.4mmの範囲であり、かつ平均粒径が1.2mmである粒子を調製し、これを触媒として使用した。該触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は、該粒子形状を球として計算して42.9〜60.0cm‐1であり、上記の平均粒径においては50.0cm‐1であった。従って、全触媒粒子が10.5cm‐1以上の幾何学的表面積と幾何学的体積との比を有していた。また、BET表面積は2.0m2/gであった。
【００４５】
実施例1と同じく、該触媒に直径2mmのガラスビーズを加えたの混合物を、内径15mmのステンレス鋼製反応器に充填した。
【００４６】
次いで、該反応器に2-ブタノールをGHSV 2700時間‐1で供給して反応を実施した。反応温度は300℃であり、かつ反応圧力は590kPaGであった。
【００４７】
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。メチルエチルケトンの収率は13.9%であった。
【００４８】
(実施例9)
反応温度を320℃とし、2-ブタノールをGHSV 2800時間‐1で供給した以外は、実施例8と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は26.0%であった。
【００４９】
(実施例10)
直径約5mm、長さ約1cmの円柱状の酸化亜鉛触媒(G‐72D、商標、ズードケミー触媒株式会社製)を、直径5mm及び長さ5mmの円柱状に分割調整して触媒として使用した。該触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は12.0cm‐1であり、BET表面積は30m2/gであった。
【００５０】
該触媒4.8グラムに直径2mmのガラスビーズを加えて、合計体積8ミリリットルの混合物とした。該混合物の半分を内径15mmのステンレス鋼製反応器に充填した。
【００５１】
次いで、該反応器に2-ブタノールをGHSV 8900時間‐1で供給して反応を実施した。反応温度は430℃であり、かつ反応圧力は590kPaGであった。
【００５２】
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。メチルエチルケトンの収率は54.0%であった。
【００５３】
(比較例1)
酸化亜鉛触媒(Zn‐0406E、商標、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製)を分割又は粉砕せずに、そのまま使用したことを除いて、実施例1と同様にして実施した。触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は10.0cm‐1であった。メチルエチルケトンの収率は13.1%であった。
【００５４】
(比較例2)
反応温度を330℃とし、2-ブタノールをGHSV 2900時間‐1で供給した以外は、比較例1と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は16.9%であった。
【００５５】
(比較例3)
反応温度を430℃とし、反応器への触媒充填量を1/2にして2-ブタノールをGHSV 8900時間‐1で供給した以外は、比較例1と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は35.4%であった。
【００５６】
(比較例4)
反応温度を310℃とし、2-ブタノールをGHSV 2800時間‐1で供給した以外は、比較例1と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は9.3%であった。
【００５７】
(比較例5)
反応温度を300℃とし、2-ブタノールをGHSV 2700時間‐1で供給した以外は、比較例1と同様にして反応を実施した。メチルエチルケトンの収率は7.0%であった。
【００５８】
(比較例6)
酸化亜鉛触媒(G‐72D、商標、ズードケミー触媒株式会社製)を分割又は粉砕せずに、そのまま使用したことを除いて、実施例10と同様にして実施した。触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は10.0cm‐1であった。メチルエチルケトンの収率は43.9%であった。
【００５９】
結果を表1に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例1〜3は、直径約5mm及び長さ約1cmの円柱状の酸化亜鉛触媒(Zn‐0406E、商標、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製)を、直径5mm及び長さ5mmの円柱状に分割調整して、幾何学的表面積と幾何学的体積との比を12.0cm‐1とした触媒を使用したものである。一方、比較例1〜3は、実施例1〜3で用いた分割調整前の円柱状の酸化亜鉛触媒をそのまま使用したものであり、幾何学的表面積と幾何学的体積との比は10.0cm‐1であった。実施例1〜3は、対応する反応条件を有する比較例1〜3に比べてメチルエチルケトンの収率が著しく高かった。両者の触媒のBET表面積が同一であるにもかかわらず、幾何学的表面積と幾何学的体積との比が増加することにより、メチルエチルケトンの収率が向上することが分かった。
【００６２】
実施例4及び5は、実施例1で使用した円柱状の酸化亜鉛触媒を粉砕して、幾何学的表面積と幾何学的体積との比を17.6〜21.4cm‐1にした触媒を使用したものである。同様にして、実施例6及び7は、該比を25.0〜30.0cm‐1にした触媒を使用したものであり、実施例8及び9は、該比を42.9〜60.0cm‐1にした触媒を使用したものである。これらの実施例は何れも、酸化亜鉛触媒を粉砕せずにそのまま使用した、対応する反応条件を有する比較例に比べて、メチルエチルケトンの収率が著しく高かった。これらの実施例及び比較例からも、触媒のBET表面積がほぼ同一であるにもかかわらず、幾何学的表面積と幾何学的体積との比を増加することにより、メチルエチルケトンの収率が向上することが分かった。
【００６３】
実施例10は、異なる銘柄の酸化亜鉛触媒(G‐72D、商標、ズードケミー触媒株式会社製)を使用したこと以外は、実施例3と同一にして実施したものである。使用した触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比は12.0cm‐1であった。実施例3に比べてメチルエチルケトンの収率はより高かった。一方、比較例6は、実施例10で用いた円柱状の酸化亜鉛触媒をそのまま使用したものであり、幾何学的表面積と幾何学的体積との比は10.0cm‐1であった。実施例10は、対応する比較例6に比べてメチルエチルケトンの収率が著しく高かった。この実施例及び比較例からも、触媒のBET表面積が同一であるにもかかわらず、幾何学的表面積と幾何学的体積との比を増加することにより、メチルエチルケトンの収率が向上することが分かった。また、実施例10と実施例3で使用した触媒のBET表面積が15倍も相違するにもかかわらず、メチルエチルケトンの収率に該表面積の相違がそのまま反映されていないことが分かった。
【００６４】
以上のことから、メチルエチルケトンの収率に触媒のBET表面積は余り影響せず、触媒の幾何学的表面積と幾何学的体積との比が大きく影響していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、製造コストを大幅に増大させることなく、アルコールのカルボニル化合物への転化率を向上せしめて、高いカルボニル化合物収率をもたらす方法を提供するものである。従って、従来に比べて安価にメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のカルボニル化合物を製造することができる。従って、安価なメチルエチルケトンを溶剤又は添加剤として供給することができると共、メチルエチルケトン‐ヒドロペルオキシド重合開始剤を安価に製造することができる。アセトンも溶剤として使用されて、溶剤のコスト削減に寄与することができる。また、アセトンはメタクリル酸メチル、メチルイソブチルケトン、ビスフェノールA等の製造に使用されて、これら物質を安価に供給することができる。シクロヘキサノンからはε‐カプロラクタム、アジピン酸を安価に製造することができる。また、溶剤、洗浄剤として安価なシクロヘキサノンを供給することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図1は、本発明で使用する触媒粒子の形状の例を示す。
【図１】
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