(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカとシランカップリング剤とを効率よく反応させ、加工性や分散性を良好にしてシリカとゴム分子の結合力強化を図り、高強度、高弾性率なゴム特性に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを１０重量部を超え１２０重量部未満、及びシランカップリング剤を含んでなるゴム組成物であって、前記シリカが大気圧プラズマ処理による表面処理が施されている。【選択図】図１
2007106888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを１０重量部を超え１２０重量部未満、及びシランカップリング剤を含んでなるゴム組成物であって、
前記シリカがプラズマ処理による表面処理が施されている
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部を超え１５重量部未満である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくはシリカ配合におけるシリカの補強効果を向上したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、防振ゴム、ベルト等のゴム製品には、その要求特性に応じて天然ゴムや種々の合成ゴムをゴム成分としたゴム組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物は、転がり抵抗の低減、湿潤路面での制動性能や操縦安定性の向上が求められ、さらに耐摩耗性の両立が求められており、これらの要求に対して、従来からゴムの補強用充填材として使用されているカーボンブラックに代えて、シリカを配合したゴム組成物が使用されるようになっている。
【０００４】
ところで、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われゴム分子との親和性に欠けるため、従来より、シランカップリング剤を併用することでシリカとゴム分子との親和性をシランカップリング剤を介して高め、両者の結合力を向上することが行われているが、このためにはシリカとシランカップリング剤とを加工中に反応させる必要がある。
【０００５】
上記シリカとシランカップリング剤との反応性を高めるものとして、シリカの表面改質（例えば、特許文献１、２）、シランカップリング剤の改良（特許文献３）、シリカを表面にコーティングしたカーボンブラック（特許文献４）等、多数の技術が提案されており、その技術改良による効果は認められるものの、加工性やスコーチの問題、弾性率や強度の向上などの性能上の全ての点に関して、実用上充分な解決に至るものではない。また、これらの従来技術は配合剤変更を伴うものであるため、改良される物性以外のいずれかの物性に対して悪影響を及ぼす可能性を含んでいる。
【特許文献１】特開平１１−１２４４７４号公報
【特許文献２】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２４３２号公報
【特許文献４】特開平１０−１４７６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカ配合のゴム組成物においてシリカとシランカップリング剤とを効率よく反応させ、加工性や分散性を良好にしてシリカとゴム分子の結合力強化を図り、高強度、高弾性率なゴム特性に優れるゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するためシリカとシランカップリング剤との反応性向上について鋭意検討した結果、プラズマ処理がシリカ表面の活性化を促進しシランカップリング剤とのカップリング効率を上げることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを１０重量部を超え１２０重量部未満、及びシランカップリング剤を含んでなるゴム組成物であって、前記シリカがプラズマ処理による表面処理が施されていることを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
本発明においては、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることが好ましく、また、前記シランカップリング剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部を超え１５重量部未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物によると、プラズマ照射によりラジカルを発生させ、シリカ表面に含酸素官能基が生成することで、この官能基とシランカップリング剤との反応性が向上しシリカとシランカップリング剤とのカップリング効率が向上することで両者に結合力が高められ、すなわちシリカの補強効果が向上することでゴム組成物の強度や弾性率、低発熱性等のゴム特性を改良することができる。
【００１１】
さらに大気圧プラズマ処理は乾式処理であるため、従来一般的に行われている湿式処理に比べて簡便かつ容易に行うことができる。
【００１２】
また、本発明によるとシリカ配合の特性向上が容易に実現されるので、従来のような配合剤の増量や配合剤剤の変更などの配合設計変更の手法を不要とし、配合変更に伴う混合性、加工性あるいはゴム特性への影響を招くことなく優れたゴム特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを１０重量部を超え１２０重量部未満含んでなり、前記シリカがプラズマ処理による表面処理を施されているゴム組成物である。特に、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムはその重合方法や分子量、ミクロ構造などに制限を受けることがない。これらのジエン系ゴムは１種類又は２種類以上のブレンドで使用することができ、ブレンド比率も制限されることはない。
【００１５】
また、本発明に使用されるシリカとしては、ゾル−ゲル法、湿式法、乾式法等の各種製法により得られるシリカが挙げられるが、中でも補強効果並びに低発熱性と湿潤時の摩擦特性等の観点から湿式シリカが好ましく、またアミン類や有機高分子などの各種処理剤により表面が改質された表面処理シリカを使用することもできる。
【００１６】
上記シリカのミクロ構造は特に制限されないが、ゴム分子との相互作用を高めることから窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましい。ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００１７】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部を超え１２０重量部未満である。シリカの配合量が１０重量部以下ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの効果が得られず、１２０重量部以上になるとシリカの分散性が悪化するとともにムーニー粘度が上昇し加工性、耐摩耗性を低下させる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド（ポリスルフィド部分のＳ数：２〜８）などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系などの通常ゴム用に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、その１種類または２種類以上を併用することができる。
【００１９】
このシランカップリング剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部を超え、１５重量部未満であることが好ましい。シランカップリング剤が０．５重量部以下ではそのカップリング効果が十分得られずシリカ配合の長所が発揮されず、１５重量部以上を配合してもそれ以上のカップリング効果は得られず、逆に補強性、耐摩耗性が低下し加工性も悪くなる傾向にある。
【００２０】
本発明において、プラズマ処理の方法は特に制限はなく、従来公知の各種のプラズマ処理方法を採用することができるが、大気圧プラズマ処理方法によれば、処理装置、処理操作等が容易であり、市販のプラズマ処理装置を利用することができる。また、プラズマの照射条件は通常の処理条件が採用できる。
【００２１】
上記大気圧プラズマ処理装置の１例を、図１に示す模式図に基づき説明する。
【００２２】
大気圧プラズマ装置１０は、ジェネレータ１２と、トランス１３、プラズマ照射手段であるプラズマノズル１４を備えている。プラズマノズル１４は、チューブ上のケーシング１５を有し、ケーシング１５にはガス供給装置１７より作動ガスが供給される。ケーシング１５の内部には電極が設けられており、高周波の電流がジェネレータ１２よりトランス１３を介して当該電極に供給されると、電気放電が生成される。この放電に係るアークが作動ガスの流れによりノズル軸方向（図１において上下方向）に沿って延び、プラズマノズル１４の開口端より射出されプラズマジェットとなる。符号１１は照射サンプル室、１８はプラズマノズル１４の昇降機構、１６は制御装置である。
【００２３】
ケーシング１５内の電極に供給される電流周波数は、公知の直流及び交流のいずれを用いてもよく、一般に、直流電流、低周波（ｉｆ）電源、高周波（ｒｆ）電源、マイクロ波電源などが用いられるが、パルス電源を用いてもよい。また、生成されるプラズマジェットの形状やサイズは、特に限定されるものではない。放電型式とてはグロー放電、コロナ放電などが挙げられる。
【００２４】
このような大気圧プラズマ処理装置は公知であり、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＧｍｂＨ社製のプラズマトリートシステムが、好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
なお、雰囲気ガスは大気であり、プラズマノズル１４に供給される作動ガスとしては空気が用いられるが、これらに限られるものではなく、例えばアルゴンやヘリウム、ネオンなどの不活性ガス、窒素ガスまたは酸素ガスを使用してもよい。
【００２６】
プラズマの照射条件は、処理速度０．１〜１００ｍ／ｍｉｎ、プラズマ装置の先端（プラズマが照射される部分）からシリカまでの距離は３〜４０ｍｍ程度が好ましい。その中でも、処理速度０．５〜５０ｍ／ｍｉｎ、照射距離は５〜３０ｍｍが好ましい。
【００２７】
上記のようなプラズマ処理装置によりシリカにプラズマを照射すると、ラジカルが発生しシリカ表面に含酸素官能基が生成し、その官能基とシランカップリング剤との反応性が向上することでカップリング効率を高めることができる。その結果、シランカップリング剤を介してシリカとゴム分子との結合力が向上し、シリカ配合の補強作用を発揮し、シリカ配合ゴム組成物の高強度、高弾性率、低発熱製等ゴム特性を優れたものとすることができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカ、及びシランカップリング剤に加えて、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、カーボンブラックなどの補強剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどを適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に、また防振ゴムやベルト、ホース等の各種の工業用、家庭用ゴム製品に使用することができる。特に、低転がり抵抗性とウェット性能の両立が望まれるタイヤトレッド、低動倍率が望まれる防振ゴム用ゴムとして好適に使用される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１５０２）をゴム成分とし、シリカ（東ソー・シリカ製、ニプシールＡＱ）プラズマ処理品と未処理品、シランカップリング剤（デグサ社製、Ｓｉ６９）を表１記載の配合量（重量部）で配合し、バンバリーミキサー（容量２０Ｌ）を用いて各実施例、比較例のゴム組成物を調製した。
【００３２】
シリカの大気圧プラズマ処理は、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＧｍｂＨ社製のプラズマトリートシステムを使用し、照射条件は処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射距離２０ｍｍ、照射時間１０秒とした。
【００３３】
得られたゴム組成物を１６０℃×３０分の加硫条件で試料を調製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて（ＪＩＳ３号ダンベル使用）引張試験を行い、弾性率（Ｍ５０％、Ｍ１００％、Ｍ３００％）及び引張強さ（ＴＢ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
なお、共通配合成分として、亜鉛華（三井金属鉱業製、亜鉛華１号）３重量部、ステアリン酸（花王製、ルナックＳ−２０）１重量部、アロマオイル（ジャパンエナジー製、プロセスＸ−１４０）３５重量部、硫黄（細井化学工業製、ゴム用粉末硫黄）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ）１重量部、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業製、ノクセラーＤ）０．５重量部とした。
【００３５】
【表１】
2007106888.tif 000003
【００３６】
表１の結果から明らかに、本発明に係るプラズマ処理を施したシリカを配合した実施例のゴム組成物は、シリカ配合量を増量（比較例３）することなく高弾性率、かつ高強度である。また、シランカップリング剤が規定範囲より少ない場合は、表面処理シリカを増量してもそれほどの改良効果は得られない（比較例５）ことが分かる。これはプラズマ照射によりシリカ表面に官能基が生成された結果、シリカとシランカップリング剤との反応性が向上した効果が奏されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、ベルト、ホースなどの各種ゴム製品のゴム材料として使用することができる。なかでも、シリカ配合ゴム組成物の特長を活かすことができるので、低転がり抵抗性とウェット性能及び耐摩耗性の各性能をバランスよく向上するタイヤトレッド用ゴム、防振特性に優れる防振ゴム用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】大気圧プラズマ装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０……大気圧プラズマ装置
１１……照射サンプル室
１２……ジェネレータ１２
１３……トランス
１４……プラズマノズル
１５……ケーシング
１６……制御装置
１７……ガス供給装置
１８…昇降機構
【図１】
2007106888.tif 000004