(57)【要約】【課題】  過硫酸イオンを用いた洗浄システムにおいて、洗浄の継続が可能な洗浄システムを得るとともに、スループットの改善を図る。【解決手段】  過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する枚葉式洗浄装置１と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽２０、２５と、洗浄槽１と電解反応槽２０、２５との間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン１０ａ、１０ｂ、１１ａ、１１ｂと、被洗浄材３０に紫外光を照射する紫外線照射手段５を備える。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。洗浄に際し、洗浄液に紫外線が照射された硫酸ラジカルの生成が促進されて洗浄効果が向上する。作業時間を短縮してスループットを改善することが可能になる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記被洗浄材を加熱する基板加熱手段と、前記洗浄装置から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、を備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記加熱手段は、被洗浄材を７０℃〜２５０℃の範囲に加熱するものであることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄液に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記洗浄装置から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、を備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄装置が枚葉式洗浄装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記枚葉式洗浄装置は、洗浄液を気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置を備えることを特徴とする請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記洗浄液の硫酸濃度を８Ｍから１８Ｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
前記洗浄装置で用いる洗浄液の温度を１００〜１７５℃とする加熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１０】
前記循環ラインの送り側の溶液と戻り側の溶液との間で熱交換を行う熱交換器を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物や不要になったレジストなどの汚染物を剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるシリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する技術において、レジストを剥離洗浄するプロセスでは、通常、濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。ＳＰＭまたはＳＯＭによる洗浄効果は、過酸化水素が硫酸を酸化して生成する過硫酸の高い酸化分解能にあることが分かっている。
ＳＰＭでは、過硫酸が分解して減少する分を補うために過酸化水素水の補給が必要である。そのたびに過酸化水素水中の水で濃硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは規定の処理バッチ数毎に液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管しなければならないという問題があった。
一方のＳＯＭでは濃硫酸溶液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、オゾンによる過硫酸の生成効率が低く、洗浄効果においてはＳＰＭよりやや劣る。また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっていた。
また、上述のＳＰＭやＳＯＭプロセスにおいて、前処理工程として、ドライエッチングやアッシングプロセスを利用して、有機物であるレジストをあらかじめ酸化して灰化する工程が組み込まれており、洗浄工程全体の装置コストが高価になるという問題がある。
【０００３】
一方、従来、レジスト剥離処理を実施するための装置には、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の装置と、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置がある。バッチ式のレジスト剥離装置は、複数の基板を一度にレジスト剥離液に浸漬させるための槽を備えており、装置サイズが大きいこと、洗浄能力が枚葉式より劣ることより、最近では処理対象基板の大型化に伴って、枚葉式のレジスト剥離装置が注目されてきている。
【０００４】
枚葉式の洗浄装置に係る先行技術としては、特許文献１、２に示すものが提案されている。特許文献１では、１枚の基板をほぼ水平に保持して回転するステージと、このステージに保持された基板の表面に洗浄液を供給するためのホッパとを備えた洗浄装置が開示されている。ホッパには、洗浄液供給手段およびガス供給手段が接続されており、ホッパでは、洗浄液供給手段から供給される洗浄液にガス供給手段から供給される高圧ガスを吹き付けることによって洗浄液の液滴の噴流を形成し、その噴流を基板表面に供給する２流体スプレーノズルの形態をなしている。また、特許文献２には、枚葉式洗浄装置に供給するレジスト剥離液として硫酸と過酸化水素水を用い、レジスト膜を良好に除去するレジスト剥離方法およびレジスト剥離装置が開示されている。
【特許文献１】特許第３４１５６７０号明細書
【特許文献２】特開２００４−１７２４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記した枚葉式洗浄装置では、洗浄液を一過式で用いるため、洗浄枚数が多いと使用する洗浄液が多く必要になり、これに従って膨大な量の硫酸や過酸化水素水等を保管または廃棄しなければならないという問題がある。また、枚葉式による洗浄は、その効果には優れるものの被洗浄物を一枚ずつ処理しなければならないことから、装置のスループットが良好ではなく、スループットを向上させるために、より洗浄速度を高めた処理が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減でき、さらには、洗浄速度を高めて処理効率を向上させることができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々発明者らは鋭意努力し、上記で示した従来技術の課題を克服し、かつ洗浄効果の高い過硫酸溶液を連続して、しかも多量に供給し続ける技術を発明した。この発明によりＳＰＭ法やＳＯＭ法の代替洗浄法としてだけではなく、ＳＰＭ法やＳＯＭ法の前工程であるアッシング等ドライプロセスをも省略することが可能となる。
【０００８】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記被洗浄材を加熱する基板加熱手段と、前記洗浄装置から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、を備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記加熱手段は、被洗浄材を７０℃〜２５０℃の範囲に加熱するものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄液に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記洗浄装置から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインと、を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置が枚葉式洗浄装置であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項４記載の発明において、前記枚葉式洗浄装置は、洗浄液を気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液の硫酸濃度を８Ｍから１８Ｍの範囲内とすることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置で用いる洗浄液の温度を１００〜１７５℃とする加熱装置を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインの送り側の溶液と戻り側の溶液との間で熱交換を行う熱交換器を有していることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発する。洗浄液に接した被洗浄材では、硫酸および過硫酸イオンの作用によって汚染物が効果的に剥離除去され、さらに洗浄液中に移行した汚染物が過硫酸イオンの作用などによって分解される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸イオン濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸イオン濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に戻され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸イオンによって効果的に剥離洗浄する。過硫酸溶液は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。
【００１９】
なお、過硫酸イオンは、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。このため洗浄液は、液滴の形成前に適宜の加熱手段により加熱して適温にすることが望ましい。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１７５℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１７５℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温は上記範囲内である。
【００２０】
上記のように、被洗浄物に対する洗浄効果は洗浄液の温度に大きく影響を受ける。バッチ式では、（１）ウエハに対する濃硫酸溶液量が多いこと、（２）ウエハ浸漬時間が５〜１０分間と比較的長いこと、（３）洗浄浴にヒーターを有することより、室温温度にあるウエハを処理しても、洗浄後半には適切なウエハ温度に達している。これに対して、枚葉式では、（１）ウエハに対する濃硫酸溶液量が少ないこと、（２）ウエハ浸漬時間が２〜５分間と短いこと、（３）洗浄部にヒーターを有していないことより、洗浄時にウエハの温度が最適温度まで達していないことが多い。したがって、本発明の一形態では、洗浄液の噴霧などによって被洗浄材の洗浄を行う際に、被洗浄材の温度が低い場合に、被洗浄材を加熱して洗浄効率を高めることを可能にする。本発明では、被洗浄材を好適には７０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃〜１８０℃に加熱して、高効率の洗浄を可能にする。
【００２１】
前記洗浄装置では、洗浄槽に洗浄液を収容して被洗浄材を浸漬して洗浄を行うことも可能であるが、効果的な洗浄を行えるように洗浄液の液滴を被洗浄材に当てて洗浄を行うことができる。該液滴の形成は、洗浄液と気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置により行うことができる。前記気体としては、例えばエアや窒素、不活性ガスなどを用いることができる。液滴噴流形成装置の具体的な構成は特定のものに限定されるものではなく、既知のものを用いることができる。上記液滴による洗浄によれば、必要とされる過硫酸溶液を少量のものとすることができ、剥離したレジストなどの再付着も防止される。
【００２２】
なお、上記枚葉式では、少量の洗浄液で効果的に洗浄を行うことができるが、一枚一枚の処理であるため、前記したように、スループットが十分ではない。
そこで、本発明の一つの形態では、低圧水銀灯などの紫外線照射手段を具備させて、被洗浄材の表面などに洗浄液存在下で紫外光を照射することで洗浄効果をさらに高めてスループットの改善を図っている。洗浄液中に存在する過硫酸は分解時に硫酸ラジカルを生成するが、紫外光を吸収するとこの分解速度が向上することが知られている（例えばＳ．Ｗ．Ｋｕｏ，Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｈｅａｌｔｈ  ＰａｒｔＡ，Ｖｏｌ．Ａ３７，Ｎｏ．８，ｐｐ１５８１−１５９１，２００２）。該洗浄装置でも過硫酸の分解速度は大きくなり、被洗浄物表面でより効率良く有機物を分解除去することができる。
【００２３】
なお、上記洗浄装置で使用されて電解反応装置に送液される高濃度硫酸溶液は、１００℃程度の高温となるので、一旦、溶液貯槽に溜めて徐々に電解反応装置に供給するのが望ましい。これにより溶液貯槽に収容される溶液は、次第に温度が低下し、過硫酸イオンの自己分解を抑制して電解反応装置の負担を軽減するとともに、一時貯留によってその間に洗浄装置で過硫酸による剥離除去されたレジスト溶解物などの分解を進めることができる。なお、洗浄装置から電解反応装置に送られる溶液はレジストの溶解などによって有機物が含まれており、ＴＯＣ測定器によってＴＯＣを測定することができる。該測定結果は、分解に要する過硫酸濃度の目安となる。したがって後述する電解反応装置の条件設定に利用することができる。ＴＯＣ測定器は例えば上記溶液貯槽に備えて、貯槽内に収容されている溶液を測定対象とすることができる。
【００２４】
また、貯槽内の溶液は高温であり、そのまま電解反応装置に送ることは好ましくなく、例えば、電解反応装置から洗浄装置に戻される溶液との間で熱交換を行って温度を低下させた後に電解反応装置に供給するのが望ましい。これによりエネルギーのロスをできるだけ少なくすることもできる。電解反応装置から洗浄装置に戻される溶液温度は、熱交換によって電解温度の４０℃よりも数１０℃高くなるが配管内での滞留時間は短く、消滅する過硫酸イオンは少なくて済む。熱交換器については石英またはテフロン（商標）製の流路を有することが望ましい。
【００２５】
一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。過硫酸イオンを生成するときの電解温度の適温は１０〜９０℃の範囲である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。また、上記温度を下回ると、洗浄液の適温まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
【００２６】
本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。
【００２７】
電解反応装置では、高濃度硫酸溶液を電解し、洗浄効果を高める過硫酸イオンを生成する。電解反応装置では、前述したように溶液温度が低いほど過硫酸イオンの生成効率が高い。また、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸イオン発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００２８】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。一方、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いた場合、化学的に安定で濃硫酸溶液中に不純物を溶出しない利点がある。導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸から過硫酸イオンを生成することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度の条件で報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００））。
【００２９】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、該電解反応装置は、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型の導電性ダイヤモンド電極が望ましい。なお、導電性ダイヤモンド薄膜はダイヤモンド薄膜の合成の際にホウ素または窒素をドープして導電性を付与したものであり、通常はホウ素ドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。
この電解反応装置における電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
【００３０】
また、電解に際しては、前記したＴＯＣ測定器の測定結果などを利用して、洗浄による溶液の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）増加速度を求めて、（過硫酸イオン生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように、上記電流密度や通液線速度、溶液温度の電解条件を定めるのが望ましい。上記数値が１０未満であると、洗浄に際し過硫酸が不足し、一方、上記数値が５００を超えると、過硫酸イオン生成が過度になり無駄であるだけでなく、電極の消耗も早くなる。したがって上記範囲が望ましい。
【００３１】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
【００３２】
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明の一つの形態によれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記被洗浄材を加熱する基板加熱手段と、前記洗浄装置から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。電解した洗浄液は洗浄効果の高い過硫酸イオンを多量に含有するため、基板の洗浄効果はＳＰＭに比べ高くなる。また、枚葉式などの洗浄装置で洗浄される際に、被洗浄材が室温のような低い温度にある場合にも、良好な洗浄効果を得てスループットを改善することができる。
【００３４】
さらに、本発明の他の形態によれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄液に紫外線を照射する紫外線照射手段と、前記洗浄装置から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、上記と同様に硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。また、洗浄液に紫外線が照射されることにより過硫酸イオンの分解が促進されて洗浄効果が高まり、スループットを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、洗浄槽１を含む枚葉式洗浄装置と、電解反応槽２０、２５を含む電解反応装置と、戻り管１０ａ、１０ｂおよび送り管１１ａ、１１ｂを含む循環ラインを主要な構成としている。
枚葉式洗浄装置では、液滴噴流形成装置として液体スプレーノズル２を備えており、該液体スプレーノズル２の先端側噴出部が洗浄槽１内に位置している。該液体スプレーノズル２には、後述する電解反応装置との間で過硫酸溶液を循環させる循環ラインの戻り管１０ｂと、Ｎ２ガスの供給管３とが接続されている。液体スプレーノズル２は、戻り管１０ｂから供給される過硫酸溶液と、Ｎ２ガスの供給管３から供給される高圧のＮ２ガスとを混合して、過硫酸溶液の液滴を下方に向けて噴出するように構成されている。なお、戻り管１０ｂには、液体スプレーノズル２の接続部の直前に、加熱装置１９が設けられており、液体スプレーノズル２に供給される過硫酸溶液を好適には１００〜１５０℃に加熱する。
【００３６】
また、洗浄槽１内には、液体スプレーノズル２の噴出方向に、基板保持具４が設置されている。基板保持具４には、被洗浄材である半導体基板３０が保持（載置等）される。該基板保持具４または液体スプレーノズル２は、基板３０の表面上に液滴はむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。さらに、洗浄槽１内には、上記基板保持具４に保持された基板３０に向けて紫外光を照射する低圧水銀灯などの紫外光照射装置からなる紫外線照射手段５が配置されており、該紫外線照射手段５の上方には、紫外光を基板３０側に反射する反射板６が設けられている。
【００３７】
そして、上記洗浄槽１の排液部には、循環ラインの送り管１１ａが接続されており、該送り管１１ａには過硫酸溶液を送液するための送液ポンプ１２が介設されている。送液ポンプ１２の下流側には、戻り管１０ｂと送り管１１ａとの間で、熱交換を行う熱交換器１３が配置され、その下流側で溶液貯槽１４に接続されている。溶液貯槽１４には、超純水を供給するための超純水供給ライン１５が接続されている。また、所望により、収容されている溶液のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定器を備えてもよい。溶液貯槽１４の出口側からはさらに送り管１１ｂが伸び、送液ポンプ１７を介して、電解反応槽２０の入口側に接続されている。
なお、上記戻り管１０ａ、１０ｂおよび送り管１１ａ、１１ｂと、熱交換器１３の流路とは、過硫酸溶液に対して耐久性のある石英やテフロンにより構成するのが望ましい。
【００３８】
上記電解反応槽２０には、陽極２１ａおよび陰極２１ｂが配置され、さらに陽極２１ａと、陰極２１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２１ａおよび陰極２１ｂには、直流電源２２が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００３９】
電解反応槽２０では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽２０の出口側には連結管２３が接続されて、その他端が電解反応槽２５の入口側に接続されている。
電解反応槽２５は、電解反応槽２０と同様に、陽極２６ａおよび陰極２６ｂが配置され、さらに陽極２６ａと、陰極２６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２６ｃ…２６ｃが配置されている。上記陽極２６ａおよび陰極２６ｂには、直流電源２７が接続されている。
【００４０】
この実施形態では、上記電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２６ａ、２６ｂ、２６ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものであってもよい。
上記電解反応槽２５の出口側に戻り管１０ａが接続されている。すなわち、直列に接続された電解反応槽２０、２５、直流電源２２、２７および連結管２３によって、電解反応装置が構成されている。
【００４１】
電解反応槽２５に接続された戻り管１０ａは、前記溶液貯槽１４に接続されており、さらに溶液貯槽１４に接続された前記戻り管１０ｂは、送液ポンプ１８を介して前記した熱交換器１３に接続され、さらに上記したように加熱装置１９を介して前記した液体スプレーノズル２に接続されている。
【００４２】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯槽１４内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン１５より所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ１７によって順次、電解反応槽２０に送液する。電解反応槽２０では、陽極２１ａおよび陰極２１ｂに直流電源２２によって通電すると、バイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１７の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００４３】
電解反応槽２０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応により過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、連結管２３からさらに電解反応槽２５に送られ、電解反応槽２０と同様に直流電源２７によって通電されてさらに過硫酸イオンの生成がなされる。このようにして高濃度とされた過硫酸溶液１６は、戻り管１０ａを通して一旦、溶液貯槽１４に貯留される。溶液貯槽１４に貯留された過硫酸溶液１６は、戻り管１０ｂを通して送液ポンプ１８によって洗浄槽１側に送液される。送液される過硫酸溶液は、熱交換器１３を通り、ここで、洗浄槽１から溶液貯槽１４に向けて送液される送り管１１ａの溶液との間で熱交換されて昇温する。この過硫酸溶液はさらに洗浄槽１側に送液され、加熱装置１９によって１００〜１７５℃に加熱されて液体スプレーノズル２に供給される。
【００４４】
洗浄槽１では、液体スプレーノズル２において加熱過硫酸溶液とＮ２ガスとが混合されて、高温の過硫酸液滴が一定時間噴出される。また、この際には、紫外線照射手段５を動作させ、紫外光を照射する。紫外光は、直接、基板保持具４に向けて照射され、一部は、反射板６で反射されて同じく基板保持具４に向けて照射される。
基板保持具４上には基板３０が保持されており、前記過硫酸液滴によって基板３０の表面の清浄がなされ、レジストなどが硫酸及び過硫酸イオンの作用により剥離、除去される。この際に、上記紫外線照射手段５から基板３０に対し紫外光が照射されており、液体スプレーノズル２から噴出された過硫酸液滴が基板３０の表面に達すると紫外光の照射を受けて過硫酸イオンの生成が促進され、洗浄効果を高める。これによりレジストなどの剥離、除去作用が向上し、基板３０を洗浄するための作業時間も短縮することができる。
【００４５】
噴出された過硫酸溶液は、基板３０を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などともに送り管１１ａに排出される。送り管１１ａでは、送液ポンプ１２によって上記過硫酸溶液が溶液貯槽１４側へと送液される。この際には、熱交換器１３によって戻り管１０ｂとの間で熱交換されて過硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、電解反応に好適な１０℃から９０℃の範囲付近の温度となる。その後、溶液貯槽１４に一時貯留される。なお、確実に温度を低下させたい場合には、溶液貯槽１４を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。上記送り管１１ａでの送液に際しては、洗浄槽１で剥離除去されたレジスト溶解物の分解が過硫酸イオンの作用などによってなされる。また溶液貯槽１４では、上記熱交換によって溶液の温度が低下しており、自己分解が抑制されている。また、溶液貯槽１４で溶液が一時貯留される際にもレジスト溶解物の分解が進行し、電解反応装置へのレジスト溶解物の流入が効果的に阻止される。
【００４６】
なお、溶液貯槽１４では、枚葉式洗浄装置におけるレジスト等汚染物の剥離・溶解に伴ってＴＯＣが生成する。このＴＯＣは、ＴＯＣ測定装置によって測定し、その測定結果の時間的変化に基づいてＴＯＣ増加速度を算出することができる。
このＴＯＣ増加速度に基づいて、電解反応槽２０、２５では、（過硫酸イオン生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（洗浄液槽内ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように、電解条件を設定するのが望ましい。該電解条件の設定は、電流密度、通液線速度、溶液温度の調整によって行うことができる。
【００４７】
溶液貯槽１４に収容された過硫酸溶液１６は、その後、前記と同様に電解反応装置２０に送液される。電解反応装置２０、２５では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液を電解して硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して、過硫酸溶液の再生を行う。再生された過硫酸溶液は、再度、溶液貯槽１４に収容され、その後は、前記と同様に洗浄装置に戻されて洗浄液として使用される。
上記硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。また、洗浄効果の向上によって洗浄時間を短くしてスループットを向上させることが可能になる。
【００４８】
（実施形態２）
次に、本発明の他の実施形態を図２に基づいて説明する。なお、上記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略または簡略化する。
この実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムは、洗浄槽１ａを含む枚葉式洗浄装置と、電解反応槽２０、２５を含む電解反応装置と、戻り管１０および送り管１１ａ、１１ｂを含む循環ラインを主要な構成としている。
【００４９】
枚葉式洗浄装置では、液体スプレーノズル２を備え、該液体スプレーノズル２に、循環ラインの戻り管１０と、Ｎ２ガスの供給管３とが接続されている。また、洗浄槽１内には、液体スプレーノズル２の噴出方向に、基板保持具４が設置され、さらに、基板保持具４に保持された基板３０を加熱するヒータなどからなる基板加熱手段７が設けられている。
【００５０】
上記洗浄槽１の排水部に接続された循環ラインの送り管１１ａは、溶液貯槽１４に接続されており、溶液貯槽１４の出口側に接続された送り管１１ｂには熱交換器１３および過硫酸溶液を送液するための送液ポンプ１７が介設されている。送液ポンプ１７の下流側で送り管１１ｂは、電解反応槽２０の入口側に接続されている。
【００５１】
電解反応槽２０および電解反応槽２５は、連結管２３を介して直列に接続され、該電解反応槽２５の出口側に戻り管１０が接続されている。電解反応槽２５に接続された戻り管１０は、熱交換器１３を介して前記した液体スプレーノズル２に接続されている。
【００５２】
上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムでは、上記実施形態と同様に上記溶液貯槽１４内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン１５より所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ１７によって順次、電解反応槽２０に送液し、電解反応槽２０、２５で、過硫酸の再生を行う。再生された過硫酸溶液は、戻り管１０を通して送液ポンプ１８によって洗浄槽１ａ側に送液される。送液される過硫酸溶液は、熱交換器１３を通り、ここで、溶液貯槽１４から電解反応槽２０に向けて送液される送り管１１ｂの溶液との間で熱交換されて昇温する。戻り管１０を通過硫酸溶液は洗浄槽１ａ側に送液され、液体スプレーノズル２に供給される。
【００５３】
洗浄槽１ａでは、液体スプレーノズル２において過硫酸液滴が一定時間噴出される。また、この際には、基板加熱手段７を動作させ、基板保持具４で保持された基板３０を、好適には、７０℃〜２５０℃、さらに好適には１００℃〜１８０℃に加熱する。液体スプレーノズル２から噴出された過硫酸液滴は、高温の基板３０に接触することで、昇温し、好適には１００〜１７５℃の温度となる。なお、洗浄液の温度を確実に適温とするために、前記実施形態と同様に予め加熱装置などによって加熱しておくことも可能である。
前記適温の過硫酸液滴によって基板３０の表面の清浄がなされ、レジストなどが硫酸及び過硫酸イオンの作用により剥離、除去される。これによりレジストなどの剥離、除去作用が向上し、基板３０を洗浄するための作業時間を短縮することも可能になる。
【００５４】
噴出された過硫酸溶液は、上記実施形態と同様に溶液貯槽１４側へと送液される。その後、熱交換器１３を経ることで、戻り管１０との間で熱交換されて過硫酸溶液の温度が低下し、電解反応に好適な１０℃から９０℃の範囲内の温度となる。過硫酸溶液は、その後、前記と同様に電解反応装置２０、２５に送液され、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液を電解して硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して、過硫酸溶液の再生を行う。その後、再度、溶液貯槽１４に収容され、その後は、前記と同様に洗浄装置に戻されて洗浄液として使用される。この実施形態においても、シリコンウェハなどの被洗浄物を効率よく洗浄することができ、スループットを向上させることが可能になる。
【００５５】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これら実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更が可能である。
なお、上記実施形態では、洗浄装置に紫外線照射手段と加熱手段とのいずれか一方を有するものについて説明したが、本発明としては、当然に紫外線照射手段と加熱手段の両方を備えるものであってもよい。
【実施例１】
【００５６】
以下に、上記実施形態１の硫酸リサイクル型洗浄システムを用いた実施例について説明する。
溶液貯槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で調製した高濃度硫酸溶液を収容した。電解反応装置では、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽２０、２５を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して電解した。このとき電解反応装置では、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。溶液貯槽から過硫酸イオンを含有した洗浄液を、枚葉式洗浄装置に１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で送液し、その途中で加熱装置により１３０℃程度まで加熱して２流体スプレーノズルに導入した。基板保持具に保持されたレジスト付きで５インチのシリコンウエハに低圧水銀灯による紫外光を照射しながら２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。廃液は溶液貯槽１４に回収した。この処理を３時間連続して行い、９０枚の清浄なウエハを得ることができた。またこの間に新たな薬品の添加を行わず、溶液貯槽内の洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１の枚葉式洗浄装置で被洗浄表面に紫外線を照射しないで、レジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。洗浄液は硫酸：過酸化水素水を４：１で混合し、１３０℃に加熱した。３時間後、８２枚の清浄なウエハを得ることができたが、８枚のウエハには部分的にレジストが残留した。したがって、紫外線を照射しない処理では、処理速度を低下させることが必要である。
【００５８】
（実施例２）
次に、実施形態２の硫酸リサイクル型洗浄システムを用いた実施例について説明する。
電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ。この電解槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は１５ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルを混合した溶液を４０℃で電解した。洗浄槽には、アッシング処理を施していないレジスト付きの５インチのシリコンウエハを基板保持台に載せて、１３０℃まで加熱した。過硫酸を含有した硫酸溶液を１ｌ／ｍｉｎ．程度の流量で循環させ、スプレーノズルに導入した。窒素ガスにより過硫酸含有硫酸溶液の液滴を形成して、３ｍｉｎ．／枚程度の速度でレジスト付きウエハの洗浄を行った。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は１６０枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は６４０枚、総処理枚数は８００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。
【００５９】
（比較例２−１）
実施例２の洗浄装置を用いて、硫酸：過酸化水素水を５：１で混合した溶液４８リットルを循環させ、スプレーノズルにより液滴を形成した。アッシング処理を施していないレジスト付きのウエハを３ｍｉｎ．／枚の速度で洗浄した。途中に過酸化水素を添加しながら洗浄を継続したところ、４時間後、８０枚の清浄なウエハを得ることができたが、廃液が６０リットルが発生し、溶液交換が必要となった。
【００６０】
（比較例２−２）
実施例２と同様の装置および処理条件でウエハの加熱温度を８０℃にして、アッシング処理を施していないレジスト付きウエハを３ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。ウエハ表面に有機物が残存して、完全に洗浄できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、他の一実施形態の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    洗浄槽
１ａ  洗浄槽
２    液体スプレーノズル
３    Ｎ２ガス供給管
４    基板保持具
５    紫外線照射手段
６    反射板
７    基板加熱手段
１０    戻り管
１０ａ  戻り管
１０ｂ  戻り管
１１ａ  送り管
１１ｂ  送り管
１２    送液ポンプ
１３    熱交換器
１４    溶液貯槽
１５    超純水供給ライン
１６    過硫酸溶液
１７    送液ポンプ
１８    送液ポンプ
１９    加熱装置
２０    電解反応槽
２１ａ  陽極
２１ｂ  陰極
２１ｃ  バイポーラ電極
２２    直流電源
２３    連結管
２５    電解反応槽
２６ａ  陽極
２６ｂ  陰極
２６ｃ  バイポーラ電極
２７    直流電源
３０    基板
【図１】
2007059603.tif 000003
【図２】
2007059603.tif 000004