(57)【要約】      （修正有）【課題】土壌中に残留しても二次汚染の可能性の低い生分解性をもつキレート剤の水溶液を用いて汚染土壌を洗浄し、重金属を錯体として抽出した後、抽出液中の重金属を分離してキレート剤を再利用することによって処理コストおよび環境影響の低い重金属汚染土壌の洗浄方法を提供すること。【解決手段】本発明の重金属汚染土壌に対する洗浄方法は下記の工程を逐次的に行うことからなる。（Ａ）重金属で汚染された土壌を、生分解性を有するキレート剤の水溶液で処理し、重金属を錯体として含む抽出液を得ること、（Ｂ）抽出液に重金属不溶化剤を添加し、重金属を不溶性物質として沈殿させると共にキレート剤を再生すること、及び（Ｃ）不溶性物質が沈殿した液体に対して固液分離を行い、不溶化した重金属を不溶性物質が沈殿した液体から除去し再生液を得て、キレート剤を含有する再生液を前記（Ａ）工程へ循環させキレート剤及び溶液を再使用すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を逐次的に行うことから成る重金属汚染土壌の浄化方法。
（Ａ）重金属で汚染された土壌を、生分解性を有するキレート剤の水溶液で処理し、重金属を錯体として含む抽出液を得ること
（Ｂ）抽出液に重金属不溶化剤を添加し、重金属を不溶性物質として沈殿させると共にキレート剤を再生すること
及び
（Ｃ）不溶性物質が沈殿した液体に対して固液分離を行い、不溶化した重金属を不溶性物質が沈殿した液体から除去し再生液を得て、キレート剤を含有する再生液を前記（Ａ）工程へ循環させキレート剤及び溶液を再使用すること
【請求項２】
重金属不溶化剤として、重金属キレート能力のある官能基を有する高分子化合物を使用する請求項１記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
生分解性を有するキレート剤が、有機酸、及びアミノカルボン酸から選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
生分解性を有するキレート剤の水溶液のｐＨが４〜７であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）において重金属不溶化剤を添加する際にｐＨ調整が不要であることを特徴とする請求項１記載の重金属汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属で汚染された土壌を、キレート剤を使用して浄化する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場跡地などを中心に鉛やカドミウムなどの重金属による土壌汚染が各地で見出されており、また、土壌汚染対策法の制定、施工に伴い、重金属汚染土壌の浄化方法についての研究が積極的に進められるようになっている。
【０００３】
重金属は有機物のように分解することができないため、重金属汚染土壌を処理するには汚染土壌を掘削して処分場に搬入する、不溶性の重金属塩を生成させて不溶化する、汚染土壌にセメントなどの固形化剤を加えて固化する、土壌に通電して発熱させてガラス状に固化するなどの手法が取られる。しかしながら、これらの方法は何れも土壌中に重金属を残したままにするものであり、長期安定性の面で信頼性にかけるものであった。
【０００４】
これに対し、キレート剤を用いて汚染土壌から重金属を除去する方法が提案されており、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）などの様々なキレート剤が検討されてきた(例えば非特許文献１参照。)。しかしながら、キレート剤を用いる方法は、効果は高いものの、洗浄にＥＤＴＡのようなキレート剤を５〜２０重量％含有する液を使用する為、キレート剤の消費量が大きく、処理コストが高い問題がある。更に、洗浄により発生した錯体を含む廃液の処理の問題もある。また、ＥＤＴＡやＮＴＡなどの代表的なアミノカルボン酸系のキレート剤は極めて安定な化学物質であり、一般的に使用される排水処理方法である活性汚泥法でも分解されにくい物質である。ＥＤＴＡやＮＴＡなどの生分解性をもたないキレート剤を用いて重金属汚染土壌の洗浄を実施した場合、土壌中にこれの化学物質が残留した場合には、長期にわたって生分解を受けずに安定に存在し、汚染重金属の拡散などの二次汚染が懸念される。
【０００５】
キレート剤と形成した錯体の溶液から重金属を除去する方法としては、溶液を酸性にして強酸性イオン交換樹脂に吸着させる技術がある（例えば特許文献１参照。）。この方法は、処理に際してｐＨを１．０〜１．５に調整する必要があり、このような強酸性ではＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸系のキレート剤ではキレート剤自身の溶解度が低下し、析出してしまう為、イオン交換処理が不可能となる。更に、イオン交換樹脂については定期的に交換、若しくは再生する必要があり再生時の排水の処理が必要となる。また、ｐＨ＝１１においてＣａ（ＯＨ）２を加えて重金属を水酸化物として沈殿除去する方法がある（例えば特許文献２参照。）。この方法には処理液中にＣａが蓄積してキレート剤との錯体を形成する為、キレート剤のキレート形成能力をそれだけ損なうという欠点がある。
この点を補う方法として重金属を電解により回収する方法もあるが、電解処理にかなりの時間を要すること、機器の構成が複雑と成り、低コストでキレート剤を再利用するという目的を十分に達成できない可能性が高い。
【０００６】
また、重金属を含むＥＤＴＡ水溶液に対してはｐＨを９以上に調整後、硫化ナトリウムなどの不溶化剤を用いて重金属を沈殿させ、得られる分離液を洗浄に再使用する方法も提案されている（例えば特許文献３参照。）。この方法では重金属沈殿形成前、また、重金属沈殿除去後にｐＨを所定のｐＨに調整しないと沈殿が形成されない、または、洗浄能力が低下するという問題がある。更に、硫化ナトリウムなどの低分子不溶化剤では得られる重金属を含む沈殿が非常に細かく、分離しにくいという問題もある。
【０００７】
一方、クエン酸などの有機酸を使用する場合、水酸化カルシウムなどにより重金属イオンを沈殿させ除去する方法が一般的であるが、クエン酸カルシウムそのものが沈殿してしまい、再利用できない。また、陰イオン交換樹脂に通し、有機酸陰イオンを吸着させ、その後、苛性ソーダ水溶液などのようなアルカリで有機酸ナトリウムとして溶出させ、回収する方法（例えば特許文献４参照。）もあるが、重金属除去が十分にできないため、洗浄剤としてキレート剤を再利用することは困難である。
【０００８】
【非特許文献１】Robert W. Peters, Journal of Hazardous Materials, 66, 151-210(1999)
【特許文献１】特開昭６３−２９２０９４号公報
【特許文献２】特開昭５１−１０１７６号公報
【特許文献３】特開平４−２６３８７４号公報
【特許文献４】特開平６−２３７７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような技術の現状を一歩進め、土壌中に残留しても二次汚染の可能性の低い、生分解性をもつキレート剤の水溶液を用いて汚染土壌を洗浄し、重金属を錯体として抽出した後、ｐＨを調整することなく、抽出液中の重金属を分離してキレート剤を再生させ、再利用することによって処理コストおよび環境影響の低い重金属汚染土壌の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する為に、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明の重金属汚染土壌に対する洗浄方法は下記の工程を逐次的に行うことからなる。
（Ａ）重金属で汚染された土壌を、生分解性を有するキレート剤の水溶液で処理し、重金属を錯体として含む抽出液を得ること、
（Ｂ）抽出液に重金属不溶化剤を添加し、重金属を不溶性物質として沈殿させると共にキレート剤を再生すること、
及び
（Ｃ）不溶性物質が沈殿した液体に対して固液分離を行い、不溶化した重金属を不溶性物質が沈殿した液体から除去し再生液を得て、キレート剤を含有する再生液を前記（Ａ）工程へ循環させキレート剤及び溶液を再使用すること
生分解性キレート剤の水溶液を使用することにより、土壌中に残存しても次第に土壌中で分解され、キレート能力が低下し、二次汚染による環境への影響を低減できる。また、土壌から重金属を抽出する際に使用するキレート剤よりもキレート形成能力の高い、ＲＳ−基および／またはＲＣＳＳ−基（ここでＲは有機基を表す。）などのキレート能力を持つ官能基を有する水溶性高分子化合物を用いることにより、他の重金属不溶化剤に対し不溶物として沈殿させた重金属の沈降性、固液の分離性が向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、重金属で汚染された土壌をキレート剤水溶液で洗浄する方法において、簡単な操作でｐＨ調整することなく使用したキレート剤の水溶液から重金属だけを除去し、キレート剤の大部分を再生して循環再利用することが可能となり、その結果、処理コストが著しく低減され、重金属土壌浄化を安価に達成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の浄化対象となる重金属汚染土壌としては市街地、山林、工業跡地、農業用地、沼地、更には排土などで重金属の元素単位、化合物又はイオンを含有する土壌が挙げられる。本発明のキレート剤水溶液で浄化可能な重金属元素としては鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレンなど特に限定されるものではないが、鉛、水銀、カドミウムに対して極めて有効である。
【００１３】
また、本発明で用いるキレート剤水溶液において、キレート剤成分としては有機酸、及びアミノカルボン酸から選ばれる１種類以上であるのが好ましく、土壌中に残留したときの二次汚染拡大を防止する為には生分解性を有することが好ましい。生分解性を有する有機酸としては、クエン酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、プロピオン酸などが挙げられ、また、生分解性を有するアミノカルボン酸としては重金属と共に錯体を形成するものであり、生分解性を有するものとしては、たとえばアラニン、グルタミン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸や、グルタミン酸二酢酸４ソーダ、アスパラギン酸二酢酸４ソーダ（ＡＳＤＡ）、メチルグリシン二酢酸３ソーダ(ＭＧＤＡ)、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ４Ｈ）、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミンコハク酸３ソーダ（ＥＤＤＳ３Ｎａ）が挙げられる。
【００１４】
これらの水溶液の濃度は０．０１〜１Ｍ、特に０．０５〜０．５Ｍであるのが薬剤コストの低減、水洗回数の低減、洗浄廃液処理の負荷低減の点で好ましいが、土壌中の重金属濃度に応じて調整することが好ましい。
【００１５】
これらの水溶液のｐＨについては４〜７であることが好ましい。ｐＨが低い場合には土壌を掘削して洗浄する場合には洗浄設備材質が制限される点、廃水を排出時にはｐＨの調整が必要となる点から好ましくない。また、原位置で洗浄する場合には地下構造物への影響を考慮する必要があり、低ｐＨでは地下構造物への影響が懸念される。重金属汚染土壌を洗浄する場合洗浄液が高ｐＨの場合、一般的に重金属は高ｐＨ域で不溶状態となることが知られており、また、土壌中に含まれるイオン性の鉄、アルミ成分が不溶状態となる際に一緒に砒素、カドミウム、セレン、水銀などの重金属成分が共沈され浄化効率が低下するため好ましくない。更に、ｐＨを４〜７にて使用することにより緩衝効果によりｐＨ変化が少なく、ｐＨ調整することなく、安定した浄化能力を維持することができる。尚、本発明で用いるキレート剤の水溶液のｐＨ調整は苛性ソーダなどの汎用アルカリで調整することができる。
【００１６】
このようなキレート剤の水溶液を用いて重金属汚染土壌を処理（洗浄）する方法としては特に制限されず、原位置にて洗浄する方法、土壌を掘削して洗浄した後、浄化土壌を埋め戻す方法などの何れでも良い。
【００１７】
また、本発明において水溶液で洗浄するとは土壌と水溶液を直接混合する以外に、土壌に洗浄剤と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に洗浄剤を混合して洗浄する方法も含まれる。
このように処理することにより土壌中の重金属は水溶液中に錯体として溶出する。水溶液による洗浄は上記洗浄の方法により洗浄回数が変化するが、掘削して洗浄する場合少なくとも数回行われる。このような洗浄操作を行うことにより重金属とキレート剤が錯体を形成し、その錯体を含む水溶液（抽出液）を得る。
【００１８】
洗浄後土壌と分離された水溶液（抽出液）中にはキレート剤と共に抽出された重金属が存在しており、ｐＨを調整することなく、上記の重金属不溶化剤を投入することにより重金属を不溶性物質として沈殿させることができる。同時にキレート剤を再生することができる。本発明で使用する重金属不溶化剤は、洗浄液として使用したキレート剤よりもキレート能力の強い、例えばＲＳ−基および／またはＲＣＳＳ−基（ここでＲは有機基を表す。）などの強いキレート能力を持つ官能基を有する高分子化合物であることが好ましく、具体的には強いキレート能力を持つ官能基を修飾されたエチレンイミン重合体及び／又はその塩、アクリル酸及び／又はマレイン酸共重合体、ポリアミノ化合物などが使用可能であり、市販されている高分子不溶化剤のほとんどが使用可能である。高分子化合物を使用することにより生成した沈殿が大きくなり、従来の不溶化剤に比べ、沈殿除去が容易になると同時に沈殿除去用設備の選択の幅が広がる。高分子化合物は水溶性でも水に対して不溶なものでも特段限定されるものではないが、重金属との反応性が高い点で水溶性であることが好ましい。重金属不溶化剤の投入は水溶性の場合には水溶液として添加してもよく、また、粉体状のままで投入するなど投入方法は任意に選ぶことができる。
【００１９】
重金属不溶化剤の投入量はキレート剤水溶液（抽出液）中に含まれる金属量により影響されるが、２００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度で使用することができ、好ましくは４００〜２０００ｍｇ／Ｌ程度で使用される。砒素、セレンなどの不溶化率が低い場合には少量の鉄化合物を投入することにより不溶化率を向上させることができる。
【００２０】
重金属不溶化剤によりキレート剤水溶液中でキレート剤と結合している重金属錯体の状態から重金属が不溶化、沈殿し、キレート剤が再生される。重金属の不溶性化合物の沈殿は沈降分離、遠心分離、ろ過などの一般的な固液分離手段で分離することができる。以上の操作によりキレート剤水溶液中の重金属は少なくとも９５％以上を除去することが可能であり、キレート剤のその錯体形成能力の９５％程度を回復した再生液を得ることができると共に、キレート剤水溶液のｐＨをほとんど変化しないことからｐＨを調整することなく、そのまま重金属汚染土壌の洗浄液として使用することが可能となる。このようにして再生液を重金属汚染土壌の洗浄に再使用することができる。土壌洗浄に伴い、土壌への収着、分解により一般的には５〜２０％の範囲でキレート剤そのものを損失する為、場合によっては損失分を補う必要がある。分離した重金属の沈殿は例えばセメントと混合して固化させることにより溶出可能性の低い塊に変える事ができる。
【００２１】
また、キレート剤水溶液で洗浄された土壌には重金属が溶解した水溶液の一部が残存するため、次に土壌を水で洗浄してこれを除去する必要があるが、生分解性キレート剤であることから残留キレート剤は徐々に分解されキレート能力が失われていく為、水での洗浄する際の先浄水の量、回数を大幅に削減することが出きる。更に、水での洗浄時の廃水に対しても本発明の重金属不溶化剤は使用可能であり、重金属除去後の残留キレート剤は回収することも可能である。
【００２２】
以上のように本発明によれば重金属汚染土壌の浄化に要するキレート剤を繰り返し再使用することができる為、使用量を大幅に低減することが可能である他、ｐＨ調整なしに重金属不溶化が可能であるため、ｐＨ調整剤の使用量減少ができ、処理コストおよび環境影響の低減した状態で重金属汚染土壌の洗浄が可能となる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお下記の実施例、比較例において使用した重金属不溶化剤は以下の通りである。
１：重金属不溶化剤ａ
高分子タイプの液体重金属捕集剤として市販されているミヨシ油脂製エポフロックＬ−１  （ＲＣＳＳ−基｛ここでＲは有機基を表す。｝を有する。）
２：重金属不溶化剤ｂ
高分子タイプの液体重金属捕集剤として市販されているケミグラスより販売されているケミトール  （ＲＣＳＳ−基｛ここでＲは有機基を表す。｝を有する。）
３：重金属不溶化剤ｃ
硫化ナトリウム
４：重金属不溶化剤ｄ
水酸化カルシウム
【００２４】
［実施例１〜２、比較例１〜３］
環境省告示４６号の含有量試験に基づき試験した結果、鉛含有量１２００ｍｇ／ｋｇ及び砒素含有量６００ｍｇ／ｋｇの汚染土壌に対しｐＨを５．５に調整した２重量％のクエン酸水溶液二重量部を混合し、２４時間静置した後、ろ過分離により鉛を２００ｍｇ／Ｌ、砒素を６０ｍｇ／Ｌ含むクエン酸水溶液を得た。この水溶液に表１に示す重金属不溶化剤を添加し、重金属を不溶化、沈殿させ、除去した。その後、再度、土壌の洗浄操作を同様に実施し、再使用時の洗浄液中の鉛、砒素濃度を常法に従い測定した。
【００２５】
上述のように、実施例１及び２は重金属不溶化剤を添加し、静置させるだけでキレート剤を再生させることができるので、重金属不溶化剤添加前にｐＨ調整が不要であった。一方比較例１と比較例２は重金属を不溶性物質として取り除くことができず、キレート剤の再生が実施できなかった。
【００２６】
【表１】
2007209830.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により、重金属で汚染された土壌をキレート剤水溶液で洗浄する方法において、簡単な操作でｐＨ調整することなく使用したキレート剤の水溶液から重金属だけを除去し、キレート剤の大部分を再生して循環再利用することが可能となり、その結果、処理コストが著しく低減され、重金属土壌浄化を安価に達成することが可能となる。また、土壌から抽出除去された重金属は不溶性の沈殿となっており、そのままでも再溶出にくい状態である他、セメント固形化その他の方法で処理することにより無害で取り扱いやすいものに容易に変えることができる。