(57)【要約】【目的】腐敗防止対策として大きなコストアップや必要となる都度の防腐剤投入に伴う手間を掛けずに簡便に使用ができる安価で安全で防腐効果のある泥土加圧シールド工法加泥材の腐敗防止法を提供する。また腐敗防止機能を有している泥土加圧シールド工法加泥材を提供する。【構成】泥土加圧シールド工法用添加剤にマグネシウム塩からなる添加剤を添加することにより加泥材中の菌の繁殖により粘度低下を抑制する。更にマグネシウム塩として水酸化マグネシウムを用いる。これらを該泥土加圧シールド工法加泥材での水酸化マグネシウム含有量が０．５〜２０重量％に調整した添加剤及び、泥土加圧シールド工法加泥材に対して、上記の添加剤を添加することにより腐敗を防止する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子を主成分とする泥土加圧シールド工法用添加剤または泥土加圧シールド工法加泥材にマグネシウム塩を添加することからなる泥土加圧シールド工法加泥材の腐敗防止法。
【請求項２】
マグネシウム塩が水酸化マグネシウムである請求項１記載の泥土加圧シールド工法加泥材の腐敗防止法。
【請求項３】
泥土加圧シールド工法用添加剤に対する水酸化マグネシウムの添加量が０．１〜１００重量％である請求項１乃至２記載の泥土加圧シールド工法加泥材の腐敗防止法。
【請求項４】
水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子と水酸化マグネシウムを含む泥土加圧シールド工法用添加剤。
【請求項５】
水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子と水酸化マグネシウムを含む泥土加圧シールド工法用添加剤であり、該泥土加圧シールド工法用添加剤での水酸化マグネシウム含有量が０．５〜２０重量％である請求項４に記載の泥土加圧シールド工法用添加剤。
【請求項６】
水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子と酸化マグネシウム及び／またはベントナイト及び／またはポリアクリル酸ソーダを含む加泥材であり、加泥材中の水酸化マグネシウムの濃度が１．６×１０-1〜８．０×１０-1重量％である泥土加圧シールド工法用加泥材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性高分子で構成されている泥土加圧シールド工法用添加剤を水に溶解した加泥材に関する。特には、水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子で構成される泥土加圧シールド工法添加剤を用いた加泥材すなわち泥土加圧シールド工法用の添加剤溶液（あるいは分散液）の腐敗防止技術に関連する。
【０００２】
即ち、本発明の腐敗防止法は、グアガム、セルロースエーテル等の天然および半合成水溶性高分子群の中の一種又は二種以上を成分として含む加泥材にマグネシウム塩を添加するものである。また、泥土加圧シールド工法添加剤として当初から所定量の水酸化マグネシウムを含む（すなわち配合された）泥土加圧シールド工法用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
機械堀シールド工法（土圧式シールド工法）とはシールド機より地中を掘削しながら推進する工法であり、現在の主流を大別すると二種類の技術がある。一つの工法は泥水加圧式シールド工法で、加圧した泥水によって切羽の安定を図り、掘削土砂を流体輸送することを特色とする。この工法は水位下のトンネルでも大気圧下で作業できること、滞水砂層や含水比の高い粘性土層、高水圧砂礫層等にも施工可能で、土質に対する適応範囲が広い。但し、土砂分離装置が必要で、設備費とかなり広い設置面積が必要となる。また、加圧する設備も必要で大掛かりな装置となる。
【０００４】
もう一つの工法は泥土圧式シールド工法（泥土圧シールド工法）と称せられるものであり、シールド機内の土圧室に掘削土砂を充満させ、この土圧によって切羽土圧及び地下水圧等に対抗させて切羽を安定させることを特色とする。この工法は高水圧砂礫層等での止水性は泥水加圧式シールドに比べ劣るため土質に対する適応範囲は若干劣るものの、土砂分離装置が不要なため設置面積確保が難しい都市開発等で実績が増えてきている。又、従来不可能であった排土のポンプ圧送も掘削土砂に加える添加材（剤）の改良等で行われるようになってきている。
このような泥土圧式シールド工法は、更に二種類の技術に分けられる。一つの工法は気泡シールド工法と称されるものであり、特殊気泡材により作られた気泡を注入しながら掘削する工法である。
【０００５】
この気泡シールド工法では、気泡のベアリング効果により掘削土砂の流動性が確保され、また気泡の保持による止水性能が優れるなどの利点がある。もう一つの工法は、泥土加圧シールド工法（本方法のことを土圧シールド工法と称せられる場合もある）と称せられるものであり、加泥材（剤）と称されるベントナイト、水溶性高分子などの添加剤を添加した土砂汚泥により、切羽を安定化させる工法である。気泡シールド工法での特殊気泡剤は、発泡させるため及び発泡した気泡を安定化させ、気泡の保持時間を長くするために添加される。泥土圧式シールド工法においては、土圧室に充満された掘削土砂はコンベアやポンプなどを用いて土圧室外から排土されるが、気泡シールド工法においては、その掘削土砂の粘度が高く、掘削土のポンプ圧送はできない。一方、泥土加圧シールド工法においては、掘削された土砂を容易にポンプ圧送することができる。この点において泥土加圧シールド工法は気泡シールド工法より優れている。
【０００６】
このような泥土加圧シールド工法において、粘土、シルトなどの微細粒子で構成された粘性地盤では、掘削、排土は比較的容易である。一方、砂や砂礫などの粒子が互いに拘束し合っている砂礫地盤においては、その止水性が低いため、掘削の際にカッターチャンバー上部に空洞が生じ、この空洞部に湧水とともに土砂が崩落し、その結果切刃の安定が保てなくなる。また、砂礫地盤においては、掘削土砂の流動性が悪いため、ポンプ圧送ができず、容易に排土出来ない。そのため、従来は砂礫地盤の掘削及び排土において、手掘りシールドや機械式シールドが用いられ、ベルトコンベアやトロッコにより排土運搬が行われてきた。しかし、経済的観点や作業効率の点からも好ましくない。
【０００７】
そこで、現在は流動性及び止水性に乏しい砂礫地盤を掘削、排土する場合、掘削土砂に添加剤（加泥剤とも称される）を加えることにより、その粘性を増加させ、移送性又は搬送性を改善する方法が主流になっている。このため、泥土加圧シールド工法においては、掘削地盤への適用性に優れ、かつ掘削土砂の流動性を確保できることが必要とされている。
【０００８】
以上の状況より、添加剤としては、流動性及び止水性を付与するために、現在までに様々なものが提案されている。例えば、特開平７−８２５５９号公報にはセルロースエーテルからなる水溶性高分子化合物と粘土を混入した加泥材が提案されている。また特開２０００−２６８４８号公報においては、特定の粘性を示すベントナイトとカルボキシメチルセルロース又はその塩からなる添加材が提案されている。
【０００９】
さらには、無機粉末、水溶性高分子、高吸水性樹脂等が単体或いは２種以上を組み合わせて使用される技術も開示されている。例えば、特開平５−５９８８６号公報には高吸水性樹脂及びセピオライト、アタパルジャイト、クレイおよびベントナイトからなる郡より選ばれた一つの成分とカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ及びポリアクリルアミドからなる群より選ばれた一つの成分からなる組成物を水で膨潤させてなる加泥材が開示されている。
【００１０】
また特開平７−３０５０６０号公報においては、１％粘度が８０００〜９５００ｍＰａ・ｓという高粘度のカルボキシメチルセルロース又はその塩とポリアクリル酸等の高吸水性樹脂からなるシールド工法用添加剤が開示されている。
特開平１０−２１９２３８号公報には、特定の粘度からなるカルボキシメチルセルロースナトリウムとポリアクリルアミドの混合物からなる土圧系シールド工法添加剤が開示されている。この技術によるとシールド工法で掘削した掘削土砂の材料分離を引き起こすことなく、長距離のポンプ圧送が可能となった。
【００１１】
このように、無機粉末としては、ベントナイト、粉末粘土等の鉱物粉末が使用され、水溶性高分子としては、グアガム、澱粉等の天然系、セルロースエーテルのような半合成系、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸ソーダのような合成系が使用され、高吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸ソーダの部分架橋品等が主に使用され、泥土加圧シールド工法の大型化、さらには掘削土砂のポンプ圧送の長距離化に効果を上げている。
【００１２】
上記の通り、泥土加圧シールド工法の添加剤としては水溶性高分子としては、グアガム、澱粉等の天然系またはセルロースエーテルのような半合成系を主体として構成されることが多い。  しかしながら、土圧シールド工事の大型化、長距離化に伴い、このような天然系または半合成系を主体として構成される泥土加圧シールド工法の添加剤を用いた泥土加圧シールド工法の加泥材（溶液）で新たな問題が発生してきた。それは、天然系または半合成系水溶性高分子を主体とした添加剤を使用した加泥材を用いた泥土加圧シールド工法で掘削を休日に停止し、また工事の都合上掘削を一定期間中断した場合、泥土加圧シールド工法加泥材の粘度が低下する現象である。
【００１３】
即ち、泥土加圧シールド工法の添加剤を溶解するためには工事中の湧水や井戸水或いは工業用水などの用水を用いる。これらの中には当然様々な雑菌が存在しており、このため泥土加圧シールド工法添加材の溶解槽や配管内で、これらの菌の作用によって泥土加圧シールド工法加泥材は変質する。特に問題となるのが様々な菌が保有しているグルコシド結合の分解酵素による影響である。前記の天然あるいは半合成水溶性高分子等は、この酵素による影響を大きく受ける。そのため、泥土加圧シールド工法加泥材の粘度が低下し、掘削土砂の流動性やシールドの切羽での止水性に支障が発生し、掘削トラブルの原因になっている。
【００１４】
従来までは、ポンプ圧送距離が短いため、腐敗防止対策としてシールド工法の停止前或いは停止時に配管内の加泥材を抜いておく方法を取ることもできた。しかしながら、最近の工法では、工費の低減のため縦穴の設置数をなるべく削減することが求められ、ポンプ圧送距離が長くなっている。このような長距離圧送の場合、ポンプ圧送配管内の加泥材の量はかなりの多量になり、シールド工法の停止の都度、加泥材を抜き取るのは困難となっていた。また抜き取った加泥材の処理にも問題を生じていた。
【００１５】
また、液状防腐剤や殺菌剤をシールド工法の停止前に添加したり予め添加しておくことにより菌の繁殖を抑制し、上記のような問題の発生を回避する方法も行なわれているがこれらの防腐剤や殺菌剤は一般に高価であり、コストアップが問題となる。更には添加する殺菌剤や防腐剤それ自身がシールド工法用加泥材の性能を損なう可能性もあり、また環境や微生物汚水処理工程に害を及ぼす影響も考えられる、更にこれらの防腐剤や殺菌剤を必要となる都度添加する作業効率が問題となる。
【００１６】
このため、シールド工法用加泥材の性能を損なうことなく、かつ安価に菌の繁殖を抑制し、シールド工法用加泥材の性能を維持するための添加剤や加泥材が求められている。特に、湧水などの使用水に菌が存在しているか、あるいは工事を停止することがあるかを考慮して都度添加するか、しないかを決定することなく、菌が存在しているか、否かに関わらず使用でき、粘度が適切で止水効果が高く、かつ安価に供給される添加剤が求められている。
【特許文献１】特開平７−８２５５９号公報
【特許文献２】特開平５−５９８８６号公報
【特許文献３】特開平７−３０５０６０号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８４８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、腐敗防止対策として大きなコストアップや必要となる都度の防腐剤投入に伴う手間を必要とせず簡便に使用ができる安価でかつ安全で防腐効果のある泥土加圧シールド工法加泥材の腐敗防止法が存在していないこと、および腐敗防止機能を有している泥土加圧シールド工法用添加剤及び加泥材が存在していないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、土圧式シールド工法用添加剤にマグネシウム塩を添加することにより加泥材中の菌の繁殖により粘度低下を抑制できることを、見出し本発明を完成した。
【００１９】
すなわち本発明は、マグネシウム塩類を用いることにより、加泥材中の水素イオン濃度（ｐＨ）を低く保つことができ、この結果、グルコシド結合を分解するような酵素を産出する菌類の繁殖や増殖を抑制し、水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子の分子量を維持することができる。このようなマグネシウム塩類ではその溶解度が重要であり、溶解度が高い場合には過量のアルカリ土類金属イオンが加泥材中に存在し、結果としてアニオン性の水溶性高分子を沈降させたりする。また溶解度が低すぎる場合には、水酸イオンの濃度が加泥材中で充分大きくならず、水素イオン濃度が中性付近になり、菌の繁殖を抑制できない。
すなわち本発明は以下の様態を示す。
【００２０】
（１）水溶性高分子を主成分とする泥土加圧シールド工法用添加剤または泥土加圧シールド工法用加泥材にマグネシウム塩を添加することからなる泥土加圧シールド工法用加泥材の腐敗防止法を提供する。
【００２１】
（２）マグネシウム塩が水酸化マグネシウムである（１）に記載の泥土加圧シールド工法用加泥材の腐敗防止法を提供する。
【００２２】
（３）泥土加圧シールド工法用添加剤に対する水酸化マグネシウムの添加量が０．５〜２０重量％である（１）および（２）記載の泥土加圧シールド工法用加泥材の腐敗防止法を提供する。
【００２３】
（４）水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子と水酸化マグネシウムを含む泥土加圧シールド工法用添加剤を提供する。
【００２４】
（５）水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子と水酸化マグネシウムを含む泥土加圧シールド工法用添加剤であり、該泥土加圧シールド工法用添加剤での水酸化マグネシウム含有量が０．１〜１００重量％である（４）に記載の泥土加圧シールド工法用添加剤を提供する。
更に本発明は次の様態を含む。
【００２５】
（６）水溶性高分子がアニオン性の水溶性天然高分子および／またはアニオン性の水溶性半合成高分子とポリアクリルアミドの組み合わせである（１）に記載の泥土加圧シールド工法用加泥材の腐敗防止法を提供する。
【００２６】
（７）水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子とポリアクリルアミドの組み合わせである（４）に記載の泥土加圧シールド工法用添加剤を提供する。
（８）水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩とポリアクリルアミドの組み合わせである（４）に記載の泥土加圧シールド工法用添加剤を提供する。
【００２７】
（９）水溶性天然高分子および／または水溶性半合成高分子と酸化マグネシウム及び／またはベントナイト及び／またはポリアクリル酸ソーダを含む加泥材であり、加泥材中の水酸化マグネシウムの濃度が４．０×１０-2〜８．０×１０-1重量％である泥土加圧シールド工法用加泥材を提供する。
【００２８】
（１０）加泥材中の水酸化マグネシウムの濃度が１．６×１０-1〜８．０×１０-1重量％重量％である（９）に記載の泥土加圧シールド工法用加泥材を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の添加剤はマグネシウム塩によって溶液ｐＨを高くすることにより菌を抑制することによって泥土加圧シールド工法加泥材の粘度低下が少なくなる。その結果、泥土加圧シールド工法での加泥材の粘度低下によるポンプ圧送配管の閉塞や泥土圧の低下、泥土の流動性低下などの掘削トラブル発生が少なくできる。また、本発明の添加剤は低コストであるので、高価な防腐剤を用いる必要がなく、工期の短縮や建設コストの低減を図ることができる。
【００３０】
また、本発明のマグネシウム塩の添加によればカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の粘度低下の程度が非常に小さく、加泥材の本来の機能を損なわない。更に、過量のマグネシウム塩を添加しても粘度低下が生じないし、掘削中加泥材のpHが変化した場合には、溶解残のマグネシウム塩の一部が更に溶解することにより、pHを高いままに保ち、耐腐敗性を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（加泥材および添加剤）
本発明において泥土加圧シールド工法用加泥材あるいは単に加泥材と称しているものは、泥土加圧シールド工法において切羽を安定化させ、かつ掘削土砂のポンプ圧送を容易にするために用いる溶液である。すなわち下記の添加剤を水に溶解し、必要に応じて無機粉末として、ベントナイト、粉末粘土等の鉱物粉末を分散させたシールド工法のシールド先端の土圧室（切羽）に土砂と共に充填する溶液そのものを示す。
【００３２】
また添加剤とは上記の加泥材を作成するための助剤である。すなわち水溶性高分子としては、グアガム、澱粉等の天然系、セルロースエーテルのような半合成系、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸ソーダのような合成系から選択され、必要に応じて高吸水性樹脂も使用される。そしてこれらを高分子物と、必要に応じて上記の無機物の粉末を選択することができる。すなわち添加剤とは、これらの郡から選択したものを混合した粉末状の助剤を示す。尚、本発明の技術分野では本願で添加剤と称しているものに加泥剤（材）の用語を適用している場合もあるが、本願で加泥材と称するものは添加剤が水に溶解（無機微粒子を含まない場合）あるいは分散された溶液あるいは分散液状態のものを示す。
【００３３】
（マグネシウム塩）
本発明で言うマグネシウム塩とはマグネシウム化合物で炭酸塩、あるいは塩化物複塩、硫酸複塩などの酸素酸塩、酸化物および複酸化物（スピネル型鉱物）、珪酸塩、リン酸水素塩などである。具体的な酸化物としてはMO，M(OH)2，MAl204，（Mはアルカリ土類金属元素を指し示す）である。これらの内でも水酸化物が最も好適に用いることができる。本発明でのマグネシウム塩として好ましく用いることができるものは、水に対して難溶、より好ましくは不溶のマグネシウム塩である。尚、本発明において以後用いられる、「難溶」、「不溶」、「溶解」あるいは「易溶」という用語は、日本化学会編集「化学便覧」基礎編Ｉ  ３．化合物の性質  ３．２無機化合物・錯体・有機金属化合物の性質  の「溶解度」欄に記載されている区分けに従うものとする。
【００３４】
ここで、本発明で用いることができるマグネシウム塩は水に対して難溶であることが重要であり、この点で水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ土類金属水酸化物は混合物として用いることもできる。また、マグネシウム塩類は不純物を含み易く、本発明の成分としては、本願発明の効果を妨げない範囲内で工業的な製造工程の中で含まれる他の金属イオン等の不純物を含有していても構わない。
【００３５】
特にアルカリ土類金属水酸化物は通常は小量のアルカリ金属、鉄、アルミニウム、ホウ素などの酸化物や塩素を含んでいるのが通常の様態である。また、塩基と狭義の塩の組み合わせで用いても良い。
更には、本発明では泥土加圧シールド工法添加剤を水に溶解し、または泥土加圧シールド工法加泥材に添加した場合にマグネシウムの水酸化物として作用すれば良いので、マグネシウムの酸化物で水と接触した場合には水と反応して水酸化物を形成するものも用いることができる。このようなものの一例として、酸化マグネシウムを挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、マグネシウム塩類の水に対する溶解度も重要である。即ち溶解度が大きい、即ち水に溶解し易い塩基を用いた場合にはｐＨを高くするには好適であるが、一方過量のアルカリ土類金属イオンが加泥材中に存在することになり、そのため加泥材中の水溶性高分子が沈降したりする可能性がある。
【００３７】
（水酸化マグネシウム）
本発明で用いることができるマグネシウム塩の中でも水に対して難溶であることから水酸化マグネシウムが好適である。即ち、本発明では上記の通り、水に対するマグネシウム塩類の溶解度が重要である。マグネシウム塩類の溶解度が小さすぎる場合には、水酸イオン濃度が上がらず菌の繁殖防止効果に乏しくなり、溶解度が大きすぎる場合では、マグネシウムはアルカリ土類金属であるから過量のアルカリ土類金属イオンの存在でアニオン性の水溶性高分子の沈降を招く場合がある。水酸化マグネシウムはその溶解度が s=9.80×10-3であるので、水素イオン濃度（ｐＨ）は10．５となる。
【００３８】
泥土加圧シールド工法用添加剤が溶解される水は湧水や井戸水の場合が多くかつ、加泥材が使われている過程では土中のさまざまな有機物や無機イオンの混入が生じる。このため、添加した水酸化マグネシウムから生じる水酸イオンは消費される場合がある。本発明においては、水素イオン濃度（ｐＨ）を１０前後に調整にすることにより菌の繁殖を抑制するものであるが、このような水酸イオンの消費を見込み、マグネシウム塩を過量に添加する様態が望ましい。この場合、溶解度が高い他のアルカリ金属塩類塩を用いると、ｐＨが必要以上に大きくなり、かつ多量のアルカリ土類金属イオンが加泥材中に放出され、アニオン性の水溶性高分子の沈降などを引き起こし、加泥材の粘度が低くなり、問題を引き起こす場合がある。
【００３９】
水酸化マグネシウムを用いた場合には、ｐＨが例えば12程度に高くなった場合には、水酸化マグネシウムが析出し、マグネシウムイオンの増大を抑制するため好都合である。例えば溶解度積から計算されるｐＨが12の場合のマグネシウムイオン濃度は１．９０×１０-7mol/Lとなり、ほとんど溶解しない。水素イオン濃度に依存して溶解量が変動するために、水酸化マグネシウムは他のマグネシウム塩類よりも優れている。尚、このような性質はマグネシウム塩基類とマグネシウム塩の組み合わせの緩衝液でも行えるが、水酸化マグネシウムであれば、単体でこの性質を有しており、簡便である。
（水溶性高分子）
本発明の添加剤や安定剤に含有される水溶性高分子（以下主成分と省略する。）は、添加剤すなわち加泥材の粘度維持のために配合される成分である。水溶性高分子としては、所謂一般的な水溶性高分子であれば何れも用いることができる。水溶性高分子とは、分子中に水と強く相互作用する極性基（イオン性基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル基など）を数多く含み水に溶解する高分子である。このような水溶性高分子としては、デンプン質、マンナン、海藻類、植物粘性質、たんぱく質のような天然高分子系のもの、及びカルボキシメチルセルロース及びナトリウム塩、カルボキシメチルデンプンのような半合成系のものを挙げることができる。本発明における主成分としては、水に溶解するものであれば、グルカン誘導体からなる天然および半合成系の水溶性高分子、およびポリアクリルアミドなどの合成系水溶性高分子の何れもが用いることができる。
【００４０】
本発明においては、このような水溶性高分子の中から１種類以上のものを選択して用いることができる。そして、このような水溶性高分子の中から、複数の種類の水溶性高分子を組み合わせることもできる。本発明における主成分としては、複数種類のグルカン誘導体からなる水溶性高分子を組み合わせて用いることもできる。またカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とグアガム、デンプン、デンプン質のようなαグルコシド結合からなる多糖類の水溶性高分子あるいは水溶性ポリマーを組み合わせることもできる。
【００４１】
上記のグルカン誘導体からなる半合成系の水溶性高分子としては、セルロースを骨格とするセルロース系のセルロース誘導体の水溶性高分子とデンプン類を骨格とするデンプン系のデンプン誘導体の水溶性高分子があるが、本発明においては、その水溶性高分子の水溶液の粘性挙動からセルロールを骨格とするセルロース誘導体の水溶性高分子がより好ましく用いることができる。
【００４２】
これらのセルロース誘導体の水溶性高分子はアニオン性であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とノニオン性であるメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に大きく分類される。本発明においては、これらセルロース誘導体の水溶性高分子の中でも特にアニオン性の水溶性高分子であるセルロース誘導体が好適に用いることができる。アニオン性の水溶性高分子であるセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を例示することができる。
【００４３】
また本発明における主成分とその他の水溶性高分子を組み合わせることもでき、たんぱく質のような天然高分子系とポリアクリル酸ナトリウムのような合成系のものを組み合わせて使用しても良いし、主成分と天然高分子系と半合成系を組み合わせても良い。また、主成分として半合成系と合成系のものを組み合わせて使用することもできる。
更には、主成分として、天然高分子系と半合成系と合成系の組み合わせでも使用することができる。
【００４４】
本発明の主成分として用いられる合成系の水溶性高分子として好ましいのは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムを挙げることができ、特に好ましいものとしてポリアクリルアミドが挙げられる。そして、本発明における主成分として最も好ましいものは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩とポリアクリルアミドの組み合わせを用いた場合である。
（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）
上記の通り、本発明の添加剤主成分としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含むことが好ましい。
主成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いる場合最も好ましいカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、特定の置換度（エーテル化度またはＤＳと記載することもある。）と分子量を有するものである。置換度（エーテル化度＝ＤＳ）は、一般にセルロースの水酸基がどの程度エーテル化（カルボキシメチル化）されるいるかを示す数値であるため、０〜３の数値のものが存在するが、本発明で用いられる主成分として用いられるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、０．５〜２．０の置換度を有するものが適しており、好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．７〜１．０のものが望ましい。
置換度が１．５から２．０のものを用いた場合には、耐セメント性に優れる添加剤が得られる。
また置換度が０．５より低いと、水溶性が不十分であり、均一な加泥材が得られない。一方、置換度が２．０より高いとままこなどを発生させて、添加剤の溶解に問題を生じる。
【００４５】
主成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の分子量は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１重量％水溶液をＢ型粘度計（回転型粘度計）にて６０ｒ．ｐ．ｍで測定した２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが適している。好ましくは２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは４０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、のものである。
その際、粘度が１００ｍＰａ・ｓより小さいと、加泥材の強度が低下する。一方、粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きいと、調整した加泥材の粘度が非常に高くなり、流動性に問題点を生ずる。
（ポリアクリルアミド）
本発明で言うポリアクリルアミドとは、苛性ソーダの存在下、加水分解により一部ポリアクリル酸ソーダに変性したポリアクリルアミドを示す。この加水分解率としては２０〜４０％のものが好適に用いることができる。ポリアクリルアミドは、一般的に水処理剤として使用されている高分子凝集剤であり、安全性の高い物質である。使用される。使用されるポリアクリルアミドは、高粘性品が望ましい。詳しくは、ポリアクリルアミドの0.1％水溶液の粘度（ 測定温度25度、Ｂ型粘度計No.２ロータ、60ｒｐｍ）が50〜400ｍＰａ・ｓ、分子量が100万〜1700万のものが望ましい。
（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩とポリアクリルアミドの組み合わせ）
本発明の主成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とポリアクリルアミドの組み合わせを用いた場合は更に、本発明の効果を得ることができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のみを主成分として用いた場合ではではブリージング（離水現象）が起こるために限界があったが、高分子の凝集剤として使用されているポリアクリルアミドとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とを複合することにより、シールド機の切羽の安定した掘削と排土の長距離パイプ輸送を可能とできる。
【００４６】
このような様態で主成分を用いる場合には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、掘削土砂のブリージングを防ぐ目的から、高粘品であることが望ましい。このような高粘性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、菌の繁殖により粘度を失った場合には、他のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩よりも、粘度低下の影響が著しく現れる。従って本発明の効果がより顕著に現れる。更には、本発明のマグネシウム塩を添加した場合でも若干のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の凝集あるは沈降により粘度は低かするが、その場合でも、必要な粘度を確保し易いので、高粘品を用いることが好ましい。
【００４７】
詳しくは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１％水溶液の粘度（測定温度25度、Ｂ型粘度計）が4000〜12000ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらには8000〜12000ｍＰａ・ｓであることがより望ましい。またＤＳ（グルコース１個当たりの置換割合）＝0.7〜1.2のものが望ましい。
【００４８】
１％水溶液の粘度が4000ｍＰａ・ｓ未満であると、掘削土砂をパイプ輸送する際にブリージングが起こりやすくなり好ましくない。又高粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が望ましいが、実際には12000ｍＰａ・ｓより高い粘度を有するＣＭＣは得られない。更にこの様態で使用されるポリアクリルアミドは、掘削土砂のブリージングを防ぐため、高粘品が望ましい。詳しくはポリアクリルアミドの0.1％水溶液の粘度（ 測定温度25度、Ｂ型粘度計No.２ロータ、60ｒｐｍ）が200〜400ｍＰａ・ｓ、分子量が800万〜1700万のものが望ましい。加水分解度は20〜40％が適当である。そして、主成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とポリアクリルアミドの重量比は、50／50〜90／10の範囲で混合されることが好ましい。更に、良好な掘削を実現させる止水性と潤滑性及び良好なポンプ圧送を実現させる保水性と流動性の点からカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とポリアクリルアミドの重量比が60／40〜80／20の範囲のものがより望ましい。
（添加剤及び加泥材の調整方法）
本発明のマグネシウム塩を含む添加剤の調整方法は任意の粉末の混合方法を用いることができる、好適にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリアクリルアミドの粉末とマグネシウム塩の粉末をコンクリートミキサなどの攪拌装置を用いることで混合できる。また本発明の加泥材は従来の公知の溶解設備を用いることにより調整することができる。具体的には攪拌翼を設けた混合設備で溶解することができる。
また、本発明の加泥材を得るためには本発明の添加剤を溶解することに限定されない。すなわち従来の添加剤に所定量のマグネシウム塩を添加することでも、本発明の腐敗防止法を実施することができる。
【００４９】
本発明の添加剤におけるマグネシウム塩の比率は添加剤全体に対して０．５〜１００重量％である。好ましくは１．５〜５０重量％、より好ましくは２．５〜４０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、よりよく好ましくは１０〜３０重量％である。マグネシウム塩の添加量が少ない場合には腐敗防止の効果が不十分となる。一方、マグネシウム塩の量が過量であった場合には加泥材の分散（溶解）時に不溶解成分が残るのみであり、水溶性高分子とマグネシウム塩で本発明の添加剤が構成された場合には、不溶解分が残り、水溶性高分子の溶解状態の確認がし難くなる以外は顕著な問題点はなく、無機粒子と水溶性高分子とマグネシウム塩で構成された場合には、元来無機粒子は不溶解分でありコスト以外はほとんど問題がなくなる。
【００５０】
更に本発明のマグネシウム塩の場合であれば、加泥材を腐敗防止に必要なｐＨに調整した後は、より過量に溶解することはなく、加泥材中に分散された不溶解粒子として残留する。このｐH調整に必要な量以外の過量のマグネシウム塩は固体粒子として加泥材中に留まり、掘削中の土壌や地下水の影響により加泥材のpHが低くなった場合には残存していた固体粒子が溶解する。このことにより加泥材のpHを腐敗防止に充分な範囲に戻す作用が働く。このため、掘削中に安定した腐敗防止機能を発現する。
【００５１】
これに対して、土木用途で一般にｐＨ調整剤として使用されている炭酸ナトリウムで加泥材のｐＨを高くしようとするとカルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリアクリルアミドなどの水溶性高分子の粘度低下を起こす。このため、基本的に炭酸ナトリウムなどでは、本発明のような添加量を添加することはできない。更に、加泥材として用いられている間での、地下水や掘削土砂の影響によるpHの変化を勘案して、過量に炭酸ナトリウムを添加することもできない。
（腐敗防止法）
次に水溶性高分子を主成分とする泥土加圧シールド工法用加泥材にマグネシウム塩を添加することからなる本発明の加泥材の腐敗防止法について説明する。本発明の腐敗防止法に適用される泥土加圧シールド工法用加泥材は水溶性高分子を主体としていれば特に制限は無いが、水溶性天然高分子か水溶性半合成高分子を主体としているものが本発明を適用した場合により効果的である。特に好ましくは水溶性半合成高分子を主体としているものに適用することが好ましい。
【００５２】
本発明のマグネシウム塩の添加方法としては任意の方法が取れ、予め添加剤にマグネシウム塩を配合して、加泥材を調整してもかまわないし、従来公知の添加剤を溶解した後にマグネシウム塩を添加することにより腐敗を防止しても構わない。更には使用されている途中の加泥材にマグネシウム塩を添加することでも構わない。
しかしながら、マグネシウム塩の溶解状態（分散状態）からは添加剤と同時にマグネシウム塩を添加して方が好ましい。特に好ましい様態は、添加剤として水溶性高分子の粉末とマグネシウム塩の粉末を予め混合しておくことである。このような様態であれば、マグネシウム塩が溶解した水溶性高分子の溶液中に均一に分散してより好ましい。
【００５３】
加泥材に対するマグネシウム塩の添加方法は上記の添加剤の調整方法で用いた汎用の設備を用いることができる。
加泥材中の水酸化マグネシウムの濃度は加泥材のｐＨを１０前後に調整するのに必要な両があればよく、加泥材中の濃度としては６．０×１０-4ｗｔ％程度の量が含有されていれば、上記pＨを示すことができる。
【００５４】
しかしながら、上記の通り掘削時の湧水や掘削土に含まれる酸性分により水酸イオンが消費され加泥材のｐＨが変動するため、濃度で１００倍程度の過剰量を添加することが好ましく、好ましい範囲としては４．０×１０-2〜８．０×１０-1重量％の範囲である。より好ましい範囲は８．０×１０-2〜８．０×１０-1重量％の範囲であり、特に好ましい範囲は１．６×１０-1〜８．０×１０-1重量％の範囲である。マグネシウム塩の添加量が多い場合には不溶化物や溶解状態が悪くなり、少ない場合には腐敗防止能力が充分ではない。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
実施例１から3及び比較例１から3
(1)泥土加圧シールド工法用添加剤の調整
１％水溶液粘度が9930ｃｐｓ（25 ℃、Ｂ型粘度計No.４ロータ、60ｒｐｍ）、ＤＳ＝0.76 のＣＭＣ [ ＣＭＣダイセル<2280> 、ダイセル化学工業（株）製] を使用し、また、0.1 ％水溶液粘度が305ｃｐｓ（25 ℃、Ｂ型粘度計No. ２ロータ、60 ｒｐｍ）、加水分解度30 ％のポリアクリルアミド[ アコフロックＡ130 、三井サイテック（株）] を使用し、両者の混合割合をＣＭＣ／ポリアクリルアミド＝60／40、70／30、80／20（重量比）とし、更にこれらに水酸化マグネシウムを両者の混合割合が水溶性高分子の合計量／水酸化マグネシウム＝１００／１４（重量比）として添加した。
【００５６】
これらの成分をミキサで攪拌混合して、実施例１から３の加泥材の添加剤を作成した。これらの添加剤に井戸水を使用して、0.6 重量％濃度の水溶液すなわち実施例１から３の加泥材を作成した。比較例として、実施例と同様にして、１％水溶液粘度が9930ｍPa・ ｓ（25 ℃、Ｂ型粘度計No.４ロータ、60ｒｐｍ）、ＤＳ＝0.76 のＣＭＣ [ ＣＭＣダイセル<2280> 、ダイセル化学工業（株）製] を使用し、また、0.1 ％水溶液粘度が305ｍPa・ ｓ（25 ℃、Ｂ型粘度計No. ２ロータ、60 ｒｐｍ）、加水分解度30 ％のポリアクリルアミド[ アコフロックＡ130 、三井サイテック（株）] を使用し、両者の混合割合をＣＭＣ／ポリアクリルアミド＝60／40、70／30、80／20（重量比）とし、これらの成分をミキサで攪拌混合して、比較例１から３の添加剤を作成した。これらの添加剤を井戸水を使用して、0.6 重量％濃度の比較例１から３の加泥材を作成した。
実施例４及び比較例４
１％水溶液粘度が5060ｍPa・ ｓ（25℃、Ｂ型粘度計No.４ローター、60ｒｐｍ）、ＤＳ＝0.89のＣＭＣ [ＣＭＣダイセル<2260>、ダイセル化学工業（株）製] を使用し、また、0.1％水溶液粘度が 305ｍPa・ ｓ（25℃、Ｂ型粘度計No.２ローター、60ｒｐｍ）、加水分解度 30％のポリアクリルアミド[アコフロックＡ130 、三井サイテック（株）] を使用し、両者の混合割合をＣＭＣ／ポリアクリルアミド＝70／30（重量比）とし、更にこれらに水酸化マグネシウムを両者の混合割合が水溶性高分子の合計量／水酸化マグネシウム＝１００／１４（重量比）として添加した。
【００５７】
これらの成分をミキサで粉末の状態で予めよく攪拌混合し添加剤を作成した。井戸水６００ｇを使用して、この添加剤を４．２ｇを溶解し0.6重量％濃度の加泥材（水溶液）を作成し実施例４とした。
【００５８】
また上記の同様にして、ＣＭＣ／ポリアクリルアミド＝70／30（重量比）で水酸化マグネシウムを含まない組成の添加剤を作成し、この添加剤３．６８ｇを同様に井戸水６００ｇを使用して、0.6重量％濃度の加泥材（水溶液）を作成し比較例４とした。
実施例５〜８及び比較例５〜８
１重量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計Ｎｏ．４ローター、６０rpm ）が９５００ｍPa・ ｓ、平均置換度が０．７７であるＣＭＣ（商品名：ＣＭＣダイセル＜２２８０＞、ダイセル化学工業（株）製）と、高粘度ベントナイト（商品名：クニゲルＧＳ、クニミネ工業（株）製）とを、固形分換算で、両者の混合割合をＣＭＣ／高粘度ベントナイト＝40／60、50／50、80／20、90／10（重量比）とし比較例５から８の加泥材を作るための添加剤とした、更にこれらに水酸化マグネシウムを両者の混合割合が水溶性高分子（CMC）と無機物（高粘度ベントナイト）の合計量／水酸化マグネシウム＝１００／１４（重量比）として添加し実施例５から８の加泥材を作るための添加剤とした。
【００５９】
これらの成分をミキサで攪拌混合して、添加剤を作成した。これらの添加剤に水道水を使用して添加剤１．０重量％水溶液を調製し実施例・比較例５から８の加泥材作成するとともに粘度を測定した
実施例９及び比較例９
１重量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計Ｎｏ．４ローター、６０rpm）が９５００ｍPa・ ｓ、平均置換度が０．７７であるＣＭＣ（商品名：ＣＭＣダイセル＜２２８０＞、ダイセル化学工業（株）製）と、ベントナイト（商品名：クニゲルＶ１、クニミネ工業（株）製）とを、固形分換算で、両者の混合割合をＣＭＣ／高粘度ベントナイト＝70／30（重量比）とし、比較例９の添加剤を作成した。
【００６０】
更にこれらに水酸化マグネシウムを両者の混合割合が水溶性高分子（CMC）と無機物（高粘度ベントナイト）の合計量／水酸化マグネシウム＝１００／１４（重量比）となるようにして添加し実施例９の添加剤とした。これらの成分をミキサで攪拌混合し水道水を使用して添加剤１．０重量％水溶液を調製して、比較例９及び実施例１０の加泥材を得るとともに粘度を測定した。
実施例１０及び比較例１０
上記の実施例９および比較例９においてベントナイトをクニゲルＶ１から浅間製（株式会社豊順洋行製  群馬産ヘ゛ントナイト（浅間印）に変更し、また固形分換算で、両者の混合割合をＣＭＣ／高粘度ベントナイト＝80／20（重量比）とした以外は実施例９および比較例９と同様にして加泥材を得ると共に粘度を測定した。  実施例１から１０と比較例１から１０で作製した安定液について、それぞれ試験例１から１０として、３０℃に設定した水槽にポリエチレン容器ごと静置し、３０℃保管時の粘度の７０日経過後変化を観察した。なお粘度測定前には攪拌棒にて１０〜２０回均一になるように上下に攪拌し、９０分静置後、粘度測定を行い、これらの粘度の初期値に対する保持率を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
2007084651.tif 000002
【００６１】
表１より明らかな通り実施例の加泥材は７０日経過後であっても、８０％以上の粘度を保持しているのに対して、比較例の加泥材は最も粘度が保持されているものでも４０％の粘度を保持しているに過ぎず、また粘度低下が激しいものは５〜２０％程度の初期粘度しか保持しておらず、加泥材としての必要な機能を失っている。
実施例１１および比較例１１
１重量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計Ｎｏ．４ローター、６０rpm ）が５１５０ｍPa・ ｓ、平均置換度が０．８９であるＣＭＣ（商品名：ＣＭＣダイセル＜２２６０＞、ダイセル化学工業（株）製）と、高粘度ベントナイト（商品名：クニゲルＧＳ、クニミネ工業（株）製）を用いて、これらの成分をミキサで混合して添加剤を作成した。作成した添加剤6.0ｇと炭酸ナトリウムまたは水酸化マグネシウムを６水準（０g,０．２g,０．５g、１．０g、２．０g、３．０g）の添加量で同時に594.0の水道水に溶解して添加剤1.0重量％水溶液を調製した。溶解終了後、２０℃にて９０分以上静置し、その後Ｂ型粘度計(60rpm)を用いて粘度を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2007084651.tif 000003
【００６２】
表２から明らかな通り、本願のマグネシウム塩である水酸化マグネシウムを添加した場合では加泥材の粘度は添加量が大きくなっても、粘度の低下が生じない。
以下の実施例は添加方法の違いによる加泥材の粘度の変化と溶解状態を調べたものである。
実施例１２
比較例４の加泥材  ６０３．６８ｇを１Ｌポリエチ容器に計りこみ、セットした攪拌羽根(70mmΦ カイ型十字2段;3cm間隔)１０００ｒｐｍで攪拌しているところへ水酸化マグネシウム  ０．５１ｇゆっくりと添加し、３０分間攪拌溶解を行い、０．７重量％水溶液をシールド工法用安定液として作製した。溶解終了後、３０℃にて９０分静置した後、Ｂ型粘度計(60rpm)を用いて粘度を測定した。
実施例１３
井戸水６００ｇを１Ｌポリエチ容器に計りこみ、セットした攪拌羽根(70mmΦ カイ型十字2段;3cm間隔)１０００ｒｐｍで攪拌しているところに、比較例４の添加剤３．６８ｇと水酸化マグネシウム  ０．５１ｇを予め混合することなく、同時にゆっくりと添加し、３０分間攪拌溶解を行い、０．７重量％水溶液をシールド工法用安定液として作製した。溶解終了後、３０℃にて９０分静置した後、Ｂ型粘度計(60rpm)を用いて粘度を測定した。
実施例１２から１３と実施例４の３０℃の粘度を比較例４の３０℃での粘度と比較させた。また、溶解直後の溶解状態を観察した。結果を表３に示す。
【表３】
2007084651.tif 000004
【００６３】
表３から明らかな通り、本発明は加泥材に添加する方法、添加剤と同時に溶解して加泥材を調整する方法、何れの方法でも溶解直後の粘度低下は許容範囲内に制御することができるが、溶解直後の溶解状態も含めて、考慮すると加泥材の主剤となる水溶性高分子と本願発明のマグネシウム塩を粉末状態で予め混合する様態で用いるのが最も好ましい。