(57)【要約】      （修正有）【課題】リフロー耐熱性と断裁性に優れ、低ＥＳＲと高耐電圧を実現することができる固体電解コンデンサ用セパレータを提供する。【解決手段】固体電解質として、導電性を有する機能性高分子を含浸、重合させる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータが、少なくともフィブリル化耐熱性繊維と導電性材料とを含有する多孔質シートからなる固体電解コンデンサ用セパレータ。固体電解質として、導電性を有する機能性高分子を含浸、重合させる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータが、少なくともアラミドフィブリッドと導電性材料とを含有する多孔質シートからなる固体電解コンデンサ用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質として、導電性を有する機能性高分子を含浸、重合させる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータが、少なくともフィブリル化耐熱性繊維と導電性材料とを含有する多孔質シートからなる固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項２】
固体電解質として、導電性を有する機能性高分子を含浸、重合させる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータが、少なくともアラミドフィブリッドと導電性材料とを含有する多孔質シートからなる固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項３】
フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維である請求項１記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項４】
アラミドフィブリッドが、メタ系アラミドフィブリッドである請求項２記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項５】
導電性材料が、炭素系繊維である請求項１〜４の何れかに記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項６】
炭素系繊維が、繊維径５μｍ以下である請求項５に記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性を有する機能性高分子を電解質として用いる固体電解コンデンサにおいては、機能性高分子のモノマー溶液をセパレータに含浸させて重合させるため、セパレータを覆い尽くす導電性高分子膜が形成される。従来、電解液を用いるアルミ電解コンデンサには、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。紙製セパレータは、機能性高分子を重合するために添加される酸化剤によって酸化されてしまうため、機能性高分子の重合を阻害する問題があった。近年、固体電解コンデンサに要求される特性の１つとして、従来の半田付け温度よりも高温になる鉛フリーリフロー耐熱性があり、セパレータにも耐熱性が求められている。このような背景から、例えば、アラミドフロックおよび／またはアラミドファイブリッドからなるセパレータを用いた固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このようなセパレータは、剛直なアラミドフロックを含有するため、コンデンサ素子を作製する際に、完全には断裁されず毛羽として残るため、毛羽を伝って化成液が漏れ出し、コンデンサ素子の不良率を高めてしまう問題があった。
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、リフロー耐熱性と断裁性に優れ、低ＥＳＲと高耐電圧を実現することができる固体電解コンデンサ用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の繊維材料と導電性材料を含有する多孔質シートを用いることによって、リフロー耐熱性と断裁性に優れ、低ＥＳＲと高耐電圧が得られる固体電解コンデンサ用セパレータを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明の第１は、固体電解質として、導電性を有する機能性高分子を含浸、重合させる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータが、少なくともフィブリル化耐熱性繊維と導電性材料とを含有する多孔質シートからなる固体電解コンデンサ用セパレータである。
【０００６】
本発明の第２は、固体電解質として、導電性を有する機能性高分子を含浸、重合させる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該セパレータが、少なくともアラミドフィブリッドと導電性材料とを含有する多孔質シートからなる固体電解コンデンサ用セパレータである。
【０００７】
本発明の第１の固体電解コンデンサ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維であるであることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２の固体電解コンデンサ用セパレータにおいては、アラミドフィブリッドが、メタ系アラミドフィブリッドであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第１および第２の固体電解コンデンサ用セパレータにおいては、導電性材料が、炭素系繊維であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１および第２の固体電解コンデンサ用セパレータにおいては、炭素系繊維が、繊維径５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のごとく、特定の繊維材料と導電性材料を含有する多孔質シートを用いることによって、固体電解コンデンサ用セパレータのリフロー耐熱性を高めることができるだけでなく、導電性高分子の膜強度を強くすることができるため、耐電圧を高めることができ、断裁性が改善される。さらに、導電性高分子との接着性が向上するため、低ＥＳＲを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における固体電解コンデンサは、電解質として、導電性を有する機能性高分子を用いる固体電解コンデンサを指す。導電性を有する機能性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体が挙げられる。本発明における固体電解コンデンサは、これらの機能性高分子と電解液を併用したものでも良い。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン(略称ＤＭＭ)、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下である繊維を指す。具体的には、アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（略称ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（略称ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（略称ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（略称ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（略称ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。アラミドやＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすいアラミド、特にパラ系アラミドが好ましい。アラミドとは、アミド結合の８５モル％以上が直接２個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。
【００１４】
パラ系アラミドは、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明におけるフィブリルとは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。長さと巾のアスペクト比は約２０〜約１０００００の範囲に分布し、カナディアンフリーネスは０ｍｌ以上、５００ｍｌ以下の範囲にあることが好ましく、０ｍｌ以上、２００ｍｌ以下の範囲にあることがより好ましい。さらに重量平均繊維長が０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【００１６】
本発明におけるフィブリル化は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて行うが、特に高圧ホモジナイザーで処理すると細かいフィブリルが得られるため好ましい。
【００１７】
本発明の第１の固体電解コンデンサ用セパレータにおけるフィブリル化耐熱性繊維の含有率は、５〜９９質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。５質量％未満では、耐電圧が低くなる場合があり、９９質量％より多いと導電性高分子膜の抵抗が高くなる場合がある。耐電圧とは、固体電解コンデンサが内部短絡し始めるときの電圧を指し、耐電圧が高いほど良い。導電性高分子膜単独では、膜強度が弱いため耐電圧は低いが、本発明のごとく、フィブリル化耐熱性繊維またはアラミドフィブリッドを含有することによって、導電性高分子の膜強度が向上するため耐電圧が高くなる。
【００１８】
本発明における導電性材料としては、炭素、黒鉛化炭素、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛粉末などの炭素系繊維や炭素系粉末、金属繊維や金属粉末、金属被覆繊維などが挙げられる。本発明の多孔質シート中の導電性材料の含有率は、第１の固体電解コンデンサ用セパレータの場合は１〜９５質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、３〜６０質量％がさらに好ましい。第２の固体電解コンデンサ用セパレータの場合は、１〜９７質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、３〜６０質量％がさらに好ましい。１質量％未満では、ＥＳＲを下げる効果が不十分になる場合がある。本発明で用いる導電性材料は熱融着性ではないため、第１の固体電解コンデンサ用セパレータの場合、含有率が９５質量％より多いと、多孔質シートの強度が不十分になる場合や多孔質シートから導電性材料が脱落しやすくなる場合がある。また、多孔質シートが粗になりすぎて耐電圧が低くなる場合がある。第２の固体電解コンデンサ用セパレータの場合、含有率が９７質量％より多いと、多孔質シートの強度が不十分になる場合や多孔質シートから導電性材料が脱落しやすくなる場合がある。また、多孔質シートが粗になりすぎて耐電圧が低くなる場合がある。
【００１９】
粉末状の導電性材料は、１ｎｍ〜１０μｍの大きさが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの大きさがより好ましい。１ｎｍ未満では、導電性高分子のモノマー溶液を含浸した際に導電性材料が多孔質シートから遊離しやすく、１０μｍより大きいと、多孔質シートの孔を塞いでしまい、導電性高分子の重合が均一に起こりにくくなる場合があり、また多孔質シートから脱落した場合にピンホールとなり、その部分に形成される導電性高分子膜の強度が弱くなるため、不良率が高くなりやすい。
【００２０】
金属繊維はバリが出て内部短絡の原因になる場合がある。本発明においては、多孔質シートから脱落や遊離しにくいことから炭素系繊維を用いることが好ましい。炭素系繊維は繊維状であるため、導電性高分子膜との接着性や相性が良く、ＥＳＲを低減する効果が大きいだけでなく、導電性高分子膜の強度を向上させる機能もある。炭素系繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維がある。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルの繊維状プレカーサを２００〜３００℃の空気雰囲気中に通して耐炎化繊維とし、これを緊張下に不活性気体中１０００〜１５００℃で熱処理して得られる炭素繊維と、炭素繊維をさらに緊張下に不活性気体中２０００〜３０００℃で熱処理して得られる黒鉛繊維（黒鉛化繊維ともいう）がある。ピッチ系炭素繊維には、改質、精製された石油ピッチまたは石炭ピッチを溶融紡糸して得られるピッチ繊維を２００〜３５０℃の空気または炭酸ガス中に通して不融化繊維とし、これを緊張下に不活性気体中１０００〜１５００℃で熱処理して得られる炭素繊維と、炭素繊維をさらに緊張下に不活性気体中２０００〜３０００℃で熱処理して得られる黒鉛繊維（黒鉛化繊維ともいう）がある。
【００２１】
本発明で用いられる炭素系繊維は、繊維径１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。繊維径が１５μｍより太いと、多孔質シートの厚みむらや地合いむらが生じ、導電性高分子膜の抵抗が高く、且つ不均一になる場合がある。
【００２２】
本発明で用いられる炭素系繊維の繊維長は、１〜１５ｍｍが好ましく、３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、多孔質シートから脱落しやすくなり、１２ｍｍより長いと、炭素系繊維同士がもつれてダマになりやすい。  
【００２３】
本発明におけるメタ系アラミドとは、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、前述のモノマーに対して共重合率４０％以下でパラ配向芳香族ジアミン、パラ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルフォニル基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は１〜４が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたメタ配向芳香族ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ´−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルメタフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチルメタフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチル−５−プロピルメタフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシイソフタル酸クロライド、ジエトキシイソフタル酸クロライド、２−メトキシ−４−エトキシイソフタル酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なメタ配向芳香族ジアミンとしては、４，４´−オキシジフェニルジアミン、４，４´−スルフォニルジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、３，３´−オキシジフェニルジアミン、３，３´−スルフォニルジフェニルジアミン、３，３´−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、４，４´−オキシジベンゾイルクロライド、４，４´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、４，４´−ジベンゾイルクロライド、３，３´−オキシジベンゾイルクロライド、３，３´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、３，３´−ジベンゾイルクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。
【００２４】
本発明においては、メタ系アラミドの中でも、耐熱性に優れるポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）が好ましい。ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）は、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを重縮合して得られる。
【００２５】
本発明におけるフィブリッドとは、非顆粒状且つ非剛性のフィルム状微小粒子である。フィブリッドは、米国特許第２９９９７８８号明細書や米国特許第３０１８０９１号明細書に明示されているように、ポリマー溶液を貧溶媒（凝固浴）の中へ剪断沈殿させることによって製造することができる。メタ系アラミドフィブリッドも同様の方法で製造することができ、例えば、米国特許第３０９４５１１号明細書、米国特許第３７５６９０８号明細書に明示されている。通常のメタ系アラミド繊維は、ポリマー溶液を高温雰囲気中、あるいは凝固浴中に紡糸した後、高温で延伸して巻き取られるため結晶が配向し、一般的には３００℃以上の高融点になる。しかし、上述した方法で製造されたメタ系アラミドフィブリッドは、延伸されないため非晶性であり、３００℃よりもはるかに低い温度で熱融着性を発現する特徴を有している。メタ系アラミドフィブリッドは、熱融着する際に皮膜を形成するため、多孔質シートの引張強度や突刺強度を強くし、皮膜を形成した後は、メタ系アラミドとしての耐熱性を発現する。
【００２６】
本発明の第２の固体電解コンデンサ用セパレータにおける多孔質シート中のメタ系アラミドフィブリッドの含有率は３〜９９質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。多孔質シート中の含有率が３質量％未満では、該フィブリッドの熱融着面積が少なくなるため、耐電圧が低くなる場合があり、含有率が９９質量％より多いと、熱融着による皮膜面積が必要以上に大きくなり多孔質シートの空隙量が低下し、導電性高分子膜が均一にできにくくなり、ＥＳＲが高くなる場合がある。
【００２７】
本発明の第１および第２の固体電解コンデンサ用セパレータは、コンデンサの特性に悪影響を及ぼさない程度にセルロースを含有しても良い。セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプ、バクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。本発明のセルロースは、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体であっても良いが、これらに限定されるものではない。カルボキシメチルセルロースは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４などの塩型であっても良い。
【００２８】
本発明の第１および第２の固体電解コンデンサ用セパレータにおける多孔質シート中のセルロースの含有率は、０〜１５質量％が好ましい。１５質量％より多いと導電性高分子の重合を阻害し、導電性高分子膜が不均一になる場合がある。
【００２９】
本発明においては、多孔質シートから導電性材料が脱落したり遊離するのを抑制する効果が大きいことから、フィブリル化セルロースを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の第１および第２の固体電解コンデンサ用セパレータにおける多孔質シート中のフィブリル化セルロースの含有率は、０〜１５質量％が好ましい。１５質量％より多いと導電性高分子の重合を阻害し、導電性高分子膜が不均一になる場合がある。
【００３１】
本発明の第１および第２の固体電解コンデンサ用セパレータは、非フィブリル化合成繊維を含有しても良い。本発明の多孔質シートは、非フィブリル化合成繊維を含有することにより、フィブリル化耐熱性繊維やその他繊維と絡み強度を発現するため、非フィブリル化合成繊維を含有しない場合よりも腰や強度が強くなり、ハンドリング性や加工性が良くなる。さらに導電性高分子を重合した後の導電性高分子膜の強度を強める骨材として機能する。ここで、本発明における非フィブリル化合成繊維とは、フィブリッドと繊維状の導電性材料を除く合成繊維を指す。具体的には、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（略称ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド(略称ＰＰＳ)、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどからなる単繊維や複合繊維が挙げられ、これら１種類でも良いし、２種類以上混合して用いても良い。これらの中でも、アクリル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどの非フィブリル化合成繊維は、多孔質シートの断裁性を向上させるため好ましい。ここで、芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に例えば、脂肪鎖などを有するものを指す。
【００３２】
本発明に用いられる非フィブリル化合成繊維の繊維長は１ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと多孔質シートから脱落しやすく、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じやすい。これら合成繊維の繊維径は、２０μｍ以下または２ｄｔｅｘ以下が好ましく、１２μｍ以下または１ｄｔｅｘ以下がより好ましく、７μｍ以下または０．５ｄｔｅｘ以下が最も好ましい。繊維径が２０μｍまたは２ｄｔｅｘより太いと、多孔質シートの厚みむらが生じる場合や断裁性が悪くなる場合がある。本発明の多孔質シート中の非フィブリル化合成繊維の含有率は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。４０質量％より多いと、耐熱性が不十分になる場合や多孔質シートが粗になりすぎる場合がある。
【００３３】
本発明における多孔質シートは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度にスラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
【００３４】
本発明の固体電解コンデンサ用セパレータの厚みは特に制限はないが、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な突刺強度が得られにくく、１００μｍより厚いと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなってしまう。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、トワロン１０８０）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．５５ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維１またはＦＢ１と表記する。
【００３７】
＜フィブリル化耐熱性繊維２＞
フィブリル化耐熱性繊維１を、高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの条件で２５回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．６１ｍｍのフィブリル化パラ系アラミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維２またはＦＢ２と表記する。
【００３８】
＜炭素繊維１＞
２５０℃で耐炎化処理されたポリアクリロニトリル繊維を緊張下に窒素雰囲気中１２００℃で熱処理し、平均繊維径４．４μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維を作製した。以下、これを炭素繊維１またはＣ１と表記する。
【００３９】
＜炭素繊維２＞
２５０℃で耐炎化処理されたポリアクリロニトリル繊維を緊張下に窒素雰囲気中１５００℃で熱処理し、平均繊維径１μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維を作製した。以下、これを炭素繊維２またはＣ２と表記する。
【００４０】
＜黒鉛化繊維１＞
炭素繊維１を緊張下に窒素雰囲気中２４００℃で熱処理し、平均繊維径４μｍの黒鉛化繊維を作製した。以下、これを黒鉛化繊維１またはＣ３と表記する。
【００４１】
＜フィブリル化セルロース１＞
リンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。
【００４２】
＜フィブリル化セルロース２＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、テンセル）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理し、重量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース２またはＦＢＣ２と表記する。
【００４３】
＜アラミドフィブリッド１＞
ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をワーリンブレンダーで撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）を合成した。Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド３０％、水６８％、塩化カルシウム２％の割合で混合した凝固浴をワーリンブレンダーで高速攪拌させ、これにポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）溶液を接触させ、アラミドフィブリッドを沈殿生成させた。得られたアラミドフィブリッドを水洗した。以下、これをアラミドフィブリッド１またはＦＤ１と表記する。ＦＤ１のカナディアンフリーネスは５ｍｌであった。
【００４４】
表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロン、テピルスＴＭ０４ＰＮ  ＳＤ０．１×３）、「Ａ１」は、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、「ＰＡ１」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（クラレ製、ジェネスタ、融点２５５℃、軟化点２３０℃）、「ＰＡ２」は、繊度０．７５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのパラ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、テクノーラ、コポリ（パラ−フェニレン−３，４´−オキシジフェニレンテレフタルアミド））、「ＣＢ１」は、カーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ１００）を意味する。
【００４５】
【表１】
2007059789.tif 000002
【００４６】
実施例１〜３２
スラリー１〜３２を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、表２に示した厚みと密度の固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３２を作製した。厚みは、室温、線圧３９〜１９６Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して調整した。
【００４７】
（比較例１〜７）
スラリー３３〜３９を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、表２に示した厚みと密度の固体電解コンデンサ用セパレータ３３〜３９を作製した。厚みは、室温、線圧３９〜１９６Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して調整した。
【００４８】
＜固体電解コンデンサの作製＞
陽極には、表面をエッチング処理して粗面化した後、誘電体皮膜を形成させたアルミニウム箔を用い、陰極には、誘電体皮膜を形成させなかったアルミニウム箔を用いた。陽極と陰極の間に固体電解コンデンサ用セパレータを配置して巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３９を具備した固体電解コンデンサ１〜３９を作製した。
【００４９】
固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３９および固体電解コンデンサ１〜３９について、下記の試験方法により測定し、その結果を表２および表３に示した。
【００５０】
＜厚み＞
固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３９の厚みをＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表２に示した。
【００５１】
＜密度＞
固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３９の密度をＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
＜断裁性＞
固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３９をアルミ箔と重ねた状態で押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものを○、毛羽が発生し、断裁不良だった場合や、断裁した際に導電性材料の脱落が多く、取り扱い上支障を来たした場合を×とし、表２に示した。
【００５３】
＜リフロー後漏れ電流＞
固体電解コンデンサを２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬して取り出し、２５Ｖ印加して６０秒後の漏れ電流を測定し、その結果を表３に示した。漏れ電流が小さいもの程、リフロー耐熱性に優れることを意味する。
【００５４】
＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条件でＬＣＺメーターを用いて測定し、その値を表３に示した。
【００５５】
＜耐電圧＞
０．１５Ｖ／０．１ｓの間隔で固体電解コンデンサに印加する電圧を上昇させていき、５ｍＡの電流が流れたときの電圧を測定し、耐電圧とした。耐電圧が高く優れているものを○、低く劣っているものを×、高くも低くもなく使用可能レベルのものを△とし、表３に示した。
【００５６】
【表２】
2007059789.tif 000003
【００５７】
【表３】
2007059789.tif 000004
【００５８】
表３に示した通り、実施例１〜１３、２４〜３２で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、少なくともフィブリル化耐熱性繊維と導電性材料とを含有してなるため、リフロー耐熱性に優れ、低ＥＳＲ、且つ高耐電圧の固体電解コンデンサが得られた。中でも実施例１、８、９、１２、２９は耐電圧が非常に高く優れていた。
【００５９】
実施例１４〜２３、２７、２８で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、少なくともアラミドフィブリッドと導電性材料とを含有してなるため、リフロー耐熱性に優れ、低ＥＳＲ、且つ高耐電圧の固体電解コンデンサが得られた。中でも実施例１４、１５、２１〜２３で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは耐電圧が非常に高く優れていた。実施例１〜３２で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、アラミドフロックのような剛直な繊維を含有しないため、断裁性に優れていた。
【００６０】
一方、比較例１〜５で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、導電性材料を含有しないため、ＥＳＲが高めであった。比較例１および５で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、剛直なアラミドフロックを含有するため断裁不良であった。
【００６１】
比較例６で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、熱融着しない炭素繊維の含有量が多いため強度が著しく弱く、断裁時に炭素繊維が脱落し、断裁性が悪かった。比較例７で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、炭素繊維の含有量が多いが、フィブリル化セルロースを含有するため、比較例６の固体電解コンデンサ用セパレータより強度は強く、断裁性に問題はなかったが、フィブリル化耐熱性繊維またはアラミドフィブリッドを含有しないため耐電圧の低下が大きかった。
【００６２】
比較例４、５で作製した固体電解コンデンサ用セパレータもフィブリル化耐熱性繊維またはアラミドフィブリッドを含有しないため、リフロー耐熱性が悪かった。比較例４〜６で作製した固体電解コンデンサ用セパレータは、粗になりすぎたため、耐電圧が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の活用例としては、電解質に導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータが挙げられる。