(57)【要約】【課題】  低誘電率で機械的強度の高い絶縁膜を形成可能な組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）と、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とするポリマー。  【化１】2007084618.tif 000019  一般式（３）中、  Ｒ４は、炭素原子１０個以上で形成されるカゴ型構造を含有する基を表す。  Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。  ｒは２〜２０の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）と、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とするポリマー。
【化１】
2007084618.tif 000016
一般式（３）中、
Ｒ４は、炭素原子１０個以上で形成されるカゴ型構造を含有する基を表す。
Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｒは２〜２０の整数を表す。
【請求項２】
前記少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるカゴ型構造を含む化合物である請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2007084618.tif 000017
一般式（１）中、
Ｒ１は各々独立に水素原子または下記一般式（２）で表される有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は複数ある場合は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表し、複数あるの場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎは２〜８の整数を表す。
ｍ＝８−ｎである。
【化３】
2007084618.tif 000018
一般式（２）中、
Ａは酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、またはシリレン基を表す。
Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｐは０〜２の整数を表す。
ｑ＝３−ｐである。
ｐが２の場合、２つのＲ３は同一でも異なってもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有してなることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ一般式（３）で表される化合物（Ａ）、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）、および有機溶剤を含有してなることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の膜形成用組成物から形成された絶縁膜。
【請求項６】
請求項３または４に記載の膜形成用組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマーおよびこれを用いた絶縁材料の形成に有用な膜形成用組成物、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中で
も、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いＮ原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ジイン類とヒドリドシルセスキオキサン類とのヒドロシリル化重合体を基本骨格とする高耐熱性樹脂が知られているが（特許文献１）、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４８７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、比誘電率が低く、機械強度に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜の材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【０００７】
＜１＞
少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）と、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とするポリマー。
【０００８】
【化１】
2007084618.tif 000002
【０００９】
一般式（３）中、
Ｒ４は、炭素原子１０個以上で形成されるカゴ型構造を含有する基を表す。
Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｒは２〜２０の整数を表す。
＜２＞
前記少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるカゴ型構造を含む化合物である＜１＞に記載のポリマー。
【００１０】
【化２】
2007084618.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、
Ｒ１は各々独立に水素原子または下記一般式（２）で表される有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は複数ある場合は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表し、複数あるの場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎは２〜８の整数を表す。
ｍ＝８−ｎである。
【００１２】
【化３】
2007084618.tif 000004
【００１３】
一般式（２）中、
Ａは酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、またはシリレン基を表す。
Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｐは０〜２の整数を表す。
ｑ＝３−ｐである。
ｐが２の場合、２つのＲ３は同一でも異なってもよい。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有してなることを特徴とする膜形成用組成物。
＜４＞
＜１＞に記載の少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ一般式（３）で表される化合物（Ａ）、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）、および有機溶剤を含有してなることを特徴とする膜形成用組成物。
＜５＞
＜３＞または＜４＞に記載の膜形成用組成物から形成された絶縁膜。
＜６＞
＜３＞または＜４＞に記載の膜形成用組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、低比誘電率を有する絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）と、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）とをヒドロシリル化反応させて得られるポリマーに関する。これを有する膜形成用組成物によって、比誘電率が低く、機械強度に優れた絶縁膜を製造し得る。
【００１６】
＜少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）＞
【００１７】
本発明のポリマーは、少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ下記一般式（３）で表される化合物（Ａ）と、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させて得られる。
【００１８】
【化４】
2007084618.tif 000005
【００１９】
一般式（３）中、
Ｒ４は、炭素原子１０個以上で形成されるかご型構造を含有する基を表す。
Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｒは２〜２０の整数を表す。
【００２０】
一般式（３）で示される化合物は、アセチレン結合を有する部位と複数のそれを連結する部位からなる。
アセチレン結合を有する部位としてＲ５は好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが、炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが、炭素数０〜２０のシリル基としては、トリヒドロシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などがあげられる。
【００２１】
連結する部位としてＲ４は、炭素原子１０個以上で形成されるカゴ型構造を含有する基を表す。
【００２２】
「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造である。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えない。
【００２３】
本発明のカゴ型構造は少なくとも１０個以上の炭素原子で構成される。カゴ型構造は、好ましくは１１〜３０個、より好ましくは１２〜２０個、さらに好ましくは１２〜１４個の炭素原子で構成される。炭素原子数が１１個以上であることで、充分な誘電率特性が得られる。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００２４】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、塗布溶剤への良好な溶解性さらには絶縁膜中のブツ発生抑制の点でジアマンタンが好ましい。
【００２５】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。さらに好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。より好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００２７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物（Ａ）は下記一般式（４）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
【化５】
2007084618.tif 000006
【００２９】
一般式（４）において、
Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、Ｒ６が水素原子以外の場合、Ｒ６はさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。Ｒ６は好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数０〜１０のシリル基である。
Ｌは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、またはこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
ｔは２〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜３の整数であり、特に好ましくは２である。
Ｘは複数ある場合はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基を表し、Ｘはさらに別の置換基で置換されていても良く、置換基の例として前述のものが挙げられる。Ｘは好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは臭素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数０〜１０のシリル基である。
ｓは０〜１２の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００３０】
以下に少なくとも２つ以上のアセチレン基を持つ一般式（３）で表される化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
2007084618.tif 000007
【００３２】
【化７】
2007084618.tif 000008
【００３３】
【化８】
2007084618.tif 000009
【００３４】
＜少なくとも２つ以上のヒドロシリル基を持つポリシロキサン（Ｂ）＞
【００３５】
本発明にて好ましく用いられる少なくとも２つ以上のヒドロシリル基を持つポリシロキサン（Ｂ）は、線状、環状、カゴ型構造のいずれでもよいが、環状またはカゴ型構造を有していることが好ましい。より好ましくはカゴ型シルセスキオキサン構造であり、例えば、Ｔ３８構造、Ｔ３１０構造、Ｔ３１２構造などが挙げられる。好ましくは、Ｔ３８構造である。
特に好ましくは一般式（１）で表わされる化合物である。
【００３６】
【化９】
2007084618.tif 000010
【００３７】
一般式（１）中、
Ｒ１は各々独立に水素原子または下記一般式（２）で表される有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は複数ある場合は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表し、複数あるの場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎは２〜８の整数を表す。
ｍ＝８−ｎである。
【００３８】
【化１０】
2007084618.tif 000011
【００３９】
一般式（２）中、
Ａは酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、またはシリレン基を表す。
Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｐは０〜２の整数を表す。
ｑ＝３−ｐである。
ｐが２の場合、２つのＲ３は同一でも異なってもよい。
【００４０】
一般式（１）中、
Ｒ１としては、極性基を含有しない基が、低誘電率化に有効であるため好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ２は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表し、複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが、炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが、炭素数０〜２０のシリル基としては、トリヒドロシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などがあげられる。
【００４２】
Ｒ２としては、極性基を含有しない基が、低誘電率化に有効であるため好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４３】
一般式（２）中、Ａは好ましくは酸素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数０〜２０のシリレン基を表す。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが、炭素数２〜１０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが、炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニレン基、プロピニレン基などが、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが、炭素数０〜２０のシリレン基としては、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基などがあげられる。
【００４４】
Ｒ３は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが、炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが、炭素数０〜２０のシリル基としては、トリヒドロシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などがあげられる。
【００４５】
以下に、一般式（１）を含む少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2007084618.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2007084618.tif 000013
【００４８】
その他の少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば下記のものが好ましい。
【００４９】
【化１３】
2007084618.tif 000014
【００５０】
一般式（３）で表される化合物（Ａ）と、少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化重合は、最適な重合反応条件は有機溶剤中で、好ましくは内温０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２５℃〜８０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、３〜１０時間で行うことが好ましい。所望により、白金、パラジウム、ロジウム等の金属を含む触媒を用いてもよい。
ポリマーを重合する際の少なくとも２つ以上のアセチレン基をもつ一般式（３）で表される化合物（Ａ）と少なくとも２つ以上のヒドロシリル基をもつポリシロキサン（Ｂ）の組成比（モル比）は、５０：１〜３：１が好ましく、より好ましくは２５：１〜５：１であり、特に好ましくは１５：１〜７：１である。
重合したポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物は上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）をそれぞれ含んでいてもよいし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化重合物を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明のポリマーと、さらに有機溶剤を含有した膜形成用組成物は塗布液として用いることが出来る。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などがあげられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の塗布液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。
【００５３】
更に、本発明の膜形成用組成物には絶縁膜の諸特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどがあげられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００５４】
また、本発明の膜形成用組成物に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等があげられる。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜３０％、より好ましくは０．１％〜２０％、特に好ましくは０．５％〜１０％である。
【００５５】
絶縁膜は本発明の膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００５６】
本発明の塗布液を使用して得られる膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。その他、水処理用ろ過膜，土壌改質剤担体，環境浄化用光触媒担体，建築材料など様々な用途に使用することもできる。
【００５７】
本発明のポリマーは塗布後に加熱することによって互いに架橋して、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することが好ましい。この加熱処理の最適条件は、加熱温度が好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は好ましくは１分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１．５時間であり、特に好ましくは３０分〜１時間である。加熱処理は数段階で行っても良い。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５９】
＜ポリマーの製造例１＞
化合物（３−２０）  ２．００ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬおよび０．１Ｍ白金―１，３−ジビニル−１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（アルドリッチ社製）８０μＬを仕込み、そこに化合物（１−１）  ０．３２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間かくはんした。反応混合物を１００ｍＬのメタノールに投入し、析出した沈殿をろ過した。ポリスチレン換算重量平均分子量１６０００のポリマーＡを０．６０ｇ得た。
【００６０】
＜実施例１＞
上記のポリマーＡ０．５ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌ溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、６．９ＧＰａであった。
【００６１】
＜ポリマーの製造例２＞
ポリマーの製造例１において、化合物（１−１）の替わりに、化合物（１−４）０．７３ｇを用いたほかは、製造例１と同様の操作にて、ポリスチレン換算重量平均分子量２５０００のポリマーＢを０．８９ｇ得た。
【００６２】
＜実施例２＞
上記のポリマーＢ０．４ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌ溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、６．０ＧＰａであった。
【００６３】
＜ポリマーの製造例３＞
ポリマーの製造例１において、化合物（１−１）の替わりに、化合物（１−８）０．１７ｇを用いたほかは、製造例１と同様の操作にて、ポリスチレン換算重量平均分子量１２０００のポリマーＣを０．１ｇ得た。
【００６４】
＜実施例３＞
上記のポリマーＣ  ０．１ｇをシクロヘキサノン１．０ｍｌ溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、５．７ＧＰａであった。
【００６５】
＜ポリマー製造例４＞
ポリマーの製造例１において、化合物（３−２０）の替わりに、化合物（Ｃ−１）２．４ｇを用いたほかは、製造例１と同様の操作にて、ポリスチレン換算重量平均分子量１６０００のポリマーＤを０．５５ｇ得た。
【００６６】
【化１４】
2007084618.tif 000015
【００６７】
＜比較例１＞
上記のポリマーＤ０．５ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌ溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、５．３ＧＰａであった。
【００６８】
＜ポリマーの製造例５＞
ジビニルベンゼン  １．０３ｇ（７．９１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬおよび０．１Ｍ白金―１，３−ジビニル−１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（アルドリッチ社製）８０μＬ仕込み、そこに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン  ０．１７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間かくはんした。反応混合物を１００ｍＬのメタノールに投入し、析出した沈殿をろ過した。ポリスチレン換算重量平均分子量１８０００のポリマーＥを０．５０ｇ得た。
【００６９】
＜比較例２＞
上記のポリマーＥ０．５ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌ溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、４．５ＧＰａであった。
【００７０】
本発明によれば、比誘電率が低く、機械強度に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜材料を提供することが可能となる。