(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力特性に優れ信頼性の高い二次電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】集電体１４と、集電体上に設けられた負極活物質層１３とを有する二次電池用負極において、前記集電体が２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有し、前記負極活物質層が、（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種を含む負極活物質と、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとを有することを特徴とする二次電池用負極。【選択図】図２
2007026805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられた負極活物質層とを有する二次電池用負極において、
前記集電体の前記負極活物質層側の面が２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有し、
前記負極活物質層が、（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質と、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとを含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記（ａ）負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素Ｍを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記元素Ｍと前記元素Ｘとの比が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層の厚みが、前記表面粗さ（Ｒａ）の０．５倍以上５倍以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関し、特に出力特性に優れ、さらに高い容量を有する二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。
【０００３】
また小型高容量ばかりでなく、大型リチウムイオン二次電池に関しては高い出力特性が求められる。これを実現するために、活物質層の厚みをできる限り薄くして電池自体の抵抗を下げる方法がある。しかしながらこの方法では電極が薄くなるため、電池容量を稼ごうとすると、電極の捲回数や積層数が多くなってしまう。この結果、捲回数や積層数が多くなった分、集電体部の体積・重量が増加することになり、高容量化が困難になっている。
【０００４】
そこで炭素繊維を使用することで電極抵抗を下げたり、電極を構成する粒子の比表面積を増加させることにより、出力特性を上げる試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には黒鉛質炭素繊維を負極活物質に用いて、電極の抵抗を下げることで高出力化を実現する技術が開示されている。また、特許文献２には負極活物質粒子のＢＥＴ法による測定における比表面積を、１．２ｍ2以上６ｍ2以下にすることで出力特性を向上させようとする試みが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１１７８４６号公報（第４〜５頁）
【特許文献２】特開２００４−２９６３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この特許文献１、２に開示された負極活物質にはいくつかの問題があった。
【０００７】
第一の問題点は黒鉛質炭素繊維を負極に用いた場合、黒鉛質炭素繊維自体のかさ密度が小さいためスラリーや電極作製が困難なことであった。また、これらの負極活物質はプロピレンカーボネートなどの電解液成分が存在するとこれに悪影響を及ぼし、安定的な動作特性を有する電池とすることが困難であった。
【０００８】
第２の問題点は負極活物質粒子自体の比表面積を高くした場合、負極の電解液に接する表面近傍に存在しない負極活物質は電池の出力特性向上に対する寄与が少なく、所望の出力特性等を得ることができない場合があることであった。また、電解液の分解等により負極表面上に皮膜等が形成され見かけ上の比表面積が小さくなってその効果が小さくなる場合があった。更に、電池の高容量化を図るためにシリコンやスズのような高容量の負極活物質を用いた場合、充放電に伴う膨張収縮が大きく比表面積を高くすると、膨張収縮時に負極中の負極活物質近傍の部分の内部破壊が起こるという欠点があった。
【０００９】
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、負極活物質層の電解液に接する界面の表面積を大きくすれば、最も電池の出力特性の向上効果が大きいことを発見した。また、この界面の表面積を大きくするためには、単に負極活物質層の成膜方法を調節するだけでは表面性状の制御性などの点から不十分であり、集電体の表面性状（表面粗さ）を所定の範囲に調節すれば良いことを発見した。
【００１０】
更に、電池の高容量化を図るには、負極活物質として（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種を用いれば良く、この負極活物質を用いたことによる（充放電時の負極活物質層の）体積膨張・収縮を抑制するためには、負極活物質層中に（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを添加すれば良いことを発見した。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は集電体の表面粗さＲａを２μｍを超え１５μｍ以下の範囲に調節し、かつ負極活物質層が、（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質と、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとを含むことにより、集電体上に形成した負極活物質層の電解液に接する界面の表面積を大きくできると共に、充放電（Ｌｉの吸蔵、放出）に伴う負極活物質層の体積変化を抑制して負極活物質層を高い表面積に保持できる。この結果、この二次電池用負極を有する二次電池を出力密度が高く高容量のものとすることができる。
【００１２】
本発明の他の目的は長寿命でかつ信頼性の高い負極材料、およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。
【００１４】
１．集電体と、前記集電体上に設けられた負極活物質層とを有する二次電池用負極において、
前記集電体の前記負極活物質層側の面が２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有し、
前記負極活物質層が、（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質と、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとを含むことを特徴とする二次電池用負極。
【００１５】
２．前記（ａ）負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素Ｍを含むことを特徴とする上記１に記載の二次電池用負極。
【００１６】
３．前記（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であることを特徴とする上記２に記載の二次電池用負極。
【００１７】
４．前記元素Ｍと前記元素Ｘとの比が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする上記３に記載の二次電池用負極。
【００１８】
５．前記負極活物質層の厚みが、前記表面粗さ（Ｒａ）の０．５倍以上５倍以下であることを特徴とする上記１〜４の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【００１９】
６．上記１〜５の何れか１項に記載の二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【００２０】
［作用］
本発明の負極は、２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有する集電体上に、（ａ）負極活物質と（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを含む負極活物質層を成膜することで、集電体の表面性状を反映した表面積の高い負極活物質層とすることができる。これにより従来の二次電池よりも負極表面（負極活物質層表面）におけるＬｉの吸蔵・放出が行われるサイトを多くできると共に充放電に伴う負極活物質層の表面性状の変化を抑制でき、電池の出力特性を向上させることが出来る。
【００２１】
また、高容量材料（Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質）を用いることで、負極活物質層の表面積増加による高容量化をより効果的に発現させることができる。これらの負極活物質は成膜性に優れているため、集電体の表面性状を正確に反映した表面性状を有する負極活物質層を得ることができる。
【００２２】
更に、このような負極活物質を用いることで負極活物質層の厚みを薄くして負極の厚み方向の抵抗を下げることができる。この結果、電池の出力特性を向上させることができる。この上、集電体と負極活物質層の密着性を向上させて電池の信頼性を向上させることが出来る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有する集電体上に、（ａ）負極活物質と（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを含む負極活物質層を成膜することで、電池の出力特性、及び信頼性の向上を実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（１）二次電池用負極
本発明の二次電池用負極は集電体と負極活物質層とを有する。これらの部材について以下に説明する。
【００２５】
（集電体）
集電体としては例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。本発明の集電体の少なくとも負極活物質層に接している面（負極活物質層側の面：図１の２１）は、２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有している必要がある。集電体がこのような範囲の表面粗さを有することによって、この集電体上に形成した負極活物質層表面の表面積を大きくでき、出力密度が高く高容量のものとすることができる。
【００２６】
集電体の表面粗さＲａは、３μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であるのがより好ましく、６μｍ以上７μｍ以下であるのが更に好ましい。表面粗さがこれらの範囲内にあることによって、より効果的にＬｉの吸蔵、放出を行い高容量化を達成することができる。なお、表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して表面粗さ計を用いることにより測定することができる。
【００２７】
また、このような表面粗さを有する集電体とするためには例えば、電解法を用いることができる。電解法を用いる場合には所定の表面粗さを有する型を用いたり、電解条件（電解時の通電電圧、温度、時間）を制御することで所望の表面粗さＲａを有する集電体を得ることができる。
【００２８】
（負極活物質層）
本発明の負極活物質層は、（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質と、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとを含む。
【００２９】
（ａ）Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素Ｍを用いることが好ましい。このような元素Ｍを用いることによって、より効果的に高容量化を図ることができると共に、負極活物質層の成膜性をより向上させることができる。Ｌｉを吸蔵、放出可能な金属、半金属の化合物、混合物、これらの酸化物としては例えば、ＡｌＳｂ，ＳｉＯα（０＜α≦２），ＳｎＯβ（０＜β≦２），Ｓｉ−Ｓｎ合金、ＳｎＳｉＯγなどを挙げることができる。また、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出可能なものを用いても良い。
【００３０】
また、本発明の二次電池用負極では、負極活物質層中に（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを含むことによって、充放電に伴う負極活物質層の体積変化（Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積膨張、収縮）を抑制し負極活物質層を高い表面積に保持できる。なお、この元素Ｘは負極活物質層中に単体として存在していても化合物や混合物として存在していても良く、何れの状態であっても、本発明の効果を奏することができる。元素Ｘは実質的にＬｉを吸蔵しない元素であり、Ｌｉと合金化しない元素であっても良い。
【００３１】
（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であることが好ましい。これらの元素Ｘを有することによって、充放電に伴う（ａ）負極活物質の体積変化を、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘによって効果的に吸収し、電池全体の体積変化を効果的に抑制することができる。また、この（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵しないものであっても良い。
【００３２】
また、（ａ）負極活物質が元素Ｍを含む場合、上記元素Ｍと元素Ｘとの比率が原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが１：９よりも大きい比率で存在すると、充放電に関与する金属または半金属の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる。また、元素Ｘが１９：１よりも小さい比率で存在すると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。
【００３３】
集電体上に形成される負極活物質層の厚みは、集電体の表面粗さＲａの０．５倍以上、５倍以下であることが好ましく、１倍以上、３倍以下であることがより好ましい。負極がこれらの範囲内の厚みを有することによって、高容量化と負極の低抵抗化の面から最適化を図ることができる。
【００３４】
また、この負極活物質層は、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、などの適宜な方式を用いることにより、集電体上に形成することができる。
【００３５】
（２）二次電池
図１に、本発明の二次電池用負極を有する二次電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層（正極活物質層）１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層（負極活物質層）１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。負極集電体１４の負極活物質層１３側の面２１は、２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）となっている。
【００３６】
また、図２には負極の局所的な表面の概略図を示す。図２の負極では２μｍを超え１５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有する集電体１４が存在し、この集電体１４上に負極活物質層１３が成膜されている。本発明では、負極活物質層１３の構成材料として成膜性の良い（集電体の表面状態を正確に反映する）（ａ）負極活物質と、（ｂ）Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを用いているため、集電体１４の表面性状を反映した表面性状を有する負極活物質層とすることができる。以下に、二次電池を構成する各構成部材を説明する。
【００３７】
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００３８】
（正極）
正極は正極集電体１１と正極活物質層１２とを有する。正極集電体１１としては例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。正極活物質層としては例えば、通常、用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ2（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ2Ｏ4などで代表されるスピネル系のリチウムマンガン複合材料等、汎用の材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極活物質層１２を得ることができる。
【００３９】
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
【００４０】
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００４１】
（非プロトン性溶媒）
また非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記。）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
鎖状エーテル類：１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル。
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【００４２】
（電池の作製）
表１〜６に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
【００４３】
一方、負極活物質としては表１〜６に記載のものを用いた。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり（以下Ａ／Ｃバランスと記載；ここでＡは負極の単位表面積あたりの容量、Ｃは正極の単位表面積あたりの容量）、このＡ／Ｃバランスが１以上１．７以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。
【００４４】
電解液は、表１〜６に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４５】
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例１〜９、２３〜３０及び比較例１１〜１８）、円筒型二次電池（実施例１０〜１６及び比較例１〜８）、及び角型二次電池（実施例１７〜２２、３１〜３８及び比較例９、１０、１９〜２３）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【００４６】
（電池の評価）
上記プロセスによって作製した電池は、温度２０℃において、５０．０Ｃ放電時の容量が１Ｃ放電時に対してどのくらいかで評価を行った。つまり５０．０Ｃ放電容量が１．０Ｃ放電容量に近いほど出力特性が高い。測定は放電開始電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。その結果を表７〜１２に示す。
【００４７】
（実施例１）
負極活物質層は、ＳｉＯ（負極活物質）とＦｅ（元素Ｘ）を二元同時蒸着によって厚み１．５μｍに成膜し作製した。ＳｉとＦｅの原子数比は９：１とした。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を添加した。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製して用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【００４８】
（実施例２）
負極活物質層の厚みを３μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
（実施例３）
負極活物質層の厚みを５μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００４９】
（実施例４）
負極活物質層の厚みを９μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
（実施例５）
負極活物質層の厚みを１０μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５０】
（実施例６）
負極活物質層の厚みを１２μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
（実施例７）
負極活物質層の厚みを１５μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５１】
（実施例８）
負極活物質層の厚みを１μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
（実施例９）
負極活物質層の厚みを１８μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５２】
（実施例１０）
負極活物質層は、Ｓｉ（負極活物質）とＮｉ（元素Ｘ）との２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝５：５）。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ2を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を用いた。集電体表面のＲａを５μｍとし負極活物質層の厚さは６μｍとした。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０７とした。
【００５３】
（実施例１１）
負極活物質層は、Ａｌ（負極活物質に相当）とＣｕ（元素Ｘに相当）の合金をターゲットにしてスパッタリングによって成膜して作製した（Ａｌ原子数：Ｃｕ原子数＝１９：１）。それ以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００５４】
（実施例１２）
負極活物質層は、負極活物質としてＳｉ−Ｓｎ（負極活物質に相当）とＴｉ（元素Ｘに相当）の合金をターゲットにしてスパッタリングによって成膜して作製した（Ｓｉ＋Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝１４：１）。それ以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００５５】
（実施例１３）
負極活物質層は、Ａｇ（負極活物質）とＦｅ（元素Ｘ）の２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝１：９）。それ以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００５６】
（実施例１４）
負極活物質層は、Ｐｂ（負極活物質）とＮｉ（元素Ｘ）との２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｐｂ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００５７】
（実施例１５）
負極活物質層は、Ｇｅ（負極活物質）とＣｕ（元素Ｘ）との２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｇｅ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００５８】
（実施例１６）
負極活物質層は、ＳｎＯ（負極活物質）とＣｏ（元素Ｘ）との２つのスパッタ源を使用し同時スパッタリングによって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００５９】
（実施例１７）
負極活物質層は、ＳｎＯ（負極活物質）とＮｉ（元素Ｘ）を二元同時蒸着によって成膜し作製した。ＳｎＯとＮｉの原子数比は７：３とした。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を用いた。集電体表面のＲａを２．２μｍとし負極活物質層の厚さは２．２μｍとした。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．２とした。
【００６０】
（実施例１８）
集電体表面のＲａを２．５μｍとし負極活物質層の厚さは２．５μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
（実施例１９）
集電体表面のＲａを３μｍとし負極活物質層の厚さは３μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
【００６１】
（実施例２０）
集電体表面のＲａを５μｍとし負極活物質層の厚さは５μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
（実施例２１）
集電体表面のＲａを１０μｍとし負極活物質層の厚さは１０μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
【００６２】
（実施例２２）
集電体表面のＲａを１５μｍとし負極活物質層の厚さは１５μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
（実施例２３〜３０）
集電体の表面粗さＲａを変化させた以外の条件は実施例２と同じとした。
【００６３】
（実施例３１〜３８）
集電体の表面粗さＲａを変化させた以外の条件は実施例１９と同じとした。
（比較例１）
負極活物質層は、ＳｉとＮｉの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝５：５）。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ2を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を添加した。集電体表面のＲａを１μｍとし負極活物質の厚さは３μｍとした。電池の外装体には円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０７とした。
【００６４】
（比較例２）
負極活物質層は、ＡｌとＣｕの合金をターゲットにしてスパッタリングによって成膜して作製した（Ａｌ原子数：Ｃｕ原子数＝１９：１）。それ以外の条件は比較例１と同じとした。
【００６５】
（比較例３）
負極活物質層は、Ｓｉ−ＳｎとＴｉの合金をターゲットにしてスパッタリングによって成膜して作製した（Ｓｉ＋Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝１４：１）。それ以外の条件は比較例１と同じとした。
【００６６】
（比較例４）
負極活物質層は、ＡｇとＦｅとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝１：９）。それ以外の条件は比較例１と同じとした。
【００６７】
（比較例５）
負極活物質層は、ＰｂとＮｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｐｂ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は比較例１と同じとした。
【００６８】
（比較例６）
負極活物質層は、ＧｅとＣｕとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｇｅ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は比較例１と同じとした。
【００６９】
（比較例７）
負極活物質層は、ＳｎＯとＣｏとの２つのスパッタ源を使用し同時スパッタリングによって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は比較例１と同じとした。
【００７０】
（比較例８）
負極活物質層は、負極活物質としてＳｉとＮｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝５：５）。集電体表面のＲａを２μｍとした以外の条件は実施例１０と同じとした。
【００７１】
（比較例９）
集電体表面のＲａを２μｍとし負極活物質の厚さは０．３μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
（比較例１０）
集電体表面のＲａを１７μｍとし負極活物質の厚さは１７μｍとした。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
【００７２】
（比較例１１〜１８）
表面粗さＲａを変化させた以外の条件は実施例２と同じとした。
（比較例１９〜２３）
表面粗さＲａを変化させた以外の条件は実施例１９と同じとした。
【００７３】
なお、上記実施例、比較例において同時蒸着を行う場合には負極活物質、元素Ｘにそれぞれ対応する蒸着源を用いた。そして、この蒸着源の組成、蒸着時の真空度、蒸着時の温度・時間を制御することによって、所望の比率で負極活物質と元素Ｘを含み、所望の厚さを有する負極活物質層を得た。また、スパッタリング（１つ又は２つのスパッタ源を用いるスパッタリング）を行う場合には、スパッタ源の組成、スパッタリング開始時の温度、スパッタ源とターゲット間の電圧等を制御することによって、所望の比率で負極活物質と元素Ｘを含み、所望の厚さを有する負極活物質層を得た。
【００７４】
負極集電体としては厚み１０μｍの銅箔を用いた。銅箔は電析によって得たものであり、各実施例、比較例においては電析条件（電析時の通電電圧、温度、電析時間等）を制御することにより所望の表面粗さＲａを有する集電体を得た。
【００７５】
【表１】
2007026805.tif 000003
【００７６】
【表２】
2007026805.tif 000004
【００７７】
【表３】
2007026805.tif 000005
【００７８】
【表４】
2007026805.tif 000006
【００７９】
【表５】
2007026805.tif 000007
【００８０】
【表６】
2007026805.tif 000008
上記のようにして作成した二次電池の評価結果を表７〜１２に示す。
【００８１】
【表７】
2007026805.tif 000009
【００８２】
【表８】
2007026805.tif 000010
【００８３】
【表９】
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【００８４】
【表１０】
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【００８５】
【表１１】
2007026805.tif 000013
【００８６】
【表１２】
2007026805.tif 000014
（集電体の表面粗さＲａと負極厚さの検討）
集電体の表面粗さＲａを一定とし負極の膜厚を変えた場合、負極厚みが集電体のＲａの０．５倍〜５倍の範囲にあるとき、１Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量は、７５％程度と高い出力特性が認められた（実施例１〜７、１０〜２５、３１〜３３）。一方、実施例８、９、２６〜３０、３４〜３８に示されるように、集電体のＲａに対して負極膜厚が薄すぎたり（Ｒａの０．５倍未満）、厚すぎたりする場合（Ｒａの５倍を超える値）、５０Ｃ放電容量は約７０％であった。これは集電体のＲａに対して負極の膜厚が厚くなると、負極表面が滑らかになり比表面積が小さくなってしまうためであると考えられる。また、集電体のＲａに対して負極膜厚が薄すぎる場合は集電体への負極活物質層のカバーレッジが悪く、集電体を完全に負極活物質層で覆うことができないためと思われる。
【００８７】
（負極活物質の種類、および集電体のＲａの検討）
本実施例及び比較例に示されるように負極活物質や元素Ｘを様々なものに変更しても、表面粗さＲａが２μｍを超え１５μｍ以下のときには高い出力特性を得ることができた。これは、Ｒａを上記範囲内に設定することによって負極活物質層表面において効果的にＬｉの吸蔵、放出が行われたためであると考えられる。
【００８８】
また、集電体のＲａと負極厚さの比を同じにした場合、集電体のＲａが２μｍを超え１５μｍ以下の間は実施例１７〜実施例２２に示すように１Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量は、７０％以上であった。一方、集電体のＲａと負極厚さの比が同じであっても、集電体のＲａが２μｍ以下、又は１５μｍ以下を超える値となった場合には、比較例１０に示すように高い出力は得られなかった。これは集電体のＲａが小さいほど比表面積の増加が少なく、また集電体のＲａが大きいと電界分布が一様になっていないためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【図２】本発明に係る負極表面近傍の概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  負極集電体
１５  非水電解質溶液
１６  多孔質セパレータ
２１  負極活物質層側の面
【図１】
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【図２】
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