(57)【要約】【課題】蓄熱材組成物製造時の熱エネルギー消費量が少なくてすみ、また高温操作が不要であるため製造時の安全性にも優れる蓄熱材組成物の製造方法を提供する。【解決手段】酢酸ナトリウム３水和物およびリン酸三ナトリウムを含む蓄熱材組成物の製造方法であって、リン酸三ナトリウム１２水和物を減量率３０重量％以上になるように乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を含むリン酸三ナトリウムと、酢酸ナトリウム３水和物とを、前記酢酸ナトリウム３水和物１００モル当りのリン酸三ナトリウムの含有量が無水換算で２.５モル以上となるように混合する蓄熱材組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ナトリウム３水和物およびリン酸三ナトリウムを含む蓄熱材組成物の製造方法であって、リン酸三ナトリウム１２水和物を減量率３０重量％以上になるように乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を含むリン酸三ナトリウムと、酢酸ナトリウム３水和物とを、前記酢酸ナトリウム３水和物１００モル当りのリン酸三ナトリウムの含有量が無水換算で２.５モル以上となるように混合する蓄熱材組成物の製造方法。
【請求項２】
リン酸三ナトリウム１２水和物を１０５〜１３０℃にて乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を用いる請求項１記載の蓄熱材組成物の製造方法。
【請求項３】
リン酸三ナトリウム１２水和物を７０〜８５℃にて１時間以上乾式脱水した後、さらに８６〜１３０℃にて乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を用いる請求項１記載の蓄熱材組成物の製造方法。
【請求項４】
リン酸三ナトリウム１２水和物を、５５〜８５℃にて７時間以上乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を用いる請求項１記載の蓄熱材組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる蓄熱材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建造物の暖房等に用いられる潜熱蓄熱材組成物の製造方法および該方法により得られる蓄熱材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固液相変化の性質を有する塩水和物を蓄熱材料として利用しようとする提案が数多くなされており、既に床暖房等の分野において実用化されている。塩水和物の中でも酢酸ナトリウム３水和物は融点５８℃、融解熱量約６０ｃａｌ／ｇの特性を有することから、蓄熱材料候補として注目されてきた。
【０００３】
しかし塩水和物を単独で蓄熱材料として用いた場合には、過冷却現象がおこることが、蓄熱材として利用する場合の大きな障壁となっていた。この障壁を克服するために過冷却防止剤についての提案が多数なされてきた。
【０００４】
酢酸ナトリウム３水和物の過冷却を防止する方法としては、特定の担持結晶を用いる方法が提案されている。担持結晶としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのナトリウム塩などが開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公昭６１−４２９５７号公報
【特許文献２】特公平２−１５５９８号公報
【０００５】
担持結晶としてリン酸三ナトリウム１２水和物を用いる場合、酢酸ナトリウム３水和物と共に加熱融解したのち、冷却して種晶を添加して固化させることによって過冷却防止剤として賦活がなされること、加熱温度として３５３〜３６３Ｋ（８０〜９０℃）が必要で、それによってリン酸三ナトリウム１２水和物が半水和物に変化することが渡辺によって開示されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】渡辺、化学工学論文集、第１７巻、４８〜５３頁、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら酢酸ナトリウム３水和物を主材とする蓄熱材組成物においてリン酸三ナトリウムを過冷却防止剤として用いる場合には、酢酸ナトリウム３水和物とリン酸三ナトリウム１２水和物とを８０〜９０℃という高温に加熱し融解する必要があるため、製造時の熱エネルギー消費量が高いこと、高温操作となるため安全上好ましくないことなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸三ナトリウム１２水和物の少なくとも一部として、予め乾式脱水したリン酸三ナトリウム１２水和物の脱水物を用いることにより、加熱温度を６０〜６５℃程度にまで低下させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明は、酢酸ナトリウム３水和物およびリン酸三ナトリウムを含む蓄熱材組成物の製造方法であって、リン酸三ナトリウム１２水和物を減量率３０重量％以上になるように乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を含むリン酸三ナトリウムと、酢酸ナトリウム３水和物とを、前記酢酸ナトリウム３水和物１００モル当りのリン酸三ナトリウムの含有量が無水換算で２.５モル以上となるように混合する蓄熱材組成物の製造方法である。また本発明は、前記製造方法により得られる蓄熱材組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄熱材組成物の製造方法によれば、６０〜６５℃という低温加熱により蓄熱材組成物を得ることができる。したがって、蓄熱材組成物製造時の熱エネルギー消費量が少なくてすみ、また高温操作が不要であるため製造時の安全性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、リン酸三ナトリウム１２水和物を減量率３０重量％以上になるように乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物を含むリン酸三ナトリウムを用いる。使用するリン酸三ナトリウムの全てが、乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物でもよいし、一部が前記リン酸三ナトリウム脱水物であり、その他がリン酸三ナトリウムやリン酸三ナトリウムの水和物であってもよい。
リン酸三ナトリウム１２水和物を乾式脱水する方法については限定されることはなく、オーブン、恒温槽、ヒーターなどを用いて、減量率が３０重量％以上となるようにリン酸三ナトリウム１２水和物を加熱すればよい。減量率とは乾式脱水の前のリン酸三ナトリウム１２水和物重量に対して、乾式脱水によって減じた重量の割合として求める。減量率が３０重量％に満たない場合には、過冷却防止効果が高温で失われやすくなる。
乾式脱水の条件としては特に限定されないが、リン酸三ナトリウム１２水和物の水和水が脱水するためには、通常５５℃以上の温度が必要である。好ましくは、
（Ａ）１０５〜１３０℃にて乾式脱水する方法
（Ｂ）７０〜８５℃にて1時間以上乾式脱水した後、さらに８６〜１３０℃にて乾式脱水する方法
（Ｃ）５５〜８５℃にて７時間以上乾式脱水する方法
などの条件が用いられる。加熱装置の仕様や作業の効率の観点から、これらの条件の中から適したものを選択できる。
なお本発明における乾式脱水とは、リン酸三ナトリウム１２水和物を、空気などのガス下で開放系で加熱し脱水する方法である。これに対しリン酸三ナトリウム１２水和物を酢酸ナトリウム３水和物と共に水分の蒸散がない系で、８０〜９０℃にて加熱したのち、冷却して種晶を添加して固化させるという従来の方法を、湿式脱水と称する。
【００１０】
乾式脱水に用いるリン酸三ナトリウム１２水和物の形状は特に限定されない。粉末状であることが乾燥の効率からは好ましいが、結晶状であっても構わない。他の材料と混合され顆粒状や塊状であっても構わないが、リン酸三ナトリウム１２水和物そのものの減量率が３０重量％以上となるように乾式脱水させることが必要である。
【００１１】
リン酸三ナトリウム１２水和物を乾式脱水して得られるリン酸三ナトリウム脱水物と酢酸ナトリウム３水和物とを混合する方法についても特に限定されないが、これらを混合する際に、減量率３０重量％以上に脱水した状態が維持されていなければならない。リン酸三ナトリウムは、酢酸ナトリウム３水和物または酢酸ナトリウム無水物の水溶液と混合してもよく、酢酸ナトリウム３水和物の粉末と混合してもよい。酢酸ナトリウム３水和物を融点以上に加熱した融液に、リン酸三ナトリウム脱水物を加える方法が、効率の面から特に好ましい。容器の中に所定量のリン酸三ナトリウム脱水物を予め入れておき、その後から酢酸ナトリウム３水和物融液を加える方法が、生産効率の点から特に好ましい。
【００１２】
酢酸ナトリウム３水和物として水溶液を用いる場合には、水溶液中の酢酸ナトリウムの濃度が、酢酸ナトリウム無水物換算で５２〜６０重量％の水溶液として用いる。５２重量％未満では蓄熱量が低くなりすぎ、６０重量％を超えると酢酸ナトリウム無水物が不溶分として存在してしまう。
【００１３】
本発明の蓄熱材組成物の製造方法では、リン酸三ナトリウム脱水物を含むリン酸三ナトリウムと酢酸ナトリウム３水和物とを、前記酢酸ナトリウム３水和物１００モル当りのリン酸三ナトリウムの含有量が無水換算で２.５モル以上となるように混合する。蓄熱材組成物中のリン酸三ナトリウム脱水物の量は、酢酸ナトリウム３水和物１００モル当り０．７〜５０モルであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、酢酸ナトリウム３水和物にリン酸三ナトリウム脱水物を含むリン酸三ナトリウムを添加して得られる組成物を固化させ、これを別の酢酸ナトリウム３水和物とリン酸三ナトリウムとを含む組成物に種結晶として添加して蓄熱材組成物を製造してもよい。このような蓄熱材組成物の製造方法は、乾式脱水の処理を行うリン酸三ナトリウム１２水和物の量が少なくてすむため、生産性の観点から特に好ましい。
【００１５】
本発明では、必要に応じて酢酸３水和物およびリン酸三ナトリウムとともに固液分離防止剤を併用してもよい。蓄熱材組成物が固化するときには、３水物結晶と残余の水溶液とに分離することがあり、固液分離防止剤はこのような現象を防止する効果を有するものである。固液分離防止剤としてはポリアクリルアミド、部分加水分解ポリアクリルアミド、またはカルボキシルメチルセルロースなどが例示される。固液分離防止剤の好ましい添加量は、蓄熱材組成物全量に対して通常１〜１０重量％である。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて１１０℃に加熱し２時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は５３重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
１５０ｍｌビーカーに酢酸ナトリウム３水物９５．５ｇと水２．９ｇを入れ、６２℃水浴中で加熱し、酢酸ナトリウム無水物換算濃度５８．５重量％の酢酸ナトリウム水溶液９８．４ｇを得た。これを攪拌しながらリン酸三ナトリウム１２水和物８．２６ｇを加えて２０分間撹拌した後、固液分離防止剤として部分加水分解ポリアクリルアミド（住友化学（株）製、商品名：スミフロックＦＡ−３０）３．６１ｇを加えてさらに４０分間撹拌した。前記したリン酸三ナトリウム脱水物の入ったポリエチレン袋に、得られた液を１０ｇ投入した。１０分室温に放置したところ、酢酸ナトリウム３水和物の融解温度以下となったため、酢酸ナトリウム３水和物の結晶を種結晶として数粒（０．０１ｇ以下）入れて蓄熱材組成物を得た。
前記ポリエチレン袋をヒートシールして密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃で７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると再び全体が固化しており、高温条件を経過した後にも過冷却防止効果があった。
【００１８】
［実施例２］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて８０℃で２時間予熱した後、さらに１１０℃で２時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は５３重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃で７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると再び全体が固化しており、高温条件を経過した後にも過冷却防止効果があった。
【００１９】
［実施例３］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて８０℃で２時間予熱した後、さらに９０℃で６時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は５３重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃で７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると再び全体が固化しており、高温条件を経過した後にも過冷却防止効果があった。
【００２０】
［実施例４］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて８０℃で９時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は３４重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃で７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると再び全体が固化しており、高温条件を経過した後にも過冷却防止効果があった。
【００２１】
［実施例５］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて６０℃で４８時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は５３重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃で７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると再び全体が固化しており、高温条件を経過した後にも過冷却防止効果があった。
【００２２】
［実施例６］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて８０℃にて１５時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は４９重量％であった。これをポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃にて７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると再び全体が固化しており、高温条件を経過した後にも過冷却防止効果があった。
【００２３】
［比較例１］
ポリエチレン袋にリン酸三ナトリウム脱水物を入れなかった以外は実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃にて７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると全体が液体のままであり、過冷却状態であった。
【００２４】
［比較例２］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて８０℃にて２時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は１７．５重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃にて７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると全体が液体のままであり、過冷却状態であった。
【００２５】
［比較例３］
リン酸三ナトリウム１２水和物の粉末５ｇを磁製皿に載せ、オーブンにて６０℃にて６時間乾式脱水を行い、リン酸三ナトリウム脱水物を得た。乾式脱水による減量率は２３．５重量％であった。前記リン酸三ナトリウム脱水物をポリエチレン袋に０．２ｇ入れた。
以降、実施例１と同様にして蓄熱材組成物を得た。
ポリエチレン袋をヒートシールして蓄熱材組成物を密閉したものを、さらにアルミラミネート袋に入れてシールし、室温に一夜静置すると全体が固化していた。
これをオーブンに入れ、８０℃にて７時間加熱して取り出すと、全体が融解していた。これを室温に一夜静置すると全体が液体のままであり、過冷却状態であった。