(57)【要約】      （修正有）【課題】  樹脂の可塑剤或いは難燃剤として有用なオルソフェニルジフェニルホスフェート組成物を、高品質で、効率よく、高収率で製造する。【解決手段】式［１］の混合物の製造方法において、オキシ塩化リンの全量、オルソフェニルフェノールの全量及びフェノールの一部を８０℃以上１５０℃未満で脱塩酸反応させる第一反応工程を行い、さらにフェノールの残部を反応容器に入れて１５０℃以上２１０℃以下で脱塩酸反応させる第二反応工程を行う。2007022925.tif 000017【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示される混合物（式［１］中、ｎは０から３までの整数を示す）であって、そのうちｎ＝２の成分であるオルソビフェニルジフェニルホスフェートの含有率が５０〜７０％である組成物の製造方法において、
原料のオルソフェニルフェノール、フェノール及びオキシ塩化リンを、フリーデルクラフト触媒の存在下で加温して脱塩酸反応をさせるに際し、オキシ塩化リンの全量、オルソフェニルフェノールの全量及びフェノールの一部を８０℃以上１５０℃未満の温度条件下で脱塩酸反応させる第一反応工程を行い、この第一反応工程に引き続き、さらにフェノールの残部を反応容器に入れて１５０℃以上２１０℃以下の温度で脱塩酸反応させる第二反応工程を行うことを特徴とするオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【化１】
2007022925.tif 000016
【請求項２】
オキシ塩化リンに対する、フェノールとオルソフェニルフェノールとの合計のモル比が、１：３．０〜１：３．３であることを特徴とする請求項１記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項３】
オルソフェニルフェノールに対する、フェノール全量のモル比が、１：１．８〜１：３．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第一反応工程及び第二反応工程で加えるフェノールの配分を、第一反応工程では７０〜９７質量％、第二反応工程では３０〜３質量％とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第二反応工程において、７００ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱塩酸反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフェニルホスフェート、オルソビフェニルジフェニルホスフェート、ビス（オルソビフェニル）フェニルホスフェート及びトリス（オルソビフェニル）ホスフェートの４種を成分として含有するオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物（以下、「ＢＤＰ」という場合がある。）は、特許文献１（特に実施例４を参照）に記載されているように、ハロゲン化銀写真感光材料又は液晶画像表示装置に有用なセルローストリアセテートフィルムの可塑剤として有用であり、又、ハロゲンフリータイプの樹脂の難燃剤としても有用である。
リン酸アリールエステル類の製造方法として、例えば特許文献２には、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートを製造する場合、オキシ塩化リンと、理論量より僅か過剰の２，６−ジメチルフェノール及び触媒等を仕込み、昇温し、脱塩酸反応を完結させると述べられている。
【特許文献１】特開２０００−３２７６８８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＢＤＰを樹脂の可塑剤として用いる場合、組成中におけるトリフェニルホスフェートの比率が多すぎると樹脂の機械特性の低下を招き、またビス（オルソビフェニル）フェニルホスフェートの比率が多すぎると可塑化効果が不十分となる等の問題が生じたりする。これに対して、オルソビフェニルジフェニルホスフェートがＢＤＰの主成分を構成する場合は、樹脂の機械特性を損なうことがなく、また可塑化の効果にも優れるため最も望ましい可塑剤となる。しかも４種のバランスからＢＤＰにおいてオルソビフェニルジフェニルホスフェートは５０〜７０％を占めるものが可塑剤として最も優れている。
【０００４】
さらにＢＤＰを樹脂の添加剤として用いる場合、フェノール類の混在は樹脂の劣化及び着色の原因になるため、嫌われることは言うまでもない。ところが、ＢＤＰを製造するにあたり、オルソフェニルフェノールは、立体障害のためフェノールに比べ著しくオキシ塩化リンとの反応性が悪いため、オルソフェニルフェノールが未反応で反応系に残ることがある。この場合、反応後にフェノール類を除去する工程が必須になり、工程数の増加や高コスト化の問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、オルソビフェニルジフェニルホスフェートを５０〜７０％含むオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物を、高品位で、効率よく、高収率で製造し得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者等は、鋭意研究した結果、オルソビフェニルジフェニルホスフェートを５０〜７０％含有するＢＤＰを、効率よく、かつ高収率で製造する方法を完成するに至った。すなわち本発明は、纏めると次の発明を包含する。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、一般式［１］で示される混合物（式［１］中、ｎは０から３までの整数を示す）であって、そのうちｎ＝２の成分であるオルソビフェニルジフェニルホスフェートの含有率が５０〜７０％である組成物の製造方法において、原料のオルソフェニルフェノール、フェノール及びオキシ塩化リンを、フリーデルクラフト触媒の存在下で加温して脱塩酸反応をさせるに際し、オキシ塩化リンの全量、オルソフェニルフェノールの全量及びフェノールの一部を８０℃以上１５０℃未満の温度条件下で脱塩酸反応させる第一反応工程を行い、この第一反応工程に引き続き、さらにフェノールの残部を反応容器に入れて１５０℃以上２１０℃以下の温度で脱塩酸反応させる第二反応工程を行うことを特徴とするオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2007022925.tif 000002
【０００９】
請求項２に記載の発明は、オキシ塩化リンに対する、フェノールとオルソフェニルフェノールとの合計のモル比が、１：３．０〜１：３．３であることを特徴とする請求項１記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、オルソフェニルフェノールに対する、フェノール全量のモル比が、１：１．８〜１：３．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記第一反応工程及び第二反応工程で加えるフェノールの配分を、第一反応工程では７０〜９７質量％、第二反応工程では３０〜３質量％とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記第二反応工程において、７００ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱塩酸反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のオルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、オルソフェニルフェノール、フェノール及びオキシ塩化リンを、フリーデルクラフト触媒の存在下で加温反応させるに際し、フェノールを８０〜１５０℃未満反応領域と、１５０〜２１０℃反応領域の二段に分けて分割して仕込み、それぞれの領域温度で脱塩酸反応させるという手段を採用することにより、オルソビフェニルジフェニルホスフェートを５０〜７０％含むＢＤＰを高品位で、効率よく、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、工程別に詳しく説明する。なお、上記一般式［１］において、ｎ＝３の成分はトリフェニルホスフェートといい、ｎ＝２の成分はオルソビフェニルジフェニルホスフェートといい、ｎ＝１の成分はビス（オルソビフェニル）フェニルホスフェートといい、ｎ＝０の成分はトリス（オルソビフェニル）ホスフェートという。本発明において、オルソビフェニルジフェニルホスフェート組成物（ＢＤＰ）とは、これら４種のリン酸アリールエステルの混合物からなる組成物である。
【００１２】
１．反応工程に関して
（１）フェノールの二段分割温度について
フェノールは、オキシ塩化リンと８０℃くらいから反応するが、オルソフェニルフェノールは、同温度での反応は遅く、従って１００℃以上で反応させることが望ましい。ところが、反応温度があまり高温すぎると、脱塩酸反応により発生する塩酸ガスとともに、オキシ塩化リンも揮発してしまい、フェノール及びオルソフェニルフェノールの残留の原因となる。そこで、反応工程の一段目として、反応温度を８０℃以上１５０℃未満とした第一反応工程を設け、この温度条件下でオキシ塩化リンの全量、オルソフェニルフェノールの全量及びフェノールの一部を脱塩酸反応させる。第一反応工程の反応温度として、更に好ましい範囲は、１００℃以上１４０℃以下である。
【００１３】
次に、反応工程の二段目として、第一反応工程に引き続き、反応容器にフェノールを追加して脱塩酸反応を行う第二反応工程を設ける。第一反応工程の終了後は、既に、オキシ塩化リンは殆ど反応している状態、換言すれば、オキシ塩化リンは殆ど存在せず、揮発する心配はない状態となっている。このため、第二反応工程においてフェノールを仕込む温度は、第一反応工程よりも高温で行うことができる。しかし、フェノールの沸点を大幅に超えるとフェノールの揮発性等の問題が生じる。そこで、第二反応工程の反応温度は、１５０℃以上２１０℃以下とする。第二反応工程の反応温度として、更に好ましい範囲は、１８０℃以上２００℃以下である。
【００１４】
（２）オキシ塩化リン、フェノール及びオルソフェニルフェノールのモル比について
ＢＤＰは、前記一般式［１］で示される通り、４種のリン酸アリールエステルからなる組成物である。従って、第一反応工程及び第二反応工程で使用するフェノール類、すなわちフェノール及びオルソフェニルフェノールの合計のモル比は、少なすぎると、ＢＤＰの収量が少なくなり、多すぎるとフェノール類が未反応で残るおそれがある。そこで、オキシ塩化リンに対する、フェノールとオルソフェニルフェノールとの合計のモル比は、オキシ塩化リン１モル当たり、フェノールとオルソフェニルフェノールとの合計を３．０〜３．３モルとする範囲が望ましい。更に好ましいモル比の範囲は、３．０〜３．２である。
【００１５】
（３）フェノールとオルソフェニルフェノールのモル比について
生成物であるＢＤＰ中のオルソビフェニルジフェニルホスフェートの含有量が５０〜７０％が好ましいので、原料においては、あまりオルソフェニルフェノールのモル比が多すぎても、また、少なすぎても、前記範囲を満足するＢＤＰが得られないこと、また、原料においてオルソフェニルフェノールが多すぎると、オルソフェニルフェノールが未反応物としてＢＤＰ中に残留する。そこで、オルソフェニルフェノールに対する、フェノール全量のモル比は、オルソフェニルフェノール１モルあたり、フェノール全量を１．８〜３．０モルとする範囲が望ましい。
【００１６】
（４）フェノールの分割割合について
２回に分割してフェノールを仕込む際、フェノールの使用量は、第一反応工程であまり多く使用しすぎると、オルソフェニルフェノールが未反応で残留するおそれがある。逆に、第一反応工程で少なすぎると、オキシ塩化リンがフェノール類と反応しないうちに塩酸ガスと共に揮発するおそれがある。そこで、第一反応工程及び第二反応工程で仕込むフェノールの使用量の配分は、第一反応工程では７０〜９７質量％、第二反応工程では３０〜３質量％とすることが望ましい。更に好ましい配分は、第一反応工程で８０〜９３質量％、第二反応工程では２０〜７質量％である。
【００１７】
（５）触媒について
脱塩酸反応に用いる触媒としては、フリーデルクラフト触媒が用いられる。フリーデルクラフト触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マグネシウム等のルイス酸触媒が挙げられる。該触媒の使用量は、オキシ塩化リンの使用量に対する質量百分率として、０．１〜１．０質量％が好ましい。
【００１８】
（６）脱塩酸反応について
オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）とフェノール類との脱塩酸反応の反応式は、式［２］で表される（式［２］中、Ｒはアリール基を表し、本発明においては、フェニル基又はオルソビフェニル基を示す）。
【００１９】
【化２】
2007022925.tif 000003
【００２０】
このように、上記脱塩酸反応は可逆反応であるため、発生した塩酸ガス（ＨＣｌ）を効率よく反応系外に取り出さないと、エステル交換が起こって反応組成物が不均一化し、一定した組成物が得られない。従って、第二反応工程では、反応が７０％程度以上終わった時点でアスピレーターで減圧して吸引を行い、発生した塩酸ガスを効率よく反応系外に排出することが望ましい。吸引の真空度は、７００ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇが望ましい。
【００２１】
２．反応工程後の処理について、
反応工程後には、水洗工程及び蒸留工程を行うことできる。これらの２工程は組成物の純度を高めるためのものであるから、必要に応じて採用すればよく、その手法は従来技術を用いて操作すればよい。従って、本発明においてこれらの２工程は必須工程ではない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
５Ｌのガラス製の反応釜に、フェノール１６１６ｇ（１７．１８モル）、オルソフェニルフェノール１３８６ｇ（８．１５モル）、更に塩化マグネシウム６．９ｇを仕込み、反応釜には、温度計、滴下ロートと、更には、１０℃の冷却水を通したコンデンサーを取りつけ、そのコンデンサーの先に、塩酸ガス吸収塔をつけた。更に、塩酸ガス吸収塔の重量変化（塩酸ガスの吸収量）を知るために、塩酸ガス吸収塔を計量秤の上に乗せ、反応前後及び途中の塩酸ガス吸収塔の重量を測定できるようにした。
【００２４】
反応釜内部の雰囲気を窒素ガスで置換してシールした後、攪拌及び昇温を開始した。反応釜内部の温度（以下、「釜温」という場合がある。）が１３０℃になったところで、滴下ロートに仕込んだオキシ塩化リン１３８６ｇ（９．０４モル）を１３０℃で９時間かけて滴下し、滴下後３時間かけて釜温を１９０℃まで昇温した。塩酸ガス吸収塔の重量変化に基づき塩酸ガスの吸収量を算出したところ、オキシ塩化リンの仕込み量から計算される塩酸ガスの発生量の理論量（９．０４モル×３＝２７．１２モル）の８０％を示した。
【００２５】
そこで、アスピレーターにより減圧を開始した。突沸を防ぐため、徐々に真空度を上げて１９０℃にて２０ｍｍＨｇで３時間熟成後、反応系に窒素ガスを導入して圧力を常圧に戻した。反応物をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ−分析」と記す。）したところ、フェノールの残留量が０．１％以下、オルソフェニルフェノールの残留量が０．１％以下であることを確認した。また、オキシ塩化リンの残留量を知るため、酸価を測定したところ、０．７ｍｇ／ｇであった。
【００２６】
次に、釜温を１９０℃に維持しながら、滴下ロートよりフェノール１７０ｇ（１．８１モル）を３０分間かけて滴下し、さらに１９０℃で熟成後、再度アスピレーターにより真空度を徐々に上げて２０ｍｍＨｇとし、同条件下で２時間熟成した。次に、２０ｍｍＨｇの減圧下で、釜温を９０℃まで冷却し、さらに反応系に窒素ガスを導入して圧力を常圧に戻した。反応物の分析を行った結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007022925.tif 000004
【００２８】
次に、反応物３５６０ｇをトルエン５ｋｇを用いて、容積１０Ｌの水洗釜に移し、以下の水洗水を用いて７０℃で水洗し、下層の水層を分取した。
（１回目）３％塩酸水  ５００ｇ
（２回目）３％炭酸ナトリウム水溶液  ５００ｇ
（３回目）水  ５００ｇ
（４回目）水  ５００ｇ
【００２９】
次に、トルエン溶解分を釜温１２０℃、真空度２０ｍｍＨｇ下で減圧して水及びトルエンを完全に除去した後、以下の条件で真空蒸留し、初溜部及び主溜部を得た。
（初溜部を得た際の条件）
釜温        １２０〜２２０℃
塔頂温度    〜２００℃
真空度      〜１ｍｍＨｇ
（主溜部を得た際の条件）
釜温        ２２０〜３１０℃
塔頂温度    ２００〜３００℃
真空度      １〜０．５ｍｍＨｇ
【００３０】
得られた初溜部及び主溜部の分析結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2007022925.tif 000005
【００３２】
［比較例１］
５Ｌのガラス製の反応釜に、フェノール１７７８ｇ（１８．８９モル）、オルソフェニルフェノール１５３７ｇ（９．０４モル）、更に塩化マグネシウム６．９ｇを仕込み、反応釜には、温度計、滴下ロートと、更には、１０℃の冷却水を通したコンデンサーを取りつけ、そのコンデンサーの先に、塩酸ガス吸収塔をつけた。更に、塩酸ガス吸収塔の重量変化（塩酸ガスの吸収量）を知るために、塩酸ガス吸収塔を計量秤の上に乗せ、反応前後及び途中の塩酸ガス吸収塔の重量を測定できるようにした。
【００３３】
反応釜内部の雰囲気を窒素ガスで置換してシールした後、攪拌及び昇温を開始した。釜温が１３０℃になったところで、滴下ロートに仕込んだオキシ塩化リン１３８６ｇ（９．０４モル）を１３０℃で９時間かけて滴下し、滴下後３時間かけて１９０℃まで昇温し、さらに１９０℃で時間熟成した。塩酸ガス吸収塔の重量変化に基づき塩酸ガスの吸収量を算出したところ、オキシ塩化リンの仕込み量から計算される塩酸ガスの発生量の理論量（９．０４モル×３＝２７．１２モル）の８０％を示した。
【００３４】
そこで、アスピレーターにより減圧を開始した。突沸を防ぐため、徐々に真空度を上げて１９０℃にて２０ｍｍＨｇで５時間熟成後、釜温を９０℃まで冷却し、反応系に窒素ガスを導入して圧力を常圧に戻した。実施例１と同様の方法で反応物の分析を行った結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2007022925.tif 000006
【００３６】
次に、得られた反応物を実施例１と同様の方法で、水洗及びトルエン溶解分の蒸留を行い、初溜部及び主溜部を得た。真空蒸留により得られた初溜部及び主溜部の分析結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2007022925.tif 000007
【００３８】
［比較例２］
比較例１において、フェノールを１７０１ｇ（１８．０８モル）を用いた以外は、全て比較例１と同様に操作した。反応物の分析を行った結果を表５に示す。真空蒸留により得られた初溜部及び主溜部の分析結果を表６に示す。
【００３９】
【表５】
2007022925.tif 000008
【００４０】
【表６】
2007022925.tif 000009
【００４１】
［比較例３］
比較例１において、フェノールを１７８６ｇ（１８．９８モル）、オルソフェニルフェノールを１３８４ｇ（８．１４モル）用いた以外は、全て比較例１と同様に操作した。反応物の分析を行った結果を表７に示す。真空蒸留により得られた初溜部及び主溜部の分析結果を表８に示す。
【００４２】
【表７】
2007022925.tif 000010
【００４３】
【表８】
2007022925.tif 000011
【００４４】
［実施例及び比較例の比較］
以上の如く実施した実施例１及び比較例１〜３の結果を比較する。
まず、比較例１〜３については、オキシ塩化リン、フェノール、オルソフェニルフェノールの仕込モル比は、表９の左側に示すとおりである。また、反応後のＧＣ−分析の結果は、表９の右側に示すとおりにまとめられる。
【００４５】
【表９】
2007022925.tif 000012
【００４６】
表９に示すように、ＧＣ−分析の結果、オルソビフェニルジフェニルホスフェートの含有比は５０〜７０％の範囲内に入るものの、未反応のフェノール及びオルソフェニルフェノールが多量に残った。
【００４７】
また、反応物を水洗後蒸留して得られる初溜部及び主溜部の収率を表１０に示す。表１０において、推定構造式のｎは、一般式［１］におけるｎの値を示す。また、理論収量は、推定構造式の出来高を、用いたオキシ塩化リンベースで計算したものを用いた。
【００４８】
【表１０】
2007022925.tif 000013
【００４９】
以上の結果より、比較例１〜３で実施したＢＤＰの製造方法には、フェノール、オルソフェニルフェノールの仕込み比を適切に設定することにより、オルソビフェニルジフェニルホスフェートを５０〜７０％含有するＢＤＰを製造できるものの、初溜部として分離されるフェノール及びオルソフェニルフェノールが多量に残り、ＢＤＰの収率に改善すべき点があることは明白である。
【００５０】
次に、実施例１の結果については、オキシ塩化リン、フェノール、オルソフェニルフェノールの仕込モル比は、表１１の左側に示すとおりである。また、反応後のＧＣ−分析の結果は、表１１の右側に示すとおりにまとめられる。なお、表１２においてフェノールの仕込モル比は、一段目の仕込モル比を斜線の左側に、二段目の仕込モル比を斜線の右側に、それぞれ示す。
【００５１】
【表１１】
2007022925.tif 000014
【００５２】
即ち、反応物中のオルソビフェニルジフェニルホスフェートの含有比は５８．５％であり、これは、必要とされる５０〜７０％の範囲に含まれる。更に、混存するフェノール及びオルソフェニルフェノールは極めて少なかった。
【００５３】
また、反応物を水洗後蒸留して得られる初溜部及び主溜部の収率を表１２に示す。表１２において、推定構造式のｎは、一般式［１］におけるｎの値を示す。また、理論収量は、推定構造式の出来高を、用いたオキシ塩化リンベースで計算したものを用いた。
【００５４】
【表１２】
2007022925.tif 000015
【００５５】
実施例１の結果より、８０℃以上１５０℃未満の温度で脱塩酸反応をさせた後、更に昇温して、１５０℃以上２１０℃以下の温度でフェノールの残部を追加して引き続き脱塩酸反応をさせることにより、オルソビフェニルジフェニルホスフェートを５０〜７０％含有するＢＤＰを製造できる上、初溜部として分離されるフェノール及びオルソフェニルフェノールが極めて少なく、ＢＤＰの収率を大幅に改善することができる。すなわち、本発明に係る製造方法が優れていることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、樹脂の可塑化剤又はハロゲンフリーの難燃剤として有用なＢＤＰを、高品位で、作業性がよく、しかも高収率で得るための製造方法として極めて有用である。