(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造工程における被加工膜等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）において、低圧条件下であっても、高い研磨速度を有し、且つ、高い平坦化を達成しうる化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】一次粒子径が５〜６０ｎｍで、且つ、会合度１０以下のコロイダルシリカ粒子、不動態膜形成剤、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び酸化剤を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、該研磨パッドに被研磨体の被研磨面を押し付け圧力１．０ｐｓｉ以下で圧接させた状態で相対運動させることで研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。2007251057.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が５〜６０ｎｍで、且つ、会合度１０以下のコロイダルシリカ粒子、不動態膜形成剤、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び酸化剤を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、該研磨パッドに被研磨体の被研磨面を押し付け圧力６．８９５ｋＰａ以下で圧接させた状態で相対運動させることで研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【化１】
2007251057.tif 000006
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記コロイダルシリカ粒子のうち会合してなる二次粒子は、粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ粒子の濃度が、前記金属用研磨液に対して０．００１〜１質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイスの研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行う化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、配線用の金属としては、従来から、タングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら、更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
更に、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、例えば、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題を残している。
【０００６】
前述に加え、近年では、絶縁膜に、機械的強度の低いＬｏｗ−ｋ材料を用いるために、非常に低い圧力下で、ＣＭＰを行うことが望まれている。しかしながら、従来の組成の研磨液を用いて、低圧条件下でＣＭＰを行うと、研磨速度が大幅に低下するといった大きな問題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低圧条件下で充分なＣＭＰを行うという背景に基づいて行なわれたものである。
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造工程における被加工膜等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）において、低圧条件下であっても、高い研磨速度を有し、且つ、高い平坦化を達成しうる化学的機械的研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
（１）  一次粒子径が５〜６０ｎｍで、且つ、会合度１０以下のコロイダルシリカ粒子、不動態膜形成剤、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び酸化剤を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、該研磨パッドに被研磨体の被研磨面を押し付け圧力６．８９５ｋＰａ以下で圧接させた状態で相対運動させることで研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００１０】
【化１】
2007251057.tif 000002
【００１１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。］
【００１２】
（２）  前記コロイダルシリカ粒子のうち会合してなる二次粒子は、粒子径が２００ｎｍ以下２００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の化学的機械的研磨方法。
【００１３】
（３）  前記コロイダルシリカ粒子の濃度が、前記金属用研磨液に対して０．００１〜１質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体デバイスの製造工程における被加工膜等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）において、低圧条件下であっても、高い研磨速度を有し、且つ、高い平坦化を達成しうる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
この化学的機械的研磨方法を用いることにより、高性能のＬＳＩを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、単に、「研磨方法」と称する場合がある。）は、一次粒子径が５〜６０ｎｍで、且つ、会合度１０以下のコロイダルシリカ粒子、不動態膜形成剤、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び酸化剤を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給しながら、該研磨パッドに被研磨体の被研磨面を押し付け圧力６．８９５ｋＰａ以下で圧接させた状態で相対運動させることで、例えば、被研磨体として、導電性材料膜（例えば、金属層）が形成されたウエハ（半導体基板）を化学的機械的に平坦化することができるものである。
以下、本発明において、「該研磨パッドに被研磨体の被研磨面を圧接する際の押し付け圧力」は、単に「研磨圧力」と称して、説明する。
【００１６】
これまでは、加工中の研磨圧力（研磨パッドに被研磨体の被研磨面を押し付ける際の圧力）を低下することに伴い、機械作用が大きく低下し、研磨速度が遅くなる問題があった。これを防ぐためには、低圧条件でも研磨速度を低下させない工夫が必要であり、具体的には化学作用を相対的に強くすることが考えられる。しかし、化学作用を強めると平坦化性能が著しく損なわれるという重大な問題があった。
【００１７】
一方、従来までの研磨液（スラリー）と異なり、本発明の化学的機械低研磨方法において、研磨圧力を低下させることが可能となった理由としては、会合度が低く、粒径の小さなコロイダルシリカ粒子を用いたためと考えられる。即ち、コロイダルシリカ粒子はアルミナやチタニア粒子と比べ、粒子自身の硬度は非常に小さいが、被研磨面の金属を研磨する際の研磨能力は著しく高いと言う特徴を有している。これ加えて、一般式（Ｉ）で示される化合物と、不動態膜形成剤とを、併用することでディッシングを拡大しないという特徴を有する。
これらのことから、本発明の化学的機械的研磨方法は、研磨圧力を低下させつつも、高い研磨速度で、高い平坦化を達成しうるものである。
【００１８】
ここで、本発明における研磨圧力は、６．８９５ｋＰａ以下であることを要し、２.０６９〜６．８９５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体（ウエハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４４８〜６．８９５ｋＰａであることがより好ましい。
【００１９】
本発明における研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨方法は、いずれの場合の研磨液にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
【００２０】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。ここで、本発明において、被研磨面を有する被研磨体の研磨パッドへの押し付け圧力（研磨圧力）は、前述のように、６．８９５ｋＰａ以下であることを要する。
【００２１】
研磨している間、研磨パッドには、前述の範囲の流量の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００２２】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００２３】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００２４】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００２５】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００２６】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００２７】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００２８】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００２９】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００３０】
（金属用研磨液）
次に、本発明において用いられる金属用研磨液について説明する。
本発明における金属研磨液は、一次粒子径が５〜６０ｎｍで、且つ、会合度１０以下のコロイダルシリカ粒子（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ粒子」と称する。）、不動態膜形成剤、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び酸化剤を含むことを特徴とし、必要に応じて、公知の金属用研磨液に用いられる各種の成分を含有することができる。
まず、本発明における特定コロイダルシリカ粒子について説明する。
【００３１】
〔特定コロイダルシリカ粒子〕
本発明における特定コロイダルシリカ粒子は、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物を、ゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようにして得られるコロイダルシリカ粒子は、粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００３２】
本発明における特定コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、５〜６０ｎｍであることを要し、５〜３０ｎｍがより好ましい。即ち、特定コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、充分な研磨加工速度を達成する目的から、５ｎｍ以上の粒子が好ましく、また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で、６０ｎｍ以下が好ましい。
【００３３】
ここで、本発明における特定コロイダルシリカ粒子の一次粒子径とは、コロイダルシリカ粒子の粒子径と、その粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数と、の関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００３４】
また、本発明における特定コロイダルシリカ粒子は、会合度が１０以下であることを要し、５以下であることが好ましい。
ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。ここで、会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
【００３５】
上記のように、本発明における特定コロイダルシリカ粒子は、その一部が会合していてもよい。
なお、特定コロイダルシリカ粒子のうち会合してなる二次粒子は、エロージョン及びスクラッチの発生を防ぐ点から、粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、十分な研磨速度を達成する点から、その下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、特定コロイダルシリカ粒子の二次粒子径は、５０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
【００３６】
本発明における特定コロイダルシリカ粒子は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液を指す。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同義である。）１Ｌに対して、０．００１〜１質量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。即ち、十分な研磨速度を達成する目的で、濃度は０．００１質量％以上が好ましい。また、研磨後のディフェクトを低減する目的で、濃度は１質量％以下が好ましい。
【００３７】
〔不動態膜形成剤〕
本発明における研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し、被研磨体上での化学反応を抑制する化合物、即ち不動態膜形成剤として、少なくとも１種の複素環化合物を含有する。
【００３８】
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系の更なる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３９】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００４０】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００４１】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４２】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
ここで、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００４３】
上記複素環が有しうる置換基は、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
即ち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４４】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また、塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００４５】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４６】
更に好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４７】
また、上記置換基の２つが互いに結合して環構造を形成することができ、これらは、更に組み合わされて、多環縮合環構造を形成することもできる。形成される環構造としては、芳香族、非芳香族の炭化水素環、複素環、及びこれらの多環縮合環が挙げられる。
形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００４８】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。
即ち、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、５−カルボキシ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００４９】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００５０】
本発明で用いる不動態膜形成剤（複素環化合物）の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液１Ｌ中、０．０００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、更に好ましくは０．００５〜０．３質量％である。
【００５１】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明における研磨液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する（以下、特定化合物と称する場合がある。）。
【００５２】
【化２】
2007251057.tif 000003
【００５３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
前記Ｒ1及びＲ2としての炭化水素基は、鎖状構造でも分岐構造でもよく、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。また、これらの炭化水素基は、更に別の置換基によって置換されていてもよい。導入しうる置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィニル基等が挙げられ、これらの中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
更に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は、水素原子であることが好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−５〕としては、下記のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【表１】
2007251057.tif 000004
【００５６】
これらの中でも、例示化合物Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３が挙げられ、中でも、例示化合物Ａ−１、及びＡ−２が好ましい。
【００５７】
特定化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５〜１０質量％とすることがより好ましく、０．１〜５質量％とすることが特に好ましい。即ち、特定化合物の添加量は、過剰なディッシングを抑制する点から、１０質量％以下が好ましく、十分な研磨速度を達成する点から、０．０１質量％以上が好ましい。
【００５８】
〔酸化剤〕
本発明における研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５９】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００６０】
前記アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００６１】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
本発明における研磨液では、酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましく用いられる。
【００６２】
本発明における酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌあたり、０．００1〜３０質量％とすることが好ましく、０．０ｌ〜１０質量％とすることがより好ましく、０．１〜５％質量とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０.００１質量％以上が好ましく、被研磨面の荒れ防止の点から３０質量％以下が好ましい。
【００６３】
また、本発明における研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては、界面活性剤、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤、分散媒を挙げることができる。
研磨液が含有するこれらの成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６４】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明における研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させて、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明において用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。具体的には、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００６５】
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩を挙げることができる。
また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００６６】
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル；エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル；含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などを用いることもできる。
【００６７】
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００６８】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００６９】
但し、適用する被研磨体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記に挙げられた化合物の中でも、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００７０】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１質量％とすることが好ましく、０．００１〜０．５質量％とすることがより好ましく０．０１〜０．３質量％とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．０００１質量％以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から質量１％以下が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７１】
〔ｐＨ調整剤及び緩衝剤〕
本発明における研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために、無機酸やアルカリ剤を、更に、ｐＨの変動抑制の点から、緩衝剤を含有することができる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、それらの中でも、硫酸や硝酸が好ましい。
【００７２】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００７３】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
【００７４】
特に好ましいアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７５】
無機酸、アルカリ剤、及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１０質量％とすることが好ましく０．０００３〜５質量％とすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７６】
〔分散媒〕
本発明における研磨液用の分散媒には、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００７７】
なお、本発明においては、被研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００７８】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００７９】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８０】
〔配線の太さ〕
本発明においては、被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８１】
〔バリア金属〕
本発明においては、被研磨体は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を有することが好ましい。バリア層を構成する材料（バリア金属）としては、低抵抗のメタル材料がよく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００８２】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８３】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液で研磨される被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００８４】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８５】
＜使用コロイダリシリカ粒子（特定コロイダルシリカ粒子又は比較用粒子）＞
［コロイダルシリカ粒子（以下、全て、扶桑化学（株）製）］
・ＰＬ−２Ｌ：一次粒子径２０ｎｍ、会合度１
・ＰＬ−２  ：一次粒子径１０ｎｍ、会合度３、二次粒子径２５ｎｍ
・ＰＬ−３Ｌ：一次粒子径３５ｎｍ、会合度１
・ＰＬ−３  ：一次粒子径１５ｎｍ、会合度４、二次粒子径４０ｎｍ
・ＰＬ−３Ｈ：一次粒子径１０ｎｍ、会合度４、二次粒子径３５ｎｍ
［比較用粒子］
・ヒュームドシリカ粒子
：一次粒子径５０ｎｍ、会合度３、二次粒子径１４０ｎｍ
【００８６】
＜実施例１＞
下記のように、研磨液を調製し、研磨システムにて研磨試験を行い、評価した。
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調整した。
・コロイダルシリカ粒子：ＰＬ−３（研磨粒子）            ０．５ｇ／Ｌ
・不動態膜形成剤：１Ｈ−テトラゾール                    ０．５ｇ／Ｌ
・特定化合物：例示化合物Ａ−１                          １２ｇ／Ｌ
（エチレンジアミン、和光純薬工業（株）製）
・酸化剤：過酸化水素                                    ３０ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量                                    １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                    ９．５
【００８７】
（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリー（上記組成の研磨液）を供給しながら、パターンが形成されたウエハに設けられた膜を研磨した。
被研磨体（ウエハ）：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成し、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いて、スッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成した後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成してなる８ｉｎｃｈのウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：６．８９５ｋＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【００８８】
１）研磨速度（銅の研磨速度）
本発明において、研磨速度とは、研磨前後の膜厚を電気抵抗から換算し、以下の式から導かれる。
式：研磨速度（Å／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【００８９】
２）ディッシング評価
パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを、触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
【００９０】
＜実施例２〜１２及び比較例１、２＞
研磨液の構成成分及びその含有量を、表２に記載のように代え、更に、表２に記載の研磨圧力に従う以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８及び比較例１、２の研磨試験を行った。
また、１）研磨速度、及び２）ディッシング評価についても、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に併記する。
なお、比較例１、及び２では、特定化合物の代わりに、それぞれ、グリシン、シュウ酸を用いた。
【００９１】
【表２】
2007251057.tif 000005
【００９２】
表２の結果によれば、特定コロイダルシリカ粒子、及び特定化合物を含有する研磨液を用いた実施例１〜１２では、研磨圧力が低い状態において、高い銅研磨速度と、低ディッシングと、が達成されていることが分かる。
一方、本願の範囲を外れる研磨粒子を含有する研磨液を用いた比較例１、２では、銅研磨速度が大幅に低下し、ディッシングも大きくなっていることが分かる。このように、いずれも、本願の範囲を外れる研磨粒子を含有する研磨液では、低い流量の範囲では、高性能の加工を行うことができなかった。
【００９３】
このように、本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造工程における被加工膜等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）において、低い研磨圧力であっても、高速研磨と、ディッシングの抑制と、を両立することができる。