(57)【要約】【課題】半導体デバイス（発光デバイス，電子デバイス等）に使用可能な、不純物濃度が低い窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を安定して作製する。【解決手段】ガリウム（Ｇａ）と他の金属を合金化した融液に、気相から窒素（Ｎ）を供給することによってＧａＮ結晶を成長させる、所謂フラックス法において、フラックスとして金（Ａｕ）を用いることにより、不純物濃度が低いＧａＮ結晶を安定して作製する。また、融液に少量添加物としてIIａ族元素（アルカリ土類金属元素）を添加することにより結晶形態の制御性や結晶成長速度を改善することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａとＡｕの合金融液を窒素含有雰囲気中に配置し、Ｇａと窒素とを反応させることによりＧａＮを生成させて、ＧａＮの結晶を成長させることを特徴とするＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項２】
ＧａとＡｕの合金融液中のＧａの比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｕ）で定義される原子数比率）が、０．１５以上かつ０．７以下であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項３】
ＧａとＡｕの合金融液が更にIIａ族元素（アルカリ土類金属元素）を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項４】
IIａ族元素の含有比率（原子数）が、ＧａとＡｕ合金の１×１０−４以上かつ０．１以下であることを特徴とする請求項３記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項５】
種結晶上にＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長発光デバイスや電子デバイス等に用いられる、ワイドバンドギャップ半導体である、高純度ＧａＮ結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮは、バンドギャップが大きい（３．４ｅＶ）のに加え化学的安定性が高い等、優れた特性を有することから、高密度記録に必要な短波長発光素子やパワーデバイスへの利用が進められている。これらの用途に広く用いられるためには、不純物濃度が低く結晶性が高い、高品位の結晶が必要であり、様々な方法が開発されている。
【０００３】
最も実用化が進んでいるのは、気相成長法のひとつであるハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）であるが、水素（Ｈ）含有ガスを原料とするため、結晶成長時にＨが取り込まれ易く、アニール処理によってＨ除去を進めたとしても、Ｈの残留や欠陥の生成が危惧されている。
【０００４】
一方、水素化合物を使用しない液相法については、Ｎの蒸気圧が高く、液体ＧａＮから直接ＧａＮ結晶を作製することが困難なことから、Ｇａと異種金属の合金融液を用いて比較的低温で結晶成長を行う方法、所謂フラックス法が検討されている。具体例としては、Ｇａ−Ｎａ溶液にアルカリ土類金属を添加する方法（特許文献１参照）及びＧａ−Ｎａ溶液にＬｉを添加して平滑度の高いＧａＮ結晶を得た報告（非特許文献１参照）がある。
【０００５】
しかし、これらの方法では、ＬｉやＮａというアルカリ金属を使用するため、ＧａＮ結晶への不純物混入の問題が生ずる。Ｌｉ，Ｎａは、ＧａＮ結晶へ固溶することが知られており、一価にイオン化するこれらの元素の固溶は半導体としての電気特性に悪影響を及ぼす。他にプロセス上の制約も懸念される。ＬｉやＮａ等のアルカリ金属は、雰囲気中の水分と反応しやすいため、不活性ガスを満たしたグローブボックス内で取り扱う必要がある。また、このような配慮を行ったとしても、雰囲気との反応を完全に抑えることは難しく、結晶の品質が安定しないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【非特許文献１】皿山正二ら，Ricoh Technical Report No.30, 9-19 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不純物濃度が低いＧａＮ結晶を安定して製造することができるＧａＮ結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、フラックス法において、フラックスとして金（Ａｕ）を用い、気相から窒素（Ｎ）を供給してＧａＮ結晶を成長させることによって上記課題が解決できることを見出して本件発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのＧａＮ結晶の製造方法である。
【０００９】
（１）ＧａとＡｕの合金融液を窒素含有雰囲気中に配置し、Ｇａと窒素とを反応させることによりＧａＮを生成させて、ＧａＮの結晶を成長させることを特徴とするＧａＮ結晶の製造方法。
（２）ＧａとＡｕの合金融液中のＧａの比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｕ）で定義される原子数比率）が、０．１５以上かつ０．７以下であることを特徴とする上記（１）記載のＧａＮ結晶の製造方法。
（３）ＧａとＡｕの合金融液が更にIIａ族元素（アルカリ土類金属元素）を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）記載のＧａＮ結晶の製造方法。
（４）IIａ族元素の含有比率（原子数）が、ＧａとＡｕ合金の１×１０−４以上かつ０．１以下であることを特徴とする上記（３）記載のＧａＮ結晶の製造方法。
（５）種結晶上にＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体デバイス（発光デバイス，電子デバイス等）に使用可能な、不純物濃度が低い窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を安定して作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法の一つの態様は、ＧａのフラックスとしてＡｕを用いてＧａ−Ａｕ合金融液を作製し、これを窒素（Ｎ）含有雰囲気に設置してＮをＧａ−Ａｕ合金融液中に溶解させ、融液中でＧａとＮとを反応させてＧａＮを形成させＧａＮの過飽和状態の領域でＧａＮ結晶を成長させるというものである。
Ｎ含有雰囲気とは、Ｎ２，ＮＨ３等の窒素含有化合物を主成分とする雰囲気を意味する。結晶成長は、融液状態となる温度を保持すると共に、単結晶が実用的な速度で成長する様な圧力を印加する等、条件を制御して行う。また、結晶形態を制御するため、種結晶を用いてもよい。
【００１２】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法の他の態様は、前記のＧａ−Ａｕ合金融液にIIａ族元素（アルカリ土類金属）を加えた合金融液を調製して、これをＮ含有雰囲気中に設置してＧａＮ結晶を成長させるというものである。ここで、IIａ族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ）の各元素を示す。
Ｇａ−Ａｕ合金融液に少量のIIａ族元素を添加することにより、結晶形態の制御性や、結晶成長速度を改善することができる。この原因は明らかではないが、IIａ族元素がＮと化合物を生成し、融液中へのＮの溶解を促進するためと考えられている。
【００１３】
一般に、IIａ族元素は、Ｌｉ，Ｎａ等のＩａ族元素に比較してＧａＮ結晶への固溶量が小さいことから、高純度ＧａＮ結晶を成長させる触媒的添加物として適している。また、フラックスではなく、少量添加物として使用しているため、固溶量は小さくなる。ＧａＮへの固溶防止の観点からは、IIａ族元素のうちＣａ，Ｓｒ，Ｂａを用いるのが好ましい。これらの元素は、原子半径（あるいはイオン半径）が大きいため、ＧａＮへの固溶が極めて少ない。IIａ族元素のＧａ−Ａｕ合金融液への添加量（Ｇａ＋Ａｕに対する原子数比）は、１×１０−４以上，０．１以下とすることが好ましい。添加量が１×１０−４未満の場合には添加効果が少なく、０．１を超える場合には、ＧａＮへの固溶量が上昇したり、Ｇａ−Ａｕ合金融液との均一化が困難になったりすることが懸念される。また、IIａ族元素は、同時に複数種の元素を添加しても良く、その場合、添加率は、各元素添加率の和とする。
【００１４】
フラックスとして用いるＡｕは、単体の融点は１０６３℃と高いが、Ｇａと合金化することにより、広い範囲で融点の低い合金を生成し、低温での結晶成長を可能にする。ここで、合金中のＧａの濃度［Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｕ）：原子数比］は、０．１５以上、０．７以下であることが好ましい。濃度が０．１５未満の場合には、融点が上昇して合金化が難しくなり、０．７を超える場合には、フラックスとしての効果が小さくなり、結晶成長が生じなくなる。
【００１５】
また、Ａｕは、化学的に安定な金属であり、従来フラックスとして用いられているＮａの様に吸湿して水酸化物を生じることがないことから、安定したプロセスを構築できる。一方、Ａｕは、言うまでもなく大変高価な元素でありコスト上昇が懸念されるが、高価であるが故に再生技術も確立されている。特に、本件発明の様に履歴の明確なプロセスに供される場合には、再生・回収は容易であり、コスト面の負荷は軽減される。
【実施例】
【００１６】
［実施例１］
Ａｒガスを満たしたグローブボックス中で、直径１５ｍｍ，高さ４０ｍｍのｐ−ＢＮルツボに、全体の容積が３．０ｃｍ３になるよう、Ｇａ，Ａｕ金属を原子数比３：７で秤量して装填した。次いで、ルツボを結晶成長装置中に設置して、２０気圧のＡｒ中，８００℃で５時間加熱し、合金化した。その後、８００℃のまま、２０ａｔｍのＮ２を導入し、２４時間保持して結晶を成長させた。得られた結晶の形態を観察すると共に不純物濃度を測定した。本条件では、大きさ０．３ｍｍ以下のＧａＮ結晶が多数生成しており、Ｓｉを除く金属不純物は検出されなかった。実験条件及び結果を表１に示した。
【００１７】
［実施例２］
添加物としてＳｒをＧａとＡｕの合計の２ａｔ％添加した他は、実施例１と同じ条件で結晶を成長させた。結果を表１に示した。
［比較例１］
Ｎａをフラックスとし、Ｇａ，Ｎａ金属を原子数比２：８とした他は、実施例１と同様にして結晶を成長させた。実験条件及び結果を表１に示した。
［比較例２］
Ｎａをフラックスとし、融液に添加物としてＬｉを表１に示す原子数比で添加した他は、実施例１と同様にして結晶を成長させた。実験条件及び結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
2007284267.tif 000002
【００１９】
［実施例３］
Ｎ２ガスを満たしたグローブボックス中で、直径１５ｍｍ，高さ５０ｍｍのｐ−ＢＮルツボに、大きさが約０．１ｍｍのＧａＮ種結晶を１個、合金融液中に留まるよう（Ｇａ−Ａｕ融液上に浮遊しないよう）固定して配置すると共に、融液全体の容積が４．０ｃｍ３になるよう、Ｇａ，Ａｕ金属を表２に示す比率で秤量して装填した。次いで、ルツボを結晶成長装置中に設置して、２５気圧のＮ２中，８００℃で５０時間加熱し、合金化した後、前記の温度及び圧力を２４時間保持して結晶を成長させた。得られた結晶の形態を観察すると共に不純物濃度を測定した。種結晶は、大きさ約０．５ｍｍに成長していた。また、多数の０．３ｍｍ以下のＧａＮ結晶が多数生成しているのが見られた。種結晶の周囲に成長した結晶には、Ｓｉを除く金属不純物は検出されなかった。これらの実験条件及び結果を表１に示した。
【００２０】
［実施例４］
融液に添加物として、Ｃａを表２に示す原子数比で添加した他は、実施例３と同じ条件で結晶成長を行った。条件及び結果を表２に併記した。
［実施例５］
融液に添加物として、Ｂａを表２に示す原子数比で添加した他は、実施例３と同じ条件で結晶成長を行った。条件及び結果を表２に併記した。
【００２１】
【表２】
2007284267.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法によって得られたＧａＮ結晶は不純物濃度が低いので短波長発光素子やパワーデバイス等の半導体デバイスの用途に好適に利用できる。