(57)【要約】【課題】  寿命性能を損なうことがなく、活物質量の減少につながることのない、高容量の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】  スルホン基、カルボキシル基、水酸基から選択された少なくとも一つ官能基をナフトキノンあるいはナフトキノン誘導体に導入したキノン物質を負極に含有してなるもので、官能基を導入したナフトキノンは添加量が鉛粉に対して０．０１質量％以上、０.０４質量％以下、官能基を導入したナフトキノン誘導体は添加量が鉛粉に対して０．０５質量％以上、０.５質量％以下であり、ナフトキノン誘導体はメナキノンとその誘導体またはフィロキノンとその誘導体である。【選択図】  図１
2007059134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を導入したキノン物質を負極に含有したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
官能基を導入したキノン物質が含有されてなる鉛蓄電池用負極。
【請求項３】
官能基は、スルホン基、カルボキシル基、水酸基から選択された少なくとも一つである、請求項２に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項４】
キノン物質がナフトキノンである、請求項２または３に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項５】
ナフトキノンは、添加量が、鉛粉に対して、０．０１質量％以上、０.０４質量％以下である、請求項４に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項６】
キノン物質がナフトキノン誘導体である、請求項２または３に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項７】
ナフトキノン誘導体は、添加量が、鉛粉に対して、０．０５質量％以上、０.５質量％以下である、請求項６に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項８】
ナフトキノン誘導体は、メナキノンとその誘導体またはフィロキノンとその誘導体である、請求項６に記載の鉛蓄電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の改良に関するもので、さらに詳しく言えば、その負極の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉛蓄電池は、携帯用電子機器、非常用電源装置あるいは電気自動車などの電源として、その需要が増大してきており、高容量が望まれていて、種々の試みがなされている。鉛蓄電池の高容量化は、特許文献２に開示されたような、正、負極板を薄くして極板の枚数を増加させること、格子体に充填する活物質の密度を小さくして多孔性にすること、といった手段、あるいは特許文献１に開示されたような、負極活物質にカーボン等を添加して負極活物質の利用率を向上させて負極の充電受入性能を向上させること、といった手段によって行われてきた。
【特許文献１】特開２００１−３３２２６４号公報
【特許文献２】特開平１０−０４０９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記した、正、負極板を薄くして極板の枚数を増加させることは、それによって格子体も薄くしなければならず、腐食によって格子体の強度が早期に低下するという問題があり、格子体に充填する活物質の密度を小さくして多孔性にすることは、充放電の反復や振動によって活物質の軟化や脱落が生じやすいという問題があって、いずれも鉛蓄電池の寿命性能が低下する原因を有していた。また、負極活物質に炭素粉末を添加して負極活物質の利用率を向上させて負極の充電受入性能を向上させることは、活物質量の減少につながるという問題や、１ＣＡ以上の大電流での充電に対しては十分な効果が得られないという問題があって、高容量化には限界があった。
【０００４】
発明者は、上記した問題に鑑みて、特願２００４−３２９９５８号にて、キノン構造を有したキノン物質、または前記キノン物質を重合させたキノンポリマー（キノン物質としてはベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノンあるいはそれらの誘導体）を鉛粉に添加することで、活物質量の減少につながることなく鉛蓄電池の寿命性能の改良ができることを提案しているが、本発明は、さらなる寿命性能の改良を図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した特願２００４−３２９９５８号においては、鉛粉に、ナフトキノンあるいはアミノ基やクロロ基といった官能基をナフトキノンに導入したものを添加することによって鉛蓄電池の寿命性能の改良を実現したが、これは、このような官能基によって硫酸鉛の溶解度が向上したためである。これに対し、本発明は、前記ナフトキノンに、スルホン基、カルボキシル基あるいは水酸基のような親水基を有した官能基を導入すると、親水基によってナフトキノンが負極活物質中に均一に分散することに着目してなされたもので、官能基を導入したキノン物質を負極に含有したことを特徴とする鉛蓄電池（請求項１）、および官能基を導入したキノン物質が含有されてなる鉛蓄電池用負極（請求項２）であり、前記官能基は、スルホン基、カルボキシル基、水酸基から選択された少なくとも一つ（請求項３）である、前記キノン物質がナフトキノンあるいはナフトキノン誘導体（請求項４、６）である、前記ナフトキノンは添加量が鉛粉に対して０．０１質量％以上、０.０４質量％以下、前記ナフトキノン誘導体は添加量が鉛粉に対して０．０５質量％以上、０.５質量％以下（請求項５、７）である、前記ナフトキノン誘導体はメナキノンとその誘導体またはフィロキノンとその誘導体（請求項８）であることを、それぞれ特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、スルホン基、カルボキシル基あるいは水酸基のような親水性を有した官能基を導入したナフトキノンあるいはナフトキノン誘導体を含有させることによって、ナフトキノンあるいはナフトキノン誘導体を負極活物質中に均一に分散させることができ、かつキノン物質の酸素原子が負極活物質表面に吸着し、充放電を反復させることによって進行する負極活物質の収縮、すなわち比表面積の低下を抑制することができる。また、本発明によれば、上記した負極活物質を鉛蓄電池に用いているから、活物質量の減少や寿命性能の低下につながることなく、高容量の鉛蓄電池を得るのに寄与することができる。なお、このようなキノン物質は上述した効果が得られるならば、必ずしも負極活物質中に含有させなくてもよく、負極を構成する格子体の表面に塗布する等、多様な含有のさせ方を適宜選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【０００８】
鉛蓄電池用負極活物質を以下のように作製した。すなわち、キノン物質として、ナフトキノンＡ（化１に示した官能基Ｘが水素Ｈであるもの）に対し、その官能基Ｘがスルホン基−ＳＯ3Ｈであるナフトキノン類Ｃ、その官能基Ｘがカルボキシル基−ＣＯＯＨであるナフトキノン類Ｄ、その官能基Ｘが水酸基−ＯＨであるナフトキノン類Ｅ、ナフトキノン誘導体の一種であるメナキノンＨ（化１に示したナフトキノンの基本構造に第１のイソプレノイド側鎖が導入された、化２に示した構造を有し、官能基Ｘが水素Ｈであるもの）に対し、その官能基Ｘがスルホン基−ＳＯ3Ｈであるメナキノン類Ｉ、その官能基Ｘがカルボキシル基−ＣＯＯＨであるメナキノン類Ｊ、メナキノン誘導体の一種であるメナキノールＫ（化１に示したナフトキノンの基本構造のＣ＝Ｏ二重結合をそれぞれＣ−Ｏ単結合とＯ−Ｈ単結合にし、これに前記第１のイソプレノイド側鎖が導入された、化３に示した構造を有し、官能基Ｘが水素Ｈであるもの）に対し、その官能基Ｘがスルホン基−ＳＯ3Ｈであるメナキノール類Ｌ、ナフトキノン誘導体の一種であるフィロキノンＭ（化２に示したメナキノンＨの第１のイソプレノイド側鎖に代えて第２のイソプレノイド側鎖が導入された、化４に示した構造を有し、官能基Ｘが水素Ｈであるもの）に対し、その官能基Ｘがスルホン基−ＳＯ3Ｈであるフィロキノン類Ｎ、およびフィロキノン誘導体の一種であるフィロクロメノールＯ（化３に示したメナキノールＫの第１のイソプレノイド側鎖に代えてフィロキノンＭの第２のイソプレノイド側鎖が導入され、かつ一つのＯ−Ｈ単結合のＯを前記第２のイソプレノイド側鎖中のＣ＝Ｃ二重結合部のＣに単結合された、化５に示した官能基Ｘが水素Ｈであるもの）に対し、その官能基Ｘがスルホン基−ＳＯ3Ｈであるフィロクロメノール類Ｐを準備した。そして、公知の方法で作製した鉛粉に、硫酸バリウムを、前記鉛粉に対して１．０質量％、活物質補強材としてのポリプロピレン樹脂の短繊維（平均長さ２〜５ｍｍ）を、前記鉛粉に対して０．０３質量％、前記ナフトキノン類Ｃ、ＤおよびＥを、前記鉛粉に対してそれぞれ０．００５質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．０４質量％および０．０５質量％添加した１８種類の負極活物質と、前記メナキノン類Ｉ、Ｊ、メナキノール類Ｌ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノール類Ｐを、前記鉛粉に対してそれぞれ０．０２質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％および０．６質量％添加した３０種類の負極活物質と、を本発明品として作製した。また、これらとは別に、前記特願２００４−３２９９５８号の実施例にあるナフトキノンＡ、その官能基Ｘにアミノ基−ＮＨ2を導入したナフトキノン類Ｂ、その官能基Ｘにメチル基−ＣＨ3を導入したナフトキノン類Ｆ、その官能基Ｘにメトキシ基−ＯＣＨ3を導入したナフトキノン類Ｇを、鉛粉に対してそれぞれ０．００５質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．０４質量％および０．０５質量％添加した２４種類の負極活物質と、前記特願２００４−３２９９５８号の実施例にあるメナキノンＨ、メナキノールＫ、フィロキノンＭ、フィロクロメノールＯを、鉛粉に対してそれぞれ０���０２質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％および０．６質量％添加した２４種類の負極活物質と、を参考品として作製した。
【０００９】
同様に、化６に示した基本構造のリグニンを前記鉛粉に対して０．２５質量％、硫酸バリウムを同１．０質量％および前記活物質補強材を同０．０３質量％添加した負極活物質を従来品として、硫酸バリウムを同１．０質量％および前記活物質補強材を同０．０３質量％添加した負極活物質を比較品として作製した。
【００１０】
次に、これらの負極活物質に、常法によって希硫酸と水を加えて練り合わせて負極活物質ペーストを調製した。
【００１１】
【化１】
2007059134.tif 000003
【００１２】
【化２】
2007059134.tif 000004
【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
次に、上記した各負極活物質ペーストを、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−１．５重量％Ｓｎ合金から製造したエキスパンド格子体に充填し、熟成、乾燥して未化成の負極板を作成した。そして、この未化成の負極板を４枚と、公知の方法で作製した未化成のペースト式正極板を３枚準備し、正、負極板間にポリエチレンからなるセパレータを介在させて積層して極板群とした。そして、各極板群をポリプロピレン製の電槽内に配置し、電槽内に２０℃の比重が１．２８の希硫酸からなる電解液を注液し、公知の条件で電槽化成を行い、ナフトキノン類Ｃ、Ｄ、Ｅ、メナキノン類Ｉ、Ｊ、メナキノール類Ｌ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノール類Ｐを含む本発明に係る負極を用いた鉛蓄電池の本発明品ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｌ、ｎ、ｐを、それぞれ添加量を前述のように変化させて各６個ずつ完成させた。また、ナフトキノンＡ、ナフトキノン類Ｂ、Ｆ、Ｇ、メナキノンＨ、メナキノールＫ、フィロキノンＭ、フィロクロメノールＯを含む参考例に係る負極を用いた鉛蓄電池の参考品ａ、ｂ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｍ、ｏを、それぞれ添加量を前述のように変化させて各６個ずつ完成させた。さらに、負極に従来品の負極活物質を用いた鉛蓄電池の従来品と、負極に比較品の負極活物質を用いた鉛蓄電池の比較品を１個ずつ完成させた。なお、得られた鉛蓄電池は、公称容量が２７Ａｈで、正、負極板の寸法は縦が１１５ｍｍ、横が１０３ｍｍ、厚さが１.５ｍｍであった。
【００１８】
次に、前述した鉛蓄電池の本発明品、参考品、従来品および比較品をサイクル寿命試験に供し、その結果を図１、図２に示す。図１はナフトキノンＡ、ナフトキノン類Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの添加量とサイクル寿命数との関係を示し、図２はメナキノンＨ、メナキノン類Ｉ、Ｊ、メナキノールＫ、メナキノール類Ｌ、フィロキノンＭ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノールＯ、フィロクロメノール類Ｐの添加量とサイクル寿命数との関係を示している。なお、試験条件は、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定される軽負荷寿命試験における周囲温度を４０℃から２５℃に変更したもので、その周囲温度下で、２５Ａの定電流で４分間の放電を行った後、１４.４Ｖの定電圧で最大充電電流を２５Ａとして１０分間の充電を行い、その後、２７２Ａの定電流で判定放電を行い、３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回ったところを寿命としたものである。図１および図２は、このようにして寿命に至るまでに反復できたサイクル数を、従来品の鉛蓄電池で反復できたサイクル数を１００として示している。
【００１９】
図1の結果より、鉛蓄電池の本発明品ｃ、ｄ、ｅは、ナフトキノン類Ｃ、ＤおよびＥの添加量が０．０１質量％以上、０.０３質量％以下の範囲において、寿命性能が鉛蓄電池の従来品と比較して向上しており、ナフトキノンＡ、ナフトキノン類Ｂを添加した鉛蓄電池の参考品ａ、ｂでは、添加量が０．０４質量％になると、寿命性能が従来品レベルかそれ以下に低下しているのに対し、ナフトキノン類Ｃ、ＤおよびＥでは添加量が０．０４質量％になっても、寿命性能の大幅な低下は認められないことがわかる。これは、ナフトキノン類Ｃ、ＤおよびＥの方がナフトキノンＡ、ナフトキノン類Ｂより活物質の分散性を良好にする効果が大きく、ナフトキノンＡ、ナフトキノン類Ｂを多く添加すると、これが活物質中に偏在して充放電の妨げになることが原因であると考えられる。このことから、鉛蓄電池の本発明品ｃ、ｄ、ｅは、ナフトキノンＡを添加した鉛蓄電池の参考品ａあるいはナフトキノンＡにアミノ基を導入したナフトキノン類Ｂを添加した鉛蓄電池の参考品ｂ以上の効果がある、と言える。なお、鉛蓄電池の参考品ｆ、ｇは、ナフトキノン類Ｆ、Ｇが、ナフトキノン類Ｃ、ＤおよびＥにあるような、スルホン基、カルボキシル基、水酸基のような親水基でない官能基（メチル基、メトキシ基）であるために寿命性能の改善に寄与できなかった、と考えられる。
【００２０】
また、図２の結果より、鉛蓄電池の本発明品ｉ、ｊ、ｌ、ｎ、ｐは、メナキノン類Ｉ、Ｊ、メナキノール類Ｌ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノール類Ｐの添加量が０．０５質量％以上、０.５質量％以下の範囲において、寿命性能が鉛蓄電池の従来品と比較して向上しており、メナキノンＨ、メナキノールＫ、フィロキノンＭ、フィロクロメノールＯを添加した鉛蓄電池の参考品ｈ、ｋ、ｍ、ｏと比べても寿命性能が大きく向上していることがわかる。このことから、前述のナフトキノン類Ｃ、Ｄ、Ｅの場合と同様に、メナキノン類Ｉ、メナキノール類Ｌ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノール類Ｐに導入されたスルホン基やメナキノン類Ｊに導入されたカルボキシル基のような親水基が寿命性能の改善に寄与している、と考えられる。
【００２１】
次に、上記したサイクル寿命試験の終了後、すべての電池を解体し、それぞれの負極板で、ＢＥＴ法によってその比表面積を分析し、電池ごとに平均値を算出して、結果を図１、図２で示したサイクル寿命性能比とともに表１、表２に示す。なお、表１、表２は鉛蓄電池の従来品の寿命性能と従来品の比表面積の最高値を１００として示している。
【００２２】
【表１】
2007059134.tif 000009
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表１の結果より、鉛蓄電池の本発明品ｃ（ｃ−１〜ｃ−６）、ｄ（ｄ−１〜ｄ−６）、ｅ（ｅ−１〜ｅ−６）における負極板の比表面積は、鉛蓄電池の従来品における負極板の比表面積や、鉛蓄電池の参考品ａ（ａ−１〜ａ−６）、ｂ（ｂ−１〜ｂ−６）における負極板の比表面積に対して大きくなっていることがわかる。また、表２の結果より、鉛蓄電池の本発明品ｉ（ｉ−１〜ｉ−６）、ｊ（ｊ−１〜ｊ−６）、ｌ（ｌ−１〜ｌ−６）、ｎ（ｎ−１〜ｎ−６）、ｐ（ｐ−１〜ｐ−６）における負極板の比表面積も、鉛蓄電池の従来品における負極板の比表面積や、鉛蓄電池の参考品ｈ（ｈ−１〜ｈ−６）、ｋ（ｋ−１〜ｋ−６）、ｍ（ｍ−１〜ｍ−６）、ｏ（ｏ−１〜ｏ−６）における負極板の比表面積に対して大きくなっていることがわかる。このことから、ナフトキノン類Ｃ、Ｄ、Ｅ、メナキノン類Ｉ、Ｊ、メナキノール類Ｌ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノール類Ｐに導入されたスルホン基、カルボキシル基、水酸基のような親水基によって、負極活物質の収縮が抑制され、比表面積の低下が抑制されている、と考えられる。なお、表１の鉛蓄電池の参考品ｆ（ｆ−１〜ｆ−６）、ｇ（ｇ−１〜ｇ−６）における負極板の比表面積は、鉛蓄電池の従来品における負極板の比表面積に対して小さいのは、この負極活物質に添加されたナフトキノン類Ｆ、Ｇの官能基には親水性がなく、負極板の比表面積の増大に寄与していないことが原因である、と考えられる。
【００２５】
上記したナフトキノン類Ｃ、ＤおよびＥは、それぞれナフトキノンＡに、スルホン基、カルボキシル基、水酸基のような親水基の一つが導入されたものであるが、ナフトキノンＡにアミノ基が導入されたナフトキノン類Ｂ、あるいは特願２００４−３２９９５８号にある、ナフトキノンＡにクロロ基やアルキル基が導入されたナフトキノン類に、上記した親水基が導入されたものであってもよい。同様に、メナキノン類ＪはメナキノンＨにカルボキシル基が親水基として一つ導入され、メナキノン類Ｉ、メナキノール類Ｌ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノール類Ｐは、それぞれメナキノンＨ、メナキノールＫ、フィロキノンＭ、フィロクロメノールＯに、スルホン基が親水基として一つ導入されたものであるが、特願２００４−３２９９５８号にある、メナキノンＨにクロロ基やアルキル基が導入されたメナキノン類、メナキノール類、フィロキノン類、フィロクロメノール類に、上記した親水基が導入されたものであってもよい。また、上記した実施例のナフトキノン誘導体では、ナフトキノンの基本構造に親水性の官能基Ｘが導入された例のみを示したが、例示した第１または第２のイソプレノイド側鎖に親水性の官能基Ｘが導入されたものであってもよく、その数や種類については限定するものではない。なお、メナキノン誘導体には、上記したメナキノール以外に、メナクロメノールやメナクロマノールがあり、フィロキノン誘導体には、上記したフィロクロメノール以外に、フィロキノールやフィロクロマノールなどがあり、これらについても、官能基Ｘの種類あるいはそれが導入される位置や数を任意に選択することができる。さらに、好ましくは、上記したナフトキノンあるいはナフトキノン誘導体と負極活物質との混ざりをより良好にするために、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどが溶解している溶液中に、ナフトキノンあるいはナフトキノン誘導体を投入して官能基ＸにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどを付加した塩にしてもよい。
【００２６】
上記した実施形態は、自動車用電池等に用いられる液式鉛蓄電池についてのものであるが、コンシューマー用や据置用に用いられる制御弁式鉛蓄電池についても同様の結果が得られた。すなわち、制御弁式鉛蓄電池として、２Ｖ、７Ａｈの電池について、６５℃の周囲温度下でフロート充電寿命試験に供した後、解体して負極板の比表面積を分析したところ、従来例と比較して比表面積の低下が抑えられていることがわかった。このことから、制御弁式鉛蓄電池においても、種々の官能基を有したナフトキノンやナフトキノン誘導体を添加することによって、負極活物質の収縮が抑制されていることが考えられる。このように、本発明は、鉛蓄電池の種類や形式に関わらずに、その効果が発揮できるものである。なお、上記した実施例で示した試験方法も、これに限定されるものではなく、実施形態以外の方法によってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
上述した如く、本発明は、負極活物質の収縮が抑制できる長寿命の鉛蓄電池を提供するのに寄与できるから、産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ナフトキノンＡ、ナフトキノン類Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの添加量とサイクル寿命数との関係を示した図。
【図２】メナキノンＨ、メナキノン類Ｉ、Ｊ、メナキノールＫ、メナキノール類Ｌ、フィロキノンＭ、フィロキノン類Ｎ、フィロクロメノールＯ、フィロクロメノール類Ｐの添加量とサイクル寿命数との関係を示した図。
【図１】
2007059134.tif 000011
【図２】
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