(57)【要約】【課題】  反応塔において一酸化炭素の酸化反応と窒素酸化物の還元反応とを同時に行った場合でも、過剰酸素の還元による水蒸気の発生を極力抑えるとともに、効率よく、二酸化炭素の予備精製を行うことができる二酸化炭素の精製方法を提供する。【解決手段】  二酸化炭素を主成分とする混合ガスを反応塔１６に導入し、該混合ガス中の窒素酸化物を水素との還元反応で、一酸化炭素を酸素との酸化反応で、それぞれ同時に除去する二酸化炭素の精製方法であって、前記反応塔内での反応条件を、反応塔出口から導出される反応塔出口ガス中に未反応の酸素が残存する条件に設定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を主成分とする混合ガスを反応塔に導入し、該混合ガス中の窒素酸化物を水素との還元反応で、一酸化炭素を酸素との酸化反応で、それぞれ同時に除去する二酸化炭素の精製方法であって、前記反応塔内での反応条件を、反応塔出口から導出される反応塔出口ガス中に未反応の酸素が残存する条件に設定することを特徴とする二酸化炭素の精製方法。
【請求項２】
前記反応塔での反応温度を１１０℃以下に設定することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の精製方法。
【請求項３】
前記反応塔入口における混合ガス中の水素量は、該混合ガス中の酸素を還元するのに必要な当量より少ない量に設定することを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化炭素の精製方法。
【請求項４】
前記反応塔入口における混合ガス中の水素量は、該反応塔に導入する前記混合ガスと前記反応塔出口ガスとを熱交換させて前記混合ガスを昇温するとともに前記反応塔出口ガスを降温する熱交換器から導出した降温後の反応塔出口ガス中の水蒸気圧力が飽和水蒸気圧力未満となる量に設定することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の二酸化炭素の精製方法。
【請求項５】
前記酸素は、系外から前記混合ガスに添加されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の二酸化炭素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の精製方法に関し、詳しくは、石油、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の燃焼排ガスを回収し、その主成分である二酸化炭素中に微量に含まれている不純物を除去して二酸化炭素を精製する方法、特に、二酸化炭素を精製する工程中の予備精製工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を得るための方法として、石油、天然ガス等の燃焼排ガスを回収し、その排ガスから各種不純物を除去して二酸化炭素を精製する方法が知られている。回収した燃焼排ガスに含まれる不純物は、燃料の種類、燃焼条件等によって大きく異なるが、主に、窒素、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２等）、硫黄化合物（ＳＯｘ、Ｈ２Ｓ等）である。製品二酸化炭素とするためには、これらの不純物を除去する必要があり、特に、食品添加用とするためには、許容される不純物の濃度は厳しく制限されている。
【０００３】
二酸化炭素の精製は、吸着、吸収、還元反応や酸化反応による分解といった各工程の組合せで予備精製を行った後、液化工程、蒸留工程を行うのが一般的である。予備精製における各工程の組合せは種々あり、原料となる燃焼排ガスの温度、圧力等の条件や、含まれる不純物の組成に応じて最適な組合せが選択される。
【０００４】
前記各種不純物のうち、露点が二酸化炭素と大きく異なる成分は、液化工程や蒸留工程によって比較的容易に分離除去することが可能である。しかし、二酸化窒素（ＮＯ２）は、二酸化炭素を液化する際に液中に混入する性質があり、蒸留工程の前に完全に除去する必要がある。具体的には、吸着、あるいは、次式のような水素添加による還元反応によってＮＯ２を除去するのが一般的である。
【０００５】
２ＮＯ２  ＋  ４Ｈ２  →  Ｎ２  ＋  ４Ｈ２Ｏ
【０００６】
また、一酸化炭素は、液化工程で分離可能であるが、上述の還元反応において触媒毒となるため、例えば、次式で示す酸化反応によって予め除去することが望ましい。
【０００７】
２ＣＯ  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ２
【０００８】
例えば、転炉ガスボイラーからの燃焼ガスを原料とする二酸化炭素の精製方法として、圧力変動吸着法で二酸化炭素を濃縮し、所定圧力まで昇圧して脱硫塔で硫黄化合物を除去した後、温度６０〜１００℃、圧力約３００〜５００ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で水素化分解塔に導入して酸素及び窒素酸化物を窒素と水とに分解し、その後、更に昇圧してから脱湿器で水分を除去し、脱臭塔で残存する微量のＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＯ２等を除去し、最後に液化蒸留装置で高純度の二酸化炭素を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、二酸化炭素中の不純物除去に水素添加による還元反応を利用する場合、含まれる一酸化炭素による触媒毒の影響を回避するためには、一酸化炭素のみを予め除去するか、あるいは、過剰の酸素によって同時に酸化除去する方法がある。例えば、一酸化炭素による触媒毒の影響を回避するため、初めに酸素存在下で一酸化炭素を酸化除去した後、水素存在下で窒素酸化物を還元除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このときの一酸化炭素の酸化反応条件は、触媒に白金あるいはパラジウムを用いて反応温度を１００〜２００℃としており、その後の水素存在下での窒素酸化物の還元反応は４０〜１００℃としている。
【００１０】
一般に、酸素と還元ガスとの反応速度は、他の反応速度より大きいことが知られており、酸素が還元されてから、窒素酸化物が還元されると考えられている（例えば、特許文献３参照。）。したがって、窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去する方法において、従来は、窒素酸化物還元用の水素の他に、一酸化炭素酸化用として過剰に添加した酸素を全量還元するための水素を供給する必要があった。例えば、原料二酸化炭素に酸素が２００ｐｐｍ、一酸化窒素（ＮＯ）が１００ｐｐｍ含まれる場合、温度１００〜１２０℃において同時に還元すると、それぞれの還元のために、４００ｐｐｍ、１００ｐｐｍの水素がそれぞれ消費される（例えば、特許文献４参照。）。すなわち、原料二酸化炭素の組成によっては、除去の対象である窒素酸化物の還元に必要な水素よりも、過剰に存在する酸素の還元に必要な水素の方が多くなる場合もある。
【特許文献１】特開平５−１２４８０８号公報
【特許文献２】特開平４−２１９３０９号公報
【特許文献３】特開昭５１−８７４７０号公報
【特許文献４】特開平２−４３９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一酸化炭素をあらかじめ除去する方法は、酸化反応、還元反応のそれぞれの最適条件を選ぶことが可能だが、反応塔が増えることは、イニシャルコスト、設置面積が増えるだけでなく、メンテナンスも増加することになる。これを考慮すると、構成機器は少ない方がよく、窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去できる方法が望ましい。
【００１２】
しかし、同時に除去する方法では、上述のように窒素酸化物の還元に必要な水素よりも、過剰に存在する酸素の還元に必要な水素の方が多くなる場合もあり、ランニングコストが上昇するといった問題があった。
【００１３】
ここで、窒素酸化物の還元反応は高温で行われるため、熱効率を考えると、反応塔の前後に熱交換器を設置し、エネルギー回収を行うのが好ましい。しかし、窒素酸化物、酸素の還元反応では、水蒸気が生成されるため、過剰な酸素を還元した結果、大量に水蒸気が発生すると、熱交換器内で凝縮し、腐食しやすくなるという問題が考えられる。とりわけ、アルミニウム製のプレートフィン熱交換器を用いた場合、腐食によって流路に孔が開いたりするなどの問題が予想される。
【００１４】
そこで本発明は、反応塔において一酸化炭素の酸化反応と窒素酸化物の還元反応とを同時に行った場合でも、過剰酸素の還元による水蒸気の発生を極力抑えるとともに、効率よく、二酸化炭素の予備精製を行うことができる二酸化炭素の精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の二酸化炭素の精製方法は、二酸化炭素を主成分とする混合ガスを反応塔に導入し、該混合ガス中の窒素酸化物を水素との還元反応で、一酸化炭素を酸素との酸化反応で、それぞれ同時に除去する二酸化炭素の精製方法であって、前記反応塔内での反応条件を、反応塔出口から導出される反応塔出口ガス中に未反応の酸素が残存する条件に設定することを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の二酸化炭素の精製方法は、前記反応塔での反応温度を１１０℃以下に設定すること、前記反応塔入口における混合ガス中の水素量は、該混合ガス中の酸素を還元するのに必要な当量より少ない量に設定すること、また、前記反応塔入口における混合ガス中の水素量は、該反応塔に導入する前記混合ガスと前記反応塔出口ガスとを熱交換させて前記混合ガスを昇温するとともに前記反応塔出口ガスを降温する熱交換器から導出した降温後の反応塔出口ガス中の水蒸気圧力が飽和水蒸気圧力未満となる量に設定することを特徴とし、前記酸素が系外から前記混合ガスに添加されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の二酸化炭素の精製方法では、原料二酸化炭素中に含まれる窒素酸化物を還元反応によって除去する必要があり、対象となる二酸化炭素中に一酸化炭素が存在し、その触媒毒としての影響を最小限とするために過剰の酸素が必要な場合であっても、一部の酸素を未反応のまま反応塔から排出させることで、二酸化炭素の精製に必要な水素供給量を少なくできる。
【００１８】
これは、酸素の還元反応に対して当量より少ない水素を供給すること、及び、反応温度を一般的な触媒反応としては低い１１０℃以下とすることで、酸素の還元が抑制されることによる効果である。しかも、一つの反応塔で一酸化炭素、窒素酸化物の同時除去が可能であり、特に原料二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素及び酸素の濃度が比較的高い場合に本発明の効果が顕著となる。
【００１９】
さらに、還元される酸素量が少ないことにより、生成される水蒸気量が少なく、後工程における装置腐食の懸念が少なくなり、水分吸着器に必要な吸着容量の低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は本発明の二酸化炭素の精製方法を適用した精製装置の一例を示す系統図である。
【００２１】
まず、石油、ＬＮＧを原料とした発電設備等からの高温の燃焼排ガスは、冷却後、除塵等の処理が施され、原料ガスとして圧縮機１１で所定の圧力まで昇圧される。この原料ガスの主成分は二酸化炭素であり、微量の一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、酸素、水素、硫化水素、硫黄酸化物、水蒸気等を含んでいる。
【００２２】
なお、原料ガスに酸素、水素が含まれない場合には、系外から配管５０、５１を通して酸素、水素を適宜添加すればよい。酸素を供給する場合、代わりに空気を供給してもよい。また、配管５０から水素を添加する場合は、その濃度を、混在する酸素を全て還元するのに必要な当量の水素濃度よりも少なくする。
【００２３】
昇圧された原料ガスは、脱臭塔１２、乾燥塔１３に導入され、原料ガスに含まれる硫黄化合物、水蒸気等が除去される。その後、原料ガスは、熱交換器１４、加熱器１５で所定の温度まで昇温される。昇温された排ガスは反応塔１６に導入される。
【００２４】
反応塔１６は、一酸化炭素と窒素酸化物とを同時に除去する触媒層を含んでいる。反応塔１６における触媒層は、図２（Ａ）に示すように、触媒層Ａ，Ｂに異なる触媒を充填したものであってもよく、図２（Ｂ）に示すように、同じ触媒層Ａが二段に充填されていてもよい。さらに、図２（Ｃ）に示すように、反応塔を二塔１６ａ、１６ｂに分割することも可能である。異なる触媒が充填されている場合でも、一つの触媒層において、二酸化炭素中の一酸化炭素と窒素酸化物との同時除去を行うことができるようにしている。
【００２５】
反応塔１６では、原料ガス中の窒素酸化物を水素との還元反応で、一酸化炭素を酸素との酸化反応で、それぞれ同時に除去するにあたり、反応塔１６内での反応条件を、反応塔出口から導出される反応塔出口ガス中に未反応の酸素が残存するように設定され、内部に充填した触媒により一酸化炭素、一酸化窒素がそれぞれ酸化反応、還元反応により除去される。このとき、１つの触媒層で酸化反応と還元反応とを同時に行い、反応温度は１１０℃以下、好ましくは９０〜１００℃とするのがよい。
【００２６】
混在する酸素を全て還元するのに必要な当量の水素濃度よりも少なくすることと、反応温度を１１０℃以下とすることにより、酸素の還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）を抑制し、酸素の還元に消費される水素を低減することが可能となる。酸素の還元反応が抑制されることで、反応しなかった酸素は、反応塔１６から導出される。
【００２７】
窒素、酸素、水素、水蒸気等を含む原料ガス（反応塔出口ガス）は、熱交換器１４で熱エネルギーを回収される。このとき、前記反応塔１６の入口における原料ガス中の水素量を、該原料ガス中の酸素を還元するのに必要な当量より少ない量に設定し、酸素の還元反応を抑制しているので、反応塔１６から導出された原料ガスにおける水蒸気の含有量も少なくなっている。したがって、熱交換器１４内で原料ガスの温度が下がっても、水蒸気が凝縮することはほとんどない。
【００２８】
熱交換器１４を出た原料ガスは、切替使用される脱湿塔１７に導入され、水蒸気等が吸着除去される。脱湿塔１７から導出され、窒素、酸素、水素を含む原料ガスは、二酸化炭素液化装置１８に導入され、液化蒸留されることにより、配管１９から製品液化二酸化炭素ＬＣＯが得られる。脱湿塔１７は、通常用いられている脱湿装置でよく、例えばゼオライト等が充填された吸着器を用いればよい。
【００２９】
微量の窒素、酸素、水素は、二酸化炭素液化装置１８から配管５２のパージガス中に排出される。条件によっては、パージガスを回収して原料ガスに導入することにより、パージガス中の酸素、水素の再利用が可能である。
【実施例１】
【００３０】
微量の一酸化炭素、一酸化窒素を含む原料二酸化炭素ガスを、白金系の触媒を充填した１つの反応塔を用い、一酸化炭素、一酸化窒素を同時に除去する実験を行った。原料二酸化炭素中の酸素濃度は約１５０〜３００ｐｐｍとした。酸素の還元に必要な水素濃度は約３００〜６００ｐｐｍとなるが、酸素の還元反応を抑制するために、反応塔入口での水素濃度を５０〜１００ｐｐｍとした。実験は、温度９０〜１１０℃、圧力６００〜９００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で行った。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００３１】
従来の方法では、前述のように、窒素酸化物の還元を目的とする反応では４０〜１２０℃の反応温度が、また、一酸化炭素と一酸化窒素の同時除去では、１００〜２００℃の反応温度が用いられている。
【００３２】
一般的には、温度が高い程、反応が促進されるが、反応温度が１２０℃を超えると、アンモニア（ＮＨ３）が発生する可能性もある。いずれの場合にも、一酸化炭素、一酸化窒素が同時に除去できること、及び、１１０℃以下においては、アンモニアが発生しないことを確認した。原料二酸化炭素に含まれる酸素の約１０〜２０％は、水素により還元されたと考えられるが、残り約８０〜９０％が反応することなく、反応塔出口で確認できた。つまり、反応塔入口の水素濃度を、酸素の還元に必要な当量の水素濃度以下とすることにより、酸素の還元が抑制されたこと、換言すると添加が必要な水素量の低減が確認できた。また、約８０〜９０％の酸素が未反応であるということは、水蒸気の発生量も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の二酸化炭素の精製方法を適用した精製装置の一例を示す系統図である。
【図２】反応塔の構成例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１１…圧縮機、１２…脱臭塔、１３…乾燥塔、１４…熱交換器、１５…加熱器、１６…反応塔、１７…脱湿塔、１８…二酸化炭素液化装置
【図１】
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【図２】
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