(57)【要約】【課題】還元性雰囲気中での焼成が可能であり、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）が良好で、電圧印加時における電歪量が低減されており、しかも容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足できる誘電体磁器組成物を提供すること。【解決手段】ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有する誘電体磁器組成物であって、前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の少なくとも一部が、互いに固溶していないことを特徴とする誘電体磁器組成物。【選択図】図２
2007084418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有する誘電体磁器組成物であって、
前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の少なくとも一部が、互いに固溶していないことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分を構成する前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の形態で含有されている請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子を含有し、
前記ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子が、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で含有されている請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記誘電体磁器組成物は、前記ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子からなるコンポジット構造を有している請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記誘電体磁器組成物が、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれ前記ＢａＴｉＯ３  の（１１０）面、前記ＳｒＴｉＯ３  の（１１０）面、および前記ＣａＴｉＯ３  の（１２１）面に基づく分離可能な３つの回折ピークが観測される請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｍｎの酸化物をさらに含み、
前記Ｍｎの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モルである請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｓｉの酸化物をさらに含み、
前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．１〜０．５モルである請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上をさらに含み、
前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末を使用するとともに、
前記ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末は、予め互いに反応させることなく用いることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物およびその製造方法と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
現在、小型、高容量のセラミックコンデンサには、一般に、強誘電体セラミック材料が使われている。このような強誘電体セラミック材料は、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴うため、強誘電体セラミック材料を用いたセラミックコンデンサに電圧を印加すると、電歪現象による振動が発生する。
【０００４】
特に、このような電歪現象は、セラミックコンデンサを回路基板上に実装した場合に、たとえば、電圧の変動により、コンデンサ自身だけでなく、基板や、さらには周りの部品を振動させる原因となり、ときに可聴振動数（２０〜２００００Ｈｚ）の振動音を発することがある。この振動音は人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
【０００５】
これに対し、たとえば、特許文献１では、電歪現象によるセラミックコンデンサの振動の基板への伝達を抑止するために、外部端子電極と基板とを接続するための電極接続部をセラミックコンデンサに設け、コンデンサ素子本体の下面と基板との間に一定の離隔距離を設けることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、この文献のように、電極接続部により、一定の離隔距離を設ける方法を採用すると、セラミックコンデンサの製造コストが高くなってしまうという点や、コンデンサの高さ方向が大きくなってしまい、小型化が困難となってしまうという点より、さらなる改良が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献２には、少なくともチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有し、これら３つの組成モル比について少なくともチタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下であり、正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の誘電体磁器組成物は、特に、第３次高調波歪み（ＴＨＤ）を低減することを目的としている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、上述した電歪現象の改善については十分ではなく、しかも、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを互いに固溶させた構成を採用しているため、容量温度特性が十分ではなく、たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足することができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３５９６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）が良好で、電圧印加時における電歪量が低減されており、しかも容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足できる誘電体磁器組成物、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有する誘電体磁器組成物であって、
前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の少なくとも一部が、互いに固溶していないことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記主成分を構成する前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の形態で含有されている。
【００１２】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子を含有し、前記ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子が、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で含有されている。
より好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、前記ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子からなるコンポジット構造を有している。
【００１３】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれ前記ＢａＴｉＯ３  の（１１０）面、前記ＳｒＴｉＯ３  の（１１０）面、および前記ＣａＴｉＯ３  の（１２１）面に基づく分離可能な３つの回折ピークが観測される。
【００１４】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｍｎの酸化物をさらに含み、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モルである。
【００１５】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｓｉの酸化物をさらに含み、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．１〜０．５モルである。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上をさらに含み、
前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である。
【００１７】
好ましくは、前記ＢａＴｉＯ３  、前記ＳｒＴｉＯ３  および前記ＣａＴｉＯ３  の組成モル比について、
これらを組成式｛（Ｂａｘ  Ｓｒｙ  Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ  ＴｉＯ２  で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２６≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８０≦ｍ≦１．０１
の範囲である。
【００１８】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
上記いずれかの誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末を使用するとともに、
前記ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末は、予め互いに反応させることなく用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有するとともに、これらの少なくとも一部は、互いに固溶していない状態で含有されており、好ましくは、これらがそれぞれ互いに、実質的に固溶していない状態、すなわち、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の形態で含有されている。そのため、比誘電率が高く、ＤＣバイアス特性が良好で、電圧印加時における電歪量を低減しつつ、容量温度特性を向上させることができ、特にＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足させることができる。
【００２１】
そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として、本発明の誘電体磁器組成物を使用することにより、従来、フィルムコンデンサなどが使用されていた低振動が要求される用途（たとえば、フィルタやコンバーター用途）への適用も可能となる。特に、本発明の積層セラミックコンデンサは、フィルムコンデンサと比較して、温度安定性（特に、高温側の温度安定性）に優れるため、フィルムコンデンサが使用されていた用途に、積層セラミックコンデンサを適用することにより、信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例に係る誘電体層のＸ線回折パターンを示す図、
図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の反射電子像、図３（Ｂ）は比較例に係る誘電体層の反射電子像、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体層のＢａ元素、Ｓｒ元素およびＣａ元素の元素マッピング結果を表す写真である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２５】
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態の誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有する。
【００２６】
本実施形態において、主成分を構成する上記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  は、その少なくとも一部が、互いに固溶していない状態となっており、特に、これらの各複合酸化物が、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態となっていることが、より好ましい。すなわち、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の形態で含有されていることが好ましく、より具体的には、誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物において、上記各複合酸化物が、それぞれ別々の結晶粒子としてのＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子として含有されていることが好ましい。特に、これらＢａＴｉＯ３  結晶粒子と、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子と、ＣａＴｉＯ３  結晶粒子とは、コンポジット構造を形成していることが好ましい。
【００２７】
ただし、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  は、実質的にＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子として含有されていれば良く、たとえば、ＢａＴｉＯ３  の結晶粒子とＳｒＴｉＯ３  の結晶粒子との界面付近においては、一部固溶相が形成されていても構わない。
【００２８】
ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態とすることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性の向上を図ることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足させることができる。なお、この理由としては、たとえば、非固溶とすることにより、ＢａＴｉＯ３  に由来するキュリー温度のピークを残存すること等によると考えられる。
【００２９】
主成分を構成するＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  が互いに固溶しているか否かについては、たとえば、誘電体層２のＸ線回折により確認することができる。具体的には、誘電体層２に対して、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  に起因する分離可能な３つの回折ピークが観測されるか否かにより確認することができる。なお、２θ＝３０〜３５°の範囲に観測される回折ピークは、それぞれＢａＴｉＯ３  の（１１０）面の回折ピーク、ＳｒＴｉＯ３  の（１１０）面の回折ピーク、およびＣａＴｉＯ３  の（１２１）面の回折ピークである。
【００３０】
また、主成分を構成するＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の組成モル比については特に限定されないが、たとえば、これらを組成式｛（Ｂａｘ  Ｓｒｙ  Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ  ＴｉＯ２  で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、好ましくは
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２６≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
であり、より好ましくは、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２６５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
である。なお、上記式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍを上記範囲とすることにより、ＤＣバイアス特性の向上効果と、電圧印加時における電歪量の低減効果を高めることができる。また、上記組成式において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３１】
上記式中、ｘは、ＢａＴｉＯ３  の含有割合を示す。主成分中のＢａＴｉＯ３  の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる傾向にある。ｘが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。特に、比誘電率が低すぎる場合には、所望の容量を得るためには、誘電体層２の積層数を増加させる必要が生じてくるため、製造コストが増加してしまうという問題や、コンデンサの小型化が困難となってしまうという問題が発生してしまう。一方、ｘが大き過ぎると、比誘電率は向上するものの、電圧印加時の電歪量が高くなり、さらにはＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。
【００３２】
上記式中、ｙは、ＳｒＴｉＯ３  の含有割合を示す。主成分中のＳｒＴｉＯ３  の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にある。ｙが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｙが大き過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。
【００３３】
上記式中、ｚは、ＣａＴｉＯ３  の含有割合を示す。ＣａＴｉＯ３  は、主に焼結安定性を向上させる効果や、絶縁抵抗値を向上させる効果を有する。ｚが小さ過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｚが大き過ぎると、比誘電率が低下してしまう傾向にある。
【００３４】
主成分中のＢａＴｉＯ３  の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる一方で、主成分中のＳｒＴｉＯ３  ，ＣａＴｉＯ３  の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にあり、記号ｘ、ｙ、ｚを上記範囲とすることにより、強誘電相と常誘電相とのバランスを図ることができる。
【００３５】
上記式中、ｍは、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を示す。ｍを０．９８０以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができ、焼成後の誘電体層を構成する誘電体粒子の微細化を図ることができる。また、ｍを１．０１以下とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。ｍが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｍが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。
【００３６】
誘電体磁器組成物には、上記した主成分に加えて、副成分がさらに含有されていることが好ましい。
本実施形態では、副成分として、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上と、がさらに含有されていることが好ましい。
【００３７】
Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果、および高温負荷寿命を改善する効果を有する。Ｍｎの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．３〜１モルであり、より好ましくは０．３〜０．８モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化するとともに、高温負荷寿命に劣る傾向にある。一方、含有量が多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。
【００３８】
Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１５〜０．４５モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼成温度が上昇してしまう場合がある。一方、多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう傾向にある。
【００３９】
なお、本実施形態においては、Ｓｉの酸化物を複合酸化物の形態で含有させても良い。このような複合酸化物としては、ＳｉＯ２  と、誘電体磁器組成物に含有される他の主成分や副成分を構成する元素の酸化物と、の複合酸化物が挙げられ、たとえば、ＣａＳｉＯ３  、ＳｒＳｉＯ３  、（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ３  、ＭｎＳｉＯ３  、ＢａＳｉＯ３  などが挙げられる。これら複合酸化物を使用する場合には、焼成後の組成が所望の範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００４０】
Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各酸化物換算で、好ましくは、０．０２モル以上、０．４０モル未満、より好ましくは０．０５〜０．３５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モルである。これらの酸化物の含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、多過ぎると、ＩＲが低下する傾向にある。
なお、上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Ｖの酸化物において、Ｖ元素換算での含有量が０．１０モルである場合には、その酸化物であるＶ２  Ｏ５  換算での含有量は０．０５モルとなる。
【００４１】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記以外の副成分を含有させても良い。このような副成分としては、特に限定されないが、たとえば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの各元素の酸化物などが挙げられる。
【００４２】
また、誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。誘電体層２を薄くしすぎると、ショート不良率が悪化する場合がある。一方、厚くしすぎると、コンデンサの小型化が困難となってしまう。
【００４３】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４４】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４５】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４６】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４７】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４８】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４９】
本実施形態においては、上記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末を使用することが好ましく、特に、これらのＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末、ＣａＴｉＯ３  粉末は、互いに予め反応させることなく用いることが好ましい。主成分の原料として、これらの粉末を使用し、しかも、予め互いに反応させることなく用いることにより、焼結後の誘電体磁器組成物において、主成分を構成することとなるＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない構成とすることができる。すなわち、焼結後の誘電体磁器組成物において、これらの複合酸化物を、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の形態で存在させることができ、特に、これら各結晶粒子から構成されるコンポジット構造とすることができる。
【００５０】
なお、主成分の原料としては、上記した各粉末以外に、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するために、ＴｉＯ２  をさらに添加しても良い。
【００５１】
また、上記主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）としては、各酸化物や焼成により各酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。
【００５２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５３】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５４】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５６】
なお、上記内部電極層用ペースト、外部電極用ペーストは、それぞれ市販の電極用ペーストを使用してもよいし、あるいは市販の電極用材料をペースト化したものを使用してもよい。
【００５７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６０】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６１】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１０〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６２】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６３】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６４】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６５】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６６】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６７】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６８】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７０】
本実施形態によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層２を、上記した誘電体磁器組成物で構成する。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、高い比誘電率を有し、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）が良好で、電圧印加時における電歪量が低減されており、しかも容量温度特性を良好とすることができる。
【００７１】
特に、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足しつつ、電圧印加時における電歪量、および比誘電率に関し、以下のような特性とすることができる。
【００７２】
すなわち、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上記電圧印加時における電歪量に関し、以下のような特性を有する。
一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数をＮ層とした場合に、セラミックコンデンサを基板に固定し、基板に固定したセラミックコンデンサに対し、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加した際における素子本体１０表面の振動幅で定義される電歪量を、好ましくは、０．１２５Ｎ［ｎｍ］未満、より好ましくは０．１Ｎ［ｎｍ］以下とすることができる。すなわち、たとえば、一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数を１００層とした場合には、電歪量を、好ましくは１２．５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以下とすることができる。なお、上記基板としては、積層セラミックコンデンサ１が実装されるような通常の基板、たとえば、所定の電極パターンをプリントしたガラスエポキシ基板などを使用すれば良い。
【００７３】
上記電圧印加条件における、ＡＣ、ＤＣの値は、誘電体層の厚み１μｍ当たりの印加電圧である。すなわち、たとえば、誘電体層の厚みを５μｍとした場合における印加電圧は、ＡＣ：１．０Ｖｒｍｓ（＝０．２Ｖｒｍｓ／μｍ×５μｍ）、ＤＣ：２０Ｖ（＝４Ｖ／μｍ×５μｍ）である。また、上記電歪量は、誘電体層２の厚みが変化すると、それに伴い変化する傾向にある。そのため、本実施形態においては、誘電体層２の厚みが、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは３〜６μｍ、特に５μｍの場合に、上記所定範囲となることが好ましい。
【００７４】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、Ｘ６Ｓ特性を満足し、電歪量を上記所定の範囲としつつ、さらに比誘電率を、好ましくは５００以上、より好ましくは５５０以上とすることができる。そのため、誘電体層２の積層数を余り増加させることなく、所望の容量を得ることができ、そのため、製造コストの増大を抑えつつ、コンデンサの小型化が可能となる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７８】
実施例１
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末、およびＣａＴｉＯ３  粉末を、副成分の原料として、ＭｎＣＯ３  、Ｖ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  を、主成分のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するための原料として、ＴｉＯ２  をそれぞれ準備した。なお、副成分の原料であるＭｎＣＯ３  は、焼成後にＭｎＯとなる化合物である。また、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末、およびＣａＴｉＯ３  粉末は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製された原料を用いても同様の特性が得られた。
【００７９】
次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、各原料の混合割合は、焼成後の組成において、以下の組成となるように調整した。すなわち、主成分に関して、組成式｛（Ｂａｘ  Ｓｒｙ  Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ  ＴｉＯ２  で示した場合に、式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
ｘ＝０．２３、
ｙ＝０．２７、
ｚ＝０．５、
ｍ＝１．００５、
の関係となるように、また、副成分の含有量に関し、上記主成分１００モルに対して、
ＭｎＯ：０．５モル、
Ｖ２  Ｏ５  ：０．１モル、
ＳｉＯ２  ：０．２２モル、
となるように、それぞれ調整した。ただし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２  については各酸化物換算の含有量であり、Ｖ２  Ｏ５  についてはＶ元素換算の含有量である。
【００８０】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８１】
また、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、コンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。
【００８２】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００８３】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。なお、電極パターンの印刷されたグリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みで６．５μｍとした。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。
【００８４】
そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１８０〜１２８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス（Ｈ２  ：３％）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【００８６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００８７】
得られた各コンデンサ試料について、Ｘ線回折測定、容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）、比誘電率、電圧印加による電歪量、およびＤＣバイアス特性を下記に示す方法により測定した。
【００８８】
Ｘ線回折測定
焼成後の誘電体層を粉末化し、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、２θ＝３０〜３５°の間を、Ｘ線発生条件が５０ｋＶ−３００ｍＡ、スキャン幅が０．０１°、スキャン速度が０．１°／分、Ｘ線検出条件として、平行スリットが１０ｍｍ、発散スリットが０．３ｍｍ、受光スリットが開放、の条件にて測定し、２θ＝３０〜３５°の範囲に、分離した３つの回折ピークが存在するか否かを確認した。２θ＝３０〜３５°の範囲に、分離した３つの回折ピークが存在している場合には、誘電体層中において、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で存在することとなる。結果を表１に示す。また、本発明の実施例である試料番号１のＸ線回折パターンを図２に併せて示す。図２より、試料番号１においては、２θ＝３０〜３５°の範囲に、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、およびＣａＴｉＯ３  に起因する分離した３つの回折ピークの存在が確認できる。
【００８９】
容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。
【００９０】
比誘電率ε
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率ε（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では５００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９１】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、０．５ｎｍ未満（０．１２５Ｎ［ｎｍ］未満、Ｎ＝４）を良好とした。結果を表１に示す。
【００９２】
ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、４Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際の比誘電率の変化（単位は％）を算出することにより、ＤＣバイアス特性を測定した。本実施例では、ＤＣバイアス特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。ＤＣバイアス特性は０に近いほど好ましく、本実施例では、−１４％以上、特に−１０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
主成分の原料として、ＢａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  を、予め１１００℃で仮焼きしたものを使用した以外は、実施例１（試料番号１）と同様にして、コンデンサ試料（試料番号２）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２
主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を、予め１１００℃で仮焼きしたものを使用した以外は、実施例１（試料番号１）と同様にして、コンデンサ試料（試料番号３）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例３
主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  およびＳｒＴｉＯ３  を、予め１１００℃で仮焼きしたものと、ＣａＴｉＯ３  と、を使用した以外は、実施例１（試料番号１）と同様にして、コンデンサ試料（試料番号４）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例４
主成分の原料として、ＢａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  を使用した以外は、実施例１（試料番号１）と同様にして、コンデンサ試料（試料番号５）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例４においては、上述の各原料は、予め仮焼きせずに使用した。
【００９７】
【表１】
2007084418.tif 000003
【００９８】
表１に、試料番号１（実施例１）、試料番号２〜５（比較例１〜４）を製造する際に使用した主成分の原料、および仮焼きの態様、ならびに、各特性の評価結果を示す。
【００９９】
表１より、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末、およびＣａＴｉＯ３  粉末を予め仮焼きすることなく使用した試料番号１においては、２θ＝３０〜３５°の範囲に、分離した３つの回折ピークが存在し、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で存在していることが確認できた。そして、この試料番号１は、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、さらに、比誘電率が５００以上、ＤＣバイアス特性が−１０％以上、電圧印加時における電歪量が０．５ｎｍ未満となり、良好な結果であった。
【０１００】
これに対して、ＢａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＴｉＯ２  を予め仮焼きしたものを使用した試料番号２においては、２θ＝３０〜３５°の範囲に、分離した３つの回折ピークが存在せず、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、固溶した状態で存在していた。そして、この試料番号２は、主成分を構成する各元素の構成比率、および副成分の添加割合を、試料番号１と同様にしたにも拘わらず、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足しない結果となった。
【０１０１】
同様に、試料番号３〜５についても、２θ＝３０〜３５°の範囲に、分離した３つの回折ピークが存在せず、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、固溶しており、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足しない結果となった（ただし、試料番号４においては、予め仮焼きしたＢａＴｉＯ３  と、ＳｒＴｉＯ３  と、が固溶していた。）。
【０１０２】
また、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に、試料番号１，試料番号２の誘電体層の反射電子像を、それぞれ示す。ここにおいて、図３（Ａ）は試料番号１の反射電子像であり、図３（Ｂ）は試料番号２の反射電子像マップである。
【０１０３】
図３（Ａ）より、試料番号１においては、白色の粒子（なお、この白色の粒子は、Ｂａ元素を多く含む粒子であることが図４（Ａ）に示すＥＰＭＡの元素マップで確認されている。また、白色の２本の線は、Ｎｉ電極部分である。）が誘電体層中に点在しており、ＢａＴｉＯ３  が実質的に固溶することなく存在していることが確認できる。一方、図３（Ｂ）より、試料番号２においては、試料番号１と異なり、誘電体層内に白色の粒子は確認できず、Ｂａ元素が誘電体層中に均一に分散する結果となった。
【０１０４】
また、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に試料番号１の誘電体層のＢａ元素（図４（Ａ））、Ｓｒ元素（図４（Ｂ））およびＣａ元素（図４（Ｃ））のＥＰＭＡによる元素マッピング結果を表す写真を示す。なお、これらの写真は、図３（Ａ）と同じ部分について測定したものである。図４（Ａ）より、試料番号１においては、Ｂａ元素を多く含む部分（図中の黒色部分）が誘電体層中に点在していることが確認できる。また、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）より、Ｓｒ元素およびＣａ元素（それぞれの図中の黒色部分）についても、Ｂａ元素と同様に、誘電体層中に点在していることが確認できる。特に、これら図４（Ａ）〜図４（Ｃ）より、Ｂａ元素、Ｓｒ元素およびＣａ元素は、それぞれ異なる位置に点在する結果となり、この結果より、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ固溶することなく存在することが確認できる。
【０１０５】
実施例２
焼成後の組成が表２に示す組成となるように、主成分原料および副成分原料の添加量を変化させた以外は、実施例１（試料番号１）と同様にして、コンデンサ試料（試料番号１１〜２２）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2007084418.tif 000004
【０１０７】
表２に、試料番号１，１１〜２２の主成分組成、各副成分の添加量、および各特性の評価結果を示す。なお、表２において、各副成分の添加量は主成分１００モルに対するモル数であり、ＭｎＯ、ＳｉＯ２  については各酸化物換算で、Ｖ２  Ｏ５  についてはＶ元素換算で、それぞれ添加量を示した。また表２の試料番号１は、実施例１の試料番号１と同じ試料である。
【０１０８】
試料番号１，１１〜１５の結果より、主成分組成および副成分組成を変化させた場合においても、同様の傾向が得られることが確認できる。
【０１０９】
一方、主成分組成を、本発明の好ましい範囲外とした試料番号１６〜２２においては、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足する結果となる一方で、その他の特性が悪化する傾向にあった。
【０１１０】
すなわち、試料番号１６の結果より、ｘの値が小さすぎる場合（すなわち、ＢａＴｉＯ３  の含有量が少なすぎる場合）には、比誘電率が５００を大きく下回る結果となった。一方、試料番号１７の結果より、ｘの値が大きすぎる場合には、電歪量が高くなる結果となった。
【０１１１】
また、試料番号１８，１９の結果より、ｚの値が小さすぎる場合（すなわち、ＣａＴｉＯ３  の含有量が少なすぎる場合）には、ＤＣバイアス特性が悪化してしまい、一方、ｚの値が大きすぎる場合には、比誘電率が低下してしまう結果となった。試料番号２０の結果より、ｙの値が大きすぎる場合（すなわち、ＳｒＴｉＯ３  の含有量が多すぎる場合）には、ＤＣバイアス特性が悪化してしまう結果となった。
【０１１２】
さらに、試料番号２１，２２の結果より、ｍの値が小さすぎる場合には、ＤＣバイアス特性が悪化してしまい、一方、ｍの値が大きすぎる場合には、焼結温度が上昇してしまい、焼結させることができなかった。
【０１１３】
実施例３
焼成後の組成が表３に示す組成となるように、主成分原料および副成分原料の添加量を変化させた以外は、実施例１（試料番号１）と同様にして、コンデンサ試料（試料番号２３〜２６）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2007084418.tif 000005
【０１１５】
なお、表３において、各副成分の添加量は主成分１００モルに対するモル数であり、ＭｎＯ、ＳｉＯ２  については各酸化物換算で、Ｖ２  Ｏ５  についてはＶ元素換算で、それぞれ添加量を示した。
【０１１６】
表３より、副成分としてのＶ２  Ｏ５  の添加量を、Ｖ元素換算で、０．２モル、０．３モル、０．３６モルとした場合においても、同様に良好な結果を得ることができた（試料番号２３〜２５）。なお、これら試料番号２３〜２５においては、ＤＣバイアスが若干低下する一方で、高温加速寿命の向上が可能であった。
一方、副成分としてのＶ２  Ｏ５  の添加量を０．４モルと多くし過ぎた場合（試料番号２６）には、ＩＲが不十分となり、各特性を評価できるようなサンプルを得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例に係る誘電体層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の反射電子像、図３（Ｂ）は比較例に係る誘電体層の反射電子像である。
【図４】図４（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層のＢａ元素の元素マッピング結果を表す写真、図４（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層のＳｒ元素の元素マッピング結果を表す写真、図４（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体層のＣａ元素の元素マッピング結果を表す写真である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2007084418.tif 000006
【図２】
2007084418.tif 000007
【図３】
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【図４】
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