(57)【要約】【課題】有機積層構造材料を構成する有機層のアモルファス状態を安定化することにより該材料を安定化する方法を提供すること。【解決手段】一対の電極２２，３２と該電極の間に配置されたアモルファス状態のキャリア輸送性固体有機層とを備える有機積層構造材料において、該有機層（例えば２４および／または２８）のアモルファス状態を安定化する有機積層構造材料の構造安定化方法が提供される。その方法は、前記有機層を、（ａ）ｎ型有機化合物およびｐ型有機化合物からなる群から選択される二種以上の有機化合物を含有する、および（ｂ）それら二種以上の有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在する、をいずれも満たすように構成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と該電極の間に配置されたアモルファス状態のキャリア輸送性固体有機層とを備える有機積層構造材料において前記有機層のアモルファス状態を安定化する有機積層構造材料の構造安定化方法であって、
前記有機層を、以下の条件：
ｎ型有機化合物およびｐ型有機化合物からなる群から選択される二種以上の有機化合物を含有する；および、
それら二種以上の有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在する；
をいずれも満たすように構成することを特徴とする、安定化方法。
【請求項２】
前記二種以上の有機化合物がいずれも低分子材料である、請求項１に記載の安定化方法。
【請求項３】
前記有機層を構成する前記二種以上の有機化合物のうち少なくとも一つはｎ型有機化合物である、請求項２に記載の安定化方法。
【請求項４】
前記有機積層構造材料は有機電界発光素子を構成する材料であり、前記有機層は該有機電界発光素子の発光層と電子注入電極との間に配置される層である、請求項３に記載の安定化方法。
【請求項５】
前記有機層はホールブロッキング層および／または電子輸送層である、請求項４に記載の安定化方法。
【請求項６】
前記二種以上の有機化合物は、２，９−ジメチル−４，７ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項７】
前記有機層を、前記二種以上の有機化合物を溶媒に溶解させてなる組成物を付与することを含む方法で形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の安定化方法。
【請求項８】
電子注入電極およびホール注入電極と、
それらの電極の間に配置された発光層と、
前記発光層と前記電子注入電極との間に配置されて該電子注入電極から前記発光層に至る電子供給路の少なくとも一部を構成する固体状の有機層であってｎ型有機化合物を主体に構成された電子供給層と、
前記発光層と前記ホール注入電極との間に配置されて該ホール注入電極から前記発光層に至るホール供給路の少なくとも一部を構成する固体状の有機層であってｐ型有機化合物を主体に構成されたホール供給層と、
を備える有機電界発光素子であって、以下の条件：
前記電子供給層は、二種以上のｎ型有機化合物を含有するかあるいは一種以上のｎ型有機化合物と少なくとも一種のｐ型有機化合物とを含有し、かつ、それらの有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成されている；および、
前記ホール供給層は、二種以上のｐ型有機化合物を含有するかあるいは一種以上のｐ型有機化合物と少なくとも一種のｎ型有機化合物とを含有し、かつ、それらの有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成されている；
の少なくとも一方を満たす、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス状態のキャリア輸送性固体有機層を備える有機積層構造体において、該有機層のアモルファス状態を安定化する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状の有機層を備える有機積層構造材料は、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池等の構成要素として有用である。例えば、有機ＥＬに関する従来技術文献として非特許文献１および２が挙げられる。
このような有機積層構造材料では、該材料に含まれる有機層のモルフォロジー（morphology；例えば該有機質層の構成成分の配列および／または配置の規則性のような微細構造）が材料特性に影響を及ぼすことがある。例えば、前記固体有機層にキャリア輸送性が求められる用途では、該有機層のモルフォロジー（アモルファス状態、結晶状態、アモルファスと結晶とが共存する状態等）によってキャリア輸送性能が異なり得る。したがって、このような有機層を具備する有機積層構造材料またはこれを用いた各種素子さらには当該素子を備えるデバイスの性能安定化、信頼性向上等の観点から、かかるモルフォロジーの変化を防止または抑制すること、換言すれば前記有機層の構造を安定化することが望まれている。例えば、一対の電極の間に発光層と少なくとも一つのアモルファス状態のキャリア（電荷）輸送性固体有機層とを有する積層構造の有機電界発光素子において、そのキャリア輸送性固体有機層のアモルファス状態をより安定化することができれば有益である。
【０００３】
【非特許文献１】宮口敏、「有機ＥＬディスプレイの開発状況」、パイオニア（ＰＩＯＮＥＥＲ）Ｒ＆Ｄ、第１３巻、第２号、第３６〜４４頁
【非特許文献２】シンソリッドフィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、２００１年、第３９３号、ｐ．１０９−１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機層のアモルファス状態の安定性を高める方法として、該有機層を構成する有機化合物の分子量を増して高融点化を図ること、立体障害となる置換基を導入して分子の再配列を阻害すること、等が提案されている。また、非特許文献２では、単一のキャリア輸送性有機化合物（トリフェニルジアミン誘導体）からなる有機膜について、該膜の作製条件とモルフォロジーの不安定性（特に、アモルファス状態の有機膜が多結晶化する現象）との関係が検討されている。ここで、単一のキャリア輸送性有機化合物を用いた有機層において該有機化合物の分子構造自体の改良（例えば、より規則配列しにくい分子構造および／またはより高融点となる分子構造を有する有機化合物を設計または選択すること）や好ましい有機層製造条件の検討とは異なるアプローチによって有機層のアモルファス状態を安定化する汎用的な方法が提供されれば、その安定化方法と分子構造の改良および／または好ましい作製条件の採用との相乗効果によって、より高い安定化効果が実現され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機積層構造材料を構成する有機層のアモルファス状態を安定化することにより該材料を安定化する方法であって、汎用性の高い安定化方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる安定化方法が適用された有機電界発光素子を提供することである。
なお、ここでアモルファス状態とは、偏光顕微鏡（例えば倍率５倍〜５０倍程度）観察において、ほぼ均一なムラのない像として観察される状態をいう。すなわち、ここでいうアモルファス状態の概念には、完全なアモルファス状態にある場合および上記偏光顕微鏡により観察し得ないナノオーダーの極微結晶の存在を含む場合が包含され得る。
【０００６】
本発明によると、一対の電極と該電極の間に配置されたアモルファス状態のキャリア輸送性固体有機層とを備える有機積層構造材料において前記有機層のアモルファス状態を安定化する有機積層構造材料の構造安定化方法が提供される。その安定化方法は、前記有機層を、以下の条件：
（ａ）ｎ型有機化合物およびｐ型有機化合物からなる群から選択される二種以上の有機化合物を含有する；および、
（ｂ）それら二種以上の有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在する；
をいずれも満たすように構成することを特徴とする。
このように構成された有機層によると、該層に含まれる個々の有機化合物（ｎ型有機化合物またはｐ型有機化合物）からそれぞれ構成された単一成分の有機層のうち少なくとも一種の有機層よりも、より安定した（例えば、多結晶化の進行が防止または抑制（遅延）された）アモルファス状態が実現され得る。好ましくは、上記有機層に含まれる個々の有機化合物のいずれから構成された単一成分の有機層よりも、より安定したアモルファス状態が実現され得る。なお、ここに開示される方法において上記有機層を構成する有機化合物としては、該化合物単独では（例えば、該化合物からなる単一成分の有機層の状態では）多結晶化しやすい化合物をも利用し得る。
【０００７】
ここで「ｎ型有機化合物」とは、電子輸送能を有する（典型的には、ホール輸送性よりも電子輸送性のほうが高い）有機化合物または電子をキャリアとする有機半導体（ｎ型有機半導体）をいう。このようなｎ型有機化合物は「電子輸送性有機化合物」として把握され得る。また、「ｐ型有機化合物」とは、ホール輸送能を有する（典型的には、電子輸送能よりもホール輸送能のほうが高い）有機化合物またはホール（正孔）をキャリアとする有機半導体（ｐ型有機半導体）をいう。このようなｐ型有機化合物は「ホール輸送性有機化合物」として把握され得る。これらｎ型有機化合物およびｐ型有機化合物は、合わせて、キャリア（電荷）輸送性有機化合物として把握され得る。
【０００８】
ここに開示される安定化方法の好ましい一つの態様では、前記有機層を構成する前記二種以上の有機化合物がいずれも低分子材料である。一般に低分子材料は高分子材料に比べて多結晶化しやすい（換言すれば、アモルファス状態を維持しにくい）傾向にある。したがって、本発明の方法を適用することによる効果（典型的にはアモルファス状態の安定化効果）がよりよく発揮され得る。
なお、ここでいう「低分子材料」は、有機積層構造材料（有機薄膜）の分野において「高分子（ポリマー）材料」と対比される概念であって（例えば、非特許文献１を参照。）、特定の分子量以下のものに制限されない。
【０００９】
上記安定化方法は、例えば、前記有機層を構成する前記二種以上の有機化合物のうち少なくとも一つがｎ型有機化合物である態様で実施され得る。すなわち、該有機層を、ｎ型有機化合物から選択される二種以上の有機化合物がいずれもアモルファス状態で混在するように構成するか、あるいは、ｎ型有機化合物から選択される少なくとも一種の有機化合物とｐ型有機化合物から選択される少なくとも一種の有機化合物とがいずれもアモルファス状態で混在するように構成する態様で実施され得る。
【００１０】
かかる態様の安定化方法の一つの好ましい適用対象として、有機電界発光素子を構成する有機積層構造材料を例示することができる。したがって、ここに開示される技術には、電子注入電極およびホール注入電極とそれらの電極の間に配置されたアモルファス状態のキャリア（電荷）輸送性固体有機層とを備える有機電界発光素子において前記有機層のアモルファス状態を安定化する有機電界発光素子の構造安定化方法であって、前記有機層を、以下の条件：
ｎ型有機化合物（電子輸送性化合物）およびｐ型有機化合物（ホール輸送性化合物）からなる群から選択される二種以上の有機化合物（キャリア（電荷）輸送性有機化合物）を含有する；および、
それら二種以上の有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在する；
をいずれも満たすように構成する、ことを特徴とする有機電界発光素子（典型的には有機ＥＬ素子）の安定化方法が含まれる。
【００１１】
好ましい一つの態様では、前記有機層が有機電界発光素子の発光層と電子注入電極（陰極、カソード）との間に配置される層である。当該有機層は、有機電界発光素子のホールブロッキング層（ホール阻止層）、電子輸送層、電子注入層、およびこれらのうち一以上の層の機能を果たす層であり得る。例えば、ホールブロッキング層および／または電子輸送層であり得る。また、前記有機層は、有機電界発光素子の発光層とホール注入電極（正極、アノード）との間に配置される層であってもよい。例えば、ホール注入層、ホール輸送層、またはこれらのうち一以上の層の機能を果たす層であってもよい。
【００１２】
当該有機層を構成する上記二種以上の有機化合物は：
２，９−ジメチル−４，７ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｎ型有機化合物であって、バソクプロイン（Bathocuprine）ともいう。以下、「ＢＣＰ」と表記することもある。）；
２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｎ型有機化合物である。以下、「ＰＢＤ」と表記することもある。）；
Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ｐ型有機化合物である。以下、「ＮＰＤ」と表記することもある。）；および、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ｐ型有機化合物である。以下、「ＴＰＤ」と表記することもある。）；からなる群から選択される有機化合物であり得る。例えば、ＢＣＰとＰＢＤとの組み合わせ、ＢＣＰとＮＰＤとの組み合わせ、ＮＰＤとＴＰＤとの組み合わせがいずれも好ましい。
【００１３】
ここに開示される安定化方法において、前記有機層は、従来公知の種々の方法で作製（形成）され得る。好ましい一つの態様では、前記有機層を、前記二種以上の有機化合物を溶媒に溶解させてなる組成物を付与することを含む方法（溶液法）で形成する。かかる方法により形成された有機層は、より良好なアモルファス状態維持性（例えば、多結晶化の進行が遅いこと）を示すものであり得る。上記組成物を付与する方法としては、例えば、スピンコート法を好ましく採用することができる。
なお、上述したいずれかの有機積層構造材料（有機積層構造体）の構造安定化方法は、それぞれ、該構造材料を構成する上記有機層の構造安定化方法としても把握され得る。
【００１４】
また、本発明により提供される一つの有機電解発光素子（典型的には有機ＥＬ素子）は、電子注入電極およびホール注入電極と、それらの電極の間に配置された発光層とを備える。また、前記発光層と前記電子注入電極との間に配置されて該電子注入電極から前記発光層に至る電子供給路の少なくとも一部を構成する固体状の有機層であってｎ型有機化合物を主体に構成された電子供給層を備える。また、前記発光層と前記ホール注入電極との間に配置されて該ホール注入電極から前記発光層に至るホール供給路の少なくとも一部を構成する固体状の有機層であってｐ型有機化合物を主体に構成されたホール供給層を備える。その有機電界発光素子は、以下の条件：
前記電子供給層は、二種以上のｎ型有機化合物を含有するかあるいは一種以上のｎ型有機化合物と少なくとも一種のｐ型有機化合物とを含有し、かつ、それらの有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成されている；および、
前記ホール供給層は、二種以上のｐ型有機化合物を含有するかあるいは一種以上のｐ型有機化合物と少なくとも一種のｎ型有機化合物とを含有し、かつ、それらの有機化合物のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成されている；
の少なくとも一方を満たす。
かかる構成の有機電界発光素子は、その電子供給層および／またはホール供給層が安定してアモルファス状態を示すものであり得る。したがって、性能安定性（例えば耐久性）および信頼性に優れたものであり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
本発明の安定化方法は、アモルファス状態で用いられる固体状の有機層（有機膜）を含んで構成される各種の有機積層構造材料に適用され得る。そのような有機積層構造材料は、例えば、有機電界発光素子、有機薄膜トランジスタ（Organic Thin Film Transistor、以下「有機ＴＦＴ」ということもある。）、有機太陽電池（典型的には有機薄膜太陽電池）等であり得る。また、ここに開示される方法の適用対象は、少なくとも一つのキャリア輸送性固体有機層と、無機材料または金属材料を主成分とする非有機層とが積層された材料（積層構造体）であり得る。
【００１７】
ここに開示される方法の特に好ましい適用対象として有機電界発光素子が例示される。有機電界発光素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）あるいは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ；Organic Light Emitting Diode）と称される電荷注入型の発光素子である。一般に有機ＥＬ素子は、ホール注入電極（陽極（anode））と電子注入電極（陰極（cathode））との間に発光材料を含む有機層（発光層）が配置されており、両極間に直流電圧を印加することで電子注入電極およびホール注入電極からそれぞれ注入された電子とホールとが発光層内で再結合してエネルギーを放出し、その放出されたエネルギーが発光層に含まれる発光材料を励起することによって発光する（典型的には、蛍光および／または燐光を発光する）。かかる有機ＥＬ素子は、発光効率の向上や作動電圧の低下等の目的から、通常は、電子注入電極と発光層との間および／またはホール注入電極と発光層との間に少なくとも一つのキャリア輸送性固体有機層を設けた有機積層構造材料（有機積層構造体）として構成されている。有機ＥＬ素子の性能向上のためには上記キャリア輸送性有機層がアモルファス状態にあることが好ましい。そして、当該性能を安定的に発揮する（有機ＥＬ素子の信頼性を高める）ためには、そのアモルファス状態を安定化することが重要である。
【００１８】
代表的な有機ＥＬ素子の一構成例を図１に示す。この有機ＥＬ素子１０は、透明基板（例えばガラス基板）２０の片面に、ホール注入電極（陽極）２２、ホール輸送層２４、発光層２６、ホールブロッキング層２８、電子注入層３０および電子注入電極（陰極）３２をこの順に積層した構成を有する。ここでホールブロッキング層（ホール阻止層）は、ホール注入電極２２から注入されたホール（正孔）が発光層２６から電子注入電極３２側に移動することを困難とし、これにより電子注入電極３２から注入された電子と該ホールとを発光層２６においてより効率よく再結合させる機能を有する層である。
【００１９】
ここに開示される安定化方法を適用する有機ＥＬ素子は、アモルファス状態で使用される一つ以上の有機層を備えた有機ＥＬ素子であればよく、図１に示す構造のものに限定されない。例えば、図１に示す構成（ホール注入電極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子注入層／電子注入電極をこの順に積層した構成）のほか：
（ａ）ホール注入電極／ホール輸送層／発光層／電子注入電極；
（ｂ）ホール注入電極／発光層／電子輸送層／電子注入電極；
（ｃ）ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入電極；
（ｄ）ホール注入電極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電子注入電極；
（ｅ）ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／電子注入電極；
（ｆ）ホール注入電極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／電子注入電極；
（ｇ）ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子注入層／電子注入電極；
（ｈ）ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／電子注入電極；
（ｉ）ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／電子ブロッキング層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／電子注入電極；
等の各種構成の有機ＥＬ素子であり得る。
【００２０】
通常、このような構成の有機ＥＬ素子に含まれる各層のうち、発光層よりもホール注入電極側に配置される層（ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層）はホール輸送性を有する層（有機層、無機層またはこれらの混合層）であって、該層が有機層である場合にはｐ型有機化合物を主成分として構成することが適当である。また、発光層よりも電子注入電極側に配置される層（ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層）はホール輸送性を有する層（有機層、無機層またはこれらの混合層）であって、該層が有機層である場合にはｎ型有機化合物を主成分として構成することが適当である。
ここに開示される安定化方法は、上述したいずれかの構成に含まれる有機層のうち一または二以上に適用され得る。好ましい適用対象として、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層および電子輸送層（より好ましくは、ホール輸送層、ホールブロッキング層および電子輸送層）から選択される一または二以上の有機層が例示される。
【００２１】
ホール注入電極（陽極、アノード）の構成材料としては仕事関数の大きいものが好ましい。例えば、炭素、アルミニウム、セシウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属およびそれらの合金；酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）等の導電性金属化合物；ポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂；等が挙げられる。４ｅＶよりも大きな仕事関数をもつ材料が好ましく採用され得る。陽極の膜厚は特に限定されないが、通常は１０ｎｍ〜５μｍ程度の範囲とすることが適当であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の範囲であり得る。
【００２２】
また、電子注入電極（陰極、カソード）の構成材料としては仕事関数の小さいものが好ましい。例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウム、セシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン等の金属およびそれらの合金（例えばＭｇ−Ａｇ合金）等が挙げられる。４ｅＶより小さな仕事関数をもつ材料が好ましく採用され得る。陰極の膜厚は特に限定されないが、通常は１０ｎｍ〜５μｍ程度の範囲とすることが適当であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ程度、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ程度の範囲であり得る。
【００２３】
有機電界発光素子の発光を素子外部から認識可能とするため、ホール注入電極および電子注入電極のうち少なくとも一方（例えばホール注入電極）を透明電極として構成することが適当である。好ましくは、かかる透明電極が透明基材上に形成され、その上に各種有機層が積層されている。上記透明基材としてはガラス基板を好ましく用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の透明性を有する樹脂材料からなる基材を用いてもよい。
【００２４】
発光層としては、ホスト材料とドーパント材料とを含むものが一般的である。発光層を構成する発光材料またはドーパント材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）等の金属錯体、テトラフェニルブタジエン等の芳香族化合物、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジオール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体、希土類錯体等の公知の材料等を用いることができる。より具体的には、株式会社オージェック（ＯＨＪＥＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）から蛍光ホスト材料（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｈｏｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ａ１）〜（Ａ９）で表される化合物、同社から燐光ホスト材料（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｈｏｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物、緑色ドーパント材料（Ｇｒｅｅｎ  Ｄｏｐａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される化合物、青色ドーパント材料（Ｂｌｕｅ  Ｄｏｐａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｄ１）〜（Ｄ７）で表される化合物、赤色ドーパント材料（Ｒｅｄ  Ｄｏｐａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｅ１）〜（Ｅ５）で表される化合物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの蛍光ホスト材料または燐光ホスト材料のなかには電子輸送能またはホール輸送能を有するものもある。
発光層の膜厚は特に限定されないが、通常は１ｎｍ〜５μｍ程度の範囲とすることが適当であり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり得る。
【００２５】
【化１】
2007258237.tif 000003
【化２】
2007258237.tif 000004
【化３】
2007258237.tif 000005
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００２６】
【化１０】
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【化１１】
2007258237.tif 000013
【化１２】
2007258237.tif 000014
【化１３】
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【化１４】
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【００２７】
【化１５】
2007258237.tif 000017
【化１６】
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【化１７】
2007258237.tif 000019
【化１８】
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【化１９】
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【００２８】
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
2007258237.tif 000025
【化２４】
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【化２５】
2007258237.tif 000027
【化２６】
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【００２９】
【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【００３０】
ここに開示される方法を適用して安定化される有機層は、例えば、有機電界発光素子において発光層よりもホール注入電極側に配置される層（ホール注入層、ホール輸送層等。以下、このようにホール注入電極から発光層に至るホール供給路の少なくとも一部を構成する層を、それぞれ「ホール供給層」ということもある。）であり得る。この場合には、当該有機層を、
（１）二以上のｐ型有機化合物を含有し、かつそれらの有機化合物（好ましくは低分子材料）のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成するか、あるいは、
（２）少なくとも一種のｐ型有機化合物と少なくとも一種のｎ型有機化合物とを含有し、かつそれらの有機化合物（好ましくは低分子材料）のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成することが好ましい。
【００３１】
かかるホール供給層（例えばホール輸送層）を構成するｐ型有機化合物は、有機電界発光素子、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の分野においてホール輸送能を有する材料またはｐ型有機半導体として知られている各種の材料であり得る。例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等の化合物およびそれらの誘導体からなる群から適宜選択することができる。より具体的には、株式会社オージェックからホール注入材料（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｈ１）〜（Ｈ５）で表される化合物、同社からホール輸送材料（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｊ１）〜（Ｊ１２）で表される化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。例えば、上述した蛍光ホスト材料または燐光ホスト材料のうちホール輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００３２】
【化３２】
2007258237.tif 000034
【化３３】
2007258237.tif 000035
【化３４】
2007258237.tif 000036
【化３５】
2007258237.tif 000037
【化３６】
2007258237.tif 000038
【００３３】
【化３７】
2007258237.tif 000039
【化３８】
2007258237.tif 000040
【化３９】
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【化４０】
2007258237.tif 000042
【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
2007258237.tif 000048
【化４７】
2007258237.tif 000049
【化４８】
2007258237.tif 000050
【００３４】
上記（１）の構成による有機層は、例えば：
ホール注入材料（例えば上記式（Ｈ１）〜（Ｈ５）で表される化合物）から選択される二以上の化合物を組み合わせた組成；
ホール輸送材料（例えば、上記式（Ｊ１）〜（Ｊ１２）で表される化合物）から選択される二以上の化合物（例えば（Ｊ１０）と（Ｊ３））を組み合わせた組成；または、
ホール注入材料（例えば上記式（Ｈ１）〜（Ｈ５）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物と、ホール輸送材料（例えば上記式（Ｊ１）〜（Ｊ１２）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物とを組み合わせた組成；
を有するものであり得る。
【００３５】
上記（１）の構成では、最も含有量（典型的にはモル比）の多いｐ型有機化合物１モル当たり、他のｐ型有機化合物を合計で少なくとも０．１モル以上（より好ましくは０．５モル以上）含有することが好ましい。例えば、二種類のｐ型化合物ｐ１およびｐ２を含有するホール供給層では、ｐ１とｐ２とをモル比１：０．１〜１：１０（より好ましくは１：０．５〜１：２）の割合で含有する構成とすることができる。当該層を構成するｐ型有機化合物の合計モル数を１００％として、いずれか一つのｐ型有機化合物のモル数が９０％よりも多すぎると、本願発明の適用効果が十分に発揮され難くなる場合がある。
【００３６】
また、上記（２）の構成においてｐ型有機化合物とともに用いられるｎ型有機化合物は、有機電界発光素子、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の分野において電子輸送能を有する材料またはｎ型有機半導体として知られている各種の材料であり得る。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等の化合物およびそれらの誘導体からなる群から適宜選択することができる。より具体的には、株式会社オージェックから電子輸送材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｋ１），（Ｋ２）で表される化合物および上記式（Ａ１）で表される化合物、同社からホールブロッキング／電子注入材料（Ｈｏｌｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ／Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）として販売されている下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４９】
2007258237.tif 000051
【化５０】
2007258237.tif 000052
【００３８】
【化５１】
2007258237.tif 000053
【化５２】
2007258237.tif 000054
【化５３】
2007258237.tif 000055
【化５４】
2007258237.tif 000056
【００３９】
上記（２）の構成による有機層は、例えば：
ホール注入材料（例えば上記式（Ｈ１）〜（Ｈ５）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物と、電子輸送材料（例えば上記式（Ｋ１），（Ｋ２），（Ａ１）で表される化合物）およびホールブロッキング／電子注入材料（例えば上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物とを組み合わせた組成；
ホール輸送材料（例えば上記式（Ｊ１）〜（Ｊ１２）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物と、電子輸送材料（例えば上記式（Ｋ１），（Ｋ２），（Ａ１）で表される化合物）およびホールブロッキング／電子注入材料（例えば上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物とを組み合わせた組成；
を有するものであり得る。
【００４０】
好ましい一つの態様では、該有機層に含まれるｎ型有機化合物が、発光層を挟んで対極側（電子注入電極側）に設けられた有機層に含まれるｎ型有機化合物（典型的には、その対極側の有機層の主成分たるｎ型化合物）と同一のｎ型有機化合物である。かかる態様によると、有機ＥＬ素子を構成する成分の数を増すことなく有機層を多成分化することができる。このことは、例えば製造コスト（原材料費、装置構成等）等の観点から好ましい。
【００４１】
上記（２）の構成では、当該層を構成するｐ型有機化合物の合計モル数を１００として、ｎ型有機化合物の合計モル数を２０以下（典型的には１〜２０）とすることが適当であり、１０以下（典型的には１〜１０）とすることが好ましく、３以下（典型的には１〜３）とすることがより好ましい。ｎ型有機化合物の合計モル数が上記範囲よりも多すぎると当該層のホール輸送性（ひいては当該層を含んで構成された有機ＥＬ素子の性能）が低下傾向となる場合がある。なお、ホール供給層に含有させる二種類目（第二成分）以降の有機化合物のうち少なくとも一つがｎ型有機化合物である場合には、当該化合物がｐ型有機化合物である場合に比べて、より少ない含有割合によってもアモルファス状態を安定化する効果が適切に発揮され得る。
【００４２】
ここに開示される方法を適用して安定化される有機層は、また、有機電界発光素子において発光層よりも電子注入電極側に配置される層（電子注入層、電子輸送層、ホールブロッキング層等。以下、このように電子注入電極から発光層に至る電子供給路の少なくとも一部を構成する層を、それぞれ「電子供給層」ということもある。）であり得る。この場合には、当該有機層を、
（３）二以上のｎ型有機化合物を含有し、かつそれらの有機化合物（好ましくは低分子材料）のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成するか、あるいは、
（４）少なくとも一種のｎ型有機化合物と少なくとも一種のｐ型有機化合物とを含有し、かつそれらの有機化合物（好ましくは低分子材料）のいずれもがアモルファス状態で混在するように構成することが好ましい。
【００４３】
かかる電子供給層（例えばホールブロッキング層）を構成するｎ型有機化合物は、例えば、ホール供給層を構成する材料（典型的にはｐ型有機化合物とともに使用される。）として例示した上述のｎ型有機化合物から選択される一種または二種以上であり得る。
【００４４】
上記（３）の構成による有機層は、例えば：
電子輸送材料（例えば上記式（Ｋ１），（Ｋ２），（Ａ１）で表される化合物）から選択される二以上の化合物を組み合わせた組成；
ホールブロッキング／電子注入材料（例えば上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される化合物）から選択される二以上の化合物（例えば（Ｌ３）と（Ｌ２））を組み合わせた組成；または、
電子輸送材料（例えば上記式（Ｋ１），（Ｋ２），（Ａ１）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物と、ホールブロッキング／電子注入材料（例えば上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物とを組み合わせた組成；
を有するものであり得る。
【００４５】
上記（３）の構成では、最も含有量（典型的にはモル比）の多いｎ型有機化合物１モル当たり、他のｎ型有機化合物を合計で少なくとも０．１モル以上（より好ましくは０．５モル以上）含有することが好ましい。例えば、二種類のｎ型化合物ｎ（Ａ）およびｎ（Ｂ）を含有する電子供給層では、ｐ（Ａ）とｐ（Ｂ）とをモル比１：０．１〜１：１０（より好ましくは１：０．５〜１：２）の割合で含有する構成とすることができる。当該層を構成するｎ型有機化合物の合計モル数を１００％として、いずれか一つのｎ型有機化合物のモル数が９０％よりも多すぎると、本願発明の適用効果が十分に発揮され難くなる場合がある。
【００４６】
また、上記（４）の構成においてｎ型化合物とともに用いられるｐ型有機化合物は、例えば、ホール供給層を構成する材料として例示した上述のｐ型有機化合物から選択される一種または二種以上であり得る。
この（４）の構成による有機層は、例えば：
電子輸送材料（例えば上記式（Ｋ１），（Ｋ２），（Ａ１）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物と、ホール注入材料（例えば上記式（Ｈ１）〜（Ｈ５）で表される化合物）およびホール輸送材料（例えば上記式（Ｊ１）〜（Ｊ１２）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物とを組み合わせた組成；または、
ホールブロッキング／電子注入材料（例えば、上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される化合物）から選択される二以上の化合物（例えば（Ｌ３））と、ホール注入材料（例えば上記式（Ｈ１）〜（Ｈ５）で表される化合物）およびホール輸送材料（例えば上記式（Ｊ１）〜（Ｊ１２）で表される化合物）から選択される一または二以上の化合物（例えば（Ｊ１０））とを組み合わせた組成；
を有するものであり得る。
【００４７】
好ましい一つの態様では、該有機層に含まれるｐ型有機化合物が、発光層を挟んで対極側（ホール注入電極側）に設けられた有機層に含まれるｐ型有機化合物（典型的には、その対極側の有機層の主成分たるｐ型化合物）と同一のｐ型有機化合物である。かかる態様によると、有機ＥＬ素子を構成する成分の数を増すことなく有機層を多成分化することができるので、製造コスト（原材料費、装置構成等）等の観点から好ましい。
【００４８】
上記（４）の構成では、当該有機層を構成するｎ型有機化合物の合計モル数を１００として、ｐ型有機化合物の合計モル数を２０以下（典型的には１〜２０）とすることが適当であり、１０以下（典型的には１〜１０）とすることが好ましく、３以下（典型的には１〜３）とすることがより好ましい。ｐ型有機化合物の合計モル数が上記範囲よりも多すぎると当該層の電子輸送性（ひいては当該層を含んで構成された有機ＥＬ素子の性能）が低下傾向となる場合がある。なお、電子供給層に含有させる二種類目（第二成分）以降の有機化合物のうち少なくとも一つがｐ型有機化合物である場合には、当該化合物がｎ型有機化合物である場合に比べて、より少ない含有割合によってもアモルファス状態を安定化する効果が適切に発揮され得る。
【００４９】
有機層を構成する二種以上の有機化合物およびそれらの比率（典型的にはモル比）は、それらの化合物が良好な相溶性を示すように選択することが好ましい。例えば、後述する実験例に記載されたＢＣＰとＰＢＤとのモル比１：０．１〜１：１０の組み合わせ、ＢＣＰとＮＰＤとのモル比０．１の組み合わせ、およびＮＰＤとＴＰＤとのモル比１：１〜１：１０との組み合わせは、いずれも良好な相溶性を示すものであり得る。
【００５０】
なお、ここに開示される方法を適用して安定化される有機層の微細構造（モルフォロジー）は、例えば、一般的な偏光顕微鏡を用いて常法により観察することで把握可能である。少なくとも製造直後において当該有機層を構成するｐ型および／またはｎ型の有機化合物がいずれもアモルファス状態で混在するように当該有機層を構成するとよい。有機層がかかるアモルファス状態にある有機層は、偏光顕微鏡（例えば、倍率５倍〜５０倍程度）においてほぼ均一な（ムラのない）像として観察される。
【００５１】
このような構成の有機層は、上述した二種以上の有機化合物がいずれもアモルファス状態で混在する有機層が構成されるように形成されればよく、その形成方法は特に限定されない。例えば、二種以上の固体状（好ましくは粉末状）の有機化合物を減圧（真空）下で蒸着（典型的には共蒸着）する方法（以下、「蒸着法」ともいう。）、それら二種以上の有機化合物を適当な溶媒に溶解してなる液状組成物を付与する方法（以下「溶液法」ともいう。）等を採用することができる。上記溶液法における液状組成物の付与は、例えば、スピンコーテング法、ディッピング法、キャスティング法、スプレー法、インクジェット法、印刷法、バーコート法、ロールコート法等により行うことができる。上記液状組成物を構成する溶媒としては、使用する有機化合物のいずれもをよく溶かす溶媒を適宜選択すればよい。例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機ハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；等の溶媒から選択されるいずれかの溶媒または二種以上の溶媒からなる混合溶媒であり得る。
【００５２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５３】
＜実験例１：ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜の作製および評価＞
ガラス基板の表面に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたＩＴＯ基板（ジオマティック社製品）を用意した。一般的な構成の真空蒸着装置を用いて、蒸着源としての２，９−ジメチル−４，７ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）および２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）をそれぞれ用意し、さらに上記ＩＴＯ基板をＩＴＯ膜が蒸着源側となるようにセットした。蒸着源からＩＴＯ膜までの距離は２０ｃｍとした。基板温度の調整（強制的な加熱または冷却）は特に行わなかった。チャンバ内を乾燥窒素ガス雰囲気の２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）に減圧し、蒸着源たるＢＣＰおよびＰＢＤをそれぞれ所定の温度に加熱して蒸発させることにより、ＢＣＰおよびＰＢＤをそれぞれアモルファス状態で含む有機膜（以下、「ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜」ということもある。）を、上記ＩＴＯ膜上に約３０ｎｍの厚さで形成（共蒸着）した。
【００５４】
このようにして実施される共蒸着において各蒸着源の加熱温度を調節することにより、ＢＣＰとＰＢＤとの含有比（モル比）の異なる５種類のＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜がそれぞれ上記ＩＴＯ基板のＩＴＯ膜上に形成されたサンプルを得た。すなわち、ＢＣＰ／ＰＢＤの含有比が１／０．１（サンプル１）、１／０．５（サンプル２）、１／１（サンプル３）、１／２（サンプル４）、１／１０（サンプル５）であるサンプルを作製した。
また、比較のために、蒸着源としてＢＣＰのみを使用した点を除いてはサンプル１〜５と同様にして、ＩＴＯ膜上に厚さ３０ｎｍのＢＣＰ膜（単成分膜）が形成されたサンプル（サンプルＢＣＰ−ｄ）を得た。また、蒸着源としてＰＢＤのみを使用した点を除いてはサンプル１〜５と同様にして、ＩＴＯ膜上に厚さ３０ｎｍのＰＢＤ膜（単成分膜）が形成されたサンプル（サンプルＰＢＤ−ｄ）を得た。
【００５５】
これらのサンプルを４０℃、７０％ＲＨの窒素ガス雰囲気下に保存し、所定時間経過後に偏光顕微鏡観察を行うことによって各有機膜のアモルファス状態の安定性（多結晶化の進行の有無およびその程度）を評価した。上記偏光顕微鏡観察には透過型偏光顕微鏡（株式会社ニコン製品、商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２」）を使用した。その結果を表１に示す。表中、評価結果を示す符号「Ａ」は多結晶化がほとんど観察されなかったことを、符号「Ｂ」は多結晶化が少し進行していたことを、符号「Ｃ」は多結晶化がやや進行していたことを、符号「Ｄ」は多結晶化がかなり進行していたことを、そして符号「Ｘ」は有機膜の全体にわたって多結晶化の傾向が観察されたことを表している。すなわち、多結晶化進行の程度は、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｘの順に高くなる。符号「−」は、そのタイミングでは有機膜の観察を行わなかったことを表している。なお、製膜直後の偏光顕微鏡観察では、いずれのサンプルでも多結晶化は観察されず、アモルファス状態の膜が形成されていることが確認された。
【００５６】
【表１】
2007258237.tif 000057
【００５７】
表１からわかるように、ＰＢＤ単成分の膜に比べて、ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜（サンプル１〜５）ではアモルファス状態の安定性が改善されていた。ＢＣＰとＰＢＤとのモル比が１：０．１〜１：２の範囲にあるサンプル２〜５は、ＰＢＤ単成分の膜およびＢＣＰ単成分の膜のいずれよりも良好な安定性を示した。ＢＣＰとＰＢＤとのモル比が１：０．５〜１：２の範囲にあるサンプル２〜４では特に良好な結果が得られた。
【００５８】
＜実験例２：ＢＣＰ／ＮＰＤアロイ膜の作製および評価＞
蒸着源としてＢＣＰおよびＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を使用した点以外はサンプル１〜５と同様にして、上記ＩＴＯ膜上にＢＣＰおよびＮＰＤをそれぞれアモルファス状態で含む有機膜（以下、「ＢＣＰ／ＮＰＤアロイ膜」ということもある。）を約３０ｎｍの厚さで形成（共蒸着）した。これによりサンプル６を作製した。このサンプル６のアモルファス状態の安定性を上記実験例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示し、偏光顕微鏡観察像を図２〜６に示す。表２中の符号Ａ〜Ｄの意味はそれぞれ表１と同様である。なお、製膜直後の偏光顕微鏡観察では多結晶化は観察されず、アモルファス状態の膜が形成されていることが確認された。
この表２には、サンプル６と他のサンプルとの比較を用意にするため、実験例１の結果の一部を再掲している。評価結果の隣に記載した図番は、そのタイミングにおける偏光顕微鏡観察像に対応する図面の番号である。
【００５９】
【表２】
2007258237.tif 000058
【００６０】
表２からわかるように、ＢＣＰ／ＮＰＤアロイ膜は、ＢＣＰ単成分の膜に比べてアモルファス状態の安定性が良好であった。また、サンプル６とサンプル１との比較からわかるように、ＢＣＰ（第一成分）とＮＰＤ（第二成分）とを共蒸着した膜では、ＢＣＰとＰＢＤ（第二成分）とを共蒸着した膜に比べ、同程度の第二成分の含有割合（モル比）においてより高い安定化効果が実現された。換言すれば、第一成分がＢＣＰである場合、第二成分としてＮＰＤを選択することにより、該第二成分がＰＢＤである場合に比べて、より少ない含有割合で高い安定化効果が得られた。
【００６１】
＜実験例３：ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜を備える有機ＥＬ素子の作製および評価＞
ホールブロッキング層としてＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜を備える有機ＥＬ素子（素子サンプル１）を作製した。以下、図１を参照しつつ当該有機ＥＬ素子の構成を説明する。
すなわち、本実施例に係る有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板２０と、その一方の表面に形成されたホール注入電極２２とを有する。ホール注入電極２２の上には、ホール輸送層２４、電子輸送性を有する発光層２６、ホールブロッキング層２８、電子注入層３０および電子注入電極３２がこの順に積層されている。本実験例に係る有機ＥＬ素子１０を構成するホール注入電極２２は、厚さ約１５０ｎｍのＩＴＯ膜である。また、ホール輸送層２４は厚さ約５０ｎｍのＮＰＤ膜（単独成分）である。発光層２６は厚さ約４０ｎｍのＡｌｑ3膜である。ホールブロッキング層２８は厚さ約２０ｎｍのＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜（ＢＣＰ：ＰＢＤ＝１：１）である。電子注入層３０は厚さ約０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜である。そして、電子注入電極３２は厚さ約２５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜である。実験例１で用いたものと同じＩＴＯ基板のＩＴＯ膜（ホール注入電極２２）上に、ホール輸送層２４、発光層２６、ホールブロッキング層２８、電子注入層３０および電子注入電極３２をこの順に蒸着することによって有機ＥＬ素子１０を製造した。
また、比較のため、ホールブロッキング層２８が厚さ２０ｎｍのＢＣＰ膜（単成分膜）である点以外は素子サンプル１と同様の構成を有する有機ＥＬ素子（素子サンプル２）を、素子サンプル１と同様にして作製した。
【００６２】
これらの素子サンプルにステップ上昇電圧（電圧上昇率０．５Ｖ／Ｓ）を印加して電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を測定した。それらの結果を、素子サンプル１については黒丸、素子サンプル２については白丸のプロットとして図７に示す。図７からわかるように、ホールブロッキング層をＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜とした素子サンプル１では、当該層がＢＣＰ単独成分膜である素子サンプル２に比べて電流−電圧特性が改善されていた。例えば、同程度の電圧に対してより高い電流密度が実現された。
【００６３】
また、これらの素子サンプルの外部量子効率を測定した。それらの結果（ηext−Ｊ特性）を、素子サンプル１については黒丸、素子サンプル２については白丸のプロットとして図８に示す。図８からわかるように、ホールブロッキング層をＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜とした素子サンプル１は、当該層がＢＣＰ単独成分膜である素子サンプル２と同等またはそれ以上の外部量子効率を示すものであった。
【００６４】
＜実験例４：ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜の作製（共蒸着）および安定性評価＞
蒸着源としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を使用した点以外はサンプル１〜５と同様にして、上記ＩＴＯ膜上にＴＰＤおよびＮＰＤをそれぞれアモルファス状態で含む有機膜（以下、「ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜」ということもある。）を約５０ｎｍの厚さで形成（共蒸着）した。このようにして、ＮＰＤとＴＰＤとの含有比（モル比）の異なる２種類のＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜がそれぞれＩＴＯ膜上に形成されたサンプルを得た。すなわち、ＮＰＤ／ＴＰＤの含有比が１／１であるサンプル７−ｄ、および、ＮＰＤ／ＴＰＤの含有比が１：１０であるサンプル８−ｄを作製した。また、比較のために、蒸着源としてＮＰＤのみを用いた点を除いてはサンプル１〜５と同様にして、ＩＴＯ膜上に厚さ５０ｎｍのＮＰＤ膜（単成分膜）が形成されたサンプル（サンプルＮＰＤ−ｄ）を得た。また、蒸着源としてＴＰＤのみを用いた点を除いてはサンプル１〜５と同様にして、ＩＴＯ膜上に厚さ５０ｎｍのＴＰＤ膜（単成分膜）が形成されたサンプル（サンプルＴＰＤ−ｄ）を得た。
【００６５】
これらのサンプルのアモルファス状態の安定性を上記実験例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。表３中の符号の意味は表１と同様である。なお、製膜直後の偏光顕微鏡観察ではいずれのサンプルについても多結晶化は観察されず、アモルファス状態の膜が形成されていることが確認された。
【００６６】
【表３】
2007258237.tif 000059
【００６７】
表３からわかるように、ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜（サンプル７−ｄおよび８−ｄ）では、ＮＰＤ単成分の膜およびＴＰＤ単成分の膜に比べてアモルファス状態の安定性が改善されていた。ＮＰＤ：ＴＰＤのモル比が１：１であるサンプル７−ｄでは、同モル比が１：１０であるサンプル８−ｄよりもさらに良好な結果が得られた。
【００６８】
＜実験例５：ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える有機ＥＬ素子の作成および評価＞
ホール輸送層として厚さ約５０ｎｍのＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える点以外は、当該ホール輸送層としてＮＰＤ膜（単成分膜）を備える素子サンプル２と同様の構成の有機ＥＬ素子を、素子サンプル２と同様にして（すなわち、蒸着法により）作製した。本実験例では、ＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１であるＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える素子サンプル３と、ＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１０であるＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える素子サンプル４とを作製し、さらに、比較のため、ホール輸送層が厚さ約５０ｎｍのＴＰＤ膜（単独成分）である素子サンプル５を作製した。
【００６９】
これら素子サンプル２（ホール輸送層がＮＰＤ膜），素子サンプル３（ホール輸送層がＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１のＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜）、素子サンプル４（ホール輸送層がＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１０のＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜）および素子サンプル５（ホール輸送層がＴＰＤ膜）について、実験例３と同様にして電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。それらの結果を図９に示す。図９からわかるように、ホール輸送層がアロイ膜である素子サンプル３，４は、当該層がＮＰＤまたはＴＰＤの単成分膜である素子サンプル２，５に比べて同等またはより改善された電流−電圧特性を示した。
【００７０】
＜実験例６：ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜の作製（スピンコート）および安定性評価＞
ＮＰＤおよびＴＰＤをＴＨＦ−クロロホルム混合溶媒に溶解することにより、ＮＰＤとＴＰＤとを所定のモル比で含む組成物を調整した。この組成物を使用したスピンコート法により、実験例１で用いたものと同じＩＴＯ基板のＩＴＯ膜上に、ＮＰＤおよびＴＰＤをそれぞれアモルファス状態で含む有機膜（ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜）を作製した。
上記スピンコート用組成物に含まれるＮＰＤとＴＰＤとのモル比を調節することにより、ＢＣＰとＰＢＤとの含有比（モル比）の異なる２種類のＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜がそれぞれＩＴＯ膜上に形成されたサンプルを得た。すなわち、ＮＰＤ／ＴＰＤの含有比が１／１（サンプル７−ｓ）および１：１０（サンプル８−ｓ）であるサンプルを作製した。また、比較のために、ＴＨＦ−クロロホルム混合溶媒にＮＰＤを溶解した組成物および同溶媒にＴＰＤを溶解した組成物を用意し、これらの組成物を使用したスピンコート法により、上記ＩＴＯ基板のＩＴＯ膜上にアモルファス状態のＮＰＤ膜（単成分膜）が形成されたサンプル（サンプルＮＰＤ−ｓ）およびＴＰＤ膜（単成分膜）が形成されたサンプル（サンプルＴＰＤ−ｓ）をそれぞれ作製した。これら各サンプルに備えられる有機膜の膜厚はいずれも約５０ｎｍとした。
【００７１】
これらのサンプルのアモルファス状態の安定性を上記実験例１と同様にして評価した。その評価結果を表４に示した。表４中の符号Ａ〜Ｄの意味はそれぞれ表１と同様である。なお、製膜直後の偏光顕微鏡観察ではいずれのサンプルについても多結晶化は観察されず、アモルファス状態の膜が形成されていることが確認された。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表３からわかるように、ＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜（サンプル７−ｄおよび８−ｄ）では、ＮＰＤ単成分の膜に比べてアモルファス状態の安定性が改善されていた。
【００７４】
＜実験例７：ＴＰＤ／ＮＰＤアロイ膜を備える有機ＥＬ素子の作成および評価＞
ホール輸送層として厚さ約５０ｎｍのＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える点以外は、当該ホール輸送層としてＮＰＤ膜（単独成分）を備える素子サンプル２と同様の構成の有機ＥＬ素子を、素子サンプル２と同様にして（すなわち、スピンコート法により）作製した。本実験例では、ＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１であるＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える素子サンプル３と、ＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１０であるＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜を備える素子サンプル４とを作製し、さらに、比較のため、ホール輸送層が厚さ約５０ｎｍのＴＰＤ膜（単独成分）である素子サンプル５を作製した。
【００７５】
これら素子サンプル６（ホール輸送層がＮＰＤ膜）、素子サンプル７（ホール輸送層がＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１のＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜）、素子サンプル８（ホール輸送層がＮＰＤ：ＴＰＤ＝１：１０のＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜）および素子サンプル９（ホール輸送層がＴＰＤ膜）について、実験例３と同様にして電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。それらの結果を図１０に示す。図９からわかるように、ホール輸送層がアロイ膜である素子サンプル７，８は、当該層がＮＰＤまたはＴＰＤの単成分膜である素子サンプル６，９に比べて同等またはより改善された電流−電圧特性を示した。
【００７６】
なお、実験例３において蒸着法により作製したサンプルＴＰＤ−ｄと、本実験例においてスピンコート法により作製したサンプルＴＰＤ−ｓとについて、それぞれ有機膜の作製から９日後に当該有機膜を偏光顕微鏡により観察して得られた像を図１１および図１２に示す。スピンコート法により作製したＴＰＤ膜は、蒸着法により作製したＴＰＤ膜に比べて明らかに良好なアモルファス状態安定性を示した。この結果は、各種アロイ膜をスピンコート法により作製することにより、蒸着法により作製したアロイ膜よりもさらに良好なアモルファス状態安定性が実現され得ることを示唆するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】有機ＥＬ素子の一構成例を示す模式図である。
【図２】ＢＣＰ単成分膜の蒸着から３時間後の偏光顕微鏡像である。
【図３】ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜（ＢＣＰ／ＰＢＤ＝１：１）の蒸着から３時間後の偏光顕微鏡像である。
【図４】ＢＣＰ／ＮＰＤアロイ膜（ＢＣＰ：ＮＰＤ＝１：０．１）の蒸着から３時間後の偏光顕微鏡像である。
【図５】ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜（ＢＣＰ／ＰＢＤ＝１：１）の蒸着から３日後の偏光顕微鏡像である。
【図６】ＢＣＰ／ＮＰＤアロイ膜（ＢＣＰ：ＮＰＤ＝１：０．１）の蒸着から３日間後の偏光顕微鏡像である。
【図７】ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜またはＢＣＰ単成分膜をホールブロッキング層に用いた有機ＥＬ素子のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図８】ＢＣＰ／ＰＢＤアロイ膜またはＢＣＰ単成分膜をホールブロッキング層に用いた有機ＥＬ素子のηext−Ｊ特性を示すグラフである。
【図９】蒸着法により作製したＮＰＤ単成分膜、ＴＰＤ単成分膜またはＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜をホール輸送層に用いた有機ＥＬ素子のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図１０】スピンコート法により作製したＮＰＤ単成分膜、ＴＰＤ単成分膜またはＮＰＤ／ＴＰＤアロイ膜をホール輸送層に用いた有機ＥＬ素子のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図１１】蒸着法により作製したＴＰＤ単独膜の偏光顕微鏡像である。
【図１２】スピンコート法により作製したＴＰＤ単独膜の偏光顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００７８】
１０：有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）
２０：ガラス基板
２２：ホール注入電極（陽極）
２４：ホール輸送層
２６：発光層
２８：ホールブロッキング層
３０：電子注入層
３２：電子注入電極（陰極）
【図１】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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