(57)【要約】【課題】屈折率の温度依存性や吸湿依存性を制御することにより、耐熱性で使用環境での屈折率変動が小さくかつ、無色透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】特定のビス（メタ）アクリレートと、特定のモノ（メタ）アクリレートと、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートとを含む、５０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である硬化性組成物。当該硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリレート成分１００重量部に対する光重合開始剤含有量が０．５重量部未満。該硬化性組成物を中心波長３６０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２の光量を当てた後、減圧下で１５０℃にて４時間加熱する条件にて硬化物を形成させた際の硬化収縮率が１０％以下。該硬化物の吸湿による重量変化率１％に対して、屈折率の変動が−０．０００５〜＋０．０００５。該硬化物の２ｍｍの厚みの黄色度（ＹＩ値）が１０以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートと、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートとを含む、５０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である硬化性組成物において、
当該硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリレート成分１００重量部に対する光重合開始剤含有量が０．５重量部未満であり、かつ該硬化性組成物を中心波長３６０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２の光量を当てた後、減圧下で１５０℃にて４時間加熱する条件にて硬化物を形成させた際の硬化収縮率が１０％以下であり、さらに該硬化物の吸湿による重量変化率１％に対して、屈折率の変動が−０．０００５〜＋０．０００５であり、該硬化物の２ｍｍの厚みの黄色度（ＹＩ値）が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2007284650.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【化２】
2007284650.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートと、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートとを含む、５０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である放射線硬化性組成物において、
当該硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリレート成分１００重量部に対する光重合開始剤含有量が０．５重量部未満であり、かつ該放射線硬化性組成物を中心波長３６０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２の光量を当てた後、減圧下で１５０℃にて４時間加熱する条件にて硬化物を形成させた際の硬化収縮率が１０％以下であり、さらに該硬化物の温度１℃の変化による屈折率変動率が、−０．０００２〜＋０．０００２であり、該硬化物の２ｍｍの厚みの黄色度（ＹＩ値）が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【化３】
2007284650.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【化４】
2007284650.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【請求項３】
該硬化物の温度１℃の変化による屈折率変動率が、−０．０００２〜＋０．０００２である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種のビス（メタ）アクリレートであり、一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートが下記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレートであり、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートが下記Ｃ群から選ばれる少なくとも１種のビス（メタ）アクリレートであり、さらに下記Ｄ群から選ばれる多官能（メタ）アクリレートを含んでもよい請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Ａ群：ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン
Ｂ群：（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン
Ｃ群：分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレート、エポキシビス（メタ）アクリレート
Ｄ群：分子内に３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート
【請求項５】
分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレートが、脂環骨格を含むウレタンビス（メタ）アクリレートであり、その数平均分子量が１００，０００以下で、５０℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ａ群から選ばれるビス（メタ）アクリレートとＢ群から選ばれるモノ（メタ）アクリレートとの合計に対するＣ群から選ばれるビス（メタ）アクリレートとの重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートと、脂環骨格を含むウレタンビス（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物であって、下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレート及び下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートとの合計に対する脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートとの重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。
【化５】
2007284650.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【化６】
2007284650.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を含む光学部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学部品を用いた表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性組成物に関するものである。  
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、屈折率の変動が小さく、プラスチックレンズや光導波路、表示用基板等の光学用プラスチック部材に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品には、屈折率の多様性や温度、湿度による変動が小さいことから、ガラスが好適に使われてきたが、近年、軽量化や低コスト化等の要求により、プラスチック製品が用いられるようになってきた。
【０００３】
しかし、一般的にプラスチックはガラスに比べて、温度や湿度による屈折率の変動が大きい欠点があった。例えば、透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレートが最も代表的なものであるが、ポリメチルメタクリレートは吸湿性が高いため、水分が内部に入ることにより屈折率が変動する問題があった。
【０００４】
また、光硬化性組成物を光硬化させて得られる透明性を有する材料として、例えば、特開平９−１５２５１０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報等に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン骨格の３，８（又は３，９又は４，８）位置換ビス（メタ）アクリレート化合物とメルカプト化合物よりなる組成物を重合硬化させてなる樹脂が提案されている。これらの技術は透明で複屈折率の小さい光学材料を提供しているが、本発明者らの検討によれば、この技術に基づき作成したサンプルは、湿度変化での屈折率変化が大きかった。
【０００５】
また、特開２００４−３５２７８１号公報では、トリシクロデカン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性組成物が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この技術に基づき作成したサンプルは、湿度変化での屈折率変化が大きいものも含まれていた。しかも、この放射線硬化性組成物で厚膜の硬化物を作成すると黄色を呈し、光学材料として使用することは不可能であった。
【特許文献１】特開平９−１５２５１０号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２２２２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、屈折率の温度依存性や吸湿依存性を制御することにより、高耐熱性で、使用環境での屈折率変動が小さくかつ、無色透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、この硬化物を含む光学部品、光学部品、光導波路、表示用光学素子、表示用プラスチック基板、光学用プラスチック部材などを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、光重合開始剤量を制限し、パラメーターを満たす硬化性組成物組成を調整することにより、耐熱性が高く、屈折率の温度依存性が低く、吸湿時の屈折率変化の小さい、優れた硬化体を得ることができ、この硬化物によりレンズを作成した場合には、環境変化によって焦点距離が変化することがなく、また光導波路を作った場合には環境変化により動作モードが変化することがなく、表示用の基板として用いた場合には、環境変化によって光の反射率が変化することがなく、表示品位の安定した光学部品を作ることができることを見出した。  
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートと、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートとを含む、５０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である硬化性組成物において、当該硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリレート成分１００重量部に対する光重合開始剤含有量が０．５重量部未満であり、かつ該硬化性組成物を中心波長３６０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２の光量を当てた後、減圧下で１５０℃にて４時間加熱する条件にて硬化物を形成させた際の硬化収縮率が１０％以下であり、さらに該硬化物の吸湿による重量変化率１％に対して、屈折率の変動が−０．０００５〜＋０．０００５であり、該硬化物の２ｍｍの厚みの黄色度（ＹＩ値）が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【００１０】
【化７】
2007284650.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【００１１】
【化８】
2007284650.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【００１２】
［２］  下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートと、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートとを含む、５０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である放射線硬化性組成物において、当該硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリレート成分１００重量部に対する光重合開始剤含有量が０．５重量部未満であり、かつ該放射線硬化性組成物を中心波長３６０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２の光量を当てた後、減圧下で１５０℃にて４時間加熱する条件にて硬化物を形成させた際の硬化収縮率が１０％以下であり、さらに該硬化物の温度１℃の変化による屈折率変動率が、−０．０００２〜＋０．０００２であり、該硬化物の２ｍｍの厚みの黄色度（ＹＩ値）が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【００１３】
【化９】
2007284650.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【００１４】
【化１０】
2007284650.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【００１５】
［３］  該硬化物の温度１℃の変化による屈折率変動率が、−０．０００２〜＋０．０００２である［１］に記載の硬化性組成物。
【００１６】
［４］  一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種のビス（メタ）アクリレートであり、一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートが下記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレートであり、数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートが下記Ｃ群から選ばれる少なくとも１種のビス（メタ）アクリレートであり、さらに下記Ｄ群から選ばれる多官能（メタ）アクリレートを含んでもよい［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
Ａ群：ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン
Ｂ群：（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン
Ｃ群：分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレート、エポキシビス（メタ）アクリレート
Ｄ群：分子内に３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート
【００１７】
［５］  分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレートが、脂環骨格を含むウレタンビス（メタ）アクリレートであり、その数平均分子量が１００，０００以下で、５０℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［４］に記載の硬化性組成物。
【００１８】
［６］  Ａ群から選ばれるビス（メタ）アクリレートとＢ群から選ばれるモノ（メタ）アクリレートとの合計に対するＣ群から選ばれるビス（メタ）アクリレートとの重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の硬化性組成物。
【００１９】
［７］  下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートと、脂環骨格を含むウレタンビス（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物であって、下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートと下記一般式（２）で表わされるモノ（メタ）アクリレートとの合計に対する脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートとの重量比が２０：８０〜６０：４０の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。
【００２０】
【化１１】
2007284650.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【００２１】
【化１２】
2007284650.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【００２２】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００２３】
［９］  ［８］に記載の硬化物を含む光学部品。
【００２４】
［１０］  ［９］に記載の光学部品を用いた表示素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性が高く、屈折率の温度依存性が低く、吸湿時の屈折率変化の小さい優れた硬化体を得ることができる。従って、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は、無色透明で耐熱性が高く、使用環境での屈折率の変動が小さいため、各種光学部品、光導波路、表示用光学素子、表示用プラスチック基板、光学用プラスチック部材等、特に光通信用部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２７】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」をさす。また、以下において、下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートを「成分Ａ」と称し、下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートを「成分Ｂ」と称し、数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートを「成分Ｃ」と称し、分子内に３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを「成分Ｄ」と称す場合がある。
【００２８】
【化１３】
2007284650.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｐは１又は２を示し、ｑは０又は１を示す。）
【００２９】
【化１４】
2007284650.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｒは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。）
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、前記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有し、更に成分Ｄを含んでいてもよいものである。
【００３１】
［成分Ａ］
成分Ａを示す前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、好ましくはメチル基であり、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合あるいは炭素数1又は２のアルキレン基であり、ｐは１又は２、ｑは０であるものが好ましい。
【００３２】
成分Ａとして用いる前記一般式（１）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート化合物（以下、「ビス（メタ）アクリレート」と略すことがある）の具体例としては、例えばビス（アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシ−メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（アクリロイルオキシ−メタクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（アクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（アクリロイルオキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等を挙げることが出来る。
【００３３】
成分Ａとしては、これら一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレートの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３４】
成分Ａとしては、これらのうち、下記Ａ群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
Ａ群：ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン
【００３５】
これらのビス（メタ）アクリレートは、一般的なエステル合成法（日本化学会編、新実験化学講座、１４、有機化合物の合成と反応（II）丸善、１９７７年刊）等に準拠して製造することが出来る。代表的な製造方法としては、次の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
【００３６】
(i)下記一般式（３）で示される含脂環骨格ジオール（以下、「一般式（３）のジオール」又は「ジオール」と略記する事がある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報参照）
【００３７】
【化１５】
2007284650.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基を表す。ｔは１又は２を示し、ｕは０又は１を示す。）
【００３８】
(ii)一般式（３）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法
【００３９】
(iii)一般式（３）のジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法
【００４０】
(i)の一般式（３）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して２〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行えばよい。なお、一般式（３）のジオールの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等を挙げることが出来る。これらのうち、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
【００４１】
また、(ii)の一般式（３）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して（メタ）アクリル酸エステルを２〜１０モル用い、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行えばよい。なお、これらの反応は重合禁止剤の存在下に行うのが好ましく、重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００４２】
［成分Ｂ］
成分Ｂを示す前記一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であるが、好ましくはメチル基であり、Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素数６以下のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合あるいは炭素数1又は２のアルキレン基であり、ｒは１〜２、ｓは０であるものが好ましい。
【００４３】
成分Ｂとして用いる前記一般式（２）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート化合物（以下、「モノ（メタ）アクリレート」と略すことがある）の具体例としては、例えば（ヒドロキシ−アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシ−メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシ−アクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシ−メタクリロイルオキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシエチル−アクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（ヒドロキシエチル−アクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、（ヒドロキシエチル−メタクリロイルオキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等が挙げられる。
【００４４】
成分Ｂとしては、これら一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレートの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４５】
成分Ｂとしては、これらのうち、下記Ｂ群から選ばれる１種又は２種が好ましい。
Ｂ群：ビス（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン
【００４６】
［成分Ｃ］
数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートとしては、下記Ｃ群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。  
Ｃ群：分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレート、エポキシビス（メタ）アクリレート
【００４７】
＜分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレート＞
分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレート（以下「ウレタン（メタ）アクリレート」と称す場合がある。）としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜１０個、好ましくは２〜５個有するウレタンオリゴマー等が挙げられ、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレートとを反応させて製造される（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
ここで用いるポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン性重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００４９】
ここまでに述べたこれらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００５０】
ポリオール化合物としては、上記のポリエーテルジオールの他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用して用いることもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。ここで用いるポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。これらの市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００５１】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００５３】
上記以外のジオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００５４】
また上記したようなジオールを併用する以外にも、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００５５】
好ましいジオールとしては１，４−ブタンジオールの重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。このジオールの好ましい分子量は数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に５００〜３，０００である。
【００５６】
一方、ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル  ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種でも、２種以上を併用して用いてもよい。中でもイソホロンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環骨格を有するジイソシアネートが好適に用いられる。脂環骨格を有するジイソシアネートが好ましいのは、芳香環が入ると、紫外域の吸収が入るため、着色の原因となるのに対して、脂環骨格を有するジイソシアネートであれば、このような問題がないことによる。
【００５７】
また、反応に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を挙げることができる。これらのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００５８】
市販のウレタンオリゴマーとしては、ＥＢ２ＥＣＲＹＬ２２０（ダイセル・サイテック）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ（根上工業）アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業）、アートレジンＵＮ−３３０（根上工業）及びアートレジンＵＮ−９０１Ｔ（根上工業）、ＮＫ−オリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−６ＨＡ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−３２４Ａ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−１５ＨＡ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−１０８Ａ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−２００ＡＸ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−１２２Ｐ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−５２０１（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−３４０ＡＸ（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−５１１（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−５１２（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵ−３１１（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵＡ−Ｗ１（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵＡ−Ｗ２（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵＡ−Ｗ３（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵＡ−Ｗ４（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵＡ−４０００（新中村化学）、ＮＫ−オリゴＵＡ−１００（新中村化学）、紫光ＵＶ−１４００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３０００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３２００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−６１００Ｂ（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ（日本合成化学工業）等が使用できる。
【００５９】
分子内にウレタン結合を有するビス（メタ）アクリレートの数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。また、５０℃における粘度は５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００６０】
ウレタンビス（メタ）アクリレートとしては、脂環骨格を含むウレタンビス（メタ）アクリレート、中でもメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールを有するウレタンアクリレートが、透明性、低複屈折性、柔軟性等の点により優れており、好適に利用することができる。
【００６１】
＜エポキシ（メタ）アクリレート＞
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ基を有する化合物、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加型の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジプロピレンオキサイドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドリキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。
【００６２】
成分Ｃとしては、これらのウレタンビス（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６３】
［成分Ｄ］
成分Ｄの分子内に３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル等が利用できる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールセプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
成分Ｄとしては、これらの（メタ）アクリレートの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６５】
［成分組成比］
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、更に場合により成分Ｄを含有してなる本発明の硬化性組成物における各成分の組成比は、成分Ａと成分Ｂの合計は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、場合により含まれる成分Ｄとの合計（以下、これら各成分の合計を「成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）」と称す場合がある。）に対して０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。
【００６６】
また、成分Ｂであるモノ（メタ）アクリレートは、成分Ａと成分Ｂの合計に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この割合は、更に０．０５〜７重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６７】
また、成分Ｃである数平均分子量１０００以上の（メタ）アクリレートは成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。
【００６８】
また成分Ｄである多官能（メタ）アクリレートは、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
また、成分Ａと成分Ｂの合計に対する成分Ｃの重量比は２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがより好ましく、４０：６０〜５５：４５であることが更に好ましい。
【００７０】
上記範囲より成分Ａが多いと粘度が低く、少ないと耐熱性が悪くなる傾向である。
【００７１】
また、上記範囲より成分Ｂが多いと粘度が低く、少ないと硬化物の硬度が上がりすぎ、もろくなってしまう。
【００７２】
また、上記範囲より成分Ｃが多いと粘度が高くなりすぎたり、硬化物の屈折率の温度依存性が大きくなり、少ないと硬化収縮率が大きくなる。
【００７３】
また、成分Ｄを配合することにより硬化物の屈折率の温度依存性が小さくなるという効果が得られるが、その配合量が多過ぎると硬化物の屈折率の温度依存性が大きくなる。
【００７４】
ただし、上記成分Ａ〜Ｄの配合組成は、本発明の硬化性組成物やこれを硬化させて得られる硬化物に要求される物性ないし特性に応じて、後述の如く、より好ましい配合組成が存在する。
【００７５】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ以外の補助成分を含んでもよい。補助成分としては、ラジカル重合可能な他の単量体、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤、シランカップリング剤、離型剤などが挙げられる。また、後述の光重合開始剤の他に、熱重合開始剤を含んでいてもよい。
【００７６】
＜ラジカル重合可能な他の単量体＞
ラジカル重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの（メタ）アクリレート化合物；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合可能なこれらの単量体を配合する場合は、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して通常５０重量％以下の割合で含有させる。
【００７８】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物の１種又は２種以上を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）等の２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステル；トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート等のω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレート；ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４、４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド等のα，ω−ＳＨ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレートなどの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００７９】
メルカプタン化合物を配合する場合は、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して、通常３０重量％以下の割合で含有させる。
【００８０】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれるものであり、その紫外線吸収剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、その他マロン酸エステル系のホスタビンＰＲ−２５（クラリアント社）、蓚酸アニリド系のサンデュボアＶＳＵ（クラリアント社）などの化合物が挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤を配合する場合、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して、通常０．０１〜１重量％の割合で含有させる。
【００８２】
＜充填剤＞
充填剤としては、無機粒子や有機高分子などの１種又は２種以上が挙げられる。例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などの無機粒子、ゼオネックス（日本ゼオン社）やアートン（ＪＳＲ社）などの透明シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートやＰＭＭＡなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。中でも、ナノサイズのシリカ粒子を用いると透明性を維持することができ好適である。また、有機高分子充填剤として本発明の硬化性組成物中の（メタ）アクリレート成分と構造の似たモノマーを予め重合させて得られた有機高分子を用いると高濃度まで有機高分子を溶解させることが可能であり、好適である。例えば日立化成社のメタクリルモノマー（ＦＡ−５１３Ｍ）を重合させたポリマーは、本発明の硬化性組成物中の前記Ａ群ないしＢ群から得られる（メタ）アクリレート成分と構造がよく似ており、好適である。重合の方法はよく知られた熱重合が用いることができる。
【００８３】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は分子中に（メタ）アクリルないしアクリル基を有しており、本発明の硬化性組成物中の他のモノマーと共重合することができるので好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤は、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して通常０．１〜５０重量％となるように含有させる。好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が少ない場合には、これを含有させる効果が十分に得られず、多過ぎる場合には、硬化体の透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。
【００８５】
＜離型剤＞
離型剤としては、各種の市販の材料を用いることができる。例えば炭化水素系、シリコーン系、フッ素系のオイル、界面活性剤、エマルジョン等が利用できる。中でもシリコーン系の界面活性剤、フッ素含有界面活性剤が、その効果、モノマー液との溶解性の点で好適に利用できる。離型剤の具体例としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性パーフルオロアルキル、アミノ変性パーフルオロアルキル等が挙げられる。
離型剤は、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して通常０．０１〜１０重量％となるように含有させる。好ましくは０．１〜１重量％である。離型剤の配合量が少ない場合は、型表面での実効離型剤量が足りなく、十分な離型効果が得られない。配合量が多い場合は、モノマーへの溶解性から分離したり、白濁する原因となる。
【００８６】
なお、光重合開始剤、熱重合開始剤については後述する。
【００８７】
［硬化性組成物の粘度］
本発明の硬化性組成物は、５０℃での粘度が通常１００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では型に硬化性組成物を注ぎ入れるときに型の隙間に入り込み、隙間でゲル化した硬化性組成物の硬化物がサンプルに付着して不良率の増加を引き起こす恐れがある。また、５０℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓより多いと、注型する際に、気泡が入ったり、しかるべき隙間に入らなかったり、気泡が抜けなかったりするので好ましくない。本発明の硬化性組成物の５０℃での粘度は好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８８】
なお、本発明の硬化性組成物の粘度を上昇させる方法としては、高粘度のオリゴマーやポリマーを配合する方法、無機のフィラーを配合する方法などが利用できる。高粘度のオリゴマーとしては上記の成分Ｃとしてのウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートが利用できる。中でも数平均分子量１０００〜１００００程度の脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートが好適に利用できる。例えば成分Ａとしてのビス（メタ）アクリレートと成分Ｃとしての数平均分子量３０００の脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合は、各々単独の５０℃における粘度がそれぞれ２０ｍＰａ・ｓ，３０，０００ｍＰａ・ｓであるので、重量比として（成分Ａ＋成分Ｂ）：成分Ｃ＝２０：８０〜８０：２０の範囲で調整すればよい。また、無機フィラーを配合する場合には、例えば、成分Ａのビス（メタ）アクリレートと、平均粒径２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを重量比で成分Ａ：コロイダルシリカ＝７０：３０〜５０：５０の範囲で調整すればよい。
【００８９】
［硬化性組成物の硬化方法］
本発明の硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化させて、硬化体とすることができる。
例えば、熱硬化、又は放射線硬化等が挙げられる。好ましくは放射線硬化である。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、好ましくは光である。更に好ましくは波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が３００〜４２０ｎｍの紫外線である。
【００９０】
本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、具体的には、予め硬化性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある）、予め硬化性組成物に紫外線等の放射線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、放射線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等、および熱重合開始剤と光重合開始剤を併用して予め添加しておき、熱と光の組み合わせにより重合させる方法が挙げられる。これらのうち、本発明においては光重合がより好ましい。
【００９１】
＜光重合＞
光重合のために硬化性組成物に配合する光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤の１種又は２種以上が用いられる。光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２．４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
光重合開始剤の配合量は、硬化性組成物中の（メタ）アクリレート成分（通常は成分Ａ〜Ｃ（Ｄ））１００重量部に対して、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上である。その上限は、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、得られる硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化する。公知の技術として特開２００４−３５２７８１号公報に記載されているように、この光重合開始剤の配合量を５重量部とした場合、光重合開始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色く着色し色相の劣化が著しくなる。一方、少なすぎると放射線照射を行っても重合が十分に進行しないおそれがある。
【００９３】
光重合の際に照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の放射線による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、例えば放射線として紫外線を用いる場合は、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲、更に好ましくは１〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。
【００９４】
なお、放射線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。
【００９５】
使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
【００９６】
重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、硬化性組成物には、重合を完結するために後述の熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤は、成分Ａ〜Ｃ（Ｄ）に対して０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％となるように配合する。
【００９７】
熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。光照射時に熱重合が開始されると、重合を制御することが難しくなるので、これらの熱重合開始剤は好ましくは１分半減期温度が１２０℃以上であることがよい。これらの熱重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、光重合後に、得られた硬化物を更に加熱してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発生した内部歪みを低減させることが可能である。この場合の加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化物の色相悪化をもたらすおそれがある。
【００９９】
本発明の硬化性組成物を、特に放射線によりシート状に成形硬化させる場合には、少なくとも一面が放射線を透過可能な平板である成形型を用いた注入型に、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、場合により含まれる成分Ｄと、光重合開始剤等を含む本発明の硬化性組成物を注入し、放射線を照射して重合硬化させる。成形型の材質は、硬化後のシートの表面平滑性から、好ましくは研磨ガラス、又は研磨ガラスと同等な表面平滑性を得られるアクリル板等のプラスチック等が挙げられるが、熱等により容易にその形状を変化させないものであればよい。また、必要により成形型上に剥離材等の塗布、又は剥離層を設け、硬化後の透明プラスチックシートを成形型より除去しやすくする処理を行うこともできる。キャビティを形成させるスペーサー等については、特に限定しないが、所望のシート厚さが得られるものであればよい。例えば、シリコンゴム等のゴム製、金属製の板もしくは棒状部材、テフロン（登録商標）等の樹脂製の板もしくは棒状部材等が挙げられる。
【０１００】
なお、本発明の硬化性組成物をこの様にシート状に成形した後、金属や金属酸化物例えばＳｉＯ２膜やＩＴＯ膜等の無機膜を成膜してもよい。この場合の成膜方法は蒸着でもスパッタリングでも良い。スパッタリング法は膜厚の制御が行いやすく、緻密な膜を形成しやすいので好適である。ＩＴＯ膜の厚みは必要とされる抵抗値に応じて選ぶことができるが、５０〜２０００Åが好適に用いられる。特に膜厚１００〜２００Åで表面抵抗値が５００Ω／□付近になるため好適である。
【０１０１】
［硬化収縮率］
本発明の硬化性組成物は、中心波長３６０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２の光量を当てた後、減圧下で１５０℃にて４時間加熱する条件にて硬化物を形成させた際の硬化収縮率（以下単に「硬化物収縮率」と称す。）が１０％以下であることが好ましい。この硬化収縮率が１０％よりも大きい場合は放射線硬化の時に型から剥がれ、表面の形状が悪くなったり、所定のレンズ形状やリブ形状の場合形状が得られなかったりする恐れがある。硬化収縮率は好ましくは９％以下、更に好ましくは８％以下である。
【０１０２】
硬化収縮率を小さくするためには、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基含有量を減らせばよい。具体的には成分Ｃのウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートなどの比較的分子量が大きく、（メタ）アクリロイル基が少ない材料を用いると良い。
【０１０３】
［硬化物の温度／湿度依存性］
本発明の硬化性組成物を重合硬化させてなる硬化物を光学用途で用いる場合、屈折率の温度依存性及び湿度依存性は小さいことが好ましい。実際の使用環境では冬場には氷点下になり、夏場では５０℃程度まで上がることがある。また、季節によって環境の湿度が変化した場合、湿度１０％〜９０％まで変動することがある。このとき、屈折率の変動が大きければ、例えばレンズに成形加工した場合、焦点距離がずれる恐れがある。また、光導波路を形成した場合は、コア部とシェル部の屈折率差に変化が生じて、導波モードが崩れ、伝搬しないことが起こる。更に、ディスプレイ用途で反射防止膜としてコーティングした場合、波長の１／４の倍数で膜厚みを制御しているため、屈折率が変動すると、所望の反射特性が得られなくなる恐れがある。
【０１０４】
従って、屈折率変動の範囲としては、温度１℃当たりの屈折率変動（以下「温度特性」と称す場合がある。）が±０．０００２以内すなわち±２００ｐｐｍ以内が好ましい。更に好ましくはこの屈折率変化は±０．０００１以内、すなわち±１００ｐｐｍ以内が好ましい。
【０１０５】
また、湿度の影響で、硬化物の吸湿により硬化物の水分が入り込み重量が１％変化したときの屈折率の変動（以下「吸湿特性」と称す場合がある。）として、±０．０００５以内、すなわち±５００ｐｐｍ以内が好ましく、更に好ましくは±０．０００３以内、すなわち±３００ｐｐｍ以内である。
【０１０６】
湿度による屈折率変動を小さくする具体的な方法としては、吸湿により屈折率が増加する成分と減少する成分を組み合わせることにより達成することができる。例えば吸湿により屈折率は増加する成分として成分Ａが挙げられ、減少する成分として成分Ｃが挙げられる。各成分の組み合せは、例えば成分Ａのビス（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）のモノ（メタ）アクリレートとの合計と成分Ｃの脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートを重量比が（成分Ａ＋成分Ｂ）：成分Ｃ＝３０：７０〜１００：０で配合するとよい。これらの組成において、屈折率の変動が小さくなるメカニズムについては詳しく解明されているわけではないが、以下の現象によると思われる。
【０１０７】
すなわち、成分Ａのビス（メタ）アクリレートは脂環骨格を有する２官能性の（メタ）アクリレートであるため、重合すると非常に硬い構造体を形成する。ここに水分が侵入した場合、水分がポリマー鎖を押し広げることがなく、空気と置き換わり、屈折率が高くなる。また、成分Ｃのウレタン（メタ）アクリレートは一般的な高分子と同様、比較的柔らかい構造であり、水分の侵入に伴い高分子鎖が押し広げられるため、体積が膨張し結果として屈折率が低下する。従って、これらの成分組成を調節することにより、水分を吸収しても屈折率が変動しない硬化物を実現することができる。
【０１０８】
また、温度による屈折率変動を小さくする具体的な方法としては、組成物中に多くの架橋成分を配合することにより達成することができる。例えば、成分Ａのビス（メタ）アクリレートや成分Ｄの多官能（メタ）アクリレートを用いると、ポリマー鎖内に高度に架橋された部分が生じ、加熱されたときに高分子の熱振動が押さえられ、膨張しにくくなる。屈折率の変動は体積変化によって影響を受けるため、熱膨張が小さければ屈折率の変動も比例して小さくなる。更に具体的には成分Ａのビス（メタ）アクリレートや成分Ｄの多官能（メタ）アクリレートの量と成分Ｂのモノ（メタ）アクリレートや成分Ｃの高分子量ビス（メタ）アクリレートの比を調節する。温度による屈折率変動のみを考慮すると、成分Ｄの配合量が多いものが良好である。しかし、他の物性を考えると成分Ａのビス（メタ）アクリレートと成分Ｂのモノ（メタ）アクリレート、成分Ｃの脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートおよび成分Ｄの多官能（メタ）アクリレートの全重量を１００としたとき、成分Ｄの重量比が５〜４０で混合するとよい。
【０１０９】
このように、成分Ａ〜Ｄの種類と組成比を調整することにより、温度変化や湿度変化に対する屈折率の変動が小さい硬化物を設計することが可能である。
【０１１０】
［硬化物の色相、その他の特性］
本発明の硬化物を光学材料として用いる場合、更に光線透過率や色相を制御する必要がある。
【０１１１】
光線透過率としてはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、透過法により測定する。光線透過率やヘーズはサンプルの厚みに依存するので、厚みを２ｍｍに揃える。全光線透過率は８０％以上、ヘーズは１０％以内が好ましい。更に好ましくは全光線透過率９０％以上、ヘーズ１％以内である。光線透過率が低く、ヘーズが高い場合は透過する光線の量が減少して、暗くなることや、光線が散乱して結像がぼけるなどの影響がある。
【０１１２】
また、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠して透過法により測定される色相については次の通りである。ここで、黄色度はサンプルの厚みに依存するので厚みを２ｍｍに揃える。色相は各種あるが、イエローネスインデックス（ＹＩ値）が本用途の評価に最適である。ＹＩ値は値が大きいと黄色みを帯びる値であり、０以上、１０以下が光学用途では好適である。ＹＩ値が１０を超えると黄色く着色し、レンズ用途で用いた場合は得られた画像が黄ばみ、導波路用途で用いる場合は、導波する波長に依存するが例えば波長４０５ｎｍのレーザーを用いると損失が大きくなってしまう。反射膜で用いる場合でもＹＩ値が１０を超えると透過光が黄色くなり好ましくない。ＹＩ値の更に好ましい範囲は０以上３以下である。
【０１１３】
これらの各種パラメータを達成するために、本発明の硬化性組成物中の成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび光重合開始剤の重量組成比は下記の割合とすることが望ましい。
(1)  成分Ｄを含まない場合は、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの混合物の総量を１００としたとき、成分Ｃが２０〜８０であることが好ましい。  
(2)  成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの混合物の総量を１００として、成分Ｄが５〜４０であることが好ましい。
【０１１４】
いずれの場合においても、光重合開始剤は成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの混合物の総量を１００として、０．０１以上０．５以下が好ましく、より好ましくは０．０５以上０．２以下である。
【０１１５】
また、成分Ａとしての、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの１種又は２種以上と、成分Ｂとしての、（ヒドロキシメチル−アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び／又は（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと、成分Ｃとしての、数平均分子量３０００であり、脂環骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートを用い、上記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの総重量を１００としたとき、成分Ｃの重量比が８０〜２０であることが好ましく、更に好ましくは７０〜４０である。また、この組成において、光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等の１種又は２種以上を、成分Ａ〜Ｃの合計１００部に対して重量比で０．００１〜０．５部、更に好ましくは０．０５〜０．２部配合することが好ましい。
【０１１６】
［用途］
本発明の硬化性組成物は、光学部品として好適に用いることができる。
【０１１７】
また、本発明の硬化性組成物は、接着剤、各種コーティング剤、インキ、塗料としても使用することができる。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物の硬化体は、無色透明で耐熱性が高く、使用環境での屈折率の変動が小さいため、光学レンズ、導光板、光学用シート、光学用プラスチック部材等に適する。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下において「部」は「重量部」である。また、硬化性組成物及び硬化物の諸物性は下記の試験法により測定した。
【０１２０】
(1)光線透過率：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って全光線透過率を測定した。
【０１２１】
(2)屈折率：カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２を用いて、波長５８７．６ｎｍ光の屈折率を測定した。
【０１２２】
(3)硬化収縮率：硬化前の組成物の２３℃での密度をδａ、硬化後の２３℃での密度をδｂとすると、下記の式により求めた。  
硬化収縮率（％）＝（（δａ−δｂ）／δａ）×１００
すなわち、硬化前の密度δａが１．０９５ｇ／ｃｍ３であり、硬化後の密度δｂが１．１５２ｇ／ｃｍ３であった場合、硬化収縮率は５．２％である。
【０１２３】
(4)粘度：Ｅ型粘度計を用い、５０℃にて測定した。
【０１２４】
(5)黄色度（ＹＩ値）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５より測定した。測定サンプルの厚みは２ｍｍとした。
【０１２５】
(6)湿度特性：下記のように測定した。  
まず、サンプルを熱風オーブンにて１２０℃で２時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中に保管し、室温までさました。室温になったサンプルの重量を測定しＷ０（ｇ）とした。このサンプルの屈折率（Ｒ０）を２３℃にて測定した。次に、６０℃、９０％の恒温恒湿器内に７日間放置し、取り出したサンプルの重量を測定してＷ１（ｇ）とした。このサンプルの屈折率（Ｒ１）を２３℃にて測定した。  
吸湿特性（単位：ｐｐｍ）は下記の式にて計算した。  
吸湿特性＝（（Ｒ１−Ｒ０）／（Ｗ１−Ｗ０））×１０６
【０１２６】
(7)温度特性：下記のように測定した。
【０１２７】
上記の熱風オーブンで乾燥させたサンプルを２３℃、５０％の恒温恒湿器内に７日間放置し、取り出したサンプルの屈折率（Ｒ２）を２３℃にて測定した。次に、５０℃にサンプルを加熱し、サンプル温度が５０℃になったときに屈折率（Ｒ３）を測定した。  
温度特性（単位：ｐｐｍ）は下記の式にて計算した。  
温度特性＝（（Ｒ３−Ｒ２）／（５０−２３））×１０６
【０１２８】
実施例１
ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（以下「化合物Ａ−１」）９．５重量部、（ヒドロキシメチル−メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（以下「化合物Ｂ−１」）０．５重量部、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとアクリル酸メチルの縮合物で数平均分子量がおよそ３０００、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジアクリレート（以下「化合物Ｃ−１」）５０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下「化合物Ｄ−１」）４０重量部、これに光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（以下「開始剤１」）０．１重量部を混合して、６０℃にて均一になるまで撹拌した。得られた組成物の粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２９】
また、これを２．０ｍｍのスペーサーを介して２枚のガラス板間に注入し、１８ｍＷ／ｃｍ２メタルハライドランプの下にて１０分間紫外線を照射した（光量１１Ｊ／ｃｍ２）。ガラス板を外して硬化物を取り出し、アセトンで洗浄した後、１５０℃にて真空オーブン中で４時間加熱した。室温に放置後、２５ｍｍ角に切断し、直交する端面を光学研磨した。
【０１３０】
これをサンプルとして、厚み方向に光を通過させて全光線透過率を測定した。また、研磨した端面を用いて屈折率を各種条件で精密に測定し、温度・湿度依存性を調べた。また、色相としてＹＩ値、硬化収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例２〜７，１２，１３
化合物Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１，Ｄ−１の配合割合を表１に示す通りとした他は、実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３２】
実施例８，９
化合物Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１を表１に示す割合で用い、更に、メチルエチルケトン溶液に均一分散した、粒径分布の中心が２０ｎｍのコロイダルシリカ溶液をシリカ分が表１に示す割合となるように添加し、その後エバポレーターで溶媒を除去した後、これに開始剤１を０．１重量部混合した他は、実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３３】
実施例１０
化合物Ａ−１，Ｂ−１と、芳香族系のウレタンアクリレートとして、ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２２０（以下「化合物Ｃ−２」：芳香族ジイソシアネートとグリコールからなるウレタンアクリレート，数平均分子量５６０，粘度２０００ｍＰａ・ｓ（５０℃））とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下「化合物Ｄ−２」）と、開始剤１とを表１に示す配合割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３４】
実施例１１
化合物Ａ−１，Ｂ−１と、ウレタンアクリレートとして、根上工業株式会社製のアートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ（以下「化合物Ｃ−３」：分子内に官能基数１５を有する芳香族ジイソシアネートとグリコールからなるウレタンアクリレート，数平均分子量１２００，粘度９１００ｍＰａ・ｓ（５０℃））と、化合物Ｄ−２と開始剤１とを表１に示す配合割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３５】
比較例１
化合物Ｃ−１，Ｄ−１を用いず、化合物Ａ−１，Ｂ−１を表１に示す配合割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。  
このものは粘度が低く、成形性に問題があった。
【０１３６】
比較例２
化合物Ｃ−１を用いず、化合物Ａ−１，Ｂ−１，Ｄ−１を表１に示す配合割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。  
このものは、硬化収縮率が大きく、また吸湿特性が３５００ｐｐｍであり、屈折率変化が大きく問題であった。
【０１３７】
比較例３，４
化合物Ｃ−１の代りに化合物Ｃ−２又はＣ−３を、化合物Ｄ−１の代りに化合物Ｄ−２を用い、化合物Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−２又はＣ−３，Ｄ−２及び開始剤１を表１に示す配合割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。ただし、いずれのものも、硬化時に、サンプルの片側から紫外光を当てたが、光重合開始剤の量が多く紫外線が窮されてしまい、反対面が硬化しなかったので、反対面からも同様に同量の紫外線を当てて硬化させた後、ガラス型から剥がしたが、得られたサンプルは反りが大きかった。また、ＹＩが大きく、黄ばんだサンプルであり、光学用途に用いるのに問題であった。
【０１３８】
比較例５
化合物Ｃ−１の代りに、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（以下「化合物Ｃ−４」：脂肪族ジイソシアネートとグリコールからなるウレタンアクリレート）を用い、化合物Ｄ−１の代りに化合物Ｄ−２を用い、化合物Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−４，Ｄ−２及び開始剤１を表１に示す配合割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。ただし、サンプルの片側から紫外光を当てたが光重合開始剤の量が多く紫外線が窮されてしまい、反対面が硬化しなかったので、反対面からも同様に同量の紫外線を当てて硬化させた後、ガラス型から剥がしたが、得られたサンプルは反りが大きかった。また、ＹＩが大きく、黄ばんだサンプルであり、光学用途に用いるのに問題であった。しかも吸湿特性が９１０ｐｐｍであり、屈折率変化が大きく問題であった。
【０１３９】
比較例６
化合物Ｃ−１を用いず、化合物Ｄ−１の代りにペンタエリスリトールテトラキスチオ（β−プロピオネート）（以下「化合物Ｄ−３」）を用い、化合物Ａ−１，Ｂ−１，及びＤ−３を表１に示す配合割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物の調製、硬化及び評価を行い、結果を表１に示した。このものは吸湿特性が１２５０ｐｐｍであり、屈折率変化が大きく問題であった。また、粘度が低く、成形性に問題があった。
【０１４０】
比較例７
市販のポリメチルメタアクリレート板（２ｍｍ厚み）について屈折率を測定し、温度特性と湿度特性を調べ、結果を表１に示した。このものは湿度特性が１１９０ｐｐｍであり、吸湿による屈折率変化が大きく問題であった。
【０１４１】
比較例８
市販のポリカーボネート板（２ｍｍ厚み）について屈折率を測定し、温度特性と湿度特性を調べ、結果を表１に示した。このものは湿度特性が１４６０ｐｐｍであり、吸湿による屈折率変化が大きく問題であった。
【０１４２】
【表１】
2007284650.tif 000011
【０１４３】
製造例１
５０μｍ×５０μｍの正方形の断面を持ち長さが１０ｍｍのリブ状のトッキが表面にあるニッケルメッキした金属製の型と平面のガラス板を２．０ｍｍのシリコーンゴム製のスペーサーを介して２ｍｍのギャップ隔てて相対させ、このギャップに実施例１〜１２記載の硬化性組成物を各々注入し、出力１８ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプの下にて１０分間紫外線を照射した（光量１１Ｊ／ｃｍ２）。ガラス板を外して硬化物を取り出し、アセトンで洗浄した後、リブ状の凹み部分にできたクラッド部分を得た。別に、高屈折率の硬化性組成物を調製した。この高屈折率硬化性組成物としては実施例１〜１２の硬化性組成物にｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンを所定量添加することによりクラッド部分の硬化物の屈折率よりも、０．０１高い屈折率を有する高屈折率の光硬化性組成物を調製した。このようにして調製した高屈折率硬化性組成物を上記のリブ状の凹みに注入し、窒素雰囲気下で、上記と同様にして、紫外線を照射して硬化させた。
【０１４４】
次いで得られた硬化物のコア部分が端面に出るようにできたシートを切断して、端面をアルミナの懸濁液で研磨した。１２０℃にて２時間乾燥後、シリカゲルを入れたデシケーター中で室温に戻したサンプルに、４０５ｎｍのレーザーを端面から照射したとき、反対側の端面から光を取り出すことができた。該サンプルを６０℃，９０％の恒温恒湿器中に７日間保管し、十分に吸湿させた後、室温にさましてから、同様にレーザーを導波させたところ、問題なく導波した。該サンプルを１２０℃で同様に乾燥させて、２３℃，５０％の恒温恒湿器で７日間放置した後５０℃に加温しながら同様にレーザーを導波させたところ、問題なく導波した。