(57)【要約】      （修正有）【課題】現地処理を行うことができ、油分や揮発性有機化合物により汚染された土壌または地下水を効率的に浄化することができ且つその浄化効果を長時間持続することができる、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法を提供する。【解決手段】ベンゼンのような揮発性有機化合物などの有機化合物を含有する土壌または地下水に、酸化剤として過酸化水素などの過酸化物を添加するとともに、触媒として黄鉄鉱または黄銅鉱などの硫化鉱物を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含有する土壌または地下水に過酸化物と硫化鉱物を添加することを特徴とする、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法。
【請求項２】
前記硫化鉱物が黄鉄鉱または黄銅鉱であることを特徴とする、請求項１に記載の汚染土壌または地下水汚染の浄化方法。
【請求項３】
前記過酸化物が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の汚染土壌または地下水汚染の浄化方法。
【請求項４】
前記有機化合物が揮発性有機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の汚染土壌または地下水汚染の浄化方法。
【請求項５】
前記有機化合物がベンゼンであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の汚染土壌または地下水汚染の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法に関し、特に、油分や揮発性有機化合物などの有機化合物により汚染された汚染土壌や汚染地下水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンスタンド、製油所、化学工場などの跡地では、油分や揮発性有機化合物などの有機化合物により土壌や地下水が汚染されている場合があり、このような跡地を再利用する際に土壌や地下水を浄化することが必要になる場合がある。
【０００３】
油分や揮発性有機化合物などの有機化合物により汚染された土壌や地下水を浄化するために一般に行われている方法として、微生物を利用するバイオレメディエーション法や、汚染された土壌を掘削した後に焼却処理する方法などがある。
【０００４】
また、難分解性有機物で汚染された土壌の修復方法として、土壌に過酸化水素を注入するとともに触媒として鉄化合物を注入することによって土壌中の難分解性有害有機物を酸化分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、鉄イオンの存在下で過酸化水素を作用させることにより、以下に示すようなフェントン反応によって酸化力が非常に強い水酸基ラジカル（・ＯＨ）を生成し、土壌中に存在する有機化合物を酸化分解することができる。
Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋ → Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７５７７２号公報（段落番号０００６−０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、バイオレメディエーション法では、汚染土壌を浄化するために非常に長い時間を要する。一方、汚染土壌を掘削して焼却処理する方法では、汚染土壌の掘削や運搬の際に揮発性有機化合物が揮発するという問題がある。また、汚染土壌を掘削して焼却処理する方法は、汚染土壌を掘削して場外において行う処理（場外処理）であり、原位置で処理（現地処理）を行うことができず、また、汚染地下水を浄化することもできない。
【０００７】
また、特許文献１に提案された方法では、酸化剤として過酸化水素を使用するとともに、触媒として硫酸第一鉄などの鉄塩または鉄化合物などを使用している。この方法では、安価であること、有機化合物の分解能力に優れていること、環境への影響が懸念される塩素などのハロゲンを含んでいないことなどの理由から、一般に触媒として硫酸第一鉄を使用している。
【０００８】
この方法で触媒として硫酸第一鉄を使用する場合には、硫酸第一鉄を水に溶かして鉄水溶液にした後、過酸化水素とともに地下に注入される。しかし、硫酸第一鉄を使用する場合には、過酸化水素が硫酸第一鉄と急激に反応して急激に消費されるので、反応時間が短いという問題がある。また、汚染土壌または汚染地下水に存在する有機化合物を浄化するためには、過酸化水素と鉄イオンが反応することによって発生した水酸基ラジカルが有機化合物と接触しなければならないが、反応時間が短いと、汚染土壌や汚染地下水中を浸透する前に反応が終了してしまうため、浄化範囲を広げることができない。したがって、汚染土壌または汚染地下水の浄化範囲を広くするためには、反応時間を長くすることが必要になる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、現地処理を行うことができ、油分や揮発性有機化合物により汚染された土壌または地下水を効率的に浄化することができ且つその浄化効果を長時間持続することができる、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、油分および揮発性有機化合物などの有機化合物を含有する汚染土壌または汚染地下水に、過酸化物と硫化鉱物を添加することにより、汚染土壌または汚染地下水の浄化の効率とその反応持続性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法は、ベンゼンのような揮発性有機化合物などの有機化合物を含有する土壌または地下水に、過酸化水素などの過酸化物と、黄鉄鉱または黄銅鉱などの硫化鉱物とを添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油分および揮発性有機化合物などの有機化合物を含有する汚染土壌または汚染地下水に、黄鉄鉱や黄銅鉱などの硫化鉱物と過酸化物を添加することにより、硫化鉱物が水と反応して徐々に溶解して過酸化水素と反応し、緩やか反応することができるので、反応時間を長くすることができ、汚染土壌または汚染地下水の浄化効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態では、ベンゼンなどの有機化合物により汚染された汚染土壌または汚染地下水に、酸化剤として過酸化水素などの過酸化物を添加するとともに、触媒として黄鉄鉱または黄銅鉱などの硫化鉱物を添加する。
【００１４】
触媒としては、黄鉄鉱や黄銅鉱など、鉄や銅などの金属を含有する硫化鉱物を使用することができるが、浄化効率や費用、環境への負荷を考慮すると、黄鉄鉱または黄銅鉱を使用するのが好ましい。
【００１５】
触媒として鉄粉を使用する場合には、鉄はほとんど水に溶けないので、過酸化水素と反応する鉄イオンが存在しないため、酸を添加するなどの方法によってｐＨを低下させて鉄を溶解させる必要がある。しかし、触媒として黄鉄鉱を使用する場合には、黄鉄鉱もほとんど水に溶けないが、酸素を含む水に対しては、黄鉄鉱の表面が酸化して徐々に鉄が溶解する。すなわち、触媒として黄鉄鉱を使用すると、酸化剤として過酸化水素を使用する場合に、黄鉄鉱の表面が酸化して徐々に鉄が溶出する。この溶出した鉄イオンの存在下で過酸化水素を作用させることにより、フェントン反応によって酸化力が非常に強い水酸基ラジカル（・ＯＨ）を生成し、土壌中に存在する有機化合物を酸化分解することができる。特に、黄鉄鉱は、酸性領域では安定であり、溶解度が低いので、触媒として黄鉄鉱を使用すると、酸化剤として過酸化水素を使用する場合に、汚染物質の分解量に対する過酸化水素の使用量を少なくすることができ、そのため、反応持続性を向上させることができる。このように、黄鉄鉱は、酸性側で安定であるので、フェントン反応により溶液が酸性化しても、黄鉄鉱のまま存在し、一度に鉄が溶出したり、表面が錆びて鉄を溶出しなくなったりせずに、徐々に鉄を溶出させることができる。
【００１６】
また、触媒として硫酸第一鉄を使用する場合には、ｐＨが低い領域でもフェントン反応によって水酸化物が生じて溶液中の鉄の量が減少するため、フェントン反応が止まって効率が悪くなり、反応時間も短くなる。また、土壌中では、生成した水酸化物によって目詰まりが起こり、注入効率が低下するという問題もある。しかし、黄鉄鉱を使用する場合には、ｐＨが低くても水酸化物が発生せずに反応が継続し、土壌中でも目詰まりが生じないので、フェントン反応によって土壌中に存在する有機化合物を酸化分解するためには、酸化剤として黄鉄鉱を使用するのが好ましい。
【００１７】
また、触媒として黄鉄鉱を使用する場合には、黄鉄鉱が鉱石であり、塊状の場合もあるので、その場合には、粉状に粉砕して使用する。黄鉄鉱の粒径は、土壌や地下水への添加の形態によって適宜調整すればよい。一般に１ｍｍ以下程度の粒径がよいが、粒径が小さいと反応効率が高くなる。具体的には、種々の土壌に適用することができるように、１００μｍより小さいのが好ましく、２５μｍより小さいのが特に好ましい。また、黄鉄鉱は、反応持続性を向上させるために、鉄や硫黄の化合物であるのが好ましい。
【００１８】
また、酸化剤としては、過酸化水素の他に、過酸化ナトリウムや過酸化カルシウムなどの過酸化物、過炭酸塩、過マンガン酸塩などを使用することができる。
【００１９】
また、浄化対象となる土壌や地下水に含まれる有機化合物としては、ベンゼンの他に、例えば、（１）ガソリン、灯油、軽油、重油、機械油などの石油および留分、（２）トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゾニトリル、フェノール、トルオール、カテコール、ビフェニル、キノリン、ジベンゾフラン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、フェナントレン、アセナフテン、カルバゾールなどの芳香族化合物類、（３）トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン類、クロロナフタレン類、ヘキサクロロシクロヘキサン、ポリクロロビフェニルなどの有機塩素化合物類、（４）ジクロロフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、クレゾール、チウラム、シマジン、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン、クロルビリホス、トリルクロルホン、ブタホミス、プロピザミドなどの農薬・防虫剤などが挙げられる。
【００２０】
酸化剤や触媒を土壌に添加する方法としては、地上から地下に浸透させる方法、重機により汚染土壌を掘削して埋め戻し時に添加する方法、掘削後にパイル状に盛土してから添加する方法、掘削後に混練機を使用して混合する方法、井戸を掘って直接地下に注入する方法、パイプを地下に差し込んで圧力注入する方法、オーガーなどにより直接混合する方法などの種々の方法が挙げられる。また、過酸化物は、霧状または液状に注入可能なポンプと保存容器を使用して添加することができ、硫化鉱物は、スラリー状または粉体として添加することができる。また、地下水に過酸化物や硫化鉱物を添加する方法としては、地下水を汲み上げて容器内で添加する方法、井戸または注入管を地下水層まで到達させて添加する方法などを使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施例として、ベンゼン溶液中のベンゼンを分解させる方法について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１］
まず、粉末状の黄鉄鉱を用意した。この黄鉄鉱の粒度をレーザー回析型粒度分布測定装置によって測定したところ、９９％の質量で３〜３０μｍであり、平均粒径Ｄ５０（質量累積曲線における５０％質量の値）が１２μｍであった。また、黄鉄鉱の組成は、Ｆｅが５０％、Ｓが４２％であり、純水なＦｅＳ２ではなく、ＦｅＳとＦｅＳ２の混合物であった。また、黄鉄鉱の比表面積ＢＥＴをガス置換法により測定したところ、１．０ｍ２／ｇであった。
【００２３】
次に、１２４ｍｌのバイアル瓶に５０ｍｌのイオン交換水を入れ、上記の粉末状の黄鉄鉱（鉄濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ）０．８６ｇを添加し、ライナー付きブチルゴムセプタムおよびアルミシールで密封した。次いで、ブチルゴムセプタムを通じて、バイアル瓶中のベンゼン濃度が１７５ｍｇ／ｌとなるようにベンゼンをシリンジで注入した後、過酸化水素濃度が０．３ｍｏｌ／ｌになるように過酸化水素をシリンジで添加し、３０分間振とう攪拌しながら反応させた。
【００２４】
反応後にバイアル瓶のヘッドスペース中のガスを採取して、ガスクロマトグラフ質量分析法によりベンゼン濃度を測定するとともに、反応後のｐＨを測定したところ、ベンゼン濃度は０．０１ｍｇ／ｌ未満まで減少し、反応後のｐＨは２．１であった。
【００２５】
その後、バイアル瓶中のベンゼン濃度が１７５ｍｇ／ｌとなるように再度ベンゼンをシリンジで注入し、３０分間振とう攪拌しながら反応させた後、同様の方法によりベンゼン濃度とｐＨを測定したところ、ベンゼン濃度は１００ｍｇ／ｌまで減少し、反応後のｐＨは２．１であった。
【００２６】
［実施例２］
過酸化水素濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌにした以外は実施例１と同様の処理を行ってベンゼン濃度とｐＨを測定したところ、３０分間の反応後のベンゼン濃度が０．０２ｍｇ／ｌまで減少し、ｐＨは２．０であった。
【００２７】
［比較例１］
過酸化水素を添加しなかった以外は実施例１と同様の処理を行ってベンゼン濃度を測定したところ、ベンゼン濃度は１７７ｍｇ／ｌであり、ベンゼン濃度は減少していなかった。また、ｐＨは２．４であった。
【００２８】
実施例１、２および比較例１の結果から、ベンゼン溶液中に過酸化水素と黄鉄鉱を添加して反応させることにより、ベンゼンを分解することができるのがわかる。また、ベンゼンを再度添加して反応させた後でもベンゼンを分解することができることから、ベンゼン分解効果が３０分経過後も持続しているのがわかる。なお、ｐＨが低くなっているのは、黄鉄鉱が水と反応した際に硫酸が生じているためである。
【００２９】
[比較例２〜４]
黄鉄鉱の代わりに２ｇの硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（鉄濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外は実施例１、２および比較例１と同様の処理を行ってベンゼン濃度とｐＨを測定した。その結果、過酸化水素濃度が０．３ｍｏｌ／ｌの比較例２では、３０分間の反応後のベンゼン濃度が０．０４ｍｇ／ｌまで減少し、ｐＨは１．８であり、再度ベンゼンを添加して反応させた後では、ベンゼン濃度が１３５ｍｇ／ｌまで減少し、ｐＨは１．８であった。また、過酸化水素濃度が０．０３ｍｏｌ／ｌの比較例３では、３０分間の反応後のベンゼン濃度が９４ｍｇ／ｌまでしか減少せず、ｐＨは２．１であった。さらに、過酸化水素濃度を添加しなかった比較例４では、３０分間の反応後のベンゼン濃度が１９１ｍｇ／ｌであり、ｐＨは３．３であった。
【００３０】
硫酸第一鉄を添加した比較例２および３と比べて、黄鉄鉱を添加した実施例１および２では、ベンゼンの分解量が多いので、ベンゼンの分解作用に優れていることがわかる。なお、比較例２および３では、添加した過酸化水素が硫酸第一鉄と急激に反応して、過酸化水素が水中のベンゼンと接触する前に消費されていると考えられる。
【００３１】
[比較例５〜７]
黄鉄鉱の代わりに０．４ｇの鉄粉（ＦｅＯ）（鉄濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ）を添加した以外は実施例１、２および比較例１と同様の処理を行って３０分間の反応後のベンゼン濃度を測定した。その結果、比較例５および６では、ベンゼン濃度がそれぞれ１６５ｍｇ／ｌおよび１６８ｍｇ／ｌであり、ベンゼンがほとんど分解していなかった。これは、鉄粉を使用する場合には、鉄がほとんど水に溶解しないため、過酸化水素と反応する鉄イオンが存在しないためであると考えられる。また、ｐＨはそれぞれ６．９および７．７であった。したがって、比較例５および６のように鉄粉を使用する場合には、酸を添加するなどの方法によりｐＨを低下させて鉄を溶解する必要がある。一方、実施例１および２のように黄鉄鉱を使用する場合には、水と反応させた状態でｐＨが２．４であるため、酸を添加する必要はなく、作業効率に優れている。なお、比較例７では、ベンゼン濃度が１７８ｍｇ／ｌであり、ｐＨが９．１であった。また、比較例５〜７では、ベンゼンが分解しなかったので、再度ベンゼンを添加する処理は行わなかった。
【００３２】
[比較例８、９]
触媒を添加しなかった以外は実施例１および２と同様の処理を行って３０分間の反応後のベンゼン濃度を測定したところ、それぞれ１６５ｍｇ／ｌおよび１８１ｍｇ／ｌであり、ｐＨがぞれぞれ５．３および５．９であった。これらの結果から、実施例１および２のように黄鉄鉱のような触媒を添加しなければ、ベンゼンを分解することができないことがわかる。
これらの実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
2007209824.tif 000002