(57)【要約】    【課題】金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、アクリルゴムと金属との層間接着性を改善せしめる加硫接着剤組成物を提供する。    【解決手段】全固形分中、フェノール樹脂45〜75重量％、塩化ゴム、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体または塩素化ポリクロロプレン5〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物。この加硫接着剤組成物は、金属／接着剤層／アクリルゴム複合体製造の際の接着剤として有効に用いられる。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分中、フェノール樹脂45〜75重量％、ハロゲン化ポリマー5〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
金属酸化物が、酸化チタン、2価金属酸化物または酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物である請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
金属／接着剤層／アクリルゴム複合体製造の際の接着剤として用いられる請求項１または２記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の加硫接着剤組成物を用いて、金属とアクリルゴムとを積層したアクリルゴム金属複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属とアクリルゴムとの加硫接着などに好適に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属とアクリルゴムを加硫接着する場合、化学的、物理的結合力を向上させる目的で、リン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を施した金属に、フェノール樹脂系接着剤を塗布する方法が一般的に用いられている。しかしながら、これらの表面処理は、表面粗さが求められるような部位に使用することが困難である。また、製造工程的にも接着処理に加えて表面処理を行う必要があり、工程数が多くなることから、表面処理を施すことなく金属とアクリルゴムを接着できることが好ましい。
【特許文献１】特開平１０−１２１０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−００１６７２号公報
【特許文献３】特開平１１−０６１０５３号公報
【特許文献４】特開２０００−０１７２４７号公報
【０００３】
しかるに、従来用いられている一般的なフェノール樹脂系接着剤を、リン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を施していない金属に直接塗布した場合には、金属との密着性が低く、初期接着性ですら確保が難しいのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、アクリルゴムと金属との層間接着性を改善せしめる加硫接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、全固形分中、フェノール樹脂45〜75重量％、ハロゲン化ポリマー5〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、アクリルゴムと金属との層間接着性を改善することができるといったすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が用いられ、アクリルゴムとの反応性の確保といった観点からはこれらが併用されることが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％およびレゾール型フェノール樹脂10〜50重量％のブレンド物が用いられる。
【０００８】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたものであり、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、アンモニア、アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。いずれも、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれば、任意のものを用いることができる。
【０００９】
ハロゲン化ポリマーとしては、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、塩素化ポリクロロプレン、塩化ゴムなどが挙げられる。
【００１０】
金属酸化物としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの受酸効果を有する2価金属の酸化物、酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物などが挙げられ、好ましくは酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物が用いられる。
【００１１】
以上の各必須成分は、加硫接着剤固形分中、フェノール樹脂が45〜75重量％、好ましくは55〜70重量％、ハロゲン化ポリマーが5〜25重量％、好ましくは8〜20重量％および金属酸化物が10〜30重量％、好ましくは13〜28重量％の割合で用いられる。ハロゲン化ポリマーがこれより多い割合で用いられると、アクリルゴムとの接合が不十分となり、一方これより少ない割合で用いられると、金属基板との接合が不十分で剥離の原因となるため好ましくない。また、金属酸化物がこれより多い割合で用いられると、調合液の安定性が低下し、またアクリルゴムとの接合も不十分になり、一方これより少ない割合で用いられるとアクリルゴムとの接合が不十分となるため好ましくない。
【００１２】
上記必須成分よりなる加硫接着剤組成物は、これらの各固形分合計量濃度が約3〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、フェノール樹脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸化物が安定に溶解または分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
【００１３】
接着剤組成物溶液は、例えばアクリルゴム金属複合体の作製に当っては、まず金属表面上に塗布膜厚が約1〜30μm程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、これを室温または温風下で乾燥した後、約100〜250℃で約0.1〜2時間程度焼付処理することにより接着剤層が形成され、次いで接着剤層上にアクリルゴムコンパウンドを接合させ、約180〜230℃、約2〜20分間加圧加硫することによりアクリルゴム層が約0.5〜10mmの厚さで形成される。
【００１４】
ここで金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャストなどが用いられ、その形状は板状、棒状など製品の種類により異なるものが用いられる。いずれの場合であっても、その表面処理を行うことなく用いることができる。また、未加硫のアクリルゴムコンパウンドとしては、加硫部位として活性塩素、塩素、エポキシ基など任意の加硫性基を有するアクリルゴムのコンパウンド、例えば次のような配合例のものが用いられる。
(アクリルゴムコンパウンド配合例)
活性塩素基含有アクリルゴム                                           100重量部
HAFカーボンブラック                                                   70  〃
粉末状シリカ                                                           5  〃
マイクロクリスタリンワックス(大内新興化学製品サンノック)               2  〃
ステアリン酸                                                           1  〃
4,4′-ビス(2,2′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン                     2  〃
硫黄                                                                 0.3  〃
ステアリン酸ナトリウム                                               3.5  〃
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学製品レヂトップPSF-2803)            60重量部
レゾール型フェノール樹脂(同社製品レヂトップPL-2208；固形分濃度63％) 63.5  〃
(固形分   40  〃 )
塩化ゴム(CAS No.9006-03-5)                                            25  〃
酸化亜鉛                                                              20  〃
酸化チタン                                                            20  〃
メチルイソブチルケトン                                            1461.5  〃
以上の各成分から調製された加硫接着剤組成物を、脱脂した冷間圧延鋼板上に10μmの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、150℃で15分間の焼付処理が行われた。
【００１７】
得られた加硫接着剤塗布鋼板に、前記配合例の未加硫アクリルゴムコンパウンドを接合させ、200℃、5分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、JIS-K 6256に準拠した90°剥離試験を行い、ゴム残り面積率の測定および剥れ界面部位の特定が行われた。
【００１８】
実施例２
実施例１において、塩化ゴム量が15重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1371.5重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００１９】
実施例３
実施例１において、塩化ゴム量が35重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1551.5重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００２０】
実施例４
実施例１において、酸化亜鉛量および酸化チタン量が各10重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1281.5重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００２１】
実施例５
実施例１において、酸化亜鉛量および酸化チタン量が各25重量部に、またメチルイソブチルケトン量が1551.5重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００２２】
比較例１
実施例１において、塩化ゴムが用いられず、メチルイソブチルケトン量が1236.5重量部に変更されて用いられた。
【００２３】
比較例２
実施例１において、酸化亜鉛および酸化チタンが用いられず、メチルイソブチルケトン量が1101.5重量部に変更されて用いられた。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例                  比較例         
測定項目       1   2   3   4   5       1           2     
ゴム残り面積率(％)      100  100  100  100  100        20           70
剥れ界面部位             −   −   −   −   −    金属-接着剤  接着剤-ゴム
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属の表面処理を施すことなく金属とアクリルゴムとの加硫接着に効果的に用いられるので、オイルシールなどの複合部品、特にエンジン、ミッション系など耐油性、耐熱性が要求されるオイルシール製造時に有効に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月20日(2007.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分中、フェノール樹脂45〜75重量％、塩化ゴム、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体または塩素化ポリクロロプレン5〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
金属酸化物が、酸化チタン、2価金属酸化物または酸化チタンおよび2価金属酸化物の混合物である請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
金属／接着剤層／アクリルゴム複合体製造の際の接着剤として用いられる請求項１または２記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の加硫接着剤組成物を用いて、金属とアクリルゴムとを積層したアクリルゴム金属複合体。
【請求項５】
金属として表面処理されていない金属が用いられる請求項４記載のアクリルゴム金属複合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
かかる本発明の目的は、全固形分中、フェノール樹脂45〜75重量％、塩化ゴム、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体または塩素化ポリクロロプレン(以下、塩化ゴム等と記す)5〜25重量％および金属酸化物10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物によって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が用いられ、アクリルゴムとの反応性の確保といった観点からはこれらが併用されることが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％およびレゾール型フェノール樹脂50〜10重量％のブレンド物が用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
以上の各必須成分は、加硫接着剤固形分中、フェノール樹脂が45〜75重量％、好ましくは55〜70重量％、塩化ゴム等が5〜25重量％、好ましくは8〜20重量％および金属酸化物が10〜30重量％、好ましくは13〜29重量％の割合で用いられる。塩化ゴム等がこれより多い割合で用いられると、アクリルゴムとの接合が不十分となり、一方これより少ない割合で用いられると、金属基板との接合が不十分で剥離の原因となるため好ましくない。また、金属酸化物がこれより多い割合で用いられると、調合液の安定性が低下し、またアクリルゴムとの接合も不十分になり、一方これより少ない割合で用いられるとアクリルゴムとの接合が不十分となるため好ましくない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記必須成分よりなる加硫接着剤組成物は、これらの各固形分合計量濃度が約3〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、フェノール樹脂、塩化ゴム等および金属酸化物が安定に溶解または分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここで金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャストなどが用いられ、その形状は板状、棒状など製品の種類により異なるものが用いられる。いずれの場合であっても、その表面処理を行うことなく用いることができる。また、未加硫のアクリルゴムコンパウンドとしては、加硫部位として活性塩素、エポキシ基など任意の加硫性基を有するアクリルゴムのコンパウンド、例えば次のような配合例のものが用いられる。
(アクリルゴムコンパウンド配合例)
活性塩素基含有アクリルゴム                                           100重量部
HAFカーボンブラック                                                   70  〃
粉末状シリカ                                                           5  〃
マイクロクリスタリンワックス(大内新興化学製品サンノック)               2  〃
ステアリン酸                                                           1  〃
4,4′-ビス(2,2′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン                     2  〃
硫黄                                                                 0.3  〃
ステアリン酸ナトリウム                                               3.5  〃