(57)【要約】【課題】電極と無機固体電解質との密着性が良好となり且つ導電率の高い複合材料を用いて正極及び負極と無機固体電解質との界面抵抗を低下させることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極１と前記無機固体電解質３との間及び前記負極２と前記無機固体電解質３との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層４が設けられ、該複合材料層４は、前記無機固体電解質３の導電率以上の導電率を有するもの。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが無機固体電解質を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極と前記無機固体電解質との間及び前記負極と前記無機固体電解質との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層が設けられ、該複合材料層は、前記無機固体電解質の導電率以上の導電率を有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記複合材料層の導電率は１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１、２いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記イオン液体は、アルカリ金属イオンを含む液体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記炭素材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記高分子材料は、重合性単量体から成る高分子量体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、該リチウムイオン二次電池は車載用であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界ではアルカリ電解質を用いたニッケル水素二次電池とガソリンを利用したハイブリッド自動車が販売されている。現在のハイブリッド自動車に搭載されるニッケル水素二次電池は、リチウムイオン二次電池に比べてエネルギー密度が、同じ容積で約１／２であるため、ニッケル水素二次電池単体での走行時間が短く、将来的な燃料電池車や電気自動車への搭載には未だ課題が多い。
【０００３】
ところで、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池は、秀れたエネルギー充電特性を有しており、この電池を上述の分野へ利用するために種々の検討がなされている。
【０００４】
その中でリチウムイオン二次電池の電解質に無機固体電解質を利用する検討がなされており、電極（正極及び負極）と無機固体電解質との間のイオンの移動抵抗を低下させることが注目されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、電極と無機固体電解質の界面に、活物質材料と無機固体電解質材料を混合した混合層を設けたものが開示されている。また、特許文献２には、電極を構成する活物質中の金属元素と無機固体電解質を構成する元素中の窒素やリンを含んだ物質を中間層として設けたものが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２６７５８号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記混合層や中間層自体の導電率が十分であっても、この混合層や中間層は比較的硬い固体であるため、電極と無機固体電解質との密着性が悪く、界面抵抗が十分に低下しないという問題点がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決したもので、電極と無機固体電解質との密着性が良好となり且つ導電率の高い複合材料を用いて正極及び負極と無機固体電解質との界面抵抗を低下させることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【００１０】
正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極１と前記無機固体電解質３との間及び前記負極２と前記無機固体電解質３との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層４が設けられ、該複合材料層４は、前記無機固体電解質３の導電率以上の導電率を有するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。
【００１１】
また、請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記複合材料層４の導電率は１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。
【００１２】
また、請求項１、２いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記イオン液体は、アルカリ金属イオンを含む液体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記炭素材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。
【００１４】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記高分子材料は、重合性単量体から成る高分子量体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。
【００１５】
また、請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、該リチウムイオン二次電池は車載用であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上述のように構成したから、電極と無機固体電解質との密着性が良好となり且つ導電率の高い複合材料を用いて正極及び負極と無機固体電解質との界面抵抗を低下させることで、イオンの移動抵抗を低くしてエネルギー充電特性の向上を図ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１８】
複合材料層４は、無機固体電解質３より高導電率であり、しかも、イオン液体が有する流動性により、正極１及び負極２と無機固体電解質３に容易に密着させることができるから、正極１及び負極２と無機固体電解質３と複合材料層４との接触抵抗を低くでき、従って、この正極１及び負極２と無機固体電解質３との界面抵抗を低下させて、正極１及び負極２と無機固体電解質３との間のイオンの移動抵抗を低くすることができる。
【００１９】
また、イオン液体のカチオンとして、アルカリ金属イオンを用いることにより、イオン濃度を高めることができ、リチウムイオン二次電池の電池容量を増やすことが可能となる。
【００２０】
更に、複合材料層４は、上述のように流動性を有し、ペースト状やシート状への加工が容易であるため、大面積のリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。従って、車載用二次電池としても十分利用可能な、安全性が高く且つ大容量のリチウムイオン二次電池を実現できることになる。
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２２】
本実施例は、図１に図示したように、正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極１と前記無機固体電解質３との間及び前記負極２と前記無機固体電解質３との間には、イオン液体と炭素材料若しくは高分子材料とから成る複合材料層４が設けられ、該複合材料層４は、前記無機固体電解質３の導電率以上の導電率を有するものである。
【００２３】
各部を具体的に説明する。
【００２４】
本実施例においては、複合材料層４の導電率は、１０−３Ｓ／ｃｍオーダー以上が好ましく、より好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍオーダー以上である。これにより、イオンの移動が容易となるため、大容量の電池を作製することが可能となる。
【００２５】
複合材料層４が、イオン液体と炭素材料とから成るものである場合は、特開２００４−１４２９７２号公報に開示された方法を用いて複合材料を作製することが可能である。即ち、イオン液体にカーボンナノチューブを添加し、せん断応力を加えてイオン液体中にカーボンナノチューブが良好に分散したペースト状の複合材料を作製することが可能である。
【００２６】
炭素材料としては、グラファイト、メソフェーズ小球体、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバ若しくはカーボンナノコイルなどを用いることができるが、カーボンナノチューブが好ましく、特に、ＳＷＣＮＴが好ましい。
【００２７】
本実施例においては、イオン液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＢＭＩＢＦ４）１００重量部に対して、単層カーボンナノチューブ１重量部を加えた後、遊星型ボールミルを用いて、約３０分間混練し、混練後、遠心分離機によって過剰のイオン液体と（単層カーボンナノチューブが分散することでペースト状となった）ペースト状物質とに分離して複合材料を得た。当該複合材料は加工性に秀れており、コンマコータやダイコータ等の公知の塗布法により、所望とする厚さで無機固体電解質３上に塗布することができ、所定厚の複合材料層４を無機固体電解質３上に形成可能となる。尚、必要に応じて押し出し成形や射出成形等の方法も利用することができる。
【００２８】
複合材料層４がイオン液体と高分子材料を含んだ複合材料から成るものである場合は、重合開始剤及び架橋剤を溶解させたビニルモノマーにイオン液体を加え、所定の温度で重合反応を行うことにより複合材料を得ることができる。当該複合材料は、重合した高分子の網目構造の中にイオン液体が閉じ込められた高分子材料であり、良溶媒に溶解させてペースト状とすることもできるし、シート状に成形することもできる。このシート状の高分子材料は、柔軟性を有し、加工性に秀れる。従って、所望とする大きさに切断した当該シート状高分子材料を無機固体電解質３上に積層し、更に電極を重ね合わせた後、加圧ロールやシートプレスなどにより貼着することができる。これにより密着性を上げることができ、界面抵抗を低くすることができる。
【００２９】
具体的には、例えば、ビニルモノマーであるメタクリル酸メチル１ｍｏｌに対して、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリル酸を２ｍｏｌ％、開始剤である過酸化ベンゾイルを２ｍｏｌ％、更に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を使用し、このＥＭＩＴＦＳＩは、高分子材料中で偏在しない程度に最大限加え、８０℃、１２時間攪拌させることで、上記重合した高分子の網目構造の中にイオン液体が閉じ込められた高分子材料を得ることができる。尚、イオン液体を徐々に滴下することで偏在化を抑えることができる。
【００３０】
また、上述したイオン液体の他に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＢＭＩＢＦ４）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＥＭＩＢＦ４）を使用することができる。
【００３１】
ここで、イオン液体とは、融点が低く、室温で液体であり、不揮発性、難燃性、導電性、耐熱性などの特徴を持っているものであり、カチオンとアニオンからなる。また、イオン液体は、種々のカチオンとアニオンとの組み合わせにより、様々なイオン液体が作られる。
【００３２】
カチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、ピロリジン若しくは三級アミンなどを夫々四級化したイミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系若しくはアンモニウム系のものが挙げられる。例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、ブチルピリジニウム（ＢＰ）、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）などがある。
【００３３】
アニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフレートアニオン（ＴＦＯともいう））、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＴＦＳＩともいう））、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（トリフルオロメタンスルフォニルメタン（ＴＦＳＭともいう））などがある。
【００３４】
イオン液体の合成方法は、第三級アミンをハロゲン化アルキルで四級化した後（生成物として例えばＥＭＩ）、目的のアニオンを有する塩（例えばＢＦ４−）を用いてアニオン交換反応を行う方法や、第三級アミンと酸（例えばＨＢＦ４）との中和反応を用いる方法などがある。
【００３５】
また、イオン液体としては、文献「Wataru Ogihara etc.、Chemistry Letters、880-881(2002)」に開示されているような、同一分子内にカチオンとアニオンの両方を固定し、イオン液体自身を構成するカチオンとアニオンの移動を抑えた双性イオン型イオン液体に、キャリアイオンとしてアルカリ金属イオンを導入したものも利用できる。この場合、キャリアイオンがリチウムから成るイオン液体を複合材料に用いると、界面抵抗値を下げるだけでなく、キャリアイオンがプリドーピング効果をもたらすことから容量も増加できるので好ましい。
【００３６】
尚、高分子材料を重合する際に使用される重合開始剤、架橋剤及びビニルモノマーは、イオン液体に溶解するものであれば、特に制限はない。
【００３７】
無機固体電解質３に用いられる無機固体電解質材料としては、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ｔｈｉｏ―ＬＩＳＩＣＯＮ等の硫化リチウム系若しくはＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の複合酸化物系が使用できる。本実施例では、市販のリン酸リチウム系電解質Ｌｉ３ＰＯ４を用いている。
【００３８】
正極及び負極（電極）は、集電体に活物質材料を積層して成るものである。
【００３９】
積層方法は、例えば塗布などの方法を用いることができる。具体的には、活物質に溶媒を加えてペースト状態にしたものを塗布、乾燥することにより得ることができる。厚膜の場合は、スライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコートなどを利用することができる。比較的薄い膜の場合には、グラビアコート、グラビアリバースコートなどを用いることができる。
【００４０】
正極に用いられる正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・バナジウム系複合酸化物若しくはＬｉＦｅＯ２等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。
【００４１】
正極活物質の導電率が低い場合は、正極活物質の導電率を高くするために導電剤を使用しても良い。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト若しくはカーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。
【００４２】
負極に用いられる負極活物質材料としては、金属リチウム、リチウムと合金化するＬｉＡｌ系、ＬｉＡｇ系、ＬｉＰｂ系若しくはＬｉＳｉ系合金を用いることができる。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素若しくはフラーレン等の一般炭素材料も用いることができる。
【００４３】
尚、前記活物質材料の結着性を向上させるために結着剤を使用しても良い。結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂やポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に懸濁させたものを使用することができる。
【００４４】
集電体は、正極及び負極から夫々電荷を取り出すための材料であり、箔状のものを使用することができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはステンレス等の金属や合金を使用することができる。負極の集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン若しくはステンレス等の金属や合金を使用することができる。また、集電体の表面には、活物質の保持を促進するために、凹凸を付けたり、表面を荒らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）をあけたりしても良い。また、集電体は図示していないが電極の外側面に設けられる。本実施例においては、正極１として、ＬｉＣｏＯ２の外側面にアルミニウムを設けたものが採用され、負極２として、黒鉛の外側面に銅を設けたものが採用されている。
【００４５】
正極活物質、負極活物質及び無機固体電解質３の各材料と、導電剤、結着剤及び溶媒（増粘剤）との混合には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー若しくはホモジナイザー等を用いることができる。混合物の脱泡にいは減圧法が効果的である。また、凝集塊をなくすためにせん断応力を加えても良い。
【００４６】
本実施例は上述のように構成したから、複合材料層４は、無機固体電解質３より高導電率であり、しかも、イオン液体が有する流動性により、正極１及び負極２と無機固体電解質３に容易に密着させることができるから、正極１及び負極２と無機固体電解質３と複合材料層４との接触抵抗を低くでき、従って、この正極１及び負極２と無機固体電解質３との界面抵抗を低下させて、正極１及び負極２と無機固体電解質３との間のイオンの移動抵抗を低くすることができる。
【００４７】
また、イオン液体のカチオンとして、アルカリ金属イオンを用いることにより、イオン濃度を高めることができ、リチウムイオン二次電池の電池容量を増やすことが可能となる。
【００４８】
更に、複合材料層４は、上述のように流動性を有し、ペースト状やシート状への加工が容易であるため、大面積のリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
【００４９】
従って、本実施例は、車載用二次電池としても十分利用可能な、安全性が高く且つ大容量のリチウムイオン二次電池となる。
【００５０】
以下に本発明の効果を裏付ける実験例について説明する。
【００５１】
電極と複合材料層と無機固体電解質とを積層した試料の導電率を測定することで、電極と無機固体電解質との界面抵抗の評価を行った。測定方法は、交流二端子法であり、両電極間に交流を印加して、その時の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）を測定し、試料の断面積（Ｓ）と厚さ（Ｌ）から、導電率σ＝（Ｉ×Ｌ）／（Ｖ×Ｓ）を求める方法である。
【００５２】
図２は、導電率測定の際に使用する圧着装置10の概略説明断面図を示したもので、圧着装置10は、上部プレート11と下部プレート12と、この上下のプレート11・12を連結するボルト14の自転によって加圧調整可能な調整機構13とを有するものである。尚、プレート11・12の表面には非導電性の樹脂がコーティングされている。
【００５３】
［実施例１］
実施例１の試料の作製は、プレートの上に擬似電極としてカーボンシートを配置し
、その上にペレット状の無機固体電解質を積層した。更にその上にカーボンシートを
積層し、締め付けトルクを５Ｎ・ｍとして、徐々に加圧して実験用試料を作製した。
【００５４】
具体的には、無機固体電解質としては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を厚さ０
．５ｍｍのシート状に加工した後、直径１０ｍｍに打ち抜き、ペレット状に加工した
ものを採用し、この無機固体電解質ペレットの両面に、単層カーボンナノチューブ（
ＳＷＣＮＴ）１重量部を１−ブチル−３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレ
イト（ＢＭＩＢＦ４）１００重量部に加えて、遊星型ボールミルを用いて約３０分間
混合し複合化して得られたペースト状のイオン液体を塗布して無機固体電解質の上下
両面に複合材料層を積層した。
【００５５】
導電率の測定は、試料を圧着した状態で各カーボンシートと測定機とを接続して測
定を行った。実施例１の試料の導電率σは、σ＝９．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった
。
【００５６】
［実施例２］
無機固体電解質としては、実施例１と同様の直径１０ｍｍのＬｉ３ＰＯ４ペレット
を使用した。また、ペレットの両面には、同径のシート状高分子材料、カーボンシー
トの順に積層し、実施例１と同様の装置と条件を用いて、実験用試料を作製し、導電
率を測定した。実施例２の試料の導電率σは、σ＝１．７×１０−５Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００５７】
尚、シート状高分子材料としては、ビニルモノマーであるメタクリル酸メチル１ｍ
ｏｌに対して、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリル酸を２ｍｏｌ％、開始
剤である過酸化ベンゾイルを２ｍｏｌ％、更に、イオン液体として１−エチル−３−
メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）
を使用し、このＥＭＩＴＦＳＩは、高分子材料中で偏在しない程度に最大限加え、８
０℃で１２時間攪拌させて得られた重合した高分子の網目構造の中にイオン液体が閉
じ込められた高分子材料をシート状に成形したものを用いた。
【００５８】
［比較例１］
無機固体電解質としては、実施例１と同様の直径１０ｍｍのＬｉ３ＰＯ４ペレット
を使用した。このペレットの両面に直接カーボンシートを積層し、実施例１と同様の
装置と条件を用いて、実験用試料を作製し、導電率を測定した。比較例１の試料の導
電率σは、σ＝３．１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
以上の実験結果から、電極（陽極及び陰極）と無機固体電解質との間に本発明の複合材料層を設けることにより、導電率の向上を図れることを確認した。よって、本発明は界面抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】リチウムイオン二次電池の概略説明断面図である。
【図２】圧着装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  正極
２  負極
３  無機固体電解質
４  複合材料層
【図１】
2007329107.tif 000003
【図２】
2007329107.tif 000004