(57)【要約】【課題】引火するおそれや人体に悪影響及ぼす危険性の高い液体を使用せずに現像することができる光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法を提供する。【解決手段】光照射により発生するカチオンでエポキシ基の反応を開始させて硬化する光硬化型エポキシ樹脂組成物層の一部分を、光照射により硬化反応を開始させた後、未硬化部分を除去して硬化部分を残す現像処理において、現像液としてジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体と水を含む液体を使用することで、引火や人体に悪影響を及ぼす危険性をなくした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物層の一部分を、光照射により硬化反応を開始させた後、未硬化部分を除去して硬化部分を残す現像方法において、現像液としてジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体と水を含む液体を使用して現像することを特徴とする光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法。
【請求項２】
前記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを必須成分とすることを特徴とする請求項１記載の光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法。
【請求項３】
前記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを必須成分とすることを特徴とする請求項１記載の光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法。
【請求項４】
前記現像液の温度が４０℃〜７０℃で現像することを特徴とする請求項１〜３記載の光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法。
【請求項５】
前記現像時に超音波を照射することを特徴とする請求項１〜４記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法。
【請求項６】
被現像物品に付着した前記現像液を水で洗浄することを特徴とする請求項１〜５記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーに関し、より詳細には、何らかの物品上に形成した光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の一部分を、光照射により硬化反応を開始させた後、未硬化部分を除去して硬化部分を残す現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光カチオン硬化型のエポキシ樹脂組成物とは、光照射によってカチオン種を発生する開始剤を含有し、光照射によって発生したカチオン種により硬化反応が進むエポキシ樹脂組成物である。光ラジカル重合で硬化反応が進む、アクリル基やメタクリル基を有するアクリル樹脂系などの光硬化樹脂組成物と比べて、光カチオン硬化型のエポキシ樹脂組成物は、酸素による硬化阻害を受けず、硬化収縮が小さく、光照射後の暗反応でも硬化が進む、などの特徴から、近年応用分野が広がってきている。
【０００３】
基板等の何らかの物品上に光硬化型エポキシ樹脂組成物層を形成し、フォトリソグラフィーにより、必要な形状にパターニングする場合には、未硬化部分を除去するためのいわゆる現像工程が必須である。アクリル系の光硬化樹脂組成物では、洗い流す部分に有機酸成分が含まれるよう配合設計を行い、アルカリ水溶液で現像する方法が主流である。しかし、光硬化性エポキシ樹脂組成物では、アルカリ水溶液への可溶性を持たせることが困難なので、有機溶剤で現像することが一般的である（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３０６３９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、液状のＵＶ硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、光導波路コアとなる必要な部分を硬化させ、不要部を有機溶剤を現像液として用いて除去する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、有機溶剤を現像液に用いる方法では、溶剤蒸気による引火や爆発の恐れがあり、製造工程に着火源が存在しないようにする必要が生じて好ましくなかった。また、溶剤蒸気が作業者に与える悪影響にも配慮せねばならないという問題も生じて好ましくなかった。
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、光カチオン硬化型のエポキシ樹脂組成物を現像するにあたり、引火や人体への有害性等の危険性の高い液体を使用せずに現像する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る現像方法にあっては、光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物層の一部分を、光照射により硬化反応を開始させた後、未硬化部分を除去して硬化部分を残す現像方法において、現像液としてジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体と水を含む液体を使用して現像することを特徴とする。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを必須成分とすることを特徴とする。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを必須成分とすることを特徴とする。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１〜３の発明において、前記現像液の温度が４０℃〜７０℃で現像することを特徴とする。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１〜４の発明において、前記現像時に超音波を照射することを特徴とする。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項１〜５の発明において、被現像物品に付着した前記現像液を水で洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法によれば、引火や人体への有害性等の危険性の高い液体を使用することなしに光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を現像することができるので、引火防止や人体の暴露防止のための高価な対策を取らずに現像工程を稼働することが可能となり、低コストな製造工程を実現できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明に係る光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物とは、一般的に可視光から紫外光の照射により硬化反応が開始されるエポキシ樹脂組成物であり、活性エネルギー線で硬化反応を開始できるのもであれば良い。そして、エポキシ基を有する化合物と、活性エネルギー線が照射されるとエポキシ基の反応を開始させるカチオンを発生することができる光開始剤とを必須成分として含むものである。その性状は、室温で液状であっても固体であっても良い。
【００１５】
光硬化性のエポキシ樹脂組成物層を未硬化の状態で所望のパターンで何らかの物品（以下、基板という）上に、形成する。その形成方法としては、室温で液体の場合は、基板上に、該樹脂組成物をスピンコートやディップコート、カーテンコート、ダイコートなどの既知の方法で塗布する。光硬化性のエポキシ樹脂組成物が室温で固体の場合には、液状になる温度まで加温して上記方法で塗布しても良い。また、溶剤溶液であるワニスを用いて基板に塗布した後に乾燥して皮膜化したり、キャリアフィルムの上にワニスを用いて塗布・乾燥して一旦光硬化性エポキシ樹脂フィルムの形にした後に基板に加熱下でラミネートするという方法で形成してもよい。
【００１６】
次に、基板上に形成した光硬化性のエポキシ樹脂組成物層の必要部分を露光させる。その露光手段としては、ネガマスクを介して現像後に残る部分にのみ光を当てたり、レーザ光で直接描画するという既知の方法をとることができる。また、現像を行う前に、光を照射した部分の硬化性を高めて、耐現像性を増すために、アフターキュアやアフターベーク、あるいはアニールと呼ばれる加熱処理を施すことが有効な場合もある。
【００１７】
次に、未硬化部分を除去して硬化部分を残す現像を行う。現像においては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体と水を必須成分として含む液を現像液として使用する。液体として消防法上の危険物にならないためには、概ね４重量％以上の水を含むのが好ましい。水の含有率が多くなると、未硬化の光硬化性エポキシ樹脂層を洗い流す能力が低下するので、水の含有率は６０重量％以下が好ましい。
【００１８】
露光後の上記基板をこの現像液に浸漬し振盪したり、露光後の上記基板にこの現像液を噴霧したりする手段で、未硬化の光硬化性エポキシ樹脂組成物層を洗い流すことができる。
【００１９】
本発明の現像液には必要に応じて、樹脂の溶解性を高めるための各種溶剤や有機酸、アミン類などを併用することができる。更に、樹脂表面との濡れ性を向上させるための各種の界面活性剤を併用することができる。
【００２０】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを必須成分として使用することが好ましい。これら２つのアルキルエーテルは、未硬化のエポキシ樹脂を溶解する能力が高く、工業的に安価に入手できるので、結果的に低コストで現像処理を行うことができる。ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを併用する場合の好ましい比率は、重量比で１０：０〜３：７である。ヘキシルエーテルの量が７割を超えると、極性の高いエポキシ樹脂成分を溶解する能力が低下して好ましくない。このような現像液は、フロン・トリクロロエタン・塩素系溶剤代替の水系洗浄剤として、第一工業製薬株式会社からＤＫビークリヤの商品名で、また花王株式会社からクリンスルーの商品名で、また荒川化学工業株式会社からパインアルファの商品名で市販されている。これらの商品をそのまま使用しても良いし、水で適宜希釈して使用しても良い。
【００２１】
また、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを必須成分として使用することが好ましい。このジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートは、未硬化のエポキシ樹脂や組成物に必要に応じて含まれる高分子成分の溶解性が高く、工業的に安価に入手できるので、結果的に低コストで現像処理を行うことができる。ただ、各種樹脂の溶解性に優れる反面、光硬化性エポキシ樹脂組成物層を形成しようとする何らかの物品（基板）の材料が、このジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートによって溶解される場合があり注意を要する。このような現像液は、フロン・トリクロロエタン・塩素系溶剤代替の水系洗浄剤として、荒川化学工業株式会社からパインアルファの商品名で市販されている。
【００２２】
また、現像液の温度としては４０〜７０℃で現像するのが好ましい。４０℃以上にすることで、未硬化の光硬化性エポキシ樹脂組成物の現像液への溶解性を高めて、現像残を少なくすることができる。７０℃よりも高温にすると、溶解されたエポキシ樹脂が析出する傾向が強くなり、結果的に現像能力が低下する場合があるので好ましくない。
【００２３】
また、現像時に超音波を照射することが好ましい。超音波によって現像すべき樹脂が物理的に振動し、現像液への樹脂の溶解が促進され現像残を少なくすることができる。
【００２４】
また、被現像物品に付着した現像液を水で洗浄するのが好ましい。本発明の現像液は沸点も粘度も高いので、被現像物品に付着した現像液を乾燥で除去するのには長時間を要する。現像液は水との相溶性に優れているので、水で現像液を洗い流すことができ、引火や人体への有害性等の危険性の高い液体を使用せずに、現像液残りの無いパターニングされたエポキシ樹脂層を得ることができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明で使用する原材料を下記の方法により作製し、導波路等のパターンを形成する現像を実施例１〜４により行った。
【００２６】
室温で液状の紫外線硬化エポキシ樹脂として、硬化物の屈折率１．５０のOptocast３５１４（米国ＥＭＩ社製）、硬化物の屈折率１．５２のOptocast３５５３（米国ＥＭＩ社製）を使用した。
【００２７】
室温で固体の光硬化エポキシ樹脂は以下のような処方で作製した。
【００２８】
（エポキシ樹脂ワニス１）
ブチラール樹脂であるデンカブチラール３０００−１（電気化学工業（株）を５重量部、
室温で固体の脂環式エポキシ樹脂でＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業製、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物であるエポキシ樹脂）を６０重量部、室温で固体のビスフェノールＡエポキシ樹脂であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２０重量部、室温で液状のエポキシ樹脂であるＹＤＦ１７５Ｓ（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型）を１５重量部、ＵＶカチオン硬化開始剤であるＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製）を１重量部、溶剤としてシクロヘキサノン、トルエン、２−ブタノン（いずれも工業用試薬）をそれぞれ２３重量部を混合し、７０℃還流下で撹拌しながら溶解し、室温に冷却した後に孔径１μmのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターで濾過しエポキシ樹脂ワニス１を作製した。
【００２９】
（エポキシ樹脂ワニス２）
フェノキシ樹脂であるＹＰ５０（東都化成株式会社製）を３重量部、室温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を７５重量部、室温で液状のエポキシ樹脂であるＹＤＦ１７５Ｓ（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型）を２２重量部、ＵＶカチオン硬化開始剤であるＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製）を１重量部、溶剤としてシクロヘキサノン、トルエン、２−ブタノン（いずれも工業用試薬）をそれぞれ２３重量部を混合し、７０℃還流下で撹拌しながら溶解し、室温に冷却した後に孔径１μmのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターで濾過しエポキシ樹脂ワニス２を作製した。
【００３０】
光硬化性のエポキシ樹脂フィルム材料を次の手順で作製した。
【００３１】
（エポキシ樹脂フィルム１）
エポキシ樹脂ワニス１をバーコータでキャリアフィルムである２５μm厚のＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で１０分間の一次乾燥の後、１２０℃で１０分間の二次乾燥を行い、膜厚４０μmの光硬化性のエポキシ樹脂フィルム１を得た。
【００３２】
（エポキシ樹脂フィルム２）
エポキシ樹脂ワニス２をバーコータでキャリアフィルムである２５μm厚のＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で１０分間の一次乾燥の後、１２０℃で１０分間の二次乾燥を行い、膜厚８０μmの光硬化性のエポキシ樹脂フィルム２を得た。
【００３３】
（実施例１）
Optocast３５１４をクラッドに、Optocast３５５３をコアにしたチャネル導波路を作製するための現像を以下のような手順で行った。
【００３４】
１mm厚のＦＲ４両面銅張り積層板の銅箔をエッチング除去した５cm×１５cmの板に、Optocast３５１４をスピンコートにて３０μｍの厚みに塗布し、全面を超高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで硬化させ、その後１５０℃で１時間の後硬化を実施した。次いでアルゴンプラズマで高周波出力２００Ｗで１０秒間処理して下クラッドを形成した。この上にOptocast３５５３をスピンコートにて４０μｍの厚みに塗布し、４０μｍ幅１４cm長のスリットを有するネガマスクを装着した投影露光装置により、超高圧水銀ランプの光源で２５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光し、８０℃で１０分間の熱処理を行った。ジエチレングリコールモノブチルエーテルに水を３０重量％になるよう添加した液を超音波洗浄槽に入れ、室温にて超音波洗浄を３０秒間行い、水で洗浄した。
【００３５】
現像終了後のチャネル導波路パターンを顕微鏡観察したところ、ネガマスクのスリット部に相当する部分のみにコア樹脂硬化物が残っており、現像残やチャネル導波路パターンの欠けや剥離は認められなかった。
【００３６】
（実施例２）
Optocast３５１４をクラッドに、Optocast３５５３をコアにした、断面が４０μm角のチャネル導波路を作製するための現像を以下のような手順で行った。
【００３７】
１mm厚のＦＲ４両面銅張り積層板の銅箔をエッチング除去した５cm×１５cmの板に、Optocast３５１４をスピンコートにて３０μｍの厚みに塗布し、全面を超高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで硬化させ、その後、１５０℃で１時間の後硬化を実施した。次いでアルゴンプラズマで高周波出力２００Ｗで１０秒間処理して下クラッドを形成した。この上にOptocast３５５３をスピンコートにて４０μｍの厚みに塗布し、４０μｍ幅１４cm長のスリットを有するネガマスクを装着した投影露光装置により、超高圧水銀ランプの光源で２５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光し、８０℃で１０分間の熱処理を行った。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを重量比で５：５の混合物に水を１０重量％になるよう添加した液を超音波洗浄槽に入れ、液温を５０℃に加温し超音波洗浄を１５秒間行い、水で洗浄した。
【００３８】
現像終了後のチャネル導波路パターンを顕微鏡観察したところ、ネガマスクのスリット部に相当する部分のみにコア樹脂硬化物が残っており、現像残やチャネル導波路パターンの欠けや剥離は認められなかった。
【００３９】
（実施例３）
Optocast３５１４をクラッドに、エポキシ樹脂フィルム１をコアにした、断面が４０μm角のチャネル導波路を作製するための現像を以下のような手順で行った。
【００４０】
１mm厚のＦＲ４両面銅張り積層板の銅箔をエッチング除去した５cm×１５cmの板に、Optocast３５１４をスピンコートにて３０μｍの厚みに塗布し、全面を超高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで硬化させ、１５０℃で１時間の後硬化を実施した。その後アルゴンプラズマで高周波出力２００Ｗで１０秒間処理し、下クラッドを形成した。この上に、エポキシ樹脂フィルム１のエポキシ樹脂面が下クラッド側、ＰＥＴのキャリアフィルムが外側(上側)になるようセットし、真空ラミネータにより８０℃でラミネートした。その上に４０μｍ幅１４cm長のスリットを有するガラス基板のネガマスクを置き、減圧吸着式のＵＶ露光装置により、超高圧水銀ランプの光源で２０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光した。キャリアフィルムを剥離した後、１４０℃で１０分間の熱処理を行った。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを重量比で８：２の混合物に水を５重量％になるよう添加した液を超音波洗浄槽に入れ、液温を６０℃に加温し超音波洗浄を３０秒間行い、水で洗浄した。
【００４１】
現像終了後のチャネル導波路パターンを顕微鏡観察したところ、ネガマスクのスリット部に相当する部分のみにコア樹脂硬化物が残っており、現像残やチャネル導波路パターンの欠けや剥離は認められなかった。
【００４２】
（実施例４）
所定の形状に形成した接着剤パターンを得るために、パターン露光で半硬化状態にした樹脂層の現像を以下のような手順で行った。
【００４３】
直径１０ｃｍのシリコンウェハの鏡面研磨面に、エポキシ樹脂フィルム２のエポキシ樹脂面が下クラッド側、ＰＥＴのキャリアフィルムが外側(上側)になるようセットし、真空ラミネータにより８０℃でラミネートした。その上に２ｍｍの幅のスリットが４ｍｍピッチで格子状に形成された、つまり２ｍｍ角の遮光部分が２ｍｍの間隔で格子状に配置されたフィルムネガマスクを置き、減圧吸着式のＵＶ露光装置により、超高圧水銀ランプの光源で１５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光した。キャリアフィルムを剥離した後、１００℃で５分間の熱処理を行った。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに水を１５重量％になるよう添加した液を超音波洗浄槽に入れ、液温を６０℃に加温し超音波洗浄を３０秒間行い、水で洗浄した。
【００４４】
現像終了後の２ｍｍ幅の樹脂で構成された格子状パターンを顕微鏡観察したところ、ネガマスクのスリット部に相当する部分のみにコア樹脂硬化物が残っており、現像残や樹脂パターン部分の欠けや剥離は認められなかった。これを１００℃で５分間乾燥し、室温に冷却した後、前記樹脂パターンを形成した面に直径１０ｃｍのガラス板を置き、１ｋｇの重りを置いた状態で１８０℃に加熱し、３０分間保持して熱硬化・接着を行った。冷却後、格子状の接着樹脂部分の密着状態をガラス側から観察したところ、全ての部分で良好に接着されていた。
【００４５】
以上説明したように、本発明に係る光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物の現像方法によれば、現像終了後のチャネル導波路パターンや格子状パターンの欠けや剥離は認められず、従来の方法によるチャンネル導波路パターン等と同等な形状に形成できる。