(57)【要約】【課題】本発明の課題は、顔料を含有した油性ボールペン用インキ組成物において、泣きボテがなく、経時による顔料分散安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することである。【解決手段】少なくとも溶剤と、顔料と、顔料分散樹脂と、水溶性高分子樹脂とからなる油性ボールペン用インキ組成物であって、前記溶剤が、油溶性有機溶剤と、該油溶性有機溶剤に可溶、且つ前記顔料分散樹脂及び水溶性高分子樹脂を溶解する可塑剤とからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶剤と、顔料と、顔料分散樹脂と、水溶性高分子樹脂とからなる油性ボールペン用インキ組成物であって、前記溶剤が、油溶性有機溶剤と、該油溶性有機溶剤に可溶、且つ前記顔料分散樹脂及び水溶性高分子樹脂を溶解する可塑剤とからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記溶剤が、インキ組成物全質量に対し、５０質量％以上、７５質量％以下であるとともに、前記可塑剤が、インキ組成物全質量に対し、２０質量％以上、５０質量％未満含有していることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、マレイン酸エステル類、ステアリン酸エステル類から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子樹脂が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
前記顔料分散樹脂が、ポリビニルブチラールであるとともに、前記可塑剤が、フタル酸ジメチルであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
前記油性ボールペン用インキ組成物の２０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては溶剤が、油溶性有機溶剤と、該油溶性有機溶剤に可溶な可塑剤とからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油性ボールペン用インキに用いる溶剤は、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等を用いている。
【０００３】
こうした油性ボールペン用インキにおいて、色材として顔料を採用することは、筆跡堅牢性や外観視認性を良好とすることにおいて有効な手段であり、顔料を用いた油性ボールペン用インキは、特公平７−１０３３３６号「筆記具用油性顔料インキ」や、特開２００１−９８２０４号「顔料インキ組成物」などで開示されている。また、着色剤として顔料を用いた油性ボールペン用インキ組成物においては、顔料の均一分散を維持することが重要であり、顔料の均一分散性を考慮してポリビニルブチラール樹脂等の顔料分散樹脂を添加している。
【０００４】
ところで、本願出願人が特開平８−２３９６１６号に開示したように、油性ボールペン用インキ組成物を用いた油性ボールペンにおいては、チップ先端に付着した余剰なインキが紙面に付着する、泣きボテ現象を抑制するために、油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子樹脂を添加することはよく知れている。
【特許文献１】「特公平７−１０３３３６号公報」
【特許文献２】「特開２００１−９８２０４号公報」
【特許文献３】「特開平８−２３９６１６号公報」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したエチレングリコールモノフェニルエーテルやベンジルアルコールは、水を可溶なため、経時や高湿度環境下においてインキ組成物中に大気中の水分を吸湿する。その結果、水溶性高分子樹脂が膨潤し、顔料分散安定性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、顔料を含有した油性ボールペン用インキ組成物において、泣きボテがなく、顔料分散安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも溶剤と、顔料と、顔料分散樹脂と、水溶性高分子樹脂とからなる油性ボールペン用インキ組成物であって、前記溶剤が、油溶性有機溶剤と、該油溶性有機溶剤に可溶、且つ前記顔料分散樹脂及び水溶性高分子樹脂を溶解する可塑剤とからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記溶剤が、インキ組成物全質量に対し、５０質量％以上、７５質量％以下であるとともに、前記可塑剤が、インキ組成物全質量に対し、２０質量％以上、５０質量％未満含有してあることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記可塑剤が、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、マレイン酸エステル類、ステアリン酸エステル類から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記水溶性高分子樹脂が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする第１項ないし第３項の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記顔料分散樹脂が、ポリビニルブチラールであるとともに、前記可塑剤が、フタル酸ジメチルであることを特徴とする第１項ないし第４項の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物の２０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第５項の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。」である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、顔料を含有した油性ボールペン用インキ組成物において、泣きボテがなく、顔料分散安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第一の特徴は、顔料分散樹脂と水溶性高分子樹脂を併用することである。
【００１０】
顔料分散樹脂としては、分子量が高すぎると顔料が均一分散し難くなるので、顔料分散樹脂として用いるには、分子量が１０万以下であることが好ましい。一方、泣きボテを防止するには、インキ組成物に曵糸性を付与することが必要であり、そのために、分子量が高い水溶性高分子樹脂を用いることが好ましく、好ましい水溶性高分子樹脂の分子量が１００万以上であるため、顔料分散樹脂と水溶性高分子樹脂を併用することが最も好ましいためである。
【００１１】
顔料分散樹脂としては、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、分子量が１０万以下のポリビニルピロリドン等が例示でき、これらを１種又は２種以上用いることができるが、顔料の分散安定性を考慮してポリビニルブチラールを用いることが最も好ましい。
【００１２】
顔料分散樹脂の含有量は、用いる顔料によっても異なるが、顔料の配合量に対して１．０質量％未満だと、顔料が均一分散し難く、２０．０質量％を超えると、経時安定性が低下するとともに、インキ粘度が高くなり、筆跡のカスレや書き味が低下する恐れがあるため、インキ組成物全質量に対して１．０質量％以上、２０．０質量％以下が望ましい。
【００１３】
水溶性高分子樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース、ゴム系高分子化合物等等が例示でき、これらを１種又は２種以上用いることができるが、経時安定性やインキ組成物の曵糸性を考慮してポリビニルピロリドンを用いることが最も好ましい。
【００１４】
水溶性高分子樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、曵糸性が少なく、泣きボテが発生し易く、５．０質量％を超えると、経時安定性が低下するとともに、インキ粘度が高く、筆跡のカスレや書き味が低下する恐れがあるため、０．１質量％以上、５．０質量％以下が望ましい。
【００１５】
本発明の第二の特徴は、溶剤として油溶性有機溶剤と可塑剤を併用することである。
【００１６】
溶剤としては、他のインキ組成物の溶解安定性を考慮して油溶性有機溶剤を用いる。しかし、油溶性有機溶剤は、水溶性有機溶剤に比べて可溶化する水の量は少ないものの、経時や高湿環境下において微量の水分を吸湿し、溶解してしまう。この水分の溶解量は、用いる油溶性有機溶剤の種類によっても異なるが、添加量に比例して多くなるので、油溶性有機溶剤と可塑剤を併用し、全体の溶剤量を減らすことなく、吸湿する油溶性有機溶剤の添加量のみを減少させることが重要である。
【００１７】
油溶性有機溶剤としてはベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類及びグリコール類、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類等の油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる油溶性有機溶剤が例示でき、これらを１種又は２種以上用いることができるが、他のインキ組成物の溶解安定性や経時安定性を考慮するとともに、可溶化する水の量の少ないベンジルアルコール等の芳香族アルコールを用いることが最も好ましい。
【００１８】
可塑剤とは、一般的に、インキの乾燥被膜に可とう性、柔軟性を与える目的で添加される溶剤のことであり、耐水性、不揮発性で化学的に安定なものであって、吸湿性が極めて少ないことが特徴である。本発明の油性ボールペン用インキ組成物においては、他のインキ組成物の溶解安定性及び経時安定性を考慮して、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、セバシン酸ジオクチルやセバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル、アジピン酸ジエチルやアジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジオクチルやマレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル、ステアリン酸エチルやステアリン酸ブチル等のステアリン酸エステル、脂肪酸二塩基酸エステル、正リン酸エステル、リシノールエステル、酢酸エステル等が例示でき、これらの中から水溶性高分子樹脂及び顔料分散樹脂を溶解する可塑剤を１種又は２種以上用いることができる。尚、前述した可塑剤顔料分散樹脂及び水溶性高分子樹脂の溶解度パラメーターの範囲に該当する可塑剤を用いることによって顔料分散樹脂及び水溶性高分子樹脂を溶解することができる。
【００１９】
油溶性有機溶剤と可塑剤とからなる溶剤全体の含有量は、他の組成物の溶解安定性などを考慮してインキ組成物全重量に対し、５０．０〜７５．０重量％とすることが好ましい。
【００２０】
また、油溶性有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、２０質量％未満だと、他のインキ組成物の溶解安定性が低下するとともに、５０質量％を超えると、吸湿量が多く、経時安定性が低下する恐れがあるため、２０質量％以上、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下が好ましい。
【００２１】
また、可塑剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、２０質量％未満だと、水分の吸湿量を抑制し難くなり、５０質量％以上となると、他のインキ組成物の溶解安定性が低下するため、２０質量％以上、５０質量％未満が望ましい。
【００２２】
また、着色剤として用いる顔料は、有機、無機、加工顔料、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系等がある。これらの着色剤は単独、２種以上混合して使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０質量％以上、２０．０質量％以下が好ましい。
【００２３】
また、所望によりインキ粘度調整剤を添加することもできる。インキ粘度調整剤としては、フェノール樹脂、マレイン樹脂、アミド樹脂、キシレン樹脂、水添ロジン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂や脂肪酸アマイド、架橋型アクリル酸重合体等の擬塑性付与剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
その他添加剤として、界面活性剤、防錆剤、分散助剤、潤滑剤等が適時選択して添加することができる。
【００２５】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、油溶性有機溶剤、可塑剤、顔料分散樹脂を５０℃にて混合攪拌機を用い顔料分散樹脂を溶解させて溶液Ａを製造した。得られた溶液Ａに顔料を添加し、三本ロールを用いて分散ベースを作成する。この分散ベースに残りの成分を５０℃にて混合攪拌機を用いて攪拌して黒色の油性ボールペン用インキ組成物を得た。尚、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（Ｎｏ．２７ローター）を用いて２０℃の環境下で、回転数１０ｒｐｍにてインキ粘度を測定したところ、２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例１
顔料（カーボンブラック）                            １２．０質量％
溶剤
油溶性有機溶剤（ベンジルアルコール）              ５８．５質量％
可塑剤（フタル酸ジメチル）                        １５．０質量％
顔料分散樹脂
ポリビニルブチラール
（エスレックＢＬ−１  積水化学工業社製）        ６．０質量％
水溶性高分子樹脂
ポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ  Ｋ−９０  和光純薬工業社製）            ０．５質量％
粘度調整剤
ケトン樹脂
（ハイラック１１１  日立化成工業社製）            ８．０質量％
【００２７】
実施例２〜５
表１に示すように各成分を表１に示す配分に変更以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜５の黒色の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例６
表１に示すように各成分を表１に示す配分に変更以外は、実施例１と同様な手順で実施例６の青色の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例７
表１に示すように各成分を表１に示す配分に変更以外は、実施例１と同様な手順で実施例７の赤色の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３０】
表１：本発明の実施例１〜７の配合成分比（質量％）、インク粘度の測定値及び諸特性の評価結果
【表１】
2007284489.tif 000002
【００３１】
比較例１〜５
インキの配合を表２に示す通りとし、比較例１は、可塑剤を添加せずに実施例１と同様の手順で、比較例２〜５は、表２に記載の可塑剤に変えた以外は実施例１と同様の手順で、比較例６では、水溶性高分子樹脂を添加せずに実施例１と同様の手順で配合し、比較例１〜６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３２】
表２：比較例１〜６の配合成分比（質量％）、インク粘度の測定値及び諸特性の評価結果
【表２】
2007284489.tif 000003
【００３３】
試験及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜６で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がΦ０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ステンレス綱線）を装着したボールペン用レフィルに充填して、５０℃、湿度１００％、２ヶ月経過後に以下の試験及び評価を行った。
【００３４】
経時試験
試験１（筆記試験）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて１ｍ筆記後の筆跡を目視にて観察した。
良好に筆記できたもの・・・・・・・・・・・・○
線切れ、濃淡等の筆跡不良が発生したもの・・・△
筆記不能が発生したもの・・・・・・・・・・・×  とした。
【００３５】
試験２（泣き）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて１ｍ筆記後のチップ先端部を目視にて観察した。
チップ先端部にインキ滴（泣き）がなかったもの・・・・・○
チップ先端部にインキ滴（泣き）が発生していたもの・・・×  とした。
【００３６】
試験３（顔料分散性）：５０℃、湿度１００％、２ヶ月経過後に光学顕微鏡（オリンパス社製）倍率１００倍にてインキ組成物の顔料分散性を観察した。
顕微鏡観察において、均一に顔料分散していたもの・・・・◎
顕微鏡観察において、ほぼ均一に顔料分散していたもの・・○  とした。
顕微鏡観察において、顔料凝集していたもの・・・・・・・×  とした。
【００３７】
実施例１は溶剤として油溶性有機溶剤と、水溶性高分子及び顔料分散性を溶解する可塑剤を併用したため、試験１〜３結果が良好であった。また、実施例２〜７では、可塑剤をインキ組成物全質量に対し２０質量％以上含有しているので、特に水溶性高分子樹脂の膨潤がなく経時安定性が良好であるとともに、顔料分散性が極めて良好であった。
【００３８】
表２に示すように比較例１は、可塑剤を添加しなかったため、経時によって水溶性高分子樹脂が膨潤し、筆記することができなかった。これは、水溶性高分子樹脂が膨潤によって、顔料分散樹脂が均一に分散できなくなり顔料が凝集したためと推測できる。
【００３９】
また、比較例２〜５も、顔料が凝集しているため、線切れが発生し、良好な筆跡を得ることができなかった。これは、可塑剤の溶解度パラメーターが、ポリビニルピロリドンを溶解安定するのに必要な溶解度パラメーター（１０以上）より低かったため、溶液Ａの状態において顔料分散樹脂が均一に分散しなかったためと推測できる。
【００４０】
また、比較例６は、水溶性高分子樹脂を添加しなかったため、チップ先端部にインキ滴（泣き）が発生してしまった。
【００４１】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、筆感の向上及びチップ先端部からのインキ垂れ下がりを防止するために、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ(Ｎｏ２７ローター)を用いて、２０℃の環境下で、回転数、１０ｒｐｍで、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、さらに、１０００Ｐａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが最も好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、油溶性有機溶剤と、可塑剤とを併用することによって、経時による顔料分散安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することができるので、キャップ式、ノック式等、油性ボールペンとして広く利用することができる。