(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック製容器の内面にガスバリア性を保持する蒸着膜を成膜する際に、原料ガス導入管への成膜を無くした成膜容器の製造方法およびその製造装置を提供するものである。【解決手段】容器を収容する空所を取り囲む様に電極を形成した成膜装置の、前記空所内に前記容器を収容し、該容器の開口部が接する絶縁部材により前記電極を絶縁し、前記容器の内側に該容器の開口部から原料ガス導入管を挿入し、前記容器内を排気し、該容器の内側に前記原料ガス導入管から原料ガスを供給した後に排気と前記原料ガスの供給を止め、前記原料ガス導入管を前記容器外に出した後、前記電極に高周波を印加することを特徴とする成膜容器の製造方法。【選択図】図１
2007050898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器を収容する空所を取り囲む様に電極を形成した成膜装置の、前記空所内に前記容器を収容し、該容器の開口部が接する絶縁部材により前記電極を絶縁し、前記容器の内側に該容器の開口部から原料ガス導入管を挿入し、前記容器内を排気し、該容器の内側に前記原料ガス導入管から原料ガスを供給した後に排気と前記原料ガスの供給を止め、前記原料ガス導入管を前記容器外に出した後、前記電極に高周波を印加することを特徴とする成膜容器の製造方法。
【請求項２】
容器を収容する空所を有する中空状の電極と、該電極の空所内に前記容器が収容された際に該容器の開口部が当接されるとともに前記電極を絶縁する絶縁部材と、前記電極の空所内に連通されて該空所内の排気を行う排気手段と、前記電極の空所内に収容された前記容器の内側に原料ガス導入管を通じて原料ガスを供給する供給手段と、該原料ガス導入管を前記容器に出入する出入手段と、前記電極に接続された高周波電源とを備えていることを特徴とする成膜容器の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等のプラスチック製容器の内面に酸化ケイ素や炭素を成膜する方法およびその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等のプラスチック製容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストであることから、様々な分野において広く使用されている。
しかしながら、プラスチック製容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質を有しているため、使用形態に制約を受ける。
そうした問題を解決する手段としてプラスチック製容器の内面に炭素や酸化珪素の薄膜を成膜し、プラスチック製容器にガスバリア性を付与している。
【０００３】
プラスチック製容器の成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、および、スパッタ法が用いられている。
その中でもプラズマＣＶＤ法は、高いガスバリア性を持つ炭素や酸化珪素の薄膜が成膜可能であり、未処理プラスチック製容器に、１０〜２０倍程度のガスバリア性を付与する事ができる。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法を用いた成膜方法としては、プラスチック製容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容されるプラスチック製容器の口部が当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容されたプラスチック製容器の内側にプラスチック製容器の口部から内部電極を挿入するとともに、外部電極の空所内を排気し、外部電極の空所内に収容されたプラスチック製容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加して容量結合型のプラズマを発生させ、プラスチック製容器内面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する方法がある。（特許文献１参照）
【０００５】
プラズマＣＶＤ法によりプラスチック製容器への成膜を行うには、プラスチック製容器内を排気する排気手段と、原料ガスをプラスチック製容器内に供給する供給手段、原料ガスをプラズマ化するための高周波電源が必要となる。
【０００６】
図２に従来の製造装置の模式図を示す。
プラスチック製容器１０１は真空チャンバーを兼ねる電極１１０の内部に設置される。
次に、図示しない真空ポンプ１０７を用いて真空排気口１０８からプラスチック製容器１０１内の真空排気を行う。
電極１１０と真空排気口１０８はサブチャンバ１０４を通じて接続されている。
プラスチック製容器１０１の内面に成膜を行う場合、原料ガスをプラスチック製容器１０１内部に充満させなければならない。
プラスチック製容器１０１の底部まで成膜させるためには、プラスチック製容器１０１の開口部から原料ガス導入管１０３をプラスチック製容器１０１内に挿入して、プラスチック製容器１０１の底部付近まで原料ガスを導く必要がある。
原料ガス導入管１０３の先端には原料ガス放出ノズル１０２が設置されており、原料ガス導入管１０３の先端よりプラスチック製容器１０１内へ原料ガスを流すことができる。
これにより原料ガスはプラスチック製容器１０１の底部からプラスチック製容器１０１の開口部へと流れ、プラスチック製容器１０１の内面全体への成膜が可能な状態となる。
最後に高周波電源１０９により電極１１０に電圧を与えることによりプラスチック製容器１０１内の原料ガスがプラズマ化しプラスチック製容器１０１内表面に成膜させることができる。
【０００７】
しかし、この方法では、プラズマ化された原料ガスと、原料ガス導入管１０３が接触してしまうため、プラスチック製容器１０１だけでなく原料ガス導入管１０３の表面にも成膜してしまう。
成膜を繰り返していくうちに、原料ガス導入管１０３表面の蒸着膜は次第に厚くなっていき、ある程度の厚さになると蒸着膜の一部が原料ガス導入管１０３表面から脱落する。
原料ガス導入管１０３表面から脱落した蒸着膜が、プラスチック製容器１０１に付着してプラスチック製容器１０１に成膜されない部分が生じたり、真空ポンプ１０７内に蓄積されて排気を妨げることがあり、問題となっている。
【０００８】
これに対して、製造装置を停止させて、原料ガス導入管１０３の交換または清掃を行い対処することはできるが、製造装置の稼動効率が落ちてしまうことが問題となっている。
原料ガス導入管の清掃による稼動効率ダウンを避けるために、製造装置に原料ガス導入管の清掃機構を設けているものもある。（特許文献２参照）
その製造装置においては、成膜後に原料ガス導入管と異物除去部材を擦り合わせることで、原料ガス導入管に付着した蒸着膜を剥離し、原料ガス導入管を清浄な状態に保っている。
しかし、原料ガス導入管に付着した蒸着膜を剥離する機構、剥離した蒸着膜を回収する機構を、全ての成膜ユニットに取り付けねばならず、製造装置が煩雑になることが問題となっている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】特開２００５−７６０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック製容器の内面にガスバリア性を保持する蒸着膜を成膜する際に、原料ガス導入管への成膜を無くした成膜容器の製造方法およびその製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、容器を収容する空所を取り囲む様に電極を形成した成膜装置の、前記空所内に前記容器を収容し、該容器の開口部が接する絶縁部材により前記電極を絶縁し、前記容器の内側に該容器の開口部から原料ガス導入管を挿入し、前記容器内を排気し、該容器の内側に前記原料ガス導入管から原料ガスを供給した後に排気と前記原料ガスの供給を止め、前記原料ガス導入管を前記容器外に出した後、前記電極に高周波を印加することを特徴とする成膜容器の製造方法である。
原料ガス導入管を容器外に出した後に電極に高周波を印加することにより、プラズマ化された原料ガスと原料ガス導入管の接触を無くし、原料ガス導入管への原料の成膜を防止できる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、容器を収容する空所を有する中空状の電極と、該電極の空所内に前記容器が収容された際に該容器の開口部が当接されるとともに前記電極を絶縁する絶縁部材と、前記電極の空所内に連通されて該空所内の排気を行う排気手段と、前記電極の空所内に収容された前記容器の内側に原料ガス導入管を通じて原料ガスを供給する供給手段と、該原料ガス導入管を前記容器に出入する出入手段と、前記電極に接続された高周波電源とを備えていることを特徴とする成膜容器の製造装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、原料ガス導入管への原料の成膜を無くすことにより、原料ガス導入管から発生する異物起因のプラスチック製容器の成膜不良を無くすことができ、また、製造装置内に蓄積する異物の清掃時間を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態による製造装置は、プラズマＣＶＤ法を用いてプラスチック製容器の内面に酸化珪素や炭素を成膜する製造装置である。
本発明の製造装置を図１を用いて説明する。
【００１５】
本発明に係るプラスチック製容器の製造装置は、原料ガス放出ノズル２と、原料ガス導入管３と、サブチャンバー４と、弁体５と、真空ゲートバルブ６と、真空ポンプ７と、真空排気口８と、高周波電源９と、電極１０と、絶縁部材１１を具備する。
【００１６】
電極１０は、絶縁部材１１とともに真空チャンバーを構成する。
絶縁部材１１には電極１０が接している。
電極１０は絶縁部材１１によって絶縁されている。
【００１７】
絶縁部材１１の材料としては、ポリ四弗化エチレン、ポリイミドを用いることができる。
【００１８】
電極１０の内部には空所が形成されており、この空所は成膜するプラスチック製容器１を収容するためのものである。
電極１０内の空所は、そこに収容されるプラスチック製容器１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
絶縁部材１１には、サブチャンバー４と電極１０内の空所を連通する開口部が設けられている。
【００１９】
絶縁部材１１は、サブチャンバー４に接続されており、サブチャンバー４の他方側は、真空排気口８、弁体５により開閉可能な真空ゲートバルブ６を介して真空ポンプ７に接続されている。
【００２０】
原料ガスをプラスチック製容器１の内部に供給する際には、原料ガス導入管３をプラスチック製容器１の内部に配置する。
すなわち、原料ガス導入管３は、絶縁部材１１の開口部を通して、プラスチック製容器１の内部に差し込まれている。
原料ガス導入管３は、その内部が中空からなる管形状を有している。
原料ガス導入管３の先端には原料ガス放出ノズル２が設けられている。
【００２１】
原料ガス導入管３は、プラスチック製容器１の内部に原料ガスを導入する。
原料ガスとしては、酸化珪素を成膜する場合は、ヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスを、また、炭素を成膜する場合は、アセチレンなどを用いることができる。
【００２２】
次に、本発明の製造装置を用いて、プラスチック製容器１内に酸化珪素を成膜する方法について説明する。
【００２３】
まず、プラスチック製容器１を電極１０および絶縁部材１１からなる真空チャンバー内に固定する。
【００２４】
次に、原料ガス導入管３をプラスチック製容器１内に挿入する。
【００２５】
次に、真空ゲートバルブ６を開いた後、真空ポンプ７を作動させる。
これにより、プラスチック製容器１を含む真空チャンバー内がサブチャンバー４を通して排気され、真空チャンバー内が真空となる。
この時の真空チャンバー内の圧力は６×１０−２〜７×１０−１Ｐａが好ましい。
６×１０−２Ｐａより低いと真空に要する時間が掛かり過ぎ経済性が悪く、７×１０−１Ｐａより大きいと異物が多過ぎてプラスチック製容器１のガスバリア性が悪くなる。
【００２６】
次に、原料ガス導入管３より、プラスチック製容器１にヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスを導入する。
【００２７】
ヘキサメチルジシロキサンの流量は、１〜１０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素の流量は１０〜１００ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）が好ましい。
また、酸素の流量はヘキサメチルジシロキサンの流量の約１０倍が好ましい。
【００２８】
次に、弁体５により真空ゲートバルブ６を閉めて排気を中断し、また、原料ガスの導入を止める。
これにより成膜時の圧力を一定にでき、また、プラズマ発生中の原料ガスの動きを少なくでき蒸着膜の厚み分布を均一にする効果が得られる。
また、原料ガスを供給し続けている状態では、原料ガス導入管３を、プラスチック製容器１の外に出した時に、原料ガス放出ノズル２に近いプラスチック製容器１の開口部の方が、原料ガス放出ノズル２から遠いプラスチック製容器１の底部よりも原料ガス濃度が高くなり、プラスチック製容器１の開口部と底部の蒸着膜が均一にならない。
【００２９】
次に、原料ガス導入管３を、プラスチック製容器１の外に出す。
原料ガス導入管３への成膜を抑えるためには、プラズマの発生時に、プラスチック製容器１の内部に原料ガス導入管３が挿入されていない状態にする必要がある。
こうすれば、プラズマはプラスチック製容器１内にしか発生しないため、原料ガス導入管３は成膜されない。
【００３０】
次に、高周波電源９から電極１０に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して原料ガスをプラズマ化する。
これによって、プラスチック製容器１内に酸化珪素系プラズマが発生し、酸化珪素膜がプラスチック製容器１の内面に成膜された容器を得る。
この時の成膜時間は数秒程度と短いものである。
【実施例】
【００３１】
まず、内容積４００ｃｃ、厚さ３５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを中空状の電極内に収容した。
【００３２】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内およびサブチャンバー内の排気を行った。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内およびサブチャンバー内の圧力は１×１０−１Ｐａであった。
【００３３】
次に、原料ガス導入管をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に挿入し、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンを流量５ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素を流量５０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）にて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に充填した。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内およびサブチャンバー内の圧力は５Ｐａであった。
【００３４】
次に、原料ガスの供給、排気を止めた後、原料ガス導入管をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部から完全に出してサブチャンバー内に移動し、電極に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波を１秒間印加してプラズマを発生させ、酸化珪素を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを得た。
【００３５】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内面に成膜した酸化珪素の膜厚を透過型電子顕微鏡を使用して測定した。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの開口部の酸化珪素の膜厚は１２ｎｍであった。
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの胴部の酸化珪素の膜厚は１２ｎｍであった。
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの底部の酸化珪素の膜厚は１０ｎｍであった。
【００３６】
次に、酸化珪素を成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量をＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。
酸化珪素を成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であり、未成膜ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの１５倍の酸素バリア性を保持することが確認された。
【００３７】
同成膜を１００００回行い、原料ガス導入管への成膜状態を観察したが、原料ガス導入管への成膜は確認されなかった。
【００３８】
＜比較例＞
まず、内容積４００ｃｃ、厚さ３５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトを中空状の電極内に収容した。
【００３９】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内およびサブチャンバー内の排気を行った。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内およびサブチャンバー内の圧力は１×１０−１Ｐａであった。
【００４０】
次に、原料ガス導入管をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に挿入し、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンを流量５ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）、酸素を流量５０ＳＣＣＭ（１分間当たりの標準状態における立方センチメートル）にてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の内部に充填した。
この時、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル内およびサブチャンバー内の圧力は５Ｐａであった。
【００４１】
次に、原料ガス導入管をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内部に配置したまま、原料ガスの供給、排気を行いながら、電極に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波を１秒間印加してプラズマを発生させ、酸化珪素を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルを得た。
【００４２】
次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの内側に成膜した酸化珪素の膜厚を透過型電子顕微鏡を使用して測定した。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの開口部の酸化珪素の膜厚は１２ｎｍであった。
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの胴部分の酸化珪素の膜厚は１２ｎｍであった。
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの底部分の酸化珪素の膜厚は１０ｎｍであった。
【００４３】
次に、酸化珪素を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量をＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを使用して、３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。
酸化珪素を内面に成膜したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルの酸素透過量は０．０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であり、未成膜ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルボトルの１５倍の酸素バリア性を保持することが確認された。
【００４４】
同成膜を１００００回行い、原料ガス導入管への成膜状態を観察したところ、原料ガス導入管には、酸化珪素が１．１ｇ成膜されていた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の成膜容器の製造方法およびその製造装置は、プラスチック製容器に高い酸素バリア性を付与することが可能なため、酸化され易い内容物、例えば、果汁、食用油、調味料、酒、茶などの容器の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の製造装置を説明するための断面図である。
【図２】従来の製造装置を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１、１０１・・・プラスチック製容器
２、１０２・・・原料ガス放出ノズル
３、１０３・・・原料ガス導入管
４、１０４・・・サブチャンバー
５・・・・・・・弁体
６・・・・・・・真空ゲートバルブ
７、１０７・・・真空ポンプ
８、１０８・・・真空排気口
９、１０９・・・高周波電源
１０、１１０・・電極
１１、１１１・・絶縁部材
【図１】
2007050898.tif 000003
【図２】
2007050898.tif 000004