(57)【要約】【課題】本発明は、柔軟性が高く、接着性に優れ、自動車の製造ラインに使用可能であるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、
エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤と
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジグリシジルエーテル（Ａ）の含有量が、全エポキシ樹脂中の３０〜１００質量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンの含有量が、全樹脂成分中の５〜３０質量％である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物が、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびノルボルナン骨格を有するジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤が、ポリオール化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ当量５０〜２５０のエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、全エポキシ樹脂中の５〜５０質量％である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／またはダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
自動車用接着剤組成物である請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のルーフレール、各種ビラー等の部位において、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）が採用されている。このウェルドボンド工法に用いられる接着剤には、鋼板に対する高い接着強度と疲労特性が要求され、従来より１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物が使用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されている。強度保持（接着）や防錆性向上（シーリング）を目的として、上記ヘミング部の接着には、主に１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物が使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、接着部に負荷がかかった際に応力が分散されず一点に集中しやすい。そのため、接着部の剥離や破壊等が生じやすく、十分な接着強度が得られなかった。
【０００５】
これらの問題の解決を図るため、エポキシ樹脂組成物に靭性や柔軟性を付与することを目的とした技術が知られている（特許文献１〜３参照。）。
特許文献１には、ポリイソシアネート化合物を主成分とするＡ液と、エポキシ樹脂、ポリオール化合物および硬化触媒を主成分とするＢ液とからなる熱硬化型接着剤組成物が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂と、マスキングイソシアナート基を持つウレタンオリゴマーと、ケチミンと含有する接着剤組成物が記載されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂とウレタンゴム等のエラストマーとを反応させて得た熱可塑性エポキシと、液状硬化剤とからなる自己固着性構造体結合用の接着剤が記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】自動車技術学会  学術講演前刷集、Ｎｏ．１４０−０５、ｐ１
【特許文献１】特開平５−１６３４７８号公報
【特許文献２】特開平７−９７５５９号公報
【特許文献３】特開平２−１２３１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化型接着剤組成物は、２液型であり、混合後は室温でもポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応するため可使時間が短いという問題を有する。また、特許文献２に記載の接着剤組成物は、湿気硬化型であるため硬化時間が長くなるという問題を有する。また、特許文献３に記載の接着剤は、常温で固形であるため使用時に加熱溶融させる必要がある。したがって、特許文献１〜３に記載の接着剤組成物は、適度な可使時間と硬化性が要求される自動車等の製造ラインでの使用には不向きであった。
【０００８】
したがって、本発明は、柔軟性が高く、接着性に優れ、自動車の製造ラインに使用可能であるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、特定のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が、柔軟性が高く、接着性に優れ、自動車の製造ラインに使用可能であることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
（１）ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、
エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤と
を含有するエポキシ樹脂組成物。
（２）前記ジグリシジルエーテル（Ａ）の含有量が、全エポキシ樹脂中の３０〜１００質量％である上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記ポリウレタンの含有量が、全樹脂成分中の５〜３０質量％である上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記ポリイソシアネート化合物が、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびノルボルナン骨格を有するジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤が、ポリオール化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（６に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）エポキシ当量５０〜２５０のエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、全エポキシ樹脂中の５〜５０質量％である上記（８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）更に、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／またはダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）自動車用接着剤組成物である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性が高く、接着強度に優れ、自動車の製造ラインに使用可能である。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて柔軟性が高いことにより、自動車が衝突した際の衝撃を和らげ、衝突安全性を向上し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、エポキシ樹脂と上記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、上記ポリウレタンが、上記エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
＜ジグリシジルエーテル（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリオール化合物をエポキシ化した構造のもの等が挙げられる。具体的には、下記式で表される化合物が例示される。
【００１４】
【化１】
2007284474.tif 000002
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基である。ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは２以上である。本発明の組成物の硬化後の柔軟性に優れ、硬化性も維持できる点から、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜３の整数であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。同様の理由から、ｍ＋ｎは２〜６であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００１６】
上記ジグリシジルエーテル（Ａ）の含有量は、全エポキシ樹脂中の３０〜１００質量％であるのが硬化物の柔軟性に優れる点から好ましい。ここで、「全エポキシ樹脂」とは、ジグリシジルエーテル（Ａ）等の２個以上のエポキシ基を有する化合物であって、本発明の組成物に含まれるもの全てを意味する。
上記ジグリシジルエーテル（Ａ）の含有量は、硬化性、接着強度および硬化物の柔軟性に優れる点から、全エポキシ樹脂中の３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。
【００１７】
上記ジグリシジルエーテル（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、旭電化工業社製のアデカレジンＥＰ−４０００等が挙げられる。
【００１８】
＜エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂と上記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、上記ポリウレタンが、上記エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物である。エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）により凝集力および靭性が付与される結果、本発明の組成物は接着性に優れ、特に、ねじり剪断強度に優れる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
【００２０】
また、上記エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、取り扱いの容易さ、混合性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。
また、上記エポキシ樹脂としては、ヒドロキシ基を有するものが好ましい。このエポキシ樹脂中でポリウレタンを製造する際に、エポキシ樹脂のヒロドキシ基がポリイソシアネート化合物と反応し、上記エポキシ樹脂とポリウレタンとが部分的に結合した混合物となるので、得られる組成物がより柔軟化され、接着強度が向上するからである。
【００２２】
上記エポキシ樹脂の一部または全部が上記ジグリシジルエーテル（Ａ）であってもよい。
また、上記エポキシ樹脂の一部または全部が後述するエポキシ樹脂（Ｃ）であるのが、得られる組成物の凝集力が高くなることにより硬化性が向上し、ひいては接着強度が向上する点から好ましい態様の１つである。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に用いられるポリウレタンは、上記エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである。
【００２４】
上記ポリイソシアネート化合物は、通常のポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネート化合物であれば特に制限無く用いることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、得られる組成物が比較的低粘度になり、作業性に優れる点から、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物であるのが好ましい態様の１つである。
【００２５】
上記ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネートが低粘度（作業性）および物性のバランスという点からより好ましい。
【００２６】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、チクソ性の高い組成物が得られる点から、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい態様の１つである。
ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、上述したポリイソシアネート化合物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
上記の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリグリセリン、ポリトリメチロールプロパン、ポリヘキサントリオール、ポリブタンジオール、ポリジヒドロキシフェニルメタン、ポリジヒドロキシフェニルプロパン等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような開環重合体等が挙げられる。
【００３０】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されない。ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせで用いることができる。中でも、３官能以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とから得られるウレタンプレポリマーが好ましく、１，１，１−トリメチロールプロパンとＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＸＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合物とから得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。また、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩがイソシアヌレート結合により結合された３官能ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３２】
上記ウレタンプレポリマーは、その製造方法について特に限定されない。例えば、反応温度を５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール化合物のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．０であるのが好ましく、１．４〜２．５であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこのような範囲である場合、ポリイソシアネート化合物の残存による発泡や、分子鎖の延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度の増加がなく、得られる硬化物の物性が良好となる。
【００３４】
ウレタンプレポリマーは、その官能基当量が３０００ｇ／当量以下であるのが好ましい。このような範囲の場合、ポリウレタンとエポキシ樹脂とがより相溶しにくく、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物がより均一となりやすい。このような効果により優れることから、ウレタンプレポリマーの官能基当量は５０〜２０００ｇ／当量であるのがより好ましい。
【００３５】
ウレタンプレポリマーは、ポリウレタンとエポキシ樹脂とがより相溶しにくく、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物がより均一となりやすいという観点から、３官能以上のものであるのが好ましい。
【００３６】
上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤としては、イソシアネート基と反応しうる化合物であれば特に制限されず、具体的には、例えば、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するポリオール化合物、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂に対して不活性である硬化剤、またはエポキシ樹脂に対する反応性よりもポリイソシアネート化合物に対する反応性の方が大きい硬化剤が好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物が好適に挙げられる。特に、得られる混合物が低粘度になることから、ポリオール化合物が好ましい。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤としては、引張特性に優れる点から２官能のものが好ましく、より高いガラス転移温度の硬化物が得られる点から３官能のものが好ましい。
【００３８】
ポリアミン化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を２つ有するアミン化合物（脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等）、分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等が挙げられる。
【００３９】
芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
また、ポリアミン化合物のアミノ基を、ケトンでブロックしたケチミンやアルデヒドでブロックしたアルジミンも使用することができる。このような場合、ケチミンまたはアルジミンを加水分解させるために必要な水を併用するのが好ましい。
【００４１】
上記ポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００４２】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが、得られる硬化物の物性に優れ、また、比較的安価で入手しやすい点から好ましい。
【００４４】
上記ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。
【００４５】
上記ポリウレタンの製造時における上記硬化剤と上記ポリイソシアネート化合物とを混合する割合は、混合物の貯蔵安定性に優れるという点から、上記硬化剤の活性水素の数に対する上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．８〜１．２であるのが好ましく、０．９５〜１．０５であるのがより好ましい。
【００４６】
上記ポリウレタンを製造する方法は、具体的には、例えば、上記エポキシ樹脂、上記ポリイソシアネート化合物、上記硬化剤、および必要に応じて硬化触媒を混合し、かくはんしてポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００４７】
上記ポリウレタンの含有量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
また、上記ポリウレタンの含有量は、全樹脂成分中の５〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、１０〜２０質量％であるのが更に好ましい。ポリウレタンの含有量がこの範囲であると、組成物の凝集力と柔軟性のバランスに優れ、硬化性および接着性が向上すると共に、硬化物の靭性に優れる。
【００４９】
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００５０】
このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００５１】
上記ポリイソシアネート化合物と上記硬化剤とを反応させるときの反応温度は、特に限定されず、用いられる硬化剤の種類等に応じて適宜設定できる。例えば、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物とを反応させるときの反応温度は、６０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがより好ましい。反応温度がこの範囲であると、ポリオール化合物がエポキシ樹脂と反応せず、ポリイソシアネート化合物と効率よく反応することができる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）は、上記の各成分の他に、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５３】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物は、エポキシ当量５０〜２５０のエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するのが好ましい態様の１つである。エポキシ樹脂（Ｃ）を用いることによって、組成物の凝集力が高くなり、硬化性が向上し、ひいては接着性に優れる。組成物の凝集力と硬化物の柔軟性とのバランスに優れることにより、優れた接着性が得られる点から、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は５０〜２３０が好ましく、７０〜２００がより好ましい。
【００５４】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、エポキシ当量が５０〜２５０のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、安価で汎用的であるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記各成分とは別に、更に含有されていてもよい。また、上述したように、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）のエポキシ樹脂の一部または全部がエポキシ樹脂（Ｃ）であってもよい。
【００５６】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、全エポキシ樹脂中の５〜５０質量％であるのが好ましく、５〜４５質量％であるのがより好ましく、７〜４０質量％であるのが更に好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、組成物の硬化性および接着性に優れ、得られる硬化物が硬くなり過ぎることがない。
【００５７】
＜ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／またはダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）＞
本発明の組成物は、更に、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／またはダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）を含有するのが好ましい態様の１つである。
これらのエポキシ樹脂の硬化物は、通常、上記ジグリシジルエーテル（Ａ）よりも更に柔軟性が高い。そのため、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／またはダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）を含有する場合、得られる組成物の柔軟性がより高くなり、接着強度および衝突安全性を更に向上することができる。
【００５８】
上記ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）としては、例えば、ポリプロピレングリコールをエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ化したもの等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）としては、具体的には、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２】
2007284474.tif 000003
【００６０】
上記式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、他の成分との相溶性に優れる点からメチル基が好ましい。
ｐおよびｑは整数である。ｐとｑの和は２〜３０の整数であり、５〜１５の整数であるのが好ましい。
【００６１】
上記ダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）としては、例えば、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸をエポキシ化したもの等が挙げられる。
上記ダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）としては、具体的には、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2007284474.tif 000004
【００６３】
上記ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／または上記ダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）の含有量は、全エポキシ樹脂中の５〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、組成物の硬化性と硬化物の柔軟性とのバランスに優れる。
なお、「上記ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）および／または上記ダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）の含有量」とは、本発明の組成物がポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｄ）およびダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｅ）の両方を含有する場合はこれらの合計の含有量を意味し、いずれか一方のみを含有する場合はその含有量を意味する。
【００６４】
上記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。上記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤としては、具体的には、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。中でも、得られる硬化物のガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れるという観点から、芳香族ジアミンが好ましい。
【００６５】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式（４）で表される化合物は芳香核を骨格内に有しているため、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に特に好適に用いられる。
【００６６】
【化４】
2007284474.tif 000005
【００６７】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００６８】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００６９】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００７０】
上記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．２当量が好ましく、０．５〜１．１当量がより好ましい。
【００７１】
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂の硬化触媒を含有することができる。
上記エポキシ樹脂の硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルユリア（ＤＣＭＵ）等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。
【００７２】
硬化触媒の含有量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００７４】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００７５】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００７６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００７７】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００７８】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００７９】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂；アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００８３】
本発明の組成物は、柔軟性の高い上記ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、凝集力の高い上記エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）とを含有することにより、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて、柔軟性が高く、接着性に優れたものとなる。また、本発明の組成物は、常温では硬化せず、加熱により速やかに硬化できるので、自動車の製造ラインに好適に使用できる。更に、本発明の組成物の硬化物は柔軟性が高いため、自動車用接着剤等として用いた場合、衝突時の衝撃を吸収できるので衝突安全性を向上し得る。
【００８４】
本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を活かして広範な用途に用いられる。用途としては、例えば、構造用接着剤等が挙げられ、特に、自動車用接着剤が好ましい。具体的には、ウェルドボンド用接着剤、ヘミング用接着剤が好適に挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物の調製（合成例１〜３）＞
（合成例１）
ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８）１００ｇとポリプロピレンジオール（エクセノール３０２０、旭硝子社製、数平均分子量３０００）５０ｇとを混合し、減圧下１００℃で５時間脱水した。これに、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、デグッサヒュルス社製、以下同じ）をＩＰＤＩのイソシアネート基と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のヒドロキシ基および上記ポリプロピレンジオールのヒドロキシ基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる量添加し、スズ触媒下、８０℃で１５時間加熱かくはんし、ＦＴ−ＩＲにより反応混合物のイソシアネート基の吸収が消失した点を反応終点とし、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物１を得た。
【００８６】
（合成例２）
ポリプロピレンジオールとしてエクセノール１０２０（旭硝子社製、数平均分子量１０００）５０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法で、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物２を得た。
【００８７】
（合成例３）
ヒドロキシ基を有していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３２、ダウケミカル社製、エポキシ当量１７２）１００ｇとポリプロピレンジオール（エクセノール３０２０、旭硝子社製、数平均分子量３０００）５０ｇとを混合し、減圧下１００℃で２時間脱水した。これに、ＩＰＤＩをＩＰＤＩのイソシアネート基と上記ポリプロピレンジオールのヒドロキシ基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる量添加し、スズ触媒下、８０℃で５時間加熱かくはんし、ＦＴ−ＩＲにより反応混合物のイソシアネート基の吸収が消失した点を反応終点とし、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物３を得た。
【００８８】
＜実施例１〜９および比較例１〜６＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、第１表に示す各材料との接着性（剪断強度、剥離強度）を評価した。また、柔軟性と接着性を評価することを目的として、実施例２〜４および７ならびに比較例１〜４および６について、下記に示す方法により、ねじり剪断強度を測定した。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「ジグリシジルーエーテル（Ａ）含有量（質量％）」は、全エポキシ樹脂中のジグリシジルーエーテル（Ａ）の含有量（質量％）を意味し、「ポリウレタン含有量（質量％）」は、全樹脂成分中のポリウレタンの含有量（質量％）を意味する。
【００８９】
以下、図１〜３を用いて、剪断強度試験、剥離強度試験、および、ねじり剪断強度試験の試験方法について説明する。
（剪断強度）
図１は、剪断強度試験に用いる試験体１１の概念図である。
被着材１２（１００×２５×１．６ｍｍ）の一方の端から１０ｍｍを脱脂したものを２枚準備した。脱脂した部分に接着部の長さが１０ｍｍとなるように接着剤（上記で得られた各組成物）１３を塗布した。
次に、接着剤１３の厚さが約０．１５ｍｍとなるように２枚の被着材１２を圧着し、はみ出した接着剤１３をかきとった後、クリップで固定した。
これを１２０℃で１０分加熱後、更に１４０℃で４０分加熱し、更にまた１７０℃で２０分加熱して接着剤１３を硬化させて試験体１１を作成した。
試験体１１を引張試験機に取り付けた後、試験体１１の両端を引張速度５ｍｍ／分で図１に示す矢印方向に引張り、剪断強度（ＭＰａ）を測定した。
また、試験後の試験体１１の破壊状態を目視で観察した。接着剤１３が凝集破壊したものを「ＣＦ」、メッキから剥がれたもの（塗膜破壊）を「ＭＦ」、接着剤１３−被着材１２間で界面剥離したものを「ＡＦ」とした。
なお、被着材１２として、合金化亜鉛溶融メッキ鋼板および鋼板を用いて、それぞれ試験を行った。
【００９０】
（剥離強度）
図２は、剥離強度試験に用いる試験体２１の概念図である。
被着材２２（２００×２５×０．８ｍｍ）の一方の端から１５０ｍｍを脱脂したものを２枚準備した。脱脂した部分に接着部の長さが１５０ｍｍとなるように接着剤（上記で得られた各組成物）２３を塗布した。
次に、接着剤２３の厚さが約０．１５ｍｍとなるように２枚の被着材２２を圧着し、はみ出した接着剤２３をかきとった後、クリップで固定した。
これを１２０℃で１０分加熱後、更に１４０℃で４０分加熱し、更にまた１７０℃で２０分加熱して接着剤２３を硬化させた。
次に、被着材２２の未接着部を約９０度折り曲げてＴ型の試験体２１を作成した。
試験体２１を引張試験機に取り付けた後、被着材２２の未接着部の両端を引張速度２００ｍｍ／分で図２に示す矢印方向に引張り、剥離強度を測定した。得られた測定データにおいてはじめのピークを除いた部分の平均値を剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）として第１表に示した。
また、試験後の試験体２１の破壊状態を目視で観察した。接着剤２３が凝集破壊したものを「ＣＦ」、メッキから剥がれたもの（塗膜破壊）を「ＭＦ」、接着剤２３−被着材２２間で界面剥離したものを「ＡＦ」とした。
【００９１】
なお、被着材２２として、合金化亜鉛溶融メッキ鋼板および鋼板を用いて、それぞれ試験を行った。
【００９２】
（ねじれ剪断強度）
図３は、ねじれ剪断強度試験の概念図である。
上記剪断強度試験と同様に試験体１１を作成し、試験体１１の一方の端部２５ｍｍを万力３１で固定した。
次に、試験体１１の他方の端部２５ｍｍをモンキーレンチ３２でつかんで、一定の回転速度となるように反時計回り（図３の奥方向）に回転させて、破壊したときの角度を分度器で測定した。なお、所定の角度でも破壊しなかったものについては、その角度に「＞」を付して第１表に示した。
また、試験後の試験体１１の破壊状態を目視で観察した。所定の角度で破壊しなかったものを「−」、接着剤が凝集破壊したものを「ＣＦ」、メッキから剥がれたもの（塗膜破壊）を「ＭＦ」、接着剤−被着材間で界面剥離したものを「ＡＦ」とした。
【００９３】
【表１】
2007284474.tif 000006
【００９４】
【表２】
2007284474.tif 000007
【００９５】
上記第１表に示す各成分は、下記のとおりである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール：ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製、エポキシ当量１０１
・ジグリシジルエーテル（Ａ）（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル）：ＥＰ−４０００、旭電化工業社製、エポキシ当量３１７
・ジグリシジルエーテル（Ｄ）（ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル）：ＤＹ−２３８、大都産業社製、エポキシ当量４３０
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製
・ＤＣＭＵ（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルユリア）：保土谷化学工業社製
・アエロジル：ＲＹ−２００Ｓ、日本アエロジル社製
・エポキシシラン：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製
【００９６】
上記第１表に示す結果から明らかなように、比較例１〜３、５〜６は剪断強度、剥離強度、ねじれ剪断強度（比較例５は未評価）のいずれも低かった。これらと比較した場合、比較例４は、剪断強度、剥離強度、および、ねじれ剪断強度が優れていた。
一方、実施例１〜９は、比較例１〜３および５〜６に比べて、剪断強度および剥離強度が格段に優れていた。また、実施例１〜９は、比較例４に比べて、剥離強度が格段に優れていた。更に、実施例２〜４および７は、比較例１〜４および６に比べて、柔軟性が極めて高く、ねじり剪断強度が格段に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、剪断強度試験に用いる試験体１１の概念図である。
【図２】図２は、剥離強度試験に用いる試験体２１の概念図である。
【図３】図３は、ねじれ剪断強度試験の概念図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１、２１  試験体
１２、２２  被着材
１３、２３  接着剤
３１  万力
３２  モンキーレンチ
【図１】
2007284474.tif 000008
【図２】
2007284474.tif 000009
【図３】
2007284474.tif 000010