(57)【要約】【課題】  優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質を構成し得るブロック共重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明のブロック共重合体の製造方法は、２種以上の溶媒を含む混合溶媒中で、イオン交換基を有する第１の高分子化合物と、イオン交換基を実質的に有しない第２の高分子化合物と、が結合した重合体を得る工程を有する。【選択図】  図１
2007106986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の溶媒を含む混合溶媒中で、イオン交換基を有する第１の高分子化合物と、イオン交換基を実質的に有しない第２の高分子化合物と、が結合した重合体を得る工程を有することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒は、前記第１の高分子化合物の良溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶媒は、前記第２の高分子化合物の良溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶媒は、前記第１の高分子化合物の良溶媒を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶媒は、前記第２の高分子化合物の良溶媒を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換基が陽イオン交換基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の高分子化合物及び前記第２の高分子化合物のうちの少なくとも一方が芳香族高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の高分子化合物及び前記第２の高分子化合物の両方が芳香族高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の高分子化合物の分子量は、２０００以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の高分子化合物の分子量は、２０００以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合溶媒は、前記第１の高分子化合物の良溶媒と前記第２の高分子化合物の良溶媒とを含み、前記第１の高分子化合物の良溶媒の比誘電率が４０．０以上であり、前記第２の高分子化合物の良溶媒の比誘電率が４０．０未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の高分子化合物の良溶媒の比誘電率と前記第２の高分子化合物の良溶媒の比誘電率との差の絶対値が、５．０以上であることを特徴とする請求項１２記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の高分子化合物の良溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の高分子化合物の良溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の高分子化合物が、下記一般式（７）で表される構造を有し、且つ、該構造中にイオン交換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2007106986.tif 000033
［式中、Ａｒ７１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ７１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。］
【請求項１７】
前記第１の高分子化合物が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有し、且つ、該構造中にイオン交換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2007106986.tif 000034
［式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６及びＡｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４及びＸ１５は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、５以上の整数である。］
【請求項１８】
前記第１の高分子化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2007106986.tif 000035
［式中、Ｙ２１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０又は１であって少なくともいずれか一方が１であり、ｕは０、１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは５以上の整数である。］
【請求項１９】
前記第1の高分子化合物が、下記一般式（１７）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化４】
2007106986.tif 000036
［式中、Ｘ１７１は、直接結合又は有機基であり、ｆは１からＸ１７１における置換可能な部位の数までの整数であり、ｇは１又は２であり、ｌは５以上の整数である。］
【請求項２０】
前記第２の高分子化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化５】
2007106986.tif 000037
［式中、Ａｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ３１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｚは５以上の整数である。］
【請求項２１】
前記第２の高分子化合物は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化６】
2007106986.tif 000038
［式中、Ａｒ４１、Ａｒ４２及びＡｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ４１及びＸ４２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ４１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｈは５以上の整数である。］
【請求項２２】
前記第２の高分子化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化７】
2007106986.tif 000039
［式中、Ａｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ５１及びＸ５２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を示し、Ｚ５１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｉは、５以上の整数である。］
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできるブロック共重合体。
【請求項２４】
イオン交換容量が０．１〜４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項２３記載のブロック共重合体。
【請求項２５】
プロトン伝導成分として請求項２３又は２４記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項２６】
請求項２５記載の高分子電解質と、触媒と、を含有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項２７】
請求項２５記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
【請求項２８】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備え、
前記高分子電解質膜が、請求項２５記載の高分子電解質を含有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２９】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備え、
前記触媒層が、請求項２５記載の高分子電解質及び触媒を含有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項３０】
一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された膜−電極接合体と、を備え、
前記膜−電極接合体が請求項２８又は２９記載の膜−電極接合体であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体及びその製造方法、高分子電解質、触媒組成物、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池におけるプロトン伝導膜に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質としては、従来、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから主として使用されている。しかしながら、この材料は非常に高価であることから、燃料電池を用いる発電システムをより広範に普及させるために、より安価に提供し得る高分子電解質用の材料が盛んに開発されている。
【０００３】
パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子に代わる高分子電解質用の材料としては、例えば、耐熱性に優れ、しかも、フィルム強度が高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した材料が提案されている。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特許文献１）、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、３）等が開示されている。また、イオン交換基が導入されたセグメントとイオン交換基が導入されていないセグメントからなるブロック共重合体は、優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質を形成し得る材料として知られている（特許文献４、５）。
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献４】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、住宅用や自動車用等の用途における発電機として、固体高分子型の燃料電池の実用化が期待されており、かかる燃料電池に対しては、従来にも増して高い効率での運転が可能であることが求められている。燃料電池の高効率化のためには、プロトン伝導膜に用いる高分子電解質のプロトン伝導性を高めることが有効であり、上記従来の高分子電解質用材料に対しても、更なるプロトン伝導性の向上が求められている。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質を構成し得るブロック共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる製造方法から得られたブロック共重合体、これを含む高分子電解質及び高分子電解質膜、この高分子電解質を含む触媒組成物、これらを高分子電解質膜又は触媒層に用いた膜−電極接合体、並びにこの膜−電極接合体を備える燃料電池を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、上記高分子電解質を構成するブロック共重合体において、イオン交換基が導入されたセグメント、及び、イオン交換基が導入されていないセグメントをそれぞれ高分子量化することによって、優れたプロトン伝導性を発揮し得るブロック共重合体が得られることを見出した。
【０００７】
通常、ブロック共重合体は、各セグメントを形成するための高分子化合物をブロック共重合させることで合成することができるが、上記のようにセグメントを高分子量化するためには、各セグメントを形成するための高分子化合物として、従来以上に高分子量のものを用いる必要がある。しかしながら、本発明者らの検討結果によると、各セグメントを形成するための高分子化合物は、上述のような高分子量化によって単一の溶媒中に溶解し難くなり、これらをブロック共重合させる際には、いずれかの高分子化合物のみが溶媒中に析出してしまう等の不都合が生じ易くなる傾向にあることが判明した。このため、各セグメントの高分子量化を図った場合、ブロック共重合が十分に進行し難くなり、良好なブロック共重合体が得られない場合も少なくなかった。
【０００８】
そこで、本発明者らが更に検討を行った結果、ブロック共重合に用いる溶媒として、複数種のものを組み合わせて用いることで、上述したような高分子量化された高分子化合物であっても良好にブロック共重合させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法は、２種以上の溶媒を含む混合溶媒中で、イオン交換基を有する第１の高分子化合物と、イオン交換基を実質的に有しない第２の高分子化合物と、が結合した重合体を得る工程を有することを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明の製造方法においては、２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いているため、ブロック共重合体の各セグメントを形成するための高分子化合物として、単一の溶媒ではいずれかが析出してしまうような組み合わせを用いた場合であっても、これらを良好に溶解することができるようになり、これらの高分子化合物のブロック共重合反応を良好に行うことが可能となる。その結果、イオン交換基が導入されたセグメント、及び、イオン交換基が導入されていないセグメントがそれぞれ高分子量化されたブロック共重合体が得られるようになり、これにより優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質が得られるようになる。
【００１１】
上記混合溶媒は、第１の高分子化合物の良溶媒を含むと好ましい。これにより、混合溶媒中への第１の高分子化合物の溶解が有利となり、ブロック共重合がより良好に進行するようになる。また、混合溶媒は、第２の高分子の良溶媒を含むとより好ましい。こうすれば、第２の高分子化合物も混合溶媒に良好に溶解することとなり、各セグメントが高分子量化されたブロック共重合体が確実に得られるようになる。
【００１２】
より具体的には、混合溶媒は、第１の高分子化合物の良溶媒を２０質量％以上含むと好ましい。また、第２の高分子化合物の良溶媒を２０質量％以上含むと更に好ましい。こうすれば、第１及び／又は第２の高分子化合物が混合溶媒に更に良好に溶解することとなり、各セグメントが高分子量化されたブロック共重合の生成が更に有利となる。
【００１３】
ここで、「第１（又は第２）の高分子化合物の良溶媒」とは、２５℃において１００ｇ中に当該高分子化合物を５質量％以上の濃度となるように溶解し得る溶媒をいうものとする。なお、第１（又は第２）の高分子化合物が複数種類含まれている場合は、それらの合計の溶解量（ｇ）を基準とする。また、ここでいう「溶解」とは、高分子化合物と溶媒とが均一な液相を形成した状態を意味する。
【００１４】
上記第１の高分子化合物が有しているイオン交換基としては、陽イオン交換基が好ましい。これにより、得られるブロック共重合体が陽イオン交換基を含むセグメントを有するようになる。このようなブロック共重合体は、高分子電解質として用いた場合に優れたプロトン伝導性を発揮し得るようになる。なかでも、陽イオン交換基としては、スルホン酸基が好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、第１及び第２の高分子化合物のうちの少なくとも一方は芳香族高分子化合物であると好ましい。特に、第１及び第２の高分子化合物の両方が芳香族高分子化合物であるとより好ましい。こうすれば、より優れた耐熱性やガスバリア性を有する高分子電解質が得られやすくなる。なお、本明細書において、「芳香族高分子化合物」とは、当該化合物を主として構成している繰り返し単位のうちの５０％以上がその主鎖に芳香環を有している化合物をいうものとする。
【００１６】
さらに、上記第１の高分子化合物は、その分子量が２０００以上であると好ましい。また、第２の高分子化合物も、その分子量が２０００以上であると好ましい。こうすれば、得られるブロック共重合体における各セグメントがより高分子量化されたものとなり、更にプロトン伝導性に優れる高分子電解質を得ることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、第１の高分子化合物の良溶媒の比誘電率が４０．０以上であり、第２の高分子化合物の良溶媒の比誘電率が４０．０未満であると好ましい。こうすれば、第１及び第２の高分子化合物の両方が混合溶媒中に良好に溶解され、その結果、各セグメントが高分子量化されたブロック共重合体が良好に得られるようになる。また、この場合、第１の高分子化合物の良溶媒の比誘電率と第２の高分子化合物の良溶媒の比誘電率との差が、５．０以上であると、両高分子化合物の混合溶媒への溶解が更に良好となるため、好ましい。
【００１８】
より具体的には、第１の高分子化合物の良溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であると好ましい。こうすれば、特に、第１の高分子化合物が上述した陽イオン交換基、なかでもスルホン酸基を有する場合に、当該化合物の混合溶媒への溶解が有利となる。また、第２の高分子化合物の良溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであると更に好ましい。こうすれば、第２の高分子化合物が、混合溶媒中に更に良好に溶解することとなる。
【００１９】
上述した第１の高分子化合物は、具体的には、下記一般式（７）で表される構造を有し、且つ、この構造中にイオン交換基を有する化合物であると好適である。
【化１】
2007106986.tif 000003
［式中、Ａｒ７１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ７１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。］
【００２０】
より具体的には、第１の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有し、且つ、この構造中にイオン交換基を有する化合物であるとより好ましい。
【化２】
2007106986.tif 000004
［式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６及びＡｒ１７（以下、「Ａｒ１１〜Ａｒ１７」のように表記する）は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、５以上の整数である。］
【００２１】
より具体的には、第１の高分子化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であるとより好ましい。
【化３】
2007106986.tif 000005
［式中、Ｙ２１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０又は１であって少なくともいずれか一方が１であり、ｕは０、１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは５以上の整数である。］
【００２２】
さらに、上記第１の高分子化合物は、下記一般式（１７）で表される構造を有する化合物であると一層好ましい。
【化４】
2007106986.tif 000006
［式中、Ｘ１７１は、直接結合又は有機基であり、ｆは１からＸ１７１における置換可能な部位の数までの整数であり、ｇは１又は２であり、ｌは５以上の整数である。］
【００２３】
一方、第２の高分子化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であるであると好ましい。
【化５】
2007106986.tif 000007
［式中、Ａｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ３１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｚは５以上の整数である。］
【００２４】
また、このような第２の高分子化合物は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【化６】
2007106986.tif 000008
［式中、Ａｒ４１、Ａｒ４２及びＡｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ４１及びＸ４２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ４１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｈは５以上の整数である。］
【００２５】
より具体的には、第２の高分子化合物としては、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物が好適である。
【化７】
2007106986.tif 000009
［式中、Ａｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ５１及びＸ５２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を示し、Ｚ５１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｉは、５以上の整数である。］
【００２６】
本発明はまた、上記本発明の製造方法により得ることのできるブロック共重合体を提供する。このようなブロック共重合体は、上述の如く、それぞれ従来に比して高い分子量を有するイオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものとなり、優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質を形成し得る。
【００２７】
かかる本発明のブロック共重合体は、イオン交換容量が０．１〜４ｍｅｑ／ｇであると好ましい。このようなイオン交換容量を有するブロック共重合体は、更に優れたプロトン伝導性を有する高分子電解質を形成し得る。これらの本発明のブロック共重合体をプロトン伝導成分として含むことで、本発明の高分子電解質が構成される。
【００２８】
本発明は更に、上記本発明の高分子電解質と触媒とを含有する触媒組成物を提供する。このような触媒組成物は、燃料電池を構成する膜−電極接合体において、プロトン伝導膜に隣接して配置される触媒層の構成材料として好適である。
【００２９】
本発明はまた、上記本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜を提供する。このような高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性を有するため、かかる高分子電解質をプロトン伝導膜として用いた燃料電池は、極めて高効率なものとなる。
【００３０】
また、本発明は、上記本発明の高分子電解質を用いた、燃料電池に適用するための膜−電極接合体を提供する。すなわち、本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、高分子電解質膜が、上記本発明の高分子電解質を含有することを特徴とする。かかる膜−電極接合体を備える燃料電池は、高効率で発電可能なものとなる。
【００３１】
さらに、本発明は、上記本発明の高分子電解質を触媒層に用いた膜−電極接合体を提供する。すなわち、本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、触媒層が、上記本発明の高分子電解質及び触媒を含有することを特徴とする。かかる膜−電極接合体は、触媒層も高プロトン伝導性を発現し得るものとなる。このため、この膜−電極接合体を備える燃料電池は、極めて高効率なものとなる。
【００３２】
さらにまた、本発明は、上記本発明の膜−電極接合体を備える燃料電池を提供する。すなわち、本発明の燃料電池は、一対のセパレータと、この一対のセパレータ間に配置された膜−電極接合体とを備え、膜−電極接合体が上記本発明の膜−電極接合体であることを特徴とする。このような燃料電池は、上記本発明の膜−電極接合体を備えることから、極めて高効率での運転が可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を形成し得る高分子電解質用材料であるブロック共重合体を提供することが可能となる。また、かかるプロトン共重合体を含み、高プロトン伝導性を有する高分子電解質及び高分子電解質膜、これを備える膜−電極接合体、並びに、かかる膜−電極接合体を備え、高効率での運転が可能な燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。
［ブロック共重合体の製造方法］
【００３５】
まず、好適な実施形態に係るブロック共重合体の製造方法について説明する。本実施形態においては、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体を製造する。ここで、「セグメント」とは、ブロック共重合体において所定の繰り返し単位が複数連結してなる高分子構造単位をいう。そして、「ブロック共重合体」とは、２種以上のセグメントが直接又は連結基を介して結合した状態の高分子化合物をいう。
【００３６】
本実施形態において、好適な場合、上記ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するセグメントは、イオン交換基を有する高分子化合物（第１の高分子化合物）から構成され、イオン交換基を実質的に有しないセグメントは、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物（第２の高分子化合物）から構成される。すなわち、ブロック共重合体は、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とが結合した重合体によって構成される。そして、本実施形態においては、２種以上の溶媒を含む混合溶媒中で上記重合体を合成する。なお、本明細書における高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を複数含む化合物を意味しており、オリゴマー及びポリマーの両方を含む。
【００３７】
（第１の高分子化合物）
まず、第１の高分子化合物について説明する。第１の高分子化合物の有するイオン交換基としては、陽イオン交換基及び陰イオン交換基のどちらも適用でき、これらのイオン交換基は、その一部又は全部が対イオンとの塩を形成していてもよい。
【００３８】
このようなイオン交換基としては、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）、下記一般式（６）で示される基（かかる構造を有する基を、以下「オキソカーボン基」という）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）等の陰イオン交換基等が挙げられる。
【化８】
2007106986.tif 000010
［式中、Ｘ６１及びＸ６２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚ６１は−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ６３）−、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。また、上記ＮＲ６３におけるＲ６３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。ａは、繰り返しの数を表わし、ａ＝０〜１０の整数を表わす。なお、ａ個のＺ６１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００３９】
なかでも、イオン交換基としては、陽イオン交換基が好ましく、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−又はオキソカーボン基がより好ましく、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２又はオキソカーボン基が更に好ましく、−ＳＯ３Ｈが特に好ましい。
【００４０】
第１の高分子化合物において、イオン交換基は、当該高分子化合物を構成している繰り返し単位１個あたり平均して０．５個以上含まれていることが好ましく、０．８個以上含まれていることがより好ましく、１．０個以上含まれていることが更に好ましい。イオン交換基の含有量が、繰り返し単位１個当たり０．５個未満であると、第１の高分子化合物からなるセグメント中のイオン交換基の量が不十分となり、ブロック共重合体のプロトン伝導性が不十分となる傾向にある。
【００４１】
第１の高分子化合物としては、芳香族高分子化合物が好ましく、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン又はこれらを構成する繰り返し単位の共重合体であって、これらの繰り返し単位中に上記の条件を満たすようにイオン交換基が導入された化合物が挙げられる。第１の高分子化合物である芳香族高分子化合物において、イオン交換基の結合位置は特に限定されないが、合成の容易さ等の観点から、繰り返し単位中の芳香環（特にベンゼン環）に結合していると好ましい。
【００４２】
より具体的には、第１の高分子化合物としては、下記一般式（７）で表される構造を有し、且つ、繰り返し単位の少なくとも一部に、上述したようなイオン交換基が導入された化合物が挙げられる。
【化９】
2007106986.tif 000011
［式中、Ａｒ７１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ７１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。］
【００４３】
かかる第１の高分子化合物は、その分子量が、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であると一層好ましく、１００００以上であると特に好ましい。第１の高分子化合物の分子量が２０００以上であると、得られるブロック共重合体を含む高分子電解質のプロトン伝導性が良好となる。なお、かかる分子量の値は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析によって求めることができる。
【００４４】
第１の高分子化合物の分子量は、例えば、重縮合により第１の高分子化合物を合成する場合（例えば、ジハロゲノモノマーとジオールモノマーとの重縮合）には、これらのモノマーの物質量の比率を調整することで制御することができ、また、連鎖重合により合成する場合には、開始剤とモノマーとの物質量の比率を調整することによって制御することができる。
【００４５】
このような第１の高分子化合物としては、具体的には、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有し、且つ、かかる構造中にイオン交換基を有する化合物が挙げられる。
【化１０】
2007106986.tif 000012
［式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、５以上の整数である。］
【００４６】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に５〜２５０の整数であると好ましく、１０〜２００の整数であるとより好ましく、１５〜１５０の整数であると更に好ましい。また、これらの構造を有する第１の高分子化合物の末端構造は、当該化合物を合成する際に用いる原料モノマーに依存し、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。なお、上記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される構造において、Ａｒ１１〜Ａｒ１７、Ｘ１１〜Ｘ１５、Ｙ１１〜Ｙ１２で表される基は、それぞれ繰り返し単位ごとに同じ基であってもよく、異なっていてもよい。但し、合成の容易さ等の観点からは、これらは繰り返し単位ごとに同じであることが好ましい。
【００４７】
上記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１７で表される基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性炭化水素芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合系炭化水素芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−４’，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル等の２価の多環系炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ環系芳香族基等が挙げられる。なかでも、２価の炭化水素系芳香族基が好ましい。
【００４８】
また、これらの基は、上述の如く、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基や、これらのアルキル基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、かかる置換基を含み全炭素数が１〜２０であるアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基や、これらのアルコキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が１〜２０であるアルコキシ基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基や、これらのアリール基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が１〜２０であるアリール基等が挙げられる。
【００５１】
また、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基や、これらのアリールオキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が６〜２０であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
さらに、炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基や、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が２〜２０であるアシル基等が挙げられる。
【００５３】
このような第１の高分子化合物としては、例えば、下記に示すような構造を有する化合物が挙げられる。すなわち、上記一般式（１ａ）で表される構造としては、例えば、下記式８−１〜８−７で表される構造が好ましい。なお、下記式中、ｎは好ましくは１０以上の整数であり、より好ましくは１０〜２５０の整数であり、更に好ましくは１５〜１５０の整数である。ｎ’は好ましくは５以上の整数であり、より好ましくは５〜２５０の整数であり、更に好ましくは１０〜２００の整数であり、特に好ましくは１５〜１５０の整数である。また、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を例示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。
【化１１】
2007106986.tif 000013
【００５４】
また、上記一般式（１ｂ）で表される構造としては、下記式９−１〜９−１５で表される構造が好ましい。式中のｎ’は上記と同義である。なお、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。
【化１２】
2007106986.tif 000014
【００５５】
上述したなかでも、上記一般式（１ｂ）で表される構造としては、下記一般式（２）で表される構造が好ましい。かかる構造は、上述した９−１〜４、９−１３及び９−１４で表される構造を包含する。
【化１３】
2007106986.tif 000015
［式中、Ｙ２１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０又は１であって少なくともいずれか一方は１であり、ｕは０、１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは５以上の整数である。］
【００５６】
さらに、上記一般式（１ｃ）で表される構造としては、下記式１０−１〜１０−１０で表される構造が挙げられる。式中のｎ及びｎ’は上記と同義である。なお、式中、イオン交換基としてはスルホン酸基を示したが、スルホン酸基以外のイオン交換基であってもよい。
【化１４】
2007106986.tif 000016
【００５７】
さらにまた、第１の高分子化合物としては、下記一般式（１７）で表される構造を有するものも好適である。
【化１５】
2007106986.tif 000017
［式中、Ｘ１７１は、直接結合又は有機基であり、ｆは１からＸ１７１における置換可能な部位の数までの整数であり、ｇは１又は２であり、ｌは５以上の整数である。ｇが２である場合、２つのＸ１７１、ｆ及びｇは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【００５８】
Ｘ１７１で表される基が有機基である場合、Ｘ１７１は、ｆ個のスルホン酸基が結合した有機基であり、スルホン酸基以外の置換基を更に有していてもよい。かかる有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。これらの有機基に置換していてもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が例示できる。なお、上記式中、ｇが２である場合、２つのＸ１７１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
Ｘ１７１で表される有機基としては芳香環を一つ以上含む基が好ましい。この場合、式（１７）においてＸ１７１に結合しているスルホン酸基は、Ｘ１７１に含まれる芳香環に直接又は所定の基を介して結合していることが好ましく、Ｘ１７１が芳香環を複数有している場合にはこれらのうちの複数の芳香環に結合していてもよい。芳香環としては、ベンゼン環や縮合環（ナフタレン環等）が挙げられる。
【００６０】
Ｘ１７１で表される基が芳香環を含む有機基である場合、上記一般式（１７）で表される構造は、下記一般式（１８ａ）で表されるような構造であると好ましい。
【化１６】
2007106986.tif 000018
［式中、Ｘ１８１及びＸ１８２はそれぞれ独立に直接結合、酸素原子又はカルボニル基であり、Ａｒ１８１及びＡｒ１８２はそれぞれ独立に芳香環であり、Ｑは、スルホン酸基を含む基であり、ｅは０〜３の整数であり、ｙ及びｙ’はそれぞれ独立に０〜３の整数であってそれらの合計が１以上となる数である。なお、ｌ及びｇは上記と同義である。ただし、ｅが２以上である場合、複数のＸ１８１及びＡｒ１８１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６１】
また、上記一般式（１７）で表される高分子化合物としては、一般式（１７）におけるＸ１７１が直接結合である構造を有するものも好ましい。このような構造は、具体的には、下記一般式（１８ｂ）で表される。
【化１７】
2007106986.tif 000019
［式中、ｌは上記と同義である。］
【００６２】
また、上記一般式（１８ａ）におけるスルホン酸基を含む基であるＱとしては、具体的には、下記（１９ａ）〜（１９ｆ）で表される基を挙げることができる。
【化１８】
2007106986.tif 000020
式（１９ｅ）及び（１９ｆ）中、Ｘ１９は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基であり、ｂ及びｂ´はそれぞれ独立に０〜１２の整数である。］
【００６３】
上記一般式（１７）で表される構造を有する化合物を構成する構造単位としては、具体的には、下記式２０−１〜２０−１１で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｑ、ｙ及びｙ’は上記と同義であり、ｙ及びｙ’はそれぞれ１〜３であると好適である。ｙ’’は０〜２の整数である。
【化１９】
2007106986.tif 000021
【００６４】
第１の高分子化合物を構成する上記構造のなかでも、上記一般式（２）で表される構造が好ましく、その中でも、上記式９−１、９−２、９−１３又は９−１４で表される構造がより好ましく、上記式９−１３又は９−１４で表される構造が更に好ましく、上記式９−１３で表される構造が特に好ましい。
【００６５】
（第２の高分子化合物）
次に、第２の高分子化合物について説明する。第２の高分子化合物は、イオン交換基を実質的に含有しない高分子化合物である。ここで、「イオン交換基を実質的に含有しない」とは、第２の高分子化合物を主として構成する繰り返し単位の殆どがイオン交換基を有していないことを意味し、具体的には、イオン交換基が、当該高分子化合物を構成している繰り返し単位１個あたり平均して０．１個以下であり、０．０５個以下であると好ましく、繰り返し単位中にイオン交換基を有していないことが更に好ましい。
【００６６】
第２の高分子化合物としては、芳香族高分子化合物が好ましく、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン又はこれらを構成する繰り返し単位の共重合体であって、イオン交換基を実質的に含有しない化合物が挙げられる。
【００６７】
かかる第２の高分子化合物は、その分子量が、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であると一層好ましく、１００００以上であると特に好ましい。第２の高分子化合物の分子量が２０００以上であると、得られるブロック共重合体を含む高分子電解質のプロトン伝導性が良好となる。なお、かかる分子量の値は、上記第１の高分子化合物と同様にして求めることができる。
【００６８】
より具体的には、第２の高分子化合物としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。なお、第２の高分子化合物は、上述の如くイオン交換基を実質的に有しないものであり、上記の定義を満たす範囲であれば、下記式（３）の構造中、イオン交換基を一部に有していても構わない。これは、以下に例示する各種の第２の高分子化合物においても同様である。
【化２０】
2007106986.tif 000022
［式中、Ａｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ３１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｚは５以上の整数である。］
【００６９】
このような第２の高分子化合物としては、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物が好適である。
【化２１】
2007106986.tif 000023
［式中、Ａｒ４１、Ａｒ４２及びＡｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ４１及びＸ４２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ４１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｈは５以上の整数である。］
【００７０】
上記一般式（４）で表される化合物において、Ａｒ４１〜Ａｒ４３で表される基としては、上記Ａｒ１１〜Ａｒ１７で表される基と同様のものが挙げられ、なかでも、フェニレン基が好ましい。また、Ｘ４１及びＸ４２としては、オキシ基（−Ｏ−）が好ましい。さらに、ｈは、１０〜５００の整数であると好ましい。なお、上記式（４）で表される構造において、Ａｒ４１〜Ａｒ４３、Ｘ４１及びＸ４２又はＺ４１で表される基は、繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００７１】
第２の高分子化合物を構成する上記構造としては、特に、下記一般式（５）で表される構造が好ましい。
【化２２】
2007106986.tif 000024
［式中、Ａｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｘ５１及びＸ５２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基を示し、Ｚ５１は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｉは、５以上の整数である。］
【００７２】
式中、Ａｒ５１、Ｘ５１、Ｘ５２及びＺ５１としては、それぞれ上記Ａｒ４３、Ｘ４１、Ｘ４２及びＺ４１と同様の基が好ましく、なかでも、Ａｒ５１としては、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。また、ｉは、５〜５００の整数であると好ましい。さらに、Ｒ５１又はＲ５２としては、上述したＡｒ１１〜Ａｒ１７に置換していてもよい基等の官能基が挙げられる。また、上記ｊ及びｋは０であることが特に好ましい。
【００７３】
このような第２の高分子化合物としては、例えば、Ｚ４１（Ｚ５１）がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、置換基を有していてもよいポリエーテルエーテルケトンが挙げられ、Ｚ４１（Ｚ５１）がスルホニル基（−ＳＯ２−）である場合、置換基を有していてもよいポリエーテルエーテルスルホンが挙げられ、両方を含む場合、置換基を有していてもよいポリエーテルエーテルケトンエーテルエーテルスルホン等が挙げられる。
【００７４】
より具体的には、第２の高分子化合物としては、例えば、下記式１１−１〜１１−１８で表される構造を有するものが好ましい。下記式中、ｍは上記ｈ又はｉと同義である。
【化２３】
2007106986.tif 000025
【００７５】
なかでも、第２の高分子化合物を構成する構造としては、上記式１１−１〜１０及び１１−１５〜１８で表される構造のうちの少なくとも１種が好ましく、上記式１１−１、３、１１−５〜７及び１１−１５〜１８で表される構造のうちの少なくとも１種がより好ましく、上記式１１−１又は１１−１５で表される構造が更に好ましく、上記式１１−１５で表される構造が特に好ましい。
【００７６】
（混合溶媒）
次に、混合溶媒について説明する。混合溶媒は、上記の如く、２種以上の溶媒を混合した溶媒であり、例えば、比誘電率が異なる２種以上の溶媒の組み合わせが挙げられる。なかでも、混合溶媒としては、第１の高分子化合物の良溶媒（以下、「第１の良溶媒」という）及び第２の高分子化合物の良溶媒（以下、「第２の良溶媒」という）のうち少なくとも１種を含むものが好ましく、これらの両方を含むものがより好ましい。なお、第１の高分子化合物又は第２の高分子化合物を複数種類用いる場合は、第１及び第２の良溶媒として複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
例えば、混合溶媒中に第１の良溶媒が含まれている場合、かかる良溶媒の含有量は、混合溶媒中、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であると更に好ましく４０質量％以上であると特に好ましい。また、第２の良溶媒が含まれている場合、かかる良溶媒の含有量は、混合溶媒中、１０質量％以上であると好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、３０質量％以上であると更に好ましく４０質量％以上であると特に好ましい。そして、これらの両方を含む場合も、両方の溶媒が上記条件を満たしていると更に好ましい。混合溶媒中の第１又は第２の良溶媒の含有量が１０質量％未満であると、いずれかの高分子化合物が混合溶媒中に溶解され難くなり、ブロック共重合中に析出して良好にブロック共重合体が得られ難くなる傾向にある。
【００７８】
また、ブロック共重合の際の混合溶媒中の第１及び第２の高分子化合物の濃度、すなわち、１００×［｛第１の高分子化合物の重量（ｇ）｝＋｛第２の高分子化合物の重量（ｇ）}］／［ブロック共重合溶液の重量（ｇ）］の値は、１〜５０質量％とすることが好ましく、３〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることが更に好ましく、７〜２０質量％とすることが特に好ましい。こうすれば、ブロック共重合中も第１及び第２の高分子化合物が混合溶媒に十分に溶解され、良好にブロック共重合が進行するようになる。
【００７９】
また、第１の良溶媒としては、比誘電率が好ましくは４０．０以上である溶媒が挙げられる。また、第２の良溶媒としては、比誘電率が好ましくは４０．０未満である溶媒が挙げられる。なお、第１及び第２の高分子化合物の両方を良好に溶解するためには、両者の比誘電率の差は、５．０以上であると好ましい。この比誘電率の値を満たす第１及び第２の良溶媒を組み合わせた混合溶媒によれば、第１及び第２の高分子化合物が十分に溶解され、これらのブロック共重合が良好に進行するようになる。
【００８０】
より具体的には、第１の良溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、炭酸エステル類、オリゴアルキレングリコール類や、これらにフッ素置換基を導入してなる溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、第１の高分子化合物の種類、特に、当該化合物が有するイオン交換基の種類に応じて適宜用いることが好ましい。
【００８１】
アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００８３】
炭酸エステル類としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等が、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等が、ニトリル類としてはアセトニトリル、ブチロニトリル等が、オリゴアルキレングリコール類としてはオリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（ブチレングリコール）等が挙げられる。
【００８４】
上述したなかでも、第１の良溶媒としては、アルコール系溶媒、スルホキシド系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、スルホキシド系溶媒又はアミド系溶媒がより好ましく、スルホキシド系溶媒が更に好ましく、ＤＭＳＯが特に好ましい。ＤＭＳＯは、第１の高分子化合物がイオン交換基としてスルホン酸基を有する場合に、当該化合物を良好に溶解し得るため特に好ましい。
【００８５】
また、第２の良溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、炭酸エステル類、エステル類、ニトリル類、オリゴアルキレングリコール類や、これらにフッ素置換基を導入してなる溶媒等が挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン系溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、スルホキシド系溶媒としてはＤＭＳＯが挙げられる。スルホン系溶媒としてはジフェニルスルホン、スルホラン等が、アミド系溶媒としてはＤＭＡｃ、Ｎ−メチルアセトアミド、ＤＭＦ、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ＮＭＰ等が挙げられる。
【００８８】
炭酸エステル類としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等が、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等が、ニトリル類としてはアセトニトリル、ブチロニトリル等が、オリゴアルキレングリコール類としてはオリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（ブチレングリコール）等が挙げられる。
【００８９】
上述した中でも、第２の良溶媒としては、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、スルホキシド系溶媒又はアミド系溶媒がより好ましく、アミド系溶媒が更に好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００９０】
なお、第１の良溶媒と第２の良溶媒とは、それぞれが第１及び第２の高分子化合物に対して良溶媒である限り同種の構造を有するものであってもよいが、この場合には、同種の構造を有するもののうち、特性等の異なる溶媒を組み合わせて用いる。具体的には、アミド系溶媒は、上述したとおり、第１及び第２の高分子化合物の両方の良溶媒であるが、例えば、第１の良溶媒としてＤＭＡｃを用いる場合は、第２の良溶媒としてＤＭＡｃ以外の溶媒であるＤＭＦやＮＭＰ等を選択する。
【００９１】
第１の良溶媒と第２の良溶媒との好適な組み合わせとしては、第１の良溶媒がスルホキシド系溶媒であり、第２の良溶媒がアミド系溶媒である組み合わせが好ましく、具体的には、第１の良溶媒がＤＭＳＯであり、第２の良溶媒がＮＭＰである組み合わせが特に好ましい。
【００９２】
なお、混合溶媒としては、上述した第１の良溶媒及び第２の良溶媒のほか、第１及び第２の高分子化合物の混合溶媒への溶解性を低下させない範囲で、その他の溶媒を更に含有していてもよい。このようなその他の溶媒としては、例えば、共沸脱水のためのベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００９３】
（ブロック共重合）
本実施形態においては、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とからなる重合体を、上述した混合溶媒中で合成してブロック共重合体を得る。この場合、重合反応は、はじめから混合溶媒中で行ってもよく、単一の溶媒中で開始させた後、途中で他の種類の溶媒を添加するようにして行ってもよい。但し、得られるブロック共重合体の分子量分布等を均質化するためには、反応開始から混合溶媒を用いることが好ましい。
【００９４】
より好適なブロック共重合の方法としては、例えば、下記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法が挙げられる。すなわち、
（Ａ）混合溶媒中で第１の高分子化合物及び第２の高分子化合物のうちのいずれか一方の高分子化合物を合成した後、この混合溶媒中で、得られた上記一方の高分子化合物と他の高分子化合物とをブロック共重合させてブロック共重合体を得る方法、
（Ｂ）混合溶媒中で第１の高分子化合物及び第２の高分子化合物のうちのいずれか一方の高分子化合物の合成を行うとともに、上記のうちいずれか他方の高分子化合物を共存させることで、上記一方の高分子化合物の合成を行いながら、これと上記他方の高分子化合物とのブロック共重合を同時に進行させ、ブロック共重合体を得る方法、
（Ｃ）単独の溶媒中で第１の高分子化合物を合成した反応溶液と、これとは別の単独溶媒中で第２の高分子化合物を合成した反応溶液と、を混合し、この混合した溶液中で第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とをブロック共重合させてブロック共重合体を得る方法、が挙げられる。
【００９５】
（Ａ）の方法において、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とのブロック共重合は、（Ａ−１）第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との縮合反応や、（Ａ−２）第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを連結基として機能する化合物を介して結合させる方法等により生じさせることができる。
【００９６】
（Ａ−１）の方法としては、例えば、以下に示すものが例示できる。すなわち、まず、末端にヒドロキシル基を有する高分子化合物及び末端にハロゲノ基を有する高分子化合物のうち、いずれか一方を第１の高分子化合物とし、他方を第２の高分子化合物として用い、これらを塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法が挙げられる。
【００９７】
また、第１及び第２の高分子化合物として、一方の末端にヒドロキシル基を有し、他方の末端にハロゲノ基を有する高分子化合物をそれぞれ用い、これらを塩基触媒の存在下に求核置換的に縮合させる方法も挙げられる。さらに、末端にハロゲノ基を有する化合物を第１及び第２の高分子化合物として用い、これらを脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法も挙げられる。
【００９８】
一方、（Ａ−２）の方法としては、第１及び第２の高分子化合物として末端にヒドロキシル基を有する高分子化合物をそれぞれ用い、これらを、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等の、上記両高分子化合物と縮合反応を生じて連結基を形成し得る化合物を介して結合する方法が挙げられる。また、第１及び第２の高分子化合物として末端にハロゲノ基を有する高分子化合物をそれぞれ用い、これらを、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の、上記両高分子化合物と縮合反応を生じて連結基を形成し得る化合物を介して結合する方法も例示できる。
【００９９】
（Ａ）の方法においては、混合溶媒中で第１の高分子化合物を合成した後、これと第２の高分子化合物とを上述した方法により結合させるが、第１の高分子化合物の合成は、例えば、上記と同様の縮合反応等を生じ得るモノマー及び／又は高分子化合物を重合させる方法によって行うことができる。この場合、第１の高分子化合物中にイオン交換基を導入する方法としては、上記重合により得られた重合体にイオン交換基を付加する方法や、この重合体の形成前のモノマーや高分子化合物としてイオン交換基を有するものを用いる方法の両方が適用できる。
【０１００】
前者の方法によって、例えば、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造にスルホン酸基を導入する方法としては、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有する化合物を濃硫酸又は発煙硫酸に溶解又はサスペンドするか、或いは、この化合物を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、これに濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸又は三酸化硫黄等を作用させる方法が例示できる。
【０１０１】
また、（Ａ−２）の方法のように連結基を介して第１及び第２の高分子化合物を結合させる場合には、連結基を形成すべき化合物として、３官能以上の化合物、例えば、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン等の多官能性の化合物を用いると、反応条件を適切に制御することで、分岐構造を有するブロック共重合体を合成することも可能となる。この場合、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との仕込み組成を変化させることで、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造のブロック共重合体を作り分けることもできる。
【０１０２】
一方、（Ｂ）の方法における、第１の高分子化合物及び第２の高分子化合物のうちのいずれか一方の高分子化合物の合成は、例えば、縮合可能な官能基を有するモノマーを塩基触媒の存在下で求核置換的に縮合させて、当該モノマー同士を重合させることにより行うことができる。かかる縮合としては、上記（Ａ−１）で挙げたようなものが挙げられ、縮合可能な官能基としては、ヒドロキシル基又はハロゲノ基が例示できる。かかる重合において第１の高分子化合物を合成する場合には、モノマーとしてイオン交換基を有するものを用いることが好ましい。
【０１０３】
また、この合成中に共存させる第１及び第２の高分子化合物のうちのいずれか他方の高分子化合物としては、上述したモノマーが有している縮合可能な官能基との縮合が可能な官能基（ヒドロキシル基又はハロゲノ基）を有するものが挙げられる。これにより、この高分子化合物と上記合成中のモノマーとが縮合反応により結合される。その結果、一方の高分子化合物が合成されるのと同時に、これと他方の高分子化合物とのブロック共重合が進行する。
【０１０４】
より具体的には、（Ｂ）の方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、まず、（Ｂ−１）末端にヒドロキシル基を有する一方の高分子化合物の共存下で、ハロゲノ基を２つ有するモノマーとヒドロキシル基を２つ有するモノマーとを、塩基触媒下で求核置換的に縮合させて、他方の高分子化合物を合成する方法が挙げられる。また、（Ｂ−２）末端にヒドロキシル基を有する一方の高分子化合物の共存下で、ハロゲノ基とヒドロキシル基の両方を有するモノマー同士を、塩基触媒下で求核置換的に縮合させて、他方の高分子化合物を合成する方法も挙げられる。
【０１０５】
さらに、（Ｂ−３）末端にハロゲノ基を有する一方の高分子化合物の存在下で、ハロゲノ基を２つ有するモノマーとヒドロキシル基を２つ有するモノマーとを、塩基触媒下で求核置換的に縮合させて、他方の高分子化合物を合成する方法も例示できる。さらにまた、（Ｂ−４）末端にハロゲノ基を有する一方の高分子化合物の存在下で、ハロゲノ基とヒドロキシル基の両方を有するモノマー同士を、塩基触媒下で求核置換的に縮合させて、他方の高分子化合物を合成する方法も挙げられる。
【０１０６】
また、（Ｃ）の方法においては、それぞれ異なる単独溶媒中で第１の高分子化合物及び第２の高分子化合物を別に合成した後、これらを混合して反応することで、混合溶媒中での第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とのブロック共重合を行うものである。かかるブロック共重合の形態としては、上記（Ａ）の方法と同様に、（Ｃ−１）第１の高分子化合物と第１の高分子化合物との縮合反応、及び、（Ｃ−２）第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを連結基として機能する化合物を介して結合させる方法が挙げられ、これらは、各高分子化合物の合成時に単独溶媒を用いること以外は、上記（Ａ）の方法と同様にして実施することができる。
【０１０７】
（ブロック共重合体）
上述したように、混合溶媒中で、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを反応させることによって、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体が得られる。
【０１０８】
このようなブロック共重合体としては、例えば、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造であって、当該構造中にイオン交換基を有する構造を有するセグメントと、上記一般式（３）で表される構造を有するセグメントとを有するものが例示できる。
【０１０９】
そして、このようなブロック共重合体の具体例としては、例えば、下記式１２−１〜１２−１２で表されるものが例示できる。なお、下記式における「ｂｌｏｃｋ」の記載は、第１の高分子化合物に由来するセグメント及び第２の高分子化合物に由来するセグメントをそれぞれ一つ以上有することを表している。すなわち、下記式で表されるブロック共重合体は、上記の両セグメントを一つずつのみ有するものには限定されない。
【化２４】
2007106986.tif 000026
【０１１０】
本実施形態により得られるブロック共重合体としては、上述したなかでも、１２−２、１２−８、１２−９〜１２−１２で表される化合物が好ましく、１２−９〜１２−１２で表される化合物がより好ましく、１２−９又は１２−１０で表される化合物が更に好ましく、１２−１０で表される化合物が特に好ましい。
【０１１１】
このようなブロック共重合体におけるイオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとの質量組成比は、特に制限はないが、質量％を単位として、３：９７〜７０：３０であると好ましく、５：９５〜６０：４０であるとより好ましく、１０：９０〜５０：５０であるとさらに好ましく、２０：８０〜４０：６０であると特に好ましい。イオン交換基を有するセグメントの組成比が上記の範囲であると、得られるブロック共重合体を用いた高分子電解質膜が優れたプロトン伝導性を有し、耐水性も良好となるため好ましい。このようなブロック共重合体はとりわけ燃料電池用高分子電解質膜として好適に機能する。
【０１１２】
また、ブロック共重合体全体としてのイオン交換基の導入量は、ブロック共重合体１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌであると好ましい。すなわち、ブロック共重合体のイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであると好ましい。より良好なプロトン伝導性を得る観点からは、ブロック共重合体のイオン交換容量は、０．８ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇよりも少ないと、プロトン伝導性が低くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分となる場合がある。一方、４ｍｅｑ／ｇよりも多いと、耐水性が低下する傾向にある。なお、このようなイオン交換基の導入量は、ブロック共重合体の製造時において、第１の高分子化合物中のイオン交換基の含有量、第１の高分子化合物の分子量（数平均分子量）、或いは、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との配合比等を調整することで制御することができる。
【０１１３】
さらに、本実施形態で得られたブロック共重合体の分子量は、５０００〜１００００００であると好ましく、１５０００〜２０００００であると更に好ましい。このような分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が適用できる。
【０１１４】
このなかで、イオン交換基を有するセグメントの平均分子量は、上記ポリスチレン換算の数平均分子量で、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であると一層好ましく、１００００以上であると特に好ましい。なお、この上限値は１０００００であると好ましく、５００００であるとより好ましい。また、イオン交換基を実質的に有しないセグメントの平均分子量は、上記ポリスチレン換算の数平均分子量で、２０００以上であると好ましく、４０００以上であるとより好ましく、６０００以上であると更に好ましく、８０００以上であると一層好ましく、１００００以上であると特に好ましい。なお、この上限値は２０００００であると好ましく、１０００００であると更に好ましい。
【０１１５】
なお、本実施形態で得られるブロック共重合体は、上述の如く、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものであるが、これらのセグメントを一つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを２つ以上有するブロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを２つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。
【０１１６】
また、ブロック共重合体は、上述した２つのセグメント以外のセグメントを更に有するものであってもよく、例えば、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基の数が、平均して０．１個よりも大きく０．５個よりも小さいセグメントを有していてもよい。このようなセグメントは、ブロック共重合の際、かかるイオン交換基の条件を満たす高分子化合物を原料として添加することで、ブロック共重合体中に導入することができる。
［燃料電池］
【０１１７】
次に、上記本発明の製造方法により得られたブロック共重合体を含む高分子電解質を用いた燃料電池について説明する。
【０１１８】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略す）２０が構成されている。
【０１１９】
高分子電解質膜１２は、上記実施形態の製造方法により得られたブロック共重合体を含む高分子電解質から構成されるものである。かかる高分子電解質は、主としてプロトン伝導成分であるブロック共重合体から構成されている。
【０１２０】
このような高分子電解質膜１２は、高分子電解質をフィルム状に加工することで得ることができ、加工方法としては、例えば、高分子電解質を溶液状態として製膜する方法（溶液キャスト法）等が挙げられる。具体的には、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、得られた溶液を、ガラス板上に流延塗布した後、溶媒を除去することにより製膜することができる。
【０１２１】
製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、製膜後に除去することが可能な溶媒であれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒等が好適である。これらは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
これらのなかでも、製膜用の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が高分子電解質の溶解性に優れるため、好ましい。
【０１２３】
高分子電解質膜１２を構成するフィルムの厚さは、特に制限はないが、１０〜３００μｍであると好ましく、２０〜１００μｍであるとより好ましい。この厚さが１０μｍよりも薄いと、高分子電解質膜１２としての実用的な強度が十分に得られない場合があり、３００μｍより厚いと、膜抵抗が大きくなり燃料電池１０の特性が低下する傾向にある。この膜厚は、溶液の濃度や基板上への塗布厚によって制御することができる。
【０１２４】
なお、高分子電解質膜１２を構成する高分子電解質は、上述したブロック共重合体の他、必要に応じて通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を含んでいてもよい。また、燃料電池の用途においては、含水量の管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加してもよい。さらに、高分子電解質膜１２は、混合共キャスト等により、上記ブロック共重合体と他のポリマーとの複合アロイ化されたものであってもよい。これらのブロック共重合体以外の成分は、高分子電解質膜１２の特性（プロトン伝導性等）を低下させない範囲で使用できる。
【０１２５】
なお、高分子電解質膜１２は、上記の製膜後、機械的強度の向上等を目的として、電子線・放射線等を照射することにより更に架橋されたものであってもよい。また、高分子電解質膜１２は、上記のような高分子電解質を製膜したもの以外に、多孔性のフィルムやシートに高分子電解質を含浸して複合化させたものや、ファイバーやパルプを混合することにより補強されたものであってもよい。
【０１２６】
高分子電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂとしては、上記高分子電解質と触媒とを含む触媒組成物から形成されたものが好適である。
【０１２７】
触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体、金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物等が挙げられる。なかでも、触媒としては、白金の微粒子が好ましく、触媒層１４ａ，１４ｂは、活性炭や黒鉛等の粒子状または繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものであってもよい。
【０１２８】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましく、例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【０１２９】
これらの高分子電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散電極接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。このようなＭＥＧＡは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。すなわち、まず、高分子電解質を含む溶液と触媒とを混合して触媒組成物のスラリーを形成する。これを、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等の上に塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。そして、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、これらの間に高分子電解質膜１２を配置し、これらを圧着させる。こうして、上述した構造のＭＥＧＡが得られる。
【０１３０】
なお、カーボン不織布やカーボンペーパー上に触媒層を形成する方法、及び、これを高分子電解質膜と接合させる方法は、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等を適用することができる。
【０１３１】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。
【０１３２】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【０１３３】
なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。例えば、上記燃料電池１０では、上記本発明の製造方法により得られたブロック共重合体を含む高分子電解質が、高分子電解質膜１２及び触媒層１４ａ，１４ｂの両方に含まれていたが、これに限定されず、これらのいずれか一方に含まれていればよい。ただし、高効率の燃料電池を得る観点からは、これらの両方に含まれていることが好ましい。また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの合成］
【０１３５】
まず、後述する合成に用いる４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを、以下に示すようにして合成した。すなわち、まず、攪拌機を備えた反応器に、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４６７ｇと３０％発煙硫酸３５００ｇとを加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物を冷却した後、大量の氷水中に加え、これに更に５０％水酸化カリウム水溶液４７０ｍＬを滴下した。
【０１３６】
次いで、析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。得られた固体を脱イオン水６．０Ｌに溶解させ、５０％水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ７．５に調整した後、塩化カリウム４６０ｇを加えた。析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。
【０１３７】
その後、得られた固体をＤＭＳＯ２．９Ｌに溶解させ、不溶の無機塩を濾過で除き、残渣をＤＭＳＯ３００ｍＬでさらに洗浄した。得られた濾液に酢酸エチル／エタノール＝２４／１の溶液６．０Ｌを滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄し、１００℃で乾燥させて、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの固体４８２ｇを得た。
［参考試験：第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との溶解性の比較］
【０１３８】
（参考例１）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム８１．６９ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム（三星化学工業株式会社製）３１．２６ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４９３ｇ、及び、トルエン７７ｇを加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１３９】
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを１９．９１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液の一部をサンプリングし、これをメタノールに注いで高分子化合物を析出させ、さらにメタノール洗浄を繰り返して精製した後、乾燥して、下記式（１３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を得た。この高分子化合物（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が９．０×１０３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７×１０４であった。
【化２５】
2007106986.tif 000027
【０１４０】
得られたイオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）（第１の高分子化合物）は、２５℃において、１０ｇのＤＭＳＯに対して２．０ｇ以上溶解したが、ＮＭＰにはほとんど溶解しなかった。
【０１４１】
（参考例２）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン７６．１２ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン５１．６２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５５７ｇ、及び、トルエン９４ｇを加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１４２】
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを４９．０２ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、高分子化合物のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をメタノールに注いで高分子化合物を析出させ、さらにメタノールで洗浄することによって精製した後、乾燥して、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）を得た。この高分子化合物（Ｂ）は、Ｍｎが２．０×１０４であり、Ｍｗが３．８×１０４であった。
【化２６】
2007106986.tif 000028
【０１４３】
得られたイオン交換基を有しない高分子化合物（Ｂ）（第２の高分子化合物）は、２５℃において、１０ｇのＮＭＰに対して２．０ｇ以上溶解したが、ＤＭＳＯにはほとんど溶解しなかった。また、この高分子化合物（Ｂ）は、ＮＭＰ５ｇとＤＭＳＯ５ｇからなる混合溶媒には２．０ｇ以上溶解した。
【０１４４】
以上の参考試験の結果から、イオン交換基を有する高分子化合物（Ａ）、及び、イオン交換基を有しない高分子化合物（Ｂ）とは、ＤＭＳＯとＮＭＰからなる混合溶媒に対して溶解し得ることが確認された。
［実施例１］
【０１４５】
（第１の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３１３．３７ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．０５ｇ、ＤＭＳＯ１８９２ｇ、及び、トルエン２９７ｇを加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１４６】
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを７６．５５ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。この第１の高分子化合物は、Ｍｎが９．０×１０３であり、Ｍｗが１．８×１０４であった。
【０１４７】
（第２の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２５０．４０ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１７７．７８ｇ、ＤＭＳＯ９５３ｇ、ＮＭＰ９５３ｇ、及び、トルエン３１０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１４８】
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを１６９．８１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。この第２の高分子化合物のＭｎは１．７×１０４であり、Ｍｗは３．０×１０４であった。
【０１４９】
（ブロック共重合体の合成）
得られた第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量とＮＭＰ１０３５ｇを加え、１５０℃にて４０時間ブロック共重合反応を行った。
【０１５０】
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、熱水から濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１５１】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約２０重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ３３μｍの実施例１の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、Ｍｎが８．６×１０４であり、Ｍｗが２３．４×１０４であった。
［実施例２］
【０１５２】
（第１の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３１３．３７ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．０５ｇ、ＤＭＳＯ１８９２ｇ、及び、トルエン２９７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７６．５５ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。得られた第１の高分子化合物のＭｎは９．０×１０３であり、Ｍｗは１．８×１０４であった。
【０１５３】
（第２の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２９２．３４ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン１９８．２１ｇ、ＤＭＳＯ１０７０ｇ、ＮＭＰ１０７０ｇ、及び、トルエン３４８ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１８９．３３ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。室温にて放冷し、第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。得られた第２の高分子化合物のＭｎは１．９×１０４であり、Ｍｗは３．６×１０４であった。
【０１５４】
（ブロック共重合体の合成）
得られた第２の高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量とＮＭＰ１０３５ｇを加え、１５０℃にて４１時間ブロック共重合反応を行った。
【０１５５】
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、熱水から濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１５６】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約２０重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ２２μｍの実施例２の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、Ｍｎが８．３×１０４であり、Ｍｗが２０．９×１０４であった。
［実施例３］
【０１５７】
（第１の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム８１．６９ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３１．２６ｇ、ＤＭＳＯ４９３ｇ、及び、トルエン７７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１５８】
その後、炭酸カリウムを１９．９１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを溜去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。得られた第１の高分子化合物のＭｎは９．０×１０３であり、Ｍｗは１．７×１０４であった。
【０１５９】
（第２の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン６２．４３ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン４３．１２ｇ、ＮＭＰ４６０ｇ、及び、トルエン７７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１６０】
その後、炭酸カリウムを４０．９３ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを溜去しながら加熱を続けた。総加熱時間は３時間であった。室温にて放冷し、第２の高分子化合物のＮＭＰ溶液を得た。得られた第２の高分子化合物のＭｎは１．９×１０４であり、Ｍｗは３．５×１０４であった。
【０１６１】
（ブロック共重合体の合成）
得られた第２の高分子化合物のＮＭＰ溶液を撹拌しながら、これに、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量とＮＭＰ２７４ｇを加え、１５０℃にて２１時間加熱撹拌した。
【０１６２】
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、熱水から濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１６３】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約２０重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ２８μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜は、Ｍｎが８．０×１０４、Ｍｗが２０．４×１０４であった。
［実施例４］
【０１６４】
（第１の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム８３．７８ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３２．０１ｇ、ＤＭＳＯ５０５ｇ、及び、トルエン７９ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１６５】
その後、得られた混合物に炭酸カリウムを２０．３９ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを溜去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１９時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。得られた第１の高分子化合物のＭｎは９．０×１０３であり、Ｍｗは１．７×１０４であった。
【０１６６】
（第２の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン６９．２２ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン４７．４５ｇ、ＮＭＰ５０９ｇ、及び、トルエン８６ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１６７】
その後、得られた混合物に炭酸カリウムを４５．０６ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを溜去しながら加熱を続けた。総加熱時間は３時間であった。室温にて放冷し、第２の高分子化合物のＮＭＰ溶液を得た。得られた第１の高分子化合物のＭｎは１．６×１０４であり、Ｍｗは３．３×１０４であった。
【０１６８】
（ブロック共重合体の合成）
得られた第２の高分子化合物のＮＭＰ溶液を撹拌しながら、これに、上記第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量とＤＭＳＯ２９０ｇを加え、１５０℃にて２４時間ブロック共重合反応を行った。
【０１６９】
得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、得られた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。そして、得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。その後、熱水から濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１７０】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約２０重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ３０μｍの実施例４の高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜は、Ｍｎが９．１×１０４であり、Ｍｗが２１．５×１０４であった。
［比較例１］
【０１７１】
（第１の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３１３．５９ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム１２０．０７ｇ、ＤＭＳＯ１８９２ｇ、及び、トルエン２９７ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１７２】
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを７６．３４ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを溜去しながら加熱を続け、第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１５時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。得られた第１の高分子化合物のＭｎは９．０×１０３であり、Ｍｗは１．７×１０４であった。
【０１７３】
（第２の高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン３０４．５５ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン２０５．７８ｇ、ジメチルスルホキシド２２２５ｇ、及び、トルエン３５０ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【０１７４】
その後、得られた混合物に炭酸カリウムを１９５．１０ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷したところ、第２の高分子化合物はＤＭＳＯ中で析出しており、第２の高分子化合物のＤＭＳＯ分散液が得られた。得られた第２の高分子化合物のＭｎは２．２×１０４であり、Ｍｗは４．１×１０４であった。
【０１７５】
（ブロック共重合体の合成）
第２の高分子化合物のＤＭＳＯ分散液を撹拌しながら、これに第１の高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量を加え、１２０℃にて２時間、さらに１５０℃にて４時間ブロック共重合反応を行った。反応中、系内は２相に分離しており不均一系となっていた。
【０１７６】
反応後の反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、熱水から濾別した後、８０℃で１晩乾燥させて、ブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１７７】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約２０重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ２６μｍの比較例１の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、Ｍｎが１１．０×１０４であり、Ｍｗが３８．３×１０４であった。
［実施例５］
【０１７８】
（第１の高分子化合物の合成）
特開２００５‐２４８１４３に記載の方法にしたがって重合を行い、下記式（１５）で表される繰り返し単位を有する第１の高分子化合物（Ｃ）を得た。この高分子化合物（Ｃ）のＭｎは１１．８×１０４であり、Ｍｗは３０．５×１０４であった。
【化２７】
2007106986.tif 000029
【０１７９】
（第２の高分子化合物の合成）
減圧共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）２３．７９ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）１８．０２ｇ、ＮＭＰ１８４ｇ、及び、トルエン４８ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスをバブリングした。
【０１８０】
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを１１．６７ｇ加え、１００℃にて加熱撹拌して減圧共沸脱水した。トルエンを留去し、１８０℃に昇温し、７時間加熱撹拌した。その後、炭酸カリウムを０．３８ｇ加え、１.５時間加熱撹拌した。総加熱時間は８．５時間であった。得られた反応混合物を大量のメタノールに滴下し、高分子化合物を析出させ、さらにメタノール及び、水で洗浄することによって精製した後、乾燥して、下記式（１６）で表される繰り返し単位を有する第２の高分子化合物（Ｄ）を得た。この高分子化合物（Ｄ）のＭｎは１．６×１０４であり、Ｍｗは３．０×１０４であった。
【化２８】
2007106986.tif 000030
【０１８１】
（第１及び第２の高分子化合物の溶解性評価）
上記で得られたイオン交換基を有する第１の高分子化合物（Ｃ）は２５℃において、０．９５ｇのＤＭＳＯに対して０．０５ｇ以上溶解したが、０．９５ｇのＮＭＰに対しては０・０５ｇが完全には溶解しなかった。また、この高分子化合物は、ＤＭＳＯ０．７６ｇとＮＭＰ０．１９ｇからなる混合溶媒には０．０５ｇ以上溶解した。
【０１８２】
一方、イオン交換基を有しない第２の高分子化合物（Ｄ）は、２５℃において、９．５ｇのＮＭＰに対して０．５ｇ以上溶解したが、９．５ｇのＤＭＳＯに対しては０．５ｇが完全には溶解しなかった。また、この高分子化合物は、ＮＭＰ１．９ｇとＤＭＳＯ７．６ｇからなる混合溶媒には０．５ｇ以上溶解した。以上の結果から、高分子化合物（Ｃ）及び高分子化合物（Ｄ）は、ＭＤＳＯとＮＭＰからなる混合溶媒に溶解し得ることが確認された。
【０１８３】
（ブロック共重合体の合成）
減圧共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、上記第２の高分子化合物（Ｄ）２．０３ｇ、上記第１の高分子化合物（Ｃ）の原料モノマーである２，５’−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６８ｇ、２，２’−ビピリジル（和光純薬工業株式会社製）８．５５ｇ、ＤＭＳＯ１０４ｇ、ＮＭＰ２８ｇ、及び、トルエン５３ｇを加え、１００℃にて加熱撹拌して、減圧共沸脱水した。その後、トルエンを留去し、７０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（関東化学株式会社製）１５．０６ｇを加えて３時間攪拌した。これにより、第１の高分子化合物（Ｃ）を合成するとともに、第１の高分子化合物（Ｃ）と第２の高分子化合物（Ｄ）との共重合反応を生じさせた。
【０１８４】
得られた反応液を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させて濾別した。その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗し、次いで９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、熱水から濾別した後、乾燥することによってブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１８５】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約１０重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ２０μｍの実施例５の高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜は、Ｍｎが９．５×１０４であり、Ｍｗが１８．５×１０４であった。
［比較例２］
【０１８６】
（ブロック共重合体の合成）
減圧共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、上記第２の高分子化合物（Ｄ）２．３４ｇ、上記第１の高分子化合物（Ｃ）の原料モノマーである２，５’−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６５ｇ、２，２’−ビピリジル９．２９ｇ、ＮＭＰの１４１ｇ、及び、トルエン５９ｇを加え、１００℃にて加熱撹拌して、減圧共沸脱水した。その後、トルエンを留去し、７０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１４．８７ｇを加え、３時間攪拌した。これにより、第１の高分子化合物（Ｃ）を合成するとともに、この第１の高分子化合物（Ｃ）と第２の高分子化合物（Ｄ）との共重合反応を生じさせた。
【０１８７】
得られた反応液を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させて濾別した。その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗し、次いで９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、熱水から濾別した後、乾燥することによりブロック共重合体を得た。ブロック共重合反応時の溶媒組成を表１に示す。
【０１８８】
（高分子電解質膜の作製）
得られたブロック共重合体を、約２５重量％のＮＭＰ溶液とし、これをガラス板上に展開した後、８０℃で溶媒を乾燥させた。乾燥後、ガラス板上に形成された膜を、２Ｎ塩酸水溶液に浸漬処理した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水で水洗し、乾燥させて厚さ４４μｍの比較例２の高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜は、Ｍｎが２．７×１０４であり、Ｍｗが５．４×１０４であった。
【０１８９】
【表１】
2007106986.tif 000031
［特性評価］
【０１９０】
実施例１〜５及び比較例１〜２の高分子電解質膜を用い、以下に示す方法にしたがって、これらのプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率及び分子量を測定した。得られた結果をまとめて表２に示す。
【０１９１】
（プロトン伝導度（σ）の測定）
各高分子電解質膜を、幅１．０ｃｍの短冊状膜試料とし、その表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあて、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金板間の１０6〜１０-1Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定した。そして、得られた値を、下記式に代入して、各高分子電解質膜のプロトン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）
［式中、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時の、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは短冊状膜試料の膜厚（ｃｍ）を表す。］
【０１９２】
（イオン交換容量の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜２の高分子電解質膜の所定量を秤量した後、これらをそれぞれ０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液中に２時間浸漬した。その後、この溶液を、０．１Ｎの塩酸水溶液を用いて滴定し、その中和点から各高分子電解質膜のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１９３】
（吸水率の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜２の高分子電解質膜を充分に乾燥させ、その重量を測定した。また、この十分に乾燥させた膜を、１００℃の水に２時間浸漬した後、その重量を測定した。そして、膜を水に浸漬する前後の重量変化を求め、その変化率を吸水率とした。
【０１９４】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定、及び、高分子電解質膜の分子量分布の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２における第１の高分子化合物、第２の高分子化合物及び高分子電解質膜について、それぞれ以下に示すようにして数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。すなわち、参考例１、実施例１〜４及び比較例１の第１の高分子化合物については下記（１）の条件で、また、参考例２、実施例１〜４及び比較例１の第２の高分子化合物及び高分子電解質については下記（２）の条件で、さらに、実施例５及び比較例２の第１及び第２の高分子化合物については下記（３）の条件で、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行い、ポリスチレン換算のＭｎ及びＭｗを算出した。
【０１９５】
そして、得られた値から、各高分子電解質膜の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。実施例１〜５及び比較例１〜２における第１の高分子化合物、第２の高分子化合物及び高分子電解質膜のＭｎ及びＭｗについては上記で示したとおりである。また、各高分子電解質膜の分子量分布は、まとめて表２に示した。
【０１９６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
条件（１）
ＧＰＣ測定装置：日立Ｌ−６２００低圧
カラム        ：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
カラム温度    ：４０℃
移動相溶媒    ：５０ｍＭ酢酸アンモニウム／水：アセトニトリル＝７：３
溶媒流量      ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
条件（２）
ＧＰＣ測定装置：ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度    ：４０℃
移動相溶媒    ：ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量      ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
条件（３）
ＧＰＣ測定装置：島津製作所製    Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム
カラム        ：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度    ：４０℃
移動相溶媒    ：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量      ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１９７】
【表２】
2007106986.tif 000032
【０１９８】
表２より、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを混合溶媒中でブロック共重合させたブロック共重合体からなる実施例１〜５の高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を有しており、また、分子量分布が小さく均質な膜であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０２００】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…ＭＥＡ。
【図１】
2007106986.tif 000040