(57)【要約】【課題】            高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す色素増感太陽電池を製造する方法および該方法により製造された色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】        色素増感太陽電池を製造する方法は、特定のビピリジル配位子を有する色素と塩基とを含有する溶液を、表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスと接触する工程を有することを特徴とする、色素増感太陽電池の製造方法である。  色素増感太陽電池は、上記の方法により製造された色素増感太陽電池。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる色素
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２  ・・・・・（１）
（ここで、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、下記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団または一座配位子である。
【化１】
2007059293.tif 000012
式（２）において、Ａ１は水素原子、一価の有機基、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素原子または一価の有機基であり、そしてｍ１およびｍ２は互いに独立に０乃至３の整数を表す。但し、式（１）おいて、Ｌ１およびＬ２の双方が式（２）で表される二座配位子である場合には、合計で２つあるＡ１のうちのひとつは、水素原子または一価の有機基であることはない。
【化２】
2007059293.tif 000013
式（３）において、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に一価の有機基でありそしてｍ３およびｍ４は互いに独立に０乃至３の整数を表す。）
と塩基とを含有する溶液を、
表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスと接触する工程を有することを特徴とする、色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記式（１）において、Ｌ１およびＬ２がいずれも上記式（２）で表わされる二座配位子である請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｍがルテニウムである請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記式（２）において、Ｒが炭素数１〜５０のアルキル基または炭素数３〜５０のアルキルアミノカルボニル基である請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
溶液中の塩基濃度が０．００１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造された色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題に対する関心の高まりと共に光、特に太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池の研究が進められている。太陽電池としては、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかし、シリコン系太陽電池は、コストが高く、また、高純度シリコンの供給面での問題があり、一般に広く普及するには限界があるといわれている。
近年、色素増感太陽電池が関心を集めている。色素増感太陽電池は、発電効率が高いこと、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価ですむこと等でシリコン系の太陽電池と比較して多くの利点を有するものとして期待されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
色素増感太陽電池は、通常、少なくとも陰極およびそれを対抗する陽極並びに陰極と陽極との間に保持された電解質からなる。陰極は、透明導電性ガラス上に色素を吸着した酸化物薄膜電極が使用される。ここで使用される色素としては、従来、下記式（４）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素や、下記式（５）で表される「ブラック・ダイ」と呼ばれる色素が広く知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００４】
【化１】
2007059293.tif 000002
【０００５】
【化２】
2007059293.tif 000003
【０００６】
式（４）および（５）中、ＴＢＡ＋は、テトラブチルアンモニウムイオンを表す。
しかし、色素増感太陽電池を、従来知られている方法で製造すると、変換効率、耐候性、耐熱性等の面で十分ではなく、さらに優れた製造方法およびその方法により製造された優れた色素増感太陽電池の開発が待たれている。
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】国際公開第９８／５０３９３号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２−６３９０（１９９３）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３−１６２４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す色素増感太陽電池を製造する方法および該方法により製造された色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、
下記式（１）で表わされる色素
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２  ・・・・・（１）
（ここで、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、下記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団または一座配位子である。
【０００９】
【化３】
2007059293.tif 000004
【００１０】
式（２）において、Ａ１は水素原子、一価の有機基、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に一価の有機基であり、そしてｍ１およびｍ２は互いに独立に０乃至３の整数を表す。但し、式（１）おいて、Ｌ１およびＬ２の双方が式（２）で表される二座配位子である場合には、合計で２つあるＡ１のうちのひとつは、水素原子または一価の有機基であることはない。またこの場合、２つのＡ１の双方が、水素原子または一価の有機基ではないことが好ましい。
【００１１】
【化４】
2007059293.tif 000005
【００１２】
式（３）において、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に一価の有機基でありそしてｍ３およびｍ４は互いに独立に０乃至３の整数を表す。）
と塩基とを含有する溶液を、
表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスと接触する工程を有することを特徴とする、色素増感太陽電池の製造方法によって達成される。
本発明の上記課題は、第二に、上記の方法により製造された色素増感太陽電池によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法に使用される色素は、上記式（１）で表わされる。式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、上記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団又は一座配位子である。
また、式（２）において、Ａ１は水素原子、一価の有機基、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に一価の有機基であり、そしてｍ１およびｍ２は互いに独立に０乃至３の整数を表す。但し、式（１）おいて、Ｌ１およびＬ２の双方が式（２）で表される二座配位子である場合には、合計で２つあるＡ１のうちのひとつは、水素原子または一価の有機基であることはない。
さらに、式（３）において、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に一価の有機基でありそしてｍ３およびｍ４は互いに独立に０乃至３の整数を表す。
【００１４】
Ｍとしては、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウムおよび１０族のニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。これらのうち、ルテニウムが特に好ましい。
式（２）中のＡ１および式（３）中のＡ２およびＡ３は、それぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうち、カルボキシル基又はその塩に相当する基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２又はＡ３が塩に相当する基である場合、カウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。
また、式（２）中のＲおよびＡ１の一価の有機基としては、例えば下記式（６）〜（９）で表される有機基を好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
【化５】
2007059293.tif 000006
【００１６】
上記式（６）〜（９）において、Ｒ５乃至Ｒ９は、互いに独立に、炭素数１〜５０のアルキル基又は下記式（１０）
【００１７】
【化６】
2007059293.tif 000007
【００１８】
（ここで、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍ５は０〜２０の整数であり、ｍ６は１〜２０の整数である、
で表される基である。Ｒ５乃至Ｒ９が炭素数１〜５０のアルキル基であるときは、該アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。）
上記式（７）で表わされる基としては、炭素数３〜５０のアルキルアミノカルボニル基が好ましい。
また、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２および上記式（３）中のＲ３およびＲ４の一価の有機基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を挙げることができる。
さらに、上記式（１）中のＸ１およびＸ２の一価の原子団又は一座配位子としては、例えば下記式（１１）〜（１７）で表される原子団又は配位子を挙げることができる。
【００１９】
【化７】
2007059293.tif 000008
【００２０】
（上記式（１２）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。また、式（１３）および（１７）において、Ａｒは、炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
これらのうち、Ｘ１およびＸ２としては、上記式（１１）で示されるイソチオシアナートが好ましい。
なお、本発明の方法に使用される色素が、上記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２の両方が式（３）で表わされる二座配位子のときには、Ａ２およびＡ３が共に、カルボキシル基またはその塩に相当する基ではないものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法に使用される塩基は、ブレンステッド塩基であることが好ましく、無機塩基、有機塩基のいずれであってもよい。
上記無機塩基としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
上記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
上記アルカリ金属の硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等を挙げることができる。
上記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００２２】
上記有機塩基としては、一級乃至三級アミン化合物、四級アンモニウムの水酸化物、四級アンモニウムの炭酸塩、四級アンモニウムの硫化物、四級ホスホニウムの水酸化物、四級ホスホニウムの炭酸塩、四級ホスホニウムの硫化物、芳香族環中に窒素原子を有するヘテロ芳香族化合物、芳香族アミン化合物等を挙げることができる。
上記一級乃至三級アミン化合物としては、一級アンモニウムとして例えばメチルアミン、エチルアミン等を、
二級アンモニウムとして例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等を、
三級アンモニウムとして、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等を、それぞれ挙げることができる。
【００２３】
上記四級アンモニウムの水酸化物としては、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
上記四級アンモニウムの炭酸塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムカルボネート、テトラブチルアンモニウムカルボネート等を挙げることができる。
上記四級アンモニウムの硫化物としては、例えばテトラメチルアンモニウムスルフェート、テトラブチルアンモニウムスルフェート等を挙げることができる。
上記四級ホスホニウムの水酸化物としては、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
上記四級ホスホニウムの炭酸塩としては、例えばテトラメチルホスホニウムカルボネート、テトラブチルホスホニウムカルボネート等を挙げることができる。
上記四級ホスホニウムの硫化物としては、例えばテトラメチルホスホニウムスルフェート、テトラブチルホスホニウムスルフェート等を挙げることができる。
上記芳香族環中に窒素原子を有するヘテロ芳香族化合物としては、例えばピリジン、ピロール、ルチジン等を挙げることができる。
上記芳香族アミン化合物としては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の方法に使用される塩基としては、有機塩基であることが好ましく、四級アンモニウムの水酸化物、四級アンモニウムの炭酸塩であることがより好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムカルボネート、テトラブチルアンモニウムカルボネートであることが更に好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、上記した色素および塩基を含有する溶液を使用する。
本発明の方法に使用される溶液の溶媒としては、水もしくは極性を有する有機溶媒またはこれらの混合物であることが好ましい。極性を有する有機溶媒としては、例えばエーテル化合物、アルコール化合物、シアン化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物等を挙げることができる。
上記エーテル化合物としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができる。
上記アルコール化合物としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。
上記シアン化合物としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオノニトリル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法に使用される溶液の溶媒としては、アルコール化合物、シアン化合物、アミド化合物であることが好ましく、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトニトリルであることがより好ましくこれら溶媒を混合にて使用することが更に好ましい。混合にて使用する溶媒はブタノール、アセトニトリルであることが更に好ましい。
また、これら溶媒のうちの複数を混合して使用してもよい。複数の溶媒を混合して使用する場合には、アルコール化合物とシアン化合物の混合物を使用することが好ましく、ブタノールおよびアセトニトリルの混合物を使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明の方法に使用される溶液は、上記した色素を、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する。
また、本発明の方法に使用される溶液は、上記した塩基を、好ましくは０．０００１〜５０ｍＮ、より好ましくは０．００１〜２０ｍＮ、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＮの濃度で含有する。
【００２８】
本発明の方法によって製造される色素増感太陽電池は、少なくとも、陰極およびそれと対向する陽極並びに陰極と陽極との間に保持された電解質を有するものである。陰極は、透明導電性ガラス上に、上記した色素および塩基を含有する溶液を用いて、当該溶液中に含有される色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する。ここで、透明導電性ガラスとしては、例えば酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができる。
酸化物薄膜電極を構成する材料としては、例えば酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズが好ましく、とりわけ酸化チタンが特に好ましい。
【００２９】
陽極は、導電性を有している限り特に制限はないが、例えば、透明導電性ガラス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
電解質としては、例えばレドックス系を含有する溶液若しくは固体又はイオン性液体を使用することができる。その具体例としては、例えば、レドックス系としてヨウ素の下記反応
Ｉ３−＋２ｅ−＝３Ｉ−＋Ｉ２
を利用する系を含有し、溶媒として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等を含有する電解質溶液を使用することができる。
【００３０】
上記の如き色素増感太陽電気の製造方法は、例えば以下の工程を含むことができる。
（１）酸化物薄膜電極を形成する工程。
（２）酸化物薄膜電極に色素を吸着させる工程。
（３）酸化物薄膜電極と陽極とを対向せしめ、両電極の間に電解質を位置せしめる工程。
【００３１】
上記（１）酸化物薄膜電極を形成する工程における酸化物薄膜電極の形成方法は問わないが、例えば、酸化物薄膜電極となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラス上に塗布し、溶媒を除去した後に、加熱する方法により有利に製造することができる。
上記（２）酸化物薄膜電極に色素を吸着させる工程においては、上記した色素および塩基を含有する溶液を用いて行われる。本工程においては、上記の如くして得た表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスを、上記した色素および塩基を含有する溶液を接触させる。接触の方法は問わないが、好ましくは酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスを上記溶液に浸漬させる方法をとることができる。浸漬時間としては、０．５〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、１２〜２４時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。
【００３２】
上記（３）酸化物薄膜電極と陽極とを対抗せしめ、両電極の間に電解質を位置せしめる工程においては、適宜の方法をとることができる。電解質がレドックス系を含有する溶液またはイオン性液体である場合には、酸化物薄膜電極と陽極とを、適当なスペーサーを解して対向せしめ、その間隙に電解質を注入する方法をとることができる。一方、電解質がレドックス系を含有する固体である場合には、酸化物薄膜電極、電解質および陽極を積層する方法によることができる。
上記のような方法で製造された色素増感太陽電池は、変換効率が高く、耐候性および耐熱性に優れる。
【実施例】
【００３３】
合成例１
配位子の合成
容器中に４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン６．３９ｇ、二酸化セレン４．１６ｇおよび１，４−ジオキサン３７５ｍＬ（３８６．４ｇ）を仕込み、２４時間還流した後、熱時濾過を行った。減圧にて濾液を濃縮した後、これにエタノール２２５ｍＬおよび硝酸銀水溶液（５０ｍＬ中に６．４８ｇの硝酸銀を含有するもの。）５０ｍＬを添加し、更に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加した。その後、この溶液を更に室温で１５時間攪拌した。次いで溶液を濾過し、減圧にてエタノールを除去した後、クロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。洗浄後の溶液に酢酸と４規定塩酸の混合液（体積比１：１）を加え、ｐＨを３．５としたところ、白色の固体が析出した。そのまま１０℃で一昼夜静置し、固体を濾別して乾燥した。その固体をイソプロピルアルコールで固液抽出し、溶媒を減圧除去して２．２６ｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２９８Ｋ、２７０ＭＨｚ、δ（ｐｐｍ））；δ＝８．８４（ｍ，２Ｈ）、８．５８（ｄ，１Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８６（ｔ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）］
【００３４】
色素の合成
減圧脱気後窒素雰囲気下においた無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルミド２５ｍＬに、二塩化（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）５０ｍｇおよび減圧乾燥した４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン３９．０８ｍｇを添加し、１０分間窒素気流下においた。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃にて４時間撹拌後、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（上記で合成したものを減圧にて乾燥したもの。）３４．２８ｍｇを添加し、更に１０分間窒素気流下においた。続いて窒素雰囲気下、この溶液を１５０℃にて４時間撹拌し、１００℃まで放冷してから、イオン交換水２．５ｍＬに溶解させたチオシアン酸カリウム１５５．４９ｍｇを添加し、更に１５０℃にて４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、減圧にて溶媒を除去し、０．８７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えた。更に室温で撹拌しつつ、０．５規定の硝酸を少しずつ滴下してｐＨを３．０にしたところ、析出物があった。これを一晩静置した後、遠心分離して、固体を回収した。回収した固体を、少量のイオン交換水で３回洗浄後、凍結乾燥した。この固体を少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を使用したカラムクロマト法により精製することにより、６０ｍｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式（１８）で表されるものであることがわかった。この生成物を「Ｔ１」という。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２９８Ｋ、２７０ＭＨｚ、δ（ｐｐｍ））；δ＝９．４１（ｔ、１Ｈ）、９．０７（ｍ、１Ｈ）、８．９０（ｔ、１Ｈ）、８．７４（ｓ、１Ｈ）、８．３３（ｄ、２Ｈ）、７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、１Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）］
なお、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０カラムを使用した精製は、下記の手順によって行った。
市販のＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０ゲルを一晩浸漬して膨張させた後、カラム（直径３ｃｍ、長さ６０ｃｍ）に充填した。このカラムに４００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを流した後、０．１重量％の塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３００ｍＬを流した。色素の粗生成物の全量を５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してカラムにロードし、０．１重量％の塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で色素を溶出させた。溶出した色素を回収、減圧にて溶媒を除去した後、水洗で塩化リチウムを除去し、遠心分離にて色素を回収した後、減圧乾燥することにより、精製した色素を得た。
【００３５】
【化８】
2007059293.tif 000009
【００３６】
合成例２
色素の合成
上記合成例１の「色素の合成」において、０．２１０ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、市販の４−メチル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（和光純薬（株）製）の０．１８１ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．１２ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（１９）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｔ２」という。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２９８Ｋ、２７０ＭＨｚ、δ（ｐｐｍ））；δ＝９．４４（ｄ、１Ｈ）、９．０６（ｄ、２Ｈ）、８．９２（ｓ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｓ、１Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｔ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）］
【００３７】
【化９】
2007059293.tif 000010
【００３８】
合成例３
上記合成例１の「色素の合成」において、０．２１０ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、市販の２，２’−ビピリジン（和光純薬（株）製）の０．１５３ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．１２ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２０）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｔ３」という。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２９８Ｋ、２７０ＭＨｚ、δ（ｐｐｍ））；δ＝９．３５（ｄ、１Ｈ）、９．２７（ｄ、１Ｈ）、９．００（ｓ、１Ｈ）、８．８１（ｔ、２Ｈ）、８．６４（ｄ、１Ｈ）、８．２７（ｔ、２Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）］
【００３９】
【化１０】
2007059293.tif 000011
【００４０】
製造例１
アセチルアセトン０．４ｍＬとイオン交換水２０ｍＬの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇおよび分散剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（市販品、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、分散液を調製した。この分散液を、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中において５００℃で１時間加熱し、表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を得た。
同様にして、計１１枚の表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を製造し、一枚ずつを下記の実施例１〜６および比較例１〜５に供した。
製造例２
導電性ガラス基板（厚さ１ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に白金を蒸着し、陽極を製造した。同様にして計１１枚の陽極を製造し、一枚ずつを下記の実施例１〜６および比較例１〜５に供した。
【００４１】
実施例１
色素と塩基を含有する溶液の調製
上記合成例１で合成した色素Ｔ１をアセトニトリル／ブタノール混合溶媒（体積比１／１）に溶解し、色素Ｔ１を１．４ｍｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を２２ｍＬ調製した。この色素溶液１１ｍＬを取り、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液を５５ｍｇ添加し、塩基を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。次いで、この塩基を含有する色素溶液１ｍＬを、上記で使用しなかった塩基を含有しない色素溶液３ｍＬと混合し、塩基を０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。
陰極の製造
上記製造例１で得た表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板の一枚を、上記色素と塩基を含有する溶液の調製で得た色素Ｔ１および塩基を含有する溶液に、２３℃、２４時間浸漬し、次いで基板を引き上げ、２時間自然乾燥させるることにより、陰極を製造した。
【００４２】
色素増感太陽電池の製造
上記で製造した陰極と、上記製造例２で製造した陽極のうちの一枚を、それぞれ陰極の酸化チタン薄膜を有する面および白金を蒸着した面を内側にして、距離０．１ｍｍで対向させ、その間に、アセトニトリル中にヨウ素０．１ｍｏｌ／Ｌおよびヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含有する電解質溶液を教示する構造の色素増感太陽電池を製造した。
色素増感太陽電池の評価
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター「ＸＣ−１００Ｂ(セリック（株）製)を用いて疑似太陽光を１０００Ｗ／ｍ２の照度で照射し、発電効率を測定したところ、発電効率は６．９％であった。
【００４３】
比較例１
実施例１の「陰極の製造」において、色素溶液として、Ｔ１を含有し、塩基を含有しない色素溶液（色素Ｔ１および塩基を含有する溶液の調製に使用しなかった残余のもの。）を用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．５％であった。
【００４４】
実施例２
色素と塩基を含有する溶液の調製
上記合成例２で合成した色素Ｔ２をアセトニトリル／ブタノール混合溶媒（体積比１／１）に溶解し、色素Ｔ２を１．２ｍｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を２２ｍＬ調製した。この色素溶液１１ｍＬを取り、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液を５５ｍｇ添加し、塩基を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。次いで、この塩基を含有する色素溶液０．６ｍＬを、上記で使用しなかった塩基を含有しない色素溶液３．４ｍＬと混合し、塩基を０．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。
色素増感太陽電池の評価
実施例１の「陰極の製造」において、上記で調製した色素Ｔ２と塩基を含有する溶液を用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．９％であった。
【００４５】
比較例２
実施例２の「陰極の製造」において、色素溶液として、Ｔ２を含有し、塩基を含有しない色素溶液（色素Ｔ２および塩基を含有する溶液の調製に使用しなかった残余のもの。）を用いた他は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．４％であった。
【００４６】
実施例３
色素と塩基を含有する溶液の調製
上記合成例３で合成した色素Ｔ３をアセトニトリル／ブタノール混合溶媒（体積比１／１）に溶解し、色素Ｔ３を１．７ｍｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を２２ｍＬ調製した。この色素溶液１１ｍＬを取り、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液を５５ｍｇ添加し、塩基を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。次いで、この塩基を含有する色素溶液２ｍＬを、上記で使用しなかった塩基を含有しない色素溶液２ｍＬと混合し、塩基を１．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。
色素増感太陽電池の評価
実施例１の「陰極の製造」において、上記で調製した色素Ｔ３と塩基を含有する溶液を用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は５．７％であった。
【００４７】
比較例３
実施例３の「陰極の製造」において、色素溶液として、Ｔ３を含有し、塩基を含有しない色素溶液（色素Ｔ３および塩基を含有する溶液の調製に使用しなかった残余のもの。）を用いた他は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は５．３％であった。
【００４８】
実施例４
色素と塩基を含有する溶液の調製
市販の色素「Ｎ３」（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  ＳＡ社製、上記式（４）において、テトラブチルアンモニウムイオンを２つとも水素陽イオンで置換した構造である。）をアセトニトリル／ブタノール混合溶媒（体積比１／１）に溶解し、色素Ｎ３を０．９ｍｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を２２ｍＬ調製した。この色素溶液１１ｍＬを取り、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液を５５ｍｇ添加し、塩基を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。次いで、この塩基を含有する色素溶液０．４ｍＬを、上記で使用しなかった塩基を含有しない色素溶液３．６ｍＬと混合し、塩基を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。
色素増感太陽電池の評価
実施例１の「陰極の製造」において、上記で調製した色素Ｎ３と塩基を含有する溶液を用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．６％であった。
【００４９】
実施例５
実施例４の「色素と塩基を含有する溶液の調製」において、塩基を２ｍｍｏｌ／Ｌ含有する色素溶液の使用量を０．８ｍＬとし、塩基を含有しない色素溶液の使用量を３．２ｍＬとした他は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．７％であった
【００５０】
比較例４
実施例４の「陰極の製造」において、色素溶液として、Ｎ３を含有し、塩基を含有しない色素溶液（色素Ｎ３および塩基を含有する溶液の調製に使用しなかった残余のもの。）を用いた他は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．２％であった。
【００５１】
実施例６
色素と塩基を含有する溶液の調製
市販の色素「Ｎ７１９」（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  ＳＡ社製、上記式（４）で表される構造である。）をアセトニトリル／ブタノール混合溶媒（体積比１／１）に溶解し、色素Ｎ７１９を１．０ｍｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を２２ｍＬ調製した。この色素溶液１１ｍＬを取り、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％メタノール溶液を５５ｍｇ添加し、塩基を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。次いで、この塩基を含有する色素溶液０．２ｍＬを、上記で使用しなかった塩基を含有しない色素溶液３．８ｍＬと混合し、塩基を０．１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する色素溶液を調製した。
色素増感太陽電池の評価
実施例１の「陰極の製造」において、上記で調製した色素Ｎ７１９と塩基を含有する溶液を用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．２％であった。
【００５２】
比較例５
実施例６の「陰極の製造」において、色素溶液として、Ｎ７１９を含有し、塩基を含有しない色素溶液（色素Ｎ７１９および塩基を含有する溶液の調製に使用しなかった残余のもの。）を用いた他は実施例６と同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価したところ、発電効率は６．１％であった。