(57)【要約】【課題】従来の製品よりも、反りが顕著に減少したサファイア基板／窒化ガリウム積層体を提供する。【解決手段】窒化ガリウムの膜厚を「Ｘ」とし、積層体の反りの程度を示す曲率半径値を「Ｙ」と記すとき、膜厚に対する曲率半径を表す関数グラフが下式を満たし、この式において、Ｙ０値が６．２３±１．１５、Ａ値が７０．０４±１．９２、Ｔ値が１．５９±０．１２である時に描かれる関数グラフと一致するか、又は膜厚Ｘに対する曲率半径値Ｙのグラフ図上で該関数グラフの右側に位置するように、サファイア基板上に蝕刻トレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）構造を形成した。2007106667.tif 000008  上式中のＹは曲率半径値（単位：ｍ）であり、Ｘは窒化ガリウムの膜厚（単位：μｍ）であり、常数Ｙ０、Ａ及びＴは、正の数である。【選択図】図５
2007106667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムの膜厚（Ｘ）に対する曲率半径値（Ｙ）の関数グラフが、下記〔数１〕式を満たし、下式において、Ｙ０値の範囲が６．２３±１．１５であり、Ａ値の範囲が７０．０４±１．９２であり、Ｔ値の範囲が１．５９±０．１２である時に描かれる関数グラフと一致するか、又はグラフ図上で当該関数グラフの右側に位置し、サファイア基板上に蝕刻トレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）構造が形成されていることを特徴とするサファイア／窒化ガリウム積層体。
【数１】
2007106667.tif 000007
前記〔数１〕式において、
Ｙは、曲率半径値（ｍ）であり、Ｘは、窒化ガリウムの膜厚（μｍ）であり、常数Ｙ０、Ａ及びＴは、正の数である。
【請求項２】
蝕刻トレンチ構造が、約０．５μｍ以下の高さ、５０ないし６０μｍの範囲の幅、及び１ｍｍ２当たり５００ないし９００個の範囲の頻度数を有する構造であることを特徴とする請求項１に記載のサファイア／窒化ガリウム積層体。
【請求項３】
（ａ）サファイア基板を１次窒化処理し、窒化アルミニウムの結晶を形成する工程と、
（ｂ）前記基板を塩化水素（ＨＣｌ）ガスで蝕刻し、前記窒化アルミニウムの結晶と同様の形状の蝕刻トレンチ構造を基板上に形成する工程と、
（ｃ）蝕刻処理された前記サファイア基板を２次窒化処理し、窒化アルミニウムの凸凹構造を形成する工程と、
（ｄ）窒化処理された前記サファイア基板上に、窒化ガリウム膜を成長させる工程と、を含むサファイア／窒化ガリウム積層体の製造方法。
【請求項４】
前記１次窒化処理工程が、アンモニアガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３に記載のサファイア／窒化ガリウム積層体の製造方法。
【請求項５】
前記２次窒化処理工程が、アンモニア及び塩化水素の混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３に記載のサファイア／窒化ガリウム積層体の製造方法。
【請求項６】
蝕刻トレンチ構造が、約０．５μｍ以下の高さ、５０ないし６０μｍ範囲の幅、及び１ｍｍ２当たり５００ないし９００個の範囲の頻度数を有する構造であることを特徴とする請求項３に記載のサファイア／窒化ガリウム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記２次窒化処理後に形成された３族窒化物の凸凹構造が、約１５０ｎｍ以下の高さ、１０ないし１００ｎｍの範囲の幅、及び１μｍ２当たり２５ないし５００個の範囲の凸凹の頻度数を有する構造である特徴とする請求項３に記載のサファイア／窒化ガリウム積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載したサファイア／窒化ガリウム積層体を含む、電気的又は電子的な素子。
【請求項９】
請求項１又は請求項２に記載したサファイア／窒化ガリウム積層体から分離して得られる窒化ガリウム単結晶膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の製品に比して、反りが顕著に減少したサファイア基板／窒化ガリウム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、窒化ガリウム薄膜は、相対的に温度が低い雰囲気で、サファイア基板上に窒化ガリウム膜を成長させ、最終的には、相対的に温度が高い雰囲気で、窒化ガリウム膜の成長を完了することによって形成されるが、サファイアと窒化ガリウムとの間の格子定数の差（約１６％）及び熱膨脹係数の差（約３５％）によって、サファイア基板の方へ反りが発生する。
【０００３】
図１は、このような従来の方法によるサファイア／窒化ガリウム薄膜積層体の厚さによる反りの程度を示すグラフである。図１から、膜厚の増加に伴って反りの程度が大きくなり、曲率半径（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ  ｒａｄｉｕｓ）が減少していることが分かる。このような反りは、窒化ガリウム薄膜が成長した基板の中心部と周辺部との間の結晶性の差を誘発し、該基板を用いて発光ダイオード素子を製作する場合、基板内において、発光波長のバラツキが避けられない。最近、発光ダイオード及び電子素子用の下部基板として適用されている窒化ガリウム膜は、欠陥密度の減少及び結晶性の向上のために、膜厚の増加が求められているが、この場合、反りの増加によって、同一基板内で素子品質の均一度が減少し、歩留まりが急激に減少するという問題が発生している。
【０００４】
従って、膜厚の増加による欠陥密度を減少させ、結晶性及び電気的信頼性を向上させて発光素子及び電子素子の特性を向上させるためには、窒化ガリウムの膜厚が増加しても、反りが大きくならずに維持されるようにしたサファイア／窒化ガリウム積層体が求められている。
【０００５】
これに関連した特許文献１では、反りの発生を誘発するサファイア層と窒化ガリウム層との界面応力を減少させるため、窒化ガリウムとサファイア基板との間に、凸凹構造の窒化アルミニウム層を成長させて介在させる方法を開示している。また、特許文献２では、前記窒化アルミニウムの凸凹構造の大きさ及び分布密度の調節により得られた、反りが減少したサファイア／窒化ガリウム積層体を開示している。
【特許文献１】米国特許第６，５２８，３９４号明細書
【特許文献２】韓国特許出願第２００４−５５８５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の製品に比して、反りが顕著に減少したサファイア基板及び窒化ガリウム薄膜積層体や窒化ガリウム単結晶膜、並びにそれらの製造方法を提供し、最終製品である発光ダイオード又は電気素子若しくは電子素子の特性及び均一度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、窒化ガリウムの膜厚（Ｘ）に対する曲率半径値（Ｙ）の関数グラフが、下式〔数１〕を満たし、この〔数１〕式において、常数「Ｙ０」の範囲が６．２３±１．１５であり、常数「Ａ」の範囲が７０．０４±１．９２であって、常数「Ｔ」の範囲が１．５９±０．１２である場合に描かれる関数グラフと一致するか、あるいは、膜厚（Ｘ）を横軸とし、かつ曲率半径値（Ｙ）を縦軸としたグラフ図において前記関数グラフの右側（より正確には、該関数グラフの右上側）に位置し、サファイア基板上に蝕刻トレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）構造が形成されていることを特徴とするサファイア／窒化ガリウム積層体を提供する。
【数１】
2007106667.tif 000003
上式〔数１〕において、
「Ｙ」は曲率半径値（単位：ｍ）であり、「Ｘ」は窒化ガリウム膜厚（単位：μｍ）であり、常数「Ｙ０、Ａ、Ｔ」は、正の数である。
【０００８】
また、本発明は、（ａ）サファイア基板を１次窒化処理し、窒化アルミニウムの結晶を形成する工程と、（ｂ）前記基板を塩化水素（ＨＣｌ）ガスで蝕刻し、前記窒化アルミニウムの結晶と同様の形状の蝕刻トレンチ構造を基板上に形成する工程と、（ｃ）蝕刻処理されたサファイア基板を２次窒化処理し、窒化アルミニウムの凸凹構造を形成する工程と、（ｄ）窒化処理されたサファイア基板上に、窒化ガリウム膜を成長させる工程と、を含むサファイア／窒化ガリウム積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、サファイア基板上に、トレンチ構造の形成及び窒化処理の遂行後に単結晶を成長させることによって、反りが顕著に改善され、曲率半径値が特定の数式を満たすサファイア／窒化ガリウム積層体を提供することができる。このような積層体についての反りの減少によって、最終製品である発光ダイオード又は電気素子若しくは電子素子の特性及び均一度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１１】
本発明は、サファイア／窒化ガリウム積層体の製造において、サファイア基板上に、１次窒化処理及び塩化水素処理によって蝕刻トレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）構造を形成した後で、２次窒化処理後に窒化ガリウムを成長させることによって、前記〔数１〕式に示す曲率半径値以上の、低減された反り特性を有するサファイア／窒化ガリウム積層体を得ることを特徴とする。
【００１２】
図２は、本発明によるサファイア／窒化ガリウム単結晶積層体の製造工程を概略的に示す図である。
【００１３】
まず、サファイア基板を加熱し（Ｓ１）、加熱したサファイア基板上に、９００℃以上の高温でアンモニアガスを流し、１次窒化処理を行う（Ｓ２）。このような窒化処理によって、サファイア基板の３族元素であるアルミニウムと、アンモニアガスの窒素原子とが反応し、窒化アルミニウムの３族窒化物結晶が形成される。
【００１４】
続いて、前記サファイア基板に、９００℃以上で、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給する（Ｓ３）。供給された塩化水素により、先に形成された窒化アルミニウム結晶だけでなく、その下部のサファイア基板の表面まで蝕刻処理（エッチング）され、六角形のトレンチ（Ｔｒｅｎｃｈ）構造が形成される。図３は、本発明によって形成された蝕刻トレンチ構造の表面を示しており、（ａ）図が３次元干渉顕微鏡で分析した結果を示す図であり、（ｂ）図が２次電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。本発明に従って塩化水素ガス処理工程により形成される蝕刻トレンチ構造の高さは、約０．５μｍ（マイクロメートル）以下であって、その幅は、５０ないし６０μｍの範囲とされ、また、トレンチ構造の個数については、１ｍｍ２当たり５００ないし９００個の範囲が望ましい。このようなトレンチ構造の形成によって、サファイア基板表面の相対的な表面積が増加することとなる。
【００１５】
次に、９００℃以上の温度で六角形の蝕刻トレンチ構造が形成されたサファイア基板に、アンモニア及び塩化水素の混合ガスを供給し、２次窒化処理を行う（Ｓ４）。前記２次窒化処理工程は、上記特許文献１に開示された方法に基づいているが、前の工程で、トレンチ構造の形成によりサファイア基板の相対的な表面積が増加することによって、サファイア基板上に形成される窒化アルミニウムの凸凹構造の頻度数が顕著に増加し、よって、サファイアと窒化ガリウム膜との間に発生する界面応力は、さらに顕著に減少することとなる。本発明によると、窒化アルミニウムの凸凹構造の高さは、約１５０ｎｍ（ナノメートル）以下であり、その幅は、１０ないし１００ｎｍの範囲であり、また、凸凹の個数は、１μｍ２当たり２５ないし５００個の範囲である。
【００１６】
２次窒化処理が行われたサファイア基板上に、窒化ガリウム薄膜を成長させ（Ｓ５）、これを冷却する工程（Ｓ６）を経ることによって、サファイア／窒化ガリウム積層体が得られる。窒化ガリウム膜は、９００℃以上の温度、望ましくは、９５０ないし１０５０℃で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法又はＨＶＰＥ（水素化物気相成長）法により成長させる。この時、窒化ガリウムの成長膜厚としては、数μｍ以上が望ましいが、本発明による曲率半径値を満たす窒化ガリウムの膜厚は、０．５ないし２０μｍの範囲、特に１０μｍ以下の範囲が望ましい。
【００１７】
前記冷却工程は、常温で行う。冷却の際、積層体には、上方に向かって凸型に湾曲した反りが発生するが、これは、サファイア基板と窒化ガリウムの熱膨脹係数との差（約３５％）によって発生するものであって、熱膨脹係数が相対的に大きいサファイアが、窒化ガリウムよりさらに収縮することで発生するものである。
【００１８】
このようにして製造された本発明のサファイア／窒化ガリウム積層体は、曲率半径の測定の際、前記〔数１〕式で定義される曲率半径値以上の範囲を有する。
【００１９】
また、本発明によると、前記のように、反りの程度が小さいサファイア／窒化ガリウム積層体を製造する際に、窒化ガリウム単結晶の成長時間を増加させ、厚さ約１００μｍの窒化ガリウム単結晶の膜を形成した場合には、この厚さの膜を通常の分離工法によってサファイア基板から分離して、自立（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）窒化ガリウム単結晶膜を得ることができる。このようにして得られた窒化ガリウム基板は、従来の基板よりも、反りの程度が小さいので、その上にＧａＮ単結晶を再成長（ｒｅｇｒｏｗｔｈ）させるためのシード（ｓｅｅｄ）用基板として使用する場合に有用である。
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、下記の実施例は、本発明の理解を助けることを目的として提供されるだけであって、特許請求の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００２１】
同一大きさの直径２インチ（５．０８ｃｍ）及び厚さ４３０μｍのサファイア基板１１上に、２０００ないし４０００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）のアンモニアガスを１ないし１．５分間投入して窒化アルミニウム結晶を形成し、続いて、５００ないし１０００ｓｃｃｍの塩化水素ガスを２ないし３分間投入して、先に形成された窒化アルミニウムの凸凹構造及び前記凸凹構造の下のサファイア表面を蝕刻することで、六角形のトレンチ構造を形成した。
【００２２】
続いて、蝕刻処理されたサファイア基板上に、アンモニアと塩化水素を１２：１の流量比で投入して窒化処理した後、その上に、窒化ガリウム膜を９５０ないし１０５０℃の温度でＨＶＰＥ法を用いて成長させた。この時、窒化ガリウムの成長に必要な窒素成分（Ｖ族）として、アンモニアガスを供給するとともに、ガリウム成分（ＩＩＩ族）として、ガリウム金属と塩酸ガスとを反応させて得た塩化ガリウムガスを供給し、Ｖ族／ＩＩＩ族ガスの比率を５ないし１０にした。
【００２３】
製造されたサファイア／窒化ガリウム積層体について、窒化ガリウムの膜厚による曲率半径を、図４に示すように測定した。即ち、平らなトレイの上に、窒化ガリウム膜１３が成長したサファイア基板１１を載置する際、その凸面を上にして載せた後、前記基板の中央部分の厚さを測定した。そして、該基板を裏返して中央部分の厚さをさらに測定する方法によって、高さの偏差２１（△Ｈ）を測定し、測定した高さの偏差２１（△Ｈ）と基板の直径２２（Ｄ＝５０ｍｍ）を用いて、基板の反りの定量値である曲率半径（Ｒ）を、計算式「Ｒ＝Ｄ２／（８△Ｈ）」によって算出した。その結果を下記の表１に示す。
【００２４】
【表１】
2007106667.tif 000004
【００２５】
＜比較例１＞
従来の有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて、サファイア基板上に、直接、窒化ガリウム膜を成長させる方法によって、サファイア／窒化ガリウム積層体（図１に示されるような積層体）を得た後、窒化ガリウムの膜厚による曲率半径（Ｒ）を、本発明の実施例１と同様の方式で算出し、その結果を下記の表２に示す。
【００２６】
【表２】
2007106667.tif 000005
【００２７】
＜比較例２＞
上記特許文献２に開示されている従来の方法によって、サファイア基板１１上に、窒化処理の際、ＨＣｌとアンモニアとの流量比を１：１２にして窒化アルミニウムの凸凹構造を形成し、その上に窒化ガリウム膜を成長させてサファイア／窒化ガリウム積層体を得た後、窒化ガリウムの膜厚による曲率半径（Ｒ）を、本発明の実施例１と同様の方式で算出し、その結果を下記の表３に示す。
【００２８】
【表３】
2007106667.tif 000006
【００２９】
前記表１ないし３を比較すると、本発明による実施例１のサファイア／窒化ガリウム積層体は、均等な範囲の厚さにおいて、トレンチ構造及び窒化アルミニウムの凸凹構造を形成せずに製造された比較例１の積層体に比べて、曲率半径が３倍以上であり、また、トレンチ構造を形成せずに製造された比較例２の積層体に比べて、曲率半径が３０％以上増加していること、即ち、反りが大幅に減少していることが分かる。
【００３０】
前記実施例、比較例１及び比較例２による反り測定の結果を図５のグラフに示す。図５において、実施例による積層体基板の曲率半径値（単位：ｍ）と厚さ（単位：μｍ）との関係を曲線４１が示し、比較例１による曲率半径値と厚さとの関係を曲線４３が示し、比較例２による曲率半径値と厚さとの関係を曲線４２が示している。本発明によるサファイア／窒化ガリウム積層体の曲率半径の曲線４１にあっては、上述した〔数１〕式において、常数Ｙ０の範囲が６．２３±１．１５であり、常数Ａの範囲が７０．０４±１．９２であり、常数Ｔの範囲が１．５９±０．１２である。これに対して、比較例２の場合（曲線４２）には、常数Ｙ０の範囲が５．４４±０．５５であり、常数Ａの範囲が７２．５２±０．７４であり、常数Ｔの範囲が１．１５±０．０４である。また、比較例１の場合（曲線４３）には、常数Ｙ０の範囲が５．４７±０．３４であり、常数Ａの範囲が２４．１３±０．５０であり、常数Ｔの範囲が０．５６±０．０４程度である。従って、これらの比較例では、本発明に比して小さな曲率半径を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の方法によって製造されたサファイア／窒化ガリウム積層体において、窒化ガリウムの膜厚による反りの程度を示すグラフ図である。
【図２】本発明によるサファイア／窒化ガリウム積層体を製造する処理工程の手順を示すフローチャート図である。
【図３】本発明によってサファイア基板上に形成された六角形の蝕刻トレンチ構造の表面を、３次元干渉顕微鏡で分析した結果を（ａ）図に示し、２次電子顕微鏡で分析した結果を（ｂ）図に示した図である。
【図４】窒化ガリウム薄膜を成長させたサファイア基板の曲率半径の測定方法を説明するための概路図である。
【図５】本発明による積層体基板の曲率半径と、従来（比較例）の積層体基板の曲率半径を縦軸にとり、窒化ガリウム薄膜の厚さを横軸にとって、両者を比較して示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００３２】
１１  （０００１）サファイア基板
１３  窒化ガリウム膜
２１  積層体中央部分の高さの偏差
２２  積層体基板の直径
４１  本発明による積層体基板の曲率半径曲線
４２  従来技術（比較例２）による積層体基板の曲率半径曲線
４３  従来技術（比較例１）による積層体基板の曲率半径曲線
【図１】
2007106667.tif 000009
【図２】
2007106667.tif 000010
【図３】
2007106667.tif 000011
【図４】
2007106667.tif 000012
【図５】
2007106667.tif 000013