(57)【要約】【課題】  高いリン系酸残基密度を有するリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系重合体を製造する方法、及び高い電解質基密度を有するアクリルアミド系重合体からなる難燃剤を提供する。【解決手段】  N-置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入してなるリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドをケトン類溶媒及び／又はアルコール類溶媒中でラジカル重合すると、高いリン系酸残基密度を有し、難燃剤として優れたリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(1)：
【化１】
2007106803.tif 000024
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入してなるリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドを、重合開始剤の存在下、ケトン類溶媒及び／又はアルコール類溶媒中でラジカル重合させ、得られた重合体を単離し、乾燥することを特徴とするリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド及び下記式(2)：
【化２】
2007106803.tif 000025
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R3及びR4は水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R5は炭素数１〜３のアルキレン基であり、M1は水素基、金属又は３級アミン残基である。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、前記（メタ）アクリルアミド系単量体のアミド基に前記リン系酸残基が導入されてなることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記リン系酸残基はホスホン酸基又はポリホスホン酸基であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、下記式(3)：
【化３】
2007106803.tif 000026
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミドホスホン酸系化合物、及び／又は下記式(4)：
【化４】
2007106803.tif 000027
（ただしR1は水素基又はメチル基である。）により表されるN, N-ジホスホン酸（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記溶媒に不溶な重合体を形成させる析出重合を行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、(a) 前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドと、(b) （メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種とを共重合させることにより、前記溶媒に不溶な共重合体を形成させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記ケトン類溶媒及びアルコール類溶媒は炭素数が６以下であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、得られた重合溶液にアミン類を添加し、重合体をアミン塩とすることにより析出させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法において、前記アミン類は下記式(5)：
【化５】
2007106803.tif 000028
（但し、R6〜R8はそれぞれ独立に水素、アルキル基又は芳香族基である）により表される第一級〜第三級アミン類であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
下記式(1)：
【化６】
2007106803.tif 000029
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基が導入されたリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドを重合してなることを特徴とする難燃剤。
【請求項１２】
請求項11に記載の難燃剤において、前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド及び下記式(2)：
【化７】
2007106803.tif 000030
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R3及びR4は水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R5は炭素数１〜３のアルキレン基であり、M1は水素基、金属又は３級アミン残基である。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする難燃剤。
【請求項１３】
請求項11又は12に記載の難燃剤において、前記リン系酸残基（メタ）アクリルアミドはアミド基に前記リン系酸残基が導入されていることを特徴とする難燃剤。
【請求項１４】
請求項11〜13のいずれかに記載の難燃剤において、前記リン系酸残基はホスホン酸基又はポリホスホン酸基であることを特徴とする難燃剤。
【請求項１５】
請求項11〜14のいずれかに記載の難燃剤において、前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、下記式(3)：
【化８】
2007106803.tif 000031
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミドホスホン酸系化合物、及び／又は下記式(4)：
【化９】
2007106803.tif 000032
（ただしR1は水素基又はメチル基である。）により表されるN, N-ジホスホン酸（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする難燃剤。
【請求項１６】
請求項11〜15のいずれかに記載の難燃剤において、前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド以外のその他の不飽和化合物を共重合成分として含むことを特徴とする難燃剤。
【請求項１７】
請求項16に記載の難燃剤において、前記その他の不飽和化合物は、(a) 分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物、及び／又は(b) 分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々１個有する不飽和化合物であることを特徴とする難燃剤。
【請求項１８】
請求項16又は17に記載の難燃剤において、前記その他の不飽和化合物は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする難燃剤。
【請求項１９】
請求項11〜18のいずれかに記載の難燃剤において、アミン塩を形成していることを特徴とする難燃剤。
【請求項２０】
下記式(2)：
【化１０】
2007106803.tif 000033
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R3及びR4は水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R5は炭素数１〜３のアルキレン基であり、M1は水素基、金属又は３級アミン残基である。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、これ以外のその他の不飽和化合物とを共重合してなることを特徴とする難燃剤。
【請求項２１】
請求項20に記載の難燃剤において、前記その他の不飽和化合物は、(a) 分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物、及び／又は(b) 分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々１個有する不飽和化合物であることを特徴とする難燃剤。
【請求項２２】
請求項20又は21に記載の難燃剤において、前記その他の不飽和化合物は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法、及び電解質基含有アクリルアミド系重合体からなる難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）リン酸基、（ポリ）ホスホン酸基等のリン系酸残基；スルホン酸塩基等の電解質基を有するアクリルアミド系重合体は、導電性材料、紙用改質剤、衛生材料、農芸用材料等の広い用途において有用である。中でも電解質基としてリン系酸残基を有するアクリルアミド系高重合体は、親水性でありながら、メラミン架橋剤、エポキシ架橋剤等により架橋反応させれば水に対して難溶性になり、かつ耐酸化性及び難燃性に優れているため、特に導電性樹脂、帯電防止剤、紙用改質剤及びコーティング剤の各用途において有用である。例えば特開平10-251990号（特許文献１）は、リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を用いた製紙用添加剤を開示している。
【０００３】
しかし電解質基含有アクリルアミド系重合体を固体高分子電解質として使用する場合、一層高い導電性を有するものが望まれている。電解質基含有アクリルアミド系重合体の導電性向上を図るには、例えばその電解質基密度を高くするのが有効である。しかし特許文献１のリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体は、（メタ）アクリルアミドと、リン酸基を含有する不飽和単量体とを共重合してなるものであり、電解質基密度が満足できる域に達していない。
【０００４】
そこで本出願人は、下記一般式(16)：
【化１】
2007106803.tif 000002
（ただしR11は水素基又はメチル基であり、R12及びR13は水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R14は炭素数１〜３のアルキレン基であり、M2は水素基、アルカリ金属又はアンモニウムイオンもしくはアミン残基である。）により表される構成単位からなるポリマーに、（ポリ）ホスホン酸基を導入したスルホン酸塩基含有アクリルアミド重合体を提案した［特開2004-331810号（特許文献２）］。しかしこの重合体は、スルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入し、得られた誘導体を粉末重合したものではない。
【０００５】
電解質基を有するアクリルアミド系重合体からなる難燃剤に関して、特開2001-11318号（特許文献３）は、-PO(OH)2基及び／又はその塩、-CH2PO(OH)2基及び／又はその塩、スルホン酸基及び／又はその塩等のイオン基を有し、かつアクリルアミド類単位を含有する脂肪族系樹脂難燃剤を記載している。特許文献３は、この脂肪族系樹脂難燃剤の製造方法として、脂肪族系樹脂を無機酸（燐酸、塩化燐、酸化燐、濃硫酸等）で処理したり、無機アルカリ（リン酸塩、硫酸塩等）で処理したりする方法を記載している。しかし特許文献３は、（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入し、得られた誘導体を重合してなる難燃剤や、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩とその他の不飽和化合物（例えば（メタ）アクリルアミド等）とを共重合してなる難燃剤を記載していない。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-251990号公報
【特許文献２】特開2004-331810号公報
【特許文献３】特開2001-11318号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高いリン系酸残基密度を有するリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体を製造する方法、及び高い電解質基密度を有するアクリルアミド系重合体からなる難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、N-置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入してなるリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドをケトン類溶媒及び／又はアルコール類溶媒中でラジカル重合すると、高いリン系酸残基密度を有し、難燃剤として優れたリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法は、下記式(1)：
【化２】
2007106803.tif 000003
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入してなるリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドを、重合開始剤の存在下、ケトン類溶媒及び／又はアルコール類溶媒中でラジカル重合させ、得られた重合体を単離し、乾燥することを特徴とする。
【００１０】
前記溶媒に不溶な重合体を形成させる析出重合を行うのが好ましい。(a) 前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドと、(b) （メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種とを共重合させることにより、前記溶媒に不溶な共重合体を形成させるのが好ましい。前記ケトン類溶媒及びアルコール類溶媒は、炭素数が６以下であるのが好ましい。
【００１１】
得られた重合溶液にアミン類を添加し、重合体をアミン塩とすることにより析出させてもよい。前記アミン類は下記式(5)：
【化３】
2007106803.tif 000004
（但し、R6〜R8はそれぞれ独立に水素、アルキル基又は芳香族基である）により表される第一級〜第三級アミン類であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の第一の難燃剤は、上記式(1)により表される（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基が導入されたリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドを重合してなることを特徴とする。
【００１３】
前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリルアミド及び下記式(2)：
【化４】
2007106803.tif 000005
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R3及びR4は水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R5は炭素数１〜３のアルキレン基であり、M1は水素基、金属又は３級アミン残基である。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１４】
前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、(a) 前記（メタ）アクリルアミド系単量体と、無水リン酸及び／又はオキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、(b) 前記（メタ）アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種とを反応させることにより調製してなるのが好ましい。
【００１５】
前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、前記（メタ）アクリルアミド系単量体のアミド基に前記リン系酸残基が導入されてなるのが好ましい。前記リン系酸残基はホスホン酸基又はポリホスホン酸基であるのが好ましい。前記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、下記式(3)：
【化５】
2007106803.tif 000006
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミドホスホン酸系化合物、及び／又は下記式(4)：
【化６】
2007106803.tif 000007
（ただしR1は水素基又はメチル基である。）により表されるN, N-ジホスホン酸（メタ）アクリルアミドであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の第二の難燃剤は、上記式(2)により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、これ以外のその他の不飽和化合物とを共重合してなることを特徴とする。
【００１７】
前記その他の不飽和化合物は、(a) 分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物、及び／又は(b) 分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々１個有する不飽和化合物であるのが好ましい。前記その他の不飽和化合物は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、高いリン系酸残基密度を有するリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体を、安価に製造できる。特に炭素数が６以下の脂肪族ケトン類及び／又はアルコール類溶媒を用いると、容易に析出重合させることができる。析出重合させると、反応液からの重合体の単離が格段に容易となる。また析出重合すれば、単離した重合体を乾燥させるだけで粉末状のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体が得られるので、重合体を粉砕する必要がない。
【００１９】
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系重合体又はアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体からなる本発明の難燃剤は、難燃性に優れているだけでなく、プラスチックへの溶解性又は分散性に優れているので、プラスチック用難燃剤として有用である。特にアミン変性したものは耐熱性が高く、耐熱性プラスチック用難燃剤に好適である。また本発明の難燃剤は導電性にも優れているので、難燃性のみならず帯電防止性が要求される用途にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まずリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の原料であるリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド、及び共重合できるその他の不飽和化合物について説明し、次いでリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法、得られる重合体の物性及び難燃剤について説明する。
【００２１】
[1] リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド
(1)（メタ）アクリルアミド系単量体
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、下記式(1)：
【化７】
2007106803.tif 000008
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化水素基である。）により表される（メタ）アクリルアミド系単量体に、リン系酸残基を導入してなる。
【００２２】
式(1)中のR1は、重合性を向上させるために水素基が好ましい。R2は、リン系酸残基を導入し、重合体を調製した場合の電解質基密度を向上させるために水素基が好ましい。R2が炭化水素基である場合、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基等を挙げることができる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基の例としては、錯塩を形成していてもよいスルホン酸基等を挙げることができる。中でも置換炭化水素基としては、重合体を調製した場合の電解質基密度を向上させるために、錯塩を形成していてもよいスルホン酸基を有するものが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド及び下記式(2)：
【化８】
2007106803.tif 000009
（ただしR1は水素基又はメチル基であり、R3及びR4は水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R5は炭素数１〜３のアルキレン基であり、M1は水素基、金属又は３級アミン残基である。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００２４】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩としては、下記式(6)：
【化９】
2007106803.tif 000010
により表されるターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸が好ましい。
【００２５】
(2) リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドの調製方法
本発明のリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、(a) 上記（メタ）アクリルアミド系単量体と、無水リン酸（五酸化リン＝P2O5）及び／又はオキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、(b) 上記（メタ）アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種とを反応させることにより得られる。よって（メタ）アクリルアミド系単量体に導入されるリン系酸残基は、無水リン酸、オキシ塩化リン、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のリン系酸に由来するものである。中でもリン系酸として無水リン酸を用いるのが好ましい。無水リン酸は反応性が高く、（メタ）アクリルアミド系単量体へのリン系酸残基の導入が円滑に進む。以下リン系酸として無水リン酸を用いてリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドを製造する方法について、詳細に説明する。
【００２６】
（メタ）アクリルアミド系単量体に無水リン酸を反応させると、下記式(7)：
【化１０】
2007106803.tif 000011
（ただしR1及びR2は式(1)と同じである。）に示すように、中間生成物としてジアクリルアミド系ピロホスホン酸が生成し、これが加水分解され、ホスホン酸基が導入された（メタ）アクリルアミド系単量体が生成するものと推定される。（メタ）アクリルアミド系単量体に対する無水リン酸のモル比は、0.5〜0.8の範囲であるのが好ましく、0.5〜0.6の範囲であるのがより好ましく、0.52〜0.58の範囲であるのが特に好ましい。また十分に加水分解させるために、水は（メタ）アクリルアミド系単量体に対して、モル比で0.5〜0.8の範囲で添加するのが好ましく、0.5〜0.6の範囲で添加するのがより好ましい。加水分解は無水リン酸を全量添加した後に行うのが好ましく、これによりアミド基へのリン系酸残基の導入が円滑に進む。
【００２７】
ただし（メタ）アクリルアミド系単量体に対する無水リン酸のモル比を0.5超とした場合、中間生成物として、下記式(8)：
【化１１】
2007106803.tif 000012
（ただしR1及びR2は式(1)と同じであり、aは１又は２である。）により表される化合物も生成すると推定される。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドは、式(8)により表される化合物の加水分解により生成し、下記式(9)：
【化１２】
2007106803.tif 000013
（ただしR1及びR2は式(1)と同じであり、bは１又は２である。）により表されるポリホスホン酸基を有する単量体を含んでもよい。
【００２８】
（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを用い、無水リン酸を反応させる場合、ホスホン酸基又はポリホスホン酸基が一つだけ導入された単量体のみならず、例えば下記式(10)：
【化１３】
2007106803.tif 000014
（ただしR1は水素基又はメチル基である。）に示す反応により、中間生成物としてピロリン酸が（メタ）アクリルアミドにN, N-結合した化合物及び／又はジピロリン酸を介して２つの（メタ）アクリルアミドが結合した化合物を経て、N, N-ジホスホン酸（メタ）アクリルアミドが生成するものと推定される。
【００２９】
従って、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを用いて（メタ）アクリルアミドホスホン酸を主に製造する場合、（メタ）アクリルアミドに対する無水リン酸のモル比は0.5〜0.8の範囲とするのが好ましく、0.5〜0.6の範囲とするのがより好ましく、0.52〜0.58の範囲とするのが特に好ましい。アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを用いてN, N-ジホスホン酸（メタ）アクリルアミドを主に製造する場合、（メタ）アクリルアミドに対する無水リン酸のモル比は１〜1.2の範囲とするのが好ましく、1〜1.1の範囲とするのがより好ましく、1.05〜1.1の範囲とするのが特に好ましい。またN, N-ジホスホン酸（メタ）アクリルアミドを主に製造する場合、加水分解に際し、（メタ）アクリルアミドに対するモル比が１〜1.3の水を添加するのが好ましい。
【００３０】
無水リン酸を用いる場合の反応手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に［（メタ）アクリルアミド系単量体＋溶媒］からなる溶液を投入し、50〜75℃に昇温する。この時ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラメトキシハイドロキノン等の公知の重合禁止剤を一緒に投入するのが好ましい。所定温度到達後に無水リン酸を添加する。無水リン酸は１〜７時間の間に２〜10回にわたり分割添加するのが好ましく、これにより（ポリ）ホスホン酸基含有アクリルアミド単量体の生成反応が促進され、収率が向上する。ただし分割添加することに限定する趣旨ではない。無水リン酸の添加により発熱があり、通常70〜90℃程度まで反応温度が上昇する。その後80〜85℃に保ち、１〜３時間反応を継続する。得られた反応溶液を室温まで冷却する。冷却により未反応の無水リン酸や副生した無機ポリリン酸等が析出した場合、吸引ろ過により析出した固体を濾別する。得られた反応溶液に水を添加する。これにより発熱するが、15分〜１時間、80〜85℃の温度に保持することにより加水分解する。
【００３１】
溶媒としてはN, N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（DMSO）等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。加水分解後の（ポリ）ホスホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを含む溶液は、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造に使用する。
【００３２】
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドのリン系酸残基（ホスホン酸基、（ポリ）ホスホン酸基等）は、錯塩を形成していても良い。錯塩としてはアミン塩又は金属塩が好ましい。アミン塩は下記式(11)：
【化１４】
2007106803.tif 000015
（但し、R6〜R8はそれぞれ独立に水素、アルキル基又は芳香族基である）により表される基を有する第一級〜第三級アミン類であるのが好ましい。このようなアミン塩を形成するには、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドを、例えばトリエチルアミン等により変性すればよい。
【００３３】
[2] 共重合できるその他の不飽和化合物
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド以外のその他の不飽和化合物を共重合成分として含んでもよい。その他の不飽和化合物は以下の２群(1) 分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物、及び(2) 分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々１個有する不飽和化合物に大別できる。
【００３４】
(1) 酸性基を含有しない不飽和化合物
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は、耐水性、耐薬品性等の向上を目的として、酸性基を含有しない不飽和化合物（酸性基非含有不飽和化合物）を共重合成分として含んでもよい。酸性基非含有不飽和化合物としては、常温で気体でない、分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物がすべて対象になるが、中でも（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル等）、脂肪酸置換ビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
フッ素基含有不飽和単量体としては、例えば特開2005-11789号に記載のものが挙げられる。具体的には、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハイドロフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；α-（トリフルオロメチル）アクリル酸等のハイドロフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル基含有ビニル；ハイドロフルオロアルキル基含有ビニル等が好ましい。フッ素基含有不飽和単量体を共重合成分として含むことにより、重合体の耐熱性及び耐水性が一層向上する。
【００３７】
(2) 酸性基を含有する不飽和化合物
酸性基は特に制限されないが、例えばリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、硼酸基等が挙げられる。中でもリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、（メタ）アクリレート骨格、（メタ）アリルエステル骨格、置換又は無置換の不飽和脂肪族炭化水素骨格、不飽和基により置換された芳香族炭化水素骨格等を挙げることができる。
【００３８】
(i) リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系単量体と併用するリン酸基を含有する不飽和単量体
リン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(12)：
【化１５】
2007106803.tif 000016
（ただしR9は水素基又はアルキル基であり、R10は置換又は無置換のアルキレン基であり、xは１〜６の整数である。）により表すことができる。R9は−H基又は−CH3基であるのが好ましい。アルキレン基R10について、「置換又は無置換」であるとは、直鎖状又は分岐状であることも含む。アルキレン基R10の炭素数は２〜４が好ましい。
【００３９】
式(12)により表されるリン系酸残基含有不飽和単量体は、下記一般式(13)：
【化１６】
2007106803.tif 000017
（ただしR9は水素基又はアルキル基であり、R10'は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、xは１〜６の整数である。）により表される化合物、及び下記一般式(14)：
【化１７】
2007106803.tif 000018
（ただしR9は水素基又はアルキル基であり、R10''は直鎖状又は分岐状のブチレン基であり、xは１〜６の整数である。）により表される化合物が好ましい。式(13)により表されるリン系酸残基含有不飽和単量体において、R10'はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。式(14)により表されるリン系酸残基含有不飽和単量体において、R10''はテトラメチレン基であるのが好ましい。
【００４０】
一般式(12)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち代表的なものの構造式及び物性をそれぞれ表１及び表２に示す。これらの単量体はユニケミカル株式会社から商品名Phosmer（登録商標）として販売されている。ただし本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。一般式(12)により表されるリン酸基含有不飽和単量体は単独で用いることができるが、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
【表１】
2007106803.tif 000019
【００４２】
【表２】
2007106803.tif 000020
【００４３】
一般式(12)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、アシッド・ホスホオキシブチルアクリレートもユニケミカル株式会社から商品名Phosmer BAとして入手可能である。
【００４４】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第１級、第２級、第３級又は第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンと錯塩を形成するのが好ましい。
【００４５】
(ii) リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系単量体と併用するスルホン酸基を含有する不飽和単量体
スルホン酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば特開2004-179154号に記載のものが挙げられる。具体的には、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。これらは単独でもよいし、又は２種以上を併用しても良い。
【００４６】
(iii) リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系単量体と併用するカルボン酸基を含有する不飽和単量体
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
(3) 各不飽和化合物の使用割合
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド(A)と、その他の不飽和化合物(B)との質量比(A)／(B)は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜選択すればよい。通常質量比(A)／(B)は100／0〜20／80の範囲であるのが好ましい。この比の下限は30／70以上であるのがより好ましく、40／60以上であるのがさらに好ましい。
【００４８】
[3] リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は、(i) 上記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド、あるいは(ii) リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドとその他の不飽和化合物との混合物を、重合開始剤の存在下、ケトン類及びアルコール類溶媒中でラジカル重合することにより製造できる（以下特段の断りがない限り、「リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド」、及び「リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドとその他の不飽和化合物との混合物」をまとめて「不飽和原料」と呼ぶ。）。
【００４９】
ラジカル重合反応は、不飽和原料が溶解する溶媒中で、アセチルパーオキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、2, 2’-アゾビスイソブチロニトリル、2, 2 ’-アゾビス（2, 4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2, 2 ’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2, 2 ’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系重合開始剤を用いることにより行う。
【００５０】
溶媒としてはケトン及び／又はアルコールを使用する。これら溶媒の炭素数は６以下であるのが好ましい。炭素数６以下の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンチルアルコール及びヘキサノールからなる群から選ばれた少なくとも一種が特に好ましい。アルコールは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ケトンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。また不飽和原料に対する溶解性を損なわない範囲でケトン及び／又はアルコールにアミド系溶媒（DMAc、DMF等）、エステル、ジオキサン、エーテル等を共存させてもよい。
【００５１】
重合手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（不飽和原料＋溶媒）からなる溶液を投入し、反応器内を窒素ガス雰囲気とした後、添加する重合開始剤の分解温度である40℃〜70℃に昇温する。好ましい重合温度は50℃〜70℃である。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから約１時間間隔で重合開始剤を２〜３回添加した後、１時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法をとってもよい。重合溶液は不飽和原料の初期固形分濃度が8〜25質量％であるのが好ましい。重合開始剤のトータル使用量は、不飽和原料を100とした場合に質量比で0.1〜５であるのが好ましく、0.1〜２であるのがより好ましい。
【００５２】
重合速度が異なる２種以上の不飽和単量体を共重合させる場合、各単量体を個別に重合開始剤とともに粘度低下に必要な溶剤に溶解させた複数の溶液を調製し、これらを同時に十分な時間をかけて溶媒に滴下しながら共重合させるのが好ましい。重合温度は上記と同じでよい。
【００５３】
ラジカル重合は、(a) 不飽和原料及び生成する重合体の双方がケトン類及び／又はアルコール類溶媒に溶解する溶液重合、又は(b) ケトン類及びアルコール類溶媒に不飽和原料は溶解するが、生成する重合体は溶解しない析出重合のいずれであってもよい。不飽和原料がリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドのみである場合、通常は溶液重合となる。この場合、残酸基をアミン塩又は金属塩で中和することにより析出させ、溶剤より粉末析出重合物として取り出す。
【００５４】
不飽和原料が(i) リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミドと、(ii) （メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種とからなる場合、通常は析出重合となる。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド(A')と、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸(B')とのモル比(A')／(B')が約１／１以上である場合、特に共重合体が析出し易い。
【００５５】
析出重合により得られた反応液から、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系重合体を単離する場合、析出した重合体を濾別するのみでよい。このように、析出重合の場合、溶液重合に比べて重合体の単離が格段に容易であるという利点がある。濾別により得られた重合体は、上記貧溶媒を用いて洗浄するのが好ましい。
【００５６】
溶液重合により得られたポリマーはアミン塩にすることにより析出させる。使用可能なアミンとしては、下記式(5)：
【化１８】
2007106803.tif 000021
（但し、R6〜R8はそれぞれ独立に水素、アルキル基又は芳香族基である）により表される第一級〜第三級アミン類が挙げられる。具体的には、例えばトリエチルアミン等が挙げられる。析出したアミン変性重合体は濾別すればよい。
【００５７】
析出（共）重合により得られた反応液から単離したリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体、又は溶液重合により得られた反応溶液にアミン類を添加することによりアミン塩として析出させた重合体は、減圧下100〜120℃の温度で６〜10時間加熱し、乾燥させる。析出（共）重合により得られた重合体は、乾燥させるのみで白色粉末状となる。このように析出重合の場合、粉末状の重合体が容易に得られ、粉砕を要しないという利点もある。アミン塩として析出させた重合体が塊状である場合、粉砕すればよい。
【００５８】
[4] リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の物性及び用途
上記製造方法により得られるリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は、乾燥させると粉末になる程度の分子量を有する。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は通常白色である。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は、通常の場合、表面固有抵抗が室温・RH=50〜75％の条件下で１×108 Ω以下の優れた導電性を示す。これは重合体中のホスホン酸基密度が高いためと考えられる。このように導電性に優れたリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は、導電性樹脂、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、帯電防止材等の用途に好適である。
【００５９】
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体を、帯電防止膜、プロトン伝導性固体高分子電解質膜等として用いる場合、膜化する。膜化するには、キャスト法を用いるのが好ましい。キャスト法は、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の溶液を水平なガラス板やトレイ上に流延し、溶媒を蒸発させるものである。好ましくは、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体に、成膜性に優れた他の樹脂（例えばポリビニルアルコール等）を添加し（例えば重量比を1：1とする）、5〜8質量％の水溶液を調製し、これを水平なガラス板やトレイ上に流延し、加熱処理（例えば50℃の温度で24時間処理する）して水を蒸発させる。製膜したフィルム（皮膜）に対してさらに常圧又は減圧下120〜140℃の温度で４〜５分程度加熱するのが好ましく、これにより機械的強度及び耐溶剤性が一層向上する。キャスト膜に対してさらに延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。延伸は加熱を伴うのが好ましい。キャスト膜の厚さは通常20〜500μm、好ましくは20〜200μm程度とする。
【００６０】
[5] 難燃剤
(1) 第一の難燃剤
第一の難燃剤は上記リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系重合体からなる。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体を、ガスバーナーの先端に設置し、炎に20秒間以上曝しても炭化するのみであり、着火しない。このような特性を有するリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体は難燃剤として好適である。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体からなる難燃剤は、上記方法により製造されたものが好ましいが、必ずしも上記製造方法により得られるものに限定されない。本発明の難燃剤は、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体のみからなるのが好ましいが、必要に応じてその他の公知の有機又は無機の難燃性化合物を難燃助剤として含んでもよい。公知の難燃性化合物として、例えば上記リン酸基含有不飽和単量体の重合体が挙げられる。この重合体も炎に20秒間以上曝しても炭化するのみであり、着火しない。
【００６１】
(2) 第二の難燃剤
第二の難燃剤は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体からなる。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、上記式(2)により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩と、上記その他の不飽和化合物とからなる。アクリルアミドアルカンスルホン酸塩としては、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸が好ましい。その他の不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びN, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００６２】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩とその他の不飽和化合物との混合物を、重合開始剤の存在下、上記ケトン類及びアルコール類溶媒中でラジカル重合することにより製造できる。重合開始剤及び重合条件はリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体の製造方法と同じでよい。
【００６３】
アクリルアミドアルカンスルホン酸塩(A'')と、その他の不飽和化合物(B'')との質量比(A'')／(B'')は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜選択すればよい。通常質量比(A'')／(B'')は100／0〜20／80の範囲であるのが好ましい。この比の下限は30／70以上であるのがより好ましく、40／60以上であるのがさらに好ましい。
【００６４】
第二の難燃剤も公知の有機又は無機の難燃性化合物を難燃助剤として含んでもよい。なお必要に応じて第一の難燃剤と第二の難燃剤を混合してもよい。その混合割合は適宜設定すればよい。
【００６５】
(3) 使用対象及び使用方法
第一及び第二の難燃剤の使用対象として、プラスチック、紙製品（障子紙、襖紙、壁紙、板紙、合成紙等）等のセルロース系材料、布等の繊維材料、木材系建築材料等が挙げられる。本発明の難燃剤は白色粉末状であり、プラスチック中に容易に溶解又は分散するので、特にプラスチック用難燃剤として有用である。特にアミン変性したものは耐熱性が高く、耐熱性プラスチック用難燃剤に好適である。プラスチックは特に限定されず、熱可塑性及び熱硬化性のいずれの合成樹脂でもよいが、熱可塑性樹脂への使用が一般的である。熱可塑性樹脂として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリ（スチレン）；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリアセタール；ポリアミド等が挙げられる。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６６】
第一及び第二の難燃剤のプラスチックへの配合量は特に制限されず、プラスチックの特性を低下させない限り、任意に設定できる。通常は難燃剤添加後のプラスチックの質量を100質量％として、3〜50質量％、好ましくは30〜50質量％の配合量とすれば、十分な難燃性が得られる。
【００６７】
熱可塑性樹脂に本発明の難燃剤を添加するには、原料熱可塑性樹脂とともに難燃剤を溶融混練した後、成形すればよく、配合が容易である。必要に応じて、本発明の難燃剤を溶媒に溶解又は分散した上で、原料熱可塑性樹脂に添加してもよい。熱硬化性樹脂に本発明の難燃剤を添加するには、未硬化の樹脂に、本発明の難燃剤を溶解又は分散した後硬化させればよい。必要に応じて、本発明の難燃剤を溶媒に溶解又は分散した上で、未硬化の熱硬化性樹脂に添加すればよい。
【００６８】
セルロース系材料、繊維材料、木材系建築材料等の基材に本発明の難燃剤を使用するには、例えば基材を難燃剤の水溶液に浸漬後乾燥する方法、難燃剤の水溶液を用いてサイズプレスする方法、難燃剤の水溶液を塗布する方法等が挙げられる。
【００６９】
[6] 混合可能な他の樹脂
リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体及びアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体には、用途に応じて、その他の樹脂を添加してもよい。リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体及びアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、他の樹脂との相溶性に優れている。そのため、他の樹脂を混合したリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体又はアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体は、他の樹脂が元来有する耐水性、造膜性、耐薬品性、可撓性、透明性、各種基材に対する密着性等の優れた物性と、リン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系粉末重合体又はアクリルアミドアルカンスルホン酸塩系共重合体の優れた導電性、難燃性等の物性とを兼備している。
【００７０】
その他の樹脂としては、不飽和アルコール単位とハロゲンビニル単位及び／又は脂肪酸ビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体（以下特段の断りがない限り、単に「不飽和アルコール系共重合体」という）、部分アセタール化不飽和アルコール系重合体、メラミン樹脂（例えばトリメトキシメチルメラミン樹脂等）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアセタール、ウレタン樹脂、セルロース又はその変性物、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル並びにポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。中でも他の樹脂としては、不飽和アルコール系共重合体、部分アセタール化不飽和アルコール系重合体、及びメラミン樹脂が好ましい。
【００７１】
不飽和アルコール系共重合体は少なくとも不飽和アルコール単位とハロゲンビニル単位及び／又は脂肪酸ビニル単位とを含む。不飽和アルコール単位としては、ビニルアルコール単位、アリルアルコール単位等が挙げられるが、コストの観点からビニルアルコール単位が好ましい。ビニルアルコールは、単量体としては存在しないが、ビニル系（共）重合体の構成単位としては存在する。ビニルアルコール単位を得るには、酢酸ビニル単位を含む水酸基含有ビニル系（共）重合体を調製し、鹸化すればよい。
【００７２】
ビニルアルコール単位を有する不飽和アルコール系共重合体は、下記一般式(15)：
【化１９】
2007106803.tif 000022
（ただしXは繰り返し単位毎に異なってもよいハロゲン原子又は−OCOR基であり、Rはアルキル基であり、s及びs'は各々重合度である。）により表すことができる。
【００７３】
脂肪酸ビニル単位としては酢酸ビニル単位、プロピン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位等が挙げられるが、酢酸ビニル単位が好ましい。ハロゲンビニル単位としては塩化ビニル単位、フッ化ビニル単位、臭化ビニル単位等が挙げられるが、塩化ビニル単位が好ましい。不飽和アルコール単位、脂肪酸ビニル単位及びハロゲンビニル単位は各々二種以上を含んでもよい。
【実施例】
【００７４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
（アクリルアミドのホスホン酸化）
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した自動合成反応装置（内容積1,000 mL、ユニケミカル株式会社製）に、400 g（5.6モル）のアクリルアミド、及び0.3 gのハイドロキノンモノメチルエーテルを入れ、300 gのジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解した。内温が36℃であることを確認後、400 g（2.8モル）の無水リン酸を、３時間の間に５回に分けて入れた。無水リン酸を添加する間、670 rpmで攪拌しながら内温を36〜70℃の範囲内で保持した。無水リン酸を全て投入後、80〜85℃で２時間熟成反応を行った。得られた1,100 gの透明液体に、51 g（2.8モル）の水を添加し、攪拌しながら80〜85℃の温度で60分間保持することにより加水分解した。
【００７６】
（重合体の調製）
得られたDMAc溶液のうち100 g（モノマー成分：74 g）を、216 gのイソプロパノールに溶解し、内容積500 mLの自動合成反応装置に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、１時間攪拌した（攪拌回転数：60〜90 rpm）。その後、2, 2 ’-アゾビス（2, 4-ジメチルバレロニトリル）（商品名「V-65」、和光純薬株式会社製）の３質量％イソプロパノール（IPA）液（触媒液）を10 mL調製し、分割投入した。まず４mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で１時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で３mLの触媒液を滴下し、１時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で２時間熟成反応を持続した。得られた反応溶液は上澄み液と樹脂沈降物とに分離した。
【００７７】
得られた白濁沈殿物を濾過し、アセトンによる洗浄を２回繰り返した後、８時間加熱減圧乾燥し（温度：100℃、真空度：10 mmHg以下）、白色の粉末重合体を得た。この白色粉末重合体は水溶性であった。この重合体の酸価［１gの樹脂を100 gのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解し、１NのKOH水溶液により測定。滴定終点：pH=11。以下同じ。］は、437.8 mg／g（リン酸当量：255.8 g／eq.）であり、理論酸価（741.7 mg／g、理論リン酸当量：151 g／eq.）より低かった。このことから生成した重合体（酸価：437.8 mg／g）は、アクリルアミドホスホン酸（理論酸価：741.7 mg／g）のみならず、ホスホン化されなかったアクリルアミド（理論酸価：０mg／g）を共重合成分として含有するものと考えられる。アクリルアミドホスホン酸の単独重合体はIPAに溶解するが、アクリルアミドホスホン酸／アクリルアミド共重合体は一般的にIPAに不溶であることからも、生成した重合体が上記のような共重合体であることを裏づけている。
【００７８】
（不燃性の評価）
得られた白色粉末重合体をガスバーナーの先端に設置し、炎に20秒間曝し、着火の有無を調べたが（検体数：３個）、着火しなかった。
【００７９】
実施例２
（アクリルアミドのジホスホン酸化）
原料として200 g（2.8モル）のアクリルアミド及び427 g（3モル）の無水リン酸を用い、溶媒として400 gのDMAcを用いた以外実施例１と同様にして、反応溶液を調製した（固形分濃度：61質量％）。得られた反応溶液に、54 g（３モル）の水を添加し、攪拌下80〜85℃で60分間加熱することにより加水分解した。
【００８０】
（重合体の調製）
得られたDMAc溶液のうち46.2 g（モノマー成分：29.1 g）を取り出し、これに17.8 gのアクリルアミド及び220 gのイソプロパノールを加え、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られた白濁沈殿物を濾過し、実施例１と同様にして洗浄及び乾燥を行った。得られた白色粉末重合体の５質量％水溶液を調製したところ、低粘性であり、かつ透明であった。得られた重合体の酸価は323 mg／gであった。N,N-ジホスホン酸アクリルアミド分子は４価のリン酸化合物であるので、この実測酸価（323 mg／g）より４価酸当量を計算すると693.5 g／eq.となる。この分子のアクリルアミド単位のモル質量は693.5−231＝462.5となり、アクリルアミド6.5モルに相当する。生成した重合体はモル比（N, N-ジホスホン酸アクリルアミド／アクリルアミド＝1／6.5）のN, N-ジホスホン酸アクリルアミド／アクリルアミド共重合体であると考えられる。N,Nジホスホン酸アクリルアミド１モルに対しアクリルアミドが６モル以下の共重合物は析出せずに溶剤に溶解したままとなったと考えられる。
【００８１】
（不燃性の評価）
得られた白色粉末重合体について、実施例１と同様にして燃焼試験を行ったが、炭化するのみで着火しなかった。
【００８２】
実施例３
（N, N-ジホスホン酸アクリルアミドトリエチルアミン塩の調製）
実施例２と同様にしてN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液（固形分濃度：63質量％）を調製した。
【００８３】
（重合体の調製）
36.7 gのN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液［N, N-ジホスホン酸アクリルアミド：23.1 g（0.1モル）］に、24.2 g（0.24モル）のトリエチルアミン、21.3 g（0.3モル）のアクリルアミド、及び230 gのイソプロパノールを加え、上記と同型の自動合成機に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、１時間攪拌した（攪拌回転数：60〜90 rpm）。その後、重合触媒V-65の10質量％イソプロパノール液（触媒液）を９mL調製し、分割投入した。まず３mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で１時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で３mLの触媒液を滴下し、１時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で２時間熟成反応を持続した。
【００８４】
得られた白濁沈殿物を濾過し、アセトンによる洗浄を２回繰り返した後、８時間加熱減圧乾燥し（温度：100℃、真空度：10 mmHg以下）、27.36 gの白色の粉末重合体を得た（収率：40％）。得られた白色粉末重合体の５質量％水溶液を調製したところ、低粘性であり、かつ透明であった。得られた重合体の酸価は109 mg／g（２価の酸のリン酸当量：1,027.5 g／eq.）であった。理論酸価は173.4 mg／g（理論リン酸当量：646 g／eq.）であることから、仕込み比より若干N, N-ジホスホン酸アクリルアミドの比率が低い重合体が得られた。なお析出重合体よりN, N-ジホスホン酸アクリルアミドの比率が高い重合体は、溶媒に溶解したまま析出しなかったか、析出物の洗浄時にアセトンにより洗い落とされたものと考えられる。
【００８５】
（不燃性の評価）
得られた白色粉末重合体について、実施例１と同様にして燃焼試験を行ったが、着火しなかった。
【００８６】
実施例４
［ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（以下「TBAS」と表記する）とアクリルアミドからなる共重合体の調製］
TBAS粉末品18.63 g（0.09モル）とアクリルアミド結晶品19.17 g（0.27モル）を、63 gのメタノールに溶解し、上記と同型の自動合成器に入れた。さらにメチルエチルケトン230 gを自動合成器に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、１時間攪拌した（攪拌回転数：60〜90 rpm）。その後、重合触媒V-65の１質量％イソプロパノール液（触媒液）を９ mL調製し、分割投入した。まず３mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇し白濁した。60〜65℃で１時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で３mLの触媒液を滴下し、１時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で２時間熟成反応を持続した。得られた反応溶液は上澄み液と樹脂沈降物とに分離した。
【００８７】
得られた白濁沈殿物を濾過し、アセトンによる洗浄を２回繰り返した後、８時間加熱減圧乾燥し（温度：100℃、真空度：10 mmHg以下）、白色の粉末重合体（35 g、理論収量：92質量％）を得た。得られた白色粉末重合体の５質量％水溶液は低粘性であり、かつ透明であった。この重合体の酸価は132 mg／g（スルホン酸当量：424.2 g／eq.）であり、ほぼ理論酸価（133.3 mg／g、理論スルホン当量：420 g／eq.）であることから、生成した重合体はほぼ仕込みモル比（TBAS／アクリルアミド＝1／3）に近いTBAS／アクリルアミド共重合体であると考えられる。
【００８８】
（不燃性の評価）
得られた白色粉末重合体について、実施例１と同様にして燃焼試験を行ったが、炭化しただけで着火しなかった。
【００８９】
実施例５
（N, N-ジホスホン酸アクリルアミドの調製）
実施例２と同様にしてN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液（理論濃度：61質量％）を調製した。
【００９０】
（重合体の調製）
得られたN, N-ジホスホン酸アクリルアミドのDMAc溶液のうち51.3 gを取り出し［N, N-ジホスホン酸アクリルアミド：32.3 g（0.14モル）］、これに7.4 g（0.14モル）のアクリロニトリル、及び220 gのエタノールを加え、上記と同型の自動合成機に入れた。N2ガスの流通下、60〜65℃に保温しながら、１時間攪拌した（攪拌回転数：60〜90 rpm）。その後、重合触媒V-65の10質量％エタノール液（触媒液）を９mL調製し、分割投入した。まず３mLの触媒液を、攪拌下60℃で反応溶液に滴下すると、反応溶液は一時的に67℃まで上昇した。60〜65℃で１時間攪拌を持続した。次いで攪拌下60℃で３mLの触媒液を滴下し、１時間後同条件下でさらに同量の触媒液を滴下した。触媒液全量を滴下後、70℃で２時間熟成反応を持続し、澄明な反応溶液を得た。この溶液から一部を抜き出し、生成物の酸価を測定したところ804 mg／g（当量278.6）であり、理論酸価789 mg／gに近い値であった。得られた濃度14質量％の重合液100 gにアニリン9.3gを添加したところ、50％中和された白色粉末状沈殿を得た。この白色粉末状沈殿物をノルマルヘキサンにより２回洗浄した後、８時間加熱減圧乾燥し（温度：100℃、真空度：10 mmHg以下）、21.5 gの白色の粉末重合体を得た（収率：93.5質量％）。得られた白色粉末重合体の５質量％水溶液は低粘性であり、かつ透明であった。
【００９１】
（不燃性の評価）
得られた白色粉末重合体について、実施例１と同様にして燃焼試験を行ったが、炭化したのみで着火しなかった。
【００９２】
実施例６
（N, N-ジホスホン酸アクリルアミドの調製）
実施例２と同様にしてN, N-ジホスホン酸アクリルアミド（DPAAM）のDMAc溶液（理論濃度：61質量％）を調製した。
【００９３】
（重合体の調製）
得られたDPAAMのDMAc溶液に、TBAS、アクリルアミド（AAM）及びエタノール溶媒を加えた反応物（質量比：DPAAM／TBAS／AAM＝1／1／3）を用いた以外実施例５と同様にして、DPAAM／TBAS／AAM共重合体を調製した。
【００９４】
（フィルム作製）
得られたDPAAM／TBAS／AAM共重合体を含むエタノール溶液に、ポリビニルアルコール（商品名「エクセバールHR-3010」、株式会社クラレ製）の10質量％水溶液を、固形分質量比で共重合体／ポリビニルアルコールが１／１となるように添加した。さらにトリメトキシメチルメラミン（商品名「スミテックスレジンM-3」、住友化学工業株式会社製）を、固形分濃度で10質量％となるように添加し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルムで作製した容器（底面：20 cm×20 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から50℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器により130℃で５分間熱処理することにより厚さ100μmの樹脂フィルムを作製した。
【００９５】
実施例７
TBAS、AAM及びエタノール溶媒からなる反応物（質量比： TBAS／AAM＝1／3）を用いた以外実施例６と同様にして、TBAS／AAM共重合体を調製した。得られたTBAS／AAM共重合体を用いた以外実施例６と同様にして、樹脂フィルムを作製した。
【００９６】
比較例１
AAM及びエタノール溶媒からなる反応物を用いた以外実施例６と同様にして、AAM重合体を調製した。得られたAAM重合体を用いた以外実施例６と同様にして、樹脂フィルムを作製した。
【００９７】
実施例６，７及び比較例１で作製した各樹脂フィルムを流水中で15分間洗浄した後、それらの物性を以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
(1) 外観：目視により透明性を評価した。判定基準を示す記号は、◎：「無色透明」、○：「半透明」、△：「白色」をそれぞれ示す。
(2) 耐水性：縦１cm×横４cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。切り出したサンプルの水洗直後、及び室温の水に２日間浸漬後の、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、基準面積に対する増加率を膨潤率とした。
(3) 耐メタノール性：縦１cm×横４cmの帯状サンプルを切り出し、縦×横の面積を測定し、これを基準とした。切り出したサンプルを室温のメタノールに浸漬し、２日後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦×横の面積を算出し、基準面積に対する増加率を膨潤率とした。
(4) 表面固有抵抗：表面固有抵抗測定器（東亜電波工業株式会社製 SME-8310）により、RH 67%／25℃の条件で測定した。
【００９９】
【表３】
2007106803.tif 000023
【０１００】
表３に示すように、実施例６及び７のフィルムは、RH 67%／25℃の測定条件において、106 Ωのオーダーの表面固有抵抗値を示し、透明性に優れていた。実施例６及び７のフィルムは、水への浸漬によって膨潤が起こるものの、溶解はせず、実用上問題ないレベルである。実施例６及び７のフィルムは、メタノールに浸漬しても膨潤しない。これに対して比較例１のフィルムは、電解質基含有アクリルアミド重合体を含まないので、実施例６及び７の樹脂フィルムより５桁高い表面固有抵抗値を示した。