(57)【要約】【課題】  従来、ポリプロピレン樹脂の塗装性（塗膜の密着性等）を改良するために、ポリオレフィン樹脂に極性官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンを多量に練り込む方法が知られていたが、衝撃強度等の機械物性が大幅に低下するなど問題があり、少量の添加で樹脂物性を低下させることなく樹脂の塗装性を改良する塗装性改良剤は知られていなかった。【解決手段】  数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィンからなる疎水基と、アミノ基を少なくとも１個含む親水基を有し、かつアミノ基１個当たりの数平均分子量が４００〜５０，０００である変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が４００〜５０，０００である変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）。
【請求項２】
（ａ）が、分子末端および／または分子内に炭素１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有するポリオレフィンである請求項１記載の塗装性改良剤（Ａ）。
【請求項３】
（ａ）が、ポリオレフィンの熱減成物である請求項１または２記載の塗装性改良剤（Ａ）。
【請求項４】
親水基が下記一般式（１）で示される請求項１〜３のいずれか１項記載の塗装性改良剤（Ａ）。
【化１】
2007084688.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、または水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｘは水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；Ｚはアミド基もしくはイミド基を構成するＮを表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の塗装性改良剤（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）に含有させてなるポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）の重量に基づく（Ａ）の割合が０．０１〜３０％である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
さらに、可塑剤、滑剤、密着性、分散性および／または相溶性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、難燃剤並びに帯電防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｃ）を含有させてなる請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の塗装性改良剤（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の割合が１〜９５％であるマスターバッチ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項９記載の成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗装性改良剤に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン等の樹脂への塗膜の密着性を向上させる塗装性改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車の内外装部品、家電製品の部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性であるため、通常塗装性（ここにおいて塗装性には印刷性も含まれるものとする。以下同じ。）に劣り、塗膜（ここにおいて塗膜には印刷膜も含まれるものとする。以下同じ。）との密着性が悪い。このため、ポリプロピレンの表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。しかしながら、プライマーは高価であることや、塗装工程数が多くなることから、塗装コストが高くなるという欠点がある。このため、ポリプロピレンに塗膜密着性を付与することにより、プライマー塗布工程を省略して、塗装コストを低減する試みがなされている。例えば、ポリオレフィンに極性官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンを塗装性改良剤としてポリプロピレンに練り込み、プライマーを塗布することなく、塗膜を密着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリプロピレンの染色性または耐衝撃性の改良を目的として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにジアミン化合物を反応させたものをポリプロピレンに加える方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−０４８８８５号公報
【特許文献２】特表平１１−５０１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、極性官能基の濃度が低く塗膜を密着させるために多量の変性ポリオレフィンを添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまう、また、ポリプロピレンベース樹脂のマトリックス内において、該極性官能基が架橋して塊状となり、充分な塗装性改良効果が得られない等の欠点を持っていた。
本発明の目的は、少量の添加で、樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等、以下同じ。）を向上させる塗装性改良剤、該塗装性改良剤をポリオレフィン樹脂に含有させてなるポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が４００〜５０，０００である変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）；該（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）に含有させてなるポリオレフィン樹脂組成物；並びに、該組成物を成形してなる成形品である。
【０００５】
［ポリオレフィン（ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、およびオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上との共重合体が含まれる。以下において、％および比は、とくに規定しない限り、それぞれ重量％および重量比を表す。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜４）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重合性の不飽和単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
【０００６】
（ａ）の具体例には、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等］との共重合体［共重合比（重量比）３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５］等；プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（同上）との共重合体［共重合比（重量比）、同上］；エチレン／プロピレン共重合体［共重合比（重量比）０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０］；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。
これらのうち、後述のポリオレフィン樹脂への分散性の観点から好ましいのはポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／不飽和単量体（Ｃ４〜２０）共重合体、およびとくに好ましくはポリプロピレンである。
【０００７】
（ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。高温ＧＰＣ｛（株）Ｗａｔｅｒｓ製、カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ  ＥＤ−Ｂ、ポリマーラボラトリーズ（株）製｝を用いてＧＰＣ法により測定した値である。］は、下限が１，５００、好ましくは２，０００、さらに好ましくは２，５００、上限が１００，０００、好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１５，０００である。Ｍｎが１，５００未満では、後述する成形品の機械強度が悪化し、Ｍｎが１００，０００を超えると、成形品への塗膜の密着性が悪化する。
【０００８】
（ａ）の分子末端および／または分子内の炭素１，０００個当たりの二重結合量は、（ａ）の変性のしやすさの観点から、好ましい下限は０．２個、さらに好ましくは０．３個、特に好ましくは０．５個、工業上の観点から好ましい上限は１０個、さらに好ましくは６個、とくに好ましくは５個である。
【０００９】
（ａ）には、重合法によるポリオレフィン、および減成されたポリオレフィン［高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜３００，０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるもの］が含まれる。塗装性の観点から好ましいのは減成されたポリオレフィン、さらに好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
【００１０】
（ａ）は、本発明の塗装性改良剤（Ａ）の疎水基を構成するに当たり、通常予めカルボキシ変性され、該カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）の残基［（ａｘ）からカルボキシル基を除いた部分］が疎水基を構成する。該（ａｘ）には、（ａ）を、後述するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）等でカルボキシ変性してなるポリオレフィン（ａｘ１）、および（ａｘ１）をさらにカルボキシ変性剤（ｍ２）で変性（２次変性）してなるポリオレフィン（ａｘ２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
（ａｘ１）には、（ｉ）：（ａ）を（ｍ１）と反応させて変性したもの、および（ｉｉ）：（ａ）を酸化剤（例えば酸素および／またはオゾン）で酸化してカルボキシル基を導入したものが含まれる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）には、不飽和モノ−およびジカルボン酸、並びにそれらの無水物が含まれる。
不飽和モノカルボン酸には、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１５とくに３〜１０）の脂肪族、脂環式および芳香環含有のモノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、ケイ皮酸等が含まれる。
ジカルボン酸（無水物）には、脂肪族のもの（Ｃ４〜１８、好ましくはＣ４〜１５とくに好ましくはＣ４〜１２）、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸、アリルマロン酸等；脂環式のもの（Ｃ７〜２４、好ましくはＣ８〜１６）、例えば４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等；芳香環含有のもの（Ｃ８〜２４、好ましくはＣ８〜１６）、例えばフェニルマレイン酸等が含まれる。（ａ）との相溶性および反応性の観点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸（とくに脂肪族ジカルボン酸）の無水物、とくに無水マレイン酸（以下、ＭＡと略記）である。
変性に用いる（ｍ１）の量は、（ａ）の重量に基づいて通常０．５〜４０％、後述する塗装性および（ａ）との反応性の観点から好ましくは１〜３０％である。
【００１２】
変性の方法および条件は特に限定されるものではないが、（ａ）に含まれる二重結合に溶融法または溶液法で（ｍ１）を熱的に付加させることができる。例えば（１）溶融状態の（ａ）に（ｍ１）を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法、（２）（ａ）、（ｍ１）および溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に加熱する方法、および（３）（ａ）と（ｍ１）を二軸押出機で加熱混練中に有機過酸化物を添加する方法が挙げられる。
【００１３】
上記（１）〜（３）の方法で用いる有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、その使用量は、（ａ）と（ｍ１）の合計重量に基づいて通常０．１〜１０％、（ｍ１）の付加効率の観点から好ましくは０．５〜５％である。
反応温度は、広範囲（例えば８０〜２６０℃）に変えることができ、方法に応じ適宜採択され、方法（１）では通常１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、方法（２）では通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、方法（３）では通常８０〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃である。方法（２）の溶剤としては例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの方法のうち、副生物が少なく均一な反応が可能であるとの観点から好ましいのは方法（２）である。酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１４】
（ａｘ２）の製造に用いるカルボキシ変性剤（ｍ２）には、（ｍ２０）後述の（ｍ２１）の前駆体［（ｍ２１）を形成しうる化合物、以下同様］たるラクタムおよびラクトン、（ｍ２１）アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、（ｍ２２）カルボキシ反応性のカップリング剤とポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様）との組合せ、並びにこれらの２種以上の組合せが含まれる。（ａｘ１）の２次変性は、（ｍ２０）の開環付加（重合）、（ｍ２１）の（重）縮合、または（ｍ２２）のカップリング反応によって行うことができる。
【００１５】
（ｍ２１）のアミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカン、１２−アミノドデカン酸等）、芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸等）等が挙げられ；
（ｍ２０）のラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくは６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等；ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には、上記ラクタムおよびアミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ω−ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸等）、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ベンジル酸等が含まれる。好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
（ｍ２０）または（ｍ２１）の量は、（ａｘ１）の不飽和ジカルボン酸（無水物）基またはカルボキシル基１個当たり１〜１０モルまたはそれ以上、好ましくは１〜２モルである。
【００１６】
（ｍ２２）のカルボキシ反応性のカップリング剤には、ポリカルボン酸類のカルボキシル基と反応性の基を２個またはそれ以上有する化合物、例えばポリオール、有機ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、ポリアミン（以下ＰＡと略記）、ポリエポキシドおよびエポキシアルコールが含まれる。これらのポリカルボン酸類、ポリオール、ＰＩ、ＰＡおよびポリエポキシドには後述のもの、エポキシアルコールにはグリシドール等が含まれる。
【００１７】
（ａｘ２）は、（ａｘ１）のカルボキシル基（カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、以下同様）の少なくとも一部が、例えば下記一般式で示されるカルボキシ含有基に変換された構造を有する。
−Ｅ−(Ｇ−Ｌ−Ｅ)ｎ−Ｇ−Ｌ−Ｅ−ＯＨ
(−Ｅ−)ｐＧ−Ｌ３［−Ｇ−(Ｅ−Ｌ１−Ｅ−Ｇ−Ｌ２−Ｇ)ｎ−Ｅ−Ｌ１−Ｅ−ＯＨ］ｆ
(−Ｅ−)ｐＧ−Ｌ３［−Ｇ−Ｅ−(Ｌ−Ｇ−Ｅ)ｎ−Ｌ１−(Ｅ−Ｇ−Ｌ)ｎ−Ｅ−ＯＨ］ｆ
【００１８】
式中、Ｅは−ＣＯ−（カルボニル基）；ｎは０または１以上（好ましくは１〜９またはそれ以上）の整数；Ｌは、アミノカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸の残基（アミノ基もしくはヒドロキシル基とカルボキシル基が除かれた）、またはラクタムもしくはラクトンの残基（アミドもしくはエステル結合が除かれた）；Ｌ１はポリカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基が除かれた）；Ｌ２はジアミンもしくはジオールの残基（アミノ基もしくはヒドロキシル基が除かれた）；ｆは０または１以上の整数；Ｌ３は、（１＋ｆ）価のＰＡ、ポリオールもしくはＰＩの残基（アミノ基、ヒドロキシル基もしくはイソシアネート基が除かれた）、又はエポキシ開環基（エポキシドの開環により形成される基）；ｐは１または２；Ｇは、−Ｏ−（Ｌがヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの残基、Ｌ２がジオールの残基、Ｌ３がポリオールの残基もしくはエポキシ開環基のとき）または−ＮＨ−（Ｌがアミノカルボン酸もしくはラクタムの残基、Ｌ２がジアミンの残基、Ｌ３がＰＡもしくはＰＩの残基のとき）［Ｌ３がＰＡの残基でｐが２のときは（−Ｅ−）ｐに結合したＧは＞Ｎ−］［すなわち（−Ｅ−）ｐＧ−は、エステル結合、アミド結合またはイミド結合］を表す。上記および以下において、複数個存在する場合の各記号は同一でも異なっていてもよい。
エポキシ開環基には、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、およびポリエポキシ開環基、例えば式−ＣＲ４−ＣＲ５−Ｊ−（ＣＲ５−ＣＲ４−）ｆで示される基が含まれる［式中、Ｊはポリエポキシドの残基（エポキシ基が除かれた）；Ｒ４およびＲ５の、一方（例えばＲ５）はＯＨであり、他方（例えばＲ４）はＨであるか、またはそれら（例えば２個のＲ４）が互いに若しくはＪと結合して環を形成していてもよい（Ｊが脂環式ポリエポキシドの残基の場合）］。
カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）のうちで好ましいのは（ａｘ１）、とくに不飽和ジカルボン酸（無水物）で変性されたものである。
【００１９】
（ａｘ）のカルボキシ変性度は特に限定されるものではないが、塗装性および工業上の観点から、（ａｘ）の酸価は好ましくは２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、さらに好ましくは８〜９０とくに好ましくは１５〜７０である。
【００２０】
（ｍ２２）の上記ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール（２５０以上のＯＨ当量を有する）、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。上記ＯＨ当量とは、ＯＨ価に基づく、ＯＨ１個当りの分子量を意味する。低分子ポリオールには、多価アルコール、低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテルポリオール（以下、ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下、ＰＳポリオールと略記）等］等が含まれる。
【００２１】
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等；
【００２２】
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール（以下、それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］、含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：例えば含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート等）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ＰＡ［後述のもの、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００２３】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオール［ＰＩと過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物］で２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール（例えばＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）が挙げられる。
【００２４】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００のＭｎを有し；好ましくは５００〜６，０００、とくに好ましくは７００〜４，０００の重量平均分子量（測定はＧＰＣ法による。以下、Ｍｗと略記）を有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記）、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）等］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少なくとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤［前記の多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）等］に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤（ポリハライド、エピハロヒドリン、ポリエポキシド等）でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
上記ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくは２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、ポリカーボネートポリオール等が含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油系ポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールは、（１）ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、（２）ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、または（３）ポリオールもしくは２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量を有する。その例には、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）、３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００２７】
ポリカルボン酸類には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸等）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸等）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；スルホ基含有ポリカルボン酸〔上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホイソフタル酸、およびそれらの塩［金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩等］〕；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２８】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；ＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（上記）またはＰＡもしくはＰＩ（後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２９】
ポリカルボン酸類のエステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド、例えばコハク酸、マレイン酸、イタコン酸およびフタル酸の無水物、テレフタル酸ジメチル、マロニルジクロライド等が含まれる。
【００３０】
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が含まれる。
ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００３１】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が含まれる。
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）またはポリオール（上記）およびＰＡ（後述）と重縮合させてなる、ポリ（エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００３２】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前掲の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、用途および要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量が好ましく、とくに０．１〜０．２当量が好ましい。
ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、とくに好ましくは１．４〜２である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００３３】
ＰＩには、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個）のイソシアネート基を有する、下記のＰＩ、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３４】
Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
【００３５】
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ等；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
【００３６】
並びに、ＰＩの変性体：これらのＰＩの変性体〔例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体〕、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
【００３７】
ＰＩのうちで、耐光性の観点から好ましいのは、芳香族ＰＩ以外の脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩおよび芳香脂肪族ＰＩ、とくに脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩおよびこれらの併用である。
【００３８】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比が１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
【００３９】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）、脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィン、ブタジエン等）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。
Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
（ｍ２２）のポリオールの高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
【００４０】
ＰＡには、１級および／または２級ＰＡ、例えば前記ＰＩに相当する（ＮＣＯがＮＨ２に置き換った）、脂肪族（Ｃ２〜１８）、脂環式（Ｃ４〜１５）、芳香脂肪族（Ｃ８〜１５）および芳香族（Ｃ６〜２０）のＰＡ；ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ＰＡ（重合度２〜１０またはそれ以上）、例えばポリエチレンＰＡ（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、および相当するポリプロピレンＰＡ；重合脂肪酸ＰＡ［脂肪酸（リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等）の重合体（ダイマー酸等）から誘導される（そのアミドもしくはニトリルを水素化してなる）ＰＡ］；アミノ末端ポリマー（下記）；これらのＰＡの部分アルキル（Ｃ１〜１０）化および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物（Ｎ−アルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルジアミン等）；並びに複素環ＰＡ、例えばピペラジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン等、並びにそれらのＮ−アミノアルキル−およびＮ，Ｎ’−ジアミノアルキル置換体（アミノエチルピペラジン等）が含まれる。
【００４１】
アミノ末端ポリマーには、アミノ末端ＰＴ、例えば前記ポリオール（多価アルコール、ＰＴポリオール等）のＣ３〜１０（好ましくはＣ３）アミノアルキルエーテル［シアノアルキル化物（シアノエチル化物等）の水素化物］；アミノ末端ＰＤ、例えばアミノ末端縮合ＰＤ［上記ＰＡとポリカルボン酸類（前掲）との重縮合により得られる］、アミノ末端ポリラクタム［上記ＰＡを開始剤としてラクタムもしくはアミノカルボン酸（前掲）との開環付加もしくは重縮合により得られる］が含まれる。
好ましいＰＡは、ジアミン（以下ＤＡと略記）、とくに脂肪族ＤＡである。さらに好ましいのは、Ｃ２〜１２のもの［エチレンＤＡ（以下ＥＤＡと略記）、ヘキサメチレンＤＡ、ヘプタメチレンＤＡ、オクタメチレンＤＡおよびデカメチレンＤＡ］、とくにＥＤＡである。
【００４２】
ポリエポキシドには、下記のものが含まれる。
（１）脂肪族ポリエポキシド：脂肪族ポリオール［前記２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよびＰＴポリオール］のポリグリシジルエーテル（グリシジルエーテルは以下ＧＥと略記）：ジＧＥ［例えばＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＰＥＧ（Ｍｎ１５０〜２００，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ１３４〜２００，０００）のジＧＥ］、トリＧＥ［例えばＧＲおよびＴＭＰのトリＧＥ等］、および４価またはそれ以上のＧＥ［例えばＰＥテトラＧＥおよびＳＯヘキサＧＥ］；脂肪族ポリカルボン酸（前記ＰＳ製造用に挙げた２価〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸）のポリグリシジルエステル（グリシジルエステルは以下ＧＳと略記）［例えばシュウ酸およびアジピン酸ジＧＳ、トリカルバリルトリＧＳ等］、グリシジル（メタ）アクリレート重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと他のモノマー〔例えば不飽和ＨＣ（脂肪族ＨＣ、脂環式ＨＣ、芳香族ＨＣ等）、アルキル（メタ）アクリレート［Ｃ１〜５０のアルキル基を有するもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびエイコシル（メタ）アクリレート等］、カルボニル、エーテルおよび／またはイオウ含有不飽和モノマー［例えば不飽和エステル、不飽和エーテル、ビニルケトン、サルファイド結合含有モノマー、スルホン基含有モノマー等］等、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート〕との共重合体（Ｍｎは好ましくは３００〜１０，０００、とくに５００〜５，０００；共重合比〔グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマー〕は好ましくは２／９８〜８０／２０、とくに５／９５〜５０／５０）；エポキシ化動植物油（例えばエポキシ化大豆油）；
【００４３】
（２）脂環式ポリエポキシド：Ｃ８〜２０のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および後述の芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物；
（３）複素環含有ポリエポキシド：Ｃ５〜２０、例えばトリスグリシジルメラミン等；
【００４４】
（４）芳香環含有ポリエポキシド：多価フェノール（前記の２価〜３価またはそれ以上多価フェノール）もしくはそのＡＯ付加物のポリＧＥ：２価フェノールのジＧＥ（ビスフェノールＦ、Ａ、Ｂ、ＡＤおよびＳのジＧＥ、カテコールジＧＥ、レゾルシノールジＧＥ、ハイドロキノンジＧＥ、１，５−ジヒドロキシナフタリンジＧＥ、ジヒドロキシビフェニルジＧＥ、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジＧＥ等）；３価フェノールのトリＧＥ（ピロガロールトリＧＥ等）；および４価以上のポリフェノールのポリＧＥ（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂のＧＥ、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ等）等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、（ａｘ１）との反応性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリエポキシドおよび芳香環含有ポリエポキシド、とくにＴＭＰトリＧＥ、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体［グリシジル（メタ）アクリレート１０〜１００％と他のモノマー［前記のアルキル（メタ）アクリレート、とくにドデシルメタアクリレート］０〜９０％の（共）重合体、Ｍｎ５００〜５，０００］およびビスフェノールＡジＧＥである。
また、上記ポリエポキシドのうちさらに好ましいのは、５０〜５００とくに６０〜２００のエポキシ当量を有するものである。
【００４６】
［親水基］
本発明における、アミノ基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基は、分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基（１級もしくは２級アミノ基、水酸基、不飽和基等）とアミノ基（ｂ）を有する化合物（ｂ０１）から構成される。アミノ基（ｂ）としては、１級、２級又は３級アミノ基が挙げられる。
【００４７】
（ｂ０１）には、１級もしくは２級アミノ基と、別の１、２または３級アミノ基を有するもの［Ｃ２〜６９、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−および−エチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−、−エチル−および−ブチル−１，３−プロパンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−および−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、−ジエチル−および−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン］；水酸基とアミノ基を有するもの［Ｃ４〜６９、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ｍ−ジメチルアミノフェノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン］；不飽和基とアミノ基を有するもの［Ｃ２〜５１、例えばビニルアミン、Ｎ−メチルおよび−エチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−メチルおよび−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４８】
上記（ｂ０１）のうち、塗装性および（ａｘ）と（ｂ０１）の反応性の観点から好ましいのは１級もしくは２級アミノ基と、別の１、２または３級アミノ基を有するもの、および、不飽和基とアミノ基を有するもの、さらに好ましいのは１級もしくは２級アミノ基と、別の１、２または３級アミノ基を有するもの、特に好ましいのは１級もしくは２級アミノ基と別の２級アミノ基を有するものである。
【００４９】
本発明における上記親水基のうち、後述する成形品の機械強度および塗装性の観点から好ましいのは下記一般式（１）で示されるものである。
【００５０】
【化１】
2007084688.tif 000002
【００５１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＨ、または水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｘは水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；Ｚはアミド基もしくはイミド基を構成するＮを表す。］
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素としては、アルキレン基、２価の芳香族基等が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基、フェニレン基等が挙げられる。
式中、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基の場合は、成形品の機械強度および塗装性の観点から好ましくはＣ１〜１５、さらに好ましくはＣ１〜４である。これらのＲ１、Ｒ２の組み合わせのうち成形品の塗装性の観点から好ましいのはＲ１がＨ、Ｒ２がＨまたはアルキル基、さらに好ましいのはＲ１がＨ、Ｒ２がアルキル基の組み合わせである。
Ｘで表される２価の炭化水素基は、成形品の機械強度および塗装性の観点から好ましくはＣ１〜１５、さらに好ましくはＣ１〜４である。これらの炭化水素基のうち成形品の機械強度の観点から好ましいのは置換基を有しない炭化水素基である。
また、Ｚで表されるアミド基もしくはイミド基を構成するＮは、成形品の塗装性の観点から好ましいのはイミド基を構成するＮである。
【００５３】
［変性ポリオレフィン］
本発明における変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たり４００〜５０，０００、好ましくは４５０〜２０，０００、さらに好ましくは５５０〜１２，０００、特に好ましくは６５０〜６，０００のＭｎを有する。該Ｍｎが４００未満では成形品の機械強度が低下し、５０，０００を超えると塗装性が悪くなる。
なお、変性ポリオレフィンの、（ｂ）１個当たりのＭｎは、変性ポリオレフィンのアミン価とＫＯＨの式量から、〔（ＫＯＨの式量）×１０３／アミン価〕の式により求めることができる。
【００５４】
該変性ポリオレフィンは、例えばカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）と（ｂ０１）を反応させて製造することができる。
上記製造方法において、（ａｘ）と（ｂ０１）との反応における官能基当量比［ＣＯＯＨ／（１級又は２級アミノ基、水酸基および／または不飽和基）］は、成形品の塗装性および機械強度の観点から好ましくは１／０．２〜１／８、さらに好ましくは１／０．５〜１／４である。
【００５５】
変性ポリオレフィンのアミン価は、通常１〜１４０、後述する成形品の塗装性および機械物性の観点から、好ましくは５〜１２０、さらに好ましくは１０〜１００、とくに好ましくは１５〜８０である。ここにおいて、アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、試料をキシレンに溶解し、ブロムクレゾールグリーンを指示薬とし、塩化水素のメタノール溶液にて中和滴定して得られる値（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、本明細書中では数値のみで示す）である。
【００５６】
本発明の塗装性改良剤（Ａ）は、該変性ポリオレフィンからなる。
【００５７】
［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の塗装性改良剤（Ａ）をポリオレフィン樹脂（Ｂ）に含有させてなる。該樹脂組成物中の（Ａ）の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、塗装性および（Ｂ）の機械物性保持の観点から好ましくは０．０１〜３０％、さらに好ましくは０．１〜２５％、とくに好ましくは１〜２０％である。
【００５８】
（Ｂ）としては、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合させてなるポリオレフィン樹脂が挙げられる。Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
（Ｂ）のＭｎは、成形品の機械強度の観点から好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００５９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｃ）を含有させてもよい。
（Ｃ）としては、可塑剤（Ｃ１）、滑剤（Ｃ２）、密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）、酸化防止剤（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、着色剤（Ｃ６）、充填剤（Ｃ７）、難燃剤（Ｃ８）および帯電防止剤（Ｃ９）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤等が挙げられる。
【００６０】
可塑剤（Ｃ１）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｃ１１）モノカルボン酸エステル
脂肪族カルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）、グリセリントリヘプタン酸エステル等］、芳香（脂肪）族カルボン酸エステル［Ｃ７〜９６、例えば安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸ヘキシル等］、脂環式カルボン酸エステル［Ｃ５〜９６、例えばシクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸ブチル、シクロブタンカルボン酸メトキシエチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メトキシエチル、シクロヘキサンカルボン酸オクチル等］；
【００６１】
（Ｃ１２）ジカルボン酸エステル
脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）等］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等］、セバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等］〕、芳香（脂肪）族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等］〕；
【００６２】
（Ｃ１３）トリカルボン酸エステル
脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ５〜９６、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリオクチル、クエン酸トリ（オクチルデシル）等］〕、芳香（脂肪）族トリカルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばベンゼントリカルボン酸エチル、ベンゼントリカルボン酸オクチル等］；
（Ｃ１４）エポキシ系
Ｃ１０〜９６、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）等；
【００６３】
（Ｃ１５）リン酸エステル
Ｃ３〜９６、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリキシリル等；
（Ｃ１６）含塩素系炭化水素
Ｃ１０〜９６、例えば塩素化パラフィン、塩素化芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリン、塩素化ビフェニル等）等。
【００６４】
これらのうち（Ａ）および（Ｃ１）の機能発現の観点から好ましいのは（Ｃ１１）〜（Ｃ１３）、さらに好ましいのは脂肪族ジ−およびトリカルボン酸エステル並びに芳香族ジカルボン酸エステル、とくに好ましいのはアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、クエン酸エステルおよびフタル酸エステルである。
【００６５】
滑剤（Ｃ２）としては、炭化水素［例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス（Ｍｎ１００〜１０，０００）等］；高級脂肪酸［Ｃ８〜４８、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エシル酸等］；高級脂肪酸アミド［Ｃ８〜４８、例えばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド等］；高級脂肪酸エステル［Ｃ８〜４８、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノオクチレート、エチレングリコールモノステアレートなど］；高級アルコール［Ｃ８〜４８、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等］；金属石鹸〔Ｃ８〜４８、例えば高級脂肪酸（上記のもの）の金属［例えばアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）、鉛、アルミニウム等］〕が挙げられる。これらのうち（Ａ）との相溶性、（Ａ）の機能発現および（Ｃ２）の滑剤としての機能発現の観点から好ましいのは高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドおよび高級脂肪酸エステルである。
【００６６】
密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）としては、Ｍｎ１，０００〜１００，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体［共重合重量比１〜９９／１〜９９］、プロピレン／ブテン共重合体［共重合重量比１〜９９／１〜９９］、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体［共重合重量比１〜９８／１〜９８／１〜９８］、変性ポリオレフィン（上記本発明の変性ポリオレフィンを除く）［例えば酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）、酸化ポリプロピレン（上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの）、エポキシ変性ポリエチレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、エポキシ変性ポリプロピレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、ヒドロキシル変性ポリエチレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性ポリプロピレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性エチレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）、ヒドロキシル変性プロピレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）等］〕、上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸−メチル、−エチル、−ｎ−およびｉ−プロピルおよび−ｎ−およびｔ−ブチル］、スチレン樹脂［例えばポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂等］〕｝；
【００６７】
ポリエステル樹脂〔例えばポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート等］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート等］〕；ポリアミド樹脂［例えばポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）、ポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）等］；ポリエーテル樹脂［例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−１，３−ジオキソラン等］；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレン樹脂（ＰＰＯ）；およびそれらのブロック共重合体が挙げられる。
これらのうち（Ａ）と（Ｃ３）の相溶性、（Ａ）の機能発現および（Ｃ３）の密着性、分散性および／または相溶性付与剤としての機能発現の観点から好ましいのは変性ポリオレフィンおよびポリエステル樹脂である。
【００６８】
酸化防止剤（Ｃ４）としては、例えばヒンダードフェノール系〔例えばｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等〕；
【００６９】
含イオウ系〔例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等〕；含リン系〔例えば２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等〕が挙げられる。
【００７０】
紫外線吸収剤（Ｃ５）としては、例えばサリチレート系［例えばフェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン系［例えば２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（トリヒドレート）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００７１】
着色剤（Ｃ６）としては、白色顔料（例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、黒色顔料（例えばカーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等）、黄色顔料（例えば黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー２Ｇ等）、橙色顔料（例えば赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等）、赤色顔料（例えばベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等）、紫色顔料（例えばコバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等）、青色染顔料（例えば群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等）、緑色顔料（例えばフタロシアニングリーン、クロムグリーン等）、金属粉末顔料（例えばアルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等）等が挙げられる。
【００７２】
充填剤（Ｃ７）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉等）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、焼成カオリン等）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム等）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［例えば無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等）および有機繊維（例えばコットン繊維、ジュート繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維等）］、マイクロバルーン（例えばガラス、シラス、フェノール樹脂等）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨等）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン等）、有機粉（例えば木粉等）、無機粉（例えば石炭粉等）等が挙げられる。
【００７３】
難燃剤（Ｃ８）としては、有機系〔例えば含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェート等）］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノ−ルＡ、デカブロモビフェニルエーテル等）、含塩素系（例えば塩素化パラフィン、無水ヘット酸等）〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕が挙げられる。
【００７４】
帯電防止剤（Ｃ９）としては、下記並びに米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：例えばアルキルもしくはアルケニル（ドデシル、ステアリル、オレイル等）アルコールおよびアミン、アルカン酸もしくはアルケン酸（ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（分子量１５０以上、かつＭｎ３０，０００以下）等；多価アルコール（前記のもの、例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビタン等）の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（分子量３２０以上、かつＭｎ３０，０００以下；例えばツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（分子量３３０以上、かつＭｎ３０，０００以下）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（分子量１８０以上、かつＭｎ３０，０００以下）；ポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン（前記ＰＡ）のポリオキシプロピレン誘導体］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［例えばプルロニック型、テトロニック型ノニオニックス等］；多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上記）の高級脂肪酸（上記）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、高級脂肪酸（上記）アルカノールアミド等；アミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）、ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド等。
【００７５】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）；アシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）、有機酸（下記）の塩等が含まれる］；アミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン、高級脂肪族アミン（上記）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物等）、アシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）塩又は有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸等）塩。
【００７６】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級アルコール（上記）またはそのＡＯ付加物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）；リン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩等。
【００７７】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、ベタイン型アンフォテリックス等；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス；リン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等。
【００７８】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩等；アンモニウム塩；アミン塩；４級アンモニウム塩等が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオール、１級モノアミン、２級モノアミン、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（前記）による４級化物等］が含まれる。
【００７９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｃ）の合計使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常３０％以下、（Ｃ）の効果および経済性の観点から好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）〜（Ｃ９）のそれぞれの使用量は、通常（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ９）は１５％以下、（Ｃ）の効果および経済性の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％；（Ｃ４）、（Ｃ５）および（Ｃ８）は通常１０％以下、同様の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜３％；（Ｃ６）および（Ｃ７）は通常３０％以下、同様の観点から好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００８０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法には、（１）（Ａ）と（Ｂ）および必要により（Ｃ）とをそれぞれ全量溶融混合する方法、（２）（Ａ）と少量の（Ｂ）および必要により（Ｃ）の一部もしくは全部を溶融混合して、マスターバッチ樹脂組成物を作成した後、残りの（Ｂ）および必要により残りの（Ｃ）を加えて溶融混合する方法、および、（３）（Ａ）の一部と少量の（Ｂ）および必要により（Ｃ）の一部もしくは全部を溶融混合して、マスターバッチ樹脂組成物を作成した後、残りの（Ｂ）、残りの（Ａ）および必要により残りの（Ｃ）を加えて溶融混合する方法［（２）および（３）はマスターバッチ法］が含まれる。溶融温度は（Ａ）および（Ｂ）の溶融温度および分解温度の観点から好ましくは４０〜３００℃、さらに好ましくは９０〜２８０℃である。
上記の方法のうち、塗装性の観点から好ましいのは（２）の方法である。
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ニーダー等〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００８１】
上記マスターバッチ樹脂組成物も本発明の一つである。
本発明のマスターバッチ樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の割合は、塗装性、（Ｂ）の機械物性保持および作業性の観点から１〜９５％、好ましくは１０〜８０％である。
【００８２】
本発明の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、スラッシュ成形、回転成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形等が挙げられる。発泡成形の際に用いられる発泡剤としては、例えば無機発泡剤（例えば窒素、二酸化炭素、空気、アルゴン、水、炭酸アンモニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化アンモニウム、ニトロユリア等）および有機発泡剤［ニトロソ系発泡剤（例えばジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’ジメチルＮ，Ｎ’ジニトロソテレフタールアミド等）、スルホヒドラジド系発泡剤（例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、３−３’ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラジド等）、スルホヒドラゾン系発泡剤（ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン等）、アジド系発泡剤（例えばｐ−トルエンスルホニルアジド等）、アゾ系発泡剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボキシレート等）］等が挙げられ、その使用量は、ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１〜１５％である。
【００８３】
本発明の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物を成形することにより得られる。該
成形品は、優れた機械物性を有するとともに良好な塗装性を有し、塗装および／または印刷を施して成形物品とすることができる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばスプレー塗装（エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー塗装等）、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられる。
塗料としては、例えばポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常５〜１００μｍ、塗装性および経済性の観点から好ましくは１０〜５０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ、オフセットインキ等が使用できる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の、変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤は、ポリオレフィン樹脂の塗装性向上効果に優れることから、少量の添加で、ポリオレフィン樹脂の機械物性を損なうことなく、塗装性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、性能評価は後述の試験法により行い、成形品試験片は射出成形した成形品から切り出したものを用いた。
なお、変性ポリオレフィンのＭｎは、高温ＧＰＣ｛（株）Ｗａｔｅｒｓ製、カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ  ＥＤ−Ｂ、ポリマーラボラトリーズ（株）製｝を用いてＧＰＣ法により測定した値である。
【００８６】
実施例１
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた４ツ口フラスコに、市販のポリプロピレン（ペレット状）［ノーブレンＨ５０１、住友化学（株）製、Ｍｎ１２０，０００］１００部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行った。得られた熱減成物の炭素１，０００個当たりの二重結合量は２．７であった。
該熱減成物９０部、無水マレイン酸１０部およびキシレン１００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド０．５部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して生成物（１）を得た。
得られた生成物（１）９０部、キシレン１５０部、デカヒドロナフタリン８０部を入れ、１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン８０部とキシレン１５０部の混合溶液を滴下し、還流温度で１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下で未反応のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシレンおよびデカヒドロナフタリンを留去して変性ポリオレフィン（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）は、アミン価５１、Ｍｎ５，０００、熱軟化点１４３℃であった。（Ｐ１）は、後述の実施例３において塗装性改良剤（Ａ１）として用いた。
【００８７】
実施例２
実施例１において、ポリプロピレン（ペレット状）に代えて、プロピレン・αオレフィンコポリマー（ペレット状）［タフマーＸＲ１０７Ｌ、三井化学（株）製、Ｍｎ９０，０００］を用いた以外は実施例１と同様に行い、熱減成物さらに変性ポリオレフィン（Ｐ２）を得た。該熱減成物は、炭素１，０００個当たりの二重結合量が２．８であり、（Ｐ２）は、アミン価４９、Ｍｎ５，１００、熱軟化点１１１℃であった。（Ｐ２）は後述の実施例４において塗装性改良剤（Ａ２）として用いた。
【００８８】
比較例１
実施例１と同様の４ツ口フラスコに、ポリプロピレン（ペレット状）［ノーブレンＨ５０１、住友化学（株）製、Ｍｎ１２０，０００、炭素１，０００個当たりの二重結合量０］９５部、無水マレイン酸５部およびキシレン１，０００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３５℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド０．３部をキシレン５部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、常圧下でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を３００部留去後、１３０℃まで冷却し離型紙を敷いたトレーに取り出した。１５０℃の減圧乾燥機にて残存するキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去した。
窒素導入管、撹拌装置および冷却管を備えた別の４ツ口フラスコに、得られた生成物９７部、キシレン５００部、デカヒドロナフタリン８００部を入れ、１４０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン３０部とキシレン１５０部の混合溶液を滴下し、還流温度で１０時間撹拌を続けた。その後、常圧下で未反応のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシレンおよびデカヒドロナフタリンを留去後、１５０℃まで冷却し離型紙を敷いたトレーに取り出した。１９０℃の減圧乾燥機にて残留するキシレン、デカヒドロナフタリンおよび未反応のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンを留去して変性ポリオレフィン（比Ｐ１）を得た。（比Ｐ１）は、アミン価８、Ｍｎ１２０，０００、熱軟化点は２００℃以上であった。（比Ｐ１）は後述の比較例３において塗装性改良剤（比Ａ１）として用いた。
【００８９】
比較例２
実施例１と同様の４ツ口フラスコに、実施例１と同様にして得られた生成物（１）８０部とモノエタノールアミン２０部を入れ、１８０℃で２時間撹拌を続けた。その後、減圧下で未反応のモノエタノールアミンを留去して変性ポリオレフィン（比Ｐ２）を得た。（比Ｐ２）は、アミン価０、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２、Ｍｎ４，９００、熱軟化点１４５℃であった。（比Ｐ２）は後述の比較例４において塗装性改良剤（比Ａ２）として用いた。
【００９０】
実施例３、４、比較例３、４
市販のポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］１００部と、塗装性改良剤（Ａ１）、（Ａ２）、（比Ａ１）および（比Ａ２）の各６部をそれぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練して４種のポリオレフィン樹脂組成物を得た。各組成物について射出成形機［ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形して所定の試験片を作成後、下記の試験方法に従い成形品の機械物性および塗装性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜試験方法＞  
（１）衝撃強度
成形品試験片（厚み３．２ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（ノッチ付、厚み３．２ｍｍ）に基づき、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにて測定した（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２）。
（２）曲げ弾性率
成形品試験片（１００×１０×４ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき、支点間距離６０ｍｍにて測定した（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）。
（３）塗装性試験
成形品試験片（１５０×７０×２ｍｍ）の表面に、市販のメラミンアルキッド系上塗り塗料［商品名：フレキセン♯１０１、日本ビーケミカル（株）製］をシンナー［商品名：♯１０１−１０、日本ビーケミカル（株）製］にて希釈（塗料／シンナー重量比＝２／１）したものを、スプレー機を用いてスプレー塗装した後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で１２０℃、２０分間焼き付けを行った（乾燥後膜厚約４０μｍ）。得られた塗装面についてＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表した。
【００９２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の塗装性改良剤（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に少量添加することでポリオレフィン樹脂（Ｂ）の機械物性を損なうことなくその塗装性（塗膜密着性等）を向上させることができることから、該（Ａ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、各産業分野、とくに自動車分野における内外装材料や家庭電化製品分野において幅広く好適に用いられる。