(57)【要約】      （修正有）【課題】低線熱膨張係数を有するエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体及びその製造方法、その前駆体であるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体とその共重合体と感光剤とからなるポジ型感光性組成物、この組成物からエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法および感光剤を含まないエステル基含有ポリ（イミド酸−アゾメチン）共重合体をアルカリエッチングして微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。【解決手段】  エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、式（１）のエステル基含有アゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位2007106779.tif 000014（Ｄはエステル基を含有している。）からなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位
【化１】
2007106779.tif 000010
（式（１）及び式（２）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であ
り、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体。
【請求項２】
式（１）の重合単位と式（２）の重合単位の合計に対する式（１）のモル分率が０．０５〜０．９５の範囲である請求項１記載のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共
重合体。
【請求項３】
線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である請求
項１又は２記載のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体。
【請求項４】
請求項１記載のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製造方法で
あって、式（ａ）のジアミン、式（ｂ）のテトラカルボン酸二無水物、及び式（ｃ）のジ
アルデヒド
【化２】
2007106779.tif 000011
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂
肪族基であり、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を
表す。）
を混合し重合させることにより、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸
重合単位
【化３】
2007106779.tif 000012
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であ
り、但しＤはエステル基を含有し、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を形成し、得られたポリ（アミド酸−ア
ゾメチン）共重合体に対しイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ（イミド−
アゾメチン）共重合体を得る製造方法。
【請求項５】
式（１）の重合単位と式（３）の重合単位の合計に対する式（１）のモル分率が０．０
５〜０．９５の範囲である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
式（ａ）のジアミンと式（ｂ）の酸二無水物とを混合し反応させた後に、反応混合物
に式（ｃ）のジアルデヒドを混合し反応させる請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位
【化４】
2007106779.tif 000013
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表
し、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体。
【請求項８】
式（１）の重合単位と式（３）の重合単位の合計に対する式（１）のモル分率が０．０
５〜０．９５の範囲である請求項１記載のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）
共重合体。
【請求項９】
固有粘度が、０．１ｄＬ／ｇ以上である請求項７又は８記載のエステル基含有ポリ（ア
ミド酸−アゾメチン）共重合体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合
体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体に対するジアゾナフトキノン系
感光剤の重量割合が１０〜４０％である請求項１０記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られたポジ型感光性樹
脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細
パターンを得る微細パターン製造方法。
【請求項１３】
エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ
未満であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１２記載の微細パターン製造方
法。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体
薄膜上に、フォトレジストの層を形成し、パターン露光処理し、現像処理を行った後、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体薄膜をアルカリエッチングして微細パターンを得る微細パターン製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜９のいずれかに記載のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合
体薄膜上に、フォトレジストの層を形成し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度、及び良好な靭性を併せ
持つ有益なエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体及びその製造方法、その
前駆体重合体であるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体、前駆体重合
体と感光剤とを含有するポジ型感光性組成物、この組成物からポリ（イミド−アゾメチン
）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法および感光剤を含まないエステル
基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体をアルカリエッチングして微細パターンを
得る微細パターン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、
半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイス用絶縁材料に対する重
要な要求特性の一つとして、ハンダ処理時の熱に耐え得る耐熱性が挙げられる。現在、そ
のような要求に応える電子デバイス用耐熱絶縁材料として、ポリイミドが広く知られてい
る。
【０００３】
しかしながら、絶縁材料の用途の多様化に伴い、耐熱性の他にも、低誘電率、低熱膨張
性、高透明性、高周波特性（低誘電正接）、低吸水性、高寸法安定性、接着性、加工性等
も要求されるようになっているが、現在一般的に使用されているポリイミドはそのような
要求特性を必ずしも十分に満たしていない。
【０００４】
ポリイミドの高い耐熱性は、剛直な主鎖骨格と束縛された分子内回転に基づいており、
同様な剛直な骨格を持つポリイミド以外の耐熱性高分子として、ジアルデヒドとジアミン
との重縮合により製造されるポリアゾメチンが新しい耐熱絶縁材料として期待されている
。
【０００５】
しかしながら、ポリアゾメチンは、その剛直構造のために、重縮合の初期段階で低重合
度の状態で重合系中で沈殿してしまうため、高重合度のポリアゾメチンが得られにくいと
いう欠点を有する（非特許文献１参照）。ポリアゾメチンの重合度が低い場合には、ポリ
マー鎖同士の絡み合いが起こらず、靭性を失う結果、そのキャスト膜にひび割れが入る結
果を招く。このため、ポリアゾメチンの膜特性に関する報告は殆ど例がないというのが現
状である。
【０００６】
ところで、ポリアゾメチンの重合度を高める技術として、ポリアゾメチンの合成原料に
フッ素化モノマーあるいは屈曲性の高いモノマーを一部使用することによりポリマーの分
子間力を低下させ、ポリアゾメチンの重合系中への溶解度を高めることが提案されている
（非特許文献２、特許文献１、特許文献２参照）。これらの技術によれば、重合初期段階
におけるポリアゾメチンの沈殿の抑制も期待できる。
【０００７】
また、近年、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が、以下に説明するような理由で重要な課題にな
ってきている。例えば、汎用溶媒に不溶性のポリイミドの場合、可溶性のポリイミド前駆
体をアミド系有機溶媒に溶かし、これを金属基板上に塗布・乾燥後、２５０℃ないし３５
０℃で加熱脱水閉環反応（イミド化反応）させることでポリイミド膜を形成している。従
って、ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で熱応力が発
生し、そしてその熱応力がしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起
こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきた
が、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの
信頼性を著しく低下させる。また、イミド化工程で発生する応力は金属基板とポリイミド
膜との間の線熱膨張係数の差が大きいほど、またイミド化温度が高いほど増加する。この
ように、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が急務の課題となっている。
【０００８】
例えば、ポリイミドの低熱膨張化に関し、一般のポリイミドの線熱膨張係数は５０〜９
０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板例えば銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはる
かに大きい。従って、ポリイミドの熱膨張係数を、銅の線熱膨張係数に近い数値、例えば
約２０ｐｐｍ／Ｋ以下とする研究（非特許文献３参照）が行われており、その研究の中で
、ポリイミドの低熱膨張化の一般的な必要条件は、主鎖構造が直線的でしかも内部回転が
束縛され、剛直であることと報告されている。
【０００９】
現在、実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよ
く知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋ
と非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（非特許文献４参照）。
【００１０】
低熱膨張特性を示す他のポリイミド系としていくつか知られているが、これらは例外な
く直線的で剛直な主鎖骨格を有するものであり、例えばテトラカルボン酸二無水物として
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他にも、ピロメリット酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしてｐ−
フェニレンジアミンの他にも２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、トラン
ス−１，４−シクロヘキサンジアミン，ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４′−ジアミ
ノベンズアニリド等を組み合わせたポリイミド系が低熱膨張係数を示す。
【００１１】
これらのポリイミド膜における低熱膨張係数の発現は、イミド化誘起自発的面内配向に
基づいている。即ち、ポリイミド前駆体を基板上にキャストした段階では低面内配向度で
あるが、熱イミド化の間に面内配向度が急激に増加する（非特許文献４参照）。
【００１２】
ポリアゾメチン系においても低熱膨張特性を発現させるためには、直線的で剛直な主鎖
骨格が不可欠である。しかしながら、テレフタルアルデヒドとｐ−フェニレンジアミンを
組み合わせると、前述のように重合初期に沈殿が生じ、高重合体を得ることは困難である
。
【００１３】
式（ｄ）で表される剛直なフッ素化ジアミンである２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジジンを、ｍ−クレゾール中でのテレフタルアルデヒドと反応させることで、剛
直な骨格を有するポリアゾメチンの高重合体を得ることは可能である（非特許文献５参照
）。しかし、そのキャスト膜は液晶形成により激しく白濁し、極めて脆弱である。
【００１４】
【化１】
2007106779.tif 000002
【００１５】
主鎖の直線性及び剛直性を著しく損なわない範囲で、例えば式（ｅ）あるいは式（ｆ）
で表されるような屈曲性のジアミンを少量共重合させることで、ポリアゾメチンキャスト
膜の靭性は飛躍的に増加する（非特許文献５参照）。
【００１６】
【化２】
2007106779.tif 000003
【００１７】
しかしながら、ジアミンの主成分として、式（ｄ）の２，２′−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジンとテレフタルアルデヒドとから得られる剛直なポリアゾメチン共重合体
膜の場合、その線熱膨張係数が９０ｐｐｍ／Ｋと高く、目的の低熱膨張特性は得られない
（非特許文献５参照）。この事実は、たとえ主鎖骨格が直線的で剛直であっても、溶液キ
ャスト過程における溶媒蒸発のみでは、高度な面内配向度を誘起する因子として不十分で
あることを意味していると考えられる。
【００１８】
近年、ポリイミド膜の微細パターン形成工程を大幅に短縮する、感光性ポリイミド（又
はその前駆体重合体）の研究開発が活発に行われているが、通常のポリイミドにはない特
性、例えば、低誘電率、低熱膨張、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド系に対して更
に感光性も付与できれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供することができ
る。
【００１９】
最近では環境への配慮から、有機溶媒で現像を行うネガ型に比べ、アルカリ現像のポジ
型感光性ポリイミド前駆体の重要性が高まりつつある。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸
）は、元来、アルカリに可溶であるが、ポリアミド酸膜中に、溶解抑制剤としてジアゾナ
フトキノン系感光剤を分散させることで、アルカリに不溶になる。次に、フォトマスクを
介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりア
ルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化し、露光部のみアルカリ水溶液に可溶となり、ポ
ジ型パターン形成が原理的に可能となる。
【００２０】
しかしながら、ポリアミド酸は、半導体レジスト用アルカリ現像液として一般に用いら
れるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎるため、溶解
抑制剤の添加効果が不十分であり、多くの場合、鮮明なパターン形成が困難である。この
ため、ポリアミド酸の構造になんらかの化学修飾を施し、アルカリ水溶液に対する溶解性
を制御する必要がある。
【００２１】
ポリアミド酸の溶解度制御の他に重要な点として、ポリアミド酸膜の透明性が挙げられ
る。高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）で露光する場合、この波長における膜の透過率が十
分高くないとポリアミド酸自身に照射光が遮蔽されて感光剤に光が到達しにくいため、露
光に長時間を要し、極端な場合は感光剤の光反応が妨害され、パターン形成が不能になる
。
【００２２】
前述のように、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンからなるポリイミド膜は低熱膨張ポリイミドとしてよく知られているが、
その前駆体であるポリアミド酸膜のｉ線における透過率は事実上０％であり、光パターン
形成は困難である。これはポリアミド酸膜自身によって照射光が遮蔽されたためである。
【００２３】
一方、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とトランス−１，４
−シクロヘキサンジアミンから成るポリアミド酸膜は、極めて高いｉ線透過率を示し（特
許文献３参照）、しかも、それを硬化させたポリイミド膜は、低熱膨張、低誘電率、高ガ
ラス転移温度とバランスのよい物性を示す（非特許文献６、非特許文献７参照）。しかし
、このポリイミド前駆体の場合も、アルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎるため、それ
を用いた光パターン形成は困難であり、従って、実用的に光パターン形成できるようにす
ることが求められている。
【００２４】
また、上記ポジ型感光性組成物のように樹脂中に多量の感光剤を導入すると、しばしば
膜物性や膜純度の低下等の問題を招く場合があるため、耐熱絶縁材料をフレキシブルプリ
ント配線基板などの電子基板や各種電子デバイスにおける層間絶縁膜などに適用する際、
感光剤をむしろ使用せず、耐熱材料上に既存のフォトレジストを塗布し、パターン露光し
て、露出した耐熱材料表面をアルカリ等でエッチングして、スルーホール形成等の微細加
工を行う場合がある。
【００２５】
しかしながらポリイミド、ポリベンゾオキサゾールあるいはポリアゾメチン等の従来の
耐熱材料ではアルカリエッチング速度が一般に極めて遅いため、実用的なエッチング速度
を示す耐熱材料とエッチング液の組合せは非常に限られている。
【００２６】
【非特許文献１】有機化学合成，４１巻，１９８３年，ｐ．９７２−９８４
【非特許文献２】マクロモレキュラーケミストリー  アンド  フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics），１９５巻，１９９４年，ｐ．１８７７−１８８９
【非特許文献３】ポリマー（Polymer），２８巻，１９８７年，ｐ．２２８２−２２８８
【非特許文献４】マクロモレキュールズ（Macromolecules），２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９
【非特許文献５】高分子学会予稿集、５２巻，１９９６年，６号，ｐ．１２９５
【非特許文献６】ハイパフォーマンスポリマーズ（High Performance Polymers)，１３巻，２００１年，ｐ．Ｓ９３−Ｓ１０６
【非特許文献７】ハイパフォーマンスポリマーズ（High Performance Polymers)，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４
【特許文献１】特開昭６４−７９２３３号公報
【特許文献２】特開平２−４２３７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、ポリイミドと同様に良好な耐熱性が期待されるポリアゾメチン系について、
重合度の問題を解消し、低熱膨張、低誘電率、高ガラス転移温度とバランスのよい物性を
示すポリアゾメチン系共重合体及びその製造方法、このポリアゾメチン共重合体の前駆体
、このポリアゾメチン共重合体の前駆体と感光剤とからなるポジ型感光性樹脂組成物、更
に、このポジ型感光性樹脂組成物の微細パターンを得る微細パターン製造方法、及びポリアゾメチン共重合体に、感光性を付与することなくアルカリエッチングして微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、ポリアゾメチンに、分子内環化反応部位、即ちアミド酸残基と、アルカ
リ加水分解部位、即ちエステル残基とを導入することにより、上述の目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
即ち、本発明は、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位
【００３０】
【化３】
2007106779.tif 000004
【００３１】
（式（１）及び式（２）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であ
り、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を提供する。
【００３２】
また、本発明は、上述のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製
造方法であって、式（ａ）のジアミン、式（ｂ）の酸二無水物、及び式（ｃ）のジアル
デヒド
【００３３】
【化４】
2007106779.tif 000005
【００３４】
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂
肪族基であり、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を
表す。）
を混合し重合させることにより、式（１）のエステル基含有アゾメチン重合単位及び式（
３）のアミド酸重合単位
【００３５】
【化５】
2007106779.tif 000006
【００３６】
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であ
り、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を形成し、得られたエス
テル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体に対しイミド化処理を行うことにより
エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製造方法を提供する。
【００３７】
また、本発明は、前述のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の前駆体
重合体である、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位
【００３８】
【化６】
2007106779.tif 000007
【００３９】
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であ
り、但しＤはエステル基を含有しており、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を提供する。
【００４０】
また、本発明は、上述のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体とジア
ゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００４１】
更に、本発明は、このポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られたポジ型感光性樹脂組
成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パタ
ーンを得る微細パターン製造方法を提供する。
【００４２】
更に、本発明は感光剤を含まないエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体
膜上に既存のフォトレジストの層を形成し、パターン露光して、露出したエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜表面をアルカリ等でエッチングして、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。また、前述のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜上に既存のフォトレジストの層を形成し、パターン露光し、アルカリ現像処理し、更にイミド化処理することによりエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、分子内に分子内環化
反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるエステル基含有ポリ（
アミド酸−アゾメチン）共重合体をイミド化して得られたものである。従って、本発明の
エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。
また、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体と感光剤とから構成した樹
脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、しかもアルカリ現像可能なポジ型感光
性樹脂組成物となる。このポジ型感光性樹脂組成物を利用すれば、比較的低い誘電率、比
較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度を有するエステル基含有ポリ（イミド−
アゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることができる。更に、感光剤を含まない該エ
ステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜上に既存のフォトレジストの層を塗布などにより形成し、パターン露光後アルカリエッチングすることによっても同様に、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることが可能である。更に、前述のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜上に既存のフォトレジストの層を塗布などにより形成し、パターン露光し、アルカリ現像処理し、更にイミド化処理することによっても、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００４５】
本発明のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、前出の式（１）のエ
ステル基含有アゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位からなる。この共重合体
は、良好な耐熱性を示すだけでなく、３０ｐｐｍ／Ｋ未満の低熱膨張係数、低誘電率、２５０℃以上の高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示し、しかもイミド化前の分子中にアミド酸残基が存在するので、溶解性向上に寄与して重合時の沈殿生成を妨げるだけでなく、イミド化前の前駆体にジアゾナフトキノン系感光剤を配合したものはポジ型感光性樹脂組成物となり、よって、光パターン形成が可能となる。また、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体中のエステル残基は、ポリマー骨格に柔軟性を与え、これを重合する際に起こりやすい、沈殿生成を妨げる働きがある。また、イミド化後に得られるポリ（イミド−アゾメチン）共重合体中のエステル残基は、アルカリエッチング特性に寄与する。
【００４６】
本発明のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を構成する式（１）のア
ゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位のモル分率は、一方が他方に比べて少な
すぎる場合、例えばイミド残基が少なすぎると低熱膨張特性が得られず、またアゾメチン
残基が少なすぎるポジ型光パターンが形成できない恐れがあるので、式（１）の重合単位
と式（２）の重合単位の合計に対する式（１）の重合単位のモル分率は、好ましくは０．
０５〜０．９５、より好ましくは０．１〜０．９の範囲である。
【００４７】
前述したように、式（１）のアゾメチン重合単位と式（２）のイミド重合単位とにおけ
る置換基Ａ及び置換基Ｄはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、但しＤはエステ
ル基を含有しており、置換基Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。
【００４８】
ここで、置換基Ａの二価の芳香族基又は脂肪族基は、前述の式（ａ）のジアミン類、好
ましくはフッ素含有ジアミン類に由来する残基であり、具体的にはそのフッ素含有ジアミ
ン類の二つのアミノ基を除いた残基である。特に好ましい置換基Ａとしては、フッ素含有
ジアミン類である前出の式（ｄ）の２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン由
来の残基が挙げられる。この式（ｄ）のジアミン由来の残基とともに、前出の式（ｅ）や
式（ｆ）の屈曲性のフッ素含有ジアミン由来の残基とを併用してもよい。この場合、式（
ｅ）や式（ｆ）のフッ素含有ジアミン由来の残基の割合が高すぎると、ポリ（イミド−ア
ゾメチン）共重合体の線熱膨張係数の著しい増大を招く傾向があるので注意が必要である
。この場合、全ジアミン中の式（ｄ）のジアミンの存在割合は、高い重合度を得るために
少なくとも５０ mol％とすることが好ましい。
【００４９】
また、置換基Ａの二価の芳香族基又は脂肪族基としては、上述のフッ素含有ジアミン類
由来の残基の他に、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合反応性
やエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の要求特性を著しく損なわない
範囲で、以下に示す芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンに由来する残基を例示することがで
きる。
【００５０】
置換基Ａの芳香族ジアミンの由来の残基としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニ
リン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビ
ス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ
ベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（4-アミノフェノ
キシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ｐ−
ターフェニレンジアミン等に由来する残基が挙げられる。これら残基を２種類以上併用す
ることができる。
【００５１】
置換基Ａの脂肪族ジアミンの由来の残基としては、トランス−１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（
トランス/シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，
４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２
．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノ
アダマンタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレン
ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロ
ヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）
、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（
４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１
，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチ
レンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等に由
来する残基が挙げられる。これら残基を２種類以上併用することができる。
【００５２】
また、置換基Ｂの四価の芳香族基又は脂肪族基は、前述の式（ｂ）のテトラカルボン酸
二無水物に由来する残基であり、具体的にはそのテトラカルボン酸二無水物の四つのカル
ボキシル基を除いた残基である。特に好ましい置換基Ｂとしては、エステル基含有ポリ（
イミド−アゾメチン）共重合体に低線熱膨張係数、高ガラス転移温度及び十分な靭性を付
与できる点から、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来す
る残基を挙げることができる。これらの残基を併用することが好ましい。
【００５３】
また、置換基Ｂの四価の芳香族基又は脂肪族基としては、式（ｂ）のテトラカルボン酸
二無水物由来の残基の他に、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合反応性やポリ
（イミド−アゾメチン）共重合体膜の要求特性を著しく損なわない範囲で、以下に示す酸
二無水物に由来する残基を例示することができる。
【００５４】
置換基Ｂの四価の酸二無水物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独又は２種類以上
用いてもよい。
【００５５】
置換基Ｄの二価の芳香族基又は脂肪族基は、前述の式（ｃ）のエステル基含有ジアルデ
ヒドに由来する残基であり、即ち、置換基Ｄはそのジアルデヒドから２つのアルデヒド基
を除いた残基である。要求特性を満たすために好ましい式（ｃ）のエステル基含有ジアル
デヒドとしては、以下の式（ｃ′）又は式（ｃ″）のエステル基含有ジアルデヒドが挙げ
られる。
【００５６】
【化７】
2007106779.tif 000008
【００５７】
式（ｃ′）及び式（ｃ″）において、６員環ｘ、６員環ｙ及び６員環ｚは、それぞれ独
立的にシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。
【００５８】
式（ｃ′）又は式（ｃ″）のエステル基含有ジアルデヒドの好ましい具体例としては、
以下の式（ｇ）又は（ｈ）に示す、結合様式が全てパラ結合からなるジアルデヒドが挙げ
られる。
【００５９】
【化８】
2007106779.tif 000009
【００６０】
また、置換基Ｄの二価の芳香族基又は脂肪族基としては、前述の式（ｃ）のエステル基
含有ジアルデヒドに由来する残基の他に、要求特性を著しく損なわない範囲で、他のジア
ルデヒドに由来する残基を併用することができる。他のジアルデヒドとしては、特に限定
されないが、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、４，４′−ジフェニルエー
テルジアルデヒド、４，４′−ジフェニルメタンジアルデヒド、４，４′−ジフェニルス
ルホンジアルデヒド、１，５−ナフタレンジアルデヒド、２，６−ナフタレンジアルデヒ
ド等に由来する残基が挙げられる。
【００６１】
次に、以上説明した本発明のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、
以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる製造方法により製造できる。
【００６２】
工程（Ｉ）
まず、前出の式（ａ）のジアミンと、式（ｂ）の酸二無水物と、式（ｃ）のジアルデ
ヒドとを混合し重合させることにより、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のア
ミド酸重合単位からなるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を形成す
る。ここで、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、及び式（３）における置換基Ａ、Ｂ及びＤ
は、式（１）及び式（２）において説明した通りである。従って、式（ａ）のジアミンは
、前述の式（１）における置換基Ａに二つのアミノ基を結合させたものであり、式（ｂ）
の酸二無水物は、前述の式（２）の置換基Ｂに四つのカルボキシル基を結合させ無水物と
したものであり、そして式（ｃ）のジアルデヒドは、式（１）の置換基Ｄに二つのアルデ
ヒド基を結合させたものである。
【００６３】
具体的には、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の式（ａ）のジアミ
ンをＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させ、得られた溶液にピロメリット酸二
無水物等の式（ｂ）の酸二無水物を徐々に加え、３０分〜数時間室温で撹拌して透明な溶
液とする。次にエステル基含有ジアルデヒド粉末等の式（ｃ）のジアルデヒドを徐々に加
え、好ましくは室温で数時間〜数日撹拌することにより重合させる。これにより、均一で
粘稠なエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液を得る。ここで、エス
テル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の固有粘度は膜靭性の観点から０．１
ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい（測定条件：ポリ（アミド酸−アゾメチン）のＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液（０．５重量％）について、オストワルド粘度計を用いて３０
℃で測定）。
【００６４】
なお、得られたエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液は、そのま
ま次工程（ＩＩ）に投入してもよく、後述するように感光剤を配合してポジ型感光性樹脂
組成物として使用してもよい。また、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重
合体をｍ−クレゾール等の揮発しにくい溶媒中で重合して得た場合、重合溶液を適宜希釈
した後、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の貧溶媒に滴下して、ポリ（アミド
酸−アゾメチン）共重合体を粉末として析出、洗浄、乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等に再溶解して、後述する工程（ＩＩ）に投入してもよい。
【００６５】
この工程において、式（ａ）のジアミンの総量に対して、式（ｂ）の酸二無水物と式（
ｃ）のジアルデヒドの総量が等モルになるように仕込んで重合を行う。ここで、これらの
モル比を調節することで、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体におけ
る式（１）のアゾメチン重合単位と式（３）のアミド酸重合単位の合計に対する式（１）
のアゾメチン重合単位のモル分率を０．０５〜０．９５範囲に調整することができる。
【００６６】
また、重合溶液中の（ａ）のジアミン、式（ｂ）の酸二無水物及び式（ｃ）のジアルデ
ヒドの合計の添加量（モノマー）濃度は、それが高いほど重合度が増加する傾向があるが
、あまり高すぎるとポリマーの沈殿が析出しやすいので、通常、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％である。
【００６７】
この工程で使用できる好ましい溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレ
ゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく使用できるが、これら以外にも、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トル
エン、キシレン等の非プロトン性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶
媒を使用することができる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いても
よい。
【００６８】
工程（ＩＩ）
次に、得られたエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を公知のイミド
化法に従ってイミド化処理する。これによりエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）
共重合体を得ることができる。
【００６９】
具体的には、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の有機溶媒溶液を
、スピンコーター等の常法の塗布装置を用いて成膜し、得られたエステル基含有ポリ（ア
ミド酸−アゾメチン）共重合体の薄膜を、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中又は真空
中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱処理することにより
、あるいはピリジン又はトリエチルアミンの如き塩基性触媒を含む無水酢酸中に好ましく
は室温下で１分〜数時間浸漬する方法によりイミド化することにより、エステル基含有ポ
リ（イミド−アゾメチン）共重合体の薄膜を得る。エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾ
メチン）共重合体の有機溶媒溶液には、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー
、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤等の添加物を混合してもよい。
【００７０】
次に、工程（Ｉ）で得られるエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を
用いたポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
【００７１】
このポジ型感光性樹脂組成物は、工程（Ｉ）で得られるエステル基含有ポリ（アミド酸
−アゾメチン）共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有する。エステル基含有ポ
リ（アミド酸−アゾメチン）共重合体は、元来、アルカリに可溶であるが、ジアゾナフト
キノン系感光剤が分散された状態で成膜されたものは、ジアゾナフトキノン系感光剤が溶
解抑制剤として作用し、膜自体がアルカリ不溶性となる。一方、この膜にフォトマスクを
介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりア
ルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化するので、露光部のみがアルカリ水溶液に可溶と
なる。よって、ポジ型パターン形成が可能となる。
【００７２】
ジアゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
ー５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドー４−スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチル−フェノール、４，４′−ヒドロキシープロパンのエステル等を挙げるこができる。
【００７３】
このポジ型感光性樹脂組成物におけるジアゾナフトキノン系感光剤の配合割合は、少な
すぎる場合には、露光部と未露光部の溶解度差が小さすぎて、現像によりパターン形成不
能となり、多すぎる場合にはエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）の膜物性（靭性
、線熱膨張係数、ガラス転移温度、耐熱性等）に悪影響を及ぼす恐れがある他、イミド化
後の膜減が大きいといった重大な問題が生じるので、エステル基含有ポリ（アミド酸−ア
ゾメチン）共重合体に対し重量基準で好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２０〜３
０％である。
【００７４】
ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて先に説明した工程（Ｉ）で使用できる有機溶
剤を含有することができる。
【００７５】
このポジ型感光性樹脂組成物は、工程（Ｉ）で得られたエステル基含有ポリ（アミド酸
−アゾメチン）共重合体の有機溶媒溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤を添加し溶解す
ることにより製造することができる。
【００７６】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物を利用して、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメ
チン）共重合体の微細パターンを製造する方法について説明する。
【００７７】
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を成膜する。具体的には、溶剤で稀釈されたポジ型感光
性樹脂組成物をスピンコーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の
基板上に塗布し、遮光下４０〜１００℃で０．１〜３時間温風乾燥することにより、膜厚
１〜５μｍのエステル基含有感光性ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を形成する
。ここで、この成膜を１００℃以下で行うことが好ましい。この温度以上ではジアゾナフ
トキノン系感光剤が熱分解し始めるおそれがある。また、この共重合体膜中に含まれる残
留溶媒を除去するために、８０〜１００℃で１〜３０分間プリベイクしてもよいが、塗膜
を１〜５分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤やパター
ンの崩れを招くおそれがあり、鮮明なパターンを得るためには十分除去しておくことが好
ましい。
【００７８】
次に、得られたエステル基含有感光性ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜に対し
、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うこと
によりエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることが
できる。
【００７９】
具体的には、エステル基含有感光性ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜にフォト
マスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温で１０秒〜１時間照射し、０．０５〜１０重量％
、好ましくは０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターン
を得ることができる。そして基板上に形成されたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体
の微細パターンに対し、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、２００
℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱イミド化処理を行うことで、線
熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満の、ガラス転移温度が２５０℃以上のエステル基含有ポ
リ（イミド−アゾメチン）共重合体の鮮明な微細パターンを得ることができる。
【００８０】
なお、イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行うこともできる。例えば、ピリジン
あるいはトリエチルアミン等の塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基板上に形成されたエス
テル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を室温で１分〜数時間浸漬する方法
によってもエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜を得ることができる。
【００８１】
次に、フォトレジストを用いて本発明のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共
重合体をエッチングしてその微細パターンを製造する方法について説明する。
【００８２】
まず、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を成膜する。具体的に
は、溶剤で稀釈されたエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体をスピンコ
ーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基板上に塗布し、
４０〜１００℃で０．１〜３時間、例えば温風乾燥することにより、膜厚１〜５μｍのエ
ステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を形成する。
【００８３】
次に、得られたエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を公知のイミド化法に従ってイミド化処理し、得られた膜に対し、フォトレジスト材の層を形成する。具体的には、市販のドライフィルム、フォトソルダーレジストインクのネガ型レジスト材、使用することができる。また、ジアゾナフトキノン化合物を利用したポジ型レジストを使用することができる。
【００８４】
次に、得られたフォトレジスト層に対し、パターン露光処理し、現像処理を行った後、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜をアルカリエッチングすることによりその微細パターンを得ることができる。ここで、ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜のアルカリエッチング条件としては、例えば、８０℃で、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液等で処理することが挙げられる。なお、エステル基を含有しないポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜は、アルカリエッチングが困難となる。
【００８５】
次に、フォトレジストを用いて本発明のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体をエッチングし、イミド化してエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを製造する方法について説明する
【００８６】
まず、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を成膜する。具体的に
は、溶剤で稀釈されたエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体をスピンコ
ーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基板上に塗布し、４０〜１００℃で０．１〜３時間、例えば温風乾燥することにより、膜厚１〜５μｍのエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を形成する。
【００８７】
次に、得られたエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜に対し、フォトレジスト材の層を形成する。具体的には、市販のドライフィルム、フォトソルダーレジストインクのネガ型レジスト材、使用することができる。また、ジアゾナフトキノン化合物を利用したポジ型レジストを使用することができる。
【００８８】
次に、得られたフォトレジスト層に対し、パターン露光処理し、現像処理を行った後、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜をアルカリエッチングし、更に、公知のイミド化法に従ってイミド化処理することにより、エステル基を含有しないポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の微細パターンを得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。な
お、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。
【００９０】
＜固有粘度（ [η]  dL/g）＞
０．５重量％のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液を、オスト
ワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。固有粘度の数値は、膜靭性の点から０．１ｄＬ
／ｇ以上であることが望まれる。
【００９１】
＜ガラス転移温度（Tg）＞
エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜のガラス転移温度について、ブ
ルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定にお
ける損失ピーク（周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）から求めた。ガラス転移温度（
Tg）は、ハンダ耐熱性の点から２５０℃以上であることが望まれる。
【００９２】
＜５％重量減少温度（Td5）＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、エステ
ル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の熱重量変化を測定し、重量が５％減少
した温度を求めた。５％重量減少温度（Td5）は、耐熱性の点から４００℃以上であるこ
とが望まれる。
【００９３】
＜線熱膨張係数（CTE）＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析に
より、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００
〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。線熱膨張係数（CTE:[ppm/k]
）の数値は、電子デバイス材料、特にＦＰＣや多層基板における絶縁膜／金属基板の残留応力低減の点から３０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが望まれる。
【００９４】
＜誘電率＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ
＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、式[ε＝１．１×(ｎａｖ)２]により１ＭＨ
ｚにおける誘電率（ε）を算出した。誘電率（ε）の数値は、電子デバイスにおける電気
信号伝播速度の高速化の点からできるだけ低い値であることが望ましく、例えば目標値と
して３．０以下であることが望まれる。
【００９５】
＜赤外線吸収スペクトル＞
合成したエステル基含有ジアルデヒドの分子構造を確認するために、日本分光社製赤外
分光光度計（ＦＴ−ＩＲ５３００）を用いて、ＫＢｒ法により、合成物の赤外線吸収スペ
クトルを測定した。
【００９６】
＜プロトンＮＭＲスペクトル＞
合成したエステル基含有ジアルデヒドの分子構造を確認するために、日本電子社製ＮＭ
Ｒ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化ジメチルスルホオキシドまたは重水素
化クロロホルム中で合成物のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
【００９７】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
合成したエステル基含有ジアルデヒドの融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス
社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／
分で測定した。
【００９８】
参考例１（エステル基含有ジアルデヒド（ビス(４−フォルミルフェニル)テレフタレ
ート）の合成）
よく乾燥したナス型フラスコにテレフタル酸二塩化物１０ｍｍｏｌをとり、無水テトラ
ヒドロフランに溶解し、セプラムキャップでシールした。この時溶質濃度は１０重量％で
あった。別のナス型フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド２０ｍｍｏｌおよび７０
ｍｍｏｌのピリジンをとり、無水テトラヒドロフランに溶解し、セプラムキャップでシー
ルした（溶質濃度１０重量％）。この溶液をシリンジにて上記のテレフタル酸二塩化物溶
液へゆっくり滴下し、氷浴中で１時間撹拌し、更に室温で１２時間撹拌した。
【００９９】
反応終了後、生じた白色の沈殿物（目的物とピリジン塩酸塩の混合物）を濾別し、大量
の水で洗浄し、白色粉末を得た（粗生成物の収率７１％）。これをジオキサンで再結晶し
、白色針状晶を得た。生成物は赤外分光分析（ＫＢｒ法）、プロトンＮＭＲより、式（ｇ
）で表されるエステル基含有ジアルデヒドであることが確認された。示差走査熱量分析よ
り２０１℃に鋭い単一吸熱ピーク（融点）を示し、純度が非常に高いことが確認された。
図１〜３に赤外吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル、示差走査熱量曲線を示す。
【０１００】
参考例２（エステル基含有ジアルデヒド（４−フォルミルフェニル−４′−フォルミ
ルベンゾエート）の合成）
まず、４−フォルミルベンゾイックアシッドを次のように塩素化した。よく乾燥した還
流器付ナス型フラスコに４−フォルミルベンゾイックアシッド２０ｍｍｏｌをとり、これ
に過剰量の塩化チオニルを入れ、窒素雰囲気中で１００℃で６時間還流した。その後６０℃で塩化チオニルを留去後、無水ベンゼンを加え、塩化チオニルを共沸により完全に除去し、白色粉末として４−フォルミルベンゾイックアシッド塩化物を得た。この白色粉末の赤外吸収スペクトルにおいてカルボン酸の吸収帯が完全に消失し、酸塩化物基の吸収ピークが出現していたことから、塩素化が定量的に行われたことが確認された。
【０１０１】
次に、この４−フォルミルベンゾイックアシッド塩化物１０ｍｍｏｌをよく乾燥した還
流器付ナス型フラスコにとり、無水テトラヒドロフランに溶解し、セプラムキャップでシ
ールした。このとき、溶質濃度は１０重量％であった。別のナス型フラスコに４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド１０ｍｍｏｌおよび７０ｍｍｏｌのピリジンをとり、無水テトラヒ
ドロフランに溶解し、セプラムキャップでシールした（溶質濃度１０重量％）。この溶液
をシリンジにて４−フォルミルベンゾイックアシッド塩化物溶液へゆっくり滴下し、氷浴
中で１時間撹拌し、更に室温で１２時間撹拌した。
【０１０２】
反応終了後、生じた白色の沈殿物（ピリジン塩酸塩）を濾別・除去した。濾液をエベポ
レーターで濃縮後、大量の水中に滴下・洗浄して、析出した白色粉末を濾別した（収率７２％）。生成物は赤外分光分析（ＫＢｒ法）、プロトンＮＭＲより、式（ｈ）で表される
エステル基含有ジアルデヒドであることが確認された。示差走査熱量分析より１２７℃に
鋭い単一吸熱ピーク（融点）を示し、純度が非常に高いことが確認された。
【０１０３】
実施例１（エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合、イミド化
によるエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の作製およびフィルム特性
の評価）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中で、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン１０ｍｍｏｌを、十分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、得ら
れた溶液にピロメリット酸二無水物粉末５ｍｍｏｌを徐々に加え、室温で数時間撹拌した
。次に、得られた反応溶液に参考例１に記載の式（ｇ）のエステル基含有ジアルデヒド粉
末５ｍｍｏｌを加え、室温で７２時間撹拌し、粘稠で均一なエステル基含有ポリ（アミド
酸−アゾメチン）共重合体を得た。重合は、３０重量％のモノマー濃度で行った。得られ
たエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）中３０℃で測定した固有粘度は０．１８４ｄＬ／ｇであった。
【０１０４】
次に、このエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液を２５重量％に
希釈した後、ガラス基板上に流延し、６０℃で２時間乾燥することにより、やや脆弱な透
明ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を得た。図４に、このエステル基含有ポリ（
アミド酸−アゾメチン）共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。図４において、３０００
cm-1付近にアミド酸水酸基の吸収と、１７３５cm-1付近に芳香族エステルの吸収と、１６
３０cm-1付近にアゾメチンの吸収とが確認できる。この膜を基板上で減圧下２５０℃で１
時間、熱イミド化させ、更に３３０℃で１時間、熱処理を行い、膜厚１０〜２０μmの強
靭なエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜を得た。図５に、このエステ
ル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の赤外吸収スペクトルを示す。図５にお
いて、図４の３０００cm-1付近のアミド酸水酸基の吸収が消失し、１７３５cm-1付近に芳
香族エステルの吸収と、１７８０ｃｍ-1付近にイミドカルボニルの吸収と、１６３０cm-1
付近にアゾメチンの吸収とが確認できる。
【０１０５】
なお、２５０℃で２時間の熱イミド化工程でほぼ熱イミド化が完了していることが、赤
外線吸収スペクトルより確認できた。引き続く３３０℃１時間の熱処理では、赤外線吸収
スペクトルに変化が見られないことから、３３０℃での熱処理による構造変化は事実上起
こっていないと考えられるが、この熱処理により膜の靭性は飛躍的に増加した。これは高
温熱処理により末端基間で固相重合（ポリマー鎖の延長）が進行し、分子量が増加したた
めと考えられる。膜物性は、比較的低い線熱膨張係数（２９ｐｐｍ／Ｋ）、比較的高いガ
ラス転移温度（２４７℃付近）を示し、５％重量減少温度は窒素中で４７２℃、空気中で４４８℃であり、高い熱安定性を示し、更に、誘電率２．９７と比較的低い値を示し、要求特性を満足するエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜が得られた。
【０１０６】
実施例２
参考例1に記載のエステル基含有ジアルデヒドに代えて、参考例２に記載のエステル基含有ジアルデヒドを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従ってエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合を得、固有粘度を測定した。その固有粘度は０．１６６ｄＬ／ｇであった。
【０１０７】
次に、実施例１に記載の方法に従って、製膜・イミド化を行い、エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合膜を作製し、膜物性を評価した。膜物性は、極めて低い線熱膨張係数（−０．８１ｐｐｍ／Ｋ）、比較的高いガラス転移温度（２６０℃）を示し、5％重量減少温度は窒素中で４３７℃、空気中で４３３℃と高い熱安定性を示し、更に誘電率３．０３と比較的低い値を示した。また、カットオフ波長３９２ｎｍ、引張弾性率６．３４ＧＰａ、破断伸び１４％、破断強度０．２０５ＧＰａであった。吸水率は０．３３％と極めて低い値であった。
【０１０８】
実施例３
実施例１に記載のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤として２，３，４−トリス（１−
オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−スルフォキシ）ベンゾフェノンを、ポリ（アミド
酸−アゾメチン）共重合体の実量に対して３０重量％になるように添加し、溶解させた。
これをシランカップリング剤で表面処理したシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で２時間
、熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚４〜５μｍのフィルム状の感光性重合体層を形成した
。この感光性重合体層を８０℃で１０分間プリベイク後、フォトマスクを介し、落射式高
圧水銀ランプのｉ線を干渉フィルターを通して５分間照射した。照射光強度はおよそ３ｍ
Ｗ／ｃｍ２であった。この露光済み感光性重合体層を、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド０．５重量％水溶液にて２５℃で１〜６分間現像を行い、水でリンス後、６０℃で
数分乾燥した。真空中２５０℃で1時間、更に３３０℃で１時間、段階的に昇温して熱イ
ミド化を行い、線幅２０μｍの鮮明なパターンを得た。
【０１０９】
比較例１
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン４．５ｍｍｏｌ及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキ
サフルオロプロパン０．５ｍｍｏｌを入れ、十分に脱水したｍ−クレゾールに溶解した。
この溶液にテレフタルアルデヒド粉末５ｍｍｏｌを加え、室温で２４時間撹拌し、粘稠で
均一なポリアゾメチン共重合体を得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定し
た固有粘度は０．４８１ｄＬ／ｇであった。
【０１１０】
得られたポリアゾメチン共重合体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃で２時間、乾燥し
、更に基板上で減圧下、２５０℃で１時間、熱処理を行い、膜厚１０〜２０μmの透明で
強靭なポリアゾメチン共重合体膜を得た。ガラス転移温度は２６９℃、窒素中での５％重
量減少温度は４４５℃と比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は９７ｐｐｍ／Ｋと
高い値を示し、目的の低熱膨張特性を得ることはできなかった。これは重合の際にピロメ
リット酸二無水物等の酸二無水物を用いなかったため、イミド化反応部位が存在せず、キ
ャスト成膜過程での溶媒蒸発だけでは、ポリマー鎖の面内配向を促進する因子として不十
分であるためである。テレフタルアルデヒドの代わりに参考例１に記載の式（ｇ）のジア
ルデヒドを用いた場合も同様であった。
【０１１１】
比較例２
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン及び
ピロメリット酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合製造した。得られたポリイミド前駆
体の固有粘度は０．６９６ｄＬ／ｇであった。
【０１１２】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃で２時間乾燥し、更に基
板上で減圧下、２５０℃で１時間、イミド化を行い、膜厚10〜２０μmの透明で強靭なポ
リイミド膜を得た。ガラス転移温度は２７８℃、窒素中での５％重量減少温度は５３４℃
と比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は６１ｐｐｍ／Ｋと高い値を示し、目的の
低熱膨張特性を得ることはできなかった。複屈折値が０．００９３と低いことから、この
高い線熱膨張係数はポリイミド鎖が殆ど面内配向していないことに起因している。これは
使用したジアミンが屈曲性であるため、イミド化誘起面内配向に不可欠な主鎖の直線性及
び剛直性が殆どないためである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、分子内に分子内環化
反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるエステル基含有ポリ（
アミド酸−アゾメチン）共重合体をイミド化して得られたものである。従って、本発明の
エステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。
また、エステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体と感光剤とから構成した樹
脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、しかもアルカリ現像可能なポジ型感光
性樹脂組成物となる。このポジ型感光性樹脂組成物を利用すれば、低誘電率、低熱膨張係
数、高ガラス転移温度を有するエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを形成することができる。また、感光剤を含まないエステル基含有ポリ(イミド-アゾメチン)共重合体をアルカリエッチングして微細パターンを形成することができる。従って、本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜など様々な電子デバイスに有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】参考例１のエステル基含有ジアルデヒドの赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】参考例１のエステル基含有ジアルデヒドのプロトンＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】参考例１のエステル基含有ジアルデヒドの示差走査熱量曲線図である。
【図４】実施例１のエステル基含有ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図５】実施例１のエステル基含有ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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