(57)【要約】【課題】十分な反射防止性と高い耐擦傷性を示しつつ、画像表示装置の表示色の色バランスを補正するため特定の波長の光を吸収する光学フィルター機能を有する反射防止フィルムを提供すること。更には、該反射防止フィルムを用いたプラズマディスプレイパネル用前面板、プラズマディスプレイパネル表示装置及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されており、該ハードコート層が少なくとも１種の染料を含有する層であり、該低屈折率層が少なくとも１種の無機微粒子を含有する層である反射防止フィルム。該反射防止フィルムを用いたプラズマディスプレイパネル用前面板、プラズマディスプレイパネル表示装置及び画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されており、該ハードコート層が少なくとも１種の染料を含有する層であり、該低屈折率層が少なくとも１種の無機微粒子を含有する層であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記染料が、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有し、前記ハードコート層が、さらにフェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物及びピペリジン化合物からなる群より選ばれる褪色防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層及び低屈折率層がオルガノシラン化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくとも一つを含有しており、それぞれの層中の該オルガノシラン化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の含有率が１５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記無機微粒子が多孔質及び／又は中空の無機微粒子であり、その粒子サイズが２０乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記中空の無機微粒子が、中空シリカ微粒子であり、該中空シリカ微粒子の屈折率が１．４０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
画像表示装置の表示用に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項９】
プラズマディスプレイパネル表示用に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７及び請求項９のいずれかに記載の反射防止フィルムを表面に保持することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板。
【請求項１１】
請求項１〜７及び請求項９のいずれかに記載の反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネルモジュールの表面、前面板の表面、前面板の裏面の少なくとも一面に設けた事を特徴とするプラズマディスプレイパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルムに関する。詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置の表面に、反射防止及び色再現性改良のため取り付けられる反射防止フィルムに関する。更には、該反射防止フィルムを用いたプラズマディスプレイパネル用前面板、プラズマディスプレイパネル表示装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。従って、反射防止フィルムには、汚れや埃が付着しにくいことや、耐擦傷性が強いこと、膜剥がれなどを起こしにくいこと、外観変化を生じさせにくいこと、などが求められる。
【０００３】
一般的に、反射防止フィルムは、支持体上に適切な膜厚で、且つ支持体より低い屈折率を有する低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難であった。
【０００４】
屈折率の低い皮膜を与え得る材料として、含フッ素ポリマーがしばしば用いられており、該低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させる手段として、特許文献１及び２に記載されているように、水酸基等を有する種々のポリマーを硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた。しかしながら、硬化剤と含フッ素ポリマーは相溶性の点で問題ある場合が多く、透明性及び皮膜硬度の点で改良が望まれていた。
【０００５】
この問題に対して、特許文献３にはメラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーをあらかじめ加熱して部分縮合させる技術が開示されており、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められているが、皮膜硬度に関してはなお十分なレベルとはいい難かった。
【０００６】
また、ＰＤＰやＬＣＤのような画像表示装置は、原則として、赤、青、緑の三原色の光の組み合わせでカラー画像を表示する。しかし、表示のための光を理想的な三原色にすることは、非常に難しい（実質的には不可能である）。例えば、ＰＤＰでは、三原色蛍光体からの発光に余分な光（波長が５６０乃至６２０ｎｍの範囲）が含まれていることが知られている。そこで、表示色の色バランスを補正するため特定の波長の光を吸収する光学フィルターを用いて、色補正を行うことが特許文献４及び５に提案されている。
【０００７】
反射防止フィルムに、前記色補正用光学フィルターの機能を組み込ませたものとしては、特許文献６〜８が報告されている。特許文献６及び７では、透明支持体に染料又は顔料を添加して、支持体をフィルターとして機能させている。特許文献８では、透明支持体と反射防止層との間に設けられるハードコート層を着色し、ハードコート層をフィルターとして機能させている。
【０００８】
透明支持体あるいはハードコート層を着色すれば、透明支持体又はハードコート層がフィルターとして機能する。しかし、透明支持体やハードコート層に添加できる染料は、種類が非常に限られる。透明支持体は、プラスチック又はガラス（通常はプラスチック）から製造する。透明支持体に添加する染料には、支持体の製造時の温度に耐えられる程度の非常に高い耐熱性が要求される。ハードコート層は、一般に架橋しているポリマーを含む層である。ポリマーの架橋反応は、層の塗布後に実施する。架橋のための反応条件では、褪色してしまう染料が多い。透明支持体やハードコート層に添加できる（種類が限られた）染料のみで、画像表示装置に対応する適切な色補正を行うことは難しい。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０２８号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１５３９０４号公報
【特許文献５】特開昭６０−１１８７４８号公報
【特許文献６】特開昭６１−１８８５０１号公報
【特許文献７】特開平５−２０５６４３号公報
【特許文献８】特開平１０−２６７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、十分な反射防止性を示しつつ、高い耐擦傷性と、画像表示装置の表示色の色バランスを補正するため特定の波長の光を吸収する光学フィルター機能を有する反射防止フィルムを提供することにある。更には、該反射防止フィルムを用いたプラズマディスプレイパネル用前面板、プラズマディスプレイパネル表示装置及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成の反射防止フィルム、及びそれを用いたプラズマディスプレイパネル用前面板、プラズマディスプレイパネル表示装置、画像表示装置により本発明の上記目標が達成できることを見出した。
（１）透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されており、該ハードコート層が少なくとも１種の染料を含有する層であり、該低屈折率層が少なくとも１種の無機微粒子を含有する層であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記染料が、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有し、前記ハードコート層が、さらにフェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物及びピペリジン化合物からなる群より選ばれる褪色防止剤を含むことを特徴とする上記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）上記ハードコート層及び低屈折率層がオルガノシラン化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくとも一つを含有しており、それぞれの層中の該オルガノシラン化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の含有率が１５質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）上記無機微粒子が多孔質及び／又は中空の無機微粒子であり、その粒子サイズが２０乃至１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）上記中空の無機微粒子が、中空シリカ微粒子であり、該中空シリカ微粒子の屈折率が１．４０以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）上記中空シリカ微粒子が、粒子サイズが４５乃至８０ｎｍであり、屈折率が１．３０以下の中空シリカ微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）上記低屈折率層が、含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９）上記共重合体（Ｐ）が、下記一般式１で表されることを特徴とする上記（８）に記載の反射防止フィルム。
【００１２】
【化１】
2007193323.tif 000002
【００１３】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｘは水素原子又はメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
【００１４】
（１０）上記低屈折率層が、酸素濃度０．０１％以下の雰囲気下において硬化されたことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１）上記低屈折率層が、光重合開始剤を用い、酸素濃度０．０１％以下の雰囲気下において、フィルム面温度が６０℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射する工程によって硬化された層であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２）画像表示装置に用いられることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１４）プラズマディスプレイ表示用に用いられることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１５）上記（１）〜（１２）及び（１４）のいずれかに記載の反射防止フィルムを表面に保持することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板。
（１６）上記（１）〜（１２）及び（１４）のいずれかに記載の反射防止フィルムをプラズマディスプレイモジュールの表面、前面板の表面、前面板の裏面の少なくとも一面に設けたことを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の反射防止フィルムは、高い耐擦傷性と、ＰＤＰやＬＣＤのような画像表示装置の表示色の色バランスを補正する機能を有しながら、十分な反射防止性を維持する。更に、本発明の反射防止フィルムを用いたプラズマディスプレイパネル用前面板やプラズマディスプレイ表示装置などの画像表示装置は、耐擦傷性に優れ、表示色の色バランスが良好で、外光の映り込みや背景の映り込みが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１７】
［層構成］
本発明の反射防止フィルムについては以下のような公知の層構成を使用することができる。
たとえば、代表的な例としては
透明支持体／ハードコート層／低屈折率層
透明支持体／防眩性ハードコート層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体上に上記構成で更に高屈折率層／低屈折率層の交互多層
などがある。
また透明支持体とそれよりも表面側の層の間に設けても良い層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミ付きが問題となる場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等が挙げられる。帯電防止層は透明支持体とその上の層との間以外の位置に設けることもできる。
【００１８】
図１に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート層３、そして低屈折率層４の順序の層構成を有する。ハードコート層３の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層４の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層は、このように防眩性を有しないハードコート層でもよいし、防眩性を有するハードコート層でもよい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００１９】
［微細空孔の反射防止フィルム構成層への導入］
本発明においては、主として低屈折率層の屈折率を十分に下げるために、微細空孔を層中に導入することが好ましく、その方法に特に制限は無いが、例えば、気泡を層中で発生させバインダーを硬化することにより固定する方法、層中に導入された粒子の積み重なりにより粒子間に形成されたボイドを利用する方法、層中に多孔質の微粒子を導入する方法、中空状の微粒子を導入する方法、などを挙げることができる。製造安定性等の観点から、層中に多孔質の微粒子を導入する方法及び中空状の微粒子を導入する方法が好ましい。
【００２０】
中空状の微粒子においては、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘが下記数式（Ｉ）で表される。
数式（Ｉ）：ｘ＝（ｒi／ｒo）3×１００（％）
上記中空微粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【００２１】
［空孔含有微粒子の調製方法］
これらの空孔含有微粒子（多孔質又は中空の微粒子）を使用する際に、構造・種類に制限は無いが、好ましくは多孔質の無機酸化物微粒子、最も好ましくは中空の有機ポリマーラテックスか中空の無機酸化物微粒子である。無機酸化物微粒子の場合には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズを主成分とする微粒子が好ましい。
中空微粒子の好ましい製造方法は、以下の工程よりなる。第１段階として後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００２２】
［空孔含有微粒子の粒子サイズの測定］
本発明の空孔含有微粒子のサイズの測定は、粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、円相当径を１０００個の平均で算出した。直径は２０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３５〜１００ｎｍ、更に好ましくは４５〜８０ｎｍである。粒子径が小さ過ぎると屈折率の上昇や吸着水量の増大が認められ好ましくなく、粒子径が大きすぎると反射防止フィルムを構成した際の塗膜での散乱が大きくなり好ましくない。
本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していても良く、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
【００２３】
［空孔含有微粒子の屈折率の測定］
本発明に好ましく用いることのできる空孔含有微粒子の屈折率は、１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１８〜１．３０である。粒子の屈折率は以下の方法により求めることができる。
（１）マトリックス形成成分液の調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ2濃度２８質量％）５５ｇ、エタノール２００ｇ、濃硝酸１.４ｇ及び水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌した。ＳiＯ2に換算したときの濃度が５質量％になるようエタノール量を調節してのマトリックス形成成分を含む液（Ｍ−１）を調製した。
（２）塗膜の作製
マトリックス形成成分液（Ｍ−１）と空孔含有微粒子とを、酸化物換算の質量比［マトリックス(ＳｉＯ2)：空孔含有微粒子(ＭＯx＋ＳｉＯ2)］が、それぞれ１００:０、９０:１０、８０:２０、６０:４０、５０:５０、２５:７５となるように、混合した屈折率測定用塗布液を調製した。ここで、シリカ以外の無機化合物をＭＯxで表す。各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上に３００ｒｐｍ、スピナー法で各々塗布し、次いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターで形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定した。
（３）屈折率の算出
次いで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子(ＭＯx＋ＳｉＯ2)／［粒子(ＭＯx＋ＳｉＯ2)＋マトリックス(ＳｉＯ2)］）をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈折率を求めた。空孔含有微粒子の割合が多すぎると、測定用の被膜中に空隙が生じて被膜の屈折率を低下させることがあるため、空孔含有微粒子の割合の高いサンプルで量依存性から外れるデータは排除した。
【００２４】
［空孔含有微粒子の表面処理方法］
次に空孔含有微粒子（多孔質又は中空の無機微粒子）の表面の処理方法について述べる。後述のフッ化アルキル部及び／又はジメチルシロキサン部を含有する低屈折率層用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面は下記一般式２で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
【００２５】
［オルガノシラン化合物］
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式２
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
一般式２においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２６】
Ｘは、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ基（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００２７】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式２で表される化合物は、下記一般式３で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
【００２８】
一般式３
【００２９】
【化２】
2007193323.tif 000003
【００３０】
一般式３においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｌは、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００３２】
ｎは０又は１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式２のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式２のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式４で表されるものも好ましい。
一般式４
（Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｘ1）4-n
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ1は一般式２のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３４】
次に一般式４で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式５で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式５
ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｘ2）3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ2はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子を表す。
【００３５】
一般式２〜一般式５で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式２〜一般式５で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化３】
2007193323.tif 000004
【００３７】
【化４】
2007193323.tif 000005
【００３８】
【化５】
2007193323.tif 000006
【００３９】
【化６】
2007193323.tif 000007
【００４０】
【化７】
2007193323.tif 000008
【００４１】
【化８】
2007193323.tif 000009
【００４２】
【化９】
2007193323.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2007193323.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2007193323.tif 000012
【００４５】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−５７）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号公報の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も分散安定性に優れ好ましい。本発明においては、一般式２〜一般式５で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、用いられる無機微粒子の全質量に対して１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基基準のモル濃度当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。
オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させて無機微粒子の分散性を改善することができる。
加水分解縮合反応は、加水分解性基（Ｘ、Ｘ1、Ｘ2）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒又は、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００４７】
［分散性の改良処理の触媒］
オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸など、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００４８】
オルガノシラン化合物の加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００４９】
本発明において、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は縮合反応物による分散性の改良処理に用いる金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。
金属キレート化合物は、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ―ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ―ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ―ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート―ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５０】
［分散剤］
本発明において無機微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００５１】
［低屈折率層用材料］
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる材料について説明する。本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の空孔含有微粒子を含有する硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成することが好ましい。
本発明においては、低屈折率層の屈折率を下げ、反射防止膜の反射率を下げるという観点から、下記のフッ化アルキル部を有するポリマーが硬化組成物の成分として好ましく用いられる。
フッ化アルキル部を導入するための含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００５２】
フッ化アルキル部を有するポリマーは側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００５３】
フッ化アルキル部を有するポリマーは、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。このビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００５４】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2007193323.tif 000013
【００５７】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(ＣＨ2)2−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)2−ＮＨ−**, *−(ＣＨ2)4−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)6−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−**, *−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−**, *−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−**, *−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０又は１を表わす。
【００５８】
一般式１中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５９】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００６０】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００６１】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００６２】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式６が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2007193323.tif 000014
【００６４】
一般式６においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１及びｚ２は、一般式６のポリマーの全構成繰り返し単位に対するそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００６５】
一般式１又は６で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に、前記の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００６６】
本発明で有用な共重合体の好ましい例としては、特開２００４−４５４６２号公報の段落［００４３］〜［００４８］に記載のポリマーなどが挙げられる。
また、本発明に用いられる共重合体は、上記特開２００４−４５４６２号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載の方法により合成することができる。
【００６７】
低屈折率層を構成するための材料として、本発明の空孔含有微粒子と後述する皮膜形成バインダー（例えば、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を含有する硬化性組成物も好ましい。
【００６８】
フッ化アルキル部を有するポリマーや、皮膜形成バインダーとして用いる二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
上記架橋性官能基を有するモノマーは、反射防止フィルムの塗布前にポリマー中と反応して架橋性ポリマーを形成していても良いが、塗布後に初めてポリマー本体と架橋してマトリックスを形成させることもできる。
【００６９】
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層と低屈折率層とには、それぞれの層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物及び／又はその加水分解物及び／又はその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降、このように表記する）を含有することが好ましい。特に、ハードコート層中に含有させる染料の褪色を抑える程度にハードコート層の硬化条件を穏和な条件にしながら、かつ、十分な耐擦傷性を発現させるためには、ハードコート層、低屈折率層それぞれの層のゾル成分の含有率は、同時に１５質量％以上であることが好ましい。
ハードコート層、低屈折率層中のゾル成分の含有率は、全固形分の１５〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
特に低屈折率層は耐擦傷性とともに反射防止性能を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物、その部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層はオルガノシラン化合物、その加水分解物あるいはそれらの部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物のゾル成分の合成には、本発明の無機酸化物微粒子の分散性の改良処理に用いたオルガノシラン化合物、並びに触媒としての酸及び／又は金属キレート化合物を用いることができる。
【００７０】
本発明において、上述の光又は熱硬化性のバインダー以外に好ましく用いることのできるバインダーとしては、前述の一般式２〜６で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物自身を挙げることができる。オルガノシラン化合物がフッ化アルキル部を有すると、屈折率低下の点から好ましい。好ましいバインダーの例は、例えば、特開２００２−２０２４０６号、同２００２−２６５８６６号、同２００２−３１７１５２号等の各公報に記載されている。
【００７１】
本発明に用いられるハードコート層及び低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。
以下にさらに説明する。
【００７２】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4及びＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4及びＲ5と同様である。
【００７３】
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−へプタン−ジオン、３，５−へプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００７４】
［低表面自由エネルギー成分の添加］
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やジアルキルシロキサン部を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ジアルキルシロキサン部を有するポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えば、信越化学（株）製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１(以上商品名)やチッソ（株）製のＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１ (以上商品名)）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
また、特開２００２−２７７６０４号公報等に記載の、パーフルオロエーテル基を含有したシランカップリング剤の防汚層を設けることも好ましい。
【００７５】
［低屈折率層の硬化］
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤及びラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【００７６】
本発明の低屈折率層の硬化は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができるが、特に、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、及びクマリン類などが挙げられる。
【００７７】
オキシムエステル類の例には、４−フェニルスルファニルベンズアルドオキシム−Ｏ−アセタート及び２，４−ジメチル−６−メチルスルファニルベンズアルドオキシム−Ｏ−ベンゾアートが含まれる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノンが含まれる。
【００７８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が含まれる。
ボレート塩の例には、カチオン性色素とのイオンコンプレックス類が含まれる。活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
【００７９】
活性ハロゲン類の例には、ｓ−トリアジン、オキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル−４，６―ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例には、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には、３−ケトクマリンが挙げられる。
特に、オキシムエステル類、アセトフェノン類が好ましい。
【００８０】
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８１】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラ−のケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００８２】
本発明における低屈折率層の光ラジカル開始剤による硬化反応は、酸素濃度が０．０１％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が０．０１％以下の雰囲気で硬化反応を行うことにより、酸素による重合阻害反応を顕著に抑えることができ、硬化条件（例えば、電離放射線の照射量）を穏和な条件に設定しても、物理強度に十分に優れた低屈折率層を形成することができる。
酸素濃度が０．００５％以下の雰囲気で硬化反応を行うことが好ましく、更に酸素濃度が０．００３％以下の雰囲気が好ましく、特に酸素濃度が０．００１％以下の雰囲気が最も好ましい。
酸素濃度を０．０１％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９％、酸素濃度約２１％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００８３】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは、ハードコート層中に含有している染料の褪色を引き起こさない程度で、硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよい。具体的には、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
電離放射線を照射し、硬化反応を進行させる際のフィルム面の温度は、高温であればあるほど好ましいが、実際には透明支持体やハードコート層中に含有される染料の耐熱性の点から、上限の温度が決められる。具体的には、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
硬化反応を十分に進行させるためには、電離放射線照射後もしばらくの間は酸素濃度が０．０１％以下の雰囲気下においておくことが好ましい。時間としては、硬化反応が十分に進むのに必要な時間であればよく、具体的には、０．１秒以上であることが好ましく、より好ましくは０．３秒以上であり、特に好ましくは０．５秒以上である。
【００８４】
［低屈折率層の物性］
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．２５〜１．３８であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
具体的な低屈折率層の強度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。更に好ましくは９５°以上であり、特に好ましくは１００°以上である。
【００８５】
［ハードコート層］
本発明のハードコート層について以下に説明する。
本発明のハードコート層を形成するバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
ハードコート層をより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００８６】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８７】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００８８】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、低屈折率層の項において記載したものをそのまま適用することができる。
【００８９】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００９０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００９１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００９２】
本発明のハードコート層には、屈折率調整、架橋収縮防止、高強度化などの目的のために無機微粒子が含有されることが好ましい。
ハードコート層の屈折率を高めるためには、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、屈折率差を低くするために、ケイ素の酸化物を用いることもありうる。好ましい粒径は上記の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該無機微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００９３】
本発明のハードコート層のバインダー及び無機微粒子の混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００９４】
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００９５】
しかしながら、上記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、ハードコート層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析するためにハードコート層の表面エネルギーが低下し、上記ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが生じるためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍに、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに制御することが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。
【００９６】
またハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。ハードコート層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、ハードコート層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを上記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【００９７】
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性付与の目的で、無機微粒子より大きく、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００９８】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１５０ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【００９９】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１００】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１０１】
ハードコート層の膜厚は１．０〜１０．０μｍが好ましく、１．２〜７．０μｍがより好ましい。
【０１０２】
ハードコート層のヘイズは、０〜７０％であることが好ましく、０〜６０％であることがさらに好ましく、０〜５０％であることが最も好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０３】
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０％以下の雰囲気で形成することにより、硬化条件（例えば、電離放射線の照射量）を穏和な条件に設定しても、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が２％以下、特に好ましくは酸素濃度が１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
酸素濃度を１０％以下にする手法としては、前記したように大気を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換することである。
【０１０４】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは、ハードコート層中に含有している染料の褪色を引き起こさない程度で、硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよい。具体的には、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１０５】
硬化を促進するために、電離放射線の照射と同時、又は照射後に加熱を行うことも好ましい。加熱を行う場合には、透明支持体やハードコート層中に含有される染料の耐熱性の点から、上限の温度が決められる。３０〜１２０℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許第２５２３５７４号公報に記載の回転金属ロールに温水や蒸気、オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０１０６】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、ケトン系溶剤を用いることが好ましく、単独及び混合のいずれでもよく、混合のときはケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１０７】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、沸点が１００℃以下の溶媒としては、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（メチルエチルケトンに同じ、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０８】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫ、メチルイソブチルケトンに同じ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【０１０９】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１０】
［染料］
本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層に色補正機能をもたせるために染料を含有させることを特徴とする。
色補正機能層としては、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域（緑と赤の間）に吸収極大を有する。５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大は、赤色蛍光体の色純度を低下させているサブバンドを選択的にカットする機能を有する。プラズマディスプレイパネルでは、ネオンガスの励起によって放出される５９５ｎｍ付近の不要な発光もカットできる。緑の蛍光体の色調への影響をさらに低下させるため、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大は、シャープであることが好ましい。具体的に５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大では、半幅値（吸収極大の吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）が、１０乃至２００ｎｍであることが好ましく、１５乃至１２０ｎｍであることがより好ましく、２０乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、２２乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大での色補正機能層の透過率は、０．０１乃至８０％の範囲であることが好ましく、０．１乃至６０％の範囲であることがさらに好ましく、０．２乃至５０％の範囲であることが最も好ましい。
【０１１１】
５６０乃至６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する染料としては、メチン染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アゾ染料又はアゾメチン染料を用いることが好ましい。メチン染料を用いることがさらに好ましい。メチン染料は、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料、アリーリデン染料及びスチリル染料に分類できる。シアニン染料を用いることが特に好ましい。好ましいシアニン染料の例は、例えば、特開２００１−７４９３０号公報に詳細に記載されている。
以下に、好ましいシアニン染料の具体例を示す。
【０１１２】
【化１４】
2007193323.tif 000015
【０１１３】
（１）Ｒａ：−ＣＨ3、Ｒｂ：−Ｃ4Ｈ8ＳＯ3-  （２）Ｒａ：−ＣＨ3、Ｒｂ：−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-  （３）Ｒａ：−Ｃ2Ｈ5、Ｒｂ：−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-  （４）Ｒａ：−Ｃ2Ｈ5、Ｒｂ：−Ｃ4Ｈ8ＳＯ3-
【０１１４】
【化１５】
2007193323.tif 000016
【０１１５】
（５）Ｒａ：−Ｃ4Ｈ8ＳＯ3-、Ｒｂ：−Ｃ2Ｈ5  （６）Ｒａ：−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、Ｒｂ：−ＣＨ3  （７）Ｒａ：−Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-、Ｒｂ：−Ｃ2Ｈ5
【０１１６】
【化１６】
2007193323.tif 000017
【０１１７】
【化１７】
2007193323.tif 000018
【０１１８】
【化１８】
2007193323.tif 000019
【０１１９】
【化１９】
2007193323.tif 000020
【０１２０】
【化２０】
2007193323.tif 000021
【０１２１】
【化２１】
2007193323.tif 000022
【０１２２】
メチン染料は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年；ディー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd' Chemistry of Carbon Compounds）」第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁、エスセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）、ニューヨーク、１９７７年；特開平５−８８２９３号及び同６−３１３９３９号の各公報の記載を参照して合成できる。
【０１２３】
色補正機能層は、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域（緑と赤の間）に加えて、５００乃至５５０ｎｍの波長領域（緑）に吸収極大を有してもよい。５００乃至５５０ｎｍの波長領域における吸収極大の半値幅は、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域における吸収極大の半値幅よりも広いことが好ましい。また、５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大での色補正機能層の透過率は、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大での色補正機能層の透過率よりも大きいことが好ましい。５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大は、視感度の高い緑色蛍光体の発色強度を調節する機能を有する。緑色蛍光体の発光域は、なだらかにカットすることが好ましい。具体的に５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大では、半幅値（吸収極大の吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）が、３０乃至３００ｎｍであることが好ましく、４０乃至２５０ｎｍであることがより好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましく、６０乃至１５０ｎｍであることが最も好ましい。５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大での色補正機能層の透過率は、５乃至９０％の範囲であることが好ましく、２０乃至８５％であることがさらに好ましく、５０乃至８０％の範囲であることが最も好ましい。５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大を有する染料としては、オキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、ベンジリデン染料あるいはキサンテン染料を用いることができる。
【０１２４】
これらの染料は、以上述べた波長領域（５００乃至５５０ｎｍ及び５６０乃至６２０ｎｍ）とは異なる波長領域に吸収極大を有する染料を併用してもよい。そのような染料としては、近赤外吸収染料を用いることができる。近赤外吸収染料としては、シアニン染料（特開平９−９６８９１号公報記載）、金属キレート染料、アミニウム染料、ジイモニウム染料、キノン染料、スクアリリウム染料（特開平９−９０５４７号、同１０−２０４３１０号の各公報記載）や各種メチン染料を用いることができる。近赤外吸収染料については、色材、６１［４］２１５−２２６（１９８８）及び化学工業４３−５３（１９８６年５月号）にも記載がある。また、他の可視光吸収染料としては、トリフェニルメタン染料（米国特許第２１５０６９５号明細書及び特開平５−１１７５３６号公報記載）及びフルオレセイン系染料（例、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシン、ローダミン）を用いることができる。
【０１２５】
［褪色防止剤］
本発明の反射防止フィルムのハードコート層には、色補正機能をもたせるために染料を含有させるが、染料の耐久性を維持、改善させるために褪色防止剤を併用することを特徴とする。
褪色防止剤としては、フェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物又はピペリジン化合物を用いる。本明細書において、フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。フェノールエーテル化合物は、フェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子が、脂肪族基又は芳香族基により置換されているエーテルを意味する。アニリン化合物は、アミノ置換ベンゼン環を有する化合物を意味する。キノン化合物は、キノン環（好ましくはｐ−キノン環）を有する化合物を意味する。ピペリジン化合物は、ピペリジン環を有する化合物を意味する。好ましいフェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物及びピペリジン化合物の例は、例えば、特開２００１−７４９３０号公報に詳細に記載されている。
【０１２６】
以下に、好ましいフェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物及びピペリジン化合物の具体例を示す。
【０１２７】
【化２２】
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【０１２８】
【化２３】
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【０１２９】
【化２４】
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【０１３０】
【化２５】
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【０１３１】
【化２６】
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【０１３２】
フェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物及びピペリジン化合物は、フェノール、アニリン、キノン又はピペリジンに対して、アルキル化処理のような簡単な反応を実施することにより合成できる。また、以上の化合物の多くは市販されており、市販品を用いてもよい。二種類以上の褪色防止剤を併用してもよい。色補正機能層は褪色防止剤を、染料の０．１乃至１０００質量％の範囲の量で含むことが好ましく、５乃至５００質量％の範囲の量で含むことがさらに好ましく、１０乃至２００質量％の範囲の量で含むことが最も好ましい。
【０１３３】
ハードコート層に、その他の褪色防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。染料の安定化剤として機能する褪色防止剤の例には、ハイドロキノン誘導体（米国特許第３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書記載）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許第４２５４２１６号明細書及び特開昭５５−２１００４号公報記載）、フェノール誘導体（特開昭５４−１４５５３０号公報記載）、スピロインダン又はメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許出願公開第２０７７４５５号、同２０６２８８８号の各明細書及び特開昭６１−９０１５５号公報記載）、クロマン、スピロクロマン又はクマランの誘導体（米国特許第３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書及び特開昭５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、同６１−９０１５６号の各公報記載）、ハイドロキノンモノエーテル又はパラアミノフェノールの誘導体（英国特許第１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書及び特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報記載）及びビスフェノール誘導体（米国特許第３７００４５５号明細書及び特公昭４８−３１６２５号公報記載）が含まれる。
【０１３４】
光あるいは熱に対する染料の安定性を向上させるため、金属錯体（米国特許第４２４５０１８号明細書及び特開昭６０−９７３５３号公報記載）を褪色防止剤として用いてもよい。さらに染料の耐光性を改良するために、一重項酸素クエンチャーを褪色防止剤として用いてもよい。一重項酸素クエンチャーの例には、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許第４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）及び酸化防止剤（欧州特許出願公開第８２００５７号明細書記載）が含まれる。
【０１３５】
［透明支持体］
透明支持体を形成する材料の例には、セルロースエステル（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５乃至１．７０であることが好ましい。
【０１３６】
透明支持体に、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．０５乃至１０質量％であることがさらに好ましい。さらに滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルク及びカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。さらに、上層との接着強化のための下塗り層を設置してもよい。
【０１３７】
［下塗り層］
本発明の下塗り層としては、ガラス転移温度が−６０℃乃至６０℃のポリマーを含む層、ハードコート層側の表面が粗面である層、又はハードコート層のポリマーと親和性を有するポリマーを含む層として形成する。また、下塗り層は、反射防止フィルムと画像表示装置とを接着するための接着剤と反射防止フィルムとの親和性を改善するために設けてもよい。下塗り層の厚みは、２ｎｍ乃至２０μｍが好ましく、５ｎｍ乃至５μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ乃至５μｍが最も好ましい。
【０１３８】
ガラス転移温度が−６０℃乃至６０℃のポリマーを含む下塗り層は、ポリマーの粘着性で、透明支持体とハードコート層とを接着する。ガラス転移温度が２５℃以下のポリマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル又はメチルビニルエーテルの重合又は共重合により得ることができる。ガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以下であることがさらにまた好ましく、０℃以下であることが最も好ましい。表面が粗面である下塗り層は、粗面の上にハードコート層を形成することで、透明支持体とハードコート層とを接着する。表面が粗面である下塗り層は、ポリマーラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、０．０２乃至３μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。ハードコート層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーの例には、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロン及び高分子ラテックスが含まれる。二以上の下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、透明支持体を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤や硬膜剤を添加してもよい。
【０１３９】
［高屈折率層、中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムには、ハードコート層と低屈折率層との間に、透明支持体又はハードコート層よりも屈折率が高い高屈折率層を設けても良い。さらには、ハードコート層と高屈折率層との間に、中屈折率層（透明支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）を設けても良い。
高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
高屈折率層、中屈折率層は、ハードコート層に用いられる高屈折率フィラーや高屈折率モノマーの使用量を調節することにより、形成することができる。
【０１４０】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムのヘイズは、０〜７０％であることが好ましく、０〜６０％であることがさらに好ましく、０〜５０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルムの強度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に従う鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
反射防止フィルムの５°正反射平均反射率（波長領域：４５０〜６５０ｎｍ）は、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましく、１．３％以下であることが最も好ましい。
【０１４１】
［その他の層］
本発明の反射防止フィルムには、電磁波遮蔽層、赤外線遮蔽層、潤滑層、防汚層、帯電防止層、紫外線吸収層などを設けることもできる。
電磁波遮蔽効果を有する層の表面抵抗は、０．１乃至５００Ω／ｍ2であることが好ましく、０．１乃至１０Ω／ｍ2であることがさらに好ましい。反射防止フィルムに設ける層であるため、電磁波遮蔽層は、透明であることが好ましい。一般に透明導電性層として知られている層を、電磁波遮蔽層として用いることができる。透明導電性層としては、金属薄膜又は金属酸化物薄膜が好ましく用いられる。
赤外線遮蔽層は、８００乃至１２００ｎｍの波長の近赤外線に対して遮蔽効果を有することが好ましい。赤外線遮蔽層は、樹脂混合物により形成することができる。樹脂混合物中の赤外線遮蔽性成分としての例としては、例えば特開昭６２−５１９０号、特開平６−１１８２２８号、同６−７３１９７号等の各公報、米国特許第３６４７７７２号明細書に記載がある。
潤滑層は、反射防止層の最表面に形成することにより、反射防止層表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２乃至２０ｎｍであることが好ましい。
防汚層は、含フッ素ポリマーを用いて形成することができる。防汚層の厚さは、２乃至１００ｎｍであることが好ましく、５乃至３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１４２】
［塗膜形成方法］
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法とエクストルージョンコート法とが好ましく、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１４３】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記透明支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０１４４】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。湿潤膜厚が数十ミクロン以下の薄層塗布液を、例えばプラスチックフィルムに特定のスロットダイや塗布方法を用いて塗布する方法として、特開２００３−２０００９７号、同２００３−２１１０５２号、同２００３−２３０８６２号、同２００３−２３６４３４号、同２００３−２３６４５１号、同２００３−２４５５９５号、同２００３−２５１２６０号、同２００３−２６０４００号、同２００３−２６０４０２号、同２００３−２７５６５２号、同２００４−１４１８０６号等の各公報に記載された方法も好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１４５】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。低屈折率層が設けられていない側の面が画像表示装置の画像表示面と対向するように配置する。本発明の反射防止フィルムは、ＰＤＰの反射防止フィルターとして使用すると、特に顕著な効果が得られる。ＰＤＰは、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料及び蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。ＰＤＰについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特別の断りのない限り「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４７】
［実施例１］
（無機微粒子分散液（Ｐ−１）の調製）
市販の平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子分散物（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ  日産化学（株）製、シリカ固形分濃度３０質量％、溶媒イソプロピルアルコール）を、シリカ固形分濃度が２０質量％になるようにイソプロピルアルコールで希釈し、無機微粒子分散液（Ｐ−１）を調製した。
【０１４８】
（無機微粒子分散液（Ｐ−２）の調製）
作製した無機微粒子分散液（Ｐ−１）１００．０ｇに対してイオン交換水を９００ｇ及びエタノール８００ｇを加えた混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを添加し、粒子表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成した。次いでエバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の無機微粒子分散液（Ｐ−２）を調製した。
【０１４９】
（無機微粒子分散液（Ｐ−３）の調製）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇとメタノール５３０ｇを混合し、この混合液に２５℃において、イオン交換水１００ｇと２８％アンモニア水１０ｇをそれぞれ滴下し、２４時間攪拌しながら熟成した。オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して固形分濃度２０質量％の無機微粒子分散液（Ｐ−３）を調製した。透過電子顕微鏡観察により多孔質の粒子であることが確認された。
【０１５０】
（無機微粒子分散液（Ｐ−４）の調製）
作製した無機微粒子分散液（Ｐ−３）１００．０ｇに対してイオン交換水を９００ｇ及びエタノール８００ｇを加えた混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを添加し、粒子表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して固形分濃度２０質量％の無機微粒子分散液（Ｐ−４）を調製した。
【０１５１】
（無機微粒子分散液（Ｐ−５）の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル９０ｇとイオン交換水１７１０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ2Ｏ3として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９１℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3コア粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１調製工程）
次いで、このコア粒子の分散液（Ａ）５００ｇを採取し、イオン交換水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）２，１００ｇを添加してコア粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られたシリカ保護膜を有するコア粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％に調整したのち、コア粒子の分散液５００ｇにイオン交換水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌとイオン交換水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。（第２調製工程）
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、イオン交換水５００ｇ及びエタノール１，７５０ｇとの混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2２８質量％）７０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを速度を制御しながら添加し、粒子前駆体表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子ゾル（空孔含有無機微粒子）分散液（Ｐ−５）を調製した。（第３調製工程）
【０１５２】
（無機微粒子の評価）
この様にして得られた粒子を用い以下の評価を行った。
（評価１）粒子サイズ測定
分散液を希釈してグリッド上にすくい取り透過型電子顕微鏡で観察した。１０００個の粒子の平均の粒子サイズを求めた。
（評価２）粒子屈折率算出
本文に記載の方法で粒子をマトリックス中に含量を変えて塗膜を形成した。膜の屈折率を測定し、無機微粒子１００％時の屈折率を外挿して粒子屈折率とした。
評価（１）、（２）の結果は、反射防止フィルムに組み込んだときの結果と合わせ表２に示す。
【０１５３】
次いで、以下に示す多層の反射防止フィルムを作製した。
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１５４】
【化２７】
2007193323.tif 000028
【０１５５】
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇｆ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１５６】
（ゾル成分aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名、ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０１５７】
（分散液（Ｄ−５）の調製）
作製した中空シリカ微粒子ゾル分散液（Ｐ−５）の５００部（シリカ濃度２０質量％、エタノール分散液）に対して、ほぼシリカの含量が一定となるようにイソプロピルアルコールを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。このようにして得られたシリカ分散液（シリカ濃度２０％）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名、ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液（Ｄ−５）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
調製した他の無機微粒子分散液（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）について、分散液（Ｄ−５）の調製に準じて処理を行い、対応する分散液（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を調製した。
【０１５８】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）の調製）
メチルエチルケトン１００質量部に対して、パーフルオロオレフィン共重合体（１）７１．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７．０質量部を加えて溶解した。その後に、ゾル成分ａ５１．７質量部（固形分として１５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサノン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−１）を調製した。
【０１５９】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−６）の調製）
メチルエチルケトン１００質量部に対して、パーフルオロオレフィン共重合体（１）４２．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）４．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．０質量部を加えて溶解した。その後に、分散液（Ｄ−５）を１７５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３５．０質量部）、ゾル液ａ５１．７質量部（固形分として１５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキノサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−６）を調製した。
【０１６０】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）の調製）
低屈折率層用塗布液（Ｌ−６）の分散液（Ｄ−５）の代わりに分散液（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を用いたことだけが異なる以外は（Ｌ−６）と全く同様にして塗布液（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）を調製した。
【０１６１】
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）の調製）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液（固形分６０％）、ＪＳＲ(株)製）９４．５質量部（固形分として５６．７質量部）、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）３１．３質量部、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業(株)製）１５．０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部、下記のシアニン染料（前記シアニン染料（１））０．３質量部、及び褪色防止剤として４−メトキシフェノール（前記フェノール化合物（Ｉ−６））０．０３質量部をミキシングタンクに投入し、３０分間攪拌してハードコート層塗布液（Ｈ−１）とした。
【０１６２】
【化２８】
2007193323.tif 000029
【０１６３】
（反射防止フィルム（１０１）の作製）
厚さ１０２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面をコロナ放電処理した後、片面にスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックスを厚さ１３０ｎｍとなるように塗布し、下塗り層を形成した。
下塗り層の上に、酢酸とグルタルアルデヒドを含むゼラチン水溶液を、厚さ５０ｎｍとなるように塗布し、第２下塗り層を形成した。
第２下塗り層の上に、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）をマイクログラビアロールで塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度０.１％）で１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２５０ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
このようにして得られたハードコートフィルム（１０１）の上に、低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）をマイクログラビアロールで塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度０．０１％）で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を硬化させ、反射防止フィルム（１０１）を得た。フィルム表面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度により６０℃に調整した。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４４であった。
【０１６４】
（反射防止フィルム（１０２）〜（１０６）の作製）
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）を（Ｌ−２）〜（Ｌ−６）に替えたことだけが異なる以外は、反射防止フィルム（１０１）と同様にして、反射防止フィルム（１０２）〜（１０６）を作製した。
【０１６５】
（反射防止フィルムの評価）
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。
（評価３）平均反射率測定
分光光度計（Ｖ−５５０、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における正反射分光反射率を測定する。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
測定試料は、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０１６６】
（評価４）色補正機能評価
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ−４３５Ｐ、パイオニア（株）製）のパネル最表面のフィルムを剥がし、その代りに作製した反射防止フィルムの裏側（低屈折率層が設けられていない側）を接着剤で貼り付けた。目視により、表示される画像について白色光と赤色光の評価を行った。
◎：改善効果が高い
○：改善効果有り
△：改善効果が少なく、物足りない
×：改善効果無し
【０１６７】
（評価５）褪色防止度測定
分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所（株））を用いて、５２０〜６２０ｎｍの波長領域において極大吸収波長での透過率を測定した。褪色防止度は、下記式に従い、計算した。
褪色防止度＝１００×（１００−対象とする反射防止フィルムの透過率）／（１００
−反射防止フィルム（１０６）の透過率）
【０１６８】
（評価６）耐擦傷性（スチールウール擦り耐性）評価
ラビングテスター（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）を用いて、以下の条件で擦り試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
擦り材：スチールウール（＃００００、日本スチールウール（株）製）
試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
擦り速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、及び２００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
擦り回数：１０往復
擦り試験終了後、測定試料の裏面を粗面化処理し、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行う。その後、表面側の擦り部分の傷付き度合いを目視官能評価する。
◎：明るい照明下でじっくりと観察しても、傷付きは認められない
○：明るい照明下でじっくりと観察して、ようやく認められる程度
△：よく観るとわかるが、気にならない程度
△×：反射防止層の傷が、よく観るとわかる
×：反射防止層の傷が、わかる
××：反射防止層の傷が、はっきりとわかる
【０１６９】
（結果）
評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2007193323.tif 000030
【０１７１】
表１に示される結果より以下のことが明らかになった。
染料（シアニン染料（１））を用いることによるプラズマディスプレイパネルでの色補正の改善効果は高いものであった（フィルム１０１〜１０６）。
無機微粒子を用いると、反射防止フィルムの耐擦傷性が向上（フィルム１０２〜１０６）し、特に表面処理を施した無機微粒子を用いると、顕著な効果が得られた（フィルム１０３，１０５，１０６）。
特に、多孔質粒子や中空粒子のように屈折率の低い微粒子を用いると、反射防止性能にも優れる反射防止フィルムが得られた（フィルム１０４〜１０６）。
また、褪色防止剤の使用により、ハードコート層に含有された染料の褪色は十分に防止された。
【０１７２】
［実施例２］
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−７）の調製）
メチルエチルケトン１００質量部に対して、パーフルオロオレフィン共重合体（１）３９．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．８質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．８質量部を加えて溶解した。その後に、分散液（Ｄ−５）を１６５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３３．０質量部）、ゾル液ａ６９．０質量部（固形分として２０．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキノサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−７）を調製した。
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−８）の調製）
メチルエチルケトン１００質量部に対して、パーフルオロオレフィン共重合体（１）４４．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）４．２質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．２質量部を加えて溶解した。その後に、分散液（Ｄ−５）を１８５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３７．０質量部）、ゾル液ａ３４．５質量部（固形分として１０．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキノサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−８）を調製した。
【０１７４】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−９）の調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、ＪＳＲ（株）製）８００質量部（固形分として４８．０質量部）に対して、分散液（Ｄ−５）を１６０質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３２．０質量部）、ゾル成分ａ６９．０質量部（固形分として２０．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサノン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−９）を調製した。
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−１０）の調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、ＪＳＲ（株）製）８５０質量部（固形分として５１．０質量部）に対して、分散液（Ｄ−５）を１７０質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３４．０質量部）、ゾル成分ａ５１．７質量部（固形分として１５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサノン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−１０）を調製した。
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液（Ｌ−１１）の調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、ＪＳＲ（株）製）９００質量部（固形分として５４．０質量部）に対して、分散液（Ｄ−５）を１８０質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３６．０質量部）、ゾル成分ａ３４．５質量部（固形分として１０．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサノン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−１１）を調製した。
【０１７７】
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−２）の調製）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液（固形分６０％）ＪＳＲ(株)製）８８．８質量部（固形分として５３．３質量部）、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）２６．７質量部、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業(株)製）２０．０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部、シアニン染料（前記シアニン染料（１））０．３質量部、及び褪色防止剤として４−メトキシフェノール０．０３質量部をミキシングタンクに投入し、３０分間攪拌してハードコート層塗布液（Ｈ−２）とした。
【０１７８】
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−３）の調製）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液（固形分６０％）ＪＳＲ(株)製）１００．０質量部（固形分として６０．０質量部）、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）３０．０質量部、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業(株)製）１０．０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部、シアニン染料（前記シアニン染料（１））０．３質量部、及び褪色防止剤として４−メトキシフェノール０．０３質量部をミキシングタンクに投入し、３０分間攪拌してハードコート層塗布液（Ｈ−３）とした。
【０１７９】
（反射防止フィルム（２０１）〜（２１４）の作製）
実施例１の反射防止フィルム（１０１）の作製において、表２に記載のように、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）を（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）に、低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）を（Ｌ−６）〜（Ｌ−８）にそれぞれ替えたことだけが異なる以外は、反射防止フィルム（１０１）と同様にして、反射防止フィルム（２０１）〜（２０７）を作製した。
また、実施例１の反射防止フィルム（１０１）の作製において、表２に記載のように、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）を（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）に、低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）を（Ｌ−９）〜（Ｌ−１１）にそれぞれ替え、また、低屈折率層の硬化条件のうちの乾燥条件を「１２０℃で１２分」に変え、紫外線照射時のフィルムの裏面からの６０℃加熱をなくしただけが異なる以外は、反射防止フィルム（１０１）と同様にして、反射防止フィルム（２０８）〜（２１４）を作製した。
これら反射防止フィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。
【０１８０】
（結果）
評価結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2007193323.tif 000031
【０１８２】
表２に示される結果より以下のことが明らかになった。
ハードコート層や低屈折率層に含まれるオルガノシラン成分の含有率が高い程、反射防止フィルムとしての耐擦傷性が向上した。
ハードコート層、低屈折率層両方の層の含有率がそれぞれ１５％以上であると、耐擦傷性は十分なレベルに達した（フィルム２０１，２０２，２０４，２０８，２０９，２１１）。
なお、低屈折率層塗布液として熱架橋性のポリマー組成液を用いたＬ−９〜Ｌ−１１を使用したものはは、色補正機能や褪色防止度において多少劣った結果を示している（フィルム２０８〜２１４）。これは低屈折率層の硬化条件で加熱時間が長いため、ハードコート層の染料の褪色に影響したと考えられる。
【０１８３】
［実施例３］
（無機微粒子の調製と反射防止フィルムへの組み込み）
実施例１の無機微粒子分散物（Ｐ−５）の調製において、以下の工程を調節することで粒子サイズ、屈折率の異なる粒子を作製した。
第１調製工程において、平均粒径５ｎｍのシリカゾルの添加量を調節し、第２調製工程において、ケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）の量を調節し、又は、第３調製工程において、テトラエトキシシラン量、アンモニア量、添加タイミング、温度、時間を制御して粒子サイズ、屈折率の異なる粒子を形成した。
そのようにして調製した各無機微粒子分散物を、実施例１の分散液（Ｄ−５）の調製に準じて溶媒置換と無機微粒子の表面処理を行い、実施例１の反射防止フィルム（１０６）に対して無機微粒子のみが異なる以外は同様にして反射防止フィルム（３０１）〜（３０８）を作製した（表３参照）。
これら反射防止フィルムに対して、実施例１と同様の評価及び以下の評価を行った。
【０１８４】
（評価７）面状（塗布ムラ）評価
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ−４３５Ｐ、パイオニア（株）製）のパネル最表面のフィルムを剥がし、その代りに作製した反射防止フィルムの裏側（低屈折率層が設けられていない側）を接着剤で貼り付けた。明るい照明下で、画面は表示していない状態にして、パネル最表面に貼り付けた反射防止フィルムの塗布面状の評価を行った。
○：明るい照明下でじっくりと観察しても、塗布ムラは認められない
○△：明るい照明下でじっくりと観察して、ようやく認められる程度
△：よく観るとわかるが、気にならない程度
△×：塗布ムラが、容易に認められる
×：塗布ムラが、はっきりとわかる
【０１８５】
（結果）
評価結果を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
2007193323.tif 000032
【０１８７】
表３に示される結果より以下のことが明らかになった。
無機微粒子の粒子サイズを大きくすることで、微粒子の屈折率を低く保ったまま表面処理を施すことができ、より反射防止性能に優れた反射防止フィルムを作製することができた。特に粒子サイズが４０ｎｍ以上では、平均反射率１．３４以下となり、優れた反射防止性を示した。一方、粒子サイズを小さくすることで面状ムラは目立たなくなり、粒子サイズが８５ｎｍでは、面状ムラの発生も殆どなく、特に粒子サイズが７５ｎｍ以下では、粒子のサイズが十分小さく低屈折率層の均一な塗設が容易となり、面状ムラの発生もなかった。
【０１８８】
［実施例４］
（反射防止フィルム（４０１）〜（４０９）の作製）
実施例１の反射防止フィルム（１０６）の作製において、低屈折率層用塗布液の紫外線照射による硬化の際の条件（酸素濃度、フィルム表面の温度）を表４に示すように変えて反射防止フィルム（４０１）〜（４０９）を作製した。
これら反射防止フィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。
【０１８９】
（結果）
評価結果を表４に示す。
【０１９０】
【表４】
2007193323.tif 000033
【０１９１】
表４に示される結果より以下のことが明らかになった。
低屈折率層を硬化させる際の条件としては、酸素濃度が低ければ低い程、耐擦傷性が向上した（フィルム４０１〜４０５）。また、フィルム面温度が高ければ高い程、耐擦傷性が向上した（フィルム４０２，４０６〜４０９）。
一方、低屈折率層硬化条件のフィルム面温度が高いと、色補正機能や褪色防止度において多少劣った結果を示すようになる（フィルム４０８，４０９）。
【０１９２】
［実施例５］
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−４）の調製）
ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）の褪色防止剤を４−メトキシフェノールからアニリン系褪色防止剤（前記アニリン化合物（II−６））に替えた以外は、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）と同様にしてハードコート層用塗布液（Ｈ−４）を調製した。
【０１９３】
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−５）の調製）
ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）の褪色防止剤を４−メトキシフェノールからキノン系褪色防止剤（前記キノン化合物（III−２））に替えた以外は、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）と同様にしてハードコート層用塗布液（Ｈ−５）を調製した。
【０１９４】
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−６）の調製）
ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）の褪色防止剤を４−メトキシフェノールからピペリジン系褪色防止剤（前記ピペリジン化合物（IV−２））に替えた以外は、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）と同様にしてハードコート層用塗布液（Ｈ−６）を調製した。
【０１９５】
（ハードコート層用塗布液（Ｈ−７）の調製）
ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）の褪色防止剤４−メトキシフェノールを添加しなかった以外は、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）と同様にしてハードコート層用塗布液（Ｈ−７）を調製した。
【０１９６】
（反射防止フィルム（５０１）〜（５０８）の作製）
実施例１の反射防止フィルム（１０６）の作製において、ハードコート層用塗布液（Ｈ−１）を（Ｈ−４）〜（Ｈ−７）に替えた以外は、反射防止フィルム（１０６）と同様にして、反射防止フィルム（５０１）〜（５０５）を作製した。
また、実施例１の反射防止フィルム（１０６）の作製において、ハードコート層の紫外線照射による硬化の際の条件（照射エネルギー量）を表５に示すように変えて、反射防止フィルム（５０６）〜（５０８）を作製した。
これら反射防止フィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９７】
（結果）
評価結果を表５に示す。
【０１９８】
【表５】
2007193323.tif 000034
【０１９９】
表５に示される結果より以下のことが明らかになった。
フェノール化合物、フェノールエーテル化合物、アニリン化合物、キノン化合物、ピペリジン化合物からなる褪色防止剤を用いることで、ハードコート層中に含有された染料の褪色は充分に防止でき、その結果、色補正機能も充分なものであった（フィルム５０１〜５０５）。
また、ハードコート層硬化条件としての紫外線照射量が少なくなると、耐擦傷性が低下し、紫外線照射量が多くなると、ハードコート層中に含有された染料の褪色が進む傾向を示した（フィルム５０６〜５１０）。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明の反射防止フィルムの構成の典型例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート層
４  低屈折率層
【図１】
2007193323.tif 000035