(57)【要約】【課題】独立気泡率が小さく、通気量の増大を果たすことができ、優れた吸音特性を発揮することができる硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び破泡剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより製造される。その場合、ポリイソシアネート類としては、変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものが用いられる。破泡剤としては、トリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものが用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び破泡剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、
前記ポリイソシアネート類は変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものであり、破泡剤はトリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものであることを特徴とする連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記破泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり３〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記変性されたジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記原料には３官能以上の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール類、発泡剤及び破泡剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１２０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続気泡構造を有し、特に吸音特性に優れ、自動車用内装材における天井用基材等として好適に用いられる連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸音材等の用途においては、連続気泡構造を有する軟質ポリウレタン発泡体が使用されているが、自動車用内装材としての天井用基材、サンバイザー用基材等については硬さや強度が不足し、使用が制限されていた。そのような欠点を解消するため、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体が提案されている。係る硬質ポリウレタン発泡体は、吸音特性が良く、機械的強度に優れている上に、常温成形性及び熱成形性に優れていることから、前記の用途に用いられている。
【０００３】
この種の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体について、本願出願人は既に出願を行っている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、係る硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、平均セル径が０．５〜１０ｍｍであり、かつ消泡剤成分を含有するものである。この硬質ポリウレタン発泡体は、セル径が大きく、かつそのセルが連通していることから、吸音特性が良好である。
【特許文献１】特開２００５−６０４１４号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載されている硬質ポリウレタン発泡体では、ポリウレタン発泡体の原料に消泡剤を配合して発泡させており、その場合には親水性と疎水性のバランスによって発泡時におけるセルの形成が調整されることから、ポリウレタンの基本骨格を変性するものではない。このため、セルの形成を発泡体全体として制御することは難しく、特に硬質ポリウレタン発泡体の場合には軟質ポリウレタン発泡体に比べ、セルの連通性を高めると同時に、発泡体の機械的強度を向上させる制御が難しい。従って、発泡体の独立気泡率を十分に抑えることができず、言い換えればセルの連通性を十分に高めることができず、通気量の増大には限界があった。その結果、従来の硬質ポリウレタン発泡体は、吸音特性にも限界があり、十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、独立気泡率が小さく、通気量の増大を果たすことができ、優れた吸音特性を発揮することができる硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び破泡剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、前記ポリイソシアネート類は変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものであり、破泡剤はトリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものであることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に係る発明において、前記破泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり３〜１０質量部であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記変性されたジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記原料には３官能以上の架橋剤を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記ポリオール類、発泡剤及び破泡剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１２０であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリイソシアネート類は変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものであり、破泡剤はトリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものである。係る破泡剤は、トリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものである。このような親水性の高い破泡剤を用いることから、発泡時においてセルの形成が抑えられるとともに、セル径が大きくなり、かつ破泡されてセルが連通される傾向が大きくなる。しかも、破泡剤は複数の水酸基を有していることから、ポリイソシアネート類と反応して発泡体の骨格に組み込まれる。その一方、変性されたジフェニルメタンジイソシアネートにより、発泡体の架橋が促され、硬質ポリウレタン発泡体として十分な骨格が形成される。
【００１２】
その結果、硬質ポリウレタン発泡体は、独立気泡率が小さく、通気量の増大を果たすことができ、優れた吸音特性を発揮することができる。そして、そのような硬質ポリウレタン発泡体を、原料として前記特定の破泡剤とポリイソシアネート類とを用いることにより容易に製造することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、破泡剤の含有量がポリオール類１００質量部当たり３〜１０質量部であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、破泡剤の効果を十分に発揮することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、変性されたジフェニルメタンジイソシアネートがウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、発泡体のウレタン骨格をより十分なものにすることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、原料には３官能以上の架橋剤を含有することから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡体の架橋構造を密にすることができ、圧縮強度等の物性を高めることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、イソシアネート指数が１００〜１２０である。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリウレタン中にハードセグメントを十分に形成することができ、硬質ポリウレタン発泡体の圧縮強度等の物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び破泡剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法である。その際、ポリイソシアネート類は、変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものである。さらに、破泡剤は、トリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものである。
【００１８】
まず、ポリウレタン発泡体の原料について説明する。
ポリオール類は特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られる化合物のほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。エチレンオキシドを付加重合させるときには、その含有量は５〜２０質量％であることが好ましい。ポリエーテルポリオールを使用する場合、プロピレンオキシドを主成分とするものが発泡体のウレタン骨格を形成する上で好ましく、さらにウレタン骨格を調整するためにポリエーテルポリオールとしてトリオールとジオールとの混合物を用いることが好ましい。
【００２０】
前記ポリエーテルポリオールはポリエーテルエステルポリオールであってもよい。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（アルキレンオキシド）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。以上のポリオール類は、原料成分の種類、分子量、重合度、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２２】
これらのポリオール類は単独又は２種以上を混合して用いられる。このポリオール類の水酸基についての平均官能基数は特に限定されないが、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。また、ポリオール類の水酸基価は特に限定されないが、通常１５〜２０００、好ましくは２０〜１０００、より好ましくは３０〜５００である。
【００２３】
また、発泡体の原料には、発泡体に架橋構造を形成させて強度を高めるために架橋剤を含有することが好ましい。係る架橋剤はその機能を高めるために、水酸基について３官能以上のものが好ましく、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールなどが挙げられる。この架橋剤の含有量は特に限定されないが、ポリオール類１００質量部当たり好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部である。架橋剤の含有量が１質量部未満の場合には、発泡体の架橋密度が低くなり、圧縮強度などの機械的物性が低下する。その一方、１０質量部を越える場合には、発泡体の架橋密度が高くなり、セルの連通性が低下し、吸音特性が悪化する傾向を示す。
【００２４】
次に、ポリイソシアネート類は変性された４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を主成分とするものが、発泡体の骨格構造を密にするために用いられる。４，４’−ＭＤＩが主成分とならない場合には、硬質発泡体としての機械的物性が発揮されなくなる。変性された４，４’−ＭＤＩ（単にＭＤＩ又はモノメリックＭＤＩともいう）は、ウレタン変性ＭＤＩとカルボジイミド変性ＭＤＩとを意味する。ウレタン変性ＭＤＩは、ＭＤＩをジオール、トリオール等と反応させることによって得られ、カルボジイミド変性ＭＤＩはＭＤＩとジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミドを反応させることによって得られる。ＭＤＩとしては、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩ等のピュアＭＤＩ、クルードＭＤＩが挙げられる。変性ＭＤＩの中では、硬質ポリウレタン発泡体のウレタン骨格を補強するためにウレタン変性ＭＤＩが好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート類は変性ＭＤＩを主成分とするものであり、変性ＭＤＩ単独又は変性ＭＤＩを主成分とし、その他のポリイソシアネートを混合して用いることができる。その他のポリイソシアネートは特に限定されず、例えば芳香族系、脂肪族系及び脂環族系の各種ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート及びｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び水添ＭＤＩ等が挙げられる。
【００２６】
このポリイソシアネート類の含有量は、所定のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）により適宜調整される。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水、破泡剤等の活性水素基の当量数に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量数の比を百分率で表したものである。このイソシアネート指数は通常８０〜１５０であり、好ましくは１００〜１２０である。イソシアネート指数が８０未満の場合には、発泡が円滑に進行せず、発泡体に割れが生じたり、発泡体に部分的に変形が発生することがある。一方、イソシアネート指数が１５０を越える場合には、発泡体の架橋密度が上がってセルが独立気泡になる傾向が強くなり、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。
【００２７】
発泡剤としては、水、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩化アルキレン、イソペンタン等が用いられるが、泡化作用、取扱いの容易性等の点から水が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この発泡剤の含有量は特に限定されないが、ポリオール１００質量部当たり好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部である。発泡剤の含有量が１質量部未満の場合には、発泡が十分に行われず、良好な発泡体が得られなくなる。一方、発泡剤の含有量が１０質量部を越える場合には、発泡が過剰となって硬さ、圧縮強度等の物性に優れた硬質ポリウレタン発泡体が得られなくなる。
【００２８】
また、触媒としては、例えば、アミン系触媒、金属触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６ジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。金属触媒としては、オクチル酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛及びネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、併用する場合、アミン系触媒、金属触媒等のいずれを組み合わせてもよい。
【００２９】
この触媒の含有量は特に限定されないが、ポリオール類１００質量部当たり、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。触媒の含有量が０．１質量部未満の場合には、ウレタン化反応等が十分に促進されず、発泡体の製造効率が低下して好ましくない。その一方、８質量部を越える場合には、ウレタン化反応の進行が速くなり過ぎて副反応が起き易くなったりして好ましくない。
【００３０】
次に、破泡剤は、発泡時に泡沫形成を阻害し、セル径を大きく、或いはセルを連通させて発泡体の連続気泡構造を促す物質である。この破泡剤はトリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものである。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等が用いられる。エチレンオキシドの含有量は前記混合物中に６０質量％以上であるが、好ましくは９０〜９５質量％である。エチレンオキシドの含有量が６０質量％未満の場合には、付加重合体の親水性が低くなって破泡剤としての機能を果たすことができなくなる。トリオールの含有量は、好ましくは１〜５質量％である。プロピレンオキシドの含有量は、好ましくは３〜４０質量％である。
【００３１】
破泡剤の含有量はその機能を十分に発揮させるために、ポリオール類１００質量部当たり３〜１０質量部であることが好ましい。この含有量が３質量部未満の場合には、発泡体の原料の発泡時における破泡作用が十分に発現されず、セルの連通性が低下する。一方、１０質量部を越える場合には、破泡作用が強くなり、セル径が大きくなるとともに、セルの連通性が高くなって圧縮強度等の機械的物性が低下する傾向を示す。
【００３２】
なお、発泡体の原料には消泡剤を含有することができ、その含有量によって発泡体のセル径を調整することができる。消泡剤としては、シリコーン系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系等の化合物が用いられる。さらに、発泡体の原料には、必要に応じて整泡剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の成分を配合することができる。
【００３３】
そして、上記ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。
【００３４】
上記のようにして製造されるポリウレタン発泡体は硬質ポリウレタン発泡体であり、連続気泡構造を有するものである。ここで、連続気泡構造とは、発泡体のセルが連通された構造を意味し、具体的にはＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６のエアピクノメータ法に準拠して測定される独立気泡率が５％以下であることを意味する。この独立気泡率は、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、実質的に０％であることが最も好ましい。独立気泡率が低い程、言い換えれば連続気泡率が高い程、硬質ポリウレタン発泡体の吸音特性が向上する。
【００３５】
発泡体の密度は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定される見掛け密度が好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１５０〜２００ｋｇ／ｍ３である。この見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３未満の場合、発泡体が硬質発泡体として十分な硬さを有することができなくなる。一方、見掛け密度が２５０ｋｇ／ｍ３を越える場合、発泡体の通気量が減少し、十分な吸音特性を発揮することができなくなる。
【００３６】
また、発泡体の硬さの尺度となる圧縮強度は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定される圧縮強度が好ましくは１０〜１００Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは３０〜６０Ｎ／ｃｍ２である。この圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ２未満の場合、発泡体は硬さが不十分で、機械的強度（樹脂強度）が不足する傾向を示す。一方、１００Ｎ／ｃｍ２を越える場合には、発泡体が硬くなり過ぎて、発泡体としての性質が損なわれるおそれがあり、セルの連通性も低下しやすくなる。
【００３７】
さらに、発泡体の通気量はＪＩＳ  Ｋ  ６４０１に準拠して測定される値として、１０（ｌ／ｍｉｎ）以上であることが好ましく、１０〜２５（ｌ／ｍｉｎ）であることがより好ましい。この通気量が１０（ｌ／ｍｉｎ）未満の場合には、通気量が不足して通気性に基づく発泡体の吸音特性が低下する。
【００３８】
また、発泡体の平均セル径は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜３ｍｍである。この平均セル径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡体はセルの連通性が低下して十分な吸音特性を発揮することができない。一方、平均セル径が１０ｍｍを越える場合、発泡体は十分な硬さ等の機械的物性を発現することができなくなる。
【００３９】
上記の硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有し、吸音特性に優れていることから吸音材として好適に使用される。この吸音材の形状は特に限定されず、用途に応じて所望の形状とすることができるが、その厚さは通常５〜１００ｍｍ、好ましくは８〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。この厚さが５ｍｍ未満の場合、垂直入射吸音率が小さくなり、十分な吸音特性が得られないことがある。また、この吸音材は、他の基材と積層するなどして吸音製品として用いることもできる。そのような基材としては、例えば鉄、ステンレス鋼及びアルミニウム等の金属、樹脂、木材などが挙げられる。吸音材と基材とを積層する方法は特に限定されず、一般的な方法が採用される。例えば、発泡体の原料を基材に直接塗布し、発泡させる方法や基材と吸音材とを接着剤等により接合する方法等が挙げられる。
【００４０】
吸音材は、周波数が８００〜５０００Ｈｚ、特に１０００〜３０００Ｈｚという幅広い音域において十分な吸音特性を有するものとすることができ、広範囲の騒音域において有用である。また、この吸音材は、ＪＩＳ  Ａ  １４０５に準拠して測定される垂直入射吸音率の最大値が、１０００〜３０００Ｈｚの音域、特に１５００〜３０００Ｈｚの音域にあるものとすることができる。その場合、垂直入射吸音率の最大値が８０％以上、特に９０％以上であるものとすることができる。このような吸音材であれば、広範囲の騒音域において十分な吸音特性を発揮することができる。特に、車輌走行時の風切り音等の騒音を効果的に吸音することができる。なお、この垂直入射吸音率が最大となる音域は、吸音材を構成する硬質ポリウレタン発泡体の厚さ、通気量などを変化させることによって調整することができる。
【００４１】
さて、本実施形態の作用を説明すると、発泡体の原料に含まれる破泡剤は、トリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものである。この破泡剤はエチレンオキシドに基づく親水性が高いため、発泡体原料の発泡過程でセルの形成が妨げられ、形成されたセルはそのセル径が大きくなり、破泡される傾向が強く作用する。その結果、形成されたセルが連通される傾向が大きくなる。それと同時に、破泡剤は複数の水酸基を有していることから、その水酸基がポリイソシアネート類と反応し、破泡剤が発泡体の骨格の一部を形成する。
【００４２】
一方、ポリイソシアネート類はウレタン変性又はカルボジイミド変性されたＭＤＩを主成分とするものである。このため、変性ＭＤＩのウレタン結合やカルボジイミド結合がポリイソシアネート類のイソシアネート基と反応して架橋反応が進行する。従って、発泡体の架橋密度が上がって硬質ポリウレタン発泡体として十分な骨格構造が形成される。その結果、硬質ポリウレタン発泡体は、十分な機械的物性を有しながら、通気量の増大を図ることができる。
【００４３】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、特定のポリイソシアネート類と破泡剤とを組合せて用いる。ポリイソシアネート類は変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするものである。破泡剤はトリオールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを混合し、エチレンオキシドの含有量が混合物中に６０質量％以上である混合物を付加重合させて得られるものである。
【００４４】
このため、硬質ポリウレタン発泡体は十分な骨格構造を有しながら、連通性の良い連続気泡構造をもつことができる。その結果、硬質ポリウレタン発泡体は、独立気泡率が小さく、通気量の増大を果たすことができ、優れた吸音特性を発揮することができる。そして、そのような硬質ポリウレタン発泡体を、原料として前記特定の破泡剤とポリイソシアネート類とを用いることにより容易に製造することができる。
【００４５】
・  前記破泡剤の含有量がポリオール類１００質量部当たり３〜１０質量部であることにより、破泡剤の効果を十分に発揮することができる。
・  前記変性されたジフェニルメタンジイソシアネートがウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることにより、発泡体のウレタン骨格をより十分なものにすることができる。
【００４６】
・  発泡体の原料に３官能以上の架橋剤を含有することで、発泡体の架橋構造を密にすることができ、圧縮強度等の物性を高めることができる。
・  イソシアネート指数を１００〜１２０に設定することにより、ポリウレタン中にハードセグメントを十分に形成することができ、硬質ポリウレタン発泡体の硬さ、圧縮強度等の物性を向上させることができる。
【００４７】
・  以上のように、硬質ポリウレタン発泡体は吸音特性に優れていることから、一般の軟質ポリウレタン発泡体からなる吸音材と同等以上の吸音特性を有しており、自動車などの内装材、例えば天井用基材等の吸音性を必要とする用途における吸音材として好適に利用することができる。また、垂直入射吸音率の最大値が１０００〜３０００Ｈｚの音域にあるため、車輌走行時の風切り音等の騒音を効果的に吸音することができるとともに、最大垂直入射吸音率が８０％以上であるため、最大値付近の音域の騒音を効果的に吸音することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を下記に示し、その組成を表１及び表２に示す。そして、まずポリイソシアネート類を除く各成分をハンドミキサーを用いて攪拌、混合した。その後、表１及び表２に示す所定のイソシアネート指数に従ってポリイソシアネート類を配合し、その混合物２００ｇを発泡容器（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ及び高さ１５０ｍｍ）に投入し、常温、常圧下で反応させ、発泡及び硬化させて、各実施例及び比較例の硬質ポリウレタン発泡体を製造した。
【００４９】
ここで、比較例１は従来の特許文献１に記載された実施例１に相当する例であって、破泡剤を使用せず、ポリイソシアネート類として変性ＭＤＩではなくポリメリックＭＤＩを使用したものである。比較例２は、ポリイソシアネート類として変性ＭＤＩではなくポリメリックＭＤＩを使用した例である。比較例３は、破泡剤として親水性の低い破泡剤を使用した例である。
（ポリウレタン発泡体の原料）
（ポリオール類）
ポリエーテルポリオールＡ：グリセリン２質量％にプロピレンオキシド８３質量％及びエチレンオキシド１５質量％を付加重合させて得られたポリエーテルポリオール。
【００５０】
ポリエーテルポリオールＢ：ジプロピレングリコール１質量％にプロピレンオキシド８０質量％及びエチレンオキシド１９質量％を付加重合させて得られたポリエーテルポリオール。
（破泡剤）
破泡剤１：グリセリン２質量％にプロピレンオキシド５質量％及びエチレンオキシド９３質量％を付加重合させて得られたポリオールよりなる破泡剤。
【００５１】
破泡剤２：グリセリン２質量％にプロピレンオキシド３３質量％及びエチレンオキシド６５質量％を付加重合させて得られたポリオールよりなる破泡剤。
破泡剤３：グリセリン２質量％にプロピレンオキシド５３質量％及びエチレンオキシド４５質量％を付加重合させて得られたポリオールよりなる破泡剤。
（架橋剤）
グリセリン
（ポリイソシアネート類）
ポリイソシアネートａ：ウレタン変性ＭＤＩ{変性率４５質量％（ＭＤＩ含有量５５質量％）、イソシアネート基含有量２３質量％}
ポリイソシアネートｂ：ウレタン変性ＭＤＩ{変性率３５質量％（ＭＤＩ含有量６５質量％）、イソシアネート基含有量２６質量％}
ポリイソシアネートｃ：モノメリックＭＤＩ
ポリイソシアネートｄ：ポリメリックＭＤＩ
（触媒）
オクチル酸カリウム：エアープロダクツジャパン（株）製、商品名Ｄａｂｃｏ Ｋ−１５。
【００５２】
トリエチレンジアミン：花王（株）製、商品名カオーライザー Ｎｏ．３１。
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
（発泡剤）
水（イオン交換水）
（消泡剤）
シリコーン消泡剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名ＳＨ２００。
【００５３】
上記のようにして得られた硬質ポリウレタン発泡体について、密度、圧縮強度、平均セル径、独立気泡率、通気量及び垂直入射吸音率を、以下に記載する方法で測定した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（密度）
密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
（圧縮強度）
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
（平均セル径）
各発泡体における所定数のセルについてセル径を顕微鏡により測定し、それらの測定値の平均値をもって平均セル径とした。
（独立気泡率）
独立気泡率（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６（エアピクノメータ法）に準拠して測定した。
（通気量）
通気量（ｌ／ｍｉｎ）は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準拠して測定した。
（垂直入射吸音率）
垂直入射吸音率（％）は、ＪＩＳ  Ａ  １４０５に準拠して測定した。すなわち、硬質ポリウレタン発泡体の試験片（低周波域測定用；直径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、高周波域測定用；直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を作製し、１／３オクターブバンド周波数に対する垂直入射吸音率をＪＩＳ Ａ １４０５に規定された方法にて、周波数（Ｈｚ）と垂直入射吸音率（％）との関係を測定した。得られた周波数と垂直入射吸音率との関係を示すグラフを図１、図２及び図３に示した。各実施例及び比較例における垂直入射吸音率（％）の最大値を表１及び表２に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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表１に示した結果より、実施例１〜７においては、破泡剤として親水性の高い破泡剤１又は２を用い、ポリイソシアネート類として変性ＭＤＩであるポリイソシアネートａ又はｂを用いたことから、独立気泡率を０．１％以下に抑えることができ、通気量を１３．２〜２０．１（ｌ／ｍｉｎ）に増大させることができた。その結果、硬質発泡体の密度１８０ｋｇ／ｍ３において、最大垂直入射吸音率を８１．０〜９５．５％まで高めることができ、吸音特性を向上させることができた。
【００５６】
さらに、図１に示したように、実施例１〜３では、周波数１２００〜５０００Ｈｚ、特に１５００〜３２００Ｈｚの範囲で吸音特性の向上が確認された。また、図２に示したように、実施例４〜７では、周波数１２００〜５０００Ｈｚ、特に１５００〜４０００Ｈｚの範囲で吸音特性の向上が確認された。
【００５７】
これに対して、表２に示したように、比較例１では破泡剤を使用せず、ポリイソシアネート類として変性ＭＤＩではなくポリメリックＭＤＩを使用したことから、セルの形成が促進されて独立気泡率が５．４％に達し、通気量が０．３（ｌ／ｍｉｎ）まで低下した。そのため、垂直入射吸音率の最大値が６８．４％まで低下し、吸音特性が不満足な結果であった。比較例２では、ポリイソシアネート類として変性ＭＤＩではなくポリメリックＭＤＩを使用したため、通気量が８．８（ｌ／ｍｉｎ）、垂直入射吸音率の最大値が６９．３％に低下した。比較例３では、破泡剤として親水性の低い破泡剤を使用したことから、通気量が１１．４（ｌ／ｍｉｎ）、垂直入射吸音率の最大値が７６．５％に低下した。また、図３に示したように、比較例１では、周波数１３００〜５０００Ｈｚの範囲で吸音特性の向上が見られたが、垂直入射吸音率は実施例１に比べて低い結果であった。
【００５８】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  変性ＭＤＩを複数混合して使用することもできる。
・  架橋剤として、２官能のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。
【００５９】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記ポリオール類はポリエーテルポリオールであり、かつトリオールとジオールとの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、硬質ポリウレタン発泡体のウレタン骨格を容易に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜３の硬質ポリウレタン発泡体について、周波数と垂直入射吸音率との関係を示すグラフ。
【図２】実施例４〜７の硬質ポリウレタン発泡体について、周波数と垂直入射吸音率との関係を示すグラフ。
【図３】比較例１〜３の硬質ポリウレタン発泡体について、周波数と垂直入射吸音率との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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