(57)【要約】  【課題】  機能性材料や電子材料用の樹脂改質剤や医農薬中間体、各種工業品の原料として有用な化合物であるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を、効率良く製造する方法を提供すること。  【解決手段】  ２−メチル−２−アダマンタノールなどのアダマンタノール化合物とブロモアセチルブロマイドなどのハロゲノアセチルハライド化合物とを反応させて２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートといったハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を製造するに際し、上記反応をピリジンなどのアミン化合物とフェノチアジンなどのラジカル捕捉剤の存在下で行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2007106680.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。）
で示されるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を製造する方法であって、
下記式（２）
【化２】
2007106680.tif 000012
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示されるアダマンタノール化合物と下記式（３）
【化３】
2007106680.tif 000013
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。）
で示されるハロゲノアセチルハライド化合物と、をアミン化合物及びラジカル捕捉剤の存在下反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応工程で得られた粗体をアルコール又はアルコールと水の混合溶液用いて晶析する生成工程を更に含む請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料用の樹脂改質剤や医農薬中間体、各種工業品の原料として有用なハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待されている。その中でも、ハロゲノアセトキシアダマンタン化合物は、機能性材料や電子材料用の樹脂改質剤や医農薬中間体、各種工業品の原料として有用な化合物である。
【０００３】
これまでに、ハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を製造する方法としては、アダマンタン骨格のヒドロキシル基に、直接ハロゲノアセチルハライドを反応させる方法（特許文献１参照）と２−メチレンアダマンタンとハロゲノ酢酸を酸触媒下で反応させる方法（特許文献２参照）が知られている。前者の方法においては、釜収量の増大及び反応時間の短縮のために、高濃度で反応を行なうと、反応の進行に伴い大量の不純物が副生成する場合があることが問題であり、後者の方法においては、２−アダマンタノールを出発原料とし、２−メチレンアダマンタンを経由して、ハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を得るため、反応工程が複雑であると共に、反応終了後に２−メチレンアダマンタンが５〜１０％残存するということが問題であった。また上記２つの方法では、反応釜を２つ以上使用する必要があるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６７９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、これまでに知られているハロゲノアセトキシアダマンタンの製造方法では、反応中の副生成物が増大する問題や反応工程が複雑であるという問題があり、工業的に優位な製造方法が望まれていた。
【０００６】
このような状況のもと、本発明では、ハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタノール化合物と、ハロゲノアセチルハライド化合物と、をアミン化合物及びラジカル捕捉剤の存在下に反応させることにより、ハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を効率良く得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
2007106680.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。）
で示されるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を製造する方法であって、
下記式（２）
【００１１】
【化２】
2007106680.tif 000003
【００１２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示されるアダマンタノール化合物と下記式（３）
【００１３】
【化３】
2007106680.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。）
で示されるハロゲノアセチルハライド化合物と、をアミン化合物及びラジカル補足剤の存在下反応させる工程を含むことを特徴とする方法である。
該方法によれば、反応の進行に伴い生成する不純物量が少なく、目的物を効率良く得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ラジカル捕捉剤を添加することを特徴としたハロゲノアセトキシアダマンタン化合物の製造方法を提供するものであり、反応の進行に伴い生成する不純物量を抑制した優れた製造方法である。たとえば、アダマンタノール化合物とハロゲノアセチルハライド化合物を使用し、エステル化を行なう従来の方法では、不純物生成抑制のため氷冷下の温度で反応を行う必要があったが、本発明の方法によれば、ラジカル捕捉剤を使用することにより不純物を低減させることができるため、２０℃以上の温度で反応を行うことが可能で、且つ反応時間も短縮できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、前記式（２）で示されるアダマンタノール化合物と、前記式（３）で示されるハロゲノアセチルハライド化合物とをアミン化合物及びラジカル捕捉剤の存在下反応させる工程を含むことによって、前記式（１）で示されるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を製造する。以下、該方法で使用する反応物（reactant：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順等について詳しく説明する。
【００１７】
（アダマンタノール化合物）
本発明では、原料として下記式（２）で示されるアダマンタノール化合物を使用する。
【００１８】
【化４】
2007106680.tif 000005
【００１９】
なお、前記式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。上記炭素数１〜５のアルキル基のうち好適な基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、好適に使用できるアダマンタノール化合物を具体的に例示すれば、２−アダマンタノール、５−メチル−２−アダマンタノール、５，７−ジメチル−２−アダマンタノール、５，７−ジエチル−２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２，５−ジメチル−２−アダマンタノール、２，５，７−トリメチル−２−アダマンタノール、５−エチル−２−メチル−２−アダマンタノール、５，７−ジエチル−２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−５−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノール、２，５−ジエチル−２−アダマンタノール、２，５，７−トリエチル−２−アダマンタノール等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノールが好ましい。
【００２１】
（ハロゲノアセチルハライド化合物）
本発明で原料として使用する有機金属化合物は下記式（３）で示される。
【００２２】
【化５】
2007106680.tif 000006
【００２３】
式（３）においてＸはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。これらのハロゲン原子の内、入手の容易さ、生成物の有用性から塩素、臭素であるのが好ましく、特に臭素が好ましい。分子内に存在する２つのＸは、それぞれ異なっていても同一であっても良いが、入手の容易さ、生成物が高純度であることより、同一であるのが好ましい。
【００２４】
式（３）で示されるハロゲノアセチルハライド化合物として公的に用いられるものを具体的に例示すれば、フルオロアセチルフルオライド、フルオロアセチルクロライド、フルオロアセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、クロロアセチルブロマイド、ブロモアセチルクロライド、ブロモアセチルブロマイド等を挙げられる。この内特に、入手の容易さ、生成物の有用性から、クロロアセチルクロライド、ブロモアセチルブロマイドが好ましく、ブロモアセチルブロマイドが特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法におけるハロゲノアセチルハライド化合物の使用量は特に制限はされないが、副生成する不純物量が少ないこと、後処理の容易さ等から、アダマンタノール化合物に１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
【００２６】
（アミン化合物）
本発明の方法において、アダマンタノール化合物とハロゲノアセチルハライド化合物を反応させる際に、各々の構造に対応するハロゲン化水素が発生する。よって、該ハロゲン化水素を除去（トラップ）するためにアミン化合物を添加する必要がある。アミン化合物を添加することにより、発生したハロゲン化水素による原料及び生成物等の分解を防ぐと共に、ハロゲン化水素をアミン塩として沈殿させることで、反応速度を高める効果がある。
【００２７】
アミン化合物としては、公知のアミン化合物が制限なく使用できるが、入手の容易さ、不純物の少なさより、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン等の脂肪族炭化水素基を含有するアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン等の芳香族炭化水素を有するアミン類；ピロール、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリミジン、ピラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素単環アミン類を挙げることができる。この内特に、反応性の高さより、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。これらアミン化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上混合して使用しても良い。
本発明の方法におけるアミン化合物の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、アダマンタノール化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
【００２８】
（ラジカル捕捉剤）
本発明の方法において、アダマンタノール化合物とハロゲノアセチルハライド化合物をアミン化合物の存在下で反応させる際、ハロゲノアセチルハライド由来のハロゲン化水素やハロゲン分子、ハロゲンラジカル等（以下、不純物原因物質という）が副生成し、原料であるアダマンタノール化合物及び目的とする化合物であるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を分解する場合がある。
【００２９】
一般的にアセチル基のメチルの位置は、熱や光等により臭素等のハロゲン分子とラジカル反応し、ブロモアセチル基へと変換されることが知られている。
【００３０】
例えば、２−メチル−２−アダマンタノールとブロモアセチルブロマイドをピリジンの存在下、有機溶媒中で反応を行なうと、場合によっては、２−メチル−２−アダマンタノールが脱水した化合物である、２−メチレンアダマンタンと推定される不純物（以下、不純物Ａという）と、２−メチレンアダマンタンに臭素が結合した化合物である、２−ブロモメチレンアダマンタンと推定される不純物（以下、不純物Ｂという）が大量に副生成する場合がある。この不純物Ａと不純物Ｂの副生成を抑制するために、ラジカル捕捉剤が有効である。
【００３１】
また、ラジカル捕捉剤を使用することにより不純物が低減し、得られる目的物の着色度を低減できる効果もある。
【００３２】
ラジカル捕捉剤としては、重合性モノマーの重合を防ぐために使用する重合禁止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤、光劣化防止剤として一般的に使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、入手の容易さより、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、住友化学（株）製商品名「スミライザーＧＭ」[化合物名：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート]等のフェノール系化合物；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のＨＡＬＳ化合物；フェノチアジン、住友化学（株）製商品名「スミライザーＴＰ−Ｄ」［化合物名：ペンタエリスリトール  テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）］、住友化学（株）製商品名「スミライザーＷＸ−Ｒ」［化合物名：４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）］等の含イオウ化合物、リン化合物；酸素等が挙げられる。この内特に、不純物低減の効果が高いことより、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンが好ましい。これらラジカル捕捉剤は、２種類以上混合し使用しても良い。
【００３３】
ラジカル捕捉剤の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、アダマンタノール化合物１質量部に対し０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％使用するのが好ましい。
【００３４】
（反応条件および反応手順）
本発明では、アダマンタノール化合物と、ハロゲノアセチルハライド化合物とをアミン化合物及びラジカル補足剤の存在下反応させる工程を含むことによって、前記式（１）で示されるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を得る。反応条件の制御のし易さ及び収率の観点から、上記反応は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと目的物の取得量の多さの点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用するのが好適である。これらの中でもジクロロメタン、ベンゼン、トルエンよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等からアダマンタノール化合物の１質量部に対し１〜１００質量部、特に２〜５０質量部を使用するのが好ましい。
【００３５】
上記反応は、例えば、反応容器内に温度を制御しながら所定量の各反応物（reactant）や溶媒を導入し、攪拌することにより好適に行なうことができる。この時、各反応物の導入順序は特に限定されないが、アダマンタノール化合物とハロゲノアセチルハライド化合物とが高濃度で接触すると、アダマンタノール化合物が脱水した化合物を副生成する場合があるため、アダマンタノール化合物とアミン化合物とラジカル捕捉剤の溶液に、ハロゲノアセチルハライド化合物を添加するのが好ましい。
【００３６】
反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下で行なうのが好適である。なお、該反応においては、反応液中に水が混在すると反応が完結しない等の問題が生じるため、窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換した後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。
【００３７】
上記反応の反応温度は、副生成物を抑制するという観点から、０℃〜１００℃、特に２０〜５０℃とするのが好適である。
【００３８】
アダマンタノール化合物とハロゲノアセチルハライド化合物を使用し、エステル化を行なう従来の方法では、氷冷下の温度で実施する必要があったが、本発明の方法によれば、ラジカル捕捉剤を使用することにより不純物を低減させることができるため、２０℃以上の温度で反応を行うことが可能で、且つ反応時間も短縮できるという利点がある。
【００３９】
反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよいが、通常０．５時間〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。
（ハロゲノアセトキシアダマンタン化合物）
このようにして反応を行なうことにより、反応生成物として下記式（１）で示されるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物が生成する。
【００４０】
【化６】
2007106680.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。）
前記式（１）で示されるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、２−クロロアセチルオキシアダマンタン、２−ブロモアセチルオキシアダマンタン、２−メチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２−エチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２−エチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２，５−ジメチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２，５−ジメチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２，５，７−トリメチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２，５，７−トリメチル−２−アダマンチルブロモアセテート、５−エチル−２−メチル−２−アダマンチルクロロアセテート、５−エチル−２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート、５，７−ジエチル−２−メチル−２−アダマンチルクロロアセテート、５，７−ジエチル−２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２，５−ジエチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２，５−ジエチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２，５，７−トリエチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２，５，７−トリエチル−２−アダマンチルブロモアセテート等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、２−メチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２−エチル−２−アダマンチルクロロアセテート、２−エチル−２−アダマンチルブロモアセテートが好ましく、特に２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートが好ましい。
【００４２】
（分離精製方法）
前記反応工程で得られた反応液から目的物のハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を分離する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に分離することができる。
【００４３】
即ち、反応終了後に水を添加し、副生成したアミン塩を除去後、残存するハロゲノアセチルハライド化合物を炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄することに除去する。その後、ｐＨが中性となるまで有機層の水洗を行なった後、必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理により、溶液中の着色成分の除去を行ない、更に硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の吸着処理で有機層中の水分を除去する。その後、有機溶媒を除去することにより、通常、目的物であるハロゲノアセトキシアダマンタン化合物の含有量が９５質量％以上である粗体を得ることができる。なお、目的物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定により確認することができる。
【００４４】
このようにして得られた粗体は、晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることができる。簡便且つ効率的に高純度の目的物を得ることができるという理由から、精製方法としては、晶析溶媒として少なくともアルコールを含む溶媒を用いた晶析法を採用するのが好適である。目的とするハロゲノアセトキシアダマンタン化合物は、高極性から低極性にかけて広範囲の極性の有機溶媒に溶解するため、場合によってはアルコールと水との混合溶媒を晶析溶媒として使用する。この時、晶析溶媒となる混合溶液におけるアルコールと水との混合比率（質量比）は特に制限はされないが、アルコール：水＝１：０．０１〜１：１、特に１：０．１〜１：０．５で使用するのが好ましい。
【００４５】
上記晶析溶媒で使用するアルコールとしては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さ等から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用するのが好適である。これらの中でも価格が安価であることと得られる目的物の純度の高さから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを使用するのが特に好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００４６】
晶析溶媒の使用量は特に制限はされないが、回収効率の観点から原料であるアダマンタノール化合物１質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１〜１０質量部使用するのが好ましい。
【００４７】
晶析を行なう際の温度は特に制限はされないが、取得される目的物が多いという理由から、２０℃以下、特に１０℃以下で行なうのが好ましく、晶析を行う時間も特に制限はないが、通常０．５〜２４時間で高収率且つ高純度で目的物を取得することができる。例えば、粗体にメタノールを加えた後に、一度３０〜３５℃まで加熱し均一の溶液とした後に、１０℃以下に冷却し結晶を析出させた後、１〜２時間ほど熟成させ、得られた結晶をろ過等により回収することにより純度が９８質量％以上のハロゲノアセトキシアダマンタン化合物を得ることができる。
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４９】
実施例１
１００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。２−メチル−２−アダマンタノールを３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの５重量倍である１６．７ｇ、ピリジンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの１．１モル倍である１．７４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ラジカル捕捉剤としてフェノチアジンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの０．５質量％である０．０１６７ｇ加え、攪拌し４０℃へ加温した。そこへ、ブロモアセチルブロマイドを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの１．６モル倍である６．４６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を、反応液の温度が４２℃以下となるように慎重に滴下した。滴下開始後すぐに塩の析出が見られた。４０℃で３時間攪拌後、水道水１６．７ｇを加え、有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液１６．７ｇで洗浄後、イオン交換水１６．７ｇで４回洗浄を行い、ｐＨを中性にした後、トルエン層を減圧濃縮し、５．７ｇの淡黄色の粘稠体を得た。粘稠体のＧＣ分析を行なった結果、原料である２−メチル−２−アダマンタノールが０％、不純物Ａが３％、不純物Ｂが２％、目的物である２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートが９５％含まれていた。
【００５０】
実施例２〜４
ラジカル捕捉剤を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして操作を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007106680.tif 000008
【００５２】
実施例５
実施例１で得られた５．７ｇの淡黄色の粘稠体に、メタノール６．６６ｇを加え一度３５℃に加温した後に、２℃まで冷却して固体を析出させ、２℃で１時間熟成した。得られた固体をろ過したところ、４．０ｇの白色固体（２−メチル−２−アダマンタノール換算の収率７０％）で得た。得られた固体のＧＣにより分析した結果、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートの含有量はＧＣ純度９９％であった。
【００５３】
実施例６
１００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。２−メチル−２−アダマンタノールを３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの５重量倍である１６．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの１．２モル倍である２．９１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ラジカル捕捉剤としてフェノチアジンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの０．５質量％である０．０１６７ｇ加え、攪拌し４０℃へ加温した。そこへ、ブロモアセチルブロマイドを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの１．２モル倍である４．８５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、反応液の温度が４２℃以下となるように慎重に滴下した。４０℃で２時間攪拌後、水道水１６．７ｇを加え、有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液１６．７ｇで洗浄後、イオン交換水１６．７ｇで４回洗浄を行い、ｐＨを中性にした後、トルエン層を減圧濃縮し、５．７ｇの淡黄色の粘稠体を得た。粘稠体のＧＣ分析を行なった結果、原料である２−メチル−２−アダマンタノールが０％、不純物Ａが２％、不純物Ｂが１％、目的物である２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートが９７％含まれていた。
【００５４】
実施例７〜９
ラジカル捕捉剤を表２に示すものに変更した以外は、実施例６と同様にして操作を行なった。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2007106680.tif 000009
【００５６】
実施例１０
実施例６で得られた５．７ｇの淡黄色の粘稠体に、メタノール６．６６ｇを加え一度３５℃に加温した後に、２℃まで冷却して固体を析出させ、２℃で１時間熟成した。得られた固体をろ過したところ、４．２ｇの白色固体（２−メチル−２−アダマンタノール換算の収率７３％）で得た。得られた固体のＧＣにより分析した結果、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートの含有量はＧＣ純度９９％であった。
【００５７】
実施例１１
実施例６において反応温度を３０℃に変更した以外は同様に操作を行なった。３０℃で２時間攪拌後、水道水１６．７ｇを加え、有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液１６．７ｇで洗浄後、イオン交換水１６．７ｇで４回洗浄を行い、ｐＨを中性にした後、トルエン層を減圧濃縮し、５．７ｇの淡黄色の粘稠体を得た。粘稠体のＧＣ分析を行なった結果、原料である２−メチル−２−アダマンタノールが０％、不純物Ａが１％、不純物Ｂが１％、目的物である２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートが９８％含まれていた。
【００５８】
実施例１２〜１４
ラジカル捕捉剤を表３に示すものに変更した以外は、実施例１１と同様にして操作を行なった。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2007106680.tif 000010
【００６０】
実施例１５
実施例１１で得られた５．７ｇの淡黄色の粘稠体に、メタノール６．６６ｇを加え一度３５℃に加温した後に、２℃まで冷却して固体を析出させ、２℃で１時間熟成した。得られた固体をろ過したところ、４．３ｇの白色固体（２−メチル−２−アダマンタノール換算の収率７５％）で得た。得られた固体のＧＣにより分析した結果、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートの含有量はＧＣ純度９９％であった。
【００６１】
実施例１６
実施例１１と同様にして得られた５．７ｇの淡黄色の粘稠体に、メタノール／水＝９５／５の混合溶液を９．９９ｇ加え一度３５℃に加温した後に、２℃まで冷却して固体を析出させ、２℃で１時間熟成した。得られた固体をろ過したところ、４．４ｇの白色固体（２−メチル−２−アダマンタノール換算の収率７７％）で得た。得られた固体のＧＣにより分析した結果、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートの含有量はＧＣ純度９９％であった。
【００６２】
比較例１
１００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、通気した。２−メチル−２−アダマンタノールを３．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの５重量倍である１６．７ｇ、ピリジンを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの１．１モル倍である１．７４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）加え、攪拌し４０℃へ加温した。そこへ、ブロモアセチルブロマイドを原料である２−メチル−２−アダマンタノールの１．６モル倍である６．４６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を、反応液の温度が４２℃以下となるように慎重に滴下した。滴下開始後すぐに塩の析出が見られた。４０℃で３時間攪拌後、水道水１６．７ｇを加え、有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液１６．７ｇで洗浄後、イオン交換水１６．７ｇで４回洗浄を行い、ｐＨを中性にした後、トルエン層を減圧濃縮し、５．６ｇの茶色の粘稠体を得た。粘稠体のＧＣ分析を行なった結果、原料である２−メチル−２−アダマンタノールが０％、不純物Ａが５％、不純物Ｂが１５％、目的物である２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートが８０％含まれていた。