(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化重合乾燥型印刷インキのドライヤーとして、従来のコバルト・マンガン系ドライヤーと同等又はそれ以上の乾燥促進性を有する印刷インキ用ドライヤーを提供する。【解決手段】有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸金属塩からなる印刷インキ用ドライヤー。好適例として、一般式（１）    Ｂ（ＯＭＲ）３        （１）（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）で表される有機酸金属塩を包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸金属塩（Ａ）からなることを特徴とする印刷インキ用ドライヤー。
【請求項２】
有機酸金属塩（Ａ）が、一般式（１）
Ｂ（ＯＭＲ）３        （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）
で表される有機酸金属塩である、請求項１に記載の印刷インキ用ドライヤー。
【請求項３】
有機酸金属塩（Ａ）が、一般式（１）
Ｂ（ＯＭＲ）３        （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシレート基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）で表される有機酸金属塩である、請求項１に記載の印刷インキ用ドライヤー。
【請求項４】
有機酸金属塩（Ａ）が、一般式（１）
Ｂ（ＯＭＲ）３        （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒはプロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、又はネオデカン酸のカルボキシレート基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）で表される有機酸金属塩である、請求項１に記載の印刷インキ用ドライヤー。
【請求項５】
有機酸金属塩（Ａ）が、有機酸コバルトホウ素金属塩の少なくとも1種と有機酸マンガンホウ素金属塩の少なくとも1種からなる、請求項１〜４のいずれか1項に記載の印刷インキ用ドライヤー。
【請求項６】
更に有機酸マンガン金属塩を含有する、請求項１〜５のいずれか1項に記載の印刷インキ用ドライヤー。
【請求項７】
有機酸金属塩（Ａ）が有機酸コバルトホウ素金属塩であり、且つ、更に有機酸マンガン金属塩を含有する、請求項１〜５のいずれか1項に記載の印刷インキ用ドライヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷インキに代表される酸化重合乾燥型印刷インキの乾燥促進剤である印刷インキ用ドライヤーに関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキに代表される酸化重合乾燥型印刷インキを印刷紙面上で乾燥させるために、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機酸との塩である有機酸金属塩が、ドライヤー（乾燥促進剤）として印刷インキ中に添加されるのが一般的である。中でも鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム等の有機酸金属塩は乾燥促進性が弱いため、比較的強い乾燥促進性を有するコバルトやマンガンの有機酸金属塩が単独で使用されるか又は併用されているのが実情である（例えば、特許文献１参照）。しかし、印刷速度の高速化や印刷から印刷物出荷までの時間の短縮化等の進展に伴い、印刷インキの乾燥速度の高速化の要求も高まり、コバルトやマンガンの有機酸金属塩の乾燥促進レベルでは、市場要求に充分に応えることが難しい状況になってきている。このため、コバルト・マンガン系金属塩と同等又はそれ以上の乾燥促進性を有するドライヤーが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭２００２−１２１４２８号公報（段落「００１６」、「００２０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて発明されたものであり、その目的は、酸化重合乾燥型印刷インキのドライヤーとして、従来のコバルト・マンガン系金属塩と同等又はそれ以上の乾燥促進性を有する印刷インキ用ドライヤーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、有機酸金属塩の分子中に２種又はそれ以上の異種金属を導入することによりドライヤーとしての乾燥促進性を高めるとの発想のもとで、複数の異種金属を含む各種有機酸金属塩について印刷インキに対する乾燥促進性を検討した結果、コバルトとホウ素の２種の金属又はマンガンとホウ素の２種の金属を含む有機酸金属塩が印刷インキに対して非常に優れた乾燥促進性を有するとの知見を見出した。本発明はこの知見に基づいて発明されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸金属塩（以下、「有機酸金属塩（Ａ）」という。）からなる印刷インキ用ドライヤーを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の印刷インキ用ドライヤーは、酸化重合乾燥型印刷インキのドライヤーとして、コバルト・マンガン系ドライヤーと同等又はそれ以上の乾燥促進性を有し、印刷インキの乾燥速度を高速化することができ、このために印刷速度の高速化や印刷から印刷物出荷までの時間の短縮化等を実現する上で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる有機酸金属塩（Ａ）は、分子中の金属原子として、コバルトとホウ素の２種の金属、又はマンガンとホウ素の２種の金属を含有する。これら有機酸金属塩の原料となる有機酸としては、従来からドライヤーの一般的原料として用いられている有機酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸を使用することができるが、優れた乾燥促進効果が得られる点から、炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸を用いることが好ましく、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸を用いることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用しても良い。
【０００９】
本発明で用いる有機酸金属塩（Ａ）は、その好適例として、一般式（１）
Ｂ（ＯＭＲ）３        （１）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）
で表される有機酸金属塩を包含する。
一般式（１）中、有機酸基Ｒは、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸のカルボキシレート基であり、好ましくは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシレート基であり、より好ましくはオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸のカルボキシレート基である。
【００１０】
本発明において、有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩は、単独で用いてもよく、又は併用してもよいが、併用する場合、均一硬化が難しいとされる厚膜での印刷インキ皮膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。更に、本発明の有機酸金属塩と従来のドライヤーである有機酸マンガン金属塩を併用する場合、同様に厚膜での印刷インキ皮膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。また、有機酸コバルトホウ素金属塩と有機酸マンガン金属塩とを併用する場合、乾燥促進効果に優れる低価格のドライヤーが得られるので、その併用が特に好ましい。
【００１１】
本発明で使用する有機酸金属塩（Ａ）の化合物は特公昭６３−６３５５１号公報にゴム密着性促進剤として開示されているので、その化合物自体は公知のものであるが、本発明の特徴は、有機酸金属塩（Ａ）を印刷インキ用ドライヤーとして応用する点にある。
【００１２】
有機酸金属塩（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、目的とする有機酸金属塩が効率的に得られる点から、例えば、特公昭６３−６３５５１号公報に記載されている次の方法で製造することが好ましい。
【００１３】
まず、炭素原子数３〜１２のカルボン酸と、酢酸又はプロピオン酸との混合物にコバルト又はマンガン、或いはこれらの水和物、水酸化物、炭酸塩などのコバルト化合物又はマンガン化合物を加えた後、通常４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で反応させる。ここで使用するコバルト又はマンガン、或いは、コバルト化合物又はマンガン化合物と、カルボン酸と、酢酸又はプロピオン酸の混合物とのモル比（カルボン酸と酢酸又はプロピオン酸の混合物／コバルト又はマンガン、或いはコバルト化合物又はマンガン化合物のモル比）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５である。又、酢酸よりプロピオン酸を使用する方が次工程の反応が穏やかに進行するので好ましい。
【００１４】
次いで、得られたカルボン酸コバルト塩又はカルボン酸マンガン塩に有機ホウ素化合物を加え通常１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の温度で反応させ、副生する揮発性のエステルを常圧又は減圧下で、留去又は除去することにより、目的とする有機酸金属塩（Ａ）を得ることができる。カルボン酸コバルト塩又はカルボン酸マンガン塩と、有機ホウ素化合物とのモル比（カルボン酸コバルト塩又はカルボン酸マンガン塩／有機ホウ素化合物のモル比）は、通常２．０〜７．０、好ましくは２．５〜５．５である。ここで使用する有機ホウ素化合物としては、例えば、アルキル又はアルキルオルトボレート、具体的にはｎ−ブチルオルトボレート又はメタボレートが好ましい。
【００１５】
上記反応において、反応混合物が反応途中で固化したり粘性が高くなったりした場合、有機溶剤を添加してもよく、また、有機溶剤存在下において上記反応を行ってもよい。このとき用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、原料及び生成物に対して不活性なものであれば種々のものを使用することができるが、溶解性が良好で、且つ印刷インキに添加した場合に除去する必要がなく、生産工程が簡略できる点から、印刷インキ用溶剤として通常使用される高沸点石油系溶剤を用いることが好ましい。
【００１６】
上記のようにして得られる有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩は、未反応物や副生成物を含有した反応混合物であって、該反応混合物から目的とする有機酸金属塩のみを取り出すことは通常困難であり、又、生産性の上からも効率的ではない。しかしながら、得られる反応混合物をそのままドライヤーとして使用する場合、有機酸金属塩の製造方法によっては、目的とする十分な乾燥促進効果が得られない場合も生じる可能性がある。上記のような観点から検討を試みたところ、本発明で使用する有機酸金属塩（Ａ）は、水で抽出されるホウ素の含有率が０．０６重量％以下である。尚、このホウ素の含有率は、以下のようにして求めた値である。まず、反応混合物である有機金属塩１０ｇを０．１ｍｇ単位まで精秤し、試薬特級トルエン３００ｍｌに溶解させた。この溶液に精秤した蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃で１．５分間攪拌した後、分液ロートに移し、３０分間静置後、水層を採取した。採取した水層より５ｍｌを精秤し、１００ｍｌのメスフラスコに移し、蒸留水でメスアップ（１００ｍｌにする）し、原子吸光測定用試料を作製した。原子吸光による定量は、ホウ素の原子吸光用標準溶液により検量線を予め作成して求めた。水で抽出されるホウ素の含有率が上記含有量のように低いということは、得られた反応混合物の中のホウ素の実質的全部が有機酸金属塩の分子内原子として存在していること、すなわち、反応混合物の中のホウ素の実質的全部が印刷インキの乾燥促進作用に関与することを意味する。上記方法で製造される本発明のドライヤーは、水で抽出されるホウ素の含有率が低いため、優れた乾燥促進性を有する。
【００１７】
本発明のドライヤーを添加すべき印刷インキとしては、特に制限されるものではなく、通常使用される酸化重合乾燥型印刷インキを使用することができる。そのような印刷インキは、通常、顔料等の色材、ワニス、及びドライヤーを含み、更に必要に応じて、この他にワックス等の印刷インキ用各種添加剤を含む。ワニスは、一般的に、樹脂類、植物油類又は脂肪酸エステル類又はそれらの混合物、更に必要に応じて、印刷インキ用高沸点石油系溶剤、キレート化剤、ワックス類を加熱溶解させることにより製造することができる。
【００１８】
樹脂類としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、石油樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジンエステル、石油樹脂変性アルキド樹脂、アルキド樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、アルキド樹脂変性ロジンエステル、アクリル変性ロジン・フェノール樹脂、アクリル変性ロジンエステル、ウレタン変性ロジン・フェノール樹脂、ウレタン変性ロジンエステル、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ロジン・フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンエステル、エポキシ変性アルキド樹脂等を使用することができる。
【００１９】
植物油類としては、例えば、アマニ油、大豆油、桐油、パーム油、ヒマシ油等を使用することができる。
【００２０】
脂肪酸エステル類としては、例えば、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸イソブチルエステル、大豆油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル、アマニ油脂肪酸イソブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、トール油脂オクチルエステル、トール油脂肪酸ペンタエリスリトールエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸イソブチルエステル、パーム油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸イソブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル等を使用することができる。
【００２１】
キレート化剤としては、例えば、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの誘導体で、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基の各々の基の一つが、エチルアセテート、又は、メチルアセトアセテートで置換された化合物等を使用することができる。
【００２２】
本発明のドライヤーは、印刷インキに添加する前に、予め植物油類又は脂肪酸エステル類などの希釈剤で希釈しておくことが、取扱容易性と均一混合性の点から好ましい。印刷インキの製造は、ワニス、顔料、本発明のドライヤー、更に、必要に応じてワックス等の添加剤を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉することにより行うことができる。
【００２３】
本発明のドライヤーの印刷インキに対する添加量は、インキ重量に対する１００％有機酸金属塩の重量基準で、通常５重量％未満である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。各例中の「部」及び「％」はすべて重量基準のものである。
【００２５】
＜合成例＞
合成例１（ネオデカン酸コバルトホウ素金属塩の合成）
ネオデカン酸３モル、プロピオン酸３．１モルの混合物に水酸化コバルト３モルを添加し、その後１９０℃にて反応させ、６モルの水が生成留去するまで加熱を続けた。生成したコバルトのプロピオン酸塩にホウ酸ｎ−ブチル１モルを添加し、２２０℃まで昇温して、生成留去するプロピオン酸ブチルが３モルになるまで加熱を続けることによって、目的とするネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（ａ）を得た。得られたネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（ａ）の水で抽出されるホウ素の含有率（測定方法は、前記のとおり。）は０．０４重量％であり、コバルト含有率は２２重量％であった。
【００２６】
合成例２（ネオデカン酸マンガンホウ素金属塩の合成）
合成例１において、水酸化コバルト３モルの代りに炭酸マンガン３モルを用いる以外は、合成例２と同様にしてネオデカン酸マンガンホウ素金属塩（ｂ）を得た。得られたネオデカン酸マンガンホウ素金属塩（ｂ）の水で抽出されるホウ素の含有率は０．０３重量％であり、マンガン含有率は２１重量％であった。
【００２７】
＜実施例＞
合成例１、２で得られた金属石鹸（ａ）、（ｂ）及び「ネオデカン酸コバルト（コバルト含有量１４％）」、「ネオデカン酸マンガン（マンガン含有量１３％）」、「ナフテン酸コバルト（コバルト含有量１２％）」、「ナフテン酸マンガン（マンガン含有量８％）」を用いて実施例１，２及び比較例１〜３の液状ドライヤーを調整した。
実施例１（ドライヤー（Ｄａ）の調整）
ネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（ａ）１０％とネオデカン酸マンガンホウ素金属塩（ｂ）３０％に大豆油６０％を分散させて液状ドライヤー(Ｄａ)を得た。
【００２８】
実施例２（ドライヤー（Ｄｂ）の調整）
ネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（ａ）１０％とネオデカン酸マンガン金属塩５０％に大豆油４０％を分散させて液状ドライヤー(Ｄｂ)を得た。
【００２９】
比較例１
ナフテン酸コバルト５０％に大豆油５０％を分散させて液状ドライヤーを（Ｄｃ）得た。
【００３０】
比較例２
ナフテン酸コバルト１０％とナフテン酸マンガン４０％に大豆油５０％を分散させて液状ドライヤー（Ｄｄ）を得た。
【００３１】
＜ワニスの調整例＞
ロジン変性フェノール樹脂（「ベッカサイトＦ８３０１」；大日本インキ化学工業株式会社製）４０％；大豆サラダ油（日清オイリオグループ株式会社製）５０％；及び大豆油脂肪酸メチルエステル（「ＴＯＥＯＬ３１２０」、当栄ケミカル株式会社製）１０％；アルミニウムキレート（「アルミキレート」、ホープ製薬株式会社製）０．３％を２１０℃で１時間加熱してワニス（Ｖ）を調整した。
【００３２】
＜応用例＞
応用例１
ワニス（Ｖ）６５．５％、フタロシアニンブルー顔料（「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ」、（大日本インキ化学工業株式会社製）１６％、大豆油１７％、ドライヤー（Ｄａ）１．５％を三本ロールミルで練肉してインキを調整した。
【００３３】
応用例２
ワニス（Ｖ）６５．５％、フタロシアニンブルー顔料（「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ」、（大日本インキ化学工業株式会社製）１６％、大豆油１７％、ドライヤー（Ｄｂ）１．５％を三本ロールミルで練肉してインキを調整した。
【００３４】
比較応用例１
ワニス（Ｖ）６５．５％、フタロシアニンブルー顔料（「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ」）１６％、大豆油１７％、ドライヤー（Ｄｃ）１．５％を三本ロールミルで練肉してインキを調整した。
【００３５】
比較応用例２
ワニス（Ｖ）６５．５％、フタロシアニンブルー顔料（「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ」）１６％、大豆油１７％、ドライヤー（Ｄｄ）１．５％を三本ロールミルで練肉してインキを調整した。
【００３６】
上記応用例の印刷インキについて、朝陽会式硫酸紙乾燥試験機を用い、３５℃での乾燥時間を測定した。その測定結果は表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007284473.tif 000002
【００３８】
表1の結果から、本発明のドライヤーのネオデカン酸コバルトホウ素金属塩（ａ）及びネオデカン酸マンガンホウ素金属塩（ｂ）は、比較例のナフテン酸コバルト及びナフテン酸マンガンよりも、印刷インキの乾燥時間を大幅に短縮できる優れた乾燥促進性を示すことが理解できよう。