(57)【要約】【課題】磁性を有するアルカリ土類金属窒化物、特にＣａＮとＳｒＮを提供する。  【解決手段】α―Ｃａ３Ｎ２を、β―Ｃａ３Ｎ２に構造相転移する以上の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップで得られたβ―Ｃａ３Ｎ２に、磁性を有する構造をしたＣａＮとＣａとに分解する以上の圧力を加える加圧ステップ、を有していることを特徴とする磁性を有する窒化カルシウムの製造方法。ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮとＡと基板材料の元素等を１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。１〜２層ずつ交互に積層させるのは、プラズマを利用した打ち込みであることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。【選択図】図１
2007284305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α―Ｃａ３Ｎ２を、β―Ｃａ３Ｎ２に構造相転移する以上の温度に加熱する加熱ステップと、
加熱ステップで得られたβ―Ｃａ３Ｎ２に、磁性を有する構造をしたＣａＮとＣａとに分解する以上の圧力を加える加圧ステップ、
を有していることを特徴とする磁性を有する窒化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記磁性を有する構造は、岩塩構造であることを特徴とする請求項１に記載の磁性を有する窒化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮを１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項４】
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮと基板材料の元素とを１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項５】
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮとＡと基板材料の元素とを１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項６】
前記交互に積層させるのは、プラズマを利用した打ち込みであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属はＣａであり、基板の材料はダイヤモンド構造のＳｉ、ｆｃｃのＰｄ、ｆｃｃのＣｕ、ｆｃｃのＲｈ、閃亜鉛鉱型のＩｎＮ、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅのいずれかであることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属はＳｒであり、基板の材料は閃亜鉛鉱型のＡｌＡｓ、閃亜鉛鉱型のＧａＳｂ、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅ、閃亜鉛鉱型のＩｎＡｓのいずれかであることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項９】
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、分子式がＡＮであり、かつ磁性を有していることを特徴とするアルカリ土類金属窒化物。
【請求項１０】
請求項９に記載のアルカリ土類金属窒化物を用いていることを特徴とするスピントロニクス材料。
【請求項１１】
請求項９に記載のアルカリ土類金属窒化物を用いていることを特徴とする生体用材料。
【請求項１２】
請求項９に記載のアルカリ土類金属窒化物を用いていることを特徴とする健康用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性を有するアルカリ土類金属窒化物とその製造方法に関し、特に磁性を有するＣａＮ、ＳｒＮおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の物質、物性あるいはいわゆる応用物理に関する研究の成果は目覚しく、その結果、例えば高温や高圧を利用して従来想像もされなかったような様々な機能材料、例えばハーフメタル強磁性物質であるＣａＡｓが開発され、またかかる機能材料を使用して種々の機能や優れた性質を有する機器、物品類を、産業界のみならず日常生活において広く実用化する研究がなされ出している（非特許文献１）。
具体的には、例えば強磁性体等の様々な磁性材料の開発、さらにその応用としての超小型メモリの実用化が挙げられる。
また、ＬＳＩ等の各種の半導体素子の超小型化、高速化、薄膜化の成果として、コンピュータの小型、高速化を挙げられる。
【０００３】
さらに、各種の機能を有する様々な物品類や機器が、医療、工業、商業等の産業のみならず、日常生活にまで使用され出している。
生体に埋込むタイプの医療機器、目に見えないほど微小な商品識別タグ、ＣＰＵと連携してデータの交換や表示された文字を書換えることが自由な電子ペーパ等である。
【非特許文献１】Ｋｏｉｃｈｉ  Ｋｕｓａｋａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．「Ｎｅｗ  ｈａｌｆ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｅｌｅｍｅｎｔ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ１６（２００４）Ｓ５６３９−５６４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の世界的な競争の激化の下、各種の機能材料、さらにそれを使用する機器や物品へのコストダウンの要請は厳しいものがある。磁石、磁性体、半導体素子等の機能材料や機能材料的な素子のみならず、それらを利用した機器や物品においてもこれは例外ではない。
しかしながら、例えば磁石、磁性体であれば、物質の磁性は不対電子が自転しながら原子核の周りを軌道運動している際に生じる磁気モーメントが原因であるため、実用的な磁性体は、３ｄ軌道や４ｆ軌道が完全には充たされていない遷移金属や希土類元素やそれらの化合物であり、また実際にかかる材料が広く使用されているが、一般的に遷移金属や希土類元素は高価である。
【０００５】
また、近年のより快適な生活への要望、ひいては新規な作用、効果を発揮する各種機器や物品の実用化への要望も激しくなっている。磁石、磁性体、半導体素子等の材料や素子のみならず、それらを利用した機器や物品においてもこれは例外ではない。
しかしながら、例えば半導体素子の機能発揮の原理は、電界の有無による電流のオン、オフであるため、作用、効果の内容や、より一層の小型化や、温度等の使用環境等に一定の限界がある。
【０００６】
また、各種の材料や素子、さらには機器や物品によっては、廃棄の際に環境を汚染しないこと、生体内で使用されるため人畜無害が証明されていること等の、材料面等からの制約も益々厳しくなりつつある。
しかしながら、前記の遷移金属や希土類元素あるいは半導体素子の原料物質の中には、必ずしもそうとは言えないものが多数ある。
【０００７】
これらのため、遷移金属や希土類元素を使用せず、安価かつ生体内でも使用可能なほどに人畜無害な磁性材料の開発が望まれていた。
また、安価かつより一層小型化され、過酷な環境や生体内でも使用可能である等の従来にない作用、効果を発揮する半導体素子の開発が望まれていた。
また、かかる磁性材料や半導体を使用して我々の生活をより一層豊かに、そして便利にする機器や物品の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としてなされたものであり、窒素とＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属からなるバルク結晶性磁石、薄膜磁石を、温度や圧力の変化による構造相転移や分解に着目した高圧合成法や薄膜合成法により製造するものである。
また、磁性を有するため磁界により制御することが可能なスピントロニクス半導体を製造したものである。
以下、各請求項の発明を説明する。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
α―Ｃａ３Ｎ２を、β―Ｃａ３Ｎ２に構造相転移する以上の温度に加熱する加熱ステップと、
加熱ステップで得られたβ―Ｃａ３Ｎ２に、磁性を有する構造をしたＣａＮとＣａとに分解する以上の圧力を加える加圧ステップ、
を有していることを特徴とする磁性を有する窒化カルシウムの製造方法である。
【００１０】
本請求項の発明においては、バルク（結晶、粒）状のα―Ｃａ３Ｎ２を、加熱ステップで構造相転移する温度以上に加熱して一旦β―Ｃａ３Ｎ２に構造相転移させ、さらに元のα―Ｃａ３Ｎ２に戻らない様にその温度を保持しつつ、加圧ステップでβ―Ｃａ３Ｎ２のエンタルピーよりも岩塩構造をしたＣａＮとＣａのエンタルピーが低くなる圧力以上に加圧してβ―Ｃａ３Ｎ２をＣａＮとＣａとに分解し、その後圧力を下げ、さらに常温に冷却することにより磁性を有するアルカリ土類金属窒化物である窒化カルシウムを製造する。
これにより、従来存在しなかった磁性を有する窒化カルシウムを製造することが可能となった。
また、構成元素のＣａやＮは自然界に普通に存在し、また人体の構成要素でもあり、生体に何等の悪影響を及ぼさず、自然環境を汚染することもない。このため、生体内で使用することが可能であり、廃棄処理も容易な強磁性材料を提供することが可能となった。
【００１１】
なお、丁度黒鉛が一旦高温、高圧でダイヤモンドになれば、常温、常圧では最も安定な構造ではなく、準安定構造であるが、現実にはあるいは実用上は常温、常圧に戻しても充分に安定な構造であるのと同様に、磁性を有する窒化カルシウムは常温、常圧では最も安定な構造ではなく、準安定構造であるが、本発明の製造方法により一旦製造されれば、常温、常圧の状態に戻しても、実用上充分に安定な構造である。
【００１２】
近年報告された他の例としては、自然界では存在が確認されていなかったＰｔＮが、高圧で合成され、常温常圧で安定して存在していることが挙げられる。
【００１３】
なお、カルシウムに着目したのは、周期律表で第１遷移元素（ＳｃからＺｎまで）に近い位置にあり、銅とクロムを除く第１遷移元素と同じく４ｓの軌道電子が２個あるため、第１遷移元素に化学的性質のみならず、原子の直径等が似ていることによる。
また、Ｎに着目したのは、希土類プニクタイドはＰやＡｓでは反強磁性体となるのに、希土類窒化物はほとんど強磁性体になることによる。
なお、窒素以外のプニコゲン（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）についても、Ａｓでも可能であること、閃亜鉛鉱型構造では正方晶歪計算では理論上可能であることより充分に可能と判断される。
【００１４】
またこのため、窒素の２ｐ電子起源の強磁性物質となる。
実際の電子状態密度（ＤＯＳ）（単位は、ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ／ｓｐｉｎ／ｕｎｉｔｃｅｌｌ  ｏｒ  ａｔｏｍ）のＡＰＷ法等による計算結果でも、Ｃａのｄ電子はほとんど局在せず、Ｎのｐ電子がスピン偏極していた。即ち，Ｃａはｐ軌道ネットワークの繋がり方を変化させる役割を担っているものと思われる。
【００１５】
ここに、本発明における「構造相転移」とは、一般的には例えば炭素が高温高圧でダイヤモンドになったりする様に、圧力や温度やそれら両方が変化したときに物質がより安定な（エネルギー順位の低い）状態に成るために結晶構造が変化することを指すが、本請求項では温度を上げることにより、Ｃａ３Ｎ２の結晶構造がＩａ―３からＰ―３ｍ１に変化することを言う。
また、「構造相転移する以上の温度」は、Ｃａ３Ｎ２の場合には圧力等の他の条件によっても変動し（圧力と共に多少上昇する）、さらに測定誤差もあるが、大よそ４４３℃以上であり、処理時間、確実性等を考慮すると５００℃以上が好ましい。
【００１６】
また、「β―Ｃａ３Ｎ２に、磁性を有する構造をしたＣａＮとＣａとに分解する以上の圧力」とは、温度等他の条件によっても変動し、さらに測定誤差もあるが５０ＧＰａ以上が好ましい。
なお、あまり高圧とするのは装置が高価となり、また小型となるため処理量も少なくなるため好ましくない（但し、何らかの理由で、例えば７０ＧＰａと高い圧力を採用しても、本発明の権利範囲に含まれる）。
【００１７】
なお、加熱ステップ、加圧ステップとも、原料のα―Ｃａ３Ｎ２、β―Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮおよびＣａ、更には加圧に使用するダイヤモンド製アンビルセル等が安定に存在しえるガス雰囲気、例えば不活性のアルゴンガス雰囲気中や真空中で行われる。
ここに、バルク状のα―Ｃａ３Ｎ２は、常温常圧で普通に存在し、さらに得られた製品は原料がカルシウムと窒素であるため、低コストであるだけでなく、人畜に無害である。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記の磁性を有する窒化カルシウムの製造方法であって、
前記磁性を有する構造は、岩塩構造であることを特徴とする請求項１に記載の磁性を有する窒化カルシウムの製造方法である。
【００１９】
本請求項の発明においては、バルクとして作られた窒化カルシウムは岩塩構造であるため、他の構造（ウルツ鉱型、ＣｓＣｌ鉱型、閃亜鉛鉱型）に比較してエネルギー的に安定しており、ひいては製造が容易なアルカリ土類金属窒化物となる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮを１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法である。
【００２１】
本請求項の発明では、前記の性質を有する材料からなる基板上に、気体状のＡとＮを１〜２層ずつ交互に積層させてＡとＮを反応させ、閃亜鉛鉱型の磁性を有するアルカリ土類金属窒化物が製造される。また、磁性を有するＳｒＮも容易に製造可能となる。なお、理論計算上はＭｇも磁性を有し、Ｂａも電子の配置からは磁性を有する。
【００２２】
請求項４の発明は、
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮと基板材料の元素とを１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法である。
【００２３】
本請求項の発明では、前記の性質を有する材料からなる基板上に、気体状のＡとＮと基板材料の元素とを１〜２層ずつ交互に積層させてＮをＡと基板材料の元素とで挟み込んで反応させ、磁性を有するアルカリ土類金属窒化物が製造される。
また、磁性を有するＳｒＮも容易に製造可能となる。
【００２４】
請求項５の発明は、
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、格子定数がＡＮに近く、ＡＮの磁性を破壊しない半導体、化合物半導体、絶縁体、金属から選択された材料からなる基板上に気体状のＡとＮとＡと基板材料の元素とを１〜２層ずつ交互に積層させることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法である。
【００２５】
本請求項の発明では、前記の性質を有する材料からなる基板上に、気体状のＡとＮと基板材料の元素とを交互に１〜２層ずつ積層させてＡとＮとＡを基板材料の元素で挟み込んでＡとＮを反応させ、磁性を有するアルカリ土類金属窒化物が製造される。
また、磁性を有するＳｒＮも容易に製造可能となる。
【００２６】
積層させる方法としては、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長法）等がある。これは、超高真空中で、基板に原料物質の原子や分子の層を交互に蒸着させる方法である。具体的には、例えばＣａ、Ｎ、Ｃａ、Ｎ、Ｃａ、ＧａＡｓと順に製膜させる。
【００２７】
請求項６に記載の発明は、前記のアルカリ土類金属窒化物の製造方法であって、
前記交互に積層させるのは、プラズマを利用した打ち込みであることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法である。
【００２８】
本請求項の発明は、前記交互に積層させるのは、プラズマを利用した打ち込みであり、この際の物理的、機械的エネルギーによりＡとＮを反応させ、磁性を有するＡＮとする。
このようなプラズマを利用した打ち込みによる方式は、蒸着法に比べて一般的には効率的である
【００２９】
請求項７に記載の発明は、前記のアルカリ土類金属窒化物の製造方法であって、
前記アルカリ土類金属はＣａであり、基板の材料はダイヤモンド構造のＳｉ、ｆｃｃのＰｄ、ｆｃｃのＣｕ、ｆｃｃのＲｈ、閃亜鉛鉱型のＩｎＮ、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅのいずれかであることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法である。
【００３０】
本請求項の発明においては、前記アルカリ土類金属は、Ｃａであり、基板の材料はダイヤモンド構造のＳｉ、ｆｃｃのＰｄ、ｆｃｃのＣｕ、ｆｃｃのＲｈ、閃亜鉛鉱型のＩｎＮ、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅのいずれかであるため格子定数がＣａＮに比較的近く、結晶整合性が良く、ＣａとＮが物理的に結合し強磁性を有するＣａＮ結晶となる。特に、閃亜鉛鉱型のＩｎＮ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅは、閃亜鉛鉱型の超格子構造の計算からも、磁性を有することが確認できた。
また、基板材料は、Ｐｄ等多少高価なものもあるが、Ｓｉ、Ｃｕ等多くは低コストであるため、製品も低コストとなる。
なお、例示した半導体類はＩＩＩ―ＶＩ族のものであるが、ＩＩ―Ｖ族のものを排除するわけではない。
【００３１】
請求項８に記載の発明は、前記のアルカリ土類金属窒化物の製造方法であって、
前記アルカリ土類金属はＳｒであり、基板の材料は閃亜鉛鉱型のＡｌＡｓ、閃亜鉛鉱型のＧａＳｂ、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅ、閃亜鉛鉱型のＩｎＡｓのいずれかであることを特徴とする磁性を有するアルカリ土類金属窒化物の製造方法である。
【００３２】
本請求項の発明においては、基板材料の格子定数がＳｒＮに近く、ＳｒＮの磁性を破壊しないという性質を有する閃亜鉛鉱型のＡｌＡｓ、閃亜鉛鉱型のＧａＳｂ、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅ、閃亜鉛鉱型のＩｎＡｓのいずれかであるため、蒸着したＳｒとＮが基板上で化合し、磁性を有するＳｒＮ結晶となる。特に、閃亜鉛鉱型のＩｎＰ、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ、閃亜鉛鉱型のＺｎＳｅ、閃亜鉛鉱型のＩｎＡｓについては、閃亜鉛鉱型の超格子構造の計算からも、磁性を有することが確認できた。
【００３３】
なお、ストロンチューム（Ｓｒ）に着目したのは、周期律表で第２遷移元素（ＹからＣｄまで）に近い位置にあり、第２遷移元素と同じく４ｆの軌道電子が無く、５ｓの軌道電子が多くの第２遷移元素と同じく２個あるため、第２遷移元素に化学的性質のみならず、原子の直径等が似ていることによる。
また、Ｎに着目したのは、前記の理由による。
また、ＩｎＰは、理論上閃亜鉛鉱型が最も好ましい。
【００３４】
請求項９の発明は、
ＣａまたはＳｒをＡ、窒素をＮと表記したときに、分子式がＡＮであり、かつ磁性を有していることを特徴とするアルカリ土類金属窒化物である。
【００３５】
本請求項の発明は、製造方法の発明で得られた磁性材料を、物の発明として捉えたものである。
なお、この様な磁性材料は、前記請求項の製法以外の製法で得られても本発明に含まれる。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、
請求項９に記載のアルカリ土類金属窒化物を用いていることを特徴とするスピントロニクス材料である。
【００３７】
本請求項の発明は、磁性を有するアルカリ土類金属窒化物を使用しているだけでなく、常温で使用可能であるため、電子スピンによる、即ち磁石による作用効果を発揮させることが可能な材料となるだけでなく、従来無かった高感度再生用ＧＭＲヘッド、電気や光でコントロールする磁気素子、ＭＲＡＭの様なものも実現可能となる。
【００３８】
請求項１１に記載の発明は、
請求項９に記載のアルカリ土類金属窒化物を用いていることを特徴とする生体用材料である。
【００３９】
本請求項の発明は、磁性を有するアルカリ土類金属窒化物を使用しているため、電子スピンによる、即ち磁石による作用効果を発揮させることが可能な材料となる。特に、Ｃａは生体、人体に特に無害とされているため、入れ歯を固定するために顎に埋め込んだりする磁性棒の材料、血流を良くするために体に張付けておく磁石の材料等として好ましい。
【００４０】
請求項１２に記載の発明は、
請求項９に記載のアルカリ土類金属窒化物を用いていることを特徴とする健康用具である。
【００４１】
本請求項の発明は、磁性を有するアルカリ土類金属窒化物を使用しているため、血行を良くすることを目的につぼに当てる磁石等の様な、人畜無害で優れた作用、効果を発揮する物品となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、窒素とＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属からなるバルク結晶性磁石、薄膜磁石を製造することが可能となる。
また、本発明においては、従来存在しなかった窒素とＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属からなるバルク結晶性磁石、薄膜磁石を提供することができる。
【００４３】
このため、磁界により制御することが可能な半導体を製造することが可能となり、新たなスピントロニクス材料を提供することとなる。
また、生体内へ埋め込んで使用することが可能なアルカリ土類金属からなる、特にＣａを使用してなるバルク結晶性磁石、薄膜磁石を提供することが可能となり、医療機器の安全性が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４５】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、バルク結晶性磁石を高圧合成法により製造するものである。
図１を参照しつつ、本実施の形態を説明する。図１は、製造の様子を概念的に示す図である。図１において、１０はバルク固体のα―Ｃａ３Ｎ２（空間Ｉａ・３）であり、５０はダイヤモンド製アンビルセルであり、５５は融点が高く、柔軟であるため高温、高圧に耐えるレニウム（融点３４５３℃、抗張力１０１ＭＰＡ、伸び２８％）製ガスケットである。
【００４６】
以上の下で、真空雰囲気中で全体を５００℃に加熱して、α―Ｃａ３Ｎ２をβ―Ｃａ３Ｎ２に構造相転移させ、加熱した状態を維持しつつ、ダイヤモンド製アンビルセルにより５０ＧＰａの圧力を加え、岩塩構造をしたＣａＮとＣａとに分解させた。
なお、加熱は、レーザ加熱でも良いが、設備が簡単で済むため、図示しない白金線を使用した通電により行った。
【００４７】
その後、徐々に温度を下げ、次いで圧力を常圧として、ＣａＮとＣａが混在したバルクを得た。このバルクからＣａＮを得る方法としては粉砕し、酸でＣａを溶かす等が考えられるが、磁石による分離等他の方法でも良い。
もちろん、血行を促進するため、肩、首筋等のつぼに張付ける小さな磁石等、用途によっては、磁性を持ったＣａＮと磁性を有しないＣａが混在したバルクのまま使用することも可能である。
【００４８】
理論面から、前記の製造条件を説明する。
図２に、第１原理分子動力学計算により、β―Ｃａ３Ｎ２のエンタルピーとＣａＮ及びＣａのエンタルピーの和を比較した結果を、圧力を横軸に、温度を縦軸にとって示す。
図２の１は、点線で示す構造相転移する温度以上の高温でα―Ｃａ３Ｎ２からβ―Ｃａ３Ｎ２へ構造相を変換させる工程である。
図２の２は、５０ＧＰａまで加圧する工程である。この温度、圧力ではβ―Ｃａ３Ｎ２が岩塩構造をしたＣａＮとＣａなる方が安定する。なお、図では温度は５００℃のままとしているが、構造相を良好に変換させるためには、圧力の増加と共に多少温度を上げる方が好ましい。
図２の３は、この状態で温度を下げる工程である。
図２の４は、さらに圧力を下げる工程である。
【００４９】
なお、ここで用いている第一原理分子動力学法は，厳密には２種類ある。一つは普通の岩塩構造の理想位置から少しだけ原子を変位させたところから出発して，計算された力に従って落ち着くところを探す  ｄａｍｐｅｄ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎと、岩塩構造で０ＧＰａを設定圧力として幾つかの温度での圧力−温度一定第一原理分子動力学計算を行い、前者から少なくともポテンシャルの底が存在し、少なくとも準安定状態あるいはローカルミニマムであることを確認し、後者から常温常圧で崩れることがないことを確認し、何らかの方法で岩塩構造を実現できれば、安定に存在できることを確認する方法である。
【００５０】
即ち、第１の計算は、個々の材料原子、具体的にはＣａとＮ、目指す分子の分子式、具体的にはＣａＮ、結晶構造、具体的には岩塩構造等に着目して、多次元自由エネルギー面の窪みをガウス型ポテンシャルを使って徐々に埋めていく分子動力学法である。
【００５１】
また、第２の圧力、温度一定条件での第一原理分子動力学計算で、ＣａＮは常温常圧で少なくとも準安定構造として存在しうることを確認しており、また数百度Ｋの温度まででは構造が保たれることも確認しており、このため一度ＣａＮが出来てしまえば、かなり安定に存在しうることが確認できる。
【００５２】
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、薄膜合成法によりＣａＮを製造するものである。
図３を参照しつつ、本実施の形態を説明する。図３は、製造の様子を概念的に示す図である。図３において、６０は打ち込み装置であり、６１はその真空容器であり、６２はプラズマ発生装置であり、６４、６５、６６は各々Ｃａ蒸気、窒素ガス、水素ガスの導入部であり、６７は廃棄部であり、６８は基板である。なお、気体状のＣａは、プラズマを利用して発生させる。
【００５３】
図３に示す様に、真空容器６１の下方に基板６８を設置し、基板６８を図示しないヒータで加熱保持し、その上部のプラズマ発生装置６２にてプラズマを発生させ、併せて気体状のＣａと窒素と気体状のＣａと基板材料の蒸気をこの順番で交互に導く。
窒素とＣａは、高電圧で作られたプラズマによりイオン化され、また原子状態となり、さらに下方の基板６８に衝突する。基板の温度を十分に保ち、これにより基板６８上に薄いＣａＮの膜が形成される。
【００５４】
形成されるＣａＮには、岩塩構造、ウルツ鉱型構造、ＣｓＣｌ構造、閃亜鉛鉱型構造があるが、いずれも強磁性を有することを確認した。
【００５５】
なお、気体状のＣａは、真空雰囲気中に台に置かれた純粋なＣａ粒にレーザ照射や電子ビームを当てて蒸発させることにより得られる。
また、基板の材料については、（１）格子定数が閃亜鉛鉱型のＣａＮに近く（好ましくは５％以内）、（２）ＣａＮの磁性を破壊しない（窒素由来の磁性であるからであろうか、特に窒素が基板が接触するときには、基板材料によっては、界面で磁気モーメントを壊し、理想値の１μＢよりかなり小さくなる）ＳｉやＧａＡｓのような半導体類、絶縁体、金属から選択された材料、例えばＰｄ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓその他、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等とするのが良い。
なお、ＣａＮとＳｒＮの各構造の格子常数を、以下の表１に示す。単位は、Åである。
【００５６】
【表１】
2007284305.tif 000003
【００５７】
（第３の実施の形態）
本実施の形態は、分子線エピタキシャル成長法によりＣａＮを製造するものである。
分子線エピタキシャル成長法で積層させる場合には、１０−１０Ｔｏｏｒの超高真空中で、２００℃程度の基板にレーザ照射で蒸発あるいは昇華させた原料物質の原子や分子を１原子（分子）層毎に蒸着させる。なお、装置自体は周知技術であるため、図示は省略する。
具体的には、例えばＣａ、Ｎ、Ｃａ、Ｎ、「Ｃａ」、ＧａＡｓと順に製膜させる。なお、ここで基板温度が２００℃程度と低いのは、あまり高温であると窒素の結合力が強いため、好ましくないことによる。
また、「Ｃａ」は、無くても製造は可能である。
【００５８】
（第４の実施の形態）
本実施の形態は、薄膜合成法によりＳｒＮを製造するものである。
製造装置は第２の実施の形態と同じであり、Ｃａの蒸気に換えてＳｒの蒸気を使用し、またこのため、基板物質としてＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅを使用する点が異なる。なお、気体状のＳｒの製造方法、加速電圧等は第２の実施の形態と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
材料のカルシウム及び窒素は非常に安価であるため、安価な磁性材料が提供可能となる。
また、窒素とカルシウムは、人体への毒性は報告されていない。このため、生体内へ埋め込む医療用機器としての用途が見込まれる。
具体的な製品としては、インプラント義歯に使用する埋め込み式の磁石、その他心臓病患者等のために少なくとも一部が体内に埋め込まれる医療機器用の磁石等が挙げられる。
【００６０】
また、他の組成元素を用いていても、生体用でなければ特に問題はなく、前記の様に高感度再生用ＧＭＲヘッド、電気や光でコントロールする磁気素子等に適用可能となる。
これらのため、大きな産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態の製造方法を、概念的に示す図である。
【図２】β―Ｃａ３Ｎ２のエンタルピーとＣａＮ及びＣａのエンタルピーの和が、温度でどの様に変化するのかを概念的に示す図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の製造方法を、概念的に示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０    α―Ｃａ３Ｎ２
５０    ダイヤモンド製アンビルセル
５５    ガスケット
６０    打ち込み装置
６１    真空容器
６２    プラズマ発生装置
６４    Ｃａ蒸気の導入部
６５    窒素ガスの導入部
６６    水素ガスの導入部
６７    廃棄部
６８    基板
【図１】
2007284305.tif 000004
【図２】
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【図３】
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