(57)【要約】【課題】  画像解析に好適な階調を有し、印画後のカールが低減された感熱記録材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、熱記録された画像において、透過濃度が０．７のときのγ値が０．０６５以下であり、且つ、透過濃度が２．０のときのγ値が０．０７０以上であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、
熱記録された画像において、透過濃度が０．７のときのγ値が０．０６５以下であり、且つ、透過濃度が２．０のときのγ値が０．０７０以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記マイクロカプセルが、粒径分布の異なる２種以上のマイクロカプセル群からなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記マイクロカプセル群のうち、体積平均粒径の最も大きい第一のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、該第一のマイクロカプセル群の体積粒径分布における小径側から累積１０％及び大径側から累積１０％を除いたときの該体積粒径分布の幅が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記マイクロカプセル群のうち、体積平均粒径の最も小さい第二のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、該第二のマイクロカプセル群の体積粒径分布における小径側から累積１０％及び大径側から累積１０％を除いたときの該体積粒径分布の幅が、０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層を２層以上設けてなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
更に、前記支持体上に、中間層と保護層とを設け、前記感熱記録層と前記中間層と前記保護層とが、それぞれバインダーを含有してなり、
前記バインダーとして、前記感熱記録層がポリビニルアルコールを含み、前記中間層がゼラチンを含み、前記保護層がポリビニルアルコールを含んでなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録材料に関し、より具体的には、印画後のカールの小さい医療用記録材料等に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点を有し、近年、広汎な分野に用途が拡大しており、多色化への対応や、例えば、画像等をオーバーヘッド・プロジェクターにより投影したり、医療用記録材料などライトテーブル上で直接観察したり、等の用途にも好適な透明感熱記録材料も提供されている。
この様な感熱記録に用いられる感熱記録材料としては、好適なものとして電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したものなどがよく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特に、感熱記録材料を医療用記録材料等として用いる場合においては、画像診断に特に重要な低濃度部において、印画時の濃度ムラが生じないことが重要である。しかし、シャーカステン上に置かれて診断を行う医療用透過感熱記録フィルムは印画後のカールが大きく、診断し難い場合があった。
【０００４】
このような印画後のカールを抑える方法として、バック面のゼラチン塗布量を多くする方法や、下塗り層にスチレン−ブタジエン共重合体や中空粒子を塗布する方法などが提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
しかし、これらの方法では、印画の環境湿度に影響を受けてカール変化が大きくなったり、印画面状が荒れて画質の低下を引き起こすなどの問題があった。
【０００５】
このように、低濃度部印画時の濃度ムラが生じず、印画後カールを低減した感熱記録材料の開発が熱望されている。
【特許文献１】特開２００３−２１１８４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６９４３号公報
【特許文献３】特開２００５−４０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、画像解析に好適な階調を有し、印画後のカールが低減された感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、前記課題を解決するための検討を行ったところ、印画後の感熱記録材料がカールを引き起こす主な原因の１つは、フィルムの片面のみに感熱ヘッドから高い印画エネルギーが与えられることによって、支持体の片面のみが収縮していることに起因することが明らかとなった。そこで、フィルムがカールしないよう、低い印画エネルギーで高濃度発色する感熱記録材料の開発を試みた。
しかし、従来の階調をそのまま平行移動して高感度化した場合、発色開始エネルギーが小さくなりすぎ、塗布感材が室温下の生保存状態で一部発色が起こるため好ましくない。一方、発色開始エネルギーを従来のままで発色の全濃度域で高γ化すると、すなわち低濃度領域での感度はそのままにして現像エネルギーに対する濃度曲線の傾きを全領域に渡って高くすると、低濃度部の画像が高調すぎ、濃度ムラが生じる。
医療用記録材料等の画像解析に用いる場合には、低濃度部で濃度ムラが生じず、高濃度の印画エネルギーを低くし、印画後カールを低減することが必要である。
【０００８】
そこで、画像診断にとって重要な低濃度部の階調は軟調にし、諸性能に関して弊害が起こらない範囲で発色開始の印画エネルギーを小さくし、一方、最高発色濃度を発するための印画エネルギーを低く抑えるよう高濃度部の階調は高調にすることで、低濃度印画時の濃度ムラが生じず、印画後カールを小さくし得ることがわかった。更なる鋭意研究の結果、特にカールの発生を抑えるのに有効な階調について、ある濃度でのγ値の範囲として特定できることを見出した。
なお、このような階調を実現するためには、２種類以上のマイクロカプセルを用いることが有効であり、特に、マイクロカプセルの粒径及び／又は粒径分布を調整することが極めて有益である。平均粒径の最も大きいマイクロカプセルは、高濃度部の発色に寄与するため、平均粒径の最も大きいマイクロカプセルを高感度化および高γ化することが、高濃度部のγ値の調整に有効となる。なお、マイクロカプセルの高γ化には、粒径分布をシャープにすることが好適である。一方、平均粒径の最も小さいマイクロカプセルは、低濃度部の発色に寄与するため、低濃度部でのγ値範囲となるよう平均粒径の最も小さいマイクロカプセルの粒径分布を調整することが好適である。
【０００９】
したがって、上記状況をふまえ下記手段を採用することにより、本発明の課題の解決に至った。
【００１０】
＜１＞  支持体上に、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、
熱記録された画像において、透過濃度が０．７のときのγ値が０．０６５以下であり、且つ、透過濃度が２．０のときのγ値が０．０７０以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
＜２＞  前記マイクロカプセルが、粒径分布の異なる２種以上のマイクロカプセル群からなることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１２】
＜３＞  前記マイクロカプセル群のうち、体積平均粒径の最も大きい第一のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、該第一のマイクロカプセル群の体積粒径分布における小径側から累積１０％及び大径側から累積１０％を除いたときの該体積粒径分布の幅が、１．０μｍ以下であることを特徴とする前記＜２＞に記載の感熱記録材料。
【００１３】
＜４＞  前記マイクロカプセル群のうち、体積平均粒径の最も小さい第二のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、該第二のマイクロカプセル群の体積粒径分布における小径側から累積１０％及び大径側から累積１０％を除いたときの該体積粒径分布の幅が、０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下であることを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載の感熱記録材料。
【００１４】
＜５＞  前記感熱記録層を２層以上設けてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１５】
＜６＞  更に、前記支持体上に、中間層と保護層とを設け、前記感熱記録層と前記中間層と前記保護層とが、それぞれバインダーを含有してなり、
前記バインダーとして、前記感熱記録層がポリビニルアルコールを含み、前記中間層がゼラチンを含み、前記保護層がポリビニルアルコールを含んでなることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１６】
＜７＞  前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、画像診断に好適な階調を有し、印画後のカールが低減された感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、該電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、熱記録された画像において、透過濃度が０．７のときのγ値が０．０６５以下であり、且つ、透過濃度が２．０のときのγ値が０．０７０以上であることを特徴とする（以下、熱記録された画像の透過濃度０．７付近を「低濃度領域」、透過濃度２．０付近を「高濃度領域」と称する場合がある。）。
特定の階調を有する本発明の感熱記録材料によれば、画像解析に好適であることに加え、印画後のカールが低減できる。
まず、階調について説明を行う。
【００１９】
＜階調＞
図３の（Ａ）は、従来の感熱記録材料の感度曲線で、熱エネルギーを横軸に、該熱エネルギーを印加したときの発色濃度を縦軸としたイメージ図である。図３の（Ａ）に示すとおり、低濃度領域から高濃度領域にかけて、感度曲線の傾きであるγ値は一定となっており、低濃度領域において診断しやすいγ値となるように設定されている。したがって、高濃度の画像を得ようとすると大きなエネルギーを必要とし、結果、カールが発生しやすくなる。
そこで、低い印画エネルギーで高濃度の画像が得られるように、γ値をそのままにして全体的に高感度化した場合が、図３の（Ｂ）で表される感度曲線である。この場合、高濃度の画像は低い印画エネルギーで得られるが、低濃度領域での感度が高すぎるため、室温下での未使用感熱記録材料の保存、いわゆる生保存の状態で一部発色が起こり、好ましくない。
一方、低濃度領域での感度はそのままにしてγ値を高くした場合が、図３の（Ｃ）で表される感度曲線である。この場合、発色開始エネルギーは従来の感材の場合と同じため、生保存性は良好であり、高濃度画像を得るためのエネルギーも低くなるため、カールの発生も抑えることができるが、低濃度領域のγ値が高すぎるため低濃度印画時の濃度ムラが大きくなりすぎ、好ましくない。
【００２０】
一方、図１は、本発明の感熱記録材料の感度曲線を示し、熱エネルギーを横軸に、熱エネルギーを印加したときの発色濃度を縦軸としたイメージ図である。
【００２１】
図１において、低濃度領域ではγ値が小さく、エネルギー増加に対して濃度増加が少ない。高濃度領域ではγ値が大きく、熱エネルギー増加に対する濃度増加が大きい。このように、感度曲線におけるγ値が一定でなく、低濃度領域ではγ値が小さく高濃度領域ではγ値が大きい階調を有する場合であって、しかも特定の階調を有する場合に、画像解析に好適であり、且つ印画後のカールが低減できる。
特定の階調として、本発明では、熱記録された画像の透過濃度０．７におけるγ値が０．６５以下であって、該透過濃度２．０におけるγ値が０．０７０以上である。該透過濃度０．７におけるγ値は、０．０１〜０．０６５であることが好ましく、０．０２〜０．０６５であることがより好ましい。かかるγ値が０．０６５よりも大きいと、γ値が高すぎるため画像が見難く、診断等の画像解析が難しくなる。該透過濃度２．０におけるγ値は、０．０７０〜０．３０が好ましく、０．０７０〜０．１５がより好ましく、０．０７０〜０．１２が更に好ましい。かかるγ値が０．０７０よりも小さいと、高濃度領域における発色のためのエネルギーが大きくなり、感材のカールが発生しやすくなる。
【００２２】
また、上記階調となれば、特に制限はないが、透過濃度０．７におけるγ値と透過濃度２．０におけるγ値との差が、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１０の場合である。
【００２３】
図１では、屈折点を有する感度曲線を示したが、図２に示すように、２次曲線のような感度曲線であってもよく、一定の熱エネルギー範囲内では図２に示すような感度曲線である場合が多い。
【００２４】
感度曲線は、次のようにして得ることができる。
印画機で印画エネルギーを段階的に変化させて印画し、得られた画像の各印画エネルギーでの透過濃度を測定する。透過濃度は、印画直後の画像について、透過濃度計（例えば、マクベスＴＤ９０４：マクベス社製）を用いて、ビジュアルフィルターモードにて測定を行う。印画エネルギーを横軸にとり、透過濃度を縦軸にして、得られた透過濃度をプロットすると、感度曲線が得られる。
得られた感度曲線から、γ値を算出する。感度曲線において、透過濃度が０．７および２．０での接線を求め、印画エネルギーに対する濃度変化（＝濃度差ΔＯＤ  ／  印画エネルギー差（感度差）ΔＥ）がγ値となる。
【００２５】
また、透過濃度が３．０のときの印画エネルギーは、１１０ｍＪ／ｍｍ2以下であることが好ましく、７０〜１００ｍＪ／ｍｍ2であることがより好ましく、８０〜９０ｍＪ／ｍｍ2であることがより好ましい。１１０ｍＪ／ｍｍ2を超えると、感熱記録材料がカールしやすくなる。
【００２６】
上記階調を有する感材は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物の種類、マイクロカプセルの粒径や粒径分布、マイクロカプセルの壁材の種類や壁材の厚み、マイクロカプセルの壁材を形成するためのポリオール又はポリアミンの種類及び添加量、或いは、各層の層構成を適宜調整することによって得られるが、マイクロカプセルの粒径や粒径分布、或いは、各層の層構成（特に、感熱記録層の層構成）の調整によることが好ましい。以下、感熱記録材料の層構成及び構成成分について説明する。
【００２７】
＜感熱記録層＞
本発明において支持体上に設けられる感熱記録層は、本発明において支持体上に設けられる感熱記録層は、電子供与性染料前駆体を少なくとも内包したマイクロカプセルと、電子受容性化合物と、を必須の成分とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。まず、本発明の重要な要件である、電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル、及び電子受容性化合物について述べる。
【００２８】
（マイクロカプセル）
本発明では、上述の階調を得るため、粒径分布の異なる２種以上のマイクロカプセル群からなることが好ましい。ここで、「マイクロカプセル群」とは、一つの粒径分布を有するマイクロカプセルの一群をいい、ある条件下で調製して得られたマイクロカプセルは、一つのマイクロカプセル群となる。すなわち、「粒径分布の異なるマイクロカプセル群」は、条件を変えて調製することで得られる。本発明では、個々の条件下で得られたマイクロカプセル群を、少なくとも２種用いることが好ましい。
【００２９】
このようなマイクロカプセル群のうち、体積平均粒径の最も大きいマイクロカプセル群を第一のマイクロカプセル群とすると、第一のマイクロカプセル群の体積平均粒径は、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２０μｍ以上０．４５μｍ以下であり、更に好ましくは０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下である。第一のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．１０μｍよりも小さいと、高濃度領域において、印画面内の濃淡のムラが大きくなり、０．５０μｍよりも大きいと、高濃度領域におけるγ値が小さくなり、最大発色濃度を得るための印画エネルギーが大きくなり、好ましくない。
【００３０】
また、第一のマイクロカプセル群の体積粒径分布における小径側から累積１０％及び大径側から累積１０％を除いたときの該体積粒径分布の幅が、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０μｍ以上０．９０μｍ以下であり、更に好ましくは、０．３０μｍ以上０．８０μｍ以下である。１．０μｍより広いと、高濃度領域におけるγ値、すなわち、前記透過濃度２．０におけるγ値、を０．０８に調整し難くなる。
【００３１】
ここで、マイクロカプセルの体積平均粒径及び体積粒度分布とは、次のようにして求めたものをいう。
体積平均粒径は、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した粒径を横軸に、体積を縦軸にして体積粒径分布を描いた場合、小径側から累積５０％となる粒径を、体積平均粒径（Ｄ50v）とする。以下、体積平均粒径は、かかるＤ50vで示されるものをいう。
また、前記体積粒径分布の幅は、上記累積分布において、小径側から累積１０％となる粒径をＤ10vと定義し、小径側から累積９０％となる粒径をＤ90vとした際に、Ｄ90vからＤ10vを差し引いた値（以下、「Ｄ(90v-10v)」と称する場合あり。）をいう。
【００３２】
また、マイクロカプセル群のうち、体積平均粒径の最も小さいマイクロカプセル群を第二のマイクロカプセル群とすると、第二のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下であることが更に好ましい。第二のマイクロカプセル群の体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと、印画前に一部発色が起こり、地肌カブリの状態となり易く、０．４０μｍよりも大きいと、発色開始のエネルギーが大きくなるため、全濃度領域に渡って印画エネルギーが多く必要となる。その結果、最大発色濃度を得るための印画エネルギーが極めて大きくなり、好ましくない。
【００３３】
また、第二のマイクロカプセル群の前記Ｄ(90v-10v)は、０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であり、更に好ましくは、０．２０μｍ以上０．６０μｍ以下である。０．８０μｍより広いと、高濃度領域のγ値が小さくなり、最大発色濃度を得るための印画エネルギーが大きくなってしまい、０．２０μｍよりも狭いと、印画面内の濃度ムラが大きくなり、好ましくない。
【００３４】
上記第一及び第二のマイクロカプセル群のほかに、更に粒径分布の異なる第三のマイクロカプセル群を１種以上用いても良い。この場合、全体のマイクロカプセル量に対する第第三のマイクロカプセル群の含有比率は、２質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。第三のマイクロカプセル群の含有比率が多くなると、低濃度領域のγ値が大きくなったり、高濃度領域のγ値が小さくなったりして、目標のγ値の階調設計をすることが難しくなりやすい。
【００３５】
本発明に用いるマイクロカプセルが、前記第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群のみからなるとき、全体のマイクロカプセル量に対する第一のマイクロカプセル群の含有比率は、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましく、６０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。当該含有比率が、４０質量％よりも少ないと、高濃度領域での上記γ値範囲から低く外れる傾向にあり、９０質量％よりも多いと、低濃度領域での上記γ値範囲から高く外れる傾向にあり、発色開始エネルギーも高くなりやすく生保存性が劣化する方向にある。
【００３６】
なお、マイクロカプセルの粒径及び粒径分布は、マイクロカプセルの製造工程における乳化分散液中の液滴の粒径及び粒径分布に依存するので、該液滴の粒径及び粒径分布を調整することが肝要となる。
【００３７】
次に、電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセルの製造方法について説明する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。中でも、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を、疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する界面重合法を採用することが好ましい。
【００３８】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００３９】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００４０】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）及び／又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。
尚、上記ポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００４１】
上記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよく、更に２官能のイソシアナート化合物を単独で用いても構わない。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００４２】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分として水相及び／又は油相中に添加する、ポリオール及び／又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００４３】
ポリイソシアナートとポリオール及び／又はポリアミンとの添加比率は、イソシアナート化合物に含まれるイソシアナート基と、ポリオール及び／又はポリアミンに含まれる活性水酸基又はアミノ基とが、１０：１〜１：１０（モル比）であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましい。
【００４４】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤はカプセル壁の形成時、又は任意の時点でカプセル壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００４５】
更に、マイクロカプセル壁をより低温の状況下でも物質透過性に優れ、発色感度に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることができる。該可塑剤としては、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。これらの内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が上記可塑剤として好適に用いられる。
【００４６】
尚、油相の調製に際して、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するために疎水性有機溶媒を用いてもよく、沸点３００℃以下の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００４７】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記の有機溶媒同士又は他の有機溶媒との併用による使用も可能である。
【００４９】
上記ポリイソシアナートの添加量は、疎水性有機溶媒に対して、５〜４０質量％となるように添加することが好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
【００５０】
上記ポリオール及び／又はポリアミンの添加量は、疎水性有機溶媒に対して、０．１〜２０質量％となるように添加することが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００５１】
また、上記疎水性有機溶媒に加えて、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチレンクロライド等が好適に挙げられる。
尚、画像の保存性をより向上するには、カプセル芯部にオイルが存在しない方が好ましいため、疎水性有機溶媒を用いないで低沸点溶媒のみを使用することが好適である。
【００５２】
低沸点溶媒の添加量は、油相の溶液全体に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７５質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
油相の溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。このような粘度にすると、油相の液滴径を制御しやすい。
【００５４】
一方、用いる水相には、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行う。尚、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５５】
水相に含有させる上記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
【００５６】
界面活性剤の添加量は、水相の溶液全体に対して、０．００５〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましい。
【００５７】
乳化分散は、前述の成分を含有した油相と、保護コロイド及び必要により界面活性剤を含有する水相とを、高速攪拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化分散装置を用いて行うことができる。
【００５８】
油滴径及び油滴の粒径分布を制御するには、攪拌方法として、乳化分散時の攪拌回転数の調整、攪拌時間の調整、攪拌羽根の形状変更等の方法を用いることが好ましく、特に、乳化分散時の攪拌回転数の調整や攪拌時間の調整等の方法が好適である。
【００５９】
乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、該乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましく、より好ましくは、４０〜６５℃に加熱する場合である。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げる等、十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６０】
また、カプセル形成の反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とするマイクロカプセルを得ることができる。
【００６１】
（電子供与性染料前駆体）
本発明の感熱記録材料においては、上記マイクロカプセル内に電子供与性染料前駆体を含有する。電子供与性染料前駆体として、実質的に無色又は淡色の前記本発明に必須の電子供与性染料前駆体を用いる。上記化合物は、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の総炭素数が８以上であることを特徴とする。総炭素数が７以下であると、分子量が小さいために印画後の記録材料保存中にマイクロカプセルからの電子供与性染料前駆体及びその発色体の染み出しが多くなり、経時による画像部の色相変化が顕著となる。
【００６２】
電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００６４】
上記電子供与性染料前駆体の含有量としては、全ての電子供与性染料前駆体の合計含有量が、０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。含有量が上記の範囲内にあると十分な発色濃度が得られ、また特に５．０ｇ／ｍ2以内であることにより、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００６５】
電子供与性染料前駆体は、１種を単独で用いても２種以上を併用しても構わない。また、上記第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群とで異なる種類の電子供与性染料前駆体を内包させてもよいし、同じ種類のものを用いてもよい。好ましくは、両マイクロカプセル群ともに同じ種類の電子供与性前駆体を内包させる場合であり、特に、下記実施例で用いた［２０１］〜［２０６］で表される５種類の電子供与性前駆体を、両マイクロカプセル群ともに内包させる場合である。
【００６６】
（電子受容性化合物）
上記電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、有機酸誘導体及びその金属塩、フェノール誘導体、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられる。これら電子受容性化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用しても構わないが、特に、ヘイズ値低下、感熱記録層の透明性向上という観点から、少なくともサリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００６７】
上記電子受容性化合物としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられ、より具体的には、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；及びその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルフォン等のフェノール誘導体；
【００６８】
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等が挙げられる。
【００６９】
本発明において上記電子受容性化合物の含有量は、全ての電子供与性染料前駆体１質量部に対して、１．０〜３０質量部が好ましく、２．０〜１０質量部がより好ましい。
【００７０】
（乳化分散物）
本発明において電子受容性化合物は、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の混合手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化分散した乳化物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
【００７１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点から好ましく、その中でも、リン酸トリクレジル、ジエチルマロネートが特に好ましい。上記オイルの複数の併用、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７２】
上記保護コロイドとして含有させることができる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜に選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましい。その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、末端疎水基変性ポリビニルアルコール等が好適である。
【００７３】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．１〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。該混合比が０．１〜２．０の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液の経時安定性に優れる。
【００７４】
（その他の成分）
次に、上述した成分の他に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
尚、上記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、上記その他の成分は、上記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００７５】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。この様な熱可融性物質については、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００７６】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。
【００７７】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００７８】
本発明における感熱記録層としては、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑制して高画質な画像を得るために、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量の幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層が好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、７０〜１１０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（ＤT-max）３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００７９】
本発明における感熱記録層は、塗布及び乾燥後の固形分塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該記録層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。また、感熱記録層は２層以上を積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８０】
（感熱記録層の形成）
本発明における感熱記録層の形成に用いる塗布液（感熱記録層用塗布液）は、例えば、前述の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、上記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いることができる水溶性高分子、並びに上記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いることができる水溶性高分子は、感熱記録層においてはバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００８１】
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８２】
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を確保するために、本発明における感熱記録層用塗布液においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
ここで、上記公知の塗布手段としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、押し出しダイによるスライドコーティング等を用いた方法が挙げられる。
【００８３】
尚、本発明における感熱記録層を、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を低減する様に構成することにより、透明性に優れた画像が得られる感熱記録材料とすることができる。上記ヘイズ値は材料の透明性を表す指数であり、一般にはヘイズメーターを使用して全透過光量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
【００８４】
上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体に対し、電子受容性化合物を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様なもの（例えば、乳化分散物）として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率を出来るだけ一定の値に近付ける方法も有効である。
ここで、本発明において、上記５０％体積平均粒径とは、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定される、全粒子中の５０％体積に相当する粒子の平均粒径（以下、単に「平均粒径」ということがある。）を意味する。
【００８５】
（感熱記録層の層構成）
本発明では感熱記録層を単層で用いても、２層以上設けてもよい。
感熱記録層が単層であって、上記マイクロカプセル群を２種用いる場合は、上記第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群を１つの感熱記録層に含有させる。
感熱記録層を２層以上設ける場合は、少なくとも１層の感熱記録層において第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群とを含有することが好ましく、より好ましくは、それぞれの感熱記録層において、第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群とを含有させる場合である。すなわち、感熱記録層が２層からなるときは、１つの感熱記録層に第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群とを含有させ、他方の感熱記録層にも第一のマイクロカプセル群と第二のマイクロカプセル群とを含有させることが好ましい。この際、１の感熱記録層の第一のマイクロカプセル群と他方の感熱記録層の第一のマイクロカプセル群とは、同じものであっても異なるものであってもよい。同様に、１の感熱記録層の第二のマイクロカプセル群と他方の感熱記録層の第二のマイクロカプセル群とは、同じものであっても異なるものであってもよい。
それぞれの感熱記録層において、最大体積平均粒径を有するマイクロカプセル群を第一のマイクロカプセル群とし、最小体積平均粒径を有するマイクロカプセル群を第二のマイクロカプセル群として、これらマイクロカプセル群によって感熱記録材料が上記階調を示せばよい。
【００８６】
また、感熱記録材料の画像記録方法は、後述のように、サーマルヘッド等の発熱素子を感熱記録材料の一方の表面に接触して行うため、発熱素子に近い側の感熱記録材料では、受ける熱量が多くなり、遠い側の感熱記録材料では、受ける熱量が少なくなる。
そこで、支持体に遠い側の感熱記録層における第一のマイクロカプセル群の含有比率が、支持体から近い側の感熱記録層における第一のマイクロカプセル群の含有比率よりも少なくなるようにマイクロカプセルを含有させることが好ましい。
【００８７】
特に好ましい感熱記録層の層構成としては、支持体に近い側の感熱記録層には、第一のマイクロカプセル群と第三のマイクロカプセル群を併用し、第一のマイクロカプセル群の含有比率が６０質量％以上となるように含有させ、支持体から遠い側の感熱記録層には、第一のマイクロカプセル群と第二又は上記第三のマイクロカプセル群とを併用し、第一のマイクロカプセル群の含有比率が４０質量％以上となるように含有させる場合を挙げることができる。
【００８８】
なお、感熱記録層が単層の場合には、感熱記録層の膜厚は、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
＜中間層＞
本発明の感熱記録材料においては、各層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素、オゾン等）の遮断のために、支持体の感熱記録層及び保護層を有する発色面側に、中間層を設けることが好ましい。また、特に本発明においては各層の混合防止の観点から、層構成として、支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性のバインダー（特に、ゼラチン）を添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有することが好ましい。
尚、該中間層には、目的及び必要に応じて、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【００９０】
上記バインダーとしては、系に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を好ましく用いることができ、その中でも特にゼラチンを用いることが好ましい。
ゼラチンは高温では水溶液が流動性を有している一方で、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成する場合、例えば、複数の層を順次塗布乾燥する方法や、押し出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止される。よって、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００９１】
上記ゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン或いは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチン等）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００９２】
また、上記ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等、ゼラチン以外のバインダーの具体例としては、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物、ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【００９３】
本発明の中間層において、バインダーの塗布量としては、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。該範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が容易となる。
【００９４】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中間層の形成に用いる塗布液（中間層用塗布液）のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。また、上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００９５】
また前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
また、前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に中間層を形成可能なように、スルフォコハク酸系の塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９６】
中間層形成用の塗布液は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上に中間層用塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、前記（感熱記録層の形成）の項において挙げたものと同様のもの等が挙げられる。
上記中間層の乾燥塗布量は、０．２〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９７】
＜保護層＞
本発明においては、発色面側に、感熱記録層及び中間層の上層として保護層を形成することができる。該保護層は通常、保護層用塗布液として調製され塗布して形成されるが、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を保有するために、水溶性バインダーとして少なくともポリビニルアルコールを含有し、更に顔料、及び液体ないし固体状の潤滑剤を含有する形態が好ましい。また、前述の通り、特に各層の混合防止の観点から、支持体上にポリビニルアルコールを添加した前記感熱記録層と、水溶性バインダーを添加した中間層と、ポリビニルアルコールを添加した保護層と、をこの順に有した層構成とすることが好ましい。
【００９８】
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層に用いられる顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
【００９９】
本発明の保護層に用いる上記顔料としては、その平均粒径、詳しくは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより熱記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生をより効果的に抑止する観点から、上記５０％体積平均粒径は０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。該５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲内にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着してしまう、所謂、スティッキング現象を防止することができる。
【０１００】
本発明の保護層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。上記表面処理に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【０１０１】
上記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【０１０２】
（潤滑剤）
本発明における保護層に用いられる潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と、融点が４０℃以上の潤滑剤とを含有する形態が好ましい。
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。上記シリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【０１０３】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【０１０４】
【化１】
2007050625.tif 000002
【０１０５】
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。ｎは２〜３０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで該平均粒径とは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径を指す。
【０１０８】
（バインダー等）
本発明の保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いることが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【０１０９】
また、本発明の保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、硫酸ジルコニウム及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
【化２】
2007050625.tif 000003
【０１１１】
本発明においては、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；アセチレングリコール誘導体；パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【０１１２】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１３】
＜バック層＞
本発明の感熱記録材料においては、カールバランスを良好とする為に、上記支持体の感熱記録層や中間層及び保護層を有する発色面の反対側（バック面）に、バック層を設けることができる。上記バック層は水溶性バインダー、特にゼラチンを含有することが好ましく、ゼラチン塗布量は、カールバランスを更に向上させる観点より、１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に２〜４ｇ／ｍ2であるのが最も好ましい。
【０１１４】
本発明における上記バック層は、１層で構成されたものであってもよいし、２層以上で構成されたものであってもよい。特に、他に支障を来すことなく、ゼラチンを含む水溶性バインダーの塗布量を高めながら良好に塗膜を形成できる観点より、２層或いはそれ以上の複数層で構成されることが好ましい。また、必要若しくは目的に応じて硬膜剤、マット剤、紫外線吸収剤、染料、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
【０１１５】
本発明におけるバック層に用いる上記水溶性バインダーとしては、例えば、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン類、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、アセチル変性ポリビニルアルコール、フッ化アセチル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子等が挙げられる。また、該水溶性バインダーと併用して、下記のような水不溶性バインダーを用いることもでき、その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。
【０１１６】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満、好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率の小さい支持体を選択することで、例えば医療用記録に用いられる場合など、高熱エネルギーが印加される用途に用いられる場合でも、支持体自体の熱収縮が抑えられ、記録後におけるカール状に変形する等の不具合を防止することができる。
【０１１７】
本発明の支持体としては、上記の様に熱収縮率の小さい支持体であれば特に制限なく使用することができ、公知の支持体の中から適宜に選択することができる。中でも、透明な支持体が好ましく、上記透明な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の支持体が好ましい。これらは単独で、或いは複数を貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みは、印画後のフィルムのカール減少、フィルムの取り扱いやすさ向上という観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、更に１２０〜２００μｍがより好ましく、１５０〜１９０μｍが特に好ましい。
【０１１８】
また、上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理や延伸処理、帯電防止処理等を施したものが好ましい。
【０１１９】
また、特にシャーカステン上で透過観察する場合に、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見辛い画像になることがある。この様な場合に、上記幻惑を回避する為に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１２０】
＜その他の層＞
本発明においては、支持体上の任意の位置に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。該紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
また、光反射防止層を更に有していてもよい。該光反射防止層は、上記バック層に使用可能なマット剤に好適な微粒子を含んで構成できる。
【０１２１】
また、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層や保護層等を塗布する前に支持体上に予め下塗り層を形成しておいてもよい。該下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いてなり、該層の厚みとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１２２】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層はグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類又はホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。該硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量に対して０．２〜３．０質量％の範囲が好ましく、所望の硬化度に合わせて適宜添加することができる。
【０１２３】
本発明の感熱記録材料は、支持体の一方の側に、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、また必要に応じて、該感熱記録層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布して形成し、且つ該側とは逆側に、既述の様に、単一若しくは複数層からなるバック層をバック層用塗布液を塗布して形成し、更に、上記一方及び他方において他の層を形成することによって得られる。尚、本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊１９９７）３９９〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特にはスライドコーティングが好ましく用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状としては、同書４２７頁のＦｅｇｕｒｅ１１ｂ．１にある。また所望により、同書３９９〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。
ここで、上記感熱記録層及び中間層と保護層を同時に形成してもよく、その場合、上記感熱記録層用塗布液と中間層及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等の発熱素子により好適に画像を記録することができる。上記サーマルヘッドとしては、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように、既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好適に用いられる。ヘッド保護層は２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
（第１バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加えて、全量を６２．７７リットルになる様に調製し、第１バック層用塗布液（以下、「ＢＣ層用塗布液」という。）を得た。ラテックスのポリマー含有量は、下記組成中の「ポリエチルアクリレートのラテックス（２０質量％液）」中の固形分である。
【０１２７】
＜ＢＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー）                  ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：５．７μｍ）１２質量％を含むゼラチン分散物
………７５７ｇ
・下記構造式［１］〜［５］で表わされる化合物を
以下の含有量で含む紫外線吸収剤の乳化物  ………３７６１ｇ
〔上記乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤の含有量は、構造式［１］で表される化合物９．８ｇ、構造式［２］で表される化合物８．４ｇ、構造式［３］で表される化合物９．８ｇ、構造式［４］で表される化合物１３．９ｇ、及び構造式［５］で表される化合物２９．３ｇである。〕
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                ………１．７５ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………６４．２ｇ
・下記構造式［６］で表わされる化合物                    ………１０．０ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０質量％液）    ………３１８０ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………７５．０ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン  ………２５．０ｇ
【０１２８】
【化３】
2007050625.tif 000004
【０１２９】
【化４】
2007050625.tif 000005
【０１３０】
（第２バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加え、全量を６６．７９リットルとなる様に調製して、第２バック層用塗布液（以下、「ＢＰＣ層用塗布液」という。）を得た。
【０１３１】
＜ＢＰＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー）                  ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：０．７μｍ）１５質量％を含むゼラチン分散物
………２０００ｇ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                ………１．７５ｇ
・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエチルスルホン酸ナトリウム
………２５．２ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）          ………６４．４ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………２５．２ｇ
・Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロ
オクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム………５．３ｇ
・１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液                            ………１０．０ｇ
・メタノール                                            ………１２６８ｍｌ
【０１３２】
（バック層付支持体の作製）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標で、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１７５μｍ）を用意し、上記より得たＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、該透明ＰＥＴ支持体上に、支持体に近い側からＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４３．９１ｍｌ／ｍ2及び１８．５２ｍｌ／ｍ2となる様に、スライドビード方式により同時重層塗布し乾燥した。ここで、該塗布及び乾燥条件は以下の通りである。
【０１３３】
塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａだけ低く設定した。支持体は塗布前に予めイオン風にて徐電しておいた。引き続き、チリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１３４】
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで体積平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８質量％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１３５】
ここで、上記の体積平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５質量％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）を指し、以下に記載の体積平均粒径は全て同様の方法により測定した体積平均粒径を表す。
【０１３６】
【化５】
2007050625.tif 000006
【０１３７】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２質量％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８質量％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６質量％である。
【０１３８】
（３）保護層用塗布液の調製
５質量％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）水溶液４３０ｇ、７２質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０質量％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）２ｇ、上記で得られた１８質量％顔料分散液２４５ｇ、上記で得られた１８質量％潤滑剤分散液１０ｇ、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）２１ｇ、１８質量％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３１ｇ、３５質量％シリコンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）４１．５ｇ、５質量％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１１０ｇ、２０質量％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）５３ｇ、４質量％硼酸水溶液７０ｇ、２質量％酢酸水溶液３０ｇ、下記構造式［００２］で示される化合物の５０質量％水溶液２２ｇを混合した。これに水を加えて濃度１２質量％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１３９】
【化６】
2007050625.tif 000007
【０１４０】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
【０１４１】
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物１．７４５ｋｇ、［２０２］で表される化合物５７６ｇ、［２０３］で表される化合物２９５ｇ、［２０４］で表される化合物１６０ｇ、［２０５］で表される化合物５９ｇ、［２０６］で表される化合物７５ｇ、およびＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物７１ｇを酢酸エチル３．０４ｋｇに添加して、７０℃で溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」１．３４ｋｇを加え混合した。
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）８．１ｋｇの水相中に加えた後、大型のホモジナイザーを用い回転数５０００ｒｐｍで１６分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水７ｋｇおよびテトラエチレンペンタミン１４４ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１８．０質量％に調整して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．３５８μｍ（ＬＡ７００）、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）０．５４μｍのマイクロカプセルＡ液を得た。体積平均粒径（Ｄ50v）と粒径分布（Ｄ(90v-10V)）は、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」を用いて、前述の方法によって求めた。以下、体積平均粒径（Ｄ50v）、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）は、同様の方法で求めた。
【０１４２】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物１．４３９ｋｇ、［２０２］で表される化合物３９４ｇ、［２０３］で表される化合物２７７ｇ、［２０４］で表される化合物１７０ｇ、［２０５］で表される化合物８８ｇ、［２０６］で表される化合物１４ｇ、およびＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物５５ｇを酢酸エチル２．９５ｋｇに添加して、７０℃で溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」８１０ｇを加え混合した。
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）７．２９ｋｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数５０００ｒｐｍで１１分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水８．１ｋｇおよびテトラエチレンペンタミン１５０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１８．０質量％に調整して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．２７８μｍ、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）０．３７μｍのマイクロカプセルＢ液を得た。
【０１４３】
（３）マイクロカプセルＣ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物１．７４５ｋｇ、［２０２］で表される化合物５７６ｇ、［２０３］で表される化合物２９５ｇ、［２０４］で表される化合物１６０ｇ、［２０５］で表される化合物５９ｇ、［２０６］で表される化合物１４ｇ、およびＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物５５ｇを酢酸エチル３．０４ｋｇに添加して、７０℃で溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」５８０ｇを加え混合した。
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）７．２９ｋｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数５０００ｒｐｍで１６分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水８．１ｋｇおよびテトラエチレンペンタミン１５０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１８．０質量％に調整して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．２６３μｍ、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）０．３４μｍのマイクロカプセルＣ液を得た。
【０１４４】
（４）マイクロカプセルＤ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物１．７４５ｋｇ、［２０２］で表される化合物５７６ｇ、［２０３］で表される化合物２９５ｇ、［２０４］で表される化合物１６０ｇ、［２０５］で表される化合物５９ｇ、［２０６］で表される化合物７５ｇ、およびＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物７１ｇを酢酸エチル３．０４ｋｇに添加して、７０℃で溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」１．９２ｋｇを加え混合した。
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）８．１ｋｇの水相中に加えた後、大型のホモジナイザーを用い回転数４２００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水７ｋｇおよびテトラエチレンペンタミン１８０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１８．０質量％に調整して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．７７８μｍ、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）１．５１μｍのマイクロカプセルＤ液を得た。
【０１４５】
（５）マイクロカプセルＥ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物１．４３９ｋｇ、［２０２］で表される化合物３９４ｇ、［２０３］で表される化合物２７７ｇ、［２０４］で表される化合物１７０ｇ、［２０５］で表される化合物８８ｇ、［２０６］で表される化合物１４ｇ、およびＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物５５ｇを酢酸エチル２．８１ｋｇに添加して、７０℃に溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」２．３０ｋｇを加え混合した。
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）７．２９ｋｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数５０００ｒｐｍで１３分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水８．１ｋｇおよびテトラエチレンペンタミン１５０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１８．０質量％に調整して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．３２４μｍ、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）０．４３μｍのマイクロカプセルＥ液を得た。
【０１４６】
（６）マイクロカプセルＦ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物１．７４５ｋｇ、［２０２］で表される化合物５７６ｇ、［２０３］で表される化合物２９５ｇ、［２０４］で表される化合物１６０ｇ、［２０５］で表される化合物５９ｇ、［２０６］で表される化合物７５ｇ、およびＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物７１ｇを酢酸エチル３．０４ｋｇに添加して、７０℃に溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」１．４４ｋｇを加え混合した。
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）８．１ｋｇの水相中に加えた後、大型のホモジナイザーを用い回転数５０００ｒｐｍで１６分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水７ｋｇおよびテトラエチレンペンタミン１４４ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を１８．０質量％に調整して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．４０２μｍ、粒径分布（Ｄ(90v-10V)）０．７１μｍのマイクロカプセルＦ液を得た。
【０１４７】
【化７】
2007050625.tif 000008
【０１４８】
【化８】
2007050625.tif 000009
【０１４９】
（７）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物１．８５ｋｇ、［３０２］で表される化合物６７３ｇ、［３０３］で表される化合物２１７ｇ、［３０４］で表される化合物２１７ｇ、［３０５］で表される化合物４０ｇ、［３０６］で表される化合物３４５ｇに酢酸エチル１．３１４ｋｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水５．６３ｋｇ、ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」１．６３ｇ、クラレの商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」４．５８ｇ、［４０１］で表される化合物の２質量％水溶液９２０ｇおよび［４０２］で表される化合物の２質量％水溶液９２０ｇを混合した水相中に加えた後、大型ホモジナイザーを用い回転数４０００ｒｐｍで７分間乳化分散を行った。最後に水で濃度を１７．５質量％に調整して、平均粒径０．６６μｍ（ＬＡ５００）の電子受容性化合物乳化分散液を得た。
【０１５０】
【化９】
2007050625.tif 000010
【０１５１】
【化１０】
2007050625.tif 000011
【０１５２】
（８)  感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）７．６ｋｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度１８．０質量％）０．９８ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）２８．１３ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液２４０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）８７０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調整して、目的とする感熱記録用塗布液（Ａ）を調整した。
【０１５３】
（９）  感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）１．８９ｋｇ、上記マイクロカプセルＣ液（固形分濃度１８．０質量％）１．９４ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１１．６７ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１１０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）３８０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１５４】
（１０）  感熱記録層用塗布液（Ｃ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）２．８３ｋｇ、上記マイクロカプセルＣ液（固形分濃度１８．０質量％）０．９４ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１１．６７ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１１０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）３８０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｃ）を調製した。
【０１５５】
（１１）  感熱記録層用塗布液（Ｄ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）０．９０ｋｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度１８．０質量％）１．０３ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１１．６７ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１１０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）３８０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｄ）を調製した。
【０１５６】
（１２）  感熱記録層用塗布液（Ｅ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）４．０７ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１３．３２ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１２０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）４１０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｅ）を調製した。
【０１５７】
（１３）感熱記録層用塗布液（Ｆ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）３．４５ｋｇ、上記マイクロカプセルＣ液（固形分濃度１８．０質量％）１．７３ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１６．０４ｋｇ前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１５０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）５２０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｆ）を調製した。
【０１５８】
（１４)  感熱記録層用塗布液（Ｇ）の調製
上記マイクロカプセルＦ液（固形分濃度１８．０質量％）７．６１ｋｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度１８．０質量％）１．００ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）２８．１３ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液２４０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）８７０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調整して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｇ）を調整した。
【０１５９】
（１５）感熱記録層用塗布液（Ｈ）の調製
上記マイクロカプセルＤ液（固形分濃度１８．０質量％）２．７５ｋｇ、上記マイクロカプセルＥ液（固形分濃度１８．０質量％）２．６５ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１３．５０ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１１０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）４００ｇを混合し、水で濃度を２０．６０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｈ）を調製した。
【０１６０】
（１６）感熱記録層用塗布液（Ｉ）の調製
上記マイクロカプセルＤ液（固形分濃度１８．０質量％）１．２５ｋｇ、上記マイクロカプセルＥ液（固形分濃度１８．０質量％）２．６５ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）１０．９１ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液１００ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）３６０ｇを混合し、水で濃度を２１．５０質量％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｉ）を調製した。
【０１６１】
（１７)  感熱記録層用塗布液（Ｊ）の調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度１８．０質量％）０．４４ｋｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度１８．０質量％）１．５０ｋｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度１７．５０質量％）２８．１３ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液２４０ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）８７０ｇを混合し、水で濃度を１７．８０質量％になるように調整して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｊ）を調整した。
【０１６２】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５質量％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）１３７ｇ、３．５質量％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０質量％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１６３】
（感熱記録材料の作製）
前記バック層付支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が４６．５ｍＬ／ｍ2、２１．３ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。
上記の塗布及び乾燥条件は以下の通りである。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
ここで、感熱記録層側（発色面）の中間層のゼラチン塗布量は１．５０ｇ／ｍ2である。
【０１６４】
［実施例２］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ｂ）を、感熱記録層用塗布液（Ｃ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６５】
［実施例３］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ｂ）を、感熱記録層用塗布液（Ｄ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
［実施例４］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ｂ）を、感熱記録層用塗布液（Ｆ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６７】
［実施例５］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ａ）を感熱記録層用塗布液（Ｅ）に変え、感熱記録層用塗布液（Ｂ）を感熱記録層用塗布液（Ｆ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
［実施例６］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ａ）を感熱記録層用塗布液（Ｇ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６９】
［比較例１］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ａ）を感熱記録層用塗布液（Ｈ）に変え、感熱記録層用塗布液（Ｂ）を感熱記録層用塗布液（Ｉ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較の感熱記録材料を作製した。
【０１７０】
［比較例２］
実施例１において、感熱記録材料の作製時に用いた感熱記録層用塗布液（Ｂ）を感熱記録層用塗布液（Ｊ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較の感熱記録材料を作製した。
【０１７１】
（階調特性評価）
２３℃，４５％ＲＨ下、１６時間調湿した感熱記録材料を、２３℃，４５％ＲＨの印画環境で、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８京セラ（株）製、ヘッド幅２５．７ｃｍ）により、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2で、１０〜１４０ｍＪ／ｍｍ2を等間隔にステップ印画した。得られた画像の光学濃度ＯＤは、透過濃度計（マクベスＴＤ９０４：マクベス社製）を用いて、ビジュアルフィルターモードにて測定を行なった。また、ＯＤ＝３印画時の印画エネルギーを求めた。
【０１７２】
（γ値の求め方）
上記印画エネルギーと光学濃度との関係から感度曲線を求めた。この感度極性において、透過濃度がＯＤ＝０．７およびＯＤ＝２．０での接線から、印画エネルギーに対する濃度変化γ（＝濃度差ΔＯＤ  ／  感度差ΔＥ）を求めた。
【０１７３】
（印画サンプルカール評価）
２３℃，４５％ＲＨ下、１６時間調湿した感熱記録材料（２５．７ｃｍ  ｘ  ３６．４ｃｍ）を、２３℃，４５％ＲＨの印画環境で、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８京セラ（株）製）により、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2、ＯＤ＝３．０の発色濃度になるような記録エネルギーでベタ画像を印画した後、以下のような評価を行なった。
ＯＤ＝３．０ベタ印画したサンプルのバック面を手前側に縦長にシャーカステンに吊るし、２５℃，湿度４５％下で１時間経時後、手前側に凸型に盛り上がったトップの位置のシャーカステン表面からの高さを測定した。
医療用感熱記録材料として用いる上で、シャーカステンに吊るしカールレベルの判定としては、次のように適否を判断した。高さ２０ｍｍ以下で好ましく、２５ｍｍ以上はＮＧレベルである。
階調特性、印画サンプルカールの評価結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１における感度曲線の結果を図４に示す。
【０１７４】
（低濃度印画時の濃度ムラ評価）
２３℃，４５％ＲＨ下、１６時間調湿した感熱記録材料を、２３℃，４５％ＲＨの印画環境で、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８京セラ（株）製、ヘッド幅２５．７ｃｍ）により、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2で、光学濃度ＯＤ＝０．７となるような記録エネルギーでベタ画像を印画し、その印画画像を目視で下記ムラレベルを評価した。
○：濃度ムラが分からない、又は、ムラがあっても僅かである。
×：  ベタ画像内の濃淡がはっきり分かる。
【０１７５】
【表１】
2007050625.tif 000012
【０１７６】
なお、作製した比較例２において、ＯＤ＝０．７のときのγ値は、０．０６５よりも大きい０．０６８となった。この場合、ＯＤ＝０．７でベタ印画したとき、画像内の濃度ムラが大きく、診断上懸念のある感熱記録材料であった。
【０１７７】
上記表１における結果から、実施例の全ての感熱記録材料は、比較例１に比べ、印画後のカールが低減された感熱記録材料であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の感熱記録材料の一実施形態における感度曲線を示すイメージ図である。
【図２】本発明の感熱記録材料の他の一実施形態における感度曲線を示すイメージ図である。
【図３】従来の感熱記録材料における感度曲線を示すイメージ図である。
【図４】実施例１と比較例１の感度曲線の結果を示す図である。
【図１】
2007050625.tif 000013
【図２】
2007050625.tif 000014
【図３】
2007050625.tif 000015
【図４】
2007050625.tif 000016