(57)【要約】【課題】高品質で極薄膜の酸化膜を基板上に形成する。【解決手段】純水やメタノールを溶剤とし、これをＳＣＣＯ2に混合させて処理流体を調製するとともに、該処理流体を基板Ｗの表面に接触させて基板表面に酸化膜ＯＦを形成する（ステップＳ１３）。この処理流体では、ＳＣＣＯ2をキャリア媒体とし、ＳＣＣＯ2中に−ＯＨ官能基（水酸基）が活性化学種として分散して存在している。このように優れた運動性と高い密度を有するＳＣＣＯ2をキャリア媒体とし、そのキャリア媒体に活性化学種を混合させている。このため、基板表面に接触している雰囲気で活性化学種が過剰に存在するのが防止される。また、活性化学種は優れた拡散性で存在し、しかも溶剤が少量であっても多量の活性化学種が含まれる。そのため、基板表面に対して絶えずフレッシュな活性化学種が供給されて基板表面と良好に反応して酸化膜ＯＦが形成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＯＨ官能基を有する化合物を溶剤とし、該溶剤を高圧二酸化炭素に混合させて処理流体を調製する調製工程と、
その表面が乾燥状態となっている基板に前記処理流体を接触させて基板表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と
を備えたことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記酸化膜形成工程に先立って、前記基板表面に付着する自然酸化膜を除去する酸化膜除去工程をさらに備えた請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記酸化膜除去工程は、酸化膜をエッチング除去するためのエッチャントを高圧二酸化炭素に混合させた処理流体を前記基板表面に接触させて前記基板表面から自然酸化膜を除去する工程であり、
前記酸化膜除去工程と前記酸化膜形成工程とを同一の処理チャンバー内で連続的に行う請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記酸化膜形成工程では、基板表面に酸化膜を形成するためのプロセス条件を制御して前記酸化膜の膜厚を調整する請求項１ないし３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記酸化膜形成工程の後に、前記酸化膜の表層部をエッチング除去して酸化膜の膜厚を調整する膜厚補正工程をさらに備えた請求項１ないし３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記膜厚補正工程では、酸化膜をエッチング除去するためのエッチャントを含む処理液が前記基板表面に供給されて前記酸化膜の表層部がエッチング除去される請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記膜厚補正工程では、酸化膜をエッチング除去するためのエッチャントを前記高圧二酸化炭素に混合させた処理流体が前記基板表面に接触されて前記基板表面から前記酸化膜の表層部がエッチング除去される請求項５記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記膜厚補正工程と前記酸化膜形成工程とを同一の処理チャンバー内で連続的に行う請求項７記載の基板処理方法。
【請求項９】
膜厚調整された前記酸化膜上に高誘電率膜を形成する成膜工程をさらに備えた請求項４ないし８のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１０】
−ＯＨ官能基を有する化合物を溶剤とし、該溶剤を高圧二酸化炭素に混合させて処理流体を調製する調製工程と、
その表面が乾燥状態となっており、しかもその表面に酸化膜を有する基板に前記処理流体を接触させて前記酸化膜の膜質を改善するとともに、前記酸化膜を追加成長させる膜質改善工程と
を備えたことを特徴とする基板処理方法。
【請求項１１】
前記膜質改善工程の実行前に前記基板表面に形成されている酸化膜は、熱酸化膜、水蒸気酸化膜、ケミカル酸化膜、または蒸着により形成される酸化膜である請求項１０記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記膜質改善工程の後に、前記酸化膜の表層部をエッチング除去して酸化膜の膜厚を調整する膜厚補正工程をさらに備えた請求項１０または１１記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記膜厚補正工程では、酸化膜をエッチング除去するためのエッチャントを含む処理液が前記基板表面に供給されて前記酸化膜の表層部がエッチング除去される請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記膜厚補正工程では、酸化膜をエッチング除去するためのエッチャントを前記高圧二酸化炭素に混合させた処理流体が前記基板表面に接触されて前記基板表面から前記酸化膜の表層部がエッチング除去される請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記膜厚補正工程と前記膜質改善工程とを同一の処理チャンバー内で連続的に行う請求項１４記載の基板処理方法。
【請求項１６】
膜厚調整された前記酸化膜上に高誘電率膜を形成する成膜工程をさらに備えた請求項１２ないし１５のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１７】
前記溶剤は、アルコール類、ジオール類、カルボン酸類、グリコール類および水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１ないし１６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１８】
前記溶剤は、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１ないし１６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１９】
前記溶剤はメタノールである請求項１８記載の基板処理方法。
【請求項２０】
前記溶剤は水である請求項１ないし１６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２１】
前記溶剤は、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる化合物と、水との混合物である請求項１ないし１６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２２】
前記溶剤はメタノールと水の混合物である請求項２１記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法に関するものである。ここでは、基板としては、例えば半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
この種の基板処理方法として、例えば特許文献１や特許文献２に記載された方法が従来より提案されている。この特許文献１に記載の方法では、次のようにしてシリコン基板の表面に酸化膜が形成される。まず、ベッセル内に設けられた試料台上にシリコン基板を載置する。この試料台には加熱機構が設けられており、基板を加熱可能となっている。次に、ベッセル内を超臨界状態の水により満たすとともに、シリコン基板を加熱機構により６００゜Ｃに加熱する。これによって、シリコン基板の表面に約１０ｎｍのシリコン酸化膜が形成される。
【０００３】
また、特許文献２に記載の方法では、成膜チャンバー内で基板を保持するとともに、該基板上に原料流体を噴霧して成膜している。ここで使用する原料流体は、酸化物構成元素からなる縮重合体と超臨界状態の二酸化炭素とアルコールとを混合したものであり、基板への原料流体の噴霧により基板表面に薄膜が形成される。それに続いて、基板を加熱することで成膜した薄膜を結晶化させて酸化膜を得ている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５７６８６号公報（段落０１１７〜０１２４）
【特許文献２】特開２００３−２１３４２５号公報（段落００４０〜００４５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載の基板処理方法では、酸化作用に直接関与する水を超臨界状態とし、ベッセル内に充満させている。このため、水の超臨界状態を得るために比較的高い温度設定や圧力設定などが必要となっている。また、基板表面では酸化作用を司る物質である超臨界水がリッチ状態となっている。したがって、プロセス制御性の面で次のような問題が生じている。すなわち、上記したように特許文献１に記載の方法により１０ｎｍの厚膜を形成することが可能となっているが、基板表面に接触している雰囲気において基板表面の酸化を担う活性な化学種（以下、単に「活性化学種」という）がリッチとなっており、しかも温度が比較的高いために、膜厚を抑えることは逆に困難である。特に、近年、例えば高誘電率薄膜の下地として極薄膜、例えば１ｎｍ以下の酸化膜を基板上に形成したいという要望が高まっている。しかしながら、この要望に従来方法は十分に応えることができなかった。また、処理温度が高いために、意図せずに基板に不純物が混入してしまった場合に該不純物が基板と反応したり、基板内部に拡散してしまい、製品歩留まりの低下要因となってしまうこともある。
【０００６】
また、特許文献２に記載の基板処理方法では、蒸着方法により酸化膜を形成しているため、活性化学種により基板表面を酸化させる方法に比べ、膜質と面内均一性において劣っている。また、成膜後に高温加熱処理を施す必要があるため、上記基板処理方法と同様に、不純物が基板と反応してしまうという問題や、基板内部への不純物の拡散という問題などが発生することがある。また、この基板処理方法においては、成膜工程と加熱工程とを順番に行う必要があり、時間的にも経済的にも無駄が多かった。
【０００７】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高品質で極薄膜の酸化膜を基板上に形成することができる基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる基板処理方法に第１態様は、上記目的を達成するため、−ＯＨ官能基を有する化合物を溶剤とし、該溶剤を高圧二酸化炭素に混合させて処理流体を調製する調製工程と、その表面が乾燥状態となっている基板に処理流体を接触させて基板表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを備えたことを特徴としている。また、本発明にかかる基板処理方法の第２態様は、上記目的を達成するため、−ＯＨ官能基を有する化合物を溶剤とし、該溶剤を高圧二酸化炭素に混合させて処理流体を調製する調製工程と、その表面が乾燥状態となっており、しかもその表面に酸化膜を有する基板に処理流体を接触させて酸化膜の膜質を改善するとともに、酸化膜を追加成長させる膜質改善工程とを備えたことを特徴としている。
【０００９】
このように構成された発明では、−ＯＨ官能基を有する化合物が溶剤として高圧二酸化炭素に混合されて処理流体が調製される。このため、処理流体中では、高圧二酸化炭素中に−ＯＨ官能基（水酸基）に起因して酸化を担う活性化学種が形成される。また、高圧二酸化炭素の運動エネルギーは気体並みに高く、基板に対して化学的に不活性な高圧二酸化炭素が活性化学種のキャリア媒体となっている。すなわち、本発明では、キャリア媒体たる高圧二酸化炭素中に活性化学種として−ＯＨ官能基を分散させて基板表面の酸化や酸化膜の膜質改善を行っている。このため、基板表面に活性化学種が過剰に存在するのが抑制され、その結果、過剰な酸化膜形成を防止することができる。
【００１０】
また、高圧二酸化炭素は優れた運動性を有しており、その高圧二酸化炭素中で活性化学種は優れた拡散性で存在している。また、高圧二酸化炭素の密度は液体並みに高く、高圧二酸化炭素中に含有される溶剤が少量であっても、水蒸気等のガスと比較して遥かに多量の活性化学種を内包し得る。したがって、基板表面の全面に対して絶えずフレッシュな活性化学種が供給されて基板表面と良好に反応して酸化膜を形成する。したがって、極薄膜で、しかも品質良好な酸化膜が基板表面に形成される。なお、このように構成された発明では、基板表面に酸化膜を形成するためのプロセス条件を制御することによって、酸化膜の膜厚を正確に調整することができる。
【００１１】
ここで、本発明における「高圧二酸化炭素」とは、１ＭＰａ以上の圧力の流体である。好ましく用いることのできる高圧二酸化炭素は、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められる流体であり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の流体である。二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよく、この点からみれば、本発明では、「高圧二酸化炭素」として８〜３０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。また、温度については、４０〜１５０゜Ｃが好ましく、６０〜９０゜Ｃで処理を行うことがより好ましい。また、本発明では、高圧二酸化炭素を用いて酸化膜の形成・膜質改善を行っているため、基板処理の温度条件は、二酸化炭素を超臨界流体とするための３１゜Ｃ程度と従来技術と比べて大幅に低い。したがって、不純物が基板と反応してしまうという問題や、基板内部への不純物の拡散という問題などが発生するのを確実に防止することができ、製品歩留まりを低減させることなく、酸化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、この発明によれば、−ＯＨ官能基を有する化合物を高圧二酸化炭素に混合させて処理流体を調製し、該処理流体を用いて、(1)基板表面に酸化膜を新たに形成したり、(2)既に形成されている酸化膜の膜質を改善するとともに酸化膜を追加成長させているので、優れた品質の酸化膜を形成することができる。しかも、この発明では、気体並みの優れた運動性と、液体並みの高い密度とを兼ね備えた高圧二酸化炭素中に活性化学種を分散させた処理流体を用いて酸化膜の形成・成長や酸化膜の膜質改善を行っている。このため、極薄膜の酸化膜を基板上に均一に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明にかかる基板処理方法の第１実施形態を実施可能な基板処理装置を示す図である。また、図２は図１の基板処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。この基板処理装置１００は、圧力容器１の内部に形成される処理チャンバー１１に超臨界二酸化炭素（以下「ＳＣＣＯ2」と称する）と溶剤との混合物を処理流体として導入し、その処理チャンバー１１において保持されている略円形の半導体ウエハなどの基板の表面に酸化膜を形成する装置である。以下、その構成および動作について詳細に説明する。
【００１４】
この基板処理装置１００は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2)圧力容器１を有し、圧力容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により酸化膜を形成する膜形成ユニットＢと、(3)膜形成処理に使用された二酸化炭素などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。
【００１５】
これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡには、ＳＣＣＯ2を圧力容器１に向けて圧送する高圧二酸化炭素供給部２と、水を供給するための純水供給部３と、メタノールを供給するためのメタノール供給部４とが設けられている。
【００１６】
この高圧二酸化炭素供給部２は、高圧流体貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように高圧二酸化炭素として、ＳＣＣＯ2を用いる場合、二酸化炭素貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により圧力容器１に接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ１０からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧二酸化炭素としてＳＣＣＯ2を得るとともに、このＳＣＣＯ2を圧力容器１に直接的に圧送する。なお、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６は分岐しており、分岐配管３１が純水供給部３の純水貯留タンク３２と接続される一方で、分岐配管４１がメタノール供給部４のメタノール貯留タンク４２と接続されている。
【００１７】
そして、純水供給部３から純水が分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれると、これによってＳＣＣＯ2に純水が混合される。また、メタノール供給部４からメタノールが分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれると、これによってＳＣＣＯ2にメタノールが混合される。さらに、純水およびメタノールがそれぞれ分岐配管３１、４１を介して高圧配管２６に送り込まれると、ＳＣＣＯ2に純水とメタノールとが混合される。このように、この実施形態では、純水およびメタノールの各々が酸化膜を形成するための活性化学種、つまり−ＯＨ官能基（水酸基）を含む溶剤として準備されており、純水およびメタノールの少なくとも一方がＳＣＣＯ2に混合されて酸化膜形成のための処理流体が調製される。なお、処理流体は第２ヒータ２５により所望のプロセス温度に制御される。このようにヒータ２５は圧力容器１の直前位置で処理流体の温度を精密に制御する機能を有している。
【００１８】
純水供給部３は、上記したように溶剤のひとつである純水を貯留する純水貯留タンク３２を備えている。この純水貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁３４の開閉動作を制御することで、純水貯留タンク３２内の純水が高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水）が調製される。そして、処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。
【００１９】
また、メタノール供給部４は、別の溶剤であるメタノールを供給するものであり、メタノールを貯留するメタノール貯留タンク４２を備えている。このメタノール貯留タンク４２は分岐配管４１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管４１には、送給ポンプ４３および高圧弁４４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁４４の開閉動作を制御することで、メタノール貯留タンク４２内のメタノールが高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋メタノール）が調製される。そして、処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。なお、コントローラ１０からの開閉指令に応じて高圧弁３４、４４を同時に開成することによって純水およびメタノールが高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）が調製される。そして、この処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。このように、この実施形態では、コントローラ１０により高圧弁３４、４４を制御することで処理流体の種類および混合比を選択的に変更することができる。もちろん、高圧弁３４、４４をともに閉成することによりＳＣＣＯ2のみを圧力容器１の処理チャンバー１１に供給することも可能となっている。なお、この実施形態では、純水供給部３からの純水と、メタノール供給部４からのメタノールとを高圧配管２６で混合させているが、予め所定の比率で純水とメタノールを混合させた液体（溶剤）を準備してもよい。この場合、供給部３、４の代わりに、これらと同一構成を有する供給部を設け、該供給部の貯留タンクに混合液体（純水＋メタノール）を貯留することができる。そして、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁の開閉動作を制御することで、貯留タンク内の混合液体が高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）が調製される。
【００２０】
膜形成ユニットＢでは、圧力容器１が高圧配管１２により貯留ユニットＣの貯留部５と連通されている。また、この高圧配管１２には圧力調整弁１３が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令に応じて圧力調整弁１３を開くと、圧力容器１内の処理流体などが貯留部５に排出される一方、圧力調整弁１３を閉じると、圧力容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁１３の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。
【００２１】
貯留ユニットＣの貯留部５としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＣＯ2を気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体成分と液体成分は、別々の経路を通して系外へ排出してもよい。
【００２２】
次に、上記のように構成された基板処理装置１００による酸化膜形成処理について図３を参照しつつ説明する。図３は本発明にかかる基板処理方法の第１実施形態を示すフローチャートである。この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，４４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，４３も停止状態にある。
【００２３】
そして、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により、その表面が乾燥している基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされると、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する（ステップＳ１１）。それに続いて、高圧弁２４を開いてＳＣＣＯ2を高圧二酸化炭素供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ１２）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、圧力調整弁１３をコントローラ１０からの開閉指令に応じて開閉制御することで処理チャンバー１１内の圧力が一定、例えば２０ＭＰａ程度に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は圧力容器１の近傍に設けた加熱器（図示省略）により、表面処理に適した温度に設定する。このように、本実施形態では、ＳＣＣＯ2の圧力や温度に関するプロセス条件を制御可能となっている。
【００２４】
ここで、ＳＣＣＯ2温度および圧力については、次にように設定することができる。すなわち、本発明の「高圧二酸化炭素」とは１ＭＰａ以上の圧力の流体を意味しているが、二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよい。この点からみれば、８〜３０ＭＰａのＳＣＣＯ2を用いることが好ましい。また、温度については、４０〜１５０゜Ｃが好ましく、６０〜９０゜Ｃで処理を行うことがより好ましい。
【００２５】
次いで、コントローラ１０からの制御指令に応じて本発明の「溶剤」として純水および／またはメタノールを高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2に溶剤を混合させて処理流体を調製する（調製工程）。そして、該処理流体を処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１３）。より具体的には、溶剤として純水のみを用いる場合には、送給ポンプ３３を稼動させるとともに高圧弁３４を開く。これによって、酸化膜を形成するための溶剤として純水が純水貯留タンク３２から分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれ、ＳＣＣＯ2への純水の混合により処理流体が調製される。
【００２６】
また、溶剤としてメタノールのみを用いる場合には、送給ポンプ４３を稼動させるとともに高圧弁４４を開く。これによって、酸化膜を形成するための溶剤としてメタノールがメタノール貯留タンク４２から分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれ、ＳＣＣＯ2へのメタノールの混合により処理流体が調製される。
【００２７】
さらに、純水およびメタノールを溶剤として用いる場合には、上記動作を同時に行ってＳＣＣＯ2に純水およびメタノールを混合させて処理流体を調製する。このように、本実施形態では、高圧弁３４、４４の開閉動作を制御することで、純水およびメタノールの混合量や混合比をそれぞれ独立して調整することができ、溶剤濃度に関するプロセス条件を制御可能となる。なお、本実施形態では、高品質の極薄膜を形成することを目的としているため、ＳＣＣＯ2に対する溶剤の濃度を０．１〜２０質量％に制御するのが望ましい。というのも、溶剤濃度が０．１質量％未満となってしまうと、溶剤から供給される活性化学種の絶対量が不足して酸化膜形成が困難となってしまうからである。逆に、溶剤濃度が２０質量％を超えると、従来技術と同様に活性化学種が基板表面の近傍でリッチ状態となってしまい、薄膜状の酸化膜を形成することが困難となってしまうからである。
【００２８】
このように処理流体の処理チャンバー１１への供給開始により基板Ｗへの酸化膜ＯＦの形成（酸化膜形成工程）が始まるが、このとき処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水、ＳＣＣＯ2＋メタノール、またはＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を処理チャンバー１１に供給し、処理チャンバー１１内に封止して酸化膜形成を継続させてもよい。また、ＳＣＣＯ2や溶剤（純水、メタノール）の送給は連続的に行いつつ、圧力調整弁１３の開閉を制御して処理チャンバー１１内の圧力状態を一定に維持したまま酸化膜形成を行ってもよい。ただし、酸化膜形成に伴って活性化学種が減少することを考慮すると、後者のように処理流体を常時流通させるのが望ましい。
【００２９】
そして、所望膜厚Ｔ0、例えばＴ0＝１ｎｍの酸化膜ＯＦが形成される（ステップＳ１４でＹＥＳ）と、溶剤の送給を停止するが、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給される（ステップＳ１５）。これにより、基板表面および処理チャンバー１１内に存在する溶剤成分は高圧配管１２および圧力調整弁１３を介して貯留部５に排出される（リンス工程）。こうして溶剤成分のすべてが基板表面および処理チャンバー１１から排出される（ステップＳ１６でＹＥＳ）と、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止するとともに、バルブ２４の閉成などにより高圧流体貯留タンク２１からの二酸化炭素の供給をストップする。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ１７）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ2は気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板Ｗを乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。なお、ステップＳ１４，１６のＹＥＳ／ＮＯ判定は、プリセットによる時間制御を利用することもできる。
【００３０】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により酸化膜形成済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ１８）。こうして、一連の表面工程、つまり酸化膜形成工程＋リンス工程＋乾燥工程が完了する。そして、次の未処理基板Ｗが搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００３１】
以上のように、この第１実施形態では、純水やメタノールを溶剤とし、これをＳＣＣＯ2に混合させて処理流体を調製するとともに、該処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水、ＳＣＣＯ2＋メタノール、またはＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を基板Ｗの表面に接触させて基板表面に酸化膜ＯＦを形成している。この処理流体では、基板Ｗに対して化学的に不活性なＳＣＣＯ2をキャリア媒体とし、ＳＣＣＯ2中に−ＯＨ官能基（水酸基）が活性化学種として分散して存在している。このため、基板表面に接触している雰囲気で活性化学種が過剰に存在するのを防止しながら、酸化膜ＯＦを形成することができる。その結果、過剰な酸化膜形成を防止することができる。また、優れた運動性と高い密度を有する基板Ｗに対して化学的に不活性なＳＣＣＯ2をキャリア媒体とし、そのキャリア媒体に活性化学種を混合させているため、活性化学種は優れた拡散性で存在し、しかも溶剤が少量であっても多量の活性化学種が含まれる。そのため、基板表面に対して絶えずフレッシュな活性化学種が供給されて基板表面と良好に反応して酸化膜ＯＦが形成される。その結果、極薄膜で、しかも品質良好な酸化膜ＯＦが基板Ｗの表面に均一に形成される。
【００３２】
また、この実施形態では、ＳＣＣＯ2を用いた酸化膜形成処理を実行しているため、４０〜１５０゜Ｃの温度範囲で酸化膜ＯＦを形成することができ、従来技術に比べて格段に低い温度で酸化膜ＯＦを形成することができる。その結果、不純物が基板に含まれていたとしても、種々の問題を発生させることなく、高品質な酸化膜ＯＦを形成することができる。例えば、次のような具体的なプロセス条件でシリコン基板に対して酸化膜形成処理を実行すると、高品質な酸化膜ＯＦが得られることが実験的に確認された。すなわち、処理チャンバー１２内を温度８０゜Ｃで、しかも圧力１３．５ＭＰａに維持しながら、処理チャンバー１１内にＳＣＣＯ2のみを満たす（ステップＳ１２）。そして、本発明の「溶剤」として純水およびメタノールを質量比５：９５で高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2に溶剤を混合させて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を調製し、処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１３）。この供給状態を約４０分継続させる。その後で、溶剤送給のみを停止し、約１０分間ＳＣＣＯ2のみを継続して処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１５）。このプロセス条件で高品質の酸化膜ＯＦが得られた。また、圧力条件を１９．５ＭＰａに設定した場合にも、上記と同様に、高品質の酸化膜ＯＦが得られた。
【００３３】
また、溶剤として純水とメタノールとの混合物を用いているが、純水のみ、あるいはメタノールのみを用いてもよい。例えば、次のような具体的なプロセス条件でシリコン基板に対して酸化膜形成処理を実行すると、高品質な酸化膜ＯＦが得られれることが実験的に確認された。すなわち、処理チャンバー１２内を温度８０゜Ｃで、しかも圧力１３．５ＭＰａに維持しながら、処理チャンバー１１内にＳＣＣＯ2のみを満たす（ステップＳ１２）。そして、本発明の「溶剤」としてメタノールのみを高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2に溶剤を混合させて処理流体（ＳＣＣＯ2＋メタノール）を調製し、処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１３）。この供給状態を約４０分継続させる。その後で、溶剤送給のみを停止し、約１０分間ＳＣＣＯ2のみを継続して処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１５）。このプロセス条件で高品質の酸化膜ＯＦが得られた。また、圧力条件を１９．５ＭＰａに設定した場合にも、上記と同様に、高品質の酸化膜ＯＦが得られた。
【００３４】
さらに、第１実施形態では、コントローラ１０からの制御指令に応じて装置各部を制御することによって、ＳＣＣＯ2の温度や圧力、各ステップの時間、溶剤の濃度などのプロセス条件を制御可能となっている。したがって、プロセス条件の制御により基板Ｗに形成される酸化膜ＯＦの膜厚などを高精度に調整することができる。特に、後で説明するように高誘電率薄膜の下地として酸化膜ＯＦを形成する場合には、正確な膜厚で極薄膜を形成する必要があるが、このような要望に対して本実施形態にかかる基板処理方法は的確に応じることができ、有益な基板処理方法のひとつといえる。
【００３５】
＜第２実施形態＞
図４は本発明にかかる基板処理方法の第２実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。また、図５は本発明にかかる基板処理方法の第２実施形態を示すフローチャートである。この基板処理システムでは、図１の基板処理装置１００に加えて酸化膜除去装置２００および搬送装置３００が設けられている。この酸化膜除去装置２００は、酸化膜をエッチングするためのエッチャント、例えばフッ化水素を必須的に含むエッチング液を用いて基板Ｗの表面に付着している自然酸化膜ＮＯＦを除去する装置である。この種の酸化膜除去装置２００は従来より数多く提案されており、代表的なものとしてはスピンチャックにより保持された基板Ｗを回転させながら該基板Ｗに対してエッチング液を供給する、いわゆる回転式酸化膜除去装置がある。この装置２００では、基板Ｗを回転させながら該基板Ｗに対してエッチング液が供給されて基板Ｗに付着している自然酸化膜ＮＯＦがエッチング除去される（ステップＳ２１）。そして、エッチング液の供給を停止した後に、基板Ｗを回転させたまま該基板Ｗに対して純水やアルコールなどのリンス液を供給してエッチング液を基板Ｗから洗い流す（ステップＳ２２）。こうして基板表面からエッチング成分が完全に排出されると、リンス液の供給を停止するとともに、基板Ｗをさらに高速で回転させて乾燥させる（ステップＳ２３）。こうして、その表面が乾燥し、しかも自然酸化膜ＮＯＦが完全に除去された基板Ｗが得られる。
【００３６】
また、この基板処理システムでは、酸化膜除去装置２００と基板処理装置１００との間に、基板Ｗを搬送するための搬送装置３００が配置されている。そして、この搬送装置３００は、酸化膜除去処理を受けた基板Ｗを基板処理装置１００に搬送する。そして、こうして搬送されてきた基板Ｗに対して、基板処理装置１００は第１実施形態と同様の酸化膜形成処理を施して高品質で、しかも極薄膜の酸化膜ＯＦを形成する(ステップＳ１０）。
【００３７】
以上のように、この第２実施形態では、第１実施形態と同様に、純水やメタノールをＳＣＣＯ2に混合させて処理流体を調製するとともに、該処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水、ＳＣＣＯ2＋メタノール、またはＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を基板Ｗの表面に接触させて基板表面に酸化膜ＯＦを形成している。したがって、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
【００３８】
また、基板Ｗを空気中に放置していると、基板表面に自然酸化膜ＮＯＦが形成されてしまう。そして、このような自然酸化膜ＮＯＦが形成された基板表面に良好な酸化膜を形成することは困難である。これに対し、第２実施形態では、本発明にかかる基板処理方法（酸化膜形成処理）により基板表面に酸化膜ＯＦを形成するのに先立って基板表面から自然酸化膜ＮＯＦを除去するとともに基板表面を乾燥状態に処理している。さらに該基板Ｗを直ちに基板処理装置１００に搬送して酸化膜形成を行っているので、自然酸化膜ＮＯＦによる影響を受けることなく、高品質な酸化膜ＯＦを基板Ｗに形成することができる。
【００３９】
＜第３実施形態＞
自然酸化膜ＮＯＦを除去する方法としては、エッチング液を基板Ｗに供給する、いわゆるウェット方式以外に、ＳＣＣＯ2にエッチャントを混合させてエッチング処理を行う超臨界方式が従来より提案されている。したがって、ウェット方式の酸化膜除去方法に代えて、超臨界方式により自然酸化膜ＮＯＦを除去するように構成してもよい。また、超臨界方式を採用した場合には、同一の処理チャンバーにおいて、自然酸化膜ＮＯＦの除去工程と、酸化膜ＯＦの形成工程とを連続して行うことができる。以下、図６および図７を参照しつつ本発明の第３実施形態について説明する。
【００４０】
図６は本発明にかかる基板処理方法の第３実施形態を実施可能な基板処理装置を示す模式図である。また、図７は本発明にかかる基板処理方法の第３実施形態を示すフローチャートである。この基板処理装置１００では、処理流体供給ユニットＡにエッチャントしてフッ化水素を供給するためのフッ化水素供給部６がさらに設けられている。すなわち、このフッ化水素供給部６は、図６に示すように、エッチャントとしてフッ化水素を供給するものであり、フッ化水素を貯留するフッ化水素貯留タンク６２を備えている。この貯留タンク６２は分岐配管６１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管６１には、送給ポンプ６３および高圧弁６４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁６４の開閉動作を制御することで、フッ化水素貯留タンク６２内のフッ化水素が高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋ＨＦ）が調製される。そして、処理流体が圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。なお、メタノール供給部４からメタノールを相溶剤として同時に供給してＳＣＣＯ2にフッ化水素とエタノールとを混合させた処理流体を用いてもよい。
【００４１】
なお、この実施形態では、純水供給部３からの純水と、メタノール供給部４からのメタノールと、フッ化水素供給部６からのフッ化水素とを適宜高圧配管２６で混合させているが、予め所定の比率で混合させた混合液を２種類準備してもよい。その２種類とは、フッ化水素と純水とメタノールを所定の第１比率で混合させた第１液体（エッチャント）と、純水とメタノールとを所定の第２比率で混合させた第２液体（溶剤）とである。この場合、供給部３、４、６の代わりに、これらと同一構成を有する供給部を２つ設けることができる。そして、一方の供給部の貯留タンクに第１液体（フッ化水素＋純水＋メタノール）を貯留するとともに、他方の貯留タンクに第２液体（純水＋メタノール）を貯留することができる。そして、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって一方の供給部に設けられる高圧弁の開閉動作を制御することで、貯留タンク内の第１液体が高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋フッ化水素＋純水＋メタノール）が調製される（ステップＳ３２）。これによって、自然酸化膜の除去処理が行われる。また、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって他方の供給部に設けられる高圧弁の開閉動作を制御することで、貯留タンク内の第２液体が高圧配管２６に送り込まれて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）が調製される（ステップＳ１３）。これによって、酸化膜の形成処理が行われる。
【００４２】
次に、第３実施形態における基板処理方法について説明する。すなわち、この実施形態では、同一の処理チャンバー１１内で自然酸化膜ＮＯＦの除去工程と酸化膜ＯＦの形成工程とが連続して行われる。以下、図７を参照しつつ第３実施形態について詳述する。
【００４３】
この第３実施形態では、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により、その表面が乾燥している基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされる（ステップＳ１１）と、酸化膜形成工程（ステップＳ１２〜Ｓ１４）に先立って、自然酸化膜ＮＯＦの除去工程（ステップＳ３１〜Ｓ３３）が実行される。この酸化膜除去工程では、高圧弁２４を開いてＳＣＣＯ2を高圧二酸化炭素供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ３１）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。
【００４４】
そして、コントローラ１０からの制御指令に応じて本発明の「エッチャント」としてフッ化水素を高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2に溶剤を混合させて処理流体を調製する。そして、該処理流体を処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ３２）。なお、メタノールを相溶剤として用いる場合には、フッ化水素の送給と同時に、送給ポンプ４３を稼動させるとともに高圧弁４４を開いてメタノール貯留タンク４２から分岐配管４１を介してメタノールを高圧配管２６に送り込む。このようにエッチャントを含んだ処理流体（ＳＣＣＯ2＋フッ化水素、あるいはＳＣＣＯ2＋フッ化水素＋メタノール）が処理チャンバー１１に供給されることにより、処理チャンバー１１内の基板Ｗの表面に付着されている自然酸化膜ＮＯＦがエッチング除去される。
【００４５】
このエッチング除去が完了すると、フッ化水素供給部６から高圧配管２６へのフッ化水素の供給を停止する。これによって、ＳＣＣＯ2に対してメタノールのみが混合された処理流体（ＳＣＣＯ2＋メタノール）が処理チャンバー１１に供給されて基板Ｗに対するリンス処理が施される。そして、リンス処理完了後に、メタノール供給部４からメタノールの供給が停止されてＳＣＣＯ2のみを処理流体として処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１２）。これにより、メタノール成分が処理チャンバー１１から排出され、その結果、処理チャンバー１１がＳＣＣＯ2で満たされることとなる。こうして、エッチャントを含む処理流体による自然酸化膜ＮＯＦの除去工程が完了するとともに、酸化膜ＯＦの形成工程が開始される。なお、酸化膜ＯＦの形成工程については、第１実施形態と同一であるため、ここでは説明を省略する。
【００４６】
以上のように、この第３実施形態では、第１実施形態と同様に、純水やメタノールをＳＣＣＯ2に混合させて処理流体を調製するとともに、該処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水、ＳＣＣＯ2＋メタノール、またはＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を基板Ｗの表面に接触させて基板表面に酸化膜ＯＦを形成している。したがって、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。また、第２実施形態と同様に、本発明にかかる基板処理方法（酸化膜形成）により基板表面に酸化膜ＯＦを形成するのに先立って基板表面から自然酸化膜ＮＯＦを除去しているので、高品質な酸化膜ＯＦを基板Ｗに形成することができる。
【００４７】
それに加え、第３実施形態では、同一の処理チャンバー１１内で自然酸化膜の除去工程と酸化膜形成工程とを連続して実行しているため、次のような作用効果が得られる。すなわち、ＳＣＣＯ2に混合させる溶剤を切り換える、つまり自然酸化膜の除去工程（ステップＳ３２）ではエッチャントであるフッ化水素をＳＣＣＯ2に混合させ、酸化膜形成工程（ステップＳ１３）では−ＯＨ官能基を有する化合物を混合させている。このようにＳＣＣＯ2に混合させる溶剤成分の切換のみで処理内容を変更することができ、酸化膜除去工程と酸化膜形成工程とのインターバルを短縮することができる。その結果、第２実施形態に比べてスループットを大幅に向上させることができる。また、常に基板Ｗに対して化学的に不活性なＳＣＣＯ2をキャリア媒体として処理を行うため、安定して良好に処理を行うことができる。
【００４８】
＜第４実施形態＞
ところで、上記実施形態では、−ＯＨ官能基を有する化合物として、純水やメタノールを用いて酸化膜ＯＦを形成した後、ＳＣＣＯ2のみにより溶剤成分を洗い流している。しかしながら、化合物は純水やメタノールに限定されるものではなく、−ＯＨ官能基を有する他の化合物を用いてもよい。ただし、化合物の種類によってはＳＣＣＯ2にみによるリンス工程では溶剤を十分に洗い流すことが困難な場合がある。このような溶剤を用いる場合には、酸化膜形成工程後のリンス工程を２段階に分けるのが望ましい。以下、図８および図９を参照しつつ本発明の第４実施形態について詳述する。
【００４９】
図８は本発明にかかる基板処理方法の第４実施形態を実施可能な基板処理装置を示す模式図である。この基板処理装置１００では、処理流体供給ユニットＡに−ＯＨ官能基を有する化合物を溶剤として供給するために、純水供給部３と、ＩＰＡ供給部７とが設けられている。このＩＰＡ供給部７は、酸化膜ＯＦを形成するためのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を貯留するＩＰＡ貯留タンク７２を有している。このＩＰＡ貯留タンク７２は、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６から分岐した分岐配管７１に接続されている。また、この分岐配管７１には、送給ポンプ７３および高圧弁７４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁７４の開閉動作を制御することで、ＩＰＡ貯留タンク７２内のイソプロピルアルコールが高圧配管２６に送り込まれる。また、この実施形態では高圧配管２６へのイソプロピルアルコールの送込と同時に、純水供給部３からの純水の送込が行われる。その結果、ＳＣＣＯ2に対してイソプロピルアルコールと純水とが混合されて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋ＩＰＡ）が調製され、圧力容器１の処理チャンバー１１に供給される。このように、この実施形態では、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水とが用いられている。
【００５０】
なお、この実施形態では、メタノール供給部４が設けられているが、メタノールはイソプロピルアルコールを基板表面から確実に洗い流すためのリンス剤として機能している。つまり、次に説明するように、第１リンス工程でのみ使用される。
【００５１】
図９は本発明にかかる基板処理方法の第４実施形態を示すフローチャートである。この第４実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水の混合物が用いられている点と、リンス工程を２段階で構成している点とである。なお、その他の点は同一であるため、以下においては相違点を中心に説明する。
【００５２】
まず、その表面が乾燥している基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされる（ステップＳ１１）と、処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ１２）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。次いで、コントローラ１０からの制御指令に応じて本発明の「溶剤」として純水およびイソプロピルアルコールを高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2に溶剤を混合させて処理流体を調製する。そして、該処理流体を処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１３）。より具体的には、送給ポンプ３３を稼動させるとともに高圧弁３４を開いて純水を純水貯留タンク３２から分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込む。また、これに同時に、送給ポンプ７３を稼動させるとともに高圧弁７４を開いてイソプロピルアルコールをＩＰＡ貯留タンク７２から分岐配管７１を介して高圧配管２６に送り込む。これによって、ＳＣＣＯ2に対して純水とイソプロピルアルコールとが混合されて処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋イソプロピルアルコール）が調製される（調製工程）。
【００５３】
この処理流体の処理チャンバー１１への供給開始により基板Ｗへの酸化膜ＯＦの形成（酸化膜形成工程）が始まり、該酸化膜ＯＦの膜厚が所望膜厚Ｔ0、例えばＴ0＝１ｎｍに達する（ステップＳ１４でＹＥＳ）と、純水とイソプロピルアルコールとの送給を停止する一方、メタノールの送給を開始する。ここでは、メタノールは溶剤用のリンス剤として機能するものである。そして、送給ポンプ４３を稼動させるとともに高圧弁４４を開くことによってメタノールがメタノール貯留タンク４２から分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれる。そして、ＳＣＣＯ2へのメタノールの混合により第１リンス用の処理流体（ＳＣＣＯ2＋メタノール）が調製される（ステップＳ４１）。なお、この実施形態においてもＹＥＳ／ＮＯ判定は、プリセットによる時間制御を利用することもできる。
【００５４】
この処理流体の処理チャンバー１１への供給開始により基板表面および処理チャンバー１１からの溶剤成分の排出が開始される（第１リンス工程）。そして、ステップＳ４２で溶剤成分の排出が完了したことが確認されると、メタノール供給部４からメタノールの供給が停止されて第１リンス工程を終了するとともに、ＳＣＣＯ2のみを処理流体として処理チャンバー１１に供給して第２リンス工程を実行する（ステップＳ１５）。これにより、基板表面および処理チャンバー１１内に存在するメタノール成分は高圧配管１２および圧力調整弁１３を介して貯留部５に排出される（第２リンス工程）。こうして第１リンス工程で用いられたリンス成分（メタノール）のすべてが基板表面および処理チャンバー１１から排出される（ステップＳ１６でＹＥＳ）と、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止する。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ１７）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ2は気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板Ｗを乾燥させることができる。
【００５５】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により酸化膜形成済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ１８）。こうして、一連の表面工程、つまり酸化膜形成工程＋第１リンス工程＋第２リンス工程＋乾燥工程が完了する。そして、次の未処理基板Ｗが搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００５６】
以上のように、この第４実施形態では、純水とイソプロピルアルコールとを本発明の「溶剤」としてＳＣＣＯ2に混合させて処理流体を調製するとともに、該処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋イソプロピルアルコール）を基板Ｗの表面に接触させて基板表面に酸化膜ＯＦを形成している。したがって、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。また、上記した溶剤を用いたことに対応してリンス工程を２段階で行っているため、溶剤成分を確実に基板表面および処理チャンバー１１から排出することができ、基板処理を良好に行うことができる。
【００５７】
＜第５実施形態＞
上記第１ないし第４実施形態では、酸化膜形成処理により酸化膜ＯＦの膜厚を調整しているが、酸化膜形成処理後に酸化膜ＯＦの表層部を酸化膜除去装置によりエッチング除去して酸化膜ＯＦの膜厚を補正してもよい。以下、図１０および図１１を参照しつつ本発明の第５実施形態について詳述する。
【００５８】
図１０は本発明にかかる基板処理方法の第５実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。また、図１１は本発明にかかる基板処理方法の第５実施形態を示すフローチャートである。この基板処理システムでは、図１、図６または図８に示す基板処理装置１００に加えて酸化膜除去装置２００および搬送装置３００が設けられている。この酸化膜除去装置２００としては、例えば第２実施形態で採用したものと同一のものを採用することができる。すなわち、この酸化膜除去装置２００は、酸化膜ＯＦをエッチングするためのエッチャント、例えばフッ化水素を必須的に含むエッチング液を用いて基板表面に形成された酸化膜ＯＦの表層部を除去する装置である。
【００５９】
この基板処理システムでは、第１ないし第４実施形態と同一の基板処理、つまり酸化膜形成処理が基板処理装置１００で実行され、基板Ｗの表面に所定膜厚Ｔ0の酸化膜ＯＦが形成される（ステップＳ１０）。なお、酸化膜形成処理の内容については既述であるため、ここでは説明を省略する。
【００６０】
酸化膜ＯＦが形成された基板Ｗは搬送装置３００により酸化膜除去装置２００に搬送される（ステップＳ５１）。この酸化膜除去装置２００では、スピンチャックにより基板Ｗを回転させながら該基板Ｗに対してエッチング液を供給して酸化膜ＯＦの表層部を徐々にエッチング除去していく（ステップＳ５２）。このエッチング量については、エッチング液中のエッチャント濃度、処理温度および処理時間などにより制御することができる。つまり、エッチャント濃度や処理温度に基づき処理時間を管理することにより膜厚補正が完了したかを正確に判定することができる。そこで、この第５実施形態では、ステップＳ５３で酸化膜ＯＦの膜厚が設定値Ｔ（＜Ｔ0）となり、膜厚補正が完了したことを確認すると、エッチング液の供給を停止する。また、それと同時に、基板Ｗを回転させたまま該基板Ｗに対して純水やアルコールなどのリンス液を供給してエッチング液を基板Ｗから洗い流す（ステップＳ５４）。さらに、基板表面からエッチング成分が完全に排出されると、リンス液の供給を停止するとともに、基板Ｗをさらに高速で回転させて乾燥させる（ステップＳ５５）。
【００６１】
以上のように、第５実施形態では、酸化膜形成処理（ステップＳ１０）により酸化膜ＯＦが形成された基板Ｗに対して膜厚補正工程（ステップＳＳ５１〜Ｓ５５）を実行している。すなわち、基板Ｗの表面に形成された酸化膜ＯＦの表層部をエッチング除去して酸化膜ＯＦの膜厚を調整している。このため、酸化膜ＯＦの膜厚をさらに高精度に調整することができる。
【００６２】
なお、酸化膜除去装置２００の構成については、上記した回転式酸化膜除去装置に限定されるものではなく、従来より周知の酸化膜除去装置を用いることができる。特に、ＳＣＣＯ2に対してエッチャントを混合させた処理流体を用いて膜厚補正工程を実行してもよく、この場合、図６と同一の装置を用いることができる。つまり、処理チャンバー１１内で、酸化膜形成処理を実行するのに続けてエッチャントをＳＣＣＯ2に混合させた処理流体を基板表面に接触させて酸化膜ＯＦの表層部をエッチング除去することができる。この基板処理装置では、ＳＣＣＯ2に混合させる溶剤を切り換える、つまり酸化膜形成処理（ステップＳ１０）では−ＯＨ官能基を有する化合物を混合させ、膜厚補正工程ではエッチャント、例えばフッ化水素をＳＣＣＯ2に混合させることができる。このようにＳＣＣＯ2に混合させる溶剤成分の切換のみで処理内容を変更することができ、酸化膜形成工程と膜厚補正工程のインターバルを短縮することができる。その結果、第４実施形態に比べてスループットを大幅に向上させることができる。また、常に基板Ｗに対して化学的に不活性なＳＣＣＯ2をキャリア媒体として処理を行うため、安定して良好に処理を行うことができる。
【００６３】
＜第６実施形態＞
図１２は本発明にかかる基板処理方法の第６実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。また、図１３は図１２の基板処理システムに装備された成膜装置を示す図である。この第６実施形態では、基板処理装置１００に加えて搬送装置３００と成膜装置４００とが設けられている。この成膜装置４００は基板処理装置１００により形成された酸化膜ＯＦ上に高誘電体膜をＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜する装置である。
【００６４】
成膜装置４００は図１３に示すように真空容器４０１を有している。この真空容器４０１の内部には、基板Ｗに対して成膜処理を施すための処理チャンバー４０２が設けられるとともに、該処理チャンバー４０２内に配設されたテーブル４０３上で基板Ｗを保持可能となっている。このテーブル４０３にはヒータ４０４が内蔵されており、図示を省略するコントローラからの動作指令に応じて基板Ｗを成膜温度に加熱する。
【００６５】
また、テーブル４０３に保持された基板Ｗの上方位置には、後述する原料ガスを基板表面全体に均一に供給するための整流部材４０５が配置されている。この整流部材４０５には複数の吹出口が設けられるとともに、各吹出口が２系統の配管４０６、４０７に接続されている。これらの配管のうち第１系統配管４０６には、原料ガスを供給するガス供給部４０８が接続されている。すなわち、第１系統配管４０６には、Ｈｆ用タンク４０９、Ｓｉ用タンク４１０およびアルゴン供給源が接続されている。また、Ｈｆ用タンク４０９およびＳｉ用タンク４１０の各々に対してアルゴン供給源が接続され、各アルゴン供給源からアルゴンガスをタンクに向けて供給することによってタンク内の原料液体をガス化し、第１系統配管４０６および整流部材４０５を介して基板表面に供給可能となっている。もう一方の第２系統配管４０７には、Ｈ２Ｏ供給源、オゾン供給源およびアルゴン供給源が接続されている。
【００６６】
さらに、真空容器４０１の下方位置には排気口４１１が設けられており、該排気口４１１を介して処理チャンバー４０２内をポンプ（図示省略）に排気可能となっている。
【００６７】
この基板処理システムでは、まず基板処理装置１００により基板Ｗの表面に酸化膜ＯＦが形成される。そして、基板Ｗは搬送装置３００により成膜装置４００のテーブル４０３上に搬送された後、ＡＬＤ法により酸化膜ＯＦ上に高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）の１種である酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）を形成する。
【００６８】
以上のように、この第６実施形態では、搬送装置３００を介して基板処理装置１００と成膜装置４００とが隣接配置されており、基板処理装置１００により酸化膜ＯＦを形成した直後に成膜装置４００により酸化膜ＯＦ上に高誘電率膜が形成される。このように極薄膜状の酸化膜ＯＦ上に高誘電率膜を形成することができ、優れた品質の半導体デバイス等を製造することができる。
【００６９】
なお、第６実施形態では、酸化膜形成処理（ステップＳ１０）により酸化膜ＯＦの膜厚が所望膜厚Ｔ0に調整された基板Ｗに対して成膜処理を実行しているが、膜厚補正工程を経た基板Ｗに対して成膜処理を実行するように構成してもよい。
【００７０】
＜第７実施形態＞
ところで、上記第１ないし第６実施形態では、基板表面上に酸化膜が存在しない状態で基板に対して高品質な酸化膜を新たに形成しているが、次のようにして高品質な酸化膜を形成することができる。すなわち、熱酸化膜、水蒸気酸化膜、ケミカル酸化膜、または蒸着により形成される酸化膜を予め基板表面に形成しておき、図１、図６または図８に示す基板処理装置１００を用いて酸化膜の膜質を改善するとともに、追加成長させて高品質な酸化膜を形成するようにしてもよい。以下、図１４ないし図１６を参照しつつ第７実施形態について詳述する。
【００７１】
図１４は本発明にかかる基板処理方法の第７実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。また、図１５および図１６は本発明にかかる基板処理方法の第７実施形態を示すフローチャートである。この第７実施形態では、基板処理装置１００に加えて搬送装置３００とウエット方式の酸化膜形成装置５００とが設けられている。この酸化膜形成装置５００は従来より周知のようにオゾン水を基板Ｗに供給して基板表面にケミカル酸化膜ＣＯＦを形成する装置である。なお、酸化膜形成装置５００の構成については、従来より周知であるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
この酸化膜形成装置５００では、図１５に示すように、基板Ｗにオゾン水を供給して酸化膜ＣＯＦを形成する（ステップＳ７１）。そして、所望膜厚の酸化膜ＣＯＦが形成されると、オゾン水の供給を停止するとともに、純水などのリンス液を基板Ｗに供給してオゾン水を基板Ｗから洗い流す、いわゆるリンス処理を施す（ステップＳ７２）。それに続いて、基板Ｗに対して乾燥処理を施して基板表面を乾燥させる（ステップＳ７３）。
【００７３】
このようにオゾン水を用いて形成される酸化膜ＣＯＦはいわゆるケミカル酸化膜であり、品質面で実用に問題がある。つまり、ケミカル酸化膜ＣＯＦはアイランド状に形成されるため、基板面内で均一に形成することが難しく、しかもサブオキサイドという称される成分が数多く含有されてしまうことがある。このサブオキサイドは、ＳｉＯ２といったストイキオメトリックな構成とならず、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）のような構成を有している。したがって、ケミカル酸化膜ＣＯＦを例えば高誘電率膜の下地として、そのまま用いることができず、膜質の改善が望まれる。このような技術背景はケミカル酸化膜に限定されず、熱酸化膜、水蒸気酸化膜、または蒸着により形成される酸化膜においても同様であった。
【００７４】
そこで、この第７実施形態では、その表面が乾燥状態となっており、しかもその表面にケミカル酸化膜ＣＯＦを有する基板Ｗに対して第１実施形態や第４実施形態と同様の基板処理方法を適用することにより、酸化膜の膜質を改善するとともに、酸化膜を追加成長させて高品質な酸化膜を形成する。なお、第７実施形態では、基板処理方法を構成する処理ステップは第１実施形態と同一であるが、膜質の改善と追加成長を目的とするため、この明細書では「膜質改善処理」と称して、第１実施形態の「酸化膜形成処理」と区別して説明する。
【００７５】
この第７実施形態にかかる基板処理方法（膜質改善処理）、つまりステップＳ１０では、図１６に示すように、搬送装置３００により、酸化膜形成装置５００から基板Ｗを処理チャンバー１１にローディングする（ステップＳ１１）。この基板Ｗは、上記したように、その表面が乾燥状態となっており、しかもその表面に酸化膜ＣＯＦを有している。そして、基板Ｗの搬入に続いて、第１実施形態と同一処理ステップが実行される。
【００７６】
ステップＳ１２で高圧弁２４を開いてＳＣＣＯ2を高圧二酸化炭素供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内がＳＣＣＯ2で満たされる。次いで、コントローラ１０からの制御指令に応じて本発明の「溶剤」として純水および／またはメタノールを高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2に溶剤を混合させて処理流体を調製する。そして、該処理流体を処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ１３）。これによって、ケミカル酸化膜ＣＯＦの膜質改善と追加成長とが始まる。このとき処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水、ＳＣＣＯ2＋メタノール、またはＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を処理チャンバー１１に供給し、処理チャンバー１１内に封止して膜質改善工程を継続させてもよい。また、ＳＣＣＯ2や溶剤（純水、メタノール）の送給は連続的に行いつつ、圧力調整弁１３の開閉を制御して処理チャンバー１１内の圧力状態を一定に維持したまま膜質改善工程を行ってもよい。ただし、酸化膜形成に伴って活性化学種が減少することを考慮すると、後者のように処理流体を常時流通させるのが望ましい。
【００７７】
そして、膜質改善が完了する（ステップＳ１４でＹＥＳ）と、溶剤の送給を停止するが、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給される（ステップＳ１５）。これにより、基板表面および処理チャンバー１１内に存在する溶剤成分は高圧配管１２および圧力調整弁１３を介して貯留部５に排出される（リンス工程）。こうして溶剤成分のすべてが基板表面および処理チャンバー１１から排出される（ステップＳ１６でＹＥＳ）と、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止する。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ１７）。この減圧過程において、基板Ｗを良好に乾燥させることができる。
【００７８】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により酸化膜形成済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ１８）。こうして、一連の表面工程、つまり膜質改善工程＋リンス工程＋乾燥工程が完了する。そして、次の基板Ｗが搬送装置３００により酸化膜形成装置５００から搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００７９】
以上のように、この第７実施形態では、純水やメタノールを溶剤とし、これをＳＣＣＯ2に混合させて処理流体を調製するとともに、該処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水、ＳＣＣＯ2＋メタノール、またはＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）を基板Ｗの表面に接触させて基板表面に存在しているケミカル酸化膜ＣＯＦの膜質を改善している。すなわち、優れた運動性と高い密度を有するＳＣＣＯ2をキャリア媒体とし、そのキャリア媒体に活性化学種を混合させているため、活性化学種は優れた拡散性で存在し、しかも溶剤が少量であっても多量の活性化学種が含まれる。そのため、ケミカル酸化膜ＣＯＦに対して絶えずフレッシュな活性化学種が供給されてケミカル酸化膜ＣＯＦと良好に反応して膜質改善が進行する。また、膜質改善と同時に、酸化膜が追加成長するが、次の理由から過剰な酸化膜形成を防止することができる。つまり、この処理流体では、基板Ｗに対して化学的に不活性なＳＣＣＯ2をキャリア媒体とし、ＳＣＣＯ2中に−ＯＨ官能基（水酸基）が活性化学種として分散して存在しているため、基板表面やケミカル酸化膜ＣＯＦの近傍で活性化学種が過剰に存在するのを防止することができる。その結果、極薄膜で、しかも品質良好な酸化膜ＯＦを基板Ｗの表面に形成することができる。
【００８０】
また、この実施形態では、ＳＣＣＯ2を用いた膜質改善処理を実行しているため、４０〜１５０゜Ｃの温度範囲で高品質の酸化膜ＯＦを形成することができ、従来技術に比べて格段に低い温度で酸化膜ＯＦを形成することができる。その結果、不純物が基板に含まれていたとしても、種々の問題を発生させることなく、高品質な酸化膜ＯＦを形成することができる。
【００８１】
さらに、第７実施形態においても、コントローラ１０からの制御指令に応じて装置各部を制御することによって、ＳＣＣＯ2の温度や圧力、溶剤の濃度などのプロセス条件を制御可能となっている。したがって、プロセス条件の制御により基板Ｗに形成される酸化膜ＯＦの膜厚などを高精度に調整することができる。
【００８２】
なお、この第７実施形態では、ケミカル酸化膜ＣＯＦが形成された基板Ｗに対して膜質改善処理を施して高品質の酸化膜ＯＦを形成しているが、熱酸化膜、水蒸気酸化膜、または蒸着により形成される酸化膜が形成された基板に対しても同様の膜質改善処理（ステップＳ１０）を適用することができる。
【００８３】
また、膜質改善処理（ステップＳ１０）を施した後に、第５実施形態と同様に、基板Ｗに対して膜厚補正工程（ステップＳＳ５１〜Ｓ５５）を実行して酸化膜ＯＦの膜厚を調整してもよい。これによって、酸化膜ＯＦの膜厚をさらに高精度に調整することができる。また、膜質改善処理（ステップＳ１０）や膜厚補正処理を施した後に、第６実施形態と同様に、基板Ｗに対して成膜処理を実行するように構成してもよい。
【００８４】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉方式の基板処理方法に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板を同時に処理する、いわゆるバッチ方式の基板処理方法に対しても本発明を適用することができる。
【００８５】
また、上記実施形態では、酸化膜ＯＦを形成するための溶剤として、純水、メタノール、イソプロピルアルコールなどを用いているが、これら以外に−ＯＨ官能基を有する化合物を該溶剤として用いることができる。例えば溶剤として、アルコール類、ジオール類、カルボン酸類、グリコール類および水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいるものを用いることができる。また、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいるものを溶剤として用いてもよい。また、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる化合物と、水との混合物を溶剤として用いてもよい。
【実施例】
【００８６】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８７】
第１実施例：酸化膜形成処理による酸化膜の形成
自然酸化膜が付着しているシリコン基板を複数枚用意し、互いに異なる溶剤を用いて第１実施形態で説明した基板処理方法により酸化膜を形成する。その際のＳＣＣＯ2の超臨界処理条件については、温度：８０゜Ｃ、圧力：２０ＭＰａに設定した。また、ＳＣＣＯ2への溶剤の混合効果を確認するため、以下の３種類の処理流体を調製した。
（Ａ）溶剤なし（ＳＣＣＯ2のみによる処理）
（Ｂ）溶剤として、メタノールのみをＳＣＣＯ2に混合して処理流体を調製
（Ｃ）溶剤として、メタノールと純水（５質量％）をＳＣＣＯ2に混合して処理流体を調製。
【００８８】
そして、各処理流体を用いて酸化膜形成を図った。次いで、処理流体（Ａ）〜（Ｃ）による酸化膜形成処理が施された基板に対してＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法を用いて酸化物成分の増加を評価した。より具体的には、ＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルの形状に基づき酸化物成分の増減を評価した。
【００８９】
その結果、処理流体（Ａ）を用いて酸化膜形成処理を実行した基板については酸化物成分の増加は認められなかったのに対し、処理流体（Ｂ）や処理流体（Ｃ）を用いて酸化膜形成処理を実行した基板については酸化物成分の増加が認められた。
【００９０】
第２実施例：膜質改善処理による酸化膜の形成
自然酸化膜が付着しているシリコン基板を複数枚用意し、いずれの基板に対しても、希釈フッ化水素（ＤＨＦ）をエッチャントとして自然酸化膜を除去した後、オゾン水を用いて各基板にケミカル酸化膜を形成した。さらに、ケミカル酸化膜が形成された複数の基板のうち一部の基板について、第７実施形態で説明した基板処理方法（膜質改善処理）を施した。その際のＳＣＣＯ2の超臨界処理条件については、温度：８０゜Ｃ、圧力：２０ＭＰａに設定した。こうして、ケミカル酸化膜の形成処理のみが施された基板（以下「未改質基板」という）と、ケミカル酸化膜の形成処理と膜質改善処理とが施された基板（以下「改質済基板」という）とが得られると、各基板に対してＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法を用いて酸化物成分の増加およびサブオキサイド成分量を評価した。より具体的には、ＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルの形状に基づき上記評価を行った。
【００９１】
未改質基板と改質済基板に対する酸化物成分のスペクトルを詳細に比較したところ、次の点がわかった。すなわち、改質済基板におけるサブオキサイド成分量が未改質基板に比べて低減し、ストイキオメトリックなＳｉＯ２成分が増大していることが確認された。つまり、改質済基板の膜質が未改質基板の膜質より向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、基板表面に極薄膜の酸化膜を形成する基板処理方法全般に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明にかかる基板処理方法の第１実施形態を実施可能な基板処理装置を示す図である。
【図２】図１の基板処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。
【図３】本発明にかかる基板処理方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図４】本発明にかかる基板処理方法の第２実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。
【図５】本発明にかかる基板処理方法の第２実施形態を示すフローチャートである。
【図６】本発明にかかる基板処理方法の第３実施形態を実施可能な基板処理装置を示す模式図である。
【図７】本発明にかかる基板処理方法の第３実施形態を示すフローチャートである。
【図８】本発明にかかる基板処理方法の第４実施形態を実施可能な基板処理装置を示す模式図である。
【図９】本発明にかかる基板処理方法の第４実施形態を示すフローチャートである。
【図１０】本発明にかかる基板処理方法の第５実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。
【図１１】本発明にかかる基板処理方法の第５実施形態を示すフローチャートである。
【図１２】本発明にかかる基板処理方法の第６実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。
【図１３】図１２の基板処理システムに装備された成膜装置を示す図である。
【図１４】本発明にかかる基板処理方法の第７実施形態を実施可能な基板処理システムを示す模式図である。
【図１５】本発明にかかる基板処理方法の第７実施形態を示すフローチャートである。
【図１６】本発明にかかる基板処理方法の第７実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９４】
１…圧力容器
２…高圧二酸化炭素供給部
３…純水供給部
４…メタノール供給部
６…フッ化水素供給部
７…ＩＰＡ供給部
１１…処理チャンバー
１００…基板処理装置
２００…酸化膜除去装置
３００…搬送装置
４００…成膜装置
５００…酸化膜形成装置
ＣＯＦ…ケミカル酸化膜
ＮＯＦ…自然酸化膜
ＯＦ…酸化膜
Ｗ…基板
【図１】
2007251081.tif 000003
【図２】
2007251081.tif 000004
【図３】
2007251081.tif 000005
【図４】
2007251081.tif 000006
【図５】
2007251081.tif 000007
【図６】
2007251081.tif 000008
【図７】
2007251081.tif 000009
【図８】
2007251081.tif 000010
【図９】
2007251081.tif 000011
【図１０】
2007251081.tif 000012
【図１１】
2007251081.tif 000013
【図１２】
2007251081.tif 000014
【図１３】
2007251081.tif 000015
【図１４】
2007251081.tif 000016
【図１５】
2007251081.tif 000017
【図１６】
2007251081.tif 000018