(57)【要約】      （修正有）【課題】石油精製プロセス中で熱交換処理を行うことでプロセス油由来の汚れが生じる箇所、特に原油の油水分離を行うためのデソルターを通った後の加熱炉に入る前の予熱熱交換器や加熱炉において、優れた汚れ付着防止能を有する石油精製用汚れ付着防止剤及び石油精製プラントの汚れ防止方法を提供する。【解決手段】アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミドを汚れ防止成分として含有する石油精製用汚れ付着防止剤。また、この石油精製プラントの汚れ防止方法は、石油精製用汚れ付着防止剤をプロセス油中に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は分子量３００〜５０００の分枝を有してもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のｎ及びｍは０〜８の整数を示す）を汚れ防止成分として含有することを特徴とする石油精製用汚れ防止剤。
【化１】
2007106926.tif 000010
【請求項２】
下記一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は分子量５００〜３０００の分枝を有してもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のｎ及びｍは０〜３の整数を示す）を汚れ防止成分として含有することを特徴とする石油精製用汚れ防止剤。
【化２】
2007106926.tif 000011
【請求項３】
プロセス油中に請求項１又は請求項２に記載の石油精製用汚れ防止剤を添加することを特徴とする石油精製プラントの汚れ防止方法。
【請求項４】
汚れ防止剤は原油の油水分離を行うためのデソルターを通った後であって、加熱炉に入る前に添加されることを特徴とする請求項３記載の石油精製プラントの汚れ防止方法。
【請求項５】
プロセス油に対する汚れ防止剤の添加量は０．５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３又は４記載の石油精製プラントの汚れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製プラントの熱交換器や加熱炉に汚れが付着することを防止するための、石油精製用汚れ防止剤及び石油精製プラントの汚れ防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プラントでは、蒸留工程、脱硫工程、接触分解工程、異性化工程等の種々の工程が行われており、それぞれの工程において加熱処理、冷却処理、分離処理が行われている。例えば、原油の蒸留工程では、予熱熱交換器や加熱炉で加熱された原油が蒸留塔に送られ、蒸留操作が行われる。この際、予熱熱交換器内や加熱炉内には汚れが付着する。汚れの成分のうち、無機成分は多くの場合シリカであり、この他各種金属塩等も含まれている。こうした無機成分の他、さらにアスファルテンと呼ばれる有機系高分子成分とが混合した形態で汚れとして付着する。これらの汚れ付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、さらには加熱炉での燃料使用量を増大させる結果となる。
【０００３】
このような付着物質を除去するために、軽油等を装置や配管の内部に注入してプロセス油を系外に押し出して置換した後、高圧水洗浄等の物理的な洗浄により汚染物を除去している。しかし、このような方法では、多くの労力を要するとともに、熱交換器の運転を停止しなければならず、生産性を著しく低下させる。
【０００４】
このため、従来より供給原料に汚れ防止剤を添加し、汚れの付着を防止することが提案されている。こうした石油精製用の汚れ防止剤としては、例えば、分子量の大きなモノカルボン酸（分子量600〜3000）とアルキレンポリアミンとのアミド縮合生成物（特許文献１）、アンモニア（特許文献２）、ポリアルキレンアミン（特許文献３）、ポリオキシアルキレンカルバメート（特許文献４）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール誘導体（特許文献５）、１価の高級脂肪酸とアルキルアルキレンジアミンとの反応物生成物（特許文献６）等が挙げられる。
【特許文献１】特公昭４６−２３５０４号公報
【特許文献２】特開昭５４−６９１０６４号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２９４９０号公報
【特許文献４】特公昭４６−２３５０４号公報
【特許文献５】特開平３−１１５５８９号公報
【特許文献６】特開平６−３３０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の汚れ防止剤では、原油などの供給原料に添加することにより、ある程度汚れの付着を防止することができるものの、その汚れ付着の防止効果は充分ではなかった。特に、原油の油水分離を行うためのデソルターを通った後、加熱炉に入る前の熱交換が行われる箇所や加熱炉においては、無機成分やアスファルテンの含有量が多いため汚れが付着しやすかった。このため、高圧水洗浄等の物理的な汚れ除去を行わなければならず、実用的な汚れ洗浄方法がなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、石油精製プロセス中で熱交換処理を行うことでプロセス油由来の汚れが生じる箇所、特に原油の油水分離を行うためのデソルターを通った後の加熱炉に入る前の予熱熱交換器や加熱炉において、優れた汚れ付着防止能を有する石油精製用汚れ付着防止剤及び石油精製プラントの汚れ防止方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記従来の問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、汚れ防止剤としてアルキル置換基やアルケニル置換基を有するコハク酸ポリアルキレンポリイミド化合物をプロセス油中に添加すれば、石油精製プロセス中で熱交換処理を行うことによってプロセス油に由来する汚れが生じる箇所（例えば、原油の油水分離を行うためのデソルターを通った後の加熱炉に入る前の予熱熱交換器や加熱炉内等）において、優れた汚れ付着防止能を有する優れた汚れ付着防止効果を奏することを発見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、第１発明の石油精製用汚れ防止剤は、下記一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は分子量３００〜５０００の分枝を有してもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のｎ及びｍは０〜８の整数を示す）を汚れ防止成分として含有することを特徴とする。
【化１】
2007106926.tif 000002
【０００９】
上記両化合物において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として具体的にはポリエチレン基、ポリイソプロピル基、ポリイソプレン基、ポリブテン基、ポリイソブテン基、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基等が挙げられる。この中でも好ましいのはポリブテニル基及びポリイソブテニル基である。また、両化合物において、左右の端にある窒素原子間に挟まれた部分の構造として、具体的にはエチレンアミノ基、アミノエチルアミノ基、ジエチレンポリアルキレンポリイミド基等が挙げられる。
【００１０】
発明者らの試験結果によれば、上記両化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分子量が３００〜５０００であり、ｎ及びｍが０〜８の整数である場合において、優れた汚れ防止機能を発揮することができる。また、無機成分の汚れの付着防止に対しては、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は比較的分子量の大きい（分子量１７００〜３０００程度）ことが好ましく、アスファルテンの付着防止に対しては、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分子量は比較的小さい（分子量５００〜1５００程度）ことが好ましい。このため、アスファルテンの付着と無機成分の付着とを両方とも防止するためには、分子量１７００〜３０００の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有する上記化合物と、分子量５００〜1５００の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有する上記化合物とをとを双方含有することが好ましい。また、それらの好ましい割合は、２５：７５〜７５：２５の範囲である。
【００１１】
第２発明の石油精製用汚れ防止剤は、下記一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は分子量５００〜３０００の分枝を有してもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、式中のｎ及びｍは０〜３の整数を示す）を汚れ防止成分として含有することを特徴とする。
【化２】
2007106926.tif 000003
【００１２】
発明者らの試験結果によれば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３並びにｎ及びｍが上記範囲内である場合において、特に優れた汚れ防止効果を奏する。
【００１３】
第１発明又は第２発明の石油精製用汚れ防止剤を用いて石油精製プラントの汚れを防止することができる。すなわち、本発明の石油精製プラントの汚れ防止方法は、プロセス油中に請求項１又は請求項２に記載の石油精製用汚れ防止剤を添加することを特徴とする。
【００１４】
本発明の石油精製プラントの汚れ防止方法では、循環するプロセス油中に石油精製用汚れ防止剤を添加することにより、汚れの付着を防止することができるが、添加箇所はプロセス油に由来する汚れが生じやすい箇所の上流側で行うのが効果的である。このような場所として、特に、原油の油水分離を行うためのデソルターを通った後であって、加熱炉に入る前に添加すれば、デソルターを通った後に通る熱交換器や加熱炉の汚れを効果的に防止することができる。この場合において、デソルターと加熱炉の途中に熱交換器が設置されていた場合には、それらの熱交換器に入る前や後ろで添加される。複数の熱交換器が存在する場合には、並んだ複数の熱交換器の途中で添加しても良い。石油精製用汚れ防止剤は蒸留によって留去しないため、循環して添加個所の蒸留側でも効果が発揮される。また、プロセス油に対する汚れ防止剤の添加量は０．５〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。０．５ｐｐｍ以下では汚れ防止効果が小さく、１０００ｐｐｍを超えるような多量の添加は、汚れ防止のコスト高を招来する。また、石油精製用汚れ防止剤の添加方法は、連続的に添加してもよく、間歇的に添加してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
＜汚れ防止剤＞
下記表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜８の汚れ防止剤を準備し、ファウリング試験を行った。
【表１】
2007106926.tif 000004
【化３】
2007106926.tif 000005
【００１６】
＜ファウリング試験＞
ファウリング試験（石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べるための試験）は、汚れを付着させるための試験部材として、図１に示す加熱管１を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行った。この加熱管１は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６に規定されたチューブデポジットレータに使用されるものであり、ステンレス製で端部１ａ、１ｂが大径とされ、中間部１ｃが小径とされた、くびれた管形状をなしており、下端は閉じられている。この加熱管１を図２に示す管形状の加熱管保持器２の中へ挿入する。加熱管保持器２の上部及び下部には流入管３ａと流出管３ｂとが接続されており、加熱管１の中央部には熱電対４が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対４によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管１の両部１ａ、１ｂから電流を流すことが可能とされている。
【００１７】
以上のように構成された汚れ試験装置を用いて、ファウリング試験を行った。すなわち、温度調節機によって熱電対４によって感知される温度を所定の温度となるように制御しながら、流入管３ａからプロセス油あるいはプロセス油を模した油を所定の流速となるように注入し、流出管３ｂから流出させた。そして、流入管３ａ側の温度と流出管３ｂ側の温度の差Δｔを図示しない熱電対によって測定した。
【００１８】
（１）カオリン模擬汚れを添加した軽油に対するファウリング試験
市販軽油に対し、無機成分の模擬汚れとしてのカオリンを５００ｐｐｍ添加し、さらに上記汚れ防止剤を１０ｐｐｍ添加して、ファウリング試験を行った。試験条件は以下のとおりである。
加熱管温度：３５０°C
圧力：４．４ＭＰａ
流量：１．０ｍl／min
試験時間：３hrs
【００１９】
測定結果
実施例１、２及び比較例１〜７の汚れ防止剤を添加した場合、及び、何も添加しないブランクについてのΔｔを表２に示す。これらの結果から、アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミドを添加した実施例１及び２では、その他の汚れ防止剤を添加した比較例１〜７と比較して、汚れの付着が少ないことが分かった。
【表２】
2007106926.tif 000006
【００２０】
また、実施例１の汚れ防止剤について、添加濃度とカオリン模擬汚れの付着防止効果との関係を調べた。結果を図３に示す。
【００２１】
図３から、実施例１の汚れ付着防止剤（Ｒ１、Ｒ２の分子量が２２５０であり、ｎが２のアルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド）の添加量が１０ｐｐｍまではΔｔが直線的に低下し、それ以上添加してもΔｔはそれほど変化がなく、汚れ防止のための最適な添加量は１０ｐｐｍ程度であることが分かった。
【００２２】
（２）アスファルテンを添加した軽油に対するファウリング試験
市販軽油に対し、後述するアスファルテン模擬汚れを１．５質量％となるように添加し、さらに上記汚れ防止剤を１０ｐｐｍ添加して、ファウリング試験を行った。試験条件は以下のとおりである。
【００２３】
加熱管温度：３５０°C
圧力：４．４ＭＰａ
流量：１．０ｍl／min
試験時間：３hrs
【００２４】
アスファルテンは以下に述べる方法により、石油精製プラントの原油蒸留塔のトッパーボトム油から採取した。すなわち、加温したトッパーボトム油とｎ−へプタンとを１：０．７５の質量比で混合し、さらにスパーチュラーで５分間よく混ぜた後、遠心分離機によって上澄みと残渣とに分離する。上澄みをデカンテーションによって除き、残渣をｎ―ヘプタンで洗浄した後、ろ過を行い、ろ紙に残った残渣を回収し、温キシレンに溶解させ、エバポレータによってキシレンの一部を留出させる。こうしてキシレンに溶解した状態でアスファルテンを回収する。ファウリング試験を行う場合には、キシレンをエバポレータによって留出させてアスファルテンのみとし、これを軽油に混合した。
【００２５】
測定結果
実施例１、２及び比較例１〜７の汚れ防止剤を添加した場合、及び、何も添加しないブランクについてのΔｔを表３に示す。
【表３】
2007106926.tif 000007
【００２６】
表３から、アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミドを添加した実施例１及び２では、アスファルテンに対しても優れた汚れ防止効果を奏することが分かった。中でもＲ１、Ｒ２の分子量が９５０であり、ｎが２のアルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミドである実施例２は、特に優れた付着防止効果を示した。
【００２７】
（３）原油に対するファウリング試験
原油に対し、上記実施例１及び実施例２の汚れ防止剤を異なる混合比でトータルで１０ｐｐｍ添加して、ファウリング試験を行った。試験条件は以下のとおりである。
加熱管温度：３５０°C
圧力：４．４ＭＰａ
流量：１．０ｍl／min
試験時間：３hrs
【００２８】
測定結果
その結果、表４に示すように、実施例１の汚れ防止剤と実施例２の汚れ防止剤とを１：１の割合で混合したものが最も汚れ防止効果に優れており、０．２５：０，７５〜０．７５：０．２５の範囲で特に優れた効果を奏することが分かった。
【表４】
2007106926.tif 000008
【００２９】
（４）クルードスプリッター（ＣＳ）に対するファウリング試験
また、上記実施例３〜６及び比較例２、４、８の汚れ防止剤について、クルードスプリッター（原油から低沸点成分を留去させた残油）に対する添加量を変化させてファウリング試験を行った。試験条件は下記のとおりである。この条件は、蒸留塔ボトムの液温を想定したものである。
加熱管温度：４７０°C
出口温度：３５０°C
圧力：５．６ＭＰａ
流量：１．０ｍl／min
試験時間：３hrs
【００３０】
測定結果
その結果、表５に示すように、アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミドを含有する実施例３〜６の汚れ防止剤のほうが比較例２、４、８の汚れ防止剤よりも優れた汚れ防止効果を奏することが分かった。このことから、実施例３〜６の汚れ防止剤は、蒸留等ボトムのような高い温度条件においても、優れた汚れ防止効果を奏することが分かった。
【表５】
2007106926.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、石油精製プラントの熱交換器や加熱炉の汚れ付着防止に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】加熱管の断面図である。
【図２】加熱管を加熱管保持器に挿入した状態の断面図である。
【図３】汚れ防止剤の添加量とΔｔとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１…試験部材（加熱管）
【図１】
2007106926.tif 000012
【図２】
2007106926.tif 000013
【図３】
2007106926.tif 000014