(57)【要約】【課題】安定的に、かつ安価に加工性、物性に優れた微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物を提供する。【解決手段】  天然ゴムラテックスに微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解したことを特徴とする微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。  上記微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解する際のｐＨが５〜１０であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解したことを特徴とする微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項２】
界面活性剤を添加していること特徴とする請求項１に記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項３】
更に、ｐＨ緩衝剤を添加していること特徴とする請求項１又は２に記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項４】
微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解する際のｐＨが５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項５】
微生物が、バクテリアであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法に得られる微生物処理天然ゴムラテックスを凝固、乾燥処理して得られることを特徴とする天然ゴム。
【請求項７】
請求項６に記載の天然ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定的に、かつ安価に加工性、物性に優れた微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムには、約６質量％程度、タンパク質のような非ゴム成分が含まれている。非ゴム成分の主要なものにはタンパク質以外に、脂質、糖質等が含まれている。これらの非ゴム成分の中でも、タンパク質、脂質が加工性に、糖質が低ロス性や耐摩耗性等に悪い影響を与えている。
【０００３】
そこで、本願出願人は、各種非ゴム成分に有効な酵素でラテックスを処理することにより、ゴム組成物の加工性並びに物性を改良することができる技術等を提案している（例えば特許文献１〜３）。また、天然ゴムラテックスから生ゴム中のタンパク質を除去し、実質的にタンパク質を含有しない脱タンパク天然ゴム（例えば、特許文献４参照）や、プロテアーゼと、特定の界面活性剤とを有効成分としてなる天然ゴム用脱蛋白処理剤（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記各文献に記載され、現在利用されている市販の酵素の多くは、特定の微生物が成長中培地に放出するものを濃縮したものであり、理論上その微生物をラテックス中で増殖させれば加工性・物性に優れた天然ゴムができる。実際、ゴム農園において、しばしば加工性・物性に優れるゴムが散見されるが、安定的に再現されることができないが現状である。
この理由としては、２つの要因がある。１つは天然ゴムラテックス中で増殖する微生物種が偶然に左右されていること、２つ目は、たとえ有効な菌が繁殖したとしても酵素反応が十分進行しないうちに、目的の性能を得ることができないことである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０８９２５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００４−１８９７７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００４−１８９７７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開平６−５６９０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平６−５６９０６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、安定的に、かつ安価に加工性、物性に優れた微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題を解決すべく、鋭意研究した結果、微生物の中でも、成長が早く、培養液中に酵素を放出しやすい特定の微生物を用いることにより、上記目的の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物の製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）  天然ゴムラテックスに微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解したことを特徴とする微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（２）  界面活性剤を添加していること特徴とする上記（１）に記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（３）  更に、ｐＨ緩衝剤を添加していること特徴とする上記（１）又は（２）に記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（４）  微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解する際のｐＨが５〜１０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（５）  微生物が、バクテリアであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（６）  上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の製造方法に得られる微生物処理天然ゴムラテックスを凝固、乾燥処理して得られることを特徴とする天然ゴム。
（７）  上記（６）に記載の天然ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定的に、かつ安価に加工性、物性に優れた微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明の微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスに微生物を添加してタンパク質、脂質、糖質を分解したことを特徴とするものである。
本発明方法としては、例えば、採取された天然ゴムラテックスに対して、微生物の中でも成長が早く、培養液中に天然ゴムラテックスのタンパク質、脂質、糖質を分解する酵素を放出しやすい微生物を前培養し、この前培養液の一部を天然ゴムラテックスベースとした培地に植菌することにより、天然ゴムラテックス中の悪影響成分であるタンパク質、脂質、糖質を分解し、加工性・物性に優れる天然ゴムラテックスを製造することができる。
【０００９】
本発明に用いる原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られるフィ−ルドラテックスを意味し、好ましくは、新鮮なフィ−ルドラテックスの使用が望ましい。
【００１０】
本発明に用いる微生物としては、天然ゴムラテックスのタンパク質、脂質、糖質を分解できる微生物であれば、特に限定されないが、例えば、タンパク質、脂質、糖質を分解する酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ）の生産菌であるバクテリアが挙げられる。
具体的に用いることができるバクテリアとしては、バクテリアの中で、タンパク質、脂質、糖質を分解する酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ）の生産菌であるバチルス属（Ｂｅｃｉｌｌｕｓ）、シュードモナス属に属する少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。例えば、Ｂｅｃｉｌｌｕｓ属では、市販のｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＡＴＣＣ６６３３株や、シュードモナス属では、市販のプチダ（ｐｕｔｉｄａ）ＡＴＣＣ４９２１８株などを用いることができる。
【００１１】
本発明方法において、上記微生物を用いて天然ゴムラテックスを処理する方法としては、例えば、天然ゴムラテックスに上記微生物を直接添加することもできるが、加工性、物性に有効な効果のある菌群を安定的に増殖せしめる点から、微生物を前培養した前培養液を用いることが好ましい。
前培養液の調製法（培養条件）としては、上記微生物を培養する培地を滅菌した後、本発明に用いる微生物を培地に接種し、好気的に前培養を行うことにより前培養液を調製することができる。
上記で得た前培養液は、天然ゴムラテックスを含む培地に接種し、好気的条件の下で攪拌し、ｐＨを好ましくは７．０以上に保持することにより、加工性に悪影響を与えるタンパク質、脂質が分解され、かつ、低ロス性や耐摩耗性に悪影響を与える糖質が分解された天然ゴムラテックスが得られるものとなる。
【００１２】
前培養に用いる培地としては、用いる各バクテリア等の微生物が好適に増殖し、タンパク質、脂質、糖質を分解する酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ）を最大限に産出できるものであれば、特に限定されない。
微生物の使用量としては、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部となることが望ましい。
【００１３】
本発明において、好ましくはバクテリア等の微生物から目的の酵素の放出を更に促し、より効果的な微生物処理ラテックスを得る点から、界面活性剤を添加することが望ましい。
用いることができる界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤の使用が好ましい。
特に好ましくは、バクテリア等に致命的ではない程度に細胞壁を損傷させ、培地へ酵素を最大限誘導せしめる点から、ポリオキシエチレンエーテル型が望ましく、具体的には、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００などが挙げられる。
【００１４】
上記界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して、好ましくは、０．００５〜１０質量部、更に好ましくは、０．０１〜１．０質量部の範囲であることが望ましい。
この界面活性剤の添加量が０．００５質量部未満であると、細胞壁損傷作用が不十分となり、更なる処理効果が低くなることなり、一方、１０質量部を越えると、バクテリア等を過度に損傷・不活性化させる恐れがある。
【００１５】
また、バクテリア等の呼吸によりｐＨが低下し凝固するのを一定時間防止するため、天然ゴムラックスにｐＨ緩衝剤を添加するか、または、塩基により、微生物が天然ゴムラテックスのタンパク質、脂質、糖質を分解する際のｐＨを、好ましくは、５〜１０、特に好ましくは、６〜９に調整することが望ましい。これにより、バクテリア等から放出された酵素が十分反応する時間を更に稼ぐことができることとなる。
用いることができるｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の少なくとも１種を、上記好ましいｐＨ範囲となる量で用いることができる。
【００１６】
このように構成される本発明方法では、採取された天然ゴムラテックスに対して、微生物の中でも成長が早く、培養液中に天然ゴムラテックスのタンパク質、脂質、糖質を分解する酵素を放出しやすい微生物を前培養し、この前培養液の一部を天然ゴムラテックスベースとした培地に植菌することにより、天然ゴムラテックス中の悪影響成分であるタンパク質、脂質、糖質を分解し、加工性・物性に優れる天然ゴムラテックスを製造することができる。
本発明方法では、個々の濃縮酵素を利用することなく、安定的にかつ安価に加工性、物性に優れた複数酵素処理してなる天然ゴムラテックスをえることができるものとなる。また、微生物の増殖により排水中の残糖分が殆ど消費されているため排水処理設備も簡略化できることとなる。
【００１７】
本発明の天然ゴムは、上記製造方法により得られた上記特性を有する微生物処理天然ゴムラテックスを凝固、乾燥処理して得られることを特徴とするものである。
具体的には、微生物処理された天然ゴムのラテックスは、ギ酸などの酸により、酸凝固し、次いで、クレーパー、シュレッダーを通してクライ化し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明における天然ゴムを得ることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記特性となる天然ゴムを含有することを特徴とするものである。
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、少なくとも５質量％以上、好ましくは、５〜１００質量％含むことが好ましい。この量が５重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。
上記天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物において配合される充填剤は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
この充填剤の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜１２０質量部の範囲、さらに４０〜８０質量部が好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜２及び比較例１〜４〕
（実施例１）
（１）微生物の前培養：
下記に示す培地Ａ  ５０ｍｌを３００ｍｌ容積の三角フラスコに入れ、１２１℃で２０分間滅菌した後、Ｂｅｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＡＴＣＣ６６３３株を、１白金耳接種し、３０℃で２４時間好気的に振とう培養を行い、前培養液（Ｉ）を得た。
培地Ａ
グルコース                        ２．０％（Ｗ／Ｖ）
ポリペプトンＳ                    １．０％（Ｗ／Ｖ）
酵母エキス                        ０．０５％（Ｗ／Ｖ）
リン酸一カリウム                  ０．１％（Ｗ／Ｖ）
硫酸マグネシウム・７水塩          ０．０２％（Ｗ／Ｖ）
炭酸ナトリウム（別滅菌）          １．０％（Ｗ／Ｖ）（ｐＨ無調整）
【００２４】
（２）天然ゴムラテックスの微生物処理
次に得られた前培養液（Ｉ）を下記の培地Ｂへ２％（ｖ／ｖ）接種し、好気的条件の下で攪拌し、ｐＨを７．０以上に保ちつつ、３０℃で４８時間保持し、天然ゴムラテックス（Ａ）を得た。
培地Ｂ：
天然ゴムラテックス（固形分２０％）                    １．０Ｌ
リン酸一カリウム                                      ０．７０ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                              ０．１４ｇ
炭酸ナトリウム                                        ７．０ｇ（ｐＨ９．０）
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００                              ０．７０ｇ
【００２５】
（３）凝固・乾燥工程
上記天然ゴムラテックス（Ａ）を酸凝固して得られたゴム分を、１２０℃に設定された熱風乾燥機で１８０分乾燥して天然ゴム（ａ）を製造した。
【００２６】
（実施例２）
（１）微生物の前培養：
下記に示す培地Ｃ（Ｌ−ｂｒｏｔｈ）５０ｍｌを３００ｍｌ容積の三角フラスコに入れ、１２１℃で２０分間滅菌した後、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）ＡＴＣＣ４９２１８株を植菌し、２５０℃で一晩前培養して、前培養液（II）を得た。
培地Ｃ
バクトトリプトン                  １．０％（Ｗ／Ｖ）
酵母エキス                        ０．５％（Ｗ／Ｖ）
塩化ナトリウム                    ０．５％（Ｗ／Ｖ）
グルコース                        ０．１％（Ｗ／Ｖ）
炭酸ナトリウム（別滅菌）          １．０％（Ｗ／Ｖ）（ｐＨ無調整）
【００２７】
（２）天然ゴムラテックスの微生物処理
次に、得られた前培養液（II）を下記の培地Ｄへ２％（ｖ／ｖ）接種し、好気的条件の下で攪拌し、ｐＨを７．０以上に保ちつつ、３０℃で４８時間保持し、天然ゴムラテックス（Ｂ）を得た。
培地Ｂ：
天然ゴムラテックス（固形分２０％）                    １．０Ｌ
リン酸二カリウム                                      ３．０ｇ
硫酸アンモニウム                                      ０．５ｇ
硫酸マグネシウム                                      ２．０ｇ
硫酸亜鉛                                              ０．１ｇ（ｐＨ９．０）
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００                              ０．７ｇ
【００２８】
（３）凝固・乾燥工程
上記天然ゴムラテックス（Ｂ）を上記実施例１と同様にして天然ゴム（ｂ）を製造した。
【００２９】
（比較例１）
（１）天然ゴムラテックスの収集、調製
天然ゴムラテックス（原液、ＮＨ3無添加）６００ｇ（固形分１２０ｇ）に対して、界面活性剤（花王社製、「ＳＳ−４０Ｎ」１０．０ｇ）を加え、ｐＨ９．０に調整した、天然ゴムラテックス（III）を得た。
（２）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
水４００ｇに酵素として、プロテアーゼ（酵素、ノボザイムズ社製、「アルカラーゼ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）０．１０ｇを加えて混合し、溶液（IV）を調製した。
次に、天然ゴムラテックス（III）６００ｇをウォーターバス中にて３０℃の恒温とし、攪拌しながら、溶液（IV）を滴下し、３時間同温度で攪拌を続け、４５時間静置し、酵素処理天然ゴムラテックス（Ｃ）を得た。
（３）凝固・乾燥工程
酵素処理天然ゴムラテックス（Ｃ）を上記実施例１と同様にして天然ゴム（ｃ）を製造した。
【００３０】
（比較例２及び３）
上記比較例１の（２）において、酵素：プロテアーゼの代わりに、比較例２はリパーゼ（名糖産業社製、「リパーゼＯＦ」、０．１０ｇ）、比較例３はセルラーゼ（天野エンザイム社製、「セルラーゼＡ」、０．１０ｇ）を用い、各酵素処理天然ゴムラテックス（Ｄ）、（Ｅ）を得た後、上記実施例１と同様に酸凝固、乾燥して各天然ゴム（ｄ）、（ｅ）を製造した。
【００３１】
（比較例４）
上記比較例１において、酵素を添加せずに、酵素処理工程を経ずに直接凝固・乾燥して天然ゴム（ｆ）を製造した。
【００３２】
上記実施例１〜２及び比較例１〜４において、天然ゴムラテックスの調製時のｐＨ測定（常法）、窒素量、分子量（Ｍｗ）、ゲル分（％）は下記方法により測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３３】
（窒素量の測定方法）
ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として算出した。
【００３４】
（分子量Ｍｗの測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ〕：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ、検出器：示差屈折率（ＲＩ）〕を用いて東ソー社製の標準ポリスチレンを基準として各天然ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００３５】
（ゲル分の測定方法）
天然ゴム試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて２４時間放置し、日立工機社製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転機３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離した。その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
【００３６】
上記各天然ゴムを用いて、下記表２に示す組成でゴム組成物を調製し、ゴム組成物から温度１４５℃、３３分間の条件で加硫した試作ゴムを得た。
また、各試作ゴムの練りゴム粘度（ムーニー粘度）、耐摩耗性の評価を下記方法により行い、その結果を下記表１〜３に示す。
（１）コンバウンド（ゴム組成物）のムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準じ、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１３０℃］を測定した。この値は小さいほど加工性に優れている。
（２）耐摩耗性（指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例６をコントロール（１００）として指数表示した。数値が高いほど耐摩耗性が良好である。
また、この耐摩耗性とコンバウンド（ゴム組成物）のムーニー粘度との関係を図１に示す。
【００３７】
【表１】
2007284638.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007284638.tif 000003
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ−１，３―ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００３９】
上記表１〜表２及び図１の結果から明らかなように、本発明範囲となる微生物処理した実施例１〜２は、本発明の範囲外となる従来の酵素処理等した比較例１〜４に較べて、安定的に、加工性（窒素量、分子量、ゲル分）、物性（粘度、耐摩耗性）に優れた天然ゴムラテックス、天然ゴム、をゴム組成物が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明では、安定的に、かつ安価に加工性、物性に優れた微生物処理天然ゴムラテックスの製造方法、その天然ゴム及びそのゴム組成物が得られ、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明方法により得られた天然ゴムを用いたゴム組成物のコンパウンド粘度と耐摩耗性との特性を示した特性面である。
【図１】
2007284638.tif 000004