(57)【要約】【解決手段】固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層は、粒子径が５ｎｍ以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が５ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。【効果】本発明によれば、上記触媒の使用で、濃いメタノール濃度を用いて高出力を達成したダイレクトメタノール型燃料電池を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層は、粒子径が５ｎｍ以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が５ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【請求項２】
アノード電極の触媒層中の貴金属量が１〜３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【請求項３】
カーボン上に担持した触媒が、カーボン粒子上に粒子径０．１〜２ｎｍの一次金属粒子を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子を粒子径４ｎｍ以下に担持又は成長させた触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【請求項４】
固体高分子電解質膜が、フッ素系樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項４記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用電解質膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難であり、そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池が注目されている。
水素燃料の燃料電池ＰＥＦＣでは、一般にＮａｆｉｏｎ（商品名、ＤｕＰｏｎｔ社製）膜が使用され、そのＮａｆｉｏｎ膜を用いてＤＭＦＣの特性評価がなされている。
【０００３】
Ｎａｆｉｏｎ膜を使用したＤＭＦＣの例を示すと以下の通りである。
（１）Ｌｉ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．  ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４３（２４），３６５７−３６６３，１９９８
膜種  Ｎａｆｉｏｎ  １１７
アノード触媒種  ＰｔＲｕ／Ｃ、ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ、ＰｔＲｕ搭載量  ０．２６〜６ｍｇ／ｃｍ2
カソード触媒種  Ｐｔ  ｂｌａｃｋ、Ｐｔ搭載量  ６ｍｇ／ｃｍ2
（２）Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４１，２４−２９，２００５
膜種  Ｎａｆｉｏｎ  １１７
アノード触媒種  ６０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ、ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ、ＰｔＲｕ搭載量  １〜８ｍｇ／ｃｍ2
カソード触媒種  ６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ  ｂｌａｃｋ、Ｐｔ搭載量  １〜１０ｍｇ／ｃｍ2
【０００４】
携帯電話にＤＭＦＣを内臓するには、濃いメタノール濃度（例えば１０Ｍ以上）が望ましく、かつ高出力であることが必要である。
この場合、Ｎａｆｉｏｎ膜はメタノールの透過性が大きく、メタノールが膜を透過することにより、出力が低下する問題があり、またメタノール燃料の利用効率が下がる問題もある。
そのため、Ｎａｆｉｏｎ膜としては、厚さが大きいＮａｆｉｏｎ  １１７（厚さ  １７５μｍ）が比較的用いられているが、更なる出力向上が求められており、イオン伝導性を損なわずにメタノール透過性を抑えた膜が望ましい。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術として、下記文献が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．６８，  ７４７−７６３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、触媒量を増加させて出力を増加させることを可能としたダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、固体高分子電解質膜として、放射線グラフト膜を用いることで、放射線グラフト膜のほうがメタノール透過性が小さいため、Ｎａｆｉｏｎ使用時より高出力化が可能であり、更に、放射線グラフト膜にアルコキシシランを含むラジカル重合性モノマーをグラフト重合させ、シラン架橋した膜を用いることで、前記放射線グラフト膜使用時より高出力化が可能であることを見出した。また、高出力化のために、ＰｔＲｕ，Ｐｔ触媒を高搭載化することが必要であるが、この場合、アノード電極の触媒層として、粒子径が５ｎｍ以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒を使用すること、好ましくはカーボン粒子上に粒子径０．１〜２ｎｍの一次金属粒子を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子を粒子径４ｎｍ以下に担持又は成長させた触媒を使用することにより、出力が増加することを見出した。
【０００８】
即ち、従来の燃料電池においては、アノード触媒の活性が低く、高出力化のために多くの触媒量を必要としている。アノード触媒の高活性化では、ＰｔＲｕ系以外の探索がなされているが、まだ実用レベルに到達していない。ＰｔＲｕ系での高活性化では、粒子径が小さく、表面積の大きいＰｔＲｕ微粒子をカーボン担体上に分散させた担持触媒を用いることが挙げられる。しかし、なお活性は不十分であり、更なる高活性化が必要であるが、上述した通り、ＰｔＲｕ粒子径を更に小さく（５ｎｍ以下）し、カーボン担体上にできるだけ多く（高担持）、かつ均一に（高分散）担持することにより、高出力を可能にしたものである。
【０００９】
なお、例えばカーボン上のＰｔＲｕ量は、以下の担持率として表される。
担持率（質量％）＝［ＰｔＲｕ質量／（ＰｔＲｕ質量＋カーボン担体質量）］×１００
担持率が低いと、ＰｔＲｕ系の触媒を多く搭載した場合に触媒層の厚さが厚くなり、燃料や反応生成物の拡散に不利であったり、触媒層の剥がれ・脱落が発生する。そのため、担持率は大きいほうが好ましい。
【００１０】
また、カーボン上でＰｔＲｕ粒子が凝集（低分散）していると、凝集体内部は反応に利用されなくなる。均一に分散（高分散）していたほうが、反応に利用できる表面積が増えるため有利であるが、上記触媒はかかる要求に応えることができることを見出したものである。
【００１１】
従って、本発明は下記電解質膜・電極接合体を提供する。
（１）固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であり、アノード電極の触媒層は、粒子径が５ｎｍ以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が５ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（２）アノード電極の触媒層中の貴金属量が１〜３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする（１）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（３）カーボン上に担持した触媒が、カーボン粒子上に粒子径０．１〜２ｎｍの一次金属粒子を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子を粒子径４ｎｍ以下に担持又は成長させた触媒であることを特徴とする（１）又は（２）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（４）固体高分子電解質膜が、フッ素系樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる固体高分子電解質膜であることを特徴とする（１），（２）又は（３）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
（５）ラジカル重合性モノマーが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする（４）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記触媒の使用で、濃いメタノール濃度を用いて高出力を達成したダイレクトメタノール型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜が多孔質支持体上に塗布及び／又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挾持されたものである。
【００１４】
ここで、固体高分子電解質膜としては、樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる放射線グラフト膜を使用する。この場合、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、好ましくはアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むものであり、上記電解質膜がグラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜である。
【００１５】
このような放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマー、好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを単独で、あるいは該アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーをグラフト重合した場合は、アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
【００１６】
ここで、樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、樹脂膜の膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００１８】
上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
【００１９】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００２０】
次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は重合性モノマーによりグラフト化される。
この場合、重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマーや、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００２１】
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
上記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、単独で用いても、その他の重合性モノマーとして上記アルコキシシリル基を持たない重合性モノマーと併用することができる。
【００２３】
なお、このようにその他の重合性モノマーＭ２をアルコキシシリル基を有する重合性モノマーＭ１と併用する場合、その割合は適宜選定されるが、好ましくはＭ１：Ｍ２がモル比で５：９５〜５０：５０、特に１０：９０〜３０：７０である。
【００２４】
グラフト化の方法は、例えば、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は１０〜１００％が好ましい。
【００２５】
ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２６】
これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２７】
更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー／溶媒（質量比）は０．０１〜１が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が１より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は０．０３〜０．５である。
【００２８】
上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基を有するモノマーをグラフト化した場合はアルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧（通常、１〜１０Ｔｏｒｒ）中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃で数時間（通常、２〜８時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。
【００２９】
更に、イオン伝導性基を持たないモノマー（例えば、上記スチレンモノマー）の場合はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。
【００３０】
また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この場合、アルコキシシランの使用量は、樹脂膜１００質量部に対しアルコキシシランを１，０００〜１０，０００質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを０．１〜２０質量％含浸させることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記固体高分子電解質膜にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）となる電極を接合するが、この場合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、触媒粒子及び固体高分子電解質を含むものが好ましい。
【００３２】
この場合、触媒粒子としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００３３】
ここで、前記アノード電極の触媒層は、粒子径が５ｎｍ以下、特に１〜５ｎｍの白金族金属又は白金含有合金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒と、固体高分子電解質とを含み、前記アノード電極の触媒層中の貴金属量が５ｍｇ／ｃｍ2以下、特に１〜３ｍｇ／ｃｍ2である。
なお、上記粒子径（平均粒子径）は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。
【００３４】
アノード触媒は、メタノール酸化反応により電流を取り出すもので、主にＰｔＲｕが用いられ、ＰｔＲｕ粒子表面で反応が生じる。そのため、ＰｔＲｕ粒子径が小さいほうが、ＰｔＲｕ質量あたりの表面積が大きくなり、活性が高くなる。カーボンに担持した触媒では、カーボンの体積が大きいため、触媒層形成時の厚さは使用するカーボン量に依存する。燃料・反応生成物の拡散をしやすくするには、触媒層の厚さが薄いことが好ましい。そのためカーボン粒子にできるだけ多くのＰｔＲｕを担持（高担持）することが望ましい。その際、ＰｔＲｕ粒子が凝集して担持していると、凝集体内部が反応に利用できないため、ＰｔＲｕ粒子が凝集せず、高分散に担持することが望ましい。
【００３５】
このような触媒として、粒子径が５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下のＰｔＲｕ微粒子をカーボンブラックに担持した触媒を使用することが好ましいが、この場合、カーボン上に担持した触媒が、カーボン粒子上に粒子径０．１〜２ｎｍの一次金属粒子（特にＰｔ）を生成した後、該一次金属粒子の表面に他の金属粒子（特にＰｔＲｕ）を粒子径４ｎｍ以下に担持又は成長させた触媒（以下、２段担持触媒という）を用いることがより好ましい。
【００３６】
このような２段担持触媒について更に詳述すると、カーボン上に粒子径０．１〜２．０ｎｍ程度の金属粒子（例えばＰｔ）を形成し、その後、Ｐｔ核上にＰｔＲｕを担持又は成長させることで、担持率が高く、高分散な触媒を得ることが可能である。この場合、１段目のＰｔ核形成を２ｎｍ以下に形成する。２ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒子径が大きくかつ凝集しやすくなり、高分散な触媒は得られない。２ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上に均一分散しやすい。１段目で形成したＰｔ核上に、ＰｔＲｕを担持又は成長させることで、高担持で高分散の触媒を得ることが可能である。最終的に形成されるＰｔＲｕ粒子径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。４ｎｍより大きいと、市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）と同レベルかそれより粒子径が大きくなり、活性向上の効果が見られない場合がある。
【００３７】
この場合、１段目のＰｔ核形成は、例えばカーボンの水分散液に塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコール、ＮａＯＨを添加し、これを７０〜１００℃で１〜１２時間加熱撹拌し、これを濾過、洗浄、乾燥することによりＰｔ核を担持したカーボンを得ることができる。ここで、塩化白金酸はカーボン１００質量部に対し白金金属として３〜５０質量部の使用量とし、Ｐｔのカーボン上の担持量を３〜３０質量％とすることが好ましい。なお、エチレングリコールの使用量は水溶液中５〜５０質量％であり、ＮａＯＨの使用量は、加熱前における水溶液のｐＨが７〜１２の範囲に入るように加えることが好ましい。
【００３８】
また、このＰｔ核を担持したカーボンを、更に塩化白金酸、塩化ルテニウム、エタノールを含有する溶液中に投入し、７０〜１００℃で１〜１２時間還流することにより、ＰｔＲｕを担持させることができる。
【００３９】
この場合、塩化白金酸の使用量は、白金金属としてカーボン１００質量部に対し３〜３００質量部が好ましく、塩化ルテニウムの使用量は、ルテニウム金属量としてカーボン１００質量部に対し３〜６００質量部が好ましく、ＰｔＲｕの担持量を２０〜８０質量％とすることが好ましい。また、エタノールの使用量は水溶液中５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４０】
一方、カソード電極の触媒層の触媒は、カーボン上にＰｔもしくはＰｔと遷移金属との合金粒子を担持した触媒、又はカーボンに担持していないＰｔ  ｂｌａｃｋやＰｔ合金ｂｌａｃｋにて構成することが好ましく、その触媒層中の貴金属量は１〜５ｍｇ／ｃｍ2、特に１〜３ｍｇ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００４１】
なお、触媒量が多いほどメタノール酸化反応を行う面積が増えるため出力は増加するが、同時に触媒層の厚さが厚くなるため、メタノール燃料や反応生成物（ＣＯ2など）の拡散が阻害されやすくなる。そのため、触媒量を増加しても、出力は次第に飽和傾向になる。
【００４２】
また、固体高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎに代表されるパーフルオロ電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化有機オリゴマーとの共重縮合体に代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。
更に、親水性付与の目的でシリカやチタニア等の無機酸化物微粒子等を配合することができる。
【００４３】
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、イオン伝導性基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物及び分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介してアルコキシシリル基が結合したポリエーテルを均一に溶解するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
【００４４】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００４５】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、固体高分子電解質１０〜１，０００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。
【００４６】
上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。
【００４７】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００４８】
このようにして、図１に示すような電解質膜・電極接合体が得られる。ここで、図１において、１はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材２と触媒層３とからなるカソード（空気極）、４はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材５と触媒層６とからなるアノード（燃料極）、７は固体高分子電解質膜である。なおこの場合、触媒層３と多孔質電極基材２との間、及び触媒層６と多孔質電極基材５との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。
【００４９】
本発明の電解質膜・電極接合体を用いたダイレクトメタノール燃料電池は、上記電解質膜・電極接合体を用いる以外は公知の手法に従って構成されるが、本発明においては燃料極に供給するメタノール水溶液燃料として、該燃料中のメタノール濃度を３質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上とすることができ、このように高メタノール濃度とすることにより、燃料タンクが小型化でき、高エネルギー密度化が達成される。なお、メタノール濃度は最大１００質量％であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５１】
［実施例１］放射線グラフト膜と２段担持触媒の膜・電極接合体
放射線グラフト膜の作製：大きさ５ｃｍ×６ｃｍ、厚さ２５μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜，ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中２ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。
三方コックを付けた２５ｍＬ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、スチレン（Ｓｔ）７．８ｇ、トリメトキシシリルスチレン（ＭＯＳＳ）４．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合した。グラフト率は２２．７％であった。
【００５２】
一方、２モル  ＨＣｌ  ３ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。
５００ｍＬビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液とを入れ、室温で１２時間加水分解した。次に、各Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を減圧（５Ｔｏｒｒ）中２００℃で６時間加熱して脱水縮合させて架橋し、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を得た。
【００５３】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜と、０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間スルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、Ｈ型電解質膜を得た。
得られたＨ型電解質膜について、交流インピーダンス法で測定した２５℃におけるプロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過係数は８．６×１０-8ｍ2／ｈであった。
【００５４】
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の作製：
カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）５ｇを含有する５００ｍＬの水分散液に、０．６ｇの白金を含む塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコールを５００ｇ及びＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を６０℃で２４時間加熱撹拌処理した。ろ過、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボンを得た。
得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、粒子径約０．５ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。
上記Ｐｔ核を担持したカーボンを、更に塩化白金酸、塩化ルテニウム、エタノールを含有する溶液中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率５４質量％の触媒を得た。ＴＥＭ観察した結果、粒子径は３ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００５５】
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を用いたアノード電極の作製：上述のＰｔＲｕ／Ｃ触媒５ｇを、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）１１．８ｇ、水２０ｇ、２−プロパノール２０ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）］上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，１時間乾燥させ、アノード用触媒層を得た。ＰｔＲｕ量はワイヤーバーの種類を変えることで調整し、触媒層中のＰｔＲｕ搭載量１ｍｇ／ｃｍ2、３ｍｇ／ｃｍ2、５ｍｇ／ｃｍ2の電極を得た。５ｍｇ／ｃｍ2より大きい搭載量の電極は、触媒層の脱離が生じたため作製できなかった。
【００５６】
Ｐｔ  ｂｌａｃｋ触媒を用いたカソード電極の作製：２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）５ｇ、水１０ｇ、Ｐｔ  ｂｌａｃｋ［ＨｉＳＰＥＣ１０００（ジョンソン・マッセイ社製）］５ｇ、１−プロパノール５ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）］上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，１時間乾燥させ、カソード用触媒層を形成し、Ｐｔ搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を得た。
【００５７】
電解質膜・電極接合体の作製：アノード電極及びカソード電極を□５ｃｍ2サイズに切り出し、アノード用電極とカソード用電極の触媒搭載側が対向するように膜を挟み、１５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で３０分保持し、電解質膜・電極接合体を得た。アノード側のＰｔＲｕ量を変化させ、カソード側のＰｔ量は固定させて電解質膜・電極接合体を作製した。
【００５８】
［実施例２］放射線グラフト膜と粒子径４〜５ｎｍのＰｔＲｕ担持触媒の膜・電極接合体
放射線グラフト膜の作製は実施例１に示す方法で行った。
粒子径４〜５ｎｍのＰｔＲｕ／Ｃ触媒を用いたアノード電極の作製：２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）１１．８ｇ、水２０ｇ、粒子径４〜５ｎｍで担持率５３質量％であるＰｔＲｕ／Ｃ［ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）］５ｇ、２−プロパノール２０ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを撥水処理したカーボンペーパー［ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）］上にワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，１時間乾燥させ、アノード用触媒層を得た。ＰｔＲｕ量はワイヤーバーの種類を変えることで調整し、触媒層中のＰｔＲｕ搭載量１ｍｇ／ｃｍ2、３ｍｇ／ｃｍ2、５ｍｇ／ｃｍ2の電極を得た。５ｍｇ／ｃｍ2より大きい搭載量の電極は、触媒層の脱離が生じたため作製できなかった。
カソード電極は、実施例１に示すＰｔ  ｂｌａｃｋ触媒を用いた電極を使用した。
【００５９】
電解質膜・電極接合体の作製は、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を用いたアノード電極とＰｔ  ｂｌａｃｋ触媒を用いたカソード電極を用い、実施例１に示す方法で行った。アノード側のＰｔＲｕ量とカソード側のＰｔ量が同じ組み合わせの電解質膜・電極接合体を作製した。アノード側のＰｔＲｕ量を変化させ、カソード側のＰｔ量は固定させて電解質膜・電極接合体を作製した。
【００６０】
［比較例１］Ｎａｆｉｏｎ膜と２段担持触媒の膜・電極接合体
Ｎａｆｉｏｎ膜の調製：大きさ７ｃｍ×７ｃｍ、厚さ１７５μｍのＮａｆｉｏｎ１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）は次のように前処理を実施した。まず、３％Ｈ2Ｏ2水溶液中８０℃で１時間浸漬し、次に０．５モル  Ｈ2ＳＯ4中８０℃で１時間浸漬した。次に８０℃の純水１時間の洗浄を３回繰り返し、純水中室温下で保管した。
交流インピーダンス法で測定した２５℃におけるプロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過係数は３．１×１０-7ｍ2／ｈであった。
膜・電極接合体の作製では、２段担持ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を用いたアノード電極、Ｐｔ  ｂｌａｃｋ触媒を用いたカソード電極を用い、実施例１と同様に行った。
【００６１】
特性評価：
実施例１，２、比較例１で得た電解質膜・電極接合体を評価用セル（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）に挟み、アノード側に１モルメタノール水溶液を、カソード側に乾燥空気を流し、セル温度３０℃における電流−電圧特性を測定した。
【００６２】
得られた特性曲線から最大出力密度を算出し、触媒量による最大出力密度の変化を調べた。その結果を以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007329065.tif 000002
【００６４】
実施例１，２より、アノード触媒量の増加と共に最大出力密度は高くなるが、３ｍｇ／ｃｍ2程度で出力は一定となり、それ以上増やしても出力は殆ど変わらなかった。しかし最大出力密度は同じ触媒量において、２段担持触媒を用いたほうが顕著であった。
実施例１と比較例１より、Ｎａｆｉｏｎ膜に比べ、シラン架橋を有するグラフト膜は最大出力密度が高く、触媒増量の効果が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】電極・膜接合体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  カソード
２  多孔質支持体
３  触媒層
４  アノード
５  多孔質支持体
６  触媒層
７  固体高分子電解質膜
【図１】
2007329065.tif 000003