(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体系重合体との相分離が起こりにくく、ポリアミド樹脂の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性と特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体の有する耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどの特性を併せ持つ、複合樹脂の水性分散体の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合することを特徴とする樹脂組成物の水性分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合することを特徴とする樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とし、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を形成し得るモノマーであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との割合〔（Ａ）／（Ｃ）〕が、９５〜５／５〜９５（重量比）であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）の合計量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項５】
カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）との割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が、９５〜５／５〜９５（重量比）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の製造方法により得られる樹脂組成物の水性分散体。
【請求項７】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなる樹脂組成物の水性分散体。
【請求項８】
請求項６又は７記載の樹脂組成物の水性分散体を含有する、エマルジョン型接着剤。
【請求項９】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とし、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を形成し得るモノマーであることを特徴とする請求項８記載のエマルジョン型接着剤。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、基布に固定されてなることを特徴とする接着布。
【請求項１１】
プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材と、別のプラスチックフィルム（２）とが、請求項８又は９記載のエマルジョン型接着剤から形成される接着層を介して積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項１２】
請求項８又は９記載のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材に積層されてなることを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。詳しくは、前記樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とアクリル系共重合体とがこん然一体化した状態にあり、複合樹脂と換言できるものである。更に詳しくは、エマルジョン型接着剤に好適な樹脂組成物の水性分散体の製造方法、及びエマルジョン型接着剤並びにその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性等の性能を向上し得るものとして、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤及び芯地接着剤等のホットメルト接着剤、感熱転写性接着剤、ラミネート接着剤等へ利用されている。ポリアミド樹脂の塩基性水性分散体としては安定性、耐黄変性に優れたものとして種々の提案がなされている（特許文献１、２）。
一方、エチレン性不飽和モノマーを重合してなる重合体、特に（メタ）アクリル酸誘導体系樹脂は、耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどに優れるという特性を有する。
しかしながら、近年の様々な用途でそれぞれ要求される物性のレベルが高まるに伴い、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル酸誘導体系樹脂それぞれ単独では、それら高度化する要求に満足できなくなってきている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２００１５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミド樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体系重合体との相分離が起こりにくく、ポリアミド樹脂の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性と特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体の有する耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどの特性を併せ持つ、複合樹脂の水性分散体の製造方法を提供することである。
更に、本発明は、布、紙あるいはプラスチックフィルムなどの各種基材に対する接着性が良好で、塩素系溶剤をはじめとする各種溶剤に対する耐溶剤性、耐油性、耐熱性、耐アルカリ性、耐水性に優れるエマルジョン型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、特定のラジカル重合開始剤を必須成分とすることにより、重合安定性が良好で、各々の樹脂の特性を併せ持つ複合樹脂エマルジヨンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合することを特徴とする樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。
【０００７】
前記第１の発明の好ましい態様においては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とし、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を形成し得るモノマーである。
【０００８】
前記第１の発明の別の好ましい態様においては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との割合〔（Ａ）／（Ｃ）〕が、９５〜５／５〜９５（重量比）である。
【０００９】
前記第１の発明の更に別の好ましい態様においては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）の合計量が０．０１〜１重量部である。
【００１０】
前記第１の発明の更に別の好ましい態様においては、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）との割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が、９５〜５／５〜９５（重量比）である。
【００１１】
また、第２の発明は、前記第１の発明の製造方法により得られる樹脂組成物の水性分散体に関する。
【００１２】
また、第３の発明は、ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなる樹脂組成物の水性分散体に関する。
【００１３】
また、第４の発明は、第２又は第３の発明の樹脂組成物の水性分散体を含有する、エマルジョン型接着剤に関する。
【００１４】
前記第４の発明の好ましい態様においては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とし、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を形成し得るモノマーである。
【００１５】
また、第５の発明は、第４の発明のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、基布に固定されてなることを特徴とする接着布に関する。
【００１６】
更に、第６の発明は、プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材と、プラスチックフィルム（２）とが、第４の発明のエマルジョン型接着剤から形成される接着層を介して積層されてなることを特徴とする積層体に関する。
【００１７】
更にまた、第７の発明は、第４の発明のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材に積層されてなることを特徴とする接着シートに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ポリアミド樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体系重合体との相分離が起こりにくく、ポリアミド樹脂の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性と特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体の有する耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどの特性を併せ持つ、複合樹脂の水性分散体の製造方法を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明においてラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の重合体との複合化に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、重合安定性及び重合後の分散安定性の点から塩基性の水性分散体の状態で用いることが重要である。
まずポリアミド樹脂（Ｃ）は、公知の方法により製造したものが用いられる。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の自己縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸とジアミン及び／又はジカルボン酸との重縮合、あるいは環状ラクタムの開環重合等の方法により製造したポリアミド樹脂が挙げられる。ここで重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を用いることができる。
【００２０】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造に用いられるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造に用いられるジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造に用いられるω−アミノ−ω’カルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造に用いられる環状ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム及びω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００２４】
重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸と同様に、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、前記の方法により得られるポリアミド樹脂の中でも、特に−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−及び−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３４の不飽和炭化水素基を示す）
からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位として有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
それらの具体例としては６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン及びダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体又は共重合体は、単独であっても２種以上の組合せであってもよい。
【００２７】
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体は、種々の方法で得ることができる。例えば、以下の方法によることができる。
（１）ポリアミド樹脂を加熱下、界面活性剤及び／又は分散剤等を溶解した水性分散媒中に、撹拌等の手段により強制分散させて、製造する方法。
強制分散の前に、又は強制分散の際中に、あるいは強制分散の後に塩基性化合物を加えることによって、塩基性の水性分散体を得ることができる。
（２）水不溶性の有機溶剤に溶解したポリアミド樹脂溶液を、水性分散媒中で界面活性剤とともに、高剪断力で攪拌乳化した後、有機溶剤を除去する、いわゆる後乳化法により製造する方法。
あらかじめ水性分散媒中に塩基性化合物を加えておいたり、高剪断力で攪拌乳化する際又は攪拌乳化した後に、塩基性化合物を加えたりすることによって、塩基性の水性分散体を得ることができる。
（３）ポリアミド樹脂の末端カルボン酸を、塩基性化合物を用いて自己乳化させて水に分散する方法。
（４）ポリアミド樹脂とアンモニウム化合物とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を水性分散媒中に分散させて、水性分散体とする方法。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体を得る際に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等があり、特にアンモニア化合物が好ましい。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体を得る際に用いられるアンモニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸エステルのアンモニウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩、リン酸エステルのアンモニウム塩及び無機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
アンモニウム化合物のうち、硫酸エステルのアンモニウム塩が好ましく用いられる。硫酸エステルのアンモニウム塩としては、アルキル硫酸アンモニウム塩、例えば、ラウリル硫酸アンモニウムが好適に用いられ、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムが好適に用いられる。
【００３１】
更に、アンモニウム化合物のうち、カルボン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。カルボン酸のアンモニウム塩としては、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体アンモニウム塩、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩が好適に用いられる。なお、前記したアンモニウム化合物は、単独あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【００３２】
前記したポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体において、ポリアミド樹脂を分散させる水性分散媒は、一般に通常の水道水や脱イオン水であるが、例えば水性分散体の安定性をより高めることを目的として、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。前記水性分散媒は、本発明の目的を阻害しない範囲において前記成分の他に、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤等を含んでもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、脂肪酸アミド、ワックス、シリコーンオイル等のスリッピング性改良剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【００３３】
種々の方法で得られるポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体に含まれるポリアミド樹脂粒子の重量平均粒子径は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜５００μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の市販品としては、住友精化（株）製のセポルジョンＰＡ−１５０，２００等がある。また、これらポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体は、ｐＨ８．０以上で分散安定性が維持でき、ＰＨ８．０未満では分散安定性が不良になりポリアミドの沈降や凝集が発生する。従って、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、８．５〜１２．０であることがより好ましい。
【００３５】
次に、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の重合体とポリアミド樹脂（Ｃ）との複合化、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）をポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に水性媒体中で重合する際に用いられる重合開始剤について説明する。
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合を開始する能力を有するものとしては、一般的に、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等がある。
過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの過酸化物系の重合開始剤は、乳化重合において一般的に用いられるものである。しかし、これら過酸化物系の重合開始剤を使用すると、乳化重合時のｐＨが２．０〜３．０になるので、重合の際ポリアミド樹脂（Ｃ）の分散安定性を損ない、重合中に凝集してしまい安定な水性分散体が得られない。
従って、本発明においては、アゾ系の開始剤を使用することが必要であり、アゾ系開始剤のうち、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）とを併用することが重合安定性の観点から更に必要である。
【００３６】
ここに、「カチオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分のみが生成し得る性質をいう（例えば、分子中にアミノ基を有しているなど）。
また、「両性イオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分とアニオン部分の両方が生成し得る性質をいう（例えば、アミノ酸に代表されるように、カルボン酸基とアミノ基の両方を有しているなど）。
【００３７】
本発明において、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイト  ジハイドレイト（ＶＡ−０４６Ｂ、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロロジリノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６７、和光純薬製）などの水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。
【００３８】
本発明において、両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）としては、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト（ＶＡ−０５７、和光純薬製）などの水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。
【００３９】
カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）との割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕は、好ましくは９５〜５／５〜９５（重量比）、より好ましくは８０〜２０／２０〜８０、更に好ましくは７５〜４０／２５〜６０である。
また、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）との合計量は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、１重量部以下用いることが好ましく、０．０１〜１重量部程度の量を用いるのがより好ましい。両開始剤の合計量が１重量部より過量の場合、得られる樹脂組成物の水性分散体から形成される膜の耐温水性が低下する傾向にあり、膜が白化しやすくなり、好ましくない。一方、両開始剤の合計量が０．０１重量部未満の場合、重合反応が完結せずに未反応モノマーが残留する可能性がある。
【００４０】
また、本発明では、乳化重合を行うに際して、上記アゾ系の両重合開始剤を酸化剤とし、これらとともに還元剤を併用し、レドックス系重合とすることも可能である。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。
【００４１】
レドックス系重合の際に使用される還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。
【００４２】
酸化剤及び還元剤は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部、及び０．０１〜２重量部程度の量をそれぞれ用いることが好ましい。
なお、レドックス系重合の場合、上記アゾ系開始剤のみを使用する場合に比べてより高分子量の複合樹脂が生成するために、耐熱性、耐水性の点で好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、従来公知であるアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルキルエステル若しくは誘導体並びにビニル系単量体の中の１種又は２種以上から選択することができる。より具体的には以下のように例示できる。
【００４４】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例として挙げることができる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例として挙げることができる。
【００４６】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例として挙げることができる。
エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例として挙げることができる。
【００４７】
不飽和脂肪族グリシジルエステル若しくはエーテルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどを例として挙げることができる。
【００４８】
水酸基含有カルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを例として挙げることができる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどを例として挙げることができる。
【００５０】
また本発明において、分散体粒子内に架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために、重合の際にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを使用することもできる。
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜併用して用いてもよい。
【００５１】
前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの含有率は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくく、一方、５重量％を超えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。
【００５２】
前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの場合と同様に、分散体粒子内に架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能ビニルモノマー及び多官能アリルモノマーを使用する事ができる。
【００５３】
前記多官能ビニルモノマー及び多官能アリルモノマーの含有率は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。多官能ビニルモノマー及び多官能アリルモノマーの含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくく、一方、５重量％を超えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。
【００５４】
また特に本発明により得られた水性分散体を用いて、エマルジョン型接着剤を得る場合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）として、後記シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とすることが好ましい。特にポリアミド樹脂（Ｃ）とラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）との合計１００重量％中にポリアミド樹脂（Ｃ）が５０重量％未満の場合には、耐溶剤性を向上させるためにシアン化ビニル系モノマー（ａ１）を、また接着性を良好にするために（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を含有するラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を使用することが好ましい。
【００５５】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、塩素系有機溶剤に対する耐性の点で重要な成分である。シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．５〜２０重量％であることが耐塩素系有機溶剤性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）としては、前記（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル以外には（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジルなどを例として挙げることができるが（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）は、本発明の樹脂組成物の水性分散体を接着剤又はコーティング剤の主成分として使用する際に接着性確保の点から重要である。（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に１〜６０重量％であることが接着性の点で好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００５８】
また、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を形成し得るモノマーであることが好ましく、Ｔｇが２０〜６０℃の共重合体を形成し得るモノマーであることがより好ましい。
Ｔｇが１０℃より低い場合、得られる接着剤の耐熱性が低下しやすい。またＴｇが８０℃を超える場合、得られる接着剤の接着性が低下しやすい。Ｔｇが１０〜８０℃の範囲にあると、耐熱性及び接着性に優れる。
なお、本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー、あるいは多官能ビニルモノマーもしくは多官能アリルモノマーを共重合に供する場合には、以下に説明するＴｇの算出にあたって、これらのモノマーは除外するものとする。
【００５９】
なお、本発明において、ｎ種のモノマーから形成されるアクリル系共重合体のＴｇは下記の式［Ｉ］により理論的に導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００  ［Ｉ］
但し、Ｗ１：モノマー１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）であり、
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００であるものとする。
なお、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【００６０】
また本発明では、密着性を向上させる目的で分子量調節のために連鎖移動剤を重合反応中に使用することができる。
連鎖移動剤としては、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸誘導体などが使用できる。
これら連鎖移動剤は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度が好ましく、０．０５〜０．５重量部の量を用いるのがより好ましい。
【００６１】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、水性媒体中で重合する際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に１個以上有する反応性乳化剤、及び／又は非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６２】
ラジカル重合可能な基を構造中に１個以上有する反応性乳化剤は更に大別して、アニオン系、ノニオン系のものが例示できる。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を組合せて用いてもよい。
【００６３】
アニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【００６４】
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ，ＳＲ−２０Ｎ，花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）がある。
【００６５】
更に、アルキルフェニルエーテル系若しくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ等）がある。
【００６６】
更にまた、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ，三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）がある。
【００６７】
本発明では、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン系反応性乳化剤を使用することができる。
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系、アルキルフェニルエーテル系若しくはアルキルフェニルエステル系、（メタ）アクリレート硫酸エステル系等が挙げられる。
アルキルエーテル系の市販品としては、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０等がある。
アルキルフェニルエーテル系若しくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０等がある。
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４等がある。
【００６８】
本発明の水性分散体を得る際には、接着剤等としての性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を１個以上有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。
【００６９】
非反応性乳化剤は、ノニオン系、アニオン系に大別することができる。
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。又は、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。又は、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００７１】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、得られる水性分散体が最終的に使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供されるモノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、乳化剤は０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明において水性分散体を得る際には、該水性分散体から構成されるコーティング膜又は接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００７３】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体及びグアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
水溶性保護コロイドの使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００７４】
重合温度は、使用する重合開始剤によっても異なり、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）では、通常６０℃程度とすればよい。
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
また、重合時の安定性及び得られる分散体の分散安定性の観点から重合中も重合後もｐＨは８．０以上であることが好ましく、８．５〜１２．０であることがより好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との割合〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、好ましくは９５〜５／５〜９５（重量比）であり、より好ましくは９０〜１０／１０〜９０、更に好ましくは８０〜２０／２０〜８０である。ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）あるいはポリアミド樹脂（Ｃ）の割合が５％未満だとそれぞれを生かした複合樹脂としての特性が得られない。
【００７６】
上記した本発明の製造方法で得られる樹脂組成物の水性分散体は、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、各種塗料、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤、芯地接着剤等のホットメルト接着剤、感熱転写性接着剤、ラミネート接着剤等に適宜用い得る。
【００７７】
各種接着剤を得る際には、得られる接着剤層の凝集力を向上させる目的で各種架橋剤を添加する事ができる。
架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、アルミニウム化合物及び前記シラン化合物などがあり、少なくともこれら１種以上を使用することができる。
【００７８】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。なお、本発明において、「ポリ」とは、二量体、三量体等のオリゴマーも含む重合体を表す。
【００７９】
本発明に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族の有機ポリイソシアネート又はこれらの混合物及びこれらの有機ポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたブロックドイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−（２’−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン及び２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン等又はこれらの混合物及びこれらの重合体等が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いられるヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン及び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられるチタン化合物としては、例えば、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、テトラメトキシチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及びテトライソプロピルチタネート等が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００８４】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン（ポリ）カルボジイミド、ジシクロヘキシル（ポリ）カルボジイミド、ジイソプロピル（ポリ）カルボジイミド、ジメチル（ポリ）カルボジイミド及びジイソブチル（ポリ）カルボジイミド等が挙げられる。
【００８５】
本発明に用いられるアジリジン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレアや、２，２−ビスヒドロキシメチル−ブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００８６】
本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、シラン化合物、アジリジン化合物、アルミニウム化合物及びカルボジイミド化合物である架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８８】
本発明のエマルジョン型接着剤において、前記架橋剤の含有量は、膜の硬度及び接着性の観点から、重合により得られる樹脂組成物、すなわちアクリル系共重合体とポリアミド樹脂との複合樹脂の合計１００重量部に対して０．００５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００８９】
本発明のエマルジョン型接着剤には、接着剤としての性能に悪影響を及ぼさない範囲において、接着性を増すために、種々の接着助剤を併用することもできる。
【００９０】
上記の接着助剤としては、例えばタッキファイヤ、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲやＮＢＲ等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
接着助剤の使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り１〜３０重量部程度であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量部である。
【００９１】
また、本発明のエマルジョン型接着剤は、有機粒子及び／又は無機粒子を含んでいてもよい。
有機粒子や無機粒子は、被着体に対する接着性向上に寄与したり、耐熱性を向上したりする。
有機粒子としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を架橋、微粒子化せしめたものが挙げられる。
また、無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記粒子は、１種又は２種以上を組合せて使用しても構わない。上記粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下の粒子であることがより好ましい。
【００９２】
ポリアミド樹脂とアクリル系共重合体とからなる本発明の複合樹脂の水性分散体をエマルジョン型接着剤として用いる場合には、その最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」という）は、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。
ＭＦＴが８０℃よりも高いと、接着性が低下しやすい傾向にある。
【００９３】
本発明のエマルジョン型接着剤を、一定の厚さに加工された基布（綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維、ガラス繊維など）にグラビア（マイクログラビア）ロール方式、ダブルドット方式、ペーストドット方式、パウダードット方式、スプレー方式等による塗工装置を使用して塗工し、乾燥・硬化させ、接着剤層を固定させることにより、良好な耐洗濯性（耐水性、耐溶剤性）を有する接着布を得ることができる。
あるいは、前記のような塗工によらずとも、接着剤中に基布を浸漬し、基布に接着剤を含浸させた後に乾燥・硬化させることによっても接着布を得ることができる。
得られる接着布は、ドライクリーニングにおける洗浄物識別用の接着ラベル等の用途に特に有用である。
なお、前記塗工の後には、塗工された接着剤の一部若しくは全部が、基布に含浸された状態となっていてもよい。
【００９４】
また、本発明のエマルジョン型接着剤をプラスチックフィルム（１）（プラスチックフィルムの種類としては、例えば、ポバールフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリオレフィンフィルム、未けん化トリアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、シクロオレフィンフィルムなどが挙げられる。）や加工処理された紙若しくは未加工紙、あるいは一定の厚さに加工された基布（綿、合成繊維、ガラス繊維など）に塗工し、乾燥・硬化させて接着層を形成した後、該接着層に、もう一方の別のプラスチックフィルム（２）を貼り合わせることにより、良好な耐溶剤性、接着性、耐熱性を有する積層体を得ることができる。
【００９５】
接着剤をプラスチックフィルム（１）若しくは紙に塗工する場合に使用できる塗工方式としては、前記接着布の製造方法において例示した方式の他、カーテンロール方式、コンマロール方式、キスロール方式、スリットダイ方式、リップ方式などの方式によることができる。また、これら塗工方式ではリバース方式での塗工も行うことができる。
なお、前記プラスチックフィルム（１）とプラスチックフィルム（２）とは、同じ種類のものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００９６】
また、前記積層体において、プラスチックフィルム（２）として、その表面が剥離処理されてなる剥離フィルムを使用した場合には、該剥離フィルムを剥離して任意の被着体に貼り付けて使用することができるため、接着シートとして有用である。
【００９７】
なお、本発明の樹脂組成物の水性分散体の用途としては、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤などが挙げられ、接着剤として利用する場合には、芯地接着剤等のホットメルト接着剤、感熱転写性接着剤、ラミネート接着剤等がある。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明の効果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
【００９９】
《実施例１》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９４．５部、アニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．９重量部、ポリアミド樹脂の水性分散体としてセポルジョンＰＡ−２００（住友精化社製、不揮発分：４０％）６２２．６重量部、及び２５％アンモニア水２．５重量部を仕込み、ｐＨ９．５の水性分散液を得た。
【０１００】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル７．８重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３３．１重量部、その他のモノマーとしてグリシジルメタクリレート０．５重量部、スチレン５．７重量部、メタクリル酸メチル２６．９重量部、アクリル酸０．５重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０重量部、イオン交換水６２．９重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）３．３重量部を混合し、プレエマルジョンを得た。
【０１０１】
反応容器の内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬社製）の５％水溶液３．７重量部と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト（ＶＡ−０５７、和光純薬社製）の５％水溶液１．９重量部を添加した。
【０１０２】
上記開始剤添加終了後、反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながら上記プレエマルジョンを反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後より３０分毎に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５％水溶液０．３重量部を４回添加し、更に１時間攪拌を継続した。なお乳化重合中、重合反応液のｐＨは９．０であった。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、不揮発分濃度４０．０％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
なお、得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、複合樹脂の水性エマルジョンのＭＦＴは３０℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。
【０１０３】
《実施例２》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水５７６．８部、アニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０  ７．１重量部、ポリアミド樹脂の水性分散体としてセポルジョンＰＡ−２００の３０．５重量部、及び２５％アンモニア水２．５重量部を仕込み、ｐＨ９．５の水性分散液を得た。
【０１０４】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２８．８重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２２．４重量部、その他のモノマーとしてグリシジルメタクリレート１．８重量部、スチレン２１．１重量部、メタクリル酸メチル９９．５重量部、アクリル酸１．９重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１１２．８重量部、ジビニルベンゼン１．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．７重量部、イオン交換水３７１．３重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０  １２．１重量部を混合し、プレエマルジョンを得た。
【０１０５】
反応容器の内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５％水溶液１６．９重量部と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト（ＶＡ−０５７）の５％水溶液７．１重量部とを反応容器に添加して重合反応を開始させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、複合樹脂の水性エマルジョンのＭＦＴは４５℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。
【０１０６】
《実施例３》
カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５０％水分散液３．７重量部と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト（ＶＡ−０５７）の５０％水分散液１．９重量部とを反応容器に添加して重合反応を開始させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、複合樹脂の水性エマルジョンのＭＦＴは２８℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。
【０１０７】
《実施例４》
カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５％水溶液５．４重量部と両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト（ＶＡ−０５７）の５％水溶液０．２重量部とを反応容器に添加して重合反応を開始させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．０％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、複合樹脂の水性エマルジョンのＭＦＴは３０℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。
【０１０８】
《実施例５》
実施例１で得られた複合樹脂の水性エマルジョン１００重量部に、カルボジイミド系架橋剤としてカルボジライトＥ−０２（日清紡社製、不揮発分：４０％）５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エマルジョン型接着剤を得た。
なお、得られたエマルジョン型接着剤の最低成膜温度は３０℃であった。
【０１０９】
《実施例６》
実施例１で得られた複合樹脂の水性エマルジョンに、平均粒子径が５．０μｍのシリカ微粒子をエマルジョン１００重量部に対して５重量部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エマルジョン型接着剤を得た。なお、得られたエマルジョン型接着剤の最低成膜温度は３５℃であった。
【０１１０】
《比較例１》
カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ１）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５％水溶液５．６重量部を反応容器に添加して重合反応を開始させ、両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応系全体が増粘してしまい、複合樹脂の安定な水性エマルジョンを得られなかった。
【０１１１】
《比較例２》
両性イオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ｂ２）として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト（ＶＡ−０５７）の５％水溶液５．６重量部を反応容器に添加して重合反応を開始させ、カチオン性のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応系全体が増粘してしまい、複合樹脂の安定な水性エマルジョンを得られなかった。
【０１１２】
《比較例３》
ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液５．６重量部を反応容器に添加して重合反応を開始させたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応系全体がゲル化してしまい、複合樹脂の安定な水性エマルジョンを得られなかった。
【０１１３】
各実施例、各比較例で得た接着剤を用いて下記に示す方法で接着布、積層体を作製し、各物性を評価した。
［重合安定性の評価］
反応終了後の反応容器への樹脂の付着量及び、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：良好である。
○：実用上問題のないレベルである。
△：若干問題のあるレベルである。
×：不良である。
【０１１４】
１．接着布の製造
各実施例、各比較例で得た接着剤を細孔径８０μｍのスクリーンを用いて、目付量２５ｇ／ｍ２のナイロン不織布の表面に、ドット数３００個／ｃｍ２、塗布量５ｇ／ｍ２で、ドット状に塗布した。次いで１５０℃で１分間乾燥して接着布を得た。
［接着性の評価方法］
得られた接着布の接着剤面と綿の表地とを、ホットプレスを用いて１３０℃、２００ＫＰａ、１５秒の条件で接着し、試験布を得た。得られた試験布を、接着強度試験法（ＪＩＳ  Ｌ  １０８６）に準拠して、試験布を幅２５ｍｍに裁断後、引っ張り試験機で引っ張り速度、１００ｍｍ／分の条件で剥離強度を求めた。求めた剥離強度を以下の基準で判定した。
○：５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ以上
△：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ以上５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ未満
×：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ未満
【０１１５】
［耐ドライクリーニング性の評価方法］
耐ドライクリーニング性試験法ウオッシュシリンダー法（ＪＩＳ  Ｌ  １０８６）に準拠して、ウオッシュシリンダー中で、陰イオン界面活性剤５ｇ及び非イオン界面活性剤５ｇをテトラクロロエチレン１０Ｌに溶かし、これに水０．２Ｌを加えて作った処理液に、前記接着強度の評価方法と同様にして得られた試験布を入れ、１５分間撹拌し、脱液後６０℃のオーブン中で乾燥した乾燥した試験布について、前記接着性と同様の方法により剥離強度を求めた。求めた剥離強度を以下の基準で判定した。
○：５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ以上
△：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ以上５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ未満
×：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ未満
【０１１６】
２．積層体の製造
各実施例、各比較例で得た接着剤をＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）に塗布し、１００℃−３０秒の加熱により水を除去し、１．０ｇ／ｍ２の厚みの接着剤層を設けた。
接着剤層の表面に、コロナ処理済みトリアセテートフィルム（厚み：１００μｍ）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃、ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、積層体を得、後述する方法で接着力等を求めた。
【０１１７】
［接着性］
上記方法にて作製した積層体を１５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断し、テストピースとした。インスロン型引っ張り試験機を使用し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各テストピースについてフィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
◎：優秀。剥離強度８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：良好。剥離強度６００ｇ／１５ｍｍ以上８００ｇ／１５ｍｍ未満
△：やや不良。剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ以上６００ｇ／１５ｍｍ未満
×：不良。剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ未満
【０１１８】
［耐熱性］
上記方法にて作製したテストピースを８０℃オーブンに１００時間入れ、外観変化を確認する。
◎：優秀。外観変化なし。
○：良好。若干着色あり。
△：やや不良。黄色に変化し、実用不可。
×：不良。黄色に変化すると同時ににごりも発生し、実用不可。
【０１１９】
［耐テトラクロロエチレン性］
テトラクロロエチレンを含浸させた脱脂綿を絞った後に、ＰＥＴフィルム上に形成された接着層表面を１００往復ラビングし、ラビングした部分の接着層の残存状況で下記５段階評価を行った。
５：接着層に変化なし。
４：接着層が２０％未満なくなっている。
３：接着層が２０％以上５０％未満なくなっている。
２：接着層が５０％以上８０％未満なくなっている。
１：接着層が８０％以上なくなっている。
【０１２０】
［耐アセトン性］
アセトンを含浸させた脱脂綿を絞った後に、ＰＥＴフィルム上に形成された接着層表面を１００往復ラビングし、ラビングした部分の接着層の残存状況で下記５段階評価を行った。
５：接着層に変化なし。
４：接着層が２０％未満なくなっている。
３：接着層が２０％以上５０％未満なくなっている。
２：接着層が５０％以上８０％未満なくなっている。
１：接着層が８０％以上なくなっている。
上記評価の結果を表１、２に示す。
【０１２１】
【表１】
2007084810.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2007084810.tif 000003
【０１２３】
実施例に示すように、カチオン性のアゾ系開始剤と両性イオン性のアゾ系開始剤とを併用することにより、ポリアミド樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を水性媒体中で安定に乳化重合し、ラジカル重合性モノマー（Ａ）から形成される共重合体とポリアミド樹脂（Ｃ）とが複合化した樹脂組成物の水性分散体を得ることができる。
そして、その樹脂組成物の水性分散体を含有するエマルジョン型接着剤から作製される接着布や積層体は、高度な耐溶剤性と耐熱性を兼ね備えているものである。
一方、比較例に示すように、カチオン性のアゾ系開始剤、両性イオン性のアゾ系開始剤、過酸化物系の開始剤をそれぞれ単独で使用した場合は、重合自体が不安定で、複合化した樹脂組成物の水性分散体を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の樹脂組成物の水性分散体は、例えば、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤などに用いることができ、接着剤としては、芯地接着剤等のホットメルト接着剤、感熱転写性接着剤、ラミネート接着剤等に利用することができる。