(57)【要約】【課題】レジスト膜を液浸露光用の液体から保護するバリア膜を通して該液体がレジスト膜に浸透することを防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにする。【解決手段】パターン形成方法は、基板１０１の上に形成したレジスト膜１０２の上に、ポリマーと該ポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤とを含むバリア膜１０３を形成する。続いて、形成されたバリア膜１０３を加熱してポリマーを架橋した後、バリア膜１０３の上に液体１０４を配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう。続いて、バリア膜１０３を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０３に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜の上に液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
ポリマーと、
前記ポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤とを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
【請求項２】
前記架橋剤は、メラミン化合物又はエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項４】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、ポリマーと該ポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤とを含むバリア膜を形成する工程と、
形成された前記バリア膜を加熱して、前記ポリマーを前記架橋剤により架橋する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記架橋剤は、メラミン化合物又はエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
形成された前記バリア膜に対してその表面に撥水性を持たせる撥水性処理を施す工程と、
前記撥水性処理が施された前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記撥水性処理を施す工程は、前記バリア膜にフッ素を含むプラズマを照射する工程であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に撥水性を有する撥水性膜を形成する工程と、
前記撥水性膜の上に液体を配した状態で、前記撥水性膜及びバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記撥水性膜を除去する工程と、
前記撥水性膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に撥水性を有する撥水性膜を形成する工程と、
前記撥水性膜の上に液体を配した状態で、前記撥水性膜及びバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記撥水性膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記撥水性膜を形成する工程は、フッ素を含む材料を前記バリア膜の表面にコーティングする工程であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記撥水性膜は、主鎖がフッ素であるポリマーを含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記ポリマーは、テトラフルオロエチレンの共重合ポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に防水性を有する防水性膜を形成する工程と、
前記防水性膜の上に液体を配した状態で、前記防水性膜及びバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記防水性膜を除去する工程と、
前記防水性膜を除去した後、且つパターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に防水性を有する防水性膜を形成する工程と、
前記防水性膜の上に液体を配した状態で、前記防水性膜及びバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記防水性膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
前記防水性膜は、ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記ポリアミドは、ε-カプロラクタムの縮重合ポリマー、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共縮重合ポリマー又はp-フェニレンジアミンとテレフタル酸との共縮重合ポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記バリア膜を形成する工程と前記パターン露光を行なう工程との間に、
前記バリア膜を加熱する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項７〜１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記液体は、水であることを特徴とする請求項４〜１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記液体は、酸性溶液であることを特徴とする請求項４〜１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 エキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項４〜２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、液浸リソグラフィ用のレジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
また、近年、液浸リソグラフィ法において、屈折率をさらに高めるべく、液浸露光用の液体に酸性溶液を用いる提案もなされている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００６】
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図１９（ａ）〜図１９（ｄ）、図２０（ａ）及び図２０（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）
……………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図１９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍのバリア膜３を成膜する。
【００１０】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００１１】
次に、図１９（ｄ）に示すように、バリア膜３の上に、水よりなる液浸露光用の液体４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなりマスク６を透過した露光光５を液体４及びバリア膜３を介してレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。
【００１２】
次に、図２０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなるレジストパターン２ａを得られる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、図２０（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
【００１４】
本願発明者らは、従来の液浸リソグラフィ法により得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、レジスト膜２の上に形成され、液浸露光用の液体４からレジスト膜２を保護するバリア膜３を通してレジスト膜２にまで液体４が浸透する結果、パターン露光されたレジスト膜２にウォーターマーク欠陥が生じるとの結論に達している。図２０（ｂ）においては、レジスト膜２に生じたウォーターマーク欠陥によって、レジスト膜２中の酸発生剤が液体４に抽出された結果、パターン露光及び露光後の加熱による化学増幅が十分に起こらず、ブリッジ欠陥が生じたものと考えられる。
【００１５】
このように、形状不良が生じたレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１６】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、レジスト膜を液浸露光用の液体から保護するバリア膜を通して該液体がレジスト膜に浸透することを防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、レジスト膜を保護するバリア膜を構成するポリマー自体を熱により架橋させる構成、バリア膜の表面にフッ素プラズマにより撥水性処理を施す構成及びバリア膜の表面に撥水性又は防水性を有する膜を形成する構成により、液浸露光用の液体がバリア膜を浸透しなくなって、レジスト膜にウォーターマーク欠陥が生じなくなることを見出した。これは、いずれの構成もバリア膜の表面状態が、液体を強くはじくか浸透を妨げる効果によると考えられる。
【００１８】
具体的に、本発明に係るバリア膜形成用材料は、レジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、ポリマーと該ポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明のバリア膜形成用材料によると、バリア膜の主成分であるポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤を含むため、レジスト膜上に本バリア膜形成用材料によりバリア膜を形成した後、形成したバリア膜を加熱してポリマーに架橋反応を生じさせると、バリア膜の架橋したポリマーは液浸露光用の液体の浸透性が著しく低下する。このため、架橋したポリマーを含むバリア膜で覆われたレジスト膜にはウォーターマーク欠陥が生じなくなってレジスト膜の液体による変質が防止されるので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２０】
本発明のバリア膜形成用材料において、架橋剤にはメラミン化合物又はエポキシ化合物を用いることができる。
【００２１】
また、本発明のバリア膜形成用材料において、ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、ポリマーと該ポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤とを含むバリア膜を形成する工程と、形成されたバリア膜を加熱して、ポリマーを架橋剤により架橋する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にポリマーと該ポリマーに熱により架橋反応を生じさせる架橋剤とを含むバリア膜を形成し、その後、形成されたバリア膜を加熱してポリマーを架橋剤により架橋するため、バリア膜の架橋したポリマーは液浸露光用の液体の浸透性が著しく低下する。従って、架橋したポリマーを含むバリア膜で覆われたレジスト膜には液浸露光用の液体によるウォーターマーク欠陥が生じなくなって、レジスト膜の液体による変質が防止されるので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２４】
第１のパターン形成方法において、架橋剤にはメラミン化合物又はエポキシ化合物を用いることができる。
【００２５】
第１のパターン形成方法において、ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００２６】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、形成されたバリア膜に対してその表面に撥水性を持たせる撥水性処理を施す工程と、該撥水性処理が施されたバリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２７】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を形成した後、形成されたバリア膜に対してその表面に撥水性を持たせる撥水性処理を施すため、撥水性処理が施されたバリア膜は液浸露光用の液体の浸透性が著しく低下する。従って、表面が撥水性処理されたバリア膜で覆われたレジスト膜には液浸露光用の液体によるウォーターマーク欠陥が生じなくなって、レジスト膜の液体による変質が防止されるので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００２８】
第２のパターン形成方法において、撥水性処理を施す工程は、バリア膜にフッ素を含むプラズマを照射する工程であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に撥水性を有する撥水性膜を形成する工程と、撥水性膜の上に液体を配した状態で、撥水性膜及びバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、撥水性膜を除去する工程と、撥水性膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に撥水性を有する撥水性膜を形成する工程と、撥水性膜の上に液体を配した状態で、撥水性膜及びバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、撥水性膜を除去する工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３１】
第３又は第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を形成した後、形成したバリア膜の上に撥水性を有する撥水性膜を形成するため、バリア膜はその上に形成された撥水性膜によって液浸露光用の液体がレジスト膜に浸透しなくなる。従って、レジスト膜には液浸露光用の液体によるウォーターマーク欠陥が生じなくなって、レジスト膜の液体による変質が防止されるので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００３２】
第３又は第４のパターン形成方法において、撥水性膜を形成する工程は、フッ素を含む材料をバリア膜の表面にコーティングする工程であることが好ましい。
【００３３】
また、第３又は第４のパターン形成方法において、撥水性膜には主鎖がフッ素であるポリマーを用いることができる。
【００３４】
第３又は第４のパターン形成方法において、ポリマーにはテトラフルオロエチレンの共重合ポリマーを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に防水性を有する防水性膜を形成する工程と、防水性膜の上に液体を配した状態で、防水性膜及びバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、防水性膜を除去する工程と、防水性膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明に係る第６のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に防水性を有する防水性膜を形成する工程と、防水性膜の上に液体を配した状態で、防水性膜及びバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、防水性膜を除去する工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光されたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３７】
第５又は第６のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を形成した後、形成したバリア膜の上に防水性を有する防水性膜を形成するため、バリア膜はその上に形成された防水性膜によって液浸露光用の液体がレジスト膜に浸透しなくなる。従って、レジスト膜には液浸露光用の液体によるウォーターマーク欠陥が生じなくなって、レジスト膜の液体による変質が防止されるので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【００３８】
第５又は第６のパターン形成方法において、防水性膜にはポリアミドを含む膜を用いることができる。
【００３９】
この場合に、ポリアミドには、ε-カプロラクタムの縮重合ポリマー、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共縮重合ポリマー又はp-フェニレンジアミンとテレフタル酸との共縮重合ポリマーを用いることができる。
【００４０】
第２〜第６のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程とパターン露光を行なう工程との間に、バリア膜を加熱する工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲に限られない。
【００４１】
また、本発明に係るレジスト膜保護用のバリア膜については、現像前又は現像時に除去すればよい。
【００４２】
バリア膜を除去する溶剤には、有機溶媒、フッ素溶媒、現像液又は希釈現像液等がある。有機溶媒には、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−アミルアルコール又はイソアミルアルコール等を用いることができる。フッ素溶媒には、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパン又はトリエチルアミントリスハイドロフルオライド等を用いることができる。
【００４３】
また、希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度が２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければ良く、例えば０．００１％以上且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
【００４４】
なお、本発明の第１のパターン形成方法に係るポリマーが熱架橋されたバリア膜及び第２のパターン形成方法に係る撥水性処理を施されたバリア膜に対しては、該バリア膜の除去剤として有機溶媒又はフッ素溶媒を用いることができる。
【００４５】
第５のパターン形成方法に係るバリア膜の上に形成される撥水性膜及び及び第６のパターン形成方法に係るバリア膜の上に形成される防水性膜は、バリア膜を除去する前に除去すればよい。撥水性膜及び防水性膜を除去する際にも、有機溶媒又はフッ素溶媒を用いることができる。撥水性膜及び防水性膜は、バリア膜上に形成された膜であるため、これを除去する際に、レジスト膜にダメージを与えるおそれがないという利点がある。
【００４６】
ところで、本発明に係るバリア膜は、第３及び第５のパターン形成方法のように現像時に除去してもよく、第４及び第６のパターン形成方法のように現像前に除去しても良い。いずれにおいてもそれぞれに利点があり、まず、第３及び第５のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。言い換えれば、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。また、第４及び第６のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。
【００４７】
ここで、レジスト膜の溶解特性について図２１を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図２１の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図２１の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図２１に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。
【００４８】
第１〜第６のパターン形成方法において、液体には水を用いることができる。
【００４９】
また、第１〜第６のパターン形成方法において、液体には酸性溶液を用いることができる。
【００５０】
この場合に、酸性溶液は、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）水溶液又はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いることができる。なお、液浸用の液体には、界面活性剤等の添加物を含んでいてもよい。
【００５１】
第１〜第６のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 エキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明に係るバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、液浸露光用の液体がレジスト膜にまで浸透することがなくなるため、レジスト膜の液体による変質が防止されるので、良好な形状を有する微細なレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００５６】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有する本発明に係るバリア膜形成用材料から、厚さが６０ｎｍのバリア膜１０３を成膜する。
【００５７】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
1,3,5-トリ（ヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）……………………………０．１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。
【００５８】
次に、図１（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜１０３と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５を、液体１０４及びバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５９】
次に、図２（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６０】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えばｎ−ブチルアルコールによりバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００６１】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示すバリア膜形成工程において、レジスト膜１０２の上に形成されるバリア膜１０３の構成材料に、熱による架橋剤である1,3,5-トリ（ヒドロキシメチル）メラミンを添加している。このため、図１（ｄ）に示すパターン露光工程において、バリア膜１０３のベースポリマーが添加された架橋剤が加熱されることにより架橋反応を起こして、液体１０４のレジスト膜１０２への浸透を阻止するので、レジスト膜１０２に液体１０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜１０２の液体１０４による酸発生剤等の抽出によて生じる変質が防止されるので、得られるレジストパターン１０２ａの形状が良好となる。
【００６２】
なお、第１の実施形態においては、架橋剤としてメラミン化合物である1,3,5-トリ（ヒドロキシメチル）メラミンを用いたが、これに限られず、エポキシ化合物である例えばエポキシメタノール等を用いても同様の良好な結果を得ることができる。
【００６３】
また、バリア膜１０２を構成するポリマーにポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いたが、これに代えて、ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸を用いることができる。
【００６４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６６】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００６７】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する従来のバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍのバリア膜２０３を成膜する。
【００６８】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００６９】
次に、図３（ｄ）に示すように、バリア膜２０３の表面に対する撥水性処理として、プラズマ化したトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）を１０秒間照射する。これにより、バリア膜２０３の表面には、フッ素（Ｆ）原子が吸着してなるフッ素吸着層２０３ａが形成される。
【００７０】
次に、図４（ａ）に示すように、表面にフッ素吸着層２０３ａが形成されたバリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５を、液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７１】
次に、図４（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７２】
次に、図４（ｃ）に示すように、例えばトリエチルアミントリスハイドロフルオライドによりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００７３】
このように、第２の実施形態によると、図３（ｄ）に示すバリア膜の撥水性処理工程において、レジスト膜２０２の上に形成されるバリア膜２０３の表面に、フッ素プラズマによるフッ素吸着層２０３ａを形成している。このため、図４（ａ）に示すパターン露光工程において、バリア膜２０３の表面に形成されたフッ素吸着層２０３ａにより、液体２０４のレジスト膜２０２への浸透が阻止されるので、レジスト膜２０２に液体２０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜２０２の液体２０４による酸発生剤等の抽出による変質が防止されるので、得られるレジストパターン２０２ａの形状が良好となる。
【００７４】
なお、第２の実施形態においては、フッ素プラズマによる撥水性処理をされたバリア膜２０３の除去にトリエチルアミントリスハイドロフルオライドを用いが、これに限られず、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパン等を用いてもよい。
【００７５】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７７】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７８】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有する従来のバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍのバリア膜３０３を成膜する。
【００７９】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。
【００８０】
次に、図５（ｄ）に示すように、バリア膜３０３の上に、厚さが１０ｎｍの撥水性膜であるフッ素コート膜３０７を形成する。具体的には、例えばノナフルオロ-t-ブチルメチルエーテル又はノナフルオロ-t-ブチルエチルエーテル等からなるフッ素を主成分とする液体をスピン塗布法により成膜してフッ素コート膜３０７を得る。ここで、成膜されたフッ素コート膜３０７に対して１００℃程度の加熱を行なってもよい。
【００８１】
次に、図６（ａ）に示すように、フッ素コート膜３０７と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５を、液体３０４、フッ素コート膜３０７及びバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００８２】
次に、図６（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００８３】
次に、図６（ｃ）に示すように、例えば1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンにより、フッ素コート膜３０７及びバリア膜３０３を除去した後、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００８４】
このように、第３の実施形態によると、図５（ｄ）に示す撥水性膜形成工程において、レジスト膜３０２の上に撥水性を有するフッ素コート膜３０７を形成している。このため、図６（ａ）に示すパターン露光工程において、バリア膜３０３の上に形成されたフッ素コート膜３０７により、液体３０４のレジスト膜３０２への浸透が阻止されるので、レジスト膜３０２に液体３０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜３０２の液体３０４による酸発生剤等の抽出による変質が防止されるので、得られるレジストパターン３０２ａの形状が良好となる。
【００８５】
なお、第３の実施形態においては、フッ素コート膜３０７及びバリア膜３０３の除去に1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンを用いが、これに限られず、トリエチルアミントリスハイドロフルオライド等を用いてもよい。
【００８６】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）、図８（ａ）〜図８（ｄ）及び図９を参照しながら説明する。
【００８７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００８９】
次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有する従来のバリア膜形成用材料から、厚さが３０ｎｍのバリア膜４０３を成膜する。
【００９０】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。
【００９１】
次に、図７（ｄ）に示すように、バリア膜４０３の上に、厚さが２５ｎｍで主鎖がフッ素のポリマーであるポリ（テトラフルオロエチレン(60mol%)-t-ブチルアクリレート(40mol%)）からなる撥水性膜４０７を成膜する。
【００９２】
次に、図８（ａ）に示すように、成膜された撥水性膜４０７をホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００９３】
次に、図８（ｂ）に示すように、表面に撥水性膜４０７が形成されたバリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５を、液体４０４、撥水性膜４０７及びバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００９４】
次に、図８（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００９５】
次に、図８（ｄ）に示すように、例えば1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンにより、撥水性膜４０７を除去する。
【００９６】
次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜４０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜４０２に対して現像を行なうと、図９に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。
【００９７】
このように、第４の実施形態によると、図７（ｄ）に示す撥水性膜形成工程において、レジスト膜４０２の上に主鎖がフッ素の撥水性を有する撥水性膜４０７を形成している。このため、図８（ｂ）に示すパターン露光工程において、バリア膜４０３の上に形成された撥水性膜４０７により、液体４０４のレジスト膜４０２への浸透が阻止されるので、レジスト膜４０２に液体４０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜４０２の液体４０４による酸発生剤等の抽出による変質が防止されるので、得られるレジストパターン４０２ａの形状が良好となる。
【００９８】
なお、第４の実施形態においては、撥水性膜４０７の除去に1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンを用いが、これに限られず、トリエチルアミントリスハイドロフルオライド等を用いてもよい。
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）、図１１（ａ）〜図１１（ｄ）、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）を参照しながら説明する。
【００９９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１００】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１０（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【０１０１】
次に、図１０（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜５０２の上に以下の組成を有する従来のバリア膜形成用材料から、厚さが３０ｎｍのバリア膜５０３を成膜する。
【０１０２】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１０（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜５０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜５０３の緻密性を向上させる。
【０１０３】
次に、図１０（ｄ）に示すように、バリア膜５０３の上に、厚さが２５ｎｍで主鎖がフッ素のポリマーであるポリ（テトラフルオロエチレン(60mol%)-t-ブチルアクリレート(40mol%)）からなる撥水性膜５０７を成膜する。
【０１０４】
次に、図１１（ａ）に示すように、成膜された撥水性膜５０７をホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【０１０５】
次に、図１１（ｂ）に示すように、表面に撥水性膜５０７が形成されたバリア膜５０３と投影レンズ５０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体５０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光５０５を、液体５０４、撥水性膜５０７及びバリア膜５０３を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
【０１０６】
次に、図１１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【０１０７】
次に、図１１（ｄ）に示すように、例えば1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンにより、撥水性膜５０７を除去する。
【０１０８】
次に、図１２（ａ）に示すように、濃度が０．００２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜５０３を除去する。
【０１０９】
次に、図１２（ｂ）に示すように、バリア膜５０３が除去され且つベークされたレジスト膜５０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。
【０１１０】
このように、第５の実施形態によると、図１０（ｄ）に示す撥水性膜形成工程において、レジスト膜５０２の上に主鎖がフッ素の撥水性を有する撥水性膜５０７を形成している。このため、図１１（ｂ）に示すパターン露光工程において、バリア膜５０３の上に形成された撥水性膜５０７により、液体５０４のレジスト膜５０２への浸透が阻止されるので、レジスト膜５０２に液体５０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜５０２の液体５０４による酸発生剤等の抽出による変質が防止されるので、得られるレジストパターン５０２ａの形状が良好となる。
【０１１１】
なお、第５の実施形態においては、撥水性膜５０７の除去に1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパンを用いが、これに限られず、トリエチルアミントリスハイドロフルオライド等を用いてもよい。
【０１１２】
なお、前述したように、前記の第４の実施形態においては、バリア膜４０３を現像と同時に現像液により除去しているため、レジスト膜４０２に対して溶解性のコントロールを行なえる。一方、本実施形態においては、バリア膜５０３を現像工程の前に行なうため、バリア膜５０３を確実に除去できるので、現像工程をスムーズに行なえる。
【０１１３】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について図１３（ａ）〜図１３（ｄ）、図１４（ａ）〜図１４（ｄ）及び図１５を参照しながら説明する。
【０１１４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１１５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１３（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
【０１１６】
次に、図１３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜６０２の上に以下の組成を有する従来のバリア膜形成用材料から、厚さが４０ｎｍのバリア膜６０３を成膜する。
【０１１７】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜６０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜６０３の緻密性を向上させる。
【０１１８】
次に、図１３（ｄ）に示すように、バリア膜６０３の上に、厚さが２０ｎｍのポリアミドであって、ε-カプロラクタムの縮重合ポリマーからなる防水性膜６０７を成膜する。
【０１１９】
次に、図１４（ａ）に示すように、成膜された撥水性膜６０７をホットプレートにより１２５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【０１２０】
次に、図１４（ｂ）に示すように、表面に防水性膜６０７が形成されたバリア膜６０３と投影レンズ６０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体６０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光６０５を、液体６０４、防水性膜６０７及びバリア膜６０３を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。
【０１２１】
次に、図１４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【０１２２】
次に、図１４（ｄ）に示すように、例えばトリエチルアミントリスハイドロフルオライドにより、防水性膜６０７を除去する。
【０１２３】
次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜６０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜６０２に対して現像を行なうと、図１５に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン６０２ａを得ることができる。
【０１２４】
このように、第６の実施形態によると、図１３（ｄ）に示す防水性膜形成工程において、レジスト膜６０２の上にポリアミドからなり防水性を有する防水性膜６０７を形成している。このため、図１４（ｂ）に示すパターン露光工程において、バリア膜６０３の上に形成された撥水性膜６０７により、液体６０４のレジスト膜６０２への浸透が阻止されるので、レジスト膜６０２に液体６０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜６０２の液体６０４による酸発生剤等の抽出による変質が防止されるので、得られるレジストパターン６０２ａの形状が良好となる。
【０１２５】
なお、第４の実施形態においては、防水性膜６０７の除去にトリエチルアミントリスハイドロフルオライドを用いが、これに限られず、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパン等を用いてもよい。
【０１２６】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法について図１６（ａ）〜図１６（ｄ）、図１７（ａ）〜図１７（ｄ）、図１８（ａ）及び図１８（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１２７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１２８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１６（ａ）に示すように、基板７０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。
【０１２９】
次に、図１６（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜７０２の上に以下の組成を有する従来のバリア膜形成用材料から、厚さが４０ｎｍのバリア膜７０３を成膜する。
【０１３０】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１６（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜７０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、バリア膜７０３の緻密性を向上させる。
【０１３１】
次に、図１６（ｄ）に示すように、バリア膜７０３の上に、厚さが２０ｎｍのポリアミドであって、ε-カプロラクタムの縮重合ポリマーからなる防水性膜７０７を成膜する。
【０１３２】
次に、図１７（ａ）に示すように、成膜された防水性膜７０７をホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【０１３３】
次に、図１７（ｂ）に示すように、表面に撥水性膜７０７が形成されたバリア膜７０３と投影レンズ７０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体７０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光７０５を、液体７０４、防水性膜７０７及びバリア膜７０３を介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。
【０１３４】
次に、図１７（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【０１３５】
次に、図１７（ｄ）に示すように、例えばトリエチルアミントリスハイドロフルオライドにより、防水性膜７０７を除去する。
【０１３６】
次に、図１８（ａ）に示すように、濃度が０．００２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜７０３を除去する。
【０１３７】
次に、図１８（ｂ）に示すように、バリア膜７０３が除去され且つベークされたレジスト膜７０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜７０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン７０２ａを得ることができる。
【０１３８】
このように、第７の実施形態によると、図１６（ｄ）に示す防水性膜形成工程において、レジスト膜７０２の上に主鎖がフッ素の撥水性を有する防水性膜７０７を形成している。このため、図１７（ｂ）に示すパターン露光工程において、バリア膜７０３の上に形成された防水性膜７０７により、液体７０４のレジスト膜７０２への浸透が阻止されるので、レジスト膜７０２に液体７０４によるウォーターマーク欠陥が生じることがない。その結果、レジスト膜７０２の液体７０４による酸発生剤等の抽出による変質が防止されるので、得られるレジストパターン７０２ａの形状が良好となる。
【０１３９】
なお、第７の実施形態においては、防水性膜７０７の除去にトリエチルアミントリスハイドロフルオライドを用いが、これに限られず、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-ジエチルアミノプロパン等を用いてもよい。
【０１４０】
なお、前記の第６の実施形態においては、バリア膜６０３を現像と同時に現像液により除去しているため、レジスト膜６０２に対して溶解性のコントロールを行なえる。一方、本実施形態においては、バリア膜７０３を現像工程の前に行なうため、バリア膜７０３を確実に除去できるので、現像工程をスムーズに行なえる。
【０１４１】
なお、第１〜第７の各実施形態において、バリア膜の膜厚は３０ｎｍ〜６０ｎｍとしたが、３０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下程度とすることができる。但し、この数値範囲には限られない。
【０１４２】
また、各実施形態においては、バリア膜の成膜後に各バリア膜に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、このバリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。
【０１４３】
また、第２の実施形態と同様に、第１、第３〜第７の他の実施形態においても、液浸露光用の液体に硫酸セシウムを添加して、該液体の屈折率を高めてもよい。なお、添加する化合物は硫酸セシウムに限られず、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いることができる。さらには、液浸露光用の液体に界面活性剤を添加してもよい。
【０１４４】
また、各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【０１４５】
また、各実施形態においては、液浸露光用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【０１４６】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。さらには、本発明は化学増幅型レジストに限られない。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法は、レジスト膜の上に形成されるバリア膜を介した液体の浸透が防止されるため、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１５】本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１８】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１９】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２０】（ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２１】本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【符号の説明】
【０１４９】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    バリア膜
１０４    液体
１０５    露光光
１０６    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０３ａ  フッ素吸着層
２０４    液体
２０５    露光光
２０６    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    バリア膜
３０４    液体
３０５    露光光
３０６    投影レンズ
３０７    フッ素コート膜
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  レジストパターン
４０３    バリア膜
４０４    液体
４０５    露光光
４０６    投影レンズ
４０７    撥水性膜
５０１    基板
５０２    レジスト膜
５０２ａ  レジストパターン
５０３    バリア膜
５０４    液体
５０５    露光光
５０６    投影レンズ
５０７    撥水性膜
６０１    基板
６０２    レジスト膜
６０２ａ  レジストパターン
６０３    バリア膜
６０４    液体
６０５    露光光
６０６    投影レンズ
６０７    防水性膜
７０１    基板
７０２    レジスト膜
７０２ａ  レジストパターン
７０３    バリア膜
７０４    液体
７０５    露光光
７０６    投影レンズ
７０７    撥水性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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