(57)【要約】【課題】非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬化皮膜を得ることができる塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを得る。【解決手段】  １分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオールと、有機ポリイソシアネート、及び１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート５〜５０質量部と、有機被覆無機微粒子５〜５０質量部、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物２０〜９０質量部（３成分の合計１００質量部）、光重合開始剤及び溶剤よりなる非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物とする。また、その塗料組成物の硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）、有機ポリイソシアネート（ａ２成分）、及び１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ３成分）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）５〜５０質量部と、有機被覆無機微粒子（Ｂ成分）５〜５０質量部、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物（Ｃ成分）２０〜９０質量部（Ａ、Ｂ、Ｃ、３成分の合計１００質量部）、光重合開始剤（Ｄ成分）、並びに溶剤（Ｅ成分）よりなる非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）がポリブタジエンポリオール及びその水素化物、ポリイソプレンポリオール及びその水素化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項３】
有機被覆無機微粒子（Ｂ成分）が、平均一次粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（ｂ１成分）と、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である請求項１記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項４】
１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）以外の化合物（Ｃ成分）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項５】
１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ３成分）が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種である請求項１記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項６】
溶剤（Ｅ成分）が、芳香族系溶剤又は芳香族系溶剤を含む混合溶剤である請求項１記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な活性エネルギー線硬化性塗料組成物に関する。更に詳しくは、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、透明で高耐擦傷性に優れた硬化皮膜が得られる塗料組成物、及びそれを硬化させて得た硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートに関する。また本発明は光学部材用途、写真、印刷物の保護、ＯＨＰ用途等に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルム等の基材表面に、耐磨耗性や耐擦傷性等といった表面保護性能を付与する目的で、ハードコート処理が行われてきている。殊に、液晶等に代表されるディスプレイ用部材に用いられる透明プラスチックフィルムに関しては、その需要が伸びると共に更なる表面保護性能の向上が求められている。
【０００３】
これら透明プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が多く用いられているが、昨今のディスプレイの高性能化に伴い、より光学特性に優れた非晶性ポリオレフィン基材の需要が伸びてきている。
【０００４】
しかしながら、これら非晶性ポリオレフィン基材は、もともと低極性の樹脂であるが故に、他のプラスチック基材に比べハードコート層との密着性が悪いという欠点があった。
【０００５】
これらの問題に対し、例えばポリオレフィン基材と同じ低極性材料であるポリジエン系化合物を用いることで、密着性良好な膜を得ることができることは公知である。しかしながら、ポリジエン系化合物は柔軟な膜であり、所謂ハードコーティングという意味では不十分であった。同様に、非晶性ポリオレフィン基材への密着性を付与するために特定の脂環構造を有する化合物を用いる検討も進められてはいるが、こちらについても表面硬度という点では満足のいくものは得られていない（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−３１０６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明の課題は、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、表面保護性能に優れた塗料組成物及び該塗料組成物から形成された硬化皮膜を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートと、有機被覆無機微粒子を含んでなることを特徴とする組成物を非晶性ポリオレフィン基材上に塗布乾燥した後に紫外線照射により硬化させることにより、優れた基材への密着性、耐擦傷性や耐摩耗性等の表面硬度に優れた硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）、有機ポリイソシアネート（ａ２成分）、及び１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ３成分）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）５〜５０質量部と、有機被覆無機微粒子（Ｂ成分）５〜５０質量部、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）以外の化合物（Ｃ成分）２０〜９０質量部（Ａ、Ｂ、Ｃ、３成分の合計１００質量部）、光重合開始剤（Ｄ成分）、並びに溶剤（Ｅ成分）よりなる非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物を非晶性ポリオレフィン基材上に塗布乾燥した後に紫外線照射により硬化させることにより、基材との密着性に優れ、且つ耐擦傷性や耐摩耗性等の表面硬度に優れた硬化皮膜を形成した非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）＞
本発明に用いるＡ成分はポリジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、本発明の塗料組成物の硬化物に基材への密着性を付与する成分である。
【００１３】
Ａ成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）と、有機ポリイソシアネート（ａ２成分）、及び１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ３成分）を反応させて得られる。
【００１４】
＜ポリジエンポリオール（ａ１成分）＞
ａ１成分の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等のアルカジエン類や、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の環状ジエン類の少なくとも１種から構成されるポリジエンポリオール、及びその水素化物等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
それらの中でも、得られる硬化皮膜の基材との密着性及び表面硬度の向上の観点から、好ましくはポリブタジエンポリオール及びその水素化物、ポリイソプレンポリオール及びその水素化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。更に好ましくはポリブタジエンポリオールである。
【００１６】
＜有機ポリイソシアネート（ａ２成分）＞
ａ２成分の具体例としては従来からウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されているものが使用できる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
それらの中でも、得られる硬化皮膜の光学的特性の観点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが好ましい。更に好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートである。
【００１８】
＜１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ３成分）＞
ａ３成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらにカプロラクトンを変性した化合物、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、ビス[（メタ）アクリロイルオキシエチル]ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
それらの中でも、Ａ成分以外の他成分との相溶性及び得られる基材の表面保護性能の観点から４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
Ａ成分は公知の方法によって製造される。具体的には、ａ１成分とａ２成分とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを得た後に、これにａ３成分を反応させる方法や、ａ２成分とａ３成分を反応させてイソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有する化合物を得た後に、これにａ１成分を反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
Ａ成分を製造する際の、ａ１成分、ａ２成分、及びａ３成分の比率は特に限定されないが、ａ２成分に含まれる総イソシアネート基量と、ａ１成分及びａ３成分とに含まれる総水酸基量の比率は、０．７≦（総イソシアネート基量）／（総水酸基量）≦１．０であることが好ましい。そのとき、ａ１成分とａ２成分の比率は、１．１≦（ａ２成分に含まれるイソシアネート基量）／（ａ１成分に含まれる水酸基量）≦３．１であることが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部中、Ａ成分の含有量は５〜５０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。
【００２３】
Ａ成分の含有量が５０質量部以下のときは硬化皮膜の耐擦傷性等の表面保護性能に優れる。また、５質量部以上のときは非晶性ポリオレフィン基材との密着性に優れる。
【００２４】
＜有機被覆無機微粒子（Ｂ成分）＞
本発明の塗料組成物には、基材に対して耐擦傷性等の表面保護性能を付与する目的でＢ成分が含有される。Ｂ成分は有機基によって表面被覆されているものであれば特に限定はされないが、好ましくは、平均一次粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（ｂ１成分）と、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である。
【００２５】
＜無機微粒子（ｂ１成分）＞
ｂ１成分の具体例としては、平均一次粒子径が１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲の無機微粒子を、水又は有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散させたものが使用可能である。ｂ１成分としては特に限定されるものではないが、得られる硬化皮膜の耐磨耗性の観点からシリカが好ましい。
【００２６】
ｂ１成分の平均一次粒子径は、ｂ２成分との反応時にゲル化を起こさないように１ｎｍ以上が好ましく、得られる硬化皮膜の透明性の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
＜有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）＞
ｂ２成分の具体例としては、有機シラン化合物の加水分解生成物であれば、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００２８】
その具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等の加水分解生成物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物の加水分解生成物等も用いることができる。
【００３０】
この中でも、本発明の組成物において、（ｂ２）成分として最も好ましい化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される単量体の加水分解生成物である。
【化１】
2007084598.tif 000002
【００３１】
（式中、ＡはＸ又はＸ−Ｒ１を、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキレン基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、活性エネルギー線照射により重合活性を示す、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を有するシラン化合物が好適に用いられる。
【００３２】
このようなシラン化合物を用いることにより、Ａ成分及びＣ成分との化学結合形成が可能な光硬化性のＢ成分を形成することができ、かつ得られる硬化皮膜に高度な耐擦傷性を付与することができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示される単量体の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
この中でも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、Ａ成分及びＣ成分との反応性が優れる点で特に好ましい。
【００３５】
前記Ｂ成分は、ｂ１成分とｂ２成分の存在下で、無機微粒子の分散媒を常圧又は減圧下で該分散媒より極性の低い溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を極性の低い溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行うことにより製造できる。
【００３６】
ここでいうｂ１成分とｂ２成分の存在下とは、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
方法１：ｂ１成分と有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によりｂ１成分及びｂ２成分を共存させる手法。
方法２：予め有機シラン化合物を加水分解して得たｂ２成分とｂ１成分を混合する手法。
【００３７】
前記方法１では、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、ｂ１成分の存在下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。
【００３８】
前記方法２では、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。その後、ｂ１成分と混合する。
【００３９】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００４０】
具体的には、前記方法１又は方法２で得られたｂ１成分とｂ２成分の混合物に、まず、ｂ１成分の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。
【００４１】
次に系内にｂ１成分の分散媒より極性の低い溶媒を加え、この低極性溶媒、水、及びｂ１成分の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００４２】
本発明の塗料組成物において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部中、Ｂ成分の含有量は固形分として５〜５０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。Ｂ成分の含有量が、５０質量部以下のとき、硬化皮膜の透明性の点で好ましい。また、５質量部以上のとき、硬化皮膜の耐磨耗性及び耐擦傷性等の表面保護性能の点で好ましい。
【００４３】
＜１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の化合物（Ｃ成分）＞
Ｃ成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらについて具体的に列記する。
【００４４】
例えば、ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
その他具体例としては、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、硬化皮膜の表面保護性能を向上させることができることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましい。更に本発明の塗料組成物における他の成分との良好な相溶性を得るために好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物である。
【００４８】
本発明の塗料組成物において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部中、Ｃ成分の含有量は２０〜９０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。Ｃ成分の含有量が９０質量部以下のときは、硬化皮膜の非晶性ポリオレフィン基材との密着性の点で好ましい。また、２０質量部以上のとき、硬化皮膜の耐磨耗性及び耐擦傷性等の表面保護性能の点で好ましい。
【００４９】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の塗料組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、Ｄ成分が含有される。Ｄ成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、特に本発明の塗料組成物の硬化性、及び得られる硬化皮膜の表面硬度に優れることから、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種以上の化合物が更に好ましい。
【００５１】
本発明の塗料組成物において、Ｄ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分及びＣ成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００５２】
Ｄ成分の含有量が前記範囲内である場合には、本発明の塗料組成物の硬化性が良好であり、その硬化皮膜は優れた耐擦傷性を示す。
【００５３】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の塗料組成物は、Ｅ成分を含むことによって組成物の均一な溶解性、分散安定性、粘度調整、基材に対する塗工作業性、得られる硬化皮膜の物性の均一性、基材に対する密着性、平滑性等の諸物性が改善されたものとなる。
【００５４】
Ｅ成分としては、特に限定はされないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明の塗料組成物の均一な溶解性を得るためには、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤または芳香族系溶剤を含む混合溶剤が好ましい。更に好ましくはトルエンである。これらのＥ成分は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物におけるＥ成分の配合量は用途により異なるため限定されるものではない。例えば、本発明の塗料組成物を非晶性ポリオレフィンフィルムに用いる場合には、通常、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００質量部に対してＥ成分の配合量は５〜１，０００質量部が好ましく、塗装工程の条件に好適であることから１０〜３００質量部とすることがより好ましい。
【００５６】
更に、本発明の塗料組成物には非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤や、シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【００５７】
これらの添加剤の中でも、組成物の貯蔵安定性の向上や、硬化皮膜の変色や変質を抑制することができる点で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００５８】
本発明の塗料組成物には目的に応じてＢ成分以外の微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することで硬化皮膜の硬化収縮を低減することが可能である。
【００５９】
本発明の塗料組成物は各種プラスチックにも適しており、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等にも有用である。その中でも、非晶性ポリオレフィンに適している。とくにシート状物、フィルム状物の薄状物に好適である。
【００６０】
本発明の塗料組成物は、バーコーター塗装、メイヤーバー塗装、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビアコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレー塗装、シャワーフロー塗装、ディップ塗装、又はカーテンコート法等、公知の塗布方法で基材に塗布することができる。この際、使用するフィルムに柄や易接着層を設けたものでもよい。
【００６１】
その際の塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよく、得られる硬化皮膜の膜厚が好ましくは１〜５０μｍの範囲、より好ましくは３〜２０μｍの範囲、更に好ましくは５〜１０μｍの範囲となるように塗布すればよい。
【００６２】
前記範囲内であれば充分な鉛筆硬度と耐擦傷性と基材への密着性を有する硬化皮膜が得られる傾向にある。
【００６３】
本発明の塗料組成物を硬化させる手段としては、例えば、加熱することによってＥ成分を蒸発させてから活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させ、ラジカル重合により硬化させる方法が挙げられる。
【００６４】
ここでいう活性エネルギー線としては、α、β、γ線、及び紫外線等特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【００６５】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等が挙げられる。
【００６６】
本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。その中でも、実用性、経済性の点から空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【００６７】
次に、本発明の塗料組成物の硬化皮膜が被覆された非晶性ポリオレフィンフィルムについて以下に説明する。
【００６８】
本発明のフィルムの構造は、基材上に前記した本発明の組成物の硬化皮膜を有していればよく、基材上に直接本発明の塗料組成物の硬化皮膜を形成したフィルムであってもよいし、その硬化皮膜上に反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収層、電磁波シールド層や防汚層等の機能を有する膜を設けることもできる。
【００６９】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。尚、実施例中の「部」又はヘイズ以外の「％」は「質量部」又は「質量％」を意味する。また、得られた硬化皮膜の評価方法は以下の通りである。
【００７０】
［外観］：得られた被覆フィルムについて、透明性をＪＩＳ  Ｋ  ７３６１対応のヘイズメーターを用いた測定結果を基に評価した。
○：ヘイズが１％以下。透明である。
×：ヘイズが１％を超える。透明ではない。
【００７１】
［密着性］：得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、４ヶ所に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて、４×２５＝１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名セロテープ（登録商標））をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数により評価した。
○：剥離なし。
×：剥離あり。
【００７２】
［鉛筆硬度］：得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度で判定した。
○：Ｆ以上。
×：Ｆ未満。
【００７３】
［耐擦傷性］：得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
○：傷なし。
×：傷発生。
【００７４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）の合成＞
（合成例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００）６６０部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（住友バイエル社製、商品名デスモジュールＷ）２６５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．３部を追加した。３時間攪拌を続けた後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）社製、商品名アロニックスＭ−３０６）４２９部を２時間かけて滴下した。０．５時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−１）を得た。
【００７５】
（合成例２）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢ  Ｇ−１０００）６６１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（住友バイエル社製、商品名デスモジュールＷ）２６５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２２部を追加した。３時間攪拌を続けた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）社製、商品名４−ＨＢＡ）１４７部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−２）を得た。
【００７６】
（合成例３）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール（日本曹達社製、商品名ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００）９７９部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエル社製、商品名デスモジュールＩ）３５５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７９部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．５４部を追加した。３時間攪拌を続けた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）社製、商品名４−ＨＢＡ）２５４部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−３）を得た。
【００７７】
（合成例４）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ）８６３部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（住友バイエル社製、商品名デスモジュールＷ）５３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．３３部を追加した。３時間攪拌を続けた後、４−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学（株）社製、商品名ＨＥＡ）２５３部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−４）を得た。
【００７８】
＜有機被覆無機微粒子（Ｂ）の合成＞
（合成例５）
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ２濃度；３０％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、ＩＰＡ−ＳＴと略記する。）２，０００部と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−５０３、信越シリコン（株））（以下、ＫＢＭ−５０３と略記する。）３８２部を投入した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０部を還流温度を維持するように徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＩＰＡ−ＳＴのＳｉＯ２を６００部とＫＢＭ−５０３の３１７部の合計量９１７部）濃度が約６０％の時点でトルエン６００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。更に、トルエン１，５００部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０％であった。更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０％とした。得られた重合性不飽和二重結合含有無機微粒子（以下、ＳＣ−１と略記する。）は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓであった。また、固形分濃度は加熱残分で６０．０％であった。尚、加熱残分は（加熱後の質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。
【００７９】
［実施例１］
合成例１で得られたＮＵ−１を１０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）社製、商品名アロニックスＭ−３０６）７０．０部、合成例４で得られた有機被覆無機微粒子（ＳＣ−１）３３．３部（固形分で２０．０部）、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア９０７）２．４部を配合し、固形分６０％になるようにトルエン５３．３部を加えた上で攪拌混合し、塗料組成物を得た。
【００８０】
この塗料組成物を非晶性ポリオレフィンフィルム（ＪＳＲ社製、商品名アートン、膜厚４０μｍ）に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１分間加熱してトルエンを蒸発させた。引き続き、高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、硬化皮膜厚が８μｍの被覆フィルムを得た。
【００８１】
得られた被覆フィルムを用いて、外観、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、及び耐磨耗性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例２〜９、比較例１〜８］
２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア９０７）は２．４部のままで、他の成分を表１の組成物欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、被覆フィルムを得た。
【表１】
2007084598.tif 000003
【００８３】
表中のＢ成分の使用量における（      ）内は固形分量を示す。
【００８４】
表中の符号及び略号は、下記の通りである。
【００８５】
ＮＵ−１：合成例１で得られたポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−１）
ＮＵ−２：合成例２で得られたポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−２）
ＮＵ−３：合成例３で得られたポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−３）
ＮＵ−４：合成例４で得られたポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−４）
ＥＰ−１：ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート（大阪有機化学社製、商品名ビスコート＃５４０）
ＳＣ−１：合成例５で得られたメチルイソブチルケトン分散のメタクリロイル変性の有機被覆無機微粒子（ＳＣ−１）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成社製、商品名アロニックスＭ−３０６）