(57)【要約】【課題】断面の中間に樹脂層を有する樹脂複合の燃料輸送ホースにおいて、相手パイプと接続したときの初期はもとより長期に亘ってホースクランプによるクランプ力を内ゴム層に良好に及ぼして、相手パイプに対する十分な緊迫力を確保することができ、シール性，耐燃料透過性、更には相手パイプへの挿込作業性を良好となす。【解決手段】燃料に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層１２を有し、樹脂層１２の内側の内面層としての内ゴム層１６と樹脂層１２の外側の外ゴム層１４とを樹脂層１２に積層して成る樹脂複合の燃料輸送ホース１０において、外ゴム層１４のゴム硬度を内ゴム層１６のゴム硬度に対して同等以上の硬度となすとともに、内ゴム層１６の永久伸びを９０％以下とする。【選択図】図１
2007292303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と該樹脂層の外側の外ゴム層とを該樹脂層に対し積層して成る樹脂複合の燃料輸送ホースであって、
前記外ゴム層のゴム硬度を、前記内ゴム層のゴム硬度に対して同等以上の硬度となすとともに、該内ゴム層の永久伸びを９０％以下となしたことを特徴とする燃料輸送ホース。
【請求項２】
請求項１において、前記内ゴム層のゴム硬度を６５〜８０度の範囲内となしてあることを特徴とする燃料輸送ホース。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記外ゴム層のゴム硬度を６５〜８５度の範囲内となしてあることを特徴とする燃料輸送ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を断面の中間に有する樹脂複合の燃料輸送ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃料注入口から注入された燃料を燃料タンクに搬送する燃料ホース（フィラーホース）にあっては、従来、振動吸収性や組付性が良好で耐燃料（ガソリン）透過性に優れたＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド）等の一般的なゴムホースが用いられて来た。
しかしながら近年、自動車燃料の透過規制は地球環境保全の観点から厳しく、今後も耐燃料透過性に対する要求は益々強まることが予想される。
【０００３】
そのための手段として、燃料に対する耐透過性に優れた樹脂層をバリア層として外ゴム層の内側に内面層として積層した樹脂複合ホースが開発され、用いられている。
しかしながらバリア層としての樹脂層は材質的にゴムよりも硬い硬質層であるため、これを外ゴム層の末端（ホース軸方向端）に到るまで積層形成すると、ホースを相手パイプに外挿状態に挿し込んだときに、相手パイプと内面の樹脂層との密着が悪く、シール性が不十分となってしまう。
またホースを相手パイプに外挿状態に挿し込む際に、内面の樹脂層が硬く変形抵抗が大きいために、挿込作業の際に大きな力を必要とし、ホースの接続作業性が悪化する問題を生ずる。
【０００４】
この問題の解決を目的としたものとして、下記特許文献１には図５に示すようなホースが開示されている。
図において２００は樹脂複合の燃料輸送ホース（以下単にホースとする）で、２０２は外ゴム層、２０４は内面層として外ゴム層２０２の内側に積層形成されたバリア層としての樹脂層である。
このホース２００では、金属製の相手パイプ２０６と接続される端部については樹脂層２０４を形成しないで、外ゴム層２０２の内面を露出させ、同内面を相手パイプ２０６に直接弾性接触状態に嵌合するようにしている。
【０００５】
また内部を流通する燃料が、外ゴム層２０２の露出した内面と相手パイプ２０６との間に浸入し、更に樹脂層２０４の形成されていない外ゴム層２０２の端部を通じて外部に透過するのを防止するため、このホース２００では、樹脂層２０４の端部に環状の凹所２０８を形成して、そこにフッ素ゴム等から成る耐燃料透過性の高いリング状の弾性シール部材２１０を装着し、その弾性シール部材２１０の内面に相手パイプ２０６を弾性接触状態で嵌合させるようにしている。
【０００６】
尚、２１２は相手パイプ２０６の先端部に径方向外方に環状に膨出する形態で設けられた膨出部（バルジ部）であり、２１４は樹脂層２０４の形成されていない外ゴム層２０２の端部を外周面から縮径方向に締め付けて、相手パイプ２０６に固定するホースクランプである。
ホースクランプ２１４は、締付バンド２３０とねじ２３２を有する締付機構２３４とを有しており、ねじ２３２を締め込んで行くと、締付バンド２３０が収縮してホース２００の端部を縮径方向に締め付け、ホース２００を相手パイプ２０６に接続状態にクランプする。
【０００７】
この図５に示すホース２００では、ホース端部に樹脂層２０４が形成されておらず、ホース２００を相手パイプ２０６に外挿状態に挿し込む際に、樹脂層２０４による抵抗が強く働かないことから、挿込作業を小さい力で行うことが可能である。
また端部においては樹脂層２０４が形成されておらず、更に弾性を有する外ゴム層２０２の内面が直接相手パイプ２０６と接触するため、ホース２００と相手パイプ２０６との嵌合部分のシール性を良好となすことができる。
【０００８】
ところで、燃料輸送ホースは周辺部材との干渉を回避して配管する必要があることから、通常は所定の曲り形状をなしている。
一般的なゴムホースの場合、かかる曲り形状のホースを製造するには、下記特許文献２にも開示されているようにゴムホースを長尺の直管状に押出成形して、これを所定寸法に切断した後、未加硫（又は半加硫）の直管ホース２１６を、所定の曲り形状を有する金属製のマンドレル２１８に挿し込んで曲り形状に変形させ、その状態で所定時間の加熱を行って加硫処理し、そして加硫処理が済んだところで、曲りの付与されたホース２２０をマンドレル２１８から抜き取って製品とする（図６参照）。なお、マンドレル２１８には、直管ホース２１６の差し込みに先立って、離型剤を塗布しておく。また、マンドレル２１８から抜き取られたホース２２０は洗浄される。
【０００９】
ところが図５に示すホース２００の場合、このような製造方法を採用することができず、そこで図５に示すホース２００の場合、先ず外ゴム層２０２を単独でインジェクション成形して、その後に外ゴム層２０２の内面に沿った形状で樹脂層２０４を形成する。
樹脂層２０４を外ゴム層２０２の内面に沿った形状で形成する方法として、静電塗装の手法が好適に用いられる。
【００１０】
この静電塗装では、噴出ノズルをホースの内部、詳しくは外ゴム層２０２の内部に挿入し、そして噴出ノズルから樹脂粉体をホース内面に向けて噴出し、静電塗装する。
この静電塗装では、樹脂粉体が負又は正に帯電（通常は負に帯電）させられ、噴出ノズルから噴出された樹脂粉末が静電場を対極（正極）となる外ゴム層２０２の内面に向かって飛翔し、同内面に付着して樹脂の塗膜を形成する。
この静電塗装の工程では、目的とする厚みで樹脂層２０４を形成するために、通常複数回の静電塗装を施す。
詳しくは樹脂粉体を外ゴム層２０２の内面に付着させた後、これを加熱して溶融及び冷却し、更に再びその上から静電塗装にて樹脂粉体を吹き付けて加熱溶融及び冷却を行い、目的とする厚みの樹脂層２０４を形成する。
【００１１】
この場合の全体的な製造工程は次のようなものとなる。
即ち、先ずインジェクション成形にて外ゴム層２０２を得た後乾燥処理し、更に前処理としての洗浄及びその後の乾燥を行って、その後に静電塗装にて樹脂粉体を内面に付着させ、その後これを溶融及び冷却した後、２回目の樹脂粉体の静電塗装及び加熱溶融，冷却固化を行う。そしてこれを所要の回数繰り返して目的の厚みの樹脂層２０４を形成した後、耐燃料透過性のリング状の弾性シール部材２１０を軸端から嵌め込んで所定位置に装着する。
【００１２】
以上のように図５に示すホース２００を製造するには多数の工程が必要で、そのために必然的にホース２００の製造コストが高くなってしまう。
【００１３】
そこで本発明者等は、樹脂層の更に内側に内ゴム層を内面層として積層した形態の樹脂複合の燃料輸送ホースを案出した。
この積層構造の樹脂複合ホースでは、樹脂層によって輸送流体に対する耐透過性（バリア性）を持たせることができ、また内面の内ゴム層によって、樹脂複合ホースを相手パイプに外挿状態に挿し込む際に内ゴム層を弾性変形させて挿込作業を行うことができ、その際の挿込みに必要な力を低減することが可能となる。
また内ゴム層を相手パイプに弾性接触させる状態に接続を行うことができるため、接続部におけるシール性も良好となすことができる。
【００１４】
またこの積層構造の樹脂複合ホースではホース軸方向端に到るまで樹脂層を形成しておくことができるため、図５に示すような輸送流体に対する高い耐透過性を有する高価なリング状の弾性シール部材２１０の組込みも省略することができる。
加えてこの積層構造の樹脂複合ホースでは、ホース軸方向端に到るまで樹脂層を形成することができるため、図６に示すのと同様な製造方法でホースを製造することが可能となる。
詳しくは、内ゴム層と樹脂層と外ゴム層とを順次積層状態に押出成形して、積層構造の直管形状の未加硫若しくは半加硫の直管ホースを製造し、そしてこれを所定の曲り形状をなすマンドレルに外挿状態に挿し込んで変形させ、その変形状態で加硫処理することによって、曲り形状の樹脂複合ホースを製造することが可能となる。
これにより樹脂複合ホースを従来に比べて大幅に安価に製造することが可能となる。
【００１５】
しかしながらこのゴム−樹脂−ゴム積層構造の燃料輸送ホースにあっては、中間の硬い樹脂層がホース軸方向の末端まで形成されているため、ホースを相手パイプに外挿状態に挿し込んだ状態でその端部をホースクランプにて外周面から縮径方向に締め付け、相手パイプに接続状態にクランプ（ロック）する際に、ホースクランプによるクランプ力が中間の樹脂層により阻害されて、内ゴム層まで良好に伝達されず、内ゴム層による相手パイプに対する緊迫力が不足して、輸送流体の洩れの原因となる問題がある。
また仮に当初は十分な締付力でホースが相手パイプに締め付けられていたとしても、経年変化により内ゴム層がへたり（応力緩和）を生じたときに、内ゴム層までホースクランプによる締付力が及び難いためにシール圧が不十分となり、輸送流体の洩れに繋がるといった問題を生じ、更には初期或いは所定期間経過後における緊迫力不足によって、耐燃料透過性が低下する問題も生じる。
また樹脂層の内側に内ゴム層があることによって、相手パイプにホースを外挿状態に挿込作業する際、最内層が樹脂層であるホースに比べれば、内ゴム層の弾性変形に基づいて挿込作業が行い易くはなるものの、末端に到るまで樹脂層が形成されていることによって、その樹脂層がホース挿込作業の際の抵抗となり、挿込作業性即ちホースの接続作業性を損う問題も内在する。
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−５４７７９号公報
【特許文献２】特開平１１−９０９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は以上のような事情を背景とし、断面の中間に樹脂層を有する樹脂複合の燃料輸送ホースにおいて、相手パイプと接続したときの初期はもとより長期に亘ってホースクランプによるクランプ力を内ゴム層に良好に及ぼして、相手パイプに対する十分な緊迫力を確保することができ、シール性，燃料の耐透過性、更には相手パイプへの挿込作業性を良好となすことを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
而して請求項１のものは、燃料に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と該樹脂層の外側の外ゴム層とを該樹脂層に対し積層して成る樹脂複合の燃料輸送ホースであって、前記外ゴム層のゴム硬度を、前記内ゴム層のゴム硬度に対して同等以上の硬度となすとともに、該内ゴム層の永久伸びを９０％以下となしたことを特徴とする。
【００１９】
請求項２のものは、請求項１において、前記内ゴム層のゴム硬度を６５〜８０度の範囲内となしてあることを特徴とする。
【００２０】
請求項３のものは、請求項１において、前記外ゴム層のゴム硬度を６５〜８５度の範囲内となしてあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように本発明は、燃料に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層の内側に内面層として内ゴム層を、また樹脂層の外側に外ゴム層を積層して成る燃料輸送ホースにおいて、外ゴム層のゴム硬度を、内ゴム層のゴム硬度に対して同等以上の硬度となすとともに、内ゴム層の永久伸びを９０％以下となしたものである。
ここでゴム硬度はJIS（日本工業規格）K 6253に規定するスプリング式硬さ（タイプＡ）による硬度を意味する。
また内ゴム層の永久伸びは、内ゴム層のへたり特性の指標となるものであって、この永久伸びは以下のように定義される。
即ちここでの永久伸びは、JIS K 6262に規定される永久伸び（引張永久ひずみ）で、製品、又はシートサンプルより採取したJIS Ｋ6251 7号試験片を５０％伸長させた状態で１００℃に７２時間保持した後の永久伸びを意味する。
【００２２】
本発明によれば、相手パイプに燃料輸送ホースを接続するに際し、ホースクランプにて外ゴム層を縮径方向に締め付けたときに、その締付力を内ゴム層に良好に伝達でき、良好な緊迫力でホースを相手パイプに接続することができる。
これにより、ホース接続時において緊迫力不足によるシール性の低下，耐燃料透過性の低下の問題を良好に解決することができる。
また相手パイプに対するホースの挿込作業も小さい力で容易に行うことができる。
更に内ゴム層の永久伸びが９０％以下とされていることにより、長期に亘って内ゴム層のへたりによって緊迫力が低下し、シール圧の低下や耐燃料透過性の低下も抑制することができる。
【００２３】
尚、本発明では内ゴム層，外ゴム層の何れも、それぞれ単一のゴム層となしておくこともできるし、或いはまたそれぞれを複数のゴム層を積層した形態で構成しておくこともできる。また、内ゴム層及び外ゴム層の一方を単一のゴム層となし、他方を複数のゴム層を積層した形態で構成することもできる。
【００２４】
本発明では、内ゴム層のゴム硬度を６５〜８０度の範囲内となしておくことができる（請求項２）。
内ゴム層のゴム硬度が８０度を超えると、内ゴム層が硬くなり過ぎてホースクランプによるクランプ力が内ゴム層に良好に伝達されなくなるとともに、相手パイプの形状に対する内ゴム層の追従変形能が低下し、シール性が不十分となるとともに、相手パイプにホースを挿込接続する際に、ホースの挿込みのために強い力が必要となって挿込作業性が悪化する。
一方内ゴム層のゴム硬度が６５度よりも低くなると相手部品との接続部における緊迫力が不足となり、車両衝突時の抜け力が悪化する。
【００２５】
本発明ではまた、外ゴム層のゴム硬度を６５〜８５度の範囲内となしておくことが望ましい（請求項３）。
外ゴム層のゴム硬度が８５度よりも高くなると、外ゴム層が硬くて脆くなり、耐オゾン性，引裂強度，低温性等の諸特性も低下する。従って外ゴム層のゴム硬度は８５度までとしておくことが望ましい。
一方外ゴム層のゴム硬度が６５度よりも低くなると、ホースクランプにてホースを外周面から締め付けたときに、外ゴム層が必要以上に軟らかくなってクランプ力が外ゴム層だけで吸収されてしまい、中間の樹脂層を介して内ゴム層まで締付力が伝達され難くなってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１及び図２において、１０は自動車の燃料注入口から注入された燃料を燃料タンクに輸送する燃料輸送ホース（フィラーホース。以下単にホースとする）で、輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層１２と、樹脂層１２の外側の外ゴム層１４と、樹脂層１２の内側の内面層としての内ゴム層１６との積層構造をなしている。
ここで中間の樹脂層１２は、ホース軸方向の一端から他端に到るまで形成されている。
【００２７】
ホース１０は全体として曲り形状をなしている。
詳しくは、ホース１０はホース軸方向の所定部分が曲り部１０-１，１０-２，１０-３とされており、またホース軸方向の両端部がホース軸方向にストレート形状を成すストレート形状部１０-４，１０-５とされ、更に曲り部１０-１と１０-２の間，１０-２と１０-３の間がそれぞれストレート形状部１０-６，１０-７とされている。
また一方の端部の内径ＩＤ２，外径ＯＤ２はそれぞれ他方の端部の内径ＩＤ１，外径ＯＤ１に対して大径をなしている。
而してホース１０は曲り部１０-１，１０-２，１０-３において内径及び外径ともに図中左方向に向って連続的に拡径している。
【００２８】
本実施形態では、内ゴム層１６としてＮＢＲが、樹脂層１２としてＴＨＶが、また外ゴム層１４としてＮＢＲ＋ＰＶＣが用いられている。
ここで各層の密着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上を超えており、互いに強固に接着をしている。そして、密着強度を測定したサンプルは、層間界面で剥離したわけではなく、母材が破壊してしまった。樹脂層１２と内ゴム層１６及び外ゴム層１４との接着は加硫接着であるが、接着剤を用いた接着も可能である。
内ゴム層１６，樹脂層１２，外ゴム層１４は上記の材料の組合せを含めて以下のような材料で構成することができる。
【００２９】
詳しくは、内ゴム層１６の材料としてＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム：アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＦＫＭ（フッ素ゴム），Ｈ-ＮＢＲ（水素添加ＮＢＲ）等を好適に用いることができる。
またその肉厚は１．０〜２．５ｍｍ程度となしておくことができる。
【００３０】
中間層の樹脂層１２としては、ＴＨＶ（フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの少なくとも３元共重合体から成る熱可塑性フッ素樹脂），ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド），ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンの共重合体），ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン），ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール），ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート），ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート），ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）等を好適に用いることができる。
その肉厚は０．０３〜０．３ｍｍ程度の肉厚となしておくことができる。
【００３１】
ＴＨＶはＥＶＯＨ、ＰＶＤＦに比べ柔軟であり、樹脂ゴム積層ホースのバリア材として好適である。
ＥＴＦＥ、ＴＨＶはＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＥＶＯＨに比べ、押出加工性が良くゴムとの積層化がし易く、またゴムとの接着性にも優れる。
ＰＢＮ、ＰＢＴはＴＨＶに比べ剛直であるが耐燃料透過性が優れており、ＴＨＶより薄肉化が可能なため、ＴＨＶと同様に柔軟なホースが得られる。
【００３２】
他方、外ゴム層１４の材料としてはＮＢＲ＋ＰＶＣ，ＥＣＯ（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム），ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンゴム），ＮＢＲ＋ＡＣＭ（アクリルゴム），ＮＢＲ＋ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム），ＥＰＤＭ等の材料を好適に用いることができる。
またその肉厚は１．０〜３．０ｍｍ程度となしておくことができる。
【００３３】
本実施形態では、外ゴム層１４のゴム硬度が６５〜８５度の範囲内であり、また内ゴム層１６のゴム硬度が６５〜８０度の範囲内であり、且つ外ゴム層１４のゴム硬度が内ゴム層１６のゴム硬度と同等以上の硬度である。
更に内ゴム層１６は永久伸びが９０％以下である。
【００３４】
この例ではホース１０における内ゴム層１６が単層とされているが、図３に示しているように内ゴム層１６を、最内面の第１層（ゴム層）１６-１とその外側の第２層（ゴム層）１６-２との２層積層構造で構成することも可能である。
この４層積層構造のホース１０においてもまた、各層の密着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上を超え、各層が互いに強固に接着をしている。そして、密着強度を測定したサンプルは、層間界面で剥離したわけではなく、母材が破壊してしまった。樹脂層１２と第２層１６-２及び外ゴム層１４との接着は加硫接着であるが、接着剤を用いた接着も可能である。
【００３５】
この場合において、各層の材料の組合せを以下のような組合せとなすことができる。
即ち第１層１６-１の材料としてＦＫＭ，ＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を好適に用いることができる。
またその肉厚は０．２〜１ｍｍ程度となしておくことができる。
一方第２層１６-２の材料としてＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を好適に用いることができる。
その肉厚は１〜２ｍｍ程度となしておくことができる。
尚中間の樹脂層１２，外ゴム層１４については上記と同様である。
特に、第１層１６−１に、耐ガソリン透過性に優れたＦＫＭを用いるのが好ましい。このように構成することにより、樹脂層１２による燃料透過抑制機能に加え、相手パイプ等に接続されたホース１０の軸方向端部で、内面層を透過してホース１０の軸方向端縁から燃料が透過するといったことを効果的に防止する軸端部透過防止機能も確保できる。ここで、相手パイプ等との良好な接続作業性を確保しようとすると、内ゴム層１６の肉厚は１ｍｍ以上になるわけであるが、内ゴム層１６全体をＦＫＭ製とすると、ホース１０が高価なものとなってしまう。したがって、第２層１６−２には安価なＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上）、又は安価なＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を用いることとなる。
【００３６】
この図３に示す例においても、外ゴム層１４のゴム硬度が６５〜８５度の範囲内であり、また内ゴム層１６のゴム硬度、詳しくは第１層１６-１，第２層１６-２の何れもゴム硬度が６５〜８０度の範囲内である。また、外ゴム層１４のゴム硬度が内ゴム層１６のゴム硬度、詳しくは第１層１６-１，第２層１６-２のゴム硬度と同等以上の硬度である。
また永久伸びについても第１層１６-１，第２層１６-２の何れも９０％以下である。
【００３７】
また、図４に示しているように、樹脂層１２と外ゴム層１４との間に中間ゴム層１３（外ゴム層の第１層と捉えることもでき、この場合には外ゴム層１４は外ゴム層の第２層となる）を有する積層構造でホース１０を構成することもできる。
この４層積層構造のホース１０においてもまた、各層の密着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上を超え、各層が互いに強固に接着している。そして、密着強度を測定したサンプルは、層間界面で剥離したわけではなく、母材が破壊してしまった。樹脂層１２と内ゴム層１６及び中間ゴム層１３との接着は加硫接着であるが、接着剤を用いた接着も可能である。
この場合において、各層の材料を以下のような組合せとすることができる。
すなわち、内ゴム層１６の材料としてＦＫＭ、ＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上）又はＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を好適に用いることができる。
またその肉厚は０．２〜１ｍｍ程度とすることができる。
中間の樹脂層１２の材料としては，ＴＨＶ，ＰＶＤＦ  ＥＴＦＥなどのフッ素系樹脂、ＰＡ（ポリアミド）又はＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ１１，ＰＡ１２などのナイロン樹脂を好適に用いることができる。
その肉厚は０．０３〜０．３ｍｍ程度とすることができる。
一方、中間ゴム層１３の材料としてＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＥＣＯ，ＣＳＭ，ＮＢＲ＋ＡＣＭ，ＮＢＲ＋ＥＰＤＭ，ＩＩＲ（ブチルゴム），ＥＰＤＭ＋ＩＩＲ、ＥＰＤＭを好適に用いることができる。
その肉厚は０．２〜２ｍｍ程度とすることができる。
外ゴム層１４の材料としては、ＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＥＣＯ，ＣＳＭ，ＮＢＲ＋ＡＣＭ，ＮＢＲ＋ＥＰＤＭ，ＩＩＲ，ＥＰＤＭ＋ＩＩＲ、ＥＰＤＭを好適に用いることができる。
その肉厚は１〜３ｍｍ程度とすることができる。
なお、肉厚の総計、すなわち図４のホース１０の肉厚は、２．５〜６ｍｍ程度が適切である。ホース１０の肉厚が２．５ｍｍを下回れば、耐ガソリン透過性が不十分となるし、ホース１０の肉厚が６ｍｍを上回れば、可撓性が不足する。  
【００３８】
この図４に示す例においても、外ゴム層１４のゴム硬度が６５〜８５度の範囲内であり、また内ゴム層１６のゴム硬度が６５〜８０度の範囲内である。また、外ゴム層１４のゴム硬度が内ゴム層１６のゴム硬度と同等以上の硬度である。中間ゴム層１３のゴム硬度は、６５〜８５度の範囲内であり、内ゴム層１６のゴム硬度と同等以上となっている。
また永久伸びについても内ゴム層１６は９０％以下である。  
【００３９】
ここで、外ゴム層１４（外ゴム層の第２層）や中間ゴム層１３（外ゴム層の第１層）にＩＩＲ又はＥＰＤＭ＋ＩＩＲを用いると、ＩＩＲ及びＥＰＤＭ＋ＩＩＲは耐アルコール性を有しているので、外ゴム層１４、中間ゴム層１３はガソリン燃料耐透過性を有し、バリア層として機能する。したがって、樹脂層１２を薄く形成し、ホース１０の可撓性又は柔軟性を高めても、ホース１０のガソリン燃料耐透過性が不十分となることはない。また、樹脂層１２に、耐ガソリン透過性に優れたフッ素系樹脂ではなく、安価なナイロン樹脂を用いても、ホース１０のガソリン燃料耐透過性が不十分とならないようにできる。
【００４０】
次に、中間ゴム層にＩＩＲを用いたホースを耐ガソリン燃料透過性に関して評価した。評価結果は表１に示されている。
評価は次のようにして行われた。まず、内径が２４．４ｍｍ、肉厚が４ｍｍ及び長さが３００ｍｍの４種類のホース試料又は試験片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を作成した。ホース試料（Ａ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＴＨＶ（具体的にはＤｙｎｅｏｎ社製の製品名（商標）Ｄｙｎｅｏｎ製品番号ＴＨＶ８１５）の樹脂層及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層の３層構造、ホース試料（Ｂ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＴＨＶの樹脂層（ＴＨＶ８１５、肉厚０．１１ｍｍ）、ＩＩＲの中間ゴム層（外ゴム層の第１層）及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層（外ゴム層の第２層）の４層構造、ホース試料（Ｃ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＴＨＶの樹脂層（ＴＨＶ８１５、肉厚０．０８ｍｍ）、ＩＩＲの中間ゴム層（外ゴム層の第１層）及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層（外ゴム層の第２層）の４層構造、ホース試料（Ｄ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ナイロン（ＰＡ１１）の樹脂層、ＩＩＲの中間ゴム層（外ゴム層の第１層）及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層（外ゴム層の第２層）の４層構造を備えている。ただし、表１の試験片及び厚みの欄には、樹脂層及び中間ゴム層（ホース試料（Ａ）では樹脂層及び外ゴム層）の材料及び厚みのみが示されている。それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の両端部に、Ｒ処理した外径２５．４ｍｍ（最大外径２７．４ｍｍのバルジ加工部が２個所に形成されている）の金属製パイプを圧入した。そして、それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で、一方の金属パイプに密栓を装着し、他方の金属製パイプから、ホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）内に試験液（ＦｕｅｌＣ＋エタノール（Ｅ）１０容量％）を供給した後、他方の金属製パイプにネジ式の密栓を装着し、試験液を各ホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に封入した。それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を、４０℃で３０００時間保持した（ただし、試験液は１６８時間毎に交換）。そして、ＳＨＥＤ法ＣＡＲＢ‐ＤＢＬパターンで、3日間ＨＣ（炭化水素）の透過量を測定し、それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について、ＨＣの透過量が最大であった日のＨＣの透過量を求めて透過量とした。
【００４１】
【表１】
2007292303.tif 000003
【００４２】
表１から、外ゴム層にＮＢＲ＋ＰＶＣを用いたホース試料（Ａ）と、中間ゴム層にＩＩＲを用いたホース試料（Ｃ）とでは、ＨＣの透過量がともに４．２ｍｇ／本と等しいが、樹脂層の厚みが、ホース試料（Ａ）では０．１１ｍｍ、ホース試料（Ｃ）では０．０８ｍｍとなっていて、ＩＩＲを用いると、樹脂層の厚みを約３０％低減させても同一の耐ガソリン燃料透過性が確保されることが理解できる。また、外ゴム層にＮＢＲ＋ＰＶＣを用いたホース試料（Ａ）と中間ゴム層にＩＩＲを用いたホース試料（Ｂ）とでは、樹脂層の厚みがともに０．１１ｍｍと等しいが、ＨＣの透過量が、ホース試料（Ａ）では４．２ｍｇ／本、ホース試料（Ｂ）では２．７ｍｇ／本となっていて、ＩＩＲを用いると、樹脂層の厚みを同一とした場合に、ＨＣの透過量が約３５％低減されることが理解できる。さらに、中間ゴム層にＩＩＲを用いたホース試料（Ｄ）では、樹脂層にＰＡ１１が用いられているが、樹脂層の厚みを約８０％増加させれば、ホース試料（Ａ）よりもＨＣの透過量が１０％低減されることが理解できる。ここでの評価は、中間ゴム層にＥＰＤＭ＋ＩＩＲを用いた場合にも基本的に適用できる。
【００４３】
このようにホース１０の積層数を４層とし、また各材料の組合せを上記の中から適宜選択することで、輸送流体に対する耐透過性をより一層高めることができ、或いはまた燃料輸送ホースにおいて耐サワーガソリン性をより高めることができ、或いは耐熱性、耐アルコールガソリン性を向上させることができる。そして、樹脂層を薄く形成して、ホース１０の可撓性を向上させることもできる。
【００４４】
また上記実施形態は一方の端部が他方の端部に対して大径を成すホースについての例であるが、本発明は一方の端部と他方の端部とが同径を成すホースに対して適用することも可能である。
【００４５】
以上のような本実施形態によれば、相手パイプにホース１０を接続するに際し、ホースクランプにて外ゴム層１４を縮径方向に締め付けたときに、その締付力が内ゴム層１６に良好に伝達され、良好な緊迫力でホース１０を相手パイプに接続することができる。
これによりホース接続時において緊迫力不足によるシール性の低下，耐燃料透過性の低下の問題を良好に解決することができる。
また相手パイプに対するホース１０の挿込作業も小さい力で容易に行うことができる。
更に内ゴム層１６の永久伸びが９０％以下とされていることにより、長期に亘って内ゴム層１６のへたり即ちホース軸方向の永久伸びによる緊迫力の低下、シール圧の低下や耐燃料透過性の低下も抑制することができ、長期に亘って良好なシール性，耐燃料透過性を維持することができる。
【実施例】
【００４６】
図１及び図３に示す積層構造のホース１０における外ゴム層１４，内ゴム層１６のゴム硬度を種々変化させ、また内ゴム層１６（図３に示すものにあっては第１層１６-１）の永久伸びを変化させてシール性，ホース接続の際の挿入性，耐燃料透過性等の特性を測定し、評価した。その結果が表２，表３に示してある。
尚シール性については初期の特性のほかに、ＦｕｅｌＣ＋エタノール（Ｅ）１０％を封入後６０℃で７２時間保持した後、続いて液を廃却し、１００℃に５００時間保持し、熱による負荷をかけた後のシール性についても併せて測定し、評価をした。
【００４７】
ここでシール性，挿入性，耐燃料透過性の各特性については以下のようにして試験を行った。
＜シール性＞
燃料輸送ホースの開口をバルジ付のＳＵＳ製金属栓（バルジ径２７．０，外径２５．４）で閉じ、ねじ式のホースクランプにより２Ｎ・ｍのトルクで締め付けた後、８０℃雰囲気下にて１時間以上放置した後、および、−４０℃雰囲気下にて１時間以上放置した後、それぞれで、昇圧速度毎分０．１ＭＰａにて窒素を供給し、金属栓からの窒素の洩れを調べた。
＜挿入性＞
燃料輸送ホースを５０ｍｍの長さに切断し、バルジ付のＳＵＳ製金属栓（バルジ径２７．０，外径２５．４）を荷重測定機（ロードセル）に取り付け、試験速度毎分５０ｍｍの一定速度，室温下にて、パイプをホースへ挿入し、その際の荷重を求めて挿入性の評価とした。
＜耐燃料（ガソリン）透過性＞
燃料輸送ホースに燃料を封入し、バルジ付のＳＵＳ製金属栓（バルジ径２７．０，外径２５．４）で閉じ、ねじ式のホースクランプにより２Ｎ・ｍのトルクで締め付けた後、４０℃雰囲気下で１６８時間ごとに測定と封入液交換とを繰り返し、２０００時間まで継続し、重量減少を以下の式により求めた。
（初期重量）−（１６８時間後重量）＝Ｗ（重量減少）
Ｗ（重量減少）は、燃料輸送ホースの燃料透過量（ｍｇ／ｄａｙ／本）を算出するのに用いられる。
【００４８】
尚使用燃料は、イソオクタン：トルエン：エタノールを４５重量％：４５重量％：１０重量％の混合比で混合したものを用いた。
【００４９】
【表２】
2007292303.tif 000004
【００５０】
【表３】
2007292303.tif 000005
【００５１】
図１に示す３層積層構造の燃料輸送ホースについての試験結果を示す表２において、内ゴム層の永久伸びが９６％で本発明の上限値である９０％よりも大きく、本発明の条件を満たしていない比較例１，比較例２及び比較例３のものは耐燃料透過性が不十分で、また内ゴム層のゴム硬度が外ゴム層のゴム硬度よりも高く、本発明の条件を満たしていない比較例３のものは、耐燃料透過性だけでなく、挿入性とともにシール性も不十分となっている。
更に内ゴム層の永久伸びについては９０％で、本発明の条件を満たしているものの、内ゴム層のゴム硬度が外ゴム層のゴム硬度よりも高く、本発明の条件を満たしていない比較例４，比較例５のものも特性が不十分なものとなっている。
これに対し、内ゴム層における永久伸び，外ゴム層及び内ゴム層の各ゴム硬度が本発明の条件を満たしている実施例１，実施例２，実施例３のものは、何れの特性も良好な特性を示している。
【００５２】
一方図３に示す４層積層構造の燃料輸送ホースについての試験結果を示す表３において、内ゴム層の永久伸びについては３０％で本発明の条件を満たしているものの、内ゴム層のゴム硬度が外ゴム層のゴム硬度よりも高く、本発明の条件を満たしていない比較例６，比較例７のものは、何れかの特性若しくは全ての特性が不十分であるのに対し、内ゴム層における永久伸び，外ゴム層及び内ゴム層の各ゴム硬度が本発明の条件を満たしている実施例４，実施例５，実施例６，実施例７のものは、何れの特性も良好な特性を示している。
【００５３】
なお、図１、図３及び図４のホース１０では、曲り部１０-１，１０-２，１０-３において内径及び外径ともに一方側に向って連続的に拡径しているので、曲りの内側で発生する余長が、曲り部における連続的な径の拡大、即ち樹脂層１２の強制的な拡管により周方向の伸びとして吸収され、その結果として曲りの内側で波打ち状の変形を生じるのが良好に防止される。すなわち、ホース１０に波打ち状の変形を生ぜしめず、その全体を目的とする曲り形状に良好に成形することができる。
またホース１０を製造するに際し、直管ホースをマンドレルに挿し込んで変形させる際に支障なく良好にこれを行うことができ、またマンドレルからの加硫後のホース１０の抜取りも小さい力で容易に行なうことができる。そして曲り形状のホース１０を少ない工程で簡単に製造することができ、その製造コストを従来に較べ大幅に低廉化することができる。
ホース１０は、一般的には、輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と、該樹脂層の外側の外ゴム層との積層構造を成しており且つ全体形状が、少なくともホース軸方向の一部に曲り部を有するとともに、該ホース軸方向の一端が他端に対して大径をなし、更に該曲り部が小径の他端側の曲りの始端から大径の一端側の終端にかけて連続的に拡径する形状をなしている曲り形状の樹脂複合ホースと捉えることができ、あるいはさらに、曲り部を複数有しており、各曲り部が前記始端から終端にかけて連続的に拡径しているとともに、小径の前記他端側の該曲り部から大径の一端側の該曲り部へと順に大径化している曲り形状の樹脂複合ホースと捉えることもできる。そして、このような曲り形状の樹脂複合ホースは、前記内ゴム層と前記樹脂層と前記外ゴム層とを順次積層状態に押出成形して積層構造の直管形状の塑性変形可能な未加硫若しくは半加硫の直管ホースを製造し、該直管ホースを前記曲り形状の樹脂複合ホースの内面形状に対応した形状を有するマンドレルに外挿状態に差し込んで変形させ、その変形状態で加硫処理して前記樹脂複合ホースを得るといった工程により製造することができる。
【００５４】
以上本発明の実施形態を詳述したが、これらはあくまで一例示である。
例えば上記実施形態の燃料輸送ホースは蛇腹部を有していないが、場合によってこのような蛇腹部を設けた燃料輸送ホースに対して本発明を適用することも可能であるし、また外ゴム層をゴム層２層若しくはそれ以上積層した形態で構成して成る燃料輸送ホースに対して本発明を適用することも可能であるなど、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で構成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施形態の燃料輸送ホースの一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】同実施形態の燃料輸送ホースの全体図である。
【図３】本発明の他の実施形態の燃料輸送ホースの図である。
【図４】本発明の別の実施形態の燃料輸送ホースの図である。
【図５】従来の燃料輸送ホースの一例を示す図である。
【図６】従来の曲り形状のホースの一般的な製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  燃料輸送ホース
１２  樹脂層
１４  外ゴム層
１６  内ゴム層
１６-１  第１層
１６-２  第２層
【図１】
2007292303.tif 000006
【図２】
2007292303.tif 000007
【図３】
2007292303.tif 000008
【図４】
2007292303.tif 000009
【図５】
2007292303.tif 000010
【図６】
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