(57)【要約】  【課題】  常圧の大気中で焼成してもＣｕＡｌＯ２型の銅アルミニウム酸化物半導体やその薄膜が安全に、且つ低コストおよび高純度で得られる原料組成物と、該酸化物の製造方法を提供する。  【解決手段】  水及び又は水溶性有機溶剤からなる分散媒中に、酸化銅及び水酸化アルミニウムを、銅とアルミニウムの原子比が１：０．７〜１：１．３の比率で含有した原料組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び又は水溶性有機溶剤からなる分散媒中に、酸化銅及び水酸化アルミニウムを、銅とアルミニウムの原子比が１：０．７〜１：１．３の比率で含有したことを特徴とする銅アルミニウム酸化物用の原料組成物。
【請求項２】
酸化銅及び水酸化アルミニウムの合計量の割合が、水及び又は水溶性有機溶剤からなる分散媒１００重量部に対して、１０〜３００重量部の割合であることを特徴とする請求項１記載の銅アルミニウム酸化物用の原料組成物。
【請求項３】
酸化銅及び水酸化アルミニウムの平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の銅アルミニウム酸化物用の原料組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載の原料組成物を、大気中で焼成することを特徴とする銅アルミニウム酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子材料分野で使用されるｐ型半導体として有用な銅アルミニウム酸化物およびその薄膜を高純度で製造することができる銅アルミニウム酸化物用の原料組成物および該酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅アルミニウム酸化物としては、化学式ＣｕＡｌＯ２で示されるものと、化学式ＣｕＡｌ２Ｏ４で示されるものが知られており、このうちＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物は、透明な導電性を示すｐ型半導体であり、透明導電膜や太陽電池等への利用が検討されている。
【０００３】
前記のＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物を製造する方法として、酸化銅と酸化アルミニウムの混合原料を焼成する方法が知られているが、該酸化物を高純度で得るためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で焼成して、焼成時に副生される非導電性のＣｕＡｌ２Ｏ４型銅アルミニウム酸化物や未反応の酸化アルミニウム等の混入を抑制する必要があった。
またＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物の薄膜を製造する方法としては、レーザーアブレーション法やイオンスパッタ法が知られているが、これらの方法には高真空に設定可能な真空槽と高エネルギーのレーザーやイオン照射装置を備えた高価な設備を必要とし、また比較的小面積の薄膜しか作製できないという難点があった。
【０００４】
これらの欠点を改善するために、特許文献１や特許文献２には銅塩とアルミニウム塩の水溶液を原料として用い、これを大気中で焼成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法ではＣｕＡｌ２Ｏ４型銅アルミニウム酸化物等の混入を十分に抑制することができなかった。また、特許文献２の方法においては、取り扱いに注意を要する硝酸塩を使用しなければならず、しかも焼成中に有害な窒素酸化物が発生する等、安全面や環境面における問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５２２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、常圧の大気中で焼成してもＣｕＡｌＯ２型の銅アルミニウム酸化物やその薄膜が安全に、且つ低コストおよび高純度で得られる原料組成物と、該酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水及び又は水溶性有機溶剤からなる分散媒中に、酸化銅及び水酸化アルミニウムを、銅とアルミニウムの原子比が１：０．７〜１：１．３の比率で含有した銅アルミニウム酸化物用の原料組成物とすることにより、所期の目的を達成しうる事を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
また第２の発明は、酸化銅及び水酸化アルミニウムの合計量の割合を、水及び又は水溶性有機溶剤からなる分散媒１００重量部に対して、１０〜３００重量部としたものである。第３の発明は、酸化銅及び水酸化アルミニウムの平均粒子径を１０μｍ以下としたものである。第４の発明は原料組成物を大気中で焼成することを特徴とする銅アルミニウム酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の原料組成物を使用すれば、高真空に設定可能な真空槽や高エネルギーのレーザーまたはイオン照射装置を備えた高価な設備を必要とせず、これを常圧の大気中で焼成することによりＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物を高純度で、且つ低コストで製造することができ、また、大面積の薄膜状のＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物を製造することも容易となる。しかも、本発明に使用する酸化銅および水酸化アルミニウムは安全性の高い化学物質であり、焼成時に有害なガスが発生することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用する酸化銅としては、化学式Ｃｕ２Ｏで示される酸化第一銅または化学式ＣｕＯで示される酸化第二銅が挙げられる。
【００１０】
本発明の実施において使用する酸化銅および水酸化アルミニウムの比率は、銅とアルミニウムの原子比が１：０．７〜１：１．３の比率であることが好ましく、より好ましくは１：０．９〜１／１．１である。
銅に対するアルミニウムの原子比が０．７より少ない場合や、１．３より多い場合には、焼成後にＣｕＡｌ２Ｏ４型の銅アルミニウム酸化物や酸化銅、酸化アルミ二ウム等の不純物の混入量が増加する。
【００１１】
本発明の実施において使用する酸化銅および水酸化アルミニウムの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍより大きくなると、均一な組成の焼成物が得られにくくなり、しかも長時間の焼成時間が必要になる。
【００１２】
本発明の実施において使用する酸化銅および水酸化アルミニウムの合計量の割合は、分散媒として使用する水及び又は水溶性有機溶剤からなる分散媒１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
酸化銅および水酸化アルミニウムは、何れも水に対して難溶性であり、分散媒中に含まれるそれらの合計量の割合が低い場合には、当該組成物がペースト状になり、同じくそれらの合計量の割合が高い場合にはスラリー状になる。
【００１３】
また、本発明において使用する水溶性有機溶剤は、水に可溶なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
本発明の原料組成物中に含有する酸化銅および水酸化アルミニウム粒子の分散状態を良好なものとするために、均一化剤や沈降防止剤等を使用することができるが、該組成物中に含有するそれらの合計量の割合を１〜５０重量％に調整することが好ましい。
【００１５】
均一化剤としてはエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等が使用できるが、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
本発明の原料組成物の調製は公知の混合手段を用いて実施することができるが、湿式の粉砕混合機能を有するコロイドミルやインラインミキサーを使用すれば、より均一な原料組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明の原料組成物を大気中において室温から徐々に温度を上げて加熱乾燥し、次いで更に昇温して１１００℃で焼成すると不純物の少ないＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物が得られ、また、薄膜状の酸化物を得るためには、該組成物を例えばアルミナ基板等に塗布した後、大気中で焼成すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した原料は、和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【００１９】
〔実施例１〕
２００ｍｌのガラスビーカーに、酸化第一銅（平均粒子径：３μｍ）７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径：２μｍ）７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および分散媒として水３０ｇを投入し、マグネティックスターラーで約３０分間攪拌して原料組成物を調製した。
この原料組成物２０ｍｌを直ちにアルミナ製の坩堝に移し入れ、１００℃で２時間乾燥した後、電気炉内で３００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、そのまま常圧の大気雰囲気中で４時間焼成し、銅アルミニウム酸化物を製造した。
得られた塊状の焼成物を室温まで冷却した後、乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定し、回折角（２θ）３７．９°に検出されるＣｕＡｌＯ２型の銅アルミニウム酸化物、同３６．９°に検出されるＣｕＡｌ２Ｏ４型銅アルミ酸化物、同３８．８°に検出される酸化第二銅および、同４３．４°に検出される酸化アルミニウムの回折強度（ピーク値）から、目的物であるＣｕＡｌＯ２型の銅アルミニウム酸化物の純度を評価した。
なお、ＣｕＡｌ２Ｏ４型銅アルミ酸化物、酸化第二銅および酸化アルミニウムに帰属される回折強度が不検出であるか、または低いほど、目的物のＣｕＡｌＯ２型銅アルミニウム酸化物の純度が高いものと判定した。
得られた結果は表１に示したとおりであった。
【００２０】
前記の原料組成物をアルミナ製の角板（１００×１００×２．５ｍｍ、鈴木理化学器械製作所社製、品番ＳＳＡ−Ｓ）に塗布し、１００℃にて２時間加熱乾燥をした。次いで、電気炉に移し入れ、３００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、そのまま常圧の大気中で４時間焼成を行った後、室温まで自然冷却した。
得られた薄膜状焼成物の表面電気抵抗をエレクトロメータ（ADVANTEST社製、High Megohm Meter TR8601型）で測定したところ、得られたデータは表１に示したとおりであった。
【００２１】
〔実施例２〜５〕
実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する原料組成物を調製し、焼成を行った後、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。また、原料組成物をアルミナ製の角板に塗布し、焼成した後、表面電気抵抗を測定した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２２】
〔比較例１〜５〕
５００ｍｌのガラスビーカーを使用した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する原料組成物を調製し、焼成を行った後、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。また、原料組成物をアルミナ製の角板に塗布し、焼成した後、表面電気抵抗を測定した。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２３】
【表１】
2007106617.tif 000002