(57)【要約】【課題】  不可逆な酸化劣化を抑制することができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】  燃料電池用燃料極（２）は、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層（２１）と、撥水化カーボンに水電解触媒が担持された水電解触媒層（２２）とを備えることを特徴とする。撥水化カーボン周辺において水がはじかれる。この場合、水電解触媒層において酸素の排出経路が形成される。それにより、燃料欠乏時に、水電解触媒を介した水の電気分解反応によって生成された酸素の排出が速やかに行われる。したがって、水の電気分解反応が継続して行われる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、
撥水化カーボンに水電解触媒が担持された水電解触媒層とを備えることを特徴とする燃料電池用燃料極。
【請求項２】
前記撥水化カーボンは、（００２）面の平均面間隔が３．４５ｎｍ以下の高結晶化カーボンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
【請求項３】
前記撥水化カーボンは、表面の一部がフッ素によって置換されたカーボンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、
前記燃料電池用燃料極上に形成され、プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された酸素極とを備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率が実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に触媒層および拡散層が順に積層された構造を有する。このような固体高分子型燃料電池においては、燃料欠乏時にはプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が起こる。この電気分解反応によって電解質膜にプロトンを供給することができる。しかしながら、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が劣化するおそれがある。そこで、燃料極に水電解触媒を混合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、発電生成水の電気分解反応を促進することができる。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０８８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水の電気分解反応によって生じた酸素を速やかに排出することができなければ、水の電気分解反応が平衡に達してしまう。その結果、水と燃料極のカーボンとが反応する可能性がある。したがって、燃料極のカーボンが不可逆に酸化劣化する可能性がある。
【０００６】
本発明は、不可逆な酸化劣化を抑制することができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用燃料極は、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、撥水化カーボンに水電解触媒が担持された水電解触媒層とを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池用燃料極においては、撥水化カーボン周辺において水がはじかれる。この場合、水電解触媒層において酸素の排出経路が形成される。それにより、燃料欠乏時に、水電解触媒を介した水の電気分解反応によって生成された酸素の排出が速やかに行われる。したがって、水の電気分解反応が継続して行われる。その結果、本発明に係る燃料電池用燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。
【０００８】
撥水化カーボンは、（００２）面の平均面間隔が３．４５ｎｍ以下の高結晶化カーボンであってもよい。この場合、高結晶化カーボン周辺において水がはじかれる。それにより、水の電気分解反応によって生成された酸素の排出が速やかに行われる。また、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の絶縁性撥水材が添加されると本発明に係る燃料電池用燃料極の電気抵抗が増大するが、高結晶化カーボンは電子伝導性を有する。したがって、絶縁性撥水材を添加する場合に比較して本発明に係る燃料電池用燃料極の電気抵抗を小さくすることができる。
【０００９】
撥水化カーボンは、表面の一部がフッ素によって置換されたカーボンであってもよい。フッ素原子は最大の電気陰性度を有しかつ小さい原子半径を有することから、Ｃ−Ｆ間の結合距離は小さくなる。それにより、Ｃ−Ｆ間の結合エネルギは非常に大きくなる。したがって、フッ素化カーボンは優れた耐酸化性を有する。また、フッ素原子と他の分子との分子間力は、Ｃ−Ｆ間の結合エネルギに比較して非常に小さい。さらに、表面にフッ素が形成されたフッ素化カーボンは、小さい表面エネルギを有するとともに、大きい界面張力を有する。以上のことから、フッ素化カーボンは、高結晶化カーボンに比較して高い耐酸化性および優れた撥水性を有する。したがって、フッ素化カーボンは、高結晶化カーボンに比較して酸素ガスを排出しやすい。
【００１０】
本発明に係る燃料電池は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、燃料電池用燃料極上に形成されプロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜上に形成された酸素極とを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、撥水化カーボン周辺において水がはじかれる。この場合、水電解触媒層において酸素の排出経路が形成されることから、燃料欠乏時に水電解触媒を介した水の電気分解反応によって生成された酸素の排出が速やかに行われる。それにより、水の電気分解反応が継続して行われる。したがって、燃料電池用燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。その結果、本発明に係る燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池用燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。その結果、燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池１００のの模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、セパレータ１、燃料極２、電解質膜３、酸素極４およびセパレータ５が順に積層された構造を有する。図１においては説明の簡略化のために単セルが記載されているが、実際の燃料電池においてはこの単セルが複数積層されている。
【００１４】
セパレータ１，５は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１の燃料極２側の面には、燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ５の酸素極４側の面には、酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ１，５の厚さは、例えば、０．３ｍｍ程度である。
【００１５】
酸素極４は、触媒を担持する導電性材料等から構成されるカソード触媒層と酸化剤ガスを拡散させるためのガス拡散層とを備える。カソード触媒層は電解質膜３側に形成され、ガス拡散層はセパレータ５側に形成されている。酸素極４における触媒は、プロトンと酸素との反応を促進するための触媒である。本実施の形態においては、酸素極４のカソード触媒層は白金担持カーボンからなり、酸素極４のガス拡散層はカーボンペーパ等の導電性材料からなる。燃料極２も、触媒を担持する導電性材料等から構成される。燃料極２の詳細は、後述する。燃料極２および酸素極４の厚さは、例えば、１０μｍ程度である。電解質膜３は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルフォン酸型ポリマーであるｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の固体高分子電解質からなる。電解質膜３の膜厚は、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００１６】
続いて、燃料電池１００の動作の概要について説明する。まず、水素ガス、メタノールガス等の水素を含有する燃料ガスは、セパレータ１のガス流路を流動しつつ燃料極２に到達する。燃料極２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに解離する。この場合の反応式としては、下記の式（１）、（２）等が考えられる。プロトンは、電解質膜３を伝導し、酸素極４に到達する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （１）
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  （２）
【００１７】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、セパレータ５のガス流路を流動しつつ酸素極４に到達する。酸素極４に到達した酸化剤ガス中の酸素とプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、セパレータ１，５によって回収される。以上の動作によって、燃料電池１００は発電を行う。
【００１８】
次に、燃料極２の詳細について説明する。図２は、燃料極２の模式的断面図である。図２に示すように、燃料極２は、電解質膜３側からセパレータ１側にかけて、アノード触媒層２１、水電解触媒層２２およびガス拡散層２３が順に形成された構造を有する。
【００１９】
アノード触媒層２１は、触媒を担持する導電性材料、電解質等から構成される。アノード触媒層２１は、例えば、触媒を担持する導電性材料として白金担持カーボン、電解質としてｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。アノード触媒層２１における電解質の濃度は、例えば、４０ｗｔ％程度である。アノード触媒層２１の層厚は、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。ガス拡散層２３は、多孔性を有する導電性材料からなる。ガス拡散層２３は、例えば、カーボンペーパ等からなる。
【００２０】
水電解触媒層２２は、水電解触媒を含有する。水電解触媒としては、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）等の金属、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ等の合金、ＲｕＯ２，ＩｒＯ２等の金属酸化物等を用いることができる。本実施の形態においては、水電解触媒は、撥水化カーボンに担持されている。
【００２１】
ここで、撥水化カーボンとは、ヨウ素吸着量が４００ｍｇ／ｇ以下であるカーボンのことをいう。また、ヨウ素吸着量とは、ヨウ素水溶液にカーボン試料を加えて振とうした後、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して求められる吸着量のことをいう。
【００２２】
本実施の形態においては、撥水化カーボンとして高結晶化カーボンを用いている。高結晶化カーボンは撥水性を有することから、高結晶化カーボン周辺においては水がはじかれる。それにより、ガスの通路が形成される。高結晶化カーボンの（００２）面の平均面間隔は、３．４５ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、高結晶化カーボンのヨウ素吸着量は４００ｍｇ／ｇ以下である。また、高結晶化カーボンの（００２）面の平均面間隔は、３．３５ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、高結晶化カーボンのヨウ素吸着量は３００ｍｇ／ｇ以下である。高結晶化カーボンは、カーボンに対して所定の温度で熱処理を施すことによって作製することができる。
【００２３】
続いて、配流不良時、起動時等の燃料欠乏時における燃料電池１００の作用について説明する。燃料が欠乏すると、燃料極２においてプロトンに解離する水素が欠乏することになる。したがって、燃料電池１００において発電を継続するためには水素以外の材料からプロトンが解離することになる。この場合、主として燃料極２に保持された水が解離する。反応式としては、下記式（３）、（４）が考えられる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  Ｏ２  （３）
２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  ＣＯ２  （４）
【００２４】
式（４）の反応エネルギに比較して式（３）の反応エネルギが小さいことから、式（３）の反応が優先的に行われる。しかしながら、式（３）の反応で生成された酸素が速やかに排出されない場合には、水に溶けやすいＣＯ２が生成される式（４）の反応エネルギが式（３）の反応エネルギよりも小さくなる。この場合には、式（４）が優先的に行われることになる。
【００２５】
本実施の形態においては水電解触媒層２２の担体が撥水化カーボンから構成されていることから、水電解触媒層２２において酸素の排出経路が形成される。それにより、式（３）の反応で生成された酸素の排出が速やかに行われる。したがって、式（３）の反応が継続して行われる。また、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の絶縁性撥水材が添加されると燃料極２の電気抵抗が増大するが、高結晶化カーボンは電子伝導性を有する。したがって、本実施の形態においては、絶縁性撥水材を添加する場合に比較して燃料極の電気抵抗を小さくすることができる。以上のことから、燃料電池１００の発電効率を低下させずに燃料極２の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。
【００２６】
（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａについて説明する。燃料電池１００ａが図１の燃料電池１００と異なる点は、水電解触媒層２２の撥水化カーボンがフッ素化カーボンである点である。本実施の形態においては、撥水化カーボンとして、表面にフッ化処理が施されたフッ素化カーボンを用いている。フッ素化カーボンは、表面の炭素原子の一部がフッ素原子に置換されたものである。
【００２７】
ここで、フッ素原子は最大の電気陰性度を有しかつ小さい原子半径を有することから、Ｃ−Ｆ間の結合距離は小さくなる。それにより、Ｃ−Ｆ間の結合エネルギは非常に大きくなる。したがって、フッ素化カーボンは優れた耐酸化性を有する。また、フッ素原子と他の分子との分子間力は、Ｃ−Ｆ間の結合エネルギに比較して非常に小さい。さらに、表面にフッ素が形成されたフッ素化カーボンは、小さい表面エネルギを有するとともに、大きい界面張力を有する。以上のことから、フッ素化カーボンは、高結晶化カーボンに比較して高い耐酸化性および優れた撥水性を有する。したがって、フッ素化カーボンは、高結晶化カーボンに比較して酸素ガスを排出しやすい。
【００２８】
本実施の形態においては水電解触媒層２２の担体がフッ素化カーボンから構成されていることから、水電解触媒層２２において酸素の排出経路が形成される。したがって、式（３）の反応が継続して行われる。それにより、燃料極２の不可逆な酸化劣化を抑制することができる。なお、フッ素化カーボンは、温度２００℃〜１０００℃の温度条件において、０．１ａｔｍ〜５ａｔｍのフッ素ガス雰囲気下に１分〜２４時間程度カーボンを保持することによって形成することができる。このように、カーボンの表面をフッ素によって置換するため、フッ素化する際にカーボンの表面積低下を伴わない。したがって、水電解触媒層２２における水電解反応の反応効率が低下しない。
【００２９】
フッ素化カーボン中のフッ素重量は、０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。この場合、フッ素化カーボンのヨウ素吸着量は３００ｍｇ／ｇ以下である。また、この場合のフッ素化カーボンは、４００℃の温度条件において、０．５ａｔｍのフッ素ガス雰囲気下に１時間程度カーボンを保持することによって形成することができる。
【００３０】
また、フッ素化カーボン中のフッ素重量は、１ｗｔ％以上であることがより好ましい。この場合、高結晶化カーボンのヨウ素吸着量は２５０ｍｇ／ｇ以下である。また、この場合のフッ素化カーボンは、５００℃の温度条件において、１ａｔｍのフッ素ガス雰囲気下に３時間程度カーボンを保持することによって形成することができる。フッ素化カーボン中のフッ素重量の上限値は、１０ｗｔ％である。
【実施例】
【００３１】
以下、上記実施の形態に係る燃料電池を作製し、その特性を調べた。
【００３２】
（実施例）
実施例においては、第１の実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。酸素極４の触媒層としては、担持密度が４５ｗｔ％であり膜厚が１０μｍである白金担持カーボンからなるものを用いた。また、酸素極４のガス拡散層としては、層厚２５０μｍのカーボンペーパを用いた。電解質膜３には、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。電解質膜３の膜厚は、３０μｍとした。
【００３３】
アノード触媒層２１としては、担持密度が３０ｗｔ％であり層厚が６μｍである白金担持カーボンからなるものを用いた。水電解触媒層２２としては、高結晶化カーボンにＲｕＯ２を担持させたものを用いた。高結晶化カーボンの（００２）面の平均面間隔は、３．４１ｎｍである。この場合、高結晶化カーボンのヨウ素吸着量は、４９５ｍｇ／ｇである。高結晶化カーボンに対するＲｕＯ２の濃度は、０．５ｍｇ／ｃｍ３とした。水電解触媒層２２の層厚は、１０μｍとした。
【００３４】
（比較例）
比較例においては、水電解触媒層２２におけるカーボンの（００２）面の平均面間隔が３．５３ｎｍである他は、実施例に係る燃料電池と同様である。比較例の水電解触媒層のカーボンのヨウ素吸着量は、８６３ｍｇ／ｇである。
【００３５】
（分析）
実施例および比較例に係る燃料電池に対して逆電位試験を行い、逆電位時のセル電圧変化を調べた。逆電位試験時に用いたガスは、窒素ガスおよびエアである。セパレータ１のガス流路には、窒素ガスを５００ｓｃｃｍ流した。セパレータ５のガス流路には、エアを５００ｓｃｃｍ流した。窒素ガスおよびエアの湿度は、１００％に設定した。各燃料電池の作動温度は、８０℃に設定した。これらの条件下で、各燃料電池に対して０．１Ａ／ｃｍ２の電流を流し、セル電圧を調べた。その結果を図３に示す。図３の縦軸はセル電圧を示し、図３の横軸は経過時間を示す。
【００３６】
図３に示すように、いずれの燃料電池においても、燃料が欠乏すると急激にセル電圧が低下する。これは、燃料以外の材料からプロトンを解離させるためである。その後、セル電圧の低下幅は小さくなる。これは、水電解触媒を介して上記式（３）の反応が起こり、プロトンが安定して電解質膜３に供給されるからである。さらに燃料欠乏状態が継続すると、セル電圧は急激に低下する。これは、水電解触媒の劣化によって上記式（３）の反応の代わりに上記式（４）の反応が行われるからである。
【００３７】
比較例に係る燃料電池においては、セル電圧の低下幅が小さくなってからさらに急激にセル電圧が低下するまでの時間が短くなっている。これは、カーボンの撥水性が低く、式（３）の反応によって発生した酸素の排出性が低下したためであると考えられる。一方、実施例に係る燃料電池においては、セル電圧の低下幅が小さくなってからさらに急激にセル電圧が低下するまでの時間が長くなっている。これは、カーボンの撥水性が高く、式（３）の反応によって発生した酸素の排出性が向上したためであると考えられる。
【００３８】
以上の試験結果から、水電解触媒を担持するカーボンに撥水性を持たせることによって、燃料極の不可逆な酸化劣化を抑制できることが立証された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池のの模式的断面図である。
【図２】燃料極の模式的断面図である。
【図３】逆電位試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１，５  セパレータ
２  燃料極
３  電解質膜
４  酸素極
２１  拡散層
２２  水電解触媒層
【図１】
2007329037.tif 000003
【図２】
2007329037.tif 000004
【図３】
2007329037.tif 000005