(57)【要約】【課題】ポリエステル水分散体を用いた電子写真用トナーにおいて工程の負荷が少なく、さらには良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を有する電子写真用トナーを得る。【解決手段】分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の水分散体を用いて製造した電子写真用トナーにおいて、その水分散体におけるポリエステル樹脂粒子の体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係が下記式を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。                    １≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の水分散体を用いて製造した電子写真用トナーにおいて、その水分散体におけるポリエステル樹脂粒子の体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係が下記式を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
【請求項２】
ポリエステル樹脂が非晶性であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項３】
極性基がカルボキシル基の塩であり、ポリエステル樹脂の酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項４】
粒子径１μｍ以上のポリエステル樹脂粒子が、全ポリエステル樹脂粒子の１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用
いて製造した電子写真用トナー。
【請求項５】
カルボキシル基の塩が、アミン塩であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項６】
アミン化合物が、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアからなる群のうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径が６０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項８】
残存有機溶剤量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項９】
固形分濃度を３０質量％に調整した水分散体を遠心分離機によって上澄みと沈降物に分離した場合の上澄み固形分濃度が４質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂の酸価に対して０．４〜０．９５当量のアミン化合物を添加して中和させてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１１】
固形分濃度３５質量％以上７０質量％以下の範囲でポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、そのワニス中に水を添加することにより、転相、自己乳化させて作製することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１２】
有機溶剤が、該ポリエステル樹脂を溶解する有機良溶剤と該ポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤からなる混合溶剤であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂溶解時において、有機貧溶剤量が、全有機溶剤量に対して２５質量％以下含有されていることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１４】
有機溶剤がメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールからなる群のうちの少なくとも２種以上から選ばれてなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１５】
有機溶剤の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１１〜１４に記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１６】
ポリエステル樹脂溶解時に使用する溶媒が、有機溶剤と水の混合溶媒であって、水が全溶媒に対して３０質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体と着色剤微粒子分散液を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナーに関するものであり、特にポリエステル水分散体を用いた電子写真用トナーにおいて工程の負荷が少なく、さらには良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を有するトナーを得ることを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成されるポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一方、電子写真トナーの分野においても、近年の高速化、カラー化等に伴い、従来から使用されているスチレン／アクリル共重合系樹脂よりも低温定着性と画像光沢に優れるポリエステル樹脂を使用したトナーの開発が積極的に行われている（特許文献２、３参照）。またポリエステル樹脂は、分子中に極性基を有しているために、顔料分散に有利であることや、低分子量樹脂を使用しても十分な機械的強度を得られることも大きなメリットとなる。
【０００４】
また、トナー製法に関していうなれば、従来、トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる粉砕法によって作製されるトナーが主流であった。しかしながら、このような粉砕法では、粉砕、溶融混練に多くのエネルギーが必要である。また、トナーは年々小粒径化する傾向にあるが、粉砕法では粒子径の減少に伴い、所要エネルギーが大きく増加する懸念がある。
【０００５】
一方、水等の溶媒に分散した微粒子樹脂を出発物質とし、着色剤分散液やワックス分散液等を混合し、化学的凝集によって凝集粒子を作製し、その後加熱することによって凝集粒子を融合、合一しトナーとする、いわゆる重合トナーが近年注目を集めている。重合トナーは、数ミクロンという小粒径で均一性の高い球形トナーを形成できることから、特にカラープリントの画質を格段に鮮明にすることができる。また、生産する上でも従来の混練、粉砕法で用いられる機械的なエネルギー消費に比べ、化学的な製造プラントのためエネルギー消費量が少なくて済み、ＣＯ2の発生をも大幅に削減できる。さらにプリントした場合、用紙へのトナーの転写効率が高いため残余トナーが減り、結果的にトナー消費を抑制できるほか、より均一に用紙に転写されたトナーは定着温度も低くすることもできるなど、粉砕法と比べて優位性がある。すなわち、上記のような特徴を有する重合トナーを作製するに際し、出発微粒化樹脂として水を主とした溶媒に分散したポリエステル樹脂を用いることで、極めて環境の負荷が少なく、低温定着性に優れた重合トナーを作製することができる。このため、環境的側面からもトナー物性的側面からも産業界に与える影響は非常に大きい。
【０００６】
しかしながら、出発材料としてのポリエステル水分散体を製造するに際し、たとえば、特許文献１に示されているようなポリエステル水分散体においては、長期間保存すると、ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にあり、このような水分散体を用いてトナーを作製した場合、トナーの保存安定性、さらにはトナー物性に大きな影響を及ぼす可能性があった。
【０００７】
ポリエステル樹脂水分散体を得る方法のうちでも、有機溶剤を使用する方法としては、
（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解せしめ、攪拌下水を添加せしめることによって、ポリエステル樹脂の水分散体を得る方法、
（２）有機溶剤と水との混合物に、ポリエステル樹脂を溶解・分散せしめることによって、ポリエステル樹脂の水分散体を得る方法、
が知られており、こうした方法として、たとえば、沸点が６０〜２００℃で、かつ、２０℃で、１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上なる有機溶剤を使用した製造方法が知られている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、このように水分散体ポリエステル樹脂が、有機溶剤を含む水性媒体中に単に分散されているものは、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されており、有機溶剤の蒸発や水などによる希釈で媒体の組成が変化すると不安定化して粘度が非常に高くなったり、分散体粒子の合一などが起こって沈降物を生じたり、凝集物を生ずることがある。また有機溶剤を含んだ水分散体ポリエステル樹脂を用いてトナーを作製する場合、トナー化工程において、特に有機溶剤が１００℃以上の高沸点溶剤の場合には、溶剤を除去することに時間を要し、工程上もしくはコスト上好ましくない。さらには、トナー粒子中に残存溶剤が残っている場合、トナー物性に影響を及ぼす危惧がある。
【０００８】
一方、特許文献５においては、酸価や重量平均分子量の制御されたポリエステル樹脂を、有機溶剤を含む水性媒体に分散させ、次いで、得られたポリエステル樹脂水性媒体から有機溶剤を脱溶剤して、有機溶剤の含有量を低減することにより水分散体を得る製造方法が提案されているが、このような製造方法においては、水性媒体中にポリエステルを分散させる場合に激しい撹拌が必要であり、かつ、均一に分散させるまでに時間を要する。また中和するための塩基性物質を一括に仕込んだ場合には、撹拌の途中で塩基性物質が揮発するおそれがある。さらには機械的シェアをかけて分散を行うために分散不良が起こりやすく、また粒度分布という観点からも、均一な粒子ができにくいという問題があった。その結果、このような手法で作製したポリエステル水分散体を用い製造したトナーは大きさや形状の均一な制御が困難であり、またトナーの保存安定性の観点からもふさわしくない。
【０００９】
また、特許文献６においては、ポリエステル樹脂を有機良溶剤に溶解し、その後、ポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤を加えて混合溶液とした後に、この溶液を水の中へ撹拌しながら添加する方法が提案されているが、このような手法においては、貧溶剤の添加や水の中への添加の際に樹脂が析出するおそれがある。また系中での撹拌が不均一になりやすいために、微粒子形成過程のコントロールが難しく、粒度分布の狭い水分散体が得られにくい。さらには、初期の良溶剤と貧溶剤へのポリエステル樹脂の溶解において、溶解濃度が高すぎると、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。また、樹脂が析出する懸念や、粒子生成時に系中の微粒子濃度が高くなり、粒子同士の付着が促進されるという問題もあった。つまりこのような手法で作製したポリエステル水分散体を用いてトナーを作製した場合も上記例と同様にトナーの保存安定性が悪く、かつ、トナーの形状制御が困難となる。
【００１０】
さらに、特許文献７においては、組成や物性が規定されたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂をケトン系の溶剤に溶解させた後、中和剤を加え、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相させる水分散体の製造方法が提案されている。しかしながら、このように、ケトン系溶剤のみを用いて転相させた場合においては、水相への転相が滑らかに進行せず、粒度分布の広い水分散体ができる傾向にあり、場合によっては、転相時に沈降物が生じるという問題もあった。また、ケトン系溶剤のみへポリエステル樹脂を高溶解濃度で溶解した場合、系中の親水性が低いために、水を添加して油相から水相へ転相させる過程が速やかに進行せず、その結果、分散不良を起こすおそれがあった。さらには、実施例に記述されているようなポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解濃度が低い状態から、樹脂のカルボキシル基を全て塩基性化合物で中和して水系へ転相させた場合には、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子、または親水性基を有した樹脂そのものによって形成される小粒子が多量に発生するため、非常に粒度分布が広い分散体となる問題があった。これらの小粒子は通常、イオン性物質であり、特に、粒子径の大きい分散体を作製しようとした時に顕著に生成する。このような小粒子の存在は、水分散体のロットによる物性のブレの大きな要因となり、トナーを作製した場合には、帯電量の変動が大きくなる等トナー物性にも大きな影響を与える。このような小粒子は、トナー作製時に洗浄工程を設けることで除去できるが、結果として収率が下がり、かつ製造コストが高くなるため望ましくない。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−８６７４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−３０２３６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭６１−５８０９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−１７３５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特公平７−２１６２１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公平５−２９５１００号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、工程の負荷が少なく、さらには良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を有する電子写真トナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は分子内に極性基を有するポリエステル樹脂の水分散体を用いて製造した電子写真用トナーにおいて、その水分散体におけるポリエステル樹脂粒子の体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係が下記式を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水分散体を用いて製造した電子写真用トナーに関する。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
また、上記記載のポリエステル樹脂水分散体と着色剤微粒子分散液を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製することを特徴とする電子写真トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、極性基を有するポリエステル樹脂水分散体として、樹脂溶解濃度を高めた状態で、水を加えて転相させることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。また、極性基がカルボキシル基の場合、樹脂溶解濃度を高めた状態から全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。さらには、粒度分布が狭く種々大きさの水分散体を作製することができ保存安定性が良好となる。従って該ポリエステル水分散体を用いてトナーを作製する場合には、工程上負荷が少なく、大きさ、形状が均一でロットブレが少なくなる。さらには良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を有する実用性の高いトナーを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。
【００１６】
２価のカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上を任意に使用できる。
【００１７】
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度が不充分になる場合がある。また、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。
【００１８】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。
【００１９】
また、上記ポリオールとしては、例えば２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族構造を含むグリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどが挙げられる。
【００２０】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸やポリオール化合物を併用しても良い。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、以上の原料モノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂には水分散する際に水への親和力を高めるためにイオン性基等の極性基を導入する必要がある。極性基としてはカルボキシル基、スルホニル基の塩が一般的であるが、本発明では粒度分布を狭くするという観点からカルボキシル基の塩を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法としては、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、１，８−ナフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性の観点から、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用する方法が挙げられる。１０モル％を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記のようなポリエステル樹脂を用いて本発明に用いる水分散体を製造する。本発明はポリエステル樹脂粒子の体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係がの関係式が下記式を満足することを特徴とする。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
本発明に用いる水分散体の累積体積粒子径等はコールターカウンター（ベックマンコールター社製ＬＳ１３  ３２０）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径をＤ５０Ｖ，Ｄ５０Ｐと定義される。これらを用いて粒度分布指標は体積累積５０％の粒径と個数累積５０％の粒径の比（ＤＰ定義する）は次のようにして求められる。
ＤＰ＝Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ
粒度分布指標ＤＰは１．２５以下が望ましく、より好ましくは１．２０以下が望ましい。下限は１に近づくほど単分散に近づくため好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリエステル樹脂の水分散体は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂を溶解する良溶剤、または、良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤との混合溶剤に固形分濃度３５質量％以上で溶解した後に、樹脂の酸価に対して、０．４〜０．９５当量の塩基性化合物で中和し、水を加えることによって転相させ、その後、有機溶剤を除去することによって製造されることが望ましい。有機溶剤の除去方法は加熱により、系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。
【００３０】
本発明に用いる水分散体を作製する過程におけるポリエステル樹脂の溶解は、ポリエステルを溶解する有機良溶剤、あるいは、有機良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤との混合溶剤によって行われる。混合溶剤を用いる場合、全有機溶剤中に含まれる有機貧溶剤の含有量としては２５％以下が望ましく、さらには２０％以下が望ましい。貧溶剤が２５％より多いと溶解中に樹脂が析出する恐れがある。貧溶剤量が全有機溶剤中の２５％以下であると、樹脂の析出の恐れがなく、さらには貧溶媒として、水に対する溶解度の高い溶媒を用いた場合においては、油相から水相への転相がスムーズに起こるため、粒度分布の極めて狭い粒子を作製することができる。
【００３１】
本発明に用いる水分散体を作製する過程において、ポリエステル樹脂を溶解する際に用いる上記溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを用いることができる。上記溶剤は２種以上併用しても何ら問題はない。特にこれらの中でも、沸点が１００℃以下であるメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、イソプロピルアルコールが好ましい。これらを用いることで後工程の脱溶剤工程において、系内に残存する有機溶剤を短時間で低減することができる。一方、沸点が１００℃よりも高い高沸点溶剤を用いると、系内の有機溶剤を完全に除去することが困難になり、これらの残存有機溶剤は後々トナー物性に大きな影響を与える場合がある。
【００３２】
上記溶剤を使用して、ポリエステル樹脂を溶解する場合、溶解濃度は任意の濃度を選定できるが、３５質量％以上が好ましく、特に４５％〜７０％が好ましい。３５％より低いと、水を加えて転相させるまでに多量の水と時間を要するため生産工程上好ましくない。また、溶解濃度が低いと有機溶剤を多く使用するために、コスト的、環境的側面からも望ましいことではない。さらには、溶解濃度が低い状態から水系へ転相させた場合には、ポリエステルに含有されている低分子量の親水性成分が水相へ移行するため、粒子形成に寄与しない親水性成分が水分散体中に存在することになる。さらには水分散が均一に進行せず、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子が多量に発生するために、出来上がり水分散体の粒度分布が広くなる。一方、溶解濃度が高い状態から転相させた場合には、低分子量の親水性成分や、親水性基が付与されていない疎水性の樹脂を取りこぼしなく粒子内に包みこむことができ、均一かつ、粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。但し、溶解濃度が７０％を越えると、溶解に時間を要するとともに、粒子同士のからみ合いが顕著となり、転相が進行しにくくなる結果、分散不良を引き起こす恐れがある。
【００３３】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を用いて水分散化を行う場合、塩基性化合物によってカルボキシル基が中和されることが望ましい。塩基性化合物の添加時期としては、該ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解してから、水を加えて転相を行うまでの間が望ましい。溶解時にポリエステル樹脂と有機溶剤と塩基性化合物を混在させると、溶解に時間を要するため、揮発性の高い塩基性化合物においては系外へ揮発する恐れがある。また、転相後に塩基性化合物を加えることが好ましくない理由は、該水分散体の粒子径が転相前のカルボキシル基の中和量によって決定されるため、水を加えた転相後に塩基性物質を加えても粒子形成には寄与しないためである。つまり、塩基性化合物の添加は、ポリエステル溶解後から水を加えるまでに所定量を一括で投入することが好ましい。ただし、分散安定性向上のために、転相後または、溶剤を留去した後に塩基性物質を添加することには何ら問題はない。これは、親水性を高めるとともに、生じたカルボキシルアニオン間の静電反発力によって粒子間の凝集を妨げることができるためである。
【００３４】
中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、乾燥後の塗膜への残存を無くすため、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００３５】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。最も好ましいのはトリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００３６】
上記塩基性物質の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に対して、０．４〜０．９５倍当量が好ましく、０．５〜０．９０倍当量がより好ましい。０．４当量より低いと、樹脂に十分な親水性を付与できず、水分散化工程において沈殿を引き起こす可能性がある。また、０．９５倍当量以上であると、すなわち、樹脂の有しているカルボキシル基の１００％近く中和すると、樹脂の親水性が高まるために、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子径の粒子が多量に生成する恐れがあり、粒度分布が広くなる傾向にある。
【００３７】
本発明に用いる水分散体は、溶剤に溶解したポリエステル樹脂に上記塩基性物質を添加して中和した後、水を添加して転相させて製造するが、転相させる際の内温は室温以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が望ましい。さらにはポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が好ましい。
尚、水にポリエステル樹脂溶液を添加する手法も使用できるが、このような場合においては、特に、溶解時の固形分濃度が高い場合に、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。さらには、激しい撹拌を要するため、均一な粒子が生成しにくい。このような観点から、ポリエステル樹脂溶液に水を添加するほうが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる水分散体を作製するに際し、転相させるために水の添加を行うが、その添加方法としては、特に転相までは分割で投入されることが望ましい。これは、転相時には水の添加速度が、粒子形成に影響を及ぼすためである。中和してから全量の水を一括で加えると、系内の温度が一時的に下がり、さらには油相から水相への転相が不十分な状態となり、溶剤を除去する過程で沈降物が生じる。一方、転相までの水の添加速度が遅すぎても、転相がスムーズに進行しないため、非常に粒度分布の広い水分散体ができるおそれがある。
これらのことから、転相までは系内の温度を下げないように、所定の水量をある一定のスピードで添加することが望ましい。また、系内の温度を保つために温水を添加しても何ら問題はない。
【００３９】
本発明に用いる水分散体は、中和、転相し、所定の水量を全て添加した後に溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は加熱により系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。本発明に用いる水分散体の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。これは有機溶剤が２％よりも多く含有されていると、樹脂の加水分解性を促進されるおそれがある。また、分散体としての安定性が、有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで、系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また、環境的側面からも有機溶剤は少ない方が好ましい。さらには、該ポリエステル樹脂を用いて電子写真用トナーを作製した場合においては、残存の有機溶剤がトナー物性に影響を及ぼす危惧がある。有機溶剤量は、加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調整する等の通常の手法でコントロールすることができる。
【００４０】
また、除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用できる。除去した溶剤には水分が残っているが、必要に応じて水分をコントロールして使用することができる。この除去した有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を溶解するにあたって、水の割合は全溶媒に対して、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水の割合が３０％より多いと樹脂の溶解性が顕著に悪くなり、相転移の際に沈降物を生じるおそれがある。１０％以下では、溶解性に特に影響を及ぼすことがなく、さらには、水が含有されていることで、転相過程において速やかに転相が進行し、粒度分布が極めて良好な水分散体を得ることができる。
【００４１】
以上に本発明に用いるポリエステル樹脂水分散体を製造する手法を説明したが、これら全てを採用せずとも、本発明のポリエステル樹脂水分散体は製造可能であるが、上記を組み合わせることによりさらにＤＰの小さな水分散体を製造することが可能となる。
【００４２】
上記の方法に従って製造したポリエステル水分散体は、粒子径が５０（ｎｍ）以下の極めて小さい粒子の生成を抑制することができる。この小粒子の含有量は、例えば、固形分濃度を３０％に調整した水分散体を遠心分離機（ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製））によって上澄み液と沈降物に分離した場合の上澄み液中の固形分濃度が指標となる。なぜなら、小粒子は、粒子形成に寄与していない親水性基を有する樹脂そのものによって、あるいは親水性基を有する樹脂同士が会合することによって形成されるため、遠心分離では水相側、つまり上澄み液側へ移行するためである。遠心分離後の上澄み液の固形分濃度は、固形分濃度が３０％の水分散体を２００００ｒｐｍ、２時間で遠心分離を行った場合、４％以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下が望ましい。また、遠心分離を行う前の水分散体の固形分濃度が３０％と異なる場合、水を添加して希釈してから遠心分離を行うことができる。また、水を留去して、水分散体の固形分濃度を高めてもよい。尚、異なる固形分濃度で遠心分離を行った場合の上澄み液固形分濃度の指標としては、水分散体の固形分濃度が１０、２０、４０％の場合、それぞれ１％、２％、５％以下が望ましい。
【００４３】
また本発明に用いる水分散体において、１μｍ以上の粗大粒子は全樹脂中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。１％以上存在すると、経時で沈殿物が発生して、保存安定性が悪かったり、トナーの作製時にはロットブレが生じたりする原因になる。
【００４４】
こうして得られるポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径は、下限６０（ｎｍ）以下であり、上限が５００（ｎｍ）であることが望ましい。平均粒子径が６０（ｎｍ）未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。５００（ｎｍ）を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は４００（ｎｍ）であることが好ましく、３００（ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は７０（ｎｍ）であることが好ましく、８０（ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００４５】
水分散体の固形分濃度は１５〜６０％が望ましい。固形分濃度が１５％より低いと、輸送や保管の経費を無駄にするばかりではなく、水分散体を使用に供する際の乾燥工程で余計なエネルギーや時間を消費することになるので好ましくはない。一方、固形分濃度が６０％より高いと水分散体の粘度が非常に高くなるおそれがある。また、保存安定性の観点からも好ましくはない。
【００４６】
水分散体は、カルボキシル基の極性基を有するポリエステル樹脂において、樹脂溶解濃度を高めた状態で中和し、水を加えることで、樹脂のからみ合いの効果により均一に転相が進行し、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。さらには、樹脂が有しているカルボキシル基に対して、必要な量だけ中和を行うことで、親水性を制御することができるため、親水性基を有した樹脂そのもの、あるいは親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。
【００４７】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が下限２０℃、上限１００℃であることが好ましい。ガラス転移点温度が２０℃未満であると得られる塗膜の硬度が不充分になる、良好な耐食性が得られない場合があり、１００℃を超えると樹脂そのものの加工性、耐衝撃性が低下する場合がある。好ましくは、下限は３０℃であることが好ましく、４０℃であることがさらに好ましい。上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。尚、上記ポリエステル樹脂をトナー用途で用いる場合には、ガラス転移温度は５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーとしての耐熱凝集性が不良となり、またトナー化した際、ブロッキングする傾向が見られ、保存安定性に問題を生ずる。８０℃より高いと定着性が不良となる。ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂を、トナー用途に用いる場合、軟化点は８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化点は８０℃未満であると、当該ポリエステル樹脂を用いたトナーが取り扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性が悪化する場合がある。逆に軟化点が１５０℃を超えると、当該ポリエステル樹脂を用いたトナーの低温での定着特性に支障をきたす場合がある。また定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限される場合がある。
【００５０】
さらに上記ポリエステル樹脂を、トナー用途に用いる場合、樹脂の１００℃における溶融粘度は、１０4〜１０6ポイズであるのが好ましく、より好ましくは５×１０4〜５×１０5ポイズである。上記範囲にないと、定着特性が劣ることがあり、好ましくない、
【００５１】
上記ポリエステル樹脂は非晶性であることが好ましい。非晶性であれば溶剤溶解性が高く、粒度コントロールにおいて著しく有利となる。ただし、トナー用途として用いる場合においてはこの限りではない。本発明で言う非晶性とは示差走査熱量計における測定において明確な吸熱ピークの存在しないことを示す。
【００５２】
本発明においては１００％上記のようなポリエステルを使用するのが好ましいが、必要に応じて３５％未満であれば他の樹脂を添加してもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、スチレン−アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、石油樹脂などを使用できる。
【００５３】
上述の水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体と顔料、ワックス、電荷制御材等を凝集／乾燥させることによってトナーを製造することができる。
【００５４】
このような水分散体を用いて本発明のトナーを作製する場合、ノニオン性海面活性剤を使用してもよい。これは、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００５５】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じてイオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００５６】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５７】
水分散体中に適当な分散安定剤を添加しても何ら問題はない。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３質量％使用できる。
【００５８】
水分散体を用いて本発明のトナーを作製する際に使用する着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。これらは２種以上併用して用いても何ら問題はない。
【００５９】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００６０】
本発明においてはトナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。
【００６１】
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００６２】
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。
【００６３】
離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６４】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は、用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００６５】
水分散体を用いて本発明のトナーを製造する場合の例としては、ポリエステル水分散体と着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製する工程、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。
【００６６】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後の媒体を加熱する方法が例示される。
【００６７】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６８】
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７０】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００７１】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００７２】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００７３】
上述のポリエステル樹脂粒子の体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係が１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５を満足するポリエステル樹脂水分散体を用いて電子写真用トナー製造すると、イオン性物質である小粒子径の粒子が極めて少ないため、帯電量の変動が少なく、ロットによるブレが少ない非常に好ましい電子写真トナーを製造することができる。小粒子は、トナー化工程において、洗浄過程を設けることで除去できるが、結果として収率が下がり、かつ製造コストが高くなるため望ましくない。また、本発明の水分散体は粒度分布が極めて狭いため、結果として形状や大きさの均一なトナーを作製することができる。
【００７４】
本発明のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００７５】
また、本発明のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行った。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
実施例中、ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
【００７７】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶剤２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００７８】
（２）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００７９】
（３）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００８０】
（４）樹脂組成：クロロホルムＤ溶剤中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００８１】
（５）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００８２】
（６）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００８３】
（７）粒子径、粒度分布：水分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３  ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。
【００８４】
（８）水分散体中の残存有機溶剤含有率：ガスクロマトグラフＨＰ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、充填キャピラリーＰＯＲＡＰＬＯＴ−Ｑ（φ０．３２ｍｍ×１０ｍ）、インジェクション温度２２０℃、ディテクト温度２２０℃の条件において、内部標準物質として１，４−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。
【００８５】
（９）  上澄み液固形分濃度：水分散体をＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて２００００ｒｐｍ×２時間遠心分離を行った。その後、上澄み液のみを採取し、不揮発分を測定した。
【００８６】
実施例中、トナーの体積平均粒径（Ｄ）は、コールターカウンターＬＳ１３  ３２０（ベックマン社製）を用いて測定した。
【００８７】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部を入れて、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４８／４８／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５８℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２３、数平均分子量３７００であった。
【００８８】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−２）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２６、数平均分子量３５００であった。
【００８９】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−３）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０３部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／トリメリット酸＝５３／４４／３であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００９０】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−４）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、イタコン酸９９部、エチレングリコール３１０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１３６８部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２７部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／イタコン酸／トリメリット酸＝５９／１９.６／１９.６／１．８であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝５／９５であった。また、還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５２℃、酸価５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２５、数平均分子量３１００であった。
【００９１】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−５）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６５℃、酸価１０．４．ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２６、数平均分子量３４００であった。
【００９２】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−６）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−６）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４９／４９／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５７℃、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量９０００であった。
【００９３】
〔ポリエステル水分散体の製造例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン１４５部とイソプロピルアルコール４０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を１０部添加し、５５℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
【００９４】
〔ポリエステル水分散体の製造例２〜８〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１〜５）を用いて実施例１と同様の操作を表１に示す仕込み組成、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
【００９５】
〔ポリエステル水分散体の製造例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン８０部とテトラヒドロフラン２０部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を９部添加し、５５℃のイオン交換水３０５部を１分間に２０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ９を得た。水分散体Ｅ９の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１４であり良好な水分散体を得た。
【００９６】
〔ポリエステル水分散体の製造例１０〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン４７部とイソプロピルアルコールアセトン７部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１部添加し、５５℃のイオン交換水２７７部を１分間に１８部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約９７部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１０を得た。水分散体Ｅ１０の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２５であり良好な水分散体を得た。
【００９７】
〔ポリエステル水分散体の製造例１１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部を投入した後、メチルエチルケトン７５部とアセトン７部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が４０℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１部添加し、４０℃のイオン交換水３００部を１分間に１８部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１１を得た。水分散体Ｅ１１の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２２０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
【００９８】
〔ポリエステル水分散体の製造例１２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８５部とイソプロピルアルコール１０部と水５部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０．２部添加し、５５℃のイオン交換水２９４部を１分間に２０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１２を得た。水分散体Ｅ１２の不揮発分は３０．５％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１４０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
【００９９】
〔ポリエステル水分散体の製造例１３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００部投入した後、メチルエチルケトン６０部とイソプロピルアルコール２０部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を２．０部添加し、５５℃のイオン交換水３００部を１分間に２０部、計１５分かけて添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【０１００】
〔ポリエステル水分散体の製造例１４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン９８部とイソプロピルアルコール２部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を４．５部添加し、５５℃のイオン交換水３００部を１分間に２０部、計１５分かけて添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【０１０１】
〔ポリエステル水分散体の製造例１５〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン１８１部とイソプロピルアルコール５部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を１９部添加し、５５℃のイオン交換水３６０部を１分間に２５部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３５部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１３を得た。水分散体Ｅ１３の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３７であった。
【０１０２】
〔ポリエステル水分散体の製造例１６〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を１００部投入した後、メチルエチルケトン９９部とイソプロピルアルコール１部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を８．７部添加し、５５℃のイオン交換水１５０部を１分間に８部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１００の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１４を得た。水分散体Ｅ１４の不揮発分は４０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１８５ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３２であった。
【０１０３】
〔ポリエステル水分散体の製造例１７〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８７部とイソプロピルアルコール５部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が８５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を７．７部添加し、８５℃のイオン交換水３０７部を１分間に２０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１６６部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１５を得た。水分散体Ｅ１５の不揮発分は３０．７％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは３．５８であった。
【０１０４】
〔ポリエステル水分散体の製造例１８〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００部投入した後、メチルエチルケトン３０部とイソプロピルアルコール３部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を１１．８部添加し、５５℃のイオン交換水２６０部を１分間に２０部、計１５分かけて添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【０１０５】
〔ポリエステル水分散体の製造例１９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を１００部投入した後、メチルエチルケトン６１部とアセトン７部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、トリエチルアミンを０．９部添加し、５５℃のイオン交換水２９０部を一括で添加したが、容器中の粘度の上昇は見られなかった。その後、溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【０１０６】
〔ポリエステル水分散体の製造例２０〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００部投入した後、メチルエチルケトン２０部とイソプロピルアルコール４６部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を１２部添加し、５５℃のイオン交換水２８５部を１分間に１９部、計１５分かけて添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【０１０７】
〔ポリエステル水分散体の製造例２１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を１００部投入した後、メチルエチルケトン４５部とイソプロピルアルコール５部と水５０部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２.８％アンモニア水を１０．１部添加し、５５℃のイオン交換水２１３部を１分間に１４部、計１５分かけて添加したが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【０１０８】
〔ポリエステル水分散体の製造例２２〕
ジャケット付きの密閉できるガラス容器を備えた撹拌機に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部、イソプロピルアルコール６０部、トリエチルアミン４．１ｇ、１７０ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、１０分後に加熱し、系内温度を７５℃に保ち、さらに３０分間撹拌し、その後、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温まで冷却し、乳白色の均一なポリエステル水分散体を得た。次いで、このポリエステル水分散体２３０ｇと蒸留水１２０ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に仕込んだ。その後、容器を徐々に加熱し、約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１６を得た。水分散体Ｅ１６の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は１６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
【０１０９】
〔ポリエステル水分散体の製造例２３〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）２０部、テトラヒドロフラン３８０部に溶解した。この溶液にアセトニトリル２１０部、トリエチルアミン１部を仕込み、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を水４４０部中に撹拌しながら、徐々に添加し、微粒子を析出させた。このようにして得られた微粒子を含む混合溶液を徐々に加熱し、約８５０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１７を得た。水分散体Ｅ１７の不揮発分は１０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３５であった。
【０１１０】
〔ポリエステル水分散体の製造例２４〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部、メチルエチルケトン５６７部に溶解した。この溶液に、トリエチルアミン４．１部を添加して中和し、続いて蒸留水を２０００部を加えた後、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を徐々に加熱し、約１７９０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１８を得た。水分散体Ｅ１８の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定した体積粒径は４５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．７６であった。
【０１１１】
上記ポリエステル水分散体製造例の溶剤組成比、仕込み溶剤固形分濃度、ポリエステル酸価に対する中和率および、水分散体Ｅ１〜Ｅ１８の体積粒子径、ＤＰ、固形分濃度、水分散体中の残存有機溶剤量、遠心分離後の上澄み液固形分濃度を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2007178630.tif 000002
【０１１３】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
IＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃ：アセトン
ＡＮＴ：アセトニトリル
Ａｎｍ：アンモニア水（２.８ｗｔ％溶液）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【０１１４】
（ワックス分散液（１）の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１１５】
（ワックス分散液（２）の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６  日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した所、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１６】
（着色剤微粒子分散液（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した所、平均粒径は１０６ｎｍであった。
【０１１７】
（着色剤微粒子分散液（２））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３；大日精化社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（２）を得た。分散させたシアン顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１１８】
［実施例１］
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリエステル水分散体Ｅ１を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液（１）を１６６ｇ、ワックス分散液（１）を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度；１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子Ｔ１を得た。得られたトナー粒子Ｔ１に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１において、ポリエステル水分散体Ｅ１を用いる代わりにＥ２を用い、着色剤微粒子分散液（１）を用いる代わりに、着色剤微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子Ｔ２を得た。このトナー粒子Ｔ２に１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１において、ポリエステル水分散体Ｅ１を用いる代わりにＥ３を用い、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子Ｔ３を得た。このトナー粒子Ｔ３に１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１２１】
［実施例４〜１２］
実施例１において、ポリエステル水分散体Ｅ１を用いる代わりにＥ４から１２を用い、また着色剤微粒子分散液およびワックス分散液はそれぞれ表２に示す種類を用いて同様の操作により、表２に示す体積粒子径のトナー粒子Ｔ４〜Ｔ１２を得た。これらのトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
を得た。
【０１２２】
［比較例１］
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリエステル水分散体Ｅ１３を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液（１）を１６６ｇ、ワックス分散液（１）を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度；１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径５．１μｍのトナー粒子Ｔ１３を得た。得られたトナー粒子Ｔ１３に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１２３】
［比較例２］
比較例１において、ポリエステル水分散体Ｅ１３を用いる代わりにＥ１４を用い、着色剤微粒子分散液（１）を用いる代わりに、着色剤微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子Ｔ１４を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した
【０１２４】
［比較例３］
比較例２において、ポリエステル水分散体Ｅ１３を用いる代わりにＥ１５を用い、ワックス分散液（１）を用いる代わりに、ワックス分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子Ｔ１５を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１２５】
［比較例４〜６］
比較例１において、ポリエステル水分散体Ｅ１３を用いる代わりにＥ１６から１８を用い、また着色剤微粒子分散液およびワックス分散液はそれぞれ表２に示す種類を用いて同様の操作により、表に示すトナー粒子Ｔ１６〜Ｔ１８を得た。これらのトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１２６】
（バインダー型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダー型キャリアを製造した。
ポリエステル系樹脂１００質量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダー型キャリアを得た。
【０１２７】
（トナー特性評価方法）
耐熱性
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
定着性
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた
耐剥離性
定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１０２℃未満であった
○：定着下限温度が１０２℃以上、１０６℃未満であった
△：定着下限温度が１０６℃以上、１１２℃未満であった
×：定着下限温度が１１２℃以上であった。
耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を９０℃〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１２８℃以上であった
○：オフセット温度が１２０℃以上、１２８℃未満であった
△：オフセット温度が１１５℃以上、１２０℃未満であった
×：オフセット温度が１１５℃未満であった。
耐ストレス性
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
【０１２８】
水分散体Ｅ１〜Ｅ１８を使用して作製した上記実施例１〜１２、比較例１〜６の樹脂粒子およびトナーの物性を表２に示す。
【０１２９】
表２から、本発明のトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を実現した静電荷現像用トナーであることがわかる。
【０１３０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明においては、極性基を有するポリエステル樹脂において、樹脂溶解濃度を高めた状態で、水を加えて転相させることで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。また、極性基がカルボキシル基の場合、樹脂溶解濃度を高めた状態から全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、小粒子が少なく、かつ、粒度分布が狭く、種々大きさの水分散体を作製することができる。このようにして作製した水分散体は保存安定性が良好であり、該ポリエステル水分散を用いてトナーを作製した場合、工程上、環境負荷が少なく、大きさ、形状が均一でロットブレが少ない。さらには、良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、優れた低温定着性を実現することができるため産業界に与える寄与が大である。