(57)【要約】【課題】  硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及びポリアセタール樹脂（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）、及び前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により達成される。前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）が、ラジカルを発生する化合物である。前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及びポリアセタール樹脂（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）、及び前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）が、ラジカルを発生する化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）が、有機パーオキサイドである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、塩基性化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、塩基性金属化合物又はオニウム化合物である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、酸性化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、有機酸及び／又は無機酸である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤が配合されてフェノール樹脂組成物として用いられる。これらの硬化物は、いずれも、耐熱性、機械的強度及び電気特性等において、優れた特性を有しており、成形材料、積層板及び接着剤等の用途に使用されている。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、主に、ヘキサメチレンテトラミンが用いられているが、さらに優れた硬化性が求められており、しかし、他の硬化剤を用いた場合には、ヘキサメチレンテトラミンを用いた場合より硬化速度が遅くなり、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、ヘキサメチレンテトラミンに代わるより硬化速度の速い硬化剤が望まれていた。
【０００４】
ヘキサメチレンテトラミンによる硬化に代わる方法としては、硬化剤としてポリアセタール樹脂を用いるとともに、硬化促進剤として酸性化合物を用いる方法が見出され、ヘキサメチレンテトラミンより硬化速度が速いフェノール樹脂組成物が得られるようになった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、フェノール樹脂又はフェノール樹脂を含む組成物を用いた製品の生産では、生産時間の短縮のために、該樹脂又は樹脂組成物を予熱する工程を経て、その後、フェノール樹脂の硬化温度まで温度を上げ、製品を得る方法がとられることが多い。ここで、予熱時に、フェノール樹脂の硬化が進行すると、その流動性が悪くなり、成形品における充填不良、積層板や接着剤における含侵不良などの製造時の不具合により、得られた硬化物の強度低下などの特性に影響を及ぼすものとなる。上記の硬化剤としてポリアセタール樹脂を用いるとともに、硬化促進剤として酸性物質を用いる方法によれば、酸性化合物が高温で酸性物質を放出して硬化速度の速くするものであるが、予熱時の安定性は十分に制御できるものではなく、従って、硬化速度が速く、予熱時の安定性に優れるフェノール樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂及びポリアセタール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂を分解させる分解開始剤、前記ポリアセタール樹脂の分解により生成するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂との反応を促進する反応促進剤を用いることにより、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及びポリアセタール樹脂（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）、及び前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
２．  前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）が、ラジカルを発生する化合物である第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
３．  前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）が、有機パーオキサイドである第１項又は第２項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
４．  前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、塩基性化合物である第１項〜第３項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
５．  前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、塩基性金属化合物又はオニウム化合物である第４項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
６．  前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、酸性化合物である第１項〜第３項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
７．  前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）が、有機酸及び／又は無機酸である第６項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
８．  第１項〜第７項のいずれかに１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及びポリアセタール樹脂（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）、及び前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であり、これにより、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【００１２】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びナフトールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド及びパラホルムなどのアルデヒド類とを、無触媒又は触媒存在下で反応させて得られるものが挙げられ、そのような樹脂としては、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂及びナフトール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂における構造としては、ランダムノボラック型であってもハイオルソノボラック型であっても良い。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を最も速くする上で、前記フェノール類として、フェノールを用い、前記アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、ラジカルにより、分解し、ホルムアルデヒドを発生するものであれば良く、そのようなポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂であっても、オキシメチレン基以外に、他の構成単位、例えば、エチレンジオキサイド、１，３−ジオキソラン及び１，４−ブタンジオールなどを、５０重量％未満含有するコポリマー型、ターポリマー型及びブロック型のいずれのポリアセタール樹脂であってもよく、また、線状構造、分岐構造及び架橋構造などいかなる構造であってもよく、その分子量に制限はない。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤及び酸化防止剤等の添加剤を含有しているものでもよい。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の含有量（配合量）としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が５重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時のガスの発生量もより少なく、硬化物の特性が良好なものとなる。
【００１５】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）としては、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）を分解してホルムアルデヒドを発生させるものであれば、特に限定されないが、ラジカル発生剤、特に有機パーオキサイドが好適に用いることができる。前記有機パーオキサイドとしては、過酸化水素の中の１個、又は、２個の水素原子を有機原子団で置換した化合物であり、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられ、これらの中でも、熱時の安定性及びポリアセタール樹脂（ｂ）の分解促進の点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、用途によっても異なるが、通常、１０時間半減期温度が１１０℃〜１３０℃の有機パーオキサイドであることがより好ましい。前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。これらの有機パーオキサイドは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）の含有量（配合量）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１０重量部である。前記配合量とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、硬化物の特性が良好なものとなる。
【００１７】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）としては、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドによる前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の架橋反応を促進するものであれば特に限定されないが、前記ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解反応を促進する能力は小さく、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の架橋反応を促進する能力が大きいものが好ましい。
このような化合物としては、塩基性化合物及び酸性化合物などを挙げることができ、塩基性化合物としては、塩基性金属化合物及びオニウム化合物などが挙げられる。
【００１８】
前記塩基性金属化合物としては、塩基性金属の、水酸化物、酸化物及び弱酸塩などが挙げられるが、前記塩基性金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等が挙げられる。
前記塩基性金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が好ましく、例えば、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム等が挙げられる。
前記塩基性金属弱酸塩としては、炭酸又はそれ以上に強い酸で、かつ、シュウ酸又はそれより弱い酸の、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムなどの塩基性炭酸塩、酢酸ナトリウム及び酢酸亜鉛などの酢酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カルシウムなどの炭酸水素塩、リン酸ナトリウム及びリン酸カルシウムなどの燐酸塩、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素カルシウムなどの燐酸水素塩等が挙げられる。
【００１９】
前記オニウム化合物としては、リン化合物及び窒素化合物などが挙げられ、前記リン化合物としては、例えば、エチルホスフィン及びフェニルホスフィン等の第１級ホスフィン化合物、ジメチルホスフィン及びジフェニルホスフィン等の第２級ホスフィン化合物、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、更に１個が長鎖アルキル基であるトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン及びジアルキルフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物などが挙げられる。
前記窒素化合物としては、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、複素環式アミン化合物及び芳香族アミン化合物等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
また、前記酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が有効である。前記有機酸としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基から選ばれる基を有する化合物が挙げられる。
例えば、カルボン酸基を有する化合物としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、ドデカン酸、４−エチルテトラデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロドデカンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、プロトカテク酸、アクリル酸、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、グルタミン酸、アミノプロピオン酸及びポリアクリル酸等が挙げられ、
スルホン酸基を有する化合物としては、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸等が挙げられ、
スルフィン酸基を有する化合物としては、ベンゼンスルフィン酸及びパラトルエンスルフィン酸等が挙げられ、リン酸基を有する化合物としては、グルコース−１−リン酸、グリセリン酸−１−リン酸、フルクトース−６−リン酸、ジヒドロキシアセトンリン酸、グリセリン酸−２−リン酸、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、グリセリンアルデヒド−３−リン酸、グリセリン酸−１，３−二リン酸、リボフラビンリン酸エステル、グリセリン酸−３−リン酸、グルコース−６−リン酸、フルクトース−１，６−二リン酸、エノールピルビン酸リン酸、グリセロリン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ）等が挙げられる。
【００２１】
前記無機酸としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ素酸及び弗酸等のハロゲン化水素酸；硫酸、亜硫酸；硝酸、亜硝酸；リン酸、ポリリン酸、亜リン酸；炭酸、ホウ酸及び珪酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）の含有量（配合量）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１０重量部である。前記配合量とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、硬化物の特性が良好なものとなる。
【００２３】
本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、エポキシ樹脂やシアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤、その他の硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、充填材、着色剤、難燃剤及び離型剤などの熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、その製造方法は、特に限定されることはないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）の分解開始剤（ｃ）及びポリアセタール樹脂（ｂ）の分解により発生するホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）との反応促進剤（ｄ）、また、任意に、その他の添加剤を、公知のミキサーを用いて混合して得られるが、これらの成分の混合前に、予め、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを、ポリアセタール樹脂（ｂ）が分解しない温度領域で、溶融混合して均一にしておくことが硬化速度を速くする為には好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）の溶融混合は、反応釜内で両者の融点以上で攪拌混合してもよいし、加圧ニーダー、ロール、コニーダー及び２軸押出し機等の混練機を用いて溶融混合してもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１５０〜２００℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
【００２６】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形又は射出成形などの方法により、上記加熱温度により成形して成形品とすることができ、このような成形品は、ギヤハウジング及びブラシホルダーなどの自動車部品、ブレーカー及びマグネットスイッチなどの電機部品、コイルボビンなどの電子部品、スイッチ及び端子台などの電気部品、灰皿、厨房・雑貨などの用途に適用できる。また、本発明の熱硬化性組成物は、溶媒に溶解してワニスとして、基材上に塗布して塗膜を形成し、上記加熱温度により硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れるものであり、このような熱硬化性樹脂組成物は成形性が良好となることから、これにより得られる硬化物の特性も良好なものとなる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ−５０７１６）１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部、ジクミルパーオキサイド５重量部及びトリフェニルホスフィン５重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１１０℃、１５０℃及び１７０℃に保ったそれぞれの熱板上において、１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、熱硬化性樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
得られた結果を、表１に示す。
【００３０】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表１に示す各成分とその割合で原料を混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
【００３１】
【表１】
2007284651.tif 000002
＊１  住友ベークライト製  フェノール・ホルムアルデヒド樹脂ＰＲ−５０７１６
＊２  デュポン製  ホモポリマー型ポリアセタール樹脂デルリン５００ＮＣ０１０
【００３２】
上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れている結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、硬化速度が極めて速く、かつ、熱安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから、成形材料、積層板及び接着剤等の従来よりフェノール樹脂を含む樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらを硬化させて得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。