(57)【要約】      （修正有）【課題】  中間体の単離を必要としない脂環式ジオールの製造方法の提供。  【解決手段】  （１）一般式Ｒ１ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ２（Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基）で表される化合物等とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとを溶媒中でもしくは無溶媒でディールス・アルダー反応に付して、下式（ＩＶ）で上のＣＨ２ＯＨ基がＣＯＯＲ１で下のＣＨ２ＯＨ基がＣＯＯＲ２である化合物（ＩＩＩ）を生成させ、（２）得られた反応混合液の酸価を生成した化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整し、または該反応混合液の酸価が上記所定値内であるときは上記調整を行うことなく、ついで（３）化合物（ＩＩＩ）を、反応混合液から単離することなく、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする式（ＩＶ）2007022962.tif 000009（ｎは０または１）で表される脂環式ジオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表される化合物および／または一般式（ＩＩ）
【化１】
2007022962.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である）で表される化合物とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとを溶媒中でもしくは無溶媒で反応させて、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2007022962.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義であり、ｎは０または１を表す）で表される化合物を生成させ、
（２）得られた反応混合液の酸価を上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整し、または該反応混合液の酸価が上記所定値内であるときは上記調整を行うかもしくは行うことなく、ついで
（３）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、反応混合液から単離することなく、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化３】
2007022962.tif 000008
（式中、ｎは前記と同義である）で表される脂環式ジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた特性を有するポリエステルを製造するための原料などとして有用な脂環式ジオールを簡便かつ高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナン骨格またはペルヒドロジメタノナフタレン骨格を有するジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルは寸法安定性に優れており、写真用フィルムのベース素材として好適に用いられる（非特許文献１参照）。かかる非特許文献１には、その原料となるジオールの合成法としてフマル酸ジエチルとシクロペンタジエンからディールス・アルダー反応により５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル［後記一般式（ＩＩＩ）においてｎが０でＲ１およびＲ２がエチル基である化合物］または１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−トランス−２，３−ジカルボン酸ジエチル［後記一般式（ＩＩＩ）においてｎが１でＲ１およびＲ２がエチル基である化合物］を得、ついでこれにパラジウム触媒を用いて水素添加反応させることによりノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジエチルまたはペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−トランス−２，３−ジカルボン酸ジエチルを得、さらにこれに銅−クロム触媒を用いて水素添加反応させることによりノルボルナン−２，３−ジメタノール［後記一般式（ＩＶ）においてｎが０である化合物］またはペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−トランス−２，３−ジメタノール［後記一般式（ＩＶ）においてｎが１である化合物］を製造する方法が開示されている。
【０００３】
上記方法では水素添加反応工程が２回あることに加えて、第１段階の水素添加反応で得られる脂環式ジエチルエステルを第２段階の水素添加反応へ移行させるのに、通常、触媒のろ過、減圧蒸留等の多くの操作が必要であり、製造上の煩雑さを伴っている。
【０００４】
したがって、現在までに、工程を簡略化した改良法がいくつか提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。特許文献１には、フマル酸ジアルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る第１工程、減圧蒸留、再結晶等の操作で後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を単離する第２工程、およびアドキンス型銅クロマイト触媒の存在下に炭素−炭素二重結合およびエステル基の水素添加反応を同時に行うことにより後記一般式（ＩＶ）で表される化合物を得る第３工程よりなる後記一般式（ＩＶ）の化合物の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、フマル酸ジアルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る第１工程、および銅系の水素添加触媒の存在下に炭素−炭素二重結合およびエステル基の水素添加反応を同時に行うことにより後記一般式（ＩＶ）で表される化合物を得る第２工程よりなる後記一般式（ＩＶ）の化合物の製造方法が開示されている。  
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：ポリマーケミストリー第１０版、３１９１−３２０４頁（１９７２）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １０  ３１９１−３２０４（１９７２））
【特許文献１】特開平４−２０８２４０号公報
【特許文献２】特開平３−１８８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている方法では、後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をディールス・アルダー反応終了後の反応混合液から減圧蒸留や再結晶などの操作により単離する必要がある。この場合、単離操作に伴う設備費の増大に加え、減圧蒸留による単離では、後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が熱的に比較的不安定であり、一部熱分解し収率が低下するという問題点を有する。
【０００７】
特許文献２には、後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をディールス・アルダー反応の反応混合液から減圧蒸留や再結晶などの操作により単離せずに水素添加反応に用いる方法が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むディールス・アルダー反応終了後の反応混合液から該化合物を単離せずに水素添加反応に用いた場合、単離した場合と比較して水素添加反応の反応速度が著しく低下するために、生産性が著しく低下し、さらに後記一般式（ＩＶ）の化合物の収率も低いことが明らかとなった。
【０００８】
しかして、本発明の課題は、後記一般式（ＩＶ）で表される化合物を簡便に高収率で製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む溶液中に含まれる酸を特定の値以下に低減することで、反応成績が良好となることを見出した。さらに、酸の許容量について詳細に検討を行ったところ、後記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整した反応混合液を水素添加反応の原料とすることにより、反応成績を高く維持できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
かかる本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表される化合物［以下、化合物（Ｉ）という］および／または一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
2007022962.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である）で表される化合物［以下、化合物（ＩＩ）という］とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとを有機溶媒中でもしくは無溶媒で反応させて、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化２】
2007022962.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義であり、ｎは０または１を表す）で表される化合物［以下、化合物（ＩＩＩ）という］を生成させ、
（２）得られた反応混合液の酸価を化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整し、または該反応混合液の酸価が上記所定値内であるときは上記調整を行うかもしくは行うことなく、ついで
（３）化合物（ＩＩＩ）を、反応混合液から単離することなく、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化３】
2007022962.tif 000004
【００１６】
（式中、ｎは前記と同義である）で表される脂環式ジオール［以下、化合物（ＩＶ）という］の製造方法に関する。
上記における酸価の調整は（ａ）操作（１）で得られた反応混合液を塩基性物質と接触させるか、（ｂ）該反応混合液をろ過するか、（ｃ）該反応混合液をデカンテーションすることにより行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、中間体としての化合物（ＩＩＩ）を反応混合液から分離することなく、化合物（ＩＶ）を高収率で簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、上記のごとく、（１）化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとの反応により化合物（ＩＩＩ）を製造する工程、（２）反応混合液の酸価を化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整する工程および（３）化合物（ＩＩＩ）を水素添加触媒の存在下、水素と反応させる工程よりなる。以下、それぞれの工程について分説する。
【００１９】
（１）化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとの反応により化合物（ＩＩＩ）を製造する工程
化合物（ＩＩＩ）中、ｎ＝０の化合物は、化合物（Ｉ）とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得ることができ、ｎ＝１の化合物は、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）とシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンは反応条件下で熱分解してシクロペンタジエンになる。
【００２０】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、かかるアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。化合物（Ｉ）はシス体でもトランス体でもよい。
【００２１】
シクロペンタジエンは予めジシクロペンタジエンの熱分解により発生させたものを用いてもよく、ジシクロペンタジエンとして反応系内に供給し、反応系内で熱分解により発生するものを用いてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエンは化合物（Ｉ）に対して０．５倍モル以上用いるのが好ましく、１倍モル以上用いるのがより好ましく、また、化合物（ＩＩ）に対して０．２５倍モル以上用いるのが好ましく、０．５倍モル以上用いるのがより好ましい。ジシクロペンタジエンの使用量は、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに換算した量が上記の範囲内となるような量であればよい。なお、シクロペンタジエンはそれ自体重合しやすい化合物であることから、反応系中でのシクロペンタジエン濃度があまり高くならないように制御することが好ましい結果を与える。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの反応系への添加方法は特に制限されず、初期に一括添加してもよく、連続的または断続的に供給してもよい。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの使用量の上限は特に無いが、通常はシクロペンタジエンに換算した量で化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）に対して１０倍モル以下で使用する。
【００２３】
反応は溶媒の不存在下で行うことも可能であるし、ディールス・アルダー反応に不活性な溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル等が挙げられる。溶媒は１種類を使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を用いる場合、その使用量について特に制限は無いが、化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）に対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
予めジシクロペンタジエンの熱分解により発生させたシクロペンタジエンを用いる場合の反応温度は−２０〜２５０℃の範囲内であるのが好ましく、−１０〜２４０℃の範囲内であるのがより好ましい。−２０℃より低温では反応速度が小さく、２５０℃より高温では好ましくない副反応により高沸点化合物が生成し、収率が低下する傾向にある。シクロペンタジエンをジシクロペンタジエンとして反応系内に供給する場合の反応温度は１５０〜２５０℃の範囲内であるのが好ましく、１７０〜２４０℃の範囲内であるのがより好ましい。１５０℃より低温では反応速度は小さく、２５０℃より高温では好ましくない副反応により、収率が低下する傾向にある。上記いずれの場合も反応時間は１０分間〜３０時間の範囲内であるのが好ましく、３０分間から１５時間の範囲内であるのがより好ましい。
【００２５】
反応は空気中でも行うことができるが、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが化合物（ＩＩＩ）の収率の点から好ましい。また、反応は大気圧下でも、加圧下でも実施できる。なお、反応は連続方式でも回分方式でも実施できる。例えば、攪拌型反応装置に、化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエン、必要に応じて溶媒を一度に仕込み、所定温度および所定圧力で、所定時間反応させることにより行うことができる。
【００２６】
（２）得られた反応混合液の酸価を化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整する工程
本発明の原料として用いる化合物（Ｉ）には、通常、フマル酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不純物が含まれる。また、上記した反応中に原料である化合物（Ｉ）もしくは化合物（ＩＩ）または生成物である化合物（ＩＩＩ）が反応系中の水分により加水分解を受け、カルボン酸を生成することがある。そのため、上記した方法で得られる反応混合液には、通常、酸が含まれる。酸の量は塩基性化合物を滴定剤とした通常の酸塩基滴定により測定できる（実施例に記載しの「酸価測定方法」参照）。該反応液の酸価が化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下の場合には、そのまま次の水素添加反応に供しても化合物（ＩＶ）を高収率で得ることができる（もっとも、次に述べる酸価調整を行い、酸価をさらに下げてもよい）。しかし、通常の場合、反応混合液の酸価は化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇを超えており、そのまま次の水素添加反応に供すると該反応の反応速度は低下し、化合物（ＩＶ）の収率も低下する。したがって、通常の場合、水素添加反応を行うのに先立って、反応混合液の酸価を少なくとも化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり８ＫＯＨｍｇ以下に調整することが必要になり、７．５ＫＯＨｍｇ以下に調整することが好ましく、７．１ＫＯＨｍｇ以下に調整することがより好ましい。
【００２７】
反応混合液の酸価を所定値以下に低減させる方法としては、（ａ）得られた反応混合液を塩基性物質と接触させるか、（ｂ）該反応混合液をろ過するか、（ｃ）該反応混合液をデカンテーションする方法などが挙げられる。以下、順に説明する。
【００２８】
（ａ）得られた反応混合液を塩基性物質と接触させる方法
化合物（ＩＩＩ）を含む反応混合液を塩基性物質と接触させて反応混合液の酸価を上記所定値以下に低減させる。用いることのできる塩基性物質としては炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート；ヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；アンモニア；陰イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性物質は１種類を使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。上記化合物の中で、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムが特に好ましい。
【００２９】
塩基性物質は反応混合液の酸価を所定値以下に低減させるのに必要な量を用いても、過剰に用いてもよい。例えば、化合物（ＩＩＩ）を含む反応混合液の酸価が、化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり１０ＫＯＨｍｇであった場合、化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たり水酸化カリウムを２ｍｇ以上使用する。但し、塩基性物質が余る程使用する場合には、ろ過、水洗などにより、余分な塩基性物質を除去するのが好ましい。
【００３０】
塩基性物質と化合物（ＩＩＩ）を含む反応混合液との接触方法は特に制限されず、直接添加してもよく、塩基性物質をカラム等に充填し当該反応混合液を流通させてもよく、液状（例えば水溶液）として添加してもよい。
【００３１】
接触時の温度は特に制限されないが、通常−２０〜２５０℃の範囲内である。−２０℃未満では処理に長時間を要し、２５０℃を超えると望ましくない副反応により化合物（ＩＩＩ）が消費される傾向にある。また、反応混合液と塩基性物質を接触させる操作は大気圧下でも、加圧下でも行い得る。
【００３２】
接触時間は使用する塩基性物質の種類や量によって異なるが、通常５秒〜５時間の範囲内である。接触時間が短すぎると十分に処理が行われず、所望の効果が得られない。接触時間が長すぎると設備の占有時間が長くなりコスト面で望ましくない。
【００３３】
塩基性物質を過剰量用いる際には、上記した接触処理後、ろ過、水洗などにより当該反応液中に含まれる塩基性物質を除去することが望ましい。
【００３４】
（ｂ）反応混合液をろ過する方法
ろ材の材質としては、使用条件下で安定であれば特に制限されず、セルロース、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ガラス繊維、ポリプロピレン、木綿等が挙げられる。ろ過の際には必要に応じてろ過助剤を用いてもよい。用いることのできるろ過助剤としては使用条件下で安定であれば特に制限されず、ケイソウ土、パーライト等が挙げられる。用いるろ過機は特に制限されず、プリコート型ろ過機、連続真空円板型ろ過機、連続真空水平型ろ過機、連続加圧円板型ろ過機等が挙げられる。ろ過を行う際の温度、圧力については特に制限はない。
【００３５】
ろ過によってろ別された固形分に付着した化合物（ＩＩＩ）は、該固形分を適当な溶媒で洗浄することで回収することができる。用いる溶媒はろ別された固形分が溶解しないものであれば特に制限されず、好適に用いられる溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族飽和炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの環状飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。溶媒は１種類を使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
（ｃ）反応混合液をデカンテーションする方法
反応混合液を静置し上澄みをデカンテーションで回収する。沈殿した固形分は、必要に応じ、溶媒で洗浄し、さらに上澄みをデカンテーションで回収してもよい。溶媒としては、上記ろ過で使用したのと同様な有機溶媒を用いることができる。デカンテーションを行う際の温度、圧力については特に制限はない。
【００３７】
上記（ａ）〜（ｃ）による処理は、それぞれ通常１回で所望の酸価とすることができるが、２回以上繰り返してもよく、また、２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００３８】
上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つもしくは２つ以上の方法による処理後の反応混合液の酸価は、濃度既知の塩基性化合物溶液、例えば０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を滴定剤とした酸塩基滴定により測定することにより確認することができる（実施例に記載の「酸価測定方法」参照）。
【００３９】
（３）化合物（ＩＩＩ）を水素添加触媒の存在下、水素と反応させる工程
上記のようにして得られる、酸価が所定値以下に低減された、化合物（ＩＩＩ）を含む反応混合液は、そのまま、あるいは必要に応じて蒸留により溶媒を一部もしくは全部除去して、あるいは適当な溶媒で希釈して、次の水素添加触媒の存在下での水素との反応、すなわち炭素−炭素二重結合への水素添加およびエステル部位の水素化分解反応に用いられる。かかる希釈用の溶媒としては前記したディールス・アルダー反応で使用できる不活性溶媒を用いることができ、ディールス・アルダー反応で用いたのと同じ不活性溶媒を用いても異なる不活性溶媒を用いてもよい。溶媒の使用量については特に制限はないが、化合物（ＩＩＩ）に対して、通常、０．１〜１００倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜５０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００４０】
水素添加触媒（水素化分解用触媒も含む）としては、例えば鉄、ルテニウム等の８族金属元素を含有する化合物；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９族金属元素を含有する化合物；パラジウム、白金等の１０族金属元素を含有する化合物；銅等の１１族金属元素を含有する化合物；亜鉛等の１２族金属元素を含有する化合物が挙げられる。これらの金属元素含有化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記した金属元素含有化合物のうち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金または銅を含有する化合物が好ましく、銅を含有する化合物がより好ましい。これらの触媒はそれぞれ単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく、また、アルミナ、シリカ、珪藻土などの担体に担持させて用いてもよい。また、その形状に特に限定はなく、粉末状、円柱状、球状のいずれでもよい。
【００４１】
銅系触媒（銅を含有する化合物を触媒本体とする触媒）についてさらに詳しく説明すると、銅を含有する化合物としては、銅およびクロムを含有する酸化物；銅および亜鉛を含有する酸化物；銅、クロムおよび亜鉛を含有する酸化物；銅および鉄を含有する酸化物；銅、亜鉛および鉄を含有する酸化物などを用いることができ、これらの銅を含有する化合物はタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタン、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムまたはカルシウムを含有する化合物、特に酸化物の１種もしくは２種以上で部分的に変性されていてもよく、またアルミナ、シリカ、珪藻土などの担体に担持されていてもよい。銅系触媒のより具体的な例として、アドキンス型銅クロマイト触媒（酸化銅と酸化クロムを主成分として含有する）が挙げられる。アドキンス型銅クロマイト触媒の市販品としては、Ｎ２０１、Ｎ２０２、Ｎ２０３、Ｎ２０３５Ｄ（以上、商品名、日揮化学（株）製）、ＳＣ−１、ＫＣ−１（以上、商品名、堺化学（株）製）、Ｇ−２２、Ｇ−６６Ｂ、Ｇ−６６Ｄ、Ｇ−９９（以上、商品名、ズードケミー触媒（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
反応は水素添加触媒の存在下、液相懸濁床または固定床のいずれの反応方法によっても実施可能である。反応温度は、通常、１００〜３００℃の範囲であるのが好ましく、１８０〜２５０℃の範囲であるのがより好ましい。１００℃未満では反応速度が小さく、一方、３００℃を超えると、副反応により収率が低下する傾向にある。水素圧力は、通常、１０〜４０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、１５〜３０ＭＰａであるのがより好ましい。１０ＭＰａ未満では反応速度が小さく、一方、４０ＭＰａを超えると設備費が過大となりコスト面において不利である。触媒使用量は特に制限されないが、液相懸濁床反応の場合、通常、化合物（ＩＩＩ）に対して０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の範囲である。触媒使用量が０．１質量％未満では反応速度が小さく、一方、８０質量％を超えるとコスト面において不利である。反応時間は触媒使用量、反応温度、水素圧力などにより異なるが、通常、３０分〜３０時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは３０分〜２０時間の範囲であるのがより好ましい。
固定床反応の場合、触媒を充填した容積に対する送液速度（ＬＨＳＶ）は、反応温度、水素ガスの圧力などにより異なるが、通常、０．０１〜１０ｈ−１の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは、０．０５〜５ｈ−１の範囲であるのがより好ましい。
【００４３】
水素添加反応において使用される反応器については特に制限はなく、一般の水素添加反応に用いられるものを用いることができる。例えば、攪拌槽型反応器、充填塔型反応器等が挙げられる。
【００４４】
上記した方法により得られる化合物（ＩＶ）は、減圧蒸留、再結晶等の公知の方法により単離することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例および参考例により本発明を詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。実施例、比較例および参考例中における各種測定は次の手法によって行った。
【００４６】
［ガスクロマトグラフィー測定方法］
反応混合物中に含まれる化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）の量をガスクロマトグラフィーにより、トリエチレングリコールジメチルエーテルを標準物質として用いた内部標準法で算出した。分析機器：（（株）島津製作所製ＧＣ１４Ａ）。ガスクロマトグラフィーの測定条件を下記に示す。
カラム：Ｇ−３００（化学物質評価研究機構製）
カラムサイズ：内径１．２ｍｍ、長さ２０ｍ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２２０℃
検出器温度：２２０℃
昇温条件：１００℃から２２０℃まで１２℃／分で昇温
ヘリウム流量：２５ｍｌ／分
【００４７】
［酸価測定方法］
精秤した試料約５ｇにエタノール５０ｍｌを加えて均一な溶液とした。電位差滴定装置（東亞電波工業（株）製、自動滴定装置：ＡＵＴ−５０１、比較電極：ＨＳ−３０５ＤＳ、ガラス電極：ＨＧＳ−２００５）を用いて、０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。中和までに要した０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下式に従い化合物（ＩＩＩ）１ｇ当たりの酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×０．１×Ｄ×Ｆ／Ｃ×１００／Ｘ
Ａ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｄ：０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液の力価係数
Ｃ：試料質量（ｇ）
Ｘ：試料中に含まれる化合物（ＩＩＩ）の量（質量％）
【００４８】
＜実施例１＞
（１）内容積１Ｌのオートクレーブ（攪拌機付き、耐圧：１．４７ＭＰａ）中にフマル酸ジメチル４００ｇ、ジシクロペンタジエン１９３ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、蓋をして窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を１７０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させた。ガスクロマトグラフィー測定によるビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルの濃度は８３質量％であった。内温を室温まで冷却した後、反応混合液の一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は１０．３２ＫＯＨｍｇであった。
【００４９】
（２）（水酸化カリウムによる処理）冷却管を付けた５００ｍｌの３つ口フラスコに上記で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル溶液９０ｇ、トルエン１３６．２ｇ、水酸化カリウム２．４ｇを加え窒素置換をした後１００℃で３０分間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ａ）で吸引ろ過し未反応の水酸化カリウムを除去した。ろ液の一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は０．３５ＫＯＨｍｇであった。
【００５０】
（３）得られたろ液のうち６０ｇとＮ２０３ＳＤ（商品名、日揮化学株式会社製、銅クロマイト触媒）４．０４ｇ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルに対して２０質量％）を１００ｍｌオートクレーブ（攪拌機付き、耐圧：２９．４ＭＰａ）に仕込み、蓋をして水素置換した後、水素圧力１９．６ＭＰａ、反応温度２２０℃の条件下で水素添加反応を行った。反応開始後１２時間目に一部を抜き取り、ろ過した後ガスクロマトグラフィー測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られた化合物（ＩＶ）は一般式（ＩＶ）でｎ＝０の化合物（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジメタノール）であった（他の実施例および比較例においても同様）。
【００５１】
＜実施例２（水酸化カリウムによる処理）＞
実施例１（２）で得られた水酸化カリウムによる処理後のろ液について、Ｎ２０３ＳＤを２．０２ｇ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルに対して１０質量％）用いた以外は実施例１（３）と同様にして水素添加および水素化分解反応を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例３（水酸化カリウムによる処理）＞
実施例１（２）で得られた水酸化カリウムによる処理後のろ液について、Ｎ２０３ＳＤを１．０１ｇ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルに対して５質量％）用いた以外は実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例４（水酸化カリウムによる処理）＞
冷却管を付けた内容積２００ｍｌの３つ口フラスコに実施例１（１）で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル溶液３０ｇ、トルエン４５．４ｇ、水酸化カリウム０．４ｇを加え窒素置換をした後１００℃で３０分間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ａ）で吸引ろ過し未反応の水酸化カリウムを除去した。ろ液の一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は５．９７ＫＯＨｍｇであった。得られたろ液について実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例５（水酸化カリウムによる処理）＞
水酸化カリウムを０．２ｇ用いた以外は実施例４と同様にして水酸化カリウムによる処理を行った。得られたろ液の酸価はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たり７．０８ＫＯＨｍｇであった。該ろ液について実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例６（炭酸水素ナトリウム水溶液による処理）＞
内容積２００ｍｌの３つ口フラスコに実施例１（１）で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル溶液３０ｇ、トルエン４５．４ｇ、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを仕込み室温で１０分間攪拌した後、有機層を取り出し、蒸留水３０ｇで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ａ）で吸引ろ過した。ろ液の一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は０．４１ＫＯＨｍｇであった。得られたろ液について実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例７（ろ過による処理）＞
（１）２Ｌの３つ口フラスコにフマル酸ジメチル２５９．６ｇ、トルエン６０６ｇを仕込み、室温で攪拌しながらシクロペンタジエン１２５ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間反応させた。ガスクロマトグラフィー測定によるビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルの濃度は３４質量％であった。反応終了後の反応液には白色固体の析出が見られた。反応混合液の一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は１０．５９ＫＯＨｍｇであった。
【００５７】
（２）上記で得られた反応混合液のうち１００ｇを、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ａ）で吸引ろ過した。ろ液の一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は４．７６ＫＯＨｍｇであった。得られたろ液について実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例８（デカンテーションによる処理）＞
実施例７（１）で得られた反応混合液のうち１００ｇを、３０分間静置した後、デカンテーションにより上澄み液９０ｇを取り出した。得られた上澄み液のうち一部を取り出し酸価測定を行ったところ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価は４．８５ＫＯＨｍｇであった。得られた上澄み液について実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１（１）で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル溶液２４．３ｇ、Ｎ２０３ＳＤ４．０４ｇ、トルエン３５．７ｇを１００ｍｌオートクレーブ（攪拌機付き、耐圧：３０ＭＰａ）に仕込み、実施例１（３）と同様の条件下で水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例２＞
水酸化カリウムを０．１ｇ用いた以外は実施例４と同様にして水酸化カリウムによる処理を行った。得られたろ液の酸価はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たり８．１８ＫＯＨｍｇであった。該ろ液について実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜参考例１＞
実施例１（１）で得られた反応混合液１００ｇを減圧蒸留し、沸点８７．５℃（０．０４ｋＰａ）でビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル６２．３ｇ（純度９６．１％）を得た。得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルのうち２１．０ｇ、トルエン３９．８ｇ、Ｎ２０３ＳＤ（日揮化学（株）製、銅クロマイト触媒）４．０４ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、実施例１（３）と同様にして水素添加反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007022962.tif 000005
【００６３】
用いた反応混合液のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル［化合物（ＩＩＩ）］１ｇ当たりの酸価が８ＫＯＨｍｇより高い比較例１および比較例２では、化合物（ＩＩＩ）の転化率が低く化合物（ＩＶ）の選択率も低いのに対し、用いた反応混合液のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１ｇ当たりの酸価が８ＫＯＨｍｇ以下である実施例１から８ではいずれも、化合物（ＩＩＩ）の転化率も化合物（ＩＶ）の選択率も共に良好であった。また、本発明の方法による実施例１から８の結果は、蒸留精製を行った化合物（ＩＩＩ）を用いた参考例１と同等の結果であった。このことから明らかなように、本発明の方法においては化合物（ＩＩＩ）の分離操作が省略可能であり、化合物（ＩＶ）を簡便な方法でかつ高収率で製造できる。