(57)【要約】【課題】酸化反応排ガスの総合的なエネルギー回収方法を提供する。【解決手段】加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する酸化工程で発生する酸化反応排ガスの熱および圧力エネルギーを下記第１工程〜第４工程を含む工程により回収することを特徴とするエネルギー回収方法。  第１工程：酸化反応排ガス中の凝縮成分を分離する工程  第２工程：凝縮成分を分離した酸化反応排ガスを必要に応じて加熱する工程  第３工程：第１工程において凝縮成分を分離した、または第２工程において加熱した酸化反応排ガスをガスタービンに導き、その熱および圧力エネルギーを回収する工程  第４工程：第３工程において温度の低下した酸化反応排ガスの冷熱を利用する工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する酸化工程で発生する酸化反応排ガスの熱および圧力エネルギーを下記第１工程〜第４工程を含む工程により回収することを特徴とするエネルギー回収方法。
第１工程：酸化反応排ガス中の凝縮成分を分離する工程
第２工程：凝縮成分を分離した酸化反応排ガスを必要に応じて加熱する工程
第３工程：第１工程において凝縮成分を分離した、または第２工程において加熱した酸化反応排ガスをガスタービンに導き、その熱および圧力エネルギーを回収する工程
第４工程：第３工程において温度の低下した酸化反応排ガスの冷熱を利用する工程
【請求項２】
第２工程における酸化反応排ガスの加熱源が、酸化反応器出口ガスである請求項１に記載のエネルギー回収方法。
【請求項３】
第４工程における冷熱の利用先が第１工程の凝縮分離の少なくとも一部に利用される請求項１または２に記載のエネルギー回収方法。
【請求項４】
酸化工程で酸化される有機物の主成分がアルキルベンゼンである請求項１から３のいずれかに記載のエネルギー回収方法。
【請求項５】
酸化工程で酸化される有機物の主成分がクメンまたはエチルベンゼンである請求項１から４のいずれかに記載のエネルギー回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応排ガスのエネルギー回収方法に関する。さらに詳しくは、加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する酸化工程で発生する酸化反応器排ガスの熱および圧力エネルギーを回収するエネルギー回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加圧下に有機物の酸化反応を行った後の酸化反応排ガスは、可燃性の未反応原料ガスや副生ガスを含むため、さらに燃焼処理を行って浄化し排出している場合が多い。このようなガスの燃焼処理を行うには、補助燃料を加えることが必要であるため多量の熱と圧力エネルギーを伴うガスとなるので、燃焼処理を行った後にエネルギー回収を行って排出する方法が提案されている。例えば、酸化反応器中、加圧下に、酢酸溶媒を用いて、パラキシレンをコバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在下、分子状の酸素を含有する気体により液相酸化して、テレフタル酸を製造する際に、酸化反応器から発生する臭化メチルと共に可燃性物質を含む酸化反応排ガスを燃焼処理する排ガスの処理方法において、燃料と共に、分子状酸素を含む気体を排ガスに加え、８００℃以上の温度に上げ、触媒の不存在下に、上記燃料と共に、臭化メチルと上記可燃性物質とを燃焼処理した後、その燃焼排ガスをガスタービンに導いて熱及び圧力エネルギーを回収する排ガスの処理方法（特許文献１参照）等が提案されている。しかし、酸化反応ガス中に残存している有効成分をさらに回収したり、熱および圧力エネルギーを回収した後の冷熱を利用するなどの資源およびエネルギーの一層の合理化が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１５５２６５号公報（第１頁〜第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明は、加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する酸化工程から発生する酸化反応排ガス中の残存有効成分、熱および圧力エネルギーを回収すると共に圧力エネルギー回収後の冷熱の利用を含めた総合的なエネルギー回収方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する酸化工程で発生する酸化反応排ガスの熱および圧力エネルギーを下記第１工程〜第４工程を含む工程により回収することを特徴とするエネルギー回収方法、
第１工程：酸化反応排ガス中の凝縮成分を分離する工程
第２工程：凝縮成分を分離した酸化反応排ガスを必要に応じて加熱する工程
第３工程：第１工程において凝縮成分を分離した、または第２工程において加熱した酸化反応排ガスをガスタービンに導き、その熱および圧力エネルギーを回収する工程
第４工程：第３工程において温度の低下した酸化反応排ガスの冷熱を利用する工程
（２）第２工程における酸化反応排ガスの加熱源が、酸化反応器出口ガスである（１）のエネルギー回収方法、
（３）第４工程における冷熱の利用先が第１工程の凝縮分離の少なくとも一部に利用される（１）または（２）のエネルギー回収方法、
（４）酸化工程で酸化される有機物の主成分がアルキルベンゼンである（１）から（３）のいずれかのエネルギー回収方法、
（５）酸化工程で酸化される有機物の主成分がクメンまたはエチルベンゼンである（１）から（４）のいずれかのエネルギー回収方法、
に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する酸化反応工程から発生する酸化反応排ガス中の残存有効成分の凝縮分離を行った後、熱および圧力エネルギーを回収すると共にガス膨張により温度低下したガスの冷熱の利用を図ることにより酸化反応排ガスの総合的なエネルギー回収方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
加圧下、有機物を含酸素ガスにより酸化する反応としては、例えばアルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応等がある。特にエチルベンゼンを酸化してエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応や、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応は工業的に広く用いられていることから、含酸素ガスにより有機物を酸化する反応の代表的な例としてあげることができるが、本発明はこれらの反応に限らず広く用いることができる。
【０００８】
酸化反応工程の操作圧力は、反応に寄与する酸素を充分供給するために酸素分圧を反応速度に見合った値以上に維持する目的、寄与する有効反応液量を多く得る観点から気体の実体積を圧縮して気泡率を下げる目的等で、工業的には加圧下に実施されることが一般的である。圧力が高すぎる場合、酸素分圧は反応に影響を与えず、有効反応液量の改善幅が小さくなるばかりか、酸化工程に供給される含酸素ガスの圧縮に多くのエネルギーが必要となるため、０．１〜５ＭＰａＧであることが望ましい。
【０００９】
酸化反応工程の操作温度は、対象とする系および生産設備と生産量、さらには目的の有機過酸化物の収率や選択率で決定すればよいが、特にエチルベンゼンを酸化してエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応や、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応においては、得られる有機化酸化物の取り扱いの観点から５０〜２００℃が一般的である。
【００１０】
この酸化反応工程から発生する酸化反応排ガスのもつエネルギーを有効利用するには、作業流体が凝縮しない条件が好ましい。作業流体である酸化反応排ガス中の凝縮成分が凝縮し、ドレンが許容量以上発生すると、動力回収のためのガスタービンに損傷を与え、設備の寿命を著しく縮めるためである。
【００１１】
さらに、減圧に際して膨張により温度低下したガスタービン出口ガスを冷媒として冷熱回収することにより冷熱を必要とする個所においても冷熱源として有効利用できるため、総合的なエネルギーの最適化が可能になる。本発明は、かかる酸化反応工程から発生する酸化反応排ガスを下記第１工程〜第４工程を含む工程により、その熱および圧力エネルギーを回収するものである。
【００１２】
以下、本発明の実施態様の一例を示す流れ図（図１）に基づいて本発明を詳細に説明する。第１工程は、酸化反応器１から排出される酸化反応排ガス１９中の有効成分を含む凝縮成分を、熱交換器３、４、７、および冷熱回収器１０で冷却して凝縮分離器５で凝縮液６として分離する工程である。熱交換器３は必須ではないが、例えば酸化反応に用いる原料の予熱を行い、冷熱回収器１０では本発明のプロセスで回収すべき冷熱を利用することができる。また、本発明のプロセスで回収すべき冷熱は、冷却器４、７においても必要に応じて利用することができるし、その他の設備、工程で冷却の要求があればそこで用いてもよい。
【００１３】
凝縮成分としては、前記のクメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応の例では、クメン、副生するアルコール類、ケトン類、有機酸類、過酸化物類、その他酸化反応にアルカリ水を使用している場合は水等がある。
【００１４】
第２工程は、第１工程で凝縮成分を分離した酸化反応排ガスを加熱器８で加熱する工程である。加熱を行うのは、酸化反応排ガスを膨張させてガスタービン９で圧力エネルギーを回収する際にガスが温度低下し、凝縮成分が許容量以上のドレンを生じた場合、ドレンアタックによるガスタービンブレードの損傷が起こるため、これを防止する目的である。ただし、作業流体条件およびガスタービンの設計条件から、加熱をしなくても許容ドレン量を超えない場合は、本工程を省略してもよい。加熱源として、熱交換器３の上流の酸化反応排ガス１９を利用してもよい。
【００１５】
第３工程は、加熱された酸化反応排ガスをガスタービン９に導き、液が凝縮しない、または凝縮しても設備の許容ドレン量以下である条件で膨張させてその熱および圧力エネルギーを回収する工程である。
【００１６】
第４工程は、ガスタービンで膨張し温度の低下した酸化反応排ガスの冷熱を利用する工程である。さらに、熱回収率を上げるために、自己熱回収してもよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
窒素７３．０ｍｏｌ％、酸素３．８ｍｏｌ％および主たる凝縮成分としてクメン３．６ｍｏｌ％、水１９．０ｍｏｌ％、メタノール０．５ｍｏｌ％、エチルベンゼン０．１ｍｏｌ％、その他微量成分等を含む、１０７℃、０．５ＭＰａＧの酸化反応排ガス１２（６８．７Ｔ／ｈ）と第１工程で凝縮成分を分離した酸化工程排ガス１５を熱交換器８で１５２９ｋＷの熱交換を行い、ついで熱交換器３で酸化原料であるクメン２と２６５１ｋＷの熱交換を行ったのち、熱交換器４で、３４５２ｋＷの冷却をすると、４０℃の気液混合流体１３となる。これを凝縮分離器５で気液分離し、３９℃の酸化反応排ガス１４（５１．１Ｔ／ｈ）を得て、ついで熱交換器７で７０６ｋＷの冷却を行い１０℃としたのち、−１９℃のガスタービンガス１８を利用して、冷熱回収器１０で３３６ｋＷの冷却を行うと、−６℃の酸化反応排ガス１５と、凝縮液１６が得られる。凝縮液１６は凝縮分離器５に返送し、酸化反応排ガス１５は熱交換器８で加熱して９７℃のガスタービン入口ガス１７（５０．２Ｔ／ｈ）とする。続いてガスタービン９にてエネルギー回収し、−１９℃まで温度の低下したガスタービン出口ガス１８は、冷熱回収器１０の冷媒として使用する。この場合、第２工程における加熱器８の熱源としては酸化反応ガス１９を利用するものとする。
【００１９】
その結果、ガスタービン９では９７℃、０．５ＭＰａＧから−１９℃、１４．９ｋＰａＧまで酸化反応排ガスを膨張させることにより、１５７７ｋＷの動力が回収でき、さらに冷熱回収器１０で３３６ｋＷの冷熱負荷を得て、第１工程での酸化反応排ガス温度を−６℃まで下げることができ、比較例１に対して、有効成分であるクメン５１ｋｇ／ｈの回収増となる。
【００２０】
実施例２
窒素７３．０ｍｏｌ％、酸素３．８ｍｏｌ％および主たる凝縮成分としてクメン３．６ｍｏｌ％、水１９．０ｍｏｌ％、メタノール０．５ｍｏｌ％、エチルベンゼン０．１ｍｏｌ％、その他微量成分等を含む、１０７℃、０．５ＭＰａＧの酸化工程排ガス１２（６８．７Ｔ／ｈ）と第１工程で凝縮成分を分離した酸化反応排ガス１５を熱交換器８で１０５８ｋＷの熱交換し、ついで熱交換器３で酸化原料であるクメン２と２６５１ｋＷの熱交換を行い、熱交換器４で、３９２６ｋＷの冷却をすると、４０℃の気液混合流体１３となる。これを凝縮分離器５で気液分離し、３９℃の酸化反応排ガス１４（５１．１Ｔ／ｈ）を得て、ついで熱交換器７で冷媒として冷却水を使用するかわりに冷熱回収器１０において冷却された酸化反応排ガス１５を再利用することにより３３２ｋＷの冷却を行い２８℃としたのち、−１９℃のガスタービン出口ガス１８を利用して５４５ｋＷの冷却を行うと、１℃の酸化反応排ガス１５と、凝縮液１６が得られる。凝縮液１６は凝縮分離器５に返送し、酸化反応排ガス１５は熱交換器７の冷媒として使用することで２４℃となり、さらに熱交換器８で加熱して９７℃のガスタービン入口ガス１７（５０．２Ｔ／ｈ）とする。続いてガスタービン９にてエネルギー回収し、−１９℃まで温度の低下したガスタービン出口ガス１８は、冷熱回収器１０の冷媒として使用する。この場合、第２工程における加熱器８の熱源としては酸化反応排ガス１９を利用するものとし、図では示されていないが熱交換器７の冷媒は冷熱回収器１０で冷却された酸化反応排ガス１５を利用するものとする。
【００２１】
その結果、ガスタービン９では９７℃、０．５ＭＰａＧから−１９℃、１４．９ｋＰａＧまで酸化排ガスを膨張させることにより、１５９７ｋＷのエネルギーが回収でき、冷熱回収器１０で３３２ｋＷ、冷却器７で５４５ｋＷの冷熱負荷を得て、第１工程での酸化反応排ガス温度を１℃まで下げることができ、比較例１に対して、有効成分であるクメン３６ｋｇ／ｈの回収増と冷却水の熱負荷約７００ｋＷ削減になる。
【００２２】
比較例１
窒素７３．０ｍｏｌ％、酸素３．８ｍｏｌ％および主たる凝縮成分としてクメン３．６ｍｏｌ％、水１９．０ｍｏｌ％、メタノール０．５ｍｏｌ％、エチルベンゼン０．１ｍｏｌ％、その他微量成分等を含む、１０７℃、０．５ＭＰａＧの酸化工程排ガス１２（６８．７Ｔ／ｈ）と第１工程で凝縮成分を分離した酸化工程排ガス１５を熱交換器８で１２６１ｋＷの熱交換し、ついで熱交換器３で酸化原料であるクメン２と２６５１ｋＷの熱交換を行い、熱交換器４で、３７２１ｋＷの冷却をすると、４０℃の気液混合流体１３となる。これを凝縮分離器５で気液分離し、４０℃の酸化反応排ガス１４（５１．２Ｔ／ｈ）を得て、ついで熱交換器７で７１７ｋＷの冷却を行い１０℃酸化反応排ガス１５と、凝縮液１６が得られる。凝縮液１６は凝縮分離器５に返送し、酸化反応排ガス１５は熱交換器８で加熱して９７℃の酸化反応排ガス１７（５０．４Ｔ／ｈ）とする。続いてガスタービン９にてエネルギー回収するが、−１０℃まで温度の低下したガスタービン出口ガス１８は冷熱の回収を行わない。この場合、第２工程における加熱器８の熱源としては酸化反応排ガス１９を利用するものとし、図の上では示されているが、比較例においては冷熱回収器１０は用いられず、凝縮液１６は直接熱交換器７より凝縮分離器５へ返送されるものとする。
【００２３】
この結果、ガスタービン９では９７℃、０．５ＭＰａＧから−１０℃、３６ｋＰａＧまで酸化排ガスを膨張させることにより、１４７１ｋＷの動力を回収することができるが、第１工程での酸化反応排ガス温度は１０℃であり、有効成分であるクメンの回収増メリットや冷却器７で使用されるべき冷媒の熱負荷削減メリットは得られない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００２５】
１…酸化反応器、２…酸化反応原料、３…熱交換器、４…熱交換器、５…凝縮分離器、６…凝縮液、７…熱交換器、８…加熱器、９…ガスタービン、１０…冷熱回収器、１１…排ガス、１２…酸化反応排ガス、１３…気液混合流体、１４…酸化反応排ガス、１５…酸化反応排ガス、１６…凝縮液、１７…ガスタービン入口ガス、１８ガスタービン出口ガス、１９…酸化反応排ガス
【図１】
2007284418.tif 000003