(57)【要約】【課題】肥料成分の溶出を制御することができ、被膜強度が優れ、かつ溶出終了後に膜殻が微生物による分解を受け、土壌中に残留しない生分解性に優れた硫黄被覆肥料並びにその製造方法を提供する。【解決手段】硫黄と脂環族不飽和炭化水素化合物からなる変性剤を１２０〜１６０℃で溶融反応して得られる変性硫黄を肥料粒子に噴霧し冷却して粒状肥料の表面に１０〜３００μｍの変性硫黄被膜を形成してなる被覆肥料並びにその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄と脂環族不飽和炭化水素化合物からなる硫黄変性剤とを、硫黄１００重量部に対して硫黄変性剤１〜３５重量部の割合で溶融反応させて形成した変性硫黄を被覆材として、粒状化学肥料又は有機肥料を含む粒状配合肥料に被覆することにより、肥料成分の溶出を制御することができることを特徴とする被覆肥料。
【請求項２】
請求項１の硫黄変性剤がシクロペンタジエンおよびその２量体であるジシクロペンタジエン又はその多量体の１種又は混合物であり、これらの硫黄変性剤と硫黄を溶融反応してなる変性硫黄を、溶融状態で粒状化学肥料又は有機肥料を含む粒状配合肥料に噴霧し冷却して粒状肥料の表面に１０〜３００μｍの変性硫黄被膜を形成してなる被覆肥料およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は粒状肥料を変性硫黄で被覆して、被膜強度に優れ、被膜の溶出制御機能がより安定化され、かつ溶出終了後に膜殻が微生物による分解を受け、土壌中に残留しない硫黄被覆肥料並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般に作物の生育には水素、炭素、酸素、窒素、リン酸、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、マンガン、ホウ素、銅、亜鉛、モリブデン、塩素の１６元素が必要とされる。このうち窒素、リン酸、カリウムは作物の生育に大量に消耗されるため、作物の安定な収穫量を得るには、外部から肥料の形で供給されることが必要である。【０００３】  近年、施肥の省力化、肥料利用率の向上および作物の生育に応じて肥効を発現させるなどを目的とし、被覆肥料が多く開発された。被覆肥料は、肥料粒子を高分子樹脂又は無機系物質で被覆し、施用後、肥料成分を植物の生長に合わせて長期にわたって緩やかに溶解・放出させることにより、肥効の持続、肥料成分の流亡防止等の効果を狙ったものである。これらの被覆肥料の被膜はほとんどが合成高分子である熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で構成される。その具体例は特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。【０００４】  被覆肥料のうち、硫黄を被膜とする硫黄被覆肥料は、肥料成分が溶出した後に残された硫黄膜殻が土壌中の微生物により容易に分解され、崩壊・消失して土壌中に残存・蓄積することがない等の特徴がある。【０００５】  硫黄被覆肥料は、基本的には、化成肥料や尿素等の基材粒子に、溶融硫黄を噴霧して硫黄被膜層を形成し、好ましくは、さらに例えばワックスで該硫黄被膜層を被覆して、ワックスを該硫黄被膜層の空隙部に充填して得られるという基本構造を有している。硫黄およびワックスの被覆量や被覆処理条件を変化させることにより、肥料成分の溶出パターンを任意にコントロールすることが可能である。その具体例は特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載されている。【０００６】  溶融した硫黄を粒状肥料に直接噴霧し被膜を形成させる被覆肥料は、硫黄が天然物であること、製造過程には有機溶剤を使用しないこと、肥料成分が溶出した後の硫黄膜殻は微生物に分解され土壌に残されないこと、硫黄が作物の必須元素で作物に吸収利用される等の利点を有するため、環境にやさしい被覆肥料と評価される。環境問題が深刻になっている現在、合成高分子である熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で被覆した樹脂被覆肥料に比較して、より環境に優しい環境保全型肥料として、今後ますます伸びていくものと期待されている。
【背景技術】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１９７３８５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１６９８４号公報
【特許文献３】特開平３−２３２７８８号公報
【特許文献４】米国特許３２９５９５０号
【特許文献５】特公昭４６−２５６８５号公報
【特許文献６】特公昭５４−８１７号公報
【特許文献７】特開平１１−２２８２７４号公報
【特許文献８】特公平２−２５９２９号公報
【特許文献９】特開２００２−２７７１０８号公報
【特許文献１０】特開２００２−６０４９１号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７７１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかし、硫黄は被覆材料としては物性上の多くの課題がある。例えば、機械的強度に関して言うと、硫黄は安定な固体状態において亀裂が無ければ高強度を示す。しかしながら、実際には、液体状態から冷却固化する場合、斜方晶系、単斜晶系、不定形硫黄の３種が混在し、冷却条件によりそれらの比率が変わると共に、経過時間により結晶系が変化していくため、亀裂が生じ易いという問題がある。硫黄は固体状態が常温において最終的に最も安定な斜方晶系硫黄に転移していくが、転移の際に収縮率が大きいため、結晶の間に隙間が開いて、亀裂を生じ、強度が極端に低下することがある。一方、斜方晶系硫黄は可塑性が乏しく、形成された被膜は脆くて割れやすく、耐衝撃性が弱い。従って、被覆肥料の被膜として使用される場合は、硫黄被膜に生じた亀裂から水が簡単に染み込み、内部の肥料成分が溶出してしまい、肥料成分の溶出制御に問題が生じる。被覆肥料の溶出制御性を改善するため、硫黄被膜にさらにパラフィンワックス等をシール材（シーラント）として被覆したりすることにより、硫黄被膜層の割れ目、空隙部等を塞ぎ、肥料成分の溶出性を改善する技術が開発されている。【０００９】  硫黄被膜層にワックス等を更に被覆することは、肥料成分の溶出性の改善には有効であるが、硫黄被膜の強度、可塑性、耐衝撃性等の課題は解決されていない。また、ワックス被覆工程を加えることにより、製造過程がより複雑となり、製造コストが上昇する一方、肥料の保管中にワックス層が原因の肥料固結を引き起こすおそれもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は、前記の事情に鑑み鋭意研究した結果、硫黄に特定の変性剤を添加して溶融反応させて形成される変性硫黄を粒状肥料に被覆することにより、従来の硫黄被覆肥料の問題点を解決することを見出した。
【発明の効果】
【００１１】  本発明は、硫黄に変性剤を添加し、溶融反応することにより形成された変性硫黄は液体状態から冷却固化する際にできた結晶が小さくなり、一部がアモルファス化され、結晶の間に充満していることにより、硫黄の固化収縮率が減少し、亀裂の形成が抑えられ、強度、可塑性の向上がはかられるものである。この変性硫黄によって形成された被覆肥料の被膜は硬度が高く、可塑性があり、耐衝撃性に優れ、肥料成分の溶出を制御することができ、かつ溶出終了後に土壌中で膜殻が微生物による分解を受け、作物の養分となり、土壌中に残留しない被覆肥料が得られる。施肥の省力化、肥料利用率の向上および作物の生育に応じて肥効を発現させる良質な肥料を提供することができ、地球の環境保護には大変役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、硫黄と脂環族不飽和炭化水素化合物からなる硫黄変性剤とを、硫黄１００重量部に対して硫黄変性剤１〜３５重量部の割合で溶融反応させて形成した変性硫黄を被覆材として、粒状化学肥料又は有機肥料を含む粒状配合肥料に被覆することにより、肥料成分の溶出を制御することができることを特徴とする被覆肥料およびその製造方法を提供するものである。更に好ましくは、上記の硫黄変性剤がシクロペンタジエンおよびその２量体であるジシクロペンタジエン又はその多量体の１種又は混合物であり、これらの硫黄変性剤と硫黄を溶融反応してなる変性硫黄を、溶融状態で粒状化学肥料又は有機肥料を含む粒状配合肥料に噴霧し冷却して粒状肥料の表面に１０〜３００μｍの変性硫黄被膜を形成してなることを特徴とする硫黄被覆肥料およびその製造方法である。【００１３】  本発明の実施に当たっては、上記の変性硫黄を得る工程（Ａ）と粒状肥料に本発明の変性硫黄を被覆する工程（Ｂ）から構成される。
なお、変性硫黄の製造については、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１に記載があり、これらを参考として工程（Ａ）を試みた。【００１４】  工程（Ａ）で用いる硫黄は、通常の硫黄単体であり、例えば、天然硫黄、石油又は天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。
工程（Ａ）で用いる硫黄は、硫黄を１２０℃以上、好ましくは１３０〜１５０℃において加熱溶融した溶融硫黄を使用する。【００１５】  工程（Ａ）で用いる本発明の硫黄変性剤は、脂環族不飽和炭化水素化合物であり、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、テトラハイドロインデン、シクロペンテン、ジシクロペンテン等の単量体又はこれらの多量体（オリゴマー）の１種又は混合物があげられ、更にはこれら脂環族不飽和炭化水素に脂肪族や芳香族の不飽和炭化水素を共重合してなる不飽和炭化水素であってもよい。硫黄変性剤の脂環構造は硫黄との均一な溶解性を付与し、また不飽和結合は硫黄との反応に関与し、本発明の被覆肥料の優れた被覆膜の性質の発現に寄与していると考えられる。
なお、上記の硫黄変性剤は、工程（Ａ）における安全性の観点から１５０℃、更には１６５℃以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。【００１６】  上記の脂環族不飽和化合物において、シクロペンタジエンおよびその２量体であるジシクロペンタジエンまたはその多量体或いはそれらの混合物は特に好ましい。これらは、熱的に結合したり解離したりするので、これらの混合物がジシクロペンタジエンの名称で市販に供せられている場合がある。【００１７】  上記の脂環族不飽和化合物において、テトラハイドロインデンも好ましいが、テトラハイドロインデンは、インデンの部分水添化合物又はそれらの重合物の総称であり、この総称で呼ばれる化合物としては、例えば、インデン単体、若しくはインデンとシクロペンタジエンとの重合物、インデンとシクロペンタジエンとブタジエンとの重合物、インデンとシクロペンタジエンの２〜５量体との重合物からなる１種又は２種以上を主体に構成される混合物が挙げられる。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くが変性剤として使用することができる。【００１８】  変性硫黄が、液体状態から冷却固化する際に起きる結晶系の変化に与える影響は、主に硫黄と硫黄変性剤の配合割合に関係する。通常は硫黄変性剤の配合割合が増えるにつれ、結晶態硫黄が減り、アモルファス態硫黄が増える。硫黄１００重量部に対して硫黄変性剤３５重量部の場合には、冷却固化する際に結晶の形成が完全に抑えられ、得られた変性硫黄がすべてアモルファス態となる。但し、アモルファス態の変性硫黄は可塑性に優れているが、硬度が低いため、被覆肥料の被膜としての強度が不足する。硫黄と硫黄変性剤との配合割合を適切に調整することにより、硫黄の一部がアモルファス態として、結晶間を充満する状態で形成された被覆肥料の被膜は可塑性があり、強度が高く、耐衝撃性を有し、肥料成分溶出を制御することができる。【００１９】  したがって、工程（Ａ）において、硫黄及び硫黄変性剤を溶融反応する際の配合割合は、硫黄１００重量部に対して硫黄変性剤が１〜３５重量部、好ましくは２〜２０重量部である。硫黄１００重量部に対して、硫黄変性剤が１重量部以下では強度、可塑性等の硫黄物性の改善効果がほとんどみられず、硫黄変性剤が３５重量部の使用では改善効果は飽和し、硫黄変性剤はそれ以上増えても硫黄物性の改善効果の向上がない。【００２０】  また、工程（Ａ）における溶融反応を密閉空間で行う場合には、硫黄変性剤の配合割合が少量でも硫黄を十分変性することが可能となる。これは密閉空間により、硫黄変性剤が溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのを抑制できるためと考えられる。従って、このような溶融混合を行う場合には、工程（Ａ）における硫黄変性剤の配合割合が硫黄１００重量部に対して２〜２０重量部の場合であっても容易に且つ効果的に硫黄の性能を改善することができる。【００２１】  硫黄と硫黄変性剤との変性反応は温度に強く依存し、自然界によく存在している斜方晶系硫黄は１１２．８℃で溶融するが、変性剤との溶融反応温度が１２０℃以下の場合には、変性の完成まで数時間〜数十時間かかる。また、溶融反応温度が１６０℃を超えた場合には、変性反応が速く進行し、生成された変性硫黄の粘度が高くなって、工程（Ｂ）における粒状肥料への均一な被覆が困難となる。したがって、工程（Ａ）において、硫黄及び硫黄変性剤を溶融反応する際の温度は、１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃が特に好ましい。【００２２】  工程（Ｂ）は、工程（Ａ）において得た変性硫黄を溶融の状態でノズルを通し、粒状肥料に噴霧し、粒状肥料に硫黄膜を被覆させることにより、硫黄被覆肥料を製造する。【００２３】  工程（Ｂ）に使用可能な基材肥料として、その種類は特に限定されなく、尿素、硫安、硝安、塩安、リン安、塩化カリ、硫酸カリ、その他一般に公知の化学肥料のほか、２種類以上の化学肥料単体を配合している化成肥料や有機質成分等を添加混合される混合肥料も使用することができる。なお、上記した基材肥料は例示であり、正確には肥料取締法（昭和２５年法律第１２７号）第３条の規定に基づく肥料の公定規格に含まれる固体肥料のすべてを対象とする。【００２４】  基材肥料は粒状であればよく、その粒径や形状は特に限定するものではない。不定形、角型、柱状、ペレット状、平板状その形状は問わないが、取扱い性や、均質の被膜の形成し易さのためには、粒径０．５〜１５ｍｍ、好ましくは、１〜６ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍ程度の球状または略球状のものが最も望ましい。【００２５】  工程（Ｂ）において、変性硫黄の被覆量は、被膜の強度、崩壊性のバランスを考えつつ、対象肥料成分、設定溶出パターン、施用する土質、土壌の温度、施用季節、降雨量、地域、対象作物の種類等により、任意に調整可能であるが、通常、基材肥料重量に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％程度である。すなわち、粒状肥料の表面に形成された硫黄膜の厚さは１０〜３００μｍに調整することが好ましい。変性硫黄の被膜の形成は、例えば、回転ドラム式コーター、回転パン式コーター、回転落下式コーターなどのほか、攪拌翼を使用する形式のヘンシェルミキサーコーターのような装置や気体による流動を利用する噴流層型コーター、流動層型コーター等のような装置を使用し、溶融変性硫黄を基材肥料粒子に噴霧することにより行われる。【００２６】  工程（Ｂ）において、被覆肥料の変性硫黄被膜に更にワックス層を被覆する必要性については、工程（Ａ）に形成された変性硫黄の性質によって異なる。具体的に言えば、硫黄変性剤の配合割合が少ない変性硫黄は被膜に亀裂を生じることがあり、ワックス被覆層の必要が残るが、硫黄変性剤の配合割合が多い変性硫黄は被膜に亀裂を生じることがないため、ワックス被覆層の必要がない場合もある。但し、その場合でも変性硫黄被膜に更にワックス等を被覆しても差し支えない。
【実施例】
【００２７】  つぎに本発明を実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのは重量部を意味する。
【実施例１】
【００２８】  （Ａ）１４０℃に溶融している硫黄９７部にジシクロペンタジエン３部を添加し、１５０℃に１時間攪拌し、変性硫黄を形成させる。（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８０部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１５０℃で溶融させた変性硫黄を２０部噴霧し、引き続いて、８０℃で溶融させたパラフィンワックスを１部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、４０〜１００μｍの変性硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【実施例２】
【００２９】  （Ａ）１４０℃に溶融している硫黄９０部にジシクロペンタジエン１０部を添加し、１４０℃に１．５時間攪拌し続け、変性硫黄を形成させる。（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８０部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１４０℃で溶融させた変性硫黄を２０部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、４０〜１００μｍの変性硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【実施例３】
【００３０】  （Ａ）１４０℃に溶融している硫黄８５部にジシクロペンタジエン１５部を添加し、１４０℃に１．５時間攪拌し続け、変性硫黄を形成させる。（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８５部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１４０℃で溶融させた変性硫黄を１５部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、３０〜８０μｍの変性硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【実施例４】
【００３１】  （Ａ）１４０℃に溶融している硫黄９５部にテトラハイドロインデン５部を添加し、１５０℃に１時間攪拌し続け、変性硫黄を形成させる。（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８０部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１５０℃で溶融させた変性硫黄を２０部噴霧し、引き続いて、８０℃で溶融させたパラフィンワックスを１部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、４０〜１００μｍの変性硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【実施例５】
【００３２】  （Ａ）１４０℃に溶融している硫黄８５部にテトラハイドロインデン１５部を添加し、１４０℃に１．５時間攪拌し続け、変性硫黄を形成させる。（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８５部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１４０℃で溶融させた変性硫黄を１５部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、３０〜８０μｍの変性硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【比較例１】
【００３３】  （Ａ）硫黄を１５０℃に溶融し、（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８０部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１５０℃で溶融させた硫黄を２０部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、４０〜１００μｍの硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【比較例２】
【００３４】  （Ａ）硫黄を１５０℃に溶融し、（Ｂ）粒状尿素肥料（粒径約２〜３ｍｍ）８０部を予め５５〜６０℃に予熱し、リフター付の回転ドラムコーター中で、肥料粒子を転動させながら、１５０℃で溶融させた硫黄を２０部噴霧し、引き続いて、８０℃で溶融させたパラフィンワックスを１部噴霧し、つぎに冷風を送って、４０℃にまで冷却し、４０〜１００μｍの硫黄被膜を有する被覆肥料を製造した。
【００３５】  被覆肥料の被膜性質については、その機械的強度を崩壊強度として、亀裂の形成程度を衝撃試験前の初期溶出率として、可塑性と耐衝撃性を衝撃試験後の初期溶出率として、上記実施例と比較例の測定結果を表１に示す。なお、崩壊強度は木屋式硬度計を使用して、２ｍｍ〜３ｍｍの粒径のものを測定した圧壊強度である。衝撃試験とは２００ｇの被覆肥料サンプルを２ｍの高さから、水平のステンレス板上に３０秒程度で落下させたものである。また、溶出率の測定方法は公定肥料分析法に準拠する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】  比較例に比べると、実施例では被覆肥料の崩壊強度が１５〜７０％も高くなり、変性硫黄の被膜の強度が顕著に向上したことが明らかになった。
また、比較例１は初期溶出率が３３％に達したことは硫黄被膜に多数の亀裂が存在していて、肥料成分が簡単に溶解され、流出してしまうからである。比較例２の初期溶出率が低いのはワックス層が硫黄被膜の亀裂を塞いだからである。これに対して、すべての実施例は初期溶出率が低かった。特に実施例２、実施例３および実施例５はワックス層がなくても、初期溶出率が比較例２の半分以下であった。衝撃試験後の初期溶出率は、比較例１では５３％に、比較例２では２４．５％に達したが、これに対して、実施例１と実施例３では１４％、実施例２、実施例３、実施例５では７％以下に抑えられた。すなわち、本発明の変性硫黄の被覆肥料は被膜強度がよく、耐衝撃性にも優れていて、肥料成分の溶出を制御することができ、施肥の省力化、肥料利用率の向上および作物の生育に応じて肥効を発現させる良質な肥料である。