(57)【要約】    【課題】ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、且つ工業的規模で、安定した操業が可能なＴｉの製造方法、およびそれに用いられる製造装置を提供する。    【解決手段】Ｃａが溶解したＣａＣｌ2含有溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離する分離工程と、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、前記電解工程で主電解槽５を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽６に導入して該Ｃａ供給源に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる。Ｃａ供給源として溶融Ｃａ−Ｍｇ合金を用いれば、Ｃａの補充を容易に行える。このＴｉの製造方法は、本発明の製造装置により容易に実施できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、前記電解工程で主電解槽を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して該Ｃａ供給源に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いることを特徴とするＴｉの製造方法。
【請求項２】
Ｃａ供給源が溶融Ｃａ−Ｍｇ合金であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉの製造方法。
【請求項３】
溶融Ｃａ−Ｍｇ合金中のＣａ濃度を、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を合金用電解槽で電解することにより高めることを特徴とする請求項２に記載のＴｉの製造方法。
【請求項４】
分離工程でＴｉ粒が分離された後の溶融塩を一旦合金用電解槽へ投入し、溶融塩のＣａ濃度を低減させてから主電解槽へ投入することを特徴とする請求項３に記載のＴｉの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法で用いる調整槽が冷却機能を備えるものであることを特徴とするＴｉの製造方法。
【請求項６】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための還元槽と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を保持し、アノードとカソードを備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための主電解槽と、Ｃａ供給源を備え、前記主電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記還元槽へ投入するための調整槽とを有することを特徴とするＴｉの製造装置。
【請求項７】
Ｃａ供給源が溶融Ｃａ−Ｍｇ合金であることを特徴とする請求項６に記載のＴｉの製造装置。
【請求項８】
溶融Ｃａ−Ｍｇ合金のＣａ濃度を高めるための合金用電解槽を備えることを特徴とする請求項７に記載のＴｉの製造装置。
【請求項９】
調整槽が、更に冷却機能を備えることを特徴とする請求項６に記載のＴｉの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＣｌ4をＣａにより還元処理して金属Ｔｉを製造するＴｉの製造方法、およびそれに用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内で上方から供給される液体状のＴｉＣｌ4が溶融Ｍｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成し、逐次下方へ沈降してスポンジ状の金属Ｔｉが得られる。真空分離工程では、反応容器内のスポンジ状金属Ｔｉから未反応のＭｇおよび副生物であるＭｇＣｌ2が除去される。
【０００３】
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を上げることが困難なことである。
【０００４】
その理由としては幾つか考えられるが、一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくしすぎると、沈降せず液面に残っているＭｇＣｌ2に上方からＴｉＣｌ4が供給されるようになるため、供給したＴｉＣｌ4が未反応のＴｉＣｌ4ガスや還元が不十分なＴｉＣｌ3ガスなどとして反応容器外へ排出され、ＴｉＣｌ4の利用効率が低下することである。
【０００５】
また、クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ4を供給すると冷却が間に合わなくなることも、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される大きな理由である。
【０００６】
更に、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも高温の溶融液が有している熱により焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、金属Ｔｉの製造を連続的に行うことができず、生産性が阻害される。
【０００７】
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献１に、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉの製造方法としては、特許文献２に、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載された方法は、還元剤として使用する金属Ｃａの粉末が極めて高価で、これを購入して使用すると、製造コストはクロール法よりも高価となるので、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。
【０００９】
更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献３に、ＴｉＣｌ4を経由せず、ＴｉＯ2をＣａにより直接還元するオルソンの方法が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種である。しかし、この方法では高価な高純度のＴｉＯ2を使用しなければならない。
【００１０】
一方、本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献４、特許文献５参照）。特許文献４では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａリッチとなった溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に使用する方法が記載され、特許文献５では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ合金電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２２０５８５４号明細書
【特許文献２】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献３】米国特許第２８４５３８６号明細書
【特許文献４】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３３１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のとおり、クロール法以外のＴｉ製造方法について、従来多くの研究開発が行われてきた。特に本発明者らが提案した前記「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」では、ＴｉＣｌ4の還元反応に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中にＣａが生成し、こうして得られたＣａを還元反応に再使用すれば、外部からのＣａ補充が不要になり、しかも、Ｃａを単独で取り出す必要がないので、経済性が向上する。
【００１３】
そこで、本発明者らは、基本的な構成はこのＯＹＩＫ法に立脚し、更に、効率よく、安定した操業を行い得る金属Ｔｉ製造プロセスの開発を企図して、製造工程全般に亘り検討を加えることとした。ＯＹＩＫ法をさらに進化させた本発明のＴｉまたはＴｉ合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した４名「小笠原、山口、市橋、金澤」のイニシャルをとり、「ＯＹＩＫ−II法（オーイック−II法）」と命名する。
【００１４】
本発明の目的は、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａによりＴｉＣｌ4を還元するＣａ還元による金属Ｔｉの製造に際し、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、且つ工業的規模で、安定した操業が可能なＴｉの製造方法、およびそれに用いられる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題、即ち、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、且つ、安定した操業を可能とするためには、ＴｉＣｌ4を還元する還元槽に投入するＣａＣｌ2含有溶融塩中のＣａの高濃度化と、濃度の変動抑制が重要であり、工業的規模でのＴｉの製造を可能とするためには、還元槽へのＣａの供給速度の増大（換言すれば、電解工程における大量のＣａＣｌ2含有溶融塩の連続処理）が必要である。
【００１６】
還元槽に投入する溶融塩のＣａ濃度が低すぎる場合は、未反応のＴｉＣｌ4ガスが槽外へ排出される。更に、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2等の低級塩化チタンのガスが生成して溶融塩に溶け込み、この溶融塩がＣａＣｌ2を電気分解してＣａを生成させる電解槽へ戻されたときに、生成するＣａと低級塩化チタンとの反応によりＴｉが生成し、このＴｉがカソード表面に析出して、電解槽の形状如何によっては電極間の短絡や槽内での閉塞を引き起こすおそれがある。また、ＴｉのＣ汚染の原因となるＴｉＣの発生なども危惧される。
【００１７】
一方、溶融塩のＣａ濃度が高すぎる場合は、還元槽から抜き出される溶融塩中に多量のＣａが含まれ、分離工程で溶融塩から分離されたＴｉにもＣａが含まれた溶融塩が一部付着残留することとなる。この残留した溶融塩は、分離回収されたＴｉの溶解時に完全に除去されるが、Ｃａは蒸発し、損失となる他、溶解炉の内壁に付着するので大掛かりな清掃除去が必要になる。
【００１８】
加えて、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩中のＣａ濃度も高いので、電解槽へ戻したときに、このＣａと電解で生成した塩素との反応（バックリアクション）が起こり、電流効率が低下する。また、その際の反応熱により電解槽内の溶融塩（浴塩）の温度の均一性が乱され、浴塩の温度制御に支障を来すおそれもある。
【００１９】
従って、還元槽に投入される溶融塩のＣａ濃度は変動せず常に一定であり、しかも、還元反応を効率よく進行させるためには、高濃度であることが望ましい。しかし、例えば、電解槽から抜き出される溶融塩中のＣａ濃度をリアルタイムで測定しながらＣａ濃度を一定に制御することは非常に難しく、電解槽での電解条件の若干の変動に伴うＣａ濃度の変動は避けられない。そのため、電解槽でＣａ濃度を高めた溶融塩を直接還元槽に投入する手法を採る限り、Ｃａ濃度を常に一定に維持することは困難である。
【００２０】
そこで、本発明者らは、還元槽に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、且つ高濃度に維持するために種々検討を重ねた。その結果、電解槽（以下、「主電解槽」という）と還元槽の間にＣａ供給源を備える調整槽を設置し、主電解槽でＣａ濃度を高めた溶融塩を調整槽に導入してＣａ濃度を一定とした後、還元に用いることが効果的であることを知見した。Ｃａ供給源としては、溶融Ｃａ−Ｍｇ合金が好適であることも判明した。
【００２１】
更に、主電解槽の電解槽容器の形状、電極形状、電解条件、極間距離等について詳細な検討を行った結果、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して主電解槽の出側でＣａ濃度が高まった溶融塩を回収することにより、バックリアクションを抑制して高電流効率を維持すると共に、Ｃａが濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができ、しかも、大量のＣａＣｌ2含有溶融塩の連続処理が可能であることを知見した。
【００２２】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）のＴｉの製造方法、および（２）の製造装置にある。
【００２３】
（１）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、前記電解工程で主電解槽を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して該Ｃａ供給源に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＴｉの製造方法。
【００２４】
なお、ここで、「ＣａＣｌ2を含有する溶融塩」とは、溶融ＣａＣｌ2のみ、または、溶融ＣａＣｌ2に、融点の低下、粘性等の調整のためにＫＣｌ、ＣａＦ2等を加えた溶融塩である。以下、単に「溶融塩」ともいう。
【００２５】
このＴｉの製造方法において、Ｃａ供給源が溶融Ｃａ−Ｍｇ合金であれば（この実施形態を、第１実施形態と記す）、この溶融Ｃａ−Ｍｇ合金のＣａを容易に補充できるので、望ましい。
【００２６】
この第１実施形態において、溶融Ｃａ−Ｍｇ合金中のＣａ濃度を、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を合金用電解槽で電解することにより高め、Ｃａを補充することとすれば（第２実施形態）、Ｃａの補充を操業に影響を及ぼすことなく容易に行うことができる。
【００２７】
このＴｉの製造方法において、分離工程でＴｉ粒が分離された後の溶融塩を一旦合金用電解槽へ投入し、溶融塩のＣａ濃度を低減させてから主電解槽へ投入することとすれば（第３実施形態）、分離工程から電解工程へ戻される溶融塩中の残留Ｃａが除去されるとともにこの残留Ｃａを有効に利用することができるので、望ましい。
【００２８】
また、前記（１）に記載の方法で用いる調整槽が冷却機能を備えるものであれば（第４実施形態）、後工程の還元槽で発熱反応に基づく槽内温度の上昇を緩和でき、また、還元槽に投入される溶融塩のＣａ濃度を常に一定、且つ高濃度に保つことができ、還元反応を効率よく行わせ、安定操業に寄与できる。
【００２９】
（２）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための還元槽と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を保持し、アノードとカソードを備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための主電解槽と、Ｃａ供給源を備え、前記主電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記還元槽へ投入するための調整槽とを有するＴｉの製造装置。
【００３０】
このＴｉの製造装置において、Ｃａ供給源が溶融Ｃａ−Ｍｇ合金であり、この溶融Ｃａ−Ｍｇ合金のＣａ濃度を高めるための合金用電解槽を備えるものであれば、前記第１、第２実施形態に係るＴｉの製造方法の実施に好適に使用できる。
【００３１】
また、分離工程の高温デカンターと主電解槽の間に合金用電解槽が設置され、合金用電解槽でＣａ濃度が高められた溶融塩を調整槽に導入できるように構成されていれば、前記第３実施形態に係るＴｉの製造方法の実施に好適である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＴｉの製造方法では、主電解槽でＣａ濃度を高めた溶融塩をＣａ供給源を備える調整槽に導入してＣａ濃度を一定とした後、ＴｉＣｌ4の還元に用いるので、還元槽に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、且つ高濃度に維持することができる。これにより、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、安定した操業が可能である。また、電解工程における大量のＣａＣｌ2含有溶融塩の連続処理が可能であり、還元槽へのＣａ供給速度を増大させて工業的規模でＴｉを製造することができる。
【００３３】
この方法は、本発明のＴｉの製造装置により容易に且つ好適に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、前記（１）Ｔｉの製造方法、および（２）の製造装置を、図面を参照して具体的に説明する。
【００３５】
図１は、（１）に記載のＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置で、前記（２）に記載の本発明のＴｉの製造装置の概略構成例を示す図である。
【００３６】
図１に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための還元槽１と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を保持し、アノード２とカソード３を備え、該溶融塩の電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための主電解槽５と、Ｃａ供給源を備え、前記主電解槽５内の溶融塩を導入して該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記還元槽１へ投入するための調整槽６とを有している。更に、この例では、主電解槽５のアノード２とカソード３の間に隔膜４が設けられている。
【００３７】
また、前記の分離手段として、図１に示した装置では、デカンター型遠心沈降機（高温デカンター）７および分離槽８が用いられている。
【００３８】
前記（１）に記載の本発明のＴｉの製造方法は、『ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、前記電解工程で主電解槽を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して該Ｃａ供給源に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる』方法である。
【００３９】
即ち、このＴｉの製造方法においては、例えば前記図１に示した装置を使用し、先ず、調整槽６から供給されるＣａが一定濃度で溶解した溶融塩を、還元槽１内に保持し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口９から供給したＴｉＣｌ4を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる。即ち、「還元工程」である。
【００４０】
この場合、溶融塩は還元槽１内に静止した状態で保持されるのではなく、還元槽１の上方から下方へ徐々に流下しつつ保持され、その間に、ＴｉＣｌ4が溶融塩中のＣａにより還元されてＴｉ粒が生成する。
【００４１】
前記還元工程で生成したＴｉ粒は、「分離工程」で溶融塩から分離される。
【００４２】
分離工程では、最初、高温デカンター７でＴｉ粒が溶融塩から分離回収され、次いで分離槽８でＴｉ粒に付着している溶融塩が除去される。
【００４３】
デカンター型遠心沈降機は回転円筒を高速回転させることにより懸濁物質を遠心沈降させるタイプの遠心分離機で、高速処理が可能で、かつ高い脱水性能を有しており、化学工場における各種処理プラント等で使用されている。高温処理が可能なタイプのものも開発されており、この分離工程で高温デカンター７として適用することが可能である。
【００４４】
高温デカンター７から抜き出されたＴｉ粒は、分離槽８でプラズマトーチ１０から照射されるプラズマにより加熱溶融され、鋳型１１に流し込まれ、Ｔｉインゴット１２となる。一方、Ｔｉ粒から分離された付着溶融塩には、Ｔｉの微粒子が混入している恐れがある。そのため、この付着溶融塩を電解工程へ戻すと問題が生じる可能性があるので、図１に示すように、還元槽１内へ戻すのが望ましい。加えて、付着溶融塩にはＣａがある程度残存しているため、Ｃａの有効活用の面からも還元槽１内へ戻すことが合理的である。なお、調整槽６でＣａ濃度を一定にされた後に還元槽１へ導入される溶融塩の流量と比較して、付着溶融塩の流量は極僅かであるため、調整槽６から還元槽１へ導入される溶融塩のＣａ濃度の変動は無視できる。
【００４５】
前記高温デカンター７で分離されたＣａ濃度の低下した溶融塩は、「電解工程」へ戻され、主電解槽５のカソード３と隔膜４の間に投入され、保持される。この工程で用いられる主電解槽５の構成、作用等については後に詳述するが、この場合も、溶融塩は主電解槽５内に静止した状態で保持されるのではなく、主電解槽５の上方から下方へ徐々に流下しつつ保持され、その間に電気分解され、溶融塩Ｃａ濃度が高められる。
【００４６】
しかし、主電解槽５での電解条件の若干の変動に伴うＣａ濃度の変動は避けられない。そのため、主電解槽５で電解処理を施した溶融塩を直接還元槽１に投入すると、Ｃａ濃度が必ずしも常時一定には維持されないので、前述したように、低級塩化チタンの生成、バックリアクションによる電流効率の低下などが生じることがあり、ＴｉＣｌ4の還元反応の効率を低下させ、安定した操業ができにくくなる場合がある。
【００４７】
そこで、本発明のＴｉの製造方法では、前記電解工程で主電解槽５を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽６に導入して該Ｃａ供給源に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる。
【００４８】
Ｃａ供給源としては、溶融金属Ｃａや溶融Ｃａ−Ｍｇ合金を使用することができる。即ち、前記Ｃａ濃度を高めた溶融塩の上に溶融金属Ｃａや溶融Ｃａ−Ｍｇ合金を浮遊させ、これらＣａ供給源と溶融塩とを接触させておく。これにより、溶融塩のＣａ濃度がその飽和溶解度未満であれば、Ｃａ供給源からＣａが溶融塩へ供給されて、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に維持することができ、また、溶融塩のＣａ濃度がその飽和溶解度であって、析出した金属Ｃａも混在している場合は、調整槽６で比重差により金属Ｃａが浮上分離し、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に保つことができる。更に、調整槽６から抜き出す際の溶融塩の温度を一定に制御すれば、Ｃａ濃度をその温度における飽和溶解度近傍の一定濃度に制御することが可能となる。
【００４９】
従って、溶融塩のＣａ濃度が飽和溶解度であるか、それ未満であるかを問わず、調整槽６を設置し、それに主電解槽５でＣａ濃度を高めた溶融塩を導入することにより、Ｃａ濃度をその飽和溶解度近傍の一定濃度とした溶融塩を還元槽１に投入し、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、安定した操業をすることができる。
【００５０】
但し、主電解槽５でＣａ濃度が飽和溶解度を超えるまで電解すると、主電解槽５の内部で金属Ｃａが析出し、前述した電解槽の閉塞などのトラブルの原因となるおそれがある。従って、主電解槽５でＣａ濃度を高める際には、飽和溶解度を超えず、その直前までＣａ濃度を高めるように制御しつつ電解し、Ｃａが高濃度ではあるが飽和溶解度未満の溶融塩を調整槽６に導入してＣａ供給源に接触させ、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の一定濃度とすることが望ましい。
【００５１】
図２は、前記図１に示した装置と同様に、（１）に記載のＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置で、前記（２）に記載の本発明のＴｉの製造装置の他の概略構成例を示す図である。図１に示した装置との違いは、分離手段として、高温デカンターの代わりに重力を利用した沈降分離槽（シックナー）１３を用いる点であり、高温デカンターを用いる場合に比べて、広い設置面積が必要であるが、動力費が少なくて済むという利点がある。
【００５２】
本発明の第１実施形態は、前述した本発明のＴｉの製造方法において、『Ｃａ供給源を溶融Ｃａ−Ｍｇ合金とする』方法である。
【００５３】
Ｃａ供給源を溶融Ｃａ−Ｍｇ合金とすれば、溶融Ｃａ−Ｍｇ合金から溶融塩へＣａが溶け出し、前記合金のＣａを補充する必要が生じた場合、次に述べるように、容易に補充できるので、望ましい。
【００５４】
本発明の第２実施形態は、前記第１実施形態において、『溶融Ｃａ−Ｍｇ合金中のＣａ濃度を、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を合金用電解槽で電解することにより高める』方法である。
【００５５】
図３は、合金用電解槽による溶融Ｃａ−Ｍｇ合金に対するＣａの補充についての説明図である。
【００５６】
図３において、合金用電解槽１４は、溶融塩（溶融ＣａＣｌ2）の移動が妨げられないように、下方が開口をなしている隔壁１５でアノード側とカソード側に分けられ、アノード側にはアノード２が取り付けられ、カソード側では、溶融ＣａＣｌ2より比重の小さい溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６がカソードを構成している。なお、溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６には電極棒１７が挿入されている。一方、調整槽６には、電解工程でＣａ濃度が高められた溶融塩が導入されており、その上にＣａ供給源としての溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６が保持されされている。
【００５７】
この合金用電解槽１４を用いて溶融ＣａＣｌ2を電気分解すると、アノード２では塩素ガスが発生し、カソードである溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６と溶融ＣａＣｌ2の界面ではＣａが生成する。溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６と電解槽の間には電圧がかかっている（電位差が生じている）ため、前記生成したＣａは、溶融ＣａＣｌ2には溶け込まず、溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６に吸収され、Ｃａ−Ｍｇ合金１６のＣａ濃度が高まる。
【００５８】
そこで、このＣａ濃度が高まった溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６を調整槽６内の溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６の上方部へ移送し（図３では、「Ｍｇ／Ｃａ」と表示）、下方部に存在する、Ｃａが溶融塩へ供給されて（即ち、溶け出して）Ｃａ濃度が低下した溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６を合金用電解槽１４の溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６へ戻す（「Ｍｇ」と表示）。合金用電解槽１４では、前述した溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａが溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６に吸収され、Ｃａ濃度が上昇する。
【００５９】
このように、本発明の第２実施形態を適用すれば、Ｃａ供給源として用いた溶融Ｃａ−Ｍｇ合金に対するＣａの補充を、Ｃａの製造工程に何ら影響を与えることなく、容易に行うことができる。
【００６０】
図４は、前記図３に示した合金用電解槽を本発明のＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置に組み込んだ場合の装置の概略構成例を示す図である。
【００６１】
この装置を用いて本発明の第１、第２実施形態を適用すれば、Ｃａ供給源として用いた溶融Ｃａ−Ｍｇ合金へのＣａの補充を、操業に影響を及ぼすことなく容易に行うことができる。
【００６２】
本発明の方法を実施するに際し、溶融塩のＣａ濃度が低すぎ、還元槽でＣａがＴｉＣｌ4の還元に完全に消費されるような還元条件で操業を行うと、前述のように、ＴｉＣｌ4が未反応ガスとして槽外へ排出され、また、低級塩化チタンが発生する。従って、微量のＣａが残留するように、ＴｉＣｌ4およびＣａの供給量を調整することが望ましい。しかし、微量といえどもＣａが残留したままの溶融塩を主電解槽へ投入すると、主電解槽で、この残留Ｃａと電解により生成した塩素とのバックリアクションによる電流効率の低下などが懸念される。
【００６３】
本発明の第３実施形態は、前記第２実施形態で使用する合金用電解槽を用いて、『分離工程でＴｉ粒が分離された後の溶融塩を一旦合金用電解槽へ投入し、溶融塩のＣａ濃度を低減させてから主電解槽へ投入する』方法で、前記のバックリアクションによる電流効率の低下などの懸念を払拭することができる。
【００６４】
図５は、図１に示したＴｉの製造装置の概略構成例における分離工程から主電解槽へ戻す溶融塩の経路に、合金用電解槽を組み込んだ装置の概略構成例を示す図である。
【００６５】
図５に示すように、分離工程で使用される高温デカンター７と主電解槽５の間に合金用電解槽１４が設置されており、Ｔｉ粒が分離回収された後の溶融塩を一旦この合金用電解槽１４へ投入する。合金用電解槽１４の溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６と電解槽の間には電圧がかかっているので、溶融塩中に残留するＣａは電気泳動によって溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６に吸収され、溶融塩中のＣａは除去される。このＣａ濃度が低減した溶融塩を主電解槽５へ投入するのである。
【００６６】
図５では、高温デカンター７と主電解槽５の間に合金用電解槽１４を設置する例が示されているが、前記図２に示した装置において、シックナー１３と主電解槽５の間に合金用電解槽１４を設置してもよい。
【００６７】
本発明の方法を実施するに際し、この第３実施形態を採用すれば、前記の主電解槽５におけるバックリアクションによる電流効率の低下などを抑制するとともに、溶融塩から除去されたＣａは溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６に吸収されて調整槽６で再度ＴｉＣｌ4の還元に使用されるので、溶融塩中に残留するＣａを有効に利用することができる。
【００６８】
本発明の第４実施形態は、『前記（１）に記載の方法で用いる調整槽が冷却機能を備えるもの』であるＴｉの製造方法である。
【００６９】
この実施形態を採ることにより、次の二つの効果が期待できる。一つは、調整槽６で溶融塩のＣａ濃度を調整した後、次の還元工程でＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応を行わせるが、この反応に伴い発生する熱による還元槽内温度の上昇を、還元槽１に供給する溶融塩の事前の抜熱によってある程度緩和できることである。
【００７０】
もう一つは、調整槽６内の溶融塩の温度を下げることにより、溶融塩のＣａ飽和溶解度を低下させ得ることである。この作用により、主電解槽５から調整槽６へ導入される溶融塩のＣａ濃度がその飽和溶解度に達していなくても、調整槽６で温度を下げることにより飽和溶解度に至らしめることができる。冷却によりＣａが析出しても、浮上してＣａの供給源となる。
【００７１】
即ち、調整槽６から供給される溶融塩を冷却してその温度が一定になるように制御すれば、還元槽１に投入される溶融塩のＣａ濃度を常に一定に、しかも高濃度に保つことができ、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、且つ、安定した操業が可能となる。
【００７２】
前記（２）に記載のＴｉの製造装置は、前述したＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置で、『ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための還元槽と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を保持し、アノードとカソードを備え、該溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための主電解槽と、Ｃａ供給源を備え、前記主電解槽内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより該溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記還元槽へ投入するための調整槽とを有するＴｉの製造装置』である。
【００７３】
前記図１、図２に例示した装置は、この本発明の装置の一実施形態であり、前述したように、この装置を用いて本発明のＴｉの製造方法を好適に実施することができる。
【００７４】
前記図４に示した装置は、この装置の他の実施形態で、前述のとおり、調整槽６と合金用電解槽１４の間で溶融Ｃａ−Ｍｇ合金１６を移送させ、Ｃａ供給源として用いた溶融Ｃａ−Ｍｇ合金のＣａの補充を行う前記第１、第２実施形態に係るＴｉの製造方法の実施に好適である。
【００７５】
前記図５に示した装置は、この装置の更に他の実施形態で、分離工程で使用される高温デカンター７と主電解槽５の間に合金用電解槽１４が設置され、合金用電解槽１４でＣａ濃度が低減した溶融塩を主電解槽５に投入できるように構成されている。この装置を用いれば、前述したように、前記第３実施形態に係るＴｉの製造方法を容易に実施することができる。
【００７６】
以上説明した本発明のＴｉの製造方法および装置によれば、還元槽に投入するＣａＣｌ2含有溶融塩中のＣａの高濃度化と、濃度の変動抑制が可能であり、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、且つ、安定した操業を行うことができる。
【００７７】
更に、本発明のＴｉの製造方法では、電解工程で、溶融塩を主電解槽の上方から下方へ徐々に流下させながらその溶融塩の電解を行うので、大量の溶融塩の連続処理が可能であり、それによって還元槽へのＣａの供給速度を増大させ、工業的規模でのＴｉの製造が可能になる。
【００７８】
そこで、このような工業的規模でのＴｉの製造を可能とする溶融塩電解方法およびそれに用いる電解槽について詳述する。
【００７９】
図６は、本発明で用いる溶融塩電解方法を実施する際に使用される電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
【００８０】
この電解槽５は、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を保持する一方向に長い配管（円筒）形状の電解槽容器５ａと、前記電解槽容器５ａの長手方向に沿って当該容器５ａ内に配置された同じく円筒形状のアノード２、および円柱状のカソード３を有し、前記電解槽容器５ａの長手方向の一方の端部（底盤１８）に溶融塩供給口２０が設けられ、他方の端部（上蓋１９）には溶融塩抜き出し口２１が設けられている。アノード表面とカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノード２とカソード３の間に、溶融塩の電解で生成したＣａの通過を抑制するための隔膜４が設けられている。また、アノード２の外面には冷却器２２が取り付けられている。
【００８１】
この電解槽５は、本発明のＴｉの製造方法で、主電解槽として使用される。
【００８２】
この電解槽を用いて行う溶融塩電解方法は、次のとおりである。即ち、メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高める溶融塩電解方法である。
【００８３】
前記の「メタルフォグ形成金属」とは、例えば、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等のように、金属の塩化物にその金属自身が溶解する性質を備え（即ち、ＣａはＣａＣｌ2に、またＬｉはＬｉＣｌに溶解する）、かつＴｉＣｌ4を還元する金属である。これらの金属は、ＴｉＣｌ4を還元してＴｉを生成させるに際しいずれも同様に作用するので、以下、メタルフォグ形成金属がＣａの場合について説明する。
【００８４】
また、「メタルフォグ形成金属（Ｃａ）の塩化物を含有する溶融塩」とは、前述のように、溶融ＣａＣｌ2のみ、または、溶融ＣａＣｌ2に、融点の低下、粘性等の調整のためにＫＣｌ、ＣａＦ2等を加えた溶融塩である。
【００８５】
前記の溶融塩電解方法においては、先ず、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を電解槽５の一端からアノード２とカソード３の間に連続的または断続的に供給する。
【００８６】
電解槽５は一方向に長い形状（図示した例では、垂直方向に細長い配管（円筒）形状）を有しているので、溶融塩を電解槽５の一端からアノード２とカソード３の間に連続的または断続的に供給することにより、カソード３表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流すことが可能となる。この場合、少なくともカソード３表面近傍の溶融塩が一方向に流れる状態が現出されればよく、アノード２とカソード３間の溶融塩全体が一方向に流れてもよい。なお、前記の「カソード表面近傍」とは、カソード表面で生成したＣａが存在しているカソード表面に隣接する領域をいう。
【００８７】
溶融塩の供給は、通常は連続的に行うが、後工程等との関係で、断続的に、つまり溶融塩の供給を一次停止したり、再度続けたりしてもよい。溶融塩の供給を一次停止した場合は、カソード表面近傍における溶融塩の流れも停止する。従って、前記の「カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与える」際の「流速」には、厳密に言えば、流れのない流速０の状態も含まれる。
【００８８】
続いて、溶融塩を電気分解する。
【００８９】
即ち、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解してカソード表面でＣａを生成させるのであるが、電解槽５は一方向に長い形状を有しており、更に、図６に示した例では、電解電圧を低く抑えるためにアノード２とカソード３間の距離を比較的狭くしているので、Ｃａ濃度が低い溶融塩供給口２０付近の溶融塩と電解によりＣａ濃度が高まった溶融塩抜き出し口２１付近の溶融塩との混合を防止して、Ｃａが濃化した溶融塩のみを効果的に抜き出すことができる。
【００９０】
前掲の特許文献３に記載の技術は、還元にＣａを使用するが、ＴｉＣｌ4ではなく、ＴｉＯ2を直接Ｃａで還元してＴｉとする直接還元法であり、本発明で用いる溶融塩電解方法とは異なるものである。更に、当該文献に記載の直接還元法では、アノードである炭素電極がＣＯ2となって消耗するほか、溶融塩中に炭化チタン（ＴｉＣ）が生成するため、得られるＴｉにはＣ汚染が生じたＴｉが混入し、加工性が劣化するので、このＴｉを展伸材として用いる際に問題となる。
【００９１】
また、当該文献には、「溶融塩中でのＣａ還元によるＴｉの生成において、カソード付近に溶融塩の流れを形成する」技術が記載されている。しかし、アノードとカソードを電解槽内の長手方向に沿って対向させて配置し、カソード表面近傍において、または隔膜等が設けられている場合にはカソード表面と隔膜の間に形成されるカソード室において、カソード表面に沿った一方向の溶融塩の流れを形成させ、その状態で電解することにより電解槽の出側でＣａ濃度が高まった溶融塩を回収するという技術思想ないしはそれを示唆する記述は示されてはいない。
【００９２】
従って、電解槽内で溶融塩に一方向の流れを形成させる点では共通しても、本発明で用いる溶融塩電解方法と特許文献３に記載される技術は全く相違している。
【００９３】
この溶融塩電解方法において、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることとすれば、アノード側で発生する塩素ガスを回収しやすい。また、電解により生成したＣａと塩素とが反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションを抑制することができ、望ましい。なお、前記の「略垂直方向」の「略」とは、「ほぼ」、「概ね」という意味で、「略垂直方向」とは、垂直方向、またはその方向から水平方向へ向けて若干傾いた方向をいう。
【００９４】
この両極が略垂直方向に対向配置された電解槽を用いる溶融塩電解方法は、前記図６に例示した電解槽を用いることにより好適に実施できる。なお、図６に例示した電解槽では、ＣａＣｌ2を電解槽５の下方から槽５内に供給し、上方から抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽５の上方から供給し、下方から抜き出す方式を採用することも可能である。
【００９５】
この方法で用いる電解槽では、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置されており、一方、カソード表面近傍の溶融塩には一方向の流速が与えられているので、その溶融塩の流れ方向は縦方向であり、アノード側で発生する塩素ガスは容易に浮上するので回収しやすい。
【００９６】
アノードとカソードの間に設ける隔膜としては、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を含む多孔質セラミックス体を使用することができる。イットリアを焼成して多孔質セラミックス体としたものは、Ｃａや塩素のイオンは通すが金属Ｃａを通過させないという選択透過性を備え、また、強力な還元力をもつＣａによっても還元されない優れた耐カルシウム還元性を有しており、本発明で用いる溶融塩電解方法における隔膜として好適である。
【００９７】
このような隔膜がアノードとカソードの間に設けられた電解槽を用いれば、カソード側に生成するＣａがアノード（黒鉛）側に生成する塩素とすぐに反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションが起こり難く、高い電流効率で電解することができる。
【００９８】
隔膜の代わりに溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁は金属ＣａはもとよりＣａや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Ｃａの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
【００９９】
この溶融塩電解方法において、カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したＣａ濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができるようなカソードを有する電解槽を用いることとすれば、バックリアクションを効果的に抑制することができる。
【０１００】
図７は、中空カソードを用いた電解槽の一部の構成例を模式的に示す図である。図７に示すように、この電解槽では、電解槽５内の長手方向に沿ってアノード２と中空カソード３ａが対向して略垂直方向に配置されており、アノード２とカソード３ａの間には隔膜４が設けられている。図示していないが、カソード３ａには、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴が設けられている。
【０１０１】
このように構成された電解槽を用いれば、溶融塩をカソード３ａの中空部上方から抜き出すことにより、同図中に白抜き矢印で示すように、カソード外面側から内部（中空部）への溶融塩流が形成され、カソード３ａの外表面で生成したＣａはアノード側へ拡散移動することなく、直ちにカソード３ａの内部へ取り込まれる。これにより、バックリアクションを効果的に抑制することができる。図７に例示した電解槽は隔膜４を有しているので、隔膜がない場合に比べて、バックリアクション抑制効果はより一層大きくなる。
【０１０２】
中空カソードに設ける隙間や穴の大きさ、位置等は特に限定しない。アノード面（隔膜が設けられている場合には、隔膜表面）とカソード外面との距離、溶融塩の抜き出し量（溶融塩の供給量）等を勘案し、効果的なカソード内面側への溶融塩流が形成されるように適宜定めるのがよい。
【０１０３】
また、この溶融塩電解方法において、電解槽内の溶融塩のＣａ濃度がその飽和溶解度未満となるように制御することとすれば、Ｃａ濃度を高めてＴｉＣｌ4の生成速度を増大させるとともに、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制することができる。なお、前記の「Ｃａ濃度が飽和溶解度未満となるように制御する」とは、「Ｃａ濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件で」電解することを意味する。
【０１０４】
具体的には、電解槽内のＣａ濃度が最も高くなっている部位において「Ｃａ濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件」が満たされるように、電解槽容器の形状、電極形状、極間距離等に応じた最適の電解条件、溶融塩の単位時間当たりの抜き出し量等を経験的に定めることになる。特に、アノードとカソード間に隔膜や隔壁を用いる場合は、カソード側の溶融塩抜き出し口近傍のＣａ濃度が最も高くなるので、この部分のＣａ濃度が飽和溶解度未満となるように制御することにより、電解槽のどの部位においても金属Ｃａを析出させない電解操業が可能となる。
【０１０５】
この「Ｃａ濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件」が満たされるように、前記（１）に記載の本発明のＴｉの製造方法では、電解工程でＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源を有する調整槽に導入して該Ｃａ供給源に接触させ、前記溶融塩のＣａ濃度を高濃度でしかも一定とするのであるが、前記のように、最適の電解条件、溶融塩抜き出し量等を経験的に定めることによっても、ある程度の制御は可能である。
【０１０６】
本発明で用いる溶融塩電解方法の実施に際し、電解槽では大きな反応熱が発生するので、抜熱を効果的に行うことが望ましい。具体的には、前述の中空カソードを用いない場合でも、用いる場合でも、カソードの中心部に冷却器を設置して、反応熱をカソード内部から抜熱することが望ましい。冷却器としては、例えばチューブ状の熱交換器が好適である。
【０１０７】
アノード側にも冷却器（熱交換器）を設置すると抜熱効率は更に高くなる。前記図６に示した、アノード２を取り巻くように設置した冷却器２２はこの例である。
【０１０８】
電解に際し、通電量を高めてＣａ生成量の増大を図るには、通電表面積を大きくする必要がある。アノード２の内面、即ち、図６に例示した電解槽において、カソード表面と対向する面については、大きい通電表面積を確保するために内面に微細な凹凸を設けることが望ましい。そのための方法としては、例えば、電極表面に溝を形成するみぞ加工などが適用できる。
【０１０９】
以上述べた溶融塩電解方法によれば、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制しつつ、Ｃａが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩を比較的安定して得ることができ、金属Ｔｉを効率よく製造することができる。また、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解するので、大量の溶融塩を連続して処理することが可能である。
【０１１０】
この溶融塩電解方法の実施に用いられる電解槽は、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている電解槽である。
【０１１１】
前記図６に例示した電解槽は、その一実施形態で、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜が設けられている電解槽を備えている。隔膜の代わりに、溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであってもよい。
【０１１２】
この図６に示した電解槽を用いれば、前述したように、本発明で用いる溶融塩電解方法を好適に実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のＴｉの製造方法によれば、電解工程でＣａ濃度を高めた溶融塩をＣａ供給源を備える調整槽に導入してＣａ濃度を一定とした後、ＴｉＣｌ4の還元に用いるので、還元槽に投入する溶融塩のＣａ濃度の変動を抑制し、且つ高濃度に維持することができる。また、電解工程では、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解するので、大量の溶融塩を連続して処理することが可能である。これにより、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、安定した操業が可能であり、更に、工業的規模でのＴｉの製造が可能となる。
【０１１４】
従って、本発明のＴｉの製造方法、およびこの方法を容易に且つ好適に実施することができる本発明のＴｉの製造装置は、Ｃａ還元によるＴｉの製造に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のＴｉの製造装置の概略構成例を示す図である。
【図２】本発明のＴｉの製造装置の他の概略構成例を示す図である。
【図３】合金用電解槽による溶融Ｃａ−Ｍｇ合金に対するＣａの補充についての説明図である。
【図４】合金用電解槽を組み込んだ本発明のＴｉの製造装置の概略構成例を示す図である。
【図５】分離工程から主電解槽へ戻す溶融塩の経路に、合金用電解槽を組み込んだ本発明のＴｉの製造装置の概略構成例を示す図である。
【図６】本発明で用いる溶融塩電解方法を実施する際に使用される電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
【図７】本発明で用いる溶融塩電解方法を実施する際に使用される中空カソードを用いた電解槽の一部の構成例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：還元槽
２：アノード
３、３ａ：カソード
４：隔膜
５：主電解槽、電解槽
５ａ：電解槽容器
６：調整槽
７：高温デカンター
８：分離槽
９：ＴｉＣｌ4供給口
１０：プラズマトーチ
１１：鋳型
１２：Ｔｉインゴット
１３：シックナー
１４：合金用電解槽
１５：隔壁
１６：溶融Ｃａ−Ｍｇ合金
１７：電極棒
１８：底盤
１９：上蓋
２０：溶融塩供給口
２１：溶融塩抜き出し口
２２：冷却器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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