(57)【要約】【課題】高温Ｅ’を向上させ、シリカの分散性を良好にしたシリカ含有ジエン系ゴム組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合含量が１０〜８０重量％であり、かつガラス転移温度が−５０℃〜−１０℃である、水酸基を有する水酸基含有ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムと、式（Ｉ）：2007284645.tif 000005で表されるシラン化合物、シリカを含む補強性充填剤並びにイオウ含有シランカップリング剤を含んでなるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合含量が１０〜８０重量％であり、かつガラス転移温度が−５０℃〜−１０℃である、水酸基を有する水酸基含有ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムと、式（Ｉ）：
【化１】
2007284645.tif 000004
で表されるシラン化合物、シリカを含む補強性充填剤並びにイオウ含有シランカップリング剤を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有ジエン系ゴムを５重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、前記式（Ｉ）で表わされるシラン化合物を水酸基含有ジエン系ゴム重量に対して０．１〜１０重量％に相当する量及びシリカを含む補強性充填剤１０〜１５０重量部並びにイオウ含有シランカップリング剤を、シリカ重量に対して２〜２０重量％に相当する量、配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のゴム組成物を製造するに際し、水酸基含有ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合した後に、シリカ及びイオウ含有シランカップリング剤を投入混合することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物を製造する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をタイヤ部材として使用した空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法によって製造されたゴム組成物をタイヤ部材として使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム成分として特定の変性ＳＢＲを含有させることにより得られる、特にシリカ分散性及び操縦安定性能のいずれにも優れた空気入りタイヤのトレッド用として有用なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物の配合に際し、低転がり抵抗性や高ウェット性を得るために、充填剤としてシリカを配合することが行われて来た（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリカを配合すると、シリカ表面の特性上、シリカ同士が凝集し易いため、ゴム成分などとの混合性が悪化するという問題があった。かかる問題を解決するため、シランカップリング剤を併用することによって、シリカを分散性良く混合することが実施されているが、更なる分散性の改良が望まれていた。
【０００３】
近年、ゴムポリマーの主鎖中にシリカと親和性の高い水酸基を導入することにより低転がり抵抗性及びウェットグリップ性に優れかつ加工時にヤケを生じないシリカ配合ゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案にも修飾する官能基が反応工程上限定されるなどの課題が依然として残されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２４４７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、シリカ配合ゴム組成物において、高温Ｅ’を向上させて、ゴム中のシリカの分散性を良好にし、従来の変性ＳＢＲを用いたゴム組成物に比較して、操縦安定性の指標となるＥ’（６０℃）を上昇させ、かつシリカ分散度の指標となるΔＧ’に優れたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合含量が１０〜８０重量％であり、かつガラス転移温度が−５０℃〜−１０℃である、水酸基を有する水酸基含有ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムと、式（Ｉ）：
【化１】
2007284645.tif 000002
で表されるシラン化合物、シリカを含む補強性充填剤並びにイオウ含有シランカップリング剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に前記ゴム組成物を製造するに際し、水酸基含有ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合した後に、シリカ及びイオウ含有シランカップリング剤を投入混合することを特徴とする前記ゴム組成物を製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、任意な種類の変性基をゴムポリマーに修飾することを可能とし、諸ゴム物性を低下させることなく、シリカ分散度を向上させ、操縦安定性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、任意な種類の変性基を修飾することを可能とし、諸物性を低下させる事無くシリカ分散度を向上させ、操縦安定性にも優れるタイヤトレッド用ゴム組成物を見出した。
【００１０】
本発明において使用する水酸基を含有するジエン系ゴムはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドによりポリマー、特にその末端が−ＯＨ変性されたスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体ゴムを水酸基変性させたものである。この水酸基含有ジエン系ゴムは芳香族ビニル含量が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、共役ジエンポリマーの１，２結合が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％であり、島津製作所製示差熱分析計（ＤＳＣ−ＥＯＡ）を用い、ＡＳＴＭ：Ｄ−３４１８−８２に従い測定されるガラス転移温度は−５０℃〜−１０℃、好ましくは−５０〜−２０℃である。芳香族ビニル含量が少ないとゴムの強度が落ちるので好ましくなく、逆に多いとゴムの発熱が高くなるので好ましくない。共役ジエンポリマーの１，２結合が少ないと発熱が高くなるので好ましくなく、逆に多いと伸びが小さくなるので好ましくない。ガラス転移温度が低いとドライグリップが悪化するので好ましくなく、逆に高いと耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明に従った前記水酸基含有ジエン系ゴムは、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物と、ブタジエンなどのジエンモノマーとを、ｎ−ブチルリチウムのような有機アルカリ金属触媒を用いて常法に従って溶媒中で重合してＳＢＲなどの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を得、これにｎ−ブチルリチウムなどの金属触媒及びＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチルジアミン）などのアミン化合物を添加して反応させた後、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。このようにして得られる水酸基がポリマー分子の末端に導入されるのが好ましいが、一部が分子内に導入されていてもよい。水酸基の導入量には特に限定はないが、水酸基含有ジエン系ゴムの重量に対し０．１〜１０mmol％であるのが好ましく、０．５〜１０mmol％が更に好ましい。なお水酸基の導入量はＨ−ＮＭＲ等によって測定することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物を構成するジエン系ゴムは前記水酸基含有ジエン系ゴムを、ジエン系ゴムの５重量％以上、好ましくは１０重量％〜１００重量％含み、他は空気入りタイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴムなどとすることができる。
本発明のゴム組成物には前記式（Ｉ）で表わされるシラン化合物を、好ましくは前記水酸基含有ジエン系ゴムに対し０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％配合する。シラン化合物の配合量が少ないと、所望の効果が小さく、シリカの分散を向上させにくくなり、逆に多いと、シラン同士の縮合反応が優先的に開始するおそれがあり、スコーチし易くなるおそれがある。
【００１３】
本発明のゴム組成物にはシリカを含む補強性充填剤を、好ましくはジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、更に好ましくは３０〜９０重量部配合する。この補強性充填剤の配合量が少ないと、補強度が低いゴムとなり、柔らかいものになるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと混合性が悪化するおそれがあるので好ましくない。補強性充填剤中のシリカ量は１０重量％以上であるのが好ましく、２０〜９０重量％が更に好ましい。シリカ以外の補強性充填剤としてはカーボンブラック、クレー、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどのゴム用に使用される一般的なものを使用することができるが、特にカーボンブラックが好ましい。
【００１４】
本発明において使用するイオウ含有シランカップリング剤は公知の化合物であり、例えばＳＩ６９及びＳＩ７５（Ｄｅｇｕｓｓａ製）、ＮＸＴシラン（ＧＥシリコーン製）等のアルコキシシラン類、ＫＢＭ−９０３（信越化学製）等のアルコキシメルカプトシラン等などの市販品を用いることができる。イオウ含有シランカップリング剤の配合量には特に限定はないが、シリカ重量に対し２〜２０重量％であるのが好ましい。この配合量が少ないとシリカ分散が悪く、逆に多いとヤケが発生するおそれがあり、またコスト高となるので好ましくない。
【００１５】
本発明に係る前記ゴム組成物を製造する方法には特に限定はないが、水酸基含有ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部を予め混合した後に、シリカ及びイオウ含有シランカップリング剤を投入混合するのが好ましい。
シラン化合物を予め混合することにより、イソシアネートシランがシリカの水酸基と反応するのを防止することができる。なお、予め混合するに際して、反応促進触媒、例えばジブチル錫ジラウリレートなどを添加してもよい。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜４及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、先ず第一ノンプロ作製工程に従って、配合成分を混練し、次に第二ノンプロ作製工程の配合に従って加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに、プロダクト作製工程の配合に従って、加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）
東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Hzで測定し、Ｅ’（６０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が高い程ゴムの補強性に優れていることを示す。
【００２１】
ΔＧ’
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用い、歪せん断応力Ｇ’を測定した。未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までのＧ’を測定し、その差異ΔＧ’（Ｇ’０．２８（MPa）−Ｇ’３０．０（MPa））を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さい程、ゴム中のシリカ分散が良好であることを示す。
【００２２】
【表１】
2007284645.tif 000003
【００２３】
表Ｉ脚注
ＳＢＲ１：新規末端変性溶液重合ＳＢＲ（末端ＯＨ変性）（下記合成法参照）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（ＮＳ１１６）
ＫＢＥ−９００７：信越化学（株）製トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（式（Ｉ）において、ｎ＝０，Ｒ1＝Ｃ3Ｈ6，Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）
【００２４】
ＳＢＲ３：ランクセス社製ＳＢＲ（ＶＳＬ５０２５）
ＳｉＯ２：ローディア社製シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製カーボンブラック（シーストＨ）
ＳＩ６９：Ｄｅｇｕｓｓａ社製シランカップリング剤ＳＩ６９（硫黄連鎖長平均４）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製老化防止剤６ＰＰＤ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製プロセスＸ−１４０
【００２５】
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄
【００２６】
ＳＢＲ１の合成
攪拌機付きオートクレープに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４６０ｇ及びブタジエン７００ｇを入れ、更にこれにＴＭＥＤＡ３．５ミリモル及びｎ−ブチルリチウム１１ミリモルを加えて５０℃で重合した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８４０ｇをオートクレーブに連続的に添加した。重合転化率１００％になったことを確認してから、生成重合体の活性末端（Ｌｉ）に対して等モルのメタノールを添加して重合を停止した。得られた溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム６０ミリモル及びＴＭＥＤＡ６０ミリモルを添加して７０℃で１時間反応させた後、エチレンオキシド（ＥＯ）６０ミリモルを添加し、更に２０分間攪拌した。攪拌完了後、メタノール１２０ミリモルを添加して反応を停止し、その後スチームストッピング法により重合体（ＳＢＲ１）を回収した（芳香族ビニル含量：２２．７重量％、１，２結合含量：１０．１重量％、ガラス転移温度：−３０℃）。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上説明した通り、本発明によれば、高温Ｅ’が高く、フィラー分散性に優れたゴム組成物を得ることができ、特に空気入りタイヤのタイヤトレッド用として使用するのに好適である。