(57)【要約】【課題】シグナル安定性が高く、かつ、応答速度や感度が高いセンサを製造することが可能なダイヤモンド電極及びこのダイヤモンド電極を備えたセンサを提供する。【解決手段】基板上に設けられる半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜上に、極性基とビニル基とを有するラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物をラジカル反応させて形成された修飾層を設ける。【選択図】図１
2007292717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜上に、極性基とビニル基とを有するラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物をラジカル反応させて形成された修飾層が設けられているダイヤモンド電極。
【請求項２】
前記極性基は、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基、４級アンモニウム塩基、リン酸基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、ジアゾ基、アジド基、カルボニル基、アルデヒド基、チオール基からなる群から選ばれるいずれか１種の基である請求項１に記載のダイヤモンド電極。
【請求項３】
前記ラジカル反応性化合物は、下記の構造式（１）で示される請求項１又は２に記載のダイヤモンド電極。
【化１】
2007292717.tif 000010
【請求項４】
前記半導体又は導電体ダイヤモンドは、ホウ素がドーピングされたものである請求項１から３いずれかに記載のダイヤモンド電極。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のダイヤモンド電極と、
このダイヤモンド電極に流れる電流値を計測する電流計測手段と、を備えるセンサ。
【請求項６】
シュウ酸若しくは、カテコール又はカテコール誘導体検出用である請求項５に記載のセンサ。
【請求項７】
基板上に設けられた半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜上に、極性基と炭化水素基とを有するラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物を塗布して、ラジカル反応させて修飾層を形成する工程を有するダイヤモンド電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド電極及びこれを用いたセンサに関し、より詳しくは、ダイヤモンド電極表面に、所定の組成物をラジカル反応させて形成された表面修飾層が設けられているダイヤモンド電極及びこれを備えるセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ダイヤモンドは、水系・非水系における電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいため、広い電位範囲で高感度な電気化学検出が可能な電極材料として知られている。通常の電極材料では、＋１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の高電位領域では、水の電気分解による酸素発生電流によるバックグラウンドの上昇が観察される。一方、ダイヤモンド電極上ではこの反応が抑制されるため、このような高電位領域に酸化ピークを持つ物質の電気化学検出に特に適している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、及び白金からなる群から選ばれる１種以上の触媒金属が担持されている導電性ダイヤモンド電極が開示されている。特許文献１によれば、ダイヤモンド電極を作用電極とすれば、過酸化水素と選択的に感応し、酸化還元電位より過酸化水素の存在量を高精度に検出することが可能となる。
また、特許文献２には、ルテニウム錯体を修飾させた導電性ダイヤモンド電極が開示されている。特許文献２によれば、ルテニウム錯体で修飾したことによってシュウ酸と選択的に感応することが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−１２１４１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなダイヤモンド電極を用いて検出する物質の中でも、酸化電位が高い物質は、検出することが困難である。そのため、使用する電極に高い感度が求められる。しかしながら、特許文献１，２に開示されているダイヤモンド電極は、いずれも特定の物質を選択的に検出することが可能であるものの、電極の安定性が低いため、実用的ではない。
【０００５】
また、上記のダイヤモンド電極を用いてカテコール又はカテコール誘導体を検出する場合において、共存するアスコルビン酸がカテコール誘導体の電流ピークと重なり、カテコール誘導体を正確に定量することが困難である。
【０００６】
以上の課題に鑑み本発明は、シグナル安定性が高く、かつ、応答速度や感度が高いセンサを製造することが可能なダイヤモンド電極及びこのダイヤモンド電極を備えるセンサを提供することを目的とする。
また本発明は、カテコール又はカテコール誘導体の正確な定量を行うことが可能なダイヤモンド電極及びこのダイヤモンド電極を備えるセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ダイヤモンド電極表面に形成された修飾層として、ビニル基を含有する化合物を用いることによりシグナル安定性を向上させることが可能であること、またカテコール等の正確な定量が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は具体的には以下のものを提供する。
【０００８】
（１）  基板上に設けられた半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜上に、極性基とビニル基とを有するラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物をラジカル反応させて形成された修飾層が設けられているダイヤモンド電極。
【０００９】
（１）の発明によれば、ビニル基は光誘起ラジカル付加反応（以下ラジカル反応ともいう）をすることによって、ダイヤモンド表面に存在する水素原子と安定な共有結合を形成することが可能である。従って、ラジカル反応性化合物にビニル基を含有させたことによって、ダイヤモンド電極にシグナル安定性を付与することが可能な修飾層を形成することが可能となる。
また、極性基は、検出対象物質の電解反応の触媒物質となり得るため、検出対象物質と選択的に反応することが可能となる。従って、ラジカル反応性化合物に極性基を含有させたことによって、ダイヤモンド電極に高い応答速度や感度を付与することが可能となる。
【００１０】
なお、本発明における「基板上」「薄膜上」とは、表面に密着しているという意味である。即ち、基板の表面に半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜が設けられ、この薄膜の表面に修飾層が更に設けられているという意味である。
【００１１】
本発明における「ビニル基」は、その末端が炭素数１から１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基と結合していることが好ましい。具体的には下記に示す構造を有していることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は２から８であることがより好ましく、３から５であることが更に好ましい。炭素数が１０を超えると修飾層の絶縁性が高くなる傾向にあるためである。
【化１】
2007292717.tif 000003
［式中、Ｒは炭素１から１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基である。］
【００１２】
（２）  前記極性基は、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基、４級アンモニウム塩基、リン酸基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、ジアゾ基、アジド基、カルボニル基、アルデヒド基、チオール基からなる群から選ばれるいずれか１種の基である（１）に記載のダイヤモンド電極。
【００１３】
（２）の発明によれば、極性基として、上記の群から選ばれるいずれか１種の基を用いたことによって、ダイヤモンド電極により高い応答速度や感度を付与することが可能な修飾層を形成することが可能となる。
【００１４】
（３）  前記ラジカル反応性化合物は、下記の構造式（１）で示される（１）又は（２）に記載のダイヤモンド電極。
【化２】
2007292717.tif 000004
【００１５】
（３）の発明によれば、上記化合物を用いたことによって、ダイヤモンド電極に、より高いシグナル安定性や応答速度、及び感度を付与することが可能な修飾層を形成することが可能となる。
【００１６】
（４）  前記半導体又は導電体ダイヤモンドは、ホウ素がドーピングされたものである（１）から（３）いずれかに記載のダイヤモンド電極。
【００１７】
（４）の発明によれば、絶縁体であるダイヤモンドに導電性を付与することが可能な物質としては、ＩＩＩ族及びＶ族の元素が挙げられる。このうち、ホウ素はより高い導電性を付与することが可能である。従って、ホウ素をドーピングさせたことによって半導体又は導電体ダイヤモンドに高い導電性を付与することができる。その結果、ダイヤモンド電極により高い応答速度や感度を付与することが可能となる。
【００１８】
（５）  （１）から（４）いずれかに記載のダイヤモンド電極と、このダイヤモンド電極に流れる電流値を計測する電流計測手段と、を備えるセンサ。
【００１９】
（６）  シュウ酸若しくは、カテコール又はカテコール誘導体検出用である（５）に記載のセンサ。
【００２０】
（６）の発明によれば、酸化電位の高いシュウ酸や、正確な定量が困難なカテコールやカテコール誘導体であっても正確に定量することが可能となる。特に、カテコールやカテコール誘導体については、アスコルビン酸が共存する場合であっても、アスコルビン酸の電流ピークをカテコール等の電流ピークから分離することが可能となる。
また、カテコール等の定量において、アスコルビン酸が共存する場合、アスコルビン酸の存在によってカテコール等の電流ピークを増幅させることが可能となる。これによって、カテコール等の含有量が微量であっても正確な定量を行うことが可能となる。
【００２１】
（７）  基板上に設けられた半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜上に、極性基と炭化水素基とを有するラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物を塗布して、ラジカル反応させて修飾層を形成する工程を有するダイヤモンド電極の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ダイヤモンド電極表面に形成された修飾層として、ビニル基を含有するラジカル反応性化合物を用いることによりシグナル安定性を向上させることが可能となった。また、このラジカル反応性化合物に極性基を含有させたことによって、応答速度や感度を向上させることが可能となった。これによってシグナル安定性が高く、かつ、応答速度や感度が高いセンサを製造することが可能なダイヤモンド電極及びこのダイヤモンド電極を備えたセンサを提供することが可能となった。
また、本発明に係るセンサを用いることにより、シュウ酸やカテコール若しくはカテコール誘導体を正確に定量することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
本発明に係るダイヤモンド電極は、基板と、この基板の上に設けられた半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜と、所定の組成物を含有した修飾層を有する。
【００２５】
［ダイヤモンド電極］
図１は本実施形態に係るダイヤモンド電極の断面を示した図である。このダイヤモンド電極１は、基板１０の表面に、半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜２０が設けられ、更にこの薄膜２０の上に修飾層３０が形成されているものである。
【００２６】
本実施形態において、基板１０には大きさ３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．６２５ｍｍのシリコン基板を用いた。この基板１０は、固体の平板であれば特に限定されるものではない。具体的には、ＳｉＯ２等のガラス基板や石英基板、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板、ダイヤモンド基板、イオンをドープしていない絶縁基板としてのＳｉ基板等の絶縁材料、チタン、モリブデン、ニオブ等の金属基板、ガラス状炭素等の炭素材料基板、ドープされた低抵抗Ｓｉ基板等の導電性材料、を用いることができる。
基板１０の大きさは特に限定されるものではないが、１０μｍ×１０μｍ×１０μｍから２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態において、薄膜２０はホウ素がドーピングされている半導体又は導電体ダイヤモンドである。
この半導体又は導電体ダイヤモンドは、窒素やホウ素等ＩＩＩ族やＶ族の元素をドーピングさせることにより、導電性が付与されているダイヤモンドであれば特に限定されるものではない。例えば、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン、及び導電性アモルファスカーボンのいずれか１種を用いることが好ましい。ダイヤモンドへの導電性の程度は、ドープされるＩＩＩ族やＶ族の元素の濃度によって異なり、低濃度であれば半導体となり、高濃度であれば導電体となる。これらは使用目的によって適宜選択することが可能である。
なお、この薄膜２０の形成方法は後述の通りである。
【００２８】
薄膜２０の厚さは、１００ｎｍから０．１ｍｍであることが好ましく、１０μｍから１００μｍであることがより好ましい。
【００２９】
また、本実施形態において、修飾層３０は、アリルトリエチルアンモニウムブロマイド（ａｌｌｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ：以下、ＡＴＡＢとする）の単分子膜である。この修飾層３０を形成するための修飾層形成用組成物は、後述する組成を有するものである。
なお、修飾層３０の厚さは、０．１ｎｍから２．０ｎｍであることが好ましく、０．３ｎｍから１．０ｎｍであることがより好ましい。
【００３０】
［ダイヤモンド電極の製造］
本発明に係るダイヤモンド電極は、基板に半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜を形成する工程と、極性基と炭化水素基とを有するラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物を塗布して、ラジカル反応させて修飾層を形成する工程と、を有する。
【００３１】
＜薄膜の形成方法＞
半導体又は導電体ダイヤモンドからなる薄膜は、公知の方法により形成される。具体的には化学気相成長法により好ましく製造される。ここで、化学気相成長法とは、気相中で気体原料を化学反応させて物質を合成する方法であり、一般に化学気相合成法（以下、ＣＶＤ法）と呼ばれるものである。この方法は、半導体製造プロセスにおいて広く利用されており、本発明に係るダイヤモンド電極の製造にも、合目的な改変のもと利用可能である。
【００３２】
ダイヤモンドの化学気相合成は、メタン等の含炭素気体と水素を混合したものを原料気体として、それを励起源により励起させ、基板上に供給して堆積させることにより行われる。
励起源としては、熱フィラメント、マイクロ波、高周波、直流グロー放電、直流アーク放電、燃焼炎等が挙げられる。また、これらを複数組み合わせて核生成密度を調整したり、大面積化や均一化を図ったりすることも可能である。
原料としては、炭素が含まれている多くの種類の、励起源により分解、励起されて、Ｃ、Ｃ２等の活性な炭素、及びＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ２等の炭化水素ラジカルを生じさせる化合物を利用することが可能である。具体的には、気体としてメタン、エタン、デカン、一酸化炭素、テトラフルオロメタン、液体としてメタノール、エタノール、アセトン、固体として黒鉛、フラーレン等が挙げられる。
【００３３】
気相合成法にあって、ダイヤモンドに導電性を付与する物質の添加は、例えば添加物質のディスクを系内に置き、炭素源原料と同様に励起させ、炭素気相に添加物質を導入する方法、炭素源に予め添加物質を添加し、系内に炭素源と共に導入し、励起源により励起し、炭素気相に添加物質を導入する方法等により行うことができる。
【００３４】
このような導電性を付与するために添加される物質としては、上記の通りＩＩＩ族及びＶ族の元素が挙げられる。このうちホウ素、窒素、リン等を用いることが好ましく、ホウ素又は窒素を用いることは最も好ましい。
この導電性を付与するために添加される物質の添加量は、ダイヤモンドに導電性を付与できる範囲で適宜決定されるが、１０ｐｐｍから１２，０００ｐｐｍ程度であり、また１，０００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ程度が好ましい。物質の添加量は、導電性ダイヤモンドの製造工程における添加量により制御されることが一般的である。
【００３５】
また、ＣＶＤ法の中でもマイクロ波プラズマ化学気相合成法（以下、プラズマＣＶＤ法）を用いることがより好ましい。このプラズマＣＶＤ法は、化学反応を引き起こす活性化エネルギーが大きく、反応が速い。そのためプラズマＣＶＤ法を用いることにより、熱力学的に高温でなければ存在しない化学種を生成して、低い温度での反応が可能となる。プラズマＣＶＤ法による薄膜の形成は、公知の方法により行うことが可能である。
【００３６】
＜修飾層の形成＞
修飾層は、ラジカル反応性化合物を含む修飾層形成用組成物を塗布して、ラジカル反応させることにより得られる。
【００３７】
ここで、ラジカル反応性化合物としては、極性基とビニル基とを有する化合物が挙げられる。極性基としては、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基、４級アンモニウム塩基、リン酸基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、ジアゾ基、アジド基、カルボニル基、アルデヒド基、チオール基からなる群から選ばれるいずれか１種の基が挙げられる。このうちカルボキシル基、アミノ基、ニトリル基等のイオン性基であることが好ましい。
また、ビニル基としては下記の一般式で示されるものであり、その末端が炭素数１から１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基と結合していることが好ましい。具体的には下記に示す構造を有していることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は２から８であることがより好ましく、３から５であることが更に好ましい。
【化３】
2007292717.tif 000005
［式中、Ｒは炭素１から１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基である。］
【００３８】
具体的には、下記の構造式（１）又は（２）で示されるラジカル反応性化合物であることが好ましい。この場合、Ｒはメチレン基である。
【化４】
2007292717.tif 000006
【化５】
2007292717.tif 000007
【００３９】
このような構造を有する化合物としては、アリルトリエチルアンモニウムブロマイド、４−ペンテン酸、４−ビニル安息香酸、４−ペンテンニトリル、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテンチオール、アリル尿素、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルメルカプタン、アリルマロン酸、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルグリシン、ビニルフェロセン、ビニルリン酸、ビニルグリシン、プロペンチオール等が挙げられる。
【００４０】
修飾層形成用組成物は、このラジカル反応性化合物を有機溶剤に溶解したものである。有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、又はアセトン等のケトン類、又はこれらの混合溶剤を用いることが好ましい。
修飾層形成用組成物中のラジカル反応性化合物の含有量としては、０．０１モル％から１０モル％であることが好ましく、０．１モル％から１モル％であることがより好ましい。
【００４１】
修飾層は、基板に塗布された修飾層形成用組成物に、所定時間紫外光を照射してラジカル反応させることにより形成する。紫外光の光源としては、発光ダイオード、レーザー、キセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライト等公知の光源を用いることが可能である。照射時間は６０分から３６０分であることが好ましく、１８０分から３００分であることがより好ましい。
なお、ラジカル反応は上記のような光照射による光反応以外に、公知の有機溶剤中（ベンゼン・トルエン等、一般的なもの）での加熱還流（１００℃から１５０℃）や、ラジカル開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等）を含む有機溶媒中での加温攪拌により行うことが可能である。
【００４２】
［センサの製造］
次いで、上記実施形態に係るダイヤモンド電極を用いたセンサの製造について説明する。本発明に係るセンサは、上記のダイヤモンド電極と、このダイヤモンド電極の電位を制御する電圧制御手段と、ダイヤモンド電極に流れる電流値の変化を計測する電流計測手段と、を備える。
【００４３】
ダイヤモンド電極には、作用電極用の電圧リード線・電流リード線が接続されており、電圧制御手段により電位を制御しながら電流値を計測する。そして参照電極及び対電極と共に、ダイヤモンド電極を、検出対象試料を含む電解質溶液に接触させ、電圧を印加する。これによってダイヤモンド電極上で検出対象試料の電気分解による酸化又は還元反応が生じる。この際反応に伴う電流値は、試料の濃度と相関関係を有するため、電流計測手段により計測された電流値から検出対象試料の濃度を算出する。
電圧制御手段としては、ポテンショスタット、定電位電源装置、等が挙げられる。電流計測手段としては、電流計、検流器、等が挙げられる。
【００４４】
検出対象試料は、ダイヤモンド電極上で電解反応する物質である。具体的には、グルコース、シュウ酸、カテコール誘導体、カテコール、Ｌ−アミノ酸、コリン、アミン、アルコール、コレステロール、アスコルビン酸、サルコシン、ラクテート、グルタメート、クレアチニン等が挙げられる。
中でも、シュウ酸、カテコール誘導体及びカテコールの検出に適している。カテコール誘導体としては、ドーパミン、ノルアドレナリン、アドレナリン、カフェ酸等が挙げられる。
【００４５】
検出対象試料は、上記化合物が含まれていると考えられる生体由来の血液、体液等、又は食品若しくは食品の希釈溶液又は懸濁液であってよい。例えば、尿を検出対象試料とし、尿中のシュウ酸濃度を知ることによって尿管結石の診断に用いることが可能となる。
【００４６】
なお、検出対象試料の酸化又は還元により、ダイヤモンド電極と対電極との間に生じる電流値又は電気量は、系内の被検化合物の濃度に正比例することを利用して、センサを製造することも可能である。
即ち、ダイヤモンド電極を作用電極とし、対電極と共に検出対象試料に接触させ、これらの２つの電極間に、ダイヤモンド電極上での検出対象試料の酸化反応又は還元反応の生じる電圧を印加し、この電圧下における電流値又は電気量を検出して測定することにより、被検化合物を検出する。
【００４７】
従って、一旦ある電圧値における電流値又は電気量と被検化合物の濃度との関係を求めておけば、その関係から、得られた電流値に対応する検出対象試料中の被検化合物の濃度を容易に知ることができる。即ち、本発明の好ましい態様にあっては、被検化合物の濃度と電流値又は電気量との検量線を予め作成しておき、この検量線と、得られた電流値又は電気量とを対比することにより、被検化合物の濃度を知ることができる。
【００４８】
対電極としては、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、作用電極であるダイヤモンド電極と、対電極との間に印加される電圧は、ダイヤモンド電極上で検出対象試料の酸化反応あるいは還元反応が生じるものであれば特に限定されないが、測定効率及び精度の観点から、この印加電圧は、検出対象試料の酸化又は還元のピーク電流を与える電圧であることが好ましい。
ピーク電流は、例えばサイクリックボルタンメトリー又は微分パルスボルタンメトリーにより、最大電流値を与える電圧として求めることができる。ただし、ピーク電流付近でバックグランド電流が著しく増大してしまう場合においては、バックグランド電流が測定に悪影響を及ぼさない程度に低い範囲内で最もピーク電流に近い電圧、例えばバックグラウンド電流と酸化反応により生じる電流との差が最も大きくなる電圧、を選択するのが、安定かつ高感度の測定を行える点で好ましい。さらに、最大電流値を与える電圧は、回転電極法又はマイクロ電極法により求めることができる。回転電極法又はマイクロ電極法によれば、測定条件等による測定誤差の可能性をより排除できる点で有利である。
【００５０】
測定対象試料がカテコール又はカテコール誘導体の場合には微分パルスボルタンメトリーを用いることが好ましい。
【００５１】
さらに、参照電極を検出対象試料中に接触させ、ダイヤモンド電極と、対電極との間に、ダイヤモンド電極上で酸化反応又は還元反応の生じる電圧の絶対値を制御することが、測定精度の観点から好ましい。参照電極は公知のものを利用することが出来、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、標準水素電極、銀塩化銀電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等が利用可能である。
【００５２】
また電気化学的系は、ダイヤモンド電極を作用電極とした以外は、一般的な電気化学的な系であることができるが、本発明の好ましい態様によれば、所定の溶液を一定流速でキャリアとして系内を流し、そのキャリア溶液中に検出対象試料を注入して測定を行う、フローセルを用いたフローインジェクション法による測定が好ましい。
【００５３】
［測定方法］
上記の手順によって製造されたセンサを用い、通常の手順に従って測定を行う。なお、カテコール、カテコール誘導体を測定する際には、例えば微分パルスボルタンメトリーのように、入力電位に電位パルスを利用する方法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例になんら限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
＜ダイヤモンド電極の作製＞
ダイヤモンド電極は、公知の方法に従い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により導電性シリコン基板上へダイヤモンド薄膜を製膜することにより作製した。このときダイヤモンドの原料となるアセトン・メタノール溶液中に酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）を溶解させておくことでホウ素ドーピングを行い、導電性が付与された薄膜を形成した。なお、このときの膜厚は２０μｍであった。
【００５６】
〔ＡＴＡＢによる表面修飾〕
ダイヤモンド薄膜の表面修飾には、ビニル誘導体分子を用いる光化学修飾法を採用した。窒素雰囲気下において水素終端ダイヤモンド電極を１０ｍＭのアリルトリエチルアンモニウムブロマイド（ＡＴＡＢ）のアセトニトリル溶液に浸漬させた。次いでテフロン（登録商標）製反応容器の石英窓を介してダイヤモンド表面に低圧水銀灯からの紫外光（２５４ｎｍ）を一定時間照射して、光化学的に分子修飾を行った。ＡＴＡＢによる修飾表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面Ｎ原子の検出及び水滴の接触角による親水化評価により確認した。
これにより得られたダイヤモンド電極をＡＴＡＢ修飾電極（以下、実施例１ともいう）とした。
【００５７】
＜物性の評価＞
〔シュウ酸の電気化学検出〕
１ｍＭシュウ酸を含有する０．１Ｍリン酸緩衝溶液（ＰＢＳ、ｐＨ７）中でのサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。その結果を図２に示す。また、比較として、ＡＴＡＢによる表面修飾を行わないダイヤモンド電極（以下、比較例１とする）のサイクリックボルタモグラム（以下ＣＶとする）も併せて示す。
これより実施例１に係るＡＴＡＢ修飾電極、及び比較例１に係る水素終端電極のどちらを用いた場合であっても＋１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近にシュウ酸の酸化ピークが観察された。ピーク電流値は実施例１の方が２倍程大きくなっており、こちらの電極の方がよりシュウ酸検出の感度が高いことが示された。
【００５８】
〔フロー系での評価〕
次いでシュウ酸検出特性について詳しく評価するために、電気化学フローインジェクション分析（以下、ＦＩＡとする）による評価を行った。
ダイヤモンド電極を液体クロマトグラフ用電気化学検出器（商品名ＥＤ７０３ｐｕｌｓｅ、ジーエルサイエンス社製）の電解セルの作用電極として組み込み、電解セルの試料液導入部を送液ポンプ（ＰＵ７１２ｉ、ジーエルサイエンス社製）及びインジェクター（９７２５ｉ、ジーエルサイエンス社製）とチューブで接続した。キャリア溶液として０．１Ｍリン酸緩衝溶液を送液ポンプにより流速１ｍＬ／分で流路に流し、作用電極の電位を一定に保った。
この状態で試料溶液（１００μＭシュウ酸を含むリン酸緩衝溶液）２０μＬを、インジェクターを介して流路に注入した。試料がキャリア溶液と共に流路中を移動し、電解セルに到達すると同時に酸化反応が起こるので、その電解電流のピーク値を記録した。ピーク電流値からバックグラウンド電流を差し引いた値をシグナル電流とし、シグナル電流値とバックグラウンド電流値の比（Ｓ／Ｂ比）を検出電位に対して表したものが図３である。
【００５９】
電解電流は電位が高電位になるにつれて増加するが、バックグラウンド電流（主に水分解による酸素発生電流）も同様に増加するため、結果としてＳ／Ｂ比は所定の電位で最大値をとることが示された。検出電極として実施例１及び比較例１のいずれの電極を使用した場合でも、１１５０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近でＳ／Ｂ比が最大となった。しかし、Ｓ／Ｂ比の最大値は実施例１において３倍ほど向上していることがわかった。
【００６０】
次に試料溶液のシュウ酸濃度を変化させてＦＩＡによる評価を行った。その結果、実施例１を検出電極とした場合、０．２μＭから８０μＭの範囲でシュウ酸濃度とシグナル電流の間に良好な直線性が得られた（図４参照）。このとき、シグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ）＝３で定義される理論検出限界は８ｎＭであった。この値は表１に示すように、比較例１を用いた場合の１５分の１以下であった。
【表１】
2007292717.tif 000008
【００６１】
さらにＦＩＡによるシグナル安定性の評価を行った。図５、６に電極電位１１５０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにおける連続試料注入（１０μＭシュウ酸）に対するアンペログラム（電流−時間曲線）を示す。２分間隔で４０回連続検出を行った後のシグナル電流を比較すると、水素終端表面では初期電流値に対し５０％程度減少したのに対し、実施例１では１８％の減少に留まった。
【００６２】
［実施例２］
〔４−ペンテン酸修飾電極〕
実施例１のＡＴＡＢ修飾電極の作製方法と同様の手法により、４−ペンテン酸（以下、ＰＡとする）で修飾されたダイヤモンド電極（以下、実施例２とする）を作製した。修飾の確認は、末端カルボン酸基に由来する電気化学特性のｐＨ依存性が発現したことから評価した。
また、比較として、ＰＡによる表面修飾を行わないダイヤモンド電極（以下、比較例２とする）を作成した。
【００６３】
＜物性の評価＞
〔シュウ酸の電気化学検出〕
ＰＡ修飾の実施例２の電極においてもシュウ酸のＣＶ酸化ピークが見られ、そのピーク電位及び電流値共に、おおむね比較例２の場合と同等であった。一方、繰り返し測定に対する安定性は実施例２の方が優れていることが分かった（図７，８参照）。実施例１と比較して感度の点で劣ると思われるが、安定性については優れている可能性があり、この電極を用いることにより信頼性の高い検出が期待できる。この点を考慮すると、実施例２に係るＰＡ修飾ダイヤモンド電極は、より実用的なシュウ酸検出用電極材料になりうると考えられる。
【００６４】
［実施例３］
実施例２で作製したＰＡ修飾電極を用いてドーパミンの定量を行った。このときの電極を実施例３とする。同様に比較として、ＰＡによる表面修飾を行わない水素終端電極（以下、比較例３とする）を用いてドーパミンの定量を行った。
【００６５】
＜物性の評価＞
〔ドーパミンの電気化学検出〕
試料溶液として、表２に示すように所定の濃度比（モル比）に調製したドーパミンとアスコルビン酸の混合溶液を添加した０．１Ｍリン酸緩衝溶液（ＰＢＳ、ｐＨ７）を用いた。この試料溶液中での微分パルスボルタンメトリーの測定を行った。その結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。図９（ａ）は、実施例３に係る電極を用いたときの結果を示し、図９（ｂ）は、比較例３に係る電極を用いたときの結果を示す図である。
【表２】
2007292717.tif 000009
【００６６】
比較例３に係る電極を用いた場合、図９（ｂ）に示すように０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近にアスコルビン酸のピークが見られ、ドーパミンの濃度を増加させると共にピーク電流値が増加したことが確認された。一方、実施例３におけるアスコルビン酸の電流ピークは図９（ａ）に示すように、０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに、ドーパミンの電流ピークは０．４Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに見られ、両者のピークが分離されていることが確認できた。さらにドーパミンの濃度の増加に伴い大幅なピーク電流値の増加と、アスコルビン酸のピーク電流値の減少が確認できた。
【００６７】
図１０（ａ）は、上記各測定試料におけるピーク電流値と、ドーパミン濃度との関係を示した図である。ピーク電流値は、濃度の増加と共に直線的に増加していることが示された。また、これらの直線の傾きは、実施例３で０．８７μＡ／μＭであり、比較例３で０．０８８μＡ／μＭであったことから本発明に係るＰＡ修飾電極は、感度を約１０倍向上させることが可能であることがわかった。
【００６８】
また、図１０（ｂ）は、実施例３の電極を用い、添加するアスコルビン酸濃度を１００，２００，５００μＭと変化させた場合のピーク電流値と、ドーパミン濃度との関係を示した図である。アスコルビン酸濃度の上昇に伴い、直線の傾きの増加が確認された。これより、本発明に係るＰＡ修飾電極のドーパミン検出感度は、アスコルビン酸の添加量によって任意に制御可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係るダイヤモンド電極の断面を示す図である。
【図２】シュウ酸のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】ＦＩＡによるシュウ酸電解のシグナル電流とバックグラウンド電流の比（Ｓ／Ｂ比）の電解電位依存性を示す図である。
【図４】校正曲線（応答電流ｖｓ．シュウ酸濃度）の比較を示す図である。
【図５】シグナル安定性評価の結果を示す図である。
【図６】シグナル安定性評価の結果を示す図である。
【図７】シュウ酸のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】シュウ酸のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】実施例３及び比較例３の微分パルスボルタンメトリーの測定を行った結果を示す図である。
【図１０】実施例３の電極を用い、アスコルビン酸濃度を変化させた場合のピーク電流値と、ドーパミン濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    ダイヤモンド電極
１０    基板
２０    薄膜
３０    修飾層
【図１】
2007292717.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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