(57)【要約】【課題】  不均一触媒を用いた効率的なエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】  周期表の第４族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物からなり、１〜６ｎｍの細孔径の細孔容量が０．２５ｃｍ3／ｇ以上である触媒の存在下で、エステル交換反応させる、エステルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第４族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物からなり、１〜６ｎｍの細孔径の細孔容量が０．２５ｃｍ3／ｇ以上である触媒の存在下で、エステル交換反応させる、エステルの製造方法。
【請求項２】
得られるエステルの分子量が１０００以下である、請求項１に記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
グリセリドとアルコールとを反応させる、請求項１又は２に記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
触媒が二酸化ケイ素からなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項５】
触媒の粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）が１〜５°の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項６】
触媒のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項７】
触媒が、
（ａ）一般式（１）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はＢＦ4を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種、及びシリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
（ｂ）得られたシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む方法により得られたものである、請求項１〜６のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性の優れたエステル交換触媒を用いたエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換反応は、油脂、界面活性剤、その他多くの化学合成等に利用されており、工業的に重要な反応である。エステル交換反応には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化スズ等の酸又は塩基からなる均一系触媒が長い間使用されてきた。これらの均一系触媒は、活性に優れるものではあるが、反応終了後に煩雑な触媒分離工程が必須である。これに対し、不均一系触媒を使用すれば、反応後の触媒分離が容易となり、工業的に有利であるため、活性に優れる不均一系触媒の探索が続けられてきた。
【０００３】
例えば、無機固体酸を触媒とした例として、ペンタシル型の酸性ゼオライト触媒（特許文献１）や、アルミニウム酸化物及び／又は鉄酸化物を含有する触媒（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２のような強い酸点を有する固体酸触媒を用いると、エステル交換反応のみならず脱水反応も起こり易くなる。例えば、ゼオライトの一種であるモルデナイトを用いた場合には、アルコールの脱水縮合によるエーテルの生成が無視できず、高純度のエステルを得ることは困難である。
【０００４】
一方、有機固体酸触媒の例として、イオン交換樹脂触媒（特許文献３）も提案されている。しかしながら、イオン交換樹脂を触媒として用いる場合は、高温での強度低下や、溶剤による膨潤に起因する強度低下など、反応条件面からの制約がある。
また、強い酸点を有しない触媒として、含水酸化ジルコニウムを用いる方法（特許文献４）も提案されている。含水酸化ジルコニウムは比較的選択性はよいが、活性が低いため、必要な反応進行度を得るために、多量の触媒を用いる必要があったり、高温の反応条件が必要がある等の制約がある。
このように、不均一触媒を用いて効率よくエステルを得る方法としては、いまだ満足できるものはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２００９４３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３６７４９号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／２５８７６号公報
【特許文献４】特公平４−２８２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、不均一触媒を用いた効率的なエステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、一般にエステル交換反応活性が低いと考えられている物質においても、細孔容量を特定範囲に調整すれば優れた活性を発現でき、エステルを効率的に製造し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、周期表の第４族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物からなり、１〜６ｎｍの細孔径の細孔容量が０．２５ｃｍ3／ｇ以上である触媒の存在下で、エステル交換反応させる、エステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、エステルを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（エステル交換触媒）
本発明で用いる触媒は、周期表の第４族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は水酸化物からなるものである。
第４族元素の酸化物及び／又は水酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム等が挙げられる。第１３族元素の酸化物及び／又は水酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。第１４族元素の酸化物及び／又は水酸化物としては、酸化ケイ素、酸化スズ等が挙げられる。
これらの中では、触媒の安定性、耐久性の観点から、第１４族元素の酸化物が好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
上記の酸化物又は水酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の目的を阻害しない限り、上記以外の他の酸化物及び／又は水酸化物を含んでいてもよい。かかる他の酸化物又は水酸化物としては、アルミノシリケート、チタノシリケート、チタノアルミノシリケート、チタン酸バリウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１０】
（触媒の細孔容量、ＢＥＴ比表面積）
本発明で用いる触媒は、１〜６ｎｍの細孔径の細孔容量が０．２５ｃｍ3／ｇ以上であることが特徴である。前記細孔容量の範囲は、好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上である。触媒の細孔容量が大きいものほど反応活性が高いので、細孔容量の上限は特に制限されないが、触媒強度の観点から２ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。
前記触媒において、１〜６ｎｍの細孔径が多量に存在することにより、通常は高活性と認識されていなかった物質であっても、高い触媒作用を示す。また、既にエステル交換触媒として認められている物質においても、かかる細孔が多量に存在することにより、より高い活性が現れる。これは、１〜６ｎｍの細孔径を有する触媒は細孔壁の曲率が小さいため、反応原料が触媒の細孔内に存在する際により多くの相互作用を受け、その細孔内により多く吸着されることによるものと考えられる。一方、細孔径が１ｎｍよりも小さい場合には、細孔内における反応原料又は生成物の拡散抵抗が大きくなり、細孔径が更に小さくなると反応原料が細孔内に侵入することが不可能になり、いずれも触媒活性が低下する。これらの効果は特定の元素に限らず、一般にエステル交換触媒と認識される物質に対して現れるものと考えられる。
また、前記触媒のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、５００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。通常、触媒のＢＥＴ比表面積が大きいものほど反応活性が高い。
【００１１】
ＢＥＴ比表面積、細孔分布、及び細孔容量の測定は次のように行うことができる。
Micromeritics社製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出する。
細孔分布及び細孔容量は、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により算出し、細孔分布のピークトップを平均細孔径とする。ここで、ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年発行）に記載されている。
【００１２】
（粉末Ｘ線回折における回折角）
本発明で用いる触媒は、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）が１〜５°、特に１〜４°の範囲にあるものが好ましい。
粉末Ｘ線回折法は、測定試料をめのう製乳鉢等に入れ、人為的又は機械的方法により粉砕した後、Ｘ線回折測定して得られる粉末Ｘ線回折プロファイル中の固有ピークの回折角とその大きさ等から、試料の結晶性を定量する方法である。
本発明においては、理学電機工業株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、通常の測定手順に従って、Ｃｕ−ｋα線を用いて、連続モードで、走査速度４．０°／分、サンプリング幅０．０２°の条件で、触媒の最大ピークの回折角（２θ）を測定する。
【００１３】
（触媒の製造方法）
本発明で用いる触媒の製造方法については、特に制限はない。本発明においては、前記のとおり、特定の性状を有する二酸化ケイ素が好ましく、特にメソ領域の細孔を有するヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカが好ましい。かかるメソポーラスシリカを効率よく製造するためには、以下に示す方法によることが好ましい。
すなわち、（ａ）シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
（ｂ）前記シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）前記複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、を含む方法により得られた触媒が好ましい。
【００１４】
（ａ）工程
この工程は、一般式（１）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はＢＦ4を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜６モル／Ｌの範囲で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液（以下、単に「シリカ源含有水溶液」という）を調製する工程である。
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩は、カチオン性界面活性剤であり、（ｂ）工程で析出する第四級アンモニウム塩とシリカとの規則性多孔体におけるテンプレートとして作用すると考えられる。
【００１５】
例えば、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの中では、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
上記の第四級アンモニウム塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、第１級〜第３級アミン塩等の他のカチオン界面活性剤を存在させることができる。
【００１６】
一方、シリカ源としては、公知のケイ素化合物を用いることができる。例えば、シリカゾル、コロイダルシリカ、ケイ酸塩（水ガラス等）、又はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ａ）工程で調製される、シリカ源含有水溶液においては、前記第四級アンモニウム塩の濃度は、０．０１〜６モル／Ｌの範囲である。この第四級アンモニウム塩の濃度が前記範囲にあれば、ヘキサゴナル構造が十分に成長し、かつ所望の最大ピークの回折角（２θ）、細孔分布のピークトップ（平均細孔径）、及びＢＥＴ比表面積を有するメソポーラスシリカを得ることができる。当該第四級アンモニウム塩の好ましい濃度は０．１〜４．５モル／Ｌである。
【００１７】
シリカ源含有水溶液中のシリカ源の濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜３モル／Ｌが好ましく、０．４〜１．５モル／Ｌがより好ましい。
また、シリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩とシリカ源のモル比は、特に限定されないが、第四級アンモニウム塩は、ＳｉＯ2１モルに対して、通常０．０１〜６．０モル、好ましくは０．１〜４．０モルである。第四級アンモニウム塩のモル比が、上記範囲内であれば、規則性多孔体のテンプレートとしての作用が発揮される。一方、そのモル比が過多であると、所望の多孔体が得られなかったり、第四級アンモニウム塩の溶け残りのおそれが生じるので好ましくない。
シリカ源含有水溶液の調製は、例えば水媒体に第四級アンモニウム塩とシリカ源を加え、室温〜７０℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度攪拌することにより、行うことができる。
シリカ源含有水溶液のｐＨは８〜１３が好ましく、１１〜１３がより好ましく、１１〜１２がさらに好ましい。ｐＨの調整のために水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化第四級アルキルアンモニウムを添加することもできる。
【００１８】
（ｂ）工程
この工程は、前記（ａ）工程で得られたシリカ源含有水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程である。
この工程においては、加熱処理により第四級アンモニウム塩とシリカとが反応して、それらの複合体が析出する。反応温度は１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜選択することができるが、１０時間〜７日が好ましく、２４〜７２時間がより好ましい。
析出した第四級アンモニウム塩とシリカの複合体を濾過等の手段により固液分離し、得られたケークを水で洗浄し、乾燥することにより、その乾燥粉末を得ることができる。乾燥温度は特に限定されないが６０〜１２０℃が好ましい。
【００１９】
（ｃ）工程
この工程は、前記（ｂ）工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程であり、この工程によって、前記の性状を有する本発明のメソポーラスシリカが得られる。
焼成処理の温度は、第四級アンモニウム塩が分解・揮発等する温度以上であればよく、特に限定されない。生産性の観点から、４５０〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましく、５４０〜６００℃がさらに好ましい。焼成時間も特に限定はされないが、通常４〜１０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。焼成は、通常、空気中で行う。
焼成に先立ち、前記（ｂ）工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体の粉末を酸で洗浄し、さらに水で洗浄することにより、第四級アンモニウム塩の除去をより効率的に行うことができる。酸は特に限定されないが、塩酸が好ましく用いられる。酸洗浄におけるｐＨは５〜７が好ましい。
【００２０】
（エステル交換反応）
本発明において、エステル交換反応とは、エステルのアルコキシ基やアシル基を他のアルコキシ基やアシル基と交換する反応をいう。より具体的には、（１）原料カルボン酸エステルと原料アルコールとの反応（アルコール分解反応）、（２）原料カルボン酸エステルと原料カルボン酸との反応（酸分解反応）、及び（３）原料カルボン酸エステルと他の原料カルボン酸エステルとの反応（エステル相互交換反応）をいう。
代表的な反応は、原料カルボン酸エステルと原料アルコールとを混合して、反応条件下に本触媒と接触させるアルコール分解反応であり、本発明のエステル交換触媒は、このアルコール分解反応に対して特に優れた活性を有する。
本発明の触媒は、特定の細孔内を主な反応場として利用するため、得られるエステルの分子は比較的小さいものが好ましい。具体的には、分子量が５０００以下のエステルを得る場合に適用することが好ましく、１０００以下のエステルを得る場合に適用することがより好ましい。また、油脂（トリグリセリド）、ジグリセリド、及びモノグリセリド等のグリセリドのエステル交換に適用することが好ましい。
【００２１】
（原料エステル）
原料エステルとしては、例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸又はそれらの混合物と、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を持つ１価アルコール又は多価アルコールとのエステル又は部分エステルを用いることができる。
脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、メタクリル酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、トルイル酸等のモノカルボン酸又はジカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキル基を有する芳香族アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
より具体的には、原料エステルは、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の天然植物油、牛脂、豚脂等の動物油等として存在する。
【００２３】
（原料アルコール、原料カルボン酸）
原料アルコールとしては、上記の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を持つ１価アルコール又は多価アルコールを用いることができる。これらの中では、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を持つ１価アルコールが特に好ましい。
原料カルボン酸としては、上記の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸又はそれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
（反応方式、反応条件）
前記触媒は、エステル交換反応の際に、粉末のまま原料に分散させて使用することもできるし、所望の形状に成形して使用することもできる。
粉末のままで使用する場合には、回分式反応槽等で反応を行い、反応終了後に濾過等によって触媒を反応液から分離することができる。
所望の形状に成形する場合には、適当なバインダーを使用して、成形触媒とし、反応塔に充填して連続反応を行うことができる。
エステル交換反応における反応条件、原料仕込み比は、適宜最適な条件を選定することができる。
【００２５】
前記触媒は、原料エステルや原料アルコール等に対して不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応は気相系でも液相系でも適用可能である。特に、温和な条件でも優れた活性を示すため、従来の固体酸触媒では高活性を発現させるのが難しかった液相系でも、好適に使用することができる。
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料エステルに対して０．１〜２０％であり、好ましくは１〜１０％である。
反応圧力は、大気圧、加圧、又は減圧で行うことができる。加圧下で反応させればアルコールの液化を促進することができるため、反応速度上有利である。
前記触媒は耐熱性に優れているため、反応温度に特に制限はない。反応温度は、副反応を考慮すればより低い温度が好ましいが、本発明の触媒は、従来の固体酸触媒と比較して、低温条件下でも高いエステル化反応活性を発揮することができる。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２５℃である。
また、固体酸触媒である前記触媒を使用してエステルを製造すれば、反応後の処理がろ過のみで済むため、均一系触媒の場合に必要な中和工程を省くことができる。また、蒸留の際にも、塩の存在による副反応等が起こらず、精製時の歩留まりを高めることができ、さらには未反応原料の回収が容易となる。
【実施例】
【００２６】
各実施例及び比較例で得られた粉末について、以下に示す方法により、粉末Ｘ線回折及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。
（１）粉末Ｘ線回折の測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積、細孔分布の測定
Micromeritics社製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。細孔分布は、前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
【００２７】
実施例１
（触媒調製）
ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１２．６ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２０．９ｇに溶解させた。該水溶液に、二酸化ケイ素（日産化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、２０〜２１％ＳｉＯ2）１５３．４ｇと水酸化ナトリウム水溶液６８．８ｇ（水酸化ナトリウム５．８ｇ）を加え、２時間攪拌した。次に得られた溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間反応させた。その後、析出物を濾過、洗浄、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた乾燥粉末３０ｇに蒸留水を９００ｇ加え、攪拌下で２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ６．５付近に調整した。該水溶液を８０℃で２０時間静置後、濾過、洗浄を行った後、８０℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉末を６００℃で６時間焼成して界面活性剤を除去した。
得られた粉末の１〜６ｎｍの細孔容量は０．７２ｃｍ3／ｇ、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における最大ピークの回折角（２θ）は２．５°、ＢＥＴ比表面積は１０５９ｍ2／ｇ、平均細孔径は２．１ｎｍであった。
（エステル交換反応）
オートクレーブ中に、パーム核油(トリグリセリド)２００ｇと、メタノール５５．８ｇ、本発明の触媒として実施例１で調製した固体酸触媒１０ｇ仕込んだ。反応温度２００℃で５時間、密閉条件で懸濁反応させた後、触媒を濾別し、反応終了液の組成をガスクロマトグラフィーで分析して５時間目のエステル収率を求め、また、下記式（２）で表される反応速度を求めた。
反応速度［１／ｓ］＝[ｌｎ〔（ＥＶ０−ＥＶｅ）／（ＥＶ５ｈ−ＥＶｅ）〕]／５−〔無触媒の反応速度〕        （２）
ここで、ＥＶ０は原料トリグリセリドのエステル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＥＶｅは平衡エステル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＥＶ５ｈは反応５時間目の反応液に残存しているグリセリドのエステル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示し、無触媒の反応速度は０．０７である。
得られた結果を表1に示す。
【００２８】
実施例２
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）２８．６ｇを用いる以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
得られた粉末の１〜６ｎｍの細孔容量は０．９９ｃｍ3／ｇ、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）は２．０°、ＢＥＴ比表面積は１０４２ｍ2／ｇ、平均細孔径は３．０ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
デシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１０２．４ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
得られた粉末の１〜６ｎｍの細孔容量は０．５７ｃｍ3／ｇ、粉末Ｘ線回折における最大ピークの回折角（２θ）は２．９°、ＢＥＴ比表面積は９８０ｍ2／ｇ、平均細孔径は１．７ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
（触媒調製）
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１０２．４ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２０．９ｇに溶解させた。該水溶液に、二酸化ケイ素（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス２０、２０〜２１％ＳｉＯ2）１５３．４ｇと水酸化ナトリウム水溶液６８．８ｇ（水酸化ナトリウム５．８ｇ）を加え、２時間攪拌した。
次に得られた溶液を攪拌条件下、室温下（２５℃）で４８時間反応させた。その後、析出物を濾過、洗浄、８０℃で１２時間乾燥させた。
該乾燥粉末３０ｇに蒸留水を９００ｇ加え、攪拌下で２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ６．５付近に調整した。該水溶液を８０℃で２０時間静置後、濾過、洗浄を行った後、８０℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉末を６００℃で６時間焼成して界面活性剤を除去した。
得られた粉末の１〜６ｎｍの細孔容量は０．１４ｃｍ3／ｇ、粉末Ｘ線回折において観測された最大ピークは、２θ＝２２°付近のアモルファスシリカに由来するものであった。またＢＥＴ比表面積は３０３ｍ2／ｇ、平均細孔径は１２ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
１〜６ｎｍの細孔容量が０．１７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ表面積が６３７．２ｍ2／ｇ、平均細孔径が１７．７ｎｍの市販ポーラスシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＭＳＵ−Ｆタイプ）を用いて、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007022973.tif 000002
【００３３】
表１から、実施例１〜３の触媒を用いてエステル交換反応を行うと、比較例１及び２の場合に比べて、格段に効率的にエステルを製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明で用いる触媒は、１〜６ｎｍの細孔径の細孔容量が大きいため、活性に優れている。そのため、エステル交換反応に適用すると、エステルを効率的に製造することができる。