(57)【要約】【課題】  皮膜形成性や増粘性に優れ、耐塩性も有する高分子を用い、水溶性、セット性、耐湿性等に優れた化粧料組成物を提供する。【解決手段】  化粧料組成物を、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含有するものとする。ポリビニルアルコール変性グラフト重合体としては、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものを用いることができる。この化粧料組成物には、さらにアルコール類を含有させることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含有してなる化粧料組成物。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール変性グラフト重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
【請求項３】
さらにアルコール類を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
毛髪用化粧料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料組成物に関するものであり、より詳細には皮膜形成性や増粘性を有する高分子を含有してなる化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧品の分野においては、種々の高分子化合物が、増粘・ゲル化剤、皮膜形成剤、毛髪固定剤、保湿剤等として利用されている。
【０００３】
増粘・ゲル化剤としては、多糖類、カゼイン、キサンタンガム等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビニルポリマー等の合成高分子が適宜選択され、使用されている。また、カチオン性の皮膜形成剤との相溶性を高めたカチオン系増粘剤も開発されている（特許文献１）。このような増粘・ゲル化剤を配合した組成物を化粧品に利用する場合、種々の温度範囲で剤型を保持できるよう安定した粘度が得られることが要求される。また、外用として皮膚に対して使用される場合が多いため、使用したときの感触、すなわち使用感のよさなどが要求される。
【０００４】
一方、皮膜形成剤、毛髪固定剤としては、天然系高分子のほかに、アクリル酸系の皮膜形成性高分子、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体など種々の高分子が開発されている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−２１９９２１号公報
【非特許文献１】フレグランスジャーナル，Ｎｏ．１２，５１（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の増粘剤を配合した化粧料組成物では、粘度の安定性、好ましい使用感その他の要求を十分に満たすものは知られていなかった。例えば、従来用いられてきたカルボキシビニルポリマーは安全性も比較的高く、増粘効果、使用感に優れるが、耐塩性が無いためイオン性物質との併用が困難であった。天然系高分子や他の合成系高分子等を使用した場合、十分な増粘効果が得られる量を配合すると高分子特有のぬめり感を生じ、好ましくない使用感を有するものとなる。また、粘土鉱物を配合した化粧料組成物はチキソトロピー性が高くて使用後さっぱりとした感触が得られ、使用感の点では好ましいものであるが、温度変化により離液が起こりやすく不安定である。
【０００６】
天然系高分子は溶解性が低いため、エアゾール等に配合しにくいという欠点がある。
【０００７】
アクリル酸系の皮膜形成性高分子は、機能、溶解性に優れるものの、カルボキシビニルポリマーなどの増粘剤と相溶性が悪いという欠点がある。
【０００８】
さらに、ポリビニルピロリドンおよび水溶性モノマーとの共重合体は耐湿性が低いため、セット保持性に劣るという欠点があり、疎水性モノマーとの共重合体の場合は、耐湿性を得ようとすると水溶性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記のような従来の問題点に着目してなされたものであり、皮膜形成性や増粘性に優れる高分子を用い、水溶性、セット性、耐湿性等に優れる化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化粧料組成物は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体を含有するものとする。
【００１１】
ポリビニルアルコール変性グラフト重合体としては、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものを用いることができる。
【００１２】
本発明の化粧料組成物にはアルコール類をさらに含有させることが好ましい。
【００１３】
本発明の化粧料組成物は毛髪用化粧料として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化粧料組成物は、皮膜形成性に優れ、かつ増粘性にも優れるポリビニルアルコール変性グラフト重合体を用いることにより、水溶性、セット性、耐湿性等に優れるものとなる。またポリビニルアルコール変性グラフト重合体は塩の存在下でも増粘性を有するので、イオン性物質の併用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は重合度が１００〜４０００であり、かつケン化度が７０〜１００モル％であることが好ましい。重合度が１００未満では増粘性、皮膜形成性が弱く、４０００を超えると水への溶解性が低くなる。また、ケン化度が７０モル％未満では水へ均一に溶解しにくい。
【００１６】
ビニルピロリドンの量はＰＶＡに対して５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満では、増粘性、皮膜強度が不十分であり、９００重量％を超えると耐湿性が低下する傾向にある。
【００１７】
ポリビニルアルコール変性グラフト重合体はＫ値１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値が１２未満では耐湿性が低下し、１５０を超えると溶解性が悪化する。
【００１８】
ポリビニルアルコール変性グラフト重合体の配合量は特に限定されないが、機能や作業性等の点から好ましくは０．１〜４０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満では、増粘効果及び皮膜形成効果が低く、４０ｗｔ％を超えると系の粘度が高くなりすぎ、製造上、使用上の不具合が生じる。
【００１９】
上記グラフト重合体は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、適当な開始剤を用いて重合する製造方法により得ることができる。
【００２０】
開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００２１】
本発明の化粧料組成物には、さらにアルコール類を含有させることが好ましい。アルコール類の例としては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。アルコール類の配合により、ポリビニルアルコール変性グラフト重合体の会合性が増し、系を増粘させることができる。
【００２２】
アルコール類の配合量は１〜５０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では効果が不十分であり、５０ｗｔ％を超えると溶解性を低下させることから、逆に粘度が低下する。
【００２３】
本発明の化粧料組成物には、さらに、本発明の目的とする効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば両性、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の高分子化合物、エタノール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコールやソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（７．５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ジメチコンポリオールなどの界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、ホルモン剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、固着剤等の、一般に毛髪化粧料に用いられる成分を配合することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２５】
［実施例１〜４，比較例１，２］
表１に示す各成分を配合して化粧料組成物を調製し、透明性、増粘性、セット力、セット保持力の評価を行った。グラフト重合体としては、以下の合成例１〜３により得られた粉末状重合物１〜３を用いた。
【００２６】
［合成例１］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０２、重合度２００、ケン化度９８〜９９モル％）２８５ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）１５．０ｇ（対ＰＶＡ  ５．２６重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅０．７５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．５ｐｐｍ）、２８重量％アンモニア水７５．０ｍｇ（対ＶＰ  ０．１４重量％）及び３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．７重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により系の温度が上昇するが、冷却又は加温により温度を８０±２℃に調節し、その後８０±２℃を維持した。残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水１７５ｍｇ（対ＶＰ  ０．３５重量％）を添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させた後、スプレー乾燥を行い、粉末状重合物１を得た。粉末状重合物１は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコール主鎖の水酸基及びエステル基に結合する炭素にグラフトすることによって生成した４級炭素のピークを化学シフト５３ｐｐｍ及び５８ｐｐｍ付近に確認することにより、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物１は、固形分９７．１％、Ｋ値２３であった。
【００２７】
［合成例２］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、ケン化度９８〜９９モル％）２１０ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）９０．０ｇ（対ＰＶＡ４２．９重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を２５℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅を４．５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．５０ｐｐｍ）、２８重量％アンモニア水４５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．１４重量％）及び３０重量％過酸化水素水２１００ｍｇ（対ＶＰ  ０．７０重量％）を添加し、重合を開始させた。反応熱により系の温度が上昇するが、冷却又は加温により温度を８０±２℃に調節し、その後８０±２℃を維持した。残存モノマー濃度が５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後（重合開始約９０分後）、３０重量％過酸化水素水１０５０ｍｇ（対ＶＰ  ０．３５重量％）を添加し、残存モノマー処理工程を開始した。この時、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．５に保持した。合計２１０分間重合させた後、ホットプレートで乾燥を行い、粉末状重合物２を得た。粉末状重合物２は、合成例１と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用いた方法によりポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物は、固形分９８．５％、Ｋ値３１であった。
【００２８】
［合成例３］
純水７００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２３５、重合度３５００、ケン化度８７〜８９モル％）３０．０ｇを溶解させた。次いでビニルピロリドン（ＶＰ）２７０ｇ（対ＰＶＡ  ９００重量％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を６０℃に温度調節した。これに２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液０．６７５ｇ（対ＶＰ  ０．０５重量％）及び２０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド水溶液０．６７５ｇ（対ＶＰ  ０．０５重量％）を添加し、重合を開始させた。３時間後、２０重量％亜硫酸アンモニウム水溶液４．０５ｇ（対ＶＰ  ０．３０重量％）及び２０重量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド水溶液２．７０ｇ（対ＶＰ  ０．２０重量％）を添加し、さらに３時間重合を行った。その後ホットプレートにて乾燥を行い、粉末状重合物４を得た。粉末状重合物３は、合成例１と同じ１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用いた方法によりポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。また、粉末状重合物３は、固形分９９．０％、Ｋ値９４であった。
【００２９】
比較例１では、ポリビニルピロリドンとしてクリージャスＫ−９０（第一工業製薬（株））を用いた。比較例２では、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩として、Ｍｗ１００万、重合比７０／３０（ｗｔ／ｗｔ％）のものを用いた。さらに各実施例・比較例で、カルボキシビニルポリマーとしてカーボポール９８０（ノベオン社製）を用いた。
【００３０】
透明性等の評価は以下の通り行った。  
透明性：精製水を標準として厚さ１ｃｍのガラスセルを用いてＨＡＺＥメーターで測定し、次の基準で評価した。  
○：ＨＡＺＥ値１０未満、△：１０以上３０未満、×：３０以上。
【００３１】
増粘性：各実施例及び比較例において高分子を水に置き換えたものをブランクとし、実施例（または比較例）の粘度（Ｖ）とブランクの粘度（Ｖ０）を用いて評価した。粘度測定は２５℃においてＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．４，６０ｒｐｍ）を用いて行った。  
○：０．８  ≦  Ｖ／Ｖ０
△：０．５  ＜  Ｖ／Ｖ０  ＜  ０．８
×：Ｖ／Ｖ０  ≦  ０．５。
【００３２】
セット力：サンプル２ｇを毛束（２ｇ、１５ｃｍ）に塗布し、過剰なサンプルを指でしごき落とした後、形を整え、温度４０℃、湿度３０％で３時間乾燥させて試料とした。レオメーター（（株）山電製）を用いて毛束の破断時の最大応力を測定し、セット力として次の基準で評価した。  
◎：２００＜、○：１２０〜２００、△：５０〜１２０、×：＜５０。
【００３３】
セット保持力：長さ１５ｃｍ、重さ１ｇの毛束に各試料０．５ｇを均一に塗布し、直径２ｃｍのガラス管に巻き、４０℃の恒温室内に６時間放置して完全に乾燥させた。乾燥後、ロッドを取り外し、毛束の見かけの長さ（Ｌ）を測定し、次いで、温度２５℃、湿度９０％の恒温恒湿室に毛束を吊るし、２時間後に取り出し、再び毛束の見かけの長さ（Ｌｏ）を測定した。セット保持力を次式にて求めた。  
セット保持力（％）＝〔（１５−Ｌｏ）÷（１５−Ｌ）〕×１００
この値が１００に近いほどセット保持力が強いことを示し、次の基準で評価した。  
◎：８０％ 以上（非常に良い）、
○：５０％以上８０％未満（良い）、
△：３０％以上５０％未満（やや悪い）、
×：３０％未満（悪い）。
【００３４】
【表１】
2007084461.tif 000002
【００３５】
［実施例５，比較例３］
表２に示す各成分を配合して化粧料組成物を調製し、耐塩性の評価として粘度を調べた。グラフト重合体としては、上記合成例２により得られた粉末状重合物２を用い、比較例ではカルボキシビニルポリマーを用いた。粘度は上記と同様、２５℃においてＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．４，６０ｒｐｍ）を用いて測定した。塩化ナトリウム量（表２におけるｘ）及び粘度を表３に示す。
【００３６】
【表２】
2007084461.tif 000003
【００３７】
【表３】
2007084461.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の化粧料組成物は、ヘアジェル、スタイリングローション、ヘアミスト、スタイリングムース、ヘアスプレー等の整髪剤に特に好適に用いられるが、これ以外に、化粧水、乳液、モイスチュアクリーム等のスキンケア化粧料、シャンプー、ボディシャンプー等の洗浄剤、マスカラ、ファンデーション等のメイクアップ化粧料にも用いることができる。