(57)【要約】【課題】印字濃度が高く、粒径分布がシャープで耐久印字性に優れた静電荷像現像用イエロートナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂、及びイエロー着色剤を含む着色樹脂粒子を含有し、該イエロー着色剤が、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ａ）、及び該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ｂ）とからなり、該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）が０．５以上であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナー及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及びイエロー着色剤を含む着色樹脂粒子を含有し、
該イエロー着色剤が、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ａ）、及び該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ｂ）とからなり、
該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）が０．５以上であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項２】
該イエロー顔料（Ｂ）の添加量に対する該イエロー顔料（Ａ）の添加量の重量比（［イエロー顔料（Ａ）の重量］／［イエロー顔料（Ｂ）の重量］）が１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項３】
該イエロー着色剤の含有量が、該着色樹脂粒子中１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項４】
該着色樹脂粒子が、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で造粒する工程を含む方法により形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項５】
該着色樹脂粒子が、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、該結着樹脂を構成する単量体の主成分である重合性単量体、及び該イエロー着色剤を含む重合性単量体組成物の液滴を形成した後、該液滴を重合し形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項６】
該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）が、それぞれ1種の顔料であり、且つ同一構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項７】
該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）の少なくとも一方が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項８】
結着樹脂、及びイエロー着色剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用イエロートナーの製造方法において、
該イエロー着色剤として、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ａ）、及び該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ｂ）を用い、
該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）が０．５以上であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像等を現像するために用いられる静電荷像現像用イエロートナー及びその製造方法に関する。なお、以下において、「静電荷像現像用イエロートナー」を単に「イエロートナー」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、トナーを定着させて印刷物を得る。
【０００３】
トナーの主構成要素である着色樹脂粒子の製造方法は、乾式法と湿式法とに大別される。
乾式法としては、粉砕法が挙げられる。粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法、又は重合性単量体と着色剤を含有する混合物を重合させる方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより着色樹脂粒子を製造する方法である。
一方、湿式法としては、重合法や溶解懸濁法等が挙げられる。
重合法は、例えば重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を造粒して液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。
また、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解した溶液を造粒し、該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法である。
【０００４】
近年、電子写真法を用いた複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。
このようなフルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。フルカラー電子写真法では、写真等の高解像度且つ鮮明な色調の再現が要求される画像の印刷も行うことから、それらの要求に対応し得るカラートナーが求められており、トナーに含有される着色剤に着目して、これまで様々な検討がなされている。
しかしながら、従来知られているイエロートナー用の着色剤（以下、「イエロー着色剤」ともいう。）は、使用する顔料の種類によっては、着色樹脂粒子中への分散性が悪いため、十分な印字濃度を達成できず、さらに、重合法や溶解懸濁法により製造すると、粒径分布が広がったイエロートナーが生成してしまう等の問題があった。
【０００５】
特許文献１では、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性等を兼ね備えたイエロートナーを提供することを目的として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー１５５とを少なくとも含有することを特徴とするイエロートナーが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、カブリの発生が少なく、印字濃度の高いイエロートナーを提供することを目的として、イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液ｐＨが６．０〜８．０である、イエロートナーが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら特許文献に記載されているイエロートナーは、印字濃度や、大量に印字を行った際の耐久印字性が十分であるとはいえない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１１６３
【特許文献２】特開２００５−２１５２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、着色剤の分散性が高いことから、画像の印字濃度が高く、さらにトナー粒径分布がシャープで耐久印字性に優れた静電荷像現像用イエロートナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、ｐＨの異なる２種類のイエロー顔料を組み合わせたイエロートナーが上記目的を達成し得るという知見を得た。すなわち、ｐＨ６以上の顔料を着色剤として用いると、粒径分布がシャープな着色樹脂粒子が得られるが、着色樹脂粒子中への分散性が悪いため、高い印字濃度を達成できず、ｐＨ６未満の顔料を着色剤として用いると、着色樹脂粒子中への分散性が高いが、得られるイエロートナーの粒径分布がシャープではない。しかしながら、これら２種類の顔料を併用することで、着色剤の着色樹脂粒子中への分散性が高く、また、粒径分布がシャープなイエロートナーが得られることが判明し、本発明に至った。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、及びイエロー着色剤を含む着色樹脂粒子を含有し、
該イエロー着色剤が、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ａ）、及び該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ｂ）とからなり、
該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）が０．５以上であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーを提供するものである。
上記で規定するｐＨの異なる２種類のイエロー着色剤を用いることで、印字濃度が高く、粒径分布がシャープで耐久印字性にイエロートナーが得られる。
【００１１】
本発明に係るイエロー着色剤は、優れた粒径分布と印字濃度の両立を図ることができるため、該イエロー顔料（Ｂ）の添加量に対する該イエロー顔料（Ａ）の添加量の重量比（［イエロー顔料（Ａ）の重量］／［イエロー顔料（Ｂ）の重量］）が１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、該イエロー着色剤の含有量が、該着色樹脂粒子中１〜１５重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明のイエロートナーは、該着色樹脂粒子が、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で造粒する工程を含む方法により形成されることが好ましい。
【００１４】
本発明では、該着色樹脂粒子が、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、該結着樹脂を構成する単量体の主成分である重合性単量体、及び該イエロー着色剤を含む重合性単量体組成物の液滴を形成した後、該液滴を重合し形成されるイエロートナーが好ましい。
【００１５】
本発明のイエロートナーに含まれるイエロー着色剤を構成する該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）は、それぞれ1種の顔料であり、且つ、同一構造であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）の少なくとも一方が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、結着樹脂、及びイエロー着色剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用イエロートナーの製造方法において、
該イエロー着色剤として、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ａ）、及び該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ｂ）を用い、
該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）が０．５以上であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、イエロー着色剤の分散性が高く、粒径分布がシャープな静電荷像現像用イエロートナーを得ることができる。従って、大量に印字を行ってもカブリを起こさず、印字濃度が高い、高画質の印字を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、結着樹脂、及びイエロー着色剤を含む着色樹脂粒子を含有し、該イエロー着色剤が、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ａ）、及び該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満である１種又は２種以上の構造のイエロー顔料（Ｂ）とからなり、該イエロー顔料（Ａ）と該イエロー顔料（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）が０．５以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
以下、本発明のイエロートナーの構成材料及び製造方法について詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは着色樹脂粒子を含み、必要に応じて該着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤や、着色樹脂粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分を含有していてもよい。
イエロートナー中の着色樹脂粒子は、結着樹脂、及びイエロー着色剤を含有し、その他、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
着色樹脂粒子に含有される結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン及びポリビニルトルエン等のスチレン、並びにその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。
【００２２】
本発明に係るイエロー着色剤は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１のｐＨ計の項に規定される煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上であるイエロー顔料から選ばれる少なくとも１種以上のイエロー顔料（Ａ）と、該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６未満であるイエロー顔料から選ばれる少なくとも１種以上のイエロー顔料（Ｂ）から構成される。
上記ｐＨ６以上であるイエロー顔料（Ａ）のみを用いると、粒径分布がシャープな着色樹脂粒子が得られるが、着色樹脂粒子中への分散性が悪くなりやすい。
一方で、上記ｐＨ６未満のイエロー顔料（Ｂ）のみを用いると、着色剤の分散性は高くなるが、イエロートナーを調製する際に、着色剤の酸性により、重合性単量体組成物の液滴が不安定になるため、粒径分布が広がったり、円形度の低いトナーが得られやすくなる。
しかしながら、イエロー着色剤として、上記イエロー顔料（Ａ）と上記イエロー顔料（Ｂ）とを組み合わせることで、粒径分布がシャープで、着色剤の分散性が高いイエロートナーとなる。
なお、「１種のイエロー顔料」とは、後述する「同一構造」のイエロートナーのことをいう。すなわちこの「種」とは、イエロー顔料の「構造」に関するものである。
【００２３】
本発明では、上記イエロー顔料（Ａ）の該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨは６以上であり、より好ましくはｐＨ６．５以上である。
一方で、上記イエロー顔料（Ｂ）の該煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨは６未満であり、より好ましくは、ｐＨ５．０未満である。
また、該イエロー着色剤（Ａ）と、該イエロー着色剤（Ｂ）のｐＨ差（［イエロー顔料（Ａ）の水性懸濁液のｐＨ］−［イエロー顔料（Ｂ）の水性懸濁液のｐＨ］）は、０．５以上であり、より好ましくは、１．０以上である。イエロー顔料（Ａ）と、イエロー顔料（Ｂ）とのｐＨの差を上記範囲とすることで、印字濃度が十分に得られ、粒径分布がシャープで耐久印字性に優れたイエロートナーが得られる。
【００２４】
また、本発明では、イエロー顔料（Ｂ）に対するイエロー顔料（Ａ）の添加量の重量比（［イエロー顔料（Ａ）の重量］／［イエロー顔料（Ｂ）の重量］）は、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
上記重量比が１未満であると、粒径分布が広がったイエロートナーが得られやすくなり、耐久印字性が低下してしまうおそれがある。
一方で上記重量比が１０を超えると、イエロー着色剤の着色樹脂粒子中への分散性が低下しやすいため、十分な印字濃度を達成できないおそれがある。
【００２５】
上記顔料の中で、イエロー顔料（Ａ）とイエロー顔料（Ｂ）がそれぞれ1種の顔料、すなわち同一構造の顔料であることが好ましく、双方の顔料がともに同一構造であることがより好ましい。
本発明において、「同一構造」の顔料とは、顔料の分子を構成する主骨格が同一である顔料のことである。典型的には置換基を含めた化学構造が完全に同一であり、ｐＨが異なる顔料を組み合わせる。顔料の化学構造が完全に同一であっても、該顔料に異なる表面処理を行うことによって、ｐＨが互いに異なる顔料を得ることができる。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．：Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社）において同一のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔナンバーが付されている顔料は、化学構造が完全に同一であるが、その中にはｐＨが異なる種類の顔料がある場合がある。
【００２６】
このような、化学構造が完全に同じであっても、ｐＨが異なる顔料としては、例えば、モノアゾ骨格を有するＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４が挙げられ、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５（商品名、山陽色素社製）とＦａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６（商品名、山陽色素社製）は、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔナンバーが同じであり、以下に示す同一の化学構造を有する。しかしながら、これら顔料は、表面処理の違いにより、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５（商品名、山陽色素社製）のｐＨは７．１であり、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６（商品名、山陽色素社製）のｐＨは４．２である。
【００２７】
【化１】
2007178954.tif 000002
【００２８】
また、上記のような化学構造が完全に一致するが、ｐＨが異なる顔料は、例えば、着色剤の表面に硫酸、硝酸、塩酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を接触させる方法、ロジンによる処理を行う方法、脂肪酸又はその塩により処理する方法、ポリマーで処理する方法、酸化剤や低温プラズマで局部的に酸化するなどして表面を化学処理する方法等によっても調製することができる。
【００２９】
上記イエロー着色剤を構成する上記イエロー顔料（Ａ）、及び上記イエロー顔料（Ｂ）としては、それぞれ本発明で規定するｐＨを満たしていれば、特に制限されず使用することができ、例えば、アゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物を用いることができる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられるが、本発明では、イエロー顔料（Ａ）とイエロー顔料（Ｂ）の少なくとも一方が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４、１２０、１８０、１８５であることが好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４又は１８０であることがより好ましい。
また、本発明では、イエロートナーに彩度や透明感等を出す調色のために、上記イエロー顔料以外の他の色の顔料を着色樹脂粒子中に補助的に含ませてもよい。
【００３０】
イエロー着色剤の量は、着色樹脂粒子中、好ましくは１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１２重量％であることがより好ましい。イエロー着色剤の量が上記範囲以上となると、トナーの最低定着温度が高くなったり、カブリが発生しやすくなる。一方で、上記範囲未満となると、十分な印字濃度が得られない。
【００３１】
なお、イエロー着色剤のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−２６．３．１−１９９１により規定された方法により求められる。
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−２６．３．１−１９９１は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５８で規定された、ガラス電極と比較電極からなる検出部と、検出された電位差を表示する指示部とで構成されるｐＨの再現性が±０．０２以内、±０．０５以内、又は±０．１以内のｐＨ計を用いて、顔料の水性懸濁液ｐＨを測定するものであり、以下に述べる煮沸法により行う。
【００３２】
煮沸法では、試料（本発明では、イエロー顔料）５ｇを３００ｍＬの三角フラスコ中に小数点第１位の桁まで秤取り、これに蒸留法やイオン交換法により精製したものを約５分間煮沸し、溶存する二酸化炭素を脱気した水１００ｍＬを加え、栓を外した状態のまま約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸する。なお、試料が分散し難い時は、湿潤剤としてＪＩＳ  Ｋ  ８１０２−１９９４で規定する純度９５％のエタノール５〜１０ｍＬを三角フラスコに加え、試料を良く分散させた後に、上記エタノールの添加量を含めた液量が１００ｍＬとなるように水を加える。
５分間煮沸後、三角フラスコに栓をし、常温まで放冷後、栓を開き煮沸により減少した量に相当する水を加えて補い、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置したものを試料の水性懸濁液とする。
【００３３】
上記方法により処理した顔料の水性懸濁液をＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５８の７で規定された測定方法により、以下のようにガラス電極によるｐＨ計でｐＨを測定する。
まず、電極を洗浄したものをＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５８の７で規定された手法により、ｐＨ計の調整を行う。
次に、上記方法により調製された水性懸濁液を測定値が変化しない程度の液量１０〜２５ｍＬをとり、その水性懸濁液の液温が±０．１℃以上変化がないようにし、上述したＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５８で規定されたガラス電極を有するｐＨ計により測定を行う。引き続いて測定される３回の結果が、用いるｐＨ計の再現性に応じて、それぞれ±０．０２、±０．０５、又は±０．１以内の範囲で一致するまで行った値を平均し、イエロー顔料のｐＨとする。
【００３４】
着色樹脂粒子には、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤には、負帯電制御剤と正帯電制御剤とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。
【００３５】
帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。
以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。
【００３６】
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩基を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩基を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。
スルホン酸基又はその塩基を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
また上記スルホン酸基又はその塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びエチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基又はその塩基を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂を構成する全単量体中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。スルホン酸基又はその塩基を含有するモノビニル単量体の配合量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、低温低湿下におけるトナーの帯電量の上昇が大きくなり、印字汚れが発生する場合がある。
【００３９】
負帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。
負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
【００４０】
正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩の基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩の基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。
【００４１】
アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等のアクリル酸系誘導体；メタアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、及びＮ−エチルメタアクリルアミド等のメタアクリルアミド系単量体；メタアクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等のメタアクリル酸系誘導体；アリルアミン；２−アミノスチレン、及び４−アミノスチレン等のスチレン系誘導体等が挙げられる。
【００４２】
共重合体をアンモニウム塩化するために用いられるアンモニウム化剤としては、通常に用いられるものが用いられ、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、及び臭化エチル等のハロゲン化アルキル；パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、及びパラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
アミノ基及びアンモニウム塩の基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂を構成する全単量体中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の配合量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、低温低湿下におけるトナーの帯電量の上昇が大きくなり、印字汚れが発生する場合がある。
【００４４】
正帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のものが好ましく、４，０００〜２５，０００のものが更に好ましく、６，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。
正帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂を得るために使用される重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４５】
着色樹脂粒子は離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４６】
本発明では、着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることが好ましい。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化とトナーの保存性とのバランスを取ることができるからである。
【００４７】
本発明においては、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、４〜１０μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。Ｄｖが上記範囲未満であると、トナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合がある。一方、Ｄｖが上記範囲を超えると、細線再現性が低下して高画質を達成できなかったり、定着性が低下する場合がある。
【００４８】
また、個数平均粒径（Ｄｐ）と着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）との比Ｄｖ／Ｄｐが、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。比Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲から外れると、得られる重合トナーを用いて印字する際にカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、例えば、マルチサイザー（商品名、ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００４９】
着色樹脂粒子の平均円形度（Ｃａ）は、０．９５０〜０．９９０であることが好ましく、０．９７０〜０．９８８であることが更に好ましい。平均円形度がこの範囲であると細線再現性に優れた画像が得られる。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、まず１μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式により求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５０】
【数１】
2007178954.tif 000003
【００５１】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）又は「ＦＰＩＡ−３０００」（商品名）等を用いて測定することができる。
【００５２】
本発明に係る着色樹脂粒子は、乾式法、及び湿式法の従来から知られた方法により製造することができる。
乾式法としては、粉砕法が挙げられる。粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法、又はモノマーと着色剤を含有する混合物を重合させる方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより着色樹脂粒子を製造する方法である。
一方、湿式法としては、重合法や溶解懸濁法等が挙げられ、重合法は、例えば重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を造粒して液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。
また、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解した溶液を造粒し、該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法である。
上記製造方法の中でも、粒径分布がシャープな着色樹脂粒子を得ることができるので、湿式法により着色樹脂粒子を製造することが好ましく、湿式法の中でも、溶解懸濁法では有機溶媒を除去が必要であることから重合法がより好ましく、乳化重合凝集法では乳化剤の除去が必要であることから、懸濁重合法により製造されることが特に好ましい。
【００５３】
懸濁重合法による場合には、まず、結着樹脂の原料である重合性単量体に、イエロー着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤や離型剤等の他の成分を溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。次に分散安定剤を含有する水系分散媒へ該重合性単量体組成物を添加したのち、該重合性単量体組成物の液滴を形成する。この液滴を含有する分散液中に重合開始剤を添加して重合し、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００５４】
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法では、着色剤粒子を均一分散化、及び微細化させることが好ましい。上記着色剤粒子を分散化及び微細化する方法としては、上記重合性単量体組成物に分散工程を施すことが好ましい。具体的には、イエロー着色剤とモノビニル単量体、さらに必要に応じて他の成分の一部をメディア式分散機により分散する。上記分散工程を行うことで、イエロー着色剤の分散性を高めることができるので、印字濃度が高いイエロートナーとすることができる。
【００５５】
さらに、コアシェル型着色樹脂粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた着色樹脂粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆する。好ましくは、重合法により製造した着色樹脂粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する。
【００５６】
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸のアミド化合物、及びメタクリル酸のアミド化物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
上記モノビニル単量体の割合は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、少なくとも８０重量％以上であることが好ましい。
【００５７】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００５９】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらにポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を併用してもよい。上記分散安定剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は水系分散媒体１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．２〜１０部用いることが好ましい。
【００６０】
本発明において、重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久も良いことから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００６１】
さらに、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６２】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６４】
本発明においては、上記方法により得られた着色樹脂粒子、好ましくはコアシェル型着色樹脂粒子は、外添剤を付着させたものを一成分トナーとして用いることができる。さらに該着色樹脂粒子に、キャリア等その他の微粒子をＶ型混合機等の混合機を用いて混合することにより二成分トナーとして用いることもできる。
【００６５】
外添剤を着色樹脂粒子の表面に付着、埋設等させることによって、トナーの帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、アクリル酸エステル重合体粒子、メタアクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、及びスチレン−メタアクリル酸共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６６】
キャリアとしては、従来からトナーに用いられているキャリアを何ら制限なく用いることができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、及びニッケル粉等の磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコーン樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。
二成分トナーの場合は、トナー中の着色粒子濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％が望ましい。
【００６７】
上述したような本発明のイエロートナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられる。
【００６８】
本発明により提供されるイエロートナーは、イエロー着色剤の分散性が高いため印字濃度が高く、粒径分布がシャープであり、大量に印字を行う際にもカブリが少なく耐久印字性に優れているため、高品質な画像を長期に形成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７０】
〔実施例１〕
モノビニル単量体として、スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部、ｐＨ６以上のイエロー顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」、ｐＨ＝７．１）５部、ｐＨ６未満のイエロー顔料（Ｂ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６」、ｐＨ＝４．２）１部をメディア型分散機を用いて分散を行い、マクロモノマーとして、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亞合成工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、分子量調整剤としてｔ-ドデシルメルカプタン１部、負帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）を１部、及び離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（最大級熱ピークは６６．２℃、分子量１５１４）６部を添加して重合性単量体組成物を得た。
【００７１】
一方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１２部を溶解した水溶液に、イオン交換水６０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６部を溶解した水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物のコロイド）分散液を調製した。
【００７２】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、撹拌後、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００７３】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、さらに９０℃で３時間反応を継続した後、水冷し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。該水分散液のｐＨは、９．５であった。
【００７４】
上記により得た着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨを６以下となるまで硫酸を添加し、２５℃、１０分間攪拌を継続する、酸洗浄を行った。その後、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、１０分間攪拌を行う水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行ってから、着色樹脂粒子を濾過分離して、湿潤した着色樹脂粒子を得た。湿潤した着色樹脂粒子を乾燥機に入れ、４０℃で３日間乾燥した。
【００７５】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、個数一次平均粒径７ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１部と、個数一次平均粒径３５ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合し、実施例１のトナーを得た。
【００７６】
〔実施例２〕
上記実施例１において、ｐＨ６以上のイエロー顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」）４部と、ｐＨ６未満のイエロー顔料（Ｂ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  イエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６」）２部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例２のトナーを得た。
【００７７】
〔実施例３〕
上記実施例１において、ｐＨ６以上のイエロー顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー１８０（クラリアントジャパン社製、商品名「Ｔｏｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ」、ｐＨ＝６．８）５部を用いた以外は実施例１と同様に調製し、実施例３のトナーを得た。
【００７８】
〔比較例１〕
上記実施例１において、イエロー着色剤として、ｐＨ６以上のイエロー顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」、ｐＨ＝７．１）６部のみを用いた以外は実施例１と同様に調製し、比較例１のトナーを得た。
【００７９】
〔比較例２〕
上記実施例１において、イエロー着色剤としてｐＨ６未満のイエロー顔料（Ｂ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６」、ｐＨ＝４．２）６部のみを用いた以外は実施例１と同様に調製し、比較例２のトナーを得た。
【００８０】
〔試験方法〕
各トナーについて、体積平均粒径（μｍ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を測定した。また、使用したイエロー顔料（Ａ）及びイエロー顔料（Ｂ）のｐＨを測定した。
印字性能については、初期印字濃度、耐久印字試験を行った。
本実施例において行った試験方法は以下の通りである。
【００８１】
（１）イエロー着色剤のｐＨの測定
本実施例で使用したイエロー着色剤のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−２６．−１９９１で規定された方法に基づき、３．１の煮沸法により顔料の水性懸濁液を以下ように測定した。
イエロー顔料５ｇを３００ｍＬの三角フラスコ中に小数点第１位の桁まで秤取り、これに蒸留法やイオン交換法により精製したものを約５分間煮沸し、溶存する二酸化炭素を脱気した水１００ｍＬを加え、栓を外した状態のまま約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸した。なお、顔料の分散が困難である場合は、湿潤剤として、ＪＩＳ  Ｋ  ８１０２−１９９４で規定されたエタノール（９５）（純度９５％のエタノール）５〜１０ｍＬを三角フラスコに加え、試料を良く分散させた後に、上記エタノールを含めた加えた液量が１００ｍＬとなるように水を加えた。
５分間煮沸後、三角フラスコに栓をして常温まで放冷後、栓を開き煮沸により減少した量に相当する水を加えて補い、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置したものを顔料が分散された水性懸濁液とした。
【００８２】
この様に調製した水性懸濁液をＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５８の７で規定された測定方法によりｐＨを測定した。
まず、電極を洗浄したものをＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５８の７で規定された手法により、ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名「Ｆ−５１」）の調整を行なった。
次に、上記方法により調製された顔料の水性懸濁液を測定値が変化しない程度の液量１０〜２５ｍＬをとり、顔料の水性懸濁液の液温が±０．１℃以上変化がないようにし、上記ｐＨ計用いて測定を行い、引き続いて測定される３回の結果が、±０．０２以内の範囲で一致するまで行った値を平均し、イエロー顔料のｐＨとした。
【００８３】
（２）粒径に関する測定
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００８４】
（３）初期印字濃度の評価
トナーを市販の非磁性一成分現像方式プリンター（２０枚機）に入れて、５％印字濃度で初期から連続印字し、１０枚目印字時にベタ印字を行ない、マクベス式反射型画像濃度測定機を使用して初期印字濃度を測定した。通常、初期印字濃度は１．３５〜１．４５の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
（４）初期印字試験
上記（３）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、カブリを以下のように測定した。
白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、途中で上記プリンターを１０枚程度の印字で停止させ、現像後の感光体上に非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、カブリ値ΔＥが１．０以下であれば、画質が良好であることを示す。
【００８６】
（５）耐久印字試験
上記（３）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、１％印字濃度で連続印字を行い、２，００００枚まで印字を行いにカブリを以下のように測定した。
白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、２０，０００枚印字後、現像後の感光体上における非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、画質が良好であることを示す。この値が小さいほどカブリが少なく、カブリ値ΔＥが１．０以下であれば、画質が良好であることを示す。
【００８７】
〔結果〕
試験結果を表１に示す。
なお、表１中の注記は以下の通りである。
＊１：結着樹脂、に関する略記
ＳＴ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、
＊２：着色剤に関する略記
ＰＹ７４（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４）、ＰＹ１８０（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー１８０）
【００８８】
【表１】
2007178954.tif 000004
【００８９】
〔結果のまとめ〕
イエロー着色剤として、ｐＨ６以上のイエロー顔料（Ａ）と、ｐＨ６以下のイエロー顔料（Ｂ）の２種類を用いた本発明の実施例１〜３のトナーは、印字濃度が高く、初期印字、及び２０，０００枚印字後においてもカブリが発生しなかったことからも、印字性能に優れたトナーであった。
一方、ｐＨ６以上のイエロー顔料（Ａ）のみを使用した比較例１のトナーは、着色剤の分散性が悪かったことから、十分な印字濃度が出ず、耐久印字性も低下した。また、イエロー着色剤として、ｐＨ６以下のイエロー顔料（Ｂ）のみを用いた比較例２のトナーは、Ｄｖ／Ｄｐが高いことからも、得られたトナーの粒径分布が乱れており、２０，０００枚印字後においてカブリが確認された。