(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料電池などを構成する有機無機ハイブリッド触媒層を提供する。【解決手段】(i)触媒担持カーボン粒子と、(ii)下記一般式(Ａ)で表される構造単位で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンと、(iii)メタロキサンポリマーを含有することを特徴とする有機無機ハイブリッド触媒層。2007026775.tif 000012 (式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数、ｋは１〜４の整数。)【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)触媒担持カーボン粒子と、
(ii)下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンと、
(iii)メタロキサンポリマーを含有することを特徴とする有機無機ハイブリッド触媒層
。
【化１】
2007026775.tif 000010
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは
−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有
する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【化２】
2007026775.tif 000011
(式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１
０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロ
ゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ
−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
【請求項２】
メタロキサンポリマー及びポリアリーレンの合計量に対する、メタロキサンポリマーの含有率が０．５重量％〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
触媒担持カーボン粒子と前記スルホン酸基を有するポリアリーレンとメタロキサンモノマーを含む触媒ペースト組成物を形成し、触媒層中のメタロキサンモノマーを縮合することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
触媒担持カーボン粒子と前記スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む触媒ペースト組成物から形成された触媒層に、メタロキサンモノマーを含浸、縮合させて得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒層。
【請求項５】
温度１６０℃および圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１５分間圧縮処理した後の細孔容積
Ｖ1と、圧縮処理前の細孔容積Ｖ0との比率［(Ｖ1／Ｖ0)×１００(％)］が６０％以上であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などを構成する新規な有機無機ハイブリッド触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノードおよびカソード電極と、アノードおよびカソード電極間のプロトン伝導体となる高分子固体電解質膜とがセパレータで挟まれたセルをユニットとして構成されている。
【０００３】
上記電極は、ガス拡散の促進および集電を行う電極基材と、実際に電気化学反応場となる触媒層とから構成されている。具体にはアノード電極では、触媒層で燃料ガスが反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは電極電解質を移動し高分子固体電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で酸化ガスと、高分子固体電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
上記のような固体高分子型燃料電池に用いられる高分子固体電解質膜および電極中の電解質のとしては、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られている。これらは、いずれもプロトン伝導性を発現するためには水を必要とする。そのため、燃料電池の運転条件がドライ条件になると、電解質の含水率が低下し、電気伝導度が低下すし、燃料電池の出力を低下させる原因となる。一方、燃料電池の運転条件がウエット条件になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、固体高分子電解質膜の内部をプロトンが伝導する際、プロトンに同伴して水もカソード側に移動する。さらに、カソードでは、電極反応により水が生成する。
【０００５】
カソード電極中の水の排出性が不十分であると、フラッディングが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。したがって、固体高分子型燃料電池において、高い出力を得るためには、高温条件で触媒層を適正な湿潤状態に維持する必要がある。さらに長期的に安定な出力を得るためには、多孔質体である電極構造を長期的に保持できる機械的強度及び耐熱性が必要である。このような電極電解質構造体として、たとえば、以下のものが知られている。
【０００６】
特許文献１（特開2001-325963号公報）には、電極電解質接合体を構成する触媒層に、
触媒と電解質とメタロキサンポリマーを含むものが開示されている。また、特許文献２（特開2003-263999号公報）には、アノードとカソード、およびその間に配置された電解質
膜とを有する膜電極接合体であって、電解質膜には、金属原子、金属原子に結合した酸素原子、ならびに、前記金属原子または酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内において有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とが含有され、中心細孔直径が1〜30nmの複数の細孔が形成されていることが開示されている
。
【０００７】
さらに、本願出願人は特許文献３（特開2005-116517号公報）にて、特定の繰り返し単
位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用膜-電極
構造体を開示している。
【特許文献１】特開2001-325963号公報
【特許文献２】特開2003-263999号公報
【特許文献３】特開2005-116517号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの特許文献では、これらを両立したものは得られていていない。
たとえば、特許文献１および２のものでは、機械的強度が不充分であり、このため長時間の発電性能が低下してしまうという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献３のものでも機械的強度が必ずしも満足するものではないうえ、また特に高電流密度を維持したときの、電圧の低下が著しいという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、触媒層が、触媒担持カーボン粒子と特定のスルホン酸基を有するポリアリーレンとメタロキサンポリマーを含有することを特徴とする触媒層が上記問題をいずれも解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]本発明に係る有機無機ハイブリッド触媒層は、
(i)触媒担持カーボン粒子と、
(ii)下記一般式(Ａ)で表される構造単位、および下記一般式(Ｂ)で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンと、
(iii)メタロキサンポリマーを含有する。
【００１１】
【化１】
2007026775.tif 000002
【００１２】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(
ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ
は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を
有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００１３】
【化２】
2007026775.tif 000003
【００１４】
(式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１
０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロ
ゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ
−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。)
[2]メタロキサンポリマー及びポリアリーレンの合計量に対する、メタロキサンポリマー
の含有率が０．５重量％〜６０重量％の範囲にある[1]の触媒層。
[3]触媒担持カーボン粒子と前記スルホン酸基を有するポリアリーレンとメタロキサンモ
ノマーを含む触媒ペースト組成物から形成されたものであり、触媒層中のメタロキサンモノマーを縮合したものである[1]または[2]の触媒層。
[4]触媒担持カーボン粒子と前記スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む触媒ペース
ト組成物から形成された触媒層に、メタロキサンモノマーを含浸、縮合させて得られたものである[1]または[2]の触媒層。
[5]温度１６０℃および圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１５分間圧縮処理した後の細孔容積Ｖ1と、圧縮処理前の細孔容積Ｖ0との比率［(Ｖ1／Ｖ0)×１００(％)］が６０％以上である[1]〜[4]の触媒層。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒層は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンを用いることで、高温条件で機械的強度に優れ、且つ電極中でメタロキサンポリマーが均一に分散しネットワーク状に存在しているため、適切な湿潤状態を維持できる。そして、このような3成分からな
る触媒層は、燃料電池の発電性能及び発電耐久性を極めて向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る有機無機ハイブリッド触媒層について詳細に説明する。
本発明に係る触媒層は、(i)触媒担持カーボン粒子と、(ii)スルホン酸基含有ポリアリ
ーレンと、(iii)メタロキサンポリマーとを含有する。
【００１７】
(i)触媒担持カーボン
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００１８】
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００１９】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００２０】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００２１】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲にあること
が望ましい。
【００２２】
(ii)スルホン酸基を有するポリアリーレン
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、下記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含むことが特徴であり、下記一般式(Ｃ)で表される重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
【００２３】
【化３】
2007026775.tif 000004
【００２４】
一般式(Ａ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２５】
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００２７】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造、
(２)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈ
を有するナフチル基である構造、
(５)ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
【００２８】
【化４】
2007026775.tif 000005
【００２９】
一般式(Ｂ)において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン
基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３１】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(１)ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基で
あり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(２)ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(３)ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、
Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構
造が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
【００３４】
【化５】
2007026775.tif 000006
【００３５】
一般式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1
〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式(Ａ)および(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場
合のモル比を示す。
【００３６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(Ａ)で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式(Ｂ)で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
(Ａ法)例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。(Ｂ法)例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(Ｃ法)一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(Ａ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
(Ｂ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハ
ロゲン化物を挙げることができる。
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３７】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４
−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロ
フェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００３８】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩
を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩
」を添加してもよい。
【００４０】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００４２】
(Ａ法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(Ｂ法)前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００４３】
(Ｃ法)前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、一般式(Ｃ)のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００４４】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４５】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４６】
(iii)メタロキサンポリマー
本発明で用いられるメタロキサンポリマーとしては、分子内のいずれかにメタロキサン結合を有するポリマーをいう。
【００４７】
メタロキサンポリマーとしては、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合等のメタロキサン結合を有するものが挙げられる。また、メタロキサンポリマーは、複数の金属元素を含むメタロキサン結合を有するものであっても良く、さらに、２種以上のポリマーの混合体であってもよい。かかるポリマーは、ラダー構造を有するものであっても、直鎖状のものであってもよく、側鎖にアルキル基、アルコキシ基、水酸基などを有するものであってもよい。
【００４８】
このようなメタロキサンポリマーは、メタロキサンモノマーをゾルゲル法で縮合させることによりメタロキサン結合を形成させてポリマーとしたものが好ましい。
メタロキサンポリマー調製時に好適に使用されるメタロキサンモノマーとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのメタロキサンモノマーは、２種以上のアルコキシドの混合物を用いてもよい。
【００４９】
メタロキサンポリマーの含有率は、メタロキサンポリマー及び前記スルホン酸基を有するポリアリーレンの合計量に対して、０．５重量％〜６０重量％、好適には５〜３０重量％であることが好ましい。メタロキサンポリマーの含有率が少ないと、適切な湿潤状態が維持できなくなることがある。また含有量が高くすると触媒層の抵抗が高くなることがある。
【００５０】
(iv)分散剤
本発明で用いられる触媒層には、必要に応じてさらに分散剤が含まれていてもよい。このような分散剤は、触媒層を形成するペースト中の各成分の分散・混合しやすくするために添加される。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００５１】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン
塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５２】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−(P−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００５３】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−(パーフルオロオクタンス
ルホンアミド)プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００５４】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：２
型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、オレイン酸ジエタノールアミド(１：１型)
、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００５６】
(v)炭素繊維
本発明で用いられる触媒層には、必要に応じてさらに炭素繊維が含まれていてもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【００５７】
触媒層中にこのような炭素繊維が含まれていると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
【００５８】
本発明の触媒層は、上記触媒担持カーボンを２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％の範囲で含有し、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有していることが望ましい。また、必要に応じて、触媒ペースト調製時に用いられる分散剤を０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で含有していてもよく、また、必要に応じて用いられる炭素繊維を０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有していてもよい。(なお、これらの合計を１００重量％と
する)。
【００５９】
触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲よりも低いと、電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると、プロトン伝導性効率が低下する恐れがあるとともに、触媒層中に発電性能に十分な細孔容積を確保できない傾向にある。
【００６０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンの含有量が、上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低下する傾向にあるとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなることがあり、上記範囲を超えると、触媒層中の細孔容積が減少する傾向にある。
【００６１】
触媒層の形成
本発明に係る触媒層は、上記した(i)触媒担持カーボン粒子と、(ii)スルホン酸基含有
ポリアリーレンと、(iii)メタロキサンポリマーとを必須成分として含むものが形成され
れば特に制限されるものではなく、たとえば、(i)触媒担持カーボン粒子と、(ii)スルホ
ン酸基含有ポリアリーレンと、(iii)メタロキサンポリマーが溶媒に分散したペースト組
成物を基材またはプロトン膜表面に塗布・乾燥すれば調製できる。
【００６２】
より好ましい態様としては、触媒担持カーボン粒子と前記スルホン酸基を有するポリアリーレンとメタロキサンモノマーを含む触媒ペースト組成物から形成されたものであり、触媒層中のメタロキサンモノマーを縮合したものである。（以下A法という）
また別の態様としては、触媒担持カーボン粒子と前記スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む触媒ペースト組成物から形成された触媒層に、メタロキサンモノマーを含浸、縮合させて得られたものである。（以下、B法という）
A法では、(i)触媒担持カーボン粒子と(ii)スルホン酸基を有するポリアリーレンと(iii)メタロキサンポリマーの前駆体であるメタロキサンモノマー、および必要に応じて、(iv)分散剤および(v)炭素繊維を含有し、それらを有機溶媒中に分散させて調製した電極触媒ペースト組成物を、電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、メタロキサンモノマーを縮合してメタロキサンポリマー化して、触媒層を形成する。
【００６３】
また、B法では、(i)触媒担持カーボン粒子と(ii)スルホン酸基を有するポリアリーレン、および必要に応じて(iv)分散剤および(v)炭素繊維を、有機溶媒中に分散させて調製し
た触媒ペースト組成物を電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布して触媒層を形成したのち、メタロキサンモノマーに含浸させたのち、メタロキサンモノマーを縮合してメタロキサンポリマー化して形成される。
【００６４】
(vi)有機溶媒
本発明で用いられる有機溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘ
キサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、γーブチロラク
トン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシ
メトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ-2-プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。
【００６５】
上記有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を含有していること、より好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を１０％以上含有していることが望ましい。
【００６６】
上記水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒としては、たとえば、ジメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトンなど
が挙げられる。
【００６７】
(vii)水
触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。また、触媒ペースト組成物中のメタロキサンモノマーの加水分解を促進させ、縮合反応を十分に進行させるために有効である。
【００６８】
電極触媒ペースト組成物を調製する際に用いられる有機溶媒の使用量は、該ペースト組成物全体を１００重量％とした場合に、５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００６９】
有機溶媒の使用量が、上記範囲内にあると、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。水の使用量が、上記範囲内にあると触媒ペースト調製時の発熱を効率的に低
減できる。
【００７０】
本発明で用いられる触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
【００７１】
A法では、上記メタロキサンモノマーを含有する触媒ペースト組成物を、電極基材、転
写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、乾燥、もしくは加熱プレスする。
B法では、上記メタロキサンモノマーを含有しない触媒ペースト組成物を、電極基材、
転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、乾燥もしくは乾燥せず、メタロキサンモノマーに浸漬もしくは、触媒層表面にメタロキサンモノマーを塗布、スプレーし、乾燥、もしくは加熱プレスする。
【００７２】
いずれの方法でも、乾燥、加熱プレスなどの加熱操作によって、メタロキサンモノマーが縮合してメタロキサンポリマーとなる。
A法では、基材上に形成された塗膜のメタロキサンモノマーの縮合反応を、乾燥温度２
０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、乾燥時間１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分で行う。
【００７３】
B法では、メタロキサンモノマー及びメタロキサンモノマー溶液に触媒層を浸漬する、
もしくは触媒層表面に塗布、スプレー塗布することが好ましい。メタロキサンモノマー溶液を用いる場合は、溶媒としては、プロトン伝導膜及び電極中の電解質を溶解しない有機溶媒が好ましく、アルコール類を好ましく用いる。触媒層をメタロキサンモノマー、もしくはメタロキサンモノマー溶液に浸漬する条件は、温度５℃〜４０℃、時間５秒間〜６０分間であることが好ましい。また、含浸後のメタロキサンモノマーの縮合反応は、乾燥温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、乾燥時間１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分で行う。
【００７４】
ペースト組成物の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられ、他の基材(転写基材)上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(
ＰＴＦＥ)のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることが
できる。
【００７５】
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
【００７６】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質(無機導電性繊維)、特に好ましくは炭素繊維である。
【００７７】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパ
ンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００７８】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００７９】
多孔質導電シートには、導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
本発明の触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
【００８０】
ペースト組成物を塗布する際に、形成される塗膜の厚さ(すなわち電極触媒層の厚さ)は特に制限されないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ/ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ/ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを取り出すことができる。
【００８１】
本発明の触媒層は、温度１６０℃および圧力５０kg/cm2の条件で１５分間圧縮処理した前後の細孔容積の保持率、すなわち [(圧縮処理後の細孔容積Ｖ1／圧縮処理前の細孔容積Ｖ0)×１００(％)]が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上で
ある。
【００８２】
圧縮前後における細孔容積の保持率が高いことは、すなわち、機械的強度にも優れていることを示し、細孔の潰れによるガス拡散性、水排出性の低下が抑制され、濃度過電圧の上昇が抑制される。よって長時間の発電性能の低下が抑制された触媒層が得られる。
【００８３】
このような優れた効果を具備した触媒層が得られる理由は明確ではないものの、本発明では電極電解質として、特定構造のポリアリーレンを使用しているので、従来のNafionなどの電解質に比べて、高イオン交換容量にすることが可能であるため、含水率が向上し、さらに、メタロキサンポリマーを含有しているので、Si-O結合の存在により水の相互作用がさらに増すと共に、電極電解質に比べては排水効果も付与できるため、触媒層の水管理特性が向上する。さらに、メタロキサンポリマーはガス透過性に優れるため、触媒へのガス供給の効率が高まる。上記のような触媒層の保水性と排水性のバランス向上及びガス供給性向上のため、優れた発電性能を発現できる。
【００８４】
しかも、特定のポリアリーレンとメタロキサンポリマーを併用することで、圧縮前後の細孔容積の保持率を高めることが可能となる。この理由は明確ではないものの、特定のポリアリーレンは、従来のNafionなどの電解質に比べて軟化温度が高く、且つ機械的強度が高いため、触媒層としての機械的強度に優れ、圧縮前後における細孔容積の保持率が高くなると考えられる。そのため、長時間の発電評価において、特定のポリアリーレンの使用により、従来のNafionなどの電解質に比べて細孔の潰れによるガス拡散性、水排出性の低下が抑制され、濃度過電圧の上昇が抑制され、さらに、電極電解質の耐熱性が高いことにより、電極電解質の劣化が小さいため、上記のような触媒層の保水性と排水性のバランス向上及びガス供給性向上の効果も付与され、長期に渡って発電性能に優れる。
【００８５】
このような作用効果は、ポリアリーレンを使用することおよびメタロキサンポリマーを含有していることを、単に組み合わせたもの以上のものである。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、細孔容積の測定、ならびに、燃料電池の作製および性能の評価は、以下のようにして行った。
【００８６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００８７】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(
ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有
するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００８８】
３．細孔容積の測定
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により、得られた触媒層の細孔容積を測定した。また、電極触媒層の機械的強度の指標として、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５
ｍｉｎの条件で圧縮処理した電極触媒層の細孔容積を測定し、圧縮処理前後における細孔容積の保持率(％)を求めた。
【００８９】
４．燃料電池の作製および性能の評価
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜を１枚用意し、これを２枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された触媒層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１
５ｍｉｎの条件でポットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。次に、作製した膜−電極接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【００９０】
このようにして作製した燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2および１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧及び電流密度０．１Ａ／ｃｍ2を１０００時間維持した後の電流密度０．１Ａ／ｃ
ｍ2および１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００９１】
〔合成例１〕
(１)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ(１０４ｍｍｏｌ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ(１１１ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム２０．０ｇ(１４５ｍｍｏｌ)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、4,4'-ジクロロベンゾフェノ
ン７．５ｇ(３０ｍｍｏｌ)を加え、さらに８時間反応させた。
【００９２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニット５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量(Ｍｎ)は１０，５００であった。得られた化合物は、式(Ｉ)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００９３】
【化６】
2007026775.tif 000007
【００９４】
(２)スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジク
ロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．５ｇ(３３８ｍｍｏｌ)、(１)
で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニット４４．５ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルジクロリド６．７１ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリ
ウム１．５４ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ(１３６ｍｍｏ
ｌ)、亜鉛５３．７ｇ(８２０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-
ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ(５０６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１７０，０００であった。得られた重合体は、式(II)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９６】
【化７】
2007026775.tif 000008
【００９７】
〔実施例１〕
＜ペーストＡの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子(田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持)１．５３ｇ、蒸留水０．８６ｇ、１，２ジメトキシエタン７．７
４ｇ、１−プロパノール８．６ｇ、合成例１で得られたポリマー(ＩＩ)０．６９ｇ、気相法炭素繊維(商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製)０．７ｇおよび分散剤(商品名：ＤＡ２３
４、楠本化成株式会社製)０．０２８ｇを加え、ペーントシェーカーで６０分間攪拌し、
テトラエトキシシラン(日硝産業株式会社製)を添加してペーントシェーカーでさらに３０分間攪拌してペーストAを作製した。
【００９８】
＜触媒層Ａの製造＞
得られたペーストＡを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、１４０℃で３０分間真空乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ａを形成した。得られた触媒層Ａのシロキサンポリマーの含有率(％)、圧縮処理後の細孔容積保持率(％)および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔実施例２〕
＜ペーストＢの調製＞
テトラエトキシシランを添加しない以外は、実施例１と同様にしてペーストBを得た。
【００９９】
＜触媒層Ｂの製造＞
得られたペーストＢを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードにより塗布し、２０ｗｔ％テトラエトキシシラン(日硝産業株式会社製)／１−プロパノール溶液に５分間浸漬した後、１４０℃で３０分間真空乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる触媒層Ｂを形成した。得られた電極触媒層Bのシロキサンポリマーの含
有率(％)、圧縮処理後の細孔容積保持率(％)および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例１〕
＜触媒層Ｃの製造＞
得られたペーストBを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードに
より塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる触媒層Ｃを形成した。得られた電極触媒層Ｃの細孔容積、該触媒層Ｃの圧縮処理後の細孔容積保持率(％)および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例２〕
＜ペースト組成物Ｄの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール(商品名：ＹＴＺボール、株
式会社ニッカトー製)２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子(Ｐｔ：４８重量％担持)１．
５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１１．８６ｇ、２０．６ｗｔ％Nafion溶液(Du Pont社製)(水：アルコール＝１０：９０)５．２０ｇ、気相法炭素繊維(商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製)０．７ｇおよび分散剤(商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製)０．０２８
ｇを加え、ペーントシェーカーで６０分間攪拌し、テトラエトキシシラン(日硝産業株式
会社製)を添加してペーントシェーカーでさらに３０分間攪拌してペーストDを作製した。
【０１００】
＜電極触媒層Ｄの製造＞
得られたペーストDを撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)にドクターブレードに
より塗布し、１４０℃で３０分間真空乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる触媒層Dを形成した。得られた電極触媒層Dのシロキサンポリマーの含有率(％)、圧縮処理後の細孔容積保持率(％)および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2007026775.tif 000009
【０１０２】
表１に示すように、本発明の触媒層(実施例１および２)は、発電性能に優れるとともに、圧縮前後における細孔容積の保持率が高いことから、機械的強度にも優れており、細孔の潰れによるガス拡散性、水排出性の低下が抑制され、濃度過電圧の上昇が抑制される。よって長時間の発電性能の低下が抑制される。