(57)【要約】      （修正有）【課題】ｘ線光電子分光の帯電現象の解析により評価対象の材料中の電荷欠陥を定量的な計測を可能とする。【解決手段】１  試料にあたっているｘ線の照射面積を可変とするため複数の異なった孔径を有する稼動しぼりを試料の前面に設ける。  ２  試料に当たっているｘ線の強度分布が均一であるように上記１の稼動絞りを用いて計測する手法。  ３  ｘ線の試料への照射開始、終了は、定常状態のｘ線源から放射されているｘ線を、ｘ線源と試料の間に設けた高速シャッターで行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
X線を試料に照射するX線照射部と、
当該X線が前記試料に照射される面積を制限する複数の面積の異なる孔部を有する絞りと、
照射面積の制限された前記X線を前記試料に照射して、前記試料からアースに流れる試料電流を計測する手段と、
前記試料への前記X線の照射を遮断するシャッタとを備え、
当該シャッタの動作を制御する制御手段を備えることを特徴とする評価装置。
【請求項２】
ｘ線を発生する機構を有し、ｘ線照射により半導体材料、蛍光体材料、機能性絶縁体材料内で電子や正孔を発生させ、それらの発生量の時間変化、あるいはそれらが発生することによる試料表面の電位変化の時間変化により、バンドギャップを有する材料（半導体材料、蛍光体材料、機能性絶縁体材料、等の電子材料）中の欠陥トラップを定量的に評価する機能を有した評価装置。
【請求項３】
請求項２においてｘ線照射部分の面積を定めることを可能にし、ｘ線強度分布も均一な状態で照射できるようにしたことを特徴とする評価装置。
【請求項４】
請求項２において半導体材料、蛍光体材料、機能性絶縁体材料にｘ線を照射する際、照射の極初期から強度変動を抑えたｘ線を照射できるようにしたことを特徴とする評価装置。
【請求項５】
請求項２から請求項４において、ｘ線照射により発生した電子や正孔の発生し、光電子が放出された際、試料中の電荷欠陥への電荷の捕獲過程を試料からアースに流れる試料電流の変化として求めることを特徴とする評価装置。
【請求項６】
請求項２から請求項４において、ｘ線照射により発生した電子や正孔の発生した際の試料表面の電位変化の時間変化を、ｘ線照射により試料から発生した光電子スペクトルピークのエネルギー位置の時間変化として求めることを特徴とする評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンドギャップを有する材料（半導体材料、蛍光体材料、機能性絶縁体材料、等）の特性に重大な影響を及ぼすそれらの材料中の正孔トラップや電子トラップを評価する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料、蛍光体材料、機能性絶縁体材料は構造敏感材料で、極くわずかの不純物や欠陥がその特性を決める。これらの欠陥濃度や欠陥への捕獲緩和時間や欠陥のエネルギー準位の評価には、様々評価手法が開発されている。
【０００３】
Si-MOS型半導体素子では、CV(電気容量・電圧)法というMOS構造の容量と印加電圧との関係を測定する方法が広く用いられてきた。この手法はSi-MOS構造の界面トラップや酸化膜中の欠陥を評価できる。しかしながら、CV法は実際の素子を作るより簡単とはいっても、評価用の素子を形成する必要があり、また電極も付ける必要がある。
【０００４】
また、Si単結晶やGaAs単結晶中の結晶欠陥の観察にはｘ線トポグラフィー技術が用いられることが多い。この手法は、SiウエハーやGaAsウエハーを非破壊で、ウエハーを割ったり削ったりすることなく、結晶欠陥を観察できる。しかしながら、単結晶基板に限られる。
DLTSは熱励起により容量の過渡過程を計測する手法で、Si, GaAs, InP等、様々な半導体中のトラップ解析に用いられるが、この手法も、簡単な素子構造と電極を形成する必要がある。
【０００５】
様々な材料中のトラップを電極や素子構造を形成せず、簡便に評価できる手法の開発が望まれていた。そのような手法の一つとして、本発明者により、時間分解ｘ線光電子分光法が提案されている。まず、通常のｘ線光電子分光法と時間分解ｘ線光電子分光法の違いについて述べる。
【０００６】
試料にｘ線を照射し発生する光電子スペクトルを評価するｘ線光電子分光法は様々な材料の表面の組成分析や化学結合状態の分析法として広く用いられている。材料が半導体や絶縁体の場合、光電子の放出により試料に帯電現象を生じることも良く知られている。この帯電現象は光電子スペクトルのエネルギー値を変えるため、化学結合状態の評価が困難になる。これまでは、ｘ線光電子分光の計測中の帯電現象をおさえるため、計測中に電子やイオンなどを試料に照射して、帯電量を補償する中和処理を行うことが、主であった。
【０００７】
これに対して、本発明者は帯電現象も物理現象であり、帯電現象を半導体や絶縁体中の電荷欠陥の評価に利用することを提案してきた。すなわち、本発明の骨子である。帯電現象が半導体や絶縁体の欠陥への電荷捕獲によることは、既に本発明者によりJournal Applied Physics (Applied Physics Reviews)、７９(１９９６)、ｐｐ.6653-6713にて報告されている  〔非特許文献１〕。すなわち、バンドギャップを有する材料にx線照射により材料中に電子や正孔などの電荷を発生させることが出来る。照射により発生した電荷は、材料内に欠陥があると、それらに捕獲される。この電荷捕獲現象は、欠陥の密度、あるいは捕獲されやすさ(捕獲断面積、あるいは１/捕獲緩和時間)、欠陥の持つエネルギー状態により影響を受ける。従って電荷の捕獲過程、すなわち帯電過程を観察することにより、バンドギャップを有する材料の内部にある様々な欠陥を評価できる(  〔特許文献１〕特開平9-162253)。なお、金属ではバンドギャップを有しないので、欠陥はあっても帯電は生じないので、本手法の対象外である。
【０００８】
このｘ線光電子分光法の帯電現象を利用したバンドギャップを有する材料の内部にある様々な欠陥の評価では、前期の様々な電気的な手法に比べて、評価のための素子構造を形成する必要は無く、電極形成も不要である、という利点を有している。
【０００９】
しかしながら、定量分析という観点からは、これまでの方法では、照射するｘ線の強度の均一性、照射面積の不確定さ、ｘ線強度の時間安定性、特に、照射開始直後のｘ線強度の安定性に問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１６２２５３号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｗａｔａ  ＆  A. Ishizaka; Journal Applied Physics (Applied Physics Reviews)、７９(１９９６)、ｐｐ.6653-6713
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする問題点の第一は、ｘ線光電子分光の帯電現象の解析により評価対象の材料中の電荷欠陥を評価する場合のｘ線照射面積を制御して、定量解析を可能ならしむること。そのために、所望の照射面積に均一な強度のｘ線を照射できるようにすること。解決しようとする問題点の第二は、電子材料物性に最も影響を与える電荷のトラップ欠陥への捕獲現象の初期、すなわち帯電現象の初期を計測できるようにすること、である。ｘ線発生初期にx線の強度が変動すると、ｘ線強度の変動の影響と試料中の電荷トラップへの捕獲過程による変化が重なって生じるので、定量的な解析が困難となる。課題は、計測の極初期から時間変動の少ない一定強度のｘ線を照射可能とならしむること。帯電現象の初期を高速で計測するため、試料電流を計測すること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１  試料にあたっているｘ線の照射面積を可変とするため、孔径の異なった稼動絞りをｘ線源と試料の間に設ける。
２  試料に当たっているｘ線の強度分布が均一である条件で計測できるように、上記１の稼動絞りを用いて、最適の絞り径で計測する手法。
３  ｘ線を発生させ、定常状態に保った後、ｘ線の試料への照射開始、終了はｘ線源と試料の間に設けた高速シャッターで行う。
４  帯電現象の初期を高速で計測するため、高速シャッターを開けｘ線照射開始と同期して、試料電流を高速で計測する。
【発明の効果】
【００１３】
均一な強度のｘ線を定まった面積で試料に照射できるので、定量的なｘ線光電子分光が可能となる。また、これまで時間分解ｘ線光電子分光では困難であった電荷蓄積過程の最も変化の激しい初期過程を解析できるようになる。本発明の評価装置は、バンドギャップを有する材料の評価に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ｘ線光電子分光装置のｘ線源と試料との間にしぼり型のマスク、および高速シャッターを設置する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明装置の１実施例の断面図である。
従来のｘ線光電子分光装置に異なった孔径を有する稼動絞り機構と高速シャッター機構を設置した評価装置である。
【００１６】
図２は絞りマスクの面積を変えた時のｘ線照射面積と、ｘ線照射に伴って試料から放出される光電子強度を補償するため試料からアースに流れる試料電流を本実施例の評価装置で計測した結果との関係を示したものである。しぼりの孔径を変えて、ｘ線の照射面積を20,40,60,75,85,100mm2と変えた。この孔径は任意に設定できるものである。一般に試料が金属の場合、帯電現象は起きず、放出される光電子の強度はｘ線強度に比例し、試料電流は光電子強度に比例することが知られている。試料として、清浄表面処理を施したAuを用いた。試料がAuのような清浄表面を有した金属の場合、電荷が試料に蓄積して帯電することはないので、本発明におけるｘ線光電子分光装置の高速シャッターと稼動絞りの性能を検討するのに適している。絞りの面積が大きいときは、ｘ線照射の中心部に比して周辺部でｘ線の強度が減少しているため、試料電流と絞り面積との関係が直線からずれている。したがって、ｘ線光電子分光の定量解析には、図１の直線関係を保っている部分で評価を行った(本図ではｘ線照射の面積が75mm2以下)。
【００１７】
図３にｘ線の照射初期の試料電流の時間変化を示す。図３中の１１は従来行われていたx線の電源をオンした場合の試料電流の変化の初期の時間変化を示す。図３中の１２はｘ線を発生させ定常状態に保った状態で、シャッターを開けて試料にｘ線を照射した場合の試料電流の変化の初期の時間変化を示す。シャッター開閉に要する時間は4ms（1/250s）であった。このシャッタの開閉は装置の制御部によるものでも良いし、オペレータが手動で行っても良い。図３中の１１と１２を比較して、１２はｘ線の照射開始初期から強度が一定の状態でｘ線が照射されていることが示された。
【実施例２】
【００１８】
ZnSにAlを200ppm、Cuを100ppm添加した緑色蛍光体の使用中の輝度の経時劣化現象を明らかにするため、実施例１で示した時間依存ｘ線光電子分光法による評価を行った。その結果、上記蛍光体に電子線を照射して輝度の経時変化が大きく輝度劣化が大きい試料ほど、ｘ線光電子分光の計測中の帯電量も大きいことがわかった。特に、ｘ線光電子分光の計測開始初期の帯電量が輝度劣化した蛍光体試料では輝度劣化前の試料に比して極めて大きい事が判明した。図４は試料電流の時間依存性を示したものである。図４の１３は輝度劣化前の蛍光体試料の場合を示し、１４は４５％輝度劣化した蛍光体試料の場合を示す。蛍光体試料中の正孔トラップに正電荷が捕獲されていることが図４よりわかる。図５は図４を正電荷の捕獲数の時間依存に整理しなおした結果を示す。図５より、正孔トラップ濃度の飽和値は輝度劣化した蛍光体と輝度劣化前の蛍光体とでほとんど同じであるが、トラップへの捕獲されやすさが蛍光体の使用時間(＝電子線照射累積時間：例えばテレビジョンの使用時間)と共に変化し、輝度の劣化した蛍光体試料中のトラップは、電子線照射により捕獲されやすいトラップに変化したことが判明した。すなわち輝度劣化した蛍光体の場合（１６）、輝度劣化前の蛍光体試料の場合（１５）に比べ、ｘ線照射開始とともに、電荷は急速に正孔に捕獲されている。Si半導体中のトラップ評価では、素子形状に加工した後、電極を付けてアバランシェ電荷注入などによって電気的な評価を行っている。しかしながら、蛍光体のような粉体試料では、素子形状に加工することも、電極を形成することも極めて難しい。本発明で示した時間依存ｘ線光電子分光法では、素子形状へ加工することも不必要で、電極を形成する必要もない。また、本発明により、従来の時間依存ｘ線光電子分光法に比べ、定量的な検討も可能となった。
【実施例３】
【００１９】
バンドギャップを有して、帯電現象を生じる物質であれば、本発明で示した時間依存ｘ線光電子分光法を適用することが出来る。
不揮発性のメモリー素子の電荷保持膜として用いられる材料であるSi3N4、Si-MOS型半導体素子のゲート絶縁膜として使用されるSiO2膜、実施例２で示したZnS;Al,Cu蛍光体、等、様々な物質に本発明で示した時間依存ｘ線光電子分光法を適用した。
図６に上述の物質の正孔トラップの捕獲緩和時間を計測した結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の基本構成のブロック図である。（実施例１）
【図２】ｘ線照射面積と試料電流の関係図である。（実施例１）
【図３】ｘ線照開始初期の試料電流の時間依存性の図である。（実施例１）
【図４】試料電流のｘ線照射時間依存性の図である。（実施例２）
【図５】ｘ線照射面積と捕獲正孔濃度の関係図である。（実施例２）
【図６】様々な物質の正孔トラップへの捕獲緩和時間を示した表である。（実施例３）
【符号の説明】
【００２１】
１  ｘ線源。
２  試料。
３  試料保持台。
４  電子分光器。
５  データー集積、解析装置。
６  電流計。
７  可動しぼり。
８  高速シャッター。
９  ｘ線照射により試料から放出された光電子。
１０  真空チャンバー。
１１  ｘ線源をオンした場合の試料電流（∝x線強度）の初期時間変動。
１２  高速シャッターを使用したときの試料電流（∝x線強度）の初期時間変動。
１３  輝度劣化前の蛍光体（ZnS;Al,Cu）のｘ線光電子分光計測中の試料電流のｘ線照射時間依存性。
１４  電子線照射による経時変化で４５%輝度劣化した蛍光体（ZnS;Al,Cu）のｘ線光電子分光計測中の試料電流のｘ線照射時間依存性。
１５  輝度劣化前の蛍光体（ZnS;Al,Cu）中の正孔トラップへのｘ線光電子分光計測中の捕獲濃度のｘ線照射時間依存性。
１６  電子線照射による経時変化で４５%輝度劣化した蛍光体（ZnS;Al,Cu）中の正孔トラップへのｘ線光電子分光計測中の捕獲濃度のｘ線照射時間依存性。
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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