(57)【要約】【課題】連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】メタン等の炭素源１４と、鉄等の活性成分を有する担体の集合体からなる流動触媒２１と、該流動触媒２１を流動層反応器２３内で流動化させる流動ガス２２とが材料供給ライン２０を介して供給される流動層反応器２３と、前記材料供給ライン２０に介装され、水分の濃度を調整する水分濃度調整装置２５と、前記流動層反応器２３の出口側のカーボン材料生成物２４の排出ライン２６に設けられ、出口側の水分濃度を計測する出口側水分計２７とを具備、出口側水分計２７を用いてその濃度が７７０ｐｐｍ以上となるよう制御し、純度の高いカーボン材料のみを成長させる。【選択図】        図１
2007284317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料を用いてカーボン材料を反応器により製造するカーボン材料の製造方法において、
カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する水分の反応器出口濃度が、７７０ｐｐｍ以上となるように制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記水分の反応器出口濃度が７７０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるように制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記水分の反応器入口濃度が１２０００ｐｐｍ以下となるように制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記ナノカーボンが、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるカーボン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク放電法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【特許文献１】特開平０６−２８０１１６号公報
【特許文献２】特許第３１００９６２号公報
【特許文献３】特表２００１−５２０６１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
【００１０】
ここで、純度が良好ではないカーボン材料の一例である不純物炭素が成長するメカニズムについて図２０を参考にしつつ説明する。
図２０に示すように、基材である担体１に触媒である活性金属２が担持されており、このような活性金属２の表面に炭素原料である炭素源（例えばメタンＣＨ4）を供給すると、活性金属表面に付着したメタンから炭素が溶込み、再析出することでナノカーボン材料３が成長する。順次炭素源の炭素が溶け込んでナノカーボン材料を再析出するが、活性金属３の表面にはアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等の不純物４も同時に成長する。
この不純物４が活性金属２の表面を覆うことにより、炭素源からの炭素（Ｃ源）の溶け込みが阻害され、ひいてはナノカーボン材料３の成長停止を引き起こすこととなる。
【００１１】
近年炭素材料の種々の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができる製造方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料を用いてカーボン材料を反応器により製造するカーボン材料の製造方法において、カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する水分の反応器出口濃度が、７７０ｐｐｍ以上となるように制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、前記水分の反応器出口濃度が７７０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるように制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１５】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記水分の反応器入口濃度が１２０００ｐｐｍ以下となるように制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１６】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１７】
第５の発明は、第４の発明において、前記ナノカーボンが、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、不純物炭素を分解する水分の反応器の出口濃度を７７０ｐｐｍ以上と制御することで、触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができる。
この結果、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模な大量生産化を実現することができる。
【００１９】
また、カーボン材料がカーボンナノチューブの場合、触媒反応を促進させた結果、非常に密度が高く、しかもカーボンナノチューブの長さを飛躍的に成長させることができる。
【００２０】
また、不純物炭素が存在しない結果、純粋なカーボン材料のみとなり、カーボン材料生成物から、触媒除去、不純物除去等の付加的な操作をしても高純度なカーボン材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２２】
［第１実施形態］
本発明による第１実施形態に係るカーボン材料を製造するカーボン材料製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、第１実施形態に係るカーボン材料製造装置を示す概略図である。
図１に示すように、本実施形態に係るカーボン材料製造装置１０Ａは、メタン等の炭素源１４と、鉄等の活性成分を有する担体の集合体からなる流動触媒２１と、該流動触媒２１を流動層反応器２３内で流動化させる流動ガス２２とが材料供給ライン２０を介して供給される流動層反応器２３と、前記材料供給ライン２０に介装され、水分の濃度を調整する水分濃度調整装置２５と、前記流動層反応器２３の出口側のカーボン材料生成物２４の排出ライン２６に設けられ、出口側の水分濃度を計測する出口側水分計２７とを具備するようにしている。なお、前記流動触媒２１の代わりに、触媒を別途供給し、流動材を供給するようにしてもよい。また、材料供給ライン２０は各々別々であってもよい。
【００２３】
本実施形態では、炭素源１４、流動触媒２１及び流動ガス２２が供給される材料供給ライン２０に、水分濃度を調整する水分濃度調整装置２５を設けており、出口側水分計２７を用いた計測によって所定の濃度となるように、不純物炭素を分解する水分の濃度を調整するようにしている。
【００２４】
本発明では、水分量の調整を流動層反応器２３の出口側の出口側水分計２７により行い、その水分濃度が７７０ｐｐｍ以上となるように、図示しない制御装置を用いて水分濃度調整装置２５での水分を調整し、不純物炭素が生成しないような良好な反応となるように制御するようにしている。
【００２５】
また、反応器の出口側での水分濃度の上限としては、３２０００ｐｐｍ程度、好ましくは１００００ｐｐｍ程度とするのが好ましい。特に好ましくは、７７０〜６８００ｐｐｍの範囲とするのが好適である。
【００２６】
この水分濃度調整装置２５により不純物炭素分解物の濃度を調整する結果、流動層反応器２３内では所定の濃度の不純物炭素分解物が触媒表面を被覆するアモルファスカーボン、グラファイトカーボン等の不純物炭素を分解除去し、触媒活性を維持させることができ、良好な流動化反応が促進する結果、純度の高いカーボン材料生成物２４を成長させることができる。
【００２７】
ここで、前記出口側水分計２７に用いる水分計測装置としては、例えば水分：露点計、伸縮式湿度計、板付湿度計、アースマン湿度計、鏡面冷却式露点計、電気式湿度計（抵抗式、静電容量式）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
この水分計測により、出口側の水分を所定濃度の水分量とすることができ、カーボン材料を高効率，高純度で製造することができる。
【００２８】
また、前記水分濃度調整装置２５に水分計を設け、入口側の水分濃度を計測するようにしてもよい。この場合において、水分の反応器入口濃度が１２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００２９】
また、流動触媒２１を製造する場合には、流動触媒２１が含有する水分量と別途添加する水分量の合計の上限が１２０００ｐｐｍとなるようにしている。
なお、出口側の水分濃度の下限値である７７０ｐｐｍ以下とならないように水分の量を調整するようにすればよい。
【００３０】
ここで、本発明でカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。ここで、ナノ単位のカーボン材料をナノカーボンという。
【００３１】
前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、不純物炭素分解物を適用することで、カーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。
【００３２】
この不純物炭素を分解する分解のメカニズムの概略を、カーボン材料の一つであるカーボンナノチューブの製造を例として図２に示す。なお、この分解メカニズムは一推定例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
図２に示すように、担体１２に担持された触媒１１の近傍において水分を存在させることにより、この触媒１１の表面に成長する不純物炭素１７を分解又は成長を阻害させ、この結果、炭素の溶け込み阻害要因を除去するようにしている。よって、不純物炭素１７は分解除去される結果、カーボンナノチューブ１６の成長が阻害されることがなくなり、成長が促進されることとなる。
【００３４】
このように、好適な範囲の水分が存在する場合では、触媒を覆う不純物炭素１７を分解すると共に、触媒表面をアモルファスカーボン等の不純物炭素１７で覆われないように、水が保護剤としての役割を果たすこととなるものである。
【００３５】
前記水分濃度調整装置２５において、水分を付与する調湿方法としては、以下の方法を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
前記水分を付与する調湿方法は、例えば水をポンプでガスラインに供給する方法を挙げることができる。他の例としては、例えばガスを水にバブリングする方法、所定量の結晶水を保有する粒子を触媒に所定量混入する方法、同時に反応器に投入する方法、例えば反応器にイナートな水酸化マグネシウムの水和物等を投入する方法等種々の方法を挙げることができる。
【００３７】
［第２実施形態］
次に、不純物炭素分解物として、水を適用する場合の流動層反応器での製造の一例について図３を用いて説明する。
図３は第２実施形態に係る水分調整を行って不純物炭素を分解除去する流動層反応器によるカーボン材料製造装置１０Ｂの概略図である。なお、図１の流動層反応器と同一部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図３に示すように、本実施の形態に係るカーボン材料製造装置１０Ｂは、流動触媒２１は材料供給ライン２０に設けられた前処理装置３１において熱処理される。ここで、前処理装置３１における熱処理条件は、約２００〜３００℃程度の除湿処理と、３００℃以上、好ましくは８００℃の熱処理とのいずれかを行うようにしている。
【００３８】
前記約２００〜３００℃程度の除湿処理は流動触媒２１に含まれる水分を除去するものである。これに対して、３００℃以上の熱処理は、担体に担持された触媒のサイトを微細化させて、活性点を小さくするものである。この前処理を行うことにより、より微細なナノ単位のカーボン材料を得ることができる。
【００３９】
前処理装置３１により前処理がなされた流動触媒２１は、第１水分計３３−１によりその水分濃度が計測される。
【００４０】
また、炭素源１４と流動ガス２２とは、除湿装置３２により除湿されて、第２水分系３３−２によりその水分濃度が計測される。これにより流動触媒２１と流動ガス２２と炭素源１４とは共に除湿されたこととなる。そこで、所定量の水３４を材料供給ライン２０に供給することで、流動層反応器２３に入る前で水分の調整をするようにしている。
【００４１】
水分添加された後は、その添加が規定範囲内に合致しているかどうかを確認するために、流動層反応器２３の入口側において第３水分計３３−３により監視している。
また、流動層反応器２３内で水分が所定濃度に維持されているかを確認するために、流動層反応器２３の出口側において、出口側水分計２７を設置している。
【００４２】
このように水３４を所定量供給した後、流動層反応器２３の入口側と出口側とで第３水分計３３−３及び出口側水分計２７を設置しているので、例えば入口を１００００ｐｐｍ、出口を８００ｐｐｍとなるように監視しつづけることができ、出口側の水分濃度の基準値を超える場合には、適宜量の調整をするようにして、常に流動層反応器２３内において、不純物炭素分解物である水３４が規定範囲となるようにして、純度が高くしかも長さが長い良好なカーボン材料を製造するようにしている。
【００４３】
ここで、水分を除去する方法としては、例えば冷却除湿方法、圧縮除湿方法、固体吸着式除湿方法、液体吸収式除湿方法（カサバ方式）及び膜分離方法等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記冷却除湿方法としては、例えば空気を露点以下に冷却し、凝縮した水分を除去するものである。露点が８〜１０℃以上の場合に適用することができる。
また、前記圧縮除湿方法としては、湿り空気を圧縮し、冷却して水分を分離するものである。
また、前記固体吸着式除湿方法としては、固体吸湿剤に毛管作用で水分を吸着するものである。
また、前記液体吸収式除湿方法（カサバ方式）としては、塩化リチウム水溶液の噴霧中に空気を通し水分を吸収するものである。
また、前記膜分離方法としては、水分不透過膜を用いて分離するものである。
【００４４】
このような種々の水分除去方法を適用し、カーボン材料を製造する際には，反応器中に投入するガス，触媒中の水分を管理するようにして、不純物炭素を効率良く分解除去するようにしている。
【００４５】
また、水分をほぼ完全に除去した後に、所定量の水分を供給する水供給装置を用いるようにしてもよい。
【００４６】
また、水供給部分は加熱するようにしてもよく、又は、ガス予熱部分に水を供給するようにしてもよい。また、調湿した後に、別途設けた加熱手段により加熱するようにしてもよい。
【００４７】
また、除湿後、導入する水分以外のものとして、例えば酸素ガス又は酸素原子を含む分子種を用いることができ、水の代用とすることができる。
【００４８】
［第３実施形態］
次に、不純物炭素分解物として、水を適用する場合の他の流動層反応器での製造の一例について図４を用いて説明する。
図４は第３実施形態に係る水分調整を行って不純物炭素を分解除去する流動層反応器によるカーボン材料製造装置１０Ｃの概略図である。なお、図１及び図３の流動層反応器と同一部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、本実施の形態に係るカーボン材料製造装置１０Ｃは、前述した図３に示す製造装置における前処理装置３１の代わりに、流動触媒２１が含む水分を流動ガス２２に転換する水分交換装置３５を設置するものである。
【００４９】
この水分交換装置３５は流動触媒２１が含む水分を流動ガス２２に転換して、流動ガスを水分リッチ流動ガス３６とするものである。
水分リッチ流動ガス３６は、流動層反応器２３の入口側に設置した入口側水分計３３によりその水分量を計測して、所定の水分量となるように水分交換装置３５での水分交換率を調整している。
【００５０】
また、本実施形態では、流動層反応器２３の出口側においても出口側水分計２７を設置しておき、流動層反応器２３の入口側と出口側とで水分量を監視するようにしているので、例えば入口を１００００ｐｐｍ、出口を７７０ｐｐｍとなるように監視しつづけることができる。そして、例えば基準値を超えるような場合には、適宜水分量を調整するようにして、常に流動層反応器２３内において、不純物炭素分解物である水分量が規定範囲となるようにして、純度が高く、しかも長さが長い良好なカーボン材料を製造するようにしている。
【００５１】
［第４実施形態］
本実施形態では、流動層反応器と回収装置とからなるカーボン材料製造システムについて図５を参照して説明する。
図５は、第４実施形態に係るカーボンナノファイバを製造する装置の具体例の概略図である。
図５に示すように、カーボン材料の製造装置５０と、上記カーボン材料の内、流動層内に滞留する粗粒状の流動触媒２１にカーボン材料が生成付着したカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を製造装置から回収する回収装置５３と、排ガス５７とともに随伴される微粒状の流動触媒２１に生成付着したカーボン材料生成物（微粒）２４−１を排ガス５７から分離・回収装置５２と、該回収されたカーボン材料から流動触媒２１を分離するカーボン材料の精製装置５５とを具備するものである。
【００５２】
具体的には、カーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を上記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を上記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、上記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、上記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から排ガス５７と共に飛散されたカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びカーボン材料生成物（微粒）２４−１から排ガス５７を分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのカーボン材料生成物（微粒）２４−１とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、カーボン材料純品５６とするカーボン材料の精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８と、第１回収ライン５１−１に介装され出口側の水分量を計測する出口側水分計２７とを具備するものである。
【００５３】
本実施形態では、炭素源１４、流動ガス２２及び流動触媒２１中の不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の量を制御する不純物炭素分解物濃度制御装置１５を、材料供給ライン２０に介装してなり、流動層反応部２３−１の前流側において、不純物炭素分解物の量を調整するようにしている。なお、本実施形態では、カーボン材料の製造装置５０として、第２の実施形態に係る製造装置を適用したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
上記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００５５】
上記原料供給装置４１より供給される炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。
【００５６】
この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、カーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。
【００５７】
また、触媒を固体状又はガス状態で反応手段内に供給するようにしてもよい。この場合には、触媒供給手段を別途設けるようにすればよい。
【００５８】
そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってカーボン材料を合成している。
【００５９】
上記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００６０】
また、分離・回収装置５２で分離されたカーボン材料生成物２４は、付着した触媒を分離するカーボン材料の精製装置５５により、ナノ単位のカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。
本実施形態においては、不純物炭素を分解する水分の割合を出口側水分計２７で調整するようにしているので、反応器内で触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができ、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、この結果大規模な大量生産化を実現することができる。
【００６１】
本発明では、カーボン材料の大きさはナノ単位のものに限定されるものではなく、すべてのカーボン材料の製造において適用することができる。
【００６２】
また、その製造も気流層反応方法、固定層反応方法、移動層反応方法、流動層反応方法など公知のカーボン材料の反応方法に適用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、出口側水分濃度を調整することでカーボン材料を製造した一実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例では、カーボン材料の反応器として、例えば基板上に触媒を配置した固定層反応器を用いた。炭素原料としては、メタン（ＣＨ4）を用い、触媒としては、ＭｇＯを担体としたＦｅ−Ｍｏ系触媒を用いた。そして、反応器の反応温度を例えば７５０℃において、出口側の水分濃度を７７０ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍ、５２００ｐｐｍ、６８００ｐｐｍの水分量に調整してカーボンナノチューブを製造し、触媒１１の表面から不純物炭素１７を分解し、単層カーボンナノチューブの成長を促進させることができた。
【００６４】
そのときのＴＥＭ写真を図６〜１０に示すと共に、それに対応するＴＧ／ＤＴＧ曲線を図１３（水分濃度：１５００ｐｐｍ）、図１４（水分濃度：１８００ｐｐｍ）、図１５（水分濃度：６８００ｐｐｍ）に示す。
【００６５】
ここで、カーボンナノチューブを燃焼してその熱重量を計測する手段としては、例えば熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ）を用いた。前記熱重量分析（ＴＧ）は、カーボンナノチューブを１００％燃焼させる場合における温度（℃）と熱重量分析（％）との関係を示すものであり、その燃焼曲線をＴＧ曲線ともいう。またこのＴＧ曲線を微分したのをＤＴＧ曲線といい、温度と示差熱重量分析（μｇ／秒）との関係を示すものである。
【００６６】
なお、比較として、出口側水分濃度が２３０ｐｐｍ、１０４００ｐｐｍの場合を示した。そのときのＴＥＭ写真を図１１〜１２に示すと共に、ＴＧ／ＤＴＧ曲線を図１６（２３０ｐｐｍ）に示す。出口側水分濃度が２３０ｐｐｍの場合にはカーボンナノチューブが出来なかった。また、出口側水分濃度が１０４００ｐｐｍの場合にはカーボンナノチューブの生成量が極めて少なかった。
【００６７】
これにより、所定の出口の水分濃度（例えば７７０〜６８００ｐｐｍ）であれば、１０分間あたり、長さ約２．５ｍｍの単層カーボンナノチューブを成長することができた。
【００６８】
触媒反応を水によって促進させた結果、非常に密度が高く、しかも長さが飛躍的に成長した単層カーボンナノチューブの森（単層カーボンナノファイバがあたかも森林のように密集して生育しているような状態）を認めた。また、生成物からは触媒を容易に除去することができ、触媒除去後のカーボンナノチューブの純度は９９．９８％以上であった。
【００６９】
［試験例］
次に、入口側水分濃度、反応途中の水分濃度及び出口側水分濃度を計測して、水分濃度と生成炭素量との関係を試験した。
【００７０】
本実施例では、カーボン材料の反応器として、例えば基板上に触媒を配置した固定層反応器を用いた。炭素原料としては、メタン（ＣＨ4）を用い、触媒としては、ＭｇＯを担体としたＦｅ−Ｍｏ系触媒を用いた。そして、反応器の反応温度を例えば７５０℃において、入口側の水分濃度をＣＨ4２０％の場合５７０ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４４００ｐｐｍ、３２００ｐｐｍ、４０５０ｐｐｍ、４７００ｐｐｍ、４９００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、１２０００ｐｐｍに調整すると共に、ＣＨ4８０％の場合３０００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、１２０００ｐｐｍ、１６０００ｐｐｍに調整してカーボンナノチューブを製造した。
この結果を図１７〜図１９に示す。
【００７１】
図中、白四角印はＣＨ4２０％の場合を、黒四角印はＣＨ4８０％の場合を示す。
図１７−１は、入口水分濃度［ｐｐｍ］と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係を示し、図１７−２は入口Ｓ（スチーム）／Ｃ（炭素）と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係を示す。
図１８−１は、反応途中の最大出口水分濃度［ｐｐｍ］と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係を示し、図１８−２は反応途中の最大の出口Ｓ（スチーム）／Ｃ（炭素）と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係を示す。
図１９−１は、反応最終の出口水分濃度［ｐｐｍ］と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係を示し、図１９−２は反応最終の出口Ｓ（スチーム）／Ｃ（炭素）と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係を示す。
【００７２】
試験の結果より、入口水分濃度が１２０００ｐｐｍ以下の場合に炭素の生成が良好であった。この際、反応途中の最大の水分濃度は約３２０００ｐｐｍであった。また、反応最終の出口水分濃度は約７３００ｐｐｍ以下の場合に炭素の生成が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明に係るカーボン材料の製造方法は、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を反応器内において制御することで、触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができ、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１実施形態に係るカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図２】不純物炭素を分解する分解のメカニズムの概略図である。
【図３】第２実施形態に係るカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図４】第３実施形態に係るカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図５】第４実施形態に係るカーボンナノファイバを製造する装置の具体例の概略図である。
【図６】本発明品（出口水分濃度７７０ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】本発明品（出口水分濃度１５００ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】本発明品（出口水分濃度１８００ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】本発明品（出口水分濃度５２００ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】本発明品（出口水分濃度６８００ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】比較品（出口水分濃度２３０ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】比較品（出口水分濃度１０４００ｐｐｍ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１３】本発明品（出口水分濃度１５００ｐｐｍ）のＴＧ／ＤＴＧ曲線図である。
【図１４】本発明品（出口水分濃度１８００ｐｐｍ）のＴＧ／ＤＴＧ曲線図である。
【図１５】本発明品（出口水分濃度６８００ｐｐｍ）のＴＧ／ＤＴＧ曲線図である。
【図１６】比較品（出口水分濃度２３０ｐｐｍ）のＴＧ／ＤＴＧ曲線図である。
【図１７−１】入口水分濃度［ｐｐｍ］と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係図である。
【図１７−２】入口Ｓ（スチーム）／Ｃ（炭素）と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係図である。
【図１８−１】反応途中の最大出口水分濃度［ｐｐｍ］と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係図である。
【図１８−２】反応途中の最大の出口Ｓ（スチーム）／Ｃ（炭素）と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係図である。
【図１９−１】反応最終の出口水分濃度［ｐｐｍ］と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係図である。
【図１９−２】反応最終の出口Ｓ（スチーム）／Ｃ（炭素）と生成炭素（Ｃ）／触媒［％］との関係図である。
【図２０】カーボン材料の生成における不純物発生の模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１４  炭素源（Ｃ源）
２１  流動触媒
２２  流動ガス
２３  流動層反応器
２４  カーボン材料生成物
２５  水分濃度調整装置
２７  出口側水分計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７−１】
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【図１７−２】
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【図１８−１】
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【図１８−２】
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【図１９−１】
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【図１９−２】
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【図２０】
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