(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性粒子の担持安定性が高く、良好な触媒性能を安定して維持できる燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】下記の手段に係る；１．コア部とその周囲の周囲部からなる複合触媒粒子であって、（１）前記コア部は実質的に無機成分からなり、コア部の径は１０ｎｍ以上であり、（２）前記周囲部は炭素成分と触媒活性粒子とを含み、触媒活性粒子は炭素成分に埋包されている、複合触媒粒子、並びに、２．粒子径１０ｎｍ以上の無機粒子の表面に触媒活性粒子を担持してなる複合粒子に対して、その表面に炭素成分を真空蒸着することにより製造される、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されている、複合触媒粒子。【選択図】図７
2007050319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部とその周囲の周囲部からなる複合触媒粒子であって、
（１）前記コア部は実質的に無機成分からなり、コア部の径は１０ｎｍ以上であり、
（２）前記周囲部は炭素成分と触媒活性粒子とを含み、触媒活性粒子は炭素成分に埋包されている、複合触媒粒子。
【請求項２】
粒子径１０ｎｍ以上の無機粒子の表面に触媒活性粒子を担持してなる複合粒子に対して、その表面に炭素成分を真空蒸着することにより製造される、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されている複合触媒粒子。
【請求項３】
無機成分が、炭素成分、酸化モリブデン成分、酸化タングステン成分、酸化インジウム成分、酸化アルミニウム成分、酸化チタン成分、酸化スズ成分及び酸化鉛成分からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の複合触媒粒子。
【請求項４】
無機粒子が、炭素粒子、酸化モリブデン粒子、酸化タングステン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化鉛粒子からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項２に記載の複合触媒粒子。
【請求項５】
コア部の径が１０〜１００ｎｍである、請求項１又は３に記載の複合触媒粒子。
【請求項６】
無機粒子の粒子径が１０〜１００ｎｍである、請求項２又は４に記載の複合触媒粒子。
【請求項７】
触媒活性粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の複合触媒粒子。
【請求項８】
触媒活性粒子が、白金、ニッケル、銅、スズ及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合触媒粒子。
【請求項９】
触媒活性粒子が白金粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合触媒粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合触媒粒子を含む電極を備えた燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合触媒粒子を含む電極を水素極として備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合触媒粒子及び当該複合触媒粒子を含む電極を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用触媒として、担体としての導電性粒子（例えば、炭素粒子）の表面に触媒活性を有する金属粒子（例えば、白金粒子）を担持したものがある。具体的には、炭素粒子の表面にゾル・ゲル法により白金粒子を担持させたものがよく知られている。
【０００３】
前記燃料電池用触媒は、触媒活性を有する金属粒子の担持安定性が不十分な場合が多い。具体的には、燃料電池用触媒を電極として用いた場合に、運転中の発熱により金属粒子が担体表面を移動する問題がある。また、炭素粒子自体が長時間加熱されることで変化する問題もあり、これにより金属粒子の担体表面上の移動が加速されて他の金属粒子との間で金属粒子どうしの凝集又は再結晶が生じ、電極の有効表面積が減少する。その結果、触媒活性は経時的に低下する。図１（ａ）は、炭素粒子の表面に白金粒子を担持してなる燃料電池用触媒のＴＥＭ像である。図１（ｂ）は、当該触媒を空気中８０℃で１１００時間加熱した後のＴＥＭ像である。両図を比較すると、加熱により炭素粒子の微細構造が変化し、同時に白金粒子どうしの凝集が生じていることが分かる。
【０００４】
前記問題を改善する方策としては、例えば、次のものがある。特許文献１には、炭素に担持されたプラチナ結晶子の担持安定性を高めるため、担持後のプラチナ結晶子及びその周囲にＣＶＤ法により多孔性炭素を着装することが開示されている。しかしながら、この方策は操作が煩雑である。しかも、未分解一酸化炭素、酸素等、触媒活性を阻害する不純物が混入し易く、触媒活性は十分とは言い難いものである。
【０００５】
従って、触媒活性粒子の担持安定性が高く、良好な触媒性能を安定して維持できる燃料電池用触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５４−８２３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒活性粒子の担持安定性が高く、良好な触媒性能を安定して維持できる複合触媒粒子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コア部と周囲部とからなる特定の複合触媒粒子が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の複合触媒粒子及び燃料電池に関する。
【０００９】
１．コア部とその周囲の周囲部からなる複合触媒粒子であって、
（１）前記コア部は実質的に無機成分からなり、コア部の径は１０ｎｍ以上であり、
（２）前記周囲部は炭素成分と触媒活性粒子とを含み、触媒活性粒子は炭素成分に埋包されている、複合触媒粒子。
【００１０】
２．粒子径１０ｎｍ以上の無機粒子の表面に触媒活性粒子を担持してなる複合粒子に対して、その表面に炭素成分を真空蒸着することにより製造される、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されている複合触媒粒子。
【００１１】
３．無機成分が、炭素成分、酸化モリブデン成分、酸化タングステン成分、酸化インジウム成分、酸化アルミニウム成分、酸化チタン成分、酸化スズ成分及び酸化鉛成分からなる群から選択された少なくとも１種である、上記項１に記載の複合触媒粒子。
【００１２】
４．無機粒子が、炭素粒子、酸化モリブデン粒子、酸化タングステン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化鉛粒子からなる群から選択された少なくとも１種である、上記項２に記載の複合触媒粒子。
【００１３】
５．コア部の径が１０〜１００ｎｍである、上記項１又は３に記載の複合触媒粒子。
【００１４】
６．無機粒子の粒子径が１０〜１００ｎｍである、上記項２又は４に記載の複合触媒粒子。
【００１５】
７．触媒活性粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、上記項１〜６のいずれかに記載の複合触媒粒子。
【００１６】
８．触媒活性粒子が、白金、ニッケル、銅、スズ及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属粒子である、上記項１〜７のいずれかに記載の複合触媒粒子。
【００１７】
９．触媒活性粒子が白金粒子である、上記項１〜７のいずれかに記載の複合触媒粒子。
【００１８】
１０．上記項１〜９のいずれかに記載の複合触媒粒子を含む電極を備えた燃料電池。
【００１９】
１１．上記項１〜９のいずれかに記載の複合触媒粒子を含む電極を水素極として備えた固体高分子形燃料電池。
以下、本発明の複合触媒粒子及び燃料電池について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の複合触媒粒子は、コア部とその周囲の周囲部からなり、
（１）前記コア部は実質的に無機成分からなり、コア部の径は１０ｎｍ以上であり、
（２）前記周囲部は炭素成分と触媒活性粒子とを含み、触媒活性粒子は炭素成分に埋包されている、ことを特徴とする。
【００２１】
コア部は、実質的に無機成分からなる。例えば、無機粒子をコア部とできる。その際は、無機粒子１個をコア部としてもよく、無機粒子が凝集してなる凝集粒子をコア部としても良い。コア部は、球状又は略球状が好ましい。コア部は、実質的に無機成分からなると評価できれば良く、不可避的に混入し得る微量不純物の混入程度は許容される。
【００２２】
コア部の径は１０ｎｍ以上であればよく、その中でも１０〜１００ｎｍ程度が好ましく、１０〜３０ｎｍ程度がより好ましい。コア部が無機粒子（凝集粒子も含む）の場合には、径は粒子径を示す。なお、本明細書における粒子径は、透過型電子顕微鏡（本明細書では「ＴＥＭ」と記載する）を用いた観察により測定した値である。
【００２３】
無機成分としては、炭素成分のほか、金属酸化物成分が挙げられる。金属酸化物成分は、例えば、酸化モリブデン成分、酸化タングステン成分、酸化インジウム成分、酸化アルミニウム成分、酸化チタン成分、酸化スズ、酸化鉛等が挙げられる。図２〜図６に、金属酸化物粒子（無機導電性粒子）のＴＥＭ像の一例を示す。無機成分は触媒活性粒子の担体となり得る成分であれば特に限定されないが、前記例示の通り導電性成分が好ましく、当該観点からは炭素成分が最も好ましい。無機粒子としては、前記成分からなる一次粒子又は凝集粒子が挙げられる。
【００２４】
コア部の周囲には周囲部がある。周囲部は炭素成分と触媒活性粒子とを含み、触媒活性粒子は周囲部の炭素成分に埋包されている。そして、触媒活性粒子は周囲部の炭素成分に埋包されているとともにコア部の表面と結合（吸着）している態様が好ましい。
【００２５】
触媒活性粒子は所望の触媒活性を発揮する粒子であれば良く、適宜選択できる。例えば、燃料電池の燃料極（例えば、固体高分子形燃料電池「ＰＥＦＣ」の水素極）に含有させる触媒活性粒子としては、白金、ニッケル、銅、スズ、コバルト等の金属粒子（金属酸化物粒子の場合も含まれる）が挙げられる。触媒活性の観点から白金が好ましい。金属粒子は、単独又は２種以上を混合できる。金属粒子の粒子径は限定的ではないが、１〜１０ｎｍ程度が好ましく、１〜５ｎｍ程度がより好ましい。
【００２６】
周囲部の厚さは、炭素成分が触媒活性粒子を埋包できる厚さである。当該厚さは触媒活性粒子の粒子径に応じて適宜設定できるが、１〜３０ｎｍ程度が好ましく、１〜１０ｎｍ程度がより好ましい。なお、周囲部の炭素は、グラファイト層の数層からなる結晶質積層体が好ましい。
【００２７】
周囲部に埋包される触媒活性粒子の含有量は限定的ではないが、例えば、コア部１００重量部に対して、触媒活性粒子１０〜３０重量部程度が好ましく、４０〜５０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
本発明の複合触媒粒子は、触媒活性粒子が周囲部の炭素成分に埋包されており耐熱性が高い。即ち、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されているため、複合触媒粒子を燃料電池の触媒として使用して熱を受けた場合でも、触媒活性粒子が脱落し難い。また、加熱により触媒活性粒子が担体表面（コア部表面）を移動することに起因する触媒活性粒子どうしの凝集又は再結晶化に基づく触媒性能の低下も抑制されている。具体的には、本発明の複合触媒粒子は、４００℃程度の熱を受けても触媒活性粒子の担持安定性は変わらず、好適な態様では１０００〜１１００℃程度でも安定な担持状態を維持できる。
【００２９】
図７（ａ）は、本発明の複合触媒粒子（コア部が炭素粒子であり、触媒活性粒子が白金である）のＴＥＭ像の一例である。図７（ｂ）は、前記複合触媒粒子を空気中８０℃で１１００時間加熱後のＴＥＭ像である。両図を比較すると、白金粒子の炭素粒子表面での移動及び凝集は抑制されていることが分かる。図８は、本発明の複合触媒粒子（コア部が炭素粒子であり、触媒活性粒子が白金である）を真空中において１５０℃、３５０℃、８００℃に加熱した場合のＴＥＭ像である。図８からは、本発明の複合触媒粒子は、加熱温度を高くしても触媒活性粒子の凝集・脱落等が抑制されていることが分かる。他方、炭素粒子表面に白金粒子を担持（吸着）させただけの従来品の触媒は、真空加熱の場合には、１５５℃程度から白金粒子が炭素粒子表面を移動して凝集し易い。空気中加熱の場合には、８０℃、５４５時間以上から炭素構造体の変化に伴い白金粒子が凝集を起こし易い。従来品の複合触媒粒子が熱を受けることにより、触媒活性粒子の移動・凝集が生じ易いことは、図１に示される通りである。
【００３０】
前記特性を有する本発明の複合触媒粒子は、触媒活性粒子の担持安定性が高く、しかも耐熱性も高いため、燃料電池の電極に含有される触媒として有用である。とりわけ、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極（水素極）に含まれる触媒として有用である。特に燃料電池用電極として用いる場合には、運転中の発熱による触媒活性粒子の移動・凝集が抑制されているため、他の触媒活性粒子との凝集又は再結晶に基づく触媒活性粒子の有効表面積の減少が抑制されている。そのため、良好な触媒活性を安定に維持できる。また、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されているため、燃料電池の運転時において一酸化炭素が触媒活性粒子に吸着することにより生じる触媒活性阻害（被毒）の問題が生じ難い。また、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されているため、ＰＥＦＣ用触媒として用いる場合に、触媒活性粒子が強酸性の固体高分子電解質膜に溶解することも抑制されている。本発明の複合触媒粒子は、触媒活性粒子が周囲部の炭素成分に埋包されているにも関わらず、燃料電池用触媒として用いた場合に十分な発電性能を発揮する（図１１参照）。
【００３１】
本発明の複合触媒粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、粒子径１０ｎｍ以上の無機粒子の表面に触媒活性粒子を担持したもの（以下「複合粒子」とも言う）の表面に炭素成分を真空蒸着することにより、触媒活性粒子を蒸着成分に埋包する工程を有する製造方法が好ましい。以下、本製造方法について説明する。但し、以下では無機粒子として炭素粒子を使用し、触媒活性粒子として白金粒子を使用する場合について例示する。
【００３２】
前記複合粒子としては、無機粒子と触媒活性粒子とを含み、粒子径１０ｎｍ以上の無機粒子の表面に触媒活性粒子が担持されているものであれば特に限定されず、市販品も使用できる。例示すると、粒子径１０ｎｍ以上の炭素粒子の表面にゾル・ゲル法などにより白金粒子を担持してなる市販の白金触媒などを好適に複合粒子として使用できる。
【００３３】
複合粒子の表面に炭素成分を真空蒸着する方法は限定的ではない。例えば、炭素材料に通電してアーク放電を生じさせることにより真空蒸着する方法が好ましい。真空蒸着を簡便に行うことができる蒸発源の概要を図９に示す。
【００３４】
図９は、端部に凸部を有するカーボンロッドと端部が平面であるカーボンロッドとを対向配置した図である。ここで、カーボンロッドの凸部と他方のカーボンロッドの端面とをスプリングによって押し付け、接点を通電して抵抗加熱した場合にはアーク放電が生じて炭素蒸着を行うことができる。当該アーク放電は、いわゆる抵抗加熱補助交流アーク法によるアーク放電である。かかる手法によれば、蒸着量の制御が容易である。複合粒子は前記カーボンロッドの接点付近に配置すればよく、接点からの距離、蒸着時間等は、複合粒子の大きさ、蒸着量等に応じて適宜設定できる。
【００３５】
カーボンロッドを収容するチャンバ雰囲気は真空雰囲気とする。具体的には、チャンバ内の真空度（ガス圧）は１０−３〜１０−４Ｐａ程度が望ましい。本明細書では、かかる雰囲気は真空雰囲気と言う。交流アーク放電等の条件は、蒸着量に応じて適宜調整できる。印加電圧は１５〜１１０Ｖ程度が好ましく、電流は１５〜１００Ａ程度が好ましい。また、電力は１．５ｋＷ〜３．０ｋＷ程度が好ましい。
【００３６】
以上の過程を経て、本発明の複合触媒粒子は製造できる。図１０（ａ）は、無機粒子が炭素粒子であり触媒活性粒子が白金粒子である複合粒子のＴＥＭ像である。（ｂ）は、複合粒子表面に白金粒子を埋包する態様で炭素成分を真空蒸着した後のＴＥＭ像であり、白金粒子が周囲部の炭素成分に埋包されていることが分かる。
【００３７】
本発明の複合触媒粒子は、前記の通り、燃料電池用触媒として好適に使用できる。特に、ＰＥＦＣの水素極触媒（アノード触媒）として好適である。ＰＥＦＣの水素極触媒として用いる場合には、他の構成要素としては公知のものが使用できる。例えば、高分子電解質としては、フッ素系のパーフルオロスルホン酸イオン交換膜などが使用できる。そして、高分子電解質を挟んでアノード（水素極）とカソードを有し、各電極はガス拡散層と触媒層とに別れた構成のＰＥＦＣが良く知られている。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の複合触媒粒子は、触媒活性粒子の担持安定性が高く、しかも耐熱性も高いため、燃料電池の電極に含有される触媒として有用である。特にＰＥＦＣの水素極触媒として有用である。特に燃料電池用電極として用いる場合には、運転中の発熱による触媒活性粒子の移動・凝集が抑制されているため、他の触媒活性粒子との凝集又は再結晶に基づく触媒活性粒子の有効表面積の減少が抑制されている。そのため、良好な触媒活性を安定に維持できる。また、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されているため、燃料電池の運転時において一酸化炭素が触媒活性粒子に吸着することにより生じる触媒活性阻害（被毒）の問題が生じ難い。また、触媒活性粒子が炭素成分に埋包されているため、ＰＥＦＣ用触媒として用いる場合に、触媒活性粒子が強酸性の固体高分子電解質膜に溶解することも抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１（本発明複合触媒粒子の製造）
複合粒子（炭素粒子表面に白金粒子を担持したもの）として、製品名「TKK Pt」５０重量％（田中貴金属工業株式会社製）を用意した。炭素粒子の平均粒子径は４０ｎｍ、白金粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。複合粒子のＴＥＭ像（Hitachi H-9000NARによるＴＥＭ像；以下同じ）を図１０（ａ）に示す。
【００４１】
図９に示される蒸発源（一対のカーボンロッド）をチャンバ内に収容した。ロッド接点付近に複合粒子を配置した。チャンバ内を１０−４Ｐａの真空雰囲気とし、交流アーク放電を行うことにより炭素を蒸発させて複合粒子の表面に堆積した。放電条件は、印加電圧３０Ｖ、電流５０〜１００Ａとした。蒸着膜の厚さは１〜１０ｎｍであった。
【００４２】
真空蒸着により得られた本発明の複合触媒粒子のＴＥＭ像を図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）から明らかなように、白金粒子は炭素成分に埋包されている。
【００４３】
実験例１（触媒粒子の特性評価）
実施例１の複合触媒粒子の特性評価を行った。具体的には、複合触媒粒子の発電可能性を確認した。
【００４４】
先ず、複合触媒粒子を用いて燃料電池の電極を作製した。
【００４５】
各々の電極を組み込んだ燃料電池を運転した。運転条件は、次の通りとした。
・セル温度：８０℃
・アノード・カソード温度：７０℃
・アノードガス組成：水素
・カソードガス組成：空気
・水素利用率：７０％
・酸素利用率：４０％
・セル面積９ｃｍ２（３ｃｍ×３ｃｍ）
上記条件で電圧（Ｖ）、電流密度（Ａ／ｃｍ２）及び抵抗値（ｍΩ×ｃｍ２）の関係を測定した。結果を図１１に示す。図１１から明らかな通り、本発明の複合触媒粒子は、燃料電池用触媒として用いた場合に、発電性能を発揮することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来品の燃料電池用触媒（炭素粒子の表面に白金粒子を担持してなるもの）のＴＥＭ像である。（ａ）は加熱処理前のＴＥＭ像である。（ｂ）は空気中８０℃で１１００時間加熱後のＴＥＭ像である。
【図２】酸化モリブデン粒子（無機導電性粒子）のＴＥＭ像（一例）である。
【図３】酸化タングステン粒子（無機導電性粒子）のＴＥＭ像（一例）である。
【図４】酸化インジウム粒子（無機導電性粒子）のＴＥＭ像（一例）である。
【図５】酸化アルミニウム粒子（無機導電性粒子）のＴＥＭ像（一例）である。
【図６】酸化チタン粒子（無機導電性粒子）のＴＥＭ像（一例）である。
【図７】（ａ）本発明の複合触媒粒子（コア部が炭素粒子であり、触媒活性粒子が白金）のＴＥＭ像である。（ｂ）空気中８０℃で１１００時間加熱後のＴＥＭ像である。
【図８】本発明の複合触媒粒子（コア部が炭素粒子であり、触媒活性粒子が白金）を真空中において１５０℃、３５０℃、８００℃に加熱した場合のＴＥＭ像である。
【図９】実施例１で用いた蒸発源（一対のカーボンロッド）の模式図である。
【図１０】（ａ）実施例１で用いた複合粒子のＴＥＭ像である。（ｂ）実施例１で得た複合触媒粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例１の複合触媒粒子の特性評価を示す図である。
【図１】
2007050319.tif 000003
【図２】
2007050319.tif 000004
【図３】
2007050319.tif 000005
【図４】
2007050319.tif 000006
【図５】
2007050319.tif 000007
【図６】
2007050319.tif 000008
【図７】
2007050319.tif 000009
【図８】
2007050319.tif 000010
【図９】
2007050319.tif 000011
【図１０】
2007050319.tif 000012
【図１１】
2007050319.tif 000013