(57)【要約】    【課題】  スルホン酸基の導入量を増加しイオン交換容量を高くしても優れた耐熱水性および機械的特性を有するとともに、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れた電極電解質、電極ペースト、燃料電池用電極および膜−電極接合体を提供すること。    【解決手段】  本発明の電極電解質は、下記式（１）および（２）で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする。【化１】2007026887.tif 000022［Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ2−、Ｚは酸素原子、硫黄原子または直接結合、ＡｒはＳＯ3Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基、ｎは１以上の整数、ｍは１〜４の整数を示す。］【化２】2007026887.tif 000023［ＡおよびＤは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などを示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子、Ｒ1〜Ｒ16は、水素原子、フッ素原子、（ハロゲン化）アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基、ｓおよびｔは０〜４の整数、ｒは０または１以上の整数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
2007026887.tif 000019
［式（１）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子または直
接結合を示し、ＡｒはＳＯ3Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基を示し、ｎは１
以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【化２】
2007026887.tif 000020
［式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数
である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項２】
上記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
2007026887.tif 000021
［式（１ａ）中、Ｚは酸素原子または直接結合を示し、ｐは１または２を示す。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有する重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素または改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が主に使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にするという問題がある。
【０００５】
一方、これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に、発電効率が高くなる高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この系統の材料は、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の濃度を上げると、得られるスルホン化ポリマーの機械的特性、たとえば、破断伸びや耐折曲げ性などの靭性、ならびに、耐熱水性が著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前述のような価格的な問題などを解決するとともに、スルホン酸基の導入量を増加しイオン交換容量を高くしても優れた耐熱水性および機械的特性を有するとともに、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、および、該電極を有する膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2007026887.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子または直
接結合を示し、ＡｒはＳＯ3Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基を示し、ｎは１
以上の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００１１】
【化２】
2007026887.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数
である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
本発明に係る電極ペーストは、上記本発明の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記本発明の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記本発明の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体（ＭＥＡ）について詳細に説明する。
〔電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう）と、下記一般式（２）で表される構成単位（以下「
構成単位（２）」ともいう）とを有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）を含む。
【００１６】
（スルホン化ポリアリーレンの構造）
＜構成単位（１）＞
【００１７】
【化３】
2007026887.tif 000004
【００１８】
式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子または直接結合を示し、好ましくは酸素原子または直接結合、特に好ましくは酸素原子である。
【００１９】
ＡｒはＳＯ3Ｈ基を有するフェニル基もしくはナフチル基を示し、ＳＯ3Ｈ基を１個有していても、複数個有していてもよい。
ｎは１以上の整数を示し、好ましくは１〜２の整数である。また、ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１または２である。
【００２０】
上記構成単位（１）は、下記一般式（１ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2007026887.tif 000005
【００２２】
式（１ａ）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子または直接結合を示し、好ましくは酸素原子または直接結合、特に好ましくは酸素原子である。ｐは１または２を示す。
＜構成単位（２）＞
【００２３】
【化５】
2007026887.tif 000006
【００２４】
式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数
である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。
【００２５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２６】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（２）の好ましい構造としては、上記式（２）において
（１）ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフル
オレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−
であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフル
オレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリ
ル基である構造
が挙げられる。
【００２８】
上記構成単位（２）となりうるモノマーもしくはオリゴマー（以下「化合物（２’）」ともいう）は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することにより合成することができる。
【００２９】
（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００３０】
具体的には、まず、上記化合物（１）の前駆体である下記一般式（１’）で表されるスルホン酸エステルと、上記化合物（２）の前駆体である下記一般式（２’）で表される化合物とを触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３１】
【化６】
2007026887.tif 000007
【００３２】
式（１’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2
ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭
素が好ましい。
【００３３】
Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍおよびｎは、上記式（１）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍおよびｎと同義である。
【００３５】
【化７】
2007026887.tif 000008
【００３６】
式（２’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2
ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭
素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔおよびｒは、上記式（２）中のＡ、Ｂ、
Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔおよびｒと同義である。
【００３７】
上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」とい
う。）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００３８】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。
【００３９】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜
３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。
【００４０】
上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物（１’）および化合物（２’）の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位（１）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。
【００４１】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。
【００４２】
（添加剤）
本発明の電極電解質は、上記スルホン化ポリマー以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置
換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加してもよい。
【００４３】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００４４】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明の高分子電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、高分子電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記共重合体１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含み、必要
に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【００４７】
＜触媒＞
上記触媒担持カーボンの触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００４８】
＜カーボン＞
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００４９】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００５０】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００５１】
＜溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）
エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５３】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５５】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００５６】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【００５７】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００５９】
本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００６０】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００６１】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【００６２】
＜組成＞
本発明の電極ペーストにおいて、触媒担持カーボンの含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。
【００６３】
上記触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生するこ
とがある。
【００６４】
上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。
【００６５】
上記溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。
【００６６】
＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００６７】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【００６８】
〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の電極電解質および上記触媒担持カーボンを含む。
【００６９】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００７０】
電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
【００７１】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）は、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合された構造を有し、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。
【００７２】
上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００７３】
上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【００７４】
本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストと電解質膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、電極層と電解質膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【００７５】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。
【００７６】
また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを基材上に塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布して電解質膜を形成し、次に、該電解質膜の電極層が形成されていない面上に、電極ペーストをさらに塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。
【００７７】
なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。また、必要に応じて水浸漬により溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００７８】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で電極層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００７９】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例中の各種の評価項目は、下記のようにして測定および評価した。なお、本実施例において、各種測定に用いられる電解質膜は、得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって作製した。
【００８１】
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００８２】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００８３】
（プロトン伝導度）
まず、交流抵抗を、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱水耐性）
上記電解質膜を、１２０℃の熱水中に２４時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率と寸法変化率を求めた。
【００８４】
（発電特性）
作製した触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、
１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００８５】
作製した燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０
Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００８６】
＜合成例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌの三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて攪拌し溶解した。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物７０ｇを得た。
【００８７】
得られたクロロスルホン化物７０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの三口フラスコにとり、ピリジン７２ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール２５ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物８０ｇを得た。得られた化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であった。
【００８８】
【化８】
2007026887.tif 000009
【００８９】
＜合成例２＞
窒素導入管および攪拌機を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン３１．７ｇ、をはかりとり、氷浴で冷却した。これに、濃硫酸３０ｍＬを加えた後、６０％発煙硫酸３２ｍＬを加え、１時間攪拌した。次に、７０℃に加温し、１５時間攪拌を続けた。反応液を冷却後、４００ｍｌの氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６〜７に調整してろ過した。ろ液を濃縮し、４００ｍＬのジメチルスルホキシドで抽出した。不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、残渣を６０ｍｌの水に溶解して６０℃に加温した。ここに、沈殿がそれ以上生成しなくなるまで水を加え、生成物をろ過することにより、４６．３ｇのトリスルホン化物を得た。
【００９０】
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた２Ｌの三口フラスコに、トリスルホン化物９０．９ｇおよびスルホラン５４０ｇをはかりとり、氷浴で冷却した。これに塩化ホスホリル３５１ｇをゆっくり滴下した後、８０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。次いで、溶媒を留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、４５．４ｇのスルホン酸クロリドを得た。
【００９１】
窒素導入管および攪拌機を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、スルホン酸クロリド３１．９ｇ、ネオペンチルアルコール１３．２ｇおよびピリジン７０ｇをとり、室温で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールから再結晶を行い、下記式（ＩＩ）で表されるネオペンチルエステル５１．６ｇを得た。
【００９２】
【化９】
2007026887.tif 000010
【００９３】
＜合成例３＞
攪拌機を取り付けた三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェニルベンゾフェノン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をとり、冷却した。これに濃硫酸４ｍＬを加えて生成物を溶解させた後、６０％発煙硫酸４ｍＬを加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液を１００ｇの氷に注ぎ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して不溶部をろ過した。ろ液を濃縮後、ジメチルスルホキシドで抽出した。不溶物をろ過し、ろ液を濃縮、乾燥することによりジスルホン化物４．７ｇを得た。
【００９４】
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、ジスルホン化物５３．１ｇおよびスルホラン２８０ｇをとり、氷浴で冷却した。ここに塩化ホスホリル１５３ｇを滴下し、次に、温度を８０℃に上げ３時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を留去した。酢酸エ
チル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、スルホン酸クロリド３１．５ｇを得た。
【００９５】
攪拌機および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、スルホン酸クロリド２６．２ｇおよびピリジン５５ｇをとり、さらにネオペンチルアルコール１０．６ｇを加えた。これを室温で８時間攪拌後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で洗浄した。次いで、溶媒を留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶することにより、下記式（III）で
表されるスルホン酸エステル２６．４ｇを得た。
【００９６】
【化１０】
2007026887.tif 000011
【００９７】
〔実施例１〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物４９．７ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、数平均分子量１１，２００の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物３０．５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８８ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【００９８】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２０．１ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応溶液をアセトン４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー６１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＶ）」ともいう）であると推定される。
【００９９】
【化１１】
2007026887.tif 000012
【０１００】
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴ
Ｚボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、上記スルホン化ポリマ
ー（ＩＶ）の１５ｗｔ％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＡを得た。
【０１０１】
＜電極の形成＞
離型剤処理したＰＥＴフィルム上に、上記電極ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾
燥して電極層Ａを形成した。
【０１０２】
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（Ｉ）からなる電解質膜（５０μｍ）を１枚用意し、上記電極層Ａを２枚用いて、該電解質膜の両面を該電極層Ａ側で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下
で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形し、基材のＰＥＴフィルムを剥離して触媒付電解質膜を作製した。
【０１０３】
〔実施例２〕
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、実施例１と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１で得られたスルホン化ポリマー（ＩＶ）の１５ｗｔ％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＢを得た。
【０１０４】
＜電極の形成＞
上記電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｂを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記電極層Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０１０５】
〔実施例３〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、合成例２で得られた式（ＩＩ）で表される化合物５７．９ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、数平均分子量７，５００の［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物５３．４ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２６０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１０６】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応溶液をアセトン４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、
１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー５１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１６６，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（Ｖ）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（Ｖ）」ともいう）であると推定される。
【０１０７】
【化１２】
2007026887.tif 000013
【０１０８】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＣを調製した。
【０１０９】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｃを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（Ｖ）からなる電解質膜および上記電極層Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０１１０】
〔実施例４〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、合成例３で得られた式（III）で表される化合物４７．７ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、数平均分子量７，５
００の［２，６−ジクロロベンゾニトリル・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物３０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１１１】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１５．８ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応溶液をアセトン４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー６０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１５６，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリマー（以下スルホン化ポリマー（ＶＩ）」ともいう）であると推定される。
【０１１２】
【化１３】
2007026887.tif 000014
【０１１３】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＶＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＤを調製した。
【０１１４】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｄを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＶＩ）からなる電解質膜および上記電極層Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０１１５】
〔比較例１〕
＜電極電解質の調製＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌの三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて、内温を２０℃以下に維持して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物６０ｇを得た。得られた化合物は実施例１とは異なり、モノクロロスルホン化された化合物であった。
【０１１６】
得られたクロロスルホン化物を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌ三口フラスコにとり、ピリジン７５ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール１３．２ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物６０ｇを得た。得られた化合物は下記の式（VII）で表される化合物であった。
【０１１７】
【化１４】
2007026887.tif 000015
【０１１８】
次に、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（VII）で表される化合物７８．１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、数平均分子量１１，２００
の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物４７．８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．５６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３．２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）および亜鉛１９．７ｇ（３０１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１１９】
得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１．６ｇ（３６４ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式（VIII）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（VIII）」ともいう）であると推定される。
【０１２０】
【化１５】
2007026887.tif 000016
【０１２１】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（VIII）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＥを調製した。
【０１２２】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｅを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（VIII）からなる電解質膜および上記電極層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０１２３】
〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた電解質（膜）のイオン交換容量、８５℃・９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度、引張強度、引張伸び、および、１２０℃の熱水に２４時間浸漬した場合の重量保持率の測定結果を表１に示す。また、上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１より、本発明の電解質は、イオン交換容量を高くすることが可能であり、プロトン伝導度を向上できる。また、イオン交換容量を高くしても、引張伸びが高く、靭性に優れるとともに、熱水中での溶出による重量減少がないことから、熱水耐性に優れている。したがって、電極電解質として、高温高湿下などの過酷な条件下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有していることがわかる。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２より、本発明の電解質を用いて作製した燃料電池は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。