(57)【要約】【課題】  表示欠陥、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造が可能な感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法を提供する。【解決手段】  対向して配設された２枚の基板及びこれら２枚の基板の間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置において液晶層の厚さを一定に保つために２枚の基板の間に配設される液晶スペーサーを形成するために用いられる感光性フィルムであって、（１）支持体フィルム２４と、（２）感光性樹脂組成物からなる感光層２２と、（３）膜厚が２０μｍ以上である保護フィルム２５とをこの順に積層してなり、四角錐形状のビッカース圧子を用いて室温で荷重０．０２Ｎを加えたときの押込み変形量が、支持体フィルム２４は６μｍ以下であり、保護フィルム２５は６μｍ以上である感光性フィルム。【選択図】  図２
2007140448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して配設された２枚の基板及びこれら２枚の基板の間に封入された液晶層を備える液晶表示装置において前記液晶層の厚さを一定に保つために前記２枚の基板の間に配設される液晶スペーサーを形成するために用いられる感光性フィルムであって、
（１）支持体フィルムと、
（２）感光性樹脂組成物からなる感光層と、
（３）膜厚が２０μｍ以上である保護フィルムと、
をこの順に積層してなり、
四角錐形状のビッカース圧子を用いて室温で荷重０．０２Ｎを加えたときの押込み変形量が、前記支持体フィルムは６μｍ以下であり、前記保護フィルムは６μｍ以上である、感光性フィルム。
【請求項２】
前記保護フィルムはポリエチレン又はポリエチレンテレフタレートからなる、請求項１に記載の感光性フィルム。
【請求項３】
ポリエチレンからなる前記保護フィルムの厚さは２０μｍ〜５０μｍであり、ポリエチレンテレフタレートからなる前記保護フィルムの厚さは２０μｍ〜１００μｍである、請求項２に記載の感光性フィルム。
【請求項４】
前記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエーテルサルフォンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
【請求項５】
前記支持体フィルムはポリエチレンテレフタレートからなり、厚さは３０μｍ〜７０μｍである、請求項４に記載の感光性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性フィルムの感光層に用いられる感光性樹脂組成物であって、
（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、
（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び
（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル系ポリマは側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体であってその全体質量を基準として１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇの濃度のエチレン性不飽和基を有するものである、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性フィルムの前記保護フィルムを前記感光層から剥離して、前記感光層を前記基板上に積層する積層工程と、
（ＩＩ）前記基板上に積層された前記感光層に活性光線を照射する露光工程と、
（ＩＩＩ）現像によりレジストパターンを形成する現像工程と、
（ＩＶ）前記レジストパターンを加熱して液晶スペーサーを形成する加熱工程と、
を備える液晶スペーサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶カラーテレビや、液晶カラーディスプレイを備えたノート型コンピュータ等、液晶表示装置はその用途がますます拡大している。これらの液晶表示装置においては、透明電極等を設けたガラス等の透明な基板部材と他の基板との間に１〜１０μｍ程度のギャップが形成されている。そのギャップに液晶物質を主成分とする液晶層を封入し、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向させることにより画像が表示される。
【０００３】
このような液晶表示装置では、液晶層の厚さが部分的に変化し、表示面内全域において均一であるべき液晶層の厚さが不均一となる現象、つまりギャップの不均一が生じる場合がある。このようなギャップの不均一が生じると表示ムラやコントラスト異常などの画質低下が発生する。ギャップの不均一を原因とする画質低下の防止手段としては、均一な粒径分布を持つガラスビーズ、樹脂ビーズ等の球状スペーサーを液晶層に配し、液晶層のギャップを一定に保持する方法が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、球状スペーサーを液晶層に配する方法では、液晶層中の球状スペーサーは基板部材に対して固定されない。このため、球状スペーサーは液晶層内でばらついた分布を示し、表示ムラが発生したり、液晶表示装置が振動すると球状スペーサーが移動して配向異常領域が拡大したり、あるいは、球状スペーサーの移動に伴い液晶を配向させるための配向膜が損傷したりする。さらに、球状スペーサーは液晶表示装置の透光部である表示ドット部にも散布されているため、表示される画像のコントラストの低下、表示品質の低下等の問題も発生する。
【０００５】
これらの問題点を解消するために、特許文献１〜４では種々の手段が提案されている。特許文献１〜３には、一方の基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行なうことでスペーサーを形成する方法が開示されている。また、特許文献４には、あらかじめ光硬化性樹脂塗液を塗布して得られるフィルムを使用し、これを転写した後に、露光・現像でパターニングを行い、スペーサーを形成する方法が開示されている。これらの方法で形成されたスペーサーは、柱状スペーサーあるいは感光性スペーサーと呼ばれ、前記の球状のガラスビーズや樹脂ビーズを用いた場合に発生していた表示ムラ、配向異常及びコントラスト低下等の問題点を解消し得る手段として提案されている。
【特許文献１】特開平０３−０８９３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献４】特開平１１−１７４４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３において開示されているように、紫外線硬化樹脂等の感光性樹脂組成物が直接液晶表示装置の基板に塗布されるスピンコーター法を用いると、基板中央部から周辺部にかけて膜厚ムラが発生するため、各液晶スペーサー間の高さにバラツキが発生する。そのため、液晶表示装置の画面全体を十分に均一な膜厚とすることは困難であり、表示ムラが十分に抑制された良好な表示品質を示す液晶表示装置を得るには更なる改善の余地がある。
【０００７】
また、支持体フィルム、感光層、及び保護フィルムを積層して感光性フィルムを形成する場合、支持体フィルム及び保護フィルムの工程負荷により、感光層に欠陥が発生し、これは更に液晶スペーサーの欠陥となる問題がある。
【０００８】
支持体フィルム又は保護フィルムに工程負荷を与える工程としては、例えば感光性フィルムをロール状に巻き取る工程、感光性フィルムの幅を揃えるために端部を切断する工程、及び感光性フィルムを基板に貼り付けるラミネート工程がある。支持体フィルム及び保護フィルムは上記工程において、搬送ロール等の様々な装置に接触して、そこに付着している微小な突起物や異物により表面に引っかき傷を受けることがあり、その傷が深い場合には感光層も傷つくことがある。また、感光性フィルムの感光層の厚さは１０μｍ以下と薄いため、傷となった部分は液晶スペーサーの欠陥となりやすい。
【０００９】
そこで、本発明は表示欠陥、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造を可能とする感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る感光性フィルムは、対向して配設された２枚の基板及びこれら２枚の基板の間に封入された液晶層を備える液晶表示装置において液晶層の厚さを一定に保つために２枚の基板の間に配設される液晶スペーサーを形成するために用いられる感光性フィルムであって、（１）支持体フィルムと、（２）感光性樹脂組成物からなる感光層と、（３）膜厚が２０μｍ以上である保護フィルムとをこの順に積層してなり、四角錐形状のビッカース圧子を用いて室温で荷重０．０２Ｎを加えたときの押込み変形量は、支持体フィルムは６μｍ以下であり、保護フィルムは６μｍ以上であるものである。
【００１１】
本発明感光性フィルムは、四角錐形状のビッカース圧子を用いて室温で荷重０．０２Ｎを加えたときの押し込み変形量が、６μｍ以下である支持体フィルムと、６μｍ以上であり膜厚が２０μｍ以上である保護フィルムを用いることにより、これを用いて形成された液晶スペーサーは表示欠陥、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することが可能となった。
【００１２】
本発明の保護フィルムはポリエチレン又はポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。ポリエチレンからなる保護フィルムの厚さは２０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートからなる保護フィルムの厚さは２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエーテルサルフォンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、支持体フィルムはポリエチレンテレフタレートからなり、厚さは３０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は感光性フィルムの感光層に用いられるものであって、（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有する。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物は、上記成分を有することにより必要な強度及び硬度を有する液晶スペーサーを形成することが可能である。
【００１６】
アクリル系ポリマは側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体であってその全体質量を基準として１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇの濃度のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００１７】
上記エチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満であると、その感光性樹脂組成物を用いて形成された液晶スペーサーは、表示品質を確保するために必要な硬度が得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマを製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００１８】
本発明は、（Ｉ）感光性フィルムの保護フィルムを感光層から剥離して、感光層を基板上に積層する積層工程と、（ＩＩ）基板上に積層された感光層に活性光線を照射する露光工程と、（ＩＩＩ）現像によりレジストパターンを形成する現像工程と、（ＩＶ）レジストパターンを加熱して液晶スペーサーを形成する加熱工程とを備える液晶スペーサーの製造方法である。
【００１９】
本発明の液晶スペーサーの製造方法は、本発明の感光性フィルムを用いることにより、表示欠陥及び表示ムラが十分に抑制された良好な表示品質を有する液晶スペーサーを良好な作業性及び高い歩留まりで製造することが可能となった。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表示欠陥、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造が可能な感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とく「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２２】
図１は、本実施形態の液晶スペーサーが装着された液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、液晶表示装置１は、対向して配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、基板３ａ、緩衝材層４ａ及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ、緩衝材層４ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、基板部材６ａ、６ｂの間における液晶層１８の周囲にはシール剤１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。
【００２３】
液晶スペーサー１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために液晶表示装置１の所定の位置に配設される。液晶スペーサー１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されるようにパターン化されていることが好ましい。
【００２４】
液晶スペーサー１０は、画面表示全領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。感光性樹脂組成物から製造される液晶スペーサー１０は、一般的に柱状スペーサー又は感光性スペーサーとよばれるものである。
【００２５】
本実施形態における基板部材６ａ、ｂはそれぞれ、電極２ａ、ｂ、基板３ａ、ｂ、緩衝材層４ａ、ｂ及び偏光板５ａ、ｂから構成されているが、緩衝材層４ａ、ｂ及び偏光板５ａ、ｂは必ずしも積層されている必要はない。また、基板部材６ａ、ｂの表面には、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。
【００２６】
電極２ａ、ｂとしては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極、プリント基板等には銅の金属薄膜等を用いることができる。また、基板３ａ、ｂとしては、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。また、緩衝材層４ａ、ｂ及び偏光板５ａ、ｂとしては、公知の緩衝材層及び偏光板を用いることができる。また、配向層１７ａ、ｂは、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。
【００２７】
本実施形態の感光性フィルムは、液晶表示装置１における液晶スペーサー１０を形成するために用いられるものである。
【００２８】
図２は本実施形態の感光性フィルムの一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す感光性フィルム２０は、支持体フィルム２４上に、感光層２２と、保護フィルム２５とをこの順序で積層した構造を有してなる。
【００２９】
本実施形態に係る支持体フィルム２４は、室温において、四角錐形状のビッカース圧子を用いて荷重０．０２Ｎを加えたときの押し込み変形量が６μｍ以下である。特に６μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
上記押し込み変形量が６μｍより大きいと、上述の工程において、搬送ロール等の様々な装置に付着している微小な突起物や異物により、支持体フィルム、又は保護フィルムに引っかき傷を発生しやすく、その傷が液晶スペーサーの欠陥となる恐れがある。
【００３１】
本実施形態における支持体フィルム２４は、室温で四角錐形状のビッカース圧子を用いて荷重０．０２Ｎを加えたときの押し込み変形量が６μｍ以下であるものは、公知のものから適宜選択して使用することができる。支持体フィルム２４として、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を用いることが好適である。
【００３２】
また、支持体フィルム２４の厚さについては、特に制限はないが、５〜１５０μｍ程度であることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。上記支持体フィルム２４がポリエチレンテレフタレートからなるものである場合は、その厚さが３０μｍ〜７０μｍであることが特に好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る保護フィルム２５は、室温において、四角錐形状のビッカース圧子を用いて荷重０．０２Ｎを加えたとき、押し込み変形量が６μｍ以上である。また、６μｍ〜１５μｍであるのが好ましく、６μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
本実施形態における保護フィルム２５は、その厚さが２０μｍ以上であるのが好ましい。また、保護フィルム２５の厚さは２０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。上記保護フィルム２５がポリエチレンからなるものである場合は、その厚さが２０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。また、上記保護フィルム２５がポリエチレンテレフタレートからなるものである場合は、その厚さが２０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００３５】
液晶スペーサーの押し込み変形量は、例えば、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓを用いて、対面角１３６°のダイヤモンドビッカース圧子を用いて測定することができる。ここで、本実施形態における押し込み変形量とは、一定温度で荷重２ｇｆ（すなわち、０．０２Ｎ。）を加えた時の弾性変形量及び塑性変性量を合計した最大変形量を示す。また測定温度である室温とは、１０〜３０℃の温度範囲を意味する。
【００３６】
本実施形態における感光層２２の厚さは、液晶表示装置１とした場合の電気的特性や液晶の配向特性を考慮すると、１．０〜１０μｍとすることが好ましく、２〜６μｍとすることがより好ましい。感光層２２の膜厚が１μｍよりも小さい、若しくは１０μｍよりも大きい場合には、表示装置としての機能が低下する傾向にある。
【００３７】
本実施形態における感光層２２の粘度は、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記感光層を用いて、巻芯に巻回したロール状の感光性フィルムを作製した場合に、感光性樹脂組成物が感光性フィルム２０の端面からしみ出すことを１カ月以上防止することができる。また、感光性フィルム２０を切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止することができる。
【００３８】
なお、感光層の粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の感光層を試料として作製し、その厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えたときの厚さの変化速度を測定し、この変化速度から感光層がニュートン流体であると仮定して粘度に換算した値である。
【００３９】
本実施形態の感光性フィルム２０は、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散して得られる溶液を、支持体フィルム２４上に塗布、乾燥し、感光層２２を形成し、更にその上に保護フィルム２５を形成することにより得られる。
【００４０】
感光層２２を支持体フィルム２４上に形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００４１】
このようにして得られる感光性フィルム２０は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用することができる。
【００４２】
本実施形態の感光性フィルム２０における感光層２２は、（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマ、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有する。
【００４３】
本実施形態の液晶スペーサーは、上記成分を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されることにより、液晶層の厚さを保つために必要な強度及び硬度を有することが可能である。
【００４４】
＜光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマ＞
本実施形態における（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマは、その組成や合成方法に特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、又は、下記一般式（１）；
−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−    （１）
で表される２価の基等の官能基を有する（メタ）アクリル系プレポリマの側鎖に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等から選ばれる１個の官能基とを有する化合物を、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマを使用することができる。
【００４５】
上記の（メタ）アクリル系プレポリマの原料となる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は、上記一般式（１）で表される２価の基等の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
このような、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマの製造には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は、上記一般式（１）で表される２価の基等の官能基を有する（メタ）アクリル系プレポリマ以外のビニル単量体を共重合させることができる。
【００４７】
これらのビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマにおけるエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。エチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満であると、その感光性樹脂組成物を用いて形成された液晶スペーサーは、表示品質を確保するために必要な硬度が得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマを製造する際にゲル化を起こす傾向がある。なお、エチレン性不飽和基濃度は原材料の仕込み量から決めてもよい。
【００４９】
本実施形態における（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマの重量平均分子量は、耐熱性、塗布性、感光性フィルムを形成した際のフィルム性、溶媒への溶解性、後述する現像工程における現像液への溶解性、並びに保護フィルムとの貼付け性等の観点から、１０００〜３０００００とすることが好ましく、５０００〜１５００００とすることがより好ましい。なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレンを標準試料として換算した値である。なお、フィルム性とは、フィルム状の形態を保持する特性をいう。
【００５０】
本実施形態においては（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマを含有することを必須としているが、必要に応じて、光重合性不飽和基を有しない、いわゆるバインダーポリマを併用することができる。そのバインダーポリマとしては特に制限はなく、例えば光重合性不飽和基を有しないビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、前述のものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
本実施形態における（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマは、後述する現像工程において、パターンの現像に用いられる公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
【００５２】
公知の現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液などを挙げることができる。
【００５３】
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐現像液性が低下する傾向がある。なお、耐現像液性とは、現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質をいう。
【００５４】
また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐現像液性が低下する傾向がある。
【００５５】
＜光重合性不飽和化合物＞
本実施形態における（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５６】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（別名：ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５７】
２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００５８】
また、グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。
【００５９】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び／又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応生成物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは常法により合成してもよく、市販のものを入手することもできる。
【００６２】
＜光重合開始剤＞
本実施形態における（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００６３】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００６４】
（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしてチバスペシャリティーケミカルズ（株）のイルガキュア−３６９（商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンとしてチバスペシャリティーケミカルズ（株）のイルガキュア−９０７（商品名）が挙げられる。
【００６５】
また、これらのなかでは、フォトリソグラフィ工程すなわち後述する露光工程における密着性及び感度の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、液晶スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンがより好ましい。
【００６６】
（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマの配合量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この配合量が１０質量部未満では、塗布性及び感光性フィルムを形成した際のフィルム性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、光硬化性及び／又は耐熱性が低下する傾向がある。
【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の配合量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この配合量が１０質量部未満では、光硬化性及び／又は耐熱性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、塗膜性及び／又は感光性フィルムを形成した場合のフィルム性が低下する傾向がある。
【００６９】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の配合量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０質量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、後述する露光工程において、感光層の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大して、その層の内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７０】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）、（ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して、粘度を適宜調整することができる。
【００７２】
以下、本実施形態の感光性フィルム２０を用いた液晶表示装置１における液晶スペーサーの製造方法の一例を説明する。図３は、図１に示した液晶スペーサー１０の製造工程の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【００７３】
本実施形態に係る液晶スペーサーの製造方法は、（Ｉ）感光性フィルムの保護フィルムを感光層から剥離して、感光層を基板上に積層する積層工程と、（ＩＩ）基板上に積層された感光層に活性光線を照射する露光工程と、（ＩＩＩ）現像によりレジストパターンを形成する現像工程と、（ＩＶ）レジストパターンを加熱して液晶スペーサーを形成する加熱工程とを備えている。
【００７４】
（積層工程）
本実施形態で使用される基板３ｂは、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板３ｂ上には電極２ｂに代えて又は加えて絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。また、電極２ｂにはＩＴＯ等の電極が用いられる。あるいは基板部材４６ｂが基板３ｂのみからなるものであってもよい。
【００７５】
図３に示すように、基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に感光層２２を積層し、積層体７を得る。
【００７６】
本実施形態において、積層工程で基板部材４６ｂ上に感光性フィルム２０における感光層２２を積層する方法としては、保護フィルム２５を感光層２０上から除去した後、基板部材４６ｂ上に感光層２２が接するように、圧着ロールで圧着させる方法がある。
【００７７】
圧着ロールは加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、１０〜１８０℃とすることが好ましく、２０〜１６０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１０℃未満では、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１８０℃を超えると、感光層２２の構成成分が熱硬化又は熱分解する傾向がある。
【００７８】
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で５０Ｎ／ｍ〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板部材４６ｂが破壊される傾向にある。
【００７９】
感光性フィルム２０を上記のように加熱すれば、基板部材４６ｂを予熱処理することは必要ではないが、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性を更に向上させる点から、基板部材４６ｂを予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。このようにして、本実施形態の感光性フィルム２０の感光層２２を基板部材４６ｂ上に積層することができる。
【００８０】
（露光工程）
本実施形態において、感光層２２に活性光線Ｌを像的に照射する方法としては、基板部材４６ｂ上に積層された感光層２２にフォトマスク９を介して、公知の活性光線Ｌを照射する方法等が挙げられる。この際、感光層２２上の支持体フィルム２４を除去した後に、活性光線Ｌを像的に照射することもできるが、支持体フィルム２４が存在する場合には、この支持体フィルム２４も介して活性光線を照射することもできる。
【００８１】
また、本実施形態における活性光線Ｌとしては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びキセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
【００８２】
露光工程を経て、感光層２２は、活性光線Ｌにより照射された露光部２２ａと、フォトマスク９により遮光された非露光部２２ｂに分けられる。
【００８３】
（現像工程）
現像工程では、露光工程で得られた構造体７の非露光部２２ｂを除去することにより、露光部２２ａからなるレジストパターン２３が現像された構造体８を得る。
【００８４】
本実施形態における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００８５】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００８６】
現像温度及び時間は、本実施形態における感光層２２の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。また、現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００８７】
（加熱工程）
加熱工程では、露光工程及び現像工程を経て得られたレジストパターン２３を加熱して、基板部材４６ｂ上に液晶スペーサー１０が形成された構造体１１を得る。
【００８８】
本実施形態において、レジストパターン２３を加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板部材４６ｂ上のレジストパターン２３が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱時の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光層の構成成分が熱分解する傾向がある。
【００８９】
また本実施形態のレジストパターン２３は、基板密着性を向上させること、耐薬品性を向上させること等を目的に、前述の現像工程後、さらに活性光線を照射することもできる。
【００９０】
また、本実施形態における活性光線としては、前述の露光工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限されない。このときの活性光線の照射量は、通常、１×１０２〜１×１０５Ｊ／ｍ２であり、照射の際に加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２未満では、光硬化の効果が不十分となる傾向があり、１×１０５Ｊ／ｍ２を超えると、感光層が変色する傾向がある。
【００９１】
上述のようにして、液晶表示装置１に液晶スペーサー１０を形成することができる。
【００９２】
本実施形態の感光性フィルムは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
【００９３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本実施形態をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
（製造例１）
＜光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマ溶液（ｒ−１）の作製＞
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１の（１）に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１の（２）に示す材料を４時間かけて均一に滴下した。（２）に示す材料の滴下終了後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５０００のプレポリマの溶液（固形分３５質量％）（ｐ−１）を得た。
【００９６】
【表１】
2007140448.tif 000003
【００９７】
更に、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた別のフラスコに、イソシアン酸エチルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８質量部、乳酸メチル７質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温し、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部と（ｐ−１）との混合物を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６０００の光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマの溶液（固形分３５質量％）（ｒ−１）を得た。
【００９８】
＜液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の作製＞
表２に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を作製した。
【００９９】
【表２】
2007140448.tif 000004
【０１００】
（実施例１）
＜感光性フィルム（ｉ）の作製＞
支持体フィルムとして、５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。続いて、得られた感光層の上に、更に、３５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせて、感光性フィルム（ｉ）を作製した。
【０１０１】
＜押込み変形量の測定＞
支持体フィルム及び保護フィルムについて、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓを用いて、対面角１３６°のダイヤモンドビッカース圧子を用いて、荷重０．０２Ｎ、負荷速度０．０７４ｇｆ／秒、保持時間５秒、測定温度２２℃の条件で圧縮テストを行ったところ、支持体フィルムの押し込み変位量は３．８μｍ、保護フィルムの押し込み変位量は７．５μｍであった。
【０１０２】
＜液晶表示装置における液晶スペーサーの形成＞
得られた感光性フィルム（ｉ）のポリエチレンフィルムを剥離しながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＬＭ−１５００型）を用いて圧着した。圧着条件は、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さ１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）とした。このようにして、ガラス基板上に感光層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。
【０１０３】
次いで、得られた感光層に、活性光線透過部の直径が１０μｍφでパターニングされたフォトマスクを用い、平行光線露光機（オーク製作所株式会社製、ＥＸＭ１２０１）を使用して紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間には１５０μｍのギャップを設けた。また、紫外線の照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）行った。
【０１０４】
次に、感光層上に積層されている支持体フィルムを除去した。次いで、０．５質量％の界面活性剤が含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で感光層に対して４０秒間スプレー現像して、感光層の露光部以外を選択的に除去してレジストパターンを形成した。
【０１０５】
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板から剥離することなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが約４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１０６】
次に、レジストパターンが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱して液晶スペーサーを得た。その液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ約３．２μｍで加熱前のパターン形状が良好に保持されていた。
【０１０７】
＜液晶表示装置の表示品質評価＞
続いて、加熱後の基板部材上に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
【０１０８】
得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、この基板部材と、液晶スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態で、エポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は液晶配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように対向させた。
【０１０９】
次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。次に、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。
【０１１０】
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
【０１１１】
（比較例１）
＜感光性フィルム（ｉｉ）の作製＞
感光層に積層する保護フィルムを１８μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに代えた以外は、実施例１と同様の方法で感光性フィルムを作製した。
【０１１２】
＜押込み変形量の測定＞
実施例１と同様の方法で保護フィルムの押し込み変位量を測定したところ、７．３μｍであった。
【０１１３】
＜液晶表示装置における液晶スペーサーの製造＞
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、レジストパターンが一部の領域で集中して基板から剥がれている箇所が見られた。
【０１１４】
次に、レジストパターンが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱して液晶スペーサーを得た。その液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ約３．２μｍで加熱前のパターン形状が良好に保持されていた。
【０１１５】
＜液晶表示装置の表示品質評価＞
実施例１と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面の一部で表示ムラが認められ表示品質がやや劣るものであった。その表示ムラは、液晶スペーサーのパターンが一部の領域で集中して剥がれていた部分と酷似した模様であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】液晶表示装置の模式断面図である。
【図２】本発明に係る感光性フィルムの一実施形態を示す模式部分断面図である。
【図３】本発明に係る液晶スペーサーの製造方法の一実施形態を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１…液晶表示装置、２ａ、２ｂ…電極、３ａ、３ｂ…基板、４ａ、４ｂ…緩衝材層、５ａ、５ｂ…偏光板、６ａ、６ｂ、４６ｂ…基板部材、１０…液晶スペーサー、１７ａ、１７ｂ…配向層、１８…液晶層、２０、…感光性フィルム、２２…感光層、２２ａ…露光部、２２ｂ…非露光部、２３…レジストパターン、２４…支持体フィルム、２５…保護フィルム、Ｌ…活性光線。
【図１】
2007140448.tif 000005
【図２】
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【図３】
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