(57)【要約】【課題】耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供することを目的とする。【解決手段】表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面にシロキサン結合を有する膜を設けた樹脂基体としたもので、この構成によると、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜が強固に結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂基板は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた基体を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上にシロキサン結合を有する膜を設けた樹脂基体。
【請求項２】
表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面上にシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介して、加水分解可能な樹脂層と化学結合している膜を設けた樹脂基体。
【請求項３】
シロキサン結合を有する膜が少なくともアルキル基もしくはフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
【請求項４】
シロキサン結合を有する膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
【請求項５】
加水分解可能な樹脂層が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
【請求項６】
加水分解可能な樹脂層がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
【請求項７】
樹脂基板が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
【請求項８】
樹脂基板がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の樹脂基体。
【請求項９】
樹脂基板表面に加水分解可能な樹脂層を設ける工程と、樹脂層表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程とを有する樹脂基体の製造方法。
【請求項１０】
加水分解可能な樹脂層片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程と、樹脂基板表面に少なくともシラン化合物を接触させた面を表面になるよう樹脂層を設ける工程とを有する樹脂基体の製造方法。
【請求項１１】
金型面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂を供給してモールド成型を行う工程と、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程とを有する樹脂基体の製造方法。
【請求項１２】
金型面に加水分解可能な樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程と、成型した樹脂の加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物を接触させる工程とを有する樹脂基体の製造方法。
【請求項１３】
加水分解可能な樹脂フィルム片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂フィルム片側表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程と、金型面に少なくともシラン化合物を接触させた面が表面になるよう樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程とを有する樹脂基体の製造方法。
【請求項１４】
加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が少なくともＵＶ照射もしくはコロナ放線照射であることを特徴とする請求項９〜１３いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項１５】
加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程が少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする請求項９〜１３いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項１６】
加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間であり、少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする請求項１１もしくは１２記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項１７】
シラン化合物がハロゲン化シラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランであることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項１８】
ハロゲン化シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項１９】
シラン化合物を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項２０】
シラン化合物を接触させる工程がシラン化合物の溶液の接触であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。
【請求項２１】
シラン化合物を接触させる工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間であり少なくともシラン化合物の蒸気の接触であることを特徴とする請求項１１もしくは１２記載の樹脂基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面にシロキサン結合を有する膜を有する、機能性樹脂基体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系樹脂表面に例えば撥水性を持たすために、数々の手段が行われている。  例えばポリプロピレン樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法や、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法や、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカ膜を設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法などがある（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１２８８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法では、樹脂の力学的強度が低下する課題があった。また、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法では、プロピレン表面が柔らかいためにと膜の耐久性とくに耐摩耗性に課題があった。これを解決するため、ポリプロピレン樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカ膜を設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法では、樹脂とシリカコートの熱膨張の差が大きいため、シリカコートが熱破壊（密着強度低下）する課題があった。また、ポリプロピレン表面がきわめて安定なために、ＵＶやコロナ放電を行ったとしても、表面を活性化できず、この表面と膜の間の密着強度に課題があった。さらに樹脂成型品への適用が困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこの課題を解決するものであり、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面にシロキサン結合を有する膜を有する、機能性樹脂基体およびその製造方法を発明するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜が強固に結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂基板は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。また、金型を用いた樹脂成型にも適用できるので、適用範囲が広く、工業的な利用価値大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面にシロキサン結合を有する膜を設けた樹脂基体である。
【０００７】
この構成によると、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜が強固に結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂基板は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた基体を提供できる。
請求項２に記載の発明は、表面に加水分解可能な樹脂層を有する樹脂基板表面にシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介して、加水分解可能な樹脂層と化学結合している膜を設けた樹脂基体である。
【０００８】
この構成によると、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂基板は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を提供できる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、シロキサン結合を有する膜が少なくともアルキル基もしくはフルオロアルキル基を有することを特徴とする樹脂基体である。
【００１０】
この構成にすると、樹脂表面を撥水、撥油化でき、非粘着性向上でき、また耐久性に優れることから長期に渡りこの性能を維持できる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、シロキサン結合を有する膜が単分子膜であることを特徴とする樹脂基体である。
この構成によると、シロキサン結合を有する膜が無色透明の超薄膜となり、樹脂の色感を維持できる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、加水分解可能な樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする樹脂基体である。
この構成によって、樹脂層表面の加水分解が容易になりシロキサン結合を有する膜が形成可能である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、加水分解可能な樹脂がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする樹脂基体。
【００１４】
この構成によって、シロキサン結合を有する膜が結合する表面樹脂層が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上する。
請求項７に記載の発明は、樹脂基板が熱硬化性樹脂であることを特徴とする樹脂基体である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする樹脂基体。
【００１６】
この構成によって、従来の方法では、熱硬化性特にポリオレフィン系樹脂の表面がきわめて安定のため、この表面とシロキサン結合を有する膜との密着性に課題があったが、これを解決できる。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、樹脂基板表面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物を接触させる工程とを有する、樹脂基体の製造方法である。
【００１８】
請求項１０の発明は、加水分解可能な樹脂層片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程と、樹脂基板表面に少なくともシラン化合物を接触させた面を表面になるよう樹脂層を設ける工程とを有する、樹脂基体の製造方法。
【００１９】
これらの方法によって、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設け
られた樹脂基体を製造できる。
【００２０】
請求項１１記載の発明は、金型面に加水分解可能な樹脂層を形成する工程と、樹脂を供給してモールド成型を行う工程と、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂層表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程とを有する、樹脂基体の製造方法である。
【００２１】
この方法によって、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた表面を有する樹脂成型品を製造できる。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、金型面に加水分解可能な樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程と、成型した樹脂の加水分解可能な樹脂層表面の加水分解を行う工程と、少なくともシラン化合物を接触させる工程とを有する、樹脂基体の製造方法である。
【００２３】
請求項１３の発明は加水分解可能な樹脂フィルム片側表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂フィルム片側表面に少なくともシラン化合物を接触させる工程と、金型面に少なくともシラン化合物を接触させた面が表面になるよう樹脂フィルムを装着する工程と、樹脂を供給してフィルムインモールド成型を行う工程とを有する、樹脂基体の製造方法これらの方法によって、上記樹脂成型品を簡単に作製できる。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が少なくともＵＶ照射もしくはコロナ放線照射であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００２５】
この方法によると、加水分解可能な樹脂層表面のみにＵＶ照射もしくはコロナ放線照射できるので、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことなく、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解できる。
【００２６】
請求項１５に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間での少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００２７】
この方法によると、成型する形状に関係なく加水分解可能な樹脂層表面のみにオゾンもしくは酸素プラズマを接触できるので、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことなく、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解できる。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間であり、少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする請求項１１もしくは１２記載の樹脂基体の製造方法。
【００２９】
この方法によると、樹脂成型工程の金型内部で、加水分解可能な樹脂層表面を加水分解できるので、より簡単に本発明の樹脂基体を製造できる。
【００３０】
請求項１７に記載の発明は、シラン化合物がハロゲン化シラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランであることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００３１】
この方法によると、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結
合を介して強固に共有結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を製造できる。
【００３２】
請求項１８に記載の発明は、ハロゲン化シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００３３】
この方法によると、クロロシランの反応性が高いので、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介していっそう強固にかつすばやく共有結合できるので、耐久性かつ量産性に優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を製造できる。
【００３４】
請求項１９に記載の発明は、シラン化合物を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００３５】
この方法によると、シラン化合物を空気中の水蒸気と反応させることなく、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜がシロキサン結合を介して強固に共有結合できるので、耐久性に優れたシロキサン結合を有する膜が設けられた樹脂基体を製造できる。
【００３６】
請求項２０の発明は、シラン化合物を接触させる工程がシラン化合物の溶液の接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００３７】
この方法によると、成型する形状に関係なく加水分解した樹脂層表面にシロキサン結合を有する膜を形成できる。
【００３８】
請求項２１に記載の発明は、シラン化合物を接触させる工程が金型面と加水分解可能な樹脂層間での少なくともシラン化合物の蒸気の接触であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。
【００３９】
この方法によると、成型する形状に関係なく加水分解した樹脂層表面のみにシロキサン結合を有する膜を形成でき、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことがない。
【００４０】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４１】
図１は本発明の第２の実施形態における樹脂基体と本発明の第１０の実施形態における樹脂基体の製造プロセスを示す。
【００４２】
金型面１にアクリル樹脂溶液を塗布し、乾燥してアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）２を５０μｍを形成したのち、ポリプロピレン樹脂３を供給し、モールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板４が製造される。
【００４３】
この樹脂基板４表面に、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光５を照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板６が製造される。
【００４４】
窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板６にヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン７を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介してプタデカフルオロデシル基が樹脂基体の化学結合で固定化され、本発明の樹脂基体８が作製される
。そしてこの樹脂基体は表面にヘプタデカフルオロデシル基による撥水、防汚性を付与することができる。
【００４５】
なお、本発明に供されるシロキサン結合を有する膜にある官能基として、親水性を付与するには、水酸基が最も優れる。次に撥水、防汚性にはアルキル基が良く、さらに撥油性を付与し、防汚性を高める場合には、フルオロアルキル基が優れている。さらにこれらの官能基は固定化される化合物の割合（被覆率）を高めるためにも、直鎖状が優れている。
【００４６】
次にシロキサン結合を介して、加水分解可能な樹脂層と化学結合するシロキサン結合を有する膜にある官能基として、クロロシリル基を始めとするハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基が有効であるが、クロロシリル基は加水分解可能な樹脂層表面にある水酸基等との反応性の高さを考慮すると特に有効である。また、シロキサン結合を介することにより、従来の共有結合を介したもの（例えば、スルフィド結合−Ｓ−）よりも、より強固に基板に結合するので、耐熱性、耐水性、耐電気特性等が優れる。
【００４７】
以上のことから、本発明に供されるシロキサン結合を介して基板表面に固定化する官能基と、機能を発現する官能基とを有する化合物の具体例として、親水性を付与する場合は、  以下のものが例示できる。
（１）Ｘ３ＳｉＯ−（ＳｉＸ２Ｏ）ｍ−Ｘ
さらに具体的には
（２）ＳｉＣｌ４
（３）ＳｉＣｌ３−Ｏ−ＳｉＣｌ３
（４）ＳｉＣｌ３−Ｏ−ＳｉＣｌ２−Ｏ−ＳｉＣｌ３
（５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
（６）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（８）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）Ｓｉ（ＮＣＯ）４ 
（１０）Ｓｉ（ＮＣＯ）３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ただし、ｎは１以上の自然数、ｍ、ｌは自然数、ｋは０もしくは１でＸはハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基である。
【００４８】
撥水、撥油、防汚の場合は、以下のものが例示できる。
（１１）ＳｉＹｐＣｌ４−ｐ
（１２）ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２）ｔＳｉＹｑＣｌ３−ｑ
（１３）ＣＨ３（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑＣｌ３−ｑ
（１４）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗＳｉＹｑＣｌ３−ｑ
ただし、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。
【００４９】
さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。（１５）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１６）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１７）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（１８）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１９）ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３
（２０）ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３
（２１）ＣＦ３（ＣＦ２）７−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＣｌ３
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。
（２２）ＳｉＹｐ（ＮＣＯ）４−ｐ
（２３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｒＳｉＹｐ（ＮＣＯ）３−ｐ
（２４）ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２）ｔＳｉＹｑ（ＮＣＯ）ｑ−Ｐ
（２５）ＣＨ３（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑ（ＮＣＯ）３−ｑ
（２６）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｖＳｉＹｑ（ＮＣＯ）３−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＸは、前記と同様である。
【００５０】
前記のシラン系化合物に変えて、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。
（２７）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２８）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２９）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３０）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３１）ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３３）ＣＦ３（ＣＦ２）７−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＹｋ（ＯＡ）４−ｋ（Ｙは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（Ｒ）ｌ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｙ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、  ＣＨ３−（ＣＨ２）ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑおよびＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−０−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ、ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ（但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前記と同様）などが使用可能である。
【００５１】
さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。
（３４）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３５）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３６）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３７）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３８）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４０）ＣＦ３（ＣＦ２）７−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４１）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４２）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４３）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４４）ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４５）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４６）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４７）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４８）ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４９）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５０）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５ｌ）ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５２）ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
（５５）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
（５６）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５
（５７）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
なお、（５）−（１０）、（２２）−（５７）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。
【００５２】
なお、図１のシラン化合物を浸漬する工程に示す最初の反応ステップ（脱塩化水素反応）は、一般に化学吸着反応と呼ばれている。
【００５３】
またシラン化合物を接触させる雰囲気として、シラン化合物と雰囲気中の水蒸気との反応を抑えるためにも、雰囲気湿度が３５％以下、さらに望ましくは不活性ガス雰囲気下、無水雰囲気下等が望ましい。
【００５４】
次に溶媒としては、水を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系、アルコール系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。ただしこれらの溶媒は樹脂を侵す可能性があるので、フッ化炭素系溶媒が最も好ましい。フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
また、加水分解可能な樹脂として、一般にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂と類される樹脂およびこれらの変性樹脂が適用できるが、これらに限定されることはない。特にシロキサン結合を有する膜が結合する表面樹脂層が硬い樹脂ほど、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上するので、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルなど）シリコーン樹脂、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの共重合体が好ましい。なお、この樹脂層の厚みは１〜５００μｍが望ましいが、フィルムインサートによる一体成型を行う場合には十分な加工性を得るために３００μｍ以下が望ましい。
【００５６】
また樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂およびこれらの変性樹脂などが適用できるがこれらに限定されることはない。特に本発明では従来の方法ではきわめて困難であったポリオレフィン系樹脂上へのシロキサン結合を有する膜を形成するのが可能である。またこれらの形態だが、特に平面形状に限定されることはなく、処理可能であれば、樹脂成型品などの曲面形態でもかまわない。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
金型面にアクリル樹脂溶液を塗布、乾燥してアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を５０μｍ形成したのち、ポリプロピレン樹脂を供給し、モールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板とした後、この樹脂基板表面に、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射する。さらに、この樹脂基板を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂基体Ａが作製される。
【００５８】
（比較例１）
実施例１のアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を５０μｍ形成しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｒ１を作製した。
【００５９】
（比較例２）
実施例１のポリプロピレン樹脂に代わり、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を５０μｍ形成しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｒ２を作製した。
【００６０】
（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ１、Ｒ２の接触角はそれぞれ、１０７°、９２°、１０３°であり、また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｒ１はまったく消えず、Ｒ２はやや消えたことより、程度には差があるもののＡおよびＲ２にはへプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ１は樹脂表面に水酸基が形成されなかったことによってこの膜が形成されなかったことがわかる。したがって本発明の効果が実証され、特にポリプロピレンをはじめとするポリオレフフィン系樹脂には絶大な効果があることがわかる。
【００６１】
（比較例３）
実施例１の１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基板Ｒ３を作製した。
【００６２】
（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ３の接触角はそれぞれ、１０７°、６２°であり、また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えず、Ａはヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ３はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、Ｒ３樹脂表面に水酸基が形成されなかったことに起因するヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。
【００６３】
なお、本発明はエキシマＵＶ以外のＵＶや、コロナ放電照射の場合にも樹脂基体Ａのような効果が認められた。
【００６４】
（比較例４）
実施例１の樹脂基板を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬するかわりに、湿度２０、３５、４０％で行い、実施例１と同様に樹脂基板Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）、Ｒ４（４０）を作製した。
【００６５】
（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）、Ｒ４（４０）の接触角は１０７°、１０６°１０３°、９２°であった。また、Ａ、Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）は消え、Ｒ（４０）はまったく消えなかったことから、Ａ、Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）はヘプタデカフル
オロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ４（４０）はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、Ｒ４（４０）は雰囲気の水蒸気とへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが反応し、ヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。
【００６６】
（実施例２）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、デシルトリクロロシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｂを作製した。
【００６７】
（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｂの接触角は１０７°１０５°でほとんど変わらないにもかかわらず、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えなかった。これはＡ表面は撥水撥油性が付与されたのに対し、Ｂは、撥水親油性が付与されたためである。
【００６８】
（実施例３）
図２に示すように金型面１１にアクリル樹脂シート（１００μｍ）１２をセットし、これを金型面１１上でシートに成型される金型１３でプレス成型する。この後、金型を１３から１４にかえ、ポリプロピレン樹脂１５を供給して、フィルムインモールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板１６とした後、この樹脂基板１６表面に、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光１７を照射し、表面水酸基が形成された樹脂基板１８が製造される。さらに、この樹脂基板１８を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン１９を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂基体Ｄ１が作製される。
【００６９】
なお、１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射することに代わり、酸素プラズマ処理を行い、同様な本発明の樹脂基体Ｄ２を作製した。
【００７０】
（作製の簡便性）
樹脂基体Ａ，Ｄ１、Ｄ２の接触角は１０７°１０９°１０７°でほとんど変わらないにもかかわらず、この方法により本発明の樹脂基体Ａよりも、簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｄ１およびＤ２が作製される。
【００７１】
（実施例４）
図３に示すように金型面２１にアクリル樹脂シート（１００μｍ）２２をセットし、これを金型面２１上でシートに成型される金型２３でプレス成型する。この後、金型を２３から２４にかえ、ポリプロピレン樹脂２５を供給して、フィルムインモールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板２６とした後、さらに金型面２１の導入孔２７よりオゾンと水蒸気２８を導入し、この樹脂基板表面に接触させ、表面水酸基が形成された樹脂基板２９が製造される。さらに、この樹脂基板を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン３０を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明の樹脂基体Ｅが作製される。
【００７２】
（作製の簡便性）
樹脂基体Ｄ１、Ｅの接触角は１０９゜、１０５°でほとんど変わらないにもかかわらず、  この方法により本発明の樹脂基体Ｄ１よりも、さらに簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｅが作製される。
【００７３】
（実施例５）
図４に示すように金型面３１にアクリル樹脂シート（１００μｍ）３２をセットし、こ
れを金型面３１上でシートに成型される金型３３でプレス成型する。この後、金型を３３から３４にかえ、ポリプロピレン樹脂３５を供給して、フィルムインモールド成型を行い、表面にアクリル樹脂層を有するポリプロピレン樹脂基板３６とした後、さらに金型面２１の導入孔３７よりオゾンと水蒸気３８を導入し、この樹脂基板３６表面に接触させ、表面水酸基が形成された樹脂基板３９が製造される。さらに、導入孔３７よりヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン蒸気４０を導入し、本発明の樹脂基体Ｆが作製される。
（作製の簡便性）
樹脂基体Ｅ、Ｆの接触角は１０５°、１００゜でほとんど変わらないにもかかわらず、この方法により本発明の樹脂基体Ｅよりも、さらに簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｆが作製される。
【００７４】
（実施例６）
図５に示すようにアクリル樹脂シート（１００μｍ）４１に１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光４２を照射し、表面水酸基が形成したアクリル樹脂シート４３を製造する。このアクリル樹脂シート４３を窒素雰囲気（無水）下でヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン４４を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、シロキサン結合を有する膜を有するアクリル樹脂シート４５が形成される。さらに金型面４６にこのアクリル樹脂シート４５をセットし、これを金型面３１上でシートに成型される金型４７でプレス成型する。この後、金型を４７から４８にかえ、ポリプロピレン樹脂４９を供給して、フィルムインモールド成型を行い、本発明の樹脂基体Ｇが作製される。
【００７５】
（作製の簡便性）
樹脂基体のＤ１、Ｇの接触角は１０９°、１０６°でほとんど変わらないのにもかかわらず、Ｇはアクリル樹脂をシート状でシロキサン結合を有する膜を形成できるので、本発明の樹脂基体Ｄ１よりも、さらに簡便な方法で同様な性能をもつ樹脂基体Ｇが作製される。
【００７６】
（実施例７）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、へプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロデシルトリイソシアネートシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｈ１、Ｈ２を作製した。
【００７７】
（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｈ１、Ｈ２の接触角は１０７°、１０８°、１０９゜でほとんど変わらない。しかしながら、エタノールを含むワイパーで１００００回こすったところ、樹脂基体Ａ，Ｈ１、Ｈ２の接触角は１０７°、９０°、９２゜であり、樹脂基板Ａの耐久性が優れていることがわかる。これはヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを使用することにより、樹脂基板に化学結合によってヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランがより固定化されたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、加水分解可能な樹脂層とシロキサン結合を有する膜が強固に結合し、また、加水分解可能な樹脂層と樹脂基板は熱膨張の差が小さいため密着力に優れるため、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。また、金型を用いた樹脂成型にも適用できるので、適用範囲が広く、工業的な利用価値大である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】機能性樹脂基体の製造工程における基体の表面を示すプロセス図
【図２】フィルムインモールド法を用いた機能性樹脂基体の製造工程における基体の表面を示すプロセス図
【図３】金型内で表面加水分解が行われる機能性樹脂基体の製造工程における基体の表面を示すプロセス図
【図４】金型内のみで行われる機能性樹脂基体の製造工程における基体の表面を示すプロセス図
【図５】シロキサン膜を設けたシートとのフィルムインモールド法を用いた機能性樹脂基体の製造工程における基体の表面を示すプロセス図
【符号の説明】
【００８０】
２：アクリル樹脂
１２，２２，３２，４１：アクリル樹脂シート
３，１５，２５，３５，４９：ポリプロピレン樹脂
７，１９，３０，４０，４４：ヘプタデカフロオロデシルトリクロロシラン
８，Ｄ１，Ｅ，Ｆ，Ｇ：本発明の樹脂基体
【図１】
2007106819.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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