(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間において光触媒活性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷物および印刷体を提供する。【解決手段】有機基材２に印刷された印刷層１２の上部に少なくとも紫外線遮蔽層３、活性遮断層４、光触媒活性層５を順次含む防護層８を有する屋外用防汚性印刷物であって、該紫外線遮蔽層が、紫外線吸収能を有する官能基と化学結合している樹脂材料を含んでおり、かつ、該防護層がカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下であることを特徴とする屋外用防汚性印刷物とした。【選択図】図３
2007050563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基材に印刷された印刷層の上部に少なくとも紫外線遮蔽層、活性遮断層、光触媒活性層を順次含む防護層を有する屋外用防汚性印刷物であって、該紫外線遮蔽層が、紫外線吸収能を有する官能基が化学結合している樹脂材料を含んでおり、かつ、該防護層がカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下であることを特徴とする屋外用防汚性印刷物。
【請求項２】
前記紫外線遮蔽層の紫外線吸収能を有する官能基がヒンダードアミン系化合物である請求項１記載の防汚性印刷物。
【請求項３】
前記活性遮断層が、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該層の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものであって、実質上、光触媒活性層との界面では金属酸化物系化合物成分の濃度が高く、かつ有機基材に当接している面では有機高分子化合物成分の濃度が高い有機−無機複合傾斜層である請求項１または２に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項４】
前記活性遮断層が、（Ａ）一般式（I）で表される金属アルコキシドの加水分解縮合物を少なくとも1種類以上含むコーティング組成物から形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
ＭＲ1x（ＯＲ2）m-x              ‥（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒの金属、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、mは金属Mの価数、ｘは０〜２の整数を示す。）
【請求項５】
前記活性遮断層が、（Ｂ）非晶質酸化チタン形成用化合物および（Ｃ）無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の金属の化合物を含むコーティング組成物から形成されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項６】
前記活性遮断層が、無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物が、一般式（II）
ＴｉＲ1x（ＯＲ2）4-x        …（II）
（式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｘは０〜２の整数を示す。）
で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物からなる非晶質酸化チタン塗膜形成用コーティング組成物から形成されてなる請求項５または６記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分のチタン以外の金属がアルミニウムおよび／またはジルコニウムである請求項５〜７のいずれか１項に記載の屋外防汚性印刷物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の金属化合物が硝酸アルミニウムである請求項５〜８のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項１０】
前記活性遮断層が、さらに、（Ｄ）金属アルコキシドの加水分解縮合物と化学結合し得る有機成分を含み、かつ基材上に塗膜を設けた場合に、金属アルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性組成物より形成されてなる請求項５〜９のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項１１】
前記光触媒活性層が、前記（Ａ）または、（Ａ）および（Ｃ）に、（Ｅ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含む組成物より形成されてなる請求項５〜１０のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項１２】
前記有機基材の表面にインク受容層を設けてなる請求項１〜１１のいずれか1項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項１３】
前記防護層を、下面に粘着層を有するプラスチックフィルム上に形成して光触媒防汚フィルムとなし、該光触媒防汚フィルムの粘着層を前記印刷層に直接して積層してなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項１４】
前記防護層が、印刷層に直接して設けられている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の屋外用防汚性印刷物。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の防汚性印刷物において、印刷層の反対面に粘着層を施してなることを特徴とする屋外用防汚性印刷体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性作用による自己浄化性を有する屋外展示等用防汚性印刷物および印刷体に関するものである。
【０００２】
光触媒活性材料は、超親水化による表面浄化作用があることから、看板等の表面をメイテンナンスフリーで美麗に保つ、いわゆる防汚効果が期待され、具体的に種々の方法が提案され、試みられている。
【０００３】
例えば、外気に直接暴露又は長期間展示される印刷物において、少なくとも印刷層と、光活性を遮断する無機物からなる活性遮断層、及び光活性をもつ防汚層とから構成される保護層とを順次積層した積層体からなる耐候性印刷物が提案されている（特許文献１参照）。
この耐候性印刷物は、印刷面に粉塵や油分による汚れが付着しても、油分を分解し洗い流したり拭き取ることができ、表面の粉塵による汚染を防止し、紫外線遮断層との相乗作用で印刷物の光による変色や褪色を防止する効果を期待できる。
しかし、特許文献１の印刷物は、屈折率が異なる複数の層で構成されているので、印刷層の上に複数重ねて塗工した際に界面の反射などで、印刷層に到達する光が減少し、印刷色が薄く見えるなどの問題点があった。
加えて、活性遮断層にクラックや光触媒による侵食などの欠陥(散乱源)が生じ意匠性が損なわれる可能性もあった。さらに、紫外線遮蔽層が紫外線吸収剤と樹脂バインダーとからなるため、紫外線吸収剤が表面の光触媒活性層までブリードアウトし、光触媒親水性能を低下させ、防汚性を低下させる危惧があった。
【０００４】
また、基材の一方の面上に、光触媒機能を有する金属酸化物を含有する防汚層を少なくとも有し、かつ、昇華転写印刷法により、防汚層の表面から内部を透過して基材に画像を転写形成してなる印刷体が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の方法は、防汚層側から昇華転写印刷法により印刷を行うので、昇華インクが防汚層に残り、防汚性を初期的に低下させる、あるいは、昇華インクが経時的にブリードアウトして光触媒活性を低下させる危惧があった。
また、防汚層の形成において、ポーラスの層とするため、低温ゾル−ゲル法とし、印刷方法も昇華転写印刷法に限定されるなど、技術的制限があり、広く一般の印刷に適応できないという問題があった。
【０００５】
また、防汚手段の一方法として、看板等の表面に、最外層に光触媒層を有する光触媒防汚フィルムを貼付する方法が提案されているが、経時変化によって微小なクラックが発生する問題があり、さらに、印刷直後に光触媒防汚フィルムを貼り合わせた防汚性印刷物とする提案は未だされていない。
【０００６】
以上、自己浄化性能を有する屋外展示用等の印刷物において、印刷層に影響を及ぼすことなく防汚性能を維持できる実用性のある印刷物は、未だ開発されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１７１８７号公報
【特許文献２】特開２００３−  ４３９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、屋外で長期間において光触媒活性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷物および印刷体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、有機基材に印刷された印刷層の上部に少なくとも紫外線遮蔽層、活性遮断層、光触媒活性層を順次含む防護層を有する屋外用防汚性印刷物となし、該紫外線遮蔽層が、紫外線吸収能を有する官能基が化学結合している樹脂材料を含んでおり、かつ、該防護層がカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）有機基材に印刷された印刷層の上部に少なくとも紫外線遮蔽層、活性遮断層、光触媒活性層を順次含む防護層を有する屋外用防汚性印刷物であって、該紫外線遮蔽層が紫外線吸収能を有する官能基が化学結合している樹脂材料を含んでおり、かつ、該防護層がカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下であることを特徴とする屋外用防汚性印刷物、
（２）前記防護層を、下面に粘着層を有するプラスチックフィルム上に形成して光触媒防汚フィルムとなし、該光触媒防汚フィルムの粘着層を前記印刷層に直接して積層してなる屋外用防汚性印刷物、
（３）前記防護層が、印刷層に直接して設けられている屋外用防汚性印刷物、
（４）前記（２）または（３）の印刷物において、印刷層の反対面に粘着層を施してなることを特徴とする屋外用防汚性印刷体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
印刷物の上部にカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下の保護層として紫外線遮蔽層／活性遮断層（成分傾斜膜）/光触媒活性層を形成することで、屋外における長期間経時後も印刷物の褪色などの意匠性の低下がなく、光触媒活性層による親水性能による自己浄化性と相俟って、印刷物を美麗に保持できる。
また、保護層における紫外線遮蔽層は、紫外線吸収能を有する官能基がマトリックス樹脂と化学結合をしているので、印刷層、活性遮断層、光触媒活性層への実質的なブリードアウトが無いので、印刷層を始めとして他層への悪影響がなく、光触媒親水性能を保持でき、前記の全光線透過率やヘイズを所定範囲に保持でき、長期間の防汚性を達成できる。
前記同様の紫外線遮蔽層を有し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下の光触媒防汚フィルム（粘着層/フィルム基材層/紫外線遮蔽層／活性遮断層（成分傾斜膜）/光触媒活性層）を印刷層上に貼着積層した構成による本発明の屋外用防汚性印刷物では、前述同様の光触媒防汚フィルムの作用により、意匠性の低下を抑制でき、長期間の防汚性を達成できる。これは、紫外線遮蔽層はその紫外線吸収能を有する官能基がマトリックス樹脂と化学結合をしており、実質的にブリードアウトが無いことにより、光触媒親水性能が長期間維持されためである。
この、光触媒防汚フィルム貼着による発明の態様では、これに予め準備された光触媒防汚フィルムを貼着すれば良いので、印刷ラインにおいて連続して貼着するのみならず、既印刷物に、事後に貼着しても良いので、既印刷の多種多様の印刷物を防汚性印刷物とできる。
また、本発明の印刷体は、印刷層の表面に粘着層を設けてなるので、看板の基板や、建築物のガラス、壁面等への貼着が容易になる。
本発明の印刷物、印刷体は、光触媒活性層の自己浄化作用により、印刷物を鮮やかな表示物、例えば、写真、絵やポスター等とすることができ、高い宣伝効果を発現できる。
さらに、ビルや建屋のガラスや壁などに施工し洗浄目的で水を掛けてやると、超親水効果により水が全面に濡れ広がり、打ち水効果でその施工対象物を冷却する効果も期待できる。
光触媒機能により、降雨または散水により自己浄化できるので、屋外シアターに類似した内部照明を利用した屋外美術展示用途、ガーデニング資材用途（印刷垣根、印刷花壇など）、あるいは季節に合わせて何度でも掲示、取り外しをする屋外掲示用資材用途（例えば印刷クリスマスツリー、印刷鯉のぼり、印刷おひな様、印刷ステンドグラス、印刷自作カレンダーなど）等に、表面が美麗な状態で長期間あるいは繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の防汚性印刷物に使用できる有機基材としては、印刷層の支持体をなし、印刷物、印刷体として支障のない程度の強度を有するとともに、屋外や太陽光暴露に耐え得る劣化の少ない材料であって、少なくとも、印刷内容が光触媒活性層側から視認できる程度の透明性を有する有機材料から選ばれる。
本発明の有機基材の形体としては、フィルム、シート、板材物等であって、透明性を有し、印刷用インクとの化学吸着力、親和力、相溶性に優れるプラスチック等が好ましく用いられ、有機基材上にインク受容層が形成されているものがより好ましい。
また、自立性のある看板等とする場合は、板状等の厚みのある透明材料が好ましい。板状材の場合は、必ずしも中実で均一肉厚のものである必要がなく、上下のライナー間に平行のリブを有するプラスチックダンボール状のものや、上下のライナー間に独立した円柱状空間を有するシート状物であっても、ライナー表面が、印刷や活性遮断層を形成するのに十分な平坦性を有するものであれば使用することができる。これらを使用すれば、取付け工事等における軽量による利便性や、コストの削減を図ることができる。
さらに、本発明に使用できる有機基材には、透明性を有する合成繊維、天然繊維等の織布や不織布あるいは合成紙を含めることができる。
繊維状の有機基材は、意匠性等の必要に応じて、熱カレンダーローラー等でフィルム状にしてもよい。
【００１３】
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。なかでも、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が透明性という点で好適である。
【００１４】
これらの有機基材は、紫外線遮蔽層あるいは印刷インクとの密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
有機基材は、印刷層が視認できる程度の透明性が必要であるが、必ずしも無色透明である必要はなく、印刷彩度を上げるために着色された透明であってもよい。
透明性としては、概ね全光線透過率が７０％以上のものが使用できる。
【００１５】
本発明においては、有機基材に印刷された印刷層の上部に少なくとも紫外線遮蔽層、活性遮断層、光触媒活性層を順次含む防護層の各層が特徴を有している。
本発明において、印刷層の上部とは、展示時や使用時の入射光側を意味し、必ずしも印刷層に直接していることを意味せず、印刷層に直接するフィルムや他の層を介在させてもよい。
まず、紫外線遮蔽層は、紫外線吸収能を有する官能基とマトリックス樹脂とが化学結合していなければならない。
より具体的には、重合性の光安定剤成分および紫外線吸収成分から選ばれる一種以上の成分と共重合されたアクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂で構成されるハイブリッド系の紫外線吸収剤と、紫外線遮蔽層を形成するための樹脂バインダーとが化学結合していることを特徴としている。
本発明の紫外線遮蔽層に好適な重合性の光安定剤成分および紫外線吸収成分としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系、シアノアクリレート系、トリアジン系及びマロン酸エステル系化合物から選ばれる一種以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これらの重合性の光安定剤成分及び紫外線吸収剤成分は、基体骨格にヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾオキサジノン、シアノアクリレート、トリアジン又はマロン酸エステルを有し、かつ重合性不飽和結合を有する化合物であればよい。通常は、側鎖に光吸収能や紫外線吸収能を有するこれらの化合物から誘導された官能基を持つ、アクリル系やメタクリル系のモノマー化合物である。
【００１６】
重合性ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−５−アクリロイルオキシエチルフェニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−５−アクリロイルオキシエチルフェニルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−５−メタクリロキシエチルフェニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−５−メタクリロキシエチルフェニルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−５−アクリロイルエチルフェニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−５−アクリロイルエチルフェニルピペリジン重縮合物などが挙げられる。
【００１７】
共重合成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂の原料となるモノマー、もしくは、オリゴマーなどが挙げられる。これらの共重合成分は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記の共重合成分のうち、アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂が好ましい。
成膜時にこれらの共重合を行う場合は、必要に応じて、複数の重合性ビニル基を有する架橋剤やイソシアネート系の架橋剤などを添加する事も可能である。
本発明においては、光安定剤成分及び／又は紫外線吸収剤成分が共重合されてなるアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を耐光層に使用することが好ましい。共重合する場合には、重合性の光安定剤成分及び／又は紫外線吸収剤成分と、アクリルモノマー成分あるいはメタクリルモノマー成分とを共重合させることが好ましい。
市販のハイブリッド系光安定ポリマーとしては、アクリルモノマーと光安定剤と紫外線吸収剤との共重合物を有効成分として含む、日本触媒（株）製の「ユーダブル」シリーズ、アクリルモノマーと紫外線吸収剤の共重合物を有効成分として含む、一方社油脂工業（株）製の「ＵＬＳ」シリーズなどを使用することができる。
紫外線遮蔽層の耐溶剤性や耐候性を向上させるために、成膜時必要に応じて、イソシアネート系の架橋剤などを添加する事が好ましい。
【００１８】
紫外線遮蔽層を形成するには、耐光層の形成をより容易にするために、光安定剤及び／又は紫外線吸収能を有する化合物および／またはこれらの官能基と化学結合した樹脂に適宜他の樹脂成分を混合させて用いることもできる。
【００１９】
本発明において防護層を構成する活性遮断層は、光触媒作用による有機基材の劣化および印刷層への影響を阻止するために設けるもので、紫外線遮蔽層に対する密着性を向上させる機能も有しており、通常、光触媒フィルムの保護層として用いられるものを使用できる。
一般に保護層としては、シリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられており、本発明においてこれらのものも使用できる。
本発明において、前記従来の中間層を活性遮断層としてもよいが、その際、要すれば、紫外線遮蔽層表面に、前述の表面処理や変性材料によるラミネートを施してもよい。変性材料としては、アクリル、ポリエステルや、エポキシ基、ウレタン基を含むものが好適に使用される。
【００２０】
屋外展示用等の印刷物としてより高い耐久性、耐候性を望まれるので、活性遮断層は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものであって、実質上、光触媒活性層との界面では金属酸化物系化合物成分の濃度が高く、かつ紫外線遮蔽層に当接している面ではバインダー樹脂の有機高分子化合物成分の濃度が高い有機−無機複合傾斜層とすることが望ましい。
【００２１】
このような、前記活性遮断層が、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドの加水分解縮合物を少なくとも1種類以上含むコーティング組成物から形成されていることが望ましい。
ＭＲ1x（ＯＲ2）m-x              ‥（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒの金属、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、mは金属Mの価数、ｘは０〜２の整数を示す。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は非加水分解性基であって、そのうちのアルキル基は
、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、また、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。アリール基は、炭素数６〜２０、アラルキル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。さらに、アシル基としては、炭素数２〜２０の脂肪族アシル基や、炭素数７〜２０の芳香族アシル基（アロイル基）を好ましく挙げることができる。
一方、ＯＲ2は加水分解性基であって、Ｒ2で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｘは０〜２の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一でもよいし、異なっていてもよい。
このような、有機−無機複合傾斜層による前記活性遮断層を、（Ｂ）非晶質酸化チタン形成用化合物および（Ｃ）無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の金属の化合物とを含むコーティング組成物から形成することが、耐久性、耐クラック性、耐候性の点でより望ましい。
前記（Ｂ）非晶質酸化チタン形成用化合物すなわち（Ｂ）成分としては、例えば一般式（II）
ＴｉＲ1x（ＯＲ2）4-x        …（II）
（式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｘは０〜２の整数を示す。）
で表されるチタンアルコキシドをそのまま含むものであってもよいし、その加水分解・縮合物を含むものであってもよく、あるいはその両方を含むものであってもよいが、加水分解・縮合物がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（II）において、Ｒ1は非加水分解性基であって、そのうちのアルキル基は
、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、また、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。アリール基は、炭素数６〜２０、アラルキル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。さらに、アシル基としては、炭素数２〜２０の脂肪族アシル基や、炭素数７〜２０の芳香族アシル基（アロイル基）を好ましく挙げることができる。
【００２３】
一方、ＯＲ2は加水分解性基であって、Ｒ2で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｘは０〜２の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
この一般式（II）で表されるチタンアルコキシドの中ではチタンテトラアルコキシドが好ましく、該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の活性遮断層を形成する組成物において、加水分解・縮合に用いる溶媒としては、アルコール類が好ましく、炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類が、加水分解−縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい。
この炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
チタンテトラアルコキシドの加水分解・縮合物を用いる場合、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、好ましくは４〜２０倍モル、より好ましくは５〜１２倍モルの前記アルコール類と、好ましくは０．５以上４倍モル未満、より好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。
【００２７】
一方、（Ｃ）成分であるチタン以外の金属化合物は、非晶質酸化チタンの結晶化阻
害化合物として機能するものであり、効果の点から、無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる化合物、具体的には、硝酸、酢酸、硫酸、塩化アルミニウムならびにジルコニウムの各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。これらの中で、異種金属がアルミニウムおよび／またはジルコニウムであるものが好ましく、特に硝酸アルミニウムならびにその水和物がより好ましい。前記金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
この（Ｃ）成分であるチタン以外の金属化合物は、前記（Ｂ）成分を含む液にそのまま添加すればよく、その添加順序については特に制限はない。
本発明の活性遮断層の形成においては、（Ｃ）成分であるチタン以外の金属化合物の使用量は、チタン原子に対して、通常５〜５０モル％の範囲で選定される。使用量が５モル％以上であれば、良好な結晶化阻害効果が得られ、また５０モル％以下では非晶質酸化チタンが本来有する物理的性質が良好に発揮される。異種金属化合物として硝酸アルミニウムを用いる場合の特に好ましい使用量は１０〜４０モル％の範囲である。
また、活性遮断層の硬度などを向上することを目的として、無機酸化物微粒子を添加することが好ましい。無機酸化物としては、特に制限はないが、シリカ、アナターゼ以外のチタニア、ジルコニア、アルミナなどが挙げられる。中でもシリカが汎用性の面で特に好ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の活性遮断層形成用コーティング組成物は、前述した性状を有するものであり、その固形分濃度は、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜２０質量％程度である。このコーティング組成物を、所望の基材上に、乾燥厚さが０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０２〜０．７μｍになるように塗布し、例えば常温乾燥することにより、あるいは所望により、さらに加熱処理することにより、無色で透明性に優れ、微小なクラックなどが新たに発生しにくい非晶質酸化チタン複合塗膜を形成することができる。
【００３０】
本発明の活性遮断層形成用コーティング組成物は、さらに、（Ｄ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分を含ませることにより、有機基材上に塗膜を設けた場合に、非晶質酸化チタン成分の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性を有する組成物からなる塗膜とすることができる。
【００３１】
この（Ｄ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分としては、例えば（ａ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させることにより得られる有機高分子化合物を好ましく挙げることができる。
【００３２】
上記（ａ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）
【００３３】
【化１】
2007050563.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）
【００３４】
【化２】
2007050563.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は一価の炭化水素基またはエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を一種または二種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
エポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、これらの基、原子若しくは結合を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記官能基のハロゲン原子としては、塩素原子等が挙げられる。
【００３６】
この一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一方、前記（ｂ）カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（IＶ）
【００３９】
【化３】
2007050563.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。前記一般式（III）において、３つのＲ6はたがいに同一でも異なっていてもよい。
この一般式（IＶ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
この（Ｄ）成分のカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記（ａ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）成分のカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより、（Ｄ）成分の成分として用いられるカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物からなる自己傾斜性を有する化合物が得られる。
【００４１】
本発明の活性遮断層においては、このようにして得られた（Ｄ）成分であるカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な溶剤中に溶解させた溶液と、前述の（Ｂ）成分であるチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｃ）成分のチタン以外の金属化合物単体および／またはそれを含む反応液を必要により希釈した溶液とを混合することにより、前記有機高分子化合物中のカップリング性ケイ素含有基が加水分解し、（Ｂ）成分の反応液におけるチタンアルコキシドの加水分解縮合物と選択的に反応し、有機−無機複合傾斜膜形成用のコーティング組成物、すなわち本発明における印刷用基材の活性遮断層用組成物が得られる。
なお、この際、用いるチタンアルコキシドの加水分解縮合物を含む反応液の希釈溶媒としては、前述した理由により炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を含む溶媒を使用することが望ましい。
【００４２】
このようなコーティング組成物を用いることにより、紫外線遮蔽層に塗布、乾燥した際に、実質上紫外線遮蔽層のバインダー樹脂による有機高分子化合物成分で、その反対側が非晶質酸化チタン成分であって、両者の含有割合が膜厚方向に連続的に変化する良好な成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を、安定して形成することができる。そして、この有機−無機複合傾斜膜を活性遮断層とすることができる。
【００４３】
この複合傾斜性の活性遮断層は、無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の金属の化合物を含むことにより、促進耐候試験下に曝露されても、無機成分中の非晶質酸化チタン成分の結晶化が抑えられるため、機械的特性の低下、クラックの発生、透明性の低下などが抑制される。
【００４４】
紫外線遮蔽層上に、活性遮断層としての複合傾斜膜を形成させるには、このようにして得られた本発明のコーティング組成物を、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させる。
【００４５】
また、活性遮断層の傾斜構造の確認は、例えば塗膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
この活性遮断層としての複合傾斜膜における金属成分の含有量は、特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜材料の物性などに応じて適宜選定すればよい。
【００４６】
本発明の光触媒活性層としては、耐久性、耐候性を考慮して、次の組成物により構成することが望ましい。
すなわち、本発明の光触媒活性層のコーティング組成物は、前記（Ａ）、（Ｃ）にさらに、（Ｅ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含めたものである。
前記光触媒機能を有する微粒子としては、アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン粒子を用いることができる。
前記アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子（以下、アナターゼ結晶酸化チタン粒子と称すことがある。）は、光触媒粒子であり、少量のルチル型結晶が混在していてもよく、また、窒化チタンや低次酸化チタン等を一部含む可視光応答型の光触媒粒子も使用することができる。このアナターゼ結晶酸化チタン粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が優れた光触媒機能を有するために最も好ましい。上記平均粒子径は、レーザー光を利用した散乱法によって測定することができる。
【００４７】
また、当該酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属および／または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げられる。
第二成分の含有量はその物質の種類に応じて適宜選定される。
【００４８】
このアナターゼ結晶酸化チタン粒子は、従来公知の方法によって製造することができるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾルの形態で用いるのが有利である。
該酸化チタンゾルを製造するには、例えば粉末状のアナターゼ結晶酸化チタンを酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チタンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾル液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。
【００４９】
一方、コロイダルシリカは光触媒膜に、暗所保持時においても超親水性維持性能を発現させる作用を有している。
光触媒は、紫外線などの光の照射によって、その表面に存在する有機物質を分解する性質や、超親水化を発現するが、暗所では、一般にこのような光触媒機能が発現されない。
しかし、光触媒膜中にコロイダルシリカを含有させることにより、該光触媒膜は、暗所でも超親水性維持性能を発現する。
このコロイダルシリカは、高純度の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を水またはアルコール系溶剤に分散させてコロイド状にした製品であって、平均粒子径は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリコンアルコキシドの加水分解・縮合物では、反応が終結していないので、水で溶出されやすく、それを含む光触媒膜は耐水性に劣る。
一方、コロイダルシリカは、反応終結微粒子であるため、水で溶出されにくく、それを含む光触媒膜は、耐水性が良好なものとなる。
このコロイダルシリカは、塗膜の強度や硬度を向上させる作用の他に、表面を凹凸化させる作用も発現させる場合がある。
【００５０】
本発明の光触媒活性層に用いる、光触媒機能を有するコーティング組成物は、その一例として、前記（Ｂ）成分であるチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と（Ｃ）成分であるチタン以外の金属化合物単体および／またはその反応液を含む液に、所定量のアナターゼ結晶酸化チタンゾルと場合によりコロイダルシリカを加え、均質に分散させることにより、調製することができる。
【００５１】
このようにして調製された光触媒機能を有するコーティング組成物を活性遮断層が形成された有機基材上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、所望の光触媒膜すなわち光触媒活性層が得られる。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用することができる。
このように、成膜したのち、低温での保持処理により、形成された光触媒膜は、十分な光触媒機能を発現し得るので、本発明の防汚性印刷物の防護層として、好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の防汚性印刷物の印刷用の有機基材は、厚み５０μｍ以上の透明なプラスチックフィルムまたはプラスチックシートとすることができる。
厚みが５０μｍ未満では、印刷工程や、光触媒の塗工工程での取扱いが難しく、また、薄いために、外力により、変形、伸び、破損等が生じやすい。
本発明の防汚性印刷物の印刷用有機基材の厚みは、印刷後の取扱い性、被貼付体への追従性、看板等としての自立性など、使用目的、用途に応じて適宜決定される。
また、本発明の印刷用有機基材の形態は、フィルム、シート等で巻取り可能なものであれば、長尺のロール状のものが、活性遮断層、光触媒活性層、印刷層等の連続形成に便利である。
厚みのある板状物であれば、定尺にカットされたものを使用する。
また、印刷用基材は、印刷方法等によって、連続ロール状としたり、枚葉のシート状とすればよい。
一方、本発明の印刷用有機基材の幅は、印刷適性の点から２０００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ〜１６００ｍｍのものを使用できる。２０００ｍｍを超えると、印刷時の取扱いがし難くなる。
【００５３】
本発明の防汚性印刷物の印刷用有機基材の表面には、前述の如くインク受容層を設けることができる。単に表面を改質しただけのインク受容層は、印刷インクとの密着性を向上させるためのもので、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことにより設けることができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は有機基材の種類、印刷インクの種類に応じて適宜選ばれる。インクジェット用のインク受容層としては、シリカやアルミナを含有した多孔質のハイブリッド膜や、三菱樹脂株式会社のホットメルト式のインクジェットメディア“プリメイクＨＬ”と同様の特殊親水性樹脂などを必要に応じて適宜選択できる。
また、その他の市販の印刷基材として、光沢塩ビによるローランドディージー社のメディア（品番：ＳＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ）を挙げることができる。
【００５４】
本発明の防汚性印刷物を製造する際の印刷方法は、特に限定されないが、被印刷体に適応した印刷方法を採用できる。例えば、平版方式のオフセット印刷、凹版式のグラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの版式や、インクジェットプリンター、静電プリンター、昇華性インク転写、レーザー印刷等任意の印刷手段により行うことができる。
印刷は、印刷面側から見て、印像が正規の視覚時と鏡像関係にある、いわゆる反転印刷を行えば、光触媒活性層側から見て、正規の状態で視認できる。
一方、窓ガラスの外側に本発明の印刷物を貼付し、主として室内から視覚する目的の場合は、反転させることなく通常の印刷を行えばよい。
また、目的の印刷物の上に背景となる白色等の着色地を印刷すれば、印刷内容を際立たせることができる。
印刷用インクとしては、溶剤系顔料等によるインクのほか各種のものを使用できる。
【００５５】
本発明においては、前記防護層を、紫外線遮蔽層、活性遮断層、光触媒活性層の各組成を上述のものから選択して、下面に粘着層を有するプラスチックフィルム上に各層を順次形成して光触媒防汚フィルムとなし、該光触媒防汚フィルムの粘着層を前記印刷層に直接して積層した屋外用防汚性印刷物とすることができる。
また、印刷層に直接して紫外線遮蔽層、活性遮断層、光触媒活性層を順次設けて防護層とした屋外用防汚性印刷物とできる。
【００５６】
さらに、本発明の防汚性印刷物において、印刷層の反対面に粘着層を施した防汚性印刷体としてもよい。
なお、この粘着層は、粘着後の再剥離を予測される場合であるが、再剥離を予定しない場合は接着剤層であってもよい。
粘着層の、粘着剤は、有機基材との粘着性、印刷層への影響度、被粘着対象物との粘着力等を勘案して、選択される。使用できる粘着剤としては、例えば従来から一般的に使用されているアクリル系、ウレタン系、シリコーンゴム系、ゴム系などの粘着剤を適宜使用でき、特に限定されるものでないが、粘着力と再剥離性を設計しやすいアクリル系粘着剤がより好ましい。
粘着層の表面には、セパレータ(剥離紙)を積層しておくことが望ましく、また、保護層を設けた場合においても、セパレータを介在させておくことが望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は、以下の例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例に示す全光線透過率およびヘイズは、傾斜性は、以下に示す要領に従って測定した。
（フィルム、塗膜の全光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、下記の装置、測定サンプルを用いて、全光線透過率とヘイズを測定した。
装置名；  日本電色（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍａｔｅｒ  ＮＤＨ２０００
（Ｘ線光電子分光測定法）
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と各金属原子の含有率を測定し、傾斜性を調べた。
【００５８】
実施例１
（光触媒層つきフィルムの作成）
（１）活性遮断層の成膜
１Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソブチルケトン４２４．０ｇ、メタクリル酸メチル２００．０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．５ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン溶液を滴下し重合反応を開始し、３０時間攪拌し有機成分溶液（ａ）を得た。
チタンテトライソプロポキシド３５．５５ｇをエチルセルソルブ７０．０２ｇに溶解した溶液に、６０質量％硝酸５．９４ｇ、水２．１４ｇとエチルセロソルブ２７．３９ｇの混合溶液を攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後３０℃で４時間攪拌し混合溶液（ｂ）を得た。
次いで、上記混合溶液（ｂ）とエチルセルソルブおよびチタン以外の金属化合物として硝酸アルミニウムを用いて、硝酸アルミニウムの添加量がＴｉ原子に対して３０モル％、溶液全体の固形分濃度が５質量％になるように調製し、複合金属化合物の溶液（ｃ）を得た。
次いで、上記溶液（ａ）１．４６ｇ、メチルイソブチルケトン４７．１５ｇ、エチルセルソルブ１９.０１ｇ、溶液（ｃ）２９.６０ｇおよびコロイダルシリカ分散液２．７８ｇを混合し、１５分間攪拌した。その後５〜１０℃で一晩保管し、有機―無機成分傾斜溶液（ｅ）を得た。
次に、図１に示す光触媒防汚フィルム１を製造するため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（東レ製、Ｔ−６０  厚み１００μｍ、幅１６００ｍｍ）２の上面に、紫外線遮蔽層３を次ぎのようにして形成した。
まず、日本触媒（株）製のハルス系ハイブリッド樹脂“ユーダブル  ＵＶＧ３０１”を１００質量部、、日本触媒製イソシアネート系硬化剤“デスモジュールＮ３２００”１２質量部、酢酸エチル７０質量部、エトキシ-２-プロパノール１８０質量部の混合液を５μｍの厚みになるように塗工して得られた紫外線遮蔽層３を有するＰＥＴフィルムを得た。
なお、「ハルス」は：ＨＡＬＳ、アデカアーガス社製の商品名：アデカスタブLA-68、（MW=1900）に代表されるヒンダードフェノール系の光安定剤である。
この紫外線遮蔽層３上に、前記有機―無機成分傾斜溶液（ｅ）をグラビアコートにて、膜厚が１００ｎｍになるように成膜して、活性遮断層４を形成した。
前記のＸＰＳ測定法により、この活性遮断層４の成分傾斜性を調べたところ、有機成分と無機成分の成分傾斜が確認された。ＸＰＳ測定結果を図２に示す。
【００５９】
（２）光触媒活性層の成膜ならびに粘着処理
エチルセルソルブ４０.６３ｇ、１−プロパノール４４.５０ｇの混合溶媒に、６０質量％硝酸０.３４ｇ、水６.８４ｇ、光触媒分散液（チタン工業社製「ＰＣ−２０１、固形分濃度２０.７質量％」）０.４８３ｇおよびコロイダルシリカ分散液（日産化学社製「スノーテックス  ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％」）２.１６７ｇを添加し、さらに上記溶液（ｃ）５.００ｇを加え、全体の固形分濃度が１質量％になるように調製し、光触媒液（ｆ）を作製した。
この光触媒溶液（ｆ）を、上記活性遮断層４を備えたＰＥＴフィルムにグラビアコートにて膜厚が４０ｎｍになるように成膜して、光触媒活性層５を形成した。さらに、この光触媒活性層５の上に厚さ３０μｍのＰＥＴ製剥離フィルム（図示省略）をコールドラミネートする一方、光触媒活性層と反対側のＰＥＴフィルム表面に、予め厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム６に粘着層７を有する粘着剤付き剥離フィルムをラミネートし、光触媒フィルム１を得た。すなわち本実施例１では、防汚性印刷物に使用する印刷層の防護層８は、ＰＥＴフィルム２、紫外線遮蔽層３、活性遮断層４、光触媒活性層で構成し、かつＰＥＴフィルムに粘着層付与した光触媒防汚フィルムとした。
【００６０】
（３）光触媒防汚フィルムの評価
この印刷層の防護層として用いる光触媒防汚フィルム１を厚み２ｍｍの透明アクリル板（三菱レーヨン製、商品名  アクリライト）に貼り付け、前記の測定要領で全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
また、この透明アクリル板に貼り付けた光触媒防汚フィルム１を、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施したところ、全光線透過率は９０％、ヘイズ１．５％であり、全光線透過率の低下および、ヘイズの上昇が少ないことが確認できた。
【００６１】
（４）印刷物の作製
光沢塩ビ（白糊付き）のメディア（ローランドディージー（株）製、品番：ＳＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ）１１上に、セイコーインスツルメント社（ＳＩＩ）製インクジェット式プリンター（商品名：カラーペインター６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層１２を形成し、この上に光触媒防汚フィルム１から３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム６を剥離して、印刷層１２と粘着層７とを貼着積層した。
光触媒活性層上の厚さ３０μｍのコールドラミネートしたＰＥＴ製剥離フィルム（図示省略）を剥離して、図３に示す防汚性印刷物１０を得た。この防汚性印刷物１０を、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層１２は鮮明であり意匠性が維持されていた。
【００６２】
実施例２
実施例１と同一のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（東レ製、Ｔ−６０  厚み１００μｍ、幅１６００ｍｍ）２の上面に、実施例１と同様にセイコーインスツルメント社（ＳＩＩ）製インクジェット式プリンター（商品名：カラーペインター６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層１３を有する印刷物を得た。
次いで、この印刷層１３の上に、実施例１と同様に紫外線遮蔽層３、活性遮断層４、光触媒活性層５による防護層１４を形成した。さらに、この光触媒活性層の上に厚さ３０μｍのＰＥＴ製剥離フィルム（図示省略）をコールドラミネートし、本発明の防汚性印刷物２０を得た。
一方、印刷層１３に直接して形成された、紫外線遮蔽層３、活性遮断層４、光触媒活性層５による防護層１４としての耐候性を評価すべく、同一条件で透明アクリル板上に成膜したフィルムの、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施し、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．２％であった。
一方この印刷物２０を、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層１３は鮮明であり意匠性が維持されていた。
【００６３】
比較例１
実施例１と同一のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材２の上面に、予め厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルムに粘着剤を有する粘着層付き剥離フィルムをラミネートし、比較サンプルを作製した。
このフィルム基材２を、厚み２ｍｍの実施例１と同一の透明アクリル板に貼り付け、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
次いで、このアクリル板貼り付け品について、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施し、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率８６％、ヘイズ４０％であった。
光沢塩ビ（白糊付き）のメディア（ローランドディージー（株）製、品番：ＳＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ）１１上に、実施例１と同様にセイコーインスツルメント社（ＳＩＩ）製インクジェット式プリンター（商品名：カラーペインター６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層１２を有する印刷物を得た。この印刷物の上から上記フィルム基材２を貼り付けた。これを、国道沿いの電柱看板に貼り、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが付着し、白化が確認され、意匠性がかなり低下していた。
【００６４】
比較例２
粒径０．０１μｍの酸化亜鉛１０質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１０質量部、変性用シリコーン６０質量部、アクリル系樹脂２５質量部、メチルエチルケトン２００質量部からなる紫外線吸収層形成用塗料を使用した以外は実施例１と全く同様の手順で光触媒フィルムを作製した。
このフィルムを厚み２ｍｍの実施例１と同一の透明アクリル板に貼り付け、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
次いで、このアクリル板貼り付け品について、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施し、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９０％、ヘイズ２．５％であった。
光沢塩ビ（白糊付き）のメディア（ローランドディージー（株）製、品番：ＳＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ）１１上に、実施例１と同様にセイコーインスツルメント社（ＳＩＩ）製インクジェット式プリンター（商品名：カラーペインター６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層１２を有する印刷物を得た。この印刷物の上から上記光触媒フィルムを貼り付けた。これを、国道沿いの電柱看板に貼り、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。雨筋汚れが付着して、意匠性がかなり低下していた。また、表面の水接触角は４０°であった。
本比較例によって、紫外線遮蔽層の紫外線吸収剤が金属酸化物の微粒子、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と樹脂バインダーとが化学結合したハイブリッド構造を呈していないものでは、光触媒フィルムの耐候性および印刷物の防汚性が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
印刷物の上部にカーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる２０００時間の促進耐候試験後の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが５％以下の保護層として紫外線遮蔽層／活性遮断層（成分傾斜膜）/光触媒活性層を形成することで、屋外における長期間経時後も印刷層の褪色などの意匠性の低下がなく、光触媒活性層による親水性能による自己浄化性と相俟って、印刷物を美麗に保持できるので屋外展示物や看板として有効に利用できる。
光触媒防汚フィルム（粘着層/フィルム基材層/紫外線遮蔽層／活性遮断層（成分傾斜膜）/光触媒活性層）を印刷層上に貼着積層した構成による本発明の屋外用防汚性印刷物では、光触媒防汚フィルムの作用により、意匠性の低下を抑制し、長期間の防汚性を達成できるので、印刷物を美麗に保持できることから、既印刷の多種多様の印刷物を防汚性印刷物として、屋外展示物や看板として有効に利用できる。
また、本発明の印刷体は、印刷層の表面に粘着層を設けてなるので、看板の基板や、建築物のガラス、壁面等への貼着が容易であり、屋外展示物や看板として有効に利用できる。
本発明の印刷物、印刷体は、光触媒活性層の自己浄化作用により、印刷物を鮮やかな表示物、例えば、写真、絵やポスター等として利用することができる。
さらに、ビルや建屋のガラスや壁などに例えばタイル調や木目調などの外壁印刷を施した物を施工し洗浄目的で水を掛けてやると、超親水効果により水が全面に濡れ広がり、打ち水効果でその施工対象物を冷却する効果を有するので、防汚性と打ち水冷却効果を有する外壁カバーとして利用できる。
光触媒機能により、降雨または散水により自己浄化できるので、屋外シアターに類似した内部照明を利用した屋外美術展示用途、ガーデニング資材用途（印刷垣根、印刷花壇など）、あるいは季節に合わせて何度でも掲示、取り外しをする屋外掲示用資材用途（例えば印刷クリスマスツリー、印刷鯉のぼり、印刷おひな様、印刷ステンドグラス、印刷自作カレンダーなど）等に、表面が美麗な状態で長期間あるいは繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例１の防汚性印刷物に用いる光触媒防汚フィルムの模式断面図である。
【図２】実施例で得られた活性遮断層用塗膜のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１による防汚性印刷物の模式断面図である。
【図４】本発明の実施例２による防汚性印刷物の模式断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１．          光触媒防汚フィルム
２．          有機基材
３．          紫外線遮蔽層
４．          活性遮断層（傾斜膜層）
５．          光触媒活性層
６．          剥離フィルム
７．          粘着層
８、１４．    防護層
１０．２０．  防汚性印刷物
１１．        印刷用基材
１２、１３．  印刷層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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