(57)【要約】【課題】  高容量で、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解液を含むアルカリ電池であって、正極は、正極活物質および導電剤を含み、正極活物質は、電位の高い二酸化マンガンＡと、前記二酸化マンガンＡの電位よりも電位の低い二酸化マンガンＢとを含み、二酸化マンガンＡの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、二酸化マンガンＢの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解液を含むアルカリ電池であって、
前記正極は、正極活物質および導電剤を含み、
前記正極活物質は、電位の高い二酸化マンガンＡと、前記二酸化マンガンＡの電位よりも電位の低い二酸化マンガンＢとを含み、
前記二酸化マンガンＡの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、前記二酸化マンガンＢの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下であるアルカリ電池。
【請求項２】
前記正極における、前記二酸化マンガンＡと前記二酸化マンガンＢとの混合比（重量比）が、１：９９〜５０：５０である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記混合比が、３：９７〜４０：６０である請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記混合比が、５：９５〜３０：７０である請求項３記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記二酸化マンガンＡが、４５０ｍＶ〜６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位を有する請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記導電剤が、黒鉛粒子であり、前記黒鉛粒子の量が、前記正極の２〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記二酸化マンガンＡの平均粒径が、２０〜７０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器は高容量化が進み、電池に対する負荷が増大し続けている。なかでも、デジタルカメラ等のように一度に大きな電力を必要とする機器においては、強負荷放電特性、特にデジタルカメラをシミュレートした放電モードであるハイレートパルス放電特性に優れた電池が求められている。
【０００３】
このため、従来、高電位化することで放電中の維持電圧を上げ、また強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れた電池を提供するために、ｐＨ１４における電位が２８０〜４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であるマンガン酸化物を正極活物質に用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、アルカリ電池の初期放電特性や保存後の容量維持率を向上させるために、正極活物質として、λ型の二酸化マンガンとγ型の二酸化マンガンとを用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３７１２９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００５８２４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような電位の高い二酸化マンガンを用いる電池は、高活性化状態にあり、高活性化状態にある物質は、化学的に不安定である。このため、このような電位の高い二酸化マンガンは、放電開始後、化学的に安定な状態になろうとするため、電位が急激に低下する。よって、このような二酸化マンガンは、電池電圧を一定に維持することができない。
電位の低い二酸化マンガンを用いる電池では、放電中の電池電圧の低下は、それほど著しくなく、比較的一定の電池電圧を保つことができる。しかし、電位の低い二酸化マンガンにおいては、元々の維持電圧が低いために、十分な持続時間を維持することができない。
【０００６】
上記特許文献２においては、上記λ型の二酸化マンガンは、合成条件のわずかな違いによって、その物性が変化してしまう。このため、アルカリ電池の正極活物質として、λ型の二酸化マンガンとγ型の二酸化マンガンとの両方を用いたとしても、所望の効果を得られない場合がある。
【０００７】
つまり、従来の正極活物質では、特にハイレートパルス放電等において、高電圧を長時間維持することや高容量化を達成することができない。
【０００８】
そこで、本発明は、高容量で、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解液を含む。正極は、正極活物質および導電剤を含み、正極活物質は、電位の高い二酸化マンガンＡと、前記二酸化マンガンＡの電位よりも電位の低い二酸化マンガンＢとを含む。二酸化マンガンＡの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、二酸化マンガンＢの電位は、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下である。
【００１０】
上記アルカリ電池において、正極における、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとの混合比（重量比）は、１：９９〜５０：５０であることが好ましい。
【００１１】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとの混合比は、３：９７〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとの混合比は、５：９５〜３０：７０であることが特に好ましい。
【００１３】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡは、４５０ｍＶ〜６００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位を有することが好ましい。
【００１４】
上記アルカリ電池において、導電剤は黒鉛粒子であり、黒鉛粒子の量が、正極の２〜１０重量％であることが好ましい。
【００１５】
上記アルカリ電池において、二酸化マンガンＡの平均粒径は、２０〜７０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高容量で、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池を、図１に示す。
図１のアルカリ電池は、正極合剤２、ゲル状負極３、正極合剤２とゲル状負極３の間に配置されたセパレータ４、電解液（図示せず）、ならびにこれらを収容する電池ケース１を有する。
電池ケース１は、正極端子を兼ね、底部中央に凹部を有する有底円筒形をしている。電池ケース１の内側には、中空円筒状の正極合剤２が、電池ケース１と接するように配置される。
正極合剤２の内側には、セパレータ４を介して、ゲル状負極３が配置されている。また、ゲル状負極３と電池ケース１とは、底部セパレータ９によって絶縁されている。
ゲル状負極３には、負極集電体６が差し込まれている。負極集電体６は、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７と一体化されている。電池ケース１の開口部は、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、底板７の周縁部にかしめつけることにより封口されている。また、正極ケース１の外表面は、外装ラベル８で被覆されている。
【００１８】
本発明において、正極は、正極活物質と導電剤とを含む。正極活物質は、電位の高い二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＡよりも電位の低い二酸化マンガンＢとを含む。ここで、電位の高い二酸化マンガンＡの電位は、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中で、４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上であり、電位の低い二酸化マンガンＢの電位は４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下である。
【００１９】
二酸化マンガンＡのみの場合、放電が進行すると、二酸化マンガンＡの表面で還元反応が進んで、二酸化マンガンＡの表面が急激に不働態化し、電池の内部抵抗が増加する。一方、二酸化マンガンＡに、二酸化マンガンＢが混合されると、放電開始直後に、二酸化マンガンＡが先行的に放電を開始し、二酸化マンガンＡの放電の途中またはその放電の終了する前に、電位の低い二酸化マンガンＢが放電を開始する。二酸化マンガンＢが放電を開始したとき、二酸化マンガンＡの不働態化はあまり進行しておらず、さらに二酸化マンガンＢが放電を開始しているため、二酸化マンガンＡの表面の不導態化が急激に進行することがない。このため、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。これにより、二酸化マンガンの反応効率を向上させることが可能となるため、電圧が高い状態で放電を長時間維持することが可能となる。よって、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとを用いることにより、強負荷放電特性、特にハイレートパルス放電特性を向上させることが可能となる。
【００２０】
電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとの混合割合に関し、両者の合計に占める二酸化マンガンＡの割合が、１重量％〜５０重量％であることが好ましく、３重量％〜４０重量％であることがさらに好ましく、５重量％〜３０重量％であることが特に好ましい。二酸化マンガンＡの割合が１重量％よりも少なくなると、放電開始後、早期のうちに、二酸化マンガンＡの放電が終了し、内部抵抗が増加する場合がある。二酸化マンガンＡの割合が５０重量％より多くなると、ハイレートパルス放電特性が低下する場合がある。
【００２１】
電位の高い二酸化マンガンＡの電位は、４５０〜６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましい。二酸化マンガンＡの電位が６５０ｍＶより大きい場合には、放電直後の電圧低下が大きく、二酸化マンガンＢが早期に放電を開始してしまい、放電の持続時間が短くなることがある。二酸化マンガンＡの電位が４００ｍＶより小さい場合には、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとの電位の差が小さくなり、本発明の効果が得られないことがある。
【００２２】
電位の低い二酸化マンガンＢの電位は、２００ｍＶ〜４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましい。二酸化マンガンＢの電位が４００ｍＶより大きくなると、二酸化マンガンＡと二酸化マンガンＢとの電位の差が小さくなり、本発明の効果が得られないことがある。その電位が２００ｍＶより小さくなると、二酸化マンガンＢの放電中の維持電圧が低くなり、放電の十分な持続時間が得られないことがある。
なお、二酸化マンガンＢの電位は４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）未満であってもよい。
【００２３】
電位の高い二酸化マンガンＡと、電位の低い二酸化マンガンＢとの電位の差は、２５０ｍＶ〜３００ｍＶであることが好ましい。電位の差が３００ｍＶより大きくなると、二酸化マンガンＡの自己放電が進行しやすくなり、電圧低下が大きくなることがある。電位の差が２５０ｍＶより小さくなると、その電位の差が小さいほど、二酸化マンガンＢが早期に放電を開始するため、放電の持続時間が短くなることがある。
【００２４】
また、電位の高い二酸化マンガンＡおよび電位の低い二酸化マンガンＢの平均粒径は、２０〜７０μｍであることが一般的である。
【００２５】
上記二酸化マンガンの電位は、例えば、以下のようにして測定することができる。
（１）遠沈管に、２ｇの二酸化マンガン試料と２０ｍｌの４０重量％ＫＯＨ水溶液とを入れ、これらを混合し、こののち、２０℃で２４時間放置する。
（２）放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガン試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。
（３）４０重量％ＫＯＨ水溶液が入った状態で、その遠沈管の底部に沈殿した二酸化マンガン試料に、デジタルボルトメータのプラス側に接続された白金電極を接触させる。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を、デジタルボルトメータのマイナス側に接続する。このようにして、二酸化マンガンの電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を測定することができる。
なお、上記以外の方法を用いて、二酸化マンガンの電位を測定してもよい。
【００２６】
上記正極に含まれる導電剤は、正極の２重量％〜１０重量％を占めることが好ましい。導電剤の量が１０重量％より多くなると、活物質量が低下してしまうことがある。導電剤の量が２重量％より少なくなると、二酸化マンガンの導電性を確保できなくなることがある。
上記導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛等が挙げられる。なお、上記黒鉛の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
上記電解液は、正極とセパレータとを湿潤させるために用いられる。この電解液としては、当該分野で公知のものを用いることができる。一例として、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液が挙げられる。
【００２８】
また、上記負極としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、このような負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるもの等が挙げられる。なお、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、上記電解液と同様でも異なってもよい。
【００２９】
セパレータとしては、当該分野で一般的な材料からなるものを用いることができる。例えば、セパレータとして、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布等を用いることができる。
【００３０】
次に、上記電位の高い二酸化マンガンＡおよび電位の低い二酸化マンガンＢの作製方法について、説明する。
まず、電位の低い二酸化マンガンＢの作製方法について説明する。
二酸化マンガンＢは、例えば、電解により作製することができる。まず、天然二酸化マンガンを、一酸化炭素雰囲気中で燃焼させて還元し、酸化マンガンとする。この得られた酸化マンガンを、所定の濃度の硫酸溶液に溶解し、その酸化マンガンを溶解した硫酸溶液を電解すると、陽極に二酸化マンガンが析出する。このようにして、電位の低い二酸化マンガンを作製することができる。二酸化マンガンＢの電位は、電解時の電流密度、電解時間等を調節することにより、調節することができる。なお、電解のときに用いる陽極としては、チタンからなるもの等を用いることができ、陰極としては、カーボンからなるもの等を用いることができる。
【００３１】
電位の高い二酸化マンガンＡは、例えば、電解により上記二酸化マンガンＢを作製するときと同様の方法を用い、その電解時の電流密度を増加させることにより、作製することができる。
または、電解により作製した上記二酸化マンガンＢを、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と混合し、その後、加熱し、燃焼させて、マンガン酸リチウムを得る。得られたマンガン酸リチウムを、所定の濃度の硫酸溶液に浸して、所定の時間処理することにより、二酸化マンガンＡを得ることができる。このとき、その二酸化マンガンＡの電位は、硫酸溶液の濃度、その硫酸溶液での処理時間等を調節することにより、調節することができる。
または、公知の合成方法を用いて、二酸化マンガンを合成するときに、過硫酸塩を作用させることにより、二酸化マンガンＡを作製することもできる。
【００３２】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３３】
（アルカリ電池の作製）
（ａ）正極合剤の作製
本実施例においては、電位の高い二酸化マンガンＡとして、電位が５３０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の二酸化マンガンを用い、電位の低い二酸化マンガンＢとして、電位が２６０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の二酸化マンガンを用いた。
上記電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとを、表１に示されるような混合比で混合し、二酸化マンガン混合物１〜１０を得た。各二酸化マンガン混合物と、導電剤である天然黒鉛とを、１０：１の割合（重量比）で混合し、混合物１〜１０を得た。
【００３４】
混合物１〜１０の各々を、所定量ずつ秤量し、それを金型に入れ、約３．６×１０５ｋＮ／ｍ２の圧力で、加圧した。これにより、それぞれ、正極合剤１〜１０を作製した。
【００３５】
（ｂ）負極の作製
ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液および負極活物質である亜鉛粉末を、重量比で、２．５：１００：２００の割合で混合して、ゲル状負極を作製した。アルカリ電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００３６】
（ｃ）アルカリ電池の組立
上記のようにして得られた正極合剤およびゲル状負極を用いて、図１に示されるような単３サイズのアルカリ電池を作製した。
この正極ケース１の内部に、上記のようにして得られた正極合剤１を複数個挿入し、その後、この正極合剤１を再度加圧することにより、正極ケースの内面に密着させた。
次に、正極合剤１の内側に、セパレータおよび底部セパレータを挿入した。この後、電池ケース内に電解液（４０重量％の水酸化カリウム水溶液）を注液して、セパレータと正極合剤を湿潤させた。
電解液の注液後、セパレータの内側に、上記ゲル状負極を充填した。この後、封口体および底板が一体化された負極集電体を、ゲル状負極に挿入した。正極ケース１の開口端部を、ガスケットを介して、底板にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口した。最後に、正極ケースの外表面を外装ラベルで被覆して、電池を完成させた。得られた電池を、電池１とした。
同様にして、正極合剤２〜１０を用い、電池２〜１０を作製した。ここで、電池１および電池１０は、比較電池である。
【００３７】
（評価）
上記のようにして得られた電池１〜１０を用い、ハイレートパルス放電試験を行った。この試験においては、図２に示されるように、１５００ｍＷで２秒間放電し、その直後、６８０ｍＶで２８秒間放電することを１サイクルとして、１時間に上記サイクルを１０サイクル繰り返し、電池電圧が所定のカット電圧（１．０５Ｖ）に減少するまでのサイクル数を求めた。なお、実際の測定においては、１時間の最初の５分間で、上記サイクルを連続して１０回繰り返し、残りの５５分間は、休止状態とした。
【００３８】
図３に、電池４のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフを、図４に、比較電池１のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフを、図５に、比較電池１０のサイクル数に対する電池電圧の変化のグラフを示す。
これらのグラフから、電池４の電池電圧は、比較電池１の電池電圧よりも高くなっていることがわかる。
比較電池１では、８０サイクル目に、電池電圧がカット電圧まで低下するのに対し、電池４の電圧は、１１７サイクル目で、カット電圧にまで低下した。
比較電池１０は、電池４と比較して、４５サイクル目にという短いサイクル数で、電池電圧がカット電圧にまで低下した。また、終止後、最初のサイクルでは、電池電圧が高いのに対し、それ以降、パルス放電を繰り返すと、電池４の場合の電池電圧よりも低くなっていた。
【００３９】
他の電池についての結果を、表１に示す。表１においては、各電池の電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を、比較電池１での電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を１００としたときの値として表している。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示されるように、電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとの合計に占める電位の高い二酸化マンガンＡの割合が、１〜５０重量％であることにより、ハイレートパルス放電特性に優れていた。
以上の結果から、本発明により、ハイレートパルス放電に優れ、かつハイレートパルス放電において、サイクル寿命が長い、つまり、容量が高いアルカリ電池を提供できることがわかる。また、二酸化マンガンＡの割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【実施例２】
【００４２】
表２に示されるように、電位の低い二酸化マンガンＢの電位を一定とし、電位の高い二酸化マンガンＡの電位を変化させたアルカリ電池１１〜１７、および電位の高い二酸化マンガンＡの電位を一定とし、電位の低い二酸化マンガンＢの電位を変化させたアルカリ電池１８〜２１を、実施例１と同様にして作製した。本実施例において、電位の高い二酸化マンガンＡと電位の低い二酸化マンガンＢとの混合比（重量比）は、２：８とした。
【００４３】
これらの電池を用い、実施例１と同様にして、ハイレートパルス放電試験を行った。
【００４４】
得られた結果を、表２に示す。表２においては、上記表１の同様に、各電池の電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を、比較電池１での電圧がカット電圧まで低下するときのサイクル数を１００としたときの値として表している。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から、電位の高い二酸化マンガンＡの電位は、４５０〜６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましく、電位の低い二酸化マンガンＢの電位は、２００〜４００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であることが好ましいことがわかる。
【実施例３】
【００４７】
本実施理例では、実施例１で作製した、比較電池１、電池５、電池７、電池９および比較電池１０を用い、定電力連続放電試験を行った。本試験において、環境温度を２０℃とし、電力を１０００ｍＷの一定とし、カット電圧を０．９Ｖとして、電池の電圧が０．９Ｖになるまでの時間（持続時間）を測定した。得られた結果を、表３に示す。なお、表３において、各電池の持続時間は、比較電池１の持続時間を１００としたときの値として表している。
【００４８】
【表３】
2007026979.tif 000005
【００４９】
表３に示されるように、電池５および電池７は、従来のアルカリ電池（比較電池１）と同程度の連続放電特性を有する。つまり、本発明により、連続放電特性を維持したまま、ハイレートパルス放電特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のアルカリ電池は、例えば、デジタルカメラのような一度に大きな電力を必要とする電子機器用の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１のハイレートパルス放電試験を行うときの１サイクルの放電様式を説明するための模式図である。
【図３】実施例１で作製した電池４のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１で作製した比較電池１のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１で作製した比較電池１０のサイクル数に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電体
７  底板
８  外装ラベル
９  底部セパレータ
【図１】
2007026979.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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