(57)【要約】【課題】長期操業の可能なセラミックス焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】焼結原料を予熱途中からプレスを開始して焼結温度まで高め、所定時間保持した後冷却することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。本発明においては、以下の実施形態等から選ばれた少なくとも一つを備えていることが好ましい。（１）プレス開始前の昇温速度が５００〜１４００℃／ｈであり、プレス開始前の昇温速度をプレス後の昇温速度よりも遅くすること。（２）冷却途中でプレスを解除すること。（３）焼結温度が１２００〜２２００℃、プレス圧力が１０ＭＰａ以上であること。（４）プレスの開始と解除を８００〜１４００℃で行うこと。（５）焼結原料を、順次連続して予熱、プレス、焼結、冷却すること。（６）複数個の焼結原料が容器に収納されてなるユニットを、順次連続して予熱、プレス、焼結、冷却すること、など。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結原料を予熱途中からプレスを開始して焼結温度まで高め、所定時間保持した後冷却することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
プレス開始前の昇温速度が５００〜１４００℃／ｈであり、プレス後の昇温速度をプレス開始前の昇温速度よりも遅くすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
冷却途中でプレスを解除することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
焼結温度が１２００〜２２００℃、プレス圧力が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれかの製造方法。
【請求項５】
プレスゾーンへの搬入と搬出を８００〜１４００℃で行うことを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれかの製造方法。
【請求項６】
焼結原料を、順次連続して予熱、プレス、焼結、冷却することを特徴とする請求項１〜５に記載のいずれかの製造方法。
【請求項７】
複数個の焼結原料が収納されてなるユニットを、順次連続して予熱、プレス、焼結、冷却することを特徴とする請求項１〜６に記載のいずれかの製造方法。
【請求項８】
焼結原料が、酸素量０．５〜２．０質量％の窒化硼素粉末を含むものであり、窒化硼素に含有される酸素量を０．２〜１．２質量％に減じてからプレスを開始することを特徴とする請求項１〜７に記載のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックス焼結体は、例えば焼結原料の装填された容器（以下、「ユニット」という。）を炉内に搬入し、所定の焼結温度とプレス圧力で所定時間保持した後、冷却する操作を繰り返すホットプレス法によって製造されている。このようなバッチ方式では、生産性があがらないので、ユニットを所定の焼結温度に保たれた炉内の一方から搬送し、他方から取り出す連続ホットプレス方式が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特許第２７７９８５１号公報
【０００３】
しかし、この連続ホットプレス法では、予熱初期からプレスを開始するため、焼結原料中に含まれる酸素量が１．０質量％未満の焼結原料を製造することには優れていたが、１．０質量％以上の酸素量を含む焼結原料を焼成する場合において、予熱時における焼結原料に含まれる酸素量の低減が難しく、その結果、焼結時に焼結原料から放出される酸化物量が多くなり、蒸発した酸化物が加熱炉内の発熱体などと反応又は発熱体内部に析出し、長期操業に支障を来すことがあった。また、予熱初期からプレスを開始し、室温から焼結温度まで一定速度で昇温するためプレスゾーンが長くなり、その結果、各ユニットの炉内への搬入から搬出の所要時間（以下、「熱処理時間」という。）が長くなり、また設備が大型化する不都合もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期操業の可能なセラミックス焼結体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、焼結原料を予熱途中からプレスを開始して焼結温度まで高め、所定時間保持した後冷却することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。
【０００６】
本発明においては、以下の実施形態から選ばれた少なくとも一つを備えていることが好ましい。
（１）プレス開始前の昇温速度が５００〜１４００℃／ｈであり、プレス開始前の昇温速度をプレス後の昇温速度よりも遅くすること。
（２）冷却途中でプレスを解除すること。
（３）焼結温度が１２００〜２２００℃、プレス圧力が１０ＭＰａ以上であること。
（４）プレスゾーンへの搬入と搬出を８００〜１４００℃で行うこと。
（５）焼結原料を、順次連続して予熱、プレス、焼結、冷却すること。
（６）複数個の焼結原料が容器に収納されてなるユニットを、順次連続して予熱、プレス、焼結、冷却すること。
（７）焼結原料が、酸素量０．５〜２．０質量％の窒化硼素粉末を含むものであり、窒化硼素に含有される酸素量を０．２〜１．２質量％に減じてからプレスを開始すること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セラミックス焼結体の長期操業が可能となる。たとえば、セラミックス焼結体が窒化硼素焼結体である場合、従来の連続ホットプレス方式に比べて、熱処理時間が約３０％に短縮され、操業期間を約１．５〜３．０倍に延ばすことができる。このような効果は、焼結ゾーン（プレスゾーン）を長くしなくても達成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる焼結原料としては、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物セラミックス、炭化珪素、炭化硼素等の炭化物セラミックス、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム等のホウ化物セラミックス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物セラミックスなどをあげることができる。これらの中でも、窒化硼素粉末単独、又は窒化硼素粉末と、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、二ホウ化チタン粉末及び二ホウ化ジルコニウム粉末から選ばれた１種以上の粉末との混合粉末である場合に本発明がよく適合し、特に酸素量が０．５〜２．０質量％の窒化硼素粉末を含む場合に本発明が更によく適合する。
【０００９】
焼結原料は、粉末状あってもよく成型物であってもよい。焼結原料には、必要に応じ、焼結助剤や有機バインダーが含まれていても何ら差し支えない。焼結助剤を例示すれば、カルシウム、アルミニウム等の酸化物、炭酸化物などであり、有機バインダーを例示すればエタノール、トルエンなどである。
【００１０】
焼結原料は容器に充填して熱処理することが好ましい。容器は、例えば黒鉛製、アルミナ製、ムライト製、酸化ジルコニウム製、窒化珪素製、窒化硼素製等であることが好ましいが、熱処理炉が誘導加熱方式である場合には黒鉛製容器が好ましい。
【００１１】
焼結原料は、ユニット内に１個単位で収納し熱処理することもできるが、その複数個を容器に収納して熱処理させても構わない。後者の場合、ユニット内に、焼結原料を水平方向に配列する、垂直方向に積層する、又はその両方によって収納することができる。いずれにあっても、焼結原料と焼結原料とが接す部分には、例えば窒化硼素、炭素等の少なくとも１種の離型剤を塗布することが好ましく、また同一平面にある焼結原料の上面にはそれらを覆う均圧板を配置することが好ましい。均圧板の材質は上記容器材質で例示したものが使用される。これによって隔離した焼結原料にあっても圧力がを均一に伝達され、しかもセラミックス焼結体同士の固着を著しく軽減することができる。
【００１２】
焼結原料の熱処理は、予熱、焼結、冷却を経由する。加熱方式は、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式のいずれであってもよい。熱処理の雰囲気は、発熱体や容器等に黒鉛等の非酸化物を使用した場合は、酸化による消耗を軽減するため、アルゴン、ヘリウム、窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の特徴は、焼結原料にプレスを与える開始時期にあり、予熱途中で行うことである。予熱と焼結の峻別は温度であり、予熱では生成する液相量を焼結必要量以下減少させうる昇温速度と温度、焼結では所定の焼結温度で所定時間保持される。さらに、予熱では昇温が伴っていることでも峻別できるので、本発明においては、昇温中の任意の段階でプレスを開始することが特徴であるともいえる。プレスの開始時期としては、温度が８００〜１４００℃の昇温途中が好ましく、中でも焼結に必要な液相量が減ずるのを避ける観点から、焼結原料のセラミックス粉末に含まれる酸素に由来する液相が生成する温度であること好ましい。これらの温度はセラミックス粉末の種類等によって一概に決定することができない。
【００１４】
プレス圧力は１０ＭＰａ以上が好ましく、特に１５ＭＰａ以上が好ましい。プレスは冷却が終わるまで付与し続けてもよいが、プレスゾーンを短くし装置の省スペース化を図る点から、冷却途中の任意の段階で行うことが好ましく、特に焼結体内に残存する液相が固化する１４００℃以下の降温途中であることが好ましい。その下限には特に制約はないが、黒鉛製容器の場合、容器の破損を防止する点から８００℃以上であることが好ましい。焼結と冷却の峻別は温度であり、焼結では所定の焼結温度領域で所定時間保持されるが、冷却では降温が伴っていることで峻別できる。
【００１５】
プレスゾーン搬入前の昇温速度は５００〜１４００℃／ｈが好ましく、特に生産性を高める点から６００〜１０００℃／ｈが好ましい。また、プレスゾーン搬入後の昇温速度はプレス開始前のそれよりも遅くすることが好ましく、特に６００℃／ｈ以下にすることが好ましい。プレスゾーン搬入前の昇温速度が３００℃／ｈ未満であると、生産性が十分に高まらず、また１４００℃／ｈをこえると、ユニット内の温度分布差が大きくなり焼結体に含有される酸化物の存在量がばらつき、焼結体物性のバラツキの発生または急激な熱応力発生によるユニットの破損等の恐れがある。また、プレスゾーン搬入後の昇温速度を搬入前のそれよりも速くするとユニット内の温度分布差が大きくなり、焼結速度にバラツキが生じ、焼結体物性のばらつく恐れがある。
【００１６】
焼結温度は、焼結原料の種類によって異なるが、例示したセラミックス粉末にあっては１２００〜２２００℃である。この焼結温度における保持時間（滞留時間）の一例は１〜１０時間である。
【００１７】
冷却は、加熱電源を切ることによる自然冷却、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等の非酸化性ガスを供給する強制冷却のいずれであってもよい。とくに、従来法のように、プレスしたまま冷却するのではなく、プレスゾーンから切り離し、焼結温度にあるユニットからの伝熱を避ける環境下で強制冷却することが好ましい。たとえば、冷却途上にある焼結体のプレスを解除してから熱処理炉から搬出し、それを冷却室に導き、プロペラ等により非酸化性ガスを強制循環させる方法を例示することができる。また、強制循環させるガスについては水冷による冷却棟を用いて冷却能力を向上させることもできる。
【００１８】
熱処理炉と冷却室との隔離は、例えば扉を設けて仕切ることによって容易にできる。扉の材質は耐熱性の良好な材料であればよく、また扉内部に水を循環することもできる。
【００１９】
以下、実施態様の図面に基づいて本発明を更に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法で用いる製造装置の一例を示す説明図である。複数個の焼結原料が容器に収納されてなるユニットを、順次連続して、予熱、プレス、焼結、冷却されてセラミックス焼結体を製造することを示している。図示した熱処理炉は竪型であるが、横型であってもよい。
【００２１】
図示した例では、４個のユニットが予熱過程にあり、そのうちの２個がプレス開始前の予熱ユニット（ユニット１がその一つである）であって無加圧予熱室７内に留まっていることを示している。なお、６は無加圧予熱室７を予熱するための予熱ヒータである。
【００２２】
３個のユニットが焼結過程にあり、５個のユニットが冷却過程にある。予熱過程にある２個のユニットと、焼結過程にある全てのユニット３個と、冷却過程にある３個のユニットの合計８個のユニットは、それらが積み重なった状態で、最上下端からプレス装置４によって加圧処理を受けている。図示の例では、ユニットの上端と下端の両方からプレスしているが、いずれか一端からのプレスであってもよい。しかし、一個のユニット上端と下端の間において、またユニット間において、圧力差分布を少なくすることから両端からプレスすることが好ましい。急激な加圧および除圧はユニットや装置への負荷が大きくなり、部位の破損を誘発する恐れがあるので、加圧と除圧ないしは解除は１０ＭＰａ／ｍｉｎ以下の速度で行うことが好ましい。
【００２３】
焼結は、焼結温度に保持された焼結ゾーンにユニットを所定時間滞留（保持）させることによって行われる。焼結ゾーンは、炉高に対し例えばの３０〜７０％位の長さにわたって、発熱体９、断熱材１０及び高周波誘導コイル８を順に、炉中央部の炉外壁に位置させることによって形成させることができる。
【００２４】
焼結の終えたユニットは、好ましくは、例えばプロペラ１１等の強制冷却機構の設けられた無加圧冷却室１２で冷却されてから搬出される。図示した例では、３個のユニットが加圧を受けながら冷却されており、２個のユニット（ユニット２がその一つである）がプレス解除された状態で無加圧冷却室１２で強制冷却されている。隔離板１３は、無加圧冷却室１２における冷却効率を高めるために、炉本体と切り離すためのものであり、例えば開閉自在な扉構造である。
【００２５】
ユニットの無加圧予熱室７内への搬入と、無加圧冷却室１２からの搬出は、ユニット搬入装置３とユニット搬出装置５の操作によって行われ、そのとき加圧は一時的に解除され、隔離板は一時的に開閉する。ユニットの搬入・搬出は、プッシャー方式、コンベア方式等によって行うことができる。
【００２６】
ユニットの一例を図２、図３に示した。焼結原料２１の複数個が円筒容器２７内に、均圧板２２を挟んで積層され、その最上下面には、圧力を伝達するための上押し棒２４、下押し棒２５を介在させて上蓋２３、下蓋２６が被せてあることを示している。
【実施例】
【００２７】
実施例１
図示した装置を用いて窒化硼素焼結体を製造した。すなわち、窒化硼素粉末（酸素量１．９質量％、平均粒子径５．０μｍ）９７．０質量部と酸化カルシウム粉末（平均粒子径８．１μｍ）３．０質量部をボールミルを用いて混合して焼結原料を調製した。これを平均粒径が１．５ｍｍ程度の大きさに造粒し、１０ＭＰａで冷間等方圧加圧成型（１６０ｍｍ×１５２ｍｍ×１５ｍｍ）した後、これらの３片を、図２、図３のようにして黒鉛製容器に収納し、ユニットを製造した。このようなユニットを数十個製造した。これらをプッシャー（図示せず）を用い、図１に示される装置に順次連続して搬入し、予熱、プレス、焼結、冷却して窒化硼素焼結体を製造した。無加圧冷却室からの搬出にはプッシャーとコンベアを併用した。
【００２８】
予熱時間０．５時間、予熱室温度を６００℃（ユニット昇温速度６００℃／ｈ）として予熱をし、引き続いて焼結温度１８００℃（ユニット昇温速度約１２００℃／ｈ）まで高め、その温度で合計１．５時間（注：焼結ゾーンの長さはユニット３個分の長さであるので予熱時間の３倍時間である。）保持して焼結した後、約１２００℃まで降温（降温速度約４００℃／ｈ）し、１２００℃程度の部分から無加圧冷却室に導き、窒素ガスをプロペラで強制循環させる方法で冷却した。一方、プレスゾーンへの搬入は温度１２００℃から開始し、その加圧速度は５．０ＭＰａ／ｍｉｎとして２５ＭＰａまで加圧し、除圧までその状態を保った。除圧は除圧速度５．０ＭＰａ／ｍｉｎで行った。ユニットがプレスゾーンから搬出されたのは約１２００℃である。なお、プレスゾーンでは、８個のユニットが積み重なった最上下端から昇降式プレスにより行った。
【００２９】
得られた焼結体１斤（１６０ｍｍ×１５２ｍｍ×１２ｍｍ）から５個の試料片（幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）、ユニット毎に計１５個の試料片を切り出し、アルキメデス法によって密度を測定し、実測密度と理論密度から相対密度を測定した。このような測定を、焼結過程にある図示中の３個のユニットについて行った。それらの平均値、最大値、最小値の結果を表１に示す。また、ユニットの無加圧予熱室内への搬入から無加圧冷却室からの搬出までの所要時間（「熱処理時間」）を表１に併記する。
【００３０】
実施例２
予熱室温度を１２００℃（ユニット昇温速度１２００℃／ｈ）、焼結温度１８００℃（ユニット昇温速度約６００℃／ｈ）とし、プレス後の昇温速度をプレス開始前の昇温速度よりも遅くしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化硼素焼結体を製造した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３、４
予熱室温度を１０００℃（ユニット昇温速度１０００℃／ｈ）、焼結温度１８００℃（ユニット昇温速度約８００℃／ｈ）、又は予熱室温度を１４００℃（ユニット昇温速度１４００℃／ｈ）、焼結温度１８００℃（ユニット昇温速度約４００℃／ｈ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化硼素焼結体を製造した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例５
焼結原料を変えたこと以外は、実施例１と同様にして窒化硼素焼結体を製造した。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１、２
無加圧予熱室内における予熱を行わないで、所定の焼結温度に保たれた炉内の一方からユニットを搬送する従来法の連続ホットプレス方式（特許文献１参照）を採用し、また酸素含有量の異なる窒化硼素粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化硼素焼結体を製造した。その結果を表１に示す。
【００３４】
表１
2007022867.tif 000002
【００３５】
表１から、本発明の実施例によれば、比較例１、２比べて、省設備スペースでセラミックス焼結体を製造することができ、しかも酸素含有量量の高い焼結原料であっても、熱処理時間を短縮でき、長期運転が可能となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によって製造されたセラミックス焼結体は、例えば、放熱材、高温絶縁材等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法で用いる製造装置の一例を示す説明図
【図２】ユニット中心部の概略縦断面図
【図３】ユニット中心部の概略横断面図
【符号の説明】
【００３８】
１  予熱ユニット  
２  冷却ユニット
３  ユニット搬入装置 
４  プレス装置 
５  ユニット搬出装置 
６  予熱ヒータ 
７  無加圧予熱室
８  高周波誘導コイル
９  発熱体
１０  断熱材
１１  プロペラ
１２  無加圧冷却室
１３  隔離板
２１  焼結原料
２２  均圧板
２３  上蓋
２４  上押し棒
２５  下押し棒
２６  下蓋
２７  円筒
【図１】
2007022867.tif 000003
【図２】
2007022867.tif 000004
【図３】
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