(57)【要約】【課題】  光電変換特性を長期間にわたって維持することができる光電変換素子用電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基板２の一方の面に、カーボンを含む多孔質導電層３を備え、多孔質導電層３の空隙部の少なくとも一部には、擬固体化された電解質が充填されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方の面に、カーボンを含む多孔質層を備えた光電変換素子用電極であって、
前記多孔質層の空隙部の少なくとも一部には、擬固体化された電解質が充填されていることを特徴とする光電変換素子用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子用電極を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
基板の一方の面に、カーボンを含む多孔質層を備えた光電変換素子用電極を製造する方法であって、
凝固剤を加えた電解液を前記多孔質層に充填させる工程と、
前記電解液充填後、擬固体化を行う工程を含む光電変換素子用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などの光電変換素子に用いられる電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（Dye Sensitized Solar Cell：ＤＳＣ）などの光電変換素子は、透明電極基板上に酸化物半導体多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備えた構造が一般的である。
酸化物半導体多孔質膜には増感色素が担持されており、作用極と対極との間には電解質層が設けられている。
対極は、基板の表面に、白金などからなる導電層がスパッタ法などによって形成された構成である。
白金からなる導電層は材料コストが高く、耐久性の点でも十分とはいえないという不都合がある。さらには、製造に際して設備コストがかさみ、生産性も満足できるものではない。
このため、白金からなる導電層に代えて、カーボンからなる導電層が提案されている。カーボンからなる導電層は反応速度が遅いため、十分な発電特性を得ることを目的として、多孔質化によって、電解質層との接触面積を大きく確保することが検討されている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、多孔質カーボンからなる導電層は、例えば、多孔質のカーボン板等を用いた場合には、電解質層を構成する電解液が安定に保持されず、光電変換特性を長期間にわたって維持するのは難しかった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、光電変換特性を長期間にわたって維持することができる光電変換素子用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に係る光電変換素子用電極は、基板の一方の面に、カーボンを含む多孔質層を備えた光電変換素子用電極であって、前記多孔質層の空隙部の少なくとも一部には、擬固体化された電解質が充填されていることを特徴とする。
【０００５】
本発明の請求項２に係る光電変換素子は、請求項１に記載の光電変換素子用電極を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項３に係る光電変換素子用電極の製造方法は、基板の一方の面に、カーボンを含む多孔質層を備えた光電変換素子用電極を製造する方法であって、凝固剤を加えた電解液を前記多孔質層に充填させる工程と、前記電解液充填後、擬固体化を行う工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、対極の多孔質導電層の空隙部の少なくとも一部に、擬固体化された電解質が充填されているので、電解質の流動に起因して電解質が多孔質導電層から流出することがない。
従って、良好な光電変換特性を長期間にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の光電変換素子用電極の一例が対極として用いられた色素増感太陽電池である光電変換素子１０を示すものである。
光電変換素子１０は、透明電極基板６上に酸化物半導体多孔質膜７を有する作用極８と、この作用極８に対向して設けられた対極１とを備えている。
酸化物半導体多孔質膜７には増感色素が担持されており、作用極８と対極１との間には酸化還元対を含有する電解質層９が設けられている。
【０００９】
対極１は、基板２上に、カーボンを含む多孔質導電層３が設けられたものである。
基板２としては、特に限定されるものではないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなるシートや板などを用いることができる。
基板２の材料として利用可能なガラスとしては、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ソーダガラス、リン酸ガラスなどが挙げられる。
基板２の材料として利用可能なプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミドなどが挙げられる。
基板２の材料として利用可能な金属としては、チタン、ニッケルなどが挙げられる。
基板２は、導電層３が設けられる側の表面に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＦＴＯ／ＩＴＯ等の導電性金属酸化物や金属などからなる第２の導電層（図示略）が形成されていても良い。
【００１０】
多孔質導電層３としては、汎用のグラファイト板などの結晶性カーボン板や非晶質カーボンからなる多孔質板、カーボンペーパーなど、多孔質構造を有するものであれば使用できる。
多孔質導電層３としては、カーボン粒子を含むペーストを塗布して得られたものも使用できる。カーボン粒子としては、グラファイト粉、メソフューズカーボンマイクロビーズ、難黒鉛性アモルファスカーボン粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバを例示できる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックなどを用いることができる。
上記ペーストには、カーボン粒子どうしを結着する導電性バインダを配合すると、より好ましい。導電性バインダとしては、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、およびこれらの誘導体などの導電性高分子が好ましく、その配合比は、導電性バインダに対するカーボン粒子の配合比（質量比）が０．５〜５となるように定めるのが好ましい。
多孔質導電層３は、カーボン粒子間に、多孔質導電層３の表面から外部に連通する複数の空隙が形成されていることが好ましい。
【００１１】
多孔質導電層３は、焼成処理などにより表面の吸着有機物などを除去し、次いで直ちに対極１に組み込むのが好ましい。
【００１２】
作用極８に用いられる透明電極基板６は、ガラス板やプラスチックシートなどからなる透明基材４の上に、導電材料からなる導電層５を形成したものである。
透明基材４の材料としては、光透過性の高いものが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などが使用可能である。
【００１３】
作用極８の導電層５の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明性に優れる酸化物半導体からなるものが好ましい。これらの材料は単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
導電層５の材料は、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、酸化物半導体多孔質膜７や電解質層９からの集電効率を向上するため、透明電極基板６の光透過率を著しく損なわない範囲で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を形成してもよい。
透明基材４上に導電層５を形成する方法としては、例えば、ＩＴＯなどの酸化物半導体からなる導電層５を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００１４】
酸化物半導体多孔質膜７は、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）のうち１または２以上を含む微粒子からなる多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜７の形成方法としては、酸化物半導体微粒子を分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法などにより塗布する方法がある。
また、コロイド溶液中に透明電極基板６を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を透明電極基板６上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法なども適用できる。
【００１５】
酸化物半導体多孔質膜７に担持される増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子として含むルテニウム錯体、鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの誘導体といった有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔質膜７の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１６】
多孔質導電層３の空隙部の少なくとも一部には、電解質が、擬固体化された状態で充填されている。電解質は、空隙部の一部に充填されていてもよいし、空隙部の全部に充填されていてもよい。
多孔質導電層３の空隙部に充填される電解質としては、例えば、酸化還元対を含む有機溶媒、イオン性液体（室温溶融塩）が使用できる。特に、イオン性液体は、実質的に不揮発性であるため好適である。
有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。
イオン性液体としては、次のものが例示できる。カチオンとしては、四級化イミダゾリウム系カチオン、四級化ピリジニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオンなどが挙げられ、アニオンとしては、ヨウ化物イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオンなどが挙げられる。
イオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩｍ＋）と、ビス（トリフロロメチルスルホニルイミド）アニオン（ＴＦＳＩ−）とから得られるものも使用できる。
【００１７】
多孔質導電層３には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の樹脂を含有させることによって、その強度を高めることができる。
【００１８】
電解質としては、イオン性液体と、金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。
金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１または２以上が挙げられる。前記金属酸化物は、不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。
導電性粒子としては、カーボンを含むものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラック、カーボンナノホーンなどのカーボン系粒子が例示できる。
【００１９】
電解質に含有される酸化還元対としては、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを添加することで形成される酸化還元活性種が使用できる。ヨウ化物イオンおよび臭化物イオンの供給源としては、ヨウ化物塩または臭化物塩、例えばリチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩のうち１または２以上を挙げることができる。
電解質には、必要に応じてリチウム塩やｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの添加物を添加することができる。
【００２０】
多孔質導電層３の空隙部に充填される電解質は、擬固体化（ゲル化）されている。電解質を擬固体化（ゲル化）するには、凝固剤（ゲル化剤）を用いることができる。
凝固剤としては、物理ゲル化剤、化学ゲル化剤がある。
物理ゲル化剤としては、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ソルビトール誘導体、アガロース誘導体のうち１または２以上を用いることができる。
化学ゲル化剤は、ウレタン結合等により化学的に三次元網目構造（架橋構造）を構築するものであり、オリゴエチレングリコールメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、ジメタクリレート系モノマーなどを元に架橋構造を形成したものが使用できる。ヒドロシリル基、イソシアネート基などの官能基を複数有するモノマーを元に架橋構造を形成したものも使用可能である。
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤を用いることもできる。
電解質は擬固体化されているため、多孔質導電層３から流出することがない。
【００２１】
上記電解質は、電解質層９を構成する電解質としても使用可能である。
電解質層９に充填される電解質は、擬固体化されていてもよいし、液状であってもよい。
【００２２】
光電変換素子１０は、必要に応じて作用極８と対極１との隙間をフィルムを用いて封止したり、作用極８と電解質層９と対極１をケースに収納すれば、電解質の漏出をより確実に防ぐことができる。
【００２３】
次に、光電変換素子１０を製造する方法の一例を説明する。
作用極８を作製するには、次の方法が可能である。透明基材４の表面にＳＰＤ法などにより導電層５を形成して透明電極基板６を得る。酸化物半導体微粒子の分散液を導電層５の表面に塗布することなどによって酸化物半導体多孔質膜７を形成する。酸化物半導体多孔質膜７に増感色素を担持させるには、増感色素を含む溶液に酸化物半導体多孔質膜７を浸漬する方法が可能である。
増感色素溶液の溶媒としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合物を挙げることができる。
【００２４】
擬固体化された電解質を多孔質導電層３の空隙部内に形成するには、次の方法をとることができる。
まず、液状の電解質（電解液）に凝固剤を加え、この液状の電解質を多孔質導電層３の空隙部に充填させる。
電解質を多孔質導電層３に充填させるには、多孔質導電層３を電解質に浸漬させる方法が可能である。また、電解質を多孔質導電層３に滴下または塗布し、必要に応じてこの作業を繰り返すことによって電解質を多孔質導電層３の空隙部に充填させることもできる。
電解質は、溶媒（または分散媒）に溶解（または分散）させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００２５】
次いで、凝固剤による架橋構造形成などにより電解質を擬固体化する。電解質を擬固体化するには、凝固剤の作用に応じた方法、例えば電解質を加熱するなどの方法が可能である。
【００２６】
空隙部内に擬固体化した電解質を充填した多孔質導電層３を有する対極１と、作用極８とを対向配置し、これらの間に電解質を充填し、電解質層９とする。
電解質層９は、対極１と作用極８のうち一方の表面に電解質を塗布した後に、これに他方を重ね合わせる方法によって形成することもできる。
また、電解質層９を擬固体化する場合には、電解質を多孔質導電層３の空隙部に充填するとともに、対極１と作用極８との間に電解質を充填し、多孔質導電層３内および両極間の電解質を同時に凝固させることができる。
【００２７】
上記対極１は、多孔質導電層３の空隙部の少なくとも一部に、擬固体化された電解質が充填されているので、電解質の流動に起因して電解質が多孔質導電層３から流出することがない。
従って、良好な光電変換特性を長期間にわたって維持することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に示す３種類の多孔質導電層３を用いて、対極１を作製した。
（Ａ）グラファイト板（厚さ１ｍｍ、東海カーボン）
（Ｂ）ガラス状カーボン多孔質板（厚さ１ｍｍ、日本ポスタルフランカー）
（Ｃ）カーボンペーパー（厚さ０．３ｍｍ、東レ）
【００２９】
対極１の作製方法としては、次に示す３つを採用した。
（１）イオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物（ＨＭＩｍ−Ｉ）にヨウ素を添加して、電解質を得た。ヨウ素の添加量は、ＨＭＩｍ−Ｉとのモル比が１０：１となるようにした。
これとフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加し、６０℃に加熱しつつ、均一化されるまで十分に攪拌し混合した。
この液状の電解質に多孔質導電層３を浸漬することによって、空隙部に電解質を充填させた。
多孔質導電層３を電解質から取り出し、８０℃のホットプレート上に載せることにより加熱し、ＴＨＦを揮発させるとともに、電解質を擬固体化した。
ＴＨＦの揮発により多孔質導電層３に空隙部が形成されるが、多孔質導電層３を再び上記電解質に浸すことにより空隙部に電解質を充填し、上記と同様の操作にて擬固体化した。
この操作を複数回繰り返すことによって、多孔質導電層３の空隙部に、擬固体化された電解質を充填し対極１を得た。
【００３０】
（２）ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ジブチルフタレート、プロピレンカーボネートをＮ−メチルピロリドンに添加し、６０℃に加熱しつつ、均一化されるまで十分に攪拌し混合した。
この液に多孔質導電層３を浸漬することによって、液を空隙部に充填させた。この際、空隙部内への液の充填を促すため、多孔質導電層３を減圧下に置いた。
多孔質導電層３を液から取り出し、減圧下で溶媒を揮発させ、さらにジエチルエーテルに浸漬することで残存溶媒を抽出した。この操作を複数回繰り返した。
次いで、多孔質導電層３を、５０℃の条件で、方法（１）で用いたものと同様の液状の電解質に浸漬し、方法（１）と同様にして空隙部内に擬固体化した電解質を充填した。
【００３１】
（３）イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）に、オリゴエチレングリコールメタクリレートモノマーと、架橋剤であるジメタクリレートケイモノマーと、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とを添加した。
この液に多孔質導電層３を浸漬することによって、液を空隙部に充填させた。この際、空隙部内への液の充填を促すため、多孔質導電層３を減圧下に置いた。
多孔質導電層３を液から取り出し、減圧下で８０℃に加熱することにより多孔質導電層３内のモノマーを重合させて液を擬固体化させた。
次いで、多孔質導電層３を、５０℃の条件で、方法（１）で用いたものと同様の液状の電解質に浸漬し、方法（１）と同様にして空隙部内に電解質を充填した。
【００３２】
上記３つの多孔質導電層３のうちいずれかを用い、上記３つの方法のいずれかによって対極１を作製した。
この対極１を用いて、次のようにして光電変換素子１０を作製した。
ガラスからなる透明基材４の表面にＦＴＯからなる導電層５を形成し、その表面に酸化チタンナノ粒子を含む懸濁液を塗布して乾燥後、４５０℃にて１時間焼成することにより、酸化物半導体多孔質膜７を形成した。
さらに、酸化物半導体多孔質膜７を設けた透明電極基板６を色素溶液中に１晩浸漬して酸化物半導体多孔質膜７に色素を担持させ、作用極８を作製した。色素としては、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）を用いた。
電解質層９を構成する電解質は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物（ＨＭＩｍ−Ｉ）に適宜の量のヨウ化リチウム、ヨウ素、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加して調製した。
作用極８を、厚さ２５μｍのスペーサを介して対極１に重ね合わせ、これらの間に電解質を充填して試験セルとなる光電変換素子１０を作製した。
【００３３】
光電変換素子１０の光電変換効率を、エアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の光照射条件を用いて測定した。
光電変換効率は、光電変換素子１０の組み立て直後、および１週間放置した後に測定した。光電変換素子１０を１週間放置する際には、暗所において、対極１を下向きにした状態で放置した。温度は室温とした。
【００３４】
比較のため、擬固体化を行わずに対極１を作製し、この対極１を用いて光電変換素子１０を作製し、光電変換効率の測定に供した。
【００３５】
【表１】
2007059225.tif 000003
【００３６】
表１より、電解質を擬固体化した実施例では、光電変換効率の低下は小さかったことがわかる。これに対し、擬固体化を行わない比較例では、１週間後の光電変換効率が低くなった。
これは、擬固体化によって、電解質の漏れなどによる光電変換効率の低下を防ぐことができたことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の光電変換素子用電極は、例えば色素増感太陽電池などの光電変換素子のための電極として用いることができる。その他、電気的または電気化学的な作用を有する各種素子の電極としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…対極（光電変換素子用電極）、２…基板、３…多孔質導電層、１０…光電変換素子。
【図１】
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