(57)【要約】【課題】耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水に対する分解性に優れ、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジストを提供する。【解決手段】本発明は、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型フォトレジストであって、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基が１分子当たり平均２未満である、ポジ型フォトレジストを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型フォトレジストであって、
前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基が１分子当たり平均２未満である、ポジ型フォトレジスト。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を少なくとも含む、請求項１記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマーと、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーとの交互共重合体である、請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項４】
前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、以下に示す化合物の何れかの化合物にキノンジアジド基がエステル結合されてなる、請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【化１】
2007193050.tif 000019
【化２】
2007193050.tif 000020
【化３】
2007193050.tif 000021
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ型フォトレジストを用い基板の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、アルカリ水により現像する工程と、現像されたレジストパターンを用いて回路を形成する工程と、レジスト膜をオゾン水により除去する工程と、含む、構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の製造に用いられるポジ型フォトレジスト、及び構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体やＬＣＤの製造に際し、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ法が多用されている。ところで、フォトレジストの剥離を、アミン系溶剤等のレジスト剥離液を用いずに、オゾン水を用いて行なうことができれば、剥離プロセスを単純化することができ、かつ環境に対する負担を軽減することができる。
【０００３】
従来のポジ型フォトレジスト用樹脂として、水酸基を１つ含むフェノール、クレゾール、またはキシレノール等を用いて得られた所定のノボラック樹脂が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１８３８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ノボラック樹脂では、剥離にアミン系溶剤等を含むレジスト剥離液が用いられているため、薬剤及び廃液処理コストが高くなっていた。
また、上記ノボラック樹脂はオゾンによる分解性が高くないため、オゾン水を用いたレジスト剥離は実用上実現することができなかった。
【０００５】
一方、オゾン水によりフォトレジストを容易に剥離するために、フォトレジストに用いられる樹脂を親水性とすると、アルカリ水に対する溶解性が非常に高くなるため、アルカリ現像液によって未露光部までも溶解してしまい、コントラストをつけることが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、従来のフォトレジストでは、現像後にフォトレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いことが強く求められていたが、他の性能を確保してこの要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水に対する分解性に優れ、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジスト、並びに該ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンが形成された構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型フォトレジストであって、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基が１分子当たり平均２未満である、ポジ型フォトレジストが、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水に対する分解性に優れ、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型フォトレジストであって、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基が１分子当たり平均２未満である、ポジ型フォトレジスト；（２）前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を少なくとも含む、前記（１）記載のポジ型フォトレジスト；（３）前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマーと、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーとの交互共重合体である、前記（１）又は（２）記載のポジ型フォトレジスト；（４）前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、以下に示す化合物の何れかの化合物にキノンジアジド基がエステル結合されてなる、前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のポジ型フォトレジスト
【化４】
2007193050.tif 000002
【化５】
2007193050.tif 000003
【化６】
2007193050.tif 000004
；（５）前記（１）〜（４）の何れか１項に記載のポジ型フォトレジストを用い基板の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、アルカリ水により現像する工程と、現像されたレジストパターンを用いて回路を形成する工程と、レジスト膜をオゾン水により除去する工程と、含む、構造体の製造方法；を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水に対する分解性に優れ、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジスト、並びに該ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンが構成された構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１２】
本発明のポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、を含み、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基が１分子当たり平均２未満であるものである。
【００１３】
このように、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基が１分子当たり平均２未満であり、感光基による水酸基の置換比率が高い構成とすることによって、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）の有する高い親水性と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）の有する疎水性と、の作用によって、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水に対する分解性に優れ、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジストが得られる。
【００１４】
本発明のポジ型フォトレジストにおいて、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基は１分子当たり好ましくは平均１以下、より好ましくは平均０．６以下であると、本発明の目的を一層有効に達成することができる。
【００１５】
キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基の数の測定は、エステル化後の感光剤（Ｂ）は様々なエステル化率の化合物の混合物となっているため、その混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いて、各エステル化率の化合物の存在比を求め、これにより一分子当たりの水酸基比率を求めることにより行う。
【００１６】
（アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ））
本発明のアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。すなわち、水酸基を２つ以上有するフェノール類を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。
【００１７】
ノボラック樹脂（Ａ）中の水酸基の数の測定は、樹脂（Ａ）を重アセトンに溶解させ、1Ｈ-ＮＭＲを用いて測定し、水酸基中の水素の存在比率とベンゼン環中の水素の存在比を求め、これにより樹脂（Ａ）中の原料存在比を求めることにより行う。
【００１８】
前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上２００００以下であることが好ましく、３０００以上１５０００以下であることがより好ましく、５０００以上１００００以下であることが一層好ましい。
重量平均分子量を好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上とすることにより、フォトレジスト樹脂組成物を作成した場合に感度が高くなり過ぎ像が形成できなくなることを有効に防止することができ、一方、重量平均分子量を好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下とすることにより、パターン形状の品質を有効に維持することができる。
【００１９】
前記水酸基を２つ以上有するフェノール類としては、例えば、ピロカテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フィロログリシノール等が挙げられ、その他、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
2007193050.tif 000005
（上記式中、Ｒは水素又は炭素数が１０以下の低級アルキル基である。）
【００２１】
前記水酸基を２つ以上有するフェノール類としては、特に、以下のものが好ましい。
【００２２】
【化８】
2007193050.tif 000006
（上記式中、Ｒは水素又は炭素数が１０以下の低級アルキル基である。）
【００２３】
前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）には、前記水酸基を２つ以上有するフェノール類以外に、他のフェノール類を併用してもよい。
併用される他のフェノール類としては、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、フェノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。キシレノールとしては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、あるいは３，５−キシレノール等を使用することができる。前記併用されるフェノール類は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
本発明のアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）が有する水酸基の一部は、アルキルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメチルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、及びテトラヒドロピラニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いてエーテル化により置換されていてもよい。
また、本発明のアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）が有する水酸基の一部は、アセタート、ベンゾアート、メタンスルホン酸エステル、及びベンゼンスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いてエステル化により置換されていてもよい。
【００２５】
本発明のアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、所定のフェノール類と、アルデヒド類と、酸触媒とを混合し、加熱により付加重縮合することにより得ることができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、プロピルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、２種のモノマーの交互共重合体であることが好ましい。
【００２７】
特に、前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマーと、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーとの交互共重合体であることが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマー部位が有する疎水性と、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマー部位が有する親水性と、の両者の作用によって、分解点の分散に寄与し、親水性・疎水性を調整することができ、本発明の効果を維持しつつ、アルカリ水溶液による現像に一層適したポジ型フォトレジストが得られる。
また、交互共重合体であり規則的な構造をなすため、レジストとして用いる際に高速かつ均一に、安定したオゾン水剥離を行うことができる。
【００２８】
前記水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーの含有量は、前記水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマー及び前記水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーの合計量に対して、３０重量％以上であることが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、本発明の効果を維持しつつ、一層容易にオゾン水による剥離を行うことができる。
【００２９】
前記水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化９】
2007193050.tif 000007
【００３１】
【化１０】
2007193050.tif 000008
（上記式中、Ｒは水素又は炭素数が１０以下の低級アルキル基である。）
【００３２】
このような交互共重合体は、２種のモノマーのうち１種のモノマーをメチロール化して、ジメチロール体（中間体）を作成してから重合を行うことにより得ることができる。
例えば、２種のモノマーを配合し、酸触媒（シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等）や、必要に応じて溶媒を加えて加熱撹拌し、次に、溶剤を加えて得た溶液を激しく撹拌する水中に投入して残存モノマーを取り除き、さらに、残った沈殿物を加熱及び真空乾燥して交互共重合体を得ることができる。
【００３３】
このような交互共重合体を得る方法の一例を以下に示す。
【００３４】
【化１１】
2007193050.tif 000009
【００３５】
上記の例に示すように、例えば、3,4−キシレノールにホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）を反応させ、中間体としてジメチロール体を作成し、次に、この中間体とピロガロールを交互重合させ、交互共重合体を得ることができる。
【００３６】
（キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ））
本発明のキノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等のナフトキノンジアジドスルホニルハライド類、ナフトキノンジアジド類、等を用いたエステル類が挙げられる。
【００３７】
前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、以下に示す化合物の何れかの化合物にキノンジアジド基がエステル結合されたものが好ましい。
【００３８】
【化１２】
2007193050.tif 000010
【００３９】
【化１３】
2007193050.tif 000011
【００４０】
【化１４】
2007193050.tif 000012
【００４１】
本発明のポジ型フォトレジストにおいて、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基は１分子当たり好ましくは平均１以下、より好ましくは平均０．６以下であると、本発明の目的を一層有効に達成することができる。
【００４２】
特に、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンに、キノンジアジド基がエステル結合されたものが好ましい。
2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンを骨格とした感光剤（Ｂ）の一例を下記式に示す。
【００４３】
【化１５】
2007193050.tif 000013
【００４４】
感光剤（Ｂ）が有するキノンジアジド基としては、下記式で表されるナフトキノンジアジド基が好ましい。
【００４５】
【化１６】
2007193050.tif 000014
【００４６】
本発明のポジ型フォトレジストにおいては、感光性の一層の向上及び残膜率維持の観点からは、前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）の重量１００重量部に対して、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポジ型フォトレジストは、有機溶剤に溶解されて用いられる。有機溶剤は、基板等への塗布時の粘度調整剤としての機能を有し、この観点からは、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、粘度調整剤が１００〜３０００重量部であることが好ましい。粘度調整剤が、１００重量部以上であると均一な溶液を作成することができ、３０００重量部以下であると粘度を維持することができる。
有機溶剤の例としては、一般的にレジストに用いられる有機溶剤であればいずれでもかまわないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジメチル、ジアセトンアルコール、ジアセチン、クエン酸トリエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の極性溶媒を含む有機溶剤を１種または２種以上を適宜使用することができる。
【００４８】
本発明のポジ型フォトレジストは、保存安定性を確保するために、溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等、上述の粘度調整剤として利用可能な溶剤を挙げることができる。
【００４９】
（構造体の製造方法）
本発明の構造体の製造方法は、前記ポジ型フォトレジストを用い基板の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、アルカリ水により現像する工程と、現像されたレジストパターンを用いて回路を形成する工程と、レジスト膜をオゾン水により除去する工程と、含むものである。
前記ポジ型フォトレジストを用いた前記構造体の製造方法を採用することによって、アルカリ水溶液で現像することができ、また、剥離にオゾン水を用いることができるため、剥離工程におけるコスト及び工程の簡略化を果たすことができる。
【００５０】
本発明の構造体の製造方法に用いられる現像液としては、各種アルカリ物質の水溶液が用いられるが、アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒトロキシド等が挙げられる。
【００５１】
前記製造方法により得られる構造体としては、例えば、半導体やＬＣＤの基板等が挙げられるが、これに限定されず、様々な電子部品のレジストによる回路パターンが形成された構造体を含む。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００５３】
（実施例１、２、比較例１のノボラック樹脂）
攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにカテコール１１０．１ｇ、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１１７．７ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。
その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却して下記式（ａ−１）で表されるノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は６，０００であった。
【００５４】
【化１７】
2007193050.tif 000015
（ａ−１）
【００５５】
（比較例２のノボラック樹脂）
攪拌機、温度計、熱交換器、アルゴン導入口のついた２リットルのセパラブルフラスコにメタクレゾール１０８．１ｇ、パラクレゾール１０８．１ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液６８．５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、乳酸エチル１０００ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱しながら撹拌を行った。次に１５０℃まで上昇させて脱水、脱溶媒を行った。
その後、温度を１７０℃まで昇温させ、５０ｍｍＨｇの減圧下に更に１時間反応を継続した。これを冷却して下記式（ａ−２）で表されるノボラック樹脂を得た。この樹脂サンプルをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定すると、重量平均分子量は３，５００であった。
【００５６】
【化１８】
2007193050.tif 000016
（ａ−２）
【００５７】
（実施例１、２、比較例１、２の感光剤）
感光剤としては、1、2-ナフトキノン-(2)-ジアジド-5-スルホン酸と2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステルであって、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの４箇所の水酸基中平均２．５箇所に感光基が付加された４ＮＴ−２５０（東洋合成株式会社製）と、同４箇所の水酸基中平均３．５箇所に感光基が付加された４ＮＴ−３５０（東洋合成株式会社製）と、同４箇所の水酸基中平均２．０箇所に感光基が付加された４ＮＴ−２００と、をそれぞれ用いた。
【００５８】
次に、表１に示すように、ノボラック樹脂１０００ｇと、感光剤２００ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０００ｇと、を混合してレジスト組成物を調整した。
【表１】
2007193050.tif 000017
【００５９】
（１）感度の評価
上記のレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザンを蒸着したガラス基板上にスピンコート法により薄膜塗工し、９０℃の温度で２分間加熱乾燥し、１２００ｎｍの厚みのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜を、縮小露光装置（ＦＸ−５３Ｓ；ニコン社製）を用いて、３．０μｍのＬ／Ｓ＝１：１パターンを露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像、３０秒間水洗後、スピン乾燥した。露光量を変化させ、レジストパターンが１／１に再現できる露光量（ｍJ／ｃｍ2）を求めた。
【００６０】
（２）オゾンによる剥離速度の評価
（１）で作製したパターンが描かれたレジスト膜に対して、１００ｐｐｍの高濃度オゾン水を孔径０．１ｍｍφの多孔板（３８０孔）より一孔あたり２．１３ｍｌ／分の流量でシャワーする。このときのオゾン水の水温は５０℃となるように制御した。その後、レジスト膜の厚みを、半導体用薄膜測定装置（ＳＭＡＴ、株式会社テクノス社製）にて測定した。オゾン剥離速度は、μｍ／分の単位で計算した。
【００６１】
（３）耐熱性の評価
（１）で作成したパターンが描かれたレジスト膜に対して、ホットプレート上で１５０℃の温度で２分間ベークを行なった後、ＳＥＭにより断面形状を観察した。断面が矩形の場合をＡ、断面の上方のコーナー部分が丸みを帯びた台形の場合をＢ、上面が丸みを帯びた二等辺三角形状の場合をＣとした。
【００６２】
（４）スカムの有無の評価
作製したサンプルを光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察して、スカムが観察されなかったものをＡ、観察されたものをＣとして評価した。
上記の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007193050.tif 000018
【００６４】
表２に示すように、実施例１、２のレジスト組成物においては、感度、オゾン剥離速度に優れており、スカムを生じさせないことが分かった。