(57)【要約】【課題】  本発明は、耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜物性が得られ、再溶解性に優れた水性インキ組成物及びその印刷物に関するものである。【解決手段】  （αメチル）スチレン５０〜６５重量％、炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有した（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１５重量％、非イオン性のアルキレンオキサイド基を有した（メタ）アクリル酸エステル５〜２５重量％を含有してなる、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、塩基からなる水溶性樹脂を含む水性インキ組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（αメチル）スチレン５０〜６５重量％、炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有した（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１５重量％、非イオン性のアルキレンオキサイド基を有した（メタ）アクリル酸エステル５〜２５重量％を含有してなる、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、塩基からなる水溶性樹脂を含む水性インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性インキ組成物によって、基材に印刷されてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜物性が得られ、再溶解性に優れた水性インキ組成物及びその印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキは、使われる溶剤によって油性インキと水性インキに大別される。油性インキは溶剤にトルエン、キシレン等の有機溶剤が用いられ、水性インキは水、アルコールが用いられる。油性インキに用いられる有機溶剤は、インキの流動性、転移性、乾燥性を向上させる。しかしながら、工場から排出された溶剤は、有機化学物質を排出するため、工場周辺での悪臭、作業環境の問題等を発生させ、地球環境、人体に悪影響を及ぼす。一方、水性インキは、有機化学物質の排出がなく、作業環境の改善等が図れ、地球環境の保護、人体への悪影響を防ぐだけでなく、生産性にも優れる。このようなことから、近年、印刷業界は、水性インキの使用が求められている。
【０００３】
しかし、従来の水性インキに使用される水溶性樹脂は、良好な顔料分散性と印刷適性を得るためには酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上必要であり、塗膜（印刷物）の耐水性、耐アルカリ性等が劣っていた。従来、水溶性スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を使用した水性インキは、塗膜の耐水性を向上させるためにスチレンの配合比を６０ｗｔ％以上と高くしているが、スチレンの配合比が高くなると樹脂の疎水性が強くなり、水溶化するためには２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価で製造しなければならなくなり、塗膜の耐アルカリ性等が劣っていた。また、塗膜（印刷物）の耐水性、耐アルカリ性を向上させた低酸価（１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶性樹脂は、水溶化するために重量平均分子量が４，５００〜１０，０００と小さくなり、結果として顔料分散性が劣っていた。
【０００４】
また、塗膜（印刷物）の耐水性、耐アルカリ性等を改善するために、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を使用して顔料を分散した高濃度顔料分散体に、その後水分散性樹脂を添加して水性インキを製造しているが、異なる樹脂を使用するためにインキの粘度上昇が起こり、貯蔵安定性に問題があった。
【０００５】
上記貯蔵安定性の問題を解決するために、アルカリ可溶型水溶性樹脂を固形分として３〜２０重量％、水分散性樹脂を固形分として５〜３０重量％、数平均分子量２，０００以上のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを固形分として０．５〜５重量％含有されてなる水性インキ組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、水分散性スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂で顔料を練肉した後、水分散性エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂を添加して水性印刷インキを製造し、耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成し、かつ、貯蔵安定性に優れた水性印刷インキを容易に製造することができる技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
α−メチルスチレンとメタクリル酸メチル及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を必須成分とする水性アクリル樹脂であって、全構成モノマーにおけるα−メチルスチレンとメタクリル酸メチルの量が６０〜８０重量％であり、かつα−メチルスチレン／メタクリル酸メチル＝５／９５〜３０／７０の割合である水性アクリル樹脂と、カルボジイミド系硬化剤を含むことを特徴とする水性印刷インキ組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３３０１２６７号公報（第１−５頁）
【特許文献２】特開平０７−０４１７１９号公報（第１−４頁）
【特許文献３】特開２００３−２６９８０号公報（第１−８頁）
【０００８】
しかしながら、特許第３３０１２６７号公報は、アルカリ可溶型水溶性樹脂、水分散性樹脂及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを配合する必要があり、エチレンオキシド付加数、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの配合によって乾燥性、耐水性が劣る傾向があった。また、特開平０７−０４１７１９号公報は、水分散性樹脂を用いるため、フレキソ印刷又はグラビア印刷の際、インキ転移後のアニロックスロールや版表面に残留して半乾き状態になったインキが、次回の回転時に供給されるインキによって再び溶解する場合におけるインキの再溶解性が劣るという問題があった。特開２００３−２６９８０号公報は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を使用して顔料を分散し、その後カルボジイミド基を有する架橋剤等を添加して、塗膜の耐久性を向上させる方法も提案されているが、添加剤の効果の持続性とインキの貯蔵安定性等に問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述した問題点を解決することを目的としたもので、所定の割合で配合された重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をアンモニア又はアミン等で中和した水溶性樹脂を用いることによって、環境負荷軽減及び作業環境改善はもちろん、生産性にも優れ、インキ粘度が過度に高くなることなく、再溶解性に優れる水性インキ組成物が得られ、本発明の水性インキ組成物によって得られる印刷物の塗膜は、印刷適性に優れ、耐水性、耐アルカリ性等に優れる印刷物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（αメチル）スチレン５０〜６５重量％、炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有した（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１５重量％、非イオン性のアルキレンオキサイド基を有した（メタ）アクリル酸エステル５〜２５重量％を含有してなる、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、塩基からなる水溶性樹脂を含む水性インキ組成物である。
【００１１】
また、水性インキ組成物によって、基材に印刷されてなる印刷物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水溶性スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を使用した水性インキでは、スチレンの配合比を５０〜６５重量％とし、塗膜の耐水性を向上させ、水溶化させるためにカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸のほかに非イオン性のアルキレンオキサイドを有した（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることで、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの低酸価の水溶性樹脂が製造できる。よって、環境負荷軽減及び作業環境改善はもちろん、生産性にも優れ、インキ粘度が低粘度であり、再溶解性に優れる水性インキ組成物が得られる。
【００１３】
本発明の水性インキ組成物によって得られる印刷物の塗膜は、印刷適性に優れ、耐水性、耐アルカリ性等に優れる印刷物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。しかしながら、本発明は以下に述べる実施するための最良の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思想の範囲内であれば、その他のいろいろな実施の形態が含まれる。
【００１５】
本発明は、顔料、水溶性樹脂、アルコール及び／又は水及び添加剤を含有した水性インキ組成物である。水溶性樹脂である水溶性スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、酸価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を塩基で中和したｐＨ８．０〜１０．０の水溶液である。（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合は、（αメチル）スチレン５０〜６５重量％、炭素数が１２〜１８の長鎖アルキル基を有した（メタ）アクリル酸エステル０．１〜１５重量％、非イオン性のアルキレンオキサイド基を有した（メタ）アクリル酸エステル５〜２５重量％の配合を含むことによって得られる。
【００１６】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、スチレンの共重合比が５０〜６５重量％と高く、長鎖アルキル基として炭素数が１２〜１８有した（メタ）アクリル酸エステルＡと親水性官能基として非イオン性のアルキレンオキサイド基を有した（メタ）アクリル酸エステルＢを含有する低酸価の水溶性樹脂を用いることを特徴とする。
【００１７】
スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレン５０〜６５重量％、（メタ）アクリル酸６〜１３重量％、（メタ）アクリル酸エステル２２〜４４重量％から作製した。（メタ）アクリル酸エステルは、長鎖アルキル基として炭素数が１２〜１８有した（メタ）アクリル酸エステルＡ、親水性官能基として非イオン性のアルキレンオキサイド基を有した（メタ）アクリル酸エステルＢ及び（メタ）アクリル酸エステルＣからなる。
【００１８】
本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることに特徴があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと樹脂に十分な溶解性がなくなり、また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の溶解性が高くなり、印刷物の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１９】
本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜３０，０００の範囲にあることに特徴があり、分子量が５，０００より小さいと、印刷物の耐水性、耐摩擦性が悪くなり、また、分子量が３０，０００を超えると、樹脂に十分な溶解性がなくなり、印刷適性が悪くなる。本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の（αメチル）スチレンの共重合割合が５０〜６５重量％にあることに特徴があり、５０重量％より少ないと、樹脂の疎水性が低下し、印刷物の十分な耐水性が得られなくなり、（αメチル）スチレンの共重合割合は６５重量％を超えると、樹脂の疎水性が強くなり、低酸価での溶解性が悪くなり、印刷物の刷色濃度が低下する。
【００２０】
本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の長鎖アルキル基として炭素数が１２〜１８有した（メタ）アクリル酸エステルＡは、０．１〜１５重量％の範囲で共重合に用いる。（メタ）アクリル酸エステルＡの共重合割合が０．１重量％より少ないと、インキ作製において顔料分散性が悪くなり、印刷物の刷色濃度が低下してしまう。他方、（メタ）アクリル酸エステルＡの共重合割合が１５重量％を超えると、水性樹脂の疎水性が高すぎて、溶解性が悪くなり、印刷物の刷色濃度が低下する。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルＡの共重合割合は、好ましくは５〜１０重量％の範囲である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルAは、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の親水性官能基として非イオン性のアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ））を有した（メタ）アクリル酸エステルＢは、５〜２５重量％の範囲で共重合に用いる。（メタ）アクリル酸エステルＢの共重合割合が５重量％より少ないと、樹脂を水溶化するため親水性が劣ることにより、顔料分散性が悪くなり、印刷物の刷色濃度が低下してしまう。他方、（メタ）アクリル酸エステルＢの共重合割合が２５重量％を超えると、水性樹脂の親水性が高すぎて、印刷物の耐水性が低下する。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルＢの共重合割合は、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルＢは、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルＣは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げることができる。
【００２５】
本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基の中和に用いる塩基としては、例えば、アンモニア又はジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリエチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、従来公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の重合方法で製造し、塩基で中和することにより得られる。
【００２７】
本発明の水性インキ組成物には、その機能を阻害しない範囲で必要に応じて、水溶性または水分散性樹脂を併用することができる。
【００２８】
本発明の水性インキ組成物における水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、樹脂固形分が２０〜３０重量％になるように塩基を添加して中和することで、ｐＨ８．０〜１０．０の樹脂水溶液を作製する。ｐＨが８．０より低すぎると、エマルション状の樹脂溶液となり顔料分散性が低下し、ｐＨが１０．０より高すぎると樹脂水溶液の粘度が高くなり取り扱いづらくなる場合がある。
【００２９】
本発明の水性インキ組成物は、上記水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、塩基の他、顔料などの着色剤、必要に応じて消泡剤等の添加剤を加え、公知の方法で製造される。
【００３０】
顔料としては、無機顔料、有機顔料又は体質顔料等を用いることができる。また、本発明の水性インキ組成物に必要に応じて添加剤を混合することができる。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ポリエチレンワックス等の耐摩擦性向上剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の水性インキ組成物に水及び／又はアルコールを混合して粘度調整を行うことができる。粘度調整に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
水性インキ組成物は、水性グラビア印刷、水性フレキソ印刷、水性インクジェット印刷等を用いた商業印刷、諸証券印刷等で印刷可能である。印刷物は、耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜が得られる。特に本発明の水性インキ組成物は、インキ特性から水性グラビア印刷インキ組成物として用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の水性インキ組成物で印刷される基材は特に限定されることなく、紙葉類、プラスチック、ビニール等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜７）
表１に示すモノマー組成比で（αメチル）スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を作製して、塩基にアンモニア水を用いて中和し、樹脂水溶液（固形分２５重量％）を得た。次に、その樹脂水溶液６４重量％、１−プロパノールを１６重量％及びフタロシアニンブルー顔料（ファーストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学工業（株）製）を２０重量％の配合で遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５型）を使用して１時間混練して、高濃度顔料分散体のミルベースを作製した。そして、そのミルベース８０重量％に、先の水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂水溶液（樹脂固形分２５重量％）を１６重量％、アルコール４重量％、消泡剤２重量％及びワックス３重量％を混合し、良く撹拌して水性インキ組成物を製造した。
【００３６】
【表１】
2007106896.tif 000002
【００３７】
（比較例１〜７）
表２に示すモノマー組成比でスチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を作製して、塩基にアンモニア水を用いて中和し、樹脂水溶液（固形分２５重量％）を得た。次に、その樹脂水溶液６４重量％、１−プロパノールを１６重量％及びフタロシアニンブルー顔料（ファーストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学工業（株）製）を２０重量％の配合で遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５型）を使用して１時間混練して、高濃度顔料分散体のミルベースを作製した。そして、そのミルベース８０重量％に、先の水溶性スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂水溶液（樹脂固形分２５重量％）を１６重量％、アルコール４重量％、消泡剤２重量％及びワックス３重量％を混合し、良く撹拌して水性インキ組成物を製造した。
【００３８】
【表２】
2007106896.tif 000003
【００３９】
（比較例８）
酸価８７、重量平均分子量１００，０００〜２００，０００の水分散性樹脂溶液（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル７００１  樹脂固形分４２重量％  ｐＨ８．４）を３８．４重量％、イオン交換水を２５．６重量％、１−プロパノールを１６重量％及びフタロシアニンブルー顔料（ファーストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学工業（株）製）を２０重量％の配合で遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５型）を使用して１時間混練して、高濃度顔料分散体のミルベースを作製した。そして、そのミルベース８０重量％に、先の水分散性樹脂溶液（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル７００１  樹脂固形分４２重量％）を９．６重量％、イオン交換水を６．４重量％、アルコールを４重量％、消泡剤を２重量％及びワックスを３重量％混合し、良く撹拌して水性インキ組成物が得られた。
【００４０】
（比較例９）
酸価２１３、重量平均分子量１２，５００の水溶性樹脂溶液（ジョンソンポリマー社製  ジョンクリル６３  樹脂固形分３０重量％  ｐＨ８．５）を５３．３重量％、イオン交換水を１０．７重量％、１−プロパノールを１６重量％及びフタロシアニンブルー顔料（ファーストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学工業（株）製）を２０重量％の配合で遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５型）を使用して１時間混練して、高濃度顔料分散体のミルベースを作製した。そして、そのミルベース８０重量％に、先の水溶性スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂水溶液（樹脂固形分２５重量％）を１６重量％、アルコール４重量％、消泡剤２重量％及びワックス３重量％を混合し、良く撹拌して水性インキ組成物が得られた。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜９の各水性インキ組成物を水及び／又はアルコールを加えて粘度調整を行い、コート紙上に自動彫刻版（２５０線／インチ）を用いてグラビア印刷適性試験機（熊谷理機工業（株））を使用して４５ｍ／ｍｉｎの速度で印刷し、それぞれの印刷物を得た。各印刷物は、刷色濃度、耐水性及び耐アルカリ性を評価した。
【００４２】
インキの再溶解性：印刷機で印刷した後、５分間停止してから再び印刷し、得られた印刷物を停止前の印刷物と比較し、画線の再現性を目視判定した。
◎：停止前と全く変わらず良好である。
○：停止直後はやや擦れていたが、すぐに回復した。
△：画線がやや擦れている。
×：画線が擦れている。
【００４３】
印刷物の刷色濃度：刷色濃度はグレースケールの濃度と階調再現性を目視で評価した。
◎：刷色濃度が高く、階調再現性が良好である。
○：刷色濃度がわずかに低いが、階調再現性が良好である。
△：刷色濃度がわずかに低く、擦れている。
×：刷色濃度が低く、階調再現性が不良である。
【００４４】
印刷物の耐水性：印刷物を耐摩擦性試験機（（株）東洋精機製作所製）を使用して、水で濡らした木綿布を取り付けた摩擦子（Ｒ−４５ｍｍ、２００ｇ）で６０回擦り、印刷物のインキの剥落具合を目視で評価した。
◎：インキの剥落が全くない。
○：インキの剥落がほとんどない。
△：インキの剥落がある。
×：インキの剥落が著しい。
【００４５】
印刷物の耐アルカリ性：印刷物を１％濃度の苛性水溶液に２４時間浸漬させて、水で洗浄後に乾燥させた印刷物の刷色濃度を目視で評価した。
◎：刷色濃度の低下が全くない。
○：刷色濃度がわずかに低下する。
△：刷色濃度が低下した。
×：刷色濃度が著しく低下した。
【００４６】
【表３】
2007106896.tif 000004
【００４７】
本発明により、再溶解性に優れた水溶性（αメチル）スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を用いる水性インキ組成物及び耐水性、耐アルカリ性等に優れた印刷物が得られるようになった。