(57)【要約】【課題】圧電膜の製造方法において、比較的低温で成膜を行うことができ、しかも結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜を安定的に製造することを可能とする。【解決手段】基板１０上に、結晶配向性を有する圧電膜３０Ａを成膜する成膜工程と、圧電膜３０Ａに対して、成膜工程の成膜温度を超える温度でアニールを行うアニール工程とを順次実施して、圧電膜３０を製造する。基板温度の面内ばらつきが０〜±２５℃の条件で、上記成膜を実施することが好ましい。４００℃以上６００℃未満の成膜温度で、上記成膜を実施することが好ましい。成膜温度より１０℃以上高い温度で、上記アニールを実施することが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、結晶配向性を有する圧電膜を成膜する成膜工程と、
前記圧電膜に対して、前記成膜工程の成膜温度を超える温度でアニールを行うアニール工程とを有することを特徴とする圧電膜の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程においては、基板温度の面内ばらつきが０〜±２５℃の条件で、前記成膜を実施することを特徴とする請求項１に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程においては、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で、前記成膜を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項４】
前記アニール工程においては、前記成膜工程の成膜温度より１０℃以上高い温度で、前記アニールを実施することを特徴とする請求項３に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項５】
前記圧電膜は、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでもよい）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電膜の製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程においては、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である前記圧電膜を成膜することを特徴とする請求項５に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板の最大径が１５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の圧電膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とする圧電膜。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
前記圧電膜の圧電定数ｄ３１の面内ばらつきが±１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記圧電膜の中心の圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の圧電素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の圧電素子を備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【請求項１３】
基板に圧電膜と該圧電膜に電界を印加する電極とが形成されてなる圧電素子と、
インクが貯留されるインク室及び該インク室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材とを備えたインクジェット式記録ヘッドにおいて、
前記インクジェット式記録ヘッドのヘッド長が５０ｍｍ以上であり、
前記圧電膜の圧電定数ｄ３１の面内ばらつきが±１０％以下であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット式記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる圧電膜とその製造方法、該圧電膜を用いた圧電素子、並びに該圧電素子を備えたインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して所定方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型複合酸化物が知られている。
【０００３】
圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。
【０００４】
特許文献１には、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜できることが記載されている。特許文献２には、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜できることが記載されている。  
特許文献３には、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開2004-186646号公報
【特許文献２】特開2004-262253号公報
【特許文献３】特開2003-218325号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の方法では、６００℃以上の成膜温度が必要である（特許文献１の段落[００６５]及び[００７８]を参照）。かかる高い温度で成膜を行うと、基板温度の面内ばらつきが大きくなる傾向にあり、成膜される圧電膜の膜質及び膜性能の面内ばらつきが大きくなる傾向にある。基板が大きくなる程、基板温度の面内ばらつきが大きくなり、圧電膜の膜質及び膜性能の面内ばらつきが大きくなる傾向にある。
【０００６】
特許文献３に記載の方法では、成膜を比較的低温で行うことができるものの、はじめにアモルファス膜を成膜してその後結晶化させるため、結晶配向性の良い膜が得られにくい。基板が大きくなる程、全体の結晶化の制御が難しく、圧電膜の膜性能のばらつきが大きくなる傾向にある。また、特許文献３に記載の方法では、結晶化によって膜内部に応力が発生して圧電膜が基板から剥離する恐れもある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的低温で成膜を行うことができ、しかも結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜を安定的に製造することが可能な圧電膜の製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、上記製造方法を用いることで、結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、上記圧電膜を用いた圧電素子、該圧電素子を備えたインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の圧電膜の製造方法は、
基板上に、結晶配向性を有する圧電膜を成膜する成膜工程と、
前記圧電膜に対して、前記成膜工程の成膜温度を超える温度でアニールを行うアニール工程とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
本明細書において、「成膜温度」は、成膜時の基板の中心温度を意味するものとする。同様に、「アニール温度」は、アニール時の基板の中心温度を意味するものとする。
【００１０】
本明細書において、圧電膜が「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆが、８０％以上であることと定義する。  
配向度Ｆは、下記式で表される。  
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。  
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。  
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００１１】
前記成膜工程においては、基板温度の面内ばらつきが０〜±２５℃の条件で、前記成膜を実施することが好ましい。  
本明細書において、「基板温度の面内ばらつきＴ（Ｒ）」は、基板の中心部と周縁部とを含む複数点について温度測定を実施して、最大温度Ｔ（ｍａｘ）と最小温度Ｔ（ｍｉｎ）とを求め、下記式から算出するものとする。  
Ｔ（Ｒ）＝±{（Ｔ（ｍａｘ）−Ｔ（ｍｉｎ））／２}
一般的には、基板の中心が最大温度Ｔ（ｍａｘ）又は最小温度Ｔ（ｍｉｎ）となることが多い。また、基板の中心が最大温度Ｔ（ｍａｘ）を示す場合、基板の周縁部に位置する測定点が最小温度Ｔ（ｍｉｎ）を示し、基板の中心が最小温度Ｔ（ｍｉｎ）を示す場合、基板の周縁部に位置する測定点が最大温度Ｔ（ｍａｘ）を示すことが多い。
【００１２】
前記成膜工程においては、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で、前記成膜を実施することが好ましい。
【００１３】
前記アニール工程においては、前記成膜工程の成膜温度より１０℃以上高い温度で、前記アニールを実施することが好ましい。
【００１４】
前記圧電膜は好ましくは、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでもよい）により構成される。
【００１５】
前記成膜工程においては、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である前記圧電膜を成膜することが好ましい。
【００１６】
本発明の圧電膜の製造方法は、前記基板の最大径が１５０ｍｍ（約６インチ）以上である場合に、有効である。
【００１７】
本発明の圧電膜は、上記の本発明の圧電膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、前記圧電膜の圧電定数ｄ３１の面内ばらつきが±１０％以下である圧電素子を提供することができる。  
本発明によれば、前記圧電膜の中心の圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である圧電素子を提供することができる。
【００２０】
本明細書において、「圧電定数ｄ３１及びその平均値と面内ばらつき」は、以下の手順で求めるものとする。すなわち、レーザードップラー振動計を用い、３０ｋＨｚ、電界強度６０ｋＶ／ｃｍの条件で矩形波を印加しながら（この条件は実際の圧電素子の駆動条件例である）、変位量を測定する。この変位量の測定を、基板面のｘ方向とｙ方向について１０ｍｍ間隔で行う。同時に駆動周波数を変化させて、変位が最大になる点を求め、この点を共振点とする。これらの結果から、解析ソフトＡＮＳＹＳにて解析を行い、各測定点の圧電定数ｄ３１及びその平均値と面内のばらつきを求める。なお、本発明者が、測定間隔を１ｍｍとしても、圧電定数ｄ３１の平均値はほとんど変わらなかった。
【００２１】
本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記の本発明の圧電素子を備えたことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、基板に圧電膜と該圧電膜に電界を印加する電極とが形成されてなる圧電素子と、
インクが貯留されるインク室及び該インク室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材とを備えたインクジェット式記録ヘッドにおいて、
前記インクジェット式記録ヘッドのヘッド長が５０ｍｍ以上であり、
前記圧電膜の圧電定数ｄ３１の面内ばらつきが±１０％以下であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。
【００２３】
本明細書において、「インクジェット式記録ヘッドのヘッド長」は、インクジェット式記録ヘッドの上記基板の面方向の長さ（インクジェット式記録ヘッドが平面視略長方形状の場合には、同面方向の長手方向の長さ）により定義するものとする。
【００２４】
本発明のインクジェット式記録装置は、上記の本発明のインクジェット式記録ヘッドを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の圧電膜の製造方法は、基板上に、結晶配向性を有する圧電膜を成膜する成膜工程と、前記圧電膜に対して、前記成膜工程の成膜温度を超える温度でアニールを行うアニール工程とを有することを特徴とするものである。  
かかる方法によれば、比較的低温で成膜を行うことができ、しかも結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜を安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２７】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子である。圧電膜３０は圧電性を有する無機化合物からなり、下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００２８】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。
【００２９】
圧電膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００３０】
下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜３０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００３１】
基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３２】
下部電極２０の主成分としては特に制限なく、Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３３】
上部電極４０の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３４】
圧電膜３０の構成材料は特に制限なく、ペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでもよい）からなる圧電膜３０が好ましい。
【００３５】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物や、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸ビスマス等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜３０は、１種又は複数種のペロブスカイト型複合酸化物により構成することができる。例示した圧電材料はいずれも、電界無印加時において、自発分極性を有する強誘電体である。
電気特性がより良好となることから、圧電膜３０は、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｂｉ３＋，Ｌｎ３＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，及びＷ６＋等の金属イオンを、１種又は２種以上含むことが好ましい。
【００３６】
本実施形態の圧電素子１においては、結晶配向性を有する圧電膜３０が形成されている。  
ＰＺＴ等では、立方晶系と正方晶系と菱面体晶系との３種の結晶系があり、チタン酸バリウム等では、立方晶系と正方晶系と斜方晶系と菱面体晶系との４種の結晶系がある。立方晶系は常誘電体であり圧電性を示さないので、圧電膜３０は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物により構成される。  
強誘電性結晶構造における自発分極軸は以下の通りである。  
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
【００３７】
圧電膜３０の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向（本実施形態では基板面に対して垂直方向）とを合わせることで、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。圧電膜３０の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。
【００３８】
具体的には、圧電膜３０は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向した膜であることが好ましい。
【００３９】
自発分極軸と電界印加方向との一致を考慮すれば、圧電膜３０は、正方晶系の結晶構造を有する場合には（１００）面に優先配向し、斜方晶系の結晶構造を有する場合には（１１０）面に優先配向し、菱面体晶系の結晶構造を有する場合には（１１１）面に優先配向していることが最も好ましい。
【００４０】
圧電膜３０の配向度は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
本実施形態の圧電素子１は以上のような素子構成を有し、後記製造方法により製造されたものである。
【００４２】
インクジェット式記録ヘッド２は、概略、上記構成の圧電素子１の基板１０の下面に、振動板５０を介して、インクが貯留されるインク室６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口６２を有するインクノズル（インク貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００４３】
インクジェット式記録ヘッド２では、圧電素子１の凸部３１に印加する電界強度を凸部３１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００４４】
「製造方法」
図２を参照して、圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２の製造方法について説明する。図２は工程図であり、図１に対応した断面図である。
【００４５】
はじめに、図２（ａ）に示す如く、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）等の基板、あるいはシリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の基板１０を用意し、該基板上の略全面に下部電極２０を成膜する。  
次に、図２（ｂ）に示す如く、下部電極２０上の略全面に結晶配向性を有する圧電膜３０Ａをベタ状に成膜し（成膜工程）、図２（ｃ）に示す如く、この圧電膜３０Ａに対して成膜温度を超える温度でアニールを行って（アニール工程）、圧電膜３０を製造する。その後、図２（ｄ）に示す如く、ドライエッチング等の公知方法により圧電膜３０をパターニングして、圧電膜３０を複数の凸部３１が配列したパターンとする。
【００４６】
圧電膜３０Ａは、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザデポジッション法等の気相法；あるいはゾルゲル法、有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法により、成膜できる。正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上、好ましくは９８％以上である圧電膜３０を成膜し、該膜に対してアニールを実施することが好ましい。
【００４７】
本実施形態では、結晶配向性を有する圧電膜３０Ａが成膜されるように、基板１０の種類、下部電極２０の成膜条件、及び圧電膜３０Ａの成膜条件を設計する。
【００４８】
例えば、Ｐｔ等の主電極材料とＴｉとを同時にスパッタして、電極表面にＴｉが島状に析出した構造のＴｉ含有下部電極２０を成膜することで、その上に（１００）面に優先配向した圧電膜３０Ａを成膜することができる。
【００４９】
また、基板１０として（１００）ＭｇＯ基板等を用い、（１００）面に配向したＰｔ等の下部電極２０を形成することで、その上に（１００）面に優先配向した圧電膜３０Ａを成膜することができる。
【００５０】
「発明が解決しようとする課題」の項において述べたように、「背景技術」の項に挙げた特許文献１及び２に記載の方法では、６００℃以上の成膜温度が必要であるため、基板温度の面内ばらつきが大きくなる傾向にあり、圧電膜の膜質及び膜性能の面内ばらつきが大きくなる傾向にあることを述べた。
【００５１】
本実施形態では、結晶配向性を有する圧電膜３０Ａを成膜した後、圧電膜３０Ａに対してアニールを実施するので、アニールによって膜の結晶配向性と均質性を高めることができる。したがって、圧電膜３０の成膜を比較的低温で実施しても、高温で成膜する場合と同等以上の特性を得ることができる。
【００５２】
また、「背景技術」の項に挙げた特許文献３に記載の方法では、はじめに成膜する膜の結晶性がないので、その後にアニールを実施しても結晶配向性の良い膜は得られにくい。特許文献３に記載の方法では、結晶化によって膜内部に応力が発生して、圧電膜が基板から剥離する恐れもある。
【００５３】
本実施形態では、ある程度結晶配向性を有する圧電膜３０Ａを成膜し、その後アニールを実施する構成としているので、比較的低温で成膜を行うことができ、しかも結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜３０を安定的に製造することが可能となる。また、アニール時に圧電膜３０が基板１０から剥離する恐れもない。
【００５４】
本実施形態では、具体的には、４００℃以上６００℃未満の成膜温度で圧電膜３０Ａの成膜を実施することができる。
【００５５】
圧電膜３０がＰＺＴ系である場合、結晶構造及び結晶配向性が良好な圧電膜３０Ａを成膜でき、基板温度の面内ばらつきの抑制効果が効果的に得られることから、圧電膜３０Ａの成膜温度は４５０〜５７０℃が好ましく、５００〜５５０℃が特に好ましい（後記実施例１〜６の図７を参照）。
【００５６】
圧電膜３０の膜質及び膜性能の面内ばらつきを抑制するには、基板温度の面内ばらつきが０〜±２５℃の条件で、圧電膜３０Ａの成膜を実施することが好ましい。  
必要に応じて、基板１０を加熱するヒータ等を制御して、圧電膜３０Ａを成膜する際の基板温度の面内ばらつきを上記範囲に制御することができる。本実施形態では、比較的低温で成膜を行うことができるので、基板温度の面内ばらつきを制御しやすい。
【００５７】
アニールによる膜の結晶配向性及び均質性の向上効果が効果的に発現することから、圧電膜３０Ａのアニール温度は、成膜温度より１０℃以上高く設定することが好ましく、成膜温度より３０℃以上、特に５０℃以上高く設定することがより好ましい。
【００５８】
圧電膜３０がＰＺＴ系である場合、圧電膜３０Ａのアニール温度は５８０〜６５０℃が好ましい。圧電膜３０Ａのアニール温度が６５０℃を超えると、Ｐｂ成分が抜ける恐れがある。但し、６５０℃超の温度でも短時間のアニールであれば、Ｐｂ抜けはそれ程大きな問題にはならない。
【００５９】
アニール時間は、良好なアニール効果が得られ、Ｐｂ抜け等の問題がない範囲内で設定すればよく、特に制限されない。アニール温度５８０〜６５０℃の条件であれば、アニール時間は１分間〜６０分間程度が好ましい。
【００６０】
本実施形態は特に、６００℃以上の温度で成膜を行うと基板温度の面内ばらつきが大きくなる最大径１５０ｍｍ（６インチ）以上の大きさの基板１０を用いる場合に、有効である。本発明者は、最大径１５０ｍｍ（６インチ）〜最大径３００ｍｍ（１２インチ）の基板１０を用いる場合にも、圧電性能の面内ばらつきの小さい高性能な圧電素子１が得られることを確認している。
【００６１】
以上のように所定のパターンの圧電膜３０を形成した後、図２（ｅ）に示す如く、圧電膜３０の各凸部３１上に上部電極４０を形成し、必要に応じて、基板１０の下面をエッチングして基板１０の厚みを薄くして、圧電素子１が完成する。
【００６２】
上記圧電素子１に振動板５０及びインクノズル６０を取り付けることにより（図示略）、インクジェット式記録ヘッド２が製造される。
【００６３】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を下面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００６４】
本実施形態では、基板１０上に結晶配向性を有する圧電膜３０Ａを成膜し、さらにこの圧電膜３０Ａに対して成膜温度を超える温度でアニールを実施して、圧電膜３０を製造している。かかる構成では、比較的低温で圧電膜３０の成膜を行うことができ、しかも結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜３０を安定的に製造することができる。
【００６５】
本実施形態によれば、結晶配向性に優れると共に膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜３０、及び該圧電膜を備えた圧電素子１を提供することができる。
【００６６】
本実施形態によれば、圧電膜３０の圧電定数ｄ３１の面内ばらつきが±１０％以下である圧電素子１を提供することができる。また、圧電膜３０の中心の圧電定数ｄ３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である圧電素子１を提供することができる。
【００６７】
実際の生産では、１つの基板１０に対して複数のインクジェット式記録ヘッド２を同時に作り込み、最後に基板１０を切り分けて、個々のインクジェット式記録ヘッド２に分けることがなされる。
【００６８】
基板１０の大きさと、１つの基板１０から切り出されるインクジェット式記録ヘッド２の標準的なヘッド長との間には、例えば、後記実施例７の表３に挙げるような関係がある。本実施形態によれば、インクジェット式記録ヘッド２のヘッド長が５０ｍｍ以上であり、圧電膜３０の圧電定数ｄ３１の面内ばらつきが±１０％以下であるインクジェット式記録ヘッド２を提供することができる。
【００６９】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【００７０】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００７１】
印字部１０２をなすヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２である。
【００７２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００７３】
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００７４】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００７５】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７６】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
【００７７】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７８】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７９】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００８０】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００８１】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００８２】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００８３】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００８４】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
【００８５】
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
【００８６】
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００８７】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８８】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００８９】
（基板温度のばらつきの評価）
本発明者ははじめに、後記実施例１のスパッタ装置を用いたときのヒータ設定温度と基板の中心温度との関係及び基板温度のばらつきを評価した。実施例１の基板と同じ材質で、実施例１の基板よりも径が大きいＳＯＩ基板（約２５０ｍｍφ）について、評価を行った。
【００９０】
上記基板をスパッタ装置のヒータ上に載置し、定常状態になった後、図５（ａ）に示す測定点１〜８の温度を各々測定し、最大温度Ｔ（ｍａｘ）、最小温度Ｔ（ｍｉｎ）、平均値、及び基板温度の面内ばらつきを求めた。ヒータ設定温度を変えて同様の測定を実施した。図５（ａ）は基板の上面図である。
【００９１】
結果を表１〜２及び図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）は、最大温度Ｔ（ｍａｘ）と最小温度Ｔ（ｍｉｎ）をプロットした図である。
【００９２】
図示するように、２５０ｍｍφのＳＯＩ基板では、ヒータを６１０〜６９０℃に設定することで、基板の中心温度を４９０〜５６０℃とすることができ、その際の基板温度のばらつきは±１５〜１７℃であることが明らかとなった。基板温度のばらつきは±１５〜１７℃に抑えられているが、基板温度が高くなる程、基板温度の面内ばらつきが大きくなる傾向にあった。
【００９３】
【表１】
2007258389.tif 000003
【００９４】
【表２】
2007258389.tif 000004
【００９５】
（実施例１〜６）
図２に示した工程に従って、本発明の圧電膜及び圧電素子を製造した。
【００９６】
はじめに、基板として、（１００）Ｓｉ基板上に約３００ｎｍ厚のＳｉＯ２膜と１５μｍ厚のＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板（６インチφ＝約１５０ｍｍφ）を用意した。この基板上の略全面にＴｉとＰｔとを同時にスパッタして、Ｔｉを２モル％含むＰｔ下部電極を２００ｎｍ厚で成膜した。
【００９７】
次に、同じスパッタ装置を用い、下部電極を形成した基板上の略全面に、結晶配向性を有するＰＺＴ膜を５μｍ厚で成膜した。具体的には、スパッタ装置内のヒータ上に下部電極を形成した基板を載置し、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３のターゲットを用いて、ＰＺＴ膜を成膜した。基板を載置する前のヒータ温度の面内ばらつきが±１０℃であり、成膜開始時の基板の中心温度は５２０℃、基板周縁温度は５０５℃であった（基板の温度ばらつき＝±７．５℃）。
【００９８】
得られた膜のＸＲＤ測定を実施したところ、ＰＺＴ膜の中心部と周縁部はいずれも（１００）面に優先配向しており、中心部の配向度は９９．９％、周縁部の配向度は９８．０％であった。
【００９９】
上記ＰＺＴ膜に対して、アニール炉にて６００℃１時間のアニールを実施した。アニール後のＰＺＴ膜の配向度をアニール前と同様に測定したところ、中心部と周縁部はいずれも配向度が９９．０％以上であった。アニールによって、ＰＺＴ膜の周縁部の結晶配向性が高まり、膜全体の均質性が向上した。
【０１００】
アニール後のＰＺＴ膜の中心のＸＲＤ測定結果を図６に示す。図には、（１００）面配向、及び（１００）面と同じ面配向の（２００）面配向のピークが強く現れている。
【０１０１】
アニール後のＰＺＴ膜上にＰｔ上部電極をスパッタ法にて１００ｎｍ厚で形成した。最後に、ＳＯＩ基板の下面側をＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）して、５００μｍ×５００μｍのインク室を形成し、ＳＯＩ基板の活性層（１５μｍ厚）を振動板とし、ＳＯＩ基板自体の加工により振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成し、本発明の圧電素子を得た。
【０１０２】
得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１を測定したところ、中心の圧電定数ｄ３１は１８０ｐｍ／Ｖであり、面内ばらつきは±１０ｐｍ／Ｖであった。
【０１０３】
「背景技術」に挙げた特許文献１では、最大で圧電定数ｄ３１＝１３８ｐｍ／Ｖの圧電素子が得られたことが記載されている（段落[０１０６]を参照）。本実施例では、特許文献１に記載のものより圧電定数が高く、高性能な膜が得られた。
【０１０４】
（比較例１）
ＰＺＴ膜のアニールを実施しなかったことを除けば、実施例１と同様にして、比較用の圧電素子を得た。  
圧電素子の圧電定数ｄ３１を測定したところ、中心の圧電定数ｄ３１は１６０ｐｍ／Ｖであり、面内ばらつきは±１８ｐｍ／Ｖであった。
【０１０５】
（実施例２〜６、比較例２〜６）
ＰＺＴ膜の成膜温度（成膜時の基板中心温度）を変える以外は実施例１と同様にして、本発明の圧電素子を得た。  
また、ＰＺＴ膜のアニールを実施しなかったことを除けば、実施例２〜６と同様にして、比較用の圧電素子を得た。  
ＰＺＴ膜の成膜温度は、４５０℃（実施例２と比較例２）、４７０℃（実施例３と比較例３）、５００℃（実施例４と比較例４）、５５０℃（実施例５と比較例５）、５７０℃（実施例６と比較例６）とした。
【０１０６】
（実施例１〜６と比較例１〜６の評価）
図７に、実施例１〜６と比較例１〜６の評価結果を示す。図７は、ＰＺＴ膜の成膜温度（成膜時の基板中心温度）と圧電膜の中心の圧電定数ｄ３１との関係を示す図である。
【０１０７】
同じ成膜温度でＰＺＴ膜を成膜した実施例と比較例とを比較すると、ＰＺＴ膜の成膜後にアニールを実施した実施例１〜６はいずれも、アニールを実施しなかった比較例１〜６に対して圧電定数ｄ３１に大幅な向上が見られた。
【０１０８】
実施例１〜６では、成膜温度を５００〜５５０℃としたときに、アニール後の圧電定数ｄ３１が最も高くなり、この温度範囲から外れるにつれてアニール後の圧電定数ｄ３１が低下する傾向にあった。また、成膜温度５００〜５５０℃の範囲内ではアニール後の圧電定数ｄ３１はほとんど変わりがなかった。このことから、基板の中心温度が５２５℃程度、基板温度のばらつきが０〜±２５℃の条件でＰＺＴ膜を成膜し、その後６００℃のアニールを行うことで、圧電定数ｄ３１が高く、しかも圧電定数のばらつきがないＰＺＴ膜を製造できることが明らかとなった。
【０１０９】
（比較例２）
ヒータ温度の面内ばらつきが±３０℃の条件でＰＺＴ膜の成膜を実施したことを除けば、実施例１と同様にして、比較用の圧電素子を得た。  
アニール前のＰＺＴ膜は、中心部と周縁部のいずれもペロブスカイトの結晶配向性を示さず、パイロクロア相のみであった。アニールを行っても、ペロブスカイトの結晶配向性を示さず、配向度はほとんどゼロであった。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１で得られた圧電素子を複数個に切断して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。ヘッド長は、６インチの基板から製造されるインクジェット式記録ヘッドの標準サイズである５０ｍｍとした。
【０１１１】
また、基板サイズを変える以外は実施例１と同様にして本発明の圧電素子を得、上記と同様に本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。ヘッド長は、それぞれのサイズの基板から製造されるインクジェット式記録ヘッドの標準サイズとした。
【０１１２】
用いた基板のサイズ、切り出したインクジェット式記録ヘッドのヘッド長、得られたインクジェット式記録ヘッドの圧電定数ｄ３１の平均値、及び圧電定数ｄ３１のばらつきを、表３に示す。
【０１１３】
本発明では、６インチφ〜１２インチφの基板を用いても、圧電定数が高く、しかも圧電定数の面内ばらつきの小さい高性能な圧電素子１が得られることが示された。
【０１１４】
【表３】
2007258389.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の圧電膜及び圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、圧力センサ等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法を示す工程図
【図３】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】（ａ）及び（ｂ）は基板温度の測定箇所と基板温度の測定結果を示す図
【図６】実施例１のＸＲＤ測定結果を示す図
【図７】実施例１〜６と比較例１〜６の評価結果を示す図
【符号の説明】
【０１１７】
１  圧電素子
２、２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ  インクジェット式記録ヘッド
１０  基板
２０、４０  電極
３０  圧電膜
３０Ａ  アニール前の圧電膜
６０  インクノズル（インク貯留吐出部材）
６１  インク室
６２  インク吐出口
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
2007258389.tif 000006
【図２】
2007258389.tif 000007
【図３】
2007258389.tif 000008
【図４】
2007258389.tif 000009
【図５】
2007258389.tif 000010
【図６】
2007258389.tif 000011
【図７】
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