(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池スタックの軽量化、高出力化に有効な金属セパレータは酸化により集電部の抵抗が増大しやすいので酸化防止皮膜を適用する必要があるが、燃料電池の動作温度に対しても耐熱性または抵抗率の点で十分な金属セパレータを提供する。【解決手段】セルの電極面とセパレータ３との積層構造間に集電体４を介装した燃料電池において、前記集電体の電極面との接触部に酸化インジウム（ＩＴＯ）の皮膜を形成する。ＩＴＯ皮膜はＳＯＦＣの動作温度域を含む幅広い温度領域にて低抵抗率を示す一方で、それ自体が優れた耐酸化性を有すると共に基材となる金属材料の酸化抑制に必要な十分な緻密性を備えており、したがって長期間にわたり低抵抗の集電構造を維持して効率の良い発電を行わせることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜の電極面とセパレータとの積層構造間に集電部を設けた燃料電池において、
前記集電部の前記電極面との接触部に酸化インジウムの皮膜を形成したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記集電部は電極面とセパレータとの間に介装した集電体からなる燃料電池。
【請求項３】
請求項１において、前記集電部は、セパレータの電極面との対向面に形成した多数の突起部からなる燃料電池。
【請求項４】
請求項１において、前記酸化インジウムは３価よりも大きい陽イオンとなる金属が添加されている燃料電池。
【請求項５】
請求項４において、前記金属として、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｇｅ，Ｔｅ，Ｆ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｇのうち何れかを含む燃料電池。
【請求項６】
請求項２において、前記集電体は金属多孔体からなる燃料電池。
【請求項７】
請求項１または請求項６において、セパレータおよび／または集電体をＦｅまたはＮｉを主成分とする耐熱合金で形成した燃料電池。
【請求項８】
請求項６において、前記金属多孔体は繊維状金属からなる燃料電池。
【請求項９】
請求項１において、前記固体電解質膜は固体酸化物からなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型の燃料電池に関し、特のそのセル−セパレータ間の集電構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、一般に集電機能を持たせたセパレータとセルとの積層構造、またはセパレータとセルとの間に集電体を介在させた積層構造からなっている。集電体を介在させる主な目的は接触面積またはガス透過性を最適化することにある。こうした燃料電池スタックにおいて、セパレータや集電体を金属製とすることは、スタックの軽量化および高出力化に有効である。
【０００３】
ただし金属製のセパレータや集電体は高温大気雰囲気では酸化しやすく、酸化が進行すると抵抗が増大してスタックの出力を低下させる。この対策として、セパレータや集電体の表面に酸化抑止のための皮膜を設ける必要がある。
【０００４】
このような集電構造の公知例として、特許文献１には、集電体を構成する繊維状合金にペロブスカイト型酸化物を担持させた構成、特許文献２には、集電体を構成するセラミック繊維製のフェルトにＬａＭｎＯ3を含浸および焼成した構成、特許文献３には、セパレータとガス拡散層にＴｉＮのコーティングを施した構成が、それぞれ開示されている。
【特許文献１】特許第３１０８２５６号公報
【特許文献２】特開平９−４５３４７号公報
【特許文献３】特開２０００−４８８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体酸化物を電解質膜として使用する燃料電池（ＳＯＦＣ）は比較的低温で作動するものではその動作温度は５００〜７００℃である。これに対して、特許文献１または２のものでは酸化物自体の抵抗が前記のような比較的低い動作温度域では大であるので出力損失を生じる。また、特許文献２のものでは、セラミック繊維が弾力性に欠けることから、セパレータまたはセルに対する接触面積が不足して抵抗が大となり、または強い押しつけ力を確保するためにセパレータを強固な構造とする必要があることからスタックが大型化するという問題が生じる。特許文献３のものでは、ＴｉＮの耐熱性が低く、前記のような低温作動型のＳＯＦＣであっても適用し難い。
【０００６】
本発明の目的は、固体電解質型燃料電池において、低温作動下でも接触抵抗が少なく、かつ長期間にわたり安定して性能を発揮する集電構造を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴は、固体電解質膜の電極面とセパレータとの積層構造間に集電部を設けた燃料電池において、少なくとも前記集電部の前記電極面との接触部に酸化インジウムの皮膜を適用したことにある。
【発明の効果】
【０００８】
本出願人の知見によれば、酸化インジウム皮膜はＳＯＦＣの動作温度域を含む幅広い温度領域にて低抵抗率を示す一方で、それ自体が優れた耐酸化性を有すると共に基材となる金属材料の酸化抑制に必要な十分な緻密性を備えている。
【０００９】
したがって、前記本発明によれば比較的低温で作動するＳＯＦＣ等においても長期間にわたり低抵抗の集電構造を維持して効率の良い発電を行わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１と図２はそれぞれ本発明を適用可能な燃料電池スタックの例につきその要部構成を示している。各図において、１は固体電解質膜と電極膜とを結合してなるセル（膜電極結合体）、２は前記セルを保持した枠状のセルホルダ、３は金属製のセパレータを示している。
【００１１】
図１のものでは、集電部として独立したシート状の集電体４を設け、これをセル１のカソード面またはアノード面とセパレータ３との間に介装してセル１からの集電を行わせる。図２のものでは、集電部として、セパレータ３にセル電極面と対向するようにリブ状の多数の突起部５をエッチングまたはプレス加工等により一体形成してセル１からセパレータ３へと直接集電させるようにしている。前記セパレータ３または集電体４は、好ましくはＦｅまたはＮｉを主成分とする耐熱合金で構成して十分な耐熱性を確保するように図る。
【００１２】
燃料電池スタックは、前記セル１を保持したセルホルダ２とセパレータ３とを交互に多数個積層することで構成される。セルホルダ２とセパレータ３には、前記積層状態で燃料ガスまたは酸化剤ガスをセル１に対して給排するためのマニホールド孔７と、この積層体を締結するためのボルト（図示せず）の通し孔８とが、それぞれを貫通するように形成されている。
【００１３】
図３は前記図１のスタック構成に適用した集電構造を示している。図中の１ｍ、１ａ、１ｃはそれぞれセルの電解質膜、アノード、カソードである。４はカソード１ｃとセパレータ３との間に介装した集電体である。前記集電体４は、例えば１００〜１５０μｍ径の繊維状金属（ＳＵＳ４３０ワイヤ等）を５g/cm3の密度でプレスしたメッシュバネからなり、図４または図５に示したように、その表面に酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」と表す。）の皮膜４ｃを施してある。図４はスパッタリング等により電極面との接触部分のみにＩＴＯ皮膜４ｃを形成したもの、図５はゾルゲルなどの溶液による成膜法により繊維表面全体にＩＴＯ皮膜４ｃを形成したものである。電極面と集電体４との間の接触抵抗を低減するためには図４に示したような部分皮膜でも十分であり、ＩＴＯ材料の節約にもなるが、集電体４の酸化抑制および耐久性確保の観点からは図５に示したような全面皮膜が望ましい。前記のようなＩＴＯ皮膜４の形成法としては、他にＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、スプレー、ＰＬＤ、無電解メッキ、ディップコートなどが適用可能である。
【００１４】
集電体４としては前記のような繊維状のものに限られず、発泡金属または焼結金属等の金属多孔体を適用することもできる。金属多孔体は可撓性、弾力性が比較的少ないため、電極面に当接する部分の形状精度や押し付け力を適切に管理する必要があるが、これらが適切である限りは比較的大きな接触面積を確保でき、またこれらの材料はポアサイズに応じてガス透過性の制御を行いやすいという特徴がある。一方、実施形態のような繊維状金属によるメッシュバネないし不織布構造は、電極に対して比較的小さい押し付け力で所要の接触面積を得やすいことに加えてクッション性があるので振動が発生しやすいシステムに適している。織物、編物とした場合は、立体的にすることにより、弾力性の確保ならびに接触面積の拡大が可能であり、組織を形成したのちプレス加工を施すことにより、密度の高い金属多孔体を形成することも可能である。
【００１５】
図６は前記図２のスタック構成に適用した集電構造を示している。図中の符号の意味は前出の各図と同様である。この実施形態では、前述したように金属製セパレータ３に集電部として多数の突起部５を形成してある。この突起部５はカソード１ｃと対向する領域にリブ状に設けてあり、セル１との積層状態にてその先端部をカソード１ｃに当接させて集電を行わせる。図７は前記カソード１ｃと当接する突起部５の先端面にのみＩＴＯ皮膜５ｃを形成したもの、図８は突起部５の全体にＩＴＯ皮膜５ｃを形成したものである。前記ＩＴＯ皮膜５ｃの形成方法および部分皮膜、全面皮膜の特性については先の実施形態のものと同様である。このように金属製セパレータ３に集電部を一体化した構成はスタック構造の簡略化に有効である。
【００１６】
前記各実施形態の構成によれば、セル電極面と金属製集電体またはセパレータとの間に集電部にＩＴＯ皮膜を介在させたことから、ＩＴＯ皮膜が持つ耐酸化性により長期間にわたり安定した発電性能を発揮させることができ、また低抵抗を維持してスタック出力の向上および出力安定化を図ることができる。
【００１７】
前記集電部の低抵抗化に関して、例えばＳＯＦＣにおいて代表的な空気極材料であるＬａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ3の抵抗率が６００℃で１．６Ωcm・1.E-01程度であることから、集電体の被覆の抵抗はそれよりも低く、１Ωcm・1.E-02以下であることが望まれる。この抵抗値が要求される温度域としては、ＳＯＦＣでは５００〜８００℃、プロトン導電体でも３００〜５００℃である。また、燃料電池スタックを自動車に搭載した場合は頻繁に昇降温が発生し、昇温途中の温度でも発電させ、起動性を高めるためには広い温度範囲で抵抗率が一定値以下であることが望まれる。これに対して、前記ＩＴＯ被膜は幅広い温度範囲で十分に低い抵抗率を示し、燃料電池の出力向上に貢献する。以下、この点についての詳細を実施例により説明する。
【実施例】
【００１８】
１．ＩＴＯの抵抗率の測定
図９は、Ｓｎを添加したＩＴＯの抵抗率の温度依存性を示している。ＩＴＯはスパッタによる成膜であり、詳細には圧力１Ｐａ、ＩＴＯの酸化物ターゲット、ＲＦ１５０Ｗで基板温度２７０℃にて成膜した。基板はアルミナであり、アルミナ基板上に形成したＩＴＯ皮膜の抵抗率を４探針抵抗器によって測定した。なおこの抵抗率は、ＳＥＭで厚膜を測定して算出している。この結果、図示したようにＩＴＯは８００℃まで安定した低抵抗率を示した。また抵抗率は高温時ほど低下する傾向が見られた。なお前記と同様の成膜法において基板温度を６３０℃とした場合には、図示したようにより優れた抵抗率が得られた。
２．ＩＴＯ皮膜を有するセルの発電テスト
図１または図３に示した実施形態の構成において、ＳＵＳ４３０ワイヤによりメッシュバネとして形成した集電体にＩＴＯを３μｍ厚となるようにスパッタ成膜し、セルの発電テストを実施した。同一材質でＩＴＯ皮膜を適用しなかった集電体によるセルと比較したところ、ＩＲ抵抗が４０％減少し、また発電開始後１２時間後の出力低下率が５０％低減した。これはＩＴＯにより集電体の電極との接触部の皮膜抵抗が低減し、かつ酸化進行が抑制されたことによるものである。
３．ＩＴＯの温度特性
図１０は、ＩＴＯにおけるＳｎ濃度への依存性を、５００℃、６００℃、７００℃における抵抗率にて示したものである。Ｓｎ濃度は、５００℃では１５wt％で抵抗率が最も低くなり、６００℃では１０wt％と１５wt％が同等、７００℃では１０wt％で抵抗率が最も小さくなった。このようにＩＴＯの抵抗率が最小となる温度はＳｎ濃度にある程度依存することから、Ｓｎ濃度を調節することにより、燃料電池の使用温度域に応じたＩＴＯ皮膜の最適化が可能であることがわかる。
【００１９】
Ｓｎ濃度に関しては概ね５〜２０wt％の範囲がＩＴＯ皮膜の低抵抗化に有効であり、好ましくは８〜１５wt％である。これは、Ｓｎ濃度が過小であるとドナーとして機能するＳｎイオンの固溶量が少なく、キャリア濃度が低くなることにより、またはＳｎ濃度が過大であると、ＳｎＯ2が析出しやすいことから、それぞれ低抵抗化が損なわれることによる。
【００２０】
立方晶系のＩＴＯにおいて、Ｉｎは３価の陽イオンとして６配位の酸素イオンと結合しており、３価以上の価数を持つイオンがＩｎ位置を置換することによりドナーとして機能し、キャリアを供給する。このキャリア密度の増加によりＩＴＯの抵抗率が低下することになり、集電体の低抵抗化が実現される。よってＩＴＯへの添加物としては３価よりも大きい陽イオンとなる金属が有効であり、Ｓｎの他にはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｇｅ，Ｔｅ，Ｆ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｇなどが適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明が適用可能な燃料電池スタックの第１の実施形態の要部構成を示す組み立て図。
【図２】本発明が適用可能な燃料電池スタックの第２の実施形態の要部構成を示す組み立て図。
【図３】図１の燃料電池スタックの要部縦断面図。
【図４】図３の集電体の詳細構造例を示す説明図。
【図５】図３の集電体の他の詳細構造例を示す説明図。
【図６】図２の燃料電池スタックの要部縦断面図。
【図７】図６の集電部の詳細構造例を示す説明図。
【図８】図６の集電部の他の詳細構造例を示す説明図。
【図９】Ｓｎを添加したＩＴＯの抵抗率の温度依存性を示した特性線図。
【図１０】ＩＴＯにおけるＳｎ濃度への依存性を、５００℃、６００℃、７００℃における抵抗率にて示した特性線図。
【符号の説明】
【００２２】
１    セル
１ｍ  電解質膜
１ｃ  カソード
１ａ  アノード
２    セルホルダ
３    セパレータ
４    集電体
４ｃ  酸化インジウム皮膜（ＩＴＯ皮膜）
５    突起部（集電部）
５ｃ  酸化インジウム皮膜（ＩＴＯ皮膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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