(57)【要約】【課題】結晶面の面内配向性を揃えることができると共に、ダイヤモンド膜の反り（ワープ）を低減することができる高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法を提供する【解決手段】基板上に（１００）高配向膜又は（１００）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面（裏面）に（１００）配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が（１００）結晶面が配向成長した高配向膜、（１００）配向した無粒界膜、又は（１００）配向した単結晶膜のいずれかである。また、（１１１）高配向性膜の場合も同様である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に（１００）高配向膜又は（１００）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面（裏面）に（１００）配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が（１００）結晶面が配向成長した高配向膜、（１００）配向した無粒界膜、又は（１００）配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とするダイヤモンド膜。
【請求項２】
基板上に（１１１）高配向膜又は（１１１）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面（裏面）に（１１１）配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜面が（１１１）結晶面が配向成長した高配向膜、（１１１）配向した無粒界膜、又は（１１１）配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とするダイヤモンド膜。
【請求項３】
前記基板が、単結晶シリコン（Ｓｉ）、単結晶炭化シリコン（ＳｉＣ）、単結晶白金（Ｐｔ）、又は単結晶イリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜。
【請求項４】
前記基板が、基材に蒸着された単結晶白金（Ｐｔ）膜又は単結晶イリジウム（Ｉｒ）膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜。
【請求項５】
前記基板が、単結晶シリコン基板の表面に、白金（Ｐｔ）膜又はイリジウム（Ｉｒ）膜が蒸着されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜。
【請求項６】
ダイヤモンド膜の反りが、±（１／１０００）以内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜。
【請求項７】
基板上に（１００）高配向膜又は（１００）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に（１００）配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項８】
基板上に（１１１）高配向膜又は（１１１）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に（１１１）配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板は、薬液で溶解除去するか、又は、機械的に除去することを特徴とする請求項７又は８に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基板を除去した後、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面を、１乃至１００ｎｍの深さでエッチングすることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶方位が（１００）又は（１１１）方向に高配向した高配向性ダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相合成により基板上に単結晶又は高配向性のダイヤモンド膜を作製する試みが、特許文献１乃至７に記載されている。ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特許文献８，９参照）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等が知られている。
【０００３】
さて、特許文献１及び２には、所謂「（１００）高配向膜」の合成方法が提示されている。この方法では、基板として単結晶シリコン基板（Ｓｉ）を使用し、炭素含有プラズマに曝して前処理し、次いで基板にバイアス電圧を印加してダイヤモンドの核生成を行い、その後、所定の条件でダイヤモンド膜の合成を行なう。この結果、図１に示すように、ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの結晶面が一方向に配列した（１００）高配向膜が合成される。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７２０８８号公報
【特許文献２】特表平７−５０６７９９号公報
【特許文献３】特開平８−１５１２９６号公報
【特許文献４】特開平９−４８６９３号公報
【特許文献５】特許第３７２８４６７号
【特許文献６】特開２００３−８９５９５号公報
【特許文献７】特開平１１−１２０８８号公報
【特許文献８】特公昭５９−２７７５４号公報
【特許文献９】特公昭６１−３３２０号公報
【非特許文献１】K. Kobashi, "Diamond Films" Elsevier社出版（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に提示された方法では、図１に見られるように、ダイヤモンドの結晶面が正確に一定方向に向いておらず、合成条件を最適化しても面内配向に±５°程度の分布があることが知られている（非特許文献１を参照）。このために、ダイヤモンド結晶面間のコアレッセンスが十分には進行せず、無粒界化及び単結晶化は困難であるという問題点がある。
【０００６】
特許文献３乃至５には、白金（Ｐｔ）単結晶の（１１１）結晶面上に無粒界ダイヤモンド膜又は単結晶ダイヤモンド膜を合成する方法が提案されている。図２は、ダイヤモンド膜を３０時間程度合成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。ダイヤモンドの（１１１）結晶面が自然にコアレッセンスしていることが分かる。合成条件を最適化すれば、無粒界のダイヤモンド膜が形成されることが実験的に確認されている。
【０００７】
しかしながら、Ｐｔ（１１１）単結晶はせいぜい１０ｍｍ径のものしか入手できない。基板面積を拡大するために、特許文献３乃至５に提示してあるように、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の（１１１）結晶面に所定の条件でＰｔをスパッタ蒸着してＰｔ（１１１）単結晶膜を形成し、この基板上にダイヤモンド膜を成長させれば、図２に示すようなダイヤモンド膜を合成することができる。しかし、この場合、ダイヤモンド膜合成中又は合成後に、ダイヤモンド膜がＰｔ膜とともにチタン酸ストロンチウム基材から剥離するという問題点がある。これは、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｔ及びダイヤモンドの熱膨張率が異なるために、ダイヤモンド合成中の試料温度（通常は８００〜１０００℃程度）から室温へ温度を下げた場合に、界面に大きなストレスが生じるためである。
【０００８】
このようなストレスを緩和するために、特許文献６には、シリコン基板上にＳｉｘＯｙ又はＳｉｘＮｙ薄膜を蒸着し、更にＴｉＯ２薄膜を積層した後、Ｐｔ（１１１）薄膜を蒸着することが提案されている。しかしながら、シリコン基板とＰｔ膜との間に非晶質のＳｉｘＯｙ、ＳｉｘＮｙ、ＴｉＯ２薄膜が存在するため、最終的に蒸着するＰｔ（１１１）膜の単結晶性が低く、その結果、成膜したダイヤモンド膜の配向性も低下するという問題点がある。
【０００９】
シリコン基板は単結晶材料が容易に入手でき、面積も１２インチ（３００ｍｍ）のウエハまで市販されている。これを利用して、シリコン表面をチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等のシリサイドに改質し、この基板上にダイヤモンドを（１００）配向成長させ、図１に示すような高配向性ダイヤモンド膜を形成する方法が、特許文献７に提案されている。この場合も、シリコン基板とダイヤモンド膜の格子不整合は緩和されるものの、上述と同様に剥離の問題は避けられない。
【００１０】
非特許文献１には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（１００）基板上に単結晶イリジウム（Ｉｒ）（１００）を蒸着し、バイアス印加法でダイヤモンド核発生を行い、この後、所定の条件でダイヤモンド膜をＣＶＤ合成することにより、ほぼ単結晶の（１００）配向ダイヤモンド膜が形成されることが開示されている。この方法では、膜厚５０μｍ程度の自立ダイヤモンド膜が合成できるが、ダイヤモンド膜にワープ（反り）が有り、このダイヤモンド基板上にフォトリソグラフィー又は電子ビーム描画法により微細加工を行なう場合には、ダイヤモンド膜の中央と周辺部で焦点距離を変えなければならないという問題点がある。
【００１１】
ダイヤモンド膜のワープの問題点は、特許文献１乃至７に共通した問題であり、未解決である。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、（１）結晶面の面内配向性を揃えることができると共に、（２）ダイヤモンド膜のワープを低減することができ、（１）によって、結晶面のコアレッセンスが進み、高品質の無粒界ダイヤモンド膜、単結晶ダイヤモンド膜の形成が可能となると共に、（２）によって、ダイヤモンド膜の微細加工が容易になり、電子デバイス及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）分野への用途の拡大を可能にすることができる高配向性又は単結晶のダイヤモンド膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るダイヤモンド膜は、基板上に（１００）高配向膜又は（１００）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面（裏面）に（１００）配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が（１００）結晶面が配向成長した高配向膜、（１００）配向した無粒界膜、又は（１００）配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る他のダイヤモンド膜は、基板上に（１１１）高配向膜又は（１１１）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、前記基板を除去して形成した一次ダイヤモンド膜と、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面（裏面）に（１１１）配向成長条件で成長された二次ダイヤモンド膜とを有し、前記配向成長した二次ダイヤモンド膜が（１１１）結晶面が配向成長した高配向膜、（１１１）配向した無粒界膜、又は（１１１）配向した単結晶膜のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
これらの高配向性ダイヤモンド膜において、前記基板は、例えば、単結晶シリコン（Ｓｉ）、単結晶炭化シリコン（ＳｉＣ）、単結晶白金（Ｐｔ）、又は単結晶イリジウム（Ｉｒ）である。
【００１６】
又は、前記基板は、例えば、基材に蒸着された単結晶白金（Ｐｔ）膜又は単結晶イリジウム（Ｉｒ）膜である。
【００１７】
又は、前記基板が、例えば、単結晶シリコン基板の表面に、白金（Ｐｔ）膜又はイリジウム（Ｉｒ）膜が蒸着されたものである。
【００１８】
前記ダイヤモンド膜のワープが、±（１／１０００）以内であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る高配向性ダイヤモンド膜の製造方法は、基板上に（１００）高配向膜又は（１００）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に（１００）配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る他の高配向性ダイヤモンド膜の製造方法は、基板上に（１１１）高配向膜又は（１１１）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する工程と、前記基板を除去して一次ダイヤモンド膜を得る工程と、前記一次ダイヤモンド膜の前記基板と接触していた面に（１１１）配向成長条件で二次ダイヤモンド膜を成長させる工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、これらのダイヤモンド膜の製造方法において、前記基板は、薬液で溶解除去するか、又は、機械的に除去することができる。このダイヤモンド膜裏面に直接二次ダイヤモンド膜を合成するが、前記基板を除去した後、前記一次ダイヤモンド膜が前記基板と接触していた面を、１乃至１００ｎｍの深さでエッチングすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、（１００）又は（１１１）に高配向した高配向性ダイヤモンド膜を得ることができる。即ち、本発明により、結晶面の面内配向性を揃えることができると共に、ダイヤモンド膜のワープを低減することができる。そして、面内配向性の向上により、結晶面のコアレッセンスが進み、高品質の無粒界ダイヤモンド膜、単結晶ダイヤモンド膜の形成が可能となると共に、反りの低減により、ダイヤモンド膜の微細加工が容易になり、電子デバイス及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）分野への用途を拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本発明においては、次のプロセスで高配向ダイヤモンド膜を形成する。先ず、通常の方法で基板に（１００）高配向膜又は（１００）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、基板を除去し、ダイヤモンドの裏面（基板と接触していた面）に（１００）配向成長条件でダイヤモンドを成長させる。これにより、成長したダイヤモンド膜が、（１００）結晶面が配向成長した高配向膜、（１００）配向した無粒界膜、又は（１００）配向した単結晶膜の自立膜が得られる。
【００２４】
図３には、本発明で提示した技術により、実際に作製した試料の電子顕微鏡写真を示す。各電子顕微鏡写真のスケールは写真中に示されている。図１の試料では、（１００）結晶面の平均径が４μｍ程度であるのに対し、図３では１５０μｍ以上に拡大していることが分かる。しかも、図３では、各結晶面の方位が図１の場合よりも、より完全に揃っていることが分かる。
【００２５】
図３に見られるように、高配向膜の裏面にダイヤモンド膜を合成すると、結晶面が拡大し、結晶面の配向性も向上する。この作用効果は、高配向性ダイヤモンド膜の裏面には、Ｓｉ基板上に発生したダイヤモンド核が露出しているが、これらダイヤモンド核の配向性は、これまでに考えられていたより格段に優れていることが原因ではないかと推察される。
【００２６】
同様に、通常の方法を用いて、基板に（１１１）高配向又は（１１１）単結晶ダイヤモンド膜を気相合成した後、基板を除去し、ダイヤモンドの裏面（基板と接触していた面）に（１１１）配向成長条件でダイヤモンドを成長させる。これにより、成長したダイヤモンド膜が、（１１１）結晶面が配向成長した高配向膜、（１１１）配向した無粒界膜、又は（１１１）配向した単結晶膜が自立膜として得られる。
【００２７】
高配向性ダイヤモンド膜を合成する基板としては、基板が単結晶シリコン（Ｓｉ）、単結晶炭化シリコン（ＳｉＣ）、単結晶白金（Ｐｔ）、及び単結晶イリジウム（Ｉｒ）が可能である。これらの基板上にいったん高配向性ダイヤモンド膜を合成した後、これらの基板を除去して、高配向性ダイヤモンド膜の裏面（基板と接触していた面）に、新たに高配向性膜（高配向膜、無粒界膜、単結晶膜）を成長させる。
【００２８】
基板はバルク材料に限られず、適当な基材に蒸着された単結晶Ｐｔ膜又は単結晶Ｉｒ膜でも良い。Ｐｔ膜の場合には、基材としてチタン酸ストロンチウム及びサファイアが可能であり、またＩｒ膜の場合には、基材としてチタン酸ストロンチウム及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が可能である。
【００２９】
更に、基板として、単結晶シリコン表面にＰｔ膜又はＩｒ膜が蒸着された材料を用いることも可能である。単結晶シリコン表面にＰｔ膜を蒸着すると、Ｐｔのシリサイドが生じ、この基板上に成長したダイヤモンド膜の配向性は良くないが、本発明で示すように、このダイヤモンド膜の裏面にダイヤモンドを合成すると、高配向性ダイヤモンド膜が成長する。
【００３０】
なお、本発明における高配向性ダイヤモンド膜の形成方法は実施例で説明する。
【００３１】
本発明では、上記基板上に高配向ダイヤモンド膜をいったん合成し、その後で基板を除去するが、基板の除去法として薬液による溶解除去が可能である。例えば基板がシリコンの場合には、弗酸と硝酸と純水の混合溶液で除去することができる。その他、イオンビームエッチング及びプラズマエッチング等によっても基板を除去することができる。
【００３２】
更に、基板とダイヤモンド膜の密着性が弱い場合には、ダイヤモンド膜を破壊することなく、基板を機械的に除去する（例えば剥す）ことも可能である。ダイヤモンド合成時の温度が８００℃以下であり、試料温度を室温に戻して反応容器から取り出す場合には、既にダイヤモンド膜が基板から剥離している場合が多い。一般に、基板とダイヤモンド膜との密着性は弱いので、ピンセット等を差し込んで容易に剥離することができる。
【００３３】
ダイヤモンド膜裏面には、基板を除去した後でも、基板材料が不純物として付着している場合があり、基板を除去した後、イオンビーム・スパッタにより、ダイヤモンド裏面を１乃至１００ｎｍの深さでエッチングすることにより、これらの付着物を除去できる。
【００３４】
更に、基板を除去した後、水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理、不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素）プラズマ処理により、ダイヤモンド裏面を１乃至１００ｎｍの深さでエッチングすることにより、付着物除去とともに、非ダイヤモンド成分を効果的に除去することができる。
【００３５】
裏面のエッチング深さが１ｎｍ未満であると、付着物の除去さえも不可能であり、裏面のエッチング深さが１００ｎｍを超えると、本発明の効果が失われる。
【００３６】
請求項６及び７に記載した方法で合成したダイヤモンド自立膜のワープは（１／１０００）以内に制御することができる。ここでワープとは、本発明に従って作製したダイヤモンド自立膜の中心と端の長さに対するダイヤモンド自立膜の中心から測定したダイヤモンド膜端の反り量の比である。ワープが（１／１０００）以内であると、微細加工におけるフォトリソグラフィー及び電子ビーム描画において、中央と端を同時に処理できるが、ワープが（１／１０００）を超えると、微細加工におけるフォトリソグラフィー及び電子ビーム描画において、中央と端部に対し別々にフォーカスすることが必要となり、微細加工精度が低下する。
【００３７】
本発明の方法では、反りのあるダイヤモンド自立膜の裏面に同質のダイヤモンド膜を成長させるので、ダイヤモンド膜内のストレスがバランスして反りが低減する。
【００３８】
本発明において、基板上に合成する高配向又は単結晶ダイヤモンド膜は、アンドープ・ダイヤモンド膜でも、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）等がドーピングされたダイヤモンドでも良い。同じく、高配向性ダイヤモンド膜の裏面に成長させるダイヤモンド膜も、アンドープ・ダイヤモンド膜でも、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）等がドーピングされたダイヤモンドでも良い。
【００３９】
なお、基板上に配向がランダムな多結晶ダイヤモンド膜又は微結晶ダイヤモンド膜を合成した後、基板を除去し、前記ダイヤモンド膜の裏面に、新たにダイヤモンド膜を成長させると、合成条件によって、配向がランダムな多結晶又は一軸配向性のダイヤモンド膜が成長する。ダイヤモンド結晶面の面内配向が不要な場合では、本方法により、ダイヤモンド自立膜のワープを低減することができる。
【００４０】
なお、本発明において、一次ダイヤモンド膜の厚さは、１０乃至５００μｍ、二次ダイヤモンド膜の厚さは１μｍ以上が好ましい。ワープの低減には、一次ダイヤモンド膜と二次ダイヤモンド膜のストレスがバランスするように、同じ膜厚とするのが好ましいが、例えば、一次ダイヤモンド膜が１００μｍを超える厚さの場合には、二次ダイヤモンド膜の厚さが数ｍｍであっても、ワープが小さい膜を合成できる。
【実施例１】
【００４１】
次に、本発明の効果を実証する実施例について説明する。先ず、（１００）高配向膜の実施例１について説明する。
【００４２】
「工程（ａ）  表面を炭化したシリコン基板上の（１００）高配向膜の合成」
先ず、シリコン基板上に（１００）高配向膜を合成する方法について説明する。基板として、直径１インチ、方位（１００）の表面が清浄なシリコンウエハを用いた。このシリコン基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）に維持しながら、メタン３体積％及び水素９７体積％の混合ガスを流量１００ｃｃ／分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ４００Ｗとしたが、基板温度が８００℃になるよう調整した。この処理を３０分間継続し、シリコン基板表面を炭化した。
【００４３】
次いで、装置内のガス圧を２５Ｔｏｒｒ（３３３３Ｐａ）に維持しながら、メタン：２体積％及び水素：９８体積％の混合ガスを流量：１００ｃｃ／分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ３５０Ｗとしたが、基板温度が７５０℃になるよう調整した。これと同時に、前記基板に負のバイアス電圧：−１５０Ｖを印加した。この処理を１５分間継続し、表面炭化したシリコン基板表面にダイヤモンドを核発生させた。
【００４４】
次いで、（１００）配向したダイヤモンド膜を合成するために、メタン：２．０体積％、水素：９７．９体積％、酸素：０．１体積％の混合ガスを流量：１００ｃｃ／分の条件で流した。装置内のガス圧は４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）、基板温度は８００℃に設定し、ダイヤモンドの合成を５０時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面に配向したピラミッド形状の構造が生じた。
【００４５】
最後に、ダイヤモンド膜表面に（１００）結晶面を形成するために、メタン：０．５体積％、水素：９９．５体積％の混合ガスを流量：１００ｃｃ／分の条件で流した。装置内のガス圧は４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）、基板温度は８５０℃に設定し、ダイヤモンドの合成を１０時間続けた。この結果、図１に見られるような（１００）高配向膜がシリコン基板上に合成された。このダイヤモンドの膜厚は約４５μｍであった。
【００４６】
「工程（ｂ）  シリコン基板上の（１００）高配向膜のワープ測定」
工程（ａ）で合成した試料を、弗酸・硝酸の水溶液に浸し、シリコン基板を溶解除去し、１インチ（２５ｍｍ）径の（１００）高配向膜の自立膜を作製し、通常シリコンウエハ等のワープ測定に使用するワープ計でワープ量を測定した。ダイヤモンド膜の中央から測定したダイヤモンド膜端の反り（膜表面に向かっている）は約３５μｍであり、ワープ量は（２．４／１０００）であった。
【００４７】
「工程（ｃ）  本発明による（１００）高配向膜の合成」
工程（ａ）で作製したダイヤモンド（１００）高配向膜の自立膜の裏面（シリコン基板に接触していた面）を上にして、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の基板支持台に置き、工程（ａ）で述べた（１００）配向したダイヤモンド膜を合成する条件（メタン：２．０体積％、水素：９７．９体積％、酸素：０．１体積％、ガス流量：１００ｃｃ／分、ガス圧：４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）、基板温度：８００℃）で、ダイヤモンドの合成を５０時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面に配向したピラミッド形状の構造が生じた。
【００４８】
次いで、工程（ａ）と同じく、ダイヤモンド膜表面に（１００）結晶面を形成するために、メタン：０．５体積％、水素：９９．５体積％の混合ガスを流量：１００ｃｃ／分の条件で流し、装置内のガス圧を４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）、基板温度を８５０℃に設定し、ダイヤモンドの合成を１０時間続けた。この結果、図３に見られるような（１００）高配向膜が合成された。このダイヤモンドの全膜厚は約９５μｍであった。
【００４９】
「工程（ｄ）  本発明による（１００）高配向膜の自立膜のワープ測定」
工程（ｃ）で合成した１インチ（２５ｍｍ）径の（１００）高配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した。ダイヤモンド膜の中央から測定したダイヤモンド膜端の反りは約１０μｍであり、ワープ量は（０．８／１０００）であり、工程（ｂ）から大きく低減された。（１１１）高配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
【実施例２】
【００５０】
次に、（１１１）高配向膜の実施例２について説明する。
【００５１】
「工程（ｅ）  Ｐｔ（１１１）基板上の（１１１）高配向膜の合成」
基板として、直径１０ｍｍ、方位（１１１）、厚さ２ｍｍのＰｔを用いた。このＰｔ基板を、ダイヤモンド粉末をアルコールで懸濁した液に浸し、約１０分間、超音波処理を行なって、Ｐｔ基板表ｊ面に傷つけ処理を行なった。
【００５２】
次いで、このＰｔ基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を６０Ｔｏｒｒ（７９９８Ｐａ）に維持しながら、メタン：０．５体積％及び水素：９９．５体積％の混合ガスを流量：１００ｃｃ／分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ４５０Ｗとしたが、基板温度が８８０℃になるよう微調整した。この処理を約１００時間継続し、Ｐｔ基板表面にダイヤモンド膜を合成した。
【００５３】
この結果、図２に見られるような、ダイヤモンド（１１１）結晶面から構成される表面形態を有する直径約１０ｍｍのダイヤモンド膜が成長した。図２ではダイヤモンド（１１１）結晶面がコアレッセンスした領域は２０μｍ以下であるが、本試料ではコアレッセンスした領域は約５０μｍであった。
【００５４】
「工程（ｆ）  （１１１）高配向膜のワープ測定」
工程（ｅ）で合成した（１１１）高配向ダイヤモンド膜はＰｔ基板から容易に剥離したが、裏面にはわずかながらＰｔが残留していることが観察された。そこでこのダイヤモンド膜を煮沸した王水で３０分間処理し、残留Ｐｔを完全に除去した。この自立ダイヤモンド膜のワープ量は（１．８／１０００）であった。
【００５５】
「工程（ｇ）  本発明による（１１１）高配向膜の合成」
工程（ｅ）で作製したダイヤモンド（１１１）高配向膜の自立膜の裏面（Ｐｔ基板に接触していた面）を上にして、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の基板支持台に置き、水素プラズマを用いて１０分間処理した。その後、工程（ｅ）で述べた（１１１）配向したダイヤモンド膜を合成する条件（メタン：０．５体積％、水素：９９．５体積％、ガス流量：１００ｃｃ／分、ガス圧：６０Ｔｏｒｒ（７９９８Ｐａ）、基板温度：８００℃）で、ダイヤモンドの合成を５０時間続けた。
【００５６】
この結果、図２に見られるような、ダイヤモンド（１１１）結晶面から構成される表面形態を有する、直径約１０ｍｍのダイヤモンド膜が成長した。工程（ｅ）ではダイヤモンド（１１１）結晶面がコアレッセンスした領域は約５０μｍ以下であったが、本試料ではコアレッセンスした領域は約３００μｍであった。
【００５７】
「工程（ｈ）  本発明による（１１１）高配向膜の自立膜のワープ測定」
工程（ｇ）で合成した１０ｍｍ径の（１１１）高配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した結果、反り（ワープ）量は（０．３／１０００）であり、工程（ｆ）から大きく低減された。（１００）高配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
【実施例３】
【００５８】
次に、（１００）高配向膜の実施例３について説明する。
【００５９】
「工程（ｉ）  Ｉｒ基板上の（１００）配向膜の合成」
基材として、直径１インチ、方位（１００）の表面が清浄なチタン酸ストロンチウムを用いた。この基材上にマグネトロンスパッタ法により、膜厚１０μｍの単結晶Ｉｒ（１００）膜を蒸着した。スパッタ蒸着時には、基板温度を７００℃に設定した。
【００６０】
次いで、この基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の基板支持台に置き、装置内のガス圧を２５Ｔｏｒｒ（３３３３Ｐａ）に維持しながら、メタン３体積％及び水素９７体積％の混合ガスを流量１００ｃｃ／分の条件で流した。プラズマ発生用のマイクロ波の入力パワーはほぼ３５０Ｗとしたが、基板温度が７５０℃になるよう調整した。これと同時に、前記基板に負のバイアス電圧−１５０Ｖを印加した。この処理を３０分間継続し、Ｉｒ基板表面にダイヤモンドを核発生させた。
【００６１】
次いで、（１００）配向したダイヤモンド膜を合成するために、メタン２．０体積％、水素９７．９体積％、酸素０．１体積％の混合ガスを流量１００ｃｃ／分の条件で流した。装置内のガス圧は４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）、基板温度は８００℃に設定し、ダイヤモンドの合成を５０時間続けた。この結果、ダイヤモンド膜表面には配向したピラミッド形状の構造が観察された。
【００６２】
最後に、ダイヤモンド膜表面に（１００）結晶面を形成するために、メタン０．５体積％、水素９９．５体積％の混合ガスを流量１００ｃｃ／分の条件で流した。装置内のガス圧は４０Ｔｏｒｒ（５３３２Ｐａ）、基板温度は８５０℃に設定し、ダイヤモンドの合成を１０時間続けた。この結果、図１に見られるような（１００）高配向膜がシリコン基板上に合成された。このダイヤモンドの膜厚は約４５μｍであった。合成されたダイヤモンド膜には明瞭な粒界は見られず、この膜が単結晶膜か、極めて単結晶に近い膜であると考えられる。
【００６３】
「工程（ｊ）  （１００）配向膜のワープ測定」
工程（ｉ）で合成した１インチ径のダイヤモンド膜は基板との密着性が低く、基板から機械的に剥がすだけで自然に剥離した。ダイヤモンド裏面にも付着物は観察されなかった。ワープ量を測定した結果、（１．８／１０００）が得られた。
【００６４】
「工程（ｋ）  本発明による（１００）配向膜の合成」
工程（ｉ）で作製したダイヤモンド（１００）配向膜の自立膜の裏面（Ｉｒ基板に接触していた面）を上にして、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の基板支持台に置き、工程（ｉ）と同様の条件でダイヤモンドを合成した。合成されたダイヤモンド膜にも明瞭な粒界は見られず（無粒界）、この膜が単結晶膜か、極めて単結晶に近い膜であると考えられる。このダイヤモンドの全膜厚は約９５μｍであった。
【００６５】
「工程（ｌ）  （１００）配向膜の自立膜のワープ測定」
工程（ｉ）で合成した１インチ径の（１００）配向膜の自立膜について、そのワープ量を測定した結果、ワープ量は（０．２／１０００）であり、工程（ｊ）から大きく低減された。（１１１）配向膜の場合も同様の方法が適用可能である。
【実施例４】
【００６６】
次に、（１００）高配向膜の実施例４について説明する。
【００６７】
「工程（ｍ）  本発明によるシリコン基板上の（１００）高配向膜の合成」
工程（ａ）において、最初のシリコン基板の炭化プロセスを省略し、１インチ（２５ｍｍ）径シリコン基板のバイアス印加核発生から始め、同様の合成条件で（１００）高配向膜を合成した。膜厚は約４５μｍであったが、（１００）結晶面の配向度は、実施例１で合成したダイヤモンド膜より劣っていた。
【００６８】
工程（ｂ）と同様なプロセスでシリコン基板を溶解除去してダイヤモンド自立膜を作製した。測定したワープ量は（３．１／１０００）であった。
【００６９】
次いで、ダイヤモンド膜の裏面に、実施例３と同様にしてダイヤモンドを成長させた。この結果、図３に見られるような（１００）高配向膜が合成され、その全膜厚は約９５μｍであった。このダイヤモンド自立膜のワープ量は（０．９／１０００）であり、大きく改善された。（１１１）高配向膜も同様の方法が適用可能である。
【実施例５】
【００７０】
「工程（ｎ）  本発明による高配向性ダイヤモンド膜の合成」
基板として、チタン酸ストロンチウム（１１１）面にＰｔ（１１１）単結晶膜を、厚さ５μｍスパッタ蒸着した材料と、ＭｇＯ（１００）面にＩｒ（１００）単結晶膜を、厚さ２μｍスパッタ蒸着した材料を用いて、工程（ｅ〜ｈ）及び工程（ｉ〜ｋ）と同様にダイヤモンド合成を行なっても、配向度及びワープが向上したダイヤモンド自立膜を合成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の高配向性ダイヤモンド膜は、高性能のトランジスタ、ダイオード、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料等に有効に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（１００）高配向膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】Ｐｔ（１１１）基板上に成長したダイヤモンド膜の電子顕微鏡写真である。
【図３】請求項１の高配向性ダイヤモンド自立膜の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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