(57)【要約】【課題】バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素を軽質炭化水素へ改質する反応に関して、比較的低い反応温度で高活性を示し、且つ安価である改質用触媒を提供すること。【解決手段】ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物と酸化セリウムを、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持させた、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒である。この改質用触媒に、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触、反応させて軽質炭化水素に改質する。改質後のガスは、ガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等のガス燃料として利用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物と酸化セリウムを、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持させることを特徴とするバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒。
【請求項２】
ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物のうち金属成分が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒。
【請求項３】
酸化セリウムの含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒を製造する方法であって、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体にセリウム化合物の水溶液を含浸後、乾燥・焼成を行い、その後、ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物の水溶液を含浸後、乾燥・焼成を行う、又はシリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体にニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物及びセリウム化合物の混合水溶液を含浸後、乾燥・焼成を行うことを特徴とするバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒に、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触、反応させて軽質炭化水素に改質する方法。
【請求項６】
反応温度を４００〜１０００℃とする、請求項５記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触させて軽質炭化水素に改質する方法。
【請求項７】
バイオマスを空気遮断状態での間接加熱により４００〜９００℃の熱分解ガスと固形炭化物に分離する熱分解手段と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒を用いて前記熱分解手段で得られた熱分解ガス中に含まれる常温常圧で液化する重質炭化水素を４００〜９００℃の温度領域にて、常温常圧で液化しない水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換するガス改質手段と、前記固形炭化物を燃料ガス化する固形炭化物燃料ガス化手段とを備え、前記固形炭化物燃料ガス化手段で得られた燃料ガスを前記ガス改質手段の間接加熱用熱源として利用することを特徴とするバイオマス熱分解ガス化装置。
【請求項８】
熱分解手段を外熱式ロータリーキルンとし、処理物の滞留時間を２０分〜３時間とすることを特徴とする請求項７記載のバイオマス熱分解ガス化装置。
【請求項９】
ガス改質手段の後段にガス冷却・浄化手段、更にその後段にガス圧縮・貯留手段を備え、得られたガスをガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等のガス燃料として、動力利用または発電利用または発電及び熱利用することを特徴とする請求項７または８記載のバイオマス熱分解ガス化装置。
【請求項１０】
請求項７記載のバイオマス熱分解ガス化装置において、ガス改質手段に含まれる触媒が、重質炭化水素から軽質炭化水素への転換時において触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解手段で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄が触媒に吸着することで劣化した場合に、触媒に空気、もしくは水蒸気を添加させることを特徴とする触媒再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを熱分解ガス化した際に発生する重質炭化水素を水素、一酸化炭素、メタンを中心とする軽質炭化水素へ改質する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いた改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段としてバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー転換に関する研究が各所で行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バイオマス等の廃棄物の処理方法と熱分解ガスの回収方法及び装置が提案されている。しかし、この装置では、熱分解ガス中のタール分を改質するために、熱分解炉で発生した熱分解ガスの一部を部分燃焼し、１０００℃以上の高温とする必要があった。そのため、得られるガスの発熱量は低く、ガスエネルギーの回収率も低くなる問題があった。さらに、熱分解ガスを１０００℃以上にするために改質炉の耐熱構造化が必要であり、また、部分燃焼時に酸素富化によりガスカロリーを上げるため酸素発生装置が必要となるため、装置自体も高価となる。
【０００４】
そのため、部分燃焼をせずに６００〜８００℃の低温域でタール分を改質する手段として、触媒が注目され開発が進められてきた。例えば、ドロマイトや、特許文献２に開示されているように、シリカをベースとしてその表面上に助触媒として酸化セリウム、触媒活性金属としてロジウムを担持させた触媒（Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２）が提案されている。しかし、特許文献２の触媒では、貴金属であるロジウムが高価なため、触媒製造費自体も高くなる。
【特許文献１】特開平１１−２９０８１０号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素を軽質炭化水素へ改質する反応に関して、比較的低い反応温度で高活性を示し、且つ安価である改質用触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、その改質用触媒を用いてバイオマスを高効率にエネルギー転換するための改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素を軽質炭化水素へ改質する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いてバイオマスを高効率にエネルギー変換するガス化プロセスに関する。
【０００８】
すなわち、本発明の改質用触媒は、以下のとおりのものである。
【０００９】
（１）ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物と酸化セリウムを、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持させることを特徴とするバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒。
【００１０】
（２）ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物のうち金属成分が１〜２０質量％であることを特徴とする（１）記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒。
【００１１】
（３）酸化セリウムの含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒。
【００１２】
また、本発明の改質用触媒の製造方法は、以下のとおりのものである。
【００１３】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒を製造する方法であって、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体にセリウム化合物の水溶液を含浸後、乾燥・焼成を行い、その後、ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物の水溶液を含浸後、乾燥・焼成を行う、又はシリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体にニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物及びセリウム化合物の混合水溶液を含浸後、乾燥・焼成を行うことを特徴とするバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒の製造方法。
【００１４】
また、本発明の改質用触媒を用いた改質方法は、以下のとおりのものである。
【００１５】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒に、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触、反応させて軽質炭化水素に改質する方法。
【００１６】
（６）反応温度を４００〜１０００℃とする、（５）記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触させて軽質炭化水素に改質する方法。
【００１７】
また、本発明の改質用触媒を用いたバイオマス熱分解ガス化装置は、以下のとおりである。
【００１８】
（７）
バイオマスを空気遮断状態での間接加熱により４００〜９００℃の熱分解ガスと固形炭化物に分離する熱分解手段と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素の軽質炭化水素への改質用触媒を用いて前記熱分解手段で得られた熱分解ガス中に含まれる常温常圧で液化する重質炭化水素を４００〜９００℃の温度領域にて、常温常圧で液化しない水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換するガス改質手段と、前記固形炭化物を燃料ガス化する固形炭化物燃料ガス化手段とを備え、前記固形炭化物燃料ガス化手段で得られた燃料ガスを前記ガス改質手段の間接加熱用熱源として利用することを特徴とするバイオマス熱分解ガス化装置。
【００１９】
（８）熱分解手段を外熱式ロータリーキルンとし、処理物の滞留時間を２０分〜３時間とすることを特徴とする（７）記載のバイオマス熱分解ガス化装置。
【００２０】
（９）ガス改質手段の後段にガス冷却・浄化手段、更にその後段にガス圧縮・貯留手段を備え、得られたガスをガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等のガス燃料として、動力利用または発電利用または発電及び熱利用することを特徴とする（７）または（８）記載のバイオマス熱分解ガス化装置。
【００２１】
また、本発明の触媒再生方法は、以下のとおりである。
【００２２】
（１０）（７）記載のバイオマス熱分解ガス化装置において、ガス改質手段に含まれる触媒が、重質炭化水素から軽質炭化水素への転換時において触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解手段で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄が触媒に吸着することで劣化した場合に、触媒に空気、もしくは水蒸気を添加させることを特徴とする触媒再生方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、バイオマス熱分解ガス化の過程で生成する重質炭化水素を軽質炭化水素へ高効率に改質する、優れた触媒活性を有し、且つ安価な改質用触媒を提供でき、この改質用触媒に重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触反応させることにより、軽質炭化水素に改質することができる。また、そこで得られた軽質炭化水素は清浄化した後に、ガス燃料として動力または発電設備で利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明者らは、触媒を構成する構成元素、組成に着目して鋭意検討したところ、貴金属に替わる遷移金属元素を用いても貴金属を用いた場合と同等の高い改質活性を保有し、且つ安価に製造できることを見出した。またこの改質用触媒を利用すれば、そこで得られる軽質炭化水素をガス燃料として動力または発電設備で利用することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００２６】
すなわち、本発明の改質用触媒は、ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物と酸化セリウムを、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持させたものである。本発明者らが鋭意検討した結果、ニッケル、コバルト、鉄の一種または二種以上が主活性成分であり、酸化セリウムが酸素を吸蔵・放出する機能を有するために前記主活性成分上に析出する炭素成分を酸化除去して触媒性能を長期間保持する役割を果たすものと思われる。また、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体は酸点が少ないために炭素析出を起こしにくい性質を有し且つ高強度で表面積が大きく、本反応を高効率に進行させる反応場を提供する役割を果たすものと思われる。
【００２７】
ここでいう重質炭化水素とは、バイオマスを不活性雰囲気下（空気遮断状態）で加熱する過程でバイオマスが熱分解を伴いながらガス状成分と共に生成する炭素が５個以上含まれた有機化合物であって鎖状炭化水素、芳香族炭化水素のいずれか一方またはそれらの混合物を指し、例えば縮合多環芳香族の一種であるタールなどが主成分である。
【００２８】
尚、バイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系バイオマス、またはそれらを原料とした木質チップ、ペレット等の２次製品や、製紙系バイオマス、農業残渣、家畜糞尿、下水汚泥、食品廃棄物等の有機未利用資源などを指す。
【００２９】
また、重質炭化水素の軽質炭化水素への改質反応とは、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、系内に存在する水素や水蒸気などとの間で起こりうる水素化反応や水蒸気改質反応を指すことが多い。
【００３０】
本発明の改質用触媒では、主活性成分であるニッケル、コバルト、鉄は主に酸化物として存在するが、一定温度の加温下、水素を含む還元ガスを流通して活性化処理することにより、その一部が金属に還元されて、触媒機能を発揮するようになると考えられる。
【００３１】
また、本発明の改質用触媒においては、主活性成分であるニッケル、コバルト、鉄の化合物中の金属成分（ニッケル、コバルト、鉄）の総含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。主活性成分の金属成分が１質量％未満の場合には、触媒活性が十分でないため好ましくない。また、主活性成分の金属成分の含有量が２０質量％を超える場合には、助触媒として加える酸化セリウム、反応場を提供する担体の割合が少なくなり、かつ、活性金属の分散度が低くなるため、それぞれの機能が十分発揮されない恐れがある。
【００３２】
さらに、本発明の改質用触媒においては、助触媒として加える酸化セリウムの含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。酸化セリウムの含有量が１質量％未満の場合には、酸化セリウムの酸素吸蔵・放出機能を利用した触媒上に析出する炭素成分の酸化除去の機能が十分でないため好ましくない。また、酸化セリウムの含有量が５０質量％を超える場合には、主活性成分であるニッケル、コバルト、鉄等の化合物の担持量が少なくなるため、触媒活性が十分でない。
【００３３】
加えて、本発明の改質用触媒に用いる担体は、シリカ、アルミナの多孔質酸化物から選定されるものであり、粉体またはそれをバインダーを用いて成型した成型体として用いることができる。また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
【００３４】
一方、本発明の改質用触媒の製造方法は、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、セリウム化合物の溶液を含浸し、乾燥・焼成を行い、その後、ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物の溶液を含浸し、乾燥・焼成を行うものである。または、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、ニッケル、コバルト、鉄のうちの一種または二種以上を有する化合物及びセリウム化合物の混合溶液を含浸し、乾燥・焼成を行うものである。尚、ここでいう含浸の方法としては特に限定されるものではないが、担体表面に担持させたい金属化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液を担体表面に滴下した後、水または有機溶媒を蒸発させるインシピエントウエットネス法や、担持させたい金属化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液中に担体を浸漬し、水または有機溶媒を蒸発して金属成分のみを担体表面に付着させる蒸発乾固法等がある。
【００３５】
また、本発明の改質用触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよいが、粉体の場合には粒子径範囲としては平均粒径で１０μｍ〜１ｍｍ、成型体の場合には球状、シリンダー状、リング状、小粒状またはハニカム担体へ担持したものなどいずれでもよい。
【００３６】
また、本発明の改質方法は、上記本発明の改質用触媒に、バイオマス熱分解ガス化過程で生成する重質炭化水素をバイオマス熱分解ガス化ガスと共に接触反応させて軽質炭化水素に改質することを特徴とする。この改質方法においては４００〜１０００℃で接触反応させることが好ましい。反応温度が４００℃未満の場合には、重質炭化水素が軽質炭化水素へ改質する際の反応速度が低下し、触媒活性が十分でないため、好ましくない。一方、反応温度が１０００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になるなど、改質装置が高価になるため、経済的に不利になる。さらにここで用いる反応形式としては、固定床、流動床など様々なものを用いることができる。
【００３７】
ここで、本発明の改質用触媒を用いたバイオマスガス化装置の詳細について説明する。
【００３８】
図１にはバイオマスガス化装置の概要例を示すが、特にこれに限定されるものではない。同図に示すように、バイオマスガス化装置は、原料供給手段として、バイオマスを受け入れる受入ホッパー１とそれを搬送するコンベヤ２、コンベヤ２で搬送されたバイオマスを一時貯留し、切り出し量を測定する秤量ホッパー３、大気遮断装置４、及びスクリューフィーダー５を備える。また、バイオマスの熱分解手段として外熱式ロータリーキルンの熱分解炉６を備え、その後段にガス改質手段として触媒反応器７、固形炭化物燃料ガス化手段として固定床式の部分燃焼ガス化炉９とこの部分燃焼ガス化炉９を遮断するガス遮断装置としてロータリーバルブ８を備える。さらに、触媒反応器７の後段には、ガスを冷却・洗浄、除塵、圧縮、貯留、発電利用するために、それぞれスクラバー１０、除塵器１１、ガス圧縮機１２、ガスホルダ１３、ガスエンジン等の利用設備１４を備える。
【００３９】
原料供給工程では、秤量ホッパー３でバイオマスの供給量をバッチ測定し、２重化した大気遮断装置４を介し、熱分解炉６の炉内ガスを大気に放出することなく、また、大気を炉内に吸い込むことなく、スクリューフィーダー５上に供給する。２重化した大気遮断装置間の空間は、蒸気、窒素等の不活性ガスでパージするとより効果的に遮断できる。バイオマスはスクリューフィーダー５で熱分解炉６へ連続的に挿入される。
【００４０】
熱分解工程において、熱分解炉６は外熱式ロータリーキルンとなっており、外熱の熱源として、熱分解炉６で得られた固形炭化物を部分燃焼してガス化する部分燃焼ガス化炉９で発生した可燃性ガスを導入し、外熱部６ａで燃焼空気ファン１５からの空気と混合するバーナー（図示せず）を備え、７００〜９００℃の温度で燃焼する。ロータリーキルンの炉殻６ｂは外熱部６ａと遮断する構成の隔壁となっており、外熱部６ａの燃焼ガスとキルン内部の熱分解ガスは混合せず、間接加熱となっている。また、処理するバイオマスの滞留時間は２０分〜３時間の間で調整する。すなわち、バイオマスの付着水分に応じ、滞留時間を適宜調整することで、バイオマス中の揮発分をほぼ揮発させ、ガス化することが可能となる。滞留時間が２０分未満ではバイオマスのガス化は完全に行われず、３時間超ではむやみに炉を大きくするのみでガス化の程度に差が無くなる。
【００４１】
熱分解炉６に装入されたバイオマスは炉殻６ｂからの熱伝導により４００〜９００℃に昇温され、熱分解ガスと固形炭化物とに分離する。熱分解ガスは、バイオマス中の付着水分と揮発分が乾燥、熱分解により揮発したもので、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４主体の低沸点ガスと常温で液状化する高沸点の液状物質、いわゆるタール状ガスと、水蒸気とからなり、熱分解炉出口温度で４００〜９００℃となる。熱分解炭化物は、熱分解温度によっては一部揮発分が残留するが、大部分は、固定炭素分と灰分とからなる炭化物であり、熱分解炉出口温度で４００〜９００℃となる。
【００４２】
ガス改質工程において、熱分解工程で発生した熱分解ガスが触媒反応器７に入る。触媒反応器７の炉殻７ａには本発明による改質用触媒が充填されており、熱分解ガスが炉殻７ａを通過し、炉殻７ａ内の改質用触媒によりタール分は水素、一酸化炭素、メタンを主体とする低沸点のガスに変換される。また、触媒反応器７の炉殻７ａは外熱部７ｂと遮断する鋼製の隔壁となっており、外熱式ロータリーキルン６の外熱部６ａから発生する７００〜１０００℃の温度の燃焼排ガスを導入し、タール改質時の吸熱反応熱を間接的に補填する。
【００４３】
固形炭化物は冷却せず、ロータリーバルブ８を介し部分燃焼ガス化炉９で空気により部分燃焼して可燃性ガスを発生する。この可燃性ガスの一部は上述のとおり外熱式ロータリーキルン６及び触媒反応器７の間接加熱用熱源として用いるが、残りは触媒反応器７出口で、改質ガスと合流させて回収する。
【００４４】
回収した改質ガスは、ガス冷却・浄化工程でスクラバー１０により冷却されると共に、ガス中の塩素、硫黄がＮａＯＨ槽１６からのＮａＯＨで中和除去される。スクラバー１０の排水は固液分離機１７で固体分を除いた後、循環使用される。スクラバー出口の温度は４０℃以下に十分に低くし、含有水蒸気を抑え、高カロリーでクリーンな回収ガスとして、ガス圧縮機１２を介し、ガスホルダ１３に一時貯留した上で、ガスエンジン等の利用設備１４で動力利用や発電利用する。この際、ガスエンジンの熱回収を蒸気や温水で行えば、他設備への熱供給も可能となり、バイオマスの持つ熱量を最も効果的に利用できる。
【００４５】
また、触媒反応器７に内蔵される改質用触媒は、重質炭化水素から軽質炭化水素への転換時に触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解工程で得られた熱分解中ガス中に含まれる硫黄が触媒に吸着することで、触媒が劣化し、重質炭化水素から軽質炭化水素への改質性能が低下する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、先ず、原料供給を停止し、外熱式ロータリーキルン６から窒素を添加し、外熱ロータリーキルン内部の熱分解ガス、触媒反応器７、スクラバー１０、除塵器１１内部の改質ガスを装置外に排出する。その後、窒素を停止し、外熱式ロータリーキルン６より水蒸気を添加させ、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することが可能となる。また、水蒸気の代わりに空気を添加させることで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することが可能となる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
１４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したアルミナ（表面積：１０ｍ２／ｇ）に酸化セリウム、及びニッケルの前駆体であるＣｅ（ＮＨ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ混合水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、その後７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行う触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。
【００４７】
この改質用触媒を用いて、固定床反応器にて、バイオマスとして杉の粉のガス化を行った。固定床反応器の概略を図２に示す。
【００４８】
バイオマスの供給は反応器１８の上部のバイオマスフィーダー１９よりＮ２をキャリアガスとして連続的に行った。供給速度はバイオマスフィーダー１９に取り付けたコック１９ａの開放度合と、バイブレーターの振動強度により調整した。反応温度の制御は反応器１８の外壁に取り付けた熱電対により行った。生成ガスの流量は石鹸膜流量計により測定し、ガス組成の分析はガスクロマトグラフ２３により行った。使用したガスクロマトグラフ２３はＳｈｉｍａｄｚｕ  ＣＧ−１４ＢでＨ２をＴＣＤ（モレキュラーシーブ１３Ｘ）、それ以外の生成物はＦＩＤ（ガスクロパック５４）を用いて分析し、その記録はインテグレーター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  クロマトパックＣＲ−５Ａ）で行った。
【００４９】
反応器１８は改質用触媒２０とチャー２１（析出した固体状の炭素成分）が別々に貯留されるデュアルベッド式を使用した。デュアルベッド式の利点として、バイオマスのガス化時に発生するチャーや灰分を直接触媒と接触させないため、触媒寿命の長期化が図れる。また、燃焼してもほとんどＣＯ２にしかならないチャーをガス化しないことによって生成ガスの組成をより有用なものとすることができる。反応器１８の下流には蒸気及びタールをトラップするために氷を入れたデューワー瓶２２を設置した。
【００５０】
試験条件は以下のとおりである。改質用触媒量：１ｇ、バイオマス供給速度：６０ｍｇ／ｍｉｎ（Ｃ：２１９１μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ：３５４３μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ：１４７５μｍｏｌ／ｍｉｎ）、キャリアガス用Ｎ２：６０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５（Ｈ２Ｏ：１１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、反応時間：１５分、水素還元：７７３Ｋ、３０分間。
【００５１】
改質用触媒の性能は、炭素転化率（Ｃ−ｃｏｎｖ．％）、Ｈ２生成速度、供給されたバイオマスの総Ｃ量に対するコーク中のＣの割合（ｃｏｋｅ％）、供給されたバイオマスの総Ｃ量に対するタール中のＣの割合（ｔａｒ％）で判断し、それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の式で算出した。
Ｃ−ｃｏｎｖ．％＝（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４の生成速度）／（バイオマスのＣ供給量）×１００
ｃｏｋｅ％＝（コーク中のＣ量）／（供給されたバイオマスの総Ｃ量）×１００
ｔａｒ％＝（１００−（Ｃ−ｃｏｎｖ．％）−（ｃｈａｒ％）−（ｃｏｋｅ％））
（ｃｈａｒ％＝（チャー中のＣ量）／（供給されたバイオマスの総Ｃ量）×１００）
尚、コーク（ｃｏｋｅ）とは改質用触媒表面に堆積した炭素、チャーとは、バイオマスの熱分解により生成されガス化されずに残った固定炭素分のことである。
【００５２】
また、コーク中のＣ量、及びチャー中のＣ量の測定方法は以下のとおりである。
【００５３】
（コーク中Ｃ量）
１．１５分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器１８にＮ２を添加することで、反応器１８内のガスを追い払う。
２．Ｏ２を反応器１８の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ２の発生量をガスクロマトグラフ２３で測定する。
３．ＣＯ、ＣＯ２発生量からコーク中のＣ量を算出する。
【００５４】
（チャー中Ｃ量）
１．コーク中Ｃ量の測定完了後、反応器１８の上部からのＯ２の添加を停止し、反応器１９の下部からＯ２を添加する。
２．コーク中Ｃ量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するＣＯ、ＣＯ２の発生量をガスクロマトグラフ２３で測定する。
３．ＣＯ、ＣＯ２発生量からチャー中のＣ量を算出する。
【００５５】
以上のような図２の固定床反応器において、反応温度を９２３Ｋにして、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００５６】
（実施例２）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００５７】
（実施例３）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が５０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００５８】
（実施例４）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が１２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００５９】
（実施例５）
１４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したアルミナ（表面積：１０ｍ２／ｇ）に酸化セリウムの前駆体であるＣｅ（ＮＨ４）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行い、その後ニッケルの前駆体であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行った触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。
【００６０】
この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００６１】
（実施例６）
（実施例５）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が１２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００６２】
（比較例１）
１４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したアルミナ（表面積：１０ｍ２／ｇ）にニッケルの前駆体であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行い、その後酸化セリウムの前駆体であるＣｅ（ＮＨ４）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行った触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の触媒を得た。
【００６３】
この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。Ｃ−ｃｏｎｖ．％が低く且つｃｏｋｅ％、ｔａｒ％も高く、活性が低い結果となった。
【００６４】
（比較例２）
１４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したアルミナ（表面積：１０ｍ２／ｇ）にニッケルの前駆体であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行った触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％の改質用触媒を得た。
【００６５】
この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。Ｃ−ｃｏｎｖ．％が低く且つｃｏｋｅ％も多く、活性が低い結果となった。
【００６６】
（比較例３）
（比較例２）と同様の触媒調整方法で、ニッケル質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。
【００６７】
この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。Ｃ−ｃｏｎｖ．％が低く且つｃｏｋｅ％も多く、活性が低い結果となった。
【００６８】
（比較例４）
１４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したアルミナ（表面積：１０ｍ２／ｇ）に酸化セリウムの前駆体であるＣｅ（ＮＨ４）２６Ｈ２Ｏ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行い、その後ロジウムの前駆体であるＲｈ水溶液を含浸後、３８３Ｋで１２時間掛けて乾燥させ、７７３Ｋで３時間掛けて焼成を行った触媒調製方法で、ロジウム質量比が１．２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。
【００６９】
この改質用触媒を用いて、反応温度９２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。しかし、この比較例４の改質用触媒は、貴金属であるロジウムを含有すため、その製造費も高価となる。
【表１】
2007229548.tif 000002
【００７０】
（実施例７）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８７３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７１】
（実施例８）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル重量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８７３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７２】
（実施例９）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が５０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８７３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７３】
（実施例１０）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が１２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８７３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７４】
（実施例１１）
（実施例５）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８７３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７５】
（実施例１２）
（実施例５）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が１２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８７３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【表２】
2007229548.tif 000003
【００７６】
（実施例１３）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７７】
（実施例１４）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７８】
（実施例１５）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が５０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、Ｃ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００７９】
（実施例１６）
（実施例１）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が１２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００８０】
（実施例１７）
（実施例５）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００８１】
（実施例１８）
（実施例５）と同様の触媒調製方法で、ニッケル質量比が１２質量％、酸化セリウム質量比が３０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００８２】
（実施例１９）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの替わりに硝酸コバルトを用いる以外は（実施例１）と同じ触媒調製方法により、コバルト質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００８３】
（実施例２０）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの替わりに硝酸鉄を用いる以外は（実施例１）と同じ触媒調製方法により、鉄質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００８４】
（実施例２１）
アルミナの替わりに同じく１４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したシリカ（表面積：２５ｍ２／ｇ）を用いる以外は（実施例１９）と同じ触媒調製方法により、コバルト質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【００８５】
（実施例２２）
アルミナの替わりに同じくｌ４７３Ｋで３時間掛けて予備焼成したシリカ（表面積：２５ｍ２／ｇ）を用いる以外は（実施例１）と同じ触媒調製方法により、ニッケル質量比が４質量％、酸化セリウム質量比が１０質量％の改質用触媒を得た。この改質用触媒を用いて、反応温度８２３Ｋにて、１５分間の改質試験を行ったところ、表３に示すような結果が得られ、ｔａｒ％が低く且つＣ−ｃｏｎｖ．％が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
【表３】
2007229548.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の改質用触媒を用いたバイオマスガス化装置を示す。
【図２】本発明の実施例で用いた固定床反応器の概略を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１  受入ホッパー
２  コンベア
３  秤量ホッパー
４  大気遮断装置
５  スクリューフィーダー
６  ロータリーキルン（熱分解炉）
６ａ  ロータリーキルンの外熱部
６ａ  ロータリーキルンの炉殻
７  触媒反応器
７ａ  触媒反応器の炉殻
７ｂ  触媒反応器の外熱部
８  ロータリーバルブ（ガス遮断装置）
９  部分燃焼ガス化炉
１０  スクラバー
１１  除塵器
１２  ガス圧縮機
１３  ガスホルダ
１４  ガスエンジン等の利用設備
１５  燃焼空気ファン
１６  ＮａＯＨ槽
１７  固液分離機
１８  反応器
１９  バイオマスフィーダー
２０  改質用触媒
２１  チャー
２２  デューワー瓶
２３  ガスクロマトグラフ
【図１】
2007229548.tif 000005
【図２】
2007229548.tif 000006