(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽スペクトルの広い範囲にわたって放射線を吸収し、強い吸光性を有する有機色素を利用したエネルギー効率の良い光電池を提供する。【解決手段】１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を提供する。この組成物を半導体層上に配置し、さらに半導体層を導電性表面上に配置して色素増感電極を構成することができる。色素増感電極を対電極及びレドックス電解質と合わせて、光電池を組み立てることができる。光電池は単一セルで使用しても、他のセルとタンデムで使用してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物。
【化１】
2007084792.tif 000015
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチル基、メトキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに、構造式Ｉは次の構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【化２】
2007084792.tif 000016
【請求項２】
クロコニン誘導体が次の構造式ＶＩＩで表される、請求項１記載の組成物。
【化３】
2007084792.tif 000017
式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であるが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチル基、メトキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とする。
【請求項３】
クロコニン誘導体が次の構造式ＸＩで表される、請求項１記載の組成物。
【化４】
2007084792.tif 000018
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であるが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）である場合には、Ｒ３及びＲ４は水素原子ではないことを条件とする。
【請求項４】
次の構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物。
【化５】
2007084792.tif 000019
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに、構造式Ｉは次の構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【化６】
2007084792.tif 000020
【請求項５】
（ａ）導電性表面を有する基板、
（ｂ）前記導電性表面上に配置された電子輸送層、及び
（ｃ）前記導電性表面上に配置された１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物
を備える色素増感電極。
【請求項６】
前記組成物が次の構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する、請求項５記載の色素増感電極。
【化７】
2007084792.tif 000021
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチルＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに、構造式Ｉは次の構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【化８】
2007084792.tif 000022
【請求項７】
（ａ）導電性表面を有する基板、前記導電性表面上に配置された電子輸送層、及び前記電子輸送層上に配置された１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を含む色素増感電極、
（ｃ）対電極、及び
（ｄ）前記色素増感電極及び対電極に接触した正孔輸送層
を備える光電池。
【請求項８】
前記組成物が次の構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する、請求項７記載の光電池。
【化９】
2007084792.tif 000023
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチルＣ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに、構造式Ｉは次の構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【化１０】
2007084792.tif 000024
【請求項９】
前記光電池が単一セルとして又は他の光電池とタンデムで光起電力型電源である、請求項７記載の光電池。
【請求項１０】
複数の前記光電池がタンデムに配列されて光起電力型電源として作用する、請求項７記載の光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロコニン誘導体を含有する組成物に関する。本発明はまた、クロコニン誘導体を含有する組成物を用いて製造できる色素増感電極及び光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素又は増感剤は、製造コストが低くなると予想されることから、将来の光起電用途に大きな可能性をもつ色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の重要な要素である。色素の中心的役割は光の効率よい吸収とその電気エネルギーへの変換である。色素が高い効率を発揮するには、できるだけ広いスペクトル範囲の太陽光を吸収しなければならない。さらに、理想的には、吸収された光子すべてを、励起された色素状態から得られる電子に変換しなければならない。色素がその初期状態、つまり次の光子を吸収する準備のできた状態に戻るために、色素が正孔輸送材料から電子を受けとる必要がある。多数回の出し入れと装置の長い有効寿命を確保するために、電子輸送材料への電子注入と正孔輸送材料への正孔注入両方が、色素が受ける他の化学作用よりも迅速でなければならない。さらに、色素が電子輸送材料に注入された電子を再捕獲しないか、電子輸送材料から正孔輸送材料への電子の通路として作用しないことが重要である。ＤＳＳＣへの用途には、パワー効率の高い色素が特に望ましい。Ｒｕ（ＩＩ）（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）２ＮＣＳ２などの遷移金属錯体が効率のよい増感剤であることが確認されており、これらはその化合物の周辺に位置するカルボキシル又はホスホネート基を介して半導体金属酸化物表面に結合させることができる。しかし、これらの金属錯体は代表的には吸収の消衰係数（又は吸光度）が１〜３×１０４Ｍ−１ｃｍ−１程度である。ＤＳＳＣにおける色素性能を改良する研究は、色素が吸着されるＴｉＯ２膜成分の厚さを大きくし、これにより色素吸着に利用可能な表面積を増加することに集中している。しかし、ＤＳＳＣでＴｉＯ２膜厚を増加する結果として、光電子の輸送距離が増加し、これにより非生産的な逆反応の可能性が大きくなる。他方、有機色素、例えばローダミン、シアニン、クマリン又はキサンテン族の色素は、１０５Ｍ−１ｃｍ−１程度の高い吸収の消衰係数を有する。しかし、ほとんどの有機色素は代表的には電磁スペクトルの狭い範囲（代表的には約１０ｎｍ未満）しか吸収しない。したがって、太陽スペクトルの広い範囲の波長を吸収することができ、しかも強い吸光性を有する有機色素は、魅力的だが、なかなか実現できない目標となっている。ほとんどの有機材料の光吸収特性は信頼のおける予想をすることができず、実験的に確認せざるを得ないからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、太陽スペクトルの広い範囲にわたって放射線を吸収し、強い吸光性を有する有機色素が必要とされている。さらに、広い範囲にわたって吸収でき高い吸光度値を有する有機色素をうまく利用できる、エネルギー効率のよい光電池を提供するのが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、次の構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を提供する。
【０００５】
【化１】
2007084792.tif 000002
式中のＲ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチル基、メトキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに、構造式Ｉは構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【０００６】
【化２】
2007084792.tif 000003
別の実施形態では、本発明は、導電性表面を有する基板、前記導電性表面上に配置された電子輸送層、及び前記電子輸送層上に配置された構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を備える色素増感電極を提供する。
【０００７】
他の実施形態では、本発明は、導電性表面を有する基板、前記導電性表面上に配置された電子輸送層、及び前記電子輸送層上に配置された構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を含む色素増感電極と、対電極と、前記色素増感電極及び対電極に接触した正孔輸送層とを備える光電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００９】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１０】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族部分を有する原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族部分を有する原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素のみからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上記の通り、芳香族基は１以上の芳香族部分を有する。芳香族部分は例外なく（４ｎ＋２）個の「非局在化」電子を有する環構造であり、ｎは１以上の整数であり、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などである。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部分（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基である。本明細書では、便宜上、「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ７芳香族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ６芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基には、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基も包含される。芳香族基のその他の例としては、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」という用語には、炭素原子数３〜１０の芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の一例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の一例である。
【００１１】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではない原子配列）とメチレン基（非環式成分）とからなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素のみからなるものでもよい。本明細書では、便宜上、「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ６脂環式基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ４脂環式基であり、ニトロ基は官能基である。脂環式基は１以上のハロゲン原子を有していてもよく、ハロゲン原子は同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を有する脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−１−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）などが挙げられる。脂環式基のその他の例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ち、２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」という用語は、炭素原子数３以上１０以下の脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の一例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の一例である。
【００１２】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状もしくは枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を有するものと定義される。脂肪族基を構成する原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素のみからなるものでもよい。本明細書では、便宜上、「脂肪族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を「環状でない線状もしくは枝分れ原子配列」の一部として包含するものとして定義される。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ６脂肪族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ４脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、ハロゲン原子は同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を有する脂肪族基としては、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。脂肪族基のその他の例としては、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例示すると、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は炭素原子数１〜１０のものである。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基（即ち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００１３】
本明細書で用いる「ペプチド」という用語は、複数のアミノ酸が互いに（隣接アミノ酸のα−アミノ基とカルボキシル基との）ペプチド結合で連結した線状配列をいう。アミノ酸は標準的アミノ酸であっても、他の非標準的アミノ酸であってもよい。標準的非極性（疎水性）アミノ酸の例としては、アラニン（Ａｌａ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、イソロイシン（Ｉｌｅ）、バリン（Ｖａｌ）、プロリン（Ｐｒｏ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）及びメチオニン（Ｍｅｔ）が挙げられる。極性中性アミノ酸としては、グリシン（Ｇｌｙ）、セリン（Ｓｅｒ）、トレオニン（Ｔｈｒ）、システイン（Ｃｙｓ）、チロシン（Ｔｙｒ）、アスパラギン（Ａｓｎ）及びグルタミン（Ｇｌｎ）が挙げられる。正に帯電した（塩基性）アミノ酸としては、アルギニン（Ａｒｇ）、リジン（Ｌｙｓ）及びヒスチジン（Ｈｉｓ）が挙げられる。負に帯電した（酸性）アミノ酸としては、アスパラギン酸（Ａｓｐ）及びグルタミン酸（Ｇｌｕ）が挙げられる。非標準的アミノ酸は、体内で、例えば翻訳後修飾により形成され、このようなアミノ酸の例としては、セレノシステイン及びピロリジンが挙げられる。ペプチドは、自然な（非帯電）形態でもその塩などの形態いずれでも、どのような長さでもよい。ペプチドはグリコシル化、側鎖酸化もしくはリン酸化のような修飾を受けたものでも受けていないものでもよい。配列内のアミノ酸の置換基は、そのアミノ酸が属する部類の他のものから選択することもできる。グリコシル単位、脂質又はリン酸イオンなどの無機イオンのような追加の置換基をアミノ側鎖に結合して修飾したペプチドや、連鎖の化学的修飾も上記定義に含まれる。したがって、「ペプチド」という用語もしくはその等価物は、そ上述の適切なアミノ酸配列でその官能性を破壊しない修飾を受けたものを包含する。
【００１４】
本明細書で用いる「炭水化物」という用語は、ポリヒドロキシアルデヒドもしくはケトン、又は以下の手段のいずれかによってポリヒドロキシアルデヒドもしくはケトンから誘導できる化合物をいい、その手段としては、（１）糖アルコールを与える還元、（２）糖酸を与える酸化、（３）各種化学基による１以上のヒドロキシル基の置換、例えば水素を置換してデオキシ糖を形成するか、アミノ基（ＮＨ２又はアセチル−ＮＨ）を置換してアミノ糖を形成することができる、（４）各種部分によるヒドロキシル基の誘導、例えばリン酸によりリン糖を形成するか、硫酸によりスルホ糖を形成するか、ヒドロキシル基とアルコールとの反応で単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類を形成するなどである。本発明の一実施形態では、炭水化物基は単糖類、二糖類又はオリゴ糖類を含む。適当な単糖類としては、特に限定されないが、グルコース、フラクトース、マンノース及びガラクトースが挙げられる。二糖類は、ここでさらに定義すると、加水分解されると２分子の単糖類を生産する化合物である。適当な二糖類としては、特に限定されないが、ラクトース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、マルツロース、及びスクロースが挙げられる。適当なオリゴ糖類としては、特に限定されないが、ラフィノース及びアカルボースが挙げられる。追加の置換基で修飾された糖類も含まれ、例えばメチルグリコシド、Ｎ−アセチル−グルコサミン、Ｎ−アセチル−ガラクトサミン及びこれらの脱アセチル化形態が挙げられる。
【００１５】
本明細書で用いる用語「電磁波」は、約２００ｎｍ〜約２５００ｎｍの波長域にある電磁波を意味する。
【００１６】
本発明は、次の構造式Ｉの１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を提供する。
【００１７】
【化３】
2007084792.tif 000004
式中のＲ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチル基、メトキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに、構造式Ｉが次の構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【００１８】
【化４】
2007084792.tif 000005
構造式Ｉのクロコニン誘導体の具体例としては、特に限定されないが、以下の構造式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2007084792.tif 000006
構造式ＶＩ中、Ａｌａはアラニンアミノ酸残基であり、Ｇｌｙはグリシンアミノ酸残基である。
【００２０】
したがって、具体的に説明すると、本発明の一実施形態では、クロコニン誘導体は構造式ＩＩＩを有する。構造式ＩＩＩは一般式Ｉの範囲に属し、整数ａ及びｂが１に等しく、Ｒ１及びＲ２がカルボン酸基で、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｘ及びＹがイソプロピリデン基である場合を表す。本発明の別の実施形態では、クロコニン誘導体は構造式Ｖを有する。構造式Ｖは一般式Ｉの範囲に属し、整数ａ及びｂが２に等しく、Ｒ１がカルボン酸基で、２つの隣接Ｒ２基が縮合フェニル環を形成し、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｘ及びＹが硫黄原子である場合を表す。
【００２１】
本発明の一実施形態では、構造式Ｉのクロコニン誘導体は１以上の酸性基を有する。酸性基は構造式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基に導入し得る（例えば構造式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ参照）。理論に束縛されるものではないが、例えば色素増感太陽電池用途において、カルボン酸基のような酸性基はクロコニン色素を半導体層の表面に投錨する作用をなし得ると考えられる。このタイプの親密な相互作用はクロコニン色素の吸着効率の向上をもたらすと考えられる。酸性基の適当な例としては、特に限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基、ホウ酸基、これらの塩及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、太陽電池に用いる色素に好適な酸性基は、カルボン酸基及びホスホン酸基である。これらは半導体層の表面ヒドロキシル基と強く相互作用すると考えられるからである。なお、「酸性基」という用語は、酸性基のプロトン化形態及び脱プロトン化形態両方を包含する。例えば、酸性基を「カルボン酸基」と記載する場合、カルボン酸のプロトン化形態（ＣＯ２Ｈ）及びカルボン酸の脱プロトン化形態（ＣＯ２−）両方が「カルボン酸基」という用語の意味に含まれる。脱プロトン化形態の「カルボン酸基」は「カルボキシレート基」（ＣＯ２−）と言うこともある。
【００２２】
本発明の一実施形態では、構造式Ｉのクロコニン誘導体は１以上のペプチドもしくは糖（サッカライド）基を有する。一実施形態では、ペプチドもしくは糖基は構造式ＩのＲ３及びＲ４基内に含まれる。したがって、例えば、本発明の一実施形態では、クロコニン誘導体は構造式ＶＩで表される。構造式ＶＩは一般式Ｉの範囲に属し、整数ａ及びｂが１に等しく、Ｒ１及びＲ２が互いに隣接し、縮合フェニル環を形成し、Ｘ及びＹがイソプロピリデン基であり、Ｒ３及びＲ４がＣＨ２ＣＨ２ＮＨＡｌａＧｌｙＣＯＯＨ（式中のＡｌａとＧｌｙがペプチド結合を形成する）である場合を表す。理論に束縛されるものではないが、例えばバイオセンサ用途において、ペプチドもしくは糖基のような生化学適合性な基はクロコニン色素を一層生化学適合性にする作用をなすと考えられる。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、クロコニン誘導体は構造式ＶＩＩで表される。
【００２４】
【化６】
2007084792.tif 000007
式中のＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）である場合には、Ｒ１は水素原子、ブチル基、メトキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とする。
【００２５】
構造式ＶＩＩのクロコニン誘導体の具体例としては、特に限定されないが、以下の構造式ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸが挙げられる。
【００２６】
【化７】
2007084792.tif 000008
構造式Ｘ中、Ｇｌｕｃはグルコース残基である。
【００２７】
本発明の他の実施形態では、クロコニン誘導体は構造式ＸＩで表される。
【００２８】
【化８】
2007084792.tif 000009
式中のＲ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）である場合には、Ｒ３及びＲ４は水素原子ではないことを条件とする。
【００２９】
構造式ＸＩのクロコニン誘導体の具体例としては、特に限定されないが、以下の構造式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶが挙げられる。
【００３０】
【化９】
2007084792.tif 000010
本発明の一実施形態では、クロコニン誘導体は次の構造式Ｉで表される。
【００３１】
【化１０】
2007084792.tif 000011
式中のＲ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はその塩、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であり、
ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基、Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＡ基又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ａ基であり、ｎは１〜５０の整数で、Ａは水素原子、金属カチオン、ペプチド基又は炭水化物基であり、
Ｘ及びＹは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ５基又はＣ−Ｒ６Ｒ７基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ３０脂環式基又はＣ３−Ｃ３０芳香族基であり、
さらに、Ｒ１と隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいし、及び／又は２つの隣接Ｒ２基が互いに環構造を形成してもよいが、
ただし、Ｘ及びＹがともにイソプロピリデン（Ｃ（ＣＨ３）２）であり、ａ及びｂがともに０であり、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である場合には、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ニトロ基又はアセトアミド基ではないことを条件とし、さらに構造式Ｉは以下の構造式ＩＩのクロコニン誘導体を含まないことも条件とする。
【００３２】
【化１１】
2007084792.tif 000012
本発明のクロコニン組成物は、クロコン酸を適当なインドレニン誘導体と反応させることによって製造することができる。したがって、別の観点では、本発明は新規なクロコニン誘導体の製造方法を提供する。クロコン酸とインドレニン誘導体は当業者に周知の方法により製造することができる。例えば一実施形態では、インドレニン誘導体は、置換フェニルヒドラジンとイソプロピルメチルケトンからフィッシャーのインドール合成反応で製造する。入手したら、この置換インドレニンを１／２当量のクロコン酸と反応させてクロコニン誘導体を生成することができる。クロコニン誘導体を含有する反応生成物は、結晶化、磨砕及び／又はクロマトグラフィーなどの通常の方法で精製すればよい。
【００３３】
本発明の組成物は、光電子デバイス、光センサ、水分割による水素製造装置、バイオセンサなどの用途向けの光増感剤として、また吸収性コントラスト剤として有用である。一実施形態では、本発明の組成物は色素増感電極の色素成分内に含有される。別の実施形態では、本発明の組成物は色素増感太陽電池内に存在する色素増感電極の色素成分内に含有される。
【００３４】
したがって、一実施形態では、本発明は、導電性表面を有する基板、前記導電性表面上に配置された電子輸送層、及び前記電子輸送層上に配置された１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を備える色素増感電極を提供する。本発明の一実施形態では、クロコニン誘導体は構造式Ｉを有する。本発明の別の実施形態では、クロコニン誘導体は構造式ＶＩＩを有する。本発明の他の実施形態では、クロコニン誘導体は構造式ＸＩを有する。
【００３５】
一実施形態では、色素増感電極の基板は１以上のガラスフィルムを含む。別の実施形態では、基板は少なくとも１種のポリマー材料を含む。適当なポリマー材料の例としては、特に限定されないが、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、シリコーン、エポキシ樹脂及びシリコーン官能化エポキシ樹脂が挙げられる。基板は、実質的に透明であるように選択する、即ち、厚さ約０．５μｍの基板材料の試験片が、入射角約１０°未満で入射する約２９０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の波長を有する電磁波の約８０％が試験片を透過する程度に透明である。
【００３６】
基板の１以上の表面を実質的に透明な導電性材料で被覆する。コーティング目的に使用できる適当な材料は、実質的に透明な導電性酸化物、具体的にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、及びこれらの混合物である。銀、金、白金、チタン、アルミニウム、銅、鋼又はニッケルなどの金属の実質的に透明な層、薄膜又はメッシュ構造も適当である。
【００３７】
色素増感電極はさらに、基板上に被覆された導電性材料と電気接触関係に配置された電子輸送層を備える。電子輸送層は、クロコニン誘導体から電極に射出される電子を輸送することによって、セルを横切る電荷の移動を容易にする。したがって、電子輸送層がもつ最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベル又は伝導帯エッジが、クロコニン誘導体のＬＵＭＯによく合致して、クロコニン誘導体と電子輸送層との間の電子の輸送を容易にすることが望ましい。
【００３８】
電子輸送層に適当な材料の例としては、特に限定されないが、金属酸化物半導体、トリス−８−ヒドロキシキノリノラトアルミニウム（ＡｌＱ３）、シアノ−ポリフェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ）、及び電子欠損複素環式部分を有するオリゴマーもしくはポリマー、例えば２，５−ジアリールオキサジアゾール、ジアリールトラゾール、トリアジン、ピリジン、キノリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。電子輸送材料の他の例としては、特定の官能化フラーレン（例えば、６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチル  酸−メチルエステル）、ジフルオロビニル−（ヘテロ）アリーレン、３−（１，１−ジフルオロアルキル）チオフェン基、ペンタセン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、α，ω−置換セキシチオフェン、ｎ−デカペンタフルオロヘプチル−メチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ジヘキシル−キンキチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ジヘキシル−ヘキサチオフェン、ジヘキシル−アントラジチオフェン、フタロシアニン、Ｃ６０フラーレンなど、又はこれらの電子輸送材料の１以上を含む組合せが挙げられる。
【００３９】
一実施形態では、金属酸化物半導体を電子輸送層として用いる。金属酸化物半導体としては、遷移金属の酸化物、周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族元素の酸化物が適当である。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル及び銀の酸化物又はこれら金属の混合酸化物を使用できる。他の酸化物として、ペロブスカイト構造をもつ酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３やＣａＴｉＯ３も適当である。半導体層は、クロコニン誘導体を含有する組成物をその表面に吸着することで被覆される。上述したように、クロコニン誘導体は、組成物中に存在する酸性基を介して半導体層の表面と強く相互作用すると考えられる。別の実施形態では、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を電子輸送層として使用する。
【００４０】
一実施形態では、本発明は、導電性表面を有する基板、前記導電性表面上に配置された電子輸送層、及び前記電子輸送層上に配置された１種以上のクロコニン誘導体を含有する組成物を含む色素増感電極と；対電極と；前記色素増感電極及び対電極に接触した正孔輸送層とを備える光電池を提供する。
【００４１】
どのような導電性材料でも対電極として使用することができる。適当な対電極の例としては、白金電極、ロジウム電極、ルテニウム電極又は炭素電極が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送層は、クロコニン誘導体から電極へ正孔を輸送することによって、セルを横切る電荷の移動を容易にする。したがって、正孔輸送層がもつ最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルが、クロコニン誘導体のＨＯＭＯによく合致して、クロコニン誘導体と正孔輸送層との間の正孔の輸送を容易にすることも望ましい。
【００４３】
正孔輸送層に適当な材料の例としては、特に限定されないが、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、芳香族三級アミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体など、又はこれらの材料の１以上を含む組合せが挙げられる。適当な正孔輸送材料の他の例としては、トリフェニルメタン、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）フェニルメタン、スチルベン、ヒドラゾン；トリトリルアミンを含む芳香族アミン；アリールアミン；エナミンフェナントレンジアミン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−１，１′−３，３′−ジメチルビフェニル）−４，４′−ジアミン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（アルキルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、及びＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クワドリフェニル、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−１−ナフチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ナフチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル、４，４″−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン、４，４′−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４″−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（８−フルオロアンテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−（１−コロネリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ナフチル）−４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４′−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）−フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４′−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フッ素、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレンなど、又はこれらの正孔輸送材料の１以上を含む組合せが挙げられる。
【００４４】
正孔輸送層は固有導電性ポリマーを含んでいてもよい。適当な固有導電性ポリマーの例としては、ポリ（アセチレン）及びその誘導体；ポリ（チオフェン）及びその誘導体；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジチアチオフェン）及びその誘導体；ポリ（イサチアナフテン）、ポリ（ピリドチオフェン）、ポリ（ピリジノチオフェン）及びその誘導体；ポリ（ピロール）及びその誘導体；ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）及びその誘導体；ポリ（アニリン）及びその誘導体；ポリ（フェニレンビニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（チオナフテン）、ポリ（ベンゾフラン）、ポリ（インドール）及びその誘導体；ポリ（ジベンゾチオフェン）、ポリ（ジベンゾフラン）、ポリ（カルバゾール）及びその誘導体；ポリ（ビチオフェン）、ポリ（ビフラン）、ポリ（ビピロール）及びその誘導体；ポリ（チエノチオフェン）、ポリ（チエノフラン）、ポリ（チエノピロール）、ポリ（フラニルピロール）、ポリ（フラニルフラン）、ポリ（ピロリルピロール）及びその誘導体；ポリ（ターチオフェン）、ポリ（ターフラン）、ポリ（ターピロール）及びその誘導体；ポリ（ジチエノチオフェン）、ポリ（ジフラニルチオフェン）、ポリ（ジピロリルチオフェン）、ポリ（ジチエノフラン）、ポリ（ジピロリルフラン）、ポリ（ジピロリルピロール）及びその誘導体；ポリ（フェニルアセチレン）及びその誘導体；ポリ（ビインドール）及びその誘導体；ポリ（ジチエノビニレン）、ポリ（ジフラニルビニレン）、ポリ（ジピロリルビニレン）及びその誘導体；ポリ（１，２−トランス（３，４−エチレンジオキシチエニル）ビニレン）、ポリ（１，２−トランス（３，４−エチレンジオキシフラニル）ビニレン）、ポリ（１，２−トランス（３，４−エチレンジオキシピロリル）ビニレン）及びその誘導体；ポリ（ビス−チエニルアリーレン）、ポリ（ビス−ピロリルアリーレン）及びその誘導体；ポリ（ジチエニルシクロペンテノン）；ポリ（キノリン）；ポリ（チアゾール）；ポリ（フルオレン）；ポリ（アズレン）など、又は上述した固有導電性ポリマーの１以上を含む組合せが挙げられる。
【００４５】
正孔輸送層は液体でも固体でもよい。液体の正孔輸送層の場合、イオン性液体又は電解質を使用できる。正孔輸送材料として使用できるイオン性液体の適当な例としては、メチルプロピルイミダゾリウムトリアフレート、メチルプロピルイミダゾリウムビストリフリイミド、メチルプロピルイミダゾリウムナノアフレート、メチルプロピルイミダゾリウムエーテルスルホネート、メチルプロピルイミダゾリウムヨージド、メチルプロピルイミダゾリウムトリヨージド、メチルプロピルイミダゾリウムハライド、金属カチオンとホスホニウムアニオンとの錯体など、又はこれらの正孔輸送材料の１以上を含む組合せが挙げられる。
【００４６】
一実施形態では、レドックス電解質を正孔輸送層として使用する。レドックス電解質は、例えばＩ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系又はキノン／ヒドロキノン系とすることができる。電解質は液体でも固体でもよい。固体電解質は、電解質をポリマー材料に分散させることによって得られる。液体電解質の場合、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶剤を使用すればよい。
【００４７】
色素増感電極、対電極及び正孔輸送層は、色素増感電極に電磁波を照射することができるような構成で、ケース内に配置するか、樹脂でカプセル封入することができる。色素増感電極に電磁波を照射すると、照射中に電位差が生成する結果として電流が発生する。
【００４８】
本発明の光電池は、単一セルにて又は他の光電池とタンデムで光起電力型電源として作用する。本発明の一実施形態では、単一の光電池を光起電力型電源として使用する。別の実施形態では、複数の光電池をタンデムに配置したものが光起電力型電源として作用する。光電池の配列は直列でも並列でもよい。
【００４９】
一実施形態では、本発明は、複数の光電池を含み、これら複数の光電池のうち１以上の光電池がクロコニン誘導体を含有する組成物を含有する、装置を提供する。複数の光電池のうち他の光電池は、例えば金属錯体、アゾ色素、シアニン色素、メロシアニン色素、トリフェニルメタン色素、フタロシアニン色素、ポリメチン色素、ペリレン色素、ポルフィリン色素、インジゴ色素、ナフタロシアニン色素、キノン色素、キノンイミン色素、キナクリドン色素、及びキサンテン色素などの他の光活性な色素を含んでいてもよい。本発明の別の実施形態では、複数の光電池に存在する光活性な色素のそれぞれが、電磁スペクトルの異なる部分を吸収し、複数の光電池の光活性な色素すべてが一緒に合わさってほぼ全スペクトル範囲の電磁波を吸収する。
【００５０】
これ以上詳しく説明しなくても、当業者であれば、以上の説明から、本発明を十分に利用することができるはずである。以下に実施例を提示して、当業者が本発明を実施する上での追加の指針とする。実施例は、本出願の教示内容に寄与する研究の代表的なものにすぎない。したがって、これらの実施例はいかなる意味でも特許請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例で、反応生成物は１Ｈ−ＮＭＲ分光分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析、ＦＴＩＲ及びＥＳＩ−ＭＳで分析した。
【００５２】
実施例１
クロコン酸の合成
５ｇのロジゾン酸ナトリウムを２５０ｍＬの水に溶解した溶液に、２１ｇの炭酸カリウム及び１４ｇの二酸化マグネシウムを添加した。混合物を攪拌しながら１時間還流した後、直ちに濾過した。得られた濾液をＨＣｌ水溶液で酸性にし、ｐＨ６〜７とし、次いで塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の水溶液を添加した。沈殿を回収し、真空下で乾燥し、７．４２ｇの金色のクロコン酸バリウムを得た。
【００５３】
過剰のクロコン酸バリウムを３Ｎ硫酸溶液に添加し、混合物を約１時間加温した。過剰のクロコン酸バリウムを濾過し、黄色の濾液を減圧下４０℃で濃縮し、粗クロコン酸を得、これを水からの再結晶によって精製し、純粋なクロコン酸を針状もしくは板状結晶として得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ：  １９１．７，１８１．２，１６０．６，１４９．０
実施例２
２，３，３−トリメチル−５−カルボキシル−インドレニンの合成
０．１モルの４−カルボキシフェニルヒドラジン及び８．６ｇ（１０．７ｍＬ、０．１モル）のイソプロピルメチルケトンを一緒に７０℃に４時間加熱した。室温まで冷却した後、１１ｍＬ（０．１モル）の６０％Ｈ２ＳＯ４を添加し、混合物を９０℃に３時間加熱し、その後室温にて重炭酸ナトリウムで中和した。有機層をエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥した。溶剤の除去後、残留物をシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、２，３，３−トリメチル−５−カルボキシル−インドレニンを収率５９％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．１９Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．１８Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ）
実施例３
構造式ＶＩＩＩのクロコニン誘導体の合成
実施例２で合成した２，３，３−トリメチル−５−カルボキシル−インドレニン（４ミリモル）及び実施例１で合成したクロコン酸（２９０ｍｇ、２ミリモル）をｎ−ブタノール／トルエン（１：１ｖ／ｖ）の混合溶剤（２０ｍＬ）に溶解し、１１０℃に加熱した。ディーンスタークトラップを用いて、水を共沸除去した。ＴＬＣにより反応をモニターした。反応終了後、得られた溶液を蒸発させて粗生成物を得た。クロコニン誘導体粗生成物をシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー、次いでメタノールからの再結晶によって精製し、クロコニン誘導体ＶＩＩＩを得た。収率６７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）  δ：  ８．１２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０９Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．５５（ｍ，２Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ），１．５４（ｓ，１２Ｈ）  
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：  １７１３（ｓ），１６８２（ｍ），１６２６（ｗ），１５３４（ｓ），１４９５（ｓ），１３４３（ｓ），１３１３（ｓ），１１８２（ｓ），９６１（ｍ）
実施例４
１−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニニウムブロミドの合成
５．８１ｇ（２７．８ミリモル）の２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニン及び４．２３ｇ（２７．７ミリモル）の３−ブロモピロピオン酸を８０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。混合物を１００℃で２０時間攪拌して、針状結晶を得た。生成物を濾過によって回収し、固形物をエーテルで洗浄し、真空下乾燥して、９．０ｇ（９０％）の１−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニニウムブロミドを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００  ＭＨｚ）：  δ  ８．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ）
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）  １５９１（ｍ），１５１３（ｍ），１４７８（ｍ），１４２６（ｓ），１３６０（ｍ），１３１３（ｗ），１１３９（ｍ），１０９５（ｓ），１００８（ｍ），９３０（ｍ），６６５（ｍ）
実施例５
構造式ＸＩＩのクロコニン誘導体の合成
実施例４で合成した１−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニニウムブロミド（４ミリモル）、実施例１で合成したクロコン酸（２９０ｍｇ、２ミリモル）及びピリジン（２ミリモル）をｎ−ブタノール／トルエン（１：１ｖ／ｖ）の混合溶剤（２０ｍＬ）に溶解した。得られた混合液を１１０℃に加熱し、生成した水をディーンスタークトラップを用いて、共沸除去した。ＴＬＣにより反応をモニターした。反応終了後、得られた溶液を蒸発させて粗生成物を得た。クロコニン誘導体粗生成物をブタノールでエステル化し、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー、次いでメタノールからの再結晶によって精製し、クロコニン誘導体ＸＩＩを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ  ８．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９７−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．４４（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｓ，２Ｈ），４．６８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．９７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｓ，１２Ｈ），１．５３−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．１８（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：  １７３９（ｍ），１５６５（ｍ），１４９５（ｓ），１４５２（ｓ），１３３４（ｓ），１３１３（ｍ），１２６５（ｍ），１０２６（ｍ），９５２（ｍ）  
ＥＳＩ−ＭＳ：  Ｃ４９Ｈ５２Ｎ２Ｏ７（１００％）の実測値７８１．３３５；  Ｃ４９Ｈ５２Ｎ２Ｏ７  の計算値７８０．９１０
実施例６
公知色素Ｎ３（比較例１）に対するクロコニン誘導体ＶＩＩＩ及びＸＩＩのＵＶ特性の測定
クロコニン誘導体ＶＩＩＩ及びＸＩＩで例示される本発明のクロコニン色素を、色素増感太陽電池への使用に適当か否か評価した。クロコニン誘導体ＶＩＩＩ及びＸＩＩの光吸収特性を比較例１の公知の色素Ｎ３（Ｎ３＝Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２（ＮＣＳ）２、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）と比較した。ＶＩＩＩ、ＸＩＩ及びＮ３それぞれのＵＶ−可視スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所）で測定した。データを表１にまとめる。データから、本発明のクロコニン誘導体の最大吸収が７９０ｎｍ付近に観察されることが分かる。その分子吸収係数は１０４程度であり、公知の色素Ｎ３に観察される値のほぼ５倍であった。
【００５４】
【表１】
2007084792.tif 000013
実施例７
クロコニン誘導体ＶＩＩＩの光電池性能
クロコニン誘導体ＶＩＩＩを色素増感太陽電池で試験した。すなわち、ナノ結晶性ＴｉＯ２層を５０℃で、ＶＩＩＩのＤＭＳＯ／ＤＭＦ混合物への濃縮液（ＤＭＳＯ／ＤＭＦ混合物（ＤＭＳＯ約１２容量％）中に約２ｍＭ）の少量（２５〜５０μＬ）で処理した。１５〜２０分の処理後、ＴｉＯ２層をＤＭＦ及びエタノールでリンスした。１０μｍのＴｉＯ２フィルムから通常の方法で色素増感太陽電池（セル）を作製した。普通の電解液（０．５Ｍ  Ｐｒ４ＮＩ，０．１Ｍ  ＬｉＩ，０．４５Ｍ  ｔＢｕＰｙｒ，０．０５  Ｍ  Ｉ２）を使用して試験セルを組み立て、これらを１太陽照射条件で試験した。
【００５５】
【表２】
2007084792.tif 000014
セル性能の測定値から、クロコニン誘導体ＶＩＩＩが１太陽（ＡＭ１．５）照射条件で許容範囲内のレベルの光起電力を示すことが分かった。
【００５６】
以上、本発明を例示の実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、様々な変更を加えたり、置き換えたりできるので、本発明は上述した細部に限定されない。当業者であれば、普通の実験だけで本発明のさらなる改変や均等物が想起でき、これらの変更や均等物もすべて本発明の特許請求の範囲に入る。
【外国語明細書】
2007084792000001.pdf