(57)【要約】【課題】  新規なペンタフルオロエタンの製造方法を提供する。【解決手段】  反応工程（ａ）にて、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含み、かつ１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンおよび１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−フルオロ−２−ブテンを実質的に含まない反応原料を用いて、触媒の存在下、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンをＨＦと気相で反応させてペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含む反応生成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタンの製造方法であって、
（ａ）１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを含み、かつ１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンおよび１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−フルオロ−２−ブテンを実質的に含まない反応原料を用いて、触媒の存在下、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンをＨＦと気相で反応させてペンタフルオロエタンを含む反応生成物を得る反応工程
を含む、製造方法。
【請求項２】
反応工程（ａ）に用いる反応原料中の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテンおよび１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−フルオロ−２−ブテンの総濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応工程（ａ）の前に、
（ｂ）触媒およびＨＦの不存在下、２００〜４２０℃の温度にて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをＣｌ２と気相で反応させて１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを含む予備反応生成物を得る反応工程
を更に含み、反応工程（ａ）の反応原料は予備反応生成物から得られたものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応工程（ａ）および（ｂ）の間に、
（ｐ）反応工程（ｂ）にて得られた予備反応生成物を蒸留操作に付して、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを含む第１フラクションを分離する蒸留工程
を更に含み、これにより得られた第１フラクションを反応工程（ａ）の反応原料に用いる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
蒸留工程（ｐ）が、蒸留操作により１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを含む第２フラクションを分離することを含み、これにより得られた第２フラクションを反応工程（ｂ）に戻す、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
反応工程（ａ）を２５０〜４００℃の温度にて実施する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応工程（ａ）における触媒としてクロムを含む触媒を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応工程（ａ）の後に、
（ｑ）反応工程（ａ）にて得られた反応生成物を蒸留操作に付して、ペンタフルオロエタンを含む第３フラクションを分離する蒸留工程
を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
蒸留工程（ｑ）が、蒸留操作により１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを含む第４フラクションを分離することを含み、これにより得られた第４フラクションを反応工程（ａ）に戻す、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
蒸留工程（ｑ）が、蒸留操作により１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンを含む第５フラクションを分離することを含み、これにより得られた第５フラクションを、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンを触媒の存在下、ＨＦと気相で反応させてペンタフルオロエタンを生成させるために反応工程（ａ）に戻す、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
連続的に実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５とも言う）の製造方法に関し、より詳細には１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３とも言う）からＨＦＣ−１２５を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＣ−１２５は塩素を含まない代替フロン化合物として有用であり、例えば冷媒、混合冷媒（Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０４Ａ）、発泡剤および噴射剤などに使用されている。
【０００３】
ＨＦＣ−１２５はＨＣＦＣ−１２３をＨＦと反応させることにより製造され得る。そのような反応を含むＨＦＣ−１２５の製造方法として、トリクロロエチレン（以下、ＴｒＣＥとも言う）を出発物質とし、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１３３ａとも言う）およびＨＣＦＣ−１２３を順に経てＨＦＣ−１２５を得る３段階の反応工程により構成される製造方法が挙げられる。
【０００４】
上記のようなＨＦＣ−１２５の製造方法において、ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＣＦＣ−１２３を得る反応工程は、ＨＦおよび触媒の存在下、１５０〜３２０℃の温度にてＨＣＦＣ−１３３ａを塩素と接触させることにより実施され、副生成物として１，１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロロエタン（以下、ＣＦＣ−１１３ａとも言う）を生じることが知られている（特許文献１を参照のこと）。
【０００５】
また、ＨＦＣ−１２５の製造方法に関するものではないが、ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＣＦＣ−１２３を得る反応については別のいくつかの方法も知られている。
例えば１つの方法では、触媒の存在下または不存在下およびＨＦの不存在下、通常は２５０〜５００℃の温度にてＨＣＦＣ−１３３ａを塩素と接触させている（特許文献２を参照のこと）。
例えばもう１つの方法では、触媒およびＨＦの不存在下、３５０〜４５０℃の温度にてＨＣＦＣ−１３３ａを塩素と接触させている（特許文献３を参照のこと）。
尚、光塩素化によりＨＣＦＣ−１３３ａからＨＣＦＣ−１２３を得る反応も知られているが、このような反応はＨＣＦＣ−１３３ａの転化率およびＨＣＦＣ−１２３の選択率が低いため好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４０５６６号公報
【特許文献２】特開平１−２９０６３８号公報
【特許文献３】特開平３−２４０２６号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来既知のＨＣＦＣ−１３３ａからＨＣＦＣ−１２３を得る反応（特許文献１〜３を参照のこと）では、副成物としてＣＦＣ−１１３ａの他、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン（以下、ＨＣＦＣ−１３２６とも言う）もまた生じ得ることを本発明者らは見出した。
【０００８】
従来既知の上記反応は以下の（１）〜（３）のいずれかを目的とし、またはこれに対処したものであると言える：
（１）ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率向上、
（２）副成物であるＣＦＣ−１１３ａと比較したＨＣＦＣ−１２３の選択率の向上、および
（３）穏和で簡便な反応条件。
しかしながら、従来、ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＣＦＣ−１２３を得る反応においてＨＣＦＣ−１３２６が副生成物として生じることは認識されておらず、ましてや、ＨＦＣ−１２５の製造にあたってＨＣＦＣ−１３２６副生成物の存在が考慮されることは全くなかった。
【０００９】
これに対して本発明者らは、ＨＣＦＣ−１３２６副生成物がＨＦＣ−１２５の製造に及ぼす影響について検討した。その結果、ＨＣＦＣ−１３２６（沸点：３０〜３２℃）はＨＣＦＣ−１２３（沸点：２７．１℃）と沸点が近いため、蒸留により分離除去することが困難であること、およびＨＣＦＣ−１２３からＨＦＣ−１２５を得る触媒反応系にＨＣＦＣ−１３２６が導入されると、ＨＣＦＣ−１３２６およびこれに由来して生じ得る１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−フルオロ−２−ブテン（以下、ＨＦＣ−１３２７とも言う）のために反応効率（またはＨＦＣ−１２５の生成に対する触媒活性）が著しく低下することを見出した。これらは本発明者らが独自に得た知見であり、このような知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの要旨によれば、ペンタフルオロエタンの製造方法であって、
（ａ）１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含み、かつ１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン（ＨＣＦＣ−１３２６）および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−フルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３２７）を実質的に含まない反応原料（以下、ＨＣＦＣ−１２３含有反応原料とも言う）を用いて、触媒の存在下、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）をＨＦと気相で反応させてペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含む反応生成物を得る反応工程
を含む製造方法が提供される。
【００１１】
従来、ＨＦＣ−１２５を製造するために使用され得るＨＣＦＣ−１２３含有反応原料はＨＣＦＣ−１３２６も含有していた。ＨＣＦＣ−１２３からＨＦＣ−１２５を得る触媒反応工程にこのようなＨＣＦＣ−１２３含有反応原料を用いると、ＨＣＦＣ−１３２６およびこれに由来して生じ得るＨＦＣ−１３２７により触媒活性が低下し、このため触媒を頻繁に交換または再生することが必要となる。あるいは、触媒活性の低下を補填するために反応条件をより過酷な条件に変更し、具体的には反応温度を徐々に上昇させる必要があるが、高温状態での触媒の安定性、反応器材質の耐熱性、および反応系に存在するＨＦおよびＨＣｌに対する高温状態での反応器材質の耐腐食性などを考慮すれば、反応温度を上昇させることには限界がある。またあるいは、ＨＣＦＣ−１２３含有反応原料から予めＨＣＦＣ−１３２６を分離除去することも考えられ得るが、このような分離は常套的な蒸留操作では困難であり、製造プロセスが複雑化し、および製造コストの増加を招くこととなる。
【００１２】
これに対して、本発明の上記製造方法によれば、ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７を実質的に含まないＨＣＦＣ−１２３含有反応原料を用いているので、ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７に起因する触媒被毒を著しく軽減し、望ましくは無くすことができる。これにより、比較的長期間に亘って触媒活性を高く維持でき、よってＨＣＦＣ−１２３の転化率を高く維持できて、最終目的生成物であるＨＦＣ−１２５を効率的に製造することが可能となる。
【００１３】
反応工程（ａ）に用いる反応原料中の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン（ＨＣＦＣ−１３２６）および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−フルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３２７）（本明細書においてこれらを総称して単にオレフィンとも言う）の総濃度は触媒被毒が問題とならない程度に十分に低ければよく、例えば１００ｍｏｌｐｐｍ未満であり、好ましくは約４０ｍｏｌｐｐｍ以下である（当然ながら下限値はいずれも０ｍｏｌｐｐｍである）。尚、オレフィン濃度はガスクロマトフ分析により求めることができる（尚、分析試料は気相であるのでモル基準の割合（ｍｏｌｐｐｍ）は体積基準の割合（ｖｏｌｐｐｍ）と同じである）。
【００１４】
反応工程（ａ）にてＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７は触媒上で平衡状態にあり、これらはその他の物質に変換されない。従って、上記のオレフィン濃度は反応工程（ａ）の実施の前後に亘ってほぼ同じであり、反応原料中におけるオレフィン濃度は、反応系の有機物中のオレフィン濃度とみなし得る。「反応系」は、反応が進行する反応混合物であって、反応原料および生成物（目的生成物、中間体および副生成物）を含むものを意味し、具体的には当該反応を実施するための反応器内のガス混合物である。尚、ＨＣＦＣ−１３２６は上述のようにＨＣＦＣ−１２３を得る反応工程にて生じ得、ＨＦＣ−１３２７はＨＣＦＣ−１２３からＨＦＣ−１２５を得る反応工程にてＨＣＦＣ−１３２６が触媒と接触することにより生じ得るものであるが、本発明はこれに限定されない。
【００１５】
本発明者らの研究によれば、反応原料ひいては反応系中に存在するオレフィン濃度と触媒被毒の程度との間に定量的な関係はみられず、オレフィン濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ以上の範囲で存在すると触媒被毒が起こり、触媒活性が低下することが確認されている。
【００１６】
１つの態様において本発明の製造方法は反応工程（ａ）の前に、
（ｂ）触媒およびＨＦの不存在下、２００〜４２０℃の温度にて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）をＣｌ２と気相で反応させて１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含む予備反応生成物を得る反応工程
を更に含む。
このように、触媒およびＨＦの不存在および２００〜４２０℃の温度条件を適用することによって、ＨＣＦＣ−１３２６の生成を効果的に低減することができ、オレフィンを実質的に含まない予備反応生成物が得られ、この予備反応生成物から上記反応原料を得ることができる。反応工程（ｂ）の圧力は特に限定されないが、例えば第１反応工程（ａ）については約０．３〜０．７ＭＰａ、代表的には約０．６ＭＰａおよびその近傍の圧力であり得る。
【００１７】
反応工程（ｂ）にて得られた予備反応生成物から反応工程（ａ）の反応原料を得るには、例えば、反応工程（ａ）および（ｂ）の間に、
（ｐ）反応工程（ｂ）にて得られた予備反応生成物を蒸留操作に付して、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを含む第１フラクションを分離する蒸留工程
を実施し、これにより得られた第１フラクションを反応工程（ａ）の反応原料に用いる。
【００１８】
この蒸留工程（ｐ）は、蒸留操作により１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）を含む第２フラクションを分離することを含み、得られた第２フラクションを反応工程（ｂ）に戻してよい。これにより、未反応のＨＣＦＣ−１３３ａを反応工程（ｂ）にリサイクルして再使用することができる。
【００１９】
また、蒸留工程（ｐ）において、または追加の操作によって、反応により生成するＨＣｌおよび場合により存在する未反応のＣｌ２を分離してよい。
【００２０】
以上のようにして、反応工程（ａ）に用いるＨＣＦＣ−１２３含有反応原料を得てよい。
【００２１】
上記反応工程（ａ）は、例えば約２５０〜４００℃の温度にて実施することができる。反応工程（ａ）の圧力は特に限定されないが、例えば約０．１〜１ＭＰａ、代表的には約０．３ＭＰａおよびその近傍の圧力であり得る。反応工程（ａ）の圧力は、実施する場合には上記反応工程（ｂ）の圧力と同等であっても、互いに異なっていてもよい。
また、反応工程（ａ）はクロムを含む触媒を用いて実施することができる。
【００２２】
１つの態様において本発明の製造方法は反応工程（ａ）の後に、
（ｑ）反応工程（ａ）にて得られた反応生成物を蒸留操作に付して、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含む第３フラクションを分離する蒸留工程
を更に含む。これにより、最終目的物質であるＨＦＣ−１２５を蒸留操作により得ることができる。
【００２３】
この蒸留工程（ｑ）は、蒸留操作により１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含む第４フラクションを分離することを含み、得られた第４フラクションを反応工程（ａ）に戻してよい。これにより、未反応のＨＣＦＣ−１２３を反応工程（ｂ）にリサイクルして再使用することができる。
【００２４】
また、蒸留工程（ｑ）は、蒸留操作により１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２４とも言う）を含む第５フラクションを分離することを含み、得られた第５フラクションを、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンを触媒の存在下、ＨＦと気相で反応させてペンタフルオロエタンを生成させるために反応工程（ａ）に戻してよい。これにより、副成物であるＨＣＦＣ−１２４を反応工程（ａ）にてＨＦＣ−１２５を得るためのＨＣＦＣ−１２３とは別の原料として有効に使用することができる。
【００２５】
また、蒸留工程（ｑ）において、または追加の操作によって、反応により生成するＨＣｌおよび場合により存在する未反応のＨＦを分離してよい。
【００２６】
以上のような本発明の製造方法は連続的に実施する場合に好ましく適用され、とりわけ、ＨＣＦＣ−１２３を含む第４フラクションおよびＨＣＦＣ−１２４を含む第５フラクションの少なくとも一方を反応工程（ａ）に戻す場合に特に効果を奏する。ＨＣＦＣ−１２３（沸点：２７．１℃）とＨＣＦＣ−１３２６（沸点：３０〜３２℃）とを分離することおよびＨＣＦＣ−１２４（沸点：−１２℃）とＨＦＣ−１３２７（沸点：−１３〜−１４℃）とを分離することは困難であるので、従来のようにＨＣＦＣ−１３２６を含む反応原料を用いる場合において、ＨＣＦＣ−１２３を含むフラクションを反応系に戻す場合にはＨＣＦＣ−１３２６も一緒に戻され、また、ＨＣＦＣ−１２４を含むフラクションを反応系に戻す場合にはＨＦＣ−１３２７も一緒に戻されることとなって、ＨＣＦＣ−１３２６／ＨＣＦＣ−１３２７が反応系に蓄積され、オレフィンによる触媒被毒の問題が顕著となり得る。これに対して本発明の上記製造方法によれば、オレフィンを実質的に含まないＨＣＦＣ−１２３含有反応原料を用いているので、第４および／または第５フラクションを反応工程（ａ）に戻しても、この反応系へのオレフィンの蓄積を長期に亘って問題とならない程度に十分に低く維持することが可能であり、好ましくは反応系におけるオレフィン濃度を１００ｍｏｌｐｐｍ未満に維持できる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、本発明の上記製造方法をバッチ式で実施してもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、触媒の存在下、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）からペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を得る反応工程（ａ）にて、オレフィン（ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７）を実質的に含まないＨＣＦＣ−１２３含有反応原料を用いているので、オレフィンに起因する触媒被毒を著しく軽減でき、比較的長期間に亘って触媒活性を高く維持できるので、ペンタフルオロエタンを効率的に製造することが可能となる。
【００２８】
また、本発明の製造方法によれば、比較的長期間に亘って触媒活性を高く維持できるので、触媒の交換または再生頻度を低くすることができ、オレフィンによる触媒活性の低下を補填するために反応条件をより過酷な条件に変更すること、またはオレフィンを除去するための複雑な工程を追加することを要しないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の１つの実施形態について図面を参照しながら以下に詳述する。尚、本明細書を通じてフラクションについて説明する場合、「（１つまたはそれ以上の成分）を含んで成る」との語句は、そのような成分から実質的に成り、またはそのような成分を主成分とし、更にその他の成分を少量含み得ることを意味するものとする。
【００３０】
１．第１反応工程（反応工程（ｂ）に対応する）
まず、図１に示すように、ＨＣＦＣ−１３３ａおよびＣｌ２を第１反応器１に供給する。ＨＣＦＣ−１３３ａは、例えばトリクロロエチレン（ＴｒＣＥ）を適当な条件でＨＦと反応させ、これをフッ素化することにより得ることができる（但し、第１反応器１へ供給する際にＨＦを同伴しないように、未反応のＨＦは予め除去しておく）。しかし本発明はこれに限定されず、その他の方法によりＨＣＦＣ−１３３ａを準備してよい。
【００３１】
第１反応器１において、ＨＣＦＣ−１３３ａおよびＣｌ２を触媒およびＨＦの不存在下、約２００〜４２０℃、好ましくは約３５０〜４２０℃、より好ましくは約３５０〜４００℃の温度にて気相で反応させる。この結果、以下の式（Ｉ）の反応が起こってＨＣＦＣ−１２３を生じる。
【化１】
2007084481.tif 000002
またこのとき一般に副反応も起こってＣＦＣ−１１３ａおよびＨＣＦＣ−１３２６を生じ得る。但し、上記反応条件では、ＨＣＦＣ−１３２６の生成量は無視可能な程度に極めて少量である。
【００３２】
これにより、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＣＦＣ−１１３ａ、ＨＣＦＣ−１３２６、ＨＣｌおよびＣｌ２を含む予備反応生成物（ガス混合物）が得られる。
【００３３】
２．第１蒸留工程（蒸留工程（ｐ）に対応する）
以上により得られた予備反応生成物を蒸留操作に付して、ＨＣＦＣ−１２３を含んで成る第１フラクションを得る。
【００３４】
より詳細には、まず、予備反応生成物を第１反応器１から分留塔３に供給して、高揮発性成分フラクションと、低揮発性成分フラクションとに分離する。高揮発性成分フラクションはＨＣｌおよび未反応のＣｌ２を含んで成り、分留塔３の塔頂側から取り出されて除去される。他方、分留塔３から缶出液として取り出される低揮発性成分フラクションは精留塔５へ供給し、低沸点成分であるＨＣＦＣ−１３３ａを含んで成る第２フラクションと、高沸点成分フラクションとに分離する。精留塔５の塔頂側から取り出される第２フラクションは、ＨＣＦＣ−１３３ａをリサイクルするために第１反応器１へ戻す。他方、精留塔５の缶出液として取り出される高沸点成分フラクションは精留塔７へ供給する。そして、精留塔７の塔頂側から低沸点成分であるＨＣＦＣ−１２３を含んで成る第１フラクションが取り出され、他方、缶出液として高沸点成分であるＣＦＣ−１１３ａを含んで成るフラクションが取り出される。
【００３５】
これにより第１フラクションが得られるが、第１フラクション中にはＨＣＦＣ−１２３に加えて、存在する場合にはＨＣＦＣ−１３２６が含まれることとなる。第１フラクション中のＨＣＦＣ−１３２６の濃度は約１００ｍｏｌｐｐｍ未満、好ましくは約４０ｍｏｌｐｐｍ以下であり、約１０ｍｏｌｐｐｍ以下とすることも可能である。
【００３６】
３．第２反応工程（反応工程（ａ）に対応する）
次に、図２に示すように、上記で得られたＨＣＦＣ−１２３を含んで成る第１フラクションを反応原料として用い、第１フラクション（反応原料）およびＨＦを第２反応器１１に供給する。第２反応器１１には予め触媒を入れられている。この触媒としては、クロムを含むものを用いることができ、例えばクロム、酸化クロム、フッ化クロムおよび酸化フッ化クロムならびにこれらに金属元素（インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛およびアルミニウムなどからなる群より選択される少なくとも１種）が添加されたものなどを包含するクロム系触媒を用いることができる。クロム系触媒には、例えば特許文献４に記載されるような触媒が含まれる。このようなクロム系触媒はそのまま用いてよいが、例えば活性炭およびフッ化アルミニウムなどの担体にクロムを担持させて用いてもよい。
【００３７】
第２反応器１１において、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦを触媒の存在下、約２５０〜４００℃、好ましくは約３００〜３５０℃の温度にて気相で反応させる。この結果、以下の式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）の反応が連続的に起こってＨＦＣ−１２５を生じる。
【化２】
2007084481.tif 000003
このとき式（ＩＩ−ａ）により生じるＨＣＦＣ−１２４の一部はそのまま存在し得る。またこのとき一般に副反応も起こってＣＦＣ−１１５を生じ得る。
【００３８】
この第２反応工程により、第１フラクション中に含まれていたＨＣＦＣ−１３２６は触媒と接触し、触媒上にてＨＣＦＣ−１３２６とＨＦＣ−１３２７とが平衡状態となり、反応混合物中に両者が含まれることとなる。ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７はその他の物質に変換されないので、反応器１１内の反応混合物中のオレフィン濃度（ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７を合わせた濃度）は第２反応工程の実施の前後で本質的に同じである。但し、後述するように、連続式で実施する場合、運転時間が長くなるにつれてオレフィン濃度が上昇する点に留意されたい。
【００３９】
これにより、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２３、ＣＦＣ−１１５、ＨＣＦＣ−１３２６、ＨＦＣ−１３２７、ＨＦおよびＨＣｌを含む反応生成物（ガス混合物）が得られる。
【００４０】
４．第２蒸留工程（蒸留工程（ｑ）に対応する）
以上により得られた反応生成物を蒸留操作に付して、ＨＦＣ−１２５を含んで成る第３フラクションを得る。
【００４１】
より詳細には、まず、反応生成物を第２反応器１１から分留塔１３に供給して、高揮発性成分フラクションと、低揮発性成分フラクションとに分離する。分留塔１３から缶出液として取り出される低揮発性成分フラクションは未反応のＨＣＦＣ−１２３およびＨＦを含んで成り、更にＨＣＦＣ−１３２６を含み得る第４フラクションであり、これはＨＣＦＣ−１２３およびＨＦをリサイクルするために第２反応器１１へ戻す。他方、分留塔１３の塔頂から取り出される高揮発性成分フラクションは、水洗による脱酸処理１５に付してＨＣｌを除去し、次いで、適当な吸着剤に通す脱水処理１７に付して残留している水分を除去した後、精留塔１９へ供給し、低沸点成分フラクションと、高沸点成分フラクションとに分離する。精留塔１９から缶出液として取り出される高沸点成分フラクションはＨＣＦＣ−１２４を含んで成り、更にＨＦＣ−１３２７を含み得る第５フラクションであり、これはＨＣＦＣ−１２４をリサイクルするために第２反応器１１へ戻す。他方、精留塔１９の塔頂から取り出される低沸点成分フラクションは互いに沸点の近いＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５とを含んで成り、ＣＦＣ−１１５を除去してＨＦＣ−１２５純度のより高い製品フラクションを得るために抽出剤を添加して抽出蒸留塔２１へ供給する。この抽出剤には、本実施形態の場合、ＣＦＣ−１１５に比べてＨＦＣ−１２５に対して親和性がより高く、揮発度を低下させるもの、例えばメタノールなどを用いるものとするが、これに限定されない。抽出蒸留塔２１では、ＣＦＣ−１１５を含んでなるフラクションと、抽出剤およびＨＦＣ−１２５を含んで成るフラクションとに分離される。ＣＦＣ−１１５を含んでなるフラクションは抽出蒸留塔２１の塔頂側から取り出されて除去される。他方、抽出剤およびＨＦＣ−１２５を含んで成るフラクションは抽出蒸留塔２１から缶出液として取り出され、精留塔２３へ供給し、ＨＣＦＣ−１２５を含んで成る第３フラクションと、抽出剤を含んで成るフラクションとに分離する。回収した抽出剤を含むフラクションは、図２に示すようにリサイクルして用いてよい。
【００４２】
これにより最終目的物質であるＨＦＣ−１２５の製品フラクションが第３フラクションとして得られる。
【００４３】
尚、本実施形態を通じて、圧力は約０．１〜１．０ＭＰａとされ得る。しかし、本発明はこれに限定されず、圧力は適宜設定してよく、また、第１反応工程および第２反応工程における圧力は同等であっても、異なっていてもよい。
【００４４】
上記のような製造方法は連続的に実施される。本実施形態によれば、ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７をそれぞれ含み得る第４フラクションおよび第５フラクションを第２反応器１１に戻しているので、ＨＣＦＣ−１３２６およびＨＦＣ−１３２７が除去されず、運転時間が長くなるにつれて第２反応器１１内に蓄積され、よって、反応混合物中のオレフィン濃度が上昇することとなる。しかしながら、本実施形態によれば、第１反応工程において生成するＨＣＦＣ−１３２６の量が十分低減されているので、第２反応器１１内の反応混合物中のオレフィン濃度を１００ｍｏｌｐｐｍ未満、好ましくは約４０ｍｏｌｐｐｍ以下の低いレベルに比較的長期間に亘って維持することが可能である。
【００４５】
以上、本発明の１つの実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、種々の改変が可能である。
【００４６】
例えば、本実施形態においてはＣｌ２およびＨＣｌを同じフラクション中に分離除去することとしたが、これらを別々のフラクションとして分離し、Ｃｌ２を含んで成るフラクションはリサイクルのために第１反応器１に戻すようにしてもよい。また、本実施形態においてはＨＣＦＣ−１２３およびＨＦを同じフラクション中に分離除去することとしたが、これらを別々のフラクションとして分離し、第２反応器１１に各々戻すようにしてもよい。
【００４７】
更に、本実施形態ではＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４をリサイクルするために第２フラクションを第１反応工程に、第４および第５フラクションを第２反応工程に戻すこととしたが、これらのことは本発明に必須でなく、これら操作の一部または全部を省略してもよい。
【００４８】
また、本実施形態では高純度のＨＦＣ−１２５を得るために抽出蒸留技術を利用するものとしたが、このことは本発明に必須でなく、所望される純度がそれ程高くない場合には抽出蒸留およびその後の抽出剤分離のための操作を省略してもよい。
【００４９】
加えて、本実施形態において詳述した蒸留操作は一例に過ぎず、分留塔および精留塔を包含する蒸留塔の数、構成および配置などは適宜変更され得るであろう。
【実施例】
【００５０】
本発明の製造方法における反応工程（ａ）および（ｂ）について試験した。
【００５１】
（試験１）  反応工程（ｂ）（第１反応工程）
内径２ｍｍおよび長さ１２．１ｍの管状ニッケル製反応管を約０．６ＭＰａおよび表１に示す種々の温度に維持した。ＨＣＦＣ−１３３ａおよびＣｌ２をそれぞれ１８０ｃｃ／ｍｉｎおよび３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で、予め約２００℃に加熱して上記反応管に流通させた。
反応管から出てきた反応生成物（ガス混合物）を、予め７０℃に加温した希アルカリ水溶液で水洗してＨＣｌおよびＣｌ２を除去した。これにより得られた混合物の組成を水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によりガスクトマトグラフで分析して、ＨＣＦＣ−１３３ａの転化率、ＣＦＣ−１１３ａと比較したＨＣＦＣ−１２３の選択率、および混合物中のＨＣＦＣ−１３２６濃度を求めた。尚、ＣＦＣ−１１３ａと比較したＨＣＦＣ−１２３の選択率は、ＨＣＦＣ−１２３およびＣＦＣ−１１３ａの総量に対するＨＣＦＣ−１２３の割合として求めた。
結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
2007084481.tif 000004
【００５３】
表１からわかるように、２００〜４２０℃の温度条件とした実施例１〜３では、ＨＣＦＣ−１３３ａ転化率を許容可能な程度に維持し、および高いＨＣＦＣ−１２３選択率を実現しつつ、ＨＣＦＣ−１３２６濃度を４０ｍｏｌｐｐｍ以下と極めて低くすることができた。これに対して、４３０℃以上の温度条件とした比較例１および２ではＨＣＦＣ−１３２６濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ以上となり、とりわけ４５０℃以上の温度条件では５００ｍｏｌｐｐｍを超える結果となった。
【００５４】
（試験２）  反応工程（ａ）（第２反応工程）
まず、ＨＣＦＣ−１２３にＨＣＦＣ−１３２６を添加することにより、ＨＣＦＣ−１３２６を表１に示す種々の濃度で含む模擬的な第１フラクションを準備した。
酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒４．０ｇ（フッ素含有量  約１５．０％）を、内径２０ｍｍおよび長さ１ｍの管状ハステロイ製反応管に充填した。この反応管を約０．１ＭＰａおよび３２０℃に維持し、上記で準備した第１フラクションおよびフッ化水素をそれぞれ６０ｃｃ／ｍｉｎおよび１８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で上記反応管に流通させた。
所定の反応時間にて反応管から出てきた反応生成物（ガス混合物）を、予め６０℃に加温した水で水洗してＨＣｌおよびＨＦを除去した。これにより得られた混合物の組成を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によりガスクトマトグラフで分析して、ＨＣＦＣ−１２３の転化率およびＨＦＣ−１２５の選択率を求めた。尚、ＨＦＣ−１２５の選択率は、全有機物量（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を含む）に対するＨＦＣ−１２５の割合として求めた。
結果を表２に併せて示す。
【００５５】
【表２】
2007084481.tif 000005
【００５６】
表２を参照して、ＨＣＦＣ−１３２６を含まない理想的な第１フラクションを用いた実施例１では、ＨＣＦＣ−１２３転化率は５０時間および２５０時間において同じであった。実施例１のＨＦＣ−１２５選択率は５０時間と２５０時間とで若干相違するが、これはＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５の生成量が相反的な関係にあり、反応状態によりわずかに変動し得ることによると考えられるので、実質的に同等であると考えて差し支えない。また、ＨＣＦＣ−１３２６を１００ｍｏｌｐｐｍ未満、具体的には４０ｍｏｌｐｐｍ以下で含む第１フラクションを用いた実施例２および３では、実施例１と同様の結果が得られ、触媒活性が維持されていることが確認された。これに対して、ＨＣＦＣ−１３２６を１００ｍｏｌｐｐｍ以上で含む第１フラクションを用いた比較例１〜４では、ＨＣＦＣ−１２３転化率およびＨＦＣ−１２５選択率の双方が５０時間より２５０時間にて低くなり、触媒活性の低下が認められた。特に、ＨＣＦＣ−１３２６を５０００ｍｏｌｐｐｍ以上で含む第１フラクションを用いた比較例４で触媒被毒が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるペンタフルオロエタンの製造方法の前半部分を説明するための概略模式図である。
【図２】本発明の１つの実施形態におけるペンタフルオロエタンの製造方法の後半部分を説明するための概略模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１、１１  反応器
３、１３  分留塔
５、７  精留塔
１５  脱酸処理
１７  脱水処理
１９、２３  精留塔
２１  抽出蒸留塔
【図１】
2007084481.tif 000006
【図２】
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