(57)【要約】【課題】  二次電池において、サイクル耐久性をより一層向上させうる手段を提供する。【解決手段】  集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池において、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に、１０〜９０％の充電状態における電位分布が０．５〜２．０Ｖである高電位分布活物質を含ませる。【選択図】図３
2007026724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、１０〜９０％の充電状態における電位分布が０．５〜２．０Ｖである高電位分布活物質を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方が、前記高電位分布活物質を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、高電位分布活物質以外の活物質からなるコア部の表面近傍に前記高電位分布活物質からなるシェル部が形成されてなる複合活物質を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層に含まれる前記高電位分布活物質が非晶質カーボンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた組電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池、または請求項６に記載の組電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。特に本発明によれば、二次電池の耐久性のより一層の改善が図られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量特性および出力特性、並びに耐久性などの特性の向上には、各活物質層を構成する活物質の選定が極めて重要な意味を持つ。
【０００５】
ここで、従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質の候補としては、コバルト酸リチウムが知られている（例えば、特許文献１を参照）。コバルト酸リチウムを正極活物質として採用すると、充放電時の反応性が高いという観点からは好ましい。同様に、負極活物質の候補としては、グラファイトが知られている（例えば、特許文献２を参照）。グラファイトを負極活物質として採用すると、電池の充放電容量が高いという観点からは好ましい。
【特許文献１】特開２００２−６３９４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６０４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの活物質は上述した観点では優れた性能を示すものの、いずれも高出力充放電を含む使用法で長期間使用した場合には活物質が劣化してしまい、充分なサイクル耐久性を得ることが困難であるという問題を抱えていた。かような問題は、高出力を必要とする自動車などへの搭載を念頭に開発が進められているバイポーラ電池において顕著である。
【０００７】
そこで本発明は、二次電池において、高出力充放電を含む用途に用いられる際のサイクル耐久性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、サイクル耐久性の原因となる活物質劣化のメカニズムを鋭意探索した。この探索により、電極の活物質層における電流分布が、活物質の劣化に関与していることを見出した。すなわち、上述した活物質を採用して電池を構成すると、活物質層の表面（セパレータ側の表面）付近に電池反応の進行が集中する。その結果、充電時の正極では表面付近において過充電が発生し、過充電された活物質が加速的に劣化して、サイクル耐久性を低下させてしまう。一方、負極では電池反応が集中した活物質の周辺にリチウム金属の析出が生じる虞があり、同様にサイクル耐久性を低下させてしまう。
【０００９】
上記の知見に基づき、本発明者らは鋭意研究を継続し、所定の性能（具体的には、広範囲の電位分布）を有する活物質を採用することにより、上記の問題が改善されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、１０〜９０％の充電状態（以下、「ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）」とも称する）における電位分布が０．５〜２．０Ｖである高電位分布活物質を含むことを特徴とする、二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二次電池において、サイクル耐久性のより一層の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、１０〜９０％のＳＯＣにおける電位分布が０．５〜２．０Ｖである高電位分布活物質を含むことを特徴とする、二次電池である。
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
（第１実施形態）
（構成）
図１は、バイポーラ型リチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）である、本実施形態の二次電池の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、バイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１６】
図１に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。
【００１８】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００１９】
さらに、図１に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００２０】
以下、本実施形態の特徴的な構成について、詳細に説明する。
【００２１】
本実施形態のバイポーラ電池１０は、正極活物質層１３および負極活物質層１５の双方が、高電位分布活物質を含む点に特徴を有する。以下、高電位分布活物質について、詳細に説明する。
【００２２】
本願において「高電位分布活物質」とは、１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）における電位分布が０．５〜２．０Ｖである活物質を意味する。「充電状態（ＳＯＣ）」とは、活物質の有する理論容量に対する充電の割合を示す指標であり、満充電状態におけるＳＯＣは理論上１００％であり、完全放電状態におけるＳＯＣは理論上０％である。また、「電位分布が０．５〜２．０Ｖである」とは、上記所定の充電状態における活物質の電位の最大値と最小値との差が０．５〜２．０Ｖであることを意味する。なお、本発明において対象とする活物質の電位分布を１０〜９０％のＳＯＣの範囲のものに限ったのは、実際に二次電池が使用される場合のＳＯＣがこの程度であることや、二次電池においてＳＯＣが１００％（満充電状態）や０％（完全放電状態）に近い状態を達成するのは困難である場合も存在することなどを考慮したためである。また、高電位分布活物質の定義において電位分布の下限値を０．５Ｖに設定したのは、電位分布が０．５Ｖ未満の活物質を採用しても、二次電池の耐久性が充分に向上しない虞があるためである。一方、電位分布の上限値を２．０Ｖに設定したのは、構成する電池電圧が低くなり、高出力を出しにくくなるとともに、電池エネルギーが小さくなり過ぎる虞があるという理由による。ここで、本発明において採用される活物質の電位分布は０．５〜２．０Ｖであるが、好ましくは０．５〜１．５Ｖであり、より好ましくは０．５〜１．０Ｖである。
【００２３】
なお、上記の電位分布の値は、従来公知の各種の手法により測定可能である。ただし、採用する手法により得られる値がばらつく場合には、いわいるＯＣＶ（開回路）曲線から算出するという手法により得られた値を、「電位分布」の値として採用するものとする。具体的には、充分時間をかけて電池を満充電状態にしたあと、少し放電して開回路状態で放置し、その後一定になった電圧を読み取り、これを繰り返すことにより描いた開回路電圧と容量との関係の曲線（ＯＣＶ曲線）から、電位分布を算出する。
【００２４】
ここで、コンピュータシミュレーションモデルを用いて実際にシミュレーションを行った結果を参照しつつ、「高電位分布活物質」についてより詳細に説明する。ここで、当該モデルは文献（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １４１（１９９４）  １．）に基づいて構築したものである。
【００２５】
図２は、当該モデルを用い、負極活物質であるハードカーボン（参考例１）およびグラファイト（参考例２）の、充電状態（ＳＯＣ）に対する電位分布のシミュレーションを行った結果を示す図である。図２において、１０〜９０％のＳＯＣにおける電位分布についてみると、グラファイトでは約０．１１Ｖ程度であるのに対し、ハードカーボンでは約１．０Ｖ程度と高い。従って、ハードカーボンは本願においては高電位分布活物質に分類されうることがわかる。
【００２６】
また、上記と同様のコンピュータシミュレーションモデルを用い、リチウムイオン二次電池の負極における充放電挙動のシミュレーションを行った。シミュレーションに用いた具体的な設定条件は以下の通りである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
具体的には、ハードカーボン（参考例１）またはグラファイト（参考例２）のそれぞれを負極活物質として設定し、満充電状態から放電開始１０秒後における負極活物質層の厚さ方向に対する電流密度の相対値の変化について、シミュレーションを行った。このシミュレーションの結果を図３に示す。図３に示すように、グラファイトを負極活物質として採用すると、負極活物質層のセパレータ側表面付近に放電反応が集中してしまう。かような反応の集中は、当該集中箇所における活物質層の優先的な劣化を招く原因ともなりうる。これに対し、高電位分布活物質であるハードカーボンを負極活物質として採用すると、グラファイトを負極活物質として採用した場合と比較して、３０Ｃもの大電流条件下における放電時であっても負極活物質層のセパレータ側表面付近に放電反応が集中しにくく、負極活物質層の厚さ方向に対して均一に放電反応が進行しうることがわかる。従って、本発明によれば、高電位分布活物質を活物質として採用することで、局所的な電池反応の進行が抑制され、ひいては電池のサイクル耐久性の低下が防止されうることが示唆される。
【００２９】
以上のように、本実施形態のバイポーラ電池によれば、充放電サイクルの経過に伴う活物質の劣化といった電池の耐久性の低下といった問題の発生が防止されうる。高電位分布活物質の採用により二次電池の耐久性が向上しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、一般に、電極の活物質層における電流密度分布は、活物質層における電子伝導抵抗およびリチウムイオン伝導抵抗、並びに活物質表面における反応抵抗によって規定されると考えられる。ただし、高出力化を実現するために活物質層における電子伝導抵抗を最小限に抑制した場合には、実質的には活物質層におけるリチウムイオン伝導抵抗および活物質表面における反応抵抗によって、活物質層における電流密度分布は規定されうるものと近似できる。ここで、図２のグラファイト（参考例２）のように、充電状態（ＳＯＣ）に対する電位分布が狭い範囲に集中していると、ある一定の狭い電位範囲において充放電が集中的に進行しやすいことが推測される。換言すれば、電極内部の活物質が反応するためには反応するイオンは電極表面付近の電解質部位を通らなければならず、これにより電圧降下（あるいは電圧上昇）が起こり、その分だけ内部に位置する活物質は反応しにくい。充電状態（ＳＯＣ）に対する電位分布が狭い範囲に集中していると、この余分の電圧の印加によって電極表面の活物質の反応性がさらに向上するため容易にその容量を消費し尽くしてしまい、これがさらに進行すると局所的にいわいる過充電状態が生じてしまうと推測される。一方、高電位分布活物質は、例えば図２のハードカーボン（参考例１）のように、充電状態（ＳＯＣ）に対する電位が広範囲に分布していることから、上述したグラファイトのような狭い電位範囲への充放電反応の集中が緩和されうるのである。なお、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、他のメカニズムにより電池の耐久性の向上が図られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００３０】
ここで、上述したような本発明の作用効果は、高出力条件下において用いられる二次電池において特に顕著に発現しうる。従って、本発明の二次電池は、高出力条件下において用いられることが好ましい。具体的には、本発明の二次電池は、好ましくは２０Ｃ以上、より好ましくは５０Ｃ以上、さらに好ましくは１００Ｃ以上の出力を必要とする条件下において用いられる。
【００３１】
以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００３２】
［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００３３】
集電体１１の大きさは、バイポーラ電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００３４】
［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。本発明は、正極活物質層１３または負極活物質層１５の少なくとも一方が、高電位分布活物質を含む点に特徴を有する。以下、正極活物質層１３および負極活物質層１５のそれぞれの構成を詳細に説明する。
【００３５】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。特に本実施形態の二次電池において、正極活物質層１３は、高電位分布正極活物質（１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）における電位分布が０．５〜２．０Ｖである正極活物質）を含む。高電位分布活物質の定義を満足する限り、高電位分布正極活物質の具体的な種類は特に制限されず適宜選択されうる。
【００３６】
１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）における電位分布の値とともに、高電位分布正極活物質の一例を挙げると、例えば、ＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３（電位分布：１．１Ｖ）、ＬｉｘＶ２Ｏ５（電位分布：１．５Ｖ）、β−ＦｅＯＯＨ（電位分布：１．８Ｖ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（電位分布：０．６Ｖ）などが例示される。なお、高電位分布正極活物質としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
正極活物質層１３は、高電位分布正極活物質以外の正極活物質をも含みうる。例えば、高電位分布正極活物質の１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）内部に容量分布をもち、しかも過充電や過放電でも問題を起こさない活物質なら併用してもよい。この例としては、ＬｉＦｅＰＯ４（容量がリチウム負極に対して３．４Ｖ付近に集中している）などがある。このような活物質を２種以上併用してもよい。用いられる活物質の組み合わせは、電池の使用条件や制御方法に合わせて決定されうる。
【００３８】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。特に本実施形態の二次電池において、負極活物質層１５は、高電位分布負極活物質（１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）における電位分布が０．５〜２．０Ｖである負極活物質）を含む。高電位分布活物質の定義を満足する限り、高電位分布負極活物質の具体的な種類は特に制限されず適宜選択されうる。
【００３９】
１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）における電位分布の値とともに、高電位分布負極活物質の一例を挙げると、例えば、ハードカーボン（電位分布：１．０Ｖ）、ソフトカーボン（電位分布：０．９３Ｖ）等の非晶質カーボン及びそれらの炭素原子を部分的にホウ素やシリコンで置換した非晶質カーボンなどが例示される。なかでも、本発明の作用効果に優れるという観点からは、ハードカーボンおよびソフトカーボンなどの非晶質カーボンが好ましく用いられ、ハードカーボンが特に好ましく用いられうる。なお、高電位分布負極活物質としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
負極活物質層１５は、高電位分布負極活物質以外の負極活物質をも含みうる。この場合も正極活物質の場合と同様に、高電位分布正極活物質の１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）内部に容量分布をもち、しかも過充電や過放電でも問題を起こさないことが好ましい。なお、高電位分布負極活物質以外のこれらの負極活物質もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
活物質層（１３、１５）が高電位分布活物質および高電位分布活物質以外の活物質を含む場合、これらの活物質層は、図４に示すような、高電位分布活物質以外の活物質からなるコア部１１０の表面近傍に高電位分布活物質からなるシェル部１２０が形成されてなる複合活物質１００を含むことが好ましい。この際、複合活物質における各構成要素のサイズは特に制限されず、所望の電池性能などを考慮して適宜決定されうる。一例を挙げると、コア部の直径は０．１〜５０μｍ程度である。コア部が小さすぎると、製造および取扱いが困難となる虞がある。一方、コア部が大きすぎると、活物質粒子径が大きくなってしまい、高出力電池用に好ましい薄い電極の作製が困難となる虞がある。また、シェル部の厚さは、０．０５〜５μｍ程度であり、好ましくは０．１〜２μｍである。シェル部が薄すぎると、コア部分が粒子表面に露出しやすくなる結果、劣化が促進される虞がある。一方、シェル部が厚すぎると、充放電による膨張収縮の際に界面剥離等が起きて劣化しやすくなる虞がある。
【００４２】
本実施形態のバイポーラ電池１０においては、正極活物質層１３および負極活物質層１５の双方が、高電位分布活物質を含む。ただし、いずれか一方の活物質層のみが高電位分布活物質を含む形態もまた、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４３】
各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は、特に制限されず、従来公知の知見を参照して適宜調節されうる。好ましくは、活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍ程度である。ただし、この範囲を外れる粒子径を有する活物質を用いても、勿論よい。
【００４４】
各活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００４５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００４６】
導電助剤とは、活物質層（１３、１５）の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００４７】
リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４８】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、バイポーラ電池１０の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４９】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００５０】
各活物質層（１３、１５）に含まれる各成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５１】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、一般に、液体電解質またはポリマー電解質が挙げられる。本発明においては、好ましくはポリマー電解質が用いられる。ポリマー電解質を用いることにより、電解質などの液漏れが防止され、バイポーラ電池１０の安全性が向上しうる。
【００５２】
ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。かかる架橋ポリマーを用いることで電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池１０が作製される。
【００５３】
ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。
【００５４】
真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。
【００５５】
また、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。
【００５６】
電解質層がゲルポリマー電解質を含む場合、電解質層は、ゲルポリマー原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記の種々の方法を用いて重合することにより形成されたものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、電池内部の熱伝導性が確保されうる。
【００５７】
［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。
【００５８】
絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。
【００５９】
［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００６０】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００６１】
［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００６２】
（製造方法）
本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法を、簡単に説明する。
【００６３】
まず、活物質を含む活物質スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、バイポーラ電極を作製する。この際、正極活物質層１３に高電位分布活物質を含ませたい場合には、正極活物質スラリーに高電位分布正極活物質を添加し、負極活物質層１５に高電位分布活物質を含ませたい場合には、負極活物質スラリーに高電位分布負極活物質を添加すればよい。
【００６４】
次いで、上記で作製したバイポーラ電極と電解質層とを積層して、電池要素を作製する。電解質層の作製方法も特に制限されず、従来公知の手法により作製が可能である。
【００６５】
続いて、得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。なお、電解質層が電解液を含む場合、すなわち、電解質層が液体電解質またはゲル電解質を含む場合には、ラミネートシートの封止前に、電解液を注液すればよい。
【００６６】
以上の工程により、複数の単電池層を有する本実施形態のバイポーラ電池１０が完成する。
【００６７】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００６８】
図５は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００６９】
図５に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００７０】
組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００７１】
本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０を用いて組電池化することで、耐久性に優れる組電池が提供されうる。
【００７２】
なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００７３】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ駆動用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００７４】
参考までに、図６に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、本発明によれば、二次電池をモータ駆動用電源として搭載し、耐久性に優れる自動車５０が提供され、上記の電気自動車等の普及が促進されうる。
【００７５】
以上、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図７に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図７に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。
【実施例】
【００７６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７７】
実施例１
以下の手法により電極を作製し、作製した電極を用いてさらに試験用セルを作製した。
【００７８】
＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：２μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。本実施例において用いた負極活物質（ハードカーボン）の充放電曲線を図８に示す。図８によれば、１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）におけるハードカーボンの電位分布は、１．０Ｖである。すなわち、ハードカーボンは高電位分布負極活物質であることが示される。
【００７９】
一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーを、準備した集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。この塗布−乾燥の操作を繰り返し、上記の銅箔の両面に、片面の厚さが３０μｍの負極活物質層を形成させた。得られた積層体をプレスし、１０５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに切り出して、試験用負極とした。
【００８０】
＜正極の作製＞
まず、第１の正極活物質として、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ８３（１９９９）１２１−１２７）に基づき、ＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３（平均粒子径：２μｍ）を調製した。また、第２の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（平均粒子径：２μｍ）を準備した。
【００８１】
続いて、上記で調製したＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３（９０質量部）、同じく上記で準備したＬｉＣｏＯ２（１１１質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量部）、およびバインダであるＰＶｄＦ（５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。なお、本実施例において用いた正極活物質（ＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３およびＬｉＣｏＯ２）の充放電曲線を、それぞれ図９および図１０に示す。図９および図１０によれば、１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）におけるＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３およびＬｉＣｏＯ２の電位分布は、それぞれ１．０Ｖおよび０．３Ｖである。すなわち、ＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３は高電位分布正極活物質であることが示される。
【００８２】
一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーを、準備した集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。この塗布−乾燥の操作を繰り返し、上記のアルミニウム箔の両面に、片面の厚さが３５μｍの正極活物質層を形成させた。得られた積層体をプレスし、１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して、試験用負極とした。なお、作製した試験用正極の容量密度は、上記で作製した試験用負極の容量密度の７０％とした。
【００８３】
＜試験用セルの作製＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。
【００８４】
また、セパレータとして、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ：１６μｍ）を準備した。
【００８５】
上記で準備した正極および負極それぞれ１０枚を、同じく上記で準備したセパレータを介して交互に積層して、電池要素とした。その後、各正極にはアルミニウムリードを溶接し、各負極にはニッケルリードを溶接した。さらに、各リードが外部に露出するように前記電池要素をアルミラミネートフィルム製の袋中に入れ、真空乾燥機を用いて１日間乾燥後、上記で準備した電解液を注液し、さらに真空に封止して、試験用セルを完成させた。
【００８６】
＜実施例２＞
負極活物質として、ハードカーボンに代えてソフトカーボン（平均粒子径：３μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、本実施例において用いた負極活物質（ソフトカーボン）の充放電曲線を図１１に示す。図１１によれば、１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）におけるソフトカーボンの電位分布は０．９３Ｖである。すなわち、ソフトカーボンは高電位分布負極活物質であることが示される。
【００８７】
＜比較例１＞
負極活物質として、ハードカーボンに代えてグラファイト（平均粒子径：３μｍ）を用い、正極活物質であるＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３に代えて、その全量を第２の正極活物質であるＬｉＣｏＯ２で置き換えたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。本実施例において用いた負極活物質（グラファイト）の充放電曲線を図１２に示す。図１２によれば、１０〜９０％の充電状態（ＳＯＣ）におけるグラファイトの電位分布は０．１３Ｖである。
【００８８】
＜試験用セルの耐久性評価＞
以下の手法により、上記の実施例および比較例で作製した試験用セルの耐久性を評価した。
【００８９】
まず、それぞれの試験用セルに対し、正極の理論容量に対して０．５Ｃの電流値にて４．２Ｖの電圧値まで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの電圧値にて定電圧充電を行った。この際、定電流充電および定電圧充電の合計時間は３時間とした。
【００９０】
上記の充電後、正極の理論容量に対して０．５Ｃの電流値にて２．５Ｖの電圧値まで定電流放電を行った。
【００９１】
上記の充放電を合計１０回繰り返した後、直流パルス法を用い、放電深度５０％の条件下にて電流パルス放電開始５秒後の試験用セルの内部抵抗値を測定した。この内部抵抗値を、「初期内部抵抗値」と称する。
【００９２】
続いて、３０℃の温度条件下、および放電深度５０％の条件下にて、（１）３０Ｃ／１０秒間の充電パルス、（２）５秒間の休止、（３）３０Ｃ／１０秒間の放電パルス、および（４）５秒間の休止のパルス充放電サイクルを２００００サイクル実施した。その後、初期内部抵抗値と同様の手法により充放電を行い、試験用セルの内部抵抗値を測定した。この内部抵抗値を、「充放電サイクル後内部抵抗値」と称する。
【００９３】
各試験セルについて、下記数式１に従って、充放電サイクル前後の内部抵抗比を算出した。この内部抵抗比が大きいほど、充放電サイクルによる試験用セルの内部抵抗が上昇していることを示す。算出された結果を下記の表２に示す。
【００９４】
【数１】
2007026724.tif 000004
【００９５】
【表２】
2007026724.tif 000005
【００９６】
各実施例と各比較例との比較から、活物質として所定の電位分布を有する材料を採用することにより、充放電サイクル実施後の試験用セルの内部抵抗の上昇が抑制されることが示される。これは、参考例によれば、かような活物質の採用により、活物質層の表面への電池反応の集中が緩和され、活物質層の厚さ方向に対して均一に電池反応が進行しうる結果、局所的な活物質の劣化が防止されるなどの理由によるものと推定される。
【００９７】
以上から、本発明によれば、サイクル耐久性がより一層向上した二次電池が提供されうることが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】バイポーラ電池である、第１実施形態の電池の概要を示す断面図である。
【図２】コンピュータシミュレーションモデルを用い、負極活物質であるハードカーボン（参考例１）およびグラファイト（参考例２）の、充電状態（ＳＯＣ）に対する電位分布のシミュレーションを行った結果を示す図である。
【図３】コンピュータシミュレーションモデルを用い、ハードカーボン（参考例１）またはグラファイト（参考例２）のそれぞれを負極活物質として設定し、満充電状態から放電開始１０秒後における負極活物質層の厚さ方向に対する電流密度の相対値の変化についてシミュレーションを行った結果を示す図である。
【図４】複合活物質の好ましい一実施形態を示す図である。
【図５】第２実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図６】第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。
【図７】バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図８】ハードカーボンの充放電曲線を示す図である。
【図９】ＬｉＣｏ０．２ＣｒＯ３．０３の充放電曲線を示す図である。
【図１０】ＬｉＣｏＯ２の充放電曲線を示す図である。
【図１１】ソフトカーボンの充放電曲線を示す図である。
【図１２】グラファイトの充放電曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０    バイポーラ電池、
１１    集電体、
１１ａ、１１ｂ    最外層集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４０    組電池、
４２、４３    電極ターミナル、
５０    自動車、
６０    バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、
１００    複合活物質、
１１０    高電位分布活物質以外の活物質からなるコア部、
１２０    高電位分布活物質からなるシェル部。
【図１】
2007026724.tif 000006
【図２】
2007026724.tif 000007
【図３】
2007026724.tif 000008
【図４】
2007026724.tif 000009
【図５】
2007026724.tif 000010
【図６】
2007026724.tif 000011
【図７】
2007026724.tif 000012
【図８】
2007026724.tif 000013
【図９】
2007026724.tif 000014
【図１０】
2007026724.tif 000015
【図１１】
2007026724.tif 000016
【図１２】
2007026724.tif 000017