(57)【要約】【課題】ニジミやメッシュ部の詰まりを抑制し、版離れ性が良く、印刷ペーストの厚膜化が容易であり、高精度の印刷配線を得ることができる導電性ペーストを提供すると共に、その導電性ペーストを用いた太陽電池素子を提供することにある。【解決手段】導電性金属粉末、有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、温度２５℃において、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みを０％から２０％の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値を測定し、上記範囲内において貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定値の大きさが逆転するゲル化ポイントを持つ導電性ペースト。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末、有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、
温度２５℃において、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、周波数１Ｈｚで導電性ペーストヘ与える歪みが０％〜２０％の範囲で、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定値の大きさが逆転するゲル化ポイントを持つ導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属粉末をペースト重量に対して７０重量％以上９０重量％以下含んでいることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
ガラス粉末が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属粉末と前記ガラス粉末の合計がペースト重量に対して７０重量％以上９０重量％以下を含み、そのうち前記ガラス粉末を２重量％以上８重量％以下含んでいることを特徴とする請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記有機バインダをペースト重量に対して１重量％以上６重量％以下、並びに、導電性金属粉末の分散性向上及び分散安定性保持のための添加剤を０．５重量％以上１．７重量％以下有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記有機バインダは、セルロース系およびアクリル系から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性ペーストを焼成してなる導電層を有している太陽電池素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性ペーストをシリコン基板上にスクリーン印刷し、焼成してなる太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に代表される導体回路印刷基板の形成方法に関し、特に印刷用導電性ペーストを用いた太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ペーストにより基板の表面に導体回路を形成する方法には、スクリーン印刷法、ペンで回路を描く描画法、基板全面に所定の回路形成材料を塗布した後にエッチングによって回路を形成するエッチング法などがある。しかしながら、生産性、信頼性などの点で優位であるため、細線の再現性が優れているスクリーン印刷法がほとんどの場合に用いられている。
【０００３】
代表的な導電性ペーストとして、樹脂を溶剤に溶解した有機ビヒクルに、導電性金属粉末を混合分散させたものがある。このような代表的な導電性ペーストについて、印刷パターン、および樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷法で印刷した後、焼成することにより、線幅が１００μｍ前後の導体配線が基板上に形成される。このような導体配線は、太陽電池の表面集電極やセラミック基板上の厚膜回路として用いられている。
【特許文献１】特開２００３−１２４０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術では、上述のように一般的な導電性ペーストを一般的な印刷パターンおよび樹脂製スキージを用いて、基板上にスクリーン印刷により膜形成を行った場合、印刷後の図形にニジミが発生したり、メッシュ部に目詰まりを生じたりする等の問題点があった。
【０００５】
これらは、微細な導体回路パターンを作製しようとする場合には特に大きい問題点となり、回路の断線などによる配線不良の原因となり太陽電池の特性バラツキや特性欠陥発生が生じるといった問題があった。
【０００６】
また、印刷ニジミは、ペーストのパターンヘの充填量、印刷後のレベリング時の粘度に起因するものと考えられる。レベリング時の粘度は、印刷時の高ズリ速度下における粘度から開放されて、レベリング過程の低ズリ速度下に変化した際のペーストにおける弾性成分に起因していると考えられる。よって、メッシュ部の目詰まりは、パターンヘ充填されたペーストの抜け性に起因、つまり、ペーストが基板ヘ転写される際にかかるズリ速度下における粘性成分に起因していると考えられる。ズリ速度を変化させてペースト粘度を測定した場合、ズリ速度と粘度値に関して、各々の対数をとりグラフ化するとほぼ直線を示す。したがって、この直線の傾きを制御することで、ペースト充填時、転写時、版離れ時、レベリング時の粘度を制御することにつながる。また、レベリング時のように低ズリ速度下では、ペーストヘズリ速度をかけた際の構造の変化が線形応答する領域に含まれるため、ペーストを構成する粘性成分と弾性成分の割合の影響も顕著となる。したがって、上記に示したような印刷時における問題点を解決するためには、ズリ速度を連続的に変化させてペースト粘度を測定した際のズリ速度と粘度の測定値に関して、それぞれ対数をとりグラフ化した直線の傾きと、ペースト線形領域における粘性成分と弾性成分の割合を制御する必要がある。
【０００７】
そこで、特許文献１には、導電性金属粉末と、有機ビヒクルを含み、温度２５℃において、ズリ速度５００ｓ−１のときの粘度が１．０Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が５Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みをその導電性ペーストの線形領域内で変化させて測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’））が２．０以上８．０以下である導電性ペーストが開示されている。しかしながら、例えば、太陽電池素子の電極を形成するため、上記導電性ペーストを印刷すると、粘度が低く、また、粘性成分が弾性成分に比べかなり大きいため、印刷後、塗膜はダレを生じ、ニジミが大きく充分な厚みをもった電極を形成することができない。
【０００８】
太陽電池素子に太陽光が入射し得られた電力を外部に損失無く取り出すためには、太陽電池素子に設けられた電極の断面積を大きくし、電極の抵抗損失を抑える必要があり、特に太陽電池素子の受光面側に設けられる電極は、充分な受光面積を確保するために、電極の線幅を細くし、電極の厚みを厚くすることが重要となってくる。よって、上記の導電性ペーストを用いた場合、ニジミが大きいことにより受光面積を阻害し、厚みが得られないことにより電極の抵抗損失が大きくなるといった問題を生じ、高効率の太陽電池素子を作製することができない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ニジミやメッシュ部の詰まりを抑制し、版離れ性が良く、印刷ペーストの厚膜化が容易であり、高精度の印刷配線を得ることができる導電性ペーストを提供すると共に、その導電性ペーストを用いた太陽電池素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る導電性ペーストは、上記目的を達成するために、次の通り構成される。
【００１１】
本発明の係る導電性ペーストは、導電性金属粉末、有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、温度２５℃において、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みを０％から２０％の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値を測定し、上記範囲内において貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定値の大きさが逆転する点、すなわちゲル化ポイントを持つことを特徴としている。
【００１２】
また、前記導電性金属粉末をペースト重量に対して７０重量％以上９０重量％以下含んでいることを特徴とする。
【００１３】
また、導電性ペースト中にガラス粉末が含まれていることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記導電性金属粉末と前記ガラス粉末の合計がペースト重量に対して７０重量％以上９０重量％以下を含み、そのうち前記ガラス粉末を２重量％以上８重量％以下含んでいることを特徴とする。
【００１５】
そして、前記有機バインダをペースト重量に対して１重量％以上６重量％以下、並びに、導電性金属粉末の分散性向上及び分散安定性保持のための添加剤を０．５重量％以上１．７重量％以下有していることを特徴とする。
【００１６】
また、前記有機バインダは、セルロース系およびアクリル系から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有していることを特徴とする。
【００１７】
そして、本発明の太陽電池素子は前記導電性ペーストを焼成してなる導電層を有している。
【００１８】
さらに、本発明の太陽電池素子は前記導電性ペーストをシリコン基板上にスクリーン印刷し、焼成してなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように本発明における導電性ペーストは、導電性金属粉末、有機ビヒクルを含む導電性ペーストであって、温度２５℃において、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みを０％から２０％の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値を測定し、上記範囲内において貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定値の大きさが逆転する点、すなわちゲル化ポイントを持つ。これにより、ニジミやメッシュ部の詰まりを抑制し、版離れ性が良く、印刷ペーストの厚膜化が容易となり、印刷における不具合を改善することが可能となった。
【００２０】
そして、そのように印刷性が改善された導電性ペーストを用いて、太陽電池素子の電極をスクリーン印刷した場合、印刷図形パターン面積のバラツキが抑制され、図形パターンの膜厚が厚くなる。導電性ペースト膜形成後、焼成して形成された太陽電池素子においては、特性を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
これまで、スクリーン印刷用導電性ペーストの粘度については、回転粘度計による評価しか行われていない場合が多い。しかし、ある回転数で測定される粘度は、ある一点のズリ速度下での粘度であり、ペーストにかかるズリ速度が刻々と変わるスクリーン印刷時のペーストの粘弾性挙動を推定することは極めて困難である。
【００２２】
また、導電性ペーストは粘弾性体であるため、各ペーストにおける粘性成分と弾性成分の割合が印刷性に大きく影響するものと推定されるが、回転粘度計では粘弾性を評価することは不可能である。
【００２３】
そこで、本発明ではレオメータを用いて、導電性ペーストにかかるズリ速度が刻々と変わる際のペースト粘度、および、導電性ペーストにおける粘性成分と弾性成分を制御して本発明の導電性ペーストを設計した。
【００２４】
本発明における導電性ペーストにおける、ズリ速度を連続的に変化させた際のペースト粘度変化測定および動的粘弾性測定は、レオメータを用いて、測定部の２枚の円板またはコーン間にペーストを配置してペーストにズリ速度あるいは歪みを与え、ペーストに生じる応力を測定することにより評価した。
【００２５】
本発明では、２５℃における、０〜４０ｓ−１まで、ズリ速度を定常的に変化させた際の、ペーストにおける粘度変化の測定と、周波数１Ｈｚにて歪を０〜２０％まで変化させた際の貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、その範囲内における貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
【００２６】
ペーストの粘度に関して、粘度が極端に高い場合は、ペーストの製版からの抜け性が問題となり印刷が行なえない場合もある。逆に粘度が極端に低い場合は、印刷後のニジミが問題となり厚膜を形成できない場合もある。これらの事を踏まえて、ペースト粘度はある範囲内に収める必要があると考える。この粘度範囲は、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であり、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下とする。
【００２７】
しかし、粘度をこの範囲内に収めただけでは、印刷後のニジミ、製版のメッシュ部への目詰まりの問題点が改善できない。
【００２８】
そこで、周波数１Ｈｚにて歪みを０〜２０％まで変化させた際の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を測定し、測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値が上記範囲内において逆転する点、すなわちゲル化ポイントを持つことで、製版のメッシュ部への目詰まりを抑制しつつ、印刷後において、ニジミを生じることなく厚膜を形成することができることを確認した。
【００２９】
このような導電性ペーストの試料に対して、正弦波を歪として与えると、弾性は同一相、粘性は９０度位相がずれることを利用して、粘弾性を分離してそれぞれ測定できる。周波数の設定は、導電ペーストが線形応答できる範囲内ならばよく、今回評価に用いた複数のペーストでは０〜５Ｈｚが線形応答の範囲であることを確認していた。そこで、動的粘弾性測定には、ペーストが線形応答できる範囲内である１．０Ｈｚに着目し評価を行った。また、歪みの測定範囲を０％〜２０％に設定したのは、この範囲で測定を行なえば、ほとんどの印刷用導電性ペーストにおいて、線形粘弾性域から弾性、粘性に変化が生じる域まで測定をおこなえる事を確認していたため、この範囲に設定した。
【００３０】
線形粘弾性域において貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”よりも大きい場合は、導電性ペーストは弾性体となるため、流動しにくい。そのため、印刷時ペーストが流動しにくいため、製版の抜け性が極度に劣るが、ニジミを発生することがない。
【００３１】
逆に、線形粘弾性域において貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”よりも小さい場合は、ペーストの粘性が弾性に比べて強すぎるため、非常に流動し易く、レベリングにより印刷後の塗膜はダレを生じ、ニジミが大きくなるが、製版の抜け性が向上し、製版のメッシュ部への目詰まりを抑制することができる。
【００３２】
よって、歪みを０〜２０％まで変化させた際において貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値が逆転する点、ゲル化ポイントをもつ本発明の導電性ペーストを用いた場合、この２つの特性を持ち合わすことになるため、この導電性ペーストをスクリーン印刷すると、印刷後のニジミや製版のメッシュ部の詰まりを抑制し、版離れ性が良く、それに加えて印刷ペーストの厚膜化を容易に行なうことができることが確認できた。
【００３３】
また、線形粘弾性域の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値との比（ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’））は０．４以上１．２以下であるほうが好ましく、０．４未満であれば製版の抜け性が極度に劣り、製版のメッシュ部への目詰まりを抑制することができず、１．２より大きいと印刷後の塗膜はダレを生じ、ニジミが大きくなり、厚膜化を行なうことができないため好ましくない。
【００３４】
本発明の導電性ペーストを用いる太陽電池素子は、本発明の導電性ペーストを電極用として用いて、公知の製造方法で作製することができる。
【００３５】
以下、本発明の太陽電池素子を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４は表面電極、５は裏面電極、６は裏面電界領域を示す。
【００３６】
まず、半導体基板１を用意する。この半導体基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を含有させた比抵抗０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度の基板である。単結晶シリコン基板の場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコン基板よりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍまたは１５ｃｍ×１５ｃｍ等、適当な大きさに切断して５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下の厚みにスライスして半導体基板１とする。
【００３７】
その後、基板の切断面を清浄化するために表面をＮａＯＨやＫＯＨあるいは、フッ酸やフッ硝酸などでごく微量エッチングする。
【００３８】
さらに、光を有効に基板内に取り込むためにドライエッチング法やウェットエッチング法を用いて、半導体基板の受光面側となる表面に微小な突起を形成するのが望ましい。
【００３９】
次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リンなどの不純物元素を含むガス中で熱処理することによって、半導体基板１の表面部分にリン原子を拡散させてシート抵抗が３０〜３００Ω／□程度、厚みが０．２〜０．５μｍ程度のｎ型の導電型を呈する拡散層２を形成する。
【００４０】
そして、半導体基板１の表面側のみにｎ型拡散層２を残して他の部分を除去した後、純水で洗浄する。この半導体基板１の表面側以外のｎ型拡散層２の除去は、例えば半導体基板１の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することなどにより行なう。
【００４１】
さらに、半導体基板１の表面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３は例えば窒化シリコン膜などから成り、例えばシランとアンモニアとの混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜３は、半導体基板１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるように形成され、厚み５００〜１０００Å程度の厚みに形成される。この窒化シリコン膜は、形成の際に、パッシベーション効果があり、反射防止の機能と併せて、太陽電池の電気特性を向上させる効果がある。
【００４２】
そして、半導体基板１の表面に銀ペーストを、裏面にはアルミニウムペーストおよび銀ペーストを塗布して焼成することにより、表面電極４および裏面電極５を同時に形成する。
【００４３】
本発明の導電性ペーストは、銀などの導電性を備えた導電性金属粉末、有機バインダを有機溶剤に溶解させた有機ビヒクル、導電性金属粉末の分散性向上および分散安定性保持のために添加剤を含有する。また、線形応答する領域である１Ｈｚ、歪み０〜２０％の範囲でゲル化ポイントを有する。
【００４４】
本発明の導電性ペーストにおいて、導電性金属粉末は３〜１０μｍ程度の燐片状粉、および０．１〜１．０μm程度の球状粉を用い、ペースト重量に対して７０重量％以上９０重量％以下の範囲内にて含有するのが好ましい。また、上記ペーストにガラス粉末を含有させてもよく、導電性金属粉末およびガラス粉末からなる固形成分の粒度分布を０．１〜１０μm程度の範囲に制御し、導電性金属粉末とガラス粉末をペースト重量に対して７０重量％以上９０重量％以下含み、そのうちガラス粉末をペースト重要に対して２重量％以上８重量％以下の範囲内にて含有するのが好ましい。固形成分が７０重量％以上であれば、ペーストの極度な粘性傾向を低減し、印刷ニジミが生じ易い状態を抑制できる。逆に、９０重量％以下であれば、ペーストの極度な弾性傾向を低減し、印刷パターン内にペーストが目詰まりし易い状態を抑制できる。よって、上記範囲における粒度分布および含有量とすることによってゲル化ポイントをもつ導電性ペーストを作製することが可能となる。
【００４５】
しかし、固形成分の粒度分布範囲が０．０１〜１．０μmであると比表面積の増加により極度な弾性傾向になり、印刷パターン内にペーストが目詰まりし易い状態になり、逆に、５〜２０μmであると、比表面積の減少によって極度な粘性傾向になり、印刷ニジミが生じ易い状態になる。
【００４６】
前述の有機ビヒクルにおいては、有機バインダがペースト重量に対して１重量％以上６重量％以下含有することが好ましい。有機バインダが１重量％以上の場合、および、有機バインダが６重量％以下の場合は、有機バインダを有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルの粘度が適度となり、ペーストの粘度は、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、かつズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下の範囲内を満足させることができる。
【００４７】
また、添加剤はペースト重量に対して０．５重量％以上１．７重量％以下含有することが好ましい。添加剤は、ペースト内の導電性金属粉末の分散性向上および分散安定性に寄与している。そのため、０．５重量％より少ないと分散させる効果が不十分なため、金属粉同士の凝集が生じ易い構造体を形成し、非常に弾性傾向の強いペーストになってしまう。逆に、１．７重量％よりも多いと、ペースト系内の界面エネルギーが低下してしまい、非常に粘性傾向の強いペーストとなってしまう。
【００４８】
本発明の導電性ペーストに用いられる有機溶剤としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ターピネオール、水素添加ターピネオール、水素添加ターピネオールアセテート、メチルエチルケトン、イソボニルアセテート、ノピルアセテートなどが挙げられる。有機バインダとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂およびメチルメタクレートなどのアクリル樹脂およびブチラール樹脂などが挙げられる。添加剤としては、アニオン性および非イオン性の分散剤や界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
この際に用いられる有機ビヒクルは４００℃程度で分解して揮散するため焼成後の電極４、５にはその成分は残らない。また、ガラスフリットは焼き付けた電極４、５に強度を持たすために用いられる。ガラスフリットは、鉛、ホウ素、珪素等の酸化物を含み、３００〜６００℃程度の種々の軟化点をもつものがあるが、焼成後に一部は電極４、５中に残り、一部はシリコンと溶着するために電極４、５とシリコン基板１との間を接着する機能を持つ。
【００５０】
高速かつ連続で細線厚膜印刷をおこなう場合、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の割合がニジミ、またはメッシュ部への目詰まりによる形状不良に影響を与えていることが推測される。特に、高速かつ連続で印刷をおこなうため、印刷後のニジミが顕著になる。
【００５１】
そこで線形応答する領域である１Ｈｚ、低歪み域である０〜２０％の歪範囲で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差するゲル化ポイントをもつペーストを作製し、ニジミ抑制を図ることができる。
【００５２】
図２（ａ）に示されるように表面電極４は表面から出力を取り出すための表面バスバー電極４ａと、これに直交するように設けられた集電用の表面フィンガー電極４ｂとから構成される。また、図２（ｂ）に示されるように裏面電極５は裏面から出力を取り出すための裏面バスバー電極５ａと裏面集電電極５ｂからなる。
【００５３】
裏面集電電極５ｂは導電性金属粉末のアルミニウム粉末と有機ビヒクルとガラス粉末を添加してペースト状にしたアルミニウムペーストを、例えばスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後に最高温度が６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することにより焼き付けられる。このときに半導体基板１中にアルミニウムが拡散して、裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐ裏面電界領域６が形成される。裏面電界領域６は、ＢＳＦ（Back Surface Field）領域とも呼ばれ、半導体基板１の裏面近くで光生成キャリアの再結合による効率の低下を防ぐ。
【００５４】
また、表面バスバー電極４ａ、表面フィンガー電極４ｂ、裏面バスバー電極５ａは、導電性金属粉末の銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを添加してペースト状にした銀ペーストを、例えばスクリーン印刷法で塗布、乾燥後に最高温度が６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することにより焼き付けられる。なお、塗布法としては、スクリーン印刷法以外の周知の方法を用いても構わない。また、表面電極４は、反射防止膜３の電極に相当する部分をエッチング除去して形成してもよいし、もしくは反射防止膜３の上から、ファイアースルーという手法によって直接形成してもよい。
【００５５】
出力取り出し用の裏面バスバー電極５ａを形成した後、裏面集電電極５ｂを裏面バスバー電極５ａの一部を覆わないように形成する。なお、この裏面バスバー電極５ａと裏面集電電極５ｂを形成する順番はこの逆でもよい。また、裏面電極５においては上記構造をとらず、表面電極４と同様の銀を主成分とするバスバー電極とフィンガー電極で構成された構造としてもよい。
【００５６】
このように、本発明の導電性ペーストを用いて作製した太陽電池素子の電極では、製版のメッシュ部の詰まりが抑制されるため、生産性を低下させることがなく、また、印刷後のニジミや、印刷ペーストの厚膜化を行なうことができるため、特に太陽電池素子の表面フィンガー電極４ｂにおいては、幅が細く、また厚みのある電極を形成することが可能となるため、受光面積を低減させることなく、また表面フィンガー電極の抵抗損失を抑えることができる結果、高効率の太陽電池素子を形成することができる。
【実施例】
【００５７】
〔ペーストの製造〕
まず、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテートと、有機バインダとしてのブチラール樹脂と、添加剤としての非イオン性分散剤を混合し、溶解させて有機ビヒクルを作製し、作製した有機ビヒクルと、ガラス粉末、銀粉末とを混合し、３本ロールによって均一に分散させることにより導電性ペーストを作製した。
【００５８】
〔ペースト粘度測定〕
本実施例のペーストの、ズリ速度を連続的に変化させた際のペースト粘度を測定した。測定には、レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、タイプ：ＭＣＲ−３００）を用いた。測定条件は、２５℃の一定温度下で、１０ｓ−１と４０ｓ−１時点にズリ速度について６０秒間ズリ速度をかけ、６０秒後の粘度の測定を行った。
【００５９】
〔ペーストの貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比ｔａｎδ測定〕
本実施例のペーストの、動的粘弾性を測定した。測定には上記と同じレオメータを用いた。測定条件は、２５℃の一定温度下で、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みを０〜２０％まで変化させ貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とをそれぞれ測定した。
【００６０】
〔太陽電池素子の製造〕
厚さが２５０μｍで、外形が１５ｃｍ×１５ｃｍで、抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶シリコンのｐ型の半導体基板１表面のダメージ層をＮａＯＨでエッチングして洗浄した。次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で加熱することによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて、ｎ型の拡散層２を形成した。その上にプラズマＣＶＤ法によって反射防止膜３となる厚み８５０Åの窒化シリコン膜を形成した。
【００６１】
そして、アルミニウムペーストを裏面側全面に塗布して加熱し、裏面電界領域６を形成した。また、アルミニウムペーストは超音波洗浄により除去した。
【００６２】
この半導体基板１の表面側、裏面側に作製した導電性ペーストを２３０メッシュ、乳剤部の厚みが２０μｍの印刷パターン、およびゴム硬度７０度の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷法によって、図２（ａ）、に示される形状に塗布して乾燥させた。なお、裏面側においても表面側同様に格子状に形成した。
【００６３】
〔印刷した図形パターンのニジミおよび欠損部調査〕
図２（ａ）に示される印刷パターンを用いて印刷された図形パターンの設計線幅１００μｍの表面フィンガー電極幅を、光学顕微鏡にて観察し、測長を行った。また、表面フィンガー電極に欠損部が生じていないか、光学顕微鏡にて観察した。
【００６４】
〔印刷後の印刷パターンのメッシュ部目詰まり調査〕
印刷後の印刷パターンにメッシュ部目詰まりが生じていないか調査するため、印刷後の印刷パターンを裏面から、光学顕微鏡にて観察した。
【００６５】
〔印刷後の図形パターンの膜厚および中央部と端部の膜厚差調査〕
印刷後の表面フィンガー電極の膜厚を測定した。測定には、東京精密（株）製の触針式表面粗さ計を用いて測定を行った。
【００６６】
表１に示される試料１〜１１において、粘度、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の交わる点すなわちゲル化ポイント、ニジミ、目詰りおよび欠損部の有無、表面フィンガー電極の膜厚の結果を表２に示す。この結果の中で、ニジミ量が１５μｍ以下であること、印刷後の図形パターンに欠損部がないこと、膜厚が１５μｍ以上であること、が印刷性の良好な導電性ペーストの条件とした。なお、表１において、試料番号に※印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は全て本発明の範囲内のものである。
【表１】
2007026934.tif 000003
【００６７】
【表２】
2007026934.tif 000004
【００６８】
ここで、これらの１０ｓ−１および４０ｓ−１での粘度とゲル化ポイントに着目する。Ｎｏ．１、５、６は、ズリ速度１０ｓ−１での粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１での粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下、及びゲル化ポイントを満足した導電性ペーストであり、目詰まりや欠損部がなく印刷性が良好であった。
【００６９】
しかし、ズリ速度１０ｓ−１での粘度が３５０Ｐａ・ｓより大きい、ズリ速度４０ｓ−１での粘度が１２０Ｐａ・ｓより大きい、Ｎｏ．２、７、９、１０の導電性ペーストでは目詰まり、欠損部が観察された。
【００７０】
また、ズリ速度１０ｓ−１での粘度が２００Ｐａ・ｓより小さい、ズリ速度４０ｓ−１での粘度が１２０Ｐａ・ｓより小さい、またはゲル化ポイントをもたない、Ｎｏ．３、４、８、１１ではフィンガー電極のニジミ量が１５μｍより大きく、フィンガー電極の膜厚が１５μｍより小さくなる結果となった。
【００７１】
以上より、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下にすることで、メッシュ部への目詰まり、形成した膜に欠損部が生じなくなる。また、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みを０％から２０％の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値を測定し、上記範囲内において貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定値の大きさが逆転する点、すなわちゲル化ポイントを持つように導電性ペーストを設定することで、印刷後の図形パターンのニジミが生じなくなる。また、上記条件を満たす導電性ペーストを用いることによって設計どおりの厚膜を形成することができる。
【００７２】
〔上記ペーストを印刷→焼成して特性調査〕
上記導電性ペーストが印刷してある試料Ｎｏ．１〜１１を最高温度が７５０℃で５分程度焼成することよって太陽電池素子を作製した。
【００７３】
その太陽電池素子の諸特性測定結果を次表に示す。
【表３】
2007026934.tif 000005
【００７４】
表３から明らかなように、ズリ速度１０ｓ−１のときの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下、ズリ速度４０ｓ−１のときの粘度が８０Ｐａ・ｓ以上１２０Ｐａ・ｓ以下で、且つ、周波数１Ｈｚにて、導電性ペーストヘ与える歪みを０％から２０％の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の値を測定し、上記範囲内において貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定値の大きさが逆転する点、すなわちゲル化ポイントを持つ試料Ｎｏ．１、５、６の導電性ペーストを用いて作製した太陽電池素子は、変換効率が１６％を越える結果となり、ニジミ量を抑え、膜厚を確保することにより変換効率を向上させることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】一般的なの太陽電池素子の断面の構造を示す図である。
【図２】一般的な太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。
【符号の説明】
【００７６】
１：半導体基板
２：拡散層
３：反射防止膜
４：表面電極
４ａ：表面バスバー電極
４ｂ：表面フィンガー電極
５：裏面電極
５ａ：裏面バスバー電極
５ｂ：裏面集電電極
６：裏面電界領域
【図１】
2007026934.tif 000006
【図２】
2007026934.tif 000007