(57)【要約】【課題】  ナノサイズのワイヤを確実に形成する。【解決手段】  基板５０を用意し、基板５０の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ４０を形成する。複数のカーボンナノチューブ４０の両端のうち、基板５０に接合された側とは反対側の端部４１が露出するように複数のカーボンナノチューブ４０を樹脂部材２０で固定する。そして、樹脂部材２０から基板５０を取り外すと共に、複数のカーボンナノチューブ４０の両端４１、４２のうち、基板５０に接合された側とは反対側の端部４１をそれぞれ開口し、複数のカーボンナノチューブ４０の内部にそれぞれ熱電変換材を充填してナノワイヤ１０を形成する。この後、ナノワイヤ１０の両端４１、４２が樹脂部材２０から露出する面にそれぞれ電極３１、３２を形成する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（５０）を用意し、前記基板の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ（４０）を形成する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように前記複数のカーボンナノチューブを樹脂部材（２０）で固定する工程と、
前記樹脂部材から前記基板を取り外すと共に、前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部をそれぞれ開口する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの内部にそれぞれ熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記ナノワイヤの両端が前記樹脂部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブの端部をそれぞれ開口する工程では、酸素プラズマ処理を行うことによって前記端部を開口することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノワイヤを形成する工程では、
圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、前記圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱容器の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブが固定された前記樹脂部材を、前記樹脂部材が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記圧入容器内に不活性ガスを導入して前記圧入容器内を加圧状態とし、前記カーボンナノチューブの内部に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
基板（５０）を用意し、前記基板の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ（４０）を形成する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように前記複数のカーボンナノチューブを樹脂部材（２０）で固定する工程と、
前記樹脂部材から前記基板を取り外すと共に、前記複数のカーボンナノチューブを除去して前記樹脂部材に複数の孔（２１）を形成する工程と、
前記複数の孔の内部に熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記ナノワイヤの両端が前記樹脂部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記複数のカーボンナノチューブを除去する工程では、前記樹脂部材の内部に固定された前記複数のカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理によって除去することを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤを形成する工程では、
圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、前記圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱容器の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意する工程と、
前記カーボンナノチューブを除去した前記樹脂部材を、前記樹脂部材が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記圧入容器内に不活性ガスを導入して前記圧入容器内を加圧状態とし、前記樹脂部材内に設けられた前記複数の孔の内部に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ナノワイヤを形成する工程では、前記ナノワイヤを形成した後、前記ナノワイヤの両端が前記樹脂部材から露出する面を灰化させるアッシング処理を行う工程を含んでいることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
基板（５０）を用意し、前記基板の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ（４０）を形成する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように前記複数のカーボンナノチューブをセラミック部材（９０）で固定する工程と、
前記セラミック部材から前記基板を取り外すと共に、前記複数のカーボンナノチューブを除去して前記セラミック部材に複数の孔（９１）を形成する工程と、
前記複数の孔の内部に熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記ナノワイヤの両端が前記セラミック部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記複数のカーボンナノチューブを除去する工程では、前記セラミック部材を酸素雰囲気中で加熱することにより前記複数のカーボンナノチューブを除去することを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノワイヤを形成する工程では、
圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、前記圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱容器の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意する工程と、
前記セラミック部材を、前記セラミック部材が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記圧入容器内に不活性ガスを導入して前記圧入容器内を加圧状態とし、前記セラミック部材内に設けられた前記複数の孔の内部に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項８または９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記複数のカーボンナノチューブを形成する工程では、半導体特性を有する単層カーボンナノチューブを形成することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記複数のカーボンナノチューブを形成する工程では、前記複数のカーボンナノチューブそれぞれが前記カーボンナノチューブの直径以上の隙間をもって配置されるように前記複数のカーボンナノチューブを形成することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤを形成する工程では、前記熱電変換材としてＢｉを含む金属を用いることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
矩形状の樹脂部材（２０）と、前記樹脂部材に固定されたカーボンナノチューブ（４０）と、前記カーボンナノチューブの内部に充填されたナノワイヤ（１０）と、前記樹脂部材の両端面において前記ナノワイヤの両端面にそれぞれ電気的に接続される電極（３１、３２）と、を有することを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電変換素子は、半導体の両端に温度差を生じさせることで電気を発生させるゼーベック効果を利用したものとして知られている。このような熱電変換素子の構造は、例えば２枚の電極プレート間に複数の熱電変換材料が接続されたものになっている。
【０００３】
上記熱電変換素子の性能は、熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。すなわち、熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κで表される。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。また、ゼーベック係数Ｓは、Ｓ＝π２ｋＢ２Ｔ［∂Ｄ（ε）／∂ε］／３ｅＤ（εＦ）で表される。ｋＢはボルツマン係数、Ｄ（ε）は熱電変換材料の状態密度、ｅは電荷である。なお、ε＝εＦ（フェルミエネルギー）である。
【０００４】
上記ゼーベック係数Ｓは、フェルミエネルギー近傍の状態密度の変化（∂Ｄ（ε＝εＦ）／∂ε）が急峻であるほど大きな値となる。また、ゼーベック係数Ｓの値が大きいほど、熱電変換の性能指数Ｚの値も大きくなる。一方、熱電変換材料をナノスケールのワイヤ形状にすることで状態密度に量子効果を発現させ、急峻な状態密度を実現できることが知られている。これにより、ゼーベック係数Ｓ、ひいては熱電変換の性能指数Ｚを高めることができると考えられる。
【０００５】
そこで、量子効果を発現させるため、ナノスケールのワイヤであるナノワイヤを作製する試みが発表されている（例えば、非特許文献１参照）。図６は、従来のナノワイヤ作製の様子を示した図である。
【０００６】
まず、図示しない真空槽にヒータＪ１が備えられた炉Ｊ２を用意し、この炉Ｊ２の中に液状Ｂｉ（ビスマス）の熱電材料Ｊ３を入れる。そして、ナノサイズ（４〜１５ｎｍ）の孔が形成された厚さ数十μｍの陽極酸化アルミナ層Ｊ４が設置された基板Ｊ５を、陽極酸化アルミナ層Ｊ４が炉Ｊ２側に向くように炉Ｊ２に設置する。
【０００７】
この後、ヒータＪ１で炉Ｊ２を加熱して炉Ｊ２内に熱電材料Ｊ３の蒸気を発生させると共に、陽極酸化アルミナ層Ｊ４の下部（炉Ｊ２側；温度Ｔ１）と上部（基板Ｊ５側；温度Ｔ２）とに温度差を生じさせ、下部が高温となる条件（Ｔ１＞Ｔ２）で順次、温度を低下させる。これにより、熱電材料Ｊ３の蒸気が陽極酸化アルミナ層Ｊ４の孔から基板Ｊ５側に向けて順次、凝縮・析出し、Ｂｉのナノワイヤが陽極酸化アルミナ層Ｊ４の孔の中に形成される。
【非特許文献１】Joseph P. Heremans、“Thermoelectric power, electrical and thermal resistance, and magnetoresistance of nanowire composites.”  Mat. Res. Soc. Symp. Pros.、Vol. 793、S1.1.1-S1.1.12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術では、陽極酸化アルミナ層Ｊ４に形成された孔のサイズがナノサイズであるので、蒸発したＢｉがこの孔に進入しない可能性がある。このため、陽極酸化アルミナ層Ｊ４に形成された多数の孔のうち、陽極酸化アルミナ層Ｊ４を貫通するナノワイヤが形成される数が極めて少なく、歩留まりが低下してしまう。
【０００９】
なお、各ワイヤの両端に電極を設置して熱電変換素子を形成しても、ワイヤの数が少ないため、両電極間の抵抗が高くなってしまう。
【００１０】
また、上記陽極酸化アルミナ層Ｊ４の厚みは数十μｍであるため、形成されるワイヤの長さも数十μｍとなる。このため、ナノワイヤの両端に設置される２電極間の温度差が得られず、熱電変換素子として電気を発生させられない可能性がある。さらに、ナノワイヤの母材となる陽極酸化アルミナ層Ｊ４の熱伝導率が良いため、熱の大部分は熱電変換能力を持たない陽極酸化アルミナ層Ｊ４を通過してしまい、熱損失を生じさせて熱電変換素子の性能を下げてしまう。
【００１１】
なお、Ｓｉ基板上にＡｌとＳｉ（あるいはＧｅ）の混合膜をスパッタ成膜し、Ａｌナノ柱を形成した後、濃硫酸でＡｌナノ柱をエッチングして多孔体を形成し、電着にて多孔体にＢｉ２Ｔｅ３を充填する方法が報告されている（特開２００４−１９３５２６号公報）。しかしながら、この電着によってワイヤを形成する方法においても、上記と同様に、歩留まり良くワイヤを形成できない、薄膜の母材（混合膜）でしかワイヤを形成できない、そして母材の熱伝導率が高い、という問題がある。
【００１２】
本発明は、上記点に鑑み、ナノサイズのワイヤを確実に形成してなる熱電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明では、基板（５０）を用意し、基板の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ（４０）を形成する。そして、複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように複数のカーボンナノチューブを樹脂部材（２０）で固定する。この後、樹脂部材から基板を取り外すと共に、複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、基板に接合された側とは反対側の端部をそれぞれ開口して、複数のカーボンナノチューブの内部にそれぞれ熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する。最後に、ナノワイヤの両端が樹脂部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明では、上記とは異なる方法として、樹脂部材で固定したカーボンナノチューブを除去して複数の孔（２１）を形成し、この複数の孔の内部にナノワイヤを形成することを特徴としている。さらに異なる方法として、カーボンナノチューブをセラミック部材（９０）で固定した後、カーボンナノチューブを除去して複数の孔（９１）を設け、この複数の孔の内部にナノワイヤを形成することを特徴としている。
【００１５】
このように、カーボンナノチューブを形成して樹脂部材で固定し、このカーボンナノチューブの内部に熱電変換材を充填してナノワイヤを形成する。また、カーボンナノチューブの固定および除去によって樹脂部材またはセラミック部材の内部に複数の孔を形成し、これら孔の内部にナノワイヤを形成する。これにより、自己組織化的にナノサイズの中空ワイヤを形成するカーボンナノチューブをテンプレートとして用いるため、ナノワイヤを歩留り良く形成することができる。
【００１６】
また、配向したカーボンナノチューブを形成できるため、ｍｍオーダー厚の実用的なナノワイヤを備えた熱電変換素子を得ることができる。さらに、熱伝導率が小さい樹脂部材でカーボンナノチューブを固定しているため、エネルギー変換に寄与しない熱流を小さくすることができ、熱電変換性能を向上させることができる。
【００１７】
本発明では、複数のカーボンナノチューブの端部をそれぞれ開口する工程では、酸素プラズマ処理を行うことによって端部を開口することを特徴とする。
【００１８】
このように、酸素プラズマ処理を行って、カーボンナノチューブの端部を開口する。これにより、カーボンナノチューブの両端が開口した状態にすることができ、この両端から熱電変換材を注入するようにすることができる。
【００１９】
本発明では、ナノワイヤを形成する工程では、圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で加熱容器の中で熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意し、複数のカーボンナノチューブが固定された樹脂部材、または複数の孔が形成された樹脂部材、もしくは複数の孔が設けられたセラミック部材を、それぞれが融液に覆われるように融液中に浸す。そして、圧入容器内に不活性ガスを導入して圧入容器内を加圧状態とし、カーボンナノチューブの内部もしくは多数の孔に融液を充填することを特徴とする。
【００２０】
このように、真空中に熱電変換材の融液を用意し、その融液の中に樹脂部材またはセラミック部材を浸して圧入容器内部に不活性ガスを導入して加圧する。これにより、カーボンナノチューブの内部もしくは多数の孔に融液を充填することができる。このようにして、樹脂部材の内部もしくはセラミック部材の内部に熱電変換材を充填することができる。
【００２１】
本発明では、複数のカーボンナノチューブを除去する工程では、樹脂部材の内部に固定された複数のカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理によって除去することを特徴とする。
【００２２】
このように、酸素プラズマ処理によってカーボンナノチューブを除去する。これにより、樹脂部材の内部に固定されていたカーボンナノチューブが除去されることで多数の孔を形成することができる。
【００２３】
本発明では、ナノワイヤを形成する工程では、ナノワイヤを形成した後、ナノワイヤの両端が樹脂部材から露出する面を灰化させるアッシング処理を行う工程を含んでいることを特徴とする。
【００２４】
このように、ナノワイヤが樹脂部材から露出するようにアッシング処理を行う。これにより、樹脂部材に電極を形成する際、電極とナノワイヤとを確実に電気的に接続することができる。
【００２５】
本発明では、複数のカーボンナノチューブを除去する工程では、セラミック部材を酸素雰囲気中で加熱することにより複数のカーボンナノチューブを除去することを特徴とする。
【００２６】
このように、セラミック部材を酸素雰囲気中で加熱することにより複数のカーボンナノチューブを除去する。これにより、セラミック部材に多数の孔を形成することができる。
【００２７】
本発明では、複数のカーボンナノチューブを形成する工程では、半導体特性を有する単層カーボンナノチューブを形成することを特徴とする。
【００２８】
このように、カーボンナノチューブとして、半導体的性質を持つ単層カーボンナノチューブを形成する。これにより、電気伝導に寄与しにくく高強度の筒部材としてのカーボンナノチューブを設けることができる。
【００２９】
本発明では、複数のカーボンナノチューブを形成する工程では、複数のカーボンナノチューブそれぞれがカーボンナノチューブの直径以上の隙間をもって配置されるように複数のカーボンナノチューブを形成することを特徴とする。
【００３０】
このように、カーボンナノチューブの隙間を規定する。これにより、隣接するカーボンナノチューブ同士が接触してしまうことを防止できる。
【００３１】
本発明では、ナノワイヤを形成する工程では、熱電変換材としてＢｉを含む金属を用いることを特徴とする。このように、熱電変換材としてＢｉを含む金属を採用できる。
【００３２】
本発明では、矩形状の樹脂部材（２０）と、樹脂部材に固定されたカーボンナノチューブ（４０）と、カーボンナノチューブの内部に充填されたナノワイヤ（１０）と、樹脂部材の両端面においてナノワイヤの両端面にそれぞれ電気的に接続される電極（３１、３２）と、を有することを特徴とする。
【００３３】
このように、低熱伝導率である樹脂部材内にカーボンナノチューブを固定し、このカーボンナノチューブ内にナノワイヤを設ける。これにより、自己組織化的にナノサイズの中空ワイヤを形成するカーボンナノチューブ内にナノワイヤを歩留り良く形成したものとして熱電変換素子を構成することができる。
【００３４】
また、熱伝導率が小さい樹脂部材でカーボンナノチューブを固定しているため、エネルギー変換に寄与しない熱流を小さくすることができ、熱電変換性能を向上させることができる。
【００３５】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。
【００３７】
図１は、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略斜視図である。図１に示されるように、熱電変換素子１００は、ナノワイヤ１０と、樹脂部材２０と、電極３１、３２と、を備えて構成されている。
【００３８】
ナノワイヤ１０は、後述する各電極３１、３２を電気的に接続する配線であり、熱電変換材として例えばＢｉ（ビスマス）を含む金属で構成される。なお、Ｂｉを含む金属とは、Ｂｉを含有した合金を指すだけでなく、Ｂｉ単体で構成される金属も指す。
【００３９】
このナノワイヤ１０の外壁に半導体的性質を有する単層カーボンナノチューブとしてのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）４０が設けられている。換言すると、中空円柱状のＣＮＴ４０の内部にナノワイヤ１０が設けられた状態となっている。このような半導体的性質のＣＮＴ４０を用いることで、ナノワイヤ１０以外の電気伝導、熱伝導を防止することができる。
【００４０】
また、隣接するナノワイヤ１０との距離をナノワイヤ１０の直径とほぼ同等にしているため、樹脂部材２０に含まれるナノワイヤ１０の密度は約２５％となっている。このようなナノワイヤ１０の径は、ナノワイヤ１０に量子効果を発現させるために例えば２ｎｍになっており、電極３１、３２間の長さは例えば２ｍｍである。
【００４１】
樹脂部材２０は、熱電変換素子１００の外形をなすものであり、直方体形状（矩形状）の母材である。また、樹脂部材２０は、多数のナノワイヤ１０を内部に固定するものである。このような樹脂部材２０として、例えばポリアミドイミドなどの光や熱によって硬化する樹脂が採用される。本実施形態では、樹脂部材２０の熱伝導率は０．１〜０．２Ｗ／ｍＫである。
【００４２】
電極３１、３２は、ナノワイヤ１０の両端に電気的に接続されるものである。本実施形態では、各電極３１、３２は蒸着の方法により樹脂部材２０の両端面、すなわちナノワイヤ１０の両端に形成される。このような電極３１、３２に、例えば電気伝導率が高いＣｕ（銅）が採用される。
【００４３】
以上が、本実施形態に係る熱電変換素子１００の構成である。
【００４４】
次に、図１に示される熱電変換素子１００の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、図１に示される熱電変換素子１００の製造工程を示した図である。
【００４５】
図２（ａ）に示す工程では、ＣＮＴ４０を形成する。まず、例えばシリコンウェハや石英基板などのＣＮＴ成長用基板５０を用意する。次に、ＣＮＴ成長用基板５０上に配列したフェリチンをオゾン等で酸化除去することにより、規則的に配列した直径６ｎｍの金属触媒（Ｆｅなど）を形成する。すなわち、金属（Ｆｅなど）をコアとして内包するフェリチンタンパク質を形成し、これが自己組織化的にＣＮＴ成長用基板５０上に一層だけ配列することを利用する。
【００４６】
なお、ナノワイヤ１０の量子効果を充分に発現させるため、ＣＮＴ４０の一本一本が電気的に孤立している、すなわち隣接するＣＮＴ４０がそれぞれ接触しない程度に離れていることが望ましい。したがって、隣接するＣＮＴ４０がそれぞれ接触しないように分離して形成するためには金属触媒を分散させて形成する必要がある。すなわち、ＣＮＴ４０それぞれが、ＣＮＴ４０の直径以上の隙間をもって配置されるようにＣＮＴ４０を形成する。これにより、隣接するＣＮＴ４０同士が接触してしまうことを防止できる。
【００４７】
この後、金属触媒を形成したＣＮＴ成長用基板５０を約８００℃に加熱し、このＣＮＴ成長用基板５０にエタノール蒸気を吹き付ける。こうすることにより、ＣＮＴ成長用基板５０上の各金属触媒から、ＣＮＴ４０がＣＮＴ成長用基板５０の面に対して垂直方向に成長していく。
【００４８】
ＣＮＴ４０においては、グラフェンシートの巻き方に応じて、金属的性質のものと半導体的性質のものとを成長させることができるが、本実施形態では半導体的性質のＣＮＴ４０を成長させる。これは、ＣＮＴ４０に電流が流れにくくなるようにすることを目的としている。以上のようにして、ＣＮＴ成長用基板５０上に、直径２ｎｍの中空円柱状のＣＮＴ４０を形成する。
【００４９】
図２（ｂ）に示す工程では、ＣＮＴ４０を樹脂部材２０で固定する。すなわち、樹脂封入型６０をＣＮＴ成長用基板５０上に設置し、この樹脂封入型６０の中にＣＮＴ４０の端部４１が露出するように樹脂を流し入れる。
【００５０】
本実施形態では、熱や光によって硬化し、硬化後に３００℃程度の耐熱性を有する樹脂を用いる。このような樹脂として、例えばポリアミドイミドなどを採用する。本実施形態で用いられるポリアミドイミドのガラス転位温度は３２０℃である。このように、３００℃の耐熱性が必要な理由は、後の工程で３００℃の溶融ビスマス金属をＣＮＴ４０内部に圧入する工程を行うためである。この後、樹脂封入型６０に流し込んだ樹脂を光や熱によって硬化させる。
【００５１】
図２（ｃ）に示す工程では、樹脂封入型６０およびＣＮＴ成長用基板５０を取り外す。すなわち、上記図２（ｂ）に示す工程にて樹脂部材２０を形成した後、ＣＮＴ成長用基板５０から樹脂封入型６０を取り外す。続いて、樹脂部材２０からＣＮＴ成長用基板５０を取り外す。
【００５２】
これにより、樹脂部材２０に封止されたＣＮＴ４０のうち、ＣＮＴ成長用基板５０に保持されていた側ではＣＮＴ４０の端部４２が開口する。一方、樹脂部材２０においてＣＮＴ成長用基板５０が保持されていた側とは反対側のＣＮＴ４０の端部４１は閉口した状態になっている。以下では、本工程で得られた樹脂部材２０をテンプレートブロック７０と呼ぶことにする。このテンプレートブロック７０のサイズは、例えば５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｃｍである。
【００５３】
図２（ｄ）に示す工程では、テンプレートブロック７０内のＣＮＴ４０のうち閉口した端部４１を開口させる。具体的には、テンプレートブロック７０を酸素プラズマ中にさらす酸素プラズマ処理を行う。これにより、ＣＮＴ４０の閉口した端部４１は五員環の部分を起点として破損して開口する。こうして、テンプレートブロック７０に保持されたＣＮＴ４０の両端４１、４２を開口した状態にすることができる。これにより、ＣＮＴ４０の両端４１、４２が開口した状態にすることができ、この両端４１、４２からＢｉを注入するようにすることができる。
【００５４】
図２（ｅ）に示す工程では、ＣＮＴ４０の内部にＢｉを充填して、ナノワイヤ１０を形成する。まず、加熱ヒータ８１を備えた圧入容器８２を用意する。そして、この圧入容器８２の内部にるつぼ８３を設置し、このるつぼ８３の中に図２（ｄ）で得られたテンプレートブロック７０と、溶融したときにテンプレートブロック７０を充分覆う量のＢｉを配置させる。なお、テンプレートブロック７０はＢｉより比重が小さいため、浮き上がらないように図示しない固定具で固定しておく。また、図２（ｅ）ではテンプレートブロック７０内のＣＮＴ４０を省略してある。さらに、るつぼ８３は、本発明の加熱容器に相当する。
【００５５】
この後、ガス排気口８４に接続された図示しない真空ポンプにより、圧入容器８２の内部を真空排気する。これにより、ＣＮＴ４０内の空気を除去する。続いて、加熱ヒータ８１により徐々に圧入容器８２、ひいてはるつぼ８３を加熱して、Ｂｉの融点（２７１．４℃）以上に昇温し、その後例えば３００℃に維持する。これにより、るつぼ８３の中のテンプレートブロック７０はＢｉ融液８５に浸された状態となる。なお、Ｂｉ融液８５は、本発明の融液に相当する。
【００５６】
次に、ガス排気口８４を閉じて真空ポンプを切り離し、ガス導入口８６から高圧不活性ガス、例えばＡｒ（アルゴン）を導入し、圧入容器８２内の温度を維持したまま加圧状態を保持する。本実施形態では、圧入容器８２の内部を例えば３００〜４００気圧とし、これを１０時間程度保持する。これにより、ＣＮＴ４０の開口した両端４１、４２からＣＮＴ４０の内部にＢｉ融液８５が進入する。このようにして、ＣＮＴ４０の内部にＢｉを充填させる。
【００５７】
この後、圧入容器８２の内部の温度を徐々に降下させる。この温度降下速度によって、ＣＮＴ４０内に充填されたＢｉの結晶性が左右され、熱電変換素子１００としての特性に影響を与えるため、例えば約１２時間程度かけて徐冷する。そして、圧入容器８２の内部が室温に戻った後、ガス導入口８６を開口して圧入容器８２内を大気圧に戻す。こうして、ＣＮＴ４０内部にＢｉ配線を形成でき、ナノワイヤ１０を形成することができる。
【００５８】
図２（ｆ）に示す工程では、テンプレートブロック７０を分割して複数のチップ７１を形成する。具体的には、固化したＢｉ塊を圧入容器８２から取り出し、Ｂｉに埋め込まれたテンプレートブロック７０を例えばダイヤモンドワイヤーソーにて切り出す。そして、テンプレートブロック７０の周囲に付着したＢｉ残渣を研磨除去し、所望の大きさにカットする。こうして、１つのテンプレートブロック７０から複数のチップ７１を形成する。なお、図２（ｆ）ではチップ７１内のナノワイヤ１０を省略してある。
【００５９】
この後、図示しないが、図２（ｆ）で得られた各チップ７１に対し、例えば蒸着の方法によって電極３１、３２を形成し、各電極３１、３２をナノワイヤ１０で電気的に接続する。以上のようにして、図１に示される熱電変換素子１００を形成することができる。
【００６０】
上記のようにして得られた熱電変換素子１００の熱電材料としての性能について説明する。上述のように、熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴで評価される。ここで、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ＺはＳ２σ／κとして表される。また、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（／Ωｍ）、そしてκは熱伝導率（Ｗ/ｍＫ）である。
【００６１】
ナノワイヤ１０であるＢｉ配線のゼーベック係数Ｓは、その径がナノサイズであることからバルク材料に比べて極めて高い値となり、φ１０ｎｍのもので約２．５ｍＶ／Ｋ（バルクは約５０μＶ／Ｋ）が得られる。ただし、本実施形態の場合、樹脂部材２０内に半導体的性質のＣＮＴ４０が並列抵抗として存在するため、発生する起電力がその抵抗比に応じて低下する。
【００６２】
そこで、Ｂｉ配線の抵抗をｒ、ＣＮＴ４０の抵抗をＲとし、その比Ｒ/ｒ＝ｍとおくと、熱起電力ＶはＶ＝Ｓ・ΔＴ［ｍ／（ｍ＋１）］となる。Ｂｉの電気伝導率は１８℃において０．８４×１０６／Ωｍである。ＣＮＴ４０の電気伝導率は形成条件によっても異なるが、ここでは最も厳しい条件を考える。半導体の定義として最も高い電気伝導率は、１×１０６／Ωｍであり、この場合はＢｉの電気伝導率とほぼ同等である。
【００６３】
そして、ＣＮＴ４０の外径が２ｎｍ、内径が１．８ｎｍであるとすると、Ｂｉ配線の直径は１．８ｎｍであり、その抵抗比はｍ＝０．６８となる。上式より起電力Ｖはゼーベック係数Ｓの０．４倍となる。したがって、ＣＮＴ４０も含めた場合でのナノワイヤ１０の等価的なゼーベック係数Ｓは１ｍＶ／Ｋと見積もることができる。
【００６４】
一方、電気伝導率σは、上記のＢｉ、ＣＮＴ４０ともに電気伝導率がほぼ同じであることから、ＣＮＴ４０も含めたナノワイヤ１０の電気伝導率は約１×１０６／Ωｍとなる。上述のように、樹脂部材２０中のナノワイヤ１０の密度は約２５％であるから、全体的な電気伝導率σは２．５×１０５／Ωｍとなる。
【００６５】
熱伝導率は、Ｂｉが７．８７Ｗ／ｍＫ、ＣＮＴ４０が約２００Ｗ／ｍＫ（いずれも室温付近）との報告（カーボンナノチューブによる熱伝導の分子動力学、丸山茂夫他、Thermal Science&Engineering, vol.9, No.3(2001)）がある。両者の断面積比より、ＣＮＴ４０も含めたナノワイヤ１０の熱伝導率は４４．６Ｗ／ｍＫとなる。また、樹脂部材２０の熱伝導率は約０．２Ｗ／ｍＫであり、ナノワイヤ１０の樹脂部材２０に対する密度が上記のように２５％の場合、全体としての熱伝導率κは１１．３Ｗ／ｍＫとなる。
【００６６】
以上のことから、熱電変換の性能指数ＺはＺ＝Ｓ２σ／κ＝０．０２２となるので、３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝６．６となり、極めて高い性能を有する熱電変換素子１００を得ることができる。
【００６７】
以上説明したように、本実施形態では、ＣＮＴ４０を形成して樹脂部材２０で固定し、このＣＮＴ４０の内部にＢｉを充填してナノワイヤ１０を形成する。これにより、自己組織化的にナノサイズの中空ワイヤを形成するＣＮＴ４０をテンプレートとして用いるため、ナノワイヤ１０を歩留り良く形成することができる。
【００６８】
また、単層カーボンナノチューブとしてのＣＮＴ４０を形成できるため、ｍｍオーダー厚の実用的なナノワイヤ１０を備えた熱電変換素子１００を得ることができる。さらに、熱伝導率が小さい樹脂部材２０でＣＮＴ４０を固定しているため、エネルギー変換に寄与しない熱流を小さくすることができ、熱電変換性能を向上させることができる。
【００６９】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。本実施形態では、第１実施形態で示された製造工程のうち、図２（ｆ）に示される工程の後、ナノワイヤ１０の両端を樹脂部材２０から露出させることが第１実施形態と異なる。
【００７０】
図３は、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子１００の製造工程を示した図である。なお、図３において、図１に示される熱電変換素子１００に同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図３中、同一符号を付してある。
【００７１】
本実施形態では、図２（ｆ）に示す工程を終えた後、各チップ７１に対してアッシング（灰化）処理を施す。すなわち、各チップ７１において、ＣＮＴ４０（ナノワイヤ１０）の両端４１、４２が樹脂部材２０から突出するように、樹脂部材２０の端面をアッシング（燃やして灰にする）する。
【００７２】
このようにして、樹脂部材２０からＣＮＴ４０（ナノワイヤ１０）の両端４１、４２を露出させ、ナノワイヤ１０の両端４１、４２が露出した樹脂部材２０の面に電極３１、３２をそれぞれ形成する。これにより、各電極３１、３２とナノワイヤ１０の両端４１、４２との電気的接続特性をより高めることができる。
【００７３】
（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。本実施形態では、樹脂部材２０にＣＮＴ４０を残さないことが第１実施形態と異なる。以下、本実施形態に係る熱電変換素子の製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
【００７４】
まず、第１実施形態と同様に、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す工程を行う。この後、図４に示す工程では、樹脂部材２０に保持されたＣＮＴ４０を除去する。具体的には、図示しないチャンバ内にテンプレートブロック７０を設置し、酸素プラズマ等の酸化性雰囲気中で樹脂部材２０内のＣＮＴ４０を酸化・除去する。これにより、樹脂部材２０に多数の孔２１を形成する。
【００７５】
この酸素プラズマ処理によって、樹脂部材２０もわずかながらエッチングされてしまう。このため、ＣＮＴ４０に接していた樹脂部材２０がエッチングされ、孔２１の径がＣＮＴ４０の径よりも若干大きくなってしまう。しかしながら、ＣＮＴ４０を除去することによって、並列伝導により熱電性能を低下させていた成分がなくなるため、さらに熱電変換性能を向上させることができる。
【００７６】
図４に示す工程を終えた後、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示す工程と、電極３１、３２を形成する工程と、を行う。こうして、本実施形態に係る熱電変換素子が完成する。
【００７７】
上記のようにしてＣＮＴ４０を取り除いた熱電変換素子の熱電材料としての性能について説明する。まず、上述のように、Ｂｉ配線のゼーベック係数Ｓはφ１０ｎｍで約２．５ｍＶ／Ｋ（バルクは約５０μＶ／Ｋ）である。本実施形態では、ＣＮＴ４０による並列伝導がないため、このゼーベック係数Ｓが得られる。
【００７８】
また、電気伝導率σは、Ｂｉ配線の電気伝導率が０．８４×１０６／Ωｍである。そして、Ｂｉ配線の樹脂部材２０内での充填密度が２５％である場合を想定すると、全体的な電気伝導率σは２．１×１０５／Ωｍとなる。
【００７９】
さらに、熱伝導率κについては、Ｂｉの熱伝導率が７．８７Ｗ／ｍＫ、樹脂部材２０の熱伝導率は約０．２Ｗ／ｍＫであり、Ｂｉ配線の樹脂部材２０内での充填密度が２５％である場合を想定すると、全体的な熱伝導率κは２．１Ｗ／ｍＫとなる。
【００８０】
以上のことから、熱電変換の性能指数ＺはＺ＝Ｓ２σ／κ＝０．６２５となるので、３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝１８７となり、極めて高い性能を有する熱電変換素子を得ることができる。
【００８１】
このように、樹脂部材２０内のＣＮＴ４０を除去してできた多数の孔２１の内部にＢｉ配線を充填してナノワイヤ１０を形成することもできる。
【００８２】
（第４実施形態）
本実施形態では、第１〜第３実施形態と異なる部分についてのみ説明する。本実施形態では、特に、ＣＮＴ４０を保持する部材にセラミックスを用いることを特徴としている。以下、本実施形態に係る熱電変換素子の製造方法について、図５を参照して説明する。図５は、本実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
【００８３】
まず、第１実施形態と同様に、図２（ａ）に示す工程を行う。この後、図５（ａ）に示す工程では、ＣＮＴ４０をセラミック充填材９０で固定する。すなわち、樹脂封入型６０をＣＮＴ成長用基板５０上に設置し、この樹脂封入型６０の中にＣＮＴ４０の端部４１が露出するように溶融させたセラミック充填材９０を流し入れる。なお、セラミック充填材９０は、本発明のセラミック部材に相当する。
【００８４】
本実施形態では、１５０℃の加熱で硬化し、１２００℃の耐熱性を有するセラミック充填材９０を採用する。この後、樹脂封入型６０に流し込んだセラミック充填材９０を硬化させる。
【００８５】
図５（ｂ）に示す工程では、樹脂封入型６０およびＣＮＴ成長用基板５０を取り外す。すなわち、図２（ｃ）に示す工程と同じ処理を行い、テンプレートブロック７２を得る。
【００８６】
図５（ｃ）に示す工程では、セラミック充填材９０内のＣＮＴ４０を除去する。具体的には、酸化用ヒータ８７を備えた加熱酸化装置８８にテンプレートブロック７２を配置する。そして、加熱酸化装置８８内の空気を排出し、加熱酸化装置８８内に酸素を充填する。この後、酸化用ヒータ８７で加熱酸化装置８８内を５００〜７００℃に加熱することにより、テンプレートブロック７２内のＣＮＴ４０の酸化・除去を行う。これにより、セラミック充填材９０に多数の孔９１を形成する。
【００８７】
上述のように、ＣＮＴ４０を保持する保持部材にセラミック充填材９０を用いているため、酸素中でＣＮＴ４０を熱的に酸化・除去するために必要な温度５００〜７００℃に充分耐えることができる。また、セラミック充填材９０であるセラミック自身は酸化されないため、ＣＮＴ４０のみが除去される。したがって、第３実施形態のようにセラミック充填材９０がエッチングされて孔９１の径が拡大してしまうことはない。
【００８８】
図５（ｃ）に示す工程を終えた後、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示す工程と、電極３１、３２を形成する工程と、を行う。こうして、本実施形態に係る熱電変換素子が完成する。
【００８９】
上記のようにしてＣＮＴ４０を取り除いた熱電変換素子の熱電材料としての性能について説明する。硬化したセラミック充填材９０の熱伝導率κは、０．７Ｗ／ｍＫ程度であり、樹脂部材２０より若干高い熱を伝えやすいが、セラミック充填材９０内のＢｉ配線の充填密度が２５％の場合を想定すると、全体的な熱伝導率κは２．５Ｗ／ｍＫとなる。
【００９０】
以上のことから、熱電変換の性能指数ＺはＺ＝Ｓ２σ／κ＝０．５２５となるので、３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝１５７となり、極めて高い性能を有する熱電変換素子を得ることができる。このように、セラミック充填材９０を用いて熱電変換素子を構成することもできる。
【００９１】
（他の実施形態）
上記実施形態において、熱電変換素子１００に用いられる材質やサイズは一例を示すものであって、用いられる状況に合わせて自由に変更可能である。同様に、テンプレートブロック７０、７２のサイズや樹脂部材２０、セラミック充填材９０中のナノワイヤ１０の含有量等については、上記実施形態に限定されるものではなく、自由に設計可能である。
【００９２】
上記実施形態では、電極３１、３２を蒸着の方法により形成しているが、例えばスパッタ、めっきなどの方法により形成することも可能である。
【００９３】
上記実施形態に示されたＣＮＴ４０の成長方法は一例を示すものであって、上記の方法に限定されるものではない。
【００９４】
上記第３実施形態で製造した各チップ７１に対して、第２実施形態で示されたアッシング処理を施すようにしても構わない。これにより、樹脂部材２０に電極３１、３２を形成する際、電極３１、３２とナノワイヤ１０とを確実に電気的に接続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略斜視図である。
【図２】図１に示される熱電変換素子の製造工程を示した図である。
【図３】第２実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
【図４】第３実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
【図５】第４実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
【図６】従来のナノワイヤ作製の様子を示した図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０…ナノワイヤ、２０…樹脂部材、２１、９１…孔、３１、３２…電極、
４０…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、４１、４２…端部、
５０…ＣＮＴ成長用基板、８２…圧入容器、８３…加熱容器、８５…Ｂｉ融液、
９０…セラミック充填材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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