(57)【要約】【課題】脱水素反応の反応効率を高めることができる脱水素触媒とそれを用いた水素供給装置を提供する。【解決手段】金属触媒を多孔質酸化膜からなる触媒担体に担持したものからなり、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒において、多孔質酸化膜の吸水率／膜厚を０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））とする。また、多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍ、多孔質酸化膜の微細孔径が４５〜１００ｎｍ、多孔質酸化膜の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））の構造を有する脱水素触媒を用いて水素供給装置を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を多孔質酸化膜よりなる触媒担体に担持したものからなり、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒において、前記多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））であることを特徴とする脱水素触媒。
【請求項２】
前記金属触媒がＰｔであって、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の脱水素触媒。
【請求項３】
前記多孔質酸化膜が４５〜１００ｎｍの細孔を有していることを特徴とする請求項１記載の脱水素触媒。
【請求項４】
前記多孔質酸化膜の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））であることを特徴とする請求項１記載の脱水素触媒。
【請求項５】
脱水素触媒を備えた水素供給装置において、前記脱水素触媒が多孔質酸化膜よりなる触媒担体にＰｔ触媒粒子を担持したものからなり、前記多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍ、多孔質酸化膜の細孔径が４５〜１００ｎｍ、多孔質酸化膜の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））よりなることを特徴とする水素供給装置。
【請求項６】
多孔質酸化膜よりなる触媒担体にＰｔ触媒粒子を担持したものからなり、前記多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍ、多孔質酸化膜の細孔径が４５〜１００ｎｍ、多孔質酸化膜の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））である脱水素触媒を具備したアルミニウム基板を積層し、水素流路に水素分離膜、積層間に複数の水素拡散貫通口を備えたことを特徴とする水素供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を利用する自動車または分散電源などのエンジンや燃料電池に水素を供給する供給装置用脱水素触媒及びそれを用いた水素供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。また、エネルギーを有効活用してＣＯ２排出を削減する省エネルギー化を推進するため、発電設備のコージェネ化が注目されている。水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車、家庭用発電設備、自動販売機、携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる。燃料電池は、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に適用されている。燃料電池の他、マイクロタービンやマイクロエンジンといった内燃機関の開発も進んでいる。
【０００３】
一方、水素を燃料として用いるために不可欠な水素の輸送、貯蔵、供給システムが大きな課題となっている。水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しい。しかも、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比になると、爆発の危険性がある。
【０００４】
このような問題を解決する技術に、特許文献１に開示されるように、炭化水素燃料に水蒸気を加えて水素を発生させ、この水素を水素吸蔵合金に貯蔵し、起動時に放出させて炭化水素燃料に添加して水添脱硫して燃料電池に供給する発電システムがある。
【０００５】
また、近年、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【０００６】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
【０００７】
特許文献２、３、４に開示されるように、噴霧器により高温の触媒層にシクロヘキサンを吹き付けて脱水素反応を行い、冷却器で生成物である水素とベンゼンを気体と液体に分離させる方法が知られている。
【０００８】
また、非特許文献１では、アルマイト触媒体を用いて揮発性有機排ガス（ＶＯＣ）の燃焼処理を行い、触媒体微細孔径と触媒活性の関係について開示している。アルマイト触媒体の作製方法は、陽極酸化法によって触媒層の厚みを制御し、陽極酸化後の試料を水和・焼成することによって微細孔を制御する方法である。複雑に成形できるアルミニウム構造体の特徴を生かしたセレート型アルマイト触媒を使用し、細孔径を制御すると、９万ｈ−１という高い空間速度（ＳＶ）でも９０％以上の燃焼率が得られることが報告されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１９２７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６３１５号公報
【非特許文献１】“表面技術”，４８，９９４−９９７（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ベンゼンとシクロヘキサンとの反応に代表される脱水素反応を利用して水素の供給を行う場合、本反応は、吸熱反応であるため、熱の供給方法に課題がある。脱水素反応は温度が高いほど触媒の活性が高くなり、反応が速く進行するため、高温側において反応速度が速く、低温側において反応速度が遅い。しかし、脱水素反応は、吸熱量が大きいので、高温側において反応が速くなるにつれて、反応による吸熱量が多くなり、供給熱が足りなくなり、反応速度が低下する。現象として、ある温度（以下、偏曲点温度という）以上になると反応速度が低下する。いかに触媒に熱を速く供給し、反応温度を保持させるかが重要となる。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、熱効率を改善し、高速・高効率な水素供給触媒及び水素供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記の課題を解決するために、多孔質酸化膜の構造、触媒の粒径、触媒の熱伝導の設計を行い、反応転化率の高い脱水素触媒と小型で効率の良い水素供給装置を提供する。
【００１３】
具体的には、金属触媒を多孔質酸化膜よりなる触媒担体に担持したものからなり、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒において、前記多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））であることを特徴とする脱水素触媒を提供する。
【００１４】
また、前記多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））であることを特徴とする脱水素触媒を提供する。
【００１５】
また、前記金属触媒がＰｔであって、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍであることを特徴とする脱水素触媒を提供する。
【００１６】
また、前記多孔質酸化膜が４５〜１００ｎｍの細孔を有していることを特徴とする脱水素触媒を提供する。
【００１７】
また、前記多孔質酸化膜の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））であることを特徴とする脱水素触媒を提供する。
【００１８】
また、多孔質酸化膜の吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍ、多孔質酸化膜の細孔径が４５〜１００ｎｍ、多孔質酸化膜の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））の構造を有する脱水素触媒を用いた水素供給装置を提供する。
【００１９】
また、本発明の脱水素触媒を用いてアルミニウム基板を積層し、水素流路に水素分離膜、積層間に多数の水素拡散貫通口を有する水素供給装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
多孔質酸化膜の構造、触媒粒径を最適化したことで、熱効率が改善され、高速・高効率な水素供給触媒及び水素供給装置が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の脱水素触媒の模式図を図１に示す。脱水素触媒は、Ａｌ基板１からなる高熱伝導基板に形成された多孔質酸化物の触媒担体２上に触媒粒子５が担持された構成である。触媒担体２と触媒粒子５によって触媒層２０が構成される。多孔質酸化物の触媒担体２は、図１に示すようにマクロ細孔４とマクロ細孔を構成する壁の中に存在するミクロ細孔を有する。触媒粒子５を触媒担体２に担持し、反応サイトを構築する。
【００２３】
この触媒担体は、高熱伝導性を有するアルミニウムの表面に陽極酸化により多孔質酸化物を直接作製することが可能である。陽極酸化により形成した触媒担体は、高熱伝導基板との密着性及び熱伝導性が良好である。アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで陽極酸化によって生成したマクロ細孔を拡大処理した後、ベーマイト処理、焼成した多孔質酸化物を担体として用いた場合、陽極酸化をしただけの場合に比べてマクロ孔壁に含まれるミクロ細孔が増える。これによって担体表面積が増大し、触媒担持量を増大させることができるため、さらに好ましい形態である。
【００２４】
陽極酸化法としては、電解液として例えば燐酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸水溶液等を使用することができるが、触媒被毒を避けるためには、燐酸、クロム酸、シュウ酸水溶液が好ましい。陽極酸化により形成される多孔層の細孔径と膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。一般に、マクロ細孔径は１０ｎｍ〜３００ｎｍ、膜厚は５〜３００μｍまで製造することができる。
【００２５】
また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば４重量％のシュウ酸水溶液を電解液とし、処理浴温度を５０℃、印加電圧を４０Ｖとした場合には、１〜５時間処理することで高熱伝導性を有する陽極酸化層を形成できる。細孔径が４５〜１００ｎｍ、吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））であり、この条件に入る触媒であれば、反応速度を向上することができる。
【００２６】
反応効率を高くするためには、反応サイトを多くすることが有効であり、触媒となるＰｔの表面積を大きくすることが重要となる。Ｐｔ表面積を大きくするには、Ｐｔ径を小さくする必要があり、鋭意実験の結果、４ｎｍ以下が好ましいことがわかった。しかし、現実的に１ｎｍ以下のＰｔを作ることは難しいので、その範囲は１ｎｍ〜４ｎｍとする。
【００２７】
１ｎｍ〜４ｎｍのＰｔを微粒子の形態で保持するには、Ｐｔ粒子の凝集を抑制できる担体が望ましい。Ｐｔの凝集を抑制するには、多孔質酸化物担体の細孔構造が重要となる。一般に、細孔容積が大きく、高表面積を有する担体を用いると、Ｐｔ粒子を分散することができるため、Ｐｔ粒子の凝集を抑制することができる。
【００２８】
多孔質酸化物の細孔構造は、多孔質酸化膜の吸水率／膜厚の測定により評価することができる。吸水率は、単位面積あたりの吸水量によって評価できる。吸水量は、膜厚あたりに規格化することで単位体積あたりの細孔容積と関係づけることができる。すなわち、多孔質酸化物の吸水率／膜厚の値で細孔容積に関する知見を得ることができ、吸水率／膜厚が小さいほど緻密な膜であり、吸水率／膜厚が大きいほど多孔質で、表面積の大きな膜と言える。
【００２９】
さらに、本方法は、膜の毛管力を利用したものであるため、膜中の特にミクロ孔の構造を評価したものであり、細孔径とも関係づけることができる。細孔径が小さいほど毛管力が大きくなるので、非常に大きな吸水率を有する膜の細孔径は小さくなる。
【００３０】
一方、多孔質膜に担持されたＰｔの粒子は、多孔質膜の表面積の大きさで分散性が異なる。表面積が大きい多孔質膜上のＰｔは分散性がよく、初期の粒子径を維持できる。しかし、低表面積上のＰｔは、分散性が悪く、凝集しやすく粒子成長し、大きな粒子径となってしまう。従って、吸水率／膜厚が小の場合では、多孔質膜の表面積が小さいので、Ｐｔ粒子が凝集し大きな粒子になる。表面積が大きいとＰｔ粒子が凝集しにくく、Ｐｔ粒子が微粒子となり、反応サイトが多く、反応速度の大きな触媒を得ることができる。しかし、吸水率／膜厚が大きすぎると、細孔径が小さくなりＰｔ粒子がミクロ孔内部に入りにくく、結果としてＰｔが表面で凝集してしまう。従って、本発明では、触媒担体の多孔質酸化物の吸水率／膜厚を最適化した条件を見出した。鋭意実験の結果、その吸水率／膜厚の値は、０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））とした。この条件を満たす担体を用いることによって、Ｐｔ触媒粒径を１〜４ｎｍにすることが可能となる。
【００３１】
脱水素反応では、高温になるほど反応速度が大きくなり、高速水素供給が可能となるが、脱水素反応は大きな吸熱を伴うため、高速水素発生には熱供給も高速で行わなければならない。高温側において反応が速くなるにつれて、吸熱反応なので供給熱が足りなくなると、温度が下がり反応速度が低下する。そこで、触媒層に効率よく熱を供給するために、熱伝導率の大きい水素供給装置が必要となる。水素供給装置は、触媒プレート、触媒担体などから構成されており、これらの熱伝導を高めることによって、より速く触媒に熱を供給でき、反応速度を向上させることができる。
【００３２】
アルミニウム陽極酸化による触媒担体作製は、高熱伝導のアルミニウム基板上に触媒担体となるアルミナが直接接合した構造を作ることができる。従って、触媒へアルミニウムから熱を直接効率よく供給することができる。しかし、担体となるアルミナは、アルミニウムより熱伝導率が小さく、熱供給時の律速となる。このため、アルミナ担体においても、高熱伝導性を有することが望ましい。そこで、鋭意実験の結果、陽極酸化処理条件によって、アルミナの熱拡散率が変化することを見出した。
【００３３】
陽極酸化による多孔質酸化物の作製においては、処理温度の影響が大きい。処理温度が高くなると、酸化膜の溶解速度が速くなり、マクロ細孔径の大きい、緻密な膜ができる。緻密な酸化物の密度が大きくなるため、熱伝導が高くなる。より高い陽極酸化処理温度で、触媒担体の多孔質酸化物の細孔を大きくするのは有効な手段である。本発明では、触媒担体の多孔質酸化物の細孔を４５〜１００ｎｍとし、多孔質酸化物の熱拡散率／膜厚の値を１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））とすることで、高温においても反応速度の低下を抑制できる触媒を作ることができる。
【００３４】
次に、本発明の脱水素触媒を触媒層として用いた水素供給システム構成を図２に示す。図２は、燃料タンク部６、燃料供給部７、水素供給装置（リアクタ）８、熱交換器９、冷却器１２、水素排出口１３及び廃液タンク部１４から構成される。以下、構成部品について説明する。燃料タンク部６は、燃料を貯蔵する部品である。燃料供給部７は、タンクから水素供給装置８に燃料供給する部品である。水素供給装置８は、燃料を脱水素反応させ、水素を発生する装置である。熱交換器９は、エンジンや燃料電池より排出される熱を高温ガス入口１０、高温ガス出口１１を通し利用する部品である。冷却器１２は、水素供給装置８から出る混合ガスを冷却させ、気液分離を行う部品である。廃液タンク部１４は、冷却器１２による気液分離後の有機溶媒を貯める部品である。
【００３５】
次に、図３に示した水素供給装置について説明する。図３（ａ）は水素分離膜なしの水素供給装置の断面図を示し、図３（ｂ）は水素分離膜ありの水素供給装置の断面図を示す。図３（ａ）の水素供給装置では、高熱伝導のＡｌ基板１上に燃料流路として種々のパターンを形成した。その上部に本発明の熱伝導に優れた高活性の触媒層２０、ガス流路３、上蓋１５を一体化する。触媒が高熱伝導のアルミニウム基板上に直接接合した形態になっており、触媒への熱供給効率が高く、さらに、高活性触媒を用いることで、高速水素供給が可能なリアクタである。図３（ｂ）の水素供給装置は、図３（ａ）の構造の上で、水素分離膜１６、スペーサ１７、水素流路１８を一体化するリアクタとする構成となる。水素分離膜を用いた水素分離は、水素供給装置内部で気体の水素と媒体を分離し、平衡状態を脱水素化方向へ移動し、低温で水素生成を可能にする。水素透過側の圧力を反応側の圧力より低圧条件にすれば、水素透過速度を増大することができる。
【００３６】
水素分離膜は、多孔質ポリイミドなどの耐熱性高分子、ゼオライトなどのアルミナシリケートやシリカ、ジルコニア、アルミナなどの酸化物、及びＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｖ系、Ｎｂ系、Ｚｒ系、Ｔａ系、Ｎｉ−Ｚｒ系などの水素吸蔵金属の膜を用いることができる。また、多孔質ポリイミド片表面にＰｄ−Ａｇ膜を形成するなど、上記した材料を組み合わせて用いることもできる。金属膜として、好ましくはＶ系金属膜を用いる。Ｖ金属にＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどを合金化した膜は２５０℃以下の低温下でも水素透過性能に優れている。
【００３７】
スペーサは、水素分離膜の上部に装着され、生成水素の流路となる。スペーサの構造は、面内に溝を切ったもの、または基板の垂直方向に貫通孔を形成したもので、その片面側に水素分離膜が設けられる。
【実施例１】
【００３８】
多孔質酸化物の構造と触媒性能の関係を調べるために、以下の操作で試験を行った。触媒作製プロセスについて、以下に記す。
（パターニング形成）
アルミニウム表面上へのパターニング形成は以下の手順で行った。アルミニウム基板を４ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し自然酸化層を除去した後、レジストを塗布した。次に、パターンを有するフォトマスクを用いて露光した後、現像した。引き続き、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ水溶液でエッチングし、最後に、ＮａＯＨ水溶液、１０ｗｔ％ＨＮＯ３を用いて後処理した。
（陽極酸化）
陽極酸化電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸（Ｃ２Ｏ４Ｈ２）を使用し、陽極には表面を洗浄したＡｌ板、陰極には白金−チタン（Ｐｔ−Ｔｉ）板を用い、浴温３０℃で４０Ｖ直流定電圧電解を行って多孔質酸化物膜（アルミナ）を形成した。
（ポアワイド）
前記多孔質酸化膜の微細孔を拡大するために、多孔質酸化膜を浴温３０℃、５％のＨ３ＰＯ４で、３０ｍｉｎ処理する。
（ベーマイト）
陽極酸化によって生じたアルミナ多孔質酸化膜を純水、９０℃〜１００℃、１２０分処理することによって、皮膜を水和させる。
（焼成）
焼成はγ−アルミナを形成させるものであり、５５０℃、９０分間行う。
（Ｐｔ触媒担持）
多孔質酸化膜をＰｔコロイド溶液に含浸して、４５０℃で２０分焼成し、触媒を作製した。
【００３９】
作製した触媒は、吸水率、微細孔径、Ｐｔ粒子径を測定し、脱水素反応試験との関係を調べた。なお、各種測定法を以下に示す。
（吸水率／膜厚）
吸水率測定は、多孔質酸化膜の多孔質構造を評価するために、試料を水に浸し、単位面積当たりの吸水量を測定する方法である。吸水量は、試料を１６０℃、１５分乾燥し、５分冷却後に試料の重さを量り、試料を水に５分浸し、周りを拭き１分立ち、試料の重さを量り（秤に載せて１分後の値を記録）、試料吸水前後の重さの差によって測定する。膜厚測定は、試料の断面写真から多孔質酸化膜の厚さを測定する方法である。吸水率と膜厚により、吸水率／膜厚を算出した。この吸水率／膜厚は、細孔構造と関係があり、特にミクロ孔に関する知見を得ることができる。すなわち、吸水率／膜厚が大ならミクロ孔が多い、吸水率／膜厚が小ならミクロ孔が少ないと言える。
（微細孔径）
多孔質酸化膜の断面のＳＥＭ写真を撮り、画像処理によってマクロ孔の直径を測定した。
（Ｐｔ粒子径）
Ｘ−ｒａｙ分析によって、多孔質酸化膜触媒担持体に担持したＰｔ粒子の直径を測定した。
（脱水素反応）
前記の触媒を反応管に充填し、加熱しながら、燃料ポンプによって燃料としたメチロシクロヘキサン（Ｃ７Ｈ１４）を流し反応させ、生成した水素を測定し、反応の転化率を算出した。さらに、実施例１の反応転化率を基準とし、反応の転化率比を算出した。
（偏曲点）
反応転化率と１／空間速度の関係により、反応速度定数ｋを求めることができる。さらに、反応速度定数ｋの対数と１／反応温度Ｔをプロットした結果から、二本直線の交差点にある温度点を偏曲点温度と呼ぶ。この点は、偏曲点である。
（熱拡散率）
熱拡散率は、試料の温度を一定にし、試料表面に与える交流温度波の周波数を変え、それぞれの周波数について、試料裏面での位相差を測定し、この位相差を周波数の平方根に対してプロットしたとき、得られた直線の傾きから求めることができる。単位膜厚の触媒層の熱拡散率は、熱拡散率／触媒層の膜厚によって評価した。
【００４０】
本実施例では、陽極酸化電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸（Ｃ２Ｏ４Ｈ２）を使用し、陽極には表面を洗浄したＡｌ板、陰極には白金−チタン（Ｐｔ−Ｔｉ）板を用い、浴温３０℃で４０Ｖ直流定電圧電解を１時間行って多孔質酸化物膜を形成した。さらに、前記のプロセスによって、触媒を作製した。
【実施例２】
【００４１】
実施例２では、実施例１記載のように、浴温３０℃で、５時間多孔質酸化物膜を形成し、触媒を作製した。
【実施例３】
【００４２】
実施例３では、実施例１記載のように、浴温５０℃で、１時間多孔質酸化物膜を形成し、触媒を作製した。
【実施例４】
【００４３】
実施例４では、実施例１記載のように、浴温５０℃で、５時間多孔質酸化物膜を形成し、触媒を作製した。
【実施例５】
【００４４】
実施例５では、実施例１記載のように、浴温４０℃で、５時間多孔質酸化物膜を形成し、触媒を作製した。
【実施例６】
【００４５】
実施例６では、実施例１記載のように、浴温３０℃で、１０時間多孔質酸化物膜を形成し、触媒を作製した。
【００４６】
実施例１〜６で作製した触媒の評価結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１〜６で作製した触媒の評価結果を図６〜図１１に示した。
【００４９】
脱水素転化率比の吸水率／膜厚依存性を図６に示し、偏曲点温度の吸水率／膜厚依存性を図７に示す。吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））の範囲内であれば、実施例３、４の結果のように、触媒の反応転化率比が大きく、反応速度の偏曲点も高温側にあることが分かった。
【００５０】
既に述べたように、反応効率を高くするためには、反応サイトを多くすることが有効であり、触媒となるＰｔの表面積を大きくすることが重要となる。担持したＰｔ触媒の粒径は小さければ、小さいほど、化学反応の表面積が増えるので、反応効率が高くなる。Ｐｔを微粒子の形態で保持するには、Ｐｔ粒子の凝集を抑制する担体が望ましい。Ｐｔの凝集を抑制する担体は、多孔質酸化物の細孔構造が重要になる。多孔質酸化物の細孔構造は、多孔質酸化膜の吸水率／膜厚の測定により評価することができる。吸水率／膜厚が小さいほど緻密な膜であり、吸水率／膜厚が大きいほど多孔質膜となる。吸水率／膜厚が小の場合では、多孔質膜の表面積が小さいので、Ｐｔ粒子が凝集し大きな粒子になる。一方、吸水率／膜厚が大きすぎると、Ｐｔ粒子がミクロ孔内部に入りにくく、結果としてＰｔが表面で凝集してしまう。従って、図６、７より、触媒担体の多孔質酸化物の吸水率／膜厚を最適化した条件を見出した。その吸水率／膜厚の値は、０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））とする。この条件を満たす担体を用いることによって、Ｐｔ触媒粒径を１〜４ｎｍにすることが可能となる。
【００５１】
脱水素転化率比の微細孔径依存性を図８に示し、偏曲点温度の微細孔径依存性を図９に示す。触媒担体の多孔質酸化物の細孔を４５〜１００ｎｍとすれば、実施例３、４に示すように、触媒の反応転化率比が大きく、反応速度の偏曲点も高温側にあることが分かった。触媒層に効率よく熱を供給するために、熱伝導率の大きい水素供給装置が必要となる。陽極酸化処理条件によって、アルミナの熱拡散率が変化することを見出した。陽極酸化による多孔質酸化物の作製においては、処理温度の影響が大きい。処理温度が高くなると、酸化膜の溶解速度が速くなり、マクロ細孔径の大きい、緻密な膜ができる。緻密な酸化物の密度が大きくなるため、熱伝導が高くなる。より高い陽極酸化処理温度で、触媒担体の多孔質酸化物の細孔を大きくするのは有効な手段であり、図８、９より、触媒担体の多孔質酸化物の細孔を４５〜１００ｎｍとする。
【００５２】
脱水素転化率比の熱拡散率／膜厚依存性を図１０に示し、偏曲点温度の熱拡散率／膜厚依存性を図１１に示す。図１０、１１より、触媒の熱拡散率／膜厚が１×１０−６（ｍ２／（ｓ・μｍ））より大きくなると（緻密アルミナの熱拡散率／膜厚：１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ）））、偏曲点が高温側に移動し、脱水素転化率も高くなった。脱水素反応は、高温になるほど反応速度が大きくなり、高速水素供給が可能となるが、脱水素反応には大きな吸熱を伴うため高速水素発生には熱供給も高速で行わなければならない。触媒層に効率よく熱を供給するために、熱伝導率の大きい水素供給装置が必要となる。水素供給装置は、触媒プレート、触媒担体などから構成されており、これらの熱伝導を高めることによって、より速く触媒に熱を供給でき、反応速度を向上させることができる。しかし、担体となるアルミナは、アルミニウムより熱伝導率が小さく、熱供給時の律速となる。このため、アルミナ担体においても、高熱伝導性を有することが望ましい。図１０、１１より、多孔質酸化物の熱拡散率／膜厚を１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））とする。
【００５３】
従って、触媒の構成としては、吸水率／膜厚が０．０３０〜０．０６５（ｍｇ／（ｃｍ２・μｍ））、Ｐｔ触媒粒径が１〜４ｎｍ、多孔質酸化物の微細孔径が４５〜１００ｎｍ、多孔質酸化物の熱拡散率／膜厚が１×１０−６〜１×１０−５（ｍ２／（ｓ・μｍ））であれば、高性能な触媒となることが分かった。
【００５４】
以上の実施例は、触媒作製時の陽極酸化の電圧は４０Ｖで実施したが、印加電圧を変えても、上記の吸水率／膜厚、Ｐｔ触媒粒径、微細孔、多孔質酸化物の熱拡散率／膜厚の値が設定範囲に入れば、高性能の触媒となることを確認している。
【実施例７】
【００５５】
本実施例は、図４に示したように、実施例３で作製した高活性触媒を用いて前記アルミニウム基板を４枚積層し、積層型水素供給装置を作製した例である。積層することによって、高熱伝導を持つアルミニウムの表面に陽極酸化により熱伝導が優れた多孔質酸化物を直接作製することができ、高熱伝導基板と触媒担体の密着性及び熱伝導性が良い水素供給装置とすることができる。
【００５６】
媒体としての有機ハイドライドは、凹部の燃料ガス流路を通り、パターン表面上に形成された触媒層と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は冷却器により燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離され、水素流路を通り、外部のエンジンや燃料電池等へ供給される。
【実施例８】
【００５７】
本実施例の水素供給装置は、図５に示すように、実施例７に準拠して作製した水素供給装置であり、水素流路に水素分離膜、積層間に多数の貫通口１９を設けることが特徴である。水素供給装置内部で気体の水素と媒体を分離し、平衡状態を脱水素化方向へ移動する。それらの膜は、膜厚が大きくなるほど水素透過速度が減少するため５０μｍ以下のできるだけ薄い膜とすることが好ましい。より厚い膜を用いる場合は、水素透過側の圧力を反応側の圧力より低圧条件にすれば、水素透過速度を増大することができる。本実施例の水素供給装置は、実施例７の構成において更に水素分離膜を設けることによって、より低温化できる反応器となる。さらに、アルミニウム積層体に貫通口１９を設けて、水素分離膜を有効に使い、熱効率を維持したまま、水素分離効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】脱水素触媒の模式図である。
【図２】水素供給システムの外観図である。
【図３】（ａ）は水素分離膜なし、（ｂ）は水素分離膜ありの場合の水素供給装置の断面図である。
【図４】積層型水素供給装置（水素分離膜なし）の断面図である。
【図５】積層型水素供給装置（水素分離膜あり）の断面図である。
【図６】脱水素転化率比の吸水率／膜厚依存性を示す特性図である。
【図７】偏曲点温度の吸水率／膜厚依存性を示す特性図である。
【図８】脱水素転化率比の微細孔径依存性を示す特性図である。
【図９】偏曲点温度の微細孔径依存性を示す特性図である。
【図１０】脱水素転化率比の熱拡散率／膜厚依存性を示す特性図である。
【図１１】偏曲点温度の熱拡散率／膜厚依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…Ａｌ基板、２…触媒担体、３…ガス流路、４…マクロ細孔、５…触媒粒子、６…燃料タンク部、７…燃料供給部、８…水素供給装置（リアクタ）、９…熱交換器、１０…高温ガス入口、１１…高温ガス出口、１２…冷却器、１３…水素排出口、１４…廃液タンク部、１５…上蓋、１６…水素分離膜、１７…スペーサ、１８…水素流路、１９…貫通口、２０…触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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