(57)【要約】【課題】避雷器の小型化のために、電流−電圧非直線抵抗体において電流−電圧非直線性、寿命特性およびエネルギー耐量に優れるとともに、雷サージエネルギー吸収後の低電流域非直線抵抗特性の劣化が抑制される優れた電流−電圧非直線性抵抗体を提供する。【解決手段】ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＡｇを、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｂ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．８〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．１ｗｔ％、およびＡｇ２Ｏを０．００５〜０．１ｗｔ％含み、上記Ａｇ２Ｏに対するＢ２Ｏ３の含有量が重量比で０．０５以上０．５以下である焼結体からなる。【選択図】図１
2007329148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＡｇを、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｂ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．８〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．１ｗｔ％、およびＡｇ２Ｏを０．００５〜０．１ｗｔ％含み、上記Ａｇ２Ｏに対するＢ２Ｏ３の含有量が重量比で０．０５以上０．５以下である焼結体からなることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
副成分として、ＳｎをＳｎＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
副成分として、ＳｉをＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
副成分として、ＡｌをＡｌ３＋に換算して０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器、サージアブソーバ等に用いられる酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体に関わり、特に、主成分に含有される副成分の成分構成に改良を加えた電流−電圧非直線抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統や電子機器回路においては、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。この電流−電圧非直線抵抗体は、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる特性を有する。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分として、これに副成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている(特許文献１参照)。これらの原料は水およびバインダーとともに十分混合された後、スプレードライヤーなどで造粒され、成形および焼結されて焼結体が構成される。この後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布、熱処理され側面絶縁層が形成される。そして、焼結体の両端面が研磨されて電極が取り付けられることにより、電流−電圧非直線抵抗体が製造される。
【０００４】
ところで、近年の電力需要の増大に伴う変電所の大容量化や、地下変電所の設置に伴う変電機器の小型縮小化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体はその優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられているが、その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を向上させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減し、避雷器の小型縮小化を達成することができる。そのため、電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値の向上が益々要求されている。
【０００５】
例えば、特許文献２に開示されている技術によれば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯなどの副成分の含有量を限定し、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相を限定することにより、抵抗値が高く、かつ、優れた非直線抵抗特性を有する電流−電圧非直線抵抗体を提供することができる。
【０００６】
また、特許文献３、特許文献４または特許文献５などに開示されている技術によれば、酸化亜鉛を主成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３などを添加した電流−電圧非直線抵抗体において、希土類酸化物を添加することにより、抵抗値が高く、優れた特性を有する電流−電圧非直線抵抗体を提供することができる。
【特許文献１】特公平４―２５６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９０９号公報
【特許文献３】特許第２９３３８８１号公報
【特許文献４】特許第２９４０４８６号公報
【特許文献５】特許第３１６５４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求される特性は益々厳しくなっており、前述した従来の技術では要求特性を満足することができなかった。
【０００８】
具体的には、避雷器の十分な小型化を達成するためには、避雷器に用いられる電流−電圧非直線抵抗体を小さくする必要がある。しかし、電力系統に落雷などが起こった場合、電流−電圧非直線抵抗体の大きさが小さくなる程、サージエネルギーを吸収した後の電流−電圧非直線抵抗体の低電流領域での非直線抵抗特性劣化は大きくなるため、サージエネルギー吸収後の商用周波電流が増加し、避雷器の熱暴走を引き起こす恐れがあるために、その大きさが限定されてしまい、避雷器の小型化を難しくしてきた。
【０００９】
また、最近では、避雷器の小型化、低コスト化のため、できるだけ直径の小さな非直線抵抗体を適用することが求められているが、前記のような従来技術では、その小型化にも限界があった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、避雷器の小型化のために、電流−電圧非直線抵抗体において電流−電圧非直線性、寿命特性およびエネルギー耐量に優れるとともに、雷サージエネルギー吸収後の低電流域非直線抵抗特性の劣化が抑制される優れた電流−電圧非直線性抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電流−電圧非直線抵抗体は、ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＢおよびＡｇを、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｂ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．８〜７ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．４〜６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．１ｗｔ％、およびＡｇ２Ｏを０．００５〜０．１ｗｔ％含み、上記Ａｇ２Ｏに対するＢ２Ｏ３の含有量が重量比で０．０５以上０．５以下である焼結体からなることを特徴とする。
【００１２】
上記各成分のうち、Ｂｉ２Ｏ３は主成分であるＺｎＯの粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であり、Ｃｏ２Ｏ３およびＮｉＯは、ＺｎＯ粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ｓｂ２Ｏ３は、スピネル粒子を形成して焼結中のＺｎＯ粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分である。ＭｎＯは、ＺｎＯ粒子およびスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を向上させるために有効な成分である。また、副成分としてのＢおよびＡｇは、それぞれ単独で、または同時に添加することにより電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性を大幅に向上させるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明において、前記成分組成範囲内としたことにより生じる各現象に起因して、非直線抵抗特性、熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。その結果、本発明によれば、高い抵抗値と優れた熱安定性を有し、非直線抵抗特性、寿命特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることで、避雷器およびサージアブソーバー等の過電圧保護装置の小型化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
(１)第１の実施の形態…請求項１に対応
以下、本発明の第１の実施の形態について、図１および表１を参照して説明する。
【００１５】
第１の実施の形態においては、最終的に得られる電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量が表１に示す値となるように、主成分としてのＺｎＯに対してＢｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏを所定量秤量し、更にそれらの組成に対して、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ３＋に換算して０．００８ｍｏｌ％となるように添加して、これを原料とした。
【００１６】
この原料を水と有機バインダー類とともに混合装置に入れ混合して、均一なスラリーをそれぞれ調整した。次に得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。
【００１７】
得られた造粒粉を金型に入れ加圧し、直径４８ｍｍ、厚さ３８ｍｍの円柱に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより、添加した有機バインダー類を除去した後、さらに、１２００℃で２時間、焼成した。
【００１８】
次に図１に示すように焼結体１の側面に無機絶縁物を塗布、熱処理して側面絶縁層２を形成した。さらに、側面絶縁層を設けた焼結体の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を溶射により作製することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００１９】
作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性は動作開始電圧（Ｖ１ｍＡ）と１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ１０ｋＡ）を測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として、評価した。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。
【００２０】
また、作製した電流−電圧非直線抵抗体は４／１０μｓの波形で波高値１００ｋＡのインパルス電流を同一方向に冷却を挟んで２回印加し、その時の直流電流の動作開始電圧（ｄｃＶ１ｍＡ）の変化率（ΔｄｃＶ１ｍＡ）を評価した。この変化率は０に近いほど、雷サージエネルギー吸収後の電流−電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性劣化が抑制されていることを示す。
【００２１】
なお、添加成分組成の異なる素子はそれぞれの組成で１０ｐずつ測定し、その平均値をその組成の非直線性係数および雷サージエネルギー吸収後の電圧変化率とした。
【００２２】
各添加成分量を変化させて作製した電流−電圧非直線抵抗体について、それぞれの成分の含有量、動作開始電圧、非直線性係数および雷サージエネルギー吸収後の電圧変化率を以下の表１に示す。表１において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。
【００２３】
表１に示すように、＊印を付した試料番号は本発明の範囲外である比較例を示したものである。ここで、表１の結果から明らかなように、本実施例に係わる電流−電圧非直線抵抗体においては、動作開始電圧の大きさに関わらず、いずれも雷サージエネルギー吸収後の電流−電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性劣化が抑制されており、かつ非直線性に優れていることが判明した。また、この特性劣化の効果は１μＡのような微小電流領域でも得られることと、表１に示した以外でも請求項１記載の基本組成範囲であれば、同様な効果が得られることを確認済みである。
【表１】
2007329148.tif 000003
【００２４】
次に電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して副成分としてのＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ１．０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ３＋に換算して０．００８ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ｂ２Ｏ３またはＡｇ２Ｏを表２に示す含有量になるように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００２５】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について寿命特性を評価した。寿命特性評価では動作開始電圧（Ｖ１ｍＡ）を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、その前後のＶ１ｍＡを印加したときの漏れ電流（ＩＲ）の変化率を測定した。
【００２６】
ここで変化率は、
ＩＲ（３０００ｈ後）／ＩＲ（初期値、０ｈ）
の式で表され、この値が１より小さくなれば、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性が優れていることを示す。
【００２７】
表２に、Ｂ２Ｏ３またはＡｇ２Ｏの含有量と漏れ電流変化率を示す。表２に示す＊印を付した試料番号は本発明の範囲外である比較例である。
【表２】
2007329148.tif 000004
【００２８】
この表２から明らかなように、Ｂ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏの含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが判明した。
【００２９】
すなわち、前記の表１および表２から明らかなように、ＺｎＯを主成分とした基本組成から、ＢおよびＡｇを取り除くと、課電時に十分な寿命特性が得られない場合がある。そこで、本実施の形態においては、ＢおよびＡｇを添加することにより、漏れ電流の経時変化が少なくなるため寿命特性が飛躍的に向上する。ＢおよびＡｇの添加量をそれぞれＢ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏに換算して、０．００５〜０．１ｗｔ％に規定したのは、添加量が０．００５ｗｔ％未満の場合には寿命特性を向上させる効果がみられず、逆に０．１ｗｔ％より多くなると、寿命特性を劣化させてしまうからである。
【００３０】
一方、Ａｇ２Ｏに対するＢ２Ｏ３の含有量の比が重量比で０．０５以上０．５以下とすることにより、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性を向上させるとともに、雷サージエネルギー吸収後の非直線抵抗特性の劣化を抑制することができる。Ａｇ２Ｏに対するＢ２Ｏ３の含有量の比が重量比で０．０５以上０．５以下としたのは０．０５より小さい場合には非直線抵抗特性が悪化してしまい、０．５より大きくなると雷サージエネルギー吸収後の非直線抵抗特性の劣化を抑制する効果が得られないからである。
【００３１】
なお、本実施例においては前記基本組成についてのみＢおよびＡｇの寿命特性への添加効果を示したが、請求項１記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。
【００３２】
(２)第２の実施の形態…請求項２，３に対応
本実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して副成分としてのＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ、２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０．０２ｗｔ％、Ａｇ２Ｏを０．０２ｗｔ％、さらにこの基本組成に対し、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２の含有量が表３に示す値となるように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３３】
ここでは焼成時の雰囲気、温度条件を変化させることにより、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を表３に示すように電流−電圧非直線抵抗体を作製した。これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第１の実施の形態に示した方法でエネルギー耐量試験を実施し、その時の動作開始電圧の変化率を評価した。また、非直線性係数として非直線抵抗特性を評価した。
【００３４】
作製した電流−電圧非直線抵抗体について、非直線性係数および雷サージエネルギー吸収後の電圧変化率を以下の表３に示す。表３において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。
【表３】
2007329148.tif 000005
【００３５】
この表３から明らかなように、本発明において、ＳｎをＳｎＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％、またはＳｉをＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含有することにより、更に雷サージエネルギー吸収後の非直線抵抗特性の劣化を抑制することができる。ここで、ＳｎまたはＳｉの含有量をＳｎＯ２またはＳｉＯ２に換算して０．０１ｍｏｌ％未満であると、雷サージエネルギー吸収後の非直線抵抗特性の劣化を抑制する効果が得られない。また、ＳｎまたはＳｉの含有量をＳｎＯ２またはＳｉＯ２に換算して１ｍｏｌ％より多くなると、非直線抵抗特性が悪化してしまう。
【００３６】
すなわち、表３に示すように、＊印を付した試料番号は本発明の範囲外である。この＊印を付した比較例では、エネルギー耐量試験後に非直線抵抗特性が大きく劣化しているのがわかる。表３に示すように、ＳｎＯ２またはＳｉＯ２の含有量が０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲内であれば優れた非直線抵抗特性を維持したまま、雷サージエネルギー吸収後の電流−電圧非直線抵抗体の非直線抵抗特性劣化が抑制される。しかし、ＳｎＯ２またはＳｉＯ２の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、雷サージエネルギー吸収後の非直線抵抗特性の劣化を抑制する効果が得られず、ＳｎＯ２またはＳｉＯ２の含有量が１ｍｏｌ％より多くなると、非直線抵抗特性が悪化してしまうことが明らかとなった。
【００３７】
本実施の形態においては前記基本組成についてのみＳｎとＳｉの添加効果を示したが、請求項１記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。さらに、本実施の形態ではＳｎ、Ｓｉをそれぞれ単独で含有させたときの効果を示したが、これらを同時に添加しても、同様な効果が得られることも確認済みである。
【００３８】
(３)第３の実施の形態…請求項４に対応
本実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯをそれぞれ、２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０．０２ｗｔ％、Ａｇ２Ｏを０．０２ｗｔ％、なるように秤量しそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯをＡｌ３＋に換算して含有量が表３に示す値となるように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３９】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗特性を評価した。作製した電流−電圧非直線抵抗体について、非直線性係数を以下の表４に示す。表４において、＊印は本発明の範囲外である試料を示す比較例である。
【表４】
2007329148.tif 000006
【００４０】
表４に示すように、Ａｌ３＋の含有量が０．００１〜０．０２ｍｏｌ％の範囲内であれば優れた非直線抵抗特性が得られることが明らかとなった。すなわち、本実施の形態において、Ａｌ３＋はＺｎＯ粒子中に固溶し、ＺｎＯ粒子の電気抵抗を低下させることにより大きく、非直線性を向上させることができる。ここで、ＡｌをＡｌ３＋に換算して、０．００１ｍｏｌ％未満であると、この効果が得られない。また、０．０２ｍｏｌ％より多く含有すると、逆に非直線性が悪化してしまう。
【００４１】
本実施の形態においては前記基本組成についてのみＡｌの寿命特性への添加含有効果を示したが、請求項１記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。また、前記請求項１記載の範囲の組成に前記請求項２、３の記載の範囲でＳｎ、Ｓｉを含有した組成についても同様なＡｌの効果が得られることも確認済みである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係わる電流−電圧非直線抵抗体の断面図を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１…焼結体
２…側面絶縁層
３…電極
【図１】
2007329148.tif 000007