(57)【要約】【課題】本発明は、熱伝導度及び水分に対するバリアー性が改善されることで、有機発光ダイオード(ＯＬＥＤ)、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)及びフレキシブルディスプレイのようなディスプレイ製造に有用な光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の光硬化性樹脂組成物は、(ａ)１００重量部のエポキシ樹脂、(ｂ)０.０１〜２０重量部の光重合開始剤、(ｃ)０.０１〜１０重量部のカップリング剤、及び(ｄ)０.０１〜１２０重量部の無機充填剤を含み、(ｅ)０.０５〜１０重量部の光酸発生剤をさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)１００重量部のエポキシ樹脂
(ｂ)０.０１〜２０重量部の光重合開始剤
(ｃ)０.０１〜１０重量部のカップリング剤、及び
(ｄ)０.０１〜１２０重量部の無機充填剤を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
(ｅ)０.０５〜１０重量部の光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
(ａ)エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂のプレポリマー、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂及びこれらエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
(ｂ)光重合開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードニウムアルミニウム塩、芳香族スルホニウムアルミニウム塩、メタロセン化合物及び鉄アレーン系化合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
(ｃ)カップリング剤は、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤及びシリコン化合物からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
(ｄ)無機充填剤は、シリカ、タルク、酸化マグネシウム、マイカ、モンモリロナイト、アルミナ、グラファイト、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト及びシリコンからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
(ｄ)無機充填剤は、アルミナ、グラファイト及びシリカからなる群で選択された１種とタルクとの混合物である、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
(ｅ)光酸発生剤は、硫化塩系化合物又はオニウム塩系化合物である、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか一つに記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化して製造したディスプレイ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、特に、改善された熱伝導率により素子から発生した熱を容易に放出でき、水分に対するバリアー性に優れ、硬化時に発生する収縮を抑制することで、硬化物の接着強度などの物理的特性が低下されず、加熱なしに紫外線だけで硬化できる樹脂組成物であって、有機発光ダイオード(ＯＬＥＤ)、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)及びフレキシブルディスプレイ(flexible display)のようなディスプレイ製造に有用な光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、金属等に対する接着力、せん断強度、引張強度等に優れるものの、エポキシ樹脂としての可溶性が不十分であり、剥離強度や耐衝撃強度が非常に低く、そのため亀裂、剥離等が発生しやすいという問題があり、これまで種々の改良がなされてきた。エポキシ樹脂組成物は、使用方法により、通常の一液型エポキシ樹脂組成物と、二液型エポキシ樹脂組成物とに大別される。一液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を添加する方法であり、二液型エポキシ樹脂組成物は、ポリアミドアミン、脂肪族アミン等の硬化剤とエポキシ樹脂とを使用直前に混合して使用する方法である。このような二液型エポキシ樹脂組成物は、配合時の計量ミスによる硬化不良やポットライフが短いという問題がある。また、二液型エポキシ樹脂組成物にポリアミドアミン、脂肪族アミン等の硬化剤を用いる場合、硬化物の耐熱性が低く、不良が発生する恐れがある。よって、最近では、生産性の高い一液型エポキシ樹脂組成物の使用へと移行している。こうした一液型エポキシ樹脂は、特許文献１〜特許文献７等に開示されているが、これらは水分透過度が高くて樹脂の物性を低下させる恐れがあり、熱伝導度及び接着強度においても改善の余地がある。
【特許文献１】日本特開２００５−２３９９２２号
【特許文献２】日本特開２０００−２０４３２４号
【特許文献３】日本特開２００５−３６０９５号
【特許文献４】日本特開２００４−３５２７７１号
【特許文献５】日本特開２００５−１０５１４８号
【特許文献６】韓国特許公開２００３−０００７５１５号
【特許文献７】韓国特許公開２００４−００７７８７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって、本発明の目的は、優れた引張強度及び接着強度を持ち、水分透過度が低く、硬化時に発生する収縮を防止できる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、熱伝導率を改善することで、素子から発生する熱の外部放出速度を増大させた光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、(ａ)１００重量部のエポキシ樹脂、(ｂ)０.０１〜２０重量部の光重合開始剤、(ｃ)０.０１〜１０重量部のカップリング剤、及び(ｄ)０.０１〜１２０重量部の無機充填剤を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を光硬化して製造したディスプレイ材料を提供する。
【０００６】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
本発明による光硬化性樹脂組成物は、主成分として(ａ)エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の非限定例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂のプレポリマー(prepolymer)、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂のような上記エポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体などが挙げられ、上記エポキシ樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂は、耐熱性及び耐水性に優れるため好ましい。
【０００７】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、(ｂ)光重合開始剤を含む。光重合開始剤の非限定例としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードニウムアルミニウム塩、芳香族スルホニウムアルミニウム塩、メタロセン化合物又は鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフルオロリン酸塩化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート化合物又はこれらの混合物を使用すると、硬化性や接着性等を向上させるため好ましい。上記光重合開始剤の含有量は、エポキシ基合計量１００重量部に対して０.０１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超過すると、反応に参加しない剰余分量が発生することになり、２０重量部を超過すると、上記剰余分量により組成物の物性が低下されるため好ましくない。また、本発明による光硬化性樹脂組成物の硬化物は、エポキシ変化率が８５％以上であるのが好ましい。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる(ｃ)カップリング剤は、接着性を向上させるために用いられる。カップリング剤の非限定例としては、シラン系、チタン系のカップリング剤及びシリコン化合物などを単独又は２種以上を混合して使用できる。カップリング剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは０.１〜２重量部である。カップリング剤の含有量が２重量部を超過すると、反応に参加しない剰余分量が発生することになり、１０重量部を超過すると、上記剰余分量により組成物の物性が低下されるため好ましくない。
【０００９】
本発明による光硬化性樹脂組成物に含まれる(ｄ)無機充填剤は、光透過性、水分に対するバリアー性及び熱伝導率を向上させ、硬化時の収縮防止のために添加するもので、シリカ、タルク、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、マイカ、モンモリロナイト、アルミナ、グラファイト、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ムライト、シリコンなどの板状又は球状の無機充填剤を使用でき、これらを単独又は混合して使用できる。特に、タルクは、水分に対するバリアー性及び光透過性に優れ、光硬化時に発生する収縮を防止する。アルミナ、グラファイト及びシリカは、熱伝導率が高いので、素子から発生する熱を外部に放出できる。よって、好ましくは、タルク、アルミナ、グラファイト及びシリカの中から選択された１種を単独に使用したり、例示した無機充填剤と混合して使用し、より好ましくは、アルミナ、グラファイト及びシリカの中から選択された１種とタルクとを混合して使用する。無機充填剤は、粒子サイズが０.１〜５０μｍであるものを使用でき、０.１〜１０μｍの小粒子及び５〜５０μｍの粒子等のような互いに異なるサイズを併用できる。無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂の１００重量部に対して０.０１〜１２０重量部、好ましくは０.１〜１１０重量部である。無機充填剤の含有量がエポキシ樹脂の１２０重量部を超過する場合、樹脂の重合反応を妨害して物性を低下させるため好ましくない。また、無機充填剤に置換基を導入して使用する場合、樹脂組成物の硬化物及びガラス間の接着力を増大させ、樹脂での分散特性及び接着力を増大させることができる。
【００１０】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、上記(ｂ)光重合開始剤と共に(ｅ)光酸発生剤を必要に応じてさらに添加できる。光酸発生剤は、露光によりルイス酸又はブレンステッド酸を生成して、化学増幅作用を誘導するもので、光により酸を発生できる化合物であればよい。この光酸発生剤として、好ましくは、有機スルホン酸等の硫化塩系化合物、オニウム塩等のオニウム塩系化合物又はこれらの混合物を使用できる。これらの非限定例としては、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリプレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリプレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリプレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリプレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリプレート及びこれらの混合物が挙げられる。上記光酸発生剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０.０５〜１０重量部であるのが好ましい。上記光酸発生剤の含有量が１０重量部を超過すると、組成物の遠紫外線の吸光度が増加し、酸が多量に発生するため、樹脂組成物の物性を低下させる恐れがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光硬化性樹脂組成物は、優れた接着強度及び水分透過特性を持つと共に、熱硬化なしに光硬化だけで容易に硬化が行われるため、硬化時に発生する収縮を防止でき、特に、改善された熱伝導度により素子から発生する熱の外部放出速度を増大できるため、有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の製造に効果的に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例及び比較例を介して本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。下記の実施例及び比較例において各成分の含有量の単位は重量部である。
【００１３】
（実施例１〜８及び比較例）光硬化性樹脂組成物
下記の表１に示すような成分及び含有量により、実施例１〜８及び比較例の光硬化性樹脂組成物を製造した。まず、エポキシ樹脂に陽イオン光重合開始剤、カップリング剤及び無機充填剤を添加し、均一に撹はんした後、脱泡を経て樹脂組成物を製造した。
【００１４】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として日本エポキシ社製のＹＬ９８０を用い、陽イオン光重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩として旭電化社製のＳＰ−１５０を用い、カップリング剤は、シランカップリング剤として信越化学社製のＫＢＭ−４０３を用い、アルミナは、それぞれの粒度が異なる製品として住友化学社製のＡＥＳ−１１Ｃ(平均粒度０.４μｍ)、ＡＬ−Ｍ４３(平均粒度２.７μｍ)、ＡＬ−Ｍ４１(平均粒度１.６μｍ)及びＡＭＳ−９(平均粒度道０.６μｍ)を用い、タルクは、日本タルク社製のＡＣＥ Ｐ−３を用いた。
【表１】
2007284680.tif 000002
【００１５】
（試験例１）水分透過度
バー塗工装置(bar applicator)を用いて異型処理されているＰＥＴ(Polyethylene terephthalate)フィルムの異型処理面に、実施例及び比較例で製造した光硬化性樹脂組成物を、１００ｍｍ＊１００ｍｍ＊１００μｍのサイズで塗工した後、６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線(ＵＶ)を照射した。ＡＳＴＭ Ｆ１２４９の方法により、３８℃の温度及び９５％の相対湿度(ＲＨ)の条件において、２４時間水分投湿度を水分透過度測定器(製品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３)で測定し、その結果を下記表２に示した。
【００１６】
（試験例２）熱伝導度
バー塗工装置を用いて異型処理されているポリエチレンテレフタレートフィルムの異型処理面に、実施例及び比較例で製造した光硬化性樹脂組成物を、１００ｍｍ＊５０ｍｍ＊１００μｍのサイズになるように塗工した。ここに、６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２４時間経過した後、ＱＴＭ(Quink Thermal Conductivity Meter)法を用いて熱伝導度測定器(製品名ＱＴＭ−５００)で測定し、その結果を下記表２に示した。
【００１７】
（試験例３）接着強度
２５ｍｍ＊５０ｍｍ＊２.５ｍｍのガラスに厚さ５ｍｍで実施例及び比較例で製造した光硬化性樹脂組成物を塗工した後、その上に上記同じガラスを十字状に接着させた。ここに、６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２４時間経過した後、接着強度測定器(製品名ＳＥＩＳＨＩＮ ＳＳ−３０ＷＤ)で測定し、その結果を下記表２に示した。
【表２】
2007284680.tif 000003
【００１８】
上記表２を参照すれば、本発明による無機充填剤を一つ以上含む実施例は、無機充填剤を使用しない比較例に比べて、水分透過度が低くて水分に対するバリアー性に優れることが分かる。熱伝導度では、無機充填剤を２０重量部使用した実施例１〜実施例３の場合は比較例と類似しているが、無機充填剤を４０重量部以上使用した実施例４〜実施例８の場合は比較例よりも高い熱伝導度を示した。特に、無機充填剤として平均粒度が異なるアルミナを混合して９０重量部以上使用した実施例６〜実施例８は、非常に優れた熱伝導度を示した。接着強度では、実施例１を除いた本発明による実施例は比較例よりも優れ、特にアルミナＡＬ−Ｍ４３、ＡＬ−Ｍ４１、ＡＭＳ−９を同時に使用した実施例７及び８の場合は接着強度に優れた。実施例７及び実施例８は、タルク以外の成分及び造成が一致する。よって、タルクの含有により水分透過度及び接着強度は多少向上するが、熱伝導度は多少低下されることが分かる。