(57)【要約】【解決手段】固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる触媒電極を接合した燃料電池用膜電極接合体であって、燃料極に供給されるメタノール水溶液燃料中のメタノール濃度が３０質量％以上であり、かつ固体高分子電解質膜の水透過係数がメタノール透過係数より大きいことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。【効果】本発明によれば、小型で高出力のダイレクトメタノール型燃料電池が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる触媒電極を接合した燃料電池用膜電極接合体であって、燃料極に供給されるメタノール水溶液燃料中のメタノール濃度が３０質量％以上であり、かつ固体高分子電解質膜の水透過係数がメタノール透過係数より大きいことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
固体高分子電解質膜の水透過係数がメタノール透過係数の３倍以上大きいことを特徴とする請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
固体高分子電解質膜が、放射線を照射した樹脂膜にラジカル重合性モノマーをグラフト重合することにより得られる固体高分子電解質膜であって、ラジカル重合性モノマーがアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含み、グラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１，２又は３項記載の膜電極接合体を含み、燃料極に供給されるメタノール水溶液燃料中のメタノール濃度が３０質量％以上であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体及びこれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話などの携帯情報機器の高性能化に伴い、小型高容量の電源が求められている。その有力な候補としてダイレクトメタノール型燃料電池への期待が高まっている。ダイレクトメタノール型燃料電池はメタノールと酸素の化学反応から直接電気エネルギを取り出す燃料電池であり、理論上の体積エネルギ密度が高く、燃料補給により連続的に使用できるという特長がある。一般的にダイレクトメタノール型燃料電池には、固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる触媒電極を接合した膜電極接合体が使われている。
従来、膜電極接合体の電解質膜にはデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロ系電解質膜が主に用いられていた。
しかし、パーフルオロ系電解質膜を用いた膜電極接合体は、高濃度メタノール水を使用すると、燃料極側から空気極側にメタノールが透過し、出力が低下するという問題があった。そのため、燃料に低濃度のメタノールを使用せざるを得ず、ダイレクトメタノール型燃料電池を小型化することが困難であった。
【０００３】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記文献が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．６８，  ７４７−７６３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ダイレクトメタノール型燃料電池を小型化するための膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはダイレクトメタノール型燃料電池を小型化する方法を検討した結果、膜電極接合体の燃料極に供給される燃料中のメタノール濃度を３０質量％以上とし、かつ固体高分子電解質膜の水透過係数をメタノール透過係数より大きくすること、好ましくは３倍以上大きくすることにより、高い出力密度が得られ、ダイレクトメタノール型燃料電池を小型化することが可能となることを見出した。
【０００６】
また、そのような固体高分子電解質膜として、放射線を照射した樹脂膜にラジカル重合性モノマーをグラフト重合することにより得られる固体高分子電解質膜であって、ラジカル重合性モノマーがアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含み、グラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜が適することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記電極接合体及び燃料電池を提供する。
（１）固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる触媒電極を接合した燃料電池用膜電極接合体であって、燃料極に供給されるメタノール水溶液燃料中のメタノール濃度が３０質量％以上であり、かつ固体高分子電解質膜の水透過係数がメタノール透過係数より大きいことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
（２）固体高分子電解質膜の水透過係数がメタノール透過係数の３倍以上大きいことを特徴とする（１）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
（３）固体高分子電解質膜が、放射線を照射した樹脂膜にラジカル重合性モノマーをグラフト重合することにより得られる固体高分子電解質膜であって、ラジカル重合性モノマーがアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含み、グラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜であることを特徴とする（１）又は（２）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
（４）上記（１），（２）又は（３）記載の膜電極接合体を含み、燃料極に供給されるメタノール水溶液燃料中のメタノール濃度が３０質量％以上であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、小型で高出力のダイレクトメタノール型燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる触媒電極を接合してなるものである。
この場合、固体高分子電解質膜としては、水透過係数がメタノール透過係数より大きいものであればいずれのものでもよいが、好ましくは固体高分子電解質膜が、放射線を照射した樹脂膜にラジカル重合性モノマーをグラフト重合することにより得られる固体高分子電解質膜であって、ラジカル重合性モノマーがアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含み、グラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜である。このような固体高分子電解質膜は、水透過係数がメタノール透過係数より大きいので、空気極側に透過したメタノールの濃度が低下し、空気極の過電圧を減少させるものと考えられる。
また、固体高分子電解質膜中にアルコキシシリル基に由来するシラノール基やシロキサン結合が存在するので、膜中の親水性ドメインが増大し、水が透過しやすくなると考えられる。
【００１０】
この場合、上記放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーを単独で、あるいは該アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
【００１１】
ここで、樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
また、樹脂膜の膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００１３】
上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
【００１４】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１５】
次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーによりグラフト化される。
【００１６】
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
また、その他の重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマーや、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
【００１８】
なお、このようにその他の重合性モノマーＭ２をアルコキシシリル基を有する重合性モノマーＭ１と併用する場合、その割合は適宜選定されるが、好ましくはＭ１：Ｍ２がモル比で５：９５〜５０：５０、特に１０：９０〜４０：６０である。
【００１９】
グラフト化の方法は、例えば、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は１０〜１００％が好ましい。
【００２０】
ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２１】
これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２２】
更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー／溶媒（質量比）は０．０１〜１が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が１より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は０．０３〜０．５である。
【００２３】
上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧（通常、１〜１０Ｔｏｒｒ）中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃で数時間（通常、２〜８時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。
【００２４】
更に、イオン伝導性基を持たないモノマー（例えば、上記スチレンモノマー）の場合はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。
【００２５】
また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この場合、アルコキシシランの使用量は、樹脂膜１００質量部に対しアルコキシシランを１，０００〜１０，０００質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを０．１〜２０質量％含浸させることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、架橋密度が高まり、水膨潤度及びメタノール透過度が大幅に低減したものとなる。この場合、上述したように、水透過係数がメタノール透過係数より大きく、通常、水透過係数がメタノール透過係数の３倍以上、特に３〜３０倍である。
【００２７】
本発明においては、上記固体高分子電解質膜に燃料極及び空気極となる触媒電極を接合するが、この場合、触媒電極は、多孔質電極基材と触媒層とから形成される。多孔質電極基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、触媒粒子及び固体高分子電解質を含むものが好ましい。
【００２８】
この場合、触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金等が挙げられる。白金合金としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００２９】
上記白金、白金合金等は、微粒子の状態でもよいし、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の電気伝導性のある担体に担持した状態でもよい。あるいは担持した状態のものと未担持の状態のものを混合しても構わない。
【００３０】
一方、固体高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化有機オリゴマーとの共重縮合体に代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。
また、上記成分に加え、親水性付与の目的でシリカやチタニア等の無機酸化物微粒子等を配合することができる。
【００３１】
更に、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、固体高分子電解質等を均一に溶解するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
【００３２】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００３３】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、固体高分子電解質１０〜１，０００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。
【００３４】
上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。
【００３５】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００３６】
このようにして、図１に示すような膜電極接合体が得られる。ここで、図１において、１はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材２と触媒層３とからなるカソード（空気極）、４はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材５と触媒層６とからなるアノード（燃料極）、７は固体高分子電解質膜である。なおこの場合、触媒層３と多孔質電極基材２との間、及び触媒層６と多孔質電極基材５との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。
【００３７】
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池は、上記膜電極接合体を用いる以外は公知の手法に従って構成されるが、本発明においては燃料極に供給するメタノール水溶液燃料として、該燃料中のメタノール濃度を３０質量％以上１００質量部以下、好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％とするもので、このように高メタノール濃度とすることにより、高出力密度が達成される。この場合、上述した膜電極接合体の使用により、燃料極側から空気極側へのメタノールの透過による出力の低下が小さく、高メタノール濃度燃料の使用を可能にしたものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
［Ｉ］固体高分子電解質膜の合成
（１）スチレン−トリメトキシシリルスチレン共グラフト
縦５ｃｍ，横６ｃｍ，厚さ２５μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜（ノートン社製）に低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中，加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量が５０ｋＧｙになるように照射した。
アゾビスイソブチロニトリル１５ｍｇをトルエン７．５ｇに溶解して開始剤溶液を調製した。
三方コックを付けた試験管に、上記の膜とスチレン３．９ｇ，トリメトキシシリルスチレン２．１ｇ，開始剤溶液１．０ｇ，トルエン１７．０ｇを入れ、室温で０．５時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中，１６時間グラフト重合した。
共グラフト膜をキシレン洗浄し、１００℃，４時間減圧乾燥した。
グラフト前後の膜質量変化から次式により求めた全グラフト率は２３質量％であった。
全グラフト率＝（グラフト後膜質量−グラフト前膜質量）／グラフト前膜質量
また、ＩＲ吸収スペクトルのメトキシ基吸収強度から求めたトリメトキシシリルスチレンのグラフト率は５質量％であった。
【００４０】
（２）スチレン−トリメトキシシリルスチレン共グラフト膜の架橋
２Ｍ塩酸３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２ｇを混合した。
試験管に共グラフト膜と上記混合液を入れ、室温で５時間浸漬後、膜を減圧（５Ｔｏｒｒ）中２００℃，３時間加熱して架橋した。
【００４１】
（３）架橋スチレン−トリメトキシシリルスチレン共グラフト膜のスルホン化
クロロスルホン酸０．６ｇとジクロロエタン２５ｍＬを混合してクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。
ジムロート冷却管を付けた試験管に架橋膜と上記溶液を入れ、５０℃オイルバス中，６時間スルホン化した。
スルホン化膜をジクロロエタンと純水で洗浄した。
ビーカーにスルホン化膜と純水３００ｍＬを入れ、５０℃恒温槽中，２２時間加水分解して電解質膜を得た。
電解質膜を純水洗浄し、１００℃，３時間減圧乾燥した。
【００４２】
［ＩＩ］電解質膜の水透過係数及びメタノール透過係数の測定
３２質量％メタノール水６０ｍＬと純水６０ｍＬを［Ｉ］で得られた電解質膜で隔離し、室温で、一定時間毎に、メタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノールの濃度とメタノール水側に残存するメタノールの濃度をガスクロマトグラフィーで定量して水透過係数及びメタノール透過係数を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
［ＩＩＩ］膜電極接合体の作製
東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（商品名）に、ジョンソンマッセー社製ＰｔＲｕブラックＨｉＳＰＥＣ６０００（商品名）とデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液（商品名）からなるペーストを、ＰｔＲｕブラック量が７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して燃料極用の触媒電極（Ａ）を作製した。
同様に、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（商品名）に、ジョンソンマッセー社製ＰｔブラックＨｉＳＰＥＣ１０００（商品名）とデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液（商品名）からなるペーストを、Ｐｔブラック量が７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して空気極用の触媒電極（Ｃ）を作製した。
［Ｉ］の方法で作製した電解質膜を面積５ｃｍ2の触媒電極（Ａ）と触媒電極（Ｃ）で挟み、１５０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2でホットプレスし、膜電極接合体を得た。
【００４４】
［ＩＶ］発電評価
［ＩＩＩ］の膜電極接合体をエレクトロケム社製燃料電池セルＦＣ−０５−０１ＳＰ（商品名）に組み込み、燃料極側に濃度３〜１００質量％のメタノール水を０．５ｍＬ／ｍｉｎで供給すると共に、空気極側に乾燥空気を０．４４Ｌ／ｍｉｎ（標準状態換算）で供給し３０℃で発電した。発電出力はスクリブナー社製電子負荷装置８９０ＣＬ（商品名）で測定した。各メタノール濃度における最大出力密度を図２に示す。
【００４５】
［比較例１］パーフルオロ系電解質膜の膜電極接合体
実施例１の［ＩＩＩ］と同様に、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２（商品名）を面積５ｃｍ2の触媒電極（Ａ）と触媒電極（Ｃ）で挟み、１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2でホットプレスし、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について実施例１の［ＩＶ］と同条件で発電評価を実施した。
デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２の水透過係数及びメタノール透過係数を表１に、この膜電極接合体の発電評価結果を図２に示す。
【００４６】
【表１】
2007329062.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】電極・膜接合体の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１のメタノール濃度における最大出力密度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１  カソード
２  多孔質電極基材
３  触媒層
４  アノード
５  多孔質電極基材
６  触媒層
７  固体高分子電解質膜
【図１】
2007329062.tif 000003
【図２】
2007329062.tif 000004