(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属の固定化剤及びそれを用いた焼却灰の処理方法の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるジチオカルバミン酸金属塩及び界面活性剤を含有する水性懸濁液からなる金属固定化剤。2007106833.tif 000008（式中ＹはＺｎ，Ｆｅ，Ｔｅ，Ｘは２〜４を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩および界面活性剤を含有する水性懸濁液からなることを特徴とする、金属固定剤。
【化１】
2007106833.tif 000007
〔式〔Ｉ〕中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、その一方がエチル基である場合、残り一方はフェニル基であることができ、そして、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ結合してペンタメチレン基、オキシジエチレン基、イミノジエチレン基またはテトラメチレン基を形成していてもよい。Ｙは、Ｚｎ、ＦｅまたはＴｅを示す。ｘは、２、３または４を示す。〕
【請求項２】
前記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩を５〜９０重量％含んでなる、請求項１に記載の金属固定剤。
【請求項３】
前記のジチオカルバミン酸金属塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸鉄、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸テルルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の金属固定剤。
【請求項４】
前記の界面活性剤が、アルキルエーテル系アニオン系界面活性剤、リン酸エステル系アニオン系界面活性剤、エーテル型高級アルコール系ノニオン性界面活性剤、ソルビタン型ノニオン系界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属固定剤。
【請求項５】
前記の界面活性剤を０．５〜１０重量部含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属固定剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属固定剤と焼却灰中とを混合して、該焼却灰中に含まれる金属を固定化することを特徴とする、焼却灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属固定剤および焼却灰の処理方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、焼却灰中に含まれる金属、特に有害な重金属、を固定し、その溶出を防止することができる金属固定剤、およびこの金属固定剤を使用する焼却灰の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却炉から発生する飛灰は、水銀、カドニウム、鉛、クロム、砒素、セレン等の有害な重金属を含んでいることから、廃棄物の処理および清掃に関する法律において特別管理一般廃棄物に指定されている。
【０００３】
このため上記金属を含む焼却灰は、厚生省告示に基づき処理が義務づけられたセメント固化法、酸抽出法、キレート固化法および溶融固化法の４種のうちから選択された処理が施され、最終処分される。これら４種の処理法の内では、特に容易で、かつ安価なキレート固化法が多数採用され、従来からキレート剤として一般的にジチオカルバミン酸アルカリ塩が使用されている。そのようなキレート剤は、例えば特開平８−３３２４７５号公報、特開平８−２２４５６０号公報、特開昭５７−１０７２９８号公報、特開昭４９−９９９７８号公報などに記載されている。
【０００４】
最近、ダイオキシン問題や、飛灰の減量化またはリサイクル化を目的としたゴミ焼却炉の改良、開発が行われたことに伴い、高炉方式やガス化溶融炉などから発生する主灰および飛灰は有害な重金属の含有割合が従来に比して増加している。特に溶融飛灰は結果として重金属が濃縮された二次飛灰を発生させ、キレート剤、すなわちジチオカルバミン酸アルカリ塩、の添加量を大幅に増加して処理しても、有害な重金属の溶出を防止できない事例が多くなっている。
【０００５】
さらに、ジチオカルバミン酸アルカリ塩は水溶液として飛灰処理に供しているものが多く、このジチオカルバミン酸アルカリ塩水溶液を大量に添加することにより、例え有害な重金属を固定化できたとしても処理飛灰中に多くの水が含まれることになる。その結果として、処理された飛灰に大量の水を含むことからくる新たな問題も生じることになる。
【０００６】
この問題の解決方法として、本出願人はジチオカルバミン酸金属塩を用いた重金属固定剤を提案した（特開２００３−１５４３３６号公報）。本薬剤は重金属固定効果は高いものの、飛灰および薬剤がともに固体であるため、特に少量の薬剤添加時においては薬剤の均一混合に技術や時間を要する場合があった。この結果として、分散性の悪さに起因して、重金属を固定化するために本質的な必要な薬剤量以上を添加する場合が生じていた。
【０００７】
さらに、本出願人は、その改良として、充填剤の添加により混合分散性を向上させた重金属固定剤を提案した（特開２００３−１３６０３９号公報）。このものは、薬剤単独に比べ薬剤の均一混合性も改善され、必要とされる薬剤純分量が少なくすることができる。しかし、充填剤を添加する分だけ廃棄物の量が増加することは否めない。また、多くの場合、その処理時にあたっては事実上必要量以上の水を添加して飛灰処理が行われている。
【０００８】
従って、ゴミ焼却炉関係業界から重金属等の固定化能力が高く、特殊な装置を用いることなく主灰および飛灰と薬剤とを混合処理でき、かつ処理された主灰および飛灰の排出量を低減できる新規な重金属固定剤の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平０８−３３２４７５号公報
【特許文献２】特開平０８−２２４５６０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０７２９８号公報
【特許文献４】特開昭４９−０９９９７８号公報
【特許文献５】特開２００３−１５４３３６号公報
【特許文献６】特開２００３−１３６０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の金属固定剤はそれぞれ有用なものではあるが、用途によっては金属固定化能力が十分でない場合があった。金属固定化能力が十分でないと金属が溶出する恐れがあるが、それを防止するために多量の金属固定剤を使用することは、単に金属固定剤の使用コストの増大ばかりでなく、廃棄処理物の量（即ち、処理灰と金属固定剤との総量）を増大させて処分場の使用年数を短くする。
【００１０】
また、金属固定剤と焼却灰との混合が良好でない場合には、混合作業を効率的に行うことが困難である。従って、金属固定剤それ自体の金属固定化能力が十分なレベルにあったとしても、金属固定剤と焼却灰との混合が良好に行われない場合には処理を効率的に行うことができなかった。また、不十分ないし非効率な混合は、それを補うために金属固定剤の過剰投入を招きやすく、その結果、上記と同様に金属固定剤の使用コストを増大させ、処分場の使用年数を短くすることがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、焼却灰中に含まれる金属を固定し、その溶出を防止することができる金属固定剤に関するものであって、有害金属の固定化能力が高くかつ焼却灰との混合が良好で、少量の使用でも十分かつ効率的に有害金属を固定化できる金属固定剤を提供するものである。
【００１２】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定のジチオカルバミン酸金属塩を界面活性剤存在下で水に高濃度分散させなる金属固定化剤は、一般の焼却飛灰のみならずガス化溶融炉等から発生する溶融飛灰に供試すると、従来使用されてきたキレート剤、即ちＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液の添加量との対比で、ジチオカルバミン酸金属塩の有効成分換算による少量添加で重金属等との固定化能力が高いこと、粉体のジチオカルバミン酸金属塩単独使用に比べて、飛灰に対して均一混合性が高いこと、その結果として有効成分換算による少量添加で重金属等との固定化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
このような本発明による金属固定剤は、下記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩および界面活性剤を含有する水性懸濁液からなること、を特徴とするものである。
【化１】
2007106833.tif 000002
〔式〔Ｉ〕中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、その一方がエチル基である場合、残り一方はフェニル基であることができ、そして、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ結合してペンタメチレン基、オキシジエチレン基、イミノジエチレン基またはテトラメチレン基を形成していてもよい。Ｙは、Ｚｎ、ＦｅまたはＴｅを示す。ｘは、２、３または４を示す。〕
【００１４】
このような本発明による金属固定剤は、好ましくは、前記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩を５〜９０重量％含んでなるもの、を包含する。
【００１５】
このような金属固定剤は、好ましくは、前記のジチオカルバミン酸金属塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸鉄、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸テルルからなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。
【００１６】
このような本発明による金属固定剤は、好ましくは、前記の界面活性剤が、アルキルエーテル系アニオン系界面活性剤、リン酸エステル系アニオン系界面活性剤、エーテル型高級アルコール系ノニオン性界面活性剤、ソルビタン型ノニオン系界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。
【００１７】
このような本発明による金属固定剤は、好ましくは、前記の界面活性剤を０．５〜１０重量部含んでなるもの、を包含する。
【００１８】
そして、本発明による焼却灰の処理方法は、前記の金属固定剤を焼却灰中に混合して、該焼却灰中に含まれる金属を固定化すること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による金属固定剤は、下記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩および界面活性剤を含有する水性懸濁液であって、ジチオカルバミン酸金属塩を高濃度で含むものであることから、焼却灰中に含まれる金属、特に人体および周辺環境の影響が大きい重金属、例えば水銀、鉛、クロム、カドニウムを強固に固定でき、上記金属の溶出を確実に防止できるものである。よって、廃棄物最終処分場等において長期間曝されても降雨等によって上記金属が溶出することが有効に防止されている。
【００２０】
そして、本発明による金属固定剤は、ジチオカルバミン酸金属塩を高濃度で含む水性懸濁液であることから、金属固定化能力が高いので、処理すべき焼却灰に対し従来の金属固定剤よりも少量使用するだけで必要な金属固定化能力を得ることができる。
【００２１】
そして、本発明による金属固定剤は分散性が良好なので、焼却灰との混合作業を容易かつ効率的に行える。よって、金属固定剤と焼却灰との混合時間を従来よりも短時間にすることができる。そして、簡単な安価な混合装置（場合によっては、人力による投入および混合操作）であっても、金属固定剤の混合を速やかに行うことでき、かつより均一に混合することが容易である。
【００２２】
このように、金属固定化能力が高いことおよび分散性が良好であることの相乗的作用ににより、本発明では従来よりも少量の使用量で、より効果的・効率的に金属を固定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
〔金属固定剤〕  
本発明による金属固定剤は、下記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩および界面活性剤を含有する水性懸濁液からなること、を特徴とする。
【化２】
2007106833.tif 000003
〔式〔Ｉ〕中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、その一方がエチル基である場合、残り一方はフェニル基であることができ、そして、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ結合してペンタメチレン基、オキシジエチレン基、イミノジエチレン基またはテトラメチレン基を形成していてもよい。Ｙは、Ｚｎ、ＦｅまたはＴｅを示す。ｘは、２、３または４を示す。〕
【００２４】
ここで、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基が特に好ましい。  
Ｙは、Ｚｎ、ＦｅまたはＴｅを示す。  
ｘは、２、３または４を示す。  
したがって、本発明に係わる主たるジチオカルバミン酸金属塩の特に好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸鉄、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸テルルを挙げることができる。これらの化合物は、従来よりゴム工業で加硫促進剤として使用され、現在工業的に製造されている化合物である。これら以外のジチオカルバミン酸金属塩も公知の製造法で合成可能な化合物である。
【００２５】
本発明に係わるジチオカルバミン酸金属塩（即ち、式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩）は、通常の製造方法で得ることができる任意の粉体が使用可能であって、好ましくは粒子径１０μｍ以下の粉状体を使用することができる。
【００２６】
尚、本発明による金属固定剤には、金属固定化作用を有する化合物成分として、（イ）上記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩を一種類のみを含有するもの、（ロ）上記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩を二種類以上を含有するもの、（ハ）上記の式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩の一種または二種類以上と他の金属固定化成分（即ち  式〔Ｉ〕以外の金属固定化作用を有する化合物）とを含有するもの、等が含まれる。
【００２７】
本発明による金属固定剤において、前記式〔Ｉ〕で示されるジチオカルバミン酸金属塩の含有割合は、金属固定剤の全量１００重量％に対して、５〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、である。
【００２８】
本発明による金属固定剤における界面活性剤としては、一般に高濃度水分散体を製造するのに用いられているものを使用することができる。例えば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれかに分類されるものを用いることができる。
【００２９】
本発明の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルキルエーテル系アニオン系界面活性剤、リン酸エステル系アニオン系界面活性剤、エーテル型高級アルコール系ノニオン性界面活性剤、ソルビタン型ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００３０】
本発明による金属固定剤において、界面活性剤の配合割合は、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％、である。
【００３１】
また、農薬分野などで用いられている従来技術を応用して、粉体の粒子形と界面活性剤を適宜選択することにより、極めて長い期間粉体の沈降が見られない本発明に係わるジチオカルバミン酸金属塩の高濃度水分散体を製造することも可能である。
【００３２】
本発明に係わるジチオカルバミン酸金属塩の水に対する高濃度分散方法は、乳化装置などの工業的に使用可能な混合方法が使用可能である。
【００３３】
本発明に係わる重金属固定剤をガス化溶融炉等から発生する主灰および飛灰との混合割合は、それらの主灰および飛灰に対して０．０５〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３４】
本発明による金属固定剤は、必要に応じて、各種の任意成分、例えばポリマー増粘剤、無機系増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等を含むことができる。
【００３５】
本発明に係わる重金属固定剤を添加してガス化溶融炉等から発生する主灰および飛灰を処理する方法は、主灰および飛灰に所定量の水と本発明の重金属固定剤を添加して混合する方法が挙げられるが、本発明の目的が達成されるいかなる混合方法も本発明の特許請求の範囲に包含されるものとする。特に、従来ジチオカルバミン酸アルカリ塩水溶液を用いていた廃棄物処理場においては、現在使用している飛灰処理装置を特別な改良を施すことなく、あるいは極めて小規模な改良により本発明の金属固定剤を使用することが可能となる。
【００３６】
上述のように、本発明による金属固定剤は、潜在的に高い重金属固定化効果を有する、水に難溶性のジチオカルバミン酸金属塩を水中に高濃度分散させることからなる重金属固定剤であることから、固体の金属固定剤を使用する場合に比べて、主灰や飛灰の処理に際して、灰に対する金属固定剤の均一混合性が改善される。そのため、特殊な装置を用いることなく主灰および飛灰と薬剤とを混合処理することができ、その結果として、使用する薬剤の純分量を低減することが可能となる。また、効果の低い液体キレート剤を用いる場合に比べて、薬剤添加量および処理に伴う添加水量を低減させることも可能となり、結果として、処理場より排出される処理された主灰および飛灰の排出量を低減できる。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１〜４＞
表１に示される供試飛灰に、表２に示される処理剤を表３に示される割合で添加し、混練りして、処理した。
【００３８】
各処理物中の任意の１０点からサンプルを取得し、それぞれについて、２４時間、室温（２５℃）にて放置した後、超音波抽出にて溶出液を調製し、原子吸光装置を用い、下記評価方法により溶出鉛濃度を測定した。
【００３９】
評価方法：処理物から溶出する有害金属の代表的な金属として鉛を選択し、その溶出鉛濃度を測定して、鉛の溶出抑制効果を比較することで実施した。
【００４０】
結果は、表３に示される通りである。
【００４１】
＜比較例１〜４＞
実施例同様の表１に示される供試飛灰に、処理剤として、粉体状のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ（粉体））、粉体状のＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ（粉体））、粉体状のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸鉄(III)（ＴＥＴＦＥ（粉体））またはジエチルジチオカルバミン酸カリウム５７％（ＰＤＣ−５７）水溶液を添加した以外は実施例と同様にして、処理を行った。
【００４２】
そして、実施例と同様にサンプリングを行い、溶出鉛濃度を測定した。
【００４３】
結果は、表３に示される通りである。
【００４４】
【表１】
2007106833.tif 000004
【００４５】
定量は、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（日立製作所社製  Ｚ−５０１０）を用いた。
【００４６】
【表２】
2007106833.tif 000005
【００４７】
【表３】
2007106833.tif 000006
【００４８】
表３の結果からわかるように、粉体状の処理剤を用いた場合（比較例１〜３）では一つの処理飛灰の塊から複数点サンプリングを行い、それぞれを個々に分析すると溶出鉛量が大きくばらつくのに対して、本発明による高濃度水性懸濁液を用いた場合（実施例１〜４）では明らかにばらつきが少ない。このことは、高濃度水性懸濁液を用いることにより、飛灰処理剤の分散性が改善されていることを示す。また、サンプリングした１０点の鉛溶出量の廃棄基準０．３ｍｇ／Ｌ以下を満たすために必要な添加量を比較すると、純分換算では粉体飛灰処理剤を用いた場合に比べて高濃度水性懸濁液を用いた場合の方が、明らかに少ない。すなわち、飛灰処理成分を水中に高濃度分散することにより飛灰への分散性が改善され、そのため添加された薬剤が有効に機能し、結果として実質使用量を削減できることが示された。また、比較例４と実施例１〜４を比較すると、薬剤自体が本来有する鉛固定化能の違いから、純分換算において少量の薬剤添加で同等の効果を示した。
【００４９】
発明の効果
以上の結果から、本発明のジチオカルバミン酸金属塩を水中に高濃度分散することからなる重金属固定剤は、処理灰に対して良好な分散性を有しており、結果として有効成分量に対して少量の添加で高い重金属固定化能力を示す。