(57)【要約】【課題】  安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持ったシリコン結晶粒子を得ることができるシリコン結晶粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  シリコン結晶粒子１の製造方法は、不純物ドープされたシリコン層３が表面に形成されている、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子１を、台板２上に載置して加熱炉内に導入し、シリコン結晶粒子１を加熱してその形状を保持した状態で溶融させた後、シリコン結晶粒子１を固化させることによって、不純物ドープされたシリコン結晶粒子１を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物ドープされたシリコン層が表面に形成されている、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子を、台板上に載置して加熱炉内に導入し、前記シリコン結晶粒子を加熱してその形状を保持した状態で溶融させた後、前記シリコン結晶粒子を固化させることによって、不純物ドープされたシリコン結晶粒子を製造することを特徴とするシリコン結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン層を、不純物ドープされていない前記シリコン結晶粒子の表面に熱拡散法により形成することを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン層を、不純物ドープされていない前記シリコン結晶粒子の表面に不純物ドープされたシリコン化合物を塗布し乾燥することによって形成することを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載のシリコン結晶粒子の製造方法に用いる加熱装置であって、前記加熱炉の前段に、前記シリコン層を不純物ドープされていない前記シリコン結晶粒子の表面に熱拡散法により形成するための加熱拡散装置が設置されていることを特徴とする加熱装置。
【請求項５】
導電性基板の一主面に、第１導電型のシリコン結晶粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これらシリコン結晶粒子に第２導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記シリコン結晶粒子は、請求項１乃至３のいずれか記載のシリコン結晶粒子の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換装置用のシリコン結晶粒子の製造方法、及びその製造方法を用いて製造されたシリコン結晶粒子を用いた、光電変換効率特性に優れた光電変換装置、並びに光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、光電変換効率（以下「変換効率」ともいう）等の性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換手段の構成要素にシリコン結晶粒子を用いた太陽電池が注目されている。このシリコン結晶粒子を作製する方法として、シリコン原料を赤外線照射や高周波誘導加熱を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴として自由落下させてシリコン結晶粒子を得る技術が知られている。また、シリコンの粒状原料としては、例えば多結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。
【０００３】
このような方法で製造されたシリコン結晶粒子は、高価な半導体グレードのシリコン材料を用いてチョクラルスキー（ＣＺ）法で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように、柱状の結晶（インゴット）を作製した後に３００μｍ程度の薄い基板になるように研削加工する必要がないため、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料を無駄にすることがなく、シリコン材料の使用効率に優れているという特長がある。
【０００４】
これらの原料からシリコン結晶粒子を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線照射や高周波誘導加熱を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２，４を参照）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（特許文献３を参照）や粒状シリコンをそのまま溶融させて単結晶シリコン球を得る方法（特許文献６を参照）もある。
【０００５】
また、適当な不純物をドーピングさせる方法としては、液滴として自由落下させる溶融物に前もって不純物を溶かし込んでおく方法（特許文献２を参照）や、自由落下中に不純物をドーピングさせる方法（特許文献４を参照）がある。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号公報
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第６４３２３３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４４３０１５０号明細書
【特許文献６】米国特許第４４２５４０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、坩堝内に不純物をドープしていないシリコン原料中に予めドープしたシリコン結晶を含有させておいて溶融することで溶融物全体にドーパントを含有させる場合には、十分にドーピングが行える点で問題ないが、ドープしていないシリコン粒子にドープさせる方法として特許文献４のようにシリコン液滴の落下中にドープさせる方法では、落下速度が数ｍ／秒と大きく、短時間でドープし再溶融して結晶化するのは実際には極めて困難である。
【０００７】
光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられるシリコン結晶粒子中の粒界の存在は、電気特性を劣化させてしまうことから、特に大きな問題となる。逆に言えば、シリコン結晶粒子を多結晶体から単結晶体にできれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。従って、シリコン結晶粒子を用いて光電変換装置を製造する場合、内部に粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなるシリコン結晶粒子を製造することが必要となる。
【０００８】
そのような結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなるシリコン結晶粒子を得る方法としては、粒状の多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなるシリコン結晶粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献５を参照）。
【０００９】
本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持ったシリコン結晶粒子を得ることができるシリコン結晶粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明のシリコン結晶粒子の製造方法により得られた高い結晶性を持ったシリコン結晶粒子を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置、並びに光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコン結晶粒子の製造方法は、不純物ドープされたシリコン層が表面に形成されている、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子を、台板上に載置して加熱炉内に導入し、前記シリコン結晶粒子を加熱してその形状を保持した状態で溶融させた後、前記シリコン結晶粒子を固化させることによって、不純物ドープされたシリコン結晶粒子を製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明のシリコン結晶粒子の製造方法において好ましくは、前記シリコン層を、不純物ドープされていない前記シリコン結晶粒子の表面に熱拡散法により形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のシリコン結晶粒子の製造方法において好ましくは、前記シリコン層を、不純物ドープされていない前記シリコン結晶粒子の表面に不純物ドープされたシリコン化合物を塗布し乾燥することによって形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の加熱装置は、上記本発明のシリコン結晶粒子の製造方法に用いる加熱装置であって、前記加熱炉の前段に、前記シリコン層を不純物ドープされていないシリコン結晶粒子の表面に熱拡散法により形成するための加熱拡散装置が設置されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、第１導電型のシリコン結晶粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これらシリコン結晶粒子に第２導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記シリコン結晶粒子は、上記本発明のシリコン結晶粒子の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコン結晶粒子の製造方法は、不純物ドープされたシリコン層が表面に形成されている、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子を、台板上に載置して加熱炉内に導入し、シリコン結晶粒子を加熱してその形状を保持した状態で溶融させた後、シリコン結晶粒子を固化させることによって、不純物ドープされたシリコン結晶粒子を製造することから、不純物ドープされたシリコン結晶粒子を石英等の台板上に載置して加熱炉内を通過させることにより、多結晶であるシリコン結晶粒子を単結晶化させることで結晶性を改善することができるとともに、シリコン結晶粒子全体に均一に不純物をドープさせることができる。また、複数個のシリコン結晶粒子を融合させて所望の粒径のシリコン結晶粒子を得ることもできる。
【００１７】
さらに、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子を、シリコン液滴を坩堝のノズルから噴出させ自由落下させて固化する、いわゆるジェット法によって形成することができ、資源を有効活用して高効率にシリコン結晶粒子を製造できる。
【００１８】
本発明のシリコン結晶粒子の製造方法は好ましくは、シリコン層を、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子の表面に熱拡散法により形成することをから、所望の量の不純物を含むシリコン層を安定に形成することができる。
【００１９】
また、本発明のシリコン結晶粒子の製造方法は好ましくは、シリコン層を、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子の表面に不純物ドープされたシリコン化合物を塗布し乾燥することによって形成することから、複数個のシリコン結晶粒子に一括的に不純物ドープされたシリコン化合物を塗布し乾燥し、そのまま複数個のシリコン結晶粒子を溶融合体させて融合させ、所望の粒径の、不純物ドープされたシリコン層が表面に形成されている、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子を、作製することができる。
【００２０】
本発明の加熱装置は、上記本発明のシリコン結晶粒子の製造方法に用いる加熱装置であって、加熱炉の前段に、シリコン層を不純物ドープされていないシリコン結晶粒子の表面に熱拡散法により形成するための加熱拡散装置が設置されていることから、連続的に異なる目的の加熱処理ができるために製造工程の短縮化がなされ、その結果、シリコン結晶粒子の１個当たりに使用される雰囲気ガス量等の削減、加熱コストの低減等を達成することができる。
【００２１】
本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、第１導電型のシリコン結晶粒子が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これらシリコン結晶粒子に第２導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、シリコン結晶粒子は、上記本発明のシリコン結晶粒子の製造方法によって製造されたものであることから、本発明のシリコン結晶粒子の製造方法によって製造された高品質化されたシリコン結晶粒子を用いて、高変換効率化及び信頼性の向上が達成された光電変換装置を得ることができる。
【００２２】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高変換効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定的に高い信頼性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のシリコン結晶粒子の製造方法について添付図面を用いて以下に詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明のシリコン結晶粒子の製造方法について実施の形態の一例を示すものであり、シリコン結晶粒子の断面図である。図２は、本発明の加熱装置について実施の形態の一例を示す断面図である。図３は、本発明のシリコン結晶粒子の製造方法について実施の形態の他例を示すものであり、シリコン結晶粒子の断面図である。図４は、本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【００２５】
図１〜図４において、１は多結晶シリコン粒子、２は台板、３は不純物ドープされたシリコン層、４は導電性基板、５は接合層、６は絶縁物質、７は第２導電型の半導体層、８は透光性導体層、９は電極、１０は単結晶化されたシリコン結晶粒子（シリコン単結晶粒子）である。また、１１は加熱炉であり、１２はその前段に設けられた加熱拡散装置（拡散部）、１３はガス分離壁、１４はドーパントガス供給器である。
【００２６】
まず、シリコン結晶粒子のシリコン原料として、太陽電池用のグレードのシリコン結晶を用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等によって、多結晶のシリコン結晶粒子１を得る。あるいは流動床法により形成された多結晶または非晶質を含む多結晶のシリコン原料を用いる。このとき、両方法において、シリコン原料は、ドーピングされていない高純度のものである。後者（流動床法）においては、シリコン原料は、一般に球状ではなく、フレーク状のものもある。
【００２７】
上記の多結晶のシリコン結晶粒子１に、所望の導電型及び抵抗値を付与するために、通常はドーパント（不純物）がドーピングされることが必要である。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが好ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０１４〜１０１８ａｔｏｍｓ（原子）／ｃｍ３程度添加されるのがよい。より好ましくは、１×１０１５〜１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【００２８】
ノン不純物ドープのシリコン結晶粒子１の表面に不純物ドープされたシリコン層３を形成する方法としては、熱拡散法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン注入法、シリコン化合物の塗布法等がある。真空装置を用いる方法は設備が高価であり、従って熱拡散法、シリコン化合物の塗布法などの真空装置を用いない方法が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法における不純物ドーピングの一例として、ホウ素をドーピングする場合について説明する。多結晶のシリコン結晶粒子１を１１００℃に加熱された石英管に挿入し、その石英管内にＢＢｒ３（三臭化ホウ素）を導入することにより、熱拡散法によってシリコン結晶粒子１表面に不純物ドープされたシリコン層３を形成する。あるいは表面が酸化された窒化ホウ素の焼結体より放出される酸化ホウ素を、多結晶のシリコン結晶粒子１の表面に付着させるとともに熱拡散させる方法もある。このときの酸化ホウ素の拡散深さは、不純物の総量がシリコン結晶粒子１全体に分布したときに上記添加量になるようにする。例えば、シリコン結晶粒子１の表面に拡散されたホウ素の濃度分布は相補誤差関数に近い分布をしており、シリコン結晶粒子１の表面のシート抵抗からホウ素の元素含有量を求めることができる。これがシリコン結晶粒子１全体に分布したときのドーパント濃度が、１×１０１５〜１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であればよい。
【００３０】
本発明の製造方法における不純物ドーピングの他例として、上記の不純物ドープされたシリコン層３が、不純物ドープされていないシリコン結晶粒子１の表面に、不純物ドープされたシリコン化合物を塗布し乾燥することによって形成されたものであってもよい。このシリコン化合物の形成は、有機シラン，ポリシランまたはシリコン微粉末を含有した溶液等を出発材料として、印刷塗布、はけ塗り塗布またはスプレー塗布等の塗布方法で形成するのが好ましい。
【００３１】
より具体的な方法としては、テトラクロロシランをテトラヒドロフラン中に溶解させて所定の重合条件で重合させた後、得られたポリシランをエタノールに沈殿、分離させる。このポリシランにボロンを含有させた変性ポリシランをキシレンに溶解させ、１個または複数個のシリコン結晶粒子１にディスペンサーによってコーティングした後、５５０℃で３０分間熱処理を行うと、シリコン化合物は非晶質または多結晶のシリコン層３となり、複数個のシリコン結晶粒子１が凝集して集合体となる。また、シリコン層３を形成するためのシラン材料としては、他にテトラシラン，ペンタシラン，ヘキサシラン，ジクロロシラン，オクタシラキュバン等を用いることができる。
【００３２】
複数個のシリコン結晶粒子１の集合体が溶融して、大きな粒径の単結晶のシリコン結晶粒子３が形成される。この方法では熱拡散法のように高温で熱処理する必要が無く、簡便に不純物ドープされたシリコン層３を形成することができる。図３は、複数個の多結晶のシリコン結晶粒子１が、シリコン層３によって集合体となっていることを示した図である。
【００３３】
多結晶のシリコン結晶粒子１を用いて光電変換装置を作製した場合、良好な光電変換特性を得られないものとなるが、その原因は、多結晶のシリコン結晶粒子１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物によるものであり、さらには多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。
【００３４】
本発明のシリコン結晶粒子１の製造方法においては、温度制御した加熱炉中で多結晶のシリコン結晶粒子１を再溶融させ、その後、例えば酸素窒素ガス雰囲気下で降温して固化させることにより、単結晶のシリコン結晶粒子１が作製される。これにより、不純物の含有量が低く抑えられた、単結晶のシリコン結晶粒子１が製造できる。
【００３５】
より具体的には、単結晶のシリコン結晶粒子１を作製するには、図１，２に示すように、まず１個または多数個の不純物ドープされたシリコン層３を表面に有する多結晶のシリコン結晶粒子１を、板状の台板２の上面に一層を成すように並べて載置する。
【００３６】
なお、この場合、多数個のシリコン結晶粒子１を効果的に溶着するには、それぞれの表面酸化膜を除去した方が好ましい。表面酸化膜があると、お互いが合体するのが阻害されてしまう。
【００３７】
また、台板２の材質としては、シリコン結晶粒子１との反応を抑えるために、石英ガラス，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶のサファイヤ等が好適であるが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００３８】
この台板２の上面に、各シリコン結晶粒子１を保持する多数個の凹部を設け、その凹部にシリコン結晶粒子１を保持させ配置することが好ましい。そして、加熱炉１１内にロールコンベア等の搬送機構を用いて台板２を導入し、シリコン結晶粒子１を加熱して溶融させた後、この溶融したシリコン結晶粒子１を固化させることによって、単結晶のシリコン結晶粒子１とする。これにより、凹部にシリコン結晶粒子１の集合体が配置されている場合、その集合体は合体する。また、異なる凹部に配置されたシリコン結晶粒子１同士が接触したり、接触して合体するのを確実に回避できるので、サブグレインの発生がない球形状で良質なシリコン結晶粒子１を作製することができる。また、溶融したシリコン結晶粒子１が固化する際にシリコン結晶粒子１同士の接触部に固化起点が生ずるのを防ぐことができるため、固化するときの固化起点を台板２の凹部との接触部のみに設定できる。その結果、シリコン結晶粒子１の結晶性を改善することができる。
【００３９】
そして、台板２上面に載置された多結晶のシリコン結晶粒子１を加熱炉１１内に導入して加熱するが、加熱炉１１内に導入されたシリコン結晶粒子１は、シリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度で加熱される。このとき、シリコン結晶粒子１内部のシリコンが溶融するため、シリコン結晶粒子１の外形形状が保持された状態で溶融されることとなる。
【００４０】
加熱炉１１としては、一般に加熱する結晶材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、本発明では結晶材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適しており、加熱源としては高周波誘導加熱装置または抵抗加熱ヒータがよい。
【００４１】
また、加熱炉１１による加熱を行う前に、シリコン結晶粒子１表面への有機物等の付着による汚染を防止するために、加熱炉１１内を真空処理を行うか、不活性ガス雰囲気で充分にガス置換することが好ましい。この不活性ガスとしては、アルゴン，窒素，ヘリウム，水素等が好適であるが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。
【００４２】
加熱炉１１内で高周波誘導加熱装置または抵抗加熱ヒータによってシリコン結晶粒子１全体を加熱するが、加熱炉１１内の温度は、酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら、上記の通り、シリコンの融点より高い温度に維持しておく。このとき、加熱炉１１内に導入されて加熱されていく過程で、シリコン結晶粒子１の表面にはシリコンが雰囲気ガスと反応することによって珪素化合物の被膜が形成される。
【００４３】
なお、シリコン結晶粒子１は、その平均粒径が３０μｍ〜１５００μｍであることがよく、また、その形状が球状または球状に近似した形状であることがよい。ただし、シリコン結晶粒子１の形状は球状に限られず、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。シリコン結晶粒子１の平均粒径が１５００μｍを超える場合、シリコン結晶粒子１の表面に形成される珪素化合物被膜が相対的に薄くなるため、内部のシリコンが溶融した際にシリコン結晶粒子１の外形形状を安定に保持することが難しくなる。さらには、シリコン結晶粒子１内部のシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなる。他方、シリコン結晶粒子１の平均粒径が３０μｍ未満の場合、シリコン結晶粒子１表面の珪素化合物被膜の厚みが薄くなるため、シリコン結晶粒子１の溶融時にその外形形状を保持することが困難となり、隣接して配置されているシリコン結晶粒子１同士が合体し易くなる。より好ましくは、シリコン結晶粒子１の平均粒径は５０μｍ〜５００μｍであることがよい。
【００４４】
次に、この溶融したシリコン結晶粒子１を、内部のシリコンを固化させるために約１４００℃以下の温度まで降温し固化させることによって、単結晶のシリコン結晶粒子１とする。その際、途中でシリコン結晶粒子１に対して熱アニール処理を施してもよい。例えば、シリコン結晶粒子１について、１０００℃以上の一定温度で６０分間以上の熱アニール処理を行うことが好ましい。この熱アニール処理を行うことによって、固化時に発生したシリコン結晶粒子１の結晶中の歪み等を除去して、良好な結晶性の単結晶のシリコン結晶粒子１とすることができる。このとき得られる単結晶のシリコン結晶粒子１は、ほぼ真球に近いものとなり、これを用いた光電変換装置の構成に対して好ましい外形形状を有するものである。
【００４５】
また、シリコン結晶粒子１の表面に不純物ドープされたシリコン層３を形成するための加熱拡散装置を加熱炉１１の前段に設置して、異なる熱処理を連続的に実施できる加熱装置とすることが好ましい。この場合、工程の短縮化がなされるとともに、シリコン結晶粒子１の１個当たりに使用される雰囲気ガス量等の削減、加熱コストの低減を達成することができる。
【００４６】
図２は、加熱拡散装置１２を有する本発明の加熱炉１１であり、加熱炉１１と加熱拡散装置１２とは、それらの雰囲気ガスが混ざらないようにガス分離壁１３により分離されている。また、加熱拡散装置１２にはドーパントガス供給器１４が設置されている。
【００４７】
以上のようにして得られた単結晶のシリコン結晶粒子１に対して、必要に応じて表面処理等を行ってもよい。例えば、良好な結晶性の高純度のシリコン結晶粒子１とするために、表面に形成された厚み１μｍ以上の珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去するとよい。また、シリコン結晶粒子１表面の不純物濃度の高い表面歪層を除去するために、フッ硝酸により厚さ１μｍ以上にわたってシリコン結晶粒子１表面に対してエッチング処理を行うことが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例について、その断面図を図４に示す。本発明の光電変換装置は、導電性基板４の一主面（この例では上面）に、第１導電型（例えばｐ型）のシリコン結晶粒子１が多数個、その下部を接合層５によって接合され、シリコン結晶粒子１の隣接するもの同士の間に絶縁物質６を介在させるとともにシリコン結晶粒子１の上部を絶縁物質６から露出させて配置させて、これらシリコン結晶粒子１に第２導電型（例えばｎ型）の半導体層７及び透光性導体層８が順次設けられた構成である。なお、電極９は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層８上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
【００４９】
そして、本発明の光電変換装置は、上記の構成であって、シリコン結晶粒子１は上記本発明のシリコン結晶粒子１の製造方法によって製造されたものである。これにより、本発明のシリコン結晶粒子１の製造方法によって製造された高品質化されたシリコン結晶粒子１を用いて、高変換効率化及び信頼性の向上が達成された、低コストの光電変換装置を得ることができる。
【００５０】
シリコン結晶粒子１を含む本発明の光電変換装置の具体的な作製方法について説明する。まず、上記の製造方法にて形成されたシリコン結晶粒子１の表面に、熱拡散法によりシリコン結晶粒子１の第１導電型とは逆の第２導電型のドーパントを拡散させて、第２導電型の半導体層７を形成する。この部分のｐｎ接合部にシリコン結晶粒子１内で光電変換させて発生した少数キャリアを収集することで発電させる。なお、第２導電型の半導体層７は、シリコン結晶粒子１の表面に第２導電型のアモルファスシリコン層等の半導体層７を成膜することによって形成してもよい。
【００５１】
次に、少なくとも一主面にアルミニウム層またはアルミニウム合金層が形成されていることによって、少なくとも一主面が導電性である導電性基板４の上に、多数個のシリコン結晶粒子１を配置し、しかる後に、還元雰囲気中で全体的に加熱して生じた接合層５を介して、シリコン結晶粒子１を導電性基板４に接合させる。なお、導電性基板４を、一主面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板とすることにより、低温でシリコン結晶粒子１を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４は、全体がアルミニウムからなるものであってもよい。
【００５２】
シリコン結晶粒子１上に第２導電型の半導体層７を形成するには、シリコン結晶粒子１の導電性基板４への接合に先立って、シリコン結晶粒子１の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成するとよい。例えば、第２導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂ、III族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる熱拡散炉にシリコン結晶粒子１を収容し、熱拡散炉内にドーパントを導入しながら加熱してシリコン結晶粒子１表面に第２導電型の半導体層７を形成する。
【００５３】
そして、シリコン結晶粒子１表面に形成された薄いガラス層を除去した後、多数個のシリコン結晶粒子１をアルミニウム製の導電性基板４の一主面（上面）に高密度に配設したものを、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度である５７７℃以上に加熱することにより、シリコン結晶粒子１の下部と導電性基板４との間に、Ａｌ−Ｓｉの共晶部である接合層５が形成される。
【００５４】
次に、導電性基板４上に接合されたシリコン結晶粒子１の隣接するもの同士の間に、ポリイミド樹脂等の絶縁物質６を、シリコン結晶粒子１の上部を露出させてムラ無く全面にコーティングする。
【００５５】
さらに、シリコン結晶粒子１の露出した上部の半導体層７の上に透光性導体層８を形成し、それぞれのシリコン結晶粒子１で発生した光電流を収電できるようにする。この透光性導体層８は、錫ドープ酸化インジウム膜，酸化スズ膜，酸化亜鉛膜等から成り、その厚みを例えば８５０Å程度にすることで反射防止効果を有している。透光性導体層８は、量産に適した信頼性の高い膜質のものを得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法，ディップ法，電析法等によっても形成することができる。透光性導体層８は、第２導電型の半導体層７上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質６上にも形成され、個々のシリコン結晶粒子１から成る光電変換素子を並列に電気的に接続することができる。
【００５６】
その後、透光性導体層８上に、例えば銀ペースト等を櫛歯状に塗布して、グリット電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極９とすることで、本発明の光電変換装置が得られる。
【００５７】
以上のような本発明の光電変換装置の製造方法は、高品質化された多数個のシリコン結晶粒子１を量産性よく製造でき、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できる。また、本発明の光電変換装置においては、高品質なシリコン結晶粒子１であることによって光電変換装置の高変換効率化及び信頼性の向上を図ることができ、高効率で低コストの光電変換装置を提供することができる。
【００５８】
また、このような本発明の光電変換装置は、低コストかつ高効率であることに加えて、シリコン結晶粒子１が良好な単結晶であるので、表面が耐候性フィルムでラミネートされた光電変換モジュールにおいて、多結晶界面を形成する粒界に残る歪みエネルギーによりシリコン結晶粒子１における粒界にクラックが入るといった破壊モードを回避できるため、軽量かつ高耐候性の光電変換システムが提供できる。さらに、設置架台やコンバーター等を用いたトータルシステムにおいても同じ設置面積で出力される発電量を増やすことができるため、出力ワットあたりの架台、配線材、コンバーターのコスト等を削減できるとともに、屋根の上のような限られた設置面積においてもより大きな発電量を得ることができるという効果を発揮し得る。
【実施例】
【００５９】
本発明のシリコン結晶粒子の製造方法及びそれによって製造したシリコン結晶粒子を用いた光電変換装置について、実施例を以下に説明する。
【００６０】
まず、レーザ加工あるいは機械加工により上面に多数個の凹部が設けられた平板状の石英ガラス製の台板２を準備した。
【００６１】
次に、平均粒径が約４００μｍに相当する、不純物ドープされていない多結晶のシリコン結晶粒子の原料を、１０５０℃の石英管内に収容し、その石英管内に１時間ＢＢｒ３（三臭化ホウ素）を導入することによって、シート抵抗１０００オームのホウ素拡散層をシリコン結晶粒子の表面に形成した。これは、濃度が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型のシリコン結晶粒子に相当する。
【００６２】
次に、このシリコン結晶粒子を整列機で台板上に形成した凹部にそれぞれ保持させ並べることによって、多数個のシリコン結晶粒子を台板上に載置した。この台板を５枚重ね合わせた上に石英板を載せた積層体を、アルゴンガスからなる雰囲気ガスで満たされた雰囲気焼成炉からなる加熱炉内に導入した。
【００６３】
そして、加熱炉内に酸素ガスと窒素ガスとを混合した反応ガスを導入しながら昇温し、台板及びシリコン結晶粒子をシリコンの融点以上の１４５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持した後、シリコン結晶粒子の表面にシリコン酸窒化膜を形成するとともに、その内側のシリコンを溶融させた後、降温して固化させた。
【００６４】
さらに、１３００℃まで降温させてからシリコン結晶粒子中の歪み除去のために２００分間の熱アニール処理を行った。そして、熱アニール処理後に室温付近まで降温させて単結晶のシリコン結晶粒子を作製した。
【００６５】
次に、上記本発明の製造方法で得られたシリコン結晶粒子を用いて、光電変換装置を作製した。まず、シリコン結晶粒子の表面に形成された酸窒化膜を所定の厚さまでフッ酸及びフッ硝酸を用いてエッチング除去した。このシリコン結晶粒子を石英製ボートに載せてリンを熱拡散させることにより、シリコン結晶粒子の表面におよそ１μｍの厚さのｎ型の半導体層を形成し、その後、フッ酸で表面の酸化膜を除去した。
【００６６】
次に、導電性基板としてアルミニウム基板を用い、この上面に多数個のシリコン結晶粒子を密に配設した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５％の水素ガスを含む窒素ガスを用いた還元雰囲気炉中で加熱して、多数個のシリコン結晶粒子の下部を導電性基板と接合させた。このとき、シリコン結晶粒子が導電性基板のアルミニウムと接触している部分では、アルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層が形成されており、強い接着強度を有していた。
【００６７】
さらに、シリコン結晶粒子同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質を塗布し乾燥し、下部電極となる導電性基板と、上部電極となる透光性導体層とを電気的に絶縁分離するようにした。
【００６８】
この上に上部電極膜としての透光性導体層を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
【００６９】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行った。
【００７０】
このようにして得られた本発明の光電変換装置について、その電気特性をＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで評価した結果、１３％を超える変換効率を再現よく得ることができた。
【００７１】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、本発明の製造方法を、不純物をわずかにドープされたシリコン結晶粒子に適当な不純物ドープを行うために用いても良く、このとき、もともと不純物をわずかに含んだ太陽電池グレードのシリコン原料へのドーピングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のシリコン結晶粒子の製造方法について実施の形態の一例を示すものであり、シリコン結晶粒子の断面図である。
【図２】本発明の加熱装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のシリコン結晶粒子の製造方法について実施の形態の他例を示すものであり、シリコン結晶粒子の断面図である。
【図４】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：シリコン結晶粒子
２：台板
３：不純物ドープされたシリコン層
４：導電性基板
６：絶縁物質
７：第２導電型の半導体層
８：透光性導体層
９：電極
１１：加熱炉
１２：加熱拡散装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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