(57)【要約】【課題】  高温運転時に電極層に発生する応力に対する界面の密着性を確保しつつ電極反応に由来する抵抗を低減する。【解決手段】  固体酸化物から成る電解質膜２を燃料極の電極層４と空気極の電極層３とで狭持した積層構造を有する固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体１において、前記電解質膜２を電解質膜２のみの一層構造若しくは電解質層２Ａに積層して電極層３との間に中間層２Ｂを備える二層構造に構成し、前記電極層３が界面を接して積層される電解質膜２若しくは中間層２Ｂは平均粒径が１［μｍ］以下の前記電解質膜２若しくは中間層２Ｂの形成材料の焼成により形成され、その表面に交差する複数の溝からなる凹部５およびこの複数の凹部５により区画されて予め設定した形状をもつ複数の凸部６を備えるようにした。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物から成る電解質膜の一方の面に燃料極の電極層を積層し且つ他方の面に空気極の電極層を積層した固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体において、
前記電解質膜を電解質膜のみの一層構造若しくは電解質層に積層して電極層との間に中間層を備える二層構造に構成し、
前記電極層が界面を接して積層される電解質膜若しくは中間層は平均粒径が１［μｍ］以下の前記電解質膜若しくは中間層の形成材料の焼成により形成され、その表面に、交差する複数の溝からなる凹部およびこの複数の凹部により区画されて予め設定した形状をもつ複数の凸部を備えることを特徴とする固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体。
【請求項２】
前記複数の凹部および凸部は、電解質膜若しくは中間層の表面に規則的に整列させて配置されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体。
【請求項３】
前記電極層が界面を接して積層される電解質膜若しくは中間層の凹部および凸部の表面は、前記平均粒径が１［μｍ］以下の前記電解質膜若しくは中間層の形成材料の焼成により形成される無数の粒状凸部および粒状凹部を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体。
【請求項４】
前記電極層が界面を接して積層される電解質膜若しくは中間層の表面に形成される複数の凹部は、互いの間隔が３０［μｍ］以下とした平行な複数の溝同士を前記表面に交差させて配列することを特徴とする請求項請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体。
【請求項５】
前記互いの間隔が３０［μｍ］以下とした平行な複数の溝同士を前記表面に交差させての配列は、平行な複数のリブを交差させて備える電鋳プレートメッシュを用いて、前記電極層と界面を接して積層される電解質膜若しくは中間層の材料ペーストをスクリーン印刷法により印刷することでえるものであることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体に関し、特に、電解質膜と電極層との界面における密着性向上に好適な固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電解質膜と電極層との界面における密着性を向上させるため、電解質膜の表面に凹凸や周期的に凹部を形成するものが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１では、グリーンシート状態の固体電解質膜に作成する凹凸と同等の大きさの固体電解質粒子を所定の密度で均一に付着させた後、焼結若しくはさらに電極組成物を塗布する等により被着させた後に焼結させることにより、固体電解質膜の両面の電極層が形成される範囲全体に０．１〜１００［μｍ］間隔で幅および高さが１〜１００［μｍ］の凹凸が形成される。
【０００４】
特許文献２では、例えば、ドクタ−ブレ−ド法により作製した固体電解質膜のグリ−ンシ−ト表面に金属メッシュを押し当てる方法、またグリ−ンシ−トを表面に凹凸がある金属等の表面に押し当てる方法により形成し、これを所定の温度で焼成し、固体電解質膜表面の表面粗さＲａを３〜２００［μｍ］としている。
【特許文献１】特開平７−２４５１１３号公報
【特許文献２】特開平９−５５２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、固体電解質粒子を固体電解質膜の表面に付着させるものであるため、電極層と電解質膜との接触面積が増加されて両者の接触抵抗や反応抵抗を低減できるものの、その凹凸が０．１〜１００［μｍ］という広範囲にわたるランダムな間隔で形成され、高温での運転時に電極層に発生する応力を吸収できず界面剥離が発生することが懸念される。
【０００６】
また、上記特許文献２では、固体電解質膜のグリ−ンシ−ト表面に金属メッシュや凹凸金属表面を押し当てるものであるため、表面の凹凸は周期的で規則正しく形成されて電極層の一部を取込み両者の界面同士の密着性が向上し、高温での運転時に電極層に発生する応力を吸収できるものの、電極層の高温焼結時における電解質膜の電極粒子との接触点の増加、即ち、電気化学反応場をなる電極／電解質膜の界面数の増加が見込めず、電極反応に由来する抵抗が低減できない虞がある。
【０００７】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高温運転時に電極層に発生する応力に対する界面の密着性を確保しつつ電極反応に由来する抵抗を低減するに好適な固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固体酸化物から成る電解質膜の一方の面に燃料極の電極層を積層し且つ他方の面に空気極の電極層を積層した固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体において、前記電解質膜を電解質膜のみの一層構造若しくは電解質層に積層して電極層との間に中間層を備える二層構造に構成し、前記電極層が界面を接して積層される電解質膜若しくは中間層は平均粒径が１［μｍ］以下の前記電解質膜若しくは中間層の形成材料の焼成により形成され、その表面に交差する複数の溝からなる凹部およびこの複数の凹部により区画されて予め設定した形状をもつ複数の凸部を備えるようにした。
【発明の効果】
【０００９】
したがって、本発明では、電極層が界面を接して積層される電解質膜若しくは中間層は平均粒径が１［μｍ］以下の電解質膜若しくは中間層の形成材料の焼成により形成され、その表面に、交差する複数の溝からなる凹部およびこの複数の凹部により区画されて予め設定した形状をもつ複数の凸部を備えるようにしたため、前記凹部に電極層が入込み且つ凸部が電極層に包み込まれ、両者の密着性を向上させ、焼成時および高温での燃料電池運転時に、電極層に発生した応力を電解質膜若しくは中間層で均一に吸収でき、境界面全体の密着性が向上する。また、中間層若しくは電解質膜の表面層を構成する粒子の平均粒径を１［μｍ］以下としているため、高温焼結時に電極粒子との接触点が増え、電極と中間層の密着性が向上し、電気化学反応場をなる電極層との界面数も増え、電極反応に由来する接触抵抗および反応抵抗を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体を一実施形態に基づいて説明する。
【００１１】
図１〜図４は、本発明を適用した固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体の一実施形態を示し、図１は燃料極、固体電解質および空気極からなる電解質膜／電極積層体の断面図、図２は電解質膜の構造を模式的に示す説明図、図３は実施例１で作成した電解質膜（中間層）表面の光顕微鏡写真、図４は同じく実施例１で作成した電解質膜（中間層）表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態における発電部としての電解質膜／電極積層体１は、一般の固体酸化物型燃料電池と同様に、固体電解質膜２を挟んで空気電極層３と燃料電極層４とを積層して形成されている。
【００１３】
固体電解質膜２としては、電子を通さず、イオンを通す特性が要求され、酸素イオンが発電の導体である場合は、酸素イオンの導伝特性が高いことが望まれる。さらに、固体電解質膜２の重要な特性として、ガス不透過性であることが挙げられる。以上の点から、固体電解質膜２には、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ2）系固溶体、酸化ビスマスおよびランタンガレート（ＬａＧａＯ3）などのペロブスカイト型酸化物から成る材料が用いられる。一般的には、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  イットリウム−安定化ジルコニア）が使用される。
【００１４】
また、固体電解質膜２は、固体電解質層２Ａの表面に空気電極層３の形成時の高温焼成時に電解質層２Ａと空気電極層３との反応を防止する機能を備える中間層２Ｂを形成する２層構造とすることもできる。この中間層２Ｂは、空気電極層３の活性を増加させるために、例えば、ＳＤＣ（ＣｅＯ2にＳｍ2Ｏ3を固溶させたサマリアドープドセリア）等のセリア系固溶体が一般的に用いられる。中間層２Ｂを構成する材料としては、上記以外に、例えば、ガドリニウムでドープしたセリア、イットリウムでドープしたセリア、イッテルビウムでドープしたセリア等を用いるものであってもよい。
【００１５】
空気電極層３に必要な特性としては、酸化に強く、酸化ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。この点から、空気電極層３の材料としては、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3（ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、通称、ＬＳＭ）、Ｓｍ（Ｓｒ）ＣｏＯ3（サマリウムストロンチウムコバルトタイト、通称、ＳＳＣ）やＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3（ランタンストロンチウムコバルトタイト、通称、ＬＳＣ）に代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料が用いられる。空気電極層３の材料としては、上記以外に、例えば、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄酸化物）等を用いるものであってもよい。
【００１６】
また、燃料電極層４としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが要求される特性として挙げられる。この点から、燃料電極層４の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）やニッケルと固体電解質のサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）などが用いられる。燃料電極層４の材料としては、上記以外に、例えば、Ｎｉ−ＳｃＳＺ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＳＤＣ等を用いるものであってもよい。
【００１７】
本実施形態の電解質膜２は、図２に模式的に示すように、固体電解質層２Ａの上に中間層２Ｂを形成する二層構造をなし、中間層２Ｂの上に空気極を形成する電極層３が形成される。中間層２Ｂは、電極層３の活性を向上させてその性能を上げる役割を果し、空気電極層３を形成する高温焼成時に、電解質層２Ａと空気電極層３とが高温で化学反応を生ずる場合に、その化学反応を防止する反応防止層として機能する。前記電解質層２Ａはガスリークを生じない緻密な層に形成するが、前記中間層２Ｂはガスを透過する多孔質に形成してもよい。
【００１８】
前記中間層２Ｂの表面には、規則的な間隔で凹部５若しくは凸部６に形成されている。図示の例では、等間隔に凹部５としての溝が形成され、溝（凹部５）間において凸部６を構成している。前記溝（凹部５）は格子状に配列され、凸部６は溝（凹部５）で囲まれる四角形の形状をなしている。溝（凹部５）の幅と深さは、例えば、１０〜２０［μｍ］であり、溝（凹部５）の間隔は、３０［μｍ］以下に設定されている。このような溝（凹部５）は、中間層２Ｂのペーストを電解質層２Ａの上にスクリーン印刷法により印刷する時に使用するスクリーンマスクの格子状リブにより中間層２Ｂ表面に形成できるものであり、リブで囲まれるスクリーンマスクの穴により溝（凹部５）で囲まれた凸部６を形成できる。
【００１９】
ここで使用するスクリーンマスクは、金属素材の線材と線材とを平織りして形成される一般的なスクリーンメッシュ（平織りメッシュ）でなく、印刷ペーストが通過する穴を形成するリブ同士が交差する穴の各隅部で結合して板厚方向には厚くならない板状をなす、所謂、電鋳法により形成されたスクリーンマスク（電鋳プレートメッシュ）が用いられる。そして、リブ同士の間隔を３０［μｍ］以下に設定したスクリーンマスク（電鋳プレートメッシュ）を使用して中間層材料のペーストをスクリーン印刷することにより、上記中間層２Ｂの表面に溝（凹部５）に囲まれた凸部６を形成することができる。
【００２０】
なお、前者のスクリーンマスク（平織りメッシュ）を使用する場合には、線材（ワイヤ）と線材とが交差する部分が平織りされて厚くなっているために、印刷ペーストが集中的に溜まりやすく、印刷された中間層２Ｂの表面に大きな突起が生じてしまうことになる。この突起により、電極層３のペーストを印刷する際に、中間層２Ｂと電極層３との接触面積が減少し、両者の密着性が悪くなる。
【００２１】
一方、後者のスクリーンマスク（電鋳プレートメッシュ）を使用する場合には、印刷されたリブ同士が一枚の板材状に結合されてリブと略同一の厚さとなっているため、リブ同士の交差部分に印刷ペーストが集中的に溜まることがなく、印刷された中間層２Ｂの表面に大きな突起も生じない。このため、電極層３のペーストを印刷する際に、中間層２Ｂと電極層３との接触面積が減少したり、両者の密着性が悪くなることが防止される。
【００２２】
また、中間層２Ｂを形成する粒子材料の粒径は、１［μｍ］以下のサブミクロンサイズ、例えば、０．２〜０．４［μｍ］であり、焼成時の成長により０．６［μｍ］程度の粒径となるようにしている。中間層２Ｂの表面では、粒子材料の積層状態により粒子同士が密に重なり焼成時に集積して成長した突状部分と、焼成時に粒子が前記成長した突状部分に引かれて集積が疎となった窪み状部分とが無数に形成されている。これらの突状部分および窪み状部分は、以下では、粒状凸部７および粒状凹部８という。
【００２３】
従って、中間層２Ｂの表面状態は、マクロ的には規則的な格子状の凹部（溝）５と、この凹部５により突出状態となった規則的に突出する凸部６とを備えており、また、ミクロ的には焼成時に粒子が集積成長した粒状凸部７と粒子が集積成長した粒状凸部７に引かれて形成された粒状凹部８とを無数に備える。
【００２４】
以上の構成になる電解質膜２（電解質層２Ａ＋中間層２Ｂ）においては、その上面に空気電極層３のペーストをスクリーン印刷し、乾燥後に高温で焼成して電解質膜／電極積層体１を構成した際には、以下に記載する効果が期待できる。
【００２５】
即ち、中間層２Ｂの表面に規則的な間隔で形成された凹部５および凸部６を備えるため、中間層２Ｂの凹部５に電極層３が入込み、中間層２Ｂの凸部６は電極層３に包み込まれることとなって、両者の密着性を向上させ、焼成時および高温での燃料電池運転時に、電極層３に発生した応力を中間層２Ｂで均一に吸収でき、境界面全体の密着性が向上する。しかも、凹部５の間隔が３０［μｍ］以下とすることで、中間層２Ｂと電極層３との間に均一に形成される前記入込みおよび包み込みの密度を増加させることができるため、前記境界面全体の密着性がより一層向上する。
【００２６】
また、中間層の粒状凸部７と粒子が集積成長した粒状凸部７に引かれて形成された粒状凹部８とは、電極層３の高温焼結時に電極粒子との接触点を増加させて電極層３と中間層２Ｂとの密着性を向上させ、電気化学反応場となる電極層３／中間層２Ｂの界面数も増加し、界面における接触抵抗を低減すると共に電極反応に由来する反応抵抗を低減できる。特に、中間層２Ｂの粒状凸部７は、電極層３により包み込まれる状態となるため、電極層３の高温焼結時に、電極粒子との間にアンカ効果を発生させて中間層２Ｂと電極層３との焼結性が向上し、この点でも両者の密着性を向上させる。
【００２７】
＜実施例＞
Ｎｉ−ＹＳＺよりなる燃料極基板４に、粒径０．５［μｍ］よりなるＹＳＺ電解質層２Ａのペーストをスクリーン印刷法により膜厚１０［μｍ］で印刷し、乾燥後に粒径０．２［μｍ］よりなるＳＤＣ中間層２Ｂのペーストを、図５に示す印刷有効領域に正方形状の複数の孔（厚さ３４［μｍ］、線幅３９［μｍ］、開幅６２［μｍ］、開口率３７［μｍ］）が等間隔に形成された電鋳法により作成した電鋳プレートメッシュを用いてスクリーン印刷法により膜厚１０［μｍ］で印刷し、得られた燃料極基板４上の電解質層２Ａと中間層２Ｂからなる電解質膜２を加熱電気炉で摂氏１４００［℃］、２時間加熱し、共焼結させた。得られた中間層２Ｂの表面の光顕微鏡写真（倍率４０倍）と走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真、倍率５０００倍）を図３および図４に示す。中間層２Ｂ表面の粒子のサイズは０．６［μｍ］であった。
【００２８】
続いて、ＳＤＣ中間層２Ｂのベース上に、ＳＳＣ電極材料３（粒径１［μｍ］）を膜厚約１０［μｍ］でスクリーン印刷により塗布し、１１００［℃］まで加熱し、１１００［℃］に達した段階で２時間保持した後、５［℃／ｍｉｎ］の冷却速度で徐冷して実施例の電解質膜／電極積層体１（燃料極支持型セル）を作成した。
【００２９】
＜比較例＞
実施例と同様に、Ｎｉ−ＹＳＺよりなる燃料極基板４に、粒径０．５［μｍ］よりなるＹＳＺ電解質層２Ａのペーストをスクリーン印刷法により膜厚１０［μｍ］で印刷した。乾燥後に粒径０．２［μｍ］よりなるＳＤＣ中間層２Ｂのペーストを、図６に示す印刷有効領域に正方形状の複数の孔（紗厚６０［μｍ］、線径６０［μｍ］、オープニング７１［μｍ］、空間率５０［μｍ］）が等間隔に形成された線材と線材とが交差する平織りメッシュからなるスクリーンメッシュを用いてスクリーン印刷法により膜厚１０［μｍ］で印刷し、得られた燃料極基板４上の電解質層２Ａと中間層２Ｂからなる電解質膜２を加熱電気炉で摂氏１４００［℃］、２時間加熱し、共焼結させた。得られた中間層２Ｂの表面の光顕微鏡写真（倍率４０倍）と走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真、倍率５０００倍）を図７および図８に示す。中間層２Ｂ表面の粒子のサイズは１．５［μｍ］であった。
【００３０】
続いて、ＳＤＣ中間層２Ｂのベース上に、ＳＳＣ電極材料３（粒径１［μｍ］）を膜厚約１５［μｍ］でスクリーン印刷により塗布し、摂氏１１００［℃］まで加熱し、摂氏１１００［℃］に達した段階で２時間保持した後、５［℃／ｍｉｎ］の冷却速度で徐冷して比較例の電解質膜／電極積層体１（燃料極支持型セル）を作成した。
【００３１】
得られた実施例および比較例の電解質膜／電極積層体１（固体電解質セル）を隔壁として両側からセパレータで挟み、外部から燃料極４の側に５％のＨ2Ｏで加湿した水素からなる燃料ガスを供給し、空気極３には空気からなる酸化剤ガスを供給して、セル電圧０．６［Ｖ］となるよう、摂氏６００［℃］において、１００時間連続運転させる長期安定性試験を実施した。これらの性能比較した結果を、製造過程も対比させて図９に示す。
【００３２】
上記の発電実験において、実施例の電極／電解質積層体１を用いた燃料電池セルでの出力密度は、２５０［ｍｗ／ｃｍ2］であったが、比較例の電極／電解質積層体１を用いた燃料電池セルでの出力密度は、１３０［ｍｗ／ｃｍ2］であった。
【００３３】
上記結果は、比較例では、図７に示すように、中間層２Ａの表面に形成される平織りメッシュの線材により形成される凹凸が存在し、凸部の線材同士が交差する隅部分で盛上って突起となっており、このために、その上に印刷された電極層３との接触面積が減少して両者の密着性が悪くなったこと、および、図８に示すように、中間層２Ｂの表面の焼成後の粒子の大きさが１．５［μｍ］と大きく成長していることにより電極層３の粒子との接触点が減少して電極層３と中間層２Ｂとの密着性が低下され、電極層３と中間層２Ｂとの界面数が減少して電極反応に由来する接触抵抗および反応抵抗の減少に限界があったこと、に起因していると予想される。
【００３４】
他方、実施例では、図３に示すように、中間層２Ｂの表面に形成される電鋳プレートメッシュのリブにより形成される凹部５が規則的な格子状の溝により形成され、凸部６のリブ同士が交差する隅部分で盛上る突起も存在せず、その上に印刷された電極層３との接触面積が増加して両者の密着性がよくなったこと、および、図４に示すように、中間層２Ｂの表面の焼成後の粒子の大きさが０．６［μｍ］と小さく、しかも、粒子同士の成長により粒状凸部７および粒状凹部８が存在していることにより電極層３の粒子との接触点が増加して電極層３と中間層２Ｂとの密着性が向上し、電極層３と中間層２Ｂとの界面数が増加して電極反応に由来する接触抵抗および反応抵抗が大きく減少されたこと、に起因していると予想される。
【００３５】
なお、上記実施形態において、固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体１の構造として、燃料極４を支持基板材料とする電極支持型の電解質膜／電極積層体１について説明したが、図示はしないが、電解質層を支持基板材料とする電解質支持型の電解質膜／電極積層体の構造をもつものであっても、同様に適用できるものである。
【００３６】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００３７】
（ア）固体酸化物から成る電解質膜２の一方の面に燃料極の電極層４を積層し且つ他方の面に空気極の電極層３を積層した固体酸化物型燃料電池の電解質膜／電極積層体１において、前記電解質膜２を電解質膜２のみの一層構造若しくは電解質層２Ａに積層して電極層３との間に中間層２Ｂを備える二層構造に構成し、前記電極層３が界面を接して積層される電解質膜２若しくは中間層２Ｂは平均粒径が１［μｍ］以下の前記電解質膜２若しくは中間層２Ｂの形成材料の焼成により形成され、その表面に交差する複数の溝からなる凹部５およびこの複数の凹部５により区画されて予め設定した形状をもつ複数の凸部６を備える。
【００３８】
このため、前記凹部５に電極層３が入込み且つ凸部６が電極層３に包み込まれ、両者の密着性を向上させ、焼成時および高温での燃料電池運転時に、電極層３に発生した応力を電解質膜２若しくは中間層２Ｂで吸収でき、境界面全体の密着性が向上する。また、中間層２Ｂ若しくは電解質膜２の表面層を構成する粒子の平均粒径を１［μｍ］以下としているため、高温焼結時に電極粒子との接触点が増え、電極層３と中間層２Ｂの密着性が向上し、電気化学反応場をなる電極層３との界面数も増え、電極反応に由来する接触抵抗および反応を低減できる。
【００３９】
（イ）複数の凹部５および凸部６は、電解質膜２若しくは中間層２Ｂの表面に規則的に整列させて配置されているため、高温時の電極層３の発生した応力を均一的に吸収でき、界面全体の密着性が上がる。
【００４０】
（ウ）電極層３が界面を接して積層される電解質膜２若しくは中間層２Ｂの凹部５および凸部６の表面は、前記平均粒径が１［μｍ］以下の前記電解質膜２若しくは中間層２Ｂの形成材料の焼成により形成される無数の粒状凸部７および粒状凹部８を備えることにより、電極層３の高温焼結時に電極粒子との接触点を増加させて電極層３との密着性を向上させ、電気化学反応場となる電極層３との界面数も増加し、界面における接触抵抗を低減すると共に電極反応に由来する反応抵抗を低減できる。特に、粒状凸部７は、電極層３により包み込まれる状態となるため、電極層３の高温焼結時に、電極粒子との間にアンカ効果を発生させて中間層２Ｂと電極層３との焼結性が向上し、両者の密着性を向上させる。
【００４１】
（エ）電極層３が界面を接して積層される電解質膜２若しくは中間層２Ｂの表面に形成される複数の凹部５は、互いの間隔が３０［μｍ］以下とした平行な複数の溝同士を前記表面に交差させて配列することにより、電極層３との接触面積が凹部５および凸部６による入込みが多くでき、高温時に電極層３に生じる応力をより一層吸収できる構造となる。
【００４２】
（オ）互いの間隔が３０［μｍ］以下とした平行な複数の溝（凹部５）同士を前記表面に交差させての配列は、平行な複数のリブを交差させて備える電鋳プレートメッシュを用いて、前記電極層３と界面を接して積層される電解質膜２若しくは中間層２Ｂの材料ペーストをスクリーン印刷法により印刷することでえるようにすると、溝による凹部５および凸部６を形成する工程を新たに持つ必要がなく、従来より実施している工程により上記（ア）〜（エ）の効果を発揮する電解質膜／電極積層体１をえることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態を示す固体酸化膜型燃料電池の電解質膜／電極積層体の概略断面図。
【図２】同じく電解質膜の構造を模式的に示す説明図。
【図３】実施例で作成した電解質膜（中間層）表面の光学顕微鏡写真。
【図４】同じく実施例で作成した電解質膜（中間層）表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例で使用する電鋳プレートメッシュの光学顕微鏡写真。
【図６】比較例で使用する平織りワイヤメッシュの光学顕微鏡写真。
【図７】比較例で作成した電解質膜（中間層）表面の光学顕微鏡写真。
【図８】同じく比較例で作成した電解質膜（中間層）表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例および比較例との性能比較した結果を、製造過程も対比させて表示する比較図。
【符号の説明】
【００４４】
１  電解質膜／電極積層体
２  電解質膜
２Ａ  電解質層
２Ｂ  中間層
３  空気極の電極層
４  燃料極の電極層
５  凹部
６  凸部
７  粒状凸部
８  粒状凹部
【図１】
2007026975.tif 000003
【図２】
2007026975.tif 000004
【図９】
2007026975.tif 000005
【図３】
2007026975.tif 000006
【図４】
2007026975.tif 000007
【図５】
2007026975.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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