(57)【要約】【課題】アルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム触媒を用いて芳香族アミンを対応する脂環式化合物に接触水素化する方法を提供する。【解決手段】水素化の方法は、環水素化を達成するのに好適な温度及び圧力条件下で、ルテニウム触媒の存在下において芳香族アミンを水素と接触させる工程を含む。当該方法は、本質的にアニリンをシクロヘキシルアミンに水素化するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸リチウム担体上にルテニウムを含む触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触させる工程を含む、芳香族アミンを対応する環水素化化合物に接触水素化する方法。
【請求項２】
前記芳香族アミンが、式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2007084546.tif 000007
式中、
Ｒが水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2が独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘが直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり；
ｍが０又は１〜３の整数であり；
ｎが１又は２であり；
ｐが０又は１である
化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族アミンが、式（ＩＩ）の化合物であって、
【化２】
2007084546.tif 000008
式中、
Ｒが水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2が独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
ｍが０又は１〜３の整数であり；
ｎが１又は２である
化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族アミンがアニリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミンがメチレンジアニリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化が溶媒又は希釈剤の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒又は希釈剤が、脂肪族及び脂環式炭化水素、脂肪族及び脂環式エーテル、アルコール、水及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒又は希釈剤が実質的にテトラヒドロフランである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
水素化圧力が約５０〜約４０００ｐｓｉｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約５０〜約３００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ルテニウムとアルミン酸リチウム担体の比が、担体１００重量部当たり約２〜約８重量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
連続又はバッチ式で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の芳香族アミン、即ち、
【化３】
2007084546.tif 000009
式中、
Ｒが水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2が独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘが直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり；
ｍが０又は１〜３の整数であり；
ｎが１又は２であり；
ｐが０又は１である
芳香族アミンを接触水素化する方法であって、
アルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１４】
前記芳香族アミンがアニリンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族アミンがメチレンジアニリンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化が溶媒又は希釈剤の存在下で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒又は希釈剤が、脂肪族及び脂環式炭化水素、脂肪族及び脂環式エーテル、アルコール、水及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒又は希釈剤が実質的にテトラヒドロフランである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
水素化圧力が約５０〜約４０００ｐｓｉｇである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
約５０〜約３００℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
ルテニウムとアルミン酸リチウム担体の比が、担体１００重量部当たり約２〜約８重量部である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
連続又はバッチ式で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒又は希釈剤中でアニリンをアルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム触媒の存在下において水素と接触させる工程を含む、アニリンをシクロヘキシルアミンに接触水素化する方法。
【請求項２４】
前記溶媒又は希釈剤がテトラヒドロフランである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素化が、約２００〜約１５００ｐｓｉｇの圧力及び約５０〜約３００℃の温度で実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ルテニウムとアルミン酸リチウム担体の比が、担体１００重量部当たり約２〜約８重量部である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香核に少なくとも１つのアミノ官能基が結合された芳香族化合物を水素化する方法に関し、より具体的には、芳香族アミノ化合物を対応する脂環式アミノ化合物に水素化する方法に関する。詳しくは、ルテニウム担持アルミン酸リチウム担体を用いて芳香族アミンを脂環式アミンに水素化する方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
担持金属触媒は、数ある適用の中でも、改質、異性化及びクラッキングのために石油及び石油化学産業において広く使用されている。担持遷移金属触媒は、水蒸気改質、水素化分解、水素化脱硫、及び天然ガスを低硫黄含有量、低芳香族性、低セタン価及び優れた低温流動性を有する液体燃料に転化するためのフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成において使用されている。
【０００３】
担持遷移金属触媒を用いた選択的水素化反応は、芳香族アミンの水素化に関する分野においても商業的に有意な重要性を見出している。例えば、アニリン及びメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の水素化は、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン（ＮＰＣＨＡ）、ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）及びジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨＡ）などの化合物の工業生産に関して重要なプロセスであり、これら化合物のすべてが種々の商業プロセスの中間体として有用であるか又はそれ自体特定の商業的有用性を有する。しかしながら、このような選択的水素化の転化及び選択性は、使用される金属及び関連する触媒系に応じて変化することが見出されている。したがって、このような水素化プロセスを最適化するための多くの試みが長年にわたってなされている。
【０００４】
アニリン及び架橋芳香族アミンを含む芳香族アミンの水素化、例えば、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を生成するためのアニリンの水素化、並びにビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）とも称される４，４’−メチレンジ（シクロヘキシルアミン）及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを生成するためのメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の水素化に関し、当技術分野において重要な文献がある。ビス−芳香族アミンの水素化された形態は、異性体の混合物、例えば、シス，シス−；シス，トランス−；及びトランス，トランス−の混合物として典型的に存在する。混合物中の異性体含有量は、生成物の物理的形態だけでなく、それを含む生成物の特性にも影響を及ぼすので、特定の異性体含有量を有する生成物を生成することが望ましい場合が多い。例えば、ＰＡＣＭの場合、トランス，トランス−異性体の含有量が低い（２０％）混合物は、一般にＰＡＣＭ−２０と称され、液体生成物として存在するのに対し、トランス，トランス−異性体の含有量が高い（５０％）混合物は、一般にＰＡＣＭ−４８と称され、固体生成物になる。幾つかの用途、例えば、ポリアミド繊維やエポキシ添加剤の生成では、ＰＡＣＭ−２０ではなくＰＡＣＭ−４８を使用することが有利な場合が多い。
【０００５】
アニリンから脂環式アミン、例えば、ＰＡＣＭやシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を生成するための幾つかの初期の水素化研究が、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されている。これらの特許に記載されるプロセスは、ルテニウム触媒を用いて２００ｐｓｉｇを超える圧力、好ましくは１０００ｐｓｉｇを超える圧力及び８０℃〜２７５℃の温度でメチレンジアミン（ＭＤＡ）をビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタンに水素化することを伴う。水素化は液相条件下で実施され、不活性有機溶媒がこのプロセスにおいて使用される。典型的には、トランス，トランス−異性体の含有量が１５〜２３％の液体生成物が得られる。この水素化プロセスで用いられるルテニウム触媒は、酸化ルテニウム、例えば、三二酸化ルテニウム及び二酸化ルテニウム、並びにルテニウム塩を含む。
【０００６】
特許文献５及び特許文献６は、メチレンジアニリンを水素化することによりＰＡＣＭを製造する方法を開示している。これらの特許に記載されているように、ルテニウムが担体に担持され、担体がアルカリ調整されると、触媒がはるかにより活性になり、所望の水素化ＰＡＣＭ生成物を生成するのに触媒的に有効であることが見出された。アルカリ調整は、触媒及び担体をアルカリ金属の水酸化物又はアルコキシドと接触させることにより達成され；また、触媒のこのようなアルカリ調整は、水素化の前に、又は水素化の際に現場で達成することもできる。特許文献７は、アルカリ金属の水酸化物又はアルコキシド（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＭｅ）で調整された担持ルテニウム触媒を記載しており、それは水素化プロセスの反応媒質中で担持触媒とアルカリ金属化合物を混合することにより形成される。担持触媒は、ルテニウムを担持した不活性キャリヤー、例えば、アルミナ、硫酸バリウム及び珪藻土について記載され、報告によれば、調整された触媒は、芳香族アミンの対応する飽和環式アミンへの水素化を触媒する。
【０００７】
特許文献８は、ルテニウムによる水素化の前に、ニッケル含有水素化触媒で混合メチレンジアニリン系を前処理することによりＰＡＣＭを調製する方法を開示している。前処理は、ニッケルとコバルトの使用に関連する低収率（５２．４％）及び長い反応時間を克服すると主張された。ルテニウム触媒は、水素化に関して一般に使用されるが、不純物、例えば、異性体不純物を含有する原料の水素化には適していないと報告された。原料中のこれらの不純物は、活性及び水素化効率の急激な低下を生じさせるとされた。
【０００８】
同様の遷移金属系は、アルミナ担体上の種々の９及び１０族の遷移金属触媒を用いたアニリンのシクロヘキシルアミンへの選択的水素化に関する文献において記載されている。それらは、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒（非特許文献１）、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒、及びＣｏ／Ａｌ2Ｏ3（非特許文献２）を含み、これらのすべてが使用される触媒系に応じて様々な程度の選択性と成功を示している。これらの報告は、種々の水素化触媒系で達成される選択性の度合いに関して、使用される触媒のサイズ、金属面積、分散などについての相関を論じている（非特許文献３及び非特許文献４）。
【０００９】
特許文献９は、ジ（４−アミノフェニル）メタンを１５〜４０ｗｔ％のトランス，トランス−異性体を含有する液体のジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン生成物に接触水素化するための方法を開示している。この方法は、アルミナなどの不活性キャリヤー上に担持したルテニウム触媒を用いて、少なくとも５００ｐｓｉの水素圧及び１００〜３００℃の温度でフェニル化合物を水素化することを含む。触媒は、硝酸塩、硫酸塩、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属などの化合物によって調整されると記載されている。
【００１０】
特許文献１０は、触媒としてロジウムとルテニウムの混合物を用いて不純物で汚染されたメチレンジアニリンを水素化する方法を開示している。約１４〜２８％のトランス，トランス−異性体含有量を有する水素化メチレンジアニリン生成物が混合金属触媒系を用いて調製されるが、より高いトランス，トランス−含有量が、高温、長い反応時間及び高ルテニウム濃度によって達成可能である。ロジウムが存在することでより低い作業温度が可能となり、反応生成物中のトランス，トランス−異性体のパーセントが減少する。
【００１１】
特許文献１１は、液相におけるルテニウム担持低表面積（１５ｍ2／ｇ以下）アルミナによるアニリンの水素化を記載しており、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）への転化において９９％を超える選択性を与えている。触媒は、ルテニウムから本質的になり、任意選択で周期表のＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ亜族の少なくとも１つの金属、例えば、銅、レニウム、コバルト又はニッケルを約０．０１〜３０ｗｔ％の量で含む。
【００１２】
特許文献１２は、アルミン酸リチウム担体に担持したロジウム又はロジウム／ルテニウム触媒を用いて芳香族アミンを対応する脂環式化合物に接触水素化する方法を記載している。明細書によれば、この改良は、ロジウムとアルミン酸リチウムの比が担体１００重量部当たり２〜８重量部であるロジウム担持アルミン酸リチウム担体を含む触媒を用いて水素化を達成することを含む。
【００１３】
特許文献１３は、単核及び／又は多核の芳香族ジアミンを対応する脂環式アミンに水素化する方法であって、懸濁されたルテニウム触媒の存在下で実施される方法を提案している。
【００１４】
特許文献１４は、芳香族アミン、例えば、アニリンの対応する非環式アミン、例えば、シクロヘキシルアミン及び／又はジシクロヘキシルアミンへの水素化で使用するためのクロム−又はマンガン−処理アルミナに担持されたルテニウム触媒を記載している。この触媒は、ルテニウムに加えて、パラジウム又は白金を担持したＣｒ−又はＭｎ−処理アルミナ又はアルミニウムスピネルキャリヤーを含むことができる。
【００１５】
特許文献１５は、過剰なアンモニアと触媒、例えば、アルカリ及び／又はアルカリ土類のキャリヤーに担持したルテニウム、パラジウム又は白金の存在下で水素化することにより芳香族アミンから脂肪族アミンを製造する手順を開示している。明細書及び実施例によれば、転化は温度１２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５ｂａｒで実施される。
【特許文献１】米国特許第２，５１１，０２８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，６０６，９２４号明細書
【特許文献３】米国特許第２，６０６，９２５号明細書
【特許文献４】米国特許第２，６０６，９２８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，６９６，１０８号明細書
【特許文献６】米国特許第３，６４４，５２２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，６９７，４４９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９５９，３７４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４４８，９９５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，９４６，９９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７７３，６５７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１８４，４１６号明細書
【特許文献１３】西独国特許出願公開第２１３２５４７号明細書
【特許文献１４】西独国特許出願公開第３８０１７５５号明細書
【特許文献１５】独国特許出願公開第４２０７３１４号明細書
【非特許文献１】Ｖｉｓｈｗａｎａｔｈａｎ，Ｖ．らによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７８〜８０頁（１９９０）
【非特許文献２】Ｎａｒａｙａｎａｎ，Ｓ．らによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，第９３巻（１０）；２００９〜２０１３頁（１９９７）
【非特許文献３】Ｎａｒａｙａｎａｎ，Ｓ．らによるＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ；Ｇｅｎｅｒａｌ，第１２９巻（１）；９〜１９頁（１９９５）
【非特許文献４】Ｖｉｓｈｗａｎａｔｈａｎ，Ｖ．らによるＩｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ａ，第３０巻；６７９頁（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
官能基を有する芳香族化合物、例えば、芳香族アミンの商業規模での水素化において、先に記載したこれら多くの担持触媒系を使用することに関する問題は、これらの担持触媒が望ましくない副生成物を与えるカップリング反応を同時に触媒するということである。さらには、ロジウムとルテニウムの両方がこのような水素化反応において活性を示すものの、ロジウムは、使用コストが高いにもかかわらず、活性及び選択性の度合いがより高いために好ましい。したがって、より低コストのルテニウムを使用し、同時に芳香族アミンの環水素化反応で使用した場合に高活性と高選択性の両方を提供する触媒系に関してニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、芳香族アミンを接触水素化して対応する水素化された熱力学的に安定な異性体を生成することにより、脂環式アミン、例えば、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）及びビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）を生成するための改良された方法に関する。本発明は、１つの態様において、芳香族アミンを対応する環水素化化合物に接触水素化する方法であって、芳香族アミンを混合金属担体に担持した触媒の存在下で水素と接触させる工程を含み、該触媒がルテニウムを含み、該混合金属担体がアルミン酸リチウム担体である方法を提供する。
【００１８】
本発明のさらに別の態様においては、以下に示す式（Ｉ）又は（ＩＩ）の芳香族アミンを接触水素化する方法が記載され、本方法は、混合金属担体に担持したルテニウム触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触させる工程を含み、該混合金属担体がアルミン酸リチウム担体である。
【化１】
2007084546.tif 000002
式中、
Ｒは水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2は独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘは存在する場合には直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり；
ｍは０又は１〜３の整数であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは０又は１である。
【００１９】
本発明の更なる態様においては、アニリンをシクロヘキシルアミンに接触水素化する方法であって、溶媒又は希釈剤中でアニリンを混合金属担体に担持したルテニウム触媒の存在下において水素と接触させる工程を含み、該混合金属担体がアルミン酸リチウム担体である方法が提供される。
【００２０】
別の態様においては、本発明は、アニリンからシクロヘキシルアミンを作製する方法であって、溶媒又は希釈剤中でアニリンをアルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム触媒の存在下においてシクロヘキシルアミンを生成するのに十分な時間にわたって水素と接触させる工程を含む方法を提供し、このような方法で作製されたシクロヘキシルアミンは、続いて単離され、産業用途において又は腐食防止剤などの化学中間体として使用することができる。
【００２１】
［定義］
以下の定義は、当業者が発明の詳細な説明を理解するための助けとして与えられる。
【００２２】
「アルキル」という用語は、単独又は組み合わせにおいて、１〜１２個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を含有するものを含む、非環式、飽和、直鎖、分枝又は環式の、第一級、第二級又は第三級炭化水素を意味する。アルキルラジカルは、任意選択で、以下に定義される基で置換することができる。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、オキソプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シアノブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、アミノペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
【００２３】
「アルコキシ」及び「アルコキシアルキル」という用語は、直鎖又は分枝のオキシ含有ラジカルであって、それぞれ１〜約１２個の炭素原子からなるアルキル部分を有するラジカル、例えば、メトキシ又はエトキシラジカルを包含する。同様に、「アルコキシアルキル」という用語は、アルキルラジカルに結合した１つ又は複数のアルコキシラジカルを有するアルキルラジカルであって、即ち、モノアルコキシアルキル及びジアルコキシアルキルラジカルを形成するためのものを包含する。他のアルコキシラジカルは、１〜６個の炭素原子を有する「低級アルコキシ」ラジカルである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシアルキルが挙げられる。「アルコキシ」ラジカルは、１つ又は複数のハロ原子、例えば、フルオロ、クロロ又はブロモでさらに置換して「ハロアルコキシ」ラジカルを与えることもできる。このようなラジカルの例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ及びフルオロプロポキシが挙げられる。
【００２４】
「アルキルアミノ」という用語は、アミノラジカルに１つ又は２つのアルキルラジカルがそれぞれ結合した「モノアルキルアミノ」及び「ジアルキルアミノ」を意味する。「アリールアミノ」という用語は、アミノラジカルに１つ又は２つのアリールラジカルがそれぞれ結合した「モノアリールアミノ」及び「ジアリールアミノ」を意味する。「アラルキルアミノ」という用語は、アミノラジカルにアラルキルラジカルが結合したものを包含する。「アラルキルアミノ」という用語は、アミノラジカルに１つ又は２つのアラルキルラジカルがそれぞれ結合した「モノアラルキルアミノ」及び「ジアラルキルアミノ」を意味する。「アラルキルアミノ」という用語は、アミノラジカルに１つのアラルキルラジカルと１つのアルキルラジカルが結合した「モノアラルキルモノアルキルアミノ」をさらに意味する。
【００２５】
「アリール」又は「芳香族」という用語は、本明細書で用いられる場合には、単独又は組み合わせにおいて、１つ、２つ又は３つの環を含有する炭素環式の芳香族系を意味し、このような環はペンダント状に互いに結合してもよいし又は縮合してもよい。「アリール」という用語は、芳香族のラジカル、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルを包含する。「アリール」基は、「ヘテロアリール」と称される１〜３個の置換基、例えば、ヘテロアリールアミノ、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ−ヘテロアリールアミノ−Ｎ−アルキルアミノ、ハロアルキルチオ、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヘテロアラルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシ、アミノ、チオ、ニトロ、低級アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アリールチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホンアミド、アルキルアミノスルホニル、アミドスルホニル、モノアルキルアミドスルホニル、ジアルキルアミドスルホニル、モノアリールアミドスルホニル、アリールスルホンアミド、ジアリールアミドスルホニル、モノアルキルモノアリールアミドスルホニル、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールチオ、ヘテロアリールスルフィニル、ヘテロアリールスルホニル、アルカノイル、アルケノイル、アロイル、ヘテロアロイル、アラルカノイル、ヘテロアラルカノイル、ハロアルカノイル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレンジオキシ、ハロアルキレンジオキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、低級シクロアルキルアルキル、低級シクロアルケニルアルキル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシハロアルキル、ヒドロキシアラルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシヘテロアラルキル、ハロアルコキシアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アラルコキシ、アリールオキシアルキル、飽和ヘテロシクリル、部分飽和ヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールオキシアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールアルケニル、ヘテロアリールアルケニル、カルボアルコキシ、カルボアラルコキシ、シアノ、及びカルボハロアルコキシを有することができる。
【００２６】
「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子などのハロゲンを意味する。
【００２７】
「アミノ」という用語は、第一級、第二級及び第三級アミンを含む。アミノ部分は、一般に式−ＮＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキルである）で表すことができる。
【００２８】
「置換」という用語は、指定された原子又は置換基上の１つ又は複数の水素が、示された基からの選択によって置き換えられることを意味する。但し、指定された原子の通常の原子価を超えないものとし、置換によって安定な化合物が得られるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、環水素化において副生成物の形成を生じるカップリング反応の触媒作用を最小限に抑えつつ高度の選択性を提供する金属担持触媒を用いた、官能基を有する芳香族化合物、例えば、芳香族アミンの商業規模の水素化のための代替法に関するニーズに応えるものである。本方法は、ルテニウム担持アルミン酸リチウムマトリクスを用いて芳香族アミンを環水素化することができ、反応が全体的に高い生成物の形成と低い副生成物の形成において進行する手段を提供する。
【００３０】
組成物及び方法は、種々の成分又は工程を「含む」という表現で記載される一方で、同様に、組成物及び方法は、種々の成分又は工程「から本質的になる」又は「からなる」ことができる。
【００３１】
［芳香族アミン化合物］
本発明の方法により水素化して対応する脂環式アミノ化合物を与えることができる少なくとも１つのアミノ基が結合した芳香族化合物は、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の芳香族アミンである。
【化２】
2007084546.tif 000003
式中、
Ｒは水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2は独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘは存在する場合には直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり；
ｍは０又は１〜３の整数であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは０又は１である。
【００３２】
このような芳香族アミンは、モノアミン、ジアミン及びトリアミンを含む。本方法で使用するのに好適な式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の芳香族アミンの限定的でない例としては、アニリン；２−エチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン；２，４−ジアミノ−Ｎ−フェニルアニリン；ｏ，ｍ及びｐ−フェニレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン；１，２，４，５−テトラアミノベンゼン；２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン；４−メトキシ−ｍ−フェニレンジアミン；２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン；２−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）アニリン；４−アミノ−ｍ−クレゾール；４−アミノ−２，５−キシレノール；４−アミノ−Ｎ−フェニルアニリン；２−アミノ−Ｎ−メチルアニリン；２−メトキシ−Ｓ−メチルアニリン；ｏ，ｍ，及びｐ−アミノベンゾニトリル；Ｎ−メチルアニリン；ｏ，ｍ及びｐ−トルイジン；Ｎ−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン；ｏ，ｍ及びｐ−キシレンジアミン；ｏ，ｍ及びｐ−アニシジン；Ｎ−イソアミル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−エチル−ｍ−フェニレンジアミン；Ｎ−エチル−ｏ−フェニレンジアミン；Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）ピペリジン；ベンジルアミン；Ｎ−イソプロピルアニリン；Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン；Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−ｍ−トルイジン；ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン；Ｎ−フェニルベンジルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン；ベンジジン；ｏ，ｏ’−トリジン；４，４’−メチレンジ（１−ナフチルアミン）；４，４’−オキシジアニリン；４，４’−エチレンジアニリン；４，４’−メチレンビス（３−メトキシアニリン）；４，４’−メチレンジベンジルアミン；４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン）；２，４−ビス（４−アミノベンジル）アニリン；４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）；４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン；ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン；及び４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）が挙げられるがそれらに限定されない。好ましくは、本発明の１つの態様によれば、芳香族アミンはアニリン又はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）である。
【００３３】
［触媒］
本発明に従って少なくとも１つのアミノ基が結合した芳香族化合物の水素化を達成するのに使用される触媒はルテニウム触媒である。本触媒は、リチウムスピネル担体又はキャリヤーにルテニウムを適用することによって調製することができる。この適用は、含浸、コーティング、共沈による堆積、又は他の好適な方法、例えば、噴霧堆積によって達成することができる。典型的には、本発明の１つの態様によれば、アルミン酸リチウム担体をルテニウム塩の水性溶液と接触させることにより、例えば、噴霧により又はｐＨ調整を用いた共沈により、アルミン酸リチウム担体にルテニウムが含浸される。このような方法は、初期湿潤法（incipient wetness techniques）として知られる。１つ又は複数のキャリヤー上に約０．０１〜約３０ｗｔ％のルテニウムが存在するような量においてルテニウム塩溶液を１つ又は複数のキャリヤーに適用することができる。
【００３４】
本発明によれば、本発明に従って調製及び使用される触媒は、触媒の総重量に基づいて約０．０１〜約３０ｗｔ％のルテニウムを含有する。しかしながら、当業者であれば、この値が担体上の有効表面によって制限されるということを認識するであろう。触媒は、触媒の総重量に基づいて好ましくは約０．０１〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｗｔ％のルテニウムを含有する。あるいはまた、触媒上の金属の合計表面積は、好ましくは約０．０１〜約１０ｍ2／ｇ（触媒）、より好ましくは約０．０５〜約８ｍ2／ｇ（触媒）である。本発明によれば、触媒上の適切なルテニウム金属の表面積は、約０．０１ｍ2／ｇ、約０．０２ｍ2／ｇ、約０．０３ｍ2／ｇ、約０．０４ｍ2／ｇ、約０．０５ｍ2／ｇ、約０．０６ｍ2／ｇ、約０．０７ｍ2／ｇ、約０．０８ｍ2／ｇ、約０．０９ｍ2／ｇ、約０．１ｍ2／ｇ、約０．５ｍ2／ｇ、約１ｍ2／ｇ、約２ｍ2／ｇ、約３ｍ2／ｇ、約４ｍ2／ｇ、約５ｍ2／ｇ、約６ｍ2／ｇ、約７ｍ2／ｇ、約８ｍ2／ｇ、約９ｍ2／ｇ及び約１０ｍ2／ｇ、並びにこれら値の任意の２つの間の任意の範囲又は値、例えば、約０．０７〜約４ｍ2／ｇを含む。
【００３５】
ルテニウム塩溶液の調製に好適なルテニウム塩としては、ルテニウム炭酸塩、例えば、炭酸ルテニウム（Ｒｕ（ＣＯ3）3）；ルテニウムカルボン酸塩、例えば、ルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）μ−オキソアセテート［（ＣＨ3ＣＯ2）7Ｒｕ3Ｏ・３Ｈ2Ｏ］；ルテニウムカルボニル；ハロゲン化ルテニウム、例えば、臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ3）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）及びヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ3）；ルテニウム硝酸塩、例えば、硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ］；ルテニウム酸化物、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）及び酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物（ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ）；ルテニウムニトロシル硝酸塩、例えば、硝酸ニトロシルルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）x（ＯＨ）y（式中ｘ＋ｙ＝３）］；並びにルテニウム塩素錯体、ルテニウムアミン錯体又はルテニウム亜硝酸塩錯体、並びに上記の塩及び／又は錯体の任意の組み合わせが挙げられるがそれらに限定されない。
【００３６】
［キャリヤー／担体］
リチウムスピネル（ＬｉＡｌ5Ｏ8）は、本明細書ではアルミン酸リチウムとも称され、本発明の触媒のための好ましい担体である。このスピネル担体は公知の組成物であり、幾つかの触媒系のための担体として知られている。ＬｉＡｌ5Ｏ8担体は、米国特許第６，１８４，４１６号明細書の教示に従って作製することができる。リチウムスピネル担体は、通常、水性リチウム塩を溶液としてアルミナと混合し、続いて典型的に空気中で乾燥及び焼成する溶液法によって作製される。焼成は、約５００〜約１５００℃、好ましくは約７００〜約１０００℃の温度でＬｉＡｌ5Ｏ8組成物の完全な形成を確実にするよう典型的に行われる。焼成時間は、少なくとも１０時間を典型的に必要とし、より好ましくは約２０〜約２５時間にわたって実施される。リチウムアルミニウム担体の処方の際、リチウム塩のレベルは、リチウム／アルミニウムの原子比が約０．２から約１．５そして約５までになるよう制御される。
【００３７】
アルミン酸リチウム担体はまた、リチウム塩とアルミナ間での固相反応によって作製することもできる。溶液法の場合と同様、混合物を乾燥し、次いで本質的に同じ高温で長時間にわたって焼成する。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ及びＨＣＯＯＬｉが挙げられ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好ましい。アルミナ源としては、α−アルミナ、χ−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、δ−アルミナ及びθ−アルミナが挙げられる。経済的な理由及び／又は考慮すべき事項から、低コストのアルミナ前駆体、例えば、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、バイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）3）及びダイアスポア（ＨＡｌＯ2）並びにそれらの多形体も使用することができる。
【００３８】
当業者であれば、ここで用いられるルテニウム／アルミン酸リチウム触媒は、表面積（ＳBET）、細孔体積（Ｖp）、細孔径（Ｄp）及びバルク密度（ｄB）にばらつきがあるということを認識するであろうが、本発明に従って用いられる触媒を生成するのに使用できるアルミン酸リチウム担体の材料は、マクロ多孔性であって、平均細孔径が少なくとも約５０ｎｍ、好ましくは少なくとも約１００ｎｍ、より好ましくは少なくとも約５００ｎｍであり、ＢＥＴ法で測定される表面積が約５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは約２５ｍ2／ｇ以下、特には約１５ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは約１０ｍ2／ｇ以下であるものが好ましい。アルミン酸リチウム担体の平均細孔径は、好ましくは約１００ｎｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜約５０μｍである。担体のＢＥＴ表面積は、好ましくは約０．２ｍ2／ｇ〜約２５ｍ2／ｇ、より好ましくは約０．５ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ、並びにこれらの範囲の間の任意の値、例えば、約１ｍ2／ｇ〜約５ｍ2／ｇ又は約１．３ｍ2／ｇである。
【００３９】
担体の表面積（典型的には使用の前に測定される）は、当業者に公知の多数の方法によって測定することができる。好適な方法としては、Ｎ2吸着によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，＆ Ｔｅｌｌｅｒ）法、例えば、ＤＩＮ（ドイツ規格協会）標準６６１３１に記載されているものがある。平均細孔径及び細孔径分布の測定は、Ｈｇ圧入法、特にはＤＩＮ ６６１３３による方法で実施することができる。
【００４０】
ルテニウム塩は、金属としての重量に基づいて、担体１００重量部当たり約０．１〜約２５重量部のルテニウム比を与えるのに十分な量においてアルミン酸リチウムと組み合わせられる。好ましくは、ルテニウムのレベルは、担体１００重量部当たり約２〜約８重量部のルテニウムである。ルテニウムは、初期湿潤（ＩＷ）含浸法又は水中での塩基の存在下における共沈のいずれかによって担体に添加される。本発明で使用するのに好ましい塩基としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＮａ2ＣＯ3が挙げられる。ルテニウムとアルミン酸リチウム担体から構成される触媒は、４００℃よりも低い温度で乾燥及び加熱される。
【００４１】
［水素化］
本発明による水素化プロセスは、所望の変換を達成するのに十分な圧力及び温度で実施される。好ましくは、本明細書で記載される方法は、約５０〜約４，０００ｐｓｉ、より好ましくは約５０〜約２，０００ｐｓｉ、さらにより好ましくは約５０〜約１，０００ｐｓｉの圧力で所望の変換を達成するのに必要な時間にわたって行われる。本発明の方法の実施で使用するのに適した具体的な水素化圧力は、約５０ｐｓｉ、約１００ｐｓｉ、約１５０ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ、約２５０ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ、約３５０ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約４５０ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約５５０ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ、約６５０ｐｓｉ、約７００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約８００ｐｓｉ、約８５０ｐｓｉ、約９００ｐｓｉ、約９５０ｐｓｉ及び約１０００ｐｓｉ、並びにこれら圧力の任意の２つの間の任意の圧力範囲、例えば、約２００ｐｓｉ〜約８５０ｐｓｉを含む。記載される方法のための好ましい温度は、約５０〜約３００℃、より好ましくは約１００〜約２３０℃である。本明細書で記載される方法で使用するのに適した具体的な反応温度は、約１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃及び２３０℃、並びにこれら温度の任意の２つの間の任意の温度範囲、例えば、約１３０〜約２１０℃を含む。
【００４２】
水素化プロセスは、連続又はバッチ式で実施することができる。連続プロセスでは、水素化のための１つ又は複数の芳香族化合物の量は、毎時、触媒１リットル当たり約０．０５：３、より典型的には約０．１：１．０から可能である。
【００４３】
本発明の方法に従って使用することができる水素化ガスは、自由水素を含有しかつ触媒毒として潜在的に作用する可能性がある有害な量の化合物、例えば、ＣＯを含有しない多数の望ましいガスのいずれであってもよい。水素化ガスは純水素であることが好ましいが、改質装置の廃ガスも毒がなければ使用することができる。
【００４４】
本発明の水素化プロセスは、一般的には、以下のスキーム１に示されるように記載することができる。これは、アニリン（Ａ）からシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）への選択的環水素化の場合について示したものである。このプロセスによれば、アニリン、好ましくは適切な不活性溶媒中のアニリンが、アルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム金属触媒の存在下において、約５０〜約３００℃の温度及び約５０〜約２，０００ｐｓｉｇの水素化圧力で、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析される所望の生成物を得るのに十分な時間にわたって水素ガス（Ｈ2）と接触される。本発明によれば、環水素化の生成物は、好ましくは残留芳香族化合物及び／又は望ましくないカプリング反応生成物の量がわずかである（約５％未満）。
【化３】
2007084546.tif 000004
【００４５】
［溶媒］
従来のプロセスの場合と同様に、アルミン酸リチウム担体に担持された本発明のルテニウム触媒を使用する芳香族アミンの水素化も液相の条件下で実施される。液相の状態は、典型的には溶媒の存在下で水素化を実施することにより維持される。溶媒なしでも反応を行うことはできるが、溶媒を用いると、通常、処理がはるかに簡単である。一般的に言うと、水素化反応において有用な多数の公知の好適な溶媒は、使用される溶媒中に活性水素が存在しない限り、本明細書で記載される水素化プロセスに関して使用することができる。本発明によれば、アルミン酸リチウム担体に担持されたルテニウム金属の存在下で芳香族アミンの水素化を達成するのに適した代表的な溶媒としては、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン及びシクロオクタン；低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール；並びに脂肪族及び脂環式炭化水素エーテル、例えば、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、アミルエーテル、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン及びジシクロヘキシルエーテルが挙げられる。脂環式とは、本明細書で用いられる場合には、ＴＨＦやジオキサンなど、炭素と水素を含有する非芳香族の有機環化合物のクラスの構成要素を意味する。テトラヒドロフランなどの炭化水素エーテルが、本開示による溶媒として使用するのに好ましい。本発明によれば、溶媒又は希釈剤は、少量（例えば、１ｗｔ％未満）の水を含んでいてもよい。
【００４６】
幾つかのプロセスでは、水が有機溶媒中に存在するか又は共溶媒として使用される場合があるが、この系は水が０．５ｗｔ％未満で維持されることが好ましい。水が系に存在すると、水素化プロセスの際に副生成物のアルコール及び重縮合生成物の量が増加する傾向がある。また、担体相が溶解することによって触媒系が部分的に不活性化する傾向がある。本発明のアルミン酸リチウム担持触媒の利点は、他の担持触媒よりも水の存在が許容されるということであり、水の含有量が最大０．５ｗｔ％である場合でさえ許容される。
【００４７】
溶媒を使用する場合、それは反応に導入される芳香族アミンに基づいて５０ｗｔ％という低い濃度で使用することができ、典型的には、溶媒は出発化合物の約７５〜約２００ｗｔ％のレベルで使用される。状況によっては、芳香族アミンの重量に基づいて１０００〜２０００％という高い溶媒量が用いられる。
【００４８】
［生成物］
本発明の方法に従って調製される芳香族アミンの選択的環水素化生成物は、幾つかの商業用途において及び種々の化学製品の中間体として使用することができる。例えば、本開示によるルテニウム／アルミン酸リチウム触媒を用いたアニリンの水素化によって調製されるシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）は、腐食防止剤として、腐食防止剤の製造において、ボイラー水の処理剤として、及び油田生産の用途において使用することができる。同様に、本明細書で記載される方法によって調製されるシクロヘキシルアミンは、中でも、殺虫剤、農薬、チクロ甘味料、可塑剤、ドライクリーニング石鹸、ゴム、エラストマー、染料又はガス吸着材の製造における化学中間体として使用することができる。
【００４９】
以下の例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含められる。以下の例で開示される技術は、本発明の実施において十分機能することが本発明者らによって見出された技術を示すものであり、したがって、その実施の好ましい態様を構成すると見なし得ることを当業者は理解すべきである。しかしながら、当業者は、本開示を考慮して、開示される具体的な実施態様に多くの変更を加えることができ、それでもなお、本発明の範囲を逸脱することなく同様又は類似の結果を得ることができることを理解すべきである。
【実施例】
【００５０】
例１〜５は、米国特許第６，１８４，４１６号明細書の教示に従ったアルミン酸リチウム担体の調製を示す。
【００５１】
［例１：酢酸リチウムからアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の調製］
酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ・２Ｈ2Ｏ、４０．０ｇ）をプラスチック容器内のギブサイト（Ｃ３１アルミナ１５３ｇ）に添加しそして混合した。次いで混合物をセラミック皿に移し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気中１０００℃で２０時間焼成した（ランプ：５℃／分）。（ランプとは、室温から最終温度まで毎分所定の割合で温度を上げることを意味する。）収量は白色粉末が約１００ｇであった（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は９８％を超える純度のＬｉＡｌ5Ｏ8を示した）。
【００５２】
［例２：炭酸リチウムからのアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の調製］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3、１４．５ｇ）をプラスチック容器内のギブサイト（Ａｌｃｏａ製Ｃ３１アルミナ１５３ｇ）に添加しそして十分混合した。次いで混合物をセラミック皿に移し、空気中１０００℃で２４時間焼成した（ランプ：５℃／分）。収量は白色粉末が約１００ｇであった（ＸＲＤは９８％を超える純度のＬｉＡｌ5Ｏ8を示した）。
【００５３】
上記の例は、如何なる溶媒も使用しないでリチウム塩と水酸化アルミニウム間での固相反応によってＬｉＡｌ5Ｏ8を合成することを示すものである。この方法は大規模合成に特に適している。
【００５４】
［例３：水酸化リチウムからのアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の調製］
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、８．２５ｇ）をＤ．Ｉ．（脱イオン）水４０ｍｌ中でギブサイト（Ｃ３１アルミナ、７６．６ｇ）に添加した。自由流動性懸濁液をホットプレート上で撹拌しながら３０分間加熱し水を除去した。得られた固体ケークを小片に砕き、オーブンにおいて１１０℃で１６時間乾燥した。次いでこの固体を粉砕し、６００℃（ランプ：５℃／分）で２０時間焼成した。収量は白色粉末が５３ｇであった。
【００５５】
［例４：ＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄］
例１のＬｉＡｌ5Ｏ8（５．０ｇ）を脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水１００ｍｌに添加した。この懸濁液をホットプレート上で撹拌しながら８５℃で２時間加熱した。残った固体を濾過により捕集して１１０℃で１０時間乾燥し、４．８ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8（Ｘ線回折（ＸＲＤ）により同定）を回収した（回収率９６％）。
【００５６】
［例５：例１〜３のＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄］
例３のＬｉＡｌ5Ｏ8５．０ｇを脱イオン水１００ｍｌに添加した。この懸濁液をホットプレート上で撹拌しながら８５℃で２時間加熱した。残った固体を濾過により捕集して１１０℃で１０時間乾燥した。このアプローチにより、３．４ｇの物質を回収した（回収率６８％）。
【００５７】
結果は、１０００℃で焼成したＬｉＡｌ5Ｏ8の試料（例１及び２）が、６００℃の温度で焼成したＬｉＡｌ5Ｏ8担持触媒（例３）よりもはるかに耐水性であったことを示している。これは２つの水洗浄の研究で立証される。１０００℃で焼成したＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄後の固体回収率は、６００℃で焼成した場合の回収率６８％と比較して９６％であった。
【００５８】
［例６：アニリンからシクロヘキシルアミンへの水素化］
アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ5Ｏ8）担体を上記の例で詳述したとおりに合成した。ルテニウム触媒は初期湿潤法によって調製した。アニリン（９９％）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミズーリ州、セントルイス）から購入した。
【００５９】
アニリンの水素化反応を、アルミン酸リチウム系又は炭素系ルテニウム触媒を用いて水素圧８５０ｐｓｉｇで実施した。水素化の前に触媒の還元は行わなかった。反応は、機械撹拌器、温度制御装置、及び触媒／生成物分離用の０．５μ内部フィルターを備えた１Ｌのステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器中で無希釈のアニリン（５００ｇ）により行った。触媒としてルテニウム／アルミン酸リチウム（９ｇ）を使用した。反応温度は１５０℃であった。ＬｉＯＨ修飾は３．６ｇ水中で０．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏによりその場で行った。予め設定した反応時間の後、反応器を室温に冷却し、生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。結果を下表１に示す。明らかなように、アルミン酸リチウム上に５％のルテニウムを触媒充填した約１２０分以下の反応時間にわたる水素化（試験３〜５）では、アニリンからシクロヘキシルアミンへの９９％を超える転化が得られ、副生成物の生成量はわずかであった（約１％未満）。これに対し、５％のルテニウムを担持した炭素の使用（試験６〜８）では、シクロヘキシルアミンの生成量は顕著により少なく、望ましくない副生成物の量がより高かった（約１％超）。
【００６０】
このような水素化変換における有利な添加剤として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を使用することは文献において十分に確立されている。しかしながら、表１の試験２及び７に示されるように、同量のＬｉＯＨをアルミン酸リチウム系と炭素系の両方の触媒系に添加した場合、反応に与える影響の度合いは、アルミン酸系触媒単独での使用により最適な反応時間で達成されるものに及ばない。炭素系触媒の場合（試験７）、ＬｉＯＨの添加は生成物の形成に少しの影響しか及ぼさなかった。
【００６１】
【表１】
2007084546.tif 000005
【００６２】
［例７：メチレンジアニリン（ＭＤＡ）からＰＡＣＭへの水素化］
アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ5Ｏ8）担体を上記の例で詳述したとおりに合成した。ルテニウム触媒は初期湿潤法によって調製した。メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の出発物質（９８％）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入した。
【００６３】
ＭＤＡの水素化反応は、アルミン酸リチウム又はアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）系ルテニウム触媒を用いて８００ｐｓｉｇの水素圧下で実施した。水素化反応は、触媒／生成物分離用０．５μ内部フィルターを備えた標準的な１ＬのＰａｒｒ反応器において実施した。５％ルテニウム担持アルミン酸リチウム（５ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇとともに反応器に充填し、混合物をＨ2８５０ｐｓｉｇ下１，０００ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で４時間還元した。ＴＨＦを濾過して取り除き、ＴＨＦ中５０％ＭＤＡ４００ｇを反応器に導入した。次いでＭＤＡを１８０℃及び８００ｐｓｉｇの水素圧で撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら８時間にわたって水素化した。反応器を室温に冷却した後、生成物を濾過し、反応器を更なる使用のためにＭＤＡ／ＴＨＦで再充填した。反応器の２回目の使用の前に、塩基が変換に及ぼす影響を調べるため、水酸化リチウム一水和物の１５％水溶液５ｇを添加した。生成物は、長さ２５ｍ、膜厚０．１７μｍのＨＰ５カラムを用いたガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析した。比較結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2007084546.tif 000006
【００６５】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの塩基を添加することで、水素化の際にＰＡＣＭ（パラ−アミノシクロヘキシルメタン）の第二級アミン（ＰＡＣＭのカップリングによって生じる主な副生成物）が形成するのを抑制できることは技術文献において十分確立されている。表２の試験２及び７は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の添加が反応に及ぼす影響をはっきりと示している。明らかなように、アルミン酸リチウム及びアルミナ系ルテニウム触媒に同量のＬｉＯＨを添加した場合、影響の度合いが著しく異なることが示された。例えば、ルテニウム／アルミン酸リチウム触媒にＬｉＯＨを添加すると、第二級アミンの形成が４２％から８．８％に減少し、以降の使用でも継続的に減少した。しかしながら、ルテニウム／アルミナ触媒の場合には、第二級アミンのレベルは少ししか減少せず（３６．８％から２０．１％）、以降の使用でも３０％を超えるレベルまで増加した。
【００６６】
［例８：一般的条件−アニリンからシクロヘキシルアミンへの水素化］
反応温度は５０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。反応圧力は水素４００〜４０００ｐｓｉｇ、好ましくは７００〜９５０ｐｓｉｇである。反応時間は１時間から数日まで様々であることができる。ルテニウムとアニリンの比は１：１０〜１：３０００、好ましくは約１：１０００〜約１：２０００である。塩基性アルカリは、アルカリ金属として計算して０．１〜１５ｗｔ％の塩基性金属化合物を与える量で添加される。
【００６７】
［例９：一般的条件−ＭＤＡからＰＡＣＭへの水素化］
反応温度は１３０〜２１０℃、好ましくは１７０〜２００℃である。反応圧力は水素５００〜４０００ｐｓｉｇ、好ましくは６００〜１０００ｐｓｉｇである。反応時間は１時間から数日まで様々である。ルテニウムとメチレン架橋ポリフェニルアミンの比は１：１０〜１：３０００、好ましくは約１：１０〜約１：２０００である。塩基性アルカリは、アルカリ金属として計算して約０．１〜１５ｗｔ％の塩基性金属化合物を与える量で添加される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月22日(2006.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸リチウム担体上にルテニウムを含む触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触させる工程を含む、芳香族アミンを対応する環水素化化合物に接触水素化する方法。
【請求項２】
前記芳香族アミンが、式（Ｉ）の化合物であって、
【化１】
2007084546.tif 000010
式中、
Ｒが水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2が独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘが直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり；
ｍが０又は１〜３の整数であり；
ｎが１又は２であり；
ｐが０又は１である
化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族アミンが、式（ＩＩ）の化合物であって、
【化２】
2007084546.tif 000011
式中、
Ｒが水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2が独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
ｍが０又は１〜３の整数であり；
ｎが１又は２である
化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族アミンがアニリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミンがメチレンジアニリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化が溶媒又は希釈剤の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒又は希釈剤が、脂肪族及び脂環式炭化水素、脂肪族及び脂環式エーテル、アルコール、水及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒又は希釈剤が実質的にテトラヒドロフランである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水素化圧力が５０〜４０００ｐｓｉｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
５０〜３００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ルテニウムとアルミン酸リチウム担体の比が、担体１００重量部当たり２〜８重量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
連続又はバッチ式で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の芳香族アミン、即ち、
【化３】
2007084546.tif 000012
式中、
Ｒが水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキル、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシ、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルコキシアルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；
Ｒ1及びＲ2が独立して水素又は直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｘが直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり；
ｍが０又は１〜３の整数であり；
ｎが１又は２であり；
ｐが０又は１である
芳香族アミンを接触水素化する方法であって、
アルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１４】
前記芳香族アミンがアニリンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族アミンがメチレンジアニリンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化が溶媒又は希釈剤の存在下で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒又は希釈剤が、脂肪族及び脂環式炭化水素、脂肪族及び脂環式エーテル、アルコール、水及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒又は希釈剤が実質的にテトラヒドロフランである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
水素化圧力が５０〜４０００ｐｓｉｇである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
５０〜３００℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
ルテニウムとアルミン酸リチウム担体の比が、担体１００重量部当たり２〜８重量部である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
連続又はバッチ式で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒又は希釈剤中でアニリンをアルミン酸リチウム担体に担持したルテニウム触媒の存在下において水素と接触させる工程を含む、アニリンをシクロヘキシルアミンに接触水素化する方法。
【請求項２４】
前記溶媒又は希釈剤がテトラヒドロフランである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素化が、２００〜１５００ｐｓｉｇの圧力及び５０〜３００℃の温度で実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ルテニウムとアルミン酸リチウム担体の比が、担体１００重量部当たり２〜８重量部である、請求項２３に記載の方法。
【外国語明細書】
2007084546000001.pdf