(57)【要約】【課題】  漂白クラフトパルプ製造の漂白工程、特に非塩素漂白（ＥＣＦ）工程、完全無塩素漂白（ＴＣＦ）工程にて生成するシュウ酸カルシウムスケールを簡便に、かつ効果的に防止する。【解決手段】  金属カチオン（特にカルシウムイオン）を多く含有する工程水とアニオン成分（特にシュウ酸）を多く含有する工程水を分離して混合させないようにして、予め金属カチオン、若しくはアニオン成分のどちらか一方だけを取除く処理を行い、金属塩、特にシュウ酸カルシウムの生成を抑制することでスケールの発生を防止する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カチオンを多く含有する工程水とアニオン成分を多く含有する工程水を分離することで金属塩の生成を抑制することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項２】
金属カチオンがカルシウムイオン、バリウムイオンの少なくとも1種を含むものである請求項１記載のスケール防止方法。
【請求項３】
アニオン成分がシュウ酸、炭酸、硫酸の少なくとも1種を含むものである請求項１ないし２記載のスケール防止方法。
【請求項４】
金属塩がシュウ酸カルシウムである請求項１記載のスケール防止方法。
【請求項５】
金属カチオンを多く含有する工程水が金属カチオンの濃度が50〜10000ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載のスケール防止方法。
【請求項６】
アニオン成分を多く含有する工程水がアニオン成分の濃度が50〜10000ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載のスケール防止方法。
【請求項７】
金属カチオンを多く含有する工程水が酸性条件下でパルプを処理した白水である請求項１、２、４、５のいずれかに記載のスケール防止方法。
【請求項８】
アニオン成分を多く含有する工程水が酸化薬品でパルプを処理した白水である請求項１、３、４、６のいずれかに記載のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
漂白クラフトパルプ製造において、非塩素漂白（ＥＣＦ）工程または完全無塩素漂白（ＴＣＦ）工程におけるシュウ酸カルシウム等の金属塩によるスケールを防止する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプの原料木材中にはシュウ酸成分、及びカルシウム成分が含まれており、これらが工程中に溶出する。さらに漂白工程では有機物が酸化されシュウ酸が生成し、用水中にもカルシウム成分が含まれることもあって、工程水中ではシュウ酸イオン、カルシウムイオン、及び両者が結合したシュウ酸カルシウムが蓄積され、スケールとなって析出してくる。
【０００３】
シュウ酸カルシウムスケールは特にｐＨが4以上になると生成しやすいと言われている。このため、漂白薬品に塩素（Ｃ）や次亜塩素酸塩（Ｈ）を使用する従来の漂白シーケンスを採用している場合には、ｐＨが7〜10である次亜塩素酸漂白段やその周辺の配管、設備において、あるいはｐＨが4〜7である二酸化塩素漂白段やその周辺の配管、設備においてシュウ酸カルシウムスケールの生成が顕著であった。例えば、漂白工程ではフィルターワイヤー、シャワーノズル、各種配管、ろ過タンク、漂白タワーなどで生成し、操業性を悪化させるのみならず、フィルターの目詰まり、ろ過性の低下、洗浄性の低下により、パルプの洗浄が不十分になってパルプ品質の不安定化をもたらし、漂白薬品が多量に必要になるほか、場合によっては操業停止を余儀なくされる場合もあった。シュウ酸カルシウムスケールは一旦生成すると、機械的に除去しているのが現状である。この従来の漂白シーケンスとしては、例えば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄなどが挙げられる（Ｅはアルカリ抽出段、Ｐは過酸化水素段、Ｏは酸素をそれぞれ意味する。）。
【０００４】
シュウ酸カルシウムを除去する方法としては、塩酸、硝酸で溶解する方法（非特許文献１参照）が公知であるが、シュウ酸カルシウムを十分に溶解するためには塩酸または硝酸の添加によりｐＨを極端に低下させる必要があり、漂白反応へ悪影響を及ぼすことが考えられ、溶解したシュウ酸イオンとカルシウムイオンを含む工程水が別の場所でｐＨが上昇した場合に再スケール化する恐れがある。
【０００５】
漂白工程内でシュウ酸カルシウムスケールの生成を抑えることを目的とした従来の技術としては、次のような方法がある。水溶性ホスフェート、水溶性ホスホネート、水溶性ホスホネートとアニオン性水溶性高分子電解質を併用してスケールを防除する方法（特許文献１）、水溶性リン酸塩類とアクリル酸水溶性ポリマーを併用する方法（特許文献２）、マレイン酸とアクリル酸低級アルキルと酢酸ビニルの共重合体を用いる方法（特許文献３）、マレイン酸と他のエチレン性不飽和化合物とのコポリマーを用いる方法（特許文献４）、ポリアミノヘキサメチレンホスホネートを用いる方法（特許文献５）、特定の分子量のカルボキシル基を有する水溶性重合体を用いる方法（特許文献６）、マレイン酸成分とアルキルビニルエーテル成分を含む薬剤を用いる方法（特許文献７）、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩のうちの1種または2種以上を有効成分として含有する薬剤を用いる方法（特許文献８）などが提案されている。しかし、これらの従来技術はいずれも特定成分の薬剤を添加しなければならず、コストが高くなるし、これらの成分がパルプ中に残留した場合の問題も懸念され、更にスケール原因物質であるシュウ酸イオンを分解できる根本的な技術でもない。また、シュウ酸そのものを二酸化炭素にまで分解する方法としては塩素、若しくは酸性にした次亜塩素酸ソーダ水溶液で処理する方法（特許文献９）が開示されているが、これらの薬品はＥＣＦ漂白、あるいはＴＣＦ漂白では使用することはできない。
【０００６】
他方、紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素及び／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、塩素を使わないＥＣＦ漂白やさらに進んで塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ漂白が全世界的に主流となりつつある。ＥＣＦ漂白では、塩素や次亜塩素酸塩を使用せず、二酸化塩素、過酸化水素、酸素、オゾンなどの漂白薬品を使用し、ＴＣＦ漂白では、更に二酸化塩素も使用していない。外国におけるＥＣＦ漂白の操業経験から、ＥＣＦ漂白工程でのシュウ酸カルシウムスケール発生の問題が幾つかの学会で報告されている（非特許文献２〜５）。国内でもＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の拡大が見込まれる状況から、ＥＣＦ漂白、あるいはＴＣＦ漂白におけるシュウ酸カルシウムスケールの防止方法と、形成されたシュウ酸カルシウムスケールの洗浄方法の確立が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭61−153199号公報
【特許文献２】特開平1−143700号公報
【特許文献３】特開平4−18184号公報
【特許文献４】米国特許第5320757号公報
【特許文献５】米国特許第5490942号公報
【特許文献６】特開平10−180293号公報
【特許文献７】特開平11−290893号公報
【特許文献８】特許第3100589号公報
【特許文献９】特開2004-353103号公報
【非特許文献１】長倉三郎ら著「岩波理化学辞典第5版」、1998年2月20日発行、p622
【非特許文献２】Roger J.Dexter 著、Tappi Pulping Conference Proceedings p.1342、1998
【非特許文献３】Elsander, A., Gellerstedt, G. 著、Tappi Minimum Effluent Mills Symposium Proceedings p.63、1996
【非特許文献４】Per Ulmgre、Rune Radestrom著、Tappi Minimum Effluent Mills Symposium Proceedings p.9、1996
【非特許文献５】Correria, Flavio M.ら著、Tappi Bleaching Conference Proceedings p213、2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、漂白クラフトパルプ製造の漂白工程、特にＥＣＦ漂白工程、ＴＣＦ漂白工程にて生成する金属塩、特にシュウ酸カルシウムによるスケールを効果的に防止することが可能で、しかもそのコストが低く、簡便に行うことができる新規なシュウ酸カルシウムによるスケールの防止方法と洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、クラフトパルプの漂白工程において、金属カチオン（特にカルシウムイオン）を多く含有する工程水と、アニオン成分（特にシュウ酸）を多く含有する工程水とを混合すること無く、分離された状態を維持することにより金属カチオンとアニオン成分との結合を阻害することにより、スケールの生成が顕著に防止できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クラフトパルプのＥＣＦ漂白工程、あるいはＴＣＦ漂白工程にて生成する金属塩によるスケール、特にシュウ酸カルシウムによるスケールを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、クラフト蒸解後、若しくは酸素脱リグニン処理後のクラフトパルプを様々な漂白薬品で処理し、その後洗浄することによって排出される種々の工程水を混合することなく、分離することでスケールの発生を防止する。ここで、本発明における工程水とは、各漂白工程から排出される白水、濾液、洗浄水等を指す。
【００１２】
スケールは金属塩が結晶として析出して生成するものであり、その生成には結合する金属カチオンとアニオン成分が共存することが必要である。言い換えると、両者が共存していなければスケールは生成されないので、金属カチオンとアニオン成分を分離することができればスケール生成を防止することができる。本発明者らは、金属カチオンとアニオン成分をそれぞれ別個にパルプから取り出す方法を検討するとともに、製造プロセスの工程内を詳細に調査したところ、金属カチオンを多く含有する工程水とアニオン成分を多く含有する工程水がそれぞれ存在することを見出し、これらを混合させないようにするか、あるいは別々に処理した後（金属カチオン、アニオン成分を除去した後）に混合することにより、金属塩によるスケールの発生を顕著に防止できることを見出した。
【００１３】
本発明において、金属カチオンを多く含有する工程水（以下、工程水Ａ）とは、酸性条件でパルプを処理した場合に生じる工程水である。例えば、塩素漂白、二酸化塩素漂白を実施した場合、それらの処理工程のｐＨは酸性であるから、パルプ中に含まれていた金属カチオンが工程水中に遊離し、カチオン濃度が上昇する。なお、金属カチオンの中で、特にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンがスケールの発生の原因となる。本発明は、スケールの発生する可能性が高い、金属カチオンの濃度が50〜10000ｐｐｍである工程水Ａについて適用すると効果的である。
【００１４】
また、本発明において、アニオン成分を多く含有する工程水（以下、工程水Ｂ）とは、酸化薬品、例えば、オゾン、二酸化塩素、酸素、過酸化水素等でパルプを処理した場合に生じる工程水である。酸化薬品によってパルプを処理すると有機物（炭水化物やリグニン等）の酸化反応が進行するため、工程水中にシュウ酸、酢酸、あるいはギ酸といったアニオン成分が増える。本発明は、スケールの発生する可能性が高い、アニオン成分濃度が50〜10000ｐｐｍである工程水Ｂについて適用すると効果的である。
【００１５】
通常のパルプ漂白の工程では複数の工程を連続して操業することが主流で、各工程終了時には洗浄機によってパルプの洗浄が行われる。洗浄によりパルプから分離された洗浄水は前段の洗浄水の希釈水などへ再利用することが通常行われている。従って、通常の再利用過程において上記工程水Ａと工程水Ｂが必然的に混合することになる。
【００１６】
また、酸性条件下において酸化薬品処理を実施すると金属カチオン濃度、アニオン成分濃度の双方が上昇してしまい、実質的に工程水Ａと工程水Ｂが混合した状態となり、スケールが発生し易くなってしまう。
【００１７】
これらの状況を回避するためには、予め金属カチオン、若しくはアニオン成分のどちらか一方だけを取除く処理を行い、さらにそこから生じる工程水を他の工程水と混合させないことが必要である。
【００１８】
金属塩等のカチオンをパルプから除去するには、パルプを酸やキレートで処理する方法が有効である。一方、シュウ酸は、パルプ中のリグニンやヘキセンウロン酸等が酸化漂白薬品で分解されることで生成する。酸化漂白薬品の多くは酸性条件下で働くため、予め酸やキレート処理により金属を除いてから酸化処理を行い、それらの工程水が再利用される際に混合しないようにして、系外に排出することが実際上効果的である。
【００１９】
パルプから金属塩を除去する処理方法としては酸処理が好ましい。この酸処理の条件として、酸処理時のｐＨは好ましくは2.0〜４.0、特に好ましくは2.5〜3.5である。反応温度は好ましくは60〜100℃、特に好ましくは70〜90℃である。反応時間は20分間〜5時間の範囲内が好ましい。酸処理に使用する酸の種類は、無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの鉱酸を使用できる。好適には、硫酸である。なお、この時キレート剤を併用してもよく、キレート剤としては、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酢酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩等を使用することができる。
【００２０】
パルプを酸化薬品で漂白処理する場合、通常使用される酸化薬品はオゾン、二酸化塩素、過酸化水素、酸素等であり、その添加量はパルプ絶乾重量1ｔに対して１〜20ｋｇ程度である。また、温度、ｐＨ、反応時間、パルプ濃度等の条件は公知の条件で良い。
【００２１】
工程水中のシュウ酸を低減する方法としては、ｐＨ2.0〜3.5の条件下で、塩素、または次亜塩素酸塩を添加する方法が効果的である。添加する塩素は、ガス状であってもよいし、塩素水でもよい。次亜塩素酸塩はナトリウム塩またはカルシウム塩を使用することが好ましい。塩素または次亜塩素酸塩の添加率は、工程水に対して50〜500ｐｐｍ（対容積）が好ましく、100〜500ｐｐｍがさらに好ましく、100〜250ｐｐｍが特に好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
広葉樹チップをクラフトパルプ化法で蒸解した後、得られた未晒クラフトパルプを、酸素脱リグニン、酸処理、オゾン、二酸化塩素、アルカリ抽出、二酸化塩素という順に漂白処理を行った。上記各工程は以下の実施例、比較例に示す条件にて行い、それぞれの工程から排出される洗浄水の循環を行った。
なお、工程水中のカルシウムイオン濃度はＪＩＳ  Ｋ  ０４００−50−20に準じて、原子吸光法により測定した。シュウ酸濃度は文献（9th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry P2-1）法に準じて測定した。
【００２３】
［実施例１］
酸処理の操業条件をｐＨ3、85℃、パルプ濃度10％、滞留時間2時間で操業した。酸処理タワーの出口で温水にてパルプを洗浄し、洗浄水（金属カチオンを多く含有する）は白水として放流した。この白水はｐＨ4、温度70℃、カルシウムイオン濃度は100〜200ｐｐｍで変動していた。酸処理後洗浄後のパルプはｐＨ3、温度65℃、オゾン添加量4.5ｋｇ／パルプtの操業条件でオゾン漂白し、洗浄することなく引き続き二酸化塩素添加量1ｋｇ／パルプtで二酸化塩素漂白を行った。二酸化塩素漂白処理後、温水でパルプを洗浄し、洗浄水（アニオン成分を多く含有する）は白水として酸処理の白水と混合することなく放流した。この白水は、ｐＨ4、温度60℃、シュウ酸濃度は50〜200ｐｐｍで変動していた。
【００２４】
［実施例２］
酸処理の操業条件の温度が65℃である以外は、実施例１と同様の条件で操業を行った。この際の酸処理タワーの出口の白水中のカルシウムイオン濃度は50〜150ｐｐｍで変動していた。
【００２５】
［実施例３］
酸処理後のオゾン段においてオゾン添加量を0とし、その後の二酸化塩素段の二酸化塩素添加量を7〜8ｋｇ／パルプtで操業する以外は、実施例１と同様の条件で操業を行った。その際に二酸化塩素処理後洗浄から生じた白水のシュウ酸濃度は50〜200ｐｐｍで変動していた。
【００２６】
［比較例１］
実施例１と同様の操業条件で操業し、漂白後の白水をカウンターカレントで循環し酸処理後の洗浄水として使用し、両者の白水を混合した。
【００２７】
［比較例２］
実施例２と同様の操業条件で操業し、漂白後の白水をカウンターカレントで循環し酸処理後の洗浄水として使用し、両者の白水を混合した。
【００２８】
［比較例３］
実施例３と同様の操業条件で操業し、漂白後の白水をカウンターカレントで循環し酸処理後の洗浄水として使用し、両者の白水を混合した。
【００２９】
実施例及び比較例で酸処理後の洗浄機、及びオゾン−二酸化塩素漂白後の洗浄機にスケールが付着しているかどうかを観察し、その結果を表１に示した。なお、表中の○はスケール付着なしを意味し、×はスケール付着を意味する。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示されるように、金属カチオンを多く含有する工程水とアニオン成分を多く含有する工程水を混合させない実施例１〜３では、酸処理後の洗浄機にスケールの付着が見られなかった。一方、金属カチオンを多く含有する工程水とアニオン成分を多く含有する工程水を混合させた比較例１〜３では、酸処理後の洗浄機にスケールの付着が見られた。