(57)【要約】【課題】車両への搭載に好適な積層型非水電解質リチウムイオン二次電池において、正負極間の電位差を正確にモニターし、負極におけるリチウム金属のデンドライト析出の発生を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層と、前記単電池層の面方向に略直角な一の面に沿うように前記正極および前記負極にそれぞれ形成された端面部と、前記正極または前記負極のいずれか一方の端面部に隣接するように配置された参照極と、を有する電池要素を備えた非水電解質二次電池により、上記課題は解決される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層と、
前記単電池層の面方向に略直角な一の面に沿うように前記正極および前記負極にそれぞれ形成された端面部と、
前記正極または前記負極のいずれか一方の端面部に隣接するように配置された参照極と、
を有する電池要素を備えた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記端面部の幅が、前記正極または前記負極の周囲長に対して０．０１〜２５％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極および前記負極が、前記単電池層の面方向に垂直な方向から見て多角形となる形状を有し、前記端面部が前記多角形の１辺に形成されてなる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極および前記負極が、前記単電池層の面方向に垂直な方向から見て、１つの角が切り欠かれた切り欠き部を有する矩形となる形状を有し、前記端面部が前記切り欠き部に形成されてなる、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記切り欠き部と重なるようにさらに前記セパレータが切り欠かれており、前記セパレータの切り欠き部に隣接するように前記参照極が配置されてなる、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記端面部が前記正極および前記負極の略中央部に形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記端面部と前記参照極との距離が、前記端面部の幅の半分以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記電解質の電解質カチオンがリチウムカチオンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質の作動電位が、電解質カチオンの還元電位と比較して＋１．０Ｖ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質を構成する材料が、カーボン、グラファイト、ホウ素添加グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および気相成長炭素繊維からなる炭素材料；ケイ素元素、スズ元素、鉛元素、亜鉛元素、インジウム元素、およびアルミニウム元素からなる単体；リチウム合金；並びに、金属酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記参照極が、前記電解質の電解質カチオンが還元されてなる金属材料、または前記電解質カチオンの元素組成に対して二相共存領域を有しうる材料から構成される参照極活物質を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記参照極活物質を構成する材料が、リチウム金属、グラファイト、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群から選択される１種または２種以上の材料である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
複数の前記単電池層が積層されてなる電池要素を有し、前記単電池層の少なくとも１つが前記端面部を有し、前記端面部に隣接するように前記参照極が配置されてなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
バイポーラ電池である、請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を用いた組電池。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項１５に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項１５に記載の組電池の使用方法であって、
前記参照極活物質が電解質カチオンの元素組成に対して二相共存状態となりうる材料から構成される場合に、前記参照極活物質の組成を二相共存状態とするために、前記非水電解質二次電池または前記組電池の使用前に、前記参照極に対して充電処理または放電処理を施すことを特徴とする、使用方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項１５に記載の組電池の使用方法であって、
前記参照極活物質が電解質カチオンの元素組成に対して二相共存領域を有しうる材料から構成される場合に、前記非水電解質二次電池または前記組電池の使用中に前記参照極活物質の組成が二相共存状態から外れた際に、前記参照極活物質の組成を二相共存状態に回復させるために、前記参照極に対して充電処理または放電処理を施すことを特徴とする、使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその使用方法に関する。特に本発明は、非水電解質二次電池の信頼性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、例えば、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池において、充電を過度に行うと、負極にリチウム金属が析出する場合がある（いわゆる「デンドライト析出」）。かようなリチウム金属のデンドライト析出は、負極活物質の対リチウムイオン電位が０Ｖ以下となった場合に発生しうる。通常、リチウムイオン二次電池の出荷時には負極活物質の対リチウムイオン電位が１Ｖ前後となるように管理されているが、当該対リチウムイオン電位は電池の使用（充放電）に伴って低下することが知られている。そこで、かような負極活物質の対リチウムイオン電位の低下によるデンドライト析出を防止するために、非水電解質リチウムイオン二次電池において、通常の正極および負極に加えて、リチウムまたはリチウム合金からなる参照極をさらに設置する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。かような技術によれば、負極と参照極との電位差の変化をモニターし、当該電位差が所定の値以下となった時点で電池の充電を終了するように管理することで、リチウム金属のデンドライト析出を防止することが可能となる。
【特許文献１】特開平１１−６７２８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、現在、非水電解質二次電池をモータ駆動用電源として車両に搭載する場合を念頭に置き、車両搭載用電池の開発が鋭意進められているが、車載を前提とした場合には搭載スペースの観点から、捲回型電池よりも積層型電池の開発に重点が置かれているのが現状である。
【０００６】
本発明者らも、かような観点から車両搭載用電池の開発を行っている。そしてその過程で、従来の知見に鑑み、車両搭載用電池における参照極の設置を試みた。具体的には、現在本発明者らが開発を進めている積層型非水電解質リチウムイオン二次電池の単電池層の周縁部に参照極を設置し、１個の単電池層における正負極間の電位差の測定を試みた。その結果、意外なことに、積層型非水電解質リチウムイオン二次電池の単電池層に対して単に参照極を配置しても、通常想定されるはずの正負極間の電位差が正確にモニターされないことが判明した。また、車載を念頭に置いた電池に対しては、放電時に極めて大きい電流を流すことが要求される。しかしながら、特に大電流を流す電池においては、正負極間の電位差を正確にモニターすることが困難であることも判明した。
【０００７】
そこで本発明は、車両への搭載に好適な積層型非水電解質リチウムイオン二次電池において、正負極間の電位差を正確にモニターし、負極におけるリチウム金属のデンドライト析出の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、従来、リチウムイオン二次電池の負極におけるリチウム金属のデンドライト析出を防止するための他の手法として、負極の面積を正極の面積よりも大きくすることで、負極端部への電流集中によるデンドライト析出を防止する技術が知られており（特開平６−１８８０３０号公報、特に請求項４）、積層型非水電解質リチウムイオン二次電池においても、負極の面積を正極の面積よりも大きくするのが一般的である。しかしながら、本発明者らは、かような正負極の構成が、参照極の設置による正負極間の電位差の正確なモニタリングを阻害する要因となっていることを見出した。すなわち、負極の面積を正極の面積よりも大きく設定した場合、正極の組成と負極の組成とが略１：１に対向している単電池層の中央部においては、充放電の際のリチウムイオンの吸蔵／放出もまた、正負極間で略１：１の比で進行しうる。これに対し、単電池層の周縁部（すなわち、正極の端部に対して負極の端部が突出している部位）においては、当然に負極の存在比が高いため、充放電の際の当該部位におけるリチウムイオンの吸蔵／放出は正負極間で１：１の比では進行しない。その結果、１回の充放電が進行するにつれて、または充放電サイクルの回数が増加するにつれて、単電池層の中央部と周縁部との間では電極の組成にズレが生じる。このため、単電池層の正負極間の電位差が、単電池層の中央部と周縁部とでは異なってしまい、正確なモニタリングを妨げていることを見出したのである。そして、本発明者らは、かような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層と、前記単電池層の面方向に略直角な一の面に沿うように前記正極および前記負極にそれぞれ形成された端面部と、前記正極または前記負極のいずれか一方の端面部に隣接するように配置された参照極と、を有する電池要素を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水電解質二次電池において、正負極間の電位差を正確にモニターすることが可能となり、その結果、負極におけるリチウム金属のデンドライト析出の発生が効果的に抑制されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
本実施形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層、および負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層と、前記単電池層の面方向に略直角な一の面に沿うように前記正極および前記負極にそれぞれ形成された端面部と、前記正極または前記負極のいずれか一方の端面部に隣接するように配置された参照極と、を有する電池要素を備えた非水電解質二次電池に関する。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
図１は、本実施形態の非水電解質電池の電池要素の好ましい一形態を示す概略平面図である。図２は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿った概略断面図である。
【００１５】
図１および図２に示すように、本実施形態の非水電解質電池の電池要素１は、正極集電体１３ｐの表面に正極活物質を含む正極活物質層１５ｐが形成されてなる正極１１ｐ、電解質を含む電解質層２０、および負極集電体１３ｎの表面に負極活物質を含む負極活物質層１５ｎが形成されてなる負極１１ｎがこの順に積層されてなる単電池層１０を有する。なお、電解質層２０は、電解液を保持するためのセパレータに電解液が保持されてなる構成を有する。そして、正極活物質層１５ｐおよび負極活物質層１５ｎには、正極集電タブ３０ｐおよび負極集電タブ３０ｎがそれぞれ電気的に接続されている。さらに、正極集電タブ３０ｐおよび負極集電タブ３０ｎには、電流を外部に取り出すための正極リード４０ｐおよび負極リード４０ｎがそれぞれ電気的に接続されている。
【００１６】
本実施形態の非水電解質電池の電池要素１は、上述した単電池層１０の面方向に直角な一の面（図１および図２に示す「Ｘ」面）に沿うように、正極１１ｐおよび負極１１ｎにそれぞれ端面部５０（正極側：５０ｐ、負極側：５０ｎ）が形成されており、さらに、本実施形態においては、正極側の端面部５０ｐに隣接するように参照極１１ｒが配置されている点に特徴を有する。なお、参照極１１ｒには、参照極１１ｒの電位（および参照極１１ｒと正極１１ｐまたは負極１１ｎとの電位差）を外部でモニター可能とするための参照極リード４０ｒが電気的に接続されている。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池においては、単電池層１０が端面部５０を有し、当該端面部５０に隣接するように参照極１１ｒが配置されていること以外の、正極１１ｐ、負極１１ｎ、および電解質層２０などの具体的な形態については、非水電解質二次電池に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。よって、以下、本実施形態の特徴的な構成について、詳細に説明する。
【００１８】
端面部５０は、図１および図２を参照して上述したように、単電池層１０の面方向に直角な一の面（図１および図２に示す「Ｘ」面）に沿うように、正極１１ｐおよび負極１１ｎに形成されている面である。このように一の面に沿うように形成された端面部５０に隣接するように参照極１１ｒを配置することで、正極および負極の端面の不揃いに起因する電池要素の中央部と周縁部との間の電極組成のズレ、並びにこれに起因する参照極を介した電位差モニタリングの精度の低下といった問題の発生が防止されうる。
【００１９】
図１および図２に示すように、本実施形態においては、単電池層１０の面方向に垂直な方向から見た正極１１ｐおよび負極１１ｎの端部は、電極の全周に亘って揃っている。換言すれば、正極１１ｐおよび負極１１ｎの周囲長の１００％が本発明における端面部５０である。しかしながら、本形態のように電極の周囲長の１００％を端面部５０とすることは、製造上困難で現実的ではなく、さらに、端面部５０の加工精度が低いと、充放電時にリチウム金属のデンドライト析出が起こる虞がある。また、端面部５０は、参照極１１ｒを当該端面部５０に隣接するように設置する目的で形成されるものであるため、参照極１１ｒが正確に機能して正負極間の電位差を高精度にモニター可能であれば、本形態ほど広範囲に亘って端面部５０を設ける必要性はない。かような観点から、本発明において、正極１１ｐおよび負極１１ｎに設けられる端面部５０の幅は、正極１１ｐまたは負極１１ｎの周囲長に対して好ましくは０．０１〜２５％程度であり、より好ましくは０．１〜１０％である。端面部５０の幅がかような範囲内の値であると、製造も簡便であり、かつ、参照極１１ｒも充分正確に機能しうる。さらに、端面部５０以外の部位では、負極１１ｎが正極１１ｐよりも外側に突出していることが好ましい。かような形態によれば、端面部５０以外の部位におけるリチウム金属のデンドライト析出の発生が有効に抑制されうる。なお、正極１１ｐまたは負極１１ｎの「周囲長」とは、単電池層１０の面方向に垂直な方向から見た正極１１ｐの周囲長および負極１１ｎの周囲長のうち、小さい方の値を意味する。
【００２０】
本実施形態において、参照極１１ｒは、図２に示すように、正方形状の電極の１辺の正極１１ｐ側に配置されている。ただし、参照極１１ｒは、負極１１ｎ側に配置されていてもよい。また、端面部５０が電解質層２０の端面と揃っている部位が存在する場合には、単電池層１０の厚さ方向の略中央に（すなわち、セパレータに隣接するように）参照極１１ｒが配置されてもよい。
【００２１】
製造の簡便さを考慮すると、正極１１ｐおよび負極１１ｎの形状を、前記単電池層１０の面方向に垂直な方向から見て多角形となる形状とし、端面部５０を前記多角形の１辺に形成することが好ましい。多角形が四角形（矩形）である場合の例としては、図３および図４に示す形態が例示される。図３および図４は、本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。図３に示す形態においては、矩形状の正極１１ｐおよび正極１１ｐよりもやや大きいサイズを有する同様に矩形状の負極１１ｎの双方の１辺（具体的には、集電タブ（３０ｐ、３０ｎ）が導出する辺と向かい合う辺）の全体に端面部５０が形成されており、その他の３辺では負極１１ｎが正極１１ｐよりも外側に突出している。また、図４に示す形態においては、矩形状の正極１１ｐおよび正極１１ｐよりもやや大きいサイズを有する同様に矩形状の負極１１ｎの１辺（具体的には、集電タブ（３０ｐ、３０ｎ）が導出する辺に隣接する辺）の全体に端面部５０が形成されており、その他の３辺では負極１１ｎが正極１１ｐよりも外側に突出している。かような形態によれば、正極１１ｐおよび負極１１ｎに端面部５０を形成する際の位置合わせが極めて容易に行われうる。その結果、非水電解質二次電池の製造工程において時間およびコストが削減されうる。
【００２２】
また、従来の電池の形状を大きく変更することなく参照極１１ｒが配置される形態としては、例えば、図５および図６に示す形態が例示される。図５および図６は、本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。図５および図６に示す形態において、正極１１ｐおよび正極１１ｐよりもやや大きいサイズを有する負極１１ｎは、単電池層１０の面方向に垂直な方向から見て、１つの角が切り欠かれた切り欠き部を有する矩形状である。そして、当該切り欠き部に端面部５０が形成されている。これらの形態によれば、電極については従来と略同一の形状としたまま参照極１１ｒが配置されうるため、工程変更が容易であり、好ましい。さらに、図５に示す形態では、上記の図１〜図４に示す形態と同様、電解質層２０を構成するセパレータは切り欠かれておらず、通常の矩形状である。これに対し、図６に示す形態では、正極１１ｐおよび負極１１ｎに形成された端面部５０がセパレータの端部の一部と重なるように、セパレータも切り欠かれている。そして、セパレータの切り欠き部と隣接するように、参照極１１ｒが配置されている。かような形態によれば、参照極１１ｒが正極１１ｐまたは負極１１ｎのいずれか一方に偏って存在することがないため、電圧のモニター時に、電解液における電気抵抗に起因する電圧降下の影響を最小限に抑制することが可能となる。
【００２３】
正極１１ｐおよび負極１１ｎに形成される端面部５０の形成形態、および当該端面部５０に隣接するように配置される参照極１１ｒの配置形態のその他の例としては、図７〜図９に示す形態が例示される。図７に示す形態においては、矩形状の正極１１ｐよりもやや大きいサイズを有する同様に矩形状の負極１１ｎの１辺（具体的には、集電タブ（３０ｐ、３０ｎ）が導出する辺に隣接する辺）の中央部が台形状に切り欠かれており、当該台形の上辺が正極１１ｐの端部と揃うように切り欠かれることで端面部５０が形成されている。また、図８に示す形態においては、正極１１ｐおよび正極１１ｐよりもやや大きいサイズを有する負極１１ｎが、電極の略中央部に至るまで所定の幅で切り欠かれており、正極１１ｐおよび負極１１ｎの略中央部に端面部５０が形成されている。さらに、図９に示す形態においては、正極１１ｐおよび正極１１ｐよりもやや大きいサイズを有する負極１１ｎの１辺（具体的には、集電タブ（３０ｐ、３０ｎ）が導出する辺に隣接する辺）の一部が重なるようにサインカーブ状に加工されており、端面部５０が形成されている。
【００２４】
以上、いくつかの好ましい例を挙げて端面部５０の形成形態および参照極１１ｒの配置形態について説明したが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈されるべきであり、上述した形態のみに限定されるべきではない。
【００２５】
なお、端面部５０と参照極１１ｒとの距離について特に制限はないが、端面部５０と参照極１１ｒとの距離は、好ましくは前記端面部５０の幅の半分以下であり、より好ましくは前記端面部５０の幅の１／４以下である。かような範囲内の距離に参照極１１ｒを配置することで、モニターを予定している単電池層１０以外の単電池層（存在する場合には）の正負極間の電位差をモニターする心配が低減されうる。
【００２６】
以下、本実施形態の非水電解質電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２７】
［集電体］
集電体（１３ｐ、１３ｎ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。正極集電体１３ｐとしては、好ましくはアルミニウム箔が用いられ、負極集電体１３ｎとしては、好ましくは銅箔が用いられる。
【００２８】
集電体１１の大きさは、非水電解質二次電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２９】
［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３０】
正極活物質層１５ｐは、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３１】
負極活物質層１５ｎは、負極活物質を含む。本発明において、負極活物質は、作動電位が後述する電解質塩由来の電解質カチオン（例えば、リチウムカチオン）の還元電位と比較して＋１．０Ｖ以下であることが好ましい。かような形態の負極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、充放電の際のリチウム金属のデンドライト析出が起こり易い。従って、負極活物質をかような形態とすることで、本発明の作用効果をより一層顕著に発揮させることが可能となる。上記のような条件を満足する負極活物質としては、例えば、カーボン、グラファイト、ホウ素添加グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および気相成長炭素繊維からなる炭素材料；ケイ素元素、スズ元素、鉛元素、亜鉛元素、インジウム元素、およびアルミニウム元素からなる単体；リチウム合金；並びに金属酸化物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３２】
各活物質層（１５ｐ、１５ｎ）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、通常は０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。
【００３３】
正極活物質層１５ｐおよび負極活物質層１５ｎに含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）等が挙げられる。
【００３４】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００３５】
導電助剤とは、正極活物質層１５ｐまたは負極活物質層１５ｎの導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイト、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【００３６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３７】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００３８】
正極活物質層１５ｐおよび負極活物質層１５ｎ中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３９】
［電解質層］
電解質層２０は、上述した通り、電解液を保持するためのセパレータに電解液が保持されてなる構成を有する。
【００４０】
セパレータの構成材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂材料が挙げられる。これらの樹脂材料を１０〜８０％程度の空孔率を有する微多孔質膜状に成型することにより、セパレータが作製されうる。
【００４１】
一方、電解液は、可塑剤（有機溶媒）に電解質塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有する。電解液を構成する可塑剤の具体的な形態としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類などが例示される。また、電解質塩の具体的な形態としては、上記で例示した形態が同様に採用されうる。電解質塩にリチウム塩を用いることで、すなわち、電解質の電解質カチオンがリチウムカチオンであると、リチウム金属のデンドライト析出の防止という本発明の作用効果が特に発揮されうる。
【００４２】
［集電タブ］
非水電解質二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電タブ（正極集電タブ３０ｐおよび負極集電タブ３０）が正極集電体１３ｐおよび１３ｎのそれぞれに電気的に接続され、さらにニッケルなどの金属から構成されるリードが接続されて、最終的には外装であるラミネートシートの外部に取り出される。具体的には、正極集電体１３ｐに電気的に接続された正極集電タブ３０ｐと、負極集電体１３ｎに電気的に接続された負極集電タブ３０ｎとが、ラミネートシートの外部に取り出される。
【００４３】
集電タブ（正極集電タブ３０ｐおよび負極集電タブ３０ｎ）を構成する材料は特に制限されず、電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極集電タブ３０ｐと負極集電タブ３０ｎとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００４４】
［外装］
非水電解質二次電池においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素１は、ラミネートシートなどの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００４５】
［参照極］
本発明の非水電解質二次電池の電池要素１は、その特徴的な構成として、参照極１１ｒを有する。参照極１１ｒは、自身と正極１１ｐとの電位差および自身と負極１１ｎとの電位差をモニターする機能を有する。本発明の非水電解質二次電池の使用時には特に、参照極１１ｒと負極１１ｎとの電位差をモニターすることで、負極１１ｎにおけるリチウム金属のデンドライト析出を効果的に防止することができる。
【００４６】
参照極１１ｒを構成する材料については特に制限はないが、参照極１１ｒは、電解質の電解質カチオン（例えば、リチウムカチオン）が還元されてなる金属材料（すなわち、リチウム金属）、または前記電解質カチオン（リチウムカチオン）の元素組成に対して二相共存領域を有しうる材料から構成される参照極活物質を含むことが好ましい。ここで、電解質カチオン（リチウムカチオン）の元素組成に対して二相共存領域を有しうる材料とは、充放電の進行に伴うリチウムイオンの吸蔵／放出時に二相が存在しうる材料を意味する。かような材料を参照極活物質として用いると、上述した二相が存在する結果、充放電の進行に伴う電極組成の変化に起因する参照極の電位変化が抑制され、参照極１１ｒの電位が一定に維持されうる。
【００４７】
参照極活物質を構成する材料として、具体的には、例えば、リチウム金属、グラファイト、グラファイトのリチウムインターカレーション物質、マンガン酸リチウム（特にリチウム過剰領域）、オリビン型リン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムなどが挙げられる。なかでも、耐久性に優れ、電位が平坦で用い易いという観点からは、チタン酸リチウムが参照極活物質として好ましく用いられる。場合によっては、２種以上の参照極活物質が用いられてもよい。なお、上記以外の参照極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、参照極１１ｒは、上述した活物質層（１５ｐ、１５ｎ）と同様のバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）や導電助剤（例えば、アセチレンブラック）との混合物から構成されてもよい。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池において、電池要素１は、複数の単電池層１０が積層されてなる構造を有してもよい。図１０に、かような電池要素１を備える本発明の非水電解質二次電池の好ましい形態を示す。
【００４９】
図１０に示す非水電解質二次電池１００は、６個の単電池層１０が積層されてなる電池要素１が、外装であるラミネートシート６０内に封入された構造を有する。各単電池層１０を構成する正極１１ｐの正極集電体１３ｐ、および負極１１ｎの負極集電体１３ｎは、それぞれまとめられて集電タブ（３０ｐまたは３０ｎ）に電気的に接続されている。なお、図１０に示す形態の非水電解質二次電池１００においては、図１〜図９に示す形態とは異なり、正極集電タブ３０ｐと負極集電タブ３０ｎとは対向する辺から導出している。また、それぞれの単電池層１０において、正極１１ｐおよび負極１１ｎには端面部５０が形成されており、各単電池層１０に形成された負極側の端面部５０ｎに隣接するように参照極１１ｒがそれぞれ配置されている。なお、図１０および後述する図１１において、参照極１１ｒに電気的に接続された参照極リードの図示は省略されている。
【００５０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、バイポーラ電池であってもよい。バイポーラ電池とすることで、電池要素１を構成する単電池層１０が直列接続され、高出力電池を構成することが可能となる。また、高出力電池における単電池層１０の正負極間の電圧のモニターは従来困難であったことから、バイポーラ電池とすることにより、本発明の作用効果をより一層顕著に発揮させることが可能となる。
【００５１】
図１１に、バイポーラ電池である本発明の非水電解質二次電池の好ましい形態を示す。
【００５２】
図１１に示す非水電解質二次電池（バイポーラ電池）１１０は、６個の単電池層１０が直列に積層されてなる電池要素１が、外装であるラミネートシート６０内に封入された構造を有する。従って、正極集電体および負極集電体という概念は存在せず、電池要素１は、集電体１３の一方の面に正極活物質層１５ｐが形成され他方の面に負極活物質層１５ｎが形成されてなるバイポーラ電極が、電解質層２０を介して積層されてなる構造を有する。そして、最外層に位置する集電体（正極側最外層集電体１３ａおよび負極側最外層集電体１３ｂ）は延長されて、集電タブ（正極集電タブ３０ｐおよび負極集電タブ３０ｎ）としてラミネートシート６０の外部に導出している。なお、図１１に示す形態の非水電解質二次電池（バイポーラ電池）１１０においても、図１〜図９に示す形態とは異なり、正極集電タブ３０ｐと負極集電タブ３０ｎとは対向する辺から導出している。また、それぞれの単電池層１０において、正極活物質層１１ｐおよび負極活物質層１１ｎには端面部５０が形成されており、各単電池層１０に形成された正極側の端面部５０ｐに隣接するように参照極１１ｒがそれぞれ配置されている。
【００５３】
図１１に示す形態の非水電解質二次電池（バイポーラ電池）１１０においては、各単電池層１０の周囲に絶縁層７０が設けられている。この絶縁層７０は、電池内で隣り合う集電体１３同士が接触したり、電池要素１における単電池層１０の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層７０の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の非水電解質二次電池（バイポーラ電池）１１０が提供されうる。
【００５４】
絶縁層７０を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が、絶縁層７０の構成材料として好ましく用いられる。
【００５５】
以上、図面を参照しながら本発明の非水電解質二次電池の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の技術的範囲は上述した形態のみに限定されることはない。また、本発明の非水電解質二次電池は特別な手法を用いることなく製造可能であり、本発明の非水電解質二次電池を製造する際には、電池の製造分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５６】
本発明はまた、本実施形態の非水電解質二次電池の使用方法をも提供する。具体的には、電池要素１の有する参照極１１ｒを構成する参照極活物質が電解質カチオンの元素組成に対して二相共存状態をとりうる材料である場合に、電池の参照極に対して前処理を施す電池の使用方法を提供する。これは、上記のような材料から参照極活物質を構成すると、場合によっては、電池の使用前に活物質の組成を調整しないと、二相共存状態とはならないことがあるためである。
【００５７】
かような形態の電池を使用するに当たっては、電池の使用前に、参照極１１ｒに対して充電処理または放電処理を施すことが好ましい。当該処理は１回のみ行われてもよいし、複数回行われてもよい。かような充電処理または放電処理により、参照極１１ｒを構成する参照極活物質の組成を二相共存状態とすることが可能となる。
【００５８】
上記のような充電処理および放電処理の具体的な形態は特に制限されず、参照極を有する電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、微小電流にて充電−放電−充電を行い、この際、充放電時の電流を漸減させる手法が挙げられる。当該充放電時に流される電気量の具体的な値については特に制限はないが、１〜１００μＡｈ程度の範囲で電気量が漸減するように充放電を繰り返し、参照極活物質の組成および電位を所望の形態とすればよい。
【００５９】
本発明はさらに、電池要素１の有する参照極１１ｒを構成する参照極活物質が電解質カチオンの元素組成に対して二相共存状態をとりうる材料である場合に、電池の使用中に電池の参照極に対して充放電処理を施す電池の使用方法をも提供する。これは、例えば参照極の容量が小さい場合などに、参照極１１ｒを備えた電池の使用時の電圧検出用の微小電流によっても参照極１１ｒを構成する活物質の組成が変動し、二相共存状態から外れる虞があるためである。
【００６０】
具体的には、他の好ましい使用方法においては、上記の形態の電池を使用するに当たって、電池の使用中に参照極活物質の組成が二相共存状態から外れた際に、参照極１１ｒに対して充電処理または放電処理を施す。かような充電処理または放電処理により、参照極１１ｒを構成する参照極活物質の組成を二相共存状態に回復させることが可能となる。
【００６１】
上記のような充電処理および放電処理の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、仮に参照極活物質の組成が変動して二相共存状態から外れた場合には、参照極−正極の電位差および参照極−負極の電位差が大幅に変動する。従って、かような電位差の大幅な変動が検出されたら、参照極活物質の組成が二相共存状態から外れたものとみなし、二相共存状態が回復されるように充電処理または放電処理を施せばよい。
【００６２】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の非水電解質二次電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００６３】
図１２は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００６４】
図１２に示すように、組電池２００は、上記の第１実施形態に記載の非水電解質二次電池１００が複数個接続されることにより構成される。各非水電解質二次電池１００の正極集電タブ３０ｐおよび負極集電タブ３０ｎがバスバーを用いて接続されることにより、各非水電解質二次電池１００が接続されている。組電池２００の一の側面には、組電池２００全体の電極として、電極ターミナル（２１０、２２０）が設けられている。
【００６５】
組電池２００を構成する複数個の非水電解質二次電池１００を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池２００の長期信頼性が向上しうる。
【００６６】
本実施形態の組電池２００によれば、上記の第１実施形態の非水電解質二次電池１００を用いて組電池化することで、信頼性に優れる組電池が提供されうる。
【００６７】
なお、組電池２００を構成する非水電解質二次電池１００の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００６８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態の非水電解質二次電池１００、または第２実施形態の組電池２００をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。非水電解質二次電池１００または組電池２００をモータ駆動用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００６９】
参考までに、図１３に、組電池２００を搭載する自動車３００の概略図を示す。自動車３００に搭載される組電池２００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池２００を搭載する自動車３００は信頼性に優れ、長期間に亘って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【００７０】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【００７１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７２】
＜実施例１＞
＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。
【００７３】
一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させた。その後、得られた積層体を、２５℃にてロールプレス機を用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレスすることにより集電体の表面に負極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成させて、負極を完成させた。
【００７４】
得られた負極をポンチを用いて約６８ｍｍ角に打ち抜き、電流取り出し端子（ニッケルリード）が接続された集電タブを接続して、試験用負極とした。
【００７５】
＜正極の作製＞
正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）（平均粒子径：１０μｍ）（８５質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。
【００７６】
一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させた。その後、得られた積層体を、２５℃にてロールプレス機を用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレスすることにより集電体の表面に正極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成させて、正極を完成させた。
【００７７】
得られた正極をポンチを用いて約６８ｍｍ角に打ち抜き、電流取り出し端子（アルミニウムリード）が接続された集電タブを接続して、試験用正極とした。
【００７８】
＜試験用セルの作製＞
セパレータとして、約７５ｍｍ角のポリプロピレン製微多孔質膜（厚さ：２０μｍ、空孔率：３５％）を準備した。
【００７９】
一方、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に電解質塩（リチウム塩）であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを調製した。
【００８０】
さらに、３ｍｍ×２ｍｍ×４００μｍのリチウム金属箔にニッケルリード（直径：５０μｍ）を接続して、参照極を作製した。
【００８１】
上記で作製した試験用正極、セパレータ、および試験用負極をこの順に、電極活物質層とセパレータとが向き合うように積層し、電池要素を作製した。この際、試験用正極および試験用負極の向きは、正極および負極双方の集電タブが電池要素の１辺から導出するように調節した。次いで、図１および図２に示すように、上記で作製した参照極を、セパレータの正極側に、正極活物質層に隣接するように配置した。この際、参照極の配置は、正極活物質層の１辺と参照極のリチウム金属箔の長さ３ｍｍの辺とが平行となり、かつ、正極活物質層と参照極との距離が約１ｍｍとなるように行った。
【００８２】
続いて、上記で作製した試験用セルをアルミラミネート外装中に入れ、上記で調製した電解液を注入し、外装を真空シールすることにより試験用セルを作製した。この際、参照極のリードは集電タブが導出する辺に隣接する辺から導出させた。なお、この試験用セルを１０個作製し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて上限：４．２Ｖ、下限：２．５Ｖの条件で初回充放電を行い、外装を一旦開封して再度真空シールすることにより、ガス抜き処理を施した。
【００８３】
＜充放電サイクル試験＞
上記で初回充放電−再シール処理した１０個の試験用セルに対して、以下の条件により充放電サイクル試験を行った。なお、試験時には、負極−参照極間の電圧をモニターし、当該電圧（モニター電圧）が０Ｖに到達した時点で充電を終了し、次工程の「休止」に移行した。
【００８４】
（１）２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電（モニター電圧が０Ｖに到達するまで）
（２）休止（１０分間）
（３）２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電
（４）休止（１０分間）
（５）上記（１）〜（４）のサイクルを合計１００サイクル。
【００８５】
充放電サイクル試験後、試験中に短絡したセルの有無を（「有」の場合は個数も）確認した。さらに、試験用セルを解体して、負極におけるリチウム金属のデンドライト析出の有無を（「有」の場合は個数も）確認した。結果を下記の表１に示す。
【００８６】
＜実施例２＞
図８に示すように、試験用正極および試験用負極を、電極の略中央部に至るまで１０ｍｍの幅で切り欠き、セパレータの正極側の略中央部に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００８７】
＜実施例３＞
試験用正極のサイズを６８ｍｍ×７０ｍｍとし、試験用負極のサイズを７０ｍｍ×７０ｍｍとし、さらに図８に示すように試験用正極および試験用負極を加工して、セパレータの正極側に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００８８】
＜実施例４＞
試験用正極のサイズを６８ｍｍ×６８ｍｍとし、試験用負極のサイズを７０ｍｍ×６９ｍｍとし、さらに図９に示すように試験用正極および試験用負極の１辺（集電タブが導出する辺に向かい合う辺）が重なるように電池要素を作製し、セパレータの正極側に参照極を配置して、参照極のリードを集電タブが導出する辺に向かい合う辺から導出させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００８９】
＜実施例５＞
セパレータの負極側に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９０】
＜実施例６＞
試験用正極のサイズを６８ｍｍ×６８ｍｍとし、試験用負極のサイズを７０ｍｍ×７０ｍｍとし、さらに図７に示すように試験用負極の１辺の中心部を台形（上辺長さ：６ｍｍ、下辺長さ：８ｍｍ、高さ：１ｍｍ）状に切り欠き、セパレータの正極側に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９１】
＜実施例７＞
試験用正極のサイズを６８ｍｍ×６８ｍｍとし、試験用負極のサイズを７０ｍｍ×７０ｍｍとし、さらに図７に示すように試験用負極の１辺の中心部を台形（上辺長さ：２０ｍｍ、下辺長さ：２２ｍｍ、高さ：１ｍｍ）状に切り欠き、参照極のサイズを１８ｍｍ×１８ｍｍ×４００μｍとして、セパレータの正極側に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９２】
＜実施例８＞
試験用正極のサイズを６８ｍｍ×６８ｍｍとし、試験用負極のサイズを７０ｍｍ×６９ｍｍとし、さらに図４に示すように試験用正極および試験用負極の１辺（集電タブが導出する辺に隣接する辺）が重なるように電池要素を作製し、セパレータの正極側に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９３】
＜実施例９＞
試験用正極のサイズを６８ｍｍ×６８ｍｍとし、試験用負極のサイズを７０ｍｍ×７０ｍｍとし、さらに図５に示すように、試験用正極の１角（集電タブが導出する辺に向かい合う辺と集電タブが導出する辺に隣接する辺とに挟まれた角）を２辺の長さが５ｍｍである直角二等辺三角形状に切り欠き、同様に、試験用負極の対応する角を２辺の長さが７ｍｍである直角二等辺三角形状に切り欠き、さらに、正極活物質層と参照極との距離が５ｍｍとなるようにセパレータの正極側に参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９４】
＜実施例１０＞
正極活物質層と参照極との距離を１ｍｍとしたこと以外は、上記の実施例９と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９５】
＜実施例１１＞
図６に示すように、試験用正極および試験用負極に形成された端面部がセパレータの端部の一部と重なるようにセパレータをも切り欠き、当該端面部に隣接する（隣接距離：１ｍｍ）ように参照極を配置したこと以外は、上記の実施例１０と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。なお、充放電サイクル試験におけるサイクル数は３００サイクルとした。
【００９６】
＜実施例１２＞
リチウム金属に代えて、参照極としてチタン酸リチウム（８０質量部）、ポリフッ化ビニリデン（１０質量部）、およびアセチレンブラック（１０質量部）の組成を有する約１ｍｇの混合物から構成される電極（サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ×５０μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１１と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。この電池には初回充電前に、正極−参照極間で５０μＡｈを充電した後、同等の試験を行った。ただし、このとき初回充電前の参照極−負極間のモニタ電圧は１．５２Ｖであった。
【００９７】
＜実施例１３＞
充放電サイクル試験の充電後の「休止」時において、（１）負極−参照極間で７０μＡｈの充電、（２）負極−参照極間で５０μＡｈの放電、および（３）負極−参照極間で３０μＡｈの充電を順次行った（ただし、休止時の充放電によりモニター電圧が１．４２〜１．６２Ｖの範囲を超えた場合には、次工程に移行した）こと以外は、上記の実施例１２と同様の手法により、試験用セルを作製し、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９８】
＜実施例１４＞
参照極として、グラファイト（８０質量部）、ポリフッ化ビニリデン（１０質量部）、およびアセチレンブラック（１０質量部）の組成を有する約０．５ｍｇの混合物から構成される電極（サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ×５０μｍ）を用いた。この電池には初回充電前に、正極-参照極間で５０μＡｈ充電した。休止時の充放電によりモニター電圧が０．１０〜０．３０Ｖの範囲を超えた場合には次工程に移行したこと以外は、上記の実施例１３と同様の手法により、充放電サイクル試験および評価を行った。
【００９９】
＜比較例１＞
図１４に示すように、セパレータを用いず、電解液中に正極、負極、および参照極を浸して試験用セルを作製し、上記の実施例１と同様の手法により充放電サイクル試験および評価を行った。
【０１００】
＜比較例２＞
試験用負極のサイズを７０ｍｍ×７０ｍｍとし、さらに図１に示すように参照極を配置しなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により充放電サイクル試験および評価を行った。
【０１０１】
＜比較例３＞
参照極を配置しなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により充放電サイクル試験および評価を行った。
【０１０２】
【表１】
2007193986.tif 000003
【０１０３】
各実施例と各比較例との比較から、本発明の非水電解質二次電池によれば、電池の充放電サイクルの進行に伴う短絡の発生が効果的に防止されうることが示される。これは、非水電解質電池に所定の参照極を配置して充放電サイクル中の正負極間の電圧をモニターし、負極でのリチウム金属のデンドライト析出が発生する危険性が生じた場合には充放電を停止することにより、当該デンドライト析出の発生が抑制されるためである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】第１実施形態の非水電解質電池の電池要素の好ましい一形態を示す概略平面図である。
【図２】図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿った概略断面図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図４】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図６】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図７】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図８】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図９】本発明の非水電解質二次電池の電池要素の他の好ましい形態を示す概略平面図である。
【図１０】第１実施形態の非水電解質二次電池の好ましい形態を示す概略断面図である。
【図１１】バイポーラ電池である本発明の非水電解質二次電池の好ましい形態を示す概略断面図である。
【図１２】第２実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図１３】第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。
【図１４】比較例１において作製した試験用セルの形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    電池要素、
１０    単電池層、
１１ｐ    正極、
１１ｎ    負極、
１１ｒ    参照極、
１３    集電体、
１３ｐ    正極集電体、
１３ｎ    負極集電体、
１３ａ    正極側最外層集電体、
１３ｂ    負極側最外層集電体、
１５ｐ    正極活物質層、
１５ｎ    負極活物質層、
２０    電解質層、
３０ｐ    正極集電タブ、
３０ｎ    負極集電タブ、
４０ｐ    正極リード、
４０ｎ    負極リード、
４０ｒ    参照極リード、
５０    端面部、
５０ｐ    正極側の端面部、
５０ｎ    負極側の端面部、
６０    ラミネートシート、
７０    絶縁層、
１００    非水電解質二次電池、
１１０    非水電解質二次電池（バイポーラ電池）、
２００    組電池、
２１０、２２０    電極ターミナル、
３００    自動車、
Ｘ    端面部が存在する面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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