(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法であって、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、（Ｂ）成分の樹脂が、側鎖に特定の構造を有する繰り返し単位を有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2007140188.tif 000043
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、各々独立に、有機基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲａ1は、同一でも異なっていてもよい。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲａ2は、同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
繰り返し単位（Ｂａ）が、下記（Ｂａ−１）及び（Ｂａ−２）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
（Ｂａ−１）側鎖に酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位。
（Ｂａ−２）側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、重量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．１〜３．０の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、一般式（Ｉ）以外の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）以外の環状炭化水素構造が、アダマンタン構造であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＡＣ１）〜一般式（ＡＣ３）から選ばれる酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
2007140188.tif 000044
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3とＲｃ4とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の通りである。
【０００８】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2007140188.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、各々独立に、有機基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲａ1は、同一でも異なっていてもよい。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲａ2は、同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
（２）  繰り返し単位（Ｂａ）が、下記（Ｂａ−１）及び（Ｂａ−２）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（Ｂａ−１）側鎖に酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位。
（Ｂａ−２）側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
【００１２】
（３）  （Ｂ）成分の樹脂が、重量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．１〜３．０の樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
（４）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に、一般式（Ｉ）以外の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（５）  一般式（Ｉ）以外の環状炭化水素構造が、アダマンタン構造であることを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（６）  （Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＡＣ１）〜一般式（ＡＣ３）から選ばれる酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化２】
2007140188.tif 000003
【００１７】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3とＲｃ4とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１８】
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（８）  更に、（Ｆ）溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
（９）  更に、（Ｆ）溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤とを含有し、他の溶剤が、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ感光性組成物。
【００２１】
（１０）  更に、（Ｆ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の溶剤とを含有し、他の溶剤が、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
（１１）  （Ｂ）成分の樹脂が、滴下重合によって合成された樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）及び（８）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（１２）  一般式（Ｉ）以外の環状炭化水素構造が、単環の環状炭化水素構造であることを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表
記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００２８】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2007140188.tif 000004
【００３２】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００３３】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００３４】
【化４】
2007140188.tif 000005
【００３５】
上記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5のそれぞれにおいて炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。長鎖のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００３６】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００３８】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３９】
好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び
（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００４０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００４１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００４３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４４】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００４５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００４６】
【化５】
2007140188.tif 000006
【００４７】
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚc-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００４８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキ
シ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００４９】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００５０】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化６】
2007140188.tif 000007
【００５３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００５４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００５５】
【化７】
2007140188.tif 000008
【００５６】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3とＲｃ4とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００５７】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。  
【００５８】
即ち、特に好ましい（Ａ）成分の化合物の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造に於いて、Ｘ-が、一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物を挙げることができる。
【００５９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６０】
【化８】
2007140188.tif 000009
【００６１】
【化９】
2007140188.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2007140188.tif 000011
【００６３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６４】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）は、側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）を有する。
【００６５】
【化１１】
2007140188.tif 000012
【００６６】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは、単結合又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−の単独、若しくは、これらの複数が組み合わさった２価の連結基であり、より好ましくは、単結合である。
Ｒａ1及びＲａ2は、各々独立に、有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基又は酸分解基である。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲａ1は、同一でも異なっていてもよい。
ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲａ2は、同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式（Ｉ）で表される構造を、該構造において水素原子でありうる少なくとも一つの箇所を結合手として、繰り返し単位の側鎖中に有していればよい。水素原子は、アダマンタン構造中の水素原子、Ｘの２価の連結基中の水素原子、Ｒａ1、Ｒａ2の２価の有機基中の水素原子のいずれであってもよい。
【００６８】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（「酸分解性基」ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基は、繰り返し単位（Ｂａ）中に含まれていてもよいし、他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【００６９】
繰り返し単位（Ｂａ）は、下記（Ｂａ−１）及び（Ｂａ−２）から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位であることが好ましい。
（Ｂａ−１）側鎖に酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位。
（Ｂａ−２）側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
【００７０】
（Ｂａ−１）側鎖に酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位。
側鎖に酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位は、側鎖に下記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００７１】
【化１２】
2007140188.tif 000013
【００７２】
一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）中、
Ｒｄ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚｄは、炭素原子とともに一般式（Ｉ）で表される構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒｄ12〜Ｒｄ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｄ12〜Ｒｄ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲｄ15、Ｒｄ16のいずれかは一般式（Ｉ）で表される構造を有する基を表す。また、Ｒｄ12〜Ｒｄ14の内の２つが、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｄ17〜Ｒｄ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｄ17〜Ｒｄ21の内の少なくとも１つは一般式（Ｉ）で表される構造を有する基を表す。また、Ｒｄ19、Ｒｄ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｄ22〜Ｒｄ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｄ22〜Ｒｄ25の内の少なくとも１つは一般式（Ｉ）で表される構造を有する基を表す。また、Ｒｄ23とＲｄ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する基としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造から炭素原子に結合している水素原子が１個除かれることによって形成される基を挙げることができる。炭素原子は、アダマンタン構造中の炭素原子、Ｘの２価の連結基中の炭素原子、Ｒａ1、Ｒａ2の有機基中の炭素原子のいずれであってもよい。
【００７４】
側鎖に一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＤｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７５】
【化１３】
2007140188.tif 000014
【００７６】
一般式（ＤｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はヒドロキシメチル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００７７】
以下、好ましい繰り返し単位（Ｂａ−１）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
2007140188.tif 000015
【００７９】
上記具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖、分岐状アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。アルキル鎖、シクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲｘａとＲｘｂが結合して環構造を形成してもよい。
【００８０】
（Ｂａ−２）側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
「酸又はアルカリの作用により影響を受けない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が、通常用いられるプロセスに於ける酸又はアルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さいことであり、酸又はアルカリの作用による画像形成に寄与する基を実質的に有さないことである。例えば、ポジ型化学増幅レジストの場合、露光工程に於いて、露光部で酸発生剤が分解し、酸を発生する。後加熱工程に於いて、酸が樹脂の酸分解性基を分解し、アルカリ可溶性基を放出することにより露光部のみがアルカリ現像液に可溶となり、アルカリ現像工程に於いて、露光部が選択的に現像されパターンが形成される。繰り返し単位(Ｂａ-２)は、この露光、後過熱工程あるいは現像工程に於いて、酸、アルカリの作用に対して分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に溶解コントラスト変化に寄与する基を有さない。
【００８１】
繰り返し単位（Ｂａ−２）は、下記一般式（ＤｐＢ）で表されることが好ましい。
【００８２】
【化１５】
2007140188.tif 000016
【００８３】
一般式（ＤｐＢ）に於いて、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｐ2は、一般式（Ｉ）で表される構造を有する基であって、酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基を表す。酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基としては、例えば、１級又は２級エステル結合による基を挙げることができる。また、以下に示す式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−６）、（Ｄ２−９）、（Ｄ２−１０）のようにアダマンチル基の１位の３級炭素原子にエステル結合で連結した３級エステル構造も酸分解性を示さず、酸の作用による画像形成に実質的に寄与せず、好ましい構造として挙げることができる。
【００８４】
以下、繰り返し単位（Ｂａ−２）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８５】
【化１６】
2007140188.tif 000017
【００８６】
上記具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
【００８７】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）に相当するモノマーは、例えば、米国特許第２００５／００７４６９０号明細書記載の方法と同様の手法を用いることにより、或いは、下記スキームに表される方法を用いることにより合成することができる。
【００８８】
【化１７】
2007140188.tif 000018
【００８９】
（Ｂ）成分の樹脂は、繰り返し単位（Ｂａ）が酸分解性基を有さない場合、他の繰り返し単位中に酸分解性基を有する。（Ｂ）成分の樹脂は、側鎖に酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ｂａ−１）と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位とを有してもよい。酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００９０】
酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００９１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【００９２】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキ
シスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００９３】
（Ｂ）成分の樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００９４】
他の酸分解性基を有する繰り返し単位としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの鎖状３級アルキル基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造（環状炭化水素構造）を有する基によってアルカリ可溶性基が保護された繰り返し単位から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９５】
【化１８】
2007140188.tif 000019
【００９６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００９９】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シク
ロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１００】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０１】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用される。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１０２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０３】
【化１９】
2007140188.tif 000020
【０１０４】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１aは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１０５】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、より好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１０６】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０７】
【化２０】
2007140188.tif 000021
【０１０８】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。
【０１０９】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。これらのラクトン基は、ポリマー主鎖に非酸分解性の結合で連結していることが好ましい。すなわち、ラクトン基を有する繰り返し単位は、非酸分解性
の繰り返し単位であることが好ましい。ここで、非酸分解性とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸による画像形成に寄与する基を有さないことである。非酸分解性の結合としては１級または２級エステル結合が好ましい。１級または２級エステル結合は、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さい。
好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１０】
【化２１】
2007140188.tif 000022
【０１１１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく
、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１１３】
【化２２】
2007140188.tif 000023
【０１１４】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１１５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１１６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１７】
【化２３】
2007140188.tif 000024
【０１１８】
【化２４】
2007140188.tif 000025
【０１１９】
【化２５】
2007140188.tif 000026
【０１２０】
（Ｂ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造（環状炭化水素構造）を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される構造が好ましい。
【０１２１】
【化２６】
2007140188.tif 000027
【０１２２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、一般式(ＶＩＩa)〜(ＶＩＩc)に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子で
ある。更に好ましくは、（ＶＩＩａ）に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。好ましくは、一般式(ＶＩＩd)に於いて、Ｒ2c〜Ｒ3cの内の１つがシアノ基で、残りが水素原子である。
【０１２３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜(ＡＩＩｄ)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１２４】
【化２７】
2007140188.tif 000028
【０１２５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１２６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
【化２８】
2007140188.tif 000029
【０１２８】
（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１２９】
【化２９】
2007140188.tif 000030
【０１３０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１３１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
【化３０】
2007140188.tif 000031
【０１３３】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１３４】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１３５】
【化３１】
2007140188.tif 000032
【０１３６】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ56は、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１３７】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ56が表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１３９】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１４０】
【化３２】
2007140188.tif 000033
【０１４１】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
【０１４２】
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１４３】
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１４４】
【化３３】
2007140188.tif 000034
【０１４５】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４６】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１４７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１４９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５１】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５２】
（Ｂ）成分の樹脂の好ましい態様としては、すべての繰り返し単位が（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するものであり、すべての繰り返し単位がメタクリレート繰り返し単位である樹脂、あるいはすべての繰り返し単位がアクリレート繰り返し単位である樹脂、メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む樹脂いずれでもよい。メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む場合、極性官能基を有する繰り返し単位がアクリレートであることが好ましい。
【０１５３】
（Ｂ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１５４】
（Ｂ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ｂａ−１）の含有量は、全繰り返し単位中２０〜５０モル％が好ましい。
（Ｂ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ｂａ−２）の含有量は、全繰り返し単位中５〜３０モル％が好ましい。
【０１５５】
本発明のポジ型感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ｂ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１５６】
より好ましい様態としては、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位（Ｂａ−１）または他の酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性官能基で置換された一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位または極性基で置換された他の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、及び更に一般式（Ｉ）で表される構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位（Ｂａ−２）又はその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
別の好ましい様態としては、一般式（Ｉ）で表される構造を有し、酸およびアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位（Ｂａ−２）、アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位、ラクトン基を有する非酸分解性繰り返し単位を有する３元共重合ポリマー、及び、更に、他の繰り返し単位を含む４元共重合ポリマーを挙げることができる。アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、式中のＲｐ1がアダマンタン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。ラクトン基を有する非酸分解性繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に於いて、Ｖが酸の作用により脱離しない基である繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５７】
（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。滴下重合法におけるモノマーの添加方法としては、反応容器に溶剤のみを仕込みこの溶液にモノマー溶液を滴下して加える方法。あるいは最初に反応容器にモノマー種の一部をあらかじめ仕込んでおいて、残りを滴下して加える方法いずれを用いてもよい。また、重合開始剤は、モノマーと同一の溶液で加えてもよいし、モノマー溶液と別の溶液から加えてもよい。重合開始剤をモノマー溶液と別の溶液から加える場合、モノマー溶液と開始剤溶液の滴下スピードは同一でも異なっていてもよい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型感光性組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好まし
くは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。分子量が低すぎると、樹脂のＴｇが低くなってしまい、露光ラチチュードが狭くなってしまう。分子量が高すぎると、現像性が悪化し、現像欠陥やスカムの発生、ラインエッジラフネスの悪化が見られ好ましくない。分子量を適性な範囲に調節することでこれらの性能を両立することができる。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３．０であり、より好ましくは１．２〜２．５、更により好ましくは１．４〜２．１である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１５８】
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。また、（Ｂ）成分の樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。
併用してもよい他の樹脂としては、例えば、上述の一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造を有する酸分解性繰り返し単位、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位、ラクトン基を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。また、併用してもよい他の樹脂としては、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
【０１５９】
（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（Ｂ２）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いか、または極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
樹脂（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
樹脂（Ｂ２）に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
樹脂（Ｂ２）に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基
である。
樹脂（Ｂ２）には、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。このような他の官能基は、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、選択することができる。
樹脂（Ｂ２）が有していてもよい他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６０】
樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは３０００〜１５０００であり、更により好ましくは４０００〜１２０００である。
【０１６１】
好ましい樹脂（Ｂ２）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６２】
【化３４】
2007140188.tif 000035
【０１６３】
樹脂（Ｂ２）の添加量は、好ましくは（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜５０質量％であり、より好ましくは（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％、更により好ましくは０〜２０質量％である。
【０１６４】
〔３〕（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれる少なくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれる少なくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキ
ル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸脱離性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸脱離性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸脱離性基で保護した化合物が好ましい。
【０１６５】
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６６】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１６７】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。
【０１６８】
【化３５】
2007140188.tif 000036
【０１６９】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７０】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化３６】
2007140188.tif 000037
【０１７２】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１７３】
一般式（Ｅ）に於いて、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１７４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１７５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等を挙げることができる。塩基性化合物としてより好ましくはアニリン誘導体であり、最も好ましくは窒素原子または芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基または水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキル基で置換されたアニリン誘導体である。
【０１７６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１７７】
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１７８】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１７９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重
合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１８２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８５】
〔６〕（Ｆ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
【０１８６】
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１８７】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混
合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１８８】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１８９】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０１９０】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１９１】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を
１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
【０１９２】
本発明で使用し得る溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１９３】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９６】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは、０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１９７】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１９８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１９９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２００】
合成例１：樹脂（ＲＡ−１）の合成（滴下重合）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記モノマー（Ａ）を３．６ｇ、３−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７．０ｇ、γブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し４ｍｏｌ％をシクロヘキサノン８０ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍｌ／酢酸エチル３００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量はＧＰＣの標準ポリスチレン換算で８３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。
【０２０１】
【化３７】
2007140188.tif 000038
【０２０２】
同様の手法を用いて樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１９）及び比較用樹脂（Ｒａ’）を合成した。
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１９）及び比較用樹脂（Ｒａ’）の構造、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２０３】
【化３８】
2007140188.tif 000039
【０２０４】
【化３９】
2007140188.tif 000040
【０２０５】
【化４０】
2007140188.tif 000041
【０２０６】
実施例１〜２０及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【０２０７】
【表１】
2007140188.tif 000042
【０２０８】
表中の略号は、次の通りである。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２０９】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥を行い、１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２１０】
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により２０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１１】
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ、ラインエッジラフネスが改良されていることが明らかである。
【０２１２】
液浸露光
＜レジスト調製＞
表１の実施例１〜２０及び比較例１の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウェット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４、５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液９を介してウェハーに露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２０の組成物を用いたところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１の組成物を用いたところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２１４】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2007140188.tif 000045