(57)【要約】【課題】ＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆａなどのＨＦＣ化合物と水を発泡剤として使用しつつ、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および上記ポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、前記発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、および水を含むものであり、前記触媒がアミン触媒および４級アンモニウム塩触媒を含むことを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、
前記発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、および水を含むものであり、
前記触媒がアミン触媒および４級アンモニウム塩触媒を含むことを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物１００重量部中、前記エステルポリオールが５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記アミン触媒と４級アンモニウム塩触媒が４／１〜２／１の重量比で含まれることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物１００重量部に対して、さらにオクテン酸鉛が０．０１〜０．１５重量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、
前記発泡剤がＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、および水を含むものであり、
前記触媒がアミン触媒および４級アンモニウム塩触媒を含むことを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール化合物１００重量部中、前記エステルポリオールが５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項５に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記アミン触媒と４級アンモニウム塩触媒が４／１〜２／１の重量比で含まれることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記ポリオール化合物１００重量部に対して、さらにオクテン酸鉛が０．０１〜０．１５重量部含まれることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高断熱性の硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、ならびにそのポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、現状において大別して３種の発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームが製造、使用されている。
【０００３】
第１の発泡剤は水であり、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスによりフォームが形成される。水発泡により得られた硬質ポリウレタンフォームは、製造直後は気泡内に炭酸ガスを含有するものであるが、時間経過と共に炭酸ガスが大気中に拡散し、気泡内には逆に窒素などが存在するようになる。その結果、水発泡の硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を他の発泡剤ほどに低下させることが難しく、高い断熱性を要求される用途には使用することができない。
【０００４】
第２の発泡剤はシクロペンタンやｉｓｏ−ペンタンなどのペンタン類であり、かかるペンタン類を使用したフォームは、断熱性に優れたものではあるが、ペンタン類の可燃性が高いために、製造においては火災防止のための設備が必要であり、従来の硬質ポリウレタンフォームの製造装置がそのまま使用できず、改造や新設には多大の費用がかかるという問題を有する。特にスプレー発泡においては、発泡剤としてペンタンを使用するとスプレー作業中に揮散するため、実質的に使用が不可能である。
【０００５】
第３の発泡剤としてオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物が公知であり、沸点が１５℃のＨＦＣ−２４５ｆａを使用した場合のポリオール組成物における発泡剤の揮散を防止し、特に夏場における該ポリオール組成物を収容するドラム缶や石油缶等の容器の膨れ防止のためにε−カプロラクトン等の相溶化剤を添加する技術が公知である（たとえば特許文献１）。
【０００６】
しかし、ＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆａなどのＨＦＣ化合物は塩素や臭素を含まないためにフォームの難燃性向上の作用を有しないものであり、特許文献１に記載の技術は、ＨＦＣ化合物を発泡剤として含むポリオール組成物における発泡剤のポリオール化合物への相溶性を改善し、蒸気圧を低下するものであって、難燃性の配慮はなされていない。このため、特に建築用等においては、かかるポリオール組成物により得られた硬質ポリウレタンフォームの難燃性の改善が求められている。
【０００７】
ＨＦＣ化合物を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの難燃性を高める手段としては、原料のポリオール組成物を構成するポリオール化合物として芳香族エステルポリオールを使用し、かつその配合量を多くすると同時にイソシアネート成分の配合量を多くしてＮＣＯ／ＯＨ反応比（ＮＣＯインデックス）を高くし、フォーム構成樹脂中のイソシアヌレート環濃度を高くすることが考えられる。
【０００８】
しかし、上記のように芳香族エステルポリオールの配合量を多くすると同時にＮＣＯインデックスを高くしてスプレー発泡法により硬質ポリウレタンフォームを製造すると面材や基材との接着性が低下することが判明した。
【０００９】
また、一般にＨＦＣ化合物は、高価である上に、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを用いる処方と比べて、反応性をマイルドに調整することが困難であり、スプレー発泡処方で硬質ポリウレタンフォームの厚吹きが必要な冷蔵倉庫などでは平滑に吹けないなど作業性が悪く問題がある。また、発泡剤として水を用いた場合にも、二酸化炭素のガス化が速く、特にスプレー発泡処方で厚吹きする場合のレベリングが困難で作業性にも問題があることが判明した（たとえば、特許文献２参照）。また、かかる反応性を単純にマイルド化しようと試みた場合には、面材や基材との接着性が低下してしまうことも判明した。
【００１０】
さらに、硬質ポリウレタンフォームの製造にあたり、触媒添加することにより硬質ポリウレタンフォームの横伸びが大きく発生する場合があり、かかる場合には端部の剥離、接着性能、作業性が低下してしまうといった問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１０７４３９号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、従来の硬質ポリウレタンフォームにおける問題点を解消すべく、ＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆａなどのＨＦＣ化合物と水を発泡剤として使用しつつ、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および上記ポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、
前記発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、および水を含むものであり、
前記触媒がアミン触媒および４級アンモニウム塩触媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、
前記発泡剤がＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、および水を含むものであり、
前記触媒がアミン触媒および４級アンモニウム塩触媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明によると、実施例の結果に示すように、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物として上述の構成を有するポリオール化合物を用いることにより、得られた硬質ポリウレタンフォームが、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れたものとなる。上記硬質ポリウレタンフォームがかかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、ポリオール化合物の組成比、ならびに特定の発泡剤および触媒の組み合わせることにより、ポリウレタンフォームの反応性が適切に制御されるとともに横伸びが抑制され、このため接着性能および作業性の向上とともに難燃性もバランスよく発揮するものとなると推測される。
【００１７】
さらには、上記ポリオール組成物を用いることにより、得られる硬質ポリウレタンフォームの仕上がり密度の増加を抑制することができ、ポリオール組成物などの原液の使用量が従来の処方（ＨＣＦＣ−１４１ｂやＨＦＣ化合物を用いた処方）に比べて低減が可能となる。かかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、反応性をバランスよく適度に制御できたため、発泡剤として作用するガスのロスが減少した結果、仕上がり密度の向上を抑制したものと推測される。
【００１８】
上記ポリオール組成物において、ポリオール化合物１００重量部中、上記エステルポリオールが５〜５０重量部含まれることが好ましい。上記エステルポリオールを用いることにより、燃焼性が向上する。
【００１９】
また、本発明において、上記ポリオール組成物に、上記アミン触媒と４級アンモニウム塩触媒が４／１〜２／１の重量比で含まれることが好ましい。上記の重量比で使用することにより、反応バランスを最適なものとすることができる。
【００２０】
さらに、上記ポリオール組成物中、さらにオクテン酸鉛が０．０１〜０．１５重量部含まれることが好ましい。上記オクテン酸鉛を用いることにより、より高い作業性が求められる天井面へのスプレー発泡でも垂れる場合がなく吹付けることができ、より作業性に優れたものとなる。
【００２１】
一方、本発明の製造方法は、上記いずれかの構成を有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることを特徴とするものである。かかる製造方法を用いることにより、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れた硬質ポリウレタンフォームをスプレー法により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、
前記発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、および水を含むものであり、
前記触媒がアミン触媒および４級アンモニウム塩触媒を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明のポリオール化合物としては、エステルポリオールを含むものが用いられるが、併せてマンニッヒポリオールが含むものが好ましく、さらに併せてポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。上記エステルポリオールを用いることにより、燃焼性が向上する。
【００２５】
上記ポリオール組成物において、ポリオール化合物１００重量部中、上記エステルポリオールが５〜５０重量部含まれることが好ましく、１５〜４０重量部含まれることがより好ましく、２０〜３５重量部含まれることがさらに好ましい。
【００２６】
なかでも、ポリオール化合物１００重量部中、エステルポリオール１５〜４０重量部、マンニッヒポリオール２０〜６０重量部、ポリエーテルポリオール０〜６５重量部含まれることが好ましく、ポリオール化合物１００重量部中、エステルポリオール２０〜３５重量部、マンニッヒポリオール２０〜４０重量部、ポリエーテルポリオール３０〜６０重量部含まれることがより好ましい。
【００２７】
本発明のポリオール組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール化合物として官能基数が１．８〜２．５、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００２８】
また本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、さらに水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールをエステルポリオール／マンニッヒポリオール＝１５／４０〜２０／６０（重量比）となるように含有することがより好ましい。
【００２９】
かかる構成によって、より難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。エステルポリオールは、１００であってもよい。エステルポリオール／マンニッヒポリオール重量比は１５／４０〜２０／６０であることがより好ましい。マンニッヒポリオールの割合が多すぎると難燃性が低下する。
【００３０】
また上記のエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸グリコールエステルと炭素数８〜２２の脂肪酸化合物とを含むものであることが好ましい。
【００３１】
ポリオール化合物として炭素数８〜２２の脂肪酸化合物を使用することにより、ポリオール組成物として発泡剤であるＨＦＣ化合物の相溶性が改善される。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸グリコールエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、平均分子量が３００〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールとのグリコールに基づく水酸基末端を有するエステルポリオールが例示される。これらのなかでも、特に難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができることから、テレフタル酸のエステルポリオールの使用が好ましい。
【００３３】
炭素数８〜２２の脂肪酸化合物としては、炭素数８〜２２の脂肪酸ないし該脂肪酸を含む油脂とグリコールの反応生成物が使用可能である。炭素数８〜２２の脂肪酸としては、天然から得られる脂肪酸として、カプリル酸、カプリン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リシノール酸、トール油脂肪酸等が例示される。
【００３４】
炭素数８〜２２の合成脂肪酸としては、イソカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソカプリン酸、イソラウリン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が例示される。
【００３５】
上記脂肪酸を含む油脂としては、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、落花生油、ナタネ油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ヤシ油、パーム油、アマニ油、トール油等の植物油脂や、牛脂、豚脂、鯨油等の動物油脂が例示される。
【００３６】
本発明のエステルポリオールは、上記脂肪酸やそのメチルエステルなどのアルキルエステル、上記脂肪酸を主成分とする油脂をエステルポリオールの製造時に芳香族ジカルボン酸と共存させてグリコールと反応させてもよく、脂肪酸とグリコールを予め反応させ、得られた脂肪酸化合物を芳香族ジカルボン酸とグリコールからなる芳香族エステルポリオールに添加してもよい。上記天然由来の脂肪酸や合成脂肪酸は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
脂肪酸化合物を含むエステルポリオールは、公知の方法で製造することができる。たとえばテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と炭素数８〜２２の脂肪酸ないし該脂肪酸の油脂を所定量にて混合し、グリコールを添加して錫化合物得たチタン化合物などの公知のエステル化反応触媒の存在下に窒素気流中、２００℃〜２３０℃に加熱することにより製造することができる。
【００３８】
エステルポリオール中の脂肪酸化合物の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。１重量％未満の場合には、ＨＦＣ化合物の相溶性改善効果が小さく、多すぎると得られるフォームの難燃性が低下する。
【００３９】
マンニッヒポリオールとは、フェノールおよび／またはそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物またはこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。かかるポリオール化合物の市販品としては、たとえばＤＫ−３８１０（第一工業製薬社製）があり、使用可能である。
【００４０】
本発明のポリオール化合物は、さらに脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物（アミンポリオール）を含むものであってもよい。
【００４１】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。
【００４２】
アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的には、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらのなかでも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。
【００４３】
アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４である。
【００４４】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００４５】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。
【００４６】
開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらのなかでも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンまたはこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００４７】
アミンポリオールを併用する場合、（エステルポリオール＋マンニッヒポリオール）／アミンポリオール重量比は、１００／０〜３５／６５であることが好ましく、７０／３０〜４０／６０であることがより好ましい。アミンポリオールの使用量が多すぎると得られるフォームの難燃性が低下する。
【００４８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、たとえば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００４９】
本発明のポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法において使用する発泡剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃとを水を含有する。かかる発泡剤の使用により、優れた断熱性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５０】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの比率は、９５／５〜６０／４０であることが好ましい。ＨＦＣ化合物の添加量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して、２０〜５０重量部であることが好ましく、２５〜４０重量部であることがより好ましい。
【００５１】
また、ＨＦＣ化合物／水の比率は、９９．５／０．５〜９５／５であることが好ましい。また、水の添加量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜２重量部であることより好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の発泡剤の蒸気圧を低下させることができる。
【００５２】
本発明のポリオール組成物においては、触媒として、アミン触媒および４級アンモニウム塩触媒が併用して用いられる。
【００５３】
アミン触媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類などをあげることができる。これらのアミン触媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明においては、上記ポリオール化合物１００重量部に対して、上記アミン触媒が２〜７重量部含まれることが好ましく、重量部含まれることがより好ましく、２〜４重量部含まれることがより好ましい。
【００５５】
第４級アンモニウム塩触媒としては、たとえば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩の他、特開平９−１０４７３４号公報に開示された第４級アンモニウム塩触媒等をあげることができる。なかでも、ヒドロキシアルキルアンモニウムを使用することが好ましい。また、市販品としては、たとえば、カオライザー４２０（花王社製）などが使用可能である。これらの第４級アンモニウム塩触媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
本発明においては、上記ポリオール化合物１００重量部に対して、上記４級アンモニウム塩触媒が０．５〜２重量部含まれることが好ましく、重量部含まれることがより好ましく、０．５〜１．５重量部含まれることがより好ましい。
【００５７】
さらに、本発明において、上記ポリオール組成物において、上記アミン触媒と４級アンモニウム塩触媒が４／１〜２／１の重量比で含まれることが好ましく、４／１〜３／１の重量比で含まれることがより好ましい。上記の重量比で使用することにより、反応バランスを最適なものとすることができる。
【００５８】
本発明のポリオール組成物においては、触媒としてさらに有機金属触媒であるオクテン酸鉛が用いられることが好ましい。本発明におけるオクテン酸鉛とは、オクテン酸と鉛からなる有機金属塩をいう。また、上記オクテン酸には異性体を適宜使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。上記オクテン酸鉛を用いない場合には、壁面や床面へのスプレー発泡では問題ないものの、天井面へのスプレー発泡では噴射液が垂れてしまう場合があるが、上記オクテン酸鉛を用いることにより、より高い作業性が求められる天井面へのスプレー発泡でも垂れる場合がなく吹付けることができ、より作業性に優れたものとなる。
【００５９】
本発明においては、上記ポリオール化合物１００重量部に対して、上記オクテン酸鉛が一般には０．７５以下で用いられるが、０．０１〜０．１５重量部含まれることが好ましく、０．０３〜０．１３重量部含まれることがより好ましく、０．０５〜０．１重量部含まれることがより好ましい。
【００６０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の他の触媒、難燃剤、低粘度化剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００６１】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、たとえば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００６２】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、たとえば、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット社製）、ＳＨ−１９２，ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン社製）、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３（日本ユニカー社製）等の整泡剤を使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、たとえば、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、したがって硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的には、たとえば、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学社製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学社製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得ることができなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００６５】
本発明においては、さらに低粘度化剤を添加することも好ましい態様であり、好適な低粘度化剤としては、難燃剤としてもトリスクロロエチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェートなどが例示される。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００６７】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用することが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業社製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００６８】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．２〜１．６より好ましくは１．３〜１．５であり、さらに好ましくは１．３５〜１．４５である。ＮＣＯインデックスを上記等量比に調節でき、触媒が三量化触媒を含有するものとすることがより好ましい。
【００６９】
かかる構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、２５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、３０ｋｇ／ｍ３〜４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。特に冷蔵庫用途などの高密度の硬質ポリウレタンフォームを用いる用途への適用が好ましい。
【００７０】
また、本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物がエステルポリオールを含むものであり、
前記発泡剤がＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、および水を含むものであり、
前記触媒がアミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、およびオクテン酸鉛を含むことを特徴とする。
【００７１】
より詳細には、上記いずれかの構成を有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることを特徴とするものである。かかる製造方法を用いることにより、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れた硬質ポリウレタンフォームをスプレー法により製造することができる。
【００７２】
本発明の製造方法において、一般的に周知のポリウレタン用スプレー発泡・成形装置を適宜用い、用途に応じた形状に成形される。
【００７３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、一般には硬化後の硬質ポリウレタンフォームの厚さが１００〜３００ｍｍになるようにスプレー発泡されるものであるが、本発明においては、２０〜４００ｍｍになるようにスプレー発泡される用途に用いられることが可能であり、なかでも１００〜３００ｍｍになるようにスプレー発泡される用途に用いられることが好ましい。本発明のポリオール組成物を用いることにより、一般には作業性が悪く平滑にすることが困難である２５０〜３００ｍｍ程度の厚さにする場合であっても、作業性と平滑性をバランスよく有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００７４】
本発明により得られる硬質ポリウレタンフォームは、上記の構成を有することにより横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れたたものとなるため、特に厚吹きが必要となる冷蔵倉庫等の断熱成形体（または断熱ボードなど）に適したものとなる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は次の通りである。
【００７６】
〔ポリウレタン組成物の原料〕
表１上欄（原料配合比率を記載した表）の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。ポリウレタンフォームの製造に使用したポリウレタン組成物の内容、サプライヤーは以下のとおりである。
・ポリオールＡ：エチレンジアミン系ポリオール、Ｅｘ  ４５０ＥＤ（旭硝子社製）
・ポリオールＢ：マンニッヒポリオール、ＤＫ−３８１０（第一工業製薬社製）
・ポリオールＣ：ポリエステルポリオール、テロール  ６９３（巴工業社製）
・難燃剤：トリスクロロピルフォスフェート
・整泡剤：ＳＨ−１９３（東レ社製）
・アミン触媒：トリエチレンジアミン
・４級アンモニウム塩触媒：カオーライザー  ４２０（花王社製）
・オクテン酸鉛：大日本インキ社製      
【００７７】
〔硬質ポリウレタンフォームの作製条件〕
実施例、比較例は表１上欄に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調整した。ポリオール化合物の配合物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部として、難燃剤（アクゾ社製、ファイロールＰＣＦ）２２重量部、発泡剤はＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝８０／２０（重量比）を３７重量部と水を１重量部使用した。
【００７８】
また、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）を表１上欄に記載した比率となるようにラボ用撹拌機にて混合し、面材であるクラフト紙を敷いた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのモールドに注型してフォームを製造した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００７９】
〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームの各種特性について、以下に述べるように評価した。
【００８０】
（横伸びの評価）
実施例等で作製したポリオール組成物とポリイソシアネート成分を混合した液を平面に１００ｇ程度吹付け、自由発泡させたときに厚みと巾の比を測定し、横伸びの評価を行った。
【００８１】
（反応性の評価）
実施例等における硬質ポリウレタンフォームの製造工程での反応性について、以下のように評価を行った。
【００８２】
作製した硬質ポリウレタンフォームを、吹付け発泡機の温度設定、雰囲気温度、吹付け対象物の温度の各条件下で比較した。なお評価基準は以下のとおりで行った。
・凹凸なく平滑な表面状態であった場合：○
・比較的凹凸が少なかった場合：△
・凹凸が大きく平滑に吹付けることができなかった場合：×      
【００８３】
（原液使用量の評価）
吹付け施工数量（ｍ２×吹付け厚み）に使用した原液の総量を求め、それを施工体積（ｍ３）で除した値（原液使用量／施工体積〔ｋｇ/ｍ3〕）を用いて評価した。なお評価基準は以下のとおりで行った。
・５５ｋｇ／ｍ３以下であった場合：○
・５５〜６０ｋｇ／ｍ３であった場合：△
・６０ｋｇ／ｍ３以上であった場合：×      
【００８４】
（難燃性の評価）
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームを用いて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１の燃焼試験に準拠して試験をおこない、難燃性の評価を行った。
・燃焼距離４０ｍｍ以内、時間１２０秒以内であった場合：○
・燃焼距離６０ｍｍ以内、時間１２０秒以内であった場合：△
・燃焼距離６０ｍｍ以上、時間１２０秒以上であった場合：×      
【００８５】
（断熱性の評価）
アナコン測定器またはオートラムダ測定器にて熱伝導率を測定し、実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームの断熱性をＪＩＳ  Ａ  ９５２６の燃焼試験に準拠して試験をおこない、難燃性の評価を行った。なお評価基準は以下のとおりで行った。
・規格値０．０２２ｗ／ｍ／ｋ以下であった場合：○
・規格値０．０２２ｗ／ｍ／ｋを超えた場合：×      
【００８６】
（接着性の評価）
実施例等で作製した硬質ポリウレタンフォームを用いて、オートグラフでの垂直引張り（ＪＩＳ  Ａ  ９５２６、自己接着強さの測定手法）にて接着性を評価した。なお、評価基準として以下の基準を用いた。
・フォームが破断した場合：○
・界面破断した場合:×      
【００８７】
（実施例、比較例）
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価結果を表１下欄に示した。
【００８８】
【表１】
2007084761.tif 000002
【００８９】
これらの結果から、本発明の構成を有する実施例１〜５のいずれにおいても、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、断熱性、および作業性（原液使用量、反応性など）に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られることが分かった。一方、本発明の構成を有さない比較例１〜２においては、得られた硬質ポリウレタンフォームのいずれにおいても横伸びの抑制、面材との接着性、断熱性、難燃性、および作業性を並立することができなかった。
【００９０】
以上より、本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることにより、横伸びを抑制し、面材との接着性、難燃性、および作業性に優れる高断熱性の硬質ポリウレタンフォームが得られることが確認できた。