(57)【要約】【課題】低融点ワックスを含有しても流動性が良好であり、製造装置内で付着や堆積が生じにくく、加熱処理による球形化に際して粒子表面へのワックスの滲み出しが少なく、保存性が良好な静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】バインダー樹脂、シリカ及びワックスをトナー粒子の成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、ワックスの融点が７０〜１３０℃であり、トナー粒子の断面を観察したとき、円相当径が０.０５μｍ以上のシリカ凝集体の円相当平均径が０.１〜０.７μｍである該トナー、及び、バインダー樹脂、着色剤及びワックスを溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体化する静電荷像現像用トナーの製造方法において、融点７０〜１３０℃のワックス０.５〜８重量％とＢＥＴ比表面積９０〜４００ｍ2／ｇのシリカ０.２５〜８重量％を含有させ、かつワックス／シリカの重量比を０.５〜２.０とする該トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、シリカ及びワックスをトナー粒子の成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、ワックスの融点が７０〜１３０℃であり、トナー粒子の断面を元素分析機能を備えた透過型電子顕微鏡で観察したとき、円相当径が０.０５μｍ以上のシリカ凝集体の円相当平均径が０.１〜０.７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
バインダー樹脂に、少なくともシリカとワックスとを溶融混練し、粉砕してなる請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
シリカのＢＥＴ比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇであり、シリカの含有量が０.２５〜８重量％であり、ワックスの含有量が０.５〜８重量％であり、ワックス／シリカの重量比が０.５〜２.０である請求項１又は請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
浮遊状態で加熱処理することにより、トナー粒子が平均円形度０.９３０〜０.９８０に球形化されてなる請求項１、請求項２又は請求項３記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
少なくともバインダー樹脂、着色剤及びワックスを溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体化する静電荷像現像用トナーの製造方法において、融点７０〜１３０℃のワックス０.５〜８重量％とＢＥＴ比表面積９０〜４００ｍ2／ｇのシリカ０.２５〜８重量％を含有させ、かつワックス／シリカの重量比を０.５〜２.０とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
粉砕により得られた粉体を、浮遊状態で加熱処理する請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低融点ワックスを含有しても流動性が良好であり、製造装置内で付着や堆積が生じにくく、加熱処理による球形化に際して粒子表面へのワックスの滲み出しが少なく、保存性が良好な静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させ、次いで感光体を露光して露光部分の電荷を消散させることにより静電荷的な潜像を形成し、静電荷像にトナーを付着させることにより可視化して現像し、可視化像を紙などの材料に転写し、転写された像を加熱などの手段により定着させる。現像方式には、磁性又は非磁性トナー１種類のみを用いる１成分方式と、トナーとキャリアの２種類の粉体を用いる２成分方式がある。いずれの方式においても、定着時において、ヒートローラからの離型性をもたせるために、静電荷像現像用トナーにワックスの添加が行われる。近年、省エネルギーのために定着機温度の低温化や、プリンタや複写機の高速化で、トナーの低温定着性が求められている。低温でのトナーの定着性を高める手段として、低融点ワックスの添加が行われているが、混練時のバインダー樹脂への分散が難しく、多量に添加すると粉体の流動性が悪化し、トナー製造装置内で付着や堆積が激しくなり、トナーの生産が困難になる。このために、さまざまなワックスが検討されている。
例えば、定着時の離型性に優れ、保存時及び複写作業時の凝集性が小さく、感光ドラムの汚染が少ないトナーとして、不飽和カルボン酸でグラフト変性されたポリオレフィンワックス、スチレン系重合体からなる結着剤樹脂及び着色剤を含んでなる熱定着型電子写真用現像材が提案されている（特許文献１）。高温高湿の環境下においてもトナー当たりの帯電量、軟化点などの特性の安定な耐久性の高い現像トナーとして、非線状ポリエステルと分子蒸留法によって精製した植物系天然ワックス又はモンタン系エステルワックスを含有する静電荷像現像トナーが提案されている（特許文献２）。これらのワックスにより一定の効果は認められるものの、多量に添加しようとすると限界があり、重合法で製造されるトナーに比べると実用的なワックス配合量は少ない。
静電荷像現像用トナーは、形状が球形に近い状態であることが好ましい。形状が球形に近いとトナーの電荷分布が均一になると考えられ、かぶりが少なく、細線再現性の良好な画像が得られる。また、転写率が向上し、転写不良による文字の中抜けが防止されたり、感光体が長寿命化するなど総合的な品質が向上する。このために、熱気流中にトナー粒子を分散させて表面を溶融させ、球形化する方策がとられている。重合法で製造されたトナー粒子はほぼ完全な球形であるが、そのためにクリーニング時にブレードで掻き取られないなどの不具合が生じやすく、トナー粒子は平均円形度が０.９３０〜０.９８０であることが好ましいとされている。加熱処理で球形化したトナーは、ワックスがトナー粒子の表面に滲み出してくるために、保存性の悪化、長期印字におけるトナーの劣化、シリカ付着性の悪化などが問題となっている。
加熱処理で球形化したトナーのワックスの滲み出しに対応する技術として、優れた耐オフセット性を有し、ワックスの滲み出しに起因するフィルミングが発生しがたく、ブロッキングも抑制される静電像現像用トナーとして、重量平均分子量／数平均分子量が１.０５〜１.２０であるポリエチレンワックスを含み、トナー母体粒子のガラス転移点より８０〜３５０℃高い温度の熱風で熱処理された静電像現像用トナーが提案されている（特許文献３）。しかし、このように分子量分布が狭いワックスを用いることでフィルミングやブロッキングは改善傾向になるものの、熱処理時におけるワックスの滲み出しという根本的な問題は解決されておらず、ワックスの含有量が２.５重量％を超えるとワックスの滲み出しによる画像上の問題が顕著になる。
オフセット発生温度が高く、流動性が高く、常に安定して可視画像を形成することができる静電荷像現像用磁性トナーとして、ビニル系樹脂よりなるバインダー樹脂と磁性体を主要成分とし、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマーによりブロック共重合若しくはグラフト共重合せしめたポリオレフィンよりなるワックスを含有し、かつトナー粒子が浮遊状態で加熱処理された静電荷像現像用磁性トナーが提案されている（特許文献４）。また、同様な静電荷像現像用磁性トナーとして、ビニル系樹脂よりなるバインダー樹脂と磁性体を主要成分とし、芳香族ビニルモノマーによりブロック共重合若しくはグラフト共重合せしめたポリオレフィンよりなるワックスを含有し、かつトナー粒子が浮遊状態で加熱処理された静電荷像現像用磁性トナーが提案されている（特許文献５）。しかし、これらのワックスも添加量が多くなると、加熱処理による球形化に際して、滲み出しを抑制することができず、実用上の問題が発生する。
現像ローラや感光体などのプロセス部材がトナー組成物のフィルミングにより汚染することがなく、定着時には耐オフセット性に優れるとともに透明性に優れ、特にカラートナーとして適した電子写真用乾式トナーとして、着色樹脂粒子中に分散した離型剤粒子が、着色樹脂粒子中心部における離型剤粒子の粒径に比して着色樹脂粒子表面近傍に分散した離型剤粒子の粒径を大とする粒径分布をもって分散している電子写真用乾式トナーが提案され、熱処理球形化前に熱可塑性樹脂微粒子をトナー粒子に外添し、球形化時に樹脂微粒子が溶融してトナー粒子表面に被覆層を形成する技術が開示されている（特許文献６）。しかし、球形化においてトナー粒子が熱にさらされる時間は瞬間的なもので、均一な被覆の形成が難しく、トナー粒子同士のカップリングが起こりやすいという問題がある。
シリカ微粒子をトナーに内添することによる改質が、さまざまに試みられている。例えば、トナーの帯電性が高く、連続印刷を行っても印字品位が良好で、画像変化を生じない非磁性一成分用トナーとして、シリカ微粒子を内添した非磁性一成分用トナーが提案されている（特許文献７）。また、結着樹脂中への着色剤の分散性を向上することにより、トナーを重ね合わせたときの透明性が優れ、長期にわたり使用しても初期の特性を維持し、トナーの凝集がないカラー現像剤組成物として、結着樹脂と着色剤と疎水性シリカとを溶融混練してなるカラー現像剤組成物において、疎水性シリカの添加量が結着樹脂１００重量部に対し０.１〜５.０重量部であるカラー現像剤組成物が提案されている（特許文献８）。
【特許文献１】特公平６−７３０２３号公報
【特許文献２】特開平１−２３８６７２号公報
【特許文献３】特開２００４−８５８２９号公報
【特許文献４】特開昭５９−２３１５４７号公報
【特許文献５】特開昭５９−２３１５４８号公報
【特許文献６】特開２００１−２６５０４９号公報
【特許文献７】特開平５−２１６２６７号公報
【特許文献８】特開平４−９０５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低融点ワックスを含有しても流動性が良好であり、製造装置内で付着や堆積が生じにくく、加熱処理による球形化に際して粒子表面へのワックスの滲み出しが少なく、保存性が良好な静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくともバインダー樹脂と着色剤とワックスに、シリカ微粒子を添加して溶融混練することにより、バインダー樹脂と親和性の低いワックスがシリカ微粒子の凝集体に吸着されて樹脂内に均一に分散し、さらにトナー粒子を加熱処理して球形化する際にも、粒子表面へのワックスの滲み出しを抑制し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともバインダー樹脂、シリカ及びワックスをトナー粒子の成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、ワックスの融点が７０〜１３０℃であり、トナー粒子の断面を元素分析機能を備えた透過型電子顕微鏡で観察したとき、円相当径が０.０５μｍ以上のシリカ凝集体の円相当平均径が０.１〜０.７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２）バインダー樹脂に、少なくともシリカとワックスとを溶融混練し、粉砕してなる(１)記載の静電荷像現像用トナー、
（３）シリカのＢＥＴ比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇであり、シリカの含有量が０.２５〜８重量％であり、ワックスの含有量が０.５〜８重量％であり、ワックス／シリカの重量比が０.５〜２.０である(１)又は(２)記載の静電荷像現像用トナー、
（４）浮遊状態で加熱処理することにより、トナー粒子が平均円形度０.９３０〜０.９８０に球形化されてなる(１)、(２)又は(３)記載の静電荷像現像用トナー、
（５）少なくともバインダー樹脂、着色剤及びワックスを溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体化する静電荷像現像用トナーの製造方法において、融点７０〜１３０℃のワックス０.５〜８重量％とＢＥＴ比表面積９０〜４００ｍ2／ｇのシリカ０.２５〜８重量％を含有させ、かつワックス／シリカの重量比を０.５〜２.０とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、
（６）粉砕により得られた粉体を、浮遊状態で加熱処理する(５)記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、低融点ワックスがトナーに添加されたシリカ微粒子の凝集体に吸着されて均一に分散するので、トナーの粉砕や分級のときに、配管や装置内の付着、堆積が少なく、安定して製造することができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性が良好で、高速機に対して好適に適用することができる。本発明方法により製造され、加熱処理により球形化された静電荷像現像用トナーは、形状に角張った部分がないので、トナー粒子が均一に帯電しやすく、かぶりが少なく良好な画質が得られる。また、転写性にも優れる。加熱処理により球形化したトナーでも、トナー粒子の表面にワックスの滲み出しが少ないので、保存性が良好であり、長期の印字においてもトナーが劣化したり、キャリアを汚染して印字濃度低下やトナー飛散を生ずることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂、シリカ及びワックスをトナー粒子の成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、ワックスの融点が７０〜１３０℃であり、トナー粒子の断面を元素分析機能を備えた透過型電子顕微鏡で観察したとき、円相当径が０.０５μｍ以上のシリカ凝集体の円相当平均径が０.１〜０.７μｍである静電荷像現像用トナーである。本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂に、少なくともシリカとワックスとを溶融混練し、粉砕してなることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法に特に制限はなく、例えば、懸濁重合、乳化重合凝集などによる重合トナー法や、バインダー樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤などを溶融混練したのち粉砕分級する粉砕トナー法などを挙げることができる。これらの中で、トナー粒子の平均円形度の制御が可能な粉砕トナー法を好適に用いることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、シリカのＢＥＴ比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇであり、シリカの含有量が０.２５〜８重量％であり、ワックスの含有量が０.５〜８重量％であり、ワックス／シリカの重量比が０.５〜２.０であることが好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーは、浮遊状態で加熱処理することにより、トナー粒子が平均円形度０.９３０〜０.９８０に球形化されてなることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、少なくともバインダー樹脂、着色剤及びワックスを溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体化する静電荷像現像用トナーの製造方法において、融点７０〜１３０℃のワックス０.５〜８重量％とＢＥＴ比表面積９０〜４００ｍ2／ｇのシリカ０.２５〜８重量％を含有させ、かつワックス／シリカの重量比を０.５〜２.０とする。本発明方法においては、粉砕により得られた粉体を、浮遊状態で加熱処理することが好ましい。
本発明方法に用いるバインダー樹脂に特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体、ジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステル系樹脂及びスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を好適に用いることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルなどを挙げることができる。スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。本発明方法に用いるバインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０〜７５℃であることが好ましく、５５〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、静電荷像現像用トナーの保存性が低下するおそれがある。ガラス転移温度が７５℃を超えると、静電荷像現像用トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、バインダー樹脂の軟化温度は、キャピラリーレオメータ［(株)島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｃ］を用いて評価することができる。本発明方法においては、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に規定するキャピラリーレオメータを用い、シリンダ内径１１.３２９ｍｍ、キャピラリーダイ内径１ｍｍ、長さ１ｍｍとし、シリンダ内に樹脂１.０ｇを充填し、ピストンに荷重９８Ｎをかけ、５０℃から５℃／分で昇温し、充填された樹脂の２分の１が流出したときの温度をフローテスタＴ1/2としたとき、フローテスタＴ1/2が１１０〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。フローテスタＴ1/2が１１０℃未満であると、静電荷像現像用トナーの保存性が低下するおそれがある。フローテスタＴ1/2が１６０℃を超えると、静電荷像現像用トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。
本発明方法に用いる着色剤に特に制限はなく、無機又は有機の各種の顔料、染料などを用いることができる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラックなどを挙げることができる。黄色顔料としては、例えば、パーマネントイエロー、クロムイエロー、キノリンイエロー、ベンジジンイエロー、黄色酸化鉄、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９７、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８０、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー１６２などを挙げることができる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、レーキレッド、ローダミン６Ｂ、キナクリドン、カーミン６Ｂ、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４８：１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド１２２、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド５７：１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド１８４などを挙げることができる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３などを挙げることができる。本発明方法において、静電荷像現像用トナー中の着色剤の含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましい。着色剤の含有量が１重量％未満であると、必要な画像濃度が得られないおそれがある。着色剤の含有量が２０重量％を超えると、トナーの定着性が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明方法に用いるワックスに特に制限はなく、例えば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの植物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックス、キャンデリアワックスなどの鉱物ワックス、カーボワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ナフタレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの高級アルコール、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどのアミド系ワックス、脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートなどの多価アルコールエステル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらのワックスは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法において、ワックスの融点は７０〜１３０℃であり、より好ましくは７５〜１１０℃である。ワックスの融点が７０℃未満であると、静電荷像現像用トナーの保存性が低下するおそれがある。ワックスの融点が１３０℃を超えると、静電荷像現像用トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる分析において、１０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度として求めることができる。
本発明方法において、静電荷像現像用トナーのワックスの含有量は０.５〜８重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。ワックスの含有量が０.５重量％未満であると、静電荷像現像用トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。ワックスの含有量が８重量％を超えると、製造工程において粒子の付着と堆積が生じ、また、静電荷像現像用トナーの流動性や保存性が低下するおそれがある。本発明方法によれば、低融点ワックスを多量に含有させることができるので、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０００９】
本発明方法においては、バインダー樹脂、着色剤及びワックスとともに、微粒子シリカを配合して溶融混練する。バインダー樹脂とともに溶融混練するシリカを、「内添シリカ」と呼ぶ。内添シリカを含有させることにより、バインダー樹脂と親和性の低いワックスが内添シリカの凝集体に吸着され、バインダー樹脂中に均一に分散し、トナー粒子の表面への滲み出しが抑制される。その結果、粉砕されたトナー粒子の流動性が向上し、製造装置内での付着と堆積が防止される。
本発明方法に用いる内添シリカの平均一次粒子径は０.００５〜０.０２μｍであることが好ましく、０.００７〜０.０１６μｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が０.００５〜０.０２μｍの内添シリカは、バインダー樹脂中において、トナー断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、円相当径が０.０５μｍ以上のシリカ凝集体の円相当平均径が０.１〜０.７μｍであるシリカ凝集体を形成し、低融点ワックスを吸着して凝集体中に保持する。シリカ凝集体の中心部にワックスが分離した状態に観察される場合は、シリカとワックスを合わせた部分の面積基準の円相当径を、シリカ凝集体の円相当径とする。内添シリカは、ＢＥＴ比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇである。内添シリカのＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇ未満であると、ワックスに対する吸着保持力が不足してワックスの分散が悪くなり、製造工程において粒子の付着や堆積が生じやすく、また、静電荷像現像用トナーの保存性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇを超えるシリカは、製造が困難となるおそれがある。
本発明方法において、バインダー樹脂の溶融混合物中の内添シリカの含有量は０.２５〜８重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。内添シリカの含有量が０.２５重量％未満であると、ワックスを吸着し保持する効果が十分に発現しないおそれがある。内添シリカの含有量が８重量％を超えると、静電荷像現像用トナーの定着性が阻害されるとともに、カラートナーの場合は、トナーの透明性が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明方法に用いる内添シリカに特に制限はなく、例えば、乾式法シリカ、湿式沈降法シリカ、湿式ゲル法シリカなどを挙げることができる。また、多数のシラノール基を有する親水性シリカ、シラノール基のトリメチルシリル化やシリコーンオイルなどにより疎水化処理した疎水性シリカのいずれをも用いることができる。これらの中で、疎水性シリカは、バインダー樹脂との親和性が大きいので、特に好適に用いることができる。
本発明方法においては、ワックス／内添シリカの重量比が０.５〜２.０であり、より好ましくは０.８〜１.７である。ワックス／内添シリカの重量比が０.５未満であってワックスの含有量が少ないと、静電荷像現像用トナーの低温定着性が低下するおそれがある。ワックス／内添シリカの重量比が２.０を超えてワックスの含有量が多いと、ワックス分散が悪化し、製造工程中において粒子の付着と堆積が生じやすく、また、静電荷像現像用トナーの保存性が低下するおそれがある。
本発明方法においては、バインダー樹脂に電荷制御剤を配合して溶融混練することができる。電荷制御剤を配合することにより、静電荷像現像用トナーの帯電特性を安定させ、かぶりの発生を防止することができる。トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、含金属サリチル酸系化合物、ホウ素錯体化合物、カリックスアレーンなどを挙げることができる。トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、ニグロシン、グアニジン化合物、トリフェニルメタン染料、第四級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１１】
本発明方法において、バインダー樹脂、着色剤、ワックス、内添シリカ、電荷制御剤などを溶融混練する方法に特に制限はなく、例えば、これらの材料をリボン型混合機、二重円錐型混合機、高速混合機、円錐型スクリュー混合機などを用いてあらかじめ混合したのち、バンバリーミキサー、二軸混練押出機などを用いて溶融混練することができる。溶融混練物は、冷却後、粉砕される。用いる粉砕機としては、例えば、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャーなどの衝撃式粉砕機、ロッドミル、ボールミルなどの打撃式粉砕機、カウンタージェットミルなどの圧縮空気源を利用したジェット式粉砕機などを挙げることができる。粉砕された粒子は、分級することにより粗粒子と微粒子を除いて粒径分布の狭いトナー粒子とすることが好ましい。分級する方法に特に制限はなく、例えば、気流式分級装置などを用いて分級することができる。
本発明方法においては、分級により粒径分布が狭められた粉体をトナー母粒子として、浮遊状態で加熱処理することにより、粒子を球形化することが好ましい。加熱処理に際しては、あらかじめシリカを流動化剤として外添することにより、球形化工程の生産性を向上することができる。外添シリカの添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０.１〜３重量部であることが好ましく、０.３〜２重量部であることがより好ましい。トナー母粒子を加熱処理する手段としては、例えば、流動床槽や、熱気流中にトナー母粒子を分散させて表面を溶融させて球形化する熱風球形化装置などを用いることができる。加熱処理により、トナー粒子の平均円形度を転写性に優れる０.９３０〜０.９８０とすることが好ましく、平均円形度を０.９４５〜０.９７０とすることがより好ましい。
【００１２】
加熱処理により球形化したトナー粒子には、最終外添剤として、疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物の微粒子や、ポリメタクリル酸メチルなどの有機樹脂微粒子を添加して、トナーの帯電特性や流動性の調整を行うことが好ましい。最終外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０.１〜６重量部であることが好ましく、０.３〜５重量部であることがより好ましい。
本発明方法によれば、トナー母粒子を加熱処理して球形化を行っても、バインダー樹脂と親和性の低いワックスは内添シリカの凝集体に吸着されているために、球形化工程では溶融しても滲み出してこない。ワックスが粒子の表面に滲み出していないので、保存性が良好で、長期間印字を継続しても劣化の少ない静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、遊離の最終外添剤の添加量を減少することができる。電子写真などの画像形成プロセスの定着時においては、トナー粒子には熱と圧力がかけられ、圧力の作用により内添シリカの凝集体が壊され、ワックスが滲み出してくると考えられる。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、特性の分析及び評価は下記の方法により行った。
（１）バインダー樹脂の軟化温度
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に規定するキャピラリーレオメータを用い、シリンダ内径１１.３２９ｍｍ、キャピラリーダイ内径１ｍｍ、長さ１ｍｍとし、シリンダ内に樹脂１.０ｇを充填し、ピストンに荷重９８Ｎをかけ、５０℃から５℃／分で昇温し、充填された樹脂の２分の１が流出したときの温度をフローテスタＴ1/2とする。
（２）粒子の平均円形度
フロー式粒子像分析装置［シスメックス(株)、ＦＰＩＡ−２１００］を用いて、円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度を求める。
円形度＝(粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長)／(粒子投影図の輪郭長さ)
（３）シリカ凝集体の分散粒径
元素分析機能付き透過型電子顕微鏡［(株)日立製作所、Ｈ−７５００］を用いて、トナー粒子５個分に含まれるシリカ凝集体を観察し、スキャナにかけて画像解析を行い、分散粒径を求める。
（４）トナーの保存性
トナーを５５℃の恒温槽内に８時間放置したのち、４２メッシュ篩にトナー２０ｇをのせ、篩ったのちの残量を測定する。
○：０.３ｇ未満（良好）
△：０.３ｇ以上０.８ｇ未満（実用上問題ない）
×：０.８ｇ以上（不良）
（５）画像濃度
マクベス濃度計［マクベス社、ＲＤ−１９］を用いて測定する。
○：１.１１以上（良好）
△：１.０５以上１.１１未満（実用上問題ない）
×：１.０５未満（不良）
（６）かぶり
ＪＩＳ Ｐ ８１５２にしたがって、色彩色差計［ミノルタ(株)］を用いて未使用紙の反射率と画像白地部の反射率を測定し、その差を求める。
○：１.０％未満（良好）
△：１.０％以上２.０％未満（実用上問題ない）
×：２.０％以上（不良）
（７）トナー消費量
Ａ４版用紙８,０００枚に印字率５％で印字し、印字試験前と印字試験後のカートリッジ現像器ユニットの重量差から使用されたトナーを算出し、印字枚数で除する。
○：２０.０ｍｇ／枚未満
△：２０.０ｍｇ／枚以上２５.０ｍｇ／枚未満
×：２５.０ｍｇ／枚以上
（８）転写不良
転写工程で発生する文字の中抜けを目視により観察する。
（９）定着性
ベタ印刷面にセロハン粘着テープを貼着したのち剥離し、剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計［マクベス社］で測定し、次式により定着性を算出する。
定着性 ＝（テープ剥離後の濃度／テープ剥離前の濃度）×１００（％）
○：９３.０％以上
△：９０.０％以上９３.０％未満
×：９０.０％未満
（１０）定着器巻付き
用紙の定着器への巻付きの有無を判定する。
（１１）トナー飛散
Ａ４版用紙８,０００枚に印字したのち、プリンタ及びカートリッジの内部を目視により観察する。
【００１４】
実施例１
ポリエステル樹脂［数平均分子量３,４００、重量平均分子量１３３,８００、酸価５.０ｍｇKOH／ｇ、ガラス転移温度６１℃、フローテスタＴ1/2１３０℃］８８.０重量部、カーボンブラック［キャボット社、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ］５.０重量部、電荷制御剤［オリエント化学工業(株)、Ｅ−３０４］１.０重量部、ライスワックス［ボーソー油脂(株)、融点７９℃］３.０重量部及びシリカ［日本アエロジル(株)、Ｒ−９７２、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ］３.０重量部を、ヘンシェルミキサー［三井鉱山(株)］を用いて予備混合し、二軸押出機［(株)池貝、ＰＣＭ−３０］を用いて溶融混練し、ジェット式粉砕機［ホソカワミクロン(株)、カウンタージェットミル］を用いて体積平均粒径７.５μｍに粉砕し、さらに分級装置［日鉄鉱業(株)、エルボージェットＥＪ−ＰＵＲＯ］を用いて粗粉と微粉を分級して、粒度分布が狭いトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に疎水性シリカ［キャボット社、ＴＳ−５３０］０.５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー［三井鉱山(株)］を用いて混合したのち、熱風球形化装置［日本ニューマチック工業(株)、ＳＦＳ−３］を用いて、熱風温度２８０℃で加熱処理し、平均円形度０.９６０、体積平均粒径は８.１μｍの球形化トナー粒子を得た。
得られた球形化トナー粒子を分級装置［日鉄鉱業(株)、エルボージェットＥＪ−ＰＵＲＯ］を用いて分級し、カップリング粒子を除去して、体積平均粒径７.８μｍの分級トナー粒子を得た。
この分級トナー粒子１００重量部に、疎水性シリカ［日本アエロジル(株)、ＲＸ−５０、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇ］２.０重量部と酸化チタン［日本アエロジル(株)、ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇ］２.０重量部を添加してヘンシェルミキサー［三井鉱山(株)］を用いて混合し、さらに目開き２００メッシュのスクリーンを備えた超音波振動篩いを通して、静電荷像現像用トナーを得た。
静電荷像現像用トナーの製造工程を通じて、装置への粒子の付着、堆積は生じなかった。保存性試験において、篩い後の残量は０.１ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.３３μｍであった。
上記の静電荷像現像用トナー９５重量部と、フェライトキャリア［同和鉄粉工業(株)、ＤＦＣ−３５０］５重量部とをＶ型混合機で混合し、２成分現像剤とした。
２成分現像システムを備えたカラーレーザープリンタを用い、ブラックカートリッジに上記の２成分現像剤を充填して、Ａ４版用紙に印字率５％の画像パターンで８,０００枚の印字試験を行った。画像濃度は、初期１.２２、最後１.２０であった。かぶりは、初期０.１８％、最後０.３５％であった。トナー消費量は、１８.０ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、９５.８％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。トナーの飛散は、観察されなかった。
【００１５】
実施例２
ライスワックスの配合量を７.０重量部、内添シリカ量を５.０重量部とし、ワックス／シリカの重量比を１.４とした以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
静電荷像現像用トナーの製造工程を通じて、装置への粒子の付着、堆積は生じなかった。保存性試験において、篩い後の残量は０.４ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.５０μｍであった。
画像濃度は、初期１.２３、最後１.１５であった。かぶりは、初期０.３１％、最後０.８２％であった。トナー消費量は、２２.４ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、９６.８％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。トナーの飛散は、観察されなかった。
実施例３
内添シリカとして、シリカ［キャボット社、ＴＳ−５３０、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ2／ｇ］３.０重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
静電荷像現像用トナーの製造工程を通じて、装置への粒子の付着、堆積は生じなかった。保存性試験において、篩い後の残量は０.１ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.２５μｍであった。
画像濃度は、初期１.１８、最後１.１９であった。かぶりは、初期０.２２％、最後０.３９％であった。トナー消費量は、１７.５ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、９３.８％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。トナーの飛散は、観察されなかった。
【００１６】
比較例１
バインダー樹脂との混練配合で、内添シリカを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
粉砕されたトナー粒子の配管及び分級機内への付着が激しく、安定した連続運転はできなかったが、次工程の球形化、分級、疎水性シリカと酸化チタンの外添に移行するだけのトナー母粒子は確保でき、何とか少量の静電荷像現像用トナーを製造した。保存性試験において、篩い後の残量は０.６ｇであった。トナー粒子中のワックス分散物の円相当平均径は、０.８μｍであった。
画像濃度は、初期１.２５、最後１.０９であった。かぶりは、初期１.０６％、最後１.５７％であった。トナー消費量は、１８.８ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、９６.０％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。プリンタ及びカートリッジの内部に、若干のトナーの飛散が観察された。
比較例２
ライスワックスの配合量を７.０重量部とし、ワックス／シリカの重量比を２.３３とした以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
粉砕されたトナー粒子が配管及び製造装置内へ付着し、長期の連続生産では問題となると思われた。保存性試験において、篩い後の残量は０.８ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.９２μｍであった。
画像濃度は、初期１.２２、最後１.０３であった。かぶりは、初期１.３１％、最後１.６５％であった。トナー消費量は、２２.６ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、９５.５％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。プリンタ及びカートリッジの内部に、若干のトナーの飛散が観察された。
比較例３
内添シリカの配合量を８.０重量部とし、ワックス／シリカの重量比を０.３７５とした以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
静電荷像現像用トナーの製造工程を通じて、装置への粒子の付着、堆積は生じなかったが、混練工程において原料混合物の二軸押出機への食い込みが悪く、供給量を低下せざるを得なかった。保存性試験において、篩い後の残量は０.１ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.４０μｍであった。
画像濃度は、初期１.０９、最後１.０６であった。かぶりは、初期０.２７％、最後０.４３％であった。トナー消費量は、１７.７ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、８６.３％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。トナーの飛散は、観察されなかった。
【００１７】
比較例４
内添シリカとして、シリカ［日本アエロジル(株)、ＲＸ−５０、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇ］３.０重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
粉砕されたトナー粒子が配管及び製造装置内へ付着し、長期の連続生産では問題となると思われた。保存性試験において、篩い後の残量は０.４ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.７５μｍであった。
画像濃度は、初期１.２２、最後１.０８であった。かぶりは、初期１.１２％、最後１.３４％であった。トナー消費量は、１９.２ｍｇ／枚であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、９６.０％であった。定着器への巻き付きは、起こらなかった。トナーの飛散は、観察されなかった。
比較例５
ワックスとして、ポリプロピレンワックス［三洋化成工業(株)、融点１４５℃］３.０重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造し、印字試験を行った。
静電荷像現像用トナーの製造工程を通じて、装置への粒子の付着、堆積は生じなかった。保存性試験において、篩い後の残量は０.３ｇであった。トナー粒子中のシリカ凝集体の円相当平均径は、０.４０μｍであった。
印字試験において、用紙の定着器への巻き付きが激しいために、１５枚で試験を打ち切った。画像濃度は、初期１.２７であった。かぶりは、初期０.５４％であった。転写不良は、発生しなかった。定着性は、８７.２％であった。
静電荷像現像用トナーの製造条件とその結果を第１表に、静電荷像現像用トナーの印刷特性を第２表に示す
【００１８】
【表１】
2007140368.tif 000002
【００１９】
【表２】
2007140368.tif 000003
【００２０】
第１表及び第２表に見られるように、融点７９℃のライスワックス３〜７重量％とＢＥＴ比表面積１１０〜２２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ３〜５重量％を含有し、ワックス／シリカの重量比が１.０〜１.４である実施例１〜３の静電荷像現像用トナーは、製造工程中に粒子の付着、堆積がなく、安定して製造することができ、５５℃に放置しても粒子の付着が少なく、保存性が良好である。また、印字に際して、画像濃度が濃く、かぶりが少なく、実施例２を除いてトナーの消費量が少なく、定着性が良好であり、用紙の定着器への巻き付きも、プリンタ及びカートリッジ内部のトナーの飛散もなく、安定して印字画像を形成することができる。
これに対して、疎水性シリカを含有しない比較例１の静電荷像現像用トナーでは、製造中の粒子の配管及び分級機内への付着、堆積が激しく、かろうじて製造することができた少量の静電荷像現像用トナーの評価では、８,０００枚印字すると画像濃度が若干低下し、印字初期から若干のかぶりが発生し、印字終了後のトナーの飛散も若干認められる。
ワックス／シリカの重量比を２.３３とした比較例２では、製造中の粒子の付着、堆積があり、トナー粒子の保存性が不良であり、８,０００枚印字すると画像濃度が低下し、印字初期から若干のかぶりが発生し、トナーの消費量が若干多く、印字終了後のトナーの飛散も若干認められる。
ワックス／シリカの重量比を０.３７５とした比較例３では、画像濃度が初期から若干薄く、定着性が不良である。
ＢＥＴ比表面積が３５ｍ2／ｇのシリカを用いた比較例４では、製造中の粒子の付着、堆積があり、トナー粒子の保存性がやや不良であり、８,０００枚印字すると画像濃度が若干低下し、印字初期から若干のかぶりが発生する。
ワックスとして融点１４５℃のポリプロピレンワックスを用いた比較例５の静電荷像現像用トナーは、定着性が不良であり、印字試験において用紙の定着器への巻き付きが激しく、試験を継続することができない。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、低融点ワックスがトナーに添加されたシリカ微粒子の凝集体に吸着されて均一に分散するので、トナーの粉砕や分級のときに、配管や装置内の付着、堆積が少なく、安定して製造することができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性が良好で、高速機に対して好適に適用することができる。本発明方法により製造され、加熱処理により球形化された静電荷像現像用トナーは、形状に角張った部分がないので、トナー粒子が均一に帯電しやすく、かぶりが少なく良好な画質が得られる。また、転写性にも優れる。加熱処理により球形化したトナーでも、トナー粒子の表面にワックスの滲み出しが少ないので、保存性が良好であり、長期の印字においてもトナーが劣化したり、キャリアを汚染して印字濃度低下やトナー飛散を生ずることがない。