(57)【要約】【課題】高感度であり、増感剤による着色のないインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、該インク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供すること。【解決手段】式（I）又は（II）で示される化合物を含有することを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、該インク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版及び平版印刷版の製造方法。式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。    【化１】2007284594.tif 000059【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）又は式（II）で示される化合物を含有することを特徴とする
インク組成物。
【化１】
2007284594.tif 000058
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはなく、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
酸発生剤及び／又はラジカル開始剤を含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
式（I）又は式（II）で示される化合物の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上であり、波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数εが３，０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
（ａ’）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物であるインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０〜３７０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて印刷された印刷物。
【請求項８】
（ａ”）請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
（ｂ”）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、さらに、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、かつ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに、平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
従来、オニウム化合物等の酸、又は、ラジカル重合開始剤、若しくはカチオン重合開始剤は、３６０ｎｍより長波長にほとんど吸収を持っておらず、長波長の光源を用いて露光する場合では、硬化性が著しく低下する。特に、現在使用されているスルホニウム塩、ヨードニウム塩等の光重合開始剤は長波長側に紫外線の吸収がほとんど無いために、厚膜の場合、硬化性が悪くなるといった問題がある。また、紫外線（ＵＶ）領域において吸収域を有する酸化チタン等のホワイト顔料を多量に含有する光硬化性組成物では、使用上問題が多い。
この解決方法として増感剤の検討が行われ、例えば、ジアリールヨードニウム塩の増感剤としては、種々の染料誘導体が有効であると報告されているが、特に安価で一般的なものにチオキサントン誘導体が知られている（特許文献１）。しかし、これらのチオキサントン誘導体だけでは、顔料等の添加剤を使用する光硬化性組成物の光硬化性は不十分であり、ヨードニウム塩では経時安定性が低い問題がある。
また、増感剤として、アントラセン化合物（特許文献２）や、９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体（特許文献３）を用いた光重合性組成物が検討されている。しかしながら、アントラセン化合物やチオキサントン化合物は長波長まで吸収を有しているため、黄色に着色してしまう問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６３８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献３】特許第３４３７０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度であり、増感剤による着色のないインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、該インク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、増感剤として式（I）又は（II）を用いることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記目的は、以下の＜１＞、＜６＞又は＜８＞〜＜１０＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞と共に以下に示す。
＜１＞  式（I）又は（II）で示される化合物を含有することを特徴とするインク組成物、
【０００８】
【化１】
2007284594.tif 000002
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはなく、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
＜２＞  酸発生剤及び／又はラジカル開始剤を含有する上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞  式（I）又は（II）で示される化合物の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上であり、波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数εが３，０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞  インクジェット記録用である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞  （ａ’）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
＜６＞  前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０〜３７０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記＜５＞に記載のインクジェット記録方法、
＜７＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物を用いて印刷された印刷物、
＜８＞  （ａ”）上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、（ｂ”）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法、
＜９＞  上記＜８＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度であり、増感剤による着色のないインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、該インク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記式（I）又は（II）で示される化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化可能であり、必要に応じて、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル重合開始剤、（Ｆ）着色剤、（Ｇ）その他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のインク組成物は、着色のない増感剤である式（I）又は（II）で示される化合物を用いるため、特に白色のインクとして好適に用いることができる。
本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましく、ピーク波長が３４０〜３８０ｎｍの紫外線であることがさらに好ましく、ピーク波長が３４０〜３７０ｎｍの紫外線であることが特に好ましく、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線であることが最も好ましい。
【００１２】
本発明は、放射線の照射、特に３６５ｎｍの光の照射に対して非常に高感度で無着色な増感剤として機能する増感剤を提供するものである。従って、本発明に用いることができる増感剤は、従来より用いられてきた放射線の照射により発生する酸を触媒とした重合、架橋、分解、発色反応、あるいは、ラジカル反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途の放射線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによりインクの特性向上等が期待できる。
【００１３】
（１）インク組成物の成分
（Ａ）式（I）又は式（II）で示される化合物
本発明のインク組成物は、下記式（I）又は式（II）で示される化合物（以下、「特定増感剤」ともいう。）を含有する。式（I）又は式（II）で示される化合物は、本発明のインク組成物において、増感剤として作用することができる。
【００１４】
【化２】
2007284594.tif 000003
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはなく、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１５】
式（I）及び（II）におけるＲ1及びＲ2は、各々独立に一価の置換基を表し、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、ｎが２以上である場合はＲ1同士、又は、ｎ’が２以上である場合はＲ2同士が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1及び／又はＲ2は、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つと互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表す。ただし、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。すなわち、本発明に用いることができる特定増感剤は、ジアリールブタジエン構造における芳香環上に少なくとも１つの一価の置換基を有する。
【００１６】
前記Ｒ1及びＲ2における一価の置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（「ヘテロ環基」ともいう。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ1及び／又はＲ2において、Ｒ1とＲ2、ｎが２以上である場合はＲ1同士、又は、ｎ’が２以上である場合はＲ2同士が、互いに結合して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環）を形成することができる。具体的には例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環を形成することもできる。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、又は、ウレイド基である。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2として更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は、アミノ基（ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基）である。
【００２０】
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ3〜Ｒ6は、Ｒ1及び／又はＲ2と互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ3〜Ｒ6における置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、並びに、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに結合して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環）を形成することができる。また、Ｒ3〜Ｒ6は、Ｒ1及び／又はＲ2とも互いに結合して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環）を形成することができる。具体的には例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環を形成することもできる。
【００２２】
Ｒ3〜Ｒ6として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、又は、ウレイド基である。
【００２３】
Ｒ3〜Ｒ6として更に好ましくは、水素原子、又は、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）である。
【００２４】
更に式（I）で示される化合物は、感度と着色性の観点より、下記式（III）で示される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2007284594.tif 000004
（式（III）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００２６】
式（III）におけるＲ1及びＲ2としては、前記式（I）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
式（I）又は（II）で示される化合物の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上であり、波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数εが３，０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが１，０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上５０，０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であり、波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数εが１，０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であることがより好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率、及び、光透過性による内部硬化性に起因する感度への影響及び着色性の観点から好ましい。
【００２８】
本発明のインク組成物において、式（I）又は式（II）で示される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、式（I）で示される化合物と式（II）で示される化合物とをそれぞれ併用してもよい。
本発明のインク組成物における式（I）及び／又は式（II）で示される化合物の含量は、本発明のインク組成物の全重量を基準として、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．３重量％〜１５重量％、更に好ましくは０．３重量％〜１０重量％である。
【００２９】
式（I）又は（II）で示される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３０】
【化４】
2007284594.tif 000005
【００３１】
【化５】
2007284594.tif 000006
【００３２】
【化６】
2007284594.tif 000007
【００３３】
【化７】
2007284594.tif 000008
【００３４】
【化８】
2007284594.tif 000009
【００３５】
【化９】
2007284594.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2007284594.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2007284594.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2007284594.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2007284594.tif 000014
【００４０】
（Ｂ）カチオン重合性化合物
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
カチオン重合性化合物とは、活性放射線照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００４１】
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００４２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００４５】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４７】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４９】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物として用いる場合、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５０】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
2007284594.tif 000015
【００５２】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００５３】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００５４】
【化１５】
2007284594.tif 000016
【００５５】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００５６】
【化１６】
2007284594.tif 000017
【００５７】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００５８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１７】
2007284594.tif 000018
【００６０】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６１】
【化１８】
2007284594.tif 000019
【００６２】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６３】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１９】
2007284594.tif 000020
【００６５】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６６】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明に用いることのできるオキセタン化合物のなかでも、本発明のインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
本発明のインク組成物中の（Ｂ）カチオン重合性化合物の含量は、本発明のインク組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【００６８】
（Ｃ）酸発生剤
本発明のインク組成物は、酸発生剤及び／又は後述するラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明のインク組成物において、（Ｂ）カチオン重合性化合物を用いる場合は、（Ｃ）酸発生剤を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いることができる（Ｃ）酸発生剤とは、活性放射線照射により酸を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。
かかる化合物の代表的なものとしては下記式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００７０】
ここで、陽イオンＡm+はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ1）aＺ］m+
で表すことができる。
【００７１】
更にここで、Ｒ1は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基を表す。ａは１〜５なる整数を表す。ａ個のＲ1は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎよりなる群から選ばれる原子あるいは原子団を表す。また、陽イオンＡm+中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００７２】
また、陰イオンＢm-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
【００７３】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは３〜７なる整数を表す。また、陰イオンＢm-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００７４】
前記式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が好ましく挙げられる。
【００７５】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００７６】
また、陰イオンＢm-として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも好ましく使用することができる。
【００７７】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００７８】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいのは、陽イオンとして、以下の式で表されるスルホニウムカチオン、（トリルクミル）ヨードニウム、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム、及び、トリフェニルスルホニウム等からなるものが挙げられる。
【００７９】
【化２０】
2007284594.tif 000021
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は、置換基がついていてもよいアルコキシ基を表し、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基を表す。）
【００８０】
芳香族オニウム塩としては、例えば、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００８１】
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００８２】
α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明においては、酸発生剤として、下記式（３）〜（６）で表されるスルホニウム塩を用いることも好ましい。
【００８４】
【化２１】
2007284594.tif 000022
【００８５】
前記式（３）〜（６）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【００８６】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【００８８】
本発明に用いることができる式（３）〜（６）で表されるスルホニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、この限りではない。
【００８９】
【化２２】
2007284594.tif 000023
【００９０】
また、カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。上記範囲であると、硬化速度が十分であり、また、硬化物の強度も十分であるため好ましい。
【００９１】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することもできる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、活性放射線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００９２】
かかる化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が好ましく挙げられる。
【００９３】
かかるラジカル重合性化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であるため好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、その混合物であることを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、又は、その混合物であることを表す。
【００９４】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００９６】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００９７】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００９８】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００９９】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１００】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【０１０１】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【０１０２】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【０１０３】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【０１０４】
ラジカル重合性化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１０５】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、前記酸発生剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明のインク組成物において、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を用いる場合は、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、本発明に好ましく用いることができるラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｋ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
以上のようなラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物に対して、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合される。上記範囲であると、組成物が十分に硬化でき、十分な強度を有する硬化物が得られるため好ましい。
【０１０８】
また、本発明のインク組成物には、必須ではないが必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することができる。例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することによって、硬化塗膜の機械強度を高めることができる。
【０１０９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１１０】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種若しくは２種以上の多価アルコール又は多価フェノールに１種若しくは２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。
これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１１】
水酸基含有ポリエステルとは、１種又は２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種又は２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種又は２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種又は２種以上のラクトン類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１１２】
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、前述のものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができる。
【０１１４】
（Ｆ）着色剤
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することも好ましい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物に好適に用いることのできる着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１１５】
（Ｆ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１１６】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１１７】
（Ｆ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１１８】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤が含有されていてもよい。
【０１１９】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１２２】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１２３】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１２４】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１２５】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１２６】
【化２３】
2007284594.tif 000024
【０１２７】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【０１２８】
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１２９】
なお、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１３０】
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１３１】
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【０１３２】
前記式（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−で且つＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。
また、前記式（１）及び（２）において、Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１３３】
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１３４】
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１３５】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１３６】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１３７】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ  ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１３８】
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【０１３９】
【化２４】
2007284594.tif 000025
【０１４０】
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１４１】
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
【０１４２】
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【０１４３】
なお、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されている。
【０１４４】
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１４５】
【化２５】
2007284594.tif 000026
【０１４６】
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１４７】
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１４８】
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１４９】
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【０１５０】
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
また、本発明において、Ｍ−０、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を用いることができ、特にＭ−４、Ｍ−６、ａ−２１を好ましく用いることができる。
【０１５１】
【化２６】
2007284594.tif 000027
【０１５２】
【化２７】
2007284594.tif 000028
【０１５３】
【化２８】
2007284594.tif 000029
【０１５４】
【化２９】
2007284594.tif 000030
【０１５５】
その他、本発明に用いることができる着色剤の化合物としては、例えば、特開２００１−２４０７６３号公報、同２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
前記式（３）で表される化合物は、例えば、特開２００１−３３５７１４号公報、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば、特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１５７】
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いることができる。
【０１５８】
【化３０】
2007284594.tif 000031
【０１５９】
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１６０】
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。又、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子求引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子求引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子求引性基が最も好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。
【０１６１】
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１６２】
尚、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１６３】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１６４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル）を挙げることができる。
【０１６５】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフルオロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフルオロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１６６】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０１６７】
【化３１】
2007284594.tif 000032
【０１６８】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。
【０１６９】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０１７０】
【化３２】
2007284594.tif 000033
【０１７１】
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０１７２】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１７３】
【化３３】
2007284594.tif 000034
【０１７４】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【０１７５】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年、Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１７６】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０１７７】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【０１７８】
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１７９】
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１８０】
（Ｇ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、塩基性化合物、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤、溶剤等が挙げられる。
【０１８１】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０１８２】
＜塩基性化合物＞
本発明のインク組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
好ましい構造として、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を挙げることができる。
【０１８３】
【化３４】
2007284594.tif 000035
【０１８４】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１８５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、インク組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１重量％以上が好ましく、感度や安定性の点で１０重量％以下が好ましい。
【０１８８】
＜フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性が向上する。
【０１８９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０１９２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１９４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、インク組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％である。
【０１９５】
＜溶剤＞
本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型インク組成物としてもよい。
【０１９６】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。
例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１９７】
（２）インク組成物の性質
本発明のインク組成物は、上述のように、（Ａ）特定増感剤と、任意に（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル重合開始剤、及び／又は、（Ｆ）着色剤等を含有するものである。これらの成分は、本発明のインク組成物全体の全重量に対して、（Ａ）特定増感剤が、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、（Ｂ）カチオン重合性化合物及び／又は（Ｄ）ラジカル重合性化合物が、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９３重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％、また、（Ｆ）着色剤を用いる場合、（Ｆ）着色剤が好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量であって、各成分の合計の重量％が１００重量％となるように含有することが適当である。
【０１９８】
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１９９】
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２００】
（３）インクジェット記録方法及び装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０２０１】
（３−１）インクジェット記録方法
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
（ａ’）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０２】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程；
（ａ”）本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
（ｂ”）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む。
【０２０３】
（３−１−１）平版印刷版に使用する親水性支持体
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０２０５】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０２０８】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。
【０２０９】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２１０】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２１１】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【０２１２】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【０２１３】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２１４】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２１５】
＜熱水による封孔処理＞
熱水による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０２１６】
（３−１−２）インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２１７】
（３−１−３）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２１８】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられるため好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２１９】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０２２０】
（３−２）インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２２１】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２２２】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０２２３】
＜特定増感剤の合成＞
（合成例１）
【０２２４】
【化３５】
2007284594.tif 000036
【０２２５】
３００ｍｌ三口フラスコに４−メトキシベンジルクロリド（０．１９ｍｏｌ，１ｅｑ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）（０．１９ｍｏｌ，１ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（１００ｍｌ）を加え１４０℃で４時間加熱撹拌した。その後、水に投入しＫＰＦ6（０．２３ｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌したところ固体が析出したのでこれをろ過し、さらに水で洗浄し、乾燥させることでホスホニウム塩Ａを得た（収率９４％）。
【０２２６】
【化３６】
2007284594.tif 000037
【０２２７】
５００ｍｌ三口フラスコにホスホニウム塩Ａ（３０．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへ水素化ナトリウム（ＮａＨ）（４６．２ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこへ４−メトキシけい皮酸アルデヒド（３０．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、４時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノール洗浄を行うことで化合物１を得た（収率４０％）。
【０２２８】
（合成例２）
【０２２９】
【化３７】
2007284594.tif 000038
【０２３０】
５００ｍｌ三口フラスコにホスホニウム塩Ａ（３７．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへＮａＨ（５６．７ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこｔｒａｎｓ−けい皮酸アルデヒド（３７．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、４時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノールで洗浄を行うことで化合物２を得た（収率４５％）。
【０２３１】
（合成例３）
【０２３２】
2007284594.tif 000039
【０２３３】
３００ｍｌ三口フラスコにα−ブロモ−ｐ−キシレン（０．１４ｍｏｌ，１ｅｑ）、トリフェニルホスフィン（０．１４ｍｏｌ，１ｅｑ）、ＮＭＰ（１００ｍｌ）を加え１４０℃で２時間加熱撹拌した（反応溶液中に目的物が晶析した。）。その後、水に投入し、氷浴上で１時間撹拌し、その後ろ過し、さらに水で洗浄し、乾燥させることでホスホニウム塩Ｂを得た（収率８７％）。
【０２３４】
【化３８】
2007284594.tif 000040
【０２３５】
５００ｍｌ三口フラスコにホスホニウム塩Ｂ（３７．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへＮａＨ（５６．７ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこへｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（３７．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、３時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノールリスラリーを行うことで化合物３を得た（収率６０％）。
【０２３６】
（合成例４）
【０２３７】
【化３９】
2007284594.tif 000041
【０２３８】
５００ｍｌ三口フラスコにホスホニウム塩Ｂ（３４．２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへＮａＨ（５１．３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）／ＴＨＦ（４０ｍｌ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこへα−メチルシンナムアルデヒド（３４．２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、３時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノールリスラリーを行うことで化合物４を得た（収率４０％）。
【０２３９】
（合成例５）
【０２４０】
【化４０】
2007284594.tif 000042
【０２４１】
５００ｍｌ三口フラスコにＮａＨ（７８．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）、ホスホニウム塩Ｃ（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへスルホニウム塩（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこへｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、３時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行い、さらにメタノールリスラリーを行うことで化合物５を得た（収率４０％）。
【０２４２】
（合成例６）
【０２４３】
【化４１】
2007284594.tif 000043
【０２４４】
５００ｍｌ三口フラスコにＮａＨ（７８．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）、ホスホニウム塩Ｄ（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへＮａＨ（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）をゆっくりと加え、添加終了後氷浴上で１５分間撹拌し、その後室温に戻した。そこへｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（５２．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を加え、３時間加熱還流させた。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、固体をろ過した後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、化合物６の（Ｚ，Ｅ）−体を得た（収率５％）。
【０２４５】
（合成例７）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｅに代えた以外は同様な方法で下記化合物７を得た。
【０２４６】
【化４２】
2007284594.tif 000044
【０２４７】
（合成例８）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｆに代えた以外は同様な方法で下記化合物８を得た。
【０２４８】
【化４３】
2007284594.tif 000045
【０２４９】
（合成例９）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｇに代えた以外は同様な方法で下記化合物９を得た。
【０２５０】
【化４４】
2007284594.tif 000046
【０２５１】
（合成例１０）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｈに代えた以外は同様な方法で下記化合物１０を得た。
【０２５２】
【化４５】
2007284594.tif 000047
【０２５３】
（合成例１１）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｉに代えた以外は同様な方法で下記化合物１１を得た。
【０２５４】
【化４６】
2007284594.tif 000048
【０２５５】
（合成例１２）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｊに代えた以外は同様な方法で下記化合物１２を得た。
【０２５６】
【化４７】
2007284594.tif 000049
【０２５７】
（合成例１３）
化合物５の合成法において、ホスホニウム塩Ｃを下記ホスホニウム塩Ｋに代えた以外は同様な方法で下記化合物１３を得た。
【０２５８】
【化４８】
2007284594.tif 000050
【０２５９】
なお、ホスホニウム塩Ｃ〜Ｋは、前記ホスホニウム塩Ｂの合成におけるα−ブロモ−ｐ−キシレンをそれぞれ適当な化合物に代えた以外は、前記ホスホニウム塩Ｂの合成と同様に行った。
【０２６０】
（比較化合物１〜４）
使用した比較化合物１〜４は、以下に示すものを用いた。
比較化合物１：aldrich社製１，４−ジフェニルブタジエン
比較化合物２：川崎化成工業（株）製９，１０−ジブトキシアントラセン
比較化合物３：チバスペシャルティーケミカルズ製Darocur ITX
比較化合物４：東京化成工業（株）製Ｎ−エチルカルバゾール
【０２６１】
＜モル吸光係数の測定＞
前記化合物１〜１３及び下記比較化合物１〜４の０．０１ｇ／Ｌの１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製し、Varian社製cary-5 uv-vis-NIR SPECTROPHOTMETERSを用いて、吸光度を測定し、３６５ｎｍ及び３８０ｎｍでのモル吸光係数ε（ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1）を算出した。測定結果を表１及び表２に示す。
【０２６２】
＜着色性評価＞
以下の基準で目視評価を行った。
×：黄色く着色しているもの
△：淡黄色に着色しているもの
○：無色であるもの
【０２６３】
【表１】
2007284594.tif 000051
【０２６４】
【表２】
2007284594.tif 000052
【０２６５】
化合物１〜１３は３６５ｎｍのεが高いにもかかわらず、３８０ｎｍのεは低く、無着色である。一方、比較化合物２及び３は、３６５ｎｍと３８０ｎｍのεがともに高く、黄色見を帯びている。また、比較化合物１及び４は、３８０ｎｍのεは低いが、３６５ｎｍのεも低い。
【０２６６】
［カチオン重合系インク組成物における実施例］
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック、白の各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
（イエロー顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                    ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０重量部
（マゼンタ顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                  ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０重量部
（シアン顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０重量部
（ブラック顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                      ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０重量部
（白色顔料分散物１）
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）                ２５重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）            １４重量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０重量部
【０２６７】
《インクの調製》
（実施例１）
（イエローインク１）
イエロー顔料分散物１                                                ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：化合物２                                                  ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
【０２６８】
【化４９】
2007284594.tif 000053
【０２６９】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物１                                                ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：化合物２                                                  ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
【０２７０】
（シアンインク１）
シアン顔料分散物１                                                  ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：化合物２                                                  ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
【０２７１】
（ブラックインク１）
ブラック顔料分散物１                                                ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：化合物２                                                  ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
【０２７２】
（白インク１）
白色顔料分散物１                                                    ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：化合物２                                                  ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
【０２７３】
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２７４】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２７５】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー、白の順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０２７６】
（実施例２〜１４及び比較例１〜５）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク２〜１１を調製した。
【０２７７】
（実施例２：白インク２）
白インク２は、化合物２の代わりに、化合物３を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７８】
（実施例３：白インク３）
白インク３は、化合物２の代わりに、化合物１を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２７９】
（実施例４：白インク４）
白インク４は、化合物２の代わりに、化合物４を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８０】
（実施例５：白インク５）
白インク５は、化合物２の代わりに、化合物６を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８１】
（実施例６：白インク６）
白インク６は、化合物２の代わりに、化合物８を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８２】
（実施例７：白インク７）
白インク７は、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（東京化成製）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８３】
（実施例８：白インク８）
白インク８は、白インク１に、塩基性化合物としてオクチルアミン３重量部を追加した以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８４】
（実施例９：白インク９）
白インク９は、白インク１の、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８５】
【化５０】
2007284594.tif 000054
【０２８６】
（実施例１０：白インク１０）
白インク１０は、白インク１の、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、下記化合物Ｘを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８７】
【化５１】
2007284594.tif 000055
【０２８８】
（実施例１１：白インク１１）
白インク１１は、白インク１の、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２８９】
（実施例１２：白インク１２）
白インク１１は、白インク１の、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、ＳＰ−１５０（旭電化社製）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２９０】
（実施例１３：白インク１３）
白顔料分散物１                                                      ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：化合物２                                                  ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
ラジカル重合性モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート    １０重量部
【０２９１】
（比較例１：白インク１４）
白顔料分散物１                                                      ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
増感色素：比較化合物１                                              ３重量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                                                  ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １重量部
【０２９２】
（比較例２：白インク１５）
白インク１５は、増感色素：比較化合物１の代わりに、比較化合物２を用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２９３】
（比較例３：白インク１６）
白インク１６は、増感色素：比較化合物１の代わりに、比較化合物３を用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２９４】
（比較例４：白インク１７）
白インク１７は、増感色素：比較化合物１の代わりに、比較化合物４を用いた以外は、白インク１４と同様に調製した。
【０２９５】
以上の様にして調製した粗製の白インク２〜１７を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれ白インク２〜１７とした。
【０２９６】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製した白インク２〜１７を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０２９７】
（実施例１４）
その白インク１を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０２９８】
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０２９９】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
【０３００】
（比較例５）
白インク１４を用いて、実施例１４の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０３０１】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、熱安定性、密着性、インク滲み、耐刷性、及び、着色性の評価を行った。
【０３０２】
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ2）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０３０３】
２．熱安定性の評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
【０３０４】
３．砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０３０５】
４．砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０３０６】
５．耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０３０７】
６．着色性評価
白インクをＰＥＴ基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、The X-Rite 310（X-Rite社製）をＢ））により、Ｙの濃度を測定して評価した。
○：０．１５より小さい値
×：０．１５以上の値
【０３０８】
【表３】
2007284594.tif 000056
【０３０９】
表３より、式（I）又は（II）で示される化合物を含有することを特徴とする本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、熱安定性も良好であることが分かる。
【０３１０】
［ラジカル重合系インク組成物における実施例］
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック、白の各顔料分散物２を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０３１１】
（イエロー顔料分散物２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                    ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）              ６０重量部
（マゼンタ顔料分散物２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                  ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）              ６０重量部
（シアン顔料分散物２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）              ６０重量部
（ブラック顔料分散物２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                      ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）              ６０重量部
（白色顔料分散物２）
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）                ２５重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）            １４重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）              ６０重量部
【０３１２】
（実施例１５：ラジカル重合による画像作製）
《インクの調製》
（イエローインク２）
イエロー顔料分散物２                                                ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
化合物２                                                            ３重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）              ３０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                            ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                      １重量部
【０３１３】
（マゼンタインク２）
マゼンダ顔料分散物２                                                ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
化合物２                                                            ３重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）              ３０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                            ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                      １重量部
【０３１４】
（シアンインク２）
シアン顔料分散物２                                                  ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
化合物２                                                            ３重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）              ３０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                            ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                      １重量部
【０３１５】
（ブラックインク２）
ブラック顔料分散物２                                                ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
化合物２                                                            ３重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）              ３０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                            ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                      １重量部
【０３１６】
（白インク１８）
白色顔料分散物２                                                    ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                ６重量部
化合物２                                                            ３重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；重合性化合物）              ３０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                            ５５重量部
（ＨＤＤＡ、ダイセル・ユーシービー社製；重合性化合物）
重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                      １重量部
【０３１７】
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０３１８】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３１９】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー→白の順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射して、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律２００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０３２０】
（実施例１６〜２０、及び、比較例６〜１０：ラジカル重合による画像作製）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク１９〜２６を調製した。
【０３２１】
（実施例１６：白インク１９）
化合物２を化合物３とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク１９を調製した。
【０３２２】
（実施例１７：白インク２０）
化合物２を化合物１とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２０を調製した。
【０３２３】
（実施例１８：白インク２１）
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）を前記Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２１を調製した。
【０３２４】
（実施例１９：白インク２２）
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）を前記化合物Ｅに変更した以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２２を調製した。
【０３２５】
（比較例６：白インク２３）
化合物２を比較化合物１とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２３を調製した。
【０３２６】
（比較例７：白インク２４）
化合物２を比較化合物２とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２４を調製した。
【０３２７】
（比較例８：白インク２５）
化合物２を比較化合物３とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２５を調製した。
【０３２８】
（比較例９：白インク２６）
化合物２を比較化合物４とした以外は、前記白インク１８と同様に、白インク２６を調製した。
【０３２９】
以上の様にして調製した白インク１８〜２６を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれ各色インクとした。
【０３３０】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したイエローインク２、マゼンタインク２、シアンインク２、ブラックインク２と、各白インク１８〜２６をそれぞれ用いて、実施例１５と同様の方法で、各色画像を作製した。
【０３３１】
（実施例２０）
その白インク１８を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０３３２】
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０３３３】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
【０３３４】
（比較例１０）
白インク２３を用いて、実施例２０の方法と同様にして、白画像を作製した。
【０３３５】
《インクジェット画像の評価》
各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性、及び、着色性の評価を行った。
【０３３６】
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ2）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０３３７】
２．市販の再生紙に対する浸透性評価
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０３３８】
３．砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０３３９】
４．砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０３４０】
５．耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０３４１】
６．保存安定性の評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
【０３４２】
７．着色性評価
白インクをＰＥＴ基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、The X-Rite 310（X-Rite社製）をＢ））により、Ｙの濃度を測定して評価した。
○：０．１５より小さい値
×：０．１５以上の値
【０３４３】
これらの評価結果を表４に示す。
【０３４４】
【表４】
2007284594.tif 000057