(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセント残渣を基板から除去すること。【解決手段】（i）フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給し、（ii）少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内でプロセスガスを活性化して反応種を供給し、及び（iii）基板の表面を反応種と接触させ、表面から有機エレクトロルミネッセント残渣を揮発及び除去する。【選択図】図３
2007084933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面の少なくとも一部から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法であって、
フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給し、
少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して反応種を供給し、並びに
該基板の該表面を該反応種と接触させ、該表面から該有機エレクトロルミネッセント残渣を揮発及び除去する
ことを含む方法。
【請求項２】
前記接触工程が１５０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触工程が１００℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板がシャドーマスクである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プロセスガスがプラズマエネルギー源によって離れた場所で活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素含有ガスが、Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＳＦ6、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｃ2Ｆ2Ｏ2、オキシフルオロカーボン、フルオロパーオキサイド、酸素化ヒドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素含有ガスがＮＦ3である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素含有ガスが、Ｃ3Ｆ3Ｎ3、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ハイポフルオライト、フルオロトリオキサイド、フルオロアミン、フルオロニトリル及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガスが存在し、酸素、オゾン、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素含有ガスと前記酸素含有ガスが同一化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記同一化合物が、ハイポフルオライト、フルオロパーオキサイド、フルオロトリオキサイド及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロセスガスがさらに塩素含有ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩素含有ガスが、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＮＦxＣｌ3-x（Ｘは０〜２の整数）、クロロカーボン、クロロヒドロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のガスを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロセスガスが添加ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加ガスが、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ａｒ及びこれらの混合物から選択される１種のものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
シャドーマスクの表面から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法であって、
有機エレクトロルミネッセント残渣で少なくとも部分的に被覆されている表面を含む該シャドーマスクを用意し、
フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給し、
少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して活性種を生成させ、
該残渣を該反応種と接触させて少なくとも１種の揮発性生成物を生成させ、及び
該シャドーマスクから該少なくとも１種の揮発性生成物を除去する
ことを含む方法。
【請求項１７】
前記フッ素含有ガスが、Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＳＦ6、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｃ2Ｆ2Ｏ2、オキシフルオロカーボン、フルオロパーオキサイド、酸素化ヒドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ素含有ガスがＮＦ3である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触工程が１５０℃以下の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記プロセスガスがプラズマエネルギー源によって離れた場所で活性化される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法の改良に関する。より詳細には、本発明は、有機エレクトロルミネッセント残渣を、例えばシャドウマスクのような基板の表面から除去するためのドライエッチ処理を提供することによってプロセスを改良するものであり、その結果マスクの寿命が延びてプロセスの効率が向上する。
【背景技術】
【０００２】
図１に図示するような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機材料のような複数の材料層を基板上に堆積し処理することによって構築できる。複数の有機材料層を電流が通ると光が放射される。光の色は材料の種類に左右される。
【０００３】
モノクロームＯＬＥＤとも呼ばれる単色のＯＬＥＤデバイス又はディスプレイにおいては、これらの有機層はパターン化されずに連続層として形成される。
【０００４】
多色ＯＬＥＤデバイスもしくはディスプレイにおいて、又はフルカラーＯＬＥＤディスプレイにおいては、有機のホール注入層及びホール輸送層を、第１の（複数の）電極上及びそれらの間に連続層として形成する。その後、あるパターンの１つ以上の横方向に隣接した有機発光層を、連続したホール注入層及びホール輸送層の上に形成する。このパターン、及びこのパターンを形成するのに使用される有機材料は、第１と第２の電極間に印加された電位信号に反応して、完成した動作可能なＯＬＥＤディスプレイから多色又はフルカラーの発光が得られるように選択する。
【０００５】
ＯＬＥＤディスプレイのカラーピクセル化は、前述の様々な方法によって実現可能である。カラーピクセル化の現在最も一般的な方法の１つでは、記載されている１種以上の蒸発源と、デバイス基板に関して一時的に固定された精密なシャドーマスクを使用することが一体となっている。例えばアルミニウムキノリン化合物（「Ａｌｑ」）のような、ＯＬＥＤ発光層を作るために使用される有機発光材料は、通常は供給源（複数の供給源）から昇華され、位置合せをした精密なシャドーマスクの開口領域を通ってＯＬＥＤ基板上に堆積される。この、ＯＬＥＤ製造のための物理気相堆積（ＰＶＤ）は、蒸発可能な有機ＯＬＥＤ材料を含む加熱した蒸発源を用いることによって真空中で行われる。蒸発源中の有機材料は、有機材料の効率的な昇華をもたらすのに十分な蒸気圧に到達するように加熱され、ＯＬＥＤ基板に到達してその上に堆積する、蒸気状の有機材料のプルーム（plume）を生成する。基板のピクセル領域又はサブピクセル領域の所望する領域にあるパターンの異なる発光層を堆積するために、マスク基板の位置合せ及び気相堆積を複数回行ってもよく、例えば、所望のパターンの赤、緑及び青のピクセル又はサブピクセルをＯＬＥＤ基板に作る。しかしながら、蒸気状材料のプルーム中に存在する全ての蒸発した材料が、基板の所望の領域上に堆積されるわけではないという点で、この方法には重大な欠点がある。その代わりに、シャドーマスクを通して複数の堆積が行われることになるが、そのシャドーマスク上に材料のプルームの多くが堆積する。この堆積した残渣は除去困難であることがしばしばで、そのためわずか数回の堆積後にマスクを使用できなくしてしまう。このように、この製造に当たっては、より多くのシャドーマスクを購入するために余計な資産を消費する必要があり、製造作業のコストを押し上げてしまう。
【０００６】
そのような残渣がウェットエッチング処理で洗浄できる場合、ウェットエッチングの薬品には危険な流体に作業者が触れてしまう可能性がある。また、ウェットエッチング処理は、プロセスラインからプロセスチャンバを除去し取り外すこと、及び／又はチャンバとその固定部品を液体薬品の溶液にさらすことも必要とする。また、そのような溶液には、シャドーマスクにダメージを与え、その使用可能寿命を非常に限られたものにする可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開２００５／０１１２８８１明細書
【特許文献２】米国特許第６８０３０９７号明細書
【特許文献３】米国特許第６９１１６６７号明細書
【特許文献４】米国特許第６９４９３８９号明細書
【非特許文献１】DERBYSHIRE, OLEDS: Lighting the Path to True Portability, Semiconductor Manufacturing, October 2005, pp. 23-24
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本技術分野においては、例えばシャドーマスクのような基板から有機エレクトロルミネッセント残渣をエッチングするのにin-situで使用可能で、前述の問題が回避されるドライエッチ処理が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板の表面の少なくとも一部から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法を提供することによってこの要求を満たす。その方法には、（i）フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給し、（ii）少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して反応種を供給し、並びに（iii）該基板の該表面を該反応種と接触させ、該表面から該有機エレクトロルミネッセント残渣を揮発及び除去することが含まれる。
【００１０】
他の態様において、本発明はシャドーマスクの表面から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法を提供し、その方法には、（i）有機エレクトロルミネッセント残渣で少なくとも部分的に被覆されている表面を含むシャドーマスクを用意し、（ii）フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給し、（iii）少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して反応種を生成させ、（iv）該残渣を該反応種と接触させて少なくとも１種の揮発性生成物を生成させ、及び（v）該シャドーマスクから該少なくとも１種の揮発性生成物を除去することが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、基板の表面の少なくとも一部から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法を提供する。その方法には、（i）フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給し、（ii）少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して反応種を供給し、並びに（iii）該基板の該表面を該反応種と接触させ、該表面から該有機ルミネッセント残渣を揮発及び除去することが含まれる。
【００１２】
本発明の方法は、例えばシャドーマスクのような基板の表面の少なくとも一部から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去するのに有用である。シャドーマスクをエッチングすることに加えて、ここに開示する方法は、プロセスチャンバの内側、及び流体注入口及び排出口、シャワーヘッド、加工物の設置台など、しかしこれらに限られないもののような、プロセスチャンバ内に含まれる様々な固定部品の表面から、有機エレクトロルミネッセント残渣をクリーニングするのに有用であり、同時にそれらへのダメージは最少化されている。典型的なプロセスチャンバには、基板の表面に有機エレクトロルミネッセント材料を堆積するのに使用される、ＰＶＤ又は他の蒸着チャンバが含まれる。チャンバ表面及びチャンバ内に含まれる固定部品は、チタン、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケルもしくはこれらを含む合金のような金属類、及び／又はセラミック、例えば石英もしくはＡｌ2Ｏ3のような絶縁材料を含む、様々な異種材料から構成されていてもよい。
【００１３】
クリーニングする表面から除去される材料は、固体の不揮発性材料から、プロセスチャンバ内の真空ポンプ又は他の手段によって容易に除去される揮発性生成物へと変換される。ここで使用する「揮発性生成物」とは、有機エレクトロルミネッセント残渣と、プロセスガスを活性化することにより生成した反応種との間の反応生成物及び反応副生成物を指し、そのプロセスガスには、フッ素含有ガス及び必要に応じて酸素ガス、並びに／又は添加ガスが含まれる。機械的クリーニング、ウェットエッチングクリーニング及び／又は他のクリーニング方法とは違って、ここに開示する方法は、プロセスラインからプロセスチャンバを取り外すこと、及び／又はチャンバ及びその固定部品を液体薬品の溶液にさらすことを必ずしも要しない。
【００１４】
本発明の方法には、フッ素含有ガス、必要に応じて酸素含有ガス、さらに必要に応じて添加ガスを含むプロセスガスを供給する工程が含まれる。プロセスガスを以下に記載するように活性化するとすぐに、有機エレクトロルミネッセント残渣と反応し、それをエッチングする活性種が生じる。好ましいフッ素含有ガスには、ＨＦ（フッ化水素酸）、Ｆ2（フッ素）、ＮＦ3（三フッ化窒素）、ＣｌＦ3（三フッ化塩素）、ＳＦ6（六フッ化硫黄）、ＦＮＯ（フッ化ニトロシル）、Ｃ3Ｆ3Ｎ3（フッ化シアヌル）、Ｃ2Ｆ2Ｏ2（フッ化オキサリル）、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8などのようなパーフルオロカーボン、ＣＨＦ3やＣ3Ｆ7Ｈなどのようなヒドロフルオロカーボン、Ｃ4Ｆ8Ｏ（パーフルオロテトラヒドロフラン）などのようなオキシフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル（例えばメチルトリフルオロメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＦ3））のような酸素化ヒドロフルオロカーボン、ＣＦ3−ＯＦ（フルオロキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ））及びＦＯ−ＣＦ2−ＯＦ（ビス−ジフルオロキシジフルオロメタン（ＢＤＭ））などのようなハイポフルオライト、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3（ビス−トリフルオロメチル−パーオキサイド（ＢＴＭＰ））、Ｆ−Ｏ−Ｏ−Ｆなどのようなフルオロパーオキサイド、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3などのようなフルオロトリオキサイド、ＣＦ5Ｎ（パーフルオロメチルアミン）のようなフルオロアミン、Ｃ2Ｆ3Ｎ（パーフルオロアセトニトリル）やＣ3Ｆ5Ｎ（パーフルオロプロピオニトリル）のようなフルオロニトリル、ＣＦ3ＮＯ（トリフルオロニトロシルメタン）、ＣＯＦ2（フッ化カルボニル）、並びにこれらの混合物が含まれる。プロセスガス中に存在するフッ素含有ガスの量は、プロセスガスの総体積に対して、約１０体積％〜約１００体積％、約１０体積％〜約９５体積％、もしくは約１０体積％〜約７５体積％、又は約１０体積％〜約５０体積％の範囲であってよい。
【００１５】
例えばフッ素含有ガスが、Ｃ3Ｆ3Ｎ3、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ハイポフルオライト、フルオロトリオキサイド、フルオロアミン及びフルオロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有ガスである場合のように、炭素がフッ素含有ガスの一成分である実施態様においては、プロセスガス中に酸素含有ガスも含まれることが好ましい。酸素含有ガスは、反応中に生成しうる何らかの炭素種と反応させるための酸素源を供給するように機能する。本発明に使用するのに適した酸素含有ガスの例には、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、水（Ｈ2Ｏ）及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。プロセスガス中に存在する酸素含有ガスの量は、プロセスガスの総体積に対して、０体積％〜９５体積％の範囲であってよい。
【００１６】
例えば、プロセスガスが、ハイポフルオライト、フルオロパーオキサイド、フルオロトリオキサイド及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のガスを含んでいる場合のような、本発明の一部の態様においては、その少なくとも１種の酸素含有ガスとフッ素含有ガスは同一化合物である。そのような実施態様では、これらの化合物はプロセスガス混合物中で二重の機能を果たすことができ、例えば別の酸素含有ガス化合物に加えて又代えて、使用することができる。比較的酸素含量も高く、これらの実施態様で使用できる適当なフッ素含有ガスの例には、フルオロキシトリフルオロメタン、ビス−ジフルオロキシジフルオロメタン及びビス−トリフルオロメチル−パーオキサイドが含まれる。
【００１７】
プロセスガスには必要に応じて少なくとも１種の添加ガスも含まれる。一部の実施態様では、１種類以上の添加ガスをプロセスガスに追加することができる。添加ガスの役割は、いくつかの特定の用途により適合するように、プラズマ特性やクリーニング方法を変更することである。また、添加ガスは、酸素含有ガス及び／又はフッ素含有ガスの、基板又はプロセスチャンバへの移動を補助する場合もある。本発明に使用するのに適した添加ガスの例には、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンが含まれる。これらの実施態様において、プロセスガス中に存在する添加ガスの量は、プロセスガスの総体積に対して、０体積％〜約９９体積％、約２５体積％〜約７５体積％、約４５体積％〜約５５体積％の範囲であってよい。好ましい実施態様において、プロセスガス中に存在する添加ガスの量は約５０体積％である。
【００１８】
本発明の一部の実施態様においては、プロセスガスはさらに塩素含有ガスを含む。塩素含有ガスの好ましい例には、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2及びＮＦxＣｌ3-x（Ｘは０〜２の整数）、並びにクロロカーボン及びクロロヒドロカーボン（ｘが１〜６の数値、ｙが０〜１３の数値、ｚが１〜１４の数値である、ＣxＨyＣｌzのようなもの）が含まれる。プロセスガス中に存在する塩素含有ガスの量は、プロセスガスの総体積に対して、１０体積％〜９５体積％、もしくは１０体積％〜７５体積％、又は１０体積％〜５０体積％の範囲であってよい。
【００１９】
プロセスガス中の、フッ素含有ガス、酸素含有ガス、塩素含有ガス及び添加ガスの各成分は、例えば従来のシリンダー、安全供給システム、真空供給システム、及び／又はフッ素含有ガスを使用場所で生成する固体もしくは液体ベースの生成装置のような、しかしこれらに限られない様々な手段によって、物理気相堆積装置に供給、すなわち導入することができる。
【００２０】
また、本発明の方法には、少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内でプロセスガスを活性化して、反応種を供給する工程が含まれる。通常、反応種は前述のプロセスガスの活性化を通じて生成する。本発明の好ましい実施態様においては、プロセスガスを活性化するのにプラズマが使用され、基板の表面の少なくとも一部の有機エレクトロルミネッセント残渣と反応し、かつそれを揮発させる反応種が供給される。しかしながら、プラズマはエッチングの最中に基板を加熱して、相当の温度上昇を招く場合がある。マスクの温度は１００℃より低く保たれるべきであって、そうしないとマスクが破損するおそれがある。
【００２１】
例として、in-situでＣ2Ｆ6／Ｏ2系プラズマを発生し続けたときに、ＣＶＤチャンバ内のサセプタ温度の連続上昇が確認されたことを図２に示す。チャンバをプラズマエッチモード（すなわちサセプタが接地されておりイオン流束はほとんどない）で操作しているにもかかわらず、温度は上昇している。エッチング中に自己バイアスが存在するため、電力を投入した電極（すなわちＲＩＥモード）の温度は相当高くなるものと予想される。さらに考察すると、マスクがエッチング中に熱的に絶縁されている可能性があって、そうするとマスクから熱が散逸できないために、図２が示すよりも温度上昇がさらに大きくなる。
【００２２】
従って、本発明のより好ましい実施態様では、温度上昇を伴わずに活性種を供給するためにリモートプラズマを用いる。そのような実施態様では、プラズマからの流出物は、スパッタ反応器と離れていて通常堆積装置の一部となっている、より小さい反応器中で発生する。前述のプロセスガスは、マイクロウェーブ又はＲＦプラズマを発生させているリモートチャンバ中に導入される。反応性のフッ素原子及び不活性種を含んでいるこのリモートチャンバからの流出物は、堆積チャンバに導入されて、そこで反応性フッ素原子が有機エレクトロルミネッセント残渣を反応器から排気される揮発性化合物に変換する。あらかじめ設定した時間の経過後、又は生成した揮発性化合物の流出物中に検出される濃度が許容できる水準を下回った後、リモートプラズマチャンバへのガス供給を止める。堆積ガスの流入をその後再開して、ＣＶＤ堆積処理が再開する。
【００２３】
最適なクリーニング条件はプロセスに左右されるが、例えば、反応性クリーニングガスの濃度を変化させて使用すること、又は複数のクリーニングガスを一緒にもしくは段階的に使用することが含まれてもよい。さらに、最適クリーニングガス濃度及び反応器滞在時間については、クリーニングガスの一部が反応せずにシステムを通過することを要してもよい。クリーニングには任意の適当な温度を選択できるが、本発明の１つの長所は、チャンバとマスクを１５０℃より低温でクリーニングできることである。図２から確かめられるように、リモートプラズマエッチングの最中に温度上昇は観察されていない。
【００２４】
好ましいプラズマに加えて、反応種を生成するためには、熱的／触媒的活性化、電子付着及び光活性化のような、しかしこれらに限定されない１種以上のエネルギー源によって、プロセスガスを離れた場所で活性化してもよい。これらのエネルギー源は単独で使用してもよく、タンデムのように組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
熱又はプラズマによる活性化及び／又は促進は、有機エレクトロルミネッセント残渣のエッチング及びクリーニング効果に大きな影響を与えうる。熱的に加熱して活性化する場合は、プロセスチャンバ及びそこに含まれる固定部品は、抵抗加熱又は強力なランプのいずれかによって加熱される。プロセスガスは熱的に分解して反応性ラジカル及び原子になり、それらはその後有機エレクトロルミネッセント残渣を揮発させる。また、反応活性化エネルギー障壁に打ち勝って反応速度を高めるために、エネルギー源を昇温してもよい。熱的活性化の場合、基板は少なくとも１００℃に加熱されうる。圧力は１．３３Ｐａ〜１０１３２５Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ）、又は１３３Ｐａ〜１０１３２５Ｐａ（１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲であってよい。
【００２６】
in-situＲＦプラズマのようなin-situ活性化が、プロセスガスの活性化に使用される実施態様では、プロセスガスに含まれる酸素及びフッ素ガス分子は、放電によって分解することができ、反応性イオン及びラジカルのような反応種が生成する。フッ素含有イオン及びラジカル、並びに酸素含有イオン及びラジカルは、有機エレクトロルミネッセント残渣と反応可能であって、真空ポンプによりプロセスチャンバから除去可能である揮発性種を生成する。
【００２７】
リモート熱的活性化を使用する実施態様では、プロセスガスは最初にプロセスチャンバ外側の加熱された領域を通って流れる。ガスは、クリーニングするチャンバの外側にある容器内部で高温部と接触して解離する。代替の方法には、プロセスガスを解離させるためのリモート触媒的変換装置、又はプロセスガス中の酸素及びフッ素含有ガスの活性化を容易にするために、熱的な加熱と触媒的クラッキングの組み合わせを使用することが含まれる。
【００２８】
本発明の一部の実施態様では、リモートプラズマで生成した反応種と有機エレクトロルミネッセント残渣との反応は、反応器を加熱することによって活性化／促進できる。プロセスガス中に含まれる酸素及びフッ素含有源の解離に十分な温度に反応器を加熱することによって、リモートプラズマで生成した反応種と有機エレクトロルミネッセント残渣との反応を活性化及び／又は促進できる。除去する物質に関するクリーニング反応を活性化するのに必要な固有の温度は、プロセスガスのレシピに左右される。
【００２９】
本発明の実施態様の１つでは、リモートプラズマとin-situプラズマの組み合わせをエネルギー源として使用し、プロセスガスを活性化して反応種を生成する。この実施態様では、プロセスガスの第１の部分はプロセスチャンバの外側の領域で活性化され、活性化後にプロセスチャンバ内に導入される。プロセスガスの第２の部分は最初に活性化されたガスの任意の部分と一緒にプロセスチャンバ内で活性化され、そこでは反応種が再結合することもある。
【００３０】
本発明の他の実施態様では、プロセスガスの成分である分子は、反応種を生成するために強力な光子にさらして解離させることもできる。例えば、紫外線、遠紫外線及び真空紫外線照射は、有機エレクトロルミネッセント残渣中の強力な化学結合を切断し、加えてプロセスガス中の酸素及びフッ素含有ガスを解離することを補助し、そのことによって有機エレクトロルミネッセント残渣の除去レートが増加する。ここに記載するクリーニング方法について、他の活性化及び促進手段を使用することもできる。例えば、光子誘導による化学反応を用いて、反応種を生成しエッチング／クリーニング反応を促進することもできる。
【００３１】
本発明のさらに他の実施態様では、クリーニング操作の最中に、堆積操作の最中と実質的に同等の操作条件（圧力及び温度）にプロセスチャンバを維持することができる。例えば、プロセスチャンバがＰＶＤに使用される実施態様では、堆積ガスの流入を停止して、反応器及び供給ラインから堆積ガスをパージする。必要であれば、反応器温度を最適値に変更してもよいが、好ましい実施態様では、プロセスチャンバ温度は堆積処理条件に維持されている。
【００３２】
また、本発明の方法には、基板の表面を反応種と接触させ、表面から有機エレクトロルミネッセント残渣を揮発及び除去する工程が含まれる。プロセスガスはプロセスチャンバ内に流入し、活性化されて反応種を提供する。次に、反応種はチャンバ内に流入して、マスク上の有機エレクトロルミネッセント残渣と接触し、チャンバから除去される揮発性生成物へと有機エレクトロルミネッセント残渣を変換する。
【００３３】
本方法を以下の例を参照してより詳細に説明するが、当然のことながら、ここに記載した方法はそれらに限定されるものとみなしてはならない。
【実施例】
【００３４】
以下は、比較方法とここに記載した方法を用いた、プロセスチャンバから有機エレクトロルミネッセント残渣を除去するための実験例である。以下の全ての実験において、シリコンウェーハ表面は、シリコンウェーハ上にアルミニウムキノリンを堆積したことにより生成した有機エレクトロルミネッセント残渣で覆われている。アルミニウムトリスキノリナト錯体を用いてフィルムは堆積した。各フィルムのフィルム厚を測定したところおよそ２５０ｎｍであることが分かった。
【００３５】
この例では、リモートプラズマ源（MKS Instruments, Wilmington, MAから入手できるＭＫＳ  Ａｓｔｒｏｎ）を取り付けたプロセスチャンバを用いて処理を行った。プロセスチャンバは基板ホルダ、プロセスガスを流すためのガス注入口、及び真空ポンプに接続された排気口を含んでいた。チャンバの壁及び内部は接地され、１５０℃を上限とする温度に維持された。プロセスチャンバ内にサンプルを入れた後、サンプルはリモートプラズマで活性化されたガスにさらされた。
【００３６】
in-situプラズマクリーニングレシピを用いた例の場合、チャンバはチャンバ圧を１９９．９〜４００．０Ｐａ（１．５〜３．０Ｔｏｒｒ）として安定にし、プロセスガスをチャンバ内に導入した。次いで、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源によってトップ電極に電力を供給した。プロセスガスはガス注入口を通してチャンバ内に供給され、揮発性の反応生成物及び反応性ガスは、真空ポンプを用いてチャンバから除去した。
【００３７】
リモートプラズマクリーニングの実験は、Ａｓｔｒｏｎリモートプラズマ源（MKS Corporation, Wilmington, MA）を有するプロセスチャンバを用いて行った。サンプルを入れた後、反応器を減圧にし、プロセスガスをＡｓｔｒｏｎリモートプラズマ発生機の中に導入した。その後チャンバ圧を安定にし、リモート源を作動させた。強いプラズマがプロセスガス分子を分解し、その分解したプロセスガス分子が、接続する金属チューブを通ってチャンバ内へと下って流れ、さらにチャンバ表面上の有機エレクトロルミネッセント残渣と反応すると考えられている。反応種と残渣との反応によって生成した揮発性化合物は、真空口を通って反応器から除去される。
【００３８】
ＯＬＥＤで幅広く使用されている有機エレクトロルミネッセント材料は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）である。本発明者らはＯ2系及びＮＦ3系のプラズマがＡｌｑをエッチングできるか調べた。使用したプラズマ処理を表１にまとめた。加えて、表２では、プラズマ速度論モデルに基いて計算した処理条件の範囲がまとめられている。実際の流量はチャンバの大きさ及び形状に影響されるため、表２のＮＦ3流量は一例である。
【００３９】
シリコン基板上の薄いＡｌｑフィルムを、プラズマ源（ＭＫＳ  Ａｓｔｒｏｎ）から０．３０５ｍ（１フィート）の距離に置き、リモートＯ2プラズマ又はリモートＮＦ3／Ａｒプラズマのいずれかにさらした（表１）。反応器温度は５０〜１５０℃の間に制御した。その後、反射率によって測定したフィルム厚の変化からエッチレートを決定した。
【００４０】
図３には、温度が１５０℃であっても、Ｏ2プラズマはＡｌｑフィルムをエッチングできないことが示されている。すなわち、Ｏ2プラズマにさらした後の、サンプルのフィルム厚には変化がなかった。
【００４１】
また、５０℃で１００秒さらした後の、ＮＦ3プラズマを用いた場合のエッチレートも非常に低かった（９ｎｍ／分）。ＡｌｑのＡｌ成分は、不揮発性のＡｌＦ3又はＡｌ2Ｏ3残渣となって残っていると考えられる。図４の、未エッチサンプルの元素分析（ＥＤＸ）では、その組成がＣ、Ｎ、Ｏ及びＡｌ（ＥＤＸスペクトルには下地のＳｉ基板も見える）であることが確認される。しかしながら、５０℃でエッチングした後は、図５に示すようにフッ素もＥＤＸスペクトル中に観察される。このＥＤＸ分析から、ＮＦ3プラズマによるエッチングを阻害する、意図的でないＡｌＦ3層が形成していた可能性が示唆されるものと思われる。
【００４２】
ＮＦ3プラズマを用いた場合のエッチレートは、温度の上昇に伴って増加すると思われる。温度を５０℃から１５０度に上げると、Ａｌｑエッチレートは９ｎｍ／分から４９４ｎｍ／分まで増加した（図３）。また、１５０℃のエッチングで全てのＡｌｑ材料が除去できる。１５０℃で３０秒間さらしたあとのサンプルのＥＤＸスペクトル（図６）では、Ａｌｑの特性ピーク（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ）は見られなかった。ＥＤＸスペクトル中の唯一の特性ピークは、シリコン基板からのＳｉに帰属されるものだった。ＮＦ3プラズマがＡｌ残渣を全く残さなかったのは驚くべきことである。
【００４３】
【表１】
2007084933.tif 000003
【００４４】
【表２】
2007084933.tif 000004
【００４５】
前述した好ましい実施態様の例及び記載は、特許請求の範囲によって規定する本発明を限定するものとしてではなく、むしろ一例として理解すべきものである。容易に理解できることであるが、特許請求の範囲に記載するような本発明から逸脱することなく、前述した特徴の多数の変形及び組み合わせを利用することができる。このような変形は本発明の精神及び範囲から逸脱するものとはみなされず、また全てのそのような変形は特許請求の範囲内に含まれることが企図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】先行技術の、典型的な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を図示したものである。
【図２】in-situプラズマで活性化されたＣ2Ｆ6／Ｏ2含有プロセスガスと、リモートプラズマで活性化されたＮＦ3含有プロセスガスを比較する、時間（秒）に対する温度（℃）をプロットしたものである。
【図３】リモートプラズマで活性化されたＮＦ3含有プロセスガス、及びリモートプラズマで活性化されたＯ2含有プロセスガスについての、温度（℃）に対するエッチレート（ｎｍ／分、ナノメートル毎分）をプロットしたものである。
【図４】Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＡｌもしくはアルミニウムキノリン残渣（に加えて下地のシリコン基板）が含まれることを示す、有機エレクトロルミネッセント残渣を含む未エッチ基板の元素分析（ＥＤＸ）スペクトルである。
【図５】Ｓｉと一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ及びＦが含まれることを示す、リモートプラズマで活性化されたＮＦ3含有プロセスガスを用いて、５０℃で１００秒エッチングした後の基板のＥＤＸスペクトルである（エッチレートは９ｎｍ／分）。
【図６】Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＡｌが含まれずにＳｉのみが含まれることを示す、リモートプラズマで活性化されたＮＦ3含有プロセスガスを用いて、１５０℃で３０秒エッチングした後の基板のＥＤＸスペクトルである（エッチレートは４９４ｎｍ／分）。
【図１】
2007084933.tif 000005
【図２】
2007084933.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007084933.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月19日(2006.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面の少なくとも一部から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法であって、
フッ素含有ガスを含むプロセスガスを供給し、
少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して反応種を供給し、並びに
該基板の該表面を該反応種と接触させ、該表面から該有機エレクトロルミネッセント残渣を揮発及び除去する
ことを含む方法。
【請求項２】
前記プロセスガスが酸素含有ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触工程が１５０℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程が１００℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記基板がシャドーマスクである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスガスがプラズマエネルギー源によって離れた場所で活性化される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素含有ガスが、Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＳＦ6、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｃ2Ｆ2Ｏ2、オキシフルオロカーボン、フルオロパーオキサイド、酸素化ヒドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素含有ガスがＮＦ3である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ガスが、Ｃ3Ｆ3Ｎ3、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ハイポフルオライト、フルオロトリオキサイド、フルオロアミン、フルオロニトリル及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素含有ガスが存在し、酸素、オゾン、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素含有ガスと前記酸素含有ガスが同一化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記同一化合物が、ハイポフルオライト、フルオロパーオキサイド、フルオロトリオキサイド及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロセスガスがさらに塩素含有ガスを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩素含有ガスが、ＢＣｌ3、ＣＯＣｌ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＮＦxＣｌ3-x（Ｘは０〜２の整数）、クロロカーボン、クロロヒドロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のガスを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロセスガスが添加ガスを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加ガスが、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ａｒ及びこれらの混合物から選択される１種のものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
シャドーマスクの表面から有機エレクトロルミネッセント残渣を除去する方法であって、
有機エレクトロルミネッセント残渣で少なくとも部分的に被覆されている表面を含む該シャドーマスクを用意し、
フッ素含有ガスを含むプロセスガスを供給し、
少なくとも１種のエネルギー源を用いてリモートチャンバ内で該プロセスガスを活性化して活性種を生成させ、
該残渣を該反応種と接触させて少なくとも１種の揮発性生成物を生成させ、及び
該シャドーマスクから該少なくとも１種の揮発性生成物を除去する
ことを含む方法。
【請求項１８】
前記プロセスガスが酸素含有ガスを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ素含有ガスが、Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＳＦ6、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｃ2Ｆ2Ｏ2、オキシフルオロカーボン、フルオロパーオキサイド、酸素化ヒドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のものを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ素含有ガスがＮＦ3である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触工程が１５０℃以下の温度で行われる、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロセスガスがプラズマエネルギー源によって離れた場所で活性化される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【外国語明細書】
2007084933000001.pdf