(57)【要約】【課題】  ポリマーセメントモルタルの特性を備えたまま、特に曲げ強度、圧縮強度ともに優れたＳＢＲと硬化剤無添加エポキシ樹脂を含むポリマーセメントモルタルおよびその硬化体の最適な製造方法の提供。【解決手段】  セメントと細骨材とＳＢＲと硬化剤無添加エポキシ樹脂とを含有するポリマーセメントモルタルの提供、および蒸気養生および加熱養生を組み合わせて、まだ固まらない上記ポリマーセメントモルタルを硬化させるポリマーセメントモルタル硬化体の製造方法。【選択図】      図１
2007022849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと細骨材とＳＢＲと硬化剤無添加エポキシ樹脂とを含有するポリマーセメントモルタル。
【請求項２】
蒸気養生および加熱養生を組み合わせて請求項１に記載のポリマーセメントモルタルを硬化させるポリマーセメントモルタル硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリマーセメントモルタルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは高強度のポリマーセメントモルタルおよびその促進養生による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーセメントモルタルは、結合材がポリマー混和剤で改質されたセメント水和物からなり、通常のセメントモルタルの欠点が大幅に改善されている。すなわち、ポリマーセメントモルタルは引張強度、曲げ強度、接着性、防水性、耐薬品性などにおいて優れた性質を持つモルタルである。そのため、コンクリートの補修材や仕上材として使用されることが多い。また、プレキャストコンクリート製品用にも好適である。ポリマーは一般に高価なのであまり多くは利用されていなかったが、近年、その性能に着目し、多くのポリマー混和材が開発され利用されている。ポリマー混和剤としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴムの略称）をはじめとするゴムラテックス、ポリアクリル酸エステルなどの樹脂エマルジョンがよく知られている。また、エポキシ樹脂も開発されている。これらを混合した混合ディスパージョンも検討されている（非特許文献１）。最近の研究では、プレキャストコンクリートパネルの目地材としてＳＢＲなどを使用したポリマーセメントモルタルを用いて接着性、防水性などを向上させた例（特許文献１）、ポリマーディスパージョンとエポキシ樹脂を併用したポリマーセメントモルタルを湿乾組み合わせ養生することにより、曲げ強度、接着強度、防水性、耐久性に優れたポリマーセメントモルタル硬化体（非特許文献２）、高炉スラグとＳＢＲラテックスを添加したポリマーセメントモルタルをオートクレーブ養生した圧縮強度、曲げ強度とも優れたプレキャスト製品用ポリマーセメントモルタル（非特許文献３）などが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５０６１７号公報
【非特許文献１】日本コンクリート工学協会編  コンクリート便覧  ２５３頁  技報堂出版株式会社  １９８９年１１月２０発行
【非特許文献２】大濱  嘉彦他  コンクリート工学年次論文報告集  １５−１  ２３３頁（１９９３）
【非特許文献３】大濱  嘉彦他  日本建築学会構造系論文報告集  Ｎｏ．５４５  １頁（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、ＳＢＲラテックスをはじめとするポリマーディスパージョンとエポキシ樹脂を併用したポリマーセメントモルタルの製造は試みられてはいるが、硬化体としてのポリマーセメントモルタルとして使用に耐え得るバランスの取れた優れたポリマーセメントモルタルの製造方法はまだ確立されてはいない。本発明においては、従来のポリマーセメントモルタルの特性を備えたまま、特に、曲げ強度、圧縮強度ともに優れたＳＢＲラテックスと硬化剤無添加エポキシ樹脂を含むポリマーセメントモルタルおよびその硬化体の最適な製造方法提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明の課題を解決するための手段は以下のようなものである。
（１）セメントと細骨材とＳＢＲと硬化剤無添加エポキシ樹脂とを含有するポリマーセメントモルタル。
（２）蒸気養生および加熱養生を組み合わせて（１）に記載のポリマーセメントモルタルを硬化させるポリマーセメントモルタル硬化体の製造方法。
なお、本発明においてモルタルとは、通常の用法通り、まだ固まらないモルタルおよび硬化したモルタルの両者をいう。しかし、特に、硬化する前のモルタルのみをいうときにはまだ固まらないモルタルと、硬化したモルタルのみをいうときには、ポリマーセメントモルタル硬化体ということがある。よって、上記（２）の「（１）に記載のポリマーセメントモルタル」とは、「（１）に記載のまだ固まらないポリマーセメントモルタル」のことである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリマーセメントモルタルは、通常のポリマーセメントモルタルと同じように曲げ強度、引張強度、接着性、防水性、耐薬品性などにおいて優れた性質を持つモルタルである。さらに、本発明の養生によって製造したポリマーセメントモルタル硬化体は、養生期間が非常に短縮できるだけでなく、曲げ強度、特に通常のポリマーセメントモルタルでは向上させられない圧縮強度が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリマーセメントモルタルは、セメントと細骨材とＳＢＲと硬化剤無添加エポキシ樹脂とを含有している。セメントは普通ポルトランドセメントをはじめどのようなセメントを用いてもよい。細骨材も特に限定することはないが、ＲＣ示方書やＪＡＳＳ  ５に規定されている細骨材が適している。産地や密度についても、特に限定されない。入手のし易さや使用目的、例えば、色彩やモルタル表面の粗度などを考えて選べばよい。ポリマーディスパージョンとしてのＳＢＲは、通常の市販ＳＢＲラテックスを用いればよい。例えば、スチレン５０〜８０対ブタジエン２０〜５０の割合で重合させたものなどが使用し易い。ＳＢＲラテックス中の固形分（ＳＢＲ）は２０〜６０％程度のものを用いればよい。ＳＢＲラテックス中には消泡剤や安定剤などの添加剤を加えておいても問題はない。添加剤等はモルタル製造作業の必要性に応じて利用すればよい。エポキシ樹脂についても、市販のエポキシ樹脂を用いればよい。ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを重合したエポキシ樹脂が一般的であり利用しやすい。エポキシ樹脂には硬化剤を添加しない。エポキシ樹脂は、蒸気養生および加熱養生により硬化剤がなくても十分に硬化する。逆に硬化剤を添加するとモルタルの混合中にエポキシ樹脂のみが硬化してしまうことがある。これらの混合、混練等まだ固まらないモルタルの製造方法は、従来のポリマーセメントモルタルの製造方法と全く変わりはない。但し、高温で作業をするとエポキシ樹脂が反応して硬化してしまうので、６０℃以下にして混練することが好ましい。ポリマー含有量はセメント１００に対してのＳＢＲラテックスの重量％で表して、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％が望ましい（ポリマーセメント比はセメント１００に対するＳＢＲラテックス中の固形分の質量を％でいう。以下同じ。）。養生条件にもよるが、ポリマー含有量が多いほどポリマーセメントモルタルの性状は向上するが、２０〜３０質量％以上にしても強度などは頭打ちとなる。経済的観点からは、５〜２０質量％の間で目的の性能に合わせてポリマー含有量を選択すればよい。エポキシ樹脂含有量はセメントの質量を１００としてエポキシ樹脂の質量を％で表して（エポキシ樹脂含有量は以下同じ表現である。）、１〜２０質量％、好ましくは３〜７質量％が望ましい。
【０００８】
まだ固まらないポリマーセメントモルタルを養生して、本発明のポリマーセメントモルタル硬化体を製造する方法について説明する。本発明においては、蒸気養生と加熱養生を組合せることにより、ポリマーセメントモルタルの強度発現を導いている。一般にプレキャストコンクリート製品の製造には、蒸気養生やオートクレーブ養生、加熱養生をすることがある。これにより、硬化時間の大幅な短縮と圧縮強度の向上等が期待できる。しかし、ポリマーセメントモルタルの養生方法としては、ポリマーが熱に弱いとの認識から、蒸気養生や加熱養生はあまり検討されていなかった。特に、両者を組合せることは作業が複雑になるだけで、特別の効果が期待できるとは考えられていなかった。本発明者らは、ポリマーセメントモルタル、特に熱硬化性ポリマーである硬化剤無添加エポキシ樹脂を含むポリマーセメントモルタルを短時間で硬化させ、ポリマーセメントモルタルの長所を活かしたまま圧縮強度をも向上させる方法を検討してきた。これまでは、湿乾組合せ養生を検討してきたが、ＳＢＲのみを添加したポリマーセメントモルタルに較べ、ＳＢＲとエポキシ樹脂を含むポリマーセメントモルタルは強度発現が劣っていた（図２参照）。そこで、蒸気養生および加熱養生による養生方法を検討してきたが、蒸気養生および加熱養生を組み合わせてＳＢＲラテックスと硬化剤無添加エポキシ樹脂とを含むポリマーセメントモルタルを硬化させる養生方法が非常に効果的なポリマーセメントモルタル硬化体の製造方法であることを見いだした。そして、ＳＢＲとエポキシ樹脂とを含むポリマーセメントモルタルの曲げ強度および圧縮強度が飛躍的に向上する養生条件を見いだした。蒸気養生と加熱養生の順序はどちらでもよいが、通常は蒸気養生を先に行い、水分の少なくなる加熱養生を後にすることが好ましい。なお、蒸気養生も常温より温度が高いことが多いので、蒸気養生前に１日程度の常温養生（湿度は１００％に近くてもこれは通常蒸気養生とは呼ばない。）を行うことが好ましい。蒸気養生は、５０〜１５０℃で０．５〜５日程度、好ましくは５５〜９５℃で１〜２日程度行えばよい。温度が低すぎると硬化時間が長くなり、温度が高すぎるとポリマーが劣化して強度発現が不十分となる恐れがある。なお、１００℃以上の養生条件ではオートクレーブが必要となる。また、養生時間を長くすることは構わないが、経済的に無駄となるので好ましくない。加熱養生は、セメントが水と反応して必要な結晶水等を取り込んだ後に行うことが好ましい。加熱条件は５０〜２００℃で０．５〜５日程度、好ましくは７０〜１３０℃で１〜２日程度行えばよい。温度が低すぎると硬化時間が長くなり、温度が高すぎるとポリマーが劣化して強度発現が不十分となる恐れがある。なお、蒸気養生と加熱養生を組合せて養生する場合、両者を合わせて反応を十分に進行させる温度と時間が必要である。上記温度範囲であれば、合計の養生時間は２日以上とすることが好ましい。このような促進養生を採用すれば、通常２８日以上必要とされる養生時間を３日程度とすることができる。
【実施例】
【０００９】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によって、この発明はなんら限定されるものではない。
（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの作製）
セメントは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定する普通ポルトランドセメントを使用した。その一般性状を表１に示した。なお、化学組成としてＭｇＯ：１．５質量％、ＳＯ３：２．１質量％、加熱減量：１．９質量％であった。また、細骨材は豊浦標準砂を使用した。ポリマー混和剤は、ＳＢＲラテックスおよび硬化剤無添加のビスフェノールＡプロピレンオキサイド型エポキシ樹脂を用いた。ＳＢＲラテックスは、密度：１．０２ｇ／ｃｍ３（２０℃）、ｐＨ：９．２２、粘度：６７ＭＰａ・ｓ（２０℃）、全固形分：４４．６％であり、この全固形分に対して有効固形分として０．７％となるようシリコーン系消泡剤（有効シリコーン３０％）を添加してある。エポキシ樹脂は、エポキシ当量：１８４、平均分子量：３４０、密度：１．１６ｇ／ｃｍ３（２０℃）、粘度：３８００ＭＰａ・ｓ（２０℃）であり、硬化剤は使用していない。
【００１０】
【表１】
2007022849.tif 000003
【００１１】
ＪＩＳ  Ａ  １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）に従って、モルタルのフロー値、すなわち、コンシステンシーがほぼ一定となるように、表２に示す条件でＳＢＲラテックス０〜２０％、エポキシ樹脂は０，５％としてポリマーセメントモルタル１０種を調整した。このまだ固まらないモルタルの性状を表２、図１に示した。
図１には、ポリマーセメント比に対する水セメント比（Ａ）、および空気量（Ｂ）を表した。ポリマー比が増加すると水セメント比は小さくできるが十分に空気を連行していることがわかる。なお、エポキシ樹脂の添加による変化はほとんどなかった。
【００１２】
【表２】
2007022849.tif 000004
【００１３】
（モルタルの養生）
調製した１０種のモルタル１〜１０をそれぞれ４０×４０×１６０ｍｍの角柱状に成形して養生を行った。養生条件は以下の３種類とした。
養生条件（１）：最初に２０℃、湿度９０％で１日間養生し、それぞれ６０，７５，９０℃の蒸気雰囲気中で１日間養生し、最後に１２０℃で１日間加熱養生、または加熱養生無しの６条件である。
養生条件（２）：最初に２０℃、湿度９０％で１日間養生し、９０℃の蒸気雰囲気中で１日間養生し、最後にそれぞれ８０，１００，１２０℃で１日間加熱養生、または加熱養生無しの４条件である。
それぞれ養生終了後デシケータ中で２０℃になるまで放冷し、合計９０種のモルタル供試体を作製した。
また、通常の養生条件に相当する、養生条件（３）は、最初に２０℃、湿度９０％で２日間湿空養生し、水中２０℃で５日間、および２０℃、湿度６０％で２１日間乾燥養生とし、モルタル供試体を１０種作製した。
【００１４】
（ポリマーセメントモルタル硬化体の評価）
ＪＩＳ  Ａ  １１７１に従って、作製したモルタル供試体の曲げ強度および圧縮強度を測定した。なお、各供試体の試験データのばらつきは、変動係数５％以内であった。結果を表３〜６およびグラフ化して図２〜８に示した。
【００１５】
【表３】
2007022849.tif 000005
【００１６】
【表４】
2007022849.tif 000006
【００１７】
【表５】
2007022849.tif 000007
【００１８】
【表６】
2007022849.tif 000008
【００１９】
以上の結果から、蒸気養生と加熱養生とを組合せることにより、それぞれ蒸気養生単独より高い曲げ強度、圧縮強度のモルタルが得られ、特に、ＳＢＲラテックスおよび硬化剤無添加エポキシ樹脂を添加したポリマーセメントモルタルの上記組合せ養生により、非常に強度の高いモルタル硬化体を製造できることがわかる。このようにして得られる本発明のポリマーセメントモルタルは、通常の湿乾養生により得られるポリマーセメントに劣らない強度があり、蒸気養生のみによるモルタルより格段に強度が増す。また、通常の湿乾養生ではＳＢＲラテックス、および硬化剤無添加エポキシ樹脂を添加したポリマーセメントモルタルはＳＢＲラテックスのみを添加したを添加したポリマーセメントモルタルより強度が落ちていたが、組合せ養生により、そのような欠点も改善し、養生条件を高温側に選べばむしろ強度が向上している傾向にあり、最強のモルタル供試体が得られた。
【００２０】
曲げ強度試験後の供試体の内部から断面が５×５ｍｍの角柱を作り、これを折ってその表面を３％塩酸でエッチングして表面観察用サンプルとし、電子顕微鏡観察した。
図９に示す電子顕微鏡観察写真からわかるように、ＳＢＲ単独（１）またはエポキシ樹脂単独（２）でセメントに混合したポリマーセメントモルタルに比べ、ＳＢＲおよびエポキシ樹脂の両者を混合したポリマーセメントモルタル（３）〜（５）は細骨材の界面に形成される遷移帯の組織構造が緻密になり、細骨材の接着性、ひいては曲げ強度が向上していることと符合している（カッコ内の数字は写真番号を表す。）。なお、写真（３）からわかるようにＳＢＲ混合量が５％と低くても十分緻密な遷移帯となっている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は試作モルタルのポリマーセメント比と水セメント比の関係（Ａ）と、ポリマーセメント比と空気量の関係（Ｂ）とを表す。
【図２】図２は養生条件（３）により製造した試作モルタル供試体のポリマーセメント比と曲げ強度（Ｃ）、圧縮強度（Ｄ）の関係を表す。
【図３】図３は養生条件（１）により製造した試作モルタル供試体の蒸気養生温度６０℃（Ｅ）、７５℃（Ｆ）、９０℃（Ｇ）におけるポリマーセメント比と曲げ強度の関係を表す。
【図４】図４は養生条件（１）により製造した試作モルタル供試体の蒸気養生温度６０℃（Ｅ）、７５℃（Ｆ）、９０℃（Ｇ）におけるポリマーセメント比と圧縮強度の関係を表す。
【図５】図５は養生条件（２）により製造した試作モルタル供試体のエポキシ樹脂添加の有（Ｌ）、無（Ｋ）における加熱養生温度と曲げ強度の関係を表す。
【図６】図６は養生条件（２）により製造した試作モルタル供試体のエポキシ樹脂添加の有（Ｎ）、無（Ｍ）における加熱養生温度と圧縮強度の関係を表す。
【図７】図７は養生条件（２）により製造した試作モルタル供試体の加熱養生温度８０℃（Ｏ）、１００℃（Ｐ）、１２０℃（Ｑ）、および蒸気養生のみ（Ｒ）におけるポリマーセメント比と曲げ強度の関係を表す。
【図８】図８は養生条件（２）により製造した試作モルタル供試体の加熱養生温度８０℃（Ｓ）、１００℃（Ｔ）、１２０℃（Ｕ）、および蒸気養生のみ（Ｖ）におけるポリマーセメント比と圧縮強度の関係を表す。
【図９】図９は、養生条件（２）のうち蒸気養生９０℃、加熱養生１００℃でそれぞれ１日づつ養生したポリマーセメントモルタルの電子顕微鏡写真である。（１）はポリマー０％、エポキシ樹脂５％添加、（２）はポリマー５％、エポキシ樹脂０％添加、（３）はポリマー５％、エポキシ樹脂５％添加、（４）はポリマー１０％、エポキシ樹脂５％添加、（５）はポリマー２０％、エポキシ樹脂５％添加のモルタルである。
【符号の説明】
【００２２】
１：エポキシ樹脂無添加ＳＢＲモルタル
２：エポキシ樹脂５質量％添加ＳＢＲモルタル
３：蒸気養生のみのエポキシ樹脂無添加ＳＢＲモルタル
４：蒸気養生のみのエポキシ樹脂５質量％添加ＳＢＲモルタル
５：加熱、蒸気組合せ養生エポキシ樹脂無添加ＳＢＲモルタル
６：加熱、蒸気組合せ養生エポキシ樹脂５質量％添加ＳＢＲモルタル
７：ポリマーセメント比２０％ＳＢＲモルタル
８：ポリマーセメント比１５％ＳＢＲモルタル
９：ポリマーセメント比１０％ＳＢＲモルタル
１０：ポリマーセメント比５％ＳＢＲモルタル
１１：ポリマーセメント比０％ＳＢＲモルタル
１２：蒸気養生のみのエポキシ樹脂無添加ＳＢＲモルタル
１３：蒸気養生のみのエポキシ樹脂５質量％添加ＳＢＲモルタル
１４：加熱、蒸気組合せ養生エポキシ樹脂無添加ＳＢＲモルタル
１５：加熱、蒸気組合せ養生エポキシ樹脂５質量％添加ＳＢＲモルタル
【図１】
2007022849.tif 000009
【図２】
2007022849.tif 000010
【図３】
2007022849.tif 000011
【図４】
2007022849.tif 000012
【図５】
2007022849.tif 000013
【図６】
2007022849.tif 000014
【図７】
2007022849.tif 000015
【図８】
2007022849.tif 000016
【図９】
2007022849.tif 000017