(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた、線膨張係数が所定範囲で機械的強度を一定水準以上維持した、素材の表面平滑性が著しく損なわれることのない回路形成などに有効に使用できる誘電特性に優れたポリイミドフィルムポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムが酸化チタン、チタン酸バリウムなどの高誘電率フィラーを含む線膨張係数が−０．１〜１０ｐｐｍ／℃であり、引張破断強度が２００ＭＰａ以上のポリイミドフィルムおよびこのフィルム表面に高誘電体フィラーを含まないポリイミド層を形成したポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合して得られるポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムが高誘電率フィラーを含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
高誘電率フィラーが酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ジルコン、窒化ボロン、酸化アルミニウム、シリカ、から選ばれる一種以上の高誘電率フィラーである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
線膨張係数が−０．１〜１０ｐｐｍ／℃であり、引張破断強度が２００ＭＰａ以上である請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれかのフィルムの少なくとも一面に、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合して得られるポリイミドの層が形成されてなるポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層が積層されてなるプリント配線基板用ベース基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率フィラーを含有してなるポリイミドフィルムであって、容量密度が大きく耐電圧に優れた回路基板材料などとして好適な誘電特性を示すポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、信号の高速化や大容量化の要求に伴って、実装回路部品の高密度化が進んでいることにより、電気的ノイズが増大し、データエラーが発生することが問題になってきている。この電気的ノイズの発生を抑え、半導体デバイスを安定に動作させるためには、半導体デバイスに近い位置から必要量の電流を供給することが重要であり、このためには半導体デバイス直下に容量の大きなキャパシタを配置することなどが有効である。
【０００３】
キャパシタを内層に形成する手段としてセラミックス配線板におけるグリーンシート法が知られている。グリーンシート法では無機粉末と樹脂からなる成形体と配線材料、絶縁材料を積層した後に８００℃以上の高温で一括焼成し、樹脂の分解飛散、無機粒子の固相焼結を行うことにより、キャパシタを内蔵した配線板が形成できる。このようにして得られたキャパシタ中のセラミックスは焼結、樹脂分の飛散により高密度化し、値数千オーダーと高い比誘電率を示す材料となる。しかし、プリント配線板はセラミックス配線板よりも耐熱性が低く、８００℃以上の温度での焼成に耐えることができない。これに対し、高誘電率を有するフィラーと樹脂を混合した複合体をプリント配線板の内層に用いる方法（特許文献１参照）は、複合体形成時の加熱温度を３００℃以下に抑えることができるため、プリント配線板にキャパシタを内蔵する方法として有効である。
【０００４】
複合体を高機能化するためには、適切なフィラー、樹脂、添加剤の選択が必要である。フィラーの最適化の手法としては、２種以上の種類もしくは粒径のフィラーを混合する方法が提案されている。例えば、比誘電率の温度特性コントロールのために大きい誘電率を有するフィラーと誘電率の温度変化が小さいフィラーを混合して用いている（特許文献２参照）。また、異なる粒度分布を有する２種類以上のフィラーを混合することによって複合体中のフィラーを高充填化し、比誘電率の向上を図る場合もある（特許文献３参照）。
これらの複合体において大きい比誘電率を示し、小さい誘電正接を示す複合体を得ることは困難であった。例えば高誘電率のフィラーとして一般的に知られているペロブスカイト型の結晶構造を有するフィラーを使用した場合、大きな比誘電率の複合体が得られたが、１ＭＨｚ以上の周波数領域において誘電正接が１〜１０％と大きかった。
また、酸化チタン、シリカ、アルミナなどの低誘電正接のフィラーを使用した場合、１ＭＨｚ以上の周波数領域で誘電正接が１％以下と小さかったが、比誘電率は３〜２０程度と低かった。両者の配合によって大きな比誘電率と小さい誘電正接とを備えたエポキシ組成物（特許文献４参照）も提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平  ０５−０５７８５２号公報
【特許文献２】特開平  ０７−０７９０５６号公報
【特許文献３】特開昭  ５３−０８８１９８号公報
【特許文献４】特開２００４−３６３０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の提案などにおいては、例えば回路基板などに使用する際には、銅薄膜などの薄膜を積層形成する時点、回路基板の使用時などにおいて高温に曝される場合が多く、誘電特性が優れていても材料そのものが耐熱性おいて不十分であれば工業的に使用する場合が限定されることになる、またポリイミドなど比較的耐熱性に優れた樹脂の誘電特性を改良した場合においても、その線膨張係数が大きい場合は、使用時における熱挙動に課題が残りこれらの材料を使用した回路や複合素子の寿命に影響を与える、さらに誘電特性を高めるために高誘電率フィラーを大量に樹脂中に含有せしめた場合には、機械的強度が低下し、素材の表面平滑性が著しく損なわれ回路形成などに支障をきたすなどの課題を抱えていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐熱性において優れた、線膨張係数が所定範囲であって使用時においても寿命の長い回路や複合素子となり得る、さらには機械的強度を一定水準以上維持した、素材の表面平滑性が著しく損なわれることのない回路形成などに有効に使用できる誘電特性に優れたポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
すなわち本発明は下記の構成からなる。
１．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合して得られるポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムが高誘電率フィラーを含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
２．高誘電率フィラーが酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ジルコン、窒化ボロン、酸化アルミニウム、シリカ、から選ばれる一種以上の高誘電率フィラーである前記１記載のポリイミドフィルム。
３．線膨張係数が−０．１〜１０ｐｐｍ／℃であり、引張破断強度が２００ＭＰａ以上である前記１又は２記載のポリイミドフィルム。
４．前記１〜３記載のいずれかのフィルムの少なくとも一面に、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合して得られるポリイミドの層が形成されてなるポリイミドフィルム。
５．前記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層が積層されてなるプリント配線基板用ベース基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合して得られるポリイミドを主成分とするフィルムであって、該フィルムが高誘電率フィラーを含むことを特徴とするポリイミドフィルム、高誘電率フィラーが酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ジルコン、窒化ボロン、酸化アルミニウム、シリカ、から選ばれる一種以上の高誘電率フィラーである前記のポリイミドフィルム、線膨張係数が−０．１〜１０ｐｐｍ／℃である前記いずれかのポリイミドフィルム、および前記のいずれかのフィルムの少なくとも一面に、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合して得られるポリイミドの層が形成されてなるポリイミドフィルムは、ポリイミド自身が耐熱性で高機械的強度、線膨張係数が所定範囲に容易に保有することができるため、耐熱性において優れた、線膨張係数が所定範囲にあるため使用時においても寿命の長い回路や複合素子となり得て、さらには機械的強度が一定水準以上に保持された、素材の表面平滑性が著しく損なわれることのない回路形成などに有効に使用できる誘電特性に優れたポリイミドフィルムであり、容量密度が大きく耐電圧に優れた回路基板材料などとして好適な誘電特性を示すポリイミドフィルムであり、工業的有効性が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合（以下、重合ともいう）して得られるポリイミドを主成分とするフィルムは、例えばベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を、支持体上に流延して乾燥し、ポリアミド酸の自己支持性であるフィルム（グリーンフィルム又は前駆体フィルム）とし、これを高温処理してイミド化してポリイミドフィルムとする方法などで得られるものである。
ポリアミド酸溶液に高誘電体フィラーを添加含有せしめる方法は、特に限定されず例えば溶媒に高誘電体フィラーを添加含有せしめ、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを添加して重縮合せしめてもよく、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液に高誘電体フィラーを添加含有せしめる方法であってもよい。
本発明のフィルムに用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2007106839.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007106839.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2007106839.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2007106839.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2007106839.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2007106839.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４４】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４６】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
【００４７】
本発明では高誘電率のフィラーを用いる。本発明における高誘電率フィラーとしては、高誘電性を示すものであれば特に限定されないが、比誘電率が５以上、好ましくは７以上、さらに好ましくは１２以上の材料が用いられる。なお、比誘電率の上限は特に制限されないが概ね実用的には５０００を超えることはない。高誘電率フィラーとしては無機フィラーが好ましく、チタン酸塩、ジルコン酸塩などが特に好ましい。本発明のポリイミドフィルムに添加すべき、高誘電体フィラーとしては好ましくは酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ジルコン、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、窒化ボロン、酸化アルミニウム、シリカ、から選ばれる一種以上が挙げられる。かかるフィラーの粒子径は０．３〜２００μｍであり、好ましくは０．７〜１２０μｍ、さらに好ましくは１．２〜８０μｍ、なお好ましくは１．２〜３０μｍの範囲である。ここに粒子径は体積平均分子量である。粒子径がこの範囲に満たないと十分な誘電特性が発言しない場合がある。また粒子径がこの範囲を超えるとフィルムの欠点が多くなり、フィルムの機械的強度が低下する。
【００４８】
また、本発明における高誘電率フィラーの配合量はフィルム全体に対して５〜７０質量％、好ましくは７〜５５質量％、さらに好ましくは９〜４５質量％である。添加量がこの範囲に満たないと十分な誘電特性が得られない。また添加量がこの範囲を超えるとフィルムの強度が著しく低くなり、ハンドリングが困難となる。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一面に形成されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合して得られるポリイミドの層は、前記したポリイミドフィルムにおける高誘電体フィラーを含まないポリイミドの層であり、多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、高誘電体フィラーを含むフィルム（以下、（ｂ）層ともいう）上に、高誘電体フィラーを含まないポリイミド層（以下、（ａ）層ともいう）のポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。
多層の構成は、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層が積層されておれば良いが、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたもの、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の構成である（ｂ）層の両面に（ａ）層が積層されたものが好ましい。
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、本発明の主旨からして（ａ）／（ｂ）の厚さの比（三層構成の場合においても（ａ）は単層での計算である）は０．００１〜０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．５を超えると機械的強度が不足したり線膨張係数が大きくなりすぎる場合がある。一方０．００１未満の場合、表面特性特に表面平滑性の改良効果が不足する場合がある。
本発明の多層ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、フレキシブルプリント回路板の基材として用いる場合は、機械的強度を主に担う（ｂ）層の厚さが３〜６０μｍであると好適である。
【００５０】
本発明におけるフィルムは、優れた引張破断強度と引張弾性率とを有し、線膨張係数も比較的低い値を有するものであるが、その引張破断強度が３００ＭＰａ以上、線膨張係数が−１〜＋１０ｐｐｍ／℃であるフィルムである。線膨張係数が−１〜＋１０ｐｐｍ／℃の範囲を外れる場合には、金属層を形成する場合に金属層との熱膨張挙動において乖離が生じて、剥離や反りなどが発生し工業的使用において問題が起こる。同様にして高誘電体フィラーを過大に添加含有せしめて容量密度や耐電圧の向上を図る余りにフィルムの少なくとも引張破断強度が３００ＭＰａに満たないものとなれば、工業的使用において問題が起こることとなり、高誘電体フィラーを添加含有せしめてかつ引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明における線膨張係数の測定は下記による。
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数測定＞
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製、ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度の測定は下記による。
＜ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度の測定＞
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００５３】
本発明の好ましい態様である、本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一面に金属層を形成した例としてプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、絶縁板の少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
「プリント配線基板用ベース基板」の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ、ＣＯＦ用基材、ＣＳＰ用基材などが好ましい。
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける手段、
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段、
・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。
なかでも、金属層を積層する方法としては、スパッタリングにより下地金属層を形成し、電気めっきにて厚付けする方法が好ましい態様として挙げられる。
この場合、下地金属としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ等の単体又は合金を用いることができる。また、下地金属の上に導電化層としてＣｕ等の良導体をさらにスパッタリングにて付着させてもよい。
下地層および導電化層の厚さは、好ましくは１００〜５０００Åである。
電気めっきする金属としては、Ｃｕが好ましい。
【００５４】
金属層の厚さは特に制限はないが、当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。この金属層のポリイミドと接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．００μｍ以下であるものがフィルムと金属層との接着性向上の効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。なお、ＲａおよびＲｚは小さいほど好ましいが、入手・加工の容易さからＲａの下限は０．０００１μｍ、Ｒｚの下限は０．００１μｍが例示される。
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
【００５６】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５７】
〔参考例１〕
（高誘電率粒子の予備分散）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０５）９７５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２１０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯとも記す）を入れた。次いで、２２１０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を２２１０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡとも記す）を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、白褐色の粘調な高誘電率フィラー分散ポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．９ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔参考例２〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で３６時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液ｂが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは５．２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液Ｂにチタン酸バリウム（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０５）９７５質量部を加え、さらに１２時間攪拌を継続し、白褐色の高誘電率フィラー分散高誘電率フィラー分散ポリアミド酸溶液Ｂを得た。
【００５９】
〔参考例３〕
（高誘電率フィラーの予備分散）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０５）９２４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥとも記す）を入れた。次いで、２１９０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、白褐色の粘調な高誘電率フィラー分散ポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．２ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔参考例４〕
（高誘電率フィラーの予備分散）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０５）８８７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミン（ＰＤＡとも記す）を入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡとも記す）を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、白褐色の粘調な高誘電率フィラー分散ポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
参考例１〜４で得た高誘電率フィラー分散ポリアミド酸溶液を、２４時間減圧脱泡した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績製）の無滑材面上に、定量ギアポンプ用いて搬送し、コンマコーターを用いてコーティング（ギャップは、３５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）後、１１０℃にて３０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ４３μｍ、幅１２００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンテンターに通し、第１段が２００℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。熱処理炉内の最大風速は送風ノズル直下のフィルム面（表面から３ｃｍ程度上にて２．５ｍ／秒とした。
なお風速の測定は「アネモマスター（登録商標）２４−６１１１」（日本カノマックス株式会社製）を用いて風吹出し口の直下において該風速計の検出部を置いて測定したものである。（なお、風速の測定は常温において送風系、駆動系を運転状態にして測定した値を充当したものである、これは風速検出部の耐熱性から高温での使用に問題があるためであり、送風系の制御をこの常温測定時の制御に相応して制御し、実風速を前記常温測定時の送風系制御値からの値を充当したものである。
得られたフィルムの特性、製膜中の状態を表１に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例２で得られたグリーンフィルムの表面に参考例２で得られたポリアミド酸溶液ｂをコンマコータを用いて乾燥厚さが７μｍとなるように、塗布乾燥し、次いでグリーンフィルムを支持体より剥がし、剥がした面に同様に乾燥厚さが７μｍとなるようにポリアミド酸溶液ｂを塗布乾燥した。
得られたグリーンフィルムは高誘電体フィラーを含む厚さ４３μｍのグリーンフィルムが、高誘電体を含まない厚さ７μｍのポリアミド酸層にて挾まれた構造となる。さらにかかるグリーンフィルムを実施例２と同様の条件にて熱処理を行い、表面平滑な高誘電体フィラー含有フィルムを得た。得られたフィルムの特性、製膜中の状態を表１に示す。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１において  コンマコーターギャップを１７０ミクロン、乾燥時間を２０分にした以外は同様に操作し、薄物高誘電体フィラー含有フィルムを得た。得られたフィルムの特性、製膜中の状態を表１に示す。
【００６４】
＜高誘電率フィラー含有フィルムの評価＞
実施例において得られた高誘電率フィラー含有フィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表裏の表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は２４℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約４５秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、フィルム両面に１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。
次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングによりフィルム両面に厚さ３０００Åの銅薄膜を形成させ、硫酸銅めっき浴を用いて、フィルム両面に厚さ８μｍの厚付け銅メッキ層を形成した。
続いて、第一電極層の上に、バリア層として酸化チタン層を１０００オングストローム、
得られた両面銅張り高誘電率フィラー含有フィルムの容量密度と耐電圧を表１に示す。
以下同様に基材としてフィルム２〜６を用い、各両面銅張り高誘電率フィラー含有フィルムを得た。各々のフィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
＜両面銅張り高誘電率フィラー含有フィルムを用いたキャパシタ内蔵多層基板の試作＞
（パターニング）
先の実施例１で得られた両面銅張り高誘電率フィラー含有フィルムの両面の銅箔を通常のサブトラクティブ法を用いてエッチング加工し、内蔵キャパシタとなる所定のパターンを形成した。
アルミナセラミック基板をコア層として用いパターン加工済み高誘電率フィラー含有フィルム、銅箔、プリプレグを重ね合わせ、順次ビルドアップ式に積層パターンニングを繰り返し、積層、多層化し、図１に示すように、キャパシタ素子３０個を内蔵する多層基板枚を作製した。なお図１においては便宜上片面側のみを模式的に示しているが、実際には定法に従って両面に同じビルドアップ層数を積層している。また、ヴィア穴あけにはレーザー加工を、ヴィアホールの層間接続にはフィルドヴィアメッキを用いた。
得られたキャパシタ内蔵多層基板のキャパシタに各々５０Ｖの電圧を印可して、リークの有無を調べたところ特に異常は見あたらなかった。次いで試作された多層基板１０枚を、−５５℃から８０℃のヒートサイクル試験５００サイクル暴露後に再度リークの有無を評価した、いずれの基板に置いても、特にリークは見られず、良好な結果を得た。
以下同様に基材としてフィルム２〜６を使用し、同様にして評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007106839.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べてきたように、本発明の高誘電率フィラー含有フィルムは、薄膜キャパシタ用の基礎材料として有用であり、特に多層基板のビルドアップ層にキャパシタを内蔵することが可能となり特に高密度実装が求められる、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、ディスプレイコントローラ、高容量のメモリーモジュール、システムインパッケージ、等を搭載する基板材料として有用である。
本発明による高誘電率フィラー含有フィルムは、内蔵キャパシタ素子として、リーク電流が小さく高品質な誘電体層を備えているので、キャパシタとしていろいろな用途において有利に使用することができる。本発明のコンデンサ素子は、特にそれをキャパシタとしてプリント回路基板に組み込んだ時にその優れた機能を発揮することができる。本発明のプリント回路基板は、それに本発明の薄膜コンデンサ素子を組み込んだ相違点を除いて、基本的な構造は、従来の回路基板と同様な構造とすることができ、したがって、各種のプリント回路基板を包含することができる。本発明のプリント回路基板は、とりわけ、半導体パッケージに用いるビルトアップ構造を有するプリント回路基板であることが好ましい。