(57)【要約】【課題】  加熱処理時の金属膜の酸化を抑制でき、また溶融はんだが濡れ広がり易い、プリント配線板の金属膜用の表面処理剤を提供することである。【解決手段】  プリント回路基板の金属膜の被処理面に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液を接触させ、次いで、プリント配線板の被処理面にイミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液を接触させることによって、プリント回路基板の金属を表面処理する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路基板の金属膜の被処理面に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液を接触させ、前記被処理面にイミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液を接触させることを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法。
【請求項２】
前記アミン系化合物がベンズイミダゾール系化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アミン系化合物がイミダゾール系化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって処理されている金属膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものである。このようなプリント回路基板には、その表面に回路配線を形成した回路パターンを有し、その回路パターンに電子部品を搭載する表面実装型のものが多く用いられている。例えば電子部品として、両端に電極を有するチップ部品を搭載するには、プリント回路基板にフラックスを塗布した後、噴流はんだ付方法やリフローはんだ付方法によりそのチップ部品をはんだ付けする。チップ部品をはんだ付けする際には、プリント回路基板の回路パターン形成後、すなわち銅張積層基板の銅箔部分を所望の回路配線が得られるようにエッチングした後、その得られた回路のうち、チップ部品をはんだ付する部分（いわゆるはんだ付ランドの部分）を残してソルダーレジスト膜により被覆する。そしてソフトエッチング処理を行ってから、直ちにチップ部品をはんだ付けすることもある。しかし、ソルダーレジスト膜により被覆するまでの工程と、その後のチップ部品のはんだ付工程とをそれぞれ独立に行うことが多い。例えば、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として保管した後に、改めてチップ部品のはんだ付工程を行なったり、プリント回路基板を流通させ、他の業者がはんだ付工程を行なうことがある。このような場合、はんだ付工程を行うまでには多くの時間を経過することがあるので、露出しているはんだ付ランドの銅箔面は空気酸化され易い。特に湿気の多い場合は、ハンダ付けランドの銅箔面の空気酸化が一層起こり易い。このため、その表面の酸化を防止するために酸化防止膜を形成することが行われており、そのために表面保護剤が用いられる。
【０００３】
また、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板をその製造後間もなく使用する場合でも、電子部品を両面実装する場合には、例えばリフローはんだ付方法では、ソルダーペーストをはんだ付ランドに塗布した後、はんだ粉末を溶融するには２６０℃のような高温加熱を行う。このため、プリント回路基板の一方の面にはんだ付工程を行なっているときに、他方の面も高温に曝され、はんだ付ランドの銅箔面は酸化され易くなることから、このような場合にも酸化防止膜を形成する処理がなされる。
【０００４】
このような表面保護剤により処理を行なう場合や、プリント回路基板の一方の面のはんだ付工程に伴って起こる加熱劣化を防止するために他方の面のはんだ付ランドにも酸化防止処理を行なう場合には、いわゆるプリフラックスが用いられている。その中でも、有機溶剤を使用せず、公害や火災の危険のない水溶性プリフラックスが好んで用いられている。従来、露出しているはんだ付ランドの銅箔には、防錆処理をほどこすことが行われている。これには、特許文献１、２、３に記載されているように、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤を水溶性プリフラックスとして用いることが知られている。特許文献１、２、３によれば、その水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンが表面に形成されているプリント基板を浸漬することにより、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成される。
【特許文献１】特開平５−２５４０７号公報
【特許文献２】特開平５−１８６８８８号公報
【特許文献３】特開平４−１６５０８３号公報
【０００５】
更に、特許文献４には、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行なうことが記載されている。
【特許文献４】特許第２８３４７７６
【０００６】
本出願人は、特許文献５において、特定のイミダゾール化合物と低分子量の水溶性有機酸とを含む水溶液からなる表面処理剤によってプリント回路基板の金属膜表面を処理することによって、高い耐熱性と耐湿性とを有する防錆被膜を形成することを提案した。
【特許文献５】特開２００５−６８５３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近時プリント配線板に対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるようになった。
【０００８】
特許文献４に記載の２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行なう場合、プリント配線板が高温に曝されると表面処理された銅面が変色し、その後のはんだ付けに支障を生じるため、表面実装法には不向きであった。
【０００９】
本発明の課題は、加熱処理時の金属膜の酸化を抑制でき、また溶融はんだが濡れ広がり易い、プリント配線板の金属膜用の表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プリント回路基板の金属膜の被処理面に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液を接触させ、次いで、前記被処理面にイミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液を接触させることを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、この方法によって処理されている金属膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板に係るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、プリント回路基板の金属膜の被処理面に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液（処理液Ａ）を接触させ、次いで、被処理面にイミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液（処理液Ｂ）を接触させることを想到した。このように、イミダゾール化合物および有機酸を含む水溶液による処理の前に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液で処理することによって、溶融はんだによる濡れ広がり性が向上し、しかも加熱時の酸化劣化を大きく低減できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、プリント配線板の金属膜を、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液（処理液Ａ）によって処理する。以下この水溶液の各成分について述べる。
【００１４】
処理液Ａ中のアミン系化合物は、アミン構造を有していれば特に限定されない。好ましくは、アミン系化合物は、芳香環を有していることが好ましく、窒素含有複素芳香環を有している。こうした窒素含有複素芳香環としては、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、を例示できる。
【００１５】
このアミン化合物の好適例としては以下のイミダゾール化合物（イミダゾール環を有する化合物）、ベンズイミダゾール化合物（ベンズイミダゾール環を有する化合物）を例示できる。イミダゾール化合物としては、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）からなる群より選ばれた一種以上の化合物が特に好ましい。
【００１６】
【化１】
2007059451.tif 000002
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ５は、炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜６である。またこのハロゲンは、好ましくは臭素である。
【００１８】
式（Ｉ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−フェニル−２−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−フェニル−４−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（５−ヘキシル−２−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−フェノール、４−（５−ヘキシル−４−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−フェノール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（４−メトキシ−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール
【００１９】
【化２】
2007059451.tif 000003
【００２０】
式（ＩＩ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１０は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、またはハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。またこのハロゲンは、好ましくは臭素である。
【００２１】
式（ＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−（２−ブロモブチル）−２，５−（２−ブロモブチル）−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（３−メチル−ナフタレン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−（４−メトキシ−フェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−メトキシフェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダソール
【００２２】
【化３】
2007059451.tif 000004
【００２３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１５は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、またはハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。またこのハロゲンは、好ましくは臭素である。
【００２４】
式（ＩＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ヘキシル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−エチルフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、５−（２−ブロモエチル）−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール
【００２５】
【化４】
2007059451.tif 000005
【００２６】
式（ＩＶ）において、Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。このようなイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを例示できる。
【００２７】
また、ベンズイミダゾール化合物としては以下の式（Ｖ）、式（ＶＩ）のものを例示できる。
【化５】
2007059451.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｘは、同一又は異なっていてよく、炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜７）、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数１〜７）、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基（アルコキシ基の炭素数１〜７）又はニトロ基を示し、ｎ，ｐは０〜４の整数を示し、ｍは１〜10の整数を示す）
【００２９】
この式（Ｖ）の化合物の例としては、２-（８-フェニルオクチル）ベンズイミダゾール、５，６-ジメチル-２-（２-フェニルエチル)ベンズイミダゾール、４-クロロ-２-（３-フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６-ジメチルアミノ-２-（９-フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４，７-ジヒドロキシ-２-ベンジルベンズイミダゾール、４-シアノ-２-（６-フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、５，６-ジニトロ-２-ベンジルベンズイミダゾール、４，７-ジエトキシ-２-（２-フェニルエチル）ベンズイミダゾール、６-アミノ-２-（４-フェニルブチル）ベンズイミダゾール、６-アセチル-２-ベンジルベンズイミダゾール、４-ベンゾイル-２-（５-フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、６-カルバモイル-２-（７-フェニルヘプチル）ベンズイミダゾール、６-エトキシカルボニル-２-ベンジルベンズイミダゾール、４，５，６-トリメトキシ-２-（２-フェニルエチル）ベンズイミダゾール、５，６-ジメチル-７-ベンゾイル-２-（３-フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、４，５-ジクロロ-６-ｎ-ブチル-２-（９-フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４-フルオロ-６-ホルミル-２-ベンジルベンズイミダゾール、６-カルバモイル-５-エトキシ-２-（10-フェニルデシル）ベンズイミダゾール、５，６-ジメチル-２-｛（４-メトキシフェニル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６-クロロ-２-｛（２-ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、６-カルボエトキシ-２-（３-ブロモベンジル）ベンズイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-｛（４-シアノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６-ジメチルアミノ-２-｛（４-ホルミルフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６-ベンゾイル-２-｛（４-tert-ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２-｛（２-アセチルフェニル）ペンチル｝ベンズイミダゾール、６-カルバモイル-２-｛（２，４-ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2007059451.tif 000007
【００３１】
（式中、R1は、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示す。R2、R3及びR4は、水素原子または低級アルキル基（炭素数４以下）、ハロゲン原子、ニトロ基または水素原子を表す）
【００３２】
式（ＶＩ）のベンズイミダゾール化合物としては、以下を例示できる。
ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−プロピルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾール、２−ヘキシルベンズイミダゾール、２−ヘプチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−ウンデシルベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルベンズイミダゾール及びこれらの塩
２−プロピル−５−メチルベンズイミダゾール、２−プロピル−4,5−ジメチルベンズイミダゾール、２−ブチル−５−クロロベンズイミダゾール、２−ブチル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ペンチル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ペンチル−５−メチル−ベンズイミダゾール、２−ペンチル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール、２−ヘキシル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、２−ヘキシル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ヘプチル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプチル−５−クロロベンズイミダゾール、２−オクチル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール、２−オクチル−５−クロロベンズイミダゾール、２−ノニル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ノニル−4,5−ジメチルベンズイミダゾール、２−ノニル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプタデシル−５−メチルベンズイミダゾール及びこれらの塩並びに２−プロピル−４−メチルベンズイミダゾールと２−プロピル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ブチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ブチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ペンチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ペンチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ヘキシル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ヘキシル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ヘプチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ヘプチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−オクチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−オクチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ノニル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ノニル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ウンデシル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ウンデシル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ヘプタデシル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ヘプタデシル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物とこれら混合物の塩
【００３３】
処理液（Ａ）におけるアルコールの種類は特に限定されず、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基などの炭化水素基を有するアルコールであってよい。アルコールの炭素数は、アミン系化合物の可溶化という観点からは、５以下であることが好ましく、４以下であることが更に好ましい。また、アルコールの炭素数の下限は特になく、１以上でよい。アルコールにおけるアルコール性水酸基数も特に限定されず、１であってよく、あるいは２以上、例えば３以下であってよい。こうしたアルコールの好適例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールを例示できる。  
【００３４】
アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液（処理液Ａ）の組成は特に限定されない。例えば、好適な実施形態においては、アミン系化合物の重量比率を０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．０２重量％以上とすることが更に好ましい。また、アミン系化合物の重量比率を５重量％以下とすることによって、不溶解分を少なくでき、経済的である。
【００３５】
処理液Ａはアルカリ性であり、そのｐＨは７以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましい。処理液ＡのｐＨの上限は特にないが、使用時のｐＨ変動を少なくするためには、１１以下であることが好ましい。処理液ＡのｐＨを調整するためのアルカリ化剤として、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加できる。
【００３６】
次いで、イミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液（処理液Ｂ）について述べる。
処理液Ｂに含まれるイミダゾール化合物も、処理液Ａに含まれる前記イミダゾール化合物と同様に、分子中にイミダゾール環を有する化合物である。処理液Ｂに含まれるイミダゾール化合物は、具体的には、処理液Ａに含まれる前記イミダゾール化合物として例示したものをすべて使用可能である。例えば、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群より選ばれた一種以上のイミダゾール化合物をすべて使用できる。また、前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される各例示化合物をすべて使用できる。
【００３７】
イミダゾール化合物は中性の水に対しては難溶性であるため、有機酸を用いて水溶化させる。またこの時に水溶性の有機溶剤を併用しても良い。
【００３８】
処理液Ｂで用いられる有機酸は特に限定されないが、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、カプリン酸、グリコール酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピクリン酸、サリチル酸、メタトルイル酸、琥珀酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸、レブリン酸が挙げられる。また、有機酸の炭素数は１〜５であることが最も好ましい。
【００３９】
処理液Ｂにおける各成分の組成は特に限定されない。例えば、処理液Ｂにおけるイミダゾール化合物の重量比率は、金属膜上に防錆層を効率的に形成するためには、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましい。また、処理液Ｂ中の不溶性成分を少なくするという観点からは、イミダゾール化合物の重量比率は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
また、処理液Ｂにおける有機酸の重量比率は１〜４０重量％とすることが好ましい。また、有機酸に対して水溶性有機溶剤を併用できる。この水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用する処理剤Ａ、Ｂには、さらに銅との錯体被膜形成助剤として、例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液Ａ、Ｂに対してそれぞれ０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。ただし、銅との錯体形成助剤を添加すると条件によっては、プリント配線板の金めっき上にも被膜を形成し、金めっきの変色が発生することがあるので注意が必要である。
【００４２】
また、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する処理液Ａ、Ｂには、さらにはんだ付特性を向上させるために、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、よう化亜鉛、臭化亜鉛、臭化プロピオン酸、ヨードプロピオン酸等のハロゲン化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４４】
本発明に従ってプリント配線板の表面処理をするには、処理対象のプリント回路基板の銅層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た後、次の工程を経ることが好ましい。処理液Ａに１０〜４０℃で１０秒〜１分（一層好ましくは２０〜３０℃で、１５秒〜１分）、プリント回路基板を浸漬する。次いで、処理液Ｂに１０〜５０℃で１５秒〜３分（好ましくは３０〜５０℃で、３０秒〜３分）、プリント回路基板を浸漬する。
【００４５】
このようにしてイミダゾール化合物は金属膜に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を利用すると尚良い。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等も使用できる。このようにして得られた防錆膜は、両面実装する場合等に高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができる。
【００４６】
さらに本発明によって防錆層を形成したプリント回路基板に対し、ロジン誘導体、テルペンフェノール系樹脂などからなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を溶剤に溶かしたものをロールコータなどにより均一に塗布して耐熱性を向上させてもよい。
【００４７】
本発明のプリント回路基板を製造するには、例えば次の工程を行う。
（１）  銅張積層板からなる基板に、チップ部品をはんだ付するはんだ付ランドを有する所定の回路配線からなる回路パターンをエッチングにより形成し、はんだ付ランド以外をソルダーレジストで被覆する工程
（２）  その回路パターンの銅表面を研磨、脱脂、酸洗（ソフトエッチング）、水洗する前処理工程
（３）  露出しているはんだ付ランドの銅面を上記のようにして表面処理する工程
（４）  得られたプリント回路基板にはポストフラックスが塗布された後あるいはその塗布をせずに直接、上記はんだ付ランドにソルダーペースト（はんだ粉末とフラックスを含有する）が塗布され、チップ部品の電極がリフローはんだ付される。
【００４８】
本発明によって処理する金属膜は、好ましくは銅または銅合金からなる。この銅合金の種類は特に限定されず、回路基板において使用可能なあらゆる銅合金であってよい。また、銅合金における銅の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
次に発明の実施の形態を以下の実施例により説明する。なお、「％」は特に断りのない限り、「重量％」である。
（参考合成例（５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール））
ベンズアミジン塩酸塩  １５６．５ｇ及び２−クロロ−１−フェニル−オクタン−１−オン  ２３８．８ｇ及び炭酸カリウム  １５０ｇをクロロホルムを溶媒として３時間加熱還流した後に溶媒を除去し、熱水で洗浄した後、トルエンで洗浄を行い５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールの白色結晶を得た。
【００５０】
（実施例１）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ  タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、アルカリ性処理液Ａに15℃で10秒浸漬した後、取り出して水洗、液切りした。処理液Ａは、水溶性ベンズイミダゾール０．０３％、イソプロピルアルコール０．７％、酢酸アンモニウム０．０２％、トリイソプロパノールアミン０．０２％を含む水溶液にアンモニア水（２８％）を０．０１％添加し、ｐH１０．０に調整したものである。次いで、評価基板を水溶性処理液Ｂに，40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。処理液Ｂは、レブリン酸１５％、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものである。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
【００５１】
（実施例２）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ  タムラ化研（株）製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、アルカリ性水溶性処理液Ａに15℃で10秒浸漬し、次いで処理液Ａから取り出して水洗、液切りした。この処理液Ａは、ベンズイミダゾール０．０１％、イソプロピルアルコール０．５％、酢酸アンモニウム０．０２％、トリイソプロパノールアミン０．０２％を含む水溶液をアンモニア水（２８％）を０．０１％添加しｐH１０．０に調整したものである。次いで、評価基板を水溶性処理液Ｂに40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。処理液Ｂは、レブリン酸１５％、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものである。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
【００５２】
（実施例３）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ  タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、水溶性処理液Ａに15℃で10秒浸漬した後、取り出して水洗、液切りした。水溶性処理液Ａは、ベンズイミダゾール０．０１％、イソプロピルアルコール０．５％、酢酸アンモニウム０．０２％、トリイソプロパノールアミン０．０２％を含む水溶液をアンモニア水（２８％）を０．０１％添加しｐH１０．０に調整したものである。次いで、評価基板を水溶性処理液Ｂに40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。処理液Ｂは、酢酸１５％、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものである。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
【００５３】
（比較例）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ  タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を水溶性処理液に40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。この水溶性処理液は、レブリン酸１５％、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものであり、本発明で言う処理液Ｂに相当する。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
【００５４】
（加熱劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の耐熱性テストには、図１に示す温度プロファイルを持つエアーリフロー炉を使用し、複数回のリフロー処理を行うことにより、プリント回路基板の加熱劣化処理を行った。
【００５５】
（はんだ広がり性試験）
試験基板として、ＪＩＳ  ２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰ  タムラ化研株式会社製）を開口巾
０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。
【００５６】
（銅箔酸化試験）
試験基板として、ＪＩＳ  ２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件３回加熱処理した後、銅箔の酸化状態の変化を評価する。
【００５７】
【表１】
2007059451.tif 000008
【００５８】
表１から分かるように、比較例では、熱処理後に銅箔に変色が見られた。本発明の実施例１、２、３では、熱処理後の銅箔酸化が抑制されており、リフロー後のはんだ広がり性が比較例よりも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】加熱劣化試験におけるエアーリフロー炉の温度プロファイル示す。
【図１】
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