(57)【要約】【課題】  内部抵抗の上昇、および高温での充放電における電解液の分解を抑制しうる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供する【解決手段】  導電性材料と、ＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物２が配置されてなる第１の一次粒子（１０、１１）、ＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面から所定の部位まで３の酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第２の一次粒子（２０、２１）、または前記第２の一次粒子（２０、２１）の表面に前記金属化合物２が配置されてなる第３の一次粒子と（３０〜３３）、からなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と、
ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置されてなる第１の一次粒子、
ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面から所定の部位までの酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第２の一次粒子、または
前記第２の一次粒子の表面に前記金属化合物が配置されてなる第３の一次粒子と、からなり、
前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
【請求項２】
前記正極材料は前記第２の一次粒子または前記第３の一次粒子を含み、
前記所定の部位の深さは、前記第２の一次粒子表面または前記第３の一次粒子表面から１００ｎｍ以内であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記表面から所定の部位までの、酸素原子と前記置換原子とのモル比は、２−ｙ：ｙ（ｙ＝０．０１２〜０．３）であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記第２の一次粒子または前記第３の一次粒子からなる二次粒子を含み、
前記二次粒子の表面から深さ１００ｎｍまでの酸素原子と前記置換原子とのモル比は、２−ｙ：ｙ（ｙ＝０．０１２〜０．３）であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項５】
前記正極材料に前記第１の一次粒子または第３の一次粒子が含まれる場合に、前記金属化合物はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記正極材料に前記第２の一次粒子または前記第３の一次粒子が含まれる場合に、前記置換原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極材料。
【請求項６】
前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に１０〜５５０ｎｍの厚みで添着されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極材料。
【請求項７】
前記導電性材料はアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の正極材料。
【請求項８】
前記ＬｉＮｉ酸化物粒子はＣｏを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の正極材料。
【請求項９】
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物と、水酸化リチウム水和物と、ニッケル化合物と、の混合液を作製する段階（Ｉ）、
前記混合液を加熱により脱水する段階（ＩＩ）、
前記段階（ＩＩ）の結果物を熱分解する段階（ＩＩＩ）、ならびに
前記段階（ＩＩＩ）の結果物を焼成する段階（ＩＶ）を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（ＩＩ）における加熱温度が２００〜３００℃であり、
前記段階（ＩＩＩ）における熱分解温度が３００〜５００℃であり、
前記段階（ＩＶ）における焼成温度が５００〜８５０℃であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（ＩＶ）の後に、
導電性材料を添加して、加熱混合する段階（Ｖ）を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の正極材料、または請求項９〜１１のいずれかに記載の方法により製造された正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解リチウムイオン電池用の正極材料に関り、より詳細には正極活物質としてＬｉＮｉ酸化物を用いた正極材料に関る。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質リチウムイオン電池は、携帯電話などの情報機器用の電源、または電気自動車（ＥＶ）や、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、燃料電池車（ＦＣＶ）などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられており、更なる高出力、高サイクル寿命化が求められている。
【０００３】
非水電解質リチウムイオン電池用の正極活物質としては、高容量化を目的にＬｉＮｉ系酸化物の開発が進められている。しかし、ＬｉＮｉ系複合酸化物を正極活物質として用いると、価数の高いＮｉイオンが高温での充放電時などに正極材料表面の酸素イオンを酸化して酸素ラジカルを発生させ、発生した酸素ラジカルにより電解液が分解されるという問題があった。電解液が分解されると多量のガスが発生するため、電池の外装が大きく膨れて電池が変形、破裂するおそれがある。
【０００４】
この問題に対して、特許文献１ではリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属ハロゲン酸化物を主成分とし、その粒子表面が結晶性の金属ハロゲン化物ＮＸｅ（Ｎ＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ；Ｘ＝ハロゲン；ｅ＝Ｎの価数）で被覆されてなるリチウム−遷移金属系ハロゲン酸化物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１２８５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の明細書段落番号「００１１」にも記載されているように、上述の金属ハロゲン化物ＮＸｅのＬｉイオン伝導性はそれ程大きくないため、特許文献１に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン酸化物を用いた場合、内部抵抗が上昇して出力が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、内部抵抗の上昇、および高温での充放電における電解液の分解を抑制しうる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ハロゲンに加えて元素の周期表における１５族および１６族の元素もＬｉＮｉ酸化物粒子表面の価数を下げることができることに着目し、これらにより酸素ラジカルの発生を抑制できることを見出した。更に本発明者は、導電性材料を正極活物質の表面に添着させることにより高出力を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、導電性材料と、ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置されてなる第１の一次粒子、ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面から所定の部位までの酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第２の一次粒子、または前記第２の一次粒子の表面に前記金属化合物が配置されてなる第３の一次粒子と、からなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、内部抵抗の上昇、および高温での充放電における電解液の分解を抑制しうる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一は導電性材料と、ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置されてなる第１の一次粒子、ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面から所定の部位までの酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第２の一次粒子、または前記第２の一次粒子の表面に前記金属化合物が配置されてなる第３の一次粒子とからなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料である。
【００１１】
本発明では、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を、ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面または表面から所定の部位まで配置するため、ＬｉＮｉ酸化物粒子表面の価数を下げることができる。これにより正極活物質の酸素イオンのラジカル化を抑制することができ、酸素ラジカルによる電解液の分解を抑えることができる。
【００１２】
また、本発明では導電性材料が正極材料中に単に含まれているのではなく、一次粒子または二次粒子の表面に添着しているため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１３】
更に、正極材料に含まれるＬｉＮｉ酸化物粒子は充放電サイクルに伴い膨張収縮するため、従来の正極活物質では表面に導電性材料を添着していても、高出力充放電サイクルに伴い導電性材料が剥がれていくという問題があった。正極材料の表面から導電性材料が剥がれると、電池の内部抵抗が上昇してしまう。しかし、本発明ではＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種と導電性材料とを併用しているため、これらが相互作用して、高出力充放電サイクルに伴う導電性材料の剥離を抑制することができる。導電性材料の剥離を抑制することで、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１４】
以下、本発明の正極材料の構成要素である第１の一次粒子、第２の一次粒子または第３の一次粒子を含む正極活物質および導電性材料と、本発明の正極材料に含まれうる他の要素と、について詳細を記載する。
【００１５】
（正極活物質）
正極活物質は電池の充電および放電に伴いリチウムを吸蔵、放出する役割を担う。本発明において正極活物質は、表面または表面から所定の部位までに、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含むＬｉＮｉ酸化物粒子からなる。ＬｉＮｉ酸化物粒子を用いると、電池容量を増加させることができる。
【００１６】
本発明で用いられるＬｉＮｉ酸化物粒子は、Ｎｉ以外の遷移金属を含みうる。Ｎｉ以外の遷移金属を含む場合には少なくともＣｏを含むことが好ましい。ＬｉＮｉ酸化物粒子の具体例を下記化学式１〜３に示す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
正極活物質は正極材料中に一次粒子の状態で含まれていてもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の状態で含まれていてもよい。二次粒子が含まれると非水電解質リチウムイオン電池を高出力、高サイクル寿命化できる点で好ましい。
【００１９】
ＬｉＮｉ酸化物粒子の平均粒径は、一次粒子の状態で正極材料に含まれる場合には、１〜２０μｍが好ましく、二次粒子の状態で正極材料に含まれる場合には０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が上述の範囲であると容量、反応性、サイクル耐久性が向上するため好ましい。
【００２０】
上述したように、本発明で用いられる正極活物質は表面または表面から所定の部位までＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含み、その配置形態としては下記に示す第１〜第３の一次粒子の形態が挙げられる。
【００２１】
［１］第１の一次粒子
第１の一次粒子の形態としては、図１の符号１０または１１に例示される、ＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物２が配置された形態が挙げられる。
【００２２】
前記金属化合物をＬｉＮｉ酸化物粒子の表面に配置することにより、正極活物質表面の価数を下げることができ、酸素ラジカルの発生を抑制することができる。金属化合物はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含み、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００２３】
図１の符号１０に示すように、ＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面を前記金属化合物２が覆っていると、酸素ラジカルが発生し難いという観点から好ましく、符号１１に示すように、ＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面に前記金属化合物２が点在していると、電池の内部抵抗が上昇しにくいという観点から好ましい。
【００２４】
前記金属化合物としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種と、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種と、からなるものが好ましく、より好ましくはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４である。
【００２５】
前記金属化合物は厚みが平均で、５〜１００ｎｍとなるように配置されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満であると酸素ラジカルの発生を抑制し難くなるおそれがあり、１００ｎｍ超であると内部抵抗が上昇するおそれがある。
【００２６】
［２］第２の一次粒子
第２の一次粒子の形態としては、図１の符号２０または２１に例示される、ＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面から所定の部位までの酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換された形態が挙げられる。図１において符号１’は前記所定の部位を示し、符号３は酸素原子が前記置換原子に置換されている部位を示す。但し第２の一次粒子において符号３で示す部分は、全ての酸素原子が置換原子により置換されていてもよいし、酸素原子と置換原子とが共存していてもよい。酸素原子と置換原子とが共存する際の好ましい比については後述する。
【００２７】
ＬｉＮｉ酸化物粒子表面の酸素原子を前記置換原子により置換することにより、正極活物質表面の価数を下げることができ、酸素ラジカルの発生を抑制することができる。置換原子はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２８】
符号２０に示すように、前記表面から所定の部位までの全体に前記置換原子が配置されていると、酸素ラジカルが発生し難いという観点から好ましく、符号２１に示すように、前記表面から所定の部位までの中で置換原子が配置される部分が点在していると、電池の内部抵抗が上昇し難いという観点から好ましい。
【００２９】
第２の一次粒子において、所定の部位、つまり酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されている部分の深さ（図１の符号１’）は１５０ｎｍ以内が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以内、更に好ましくは５０ｎｍ以内である。所定の部位の深さが１５０ｎｍ超であると容量が低下するおそれがある。
【００３０】
表面から所定の部位までの酸素原子と、置換原子とのモル比を２−ｙ：ｙとすると、ｙは０．０１２〜０．３が好ましく、より好ましくは０．０４８〜０．２１である。ｙが０．０１２未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、０．３超であるとＬｉイオン伝導性が低下するおそれがある。
【００３１】
［３］第３の一次粒子
第３の一次粒子の形態としては、図１の符号３０〜３３のいずれかに例示される、前記第２の一次粒子（２０，２１）の表面に前記金属化合物２が配置された形態が挙げられる。つまり、第３の一次粒子の形態は、表面から所定の部位までの酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されたＬｉＮｉ酸化物粒子の表面に、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置された形態である。
【００３２】
ＬｉＮｉ酸化物粒子表面の酸素原子を前記置換原子により置換し、さらに前記金属化合物をＬｉＮｉ酸化物粒子の表面に配置することにより、ＬｉＮｉ酸化物粒子表面の価数を下げることができ酸素ラジカルの発生を抑制することができる。金属化合物はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含み、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種を含む。置換原子はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００３３】
符号３０〜３２に示すように、前記表面から所定の部位までの全体に前記置換原子が配置されているか、またはＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面を前記金属化合物２が覆っていると酸素ラジカルが発生し難いという観点から好ましく、符号３３に示すように、前記表面から所定の部位までの中で置換原子が配置される部分が点在し、さらにＬｉＮｉ酸化物粒子１の表面に前記金属化合物２が点在していると電池の内部抵抗が上昇し難いという観点から好ましい。
【００３４】
第３の一次粒子において、所定の部位、つまり酸素原子がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されている部分の深さは１５０ｎｍ以内が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以内、更に好ましくは５０ｎｍ以内である。所定の部位の深さが１５０ｎｍ超であると容量が低下するおそれがある。
【００３５】
表面から所定の部位までの酸素原子と、置換原子とのモル比を２−ｙ：ｙとすると、ｙは０．０１２〜０．３が好ましく、より好ましくは０．０４８〜０．２１である。ｙが０．０１２未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、０．３超であるとＬｉイオン伝導性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明の正極材料には、上述の第１〜第３のいずれの一次粒子を含んでいてもよいが、より好ましくは第３の一次粒子を含む。これらの混合割合は目的に応じて適宜決定することができる。
【００３７】
［４］二次粒子
上述したように正極活物質が二次粒子の状態で正極材料中に含まれると、高出力、高サイクル寿命化の観点から好ましい。上述の第２の一次粒子または第３の一次粒子が二次粒子に含まれる場合、二次粒子の表面から深さ１００ｎｍまでの酸素原子と前記置換原子とのモル比を２−ｙ：ｙとするとｙは０．０１２〜０．３が好ましく、より好ましくは０．０４８〜０．２１である。ｙが０．０１２未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、０．３超であるとＬｉイオン伝導性が低下するおそれがある。
【００３８】
（導電性材料）
本発明では導電性材料が正極材料中に単に含まれているのではなく、一次粒子または二次粒子の表面に添着している。このため、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池が高出力を維持することができる。ここでいう一次粒子とは上述の第１の一次粒子、第２の一次粒子および第３の一次粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００３９】
図２〜４に二次粒子に対する導電性材料の配置形態を例示する。本発明において導電性材料５は図２に示すように二次粒子を構成する一次粒子（１０、１１、２０、２１、３０、３１、３２、または３３）の表面を覆うように添着していてもよいし、図３に示すように二次粒子を構成する一次粒子（１０、１１、２０、２１、３０、３１、３２、または３３）の表面に点在するように添着していてもよいし、図４に示すように二次粒子の外周を覆うように添着していてもよい。
【００４０】
図２または図３に示すように導電性材料５が表面に添着している一次粒子（１０、１１、２０、２１、３０、３１、３２、または３３）により形成された二次粒子は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種と導電性材料とが相互作用し、導電性材料が一次粒子同士を結ぶバインダーの役割を果たすため、充放電に伴い一次粒子が膨張、収縮しても一次粒子同士が解離しにくくなるという観点から好ましい。
【００４１】
図４に示すように導電性材料５が一次粒子（１０、１１、２０、２１、３０、３１、３２、または３３）により形成された二次粒子の表面に添着していると、導電性材料は充放電に伴い膨張、収縮することがないため、一次粒子同士の解離を抑制することができるという観点から好ましい。
【００４２】
導電性材料としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、ＶＧＣＦ（登録商標）などの気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、より好ましくはアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ソフトカーボン、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、さらに好ましくは、アセチレンブラックまたは気相炭素繊維である。
【００４３】
導電性材料が一次粒子または二次粒子に添着している厚みは、１０〜５５０ｎｍが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０ｎｍである。厚みが１０ｎｍ未満であると内部抵抗が上昇するおそれがあり、５５０ｎｍ超であると導電性材料の添加量に見合った効果を発揮できないおそれがある。また、上述の一次粒子が二次粒子を形成し、図２または図３に示すように導電性材料が一次粒子の表面に添着している場合、導電性材料が１０ｎｍ以上の厚みで添着していると、一次粒子同士の結着力が向上する点でも好ましい。
【００４４】
（その他の構成要素）
本発明の正極材料には上述のもの以外にも、他の正極活物質、導電助剤、バインダー、電解質支持塩、高分子ゲル、または固体電解質など従来公知のものを含むことができる。
【００４５】
他の正極活物質としては、実質的にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含まないＬｉＮｉ酸化物粒子、Ｎｉ以外の遷移金属とリチウムとの酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯまたはＮｉＯＯＨなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
実質的にＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含まないＬｉＮｉ酸化物粒子は、正極活物質が二次粒子を形成する場合に、二次粒子の中央部分に配置すると、電池容量を向上させられるため好ましい。
【００４７】
Ｎｉ以外の遷移金属とリチウムとの酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉＣｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉＣｒ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉＦｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムとのリン酸化合物などが挙げられる。これらを含むことにより、反応性およびサイクル耐久性を維持しつつ原料コストの上昇を抑えることができる。遷移金属酸化物としては、例えばＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３などが挙げられる。遷移金属硫化物としては、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２などが挙げられる。
【００４８】
導電助剤としては、上述の導電性材料の項に記載したものが好ましく、より好ましくはアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、または気相炭素繊維である。導電助剤を含むことにより、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４９】
本発明の第二は上述の正極材料の製造方法である。
【００５０】
以下に上述の第１〜第３の一次粒子の製造方法および、一次粒子または二次粒子への導電性材料の添着方法の詳細について記載するが本発明はこれに限定されない。
【００５１】
（第１の一次粒子の製造方法）
上述の正極材料の項に記載した第１の一次粒子の製造方法としては、湿式方法、または乾式方法が好ましく挙げられる。
【００５２】
湿式方法としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物と、水酸化リチウム水和物と、ニッケル化合物と、の混合液を作製する段階（Ｉ）、前記混合液を加熱により脱水する段階（ＩＩ）、前記段階（ＩＩ）の結果物を熱分解する段階（ＩＩＩ）、ならびに前記段階（ＩＩＩ）の結果物を焼成する段階（ＩＶ）を含む方法が挙げられる。
【００５３】
段階（Ｉ）に関して、金属化合物としては上述の第１の一次粒子の項に記載したものを好ましく用いることができる。ニッケル化合物としては目的のＬｉＮｉ酸化物粒子の組成に応じて適宜選択することができる。水酸化リチウム水和物とニッケル化合物との混合比、水酸化リチウム水和物とニッケル化合物との総量に対する金属化合物の割合などは目的に応じて適宜決定することができる。これらを調整することにより金属化合物の膜厚などを調節することができる。
【００５４】
段階（ＩＩ）に関して、前記混合液を乾燥するための加熱温度は２００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３００℃である。加熱時間は２０〜３０時間前が好ましく、より好ましくは２２〜２６時間である。段階（ＩＩ）は空気中で行うことが好ましい。
【００５５】
段階（ＩＩＩ）に関して、前記段階（ＩＩ）の結果物を熱分解するための熱分解温度は３００〜５００℃が好ましく、より好ましくは３５０〜４５０℃である。前熱分解温度により一次粒子の平均粒子径を調整することができる。熱分解温度が高い程平均粒子径が大きくなり、熱分解温度が低い程平均粒子径が小さくなる。熱分解時間は６〜１０時間が好ましく、より好ましくは７〜９時間である。
【００５６】
段階（ＩＶ）に関して、前記段階（ＩＩＩ）の結果物を焼成するための焼成温度は５００〜８５０℃が好ましく、より好ましくは７５０〜８５０℃である。焼成時間は２０〜３０時間前が好ましく、より好ましくは２２〜２６時間である。段階（ＩＶ）は酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５７】
一次粒子の平均粒子径を調整するために、段階（ＩＶ）の後に粉砕工程を行ってもよい。
【００５８】
前記段階（ＩＶ）の後に、導電性材料と一次粒子とを加熱混合する段階（Ｖ）を含むと、一次粒子に対する導電性材料の結着度を向上させることができる。前記加熱混合温度としては、３００〜８５０℃が好ましい。
【００５９】
上述の一次粒子から二次粒子を形成する方法として、上述の一次粒子と水とをホモジナイザーなどにより湿式混合して、スプレードライヤーなどを用いて噴霧乾燥する方法が挙げられる。導電性材料はホモジナイザーによる湿式混合時に添加することもできる。
【００６０】
乾式方法としては、水酸化リチウム水和物と、ニッケル化合物と、の混合液を作製する段階（ｉ）、前記混合液を加熱により脱水する段階（ｉｉ）、前記段階（ｉｉ）の結果物を熱分解する段階（ｉｉｉ）、前記段階（ｉｉｉ）の結果物を焼成する段階（ｉｖ）、ならびに段階（ｉｖ）により得られたＬｉＮｉ酸化物粒子とＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物とを乾式混合する段階（ｉｖ’）を含む方法が挙げられる。
【００６１】
段階（ｉ）〜（ｉｖ）に関して、好ましい加熱温度、加熱時間、熱分解温度、熱分解時間、焼成温度、焼成時間、金属化合物、導電性材料の結着方法、および二次粒子の形成方法などは上述の湿式方法と同様である。
【００６２】
段階（ｉｖ’）に関して、乾式混合を行う際には、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、川崎重工業株式会社製のコスモス、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、日本ニューマチック工業株式会社製のサーフュージングシステム、または岡田精工株式会社製メカノミル、スピードニーダー、スピードミル、もしくはスピラコーターなどを好ましく用いることができる。
【００６３】
一次粒子の平均粒子径を調整するために、段階（ｉｖ’）の後に粉砕工程を行ってもよい。
【００６４】
（第２の一次粒子の製造方法）
上述の正極材料の項に記載した第２の一次粒子の製造方法としては、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＰＬＤ、スパッタリングまたはアニーリングなどが好ましく挙げられる。
【００６５】
アニーリングとしてはＬｉＮｉ酸化物粒子を酸素と、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種の置換元素とを含む混合ガス中で焼きなましする方法が挙げられる。
【００６６】
焼きなましの温度は目的に応じて適宜決定することができる。ＬｉＮｉ酸化物粒子は、上述の第１の一次粒子の製造方法に記載した段階（ｉ）〜段階（ｉｖ）により得ることができる。
【００６７】
（第３の一次粒子の製造方法）
上述の正極材料の項に記載した第３の一次粒子の製造方法としては、上述の第２の一次粒子の製造方法を行った後に、上述の第１の一次粒子の製造方法の項に記載した乾式方法を行うことが好ましい。
【００６８】
また、上述の第１の一次粒子の製造方法の項に記載した湿式方法において、焼成温度などを調節することにより、第３の一次粒子を作製することもできる。
【実施例】
【００６９】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００７０】
（実施例１）
［正極の作製］
室温で、水酸化リチウム水和物を４１．９６ｇと、水酸化コバルト１３．９４ｇ−水酸化アルミニウム２．３４ｇ、水酸化ニッケルを６６．７４ｇとを純水１０００ｇに溶解させ、ＬｉＦを、水酸化リチウム：ＬｉＦ＝１：０．０２５となるように加え混合液を作製した。その後、混合液を混合攪拌しながら室温から３００℃まで加熱して温度を維持したまま空気中で２４時間脱水した。その後、４００℃で８時間熱分解を行った。熱分解後、窒素雰囲気中で均質化を行いながら８４０℃で２４時間焼成し二次粒子を得た。一次粒子の平均粒径は５５ｎｍであり、二次粒子の平均粒径は１２μｍであった。
【００７１】
得られた二次粒子の表面から深さ１００ｎｍまでのＯ濃度とＦ濃度とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定を行った。得られた結果から、酸素原子と前記置換原子とのモル比を２−ｙ：ｙとした際のｙを表１に示す。
【００７２】
メカノフュージョンを用いてアセチレンブラックを一次粒子および二次粒子の表面に添着させた。正極活物質を１とした際のアセチレンブラックの質量比は０．０３とした。
【００７３】
正極材料として上述の二次粒子と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）適量とを混合して正極スラリーを作製した。
【００７４】
正極集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に正極スラリーをアプリケーターにて塗布した。次に、真空乾燥機にて８０℃±５℃で加熱乾燥した後、電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、９０℃、高真空（１０−１Ｐａ）で６時間乾燥して正極を得た。得られた正極の中の正極活物質層の厚さは５０μｍであった。
【００７５】
［負極の作製］
カーボンを８５質量％、アセチレンブラックを８質量％、ＶＧＣＦを２質量％、およびポリフッ化ビニリデンを５質量％を混合、攪拌して負極スラリーを調整した。負極スラリーの粘度の調整にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量用いた。
【００７６】
負極集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）上に負極スラリーをアプリケーターにて塗布した。次に、真空乾燥機にて８０℃±５℃で加熱乾燥した後、電極を直径１６ｍｍに打ち抜き、９０℃、高真空（１０−１Ｐａ）で６時間乾燥して負極を得た。得られた負極の中の負極活物質層の厚さは８０μｍであった。
【００７７】
［電池の作製］
上述の正極、上述の負極、ポリフッ化ビニリデンからなる微多孔質セパレーター（細孔の平均孔径＝８００ｎｍ、空孔率＝３５％、厚さ＝３０μｍ）、非水電解液（０．１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート溶液、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの質量比は２：８）、および外装（ＳＵＳ）を用いてコインセルを作製した。正負極の容量バランスは正極支配とした。
【００７８】
［耐久性試験］
上述のコインセルを作製直後、正極の換算で０．２Ｃにて４．１Ｖまで充電し、室温で１週間保存した。
【００７９】
次に、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電を行なった後０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖ定電圧で１２１時間充電後、２．５Ｖまで１Ｃ相当定電流で放電し、初期容量とした。６０℃において１Ｃ電流一定で上限４．１Ｖ、下限２．５Ｖの充放電を１サイクルとして２００サイクル繰り返した。上限、下限電圧に達した後は１０分間の休止を取った。
【００８０】
その後、初期容量と同様に直流により内部抵抗を測定した。
【００８１】
電池の内部抵抗上昇率を下記式１から求めた。コインセルは５つ用意して、それぞれ耐久試験を行い、これらの平均値を耐久試験の測定結果として表１に示す。
【００８２】
【数１】
2007059142.tif 000004
【００８３】
また、後述の比較例１で求められた初期抵抗の値を用いて、初期抵抗比を下記式２から求めた。その結果を表１に示す。
【００８４】
【数２】
2007059142.tif 000005
【００８５】
［高温貯蔵試験］
上述のコインセルを０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで定電圧充電を１２時間行った。その後、６０℃の恒温槽に１ヶ月保存した後、目視によって電池が膨らんでいるかどうかを確認した。
【００８６】
（実施例２）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．１２５となるように混合したこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、焼成温度を８２０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．７５となるように混合したこと、熱分解温度を４２０℃としたこと、焼成温度を８１０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
ＬｉＦを加えなかったこと、アセチレンブラックを加えなかったこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、アセチレンブラックを加えなかったこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2007059142.tif 000006
【００９３】
表１より、ＬｉＦを用いていない比較例１のみがラミネートセルに膨らみを生じ、ＬｉＦを用いた実施例１〜５および比較例２にはラミネートセルに膨らみが生じていないことから、ＬｉＮｉ酸化物粒子の表面にフッ素を配置することにより、ラミネートセルの膨らみを抑制させられることがわかる。
【００９４】
また、比較例２と実施例３とを比べると、導電性材料を用いることにより初期抵抗を低くできることがわかる。また、内部抵抗の上昇を抑制できることがわかる。
【００９５】
（実施例６）
ＬｉＦの代わりにＬｉＣｌを用いたこと、水酸化リチウム：ＬｉＣｌが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を３９０℃としたこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＣｌとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【００９６】
（実施例７）
ＬｉＦの代わりにＬｉＢｒを用いたこと、水酸化リチウム：ＬｉＢｒが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を３９０℃としたこと、焼成温度を８２０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＢｒとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【００９７】
（実施例８）
ＬｉＦの代わりにＬｉＩを用いたこと、水酸化リチウム：ＬｉＩが１：０．２５となるように混合したこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＩとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【００９８】
（実施例９）
ＬｉＦの代わりにＬｉＮＯ３を用いたこと、水酸化リチウム：ＬｉＮＯ３が１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を３８０℃としたこと、焼成温度を８２０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＮとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【００９９】
（実施例１０）
ＬｉＦの代わりにＬｉＮＯ３を用いたこと、水酸化リチウム：ＬｉＮＯ３が１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４２０℃としたこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＮとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【０１００】
（実施例１１）
ＬｉＦの代わりにＬｉ２ＳＯ４を用いたこと、水酸化リチウム：Ｌｉ２ＳＯ４が１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を３９０℃としたこと、焼成温度を８２０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＳとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【０１０１】
（実施例１２）
ＬｉＦの代わりにＬｉ２Ｓを用いたこと、水酸化リチウム：Ｌｉ２Ｓが１：０．２５となるように混合したこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＳとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【０１０２】
（実施例１３）
ＬｉＦの代わりにＬｉ３ＰＯ４を用いたこと、水酸化リチウム：Ｌｉ３ＰＯ４が１：０．２５となるように混合したこと、焼成温度を８２０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。ただし、表２においてｙは酸素原子とＰとのモル比を２−ｙ：ｙとした際の値を示す。
【０１０３】
【表２】
2007059142.tif 000007
【０１０４】
（実施例１４）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例１と同様にした。スパッタリング時間は１０分とした。結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例１５）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例１と同様にした。スパッタリング時間は１６分とした。結果を表３に示す。結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１６）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例１と同様にした。スパッタリング時間は３０分とした。結果を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１７）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．０２としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１０８】
（実施例１８）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１０９】
（実施例１９）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．０４としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１１０】
（実施例２０）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．０５としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１１１】
（実施例２１）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．０６としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１１２】
（実施例２２）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．０８としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１１３】
（実施例２３）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、正極材料を１とした際のアセチレンブラックの質量比を０．１としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2007059142.tif 000008
【０１１５】
（実施例２６）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにカーボンナノチューブを用いたこと、正極材料を１とした際のカーボンナノチューブの質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１１６】
（実施例２７）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにメソフェーズ小球体を用いたこと、正極材料を１とした際のメソフェーズ小球体の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１１７】
（実施例２８）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりに気相炭素繊維を用いたこと、正極材料を１とした際の気相炭素繊維の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１１８】
（実施例２９）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにグラファイトを用いたこと、正極材料を１とした際のグラファイトの質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１１９】
（実施例３０）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにハードカーボンを用いたこと、正極材料を１とした際のハードカーボンの質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２０】
（実施例３１）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにソフトカーボンを用いたこと、正極材料を１とした際のソフトカーボンの質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２１】
（実施例３２）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにチタン酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のチタン酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２２】
（実施例３３）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにバナジウム酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のバナジウム酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２３】
（実施例３４）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにニオブ酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のニオブ酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２４】
（実施例３５）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにランタン酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のランタン酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２５】
（実施例３６）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにネオジウム酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のネオジウム酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２６】
（実施例３７）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにサマリウム酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のサマリウム酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２７】
（実施例３８）
水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにレニウム酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のレニウム酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２８】
（実施例３９）
熱分解温度を４１０℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりに水酸化リチウム：ＬｉＦが１：０．２５となるように混合したこと、ルテニウム酸化物を用いたこと、正極材料を１とした際のルテニウム酸化物の質量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2007059142.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の第１〜第３の一次粒子の断面概略図である。
【図２】本発明の二次粒子の好ましい形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の二次粒子の好ましい形態を示す断面概略図である。
【図４】本発明の二次粒子の好ましい形態を示す断面概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１    ＬｉＮｉ酸化物粒子、
１’    所定の部位の深さ、
２    Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物、
３    酸素原子が置換原子に置換されている部位、
５    導電性材料、
１０    第１の一次粒子、
１１    第１の一次粒子、
２０    第２の一次粒子、
２１    第２の一次粒子、
３０    第３の一次粒子、
３１    第３の一次粒子、
３２    第３の一次粒子、
３３    第３の一次粒子。
【図１】
2007059142.tif 000010
【図２】
2007059142.tif 000011
【図３】
2007059142.tif 000012
【図４】
2007059142.tif 000013