(57)【要約】【課題】セラミック微粒子から成る薄くて微細な多孔質層を多孔質支持体の最表層部に備え、圧力損失を大幅に低減することができる水素分離膜と、このような水素分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に浸漬し、有機溶媒中の金属アルコキシドを多孔質支持体の最表層部において細孔内の水と接触させて加水分解させ、多孔質支持体の最表層部表面にのみセラミック微粒子から成る多孔質層を形成し、最表層のセラミック粒子間に形成される開口部を封止する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．１μｍ以上のセラミック粒子から成る多孔質支持体と、該多孔質支持体における最表層粒子の表面側にのみ担持され、当該最表層粒子間の開口部を封止するセラミック微粒子を有していることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
上記多孔質支持体を構成するセラミック粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
【請求項３】
上記多孔質支持体の最表層粒子の表面側に担持されたセラミック微粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素分離膜の製造方法であって、
金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬し、当該多孔質支持体の最表層部において有機溶媒中の金属アルコキシドを細孔内の水と接触させて加水分解を生じさせ、上記多孔質支持体の最表層部表面にセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項５】
上記金属アルコキシドがＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３及びＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項６】
上記有機溶媒がトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の方法によって形成されたセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層の表面に、さらに緻密な膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項８】
上記緻密膜がゾル−ゲル膜であることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項９】
上記緻密膜が水熱合成膜であることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１０】
上記緻密膜がめっき膜であることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１１】
上記緻密膜がＣＶＤ膜であることを特徴とする請求項７に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１２】
上記ゾル−ゲル膜がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物から成る薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１３】
上記水熱合成膜がゼオライトから成る薄膜であることを特徴とする請求項９に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１４】
上記めっき膜がＰｄ又はＰｄ系合金から成る薄膜であることを特徴とする請求項１０に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１５】
上記ＣＶＤ膜がＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む合金から成る薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１つの項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を選択的に透過する機能を有し、水素を含有するガスから水素を分離するのに用いられる水素分離膜と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記したような水素分離膜としては、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、多孔質セラミックス膜の細孔内部にＳｉＯ２を担持させ、これによって多孔質膜の細孔径を小さくしたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０８−３８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＣＶＤ法によるＳｉＯ２担持は、製造コストが嵩むばかりでなく、多孔質膜の細孔内部にまでＳｉＯ２粒子が深く堆積して始めて細孔が埋まり、水素分離性能が発揮されるのであって、それだけ圧力損失も大きくなり、ガスの透過速度が低下するという問題点があった。
さらに、ＣＶＤ法では、多孔質体の外表面には担持ができるものの、複雑な形状の多孔質体、例えばパイプ状の多孔質体の内面に均一に担持することができない。
【０００４】
本発明は、従来の水素分離膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、セラミック微粒子から成る薄くて微細な多孔質薄膜層を多孔質支持体の最表層部に備え、圧力損失を大幅に低減することができる水素分離膜と、このようなセラミック微粒子から成る微細な多孔質薄膜層を多孔質支持体の最表層部にのみ形成することができる水素分離膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水を含浸させた多孔質支持体を金属アルコキシドを溶解した有機溶媒中に浸漬し、多孔質支持体の最表層部において金属アルコキシドを水と接触させることによって、金属アルコキシドが加水分解し、多孔質支持体の最表面部にセラミック微粒子から成る多孔質膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の水素分離膜は、粒径０．１μｍ以上のセラミック粒子から成る多孔質支持体と、この多孔質支持体の最表層粒子の表面側にのみ担持され、当該最表層粒子間の開口部を封止するセラミック微粒子を備えたことを特徴とする。
【０００７】
一方、本発明の水素分離膜製造方法は、上記水素分離膜の製造に適用されるものであって、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に浸漬することによって、多孔質支持体の最表層部において有機溶媒中の金属アルコキシドを細孔内の水に接触させて加水分解を生じさせ、当該多孔質支持体の最表層部表面にセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素分離膜によれば、粒径が０．１μｍ以上という比較的大きなセラミック粒子から成る多孔質支持体の表面に最表層部にセラミック微粒子を担持させて、多孔質支持体の粒子間に形成される開口部を封止してあるので、非常に細かな微細孔を備えた多孔質薄膜層を得ることができ、水素分離膜としての分離性能の向上を図ることができる。また、上記セラミック微粒子は、多孔質支持体の最表層を構成するセラミックス粒子の表面側にのみ担持されているので、ガス透過時の圧力損失を大幅に低減することができ、透過速度を向上させることが可能になる。
【０００９】
そして、本発明の製造方法においては、金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬するようにしているので、有機溶媒中の金属アルコキシドが多孔質支持体の内部にまで浸透することなく、最表層部において細孔内の水と接触して、加水分解することから、上記多孔質支持体の最表層部表面にのみセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することができ、上記構成を備えた本発明の水素分離膜を低コストのもとに製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の水素分離膜について、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水素分離膜は、上記したように粒径０．１μｍ以上のセラミック粒子から成る多孔質支持体と、この多孔質支持体の最表層に位置するセラミック粒子の表面側にのみ担持され、当該最表層粒子間の開口部を封止するセラミック微粒子を備えたものである。
【００１２】
ここで、上記多孔質支持体を構成するセラミック粒子の粒径としては、０．１μｍ以上であることを必要とするが、これは、セラミック粒子の径が０．１μｍに満たない場合には、粒子の目づまりという不具合が生じることによる。
なお、粒径の上限値としては、必ずしも限定されないが、余りに大きくなると、粒子上に成膜できない可能性があることから１μｍ以下とすることが望ましい。
【００１３】
また、上記セラミック粒子の具体的な種類としては、安定性に優れ、安価に入手可能であることなどから、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの酸化物を単独で、あるいは混合して用いることができ、耐酸性、強度、抗菌性など、目的用途に合わせた材料を選択して水素分離膜を作成することができるる。
【００１４】
一方、セラミック粒子から成る上記多孔質支持体の最表層粒子表面側に担持されるセラミック微粒子としても、同様に上記のような酸化物を単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
なお、これらセラミックス粒子は、分子ふるい効果を持たせており、分離対象となる気体の分離性能を高いレベルで得ることができる。
【００１５】
また、上記多孔質支持体を構成するセラミック粒子と、その表面側に担持されるセラミック微粒子とは、セラミック微粒子から成る多孔質薄膜層の支持体からの剥離や、ひび割れなどを防止する観点から、熱膨張係数に差が少ない方が好ましく、このような観点から同種の酸化物であることが望ましい。
【００１６】
そして、このような水素分離膜は、金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬することによって、多孔質支持体の最表層部において有機溶媒中の金属アルコキシドと細孔内に含浸した水とを接触させて加水分解を生じさせるようにして製造することができる。
すなわち、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ（ｐｈｉｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、図１（ｂ）に示すように、多孔質支持体内部の細孔１ａにまでセラミック微粒子２が堆積するため、圧力損失が大きくなるのに対して、本発明の製造方法によれば、多孔質支持体を構成するセラミックス粒子１間に形成される細孔１ａの中には水が含浸されているために、有機溶媒中の金属アルコキシドが多孔質支持体の内部まで浸透することができず、当該多孔質支持体の最表層部表面において水と接触して加水分解を生じることから、図１（ａ）に示すように、多孔質支持体の最表層部のごく表面にのみセラミック微粒子２から成る微細な多孔質薄膜層３を極めて薄く形成させることができ、ガス透過時の圧力損失を少なくして透過速度を向上させることができ、水素分離膜としての分離性能を向上させることができる。
【００１７】
また、パイプ状や蓮根状の多孔質支持体のように、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法では成膜できないような支持体の内部表面や、ＣＶＤ気相が十分に入り込めないような細かい複雑な部位にも均一にセラミック微粒子２を担持させることができ、微細な多孔質薄膜層３を形成することができる。
【００１８】
本発明において、上記金属アルコキシドとして、具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３ 等を用いることができる。
【００１９】
すなわち、アルコキシドとは、アルコール類における水酸基の水素を金属で置換した化合物を意味し、本発明において金属としては、上記酸化物に対応するＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉが選択され、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類との組合わせが推奨される。
なお、アルコール類の炭素数が４（ブタノール）を超えると、アルコキシドに不均一性が発生し、また容易に調整できなくなることがある。
【００２０】
また、上記アルコキシドを溶解するための溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンを単独で、あるいはこれらの２種以上を混合して用いることができる。
すなわち、これら有機溶媒は、金属アルコキシドを均一に溶解させることができ、しかも、アルコキシドの加水分解温度に暖めた場合にも、これら溶媒は揮発しないことから、、確実な成膜を行なうことができる。
【００２１】
そして、本発明においては、上記方法によって形成されたセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層の表面に、さらに緻密な膜を形成することができ、これによって表面の粗さがさらに平滑になることから、より分離性能が高く、強度にさらに優れ、ピンホールの少ない水素分離膜を得ることができる。
【００２２】
上記緻密膜は、それが無機材料から成るものであれば、結晶径による細孔の分子篩効果、微細粒子による分子篩効果を持つものである。この場合、膜の細孔径はナノオーダーで、ナノポーラスな膜と言うことができ、透過機能としては、表面拡散透過、分子篩透過を用いる。
一方、緻密膜が金属から成るものであれば、金属結晶粒子による金属平滑膜であり、金属粒子自体には分子篩効果はなく、金属結晶間に隙間もない。したがって、水素は金属表面でイオンと電子に乖離して、金属結晶の格子間を金属イオンがホッピングして透過する溶解拡散透過機構を用いるものである。
【００２３】
上記緻密膜としては、例えばゾル−ゲル膜、水熱合成膜、めっき膜、ＣＶＤ膜などを採用することができる。
すなわち、ゾル−ゲル膜は、製法が簡素であり、要求される分離性能がさほど厳密でなければ、それなりの性能を備えた分離膜を安価に得ることができ、例えば多孔質支持体や、その表面の多孔質薄膜層に合わせて、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物から成る緻密膜を形成することができ、熱膨張差による膜の剥離や、粒子脱離を防ぐことができる。
【００２４】
水熱合成とは、無機材料を結晶化させて、分離膜を作成する方法であり、このような方法による水熱合成膜の特徴は、膜の結晶径による分子篩透過を用いることができる点にある。
水熱合成膜の例としてはゼオライト膜がある。ゼオライトはＮａ、Ａｌを含む珪酸塩水和物であるが、水熱合成方法を検討することにより、結晶径を制御することができ、ゼオライト分子による篩効果を確実に得ることができる。
【００２５】
水熱合成の具体的な方法としては、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウム又は水酸化ナトリウムを水に溶かし、混合させてゲルを作製し、その後支持体となる多孔質アルミナを上記ゲル中に浸漬させ、水熱合成反応を起こさせる。
このとき、水熱合成は、高温高圧の水蒸気下で行なうのが一般的であって、その温度範囲は１００〜３００℃、圧力は０．８ＭＰａ程度であって、必要とする結晶径に応じて、温度及び圧力を調整する。
【００２６】
また、めっき膜は、本発明においては、アルミナやシリカなどのセラミック無機質を支持体とするため、無電解めっきやスパッタリング（イオンプレーテング）によるものが例示される。
無電解めっき膜は、支持体表面に膜を還元析出させる方法であり、そのため、支持体となるセラミックスには、還元めっきの前に表面粗化工程と、触媒付与工程が必要となる。
【００２７】
表面粗化工程では、化学エッチング法がよく用いられ、特に、フッ酸系エッチングや水酸化アルカリエッチングが多く適用され、いずれもセラミックスのガラス質を溶解させて、表面を粗くする。
その後、めっき膜を析出させるために、触媒層（Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど）を形成させる触媒付与工程を施す。
【００２８】
この触媒付与工程には、塩化第一スズ溶液と塩化パラジウム溶液を使用するセンシタイジング法（アクチベーティング法）と、塩化第一スズと塩化パラジウム、塩酸の混合溶液を使用するキャタライジング法（アクセレーティング法）がある。
【００２９】
このような処理を施したセラミック支持体を、金属イオン、還元剤、錯化剤を含み、アウカリ金属によってｐＨを調製した溶液に浸漬して、表面にもくてきの金属を析出させる。
【００３０】
一方、スパッタリング膜（イオンプレーティング膜）は、高真空下の希薄ガス（窒素、アルゴン、反応性ガス）中で、真空中に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基板とターゲット（成膜させる物質）間に直流高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基板に成膜させる方法であり、Ａｒガスと共に微量のＯ２ガス、Ｎ２ガスを導入することによって、反応性スパッタリングを行なうことができる。
【００３１】
めっきによる金属膜は、水素を溶解拡散によって分離することから、極めて高純度の水素を得ることができ、特にＰｄ系合金をめっきすることによって、水素分離膜に耐脆性を付与することができる。
【００３２】
そして、ＣＶＤ膜は、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることによって、原料物質をラジカル化して反応性に富むようにし、基板上に吸着・堆積させたものであって、温度をあげて堆積させたものを熱ＣＶＤ、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起するものをプラズマＣＶＤと言う。
【００３３】
このようなＣＶＤ膜は、金属の種類に制限されることなく、種々の金属を成膜することが可能であり、用途にあわせた高性能水素分離膜を作成することができ、特に水素透過性の高いＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖを含む合金薄膜とすることによって、高透過性水素分離膜を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
この実施例においては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成る３〜５μｍのセラミック粒子を管状に焼き固めた多孔質アルミナ管を多孔質支持体として使用した。
当該多孔質支持体の表面のＳＥＭ像を図２に示す。
【００３６】
通常、アルミナは、アルミニウムトリイソプロキシド〔Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３〕を７０〜９０℃の温度下において加水分解することにより得ることができる。
一般に、金属アルコキシドを原料とした加水分解反応は次式（１）に従う（式中のＭは金属、Ｒはアルキル基を示す）。
Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘ＋ＲＯＨ  …  （１）
【００３７】
つまり、上記の加水分解反応をアルミニウムトリイソプロキシドで行うと、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘの状態になり、次に脱水（２式）、脱アルコール反応（３式）が起こる。
‐Ａｌ‐ＯＨ  ＋  Ｈ‐Ｏ‐Ａｌ  →  ‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐  ＋  Ｈ２Ｏ  …  （２）
‐Ａｌ‐ＯＨ  ＋  Ｒ‐Ｏ‐Ａｌ  →  ‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐  ＋  ＲＯＨ  …  （３）
【００３８】
この結果、アルミニウムトリイソプロキシドは、‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐の針状結晶状態となる。
この一連の加水分解反応、脱水反応、脱アルコール反応は、連続して瞬時に起こるため、本発明においては、脱水反応、脱アルコール反応を含めた反応全体を加水分解反応として定義する。
【００３９】
これらの針状結晶を酸等で解膠させてＡｌＯＯＨ等のベーマイトゾルを得て、そのゾルを支持体に塗布して製膜する方法がゾル−ゲル法であるが、当該実施例においては、アルミニウムトリイソプロキシドの加水分解反応を、多孔質アルミナ管の表層において行い、多孔質表層にアルミナの針状結晶を合成させ、その状態で多孔質支持体の乾燥、焼成を行うことによって、多孔質アルミナ支持体の表層にのみ、微細なアルミナ粒子（粒径５０ｎｍ以下）として担持され、非常に微細な細孔を備えた水素分離膜を得ることができる。
【００４０】
すなわち、図３に示すように、まず、多孔質支持体としての多孔質アルミナ管の細孔内に、純水（Ｈ２Ｏ）を浸透させ、当該アルミナ管の両端部をバイトン栓にて封止した。
【００４１】
一方、アルミニウムトリイソプロキシドと芳香族炭化水素系溶媒であるｏ−キシレンを１：１００の質量比で混合し、アルミニウムトリイソプロキシドを当該溶媒中に溶解させた。
すなわち、アルミニウムトリイソプロキシドは常温では粉末であるため、溶媒としてキシレンを用いた。キシレンはアルミニウムトリイソプロキシドに対して反応性は無く、また沸点が１４４℃であって、アルミニウムトリイソプロキシドの加水分解温度である７０〜９０℃において揮発しないので、好適に用いることができる。
【００４２】
なお、アルミニウムトリイソプロキシドとキシレンとの混合比として、一般には、アルミニウムトリイソプロキシド１重量部に対して、キシレンを５０〜１５０重量部とすることが望ましい。すなわち、上記比率を超えてアルミニウムトリイソプロキシドを溶解させると、分散がうまくいかず、粘度が上昇し、細孔表層にうまくアルミニウムトリイソプロキシドが入らず、アルミニウムトリイソプロキシドの濃度が上記比率に満たない場合には、製膜が十分でなく、剥離の原因となることがある。
【００４３】
なお、以下、アルミニウムトリイソプロキシドを溶解させたキシレン溶液を「アルミナ溶解キシレン溶液」と呼ぶ。
その後、アルミナ溶解キシレン溶液をビーカーに移し、ホットスターラー上で７０℃に攪拌加熱した。
【００４４】
次に、７０℃に加熱したアルミナ溶解キシレン溶液中に、内部細孔内に水を含浸させて、両サイドを封止した多孔質アルミナ管を浸漬した。
これによって、多孔質アルミナ管の細孔内に浸透していた水とアルミナ溶解キシレン溶液中のアルミニウムトリイソプロキシドがアルミナ管の表層部において接触し、その結果加水分解反応が表層の表面部において生じる。この反応は、アルミナ溶解キシレン溶液中のアルミニウムトリイソプロキシドに対して連続的に起こり、最終的には多孔質アルミナ管の表層部の表面がアルミナの針状結晶によって層状に覆われる。
【００４５】
加水分解反応によって、多孔質アルミナ管の表層面を十分に覆うためには、２〜１０秒程度保持することが必要である。
このとき、図４に示すように、多孔質アルミナ管の内部には水が浸透しているために、キシレン溶液中のアルミニウムトリイソプロキシドと水とがアルミナ管のごく表層部でしか接触しないことから、上記加水分解反応はアルミナ管の内部では起こらず、アルミナ針状結晶はその表面のみに生成することになる。
【００４６】
その後、ビーカーから多孔質アルミナ管を引き上げ、当該多孔質管表面を覆っている針状結晶を純水にて軽く流す。これは、そのまま乾燥焼成を行うと、針状結晶はアルミナになるものの、重縮合が起こるため、表面のアルミナ結晶が厚くなり過ぎ、剥離することがあることによる。
このようにして処理した多孔質アルミナ管を乾燥器にて乾燥させたのち、７００℃の窒素雰囲気中で焼成を行う。多孔質表層のアルミナ針状結晶は、Ａｌ２Ｏ３となってアルミナ管の最表層を形成する粒子の表面側に担持され、アルミナ微粒子から成る多孔質薄膜膜が形成される。
【００４７】
図５は、この状態の表面ＳＥＭ像を示すものであって、処理前の多孔質アルミナ管の表面状態を示す図２と比較して、明らかに表面に分散状の多孔質薄膜層が形成されていることが分かる。
また、図６は、上記方法により作製した水素分離膜表面の多孔質薄膜層を形成するアルミナ微粒子の粒径を測定するために、その表面をさらに拡大したＳＥＭ像であって、当該微粒子の粒径は１５〜７５ｎｍ程度であり、非常に小さな微粒子によって薄膜層が形成されていることが分かる。これは針状結晶における‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐のＡｌ‐Ｏ結合が焼成によって切れて、縮合したことから、微細なＡｌ２Ｏ３粒子が形成された結果と考えられる。
【００４８】
上記した方法によって作製した水素分離膜をさらに強固に支持体に接合させるためには、多孔質支持体の表層面に形成されたアルミナ微粒子から成る多孔質薄膜層のさらに表面上に、緻密膜を作成して、固定させることが望ましく、そのために上記水素分離膜の表面上に、ゾル−ゲル法によってアルミナ膜を形成させた。その工程を図７に示す。
【００４９】
すなわち、上記したアルミニウムトリイソプロキシドに水を添加して、７０℃で加水分解させ（１式参照）、アルコール除去反応によって得られた‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐の針状結晶を硝酸添加によって解膠させてアルミナゾルとし、これを水素分離膜の多孔質薄膜層の表面に塗布して焼成するという工程を都合１２回繰り返すことによって、アルミナ緻密膜を得た。
このゾル−ゲル法による緻密膜の表面ＳＥＭ像を図８に示す。ＳＥＭ観察の結果、ピンホール等の発生は認められなかった。
【００５０】
また、このようにして得られた水素分離膜の気体分離性能を窒素、水素を用いて測定した結果を図９に示す。
すなわち、図９には、細孔を有する壁面に分子が衝突して拡散していくことによって気体分離性能が得られると言われるクヌーセン拡散における水素、窒素の理想分離係数＝√（窒素分子量／水素分子量）＝３．７４が示してあり、上記によって得られた本発明の水素分離膜の気体分離性能を、上記多孔質アルミナ管に上記方法によるアルミナ微粒子の多孔質薄膜層を形成することなく、ゾル−ゲル法によって緻密膜を直接成膜した場合と比較した。
【００５１】
この結果、図９に示すように、多孔質アルミナ管にゾル−ゲル法によって緻密膜を直接形成した場合（比較例）には、その気体分離性能が窒素、水素のクヌーセン拡散における理想分離係数である３．７４より低いのに対し、アルミナ溶解キシレン溶液を用いた加水分解によって多孔質アルミナ管表面に形成した多孔質薄膜層のさらに表面上に、ゾル−ゲル法によるアルミナ緻密膜を成膜した水素分離膜（実施例）においては、理想分離係数である３．７４を上回る性能が得られることが確認された。これは、アルミナ緻密膜の形成によって、細孔径が非常に微細なものとなり、ガス分子が表面拡散から分子篩状態で透過しているものと考えられる。
【００５２】
また、図１０は、比較例として示したゾル−ゲル法のみによるアルミナ気体分離膜の表面ＳＥＭ像を示すものであって、７００ｎｍ程度のピンホールが当該分離膜に存在していることが確認され、この様なピンホールの存在が分離係数を低下させている原因と考えられる。 
これらの結果から、本発明の水素分離膜の製造方法によって、分離係数を向上させ、かつピンホールフリーの水素分離膜を得ることができることが確認された。
【００５３】
なお、上記実施例においては、多孔質支持体として、管状のものを用いた例を示したが、平面状の多孔質板を用いても同様な水素分離膜の作製が可能であることは言うまでもない。
この場合、図１１に示すように、支持体である多孔質平板１０を水に浸漬して、内部の細孔に水を浸透させておき、この状態の多孔質平板１０を、金属アルコキシドを溶解させた有機溶媒Ｓに浸せばよい。
【００５４】
さらに、本発明によれば、図１２に示すように、多数の貫通孔を蓮根状に備えた多孔質支持体の内面にセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の水素分離膜の構造（ａ）を蒸着法による従来の構造（ｂ）を比較して示す説明図である。
【図２】本発明の実施例において多孔質支持体として使用した多孔質アルミナ管の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例における水素分離膜製造手順を示す工程図である。
【図４】本発明の水素分離膜製造方法における加水分解状況を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例において多孔質アルミナ管の表面に形成されたアルミナ微粒子から成る多孔質薄膜層の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図５に示した多孔質薄膜層表面をさらに拡大した電子顕微鏡写真である。
【図７】図３に示したアルミナゾル−ゲル緻密膜の作製手順を詳細に示す工程図である。
【図８】図７の手順によって多孔質薄膜層上に成膜されたアルミナゾル−ゲル緻密膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例による水素分離膜の気体分離性能を多孔質支持体にアルミナゾル−ゲル膜を直接成膜した比較例と対比して示すグラフである。
【図１０】多孔質支持体に直接成膜されたアルミナゾル−ゲル膜に見出されたピンホールの電子顕微鏡写真である。
【図１１】平板状の多孔質支持体を用いた水素分離膜の作製要領を示す概略説明図である。
【図１２】多孔質支持体の他の形状例として複数の貫通孔を有する蓮根状の支持体を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  セラミック粒子（多孔質支持体）
１ａ  細孔
２  セラミック微粒子
３  多孔質薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007229562.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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