(57)【要約】【課題】プラズマ化学気相成長(Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ)工程で基材上に相異なる物性の多層薄膜構造を製造する方法を提供する。【解決手段】プラズマ生成用混合ガスの比率を変化させない状態で、印加されるプラズマ周波数を変更して当該プラズマ周波数のプラズマ組成に対応する薄膜を順次形成する過程を含む構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）工程によって基材上に相異なる物性の多層薄膜構造を製造する方法であって、プラズマ生成用混合ガスの比率を変化させない状態で、
印加されるプラズマ周波数を変更して当該プラズマ周波数のプラズマ組成に対応する薄膜を順次形成する過程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ＰＥＣＶＤ工程のための装置には、相異なる周波数を提供する二またはそれ以上の発電機が備えられており、これらの発電機の選択的作動によってプラズマ周波数を変更することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記発電機のプラズマ周波数の印加時間を所定の周期に変更してプラズマ組成を決定することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、半導体製造用シリコンウエハー、ＴＦＴ製造用ガラス基板、または太陽電池製造用シリコンウエハーであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材は、太陽電池製造用シリコンウエハーであり、前記多層薄膜は相異なる屈折率を有する多層構造の反射防止膜であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反射防止膜は、シリコン窒化膜であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン窒化膜は、ＳｉＨ４及びＮＨ３を含む混合ガスとＮ２またはＡｒ雰囲気ガスとがＰＥＣＶＤ装置の反応チャンバーに供給されることによって形成されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＰＥＣＶＤ装置には、高周波数発電機として５〜５０ＭＨｚ発電機と低周波数発電機として１０〜５００ｋＨｚ発電機が設置されており、前記高周波数発電機と低周波数発電機を順次に作動させてプラズマ組成を変化させることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記高周波数発電機と低周波数発電機を１ないし６０秒の間隔で交互に作動させて、所定の屈折率を持つシリコン窒化膜を形成することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項による方法で製造された多層薄膜構造の反射防止膜を含んでなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ化学気相成長(Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ)法に基づく多層薄膜構造の製造方法に係り、より詳細には、ＰＥＣＶＤ工程によって基材上に相異なる物性の多層薄膜構造を製造する方法で、プラズマ生成用混合ガスの比率を変化させない状態で、印加されるプラズマ周波数（振動数）を変更して当該プラズマ周波数のプラズマ組成に対応する薄膜を順次形成する過程を含んでなる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題とエネルギー枯渇への関心が高まるに伴って、エネルギー資源に富む他、環境汚染を誘発する恐れがなく、且つ、エネルギー効率の高い代替エネルギーとしての太陽電池への関心も高まってきた。
【０００３】
太陽電池は、太陽熱を用いてタービンを回転させるのに必要な蒸気を発生させる太陽熱電池と、半導体の性質を用いて太陽光（ｐｈｏｔｏｎｓ）を電気エネルギーに変換する太陽光熱電池とに区分される。なかでも、光を吸収して電子と正孔を生成することによって光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光熱電池に対する研究が活発に行われている。
【０００４】
太陽光熱電池は、吸収される光の量によって光電変換効率が調節されるため、吸収された光の反射率を減少させることが重要である。したがって、光の反射率を減少させるべく反射防止膜を使用するか、電極端子を形成する時に太陽光を遮る面積を最小化する方法を使用する。とりわけ、高い反射率が得られる反射防止膜に対する様々な研究が行われ、現在も続けられている。
【０００５】
このような反射防止膜としては、通常、多層構造のシリコン窒化膜（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｄｅ）が好ましいと知られている。すなわち、相対的に高い屈折率を有する第１シリコン窒化膜上に低い屈折率を有する第２シリコン窒化膜をさらに形成すると、高い放射防止率が得られる。
【０００６】
このようなシリコン窒化膜は主にＰＥＣＶＤ法によって形成され、したがって、多層構造のシリコン窒化膜を形成するためにはプラズマの混合ガス比率を変化させつつ蒸着を行わなければならない。しかしながら、混合ガスの比率を変化させるためにはＰＥＣＶＤ反応チャンバーの雰囲気を完全に変えなければならず、それに伴う時間の消耗が避けられないだけでなく、大きな原料の損失、薄膜の組成均一度の劣化を招くという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は上記の問題点を根本的に解決できる方法として、太陽電池の反射防止膜のように同じ成分からなっているが、異なる組成を有する２またはそれ以上の薄膜からなる多層薄膜構造を形成するとき、反応チャンバーのガス雰囲気をそのまま維持した状態で、プラズマ周波数のみを変更する方法を用いることによって製造工程を革新的に短縮できる技術を提案する。
【０００８】
ＰＥＣＶＤ工程で、プラズマ周波数を変更して所定の効果を得る方法が、一部の先行技術で提案されているが、本発明におけるように多層薄膜構造を形成する方法への適用を教示または暗示しているものはない。
【０００９】
例えば、特許第３２８６９５１号公報には、成膜時に高周波電力を５０〜１００ｋＨｚの変調周期でデューティー（ｄｕｔｙ）比９５〜4０％として供給し、その真空槽内をクリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）する時に高周波電力を変更しデューティ比８０〜１００％として供給することによって、該真空槽内に注入したエッチングガスでプラズマクリーニング（ｐｌａｓｍａ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行う技術が開示されている。
【００１０】
また、特許第２８２００７０号公報には、薄膜の段差被覆性（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）を向上させ、微細アルミニウム配線埋め込み特性（ｆｉｎｅ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｗｉｒｉｎｇ  ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を向上させるために、複数の周波数間を周期的に変化する高周波電圧を原料ガスに印加して発生させたプラズマを使用することによって、印加される高周波電圧の周波数が大きい時に成膜される薄膜を、印加される高周波電圧の周波数が小さい時に成膜される薄膜と同質の薄膜に改質する技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの特許は、多数の基板に成膜を行うに当たり、トレー（ｔｒａｙ）電極やシャワープレート（ｓｈｏｗｅｒ  ｐｌａｔｅ）、リフレクター（ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）などの部位に堆積された膜やパウダーを除去したり、優れた物性の薄膜を得るために成膜とともに改質をするにおいてプラズマ周波数を変更する技術で、本発明のように同じ成分からなるが組成を異にする多層薄膜構造を形成する際にプラズマ周波数を変化させる技術ではない。
【特許文献１】特許第３２８６９５１号公報
【特許文献２】特許第２８２００７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、プラズマ化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）工程によって基材上に相異なる物性の多層薄膜構造を製造するとき、プラズマ生成用混合ガスの比率を変化させない状態で、印加されるプラズマ周波数（振動数）を変更することによって当該プラズマ周波数のプラズマ組成に対応する薄膜を順次形成する過程を含む多層薄膜構造の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため、本発明による多層薄膜構造の製造方法は、同じプラズマ生成用混合ガスであっても、印加されるプラズマ周波数（ｐｌａｓｍａ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を別にすると、混合ガスのイオン化率（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）が変化されるという点に着目し、プラズマ周波数だけを変更することによって相異なる組成の薄膜を基材（ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）上に順次成長させる。
【００１４】
したがって、本発明によれば、プラズマ生成用混合ガスの比率を変化させず、プラズマ周波のみを選択的に変化させることによって希望する物性の多層薄膜構造を容易に製造できるため、このような多層薄膜構造の形成のためにチャンバー雰囲気を入れ替えなければならない従来技術に比べて、製造工程を大きく短縮でき、且つ、原料の損失を最小限に抑えることが可能になる。
【００１５】
なお、ＰＥＣＶＤ反応チャンバーでプラズマ周波数の変更は様々な方式によって達成可能である。その好適な一例に、ＰＥＣＶＤ装置には異なる周波数を提供する二またはそれ以上の発電機が備えられており、これらの発電機の選択的作動によってプラズマ周波数を変更する方式がある。場合によっては、当該構造においてプラズマ周波数印加時間を所定の周期に変更してプラズマ組成を決定しても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、同じ成分からなっているが異なる組成を有する多層薄膜構造を製造するに当たり、プラズマ周波数のみを変更して連続過程で多層構造を形成するため、全般的な工程時間を短縮でき、かつ、原料の損失を減らして製造コストを低減できるほか、均一度の高い優れた物性の多層薄膜構造を製造可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明に係る多層薄膜構造の製造方法の好適な実施例について詳細に説明する。
【００１８】
図１には、本発明の一実施例によるシャワーヘッド型平板電極ＰＥＣＶＤ装置の模式図を示すが、これに本発明の範ちゅうが限定されるわけではない。
【００１９】
図１を参照すると、上部が開放された反応チャンバー１００は、チャンバーカバー２００によって覆われており、外部と遮断された反応空間が形成されている。反応空間内には、上下移送が可能で、電気的に接地されるサセプタ３００が設置されており、基板４００はサセプタ３００上に安置されており、サセプタ３００の内部には基板４００を加熱するヒーターが装着されている。
【００２０】
サセプタ３００上部の反応空間には２つの異なる外部ＲＦ発電機５００，６００にそれぞれ連結されるシャワーヘッド型平板電極７００が設置されている。すなわち、第１ＲＦ発電機５００は相対的に高い周波数を提供し、第２ＲＦ発電機６００は相対的に低い周波数を提供する。平板電極７００は中空の構造となっており、気体注入管８００は平板電極７００の内部と連通されている。平板電極７００の底面には、小さい直径の吹込み穴７２０があいており、金属材質の平板電極７００はプラズマによるアーク発生を防止するために表面が陽極化処理されている。
【００２１】
気体注入管８００から注入されたプラズマ形成用混合ガスは、平板電極７００でイオン化し、基板４００上に所定蒸着されたのちガス排気管８２０から排気される。このようなイオン化過程で、高周波数の第１ＲＦ発電機５００の作動によってイオン化した混合ガスで蒸着された薄膜と、低周波数の第２ＲＦ発電機６００の作動によってイオン化した混合ガスで蒸着された薄膜とは、相異なる組成を持つようになる。このとき、ＲＦ発電機５００，６００の作動は順次に行われても良く、一定の時間間隔で繰返し行われても良い。
【００２２】
反応チャンバー１００の側壁には、ロードロック部（図示せず）と反応空間とを連通または遮断させるスロットバルブ９００が設置されており、ロードロック部からサセプタ３００上に基板５００を移送させる時にスロットバルブ９００が開く。
【００２３】
本発明において、上記基材は、ＰＥＣＶＤ工程によって多層薄膜が形成されるものなら特に制限されることはなく、例えば、半導体製造用シリコンウエハー、ＴＦＴ製造用ガラス基板、太陽電池製造用シリコンウエハーなどを使用することができる。場合によっては、このような基材上に１または２以上の薄膜が既に形成されていても良く、所定のドパントが注入されて部分的または全面的に活性化がなされていても良い。
【００２４】
上記方法で製造される薄膜は同じ成分からなるが、組成を別にする薄膜で、例えば、太陽電池の反射防止膜として用いられる多層シリコン窒化膜などがあるが、これに限定されることはない。このような反射防止膜を構成するシリコン窒化膜は、高い屈折率を有する下層薄膜と低い屈折率を有する上層薄膜とがシリコンウエハー上に順次に積層されている構造を有する。ここで、下層薄膜及び上層薄膜ともにそれぞれＳｉ及びＮを構成成分とするが、これらの成分比（組成）が変わることによって異なる屈折率（物性）の薄膜となる。
【００２５】
したがって、好適な一例において、前記基材は、太陽電池製造用シリコンウエハーであり、前記多層薄膜は、相異なる屈折率を有する多層構造の反射防止膜でありうる。
【００２６】
ＰＥＣＶＤ工程によってシリコンウエハー上にシリコン窒化膜を形成するとき、反応ガスとして、例えばＳｉＨ４とＮＨ３を含む混合ガスを図１に示すＰＥＣＶＤ装置の反応チャンバーに供給して化学的蒸着を行うことができる。通常、ＰＥＣＶＤ反応チャンバーには雰囲気ガスとして不活性ガスが充填され、当該不活性ガスの好ましい例には、Ｎ２、Ａｒなどが挙げられる。
【００２７】
好適な一例において、多層のシリコン窒化膜を形成するＰＥＣＶＤチャンバーには、高周波数発電機として５〜５０ＭＨｚ発電機と低周波数発電機として１０〜５００ｋＨｚ発電機が共に設置されており、これら高周波数発電機と低周波数発電機の作動を順次に行うことによって異なる屈折率を有する多層反射防止膜が製造できる。場合によっては、１ないし６０秒の時間間隔で高周波数発電機と低周波数発電機を交互に作動させることで薄膜の屈折率を調節しても良い。
【００２８】
本発明はまた、上記方法で製造された多層薄膜構造を含む電子素子を提供する。このような電子素子の代表としては、多層薄膜構造の反射防止膜を含む太陽電池モジュールが挙げられる。
【００２９】
多層薄膜構造からなる反射防止膜を含む太陽電池モジュールの構成と該太陽電池モジュールの製造方法は当業界で公知のもので、その説明は本明細書では省略するものとする。
【００３０】
以下、実施例に挙げて本発明についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例に本発明の範ちゅうが限定されるわけではない。
【００３１】
まず、図１に示すようなＰＥＣＶＤ装置において、第１ＲＦ発電機として１３．５６ＭＨｚの高周波数発電機を設置し、第２ＲＦ発電機として１０〜５００ｋＨｚの低周波数発電機を設置した。本実験で第２ＲＦ発電機の印加周波数は約４５０ｋＨｚと設定した。また、シリコンウエハー上に多層のシリコン窒化物を蒸着するために、下記表１のように工程条件を設定した。
【表１】
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【００３２】
［実施例１］
第１ＲＦ発電機のみを稼動して１３．５６ＭＨｚを印加した状態で、反応ガス（混合ガス）のＳｉＨ４とＮＨ３との組成比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）を０．６〜２．０の範囲で変化させつつシリコンウエハー上にシリコン窒化膜を蒸着し、そのシリコン窒化膜の屈折率をそれぞれ測定した。
【００３３】
また、第２ＲＦ発電機のみを稼動して４５０ｋＨｚを印加した状態で、上記と同じ方法でシリコン窒化膜を蒸着し、その屈折率をそれぞれ測定した。
【００３４】
また、第１ＲＦ発電機と第２ＲＦ発電機を約１０秒の間隔で交互に稼動して１３．５６ＭＨｚと４５０ｋＨｚを交互に印加した状態で、上記と同じ方法でシリコン窒化膜を蒸着し、屈折率をそれぞれ測定した。
【００３５】
これらの測定結果を図２に示す。図２から、反応ガスの組成比だけでなく、印加されたプラズマ周波数によって相異なる屈折率のシリコン窒化膜が得られたことがわかる。例えば、１．０の反応ガス組成比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）で、第１ＲＦ発電機の稼動によって屈折率２．０７のシリコン窒化膜が得られ、第２ＲＦ発電機の稼動によって屈折率１．９６のシリコン窒化膜が得られ、第１ＲＦ発電機と第２ＲＦ発電機を交互に稼動することによって屈折率１．９９のシリコン窒化膜が得られた。
【００３６】
［実施例２］
高屈折率のシリコン窒化膜上に低屈折率のシリコン窒化膜が積層されている反射防止膜をシリコンウエハーに形成するために、上記表１の工程条件で反応ガスの組成比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）を１．０とし、第１ＲＦ発電機を９０秒間稼動して屈折率２．０７のシリコン窒化膜を厚さ４０ｎｍに蒸着し、１〜２秒間の休息後に、第２ＲＦ発電機を９８秒間稼動して屈折率１．９６のシリコン窒化膜を厚さ４０ｎｍに蒸着することで、多層構造の反射防止膜を製造した。
【００３７】
［比較例１］
高屈折率のシリコン窒化膜上に低屈折率のシリコン窒化膜が積層されている反射防止膜をシリコンウエハーに形成するために、上記表１の工程条件で、まず反応ガスの組成比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）を１．０とし、第１ＲＦ発電機を９０秒間稼動して屈折率２．０７のシリコン窒化膜を厚さ４０ｎｍに蒸着した。その後、反応ガスの注入を中断した状態で、雰囲気ガスのみを６０秒間注入してチャンバーの雰囲気を一新した。再度、反応ガスの組成比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）を１．５としてチャンバー内に注入し、第１ＲＦ発電機を９８秒間稼動して屈折率１．９６のシリコン窒化膜を厚さ４０ｎｍに蒸着することで、多層構造の反射防止膜を製造した。
【００３８】
［結果分析］
上記実施例２及び比較例１からわかるように、シリコンウエハー上に同じ多層構造の反射防止膜を製造するに当たり、本発明による実施例２では印加周波数の変更過程で１〜２秒程度の時間だけがかかったのに対し、比較例１ではチャンバー雰囲気の一新及び薄膜の再蒸着のために少なくとも１〜２分以上がかかり、全般的な工程時間において大きな差があった。
【００３９】
また、比較例１では、チャンバー雰囲気の一新過程において多量の反応ガス損失が避けられなかったし、実施例１で製造された多層薄膜構造に比べて、低屈折率シリコン窒化膜において屈折率の均一度が劣ることが確認された。
【００４０】
以上では具体例に挙げて本発明を説明してきたが、本発明の範ちゅう及び技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは、当業者にとっては明白であり、それらの変形及び修正は添付の特許請求の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例によるシャワーヘッド型平板電極ＰＥＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１における実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１００  チャンバ
３００  サセプタ
４００  基板
５００  第１ＲＦ発電機
６００  第２ＲＦ発電機
７００  平板電極
７２０  吹込み穴
８００  気体注入管
８２０  ガス排気管
９００  スロットバルブ
【図１】
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【図２】
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