(57)【要約】【課題】  溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリエステルに臭素含有難燃剤、アンチモン化合物、末端封止剤を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、紡糸時のゲル発生を抑制し、紡糸安定性に優れ、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０重量部、アンチモン系化合物（Ｃ）０．５〜１０重量部および末端封止剤（Ｄ）０．１〜５重量部よりなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項２】
ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである、請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項３】
臭素含有難燃剤（Ｂ）が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物および臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の難燃剤である、請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項４】
アンチモン系化合物（Ｃ）が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項５】
末端封止剤（Ｄ）が、モノエポキシ化合物（Ｄ１）およびカルボジイミド化合物（Ｄ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項６】
モノエポキシ化合物（Ｄ１）が、炭素数が１０〜２０のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド、Ｄ−２，２，６−トリメチル−２，３−エポキシビシクロ[３，１，１]へプタン、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテルおよび２，４，６−トリブロモフェニルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項７】
カルボジイミド化合物（Ｄ２）が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドおよびＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項８】
さらに、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を０．１〜５重量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項９】
有機微粒子（Ｅ）が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂および架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１０】
無機微粒子（Ｆ）が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、シリカ／メラミン樹脂複合体、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトおよびマイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１１】
前記難燃性ポリエステル系人工毛髪が、染色されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１２】
前記難燃性ポリエステル系人工毛髪が、原着されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１３】
単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである、請求項１〜１２のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに臭素含有難燃剤、アンチモン化合物、末端封止剤を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制し、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、例えばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。
【０００４】
前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、例えば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、例えばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。
【０００５】
一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。
【０００６】
また、ポリエステルに、臭素化エポキシ系難燃剤のような反応性を有する難燃剤を使用した場合や、熱安定性が不十分な難燃剤を使用した場合、アンチモン化合物などを含む場合、ポリエステルと該難燃剤の間で反応に起因すると思われる増粘やゲル化を起こしやすく、溶融紡糸時に糸切れが発生したり、ノズル詰りの原因になったりするという問題が残っていた。
【０００７】
このように、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、難燃性に優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献２】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４７３２号公報
【特許文献４】特開平３−２７１０５号公報
【特許文献５】特公平３−５７９９０号公報
【特許文献６】特公平１−２４９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに臭素含有難燃剤、アンチモン化合物および末端封止剤を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素含有難燃剤（Ｂ）５〜３０重量部、アンチモン化合物（Ｃ）０．５〜１０重量部および末端封止剤（Ｄ）０．１〜５重量部を含んでなる組成物から形成されたポリエステル系人工毛髪に関するモノである。好ましい態様としては、ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである上記ポリエステル系人工毛髪である。好ましい態様としては、臭素含有難燃剤（Ｂ）が、臭素化芳香族系難燃剤、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物および臭素含有イソシアヌル酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記ポリエステル系人工毛髪である。好ましい態様としては、アンチモン化合物（Ｃ）が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物である、上記ポリエステル系人工毛髪である。好ましい態様としては、末端封止剤（Ｄ）が、モノエポキシ化合物（Ｄ１）およびカルボジイミド化合物（Ｄ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記ポリエステル系人工毛髪である。より好ましい態様としては、モノエポキシ化合物（Ｄ１）が、炭素数が１０〜２０のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド、Ｄ−２，２，６−トリメチル−２，３−エポキシビシクロ[３，１，１]へプタン、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテルおよび２，４，６−トリブロモフェニルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪である。より好ましい態様としては、カルボジイミド化合物（Ｄ２）が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪である。
【００１１】
さらに好ましい態様としては、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、さらに、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を０．１〜５重量部含有する上記ポリエステル系人工毛髪である。特に好ましい態様としては、有機微粒子（Ｅ）が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂および架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪である。特に好ましい態様としては、無機微粒子（Ｆ）が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、シリカ／メラミン樹脂複合体、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトおよびマイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪である。
【００１２】
また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪は、染色、または、原着されており、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、溶融紡糸加工時のゲル発生を抑制し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、くし通りに優れ、高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）、アンチモン系化合物（Ｃ）および末端封止剤（Ｄ）を含んでなる組成物を溶融紡糸した繊維である。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが、入手の容易性およびコストの点から、特に好ましい。
【００１６】
前記主成分とするとは、８０モル％以上含有することをいう。
【００１７】
前記共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。
【００１８】
前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（例えば、テレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（例えば、テレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。
【００１９】
前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。
【００２０】
前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。
【００２１】
前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の固有粘度としては、０．５〜１．４が好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向があり、１．４を超えると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向がある。
【００２４】
本発明で用いられる臭素含有難燃剤（Ｂ）には特に限定はなく、一般に用いられている臭素含有難燃剤であれば使用することができる。
【００２５】
本発明における臭素含有難燃剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステル類、下記一般式（１）で表される臭素化ポリスチレン類、下記一般式（２）で表される臭素化ポリベンジルアクリレート類、下記一般式（３）で表される臭素化エポキシオリゴマー類、臭素化フェノキシ樹脂、下記一般式（４）で表される臭素化ポリカーボネートオリゴマー類、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素含有トリアジン系化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸系化合物などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化１】
2007084951.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｙは１〜５、ｎは５〜２００を示す）
【００２８】
【化２】
2007084951.tif 000003
【００２９】
（式中、ｐは５〜１００を示す）
【００３０】
【化３】
2007084951.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基、アラルキル基、反応性基を含む炭化水素基、臭素含有アリール基、または臭素含有アラルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｐは１〜８０を示す）
【００３２】
【化４】
2007084951.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ2は水素または臭素原子であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、ｑは１〜８０を示す）  これらのなかでは、難燃性付与の点から、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化ポリスチレン系難燃剤、臭素化ベンジルアクリレート系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤、臭素化ポリカーボネート系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物が好ましく、繊維物性、耐熱性および加工安定性の点から、臭素含有リン酸エステル系難燃剤、臭素化エポキシ系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂系難燃剤がさらに好ましい。
【００３４】
本発明における臭素含有難燃剤（Ｂ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、６〜２５重量部がより好ましく、７〜２０重量部がさらに好ましい。臭素含有難燃剤（Ｂ）の使用量が５重量部未満では難燃効果が得られにくい傾向があり、３０重量部を超えると得られる繊維の機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる。
【００３５】
本発明においては、臭素含有難燃剤（Ｂ）を配合することにより難燃性は発現されるが、アンチモン化合物（Ｃ）を配合することにより難燃効果が著しく向上する。
【００３６】
本発明に用いられるアンチモン化合物（Ｃ）には、特に限定はなく、具体例としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどがあげられる。これらのなかでは、組成物の紡糸加工性の点から、アンチモン酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
本発明におけるアンチモン化合物（Ｃ）の平均粒子径は、０．０２〜１５μｍが好ましく、０．１〜１２μｍがより好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３８】
本発明におけるアンチモン化合物（Ｃ）は、必要に応じて、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。
【００３９】
本発明におけるアンチモン化合物（Ｃ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、０．６〜９重量部がより好ましく、０．７〜７重量部がさらに好ましい。アンチモン化合物（Ｃ）の使用量が０．５重量部未満では、難燃効果の向上が小さくなる傾向があり、１０重量部を超えると、紡糸加工安定性、外観性、透明性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
本発明においては、末端封止剤（Ｄ）を使用することにより、溶融混練および溶融紡糸時のゲル発生を抑制することができ、糸切れなど紡糸時のトラブルを減少させることができ、紡糸安定性が向上し、糸性状の良好なフィラメントを得ることができる。
【００４１】
本発明におけるゲル抑制のメカニズムは、以下のように推察される。すなわち、本発明においては、ポリエステル（Ａ）樹脂末端のカルボキシル基と末端封止剤（Ｄ）とが反応することにより、ポリエステル（Ａ）中のゲルを形成する反応性基（カルボキシル基）が少なくなり、ゲルの発生が抑制され、紡糸加工安定性を向上させることができる。
【００４２】
本発明に用いられる末端封止剤（Ｄ）としては、特に限定はなく、一般に用いられているものであれば、使用することができる。
【００４３】
本発明における末端封止剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、モノエポキシ化合物、カルボジイミド化合物などの、１分子中に反応性基を１つのみ含有する化合物があげられる。
これに対して、１分子中に、反応性基を２つ含有する化合物を使用すると、該化合物の両末端で反応が起こり、ポリエステル（Ａ）が高分子量化される場合があり、溶融混練時または溶融紡糸時に、溶融物の増粘が引き起こされることが懸念される。また、１分子中に、反応性基を３つ以上含む化合物を使用すると、ポリエステル（Ａ）において架橋ポリマーが形成される場合があり、溶融混練時または溶融紡糸時にゲルが発生することが懸念される。
【００４４】
本発明におけるモノエポキシ化合物としては、炭素数が１０〜２０のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド、Ｄ−２，２，６−トリメチル−２，３−エポキシビシクロ[３，１，１]へプタン、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルグリシジルエーテルがあげられ、また、カルボジイミド化合物としてはＮ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩があげられる。これらの中では、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルグリシジル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが、ポリエステル末端のカルボキシル基との反応性、繊維物性の低下が小さい点で好ましい。これらの化合物は、１種で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明における末端封止剤（Ｄ）の使用量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４．５重量部がより好ましく、０．３〜４重量部がさらに好ましい。末端封止剤（Ｄ）の使用量が０．１重量部未満では、溶融紡糸時のゲル発生を抑制する効果が小さいために、ゲルが発生して糸切れが生じたり、繊維表面にゲル由来の突起が残るため触感が低下したりする傾向が生じ、５重量部を超えると、未反応の末端封止剤が残存し、溶融粘度低下により紡糸安定性が低下して糸切れが発生したり、機械的特性、耐熱性、難燃性、耐ドリップ性が損なわれたり、発泡により糸切れが生じたりする傾向がある。
【００４６】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を混合することにより、得られる繊維の表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、艶を調整することができる。
【００４７】
本発明における有機微粒子（Ｅ）としては、主成分である難燃性ポリエステル（Ａ）と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂であれば使用することができ、例えば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが好ましく用いられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定的に光沢調整効果を発現するためには、耐熱性および分散性の点から、架橋ポリエステル粒子および架橋アクリル粒子が好ましい。
【００４８】
前記架橋ポリエステル粒子は、不飽和ポリエステルおよびビニル系単量体を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用される不飽和ポリエステルとしては、特に限定はなく、例えば、α，β−不飽和酸もしくはそれと飽和酸との混合物と二価アルコールもしくは三価アルコールとを重合させたものなどを挙げることができる。不飽和酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、飽和酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。また、二価アルコールおよび三価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。一方、ビニル系単量体としては、特に限定はなく、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート、およびジアリルフタレートなどがあげられる。
【００４９】
前記架橋アクリル粒子は、アクリル系単量体および架橋剤を水分散させ、架橋硬化させることで得られる。ここで使用されるアクリル系の単量体としては、アクリル酸またはアクリル酸の誘導体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、あるいはメタクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体があげられる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。また、架橋剤としては、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれでもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが好ましい。その好ましい単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなど）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の添加量は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用されるのが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる無機微粒子（Ｆ）としては、繊維の透明性および発色性への影響から、難燃性ポリエステル（Ａ）の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどがあげられ、また、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした複合粒子なども含まれる。これらのなかでは、球形に近い微粒子の方が光沢調整効果は高く、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした複合粒子などが好ましい。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる無機微粒子（Ｆ）は、必要に応じて、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。
【００５２】
本発明における有機微粒子（Ｆ）および／または無機微粒子（Ｇ）の平均粒子径は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましく、０．５〜８μｍがさらに好ましい。粒子径が０．１μｍより小さい場合には、光沢調整効果が小さい傾向があり、粒子径が１５μｍより大きい場合には、光沢調整効果が小さくなったり、糸切れが発生したりする傾向がある。
【００５３】
本発明における有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．２〜３重量部がより好ましく、０．３〜２重量部がさらに好ましい。有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）の使用量が５重量部より多いと、外観性、色相、発色性が損なわれる傾向があり、０．１重量部より少ないと、繊維表面に形成される微細な突起が少なくなるため、繊維表面の光沢調整が不十分になる傾向がある。
【００５４】
本発明で得られるポリエステル系人工毛髪は、例えば、ポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）、アンチモン化合物（Ｃ）およびエステル交換抑制剤（Ｄ）、さらには有機微粒子（Ｅ）または無機微粒子（Ｆ）をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練して得られたポリエステル系組成物を、単軸押出機を用いて溶融紡糸して得ることができる。
【００５５】
樹脂組成物の製造に用いられる前記混練機の例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。
【００５６】
例えば、スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて、バレル温度を２６０〜３００℃とし、吐出量５０〜１５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０〜２００ｒｐｍで溶融混練し、ダイスよりストランドを引取、水冷した後に、ストランドカッターを用いてペレット化して、本発明の組成物を得ることができる。
【００５７】
本発明のポリエステル系人工毛髪を、通常の溶融紡糸法で溶融紡糸する場合には、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００５８】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、ポリエステル（Ａ）、臭素含有難燃剤（Ｂ）、アンチモン化合物（Ｃ）およびエステル交換抑制剤（Ｄ）、さらには有機微粒子（Ｅ）または無機微粒子（Ｆ）をドライブレンドした組成物を、ギアポンプおよび紡糸ノズルを備えた二軸押出機または混練能を有するスクリューを使用した単軸押出機を用いて、一旦樹脂組成物を取り出すことなく、溶融紡糸することによっても、得ることができる。
【００５９】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、ポリエステル（Ａ）、アンチモン化合物（Ｃ）およびエステル交換抑制剤（Ｄ）、さらには、有機微粒子（Ｅ）または無機微粒子（Ｆ）を溶融混練した後、溶融紡糸により繊維化した後に、臭素含有難燃剤（Ｂ）を吸尽加工することによっても、得ることができる。
【００６０】
本発明においては、得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および、巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。
【００６１】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、耐熱安定剤、光安定剤、蛍光剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００６２】
以上のようにして得られる本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪の繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘであり、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。また、人工毛髪としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は染色または原着により着色して使用することができる。染色により着色する場合には、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。また、原着の場合には、通常のポリエステル系繊維に用いられる顔料を溶融混練することにより、原着繊維を得ることができる。
【００６４】
染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。
【００６５】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。
【００６６】
また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
【００６９】
（紡糸加工性）
溶融紡糸機から得られる紡出糸を連続して引き取り、糸切れの有無を目視評価した。
○：１時間以上糸切れがない
△：１時間に２回以内の糸切れが発生する
×：１時間に３回以内の糸切れが発生する
【００７０】
（強度および伸度）
引張圧縮試験機（インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ２０１型）を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定した。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行い、破断時の引張強度および伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とした。
【００７１】
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のがさつき感を評価した。
○：がさつき感なし
△：若干がさつき感がある
×：がさつき感がある
【００７２】
（くし通り）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに繊維表面処理剤として、ＰＯ／ＥＯランダム共重合体（分子量２００００）とカチオン系帯電防止剤を５０／５０の比率で含む３％水溶液に浸漬し、それぞれ０．１％が付着するようにし、８０℃で５分間乾燥させる。処理されたトウフィラメントにくし（デルリン樹脂製）を通し、くしの通り易さを評価した。
◎：全く抵抗ない（非常に軽い）
○：ほとんど抵抗ない（軽い）
△：若干抵抗がある（重い）
×：かなり抵抗がある、または、途中で引っかかる
【００７３】
（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価する。
−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上
【００７４】
（限界酸素指数ＬＯＩ）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端を粘着テープで止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数（ＬＯＩ）とした。
【００７５】
（アイロンセット性）
アイロンセット性とは、ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。次に、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いた際のカールの保持性を目視評価した。
−フィラメント間の融着−
○：融着なし
△：わずかな融着がある
×：融着あり
−縮れ／糸切れ−
○：縮れ、糸切れがない
△：わずかに縮れ、糸切れがある
×：縮れ、糸切れがある
−ロッドアウト−
○：アイロンロッドがスムーズに抜ける
△：アイロンロッドが若干抜け難い
×：アイロンロッドが抜け難い
−セット性−
○：カールの形状が維持される
△：わずかにカールの形状が崩れる
×：カールの形状が崩れる
【００７６】
本実施例および比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
ポリエステル（Ａ）：
・ポリエチレンテレフタレート、三菱化学（株）製、ＢＫ−２１８０
臭素含有難燃剤（Ｂ）：
・臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製、ＳＲ−Ｔ２００００
アンチモン化合物（Ｃ）：
・三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製、ＰＡＴＯＸ−Ｐ、平均粒子径（一次粒子）３μｍ
・アンチモン酸ナトリウム、日本精鉱（株）製、ＳＡ−Ａ、平均粒子径（一次粒子）２．４
μｍ
末端封止剤（Ｄ）：
・２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、阪本薬品工業（株）製
・スチレンオキシド、ダイセル化学工業（株）製
・Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、東洋化成工業（株）製
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８
無機微粒子（Ｆ）：
・微粒シリカ、富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０Ｐ
顔料：
・顔料マスタバッチ、カーボンブラック２０ｗｔ％含有、大日精化工業（株）製、ＰＥＳＭ２２３６７ＢＬＡＣＫ
【００７７】
（実施例１〜９）
表１に示す配合比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、ドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）に供給し、バレル設定温度２８０℃にて溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）を用いて、バレル設定温度２８０℃で扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金（設定温度２８０℃）より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。得られたポリエステル系繊維に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑ（エチオキサイド−プロピレンオキサイドのランダム共重合ポリエーテル；丸菱油化（株）製）／加工剤２９（カチオン性界面活性剤；丸菱油化（株）製）＝０．２０／０．２０％ｏｍｆとなるように、それぞれの純分を０．８０％含む水溶液を調製し、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように溶液を付着させ、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。
【００７８】
【表１】
2007084951.tif 000006
【００７９】
得られた繊維を用いて、ゲル発生状況、強伸度、触感、くし通り、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
2007084951.tif 000007
【００８１】
（比較例１〜３）
表１に示す配合比率の組成物を、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。なお、比較例２および３は、糸切れのためにポリエステル系繊維を得ることができなかった。
【００８２】
得られた繊維を用いて、ゲル発生状況、強伸度、触感、くし通り、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表２に示す。
【００８３】
表２に示したように、比較例に対し、実施例では、末端封止剤を使用することにより、溶融混練および溶融紡糸時のゲル発生を抑制することができ、糸切れなど紡糸時のトラブルを減少させることができることにより、紡糸安定性が向上し、さらに、繊維表面にゲル由来の突起の形成もなく触感、くし通りも良好で、アイロンセット性などの低下がなく、高い難燃性を示すことが確認された。従って今回の組成物を使用した人工毛髪用繊維は、従来の人工毛髪用繊維に比べ、紡糸安定性、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、触感、くし通り、セット性、難燃性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となることを確認した。