(57)【要約】【課題】水素リッチな燃料を生成するための改質触媒装置において、特別の水素供給機構を備えることなく、フレッシュなニッケル触媒を簡単に還元できる触媒活性化処理方法を提供する。【解決手段】炭化水素燃料ガスと水蒸気とをニッケル系水蒸気改質触媒層３に投入することにより、水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒装置における触媒活性化処理方法である。最初に炭化水素燃料ガスのみを前記触媒層３に投入し、所定時間経過後に、水蒸気を前記触媒層に投入することにより、前記触媒層３の酸化ニッケルを還元する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料ガスと水蒸気とをニッケル系水蒸気改質触媒層に投入することにより、水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒装置において、
最初に炭化水素燃料ガスのみを前記触媒層に投入し、所定時間経過後に、水蒸気を前記触媒層に投入することを特徴とする改質触媒装置における触媒活性化処理方法。
【請求項２】
前記炭化水素燃料ガスの投入開始時期から前記水蒸気の投入開始時期までの所定時間は、炭化水素燃料ガス投入開始時の炭化水素燃料ガスが、前記触媒層の略最下流端に達するまでの時間とすることを特徴とする請求項１記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法。
【請求項３】
前記触媒活性化処理は、触媒温度が５００°Ｃ以上８００°Ｃ以下の条件で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法。
【請求項４】
未使用の触媒を前記触媒層に充填していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法。
【請求項５】
触媒性能検出手段により改質運転中の触媒の性能を検出し、触媒性能が所定値以下に低下した時には、炭化水素燃料ガス及び水蒸気の投入を停止し、空気を前記触媒層に投入することにより、触媒表面の炭素を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法。
【請求項６】
前記触媒性能検出手段は温度検知手段であり、前記触媒層の下流部の触媒温度を検出し、触媒温度が所定値以下に低下した時、又は極小値まで低下した後に一定温度上昇した時に、炭化水素燃料ガス及び水蒸気の投入を停止し、空気を触媒に導入することにより、触媒表面の炭素を除去することを特徴とする請求項５記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料ガスと水蒸気とを触媒上で反応させ、水蒸気改質反応により、水素リッチな改質ガスを得る燃料改質触媒装置における触媒活性化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の改質触媒装置は、たとえば、燃料電池やガスエンジンに水素リッチな燃料を供給する燃料供給装置として用いられており、改質触媒としては、一般に、ニッケル（Ｎｉ）系触媒又はルテニウム（Ｒｕ）系触媒が用いられている。
【０００３】
ルテニウム系触媒は貴金属系であり、酸化されにくく、安定しているが、高価である。一方、ニッケル系触媒は、コストは安価であるが、酸化されやすく、表面に酸化被膜ができやすいため、新品のフレッシュな触媒を使用する場合には、使用前に予め還元処理を施す必要がある。すなわち、フレッシュなニッケル系触媒は、触媒の略全表面が酸化ニッケル状態になっているため、そのままでは触媒反応を起こすことができず、使用前、４００°〜４５０°Ｃの温度条件下、数時間、水素気流中に晒すことにより、水素還元処理を行っている。
【０００４】
また、この種の改質触媒装置は、長期の改質運転により触媒が劣化し、触媒性能が低下するが、このような触媒性能低下の対策として、従来は、新たな触媒に交換することより、性能を回復させていた。しかし、触媒交換は手間がかかり、また、コストもかかるので、昨今は、触媒交換をせずに、空気や水蒸気を含んだガスを触媒層に流通させることにより、触媒表面に析出している炭素を反応させ、取り除く再生方法が考案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２８２７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ニッケル系触媒を用いる場合、材料コストはルテニウム系触媒に比べて安価であるが、新品を使用する際に、前述のように４００°〜４５０°Ｃ等の温度条件下で水素還元を行う必要があるため、これによるコストの増大を招くことになる。大きなプラント等においては、水素供給ラインを有している場合が多く、水素供給に困ることはないが、たとえば燃料電池自動車や小形の燃料電池発電装置では、触媒還元用の水素の供給ラインを確保することが困難であり、酸化ニッケルの還元は現実的には不可能である。
【０００６】
本発明の目的は、特別の水素供給機構を備えることなく、フレッシュなニッケル系触媒層を簡単に還元し、触媒として十分に使用できる状態にできるようにすることを目的としている。また、劣化触媒の再生も簡単に行える燃料改質触媒装置における触媒活性化処理方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本願請求項１記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法は、炭化水素燃料ガスと水蒸気とをニッケル系水蒸気改質触媒層に投入することにより、水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒装置において、最初に炭化水素燃料ガスのみを前記触媒層に投入し、所定時間経過後に、水蒸気を前記触媒層に投入することを特徴としている。
【０００８】
これにより、特別の水素供給機構を備えなくとも、まず、改質運転に用いる炭化水素燃料ガスによって、触媒層表面の酸化ニッケルを還元し、次に、水蒸気を投入することにより、還元物を改質器内から排出でき、触媒として燃料改質運転に使用可能な状態にできる。すなわち、水素還元用の特別の水素供給機構を必要としないので、コストの増大を防ぐことができると共に、如何なる場所においても活性化処理が可能となる。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法において、前記炭化水素燃料ガスの投入開始時期から前記水蒸気の投入開始時期までの所定時間は、炭化水素燃料ガス投入開始時の炭化水素燃料ガスが、前記触媒層の略最下流端に達するまでの時間とする。
【００１０】
炭化水素燃料ガスのみの投入時間が長くなると、触媒層の表面に炭素が析出し、劣化する可能性があるが、投入初期の炭化水素燃料ガスが前記触媒層の下流端近傍に達した頃に、水蒸気を投入することにより、炭化水素により酸化ニッケルの還元を行いつつ、水蒸気によって炭素の析出を防ぐことができ、触媒層の活性化と劣化防止を同時に行うことができる。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法において、前記触媒活性化処理を、触媒温度が５００°Ｃ以上８００°Ｃ以下の条件で行うことを特徴としている。
【００１２】
５００°Ｃ以上、８００°Ｃ以下の範囲では、触媒表面の酸化ニッケルを十分に還元処理できると共に、触媒の熱劣化を防ぐことができる。すなわち、５００°Ｃ未満では、活性化が不十分であり、一方、８００°Ｃを超えると、触媒が熱により劣化し、耐久性が損なわれることになる。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法において、未使用の触媒を前記触媒層に充填していることを特徴としている。
【００１４】
これによると、特別の水素供給機構を備えなくとも、既存の炭化水素燃料ガス及び水蒸気を利用して、新品のニッケル系触媒層の酸化ニッケルを除去することにより、簡単に使用可能な状態に触媒層を活性化することができる。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法において、触媒性能検出手段により改質運転中の触媒の性能を検出し、触媒性能が所定値以下に低下した時には、炭化水素燃料ガス及び水蒸気の投入を停止し、空気を触媒層に投入することにより、触媒表面の炭素を除去することを特徴としている。
【００１６】
これによると、本来の改質運転により、触媒層の表面に炭素が析出し、蓄積して、触媒性能が低下した場合でも、空気を供給するだけで、上記炭素を燃焼し、ＣＯ2として、簡単に除去することができる。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の改質触媒装置における触媒活性化処理方法において、前記触媒性能検出手段は温度検知手段であり、前記触媒層の下流部の触媒温度を検出し、触媒温度が所定値以下に低下した時、又は極小値まで低下した後に一定温度上昇した時に、炭化水素燃料ガス及び水蒸気の投入を停止し、空気を触媒に導入することにより、触媒表面の炭素を除去することを特徴としている。
【００１８】
これによると、一つの温度検知手段により、触媒層の下流端近傍の一箇所の温度を測定するだけで、触媒層全体の劣化状況を把握することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［燃料改質装置の基本構造］
図１は、本発明に係る燃料活性化処理方法を実施するための燃料改質装置の基本構造を示しており、この図１において、細長い円筒状の改質器１内に、所定長さＬ１に亘って燃料改質触媒２を充填しており、これにより触媒層３を構成している。改質器１の入口１ａは、燃料流量調整弁５を介して燃料供給部６に接続すると共に、蒸気発生器７及び水量調整弁８を介して水供給部９に接続している。燃料流量調整弁５及び水量調整弁８は、それぞれ制御装置１１に接続し、各弁５、８の開閉時期及び開度が制御装置１１により制御されるようになっている。燃料改質触媒２としては、コストが安価なニッケルが用いられており、このニッケル触媒２を、たとえばアルミナ等の担体で担持している。
【００２０】
［フレッシュなニッケル触媒の活性化処理方法］
図１において、改質器１内にフレッシュなニッケル触媒２が充填されている場合、このニッケル触媒２は、通常、空気に晒されていることにより、表面が酸化され、略全表面が酸化ニッケル（ＮｉＯ）の状態となっており、燃料改質運転のための触媒作用を行うことが不可能になっている。上記触媒表面の酸化ニッケルを除去するために、燃料改質運転で使用する炭化水素燃料ガス及び水蒸気を、本発明による方法に従って以下のように投入し、触媒２の活性化処理を行う。
【００２１】
（第１段階）
図１において、制御装置１１からの指令により、水量調整弁８を閉じ、一方、燃料流量調整弁５を開き、燃料供給部６の炭化水素燃料ガスのみを、燃料流量調整弁５を介して入口１ａから改質器１内に投入する。
【００２２】
（第２段階）
炭化水素燃料ガスの投入後、所定時間経過した後、制御装置１１からの指令により、燃料流量調整弁５は開いた状態を維持しつつ、水量調整弁８を開き、水供給部９から水量調整弁８を介して蒸発器７に水を供給し、蒸発させ、その水蒸気を、入口１ａから改質器１内に投入する。
【００２３】
前記第１段階において、炭化水素燃料ガスのみを投入した場合には、酸化ニッケルの表面で炭化水素燃料ガスの炭化水素が吸着乖離して、アルキル基と水素が生成され、該生成された水素により、酸化ニッケルの還元反応が自己触媒的に起こり、略全表面が金属ニッケルの状態になる。この状態から前記第２段階に入る。
【００２４】
第２段階において、炭化水素燃料ガス投入後、所定時間経過した後に、水蒸気を投入することにより、金属ニッケル表面内での水蒸気改質反応が開始される。
【００２５】
［実験結果］
図２に示す表は、アルミナの担体によりフレッシュなニッケル触媒５を担持してなる５ｃｃの触媒層３を、改質器１内に充填し、窒素ガス流通下（５００ｃｃ／分、０．１ＭＰａＧ）、所定の温度まで昇温し、その後窒素ガスを止め、表に示す種々の条件にて、所定量の炭化水素燃料ガス及び水蒸気を流通させ、触媒の活性を調査したものである。炭化水素燃料ガスとしては、メタンガスを使用し、Ｓ／Ｃ比（水蒸気／カーボン比）を３とし、ＳＶ値（空間速度）を２０００hr-1として投入した。また、各実験において変化させる条件は、ガスの投入順序、各ガスの投入開始時期の間隔、改質器１内の圧力及び改質器１内の温度である。改質器１内の圧力は、０．１ＭＰａＧ及び０．６ＭＰａＧの間で変化させ、改質器１内の温度は、４００°Ｃ、４５０°Ｃ、５００°Ｃ及び６００°Ｃの間で変化させ、ガスの投入順序は、「メタンガス→水蒸気」「水蒸気→メタンガス」及び「メタンガス＋水蒸気（同時）」の間で変化させ、また、各ガスの投入時期の間隔は、１０分及び１５秒の間で変化させている。表の最も右欄に示した活性化の有無は、各条件での処理の後、水蒸気改質反応を行なわせ、平衡組成が得られたものとして「○」、平衡組成に達しないまでも改質反応が認められたものとして「△」、全く反応が生じなかったものとして「×」を付している。
【００２６】
図２において、実験８、実験９及び実験１０のように、ガスの投入順序が、「水蒸気→メタンガス」及び「水蒸気＋メタンガス（同時）」の場合には、いずれも活性化されず、ニッケル触媒２の表面は、殆どが酸化ニッケルの状態を呈していた。
【００２７】
ガスの投入順序が、「メタンガス→所定時間→水蒸気」の場合、実験１，実験２及び実験３にように、改質器１内の圧力が０．１ＭＰａＧで、改質器１内の温度が５００°Ｃ又は６００°Ｃの時には、触媒層３の略全表面が良好に活性化され、また、実験６のように、改質器１内の圧力が０．６ＭＰａＧでも、改質器１内の温度が５００°Ｃの場合は、活性化された。
【００２８】
一方、ガスの投入順序が、「メタンガス→所定時間→水蒸気」の場合であっても、実験４，実験５及び実験７のように、改質器１内の圧力が０．１ＭＰａＧ又は０．６ＭＰａＧで、改質器１内の温度が４００°Ｃ又は４５０°Ｃでは、改質運転可能な程度までは活性化されたが、温度が低いことにより活性化は十分ではない。
【００２９】
上記実験結果により、フレッシュなニッケル触媒を活性化する場合には、ガスの投入順序が、「メタンガス→所定時間→水蒸気」であることが基本条件となり、そして、改質器１内の温度が５００°Ｃ以上であることが、好ましい条件であると判明した。また、投入当初のメタンガスが触媒層３の下流端近傍に達するまでの時間は、おおよそ１５秒で十分であり、これより短いと、酸化ニッケルの還元が不十分になり、一方、長いと、触媒層３の表面に炭素が析出し始めるおそれがある。
【００３０】
図２の実験３にて活性化処理したニッケル触媒を、窒素ガス雰囲気下で室温まで下げた後、触媒を改質器１から一度取り出して大気中に放置し、再度改質器１内に充填し、５００°Ｃで２時間の水蒸気雰囲気中に暴露した後、メタンガスを流通させたが、活性化処理直後と略同等の水蒸気改質活性を呈した。
【００３１】
［空気流通による触媒表面の炭素除去］
図２の実験３にて活性化処理したニッケル触媒層３に、Ｓ／Ｃ＝３、６００°Ｃの条件にて、メタンガス及び水蒸気を投入し、６０時間の改質運転を行った後、Ｘ線回折分析及びＸ線光電子分光分析により、ニッケル触媒２の表面状態と炭素の存在を調べたところ、ニッケル触媒２の表面は、金属状態ではあったが、炭素に関しては、フレッシュなニッケル触媒と比較して、２倍のカーバイド性炭素が検出された。
【００３２】
すなわち、この結果により、触媒の性能劣化は、カーバイド性炭素の析出及び蓄積によると考えられるが、これは従来考えられている触媒劣化の原因を裏付けるものである。このような劣化触媒に対し、６００°Ｃの温度で、２時間、空気を流通させた後、前記同様な方法でニッケル触媒表面のカーバイド性炭素の存在を調べた結果、ニッケル表面は酸化されて酸化ニッケルとなっていたが、カーバイド性炭素の存在は認められなかった。
【００３３】
したがって、上記のようにカーバイド性炭素が除去された触媒を、再度、図２の実験３の条件で活性化処理したところ、フレッシュなニッケル触媒と同等の水蒸気改質活性を示した。
【００３４】
すなわち、図２の実験３のような「メタンガス→１５秒→水蒸気」による酸化ニッケルの還元と、空気の供給によるカーバイド性炭素の除去とを組み合わせることにより、フレッシュな触媒の活性化と、触媒の劣化後の再生とを、簡単に行うことができるのである。
【００３５】
［触媒劣化に対する再生運転時期の検出］
触媒劣化に対する再生運転時期を検出することにより、適切な時期に触媒をリフレッシュして再利用することができるが、触媒劣化検出手段としては、温度センサーを利用することができる。
【００３６】
図３は触媒劣化を検出するために、燃料改質装置に温度センサーを備えた例である。この図３において、改質器１の周囲に加熱装置２０を配置すると共に、ニッケル触媒層３内に、長さ方向に所定間隔をおいて多数の温度センサー２１を配置した。
【００３７】
改質器１として、内径１２ｍｍのステンレス管を使用し、この改質器１内にペレット状のニッケル触媒２を１８ｃｃだけ充填している。触媒層３の長さＬ１は３０ｍｍとした。温度センサー２１としては熱電対を使用し、１８ｍｍ間隔で１６本配置した（ただし、図では本数を省略化している。）。
【００３８】
図３に示す燃料改質装置において、Ｓ／Ｃ＝３、ＳＶ値＝６０００hr-1の条件にて、メタンガス及び水蒸気を投入し、また、外部の加熱装置２０により改質器１内の温度を６００°Ｃとし、大気圧の条件で、約４００時間、水蒸気改質運転を行った。
【００３９】
図４は、上記改質運転による温度分布の変化を示しており、横軸は触媒層３の長さ方向の位置、縦軸は温度であり、実線の曲線Ａ１は、運転開始から２０時間経過後、破線の曲線Ａ２は２２０時間経過後、そして一点鎖線の曲線Ａ３は２８０時間経過後の温度分布を示している。
【００４０】
図４において、水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、各曲線Ａ１及びＡ２の極小値部分Ａ1-0、Ａ2-0が活性帯に対応し、最も活発に触媒作用が行われていることになる。２０時間経過時の温度分布曲線Ａ１の極小値Ａ1-0は、触媒層の長さＬ１の中央部Ｌ0よりも上流側に位置しているが、２２０時間経過後の温度分布曲線Ａ2の極小値Ａ2-0は、中央部Ｌ0よりも下流側に位置し、さらに、２８０時間経過後の温度分布曲線Ａ3では、極小値となるべき位置は、仮想ではあるが、触媒層３の下流端（Ｌ１）よりもさらに下流側に移動している。すなわち、活性帯となる極小値Ａ1-0等の位置は、時間の経過と共に上流側から徐々に下流側に移動することが分かる。この現象は、触媒の活性帯が触媒の劣化に伴い徐々に下流側に移動するからである。ちなみに、メタン転化率は、曲線Ａ１の場合が５５％、曲線Ａ２の場合が３３％、そして曲線Ａ３の場合が１４％となり、順次低下している。
【００４１】
図４に示されたような温度分布の変化曲線から、触媒劣化に対する再生運転時期を検出することは可能である。たとえば、曲線の極小値がＬ１の位置まで移動した状態での温度分布曲線を制御装置１１に記憶させ、その曲線と略同じ状態まで変化したときに、再生運転を行うようにすることができる。
【００４２】
［触媒劣化検出の別の例］
前記図３及び図４では、多数の温度センサーを用いて触媒劣化を検出したが、図５のように、触媒の最下流端近傍にのみ温度センサー２１を配置し、この温度センサー２１による検出温度の変化により、触媒層全体の劣化の進行度合いを正確に検出することも可能である。
【００４３】
図５の燃料改質装置は、前記図３の構造と比べ、温度センサー２１を下流端近傍に一つだけ配置している構成が異なるが、これに加え、カーバイド性炭素を簡単に除去するために、改質器１の入口１ａに、空気流量調整弁３０を介して空気供給装置（ブロア等）３１も接続してある。
【００４４】
この図５の燃料改質装置において、フレッシュなニッケル触媒２を活性化処理する場合には、前記図１の場合と同様に、最初に、水量調整弁８及び空気流量調整弁３０は閉じた状態に保ち、燃料流量調整弁５を開き、炭化水素燃料ガスのみを入口１ａから改質器１内に投入する。そして、炭化水素燃料ガスの投入後、所定時間経過した後、たとえば１５秒経過した後、燃料流量調整弁５は開いた状態を維持しつつ、水量調整弁８を開き、水供給部９から水量調整弁８を介して蒸発器７に水を供給し、蒸発させ、その水蒸気を、入口１ａから改質器１内に投入する。
【００４５】
また、一定期間改質運転を行った後、劣化した触媒表面の炭素を除去する場合には、燃料流量調整弁５と水量調整弁８を閉じ、空気流量調整弁３０を開き、一定時間、空気を流通させることにより、触媒表面の炭素を除去する。
【００４６】
触媒表面の炭素除去のために再生運転を行う時期、すなわち、触媒層３の略全部が劣化した時期を検出するために、前記下流端近傍の温度センサー２１により検出した温度の変化を利用する。
【００４７】
図６は、図５の温度センサー２１により検出した温度の時間経過に伴う変化を示しており、横軸は時間、縦軸は温度を示している。この図６において、改質運転開始後、一定時間Ｔ１は、活性帯（温度極小値部分）が触媒層の上流端から徐々に下流側に移動しているので、下流端近傍の温度はたとえば６００°Ｃ付近に保たれるが、上記一定時間Ｔ１を経過すると、活性帯が下流端部近傍まで移動することにより、下流端近傍の温度が下がる。そして、下流端近傍でも炭素の析出による劣化が始まると、極小値Ｂ0から温度が上昇し始め、完全に劣化すると、元の温度６００°Ｃまで戻ることになる。したがって、この極小値（Ｂ0）から温度が上昇し始める時点を検出することにより、触媒全体が略劣化状態になっていると判断し、改質運転を停止することができる。そして、空気を流通させることにより、カーバイド性炭素を除去し、再生することができるのである。
【００４８】
触媒劣化に対する再生運転の開始時期としては、図６の極小値Ｂ0に至った時点を検出するように制御することもできるが、極小値Ｂ0よりも少し時間が経過した時点でも、また、極小値Ｂ0よりも少し前でも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る燃料活性化処理方法を実施するための基本的な燃料改質装置の構造略図である。
【図２】フレッシュなニッケル触媒を各種条件にて活性化処理した場合の活性化の有無を表にした図である。
【図３】図１の改質装置に、温度分布状態を調べるために多数の温度センサーを装備した改質装置の構成略図である。
【図４】図３の改質装置を用いた場合の温度分布の変化を示す図である。
【図５】図１の改質装置に、一つの温度センサーを備えると共に空気供給装置を接続した改質装置の構成略図である。
【図６】図５の改質装置を用いた場合の下流端近傍の温度変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  改質器
２  ニッケル触媒
３  触媒層
５  燃料流量調整弁
６  炭化水素燃料ガス供給部
７  蒸発器
８  水量調整弁
９  水供給部
１１  制御装置
２０  加熱装置
２１  温度センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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