(57)【要約】【課題】  他工程の擾乱による影響を抑制することにより熱源の負荷変動による制御を極力排除することにより安定的な水素製造を可能とする。【解決手段】  本発明に係る水素製造装置は、ヨウ素６、二酸化硫黄７及び水５が熱化学的に分解されてヨウ化水素８及び硫酸９が生成されるブンゼン反応器と、分解されたヨウ化水素８が水素１０及びヨウ素６に分解されるヨウ化水素分解器と、分解された硫酸９が二酸化硫黄７、酸素１１及び水５に分解される硫酸分解器と、ブンゼン反応器とヨウ化水素分解器との間に設けられ水素イオンを選択的に移動させる第１の電気透析器１２ａと、ブンゼン反応器と硫酸分解器との間に設けられ水酸化イオンを選択的に移動させる第２の電気透析器１２ｂと、を有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水が熱化学的に分解されてヨウ化水素及び硫酸が生成されるブンゼン反応器と、
この分解されたヨウ化水素が水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解器と、
前記分解された硫酸が二酸化硫黄、酸素及び水に分解される硫酸分解器と、
前記ブンゼン反応器とヨウ化水素分解器との間に設けられ水素イオンを選択的に移動させる第１の電気透析器と、
前記ブンゼン反応器と硫酸分解器との間に設けられ水酸化イオンを選択的に移動させる第２の電気透析器と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記第１及び第２の電気透析器は、前記ブンゼン反応器に設けられたブンゼン反応率計測器からの信号により電極電位を変更させる手段を具備すること、を特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記第２の電気透析器は、２価以上のイオン価数を有する水酸化イオンを通さないイオン交換膜を具備すること、を特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記ヨウ化水素分解器、硫酸分解器及び電気透析器の少なくとも一つより移動してきた水を除去する手段をさらに具備すること、を特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記ブンゼン反応器と第１の電気透析器との間に設けられヨウ化水素の精製を行うヨウ化水素精製器と、前記ブンゼン反応器と第２の電気透析器との間に設けられ硫酸の精製を行う硫酸精製器と、をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項６】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水が熱化学的に分解されてヨウ化水素及び硫酸が生成され分離されるブンゼン反応工程と、
この分離されたヨウ化水素が水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解工程と、
この分離された硫酸を二酸化硫黄、酸素及び水に分解される硫酸分解工程と、
前記ブンゼン反応工程とヨウ化水素分解工程との間に設けられ水素イオンを選択的に移動させる第１の電気透析工程と、
前記ブンゼン反応工程と硫酸分解工程との間に設けられ水酸化イオンを選択的に移動させる第２の電気透析工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学水素製造プロセスにより水素を製造する水素製造装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が知られている。
【０００３】
いくつかの水素製造方法のうち、熱化学水素製造プロセスであるＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ-Ｓｕｌｆｕｒ法：ヨウ素と硫酸を内部循環させながら水を熱化学的に分解して水素を製造する方法、ＳＩ法とも言われている。）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このＩＳ法は、水及び発電所等から得られた９００℃程度の熱を供給することにより、主に３つの工程（ブンゼン反応工程、ヨウ化水素濃縮分解工程、硫酸濃縮分解工程）による内部循環を経て水を水素と酸素へと変換するものである。このＩＳ法は、熱源として高温ガス炉等が用いられる。
【０００５】
上記のブンゼン反応工程において、水、ヨウ素、二酸化硫黄は、熱化学プロセスを経由してヨウ化水素（ＨＩ）及び硫酸に変更される。次に、ヨウ化水素濃縮分解工程において、前工程で生成されたヨウ化水素は加熱することにより、水素及びヨウ素へ分解される。次に、硫酸濃縮分解工程において、上記のブンゼン反応工程において生成された一方の硫酸は、やはり加熱することにより酸素、水、二酸化硫黄に分解される。この分解したヨウ素、水、二酸化硫黄は、上記のブンゼン反応工程へリサイクルされ、さらに水素と酸素を取り出すことができる。
【０００６】
この水素エネルギー社会を実現するための、全ての水素製造方法における最も重要な指標は、その水素生成効率若しくは熱効率であり、この熱効率をなるべく高くすることである。ここでの熱効率とは、熱効率＝（生成水素の燃焼熱量）／（水素生成のために使用された全熱量）で定義される。また物質リサイクル率が１００％であることも重要である。ここで物質リサイクル率１００％とは、水以外の成分がシステム全体として変わらないことを意味している。即ち、水素製造システムにおいて物質の損失がないことである。
【特許文献１】特開２００５−４１７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したＩＳ法における３つの工程は単独で閉じているシステムフローではなく、相互に影響を受けている。即ち、現状のプロセスフローでは３つの工程のうち少なくとも１つ以上に擾乱が発生すれば、その影響が他の工程に影響を及ぼす。これは安定的な水素生成を妨げる要因となり、物質リサイクル率や熱効率の低下を招く原因となる。
【０００８】
例えば、ブンゼン反応工程においてブンゼン反応率が変化すると、ヨウ化水素及び硫酸の水溶液濃度が変化する。この濃度の変化した水溶液をそれぞれヨウ化水素分解工程、硫酸分解工程へそのまま送り込まれると、その水溶液濃度に応じて濃縮・分解に必要な熱量増減の制御が必要となる。この熱量増減の制御は、熱源となるエネルギーシステム（原子力、火力等）が負荷変動に追従できることを要求するものである。この負荷変動を極力小さく抑制しなければならない熱源側においては避けるべき事象である。
【０００９】
上述のように、熱源側は定常的に熱を供給できるシステムのみとし、水素製造装置内での擾乱は水素製造装置側で制御できるものにしなければならない、という課題があった。特に原子力発電のように、負荷変動に追従することが困難な熱源においては最も重要な課題である。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、他工程の擾乱による影響を抑制することにより熱源の負荷変動による制御を極力排除することにより安定的な水素製造を可能とする水素製造装置及びその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ヨウ素、二酸化硫黄及び水が熱化学的に分解されてヨウ化水素及び硫酸が生成されるブンゼン反応器と、この分解されたヨウ化水素が水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解器と、前記分解された硫酸が二酸化硫黄、酸素及び水に分解される硫酸分解器と、前記ブンゼン反応器とヨウ化水素分解器との間に設けられ水素イオンを選択的に移動させる第１の電気透析器と、前記ブンゼン反応器と硫酸分解器との間に設けられ水酸化イオンを選択的に移動させる第２の電気透析器と、を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記目的を達成するため、本発明の水素製造方法においては、ヨウ素、二酸化硫黄及び水が熱化学的に分解されてヨウ化水素及び硫酸が生成され分離されるブンゼン反応工程と、この分離されたヨウ化水素が水素及びヨウ素に分解されるヨウ化水素分解工程と、この分離された硫酸を二酸化硫黄、酸素及び水に分解される硫酸分解工程と、前記ブンゼン反応工程とヨウ化水素分解工程との間に設けられ水素イオンを選択的に移動させる第１の電気透析工程と、前記ブンゼン反応工程と硫酸分解工程との間に設けられ水酸化イオンを選択的に移動させる第２の電気透析工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素製造装置及びその方法によれば、他工程の擾乱による影響を抑制することにより熱源の負荷変動による制御を極力排除することにより安定的な水素製造を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る水素製造装置及びその方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態の水素製造装置及びその方法の基本的なプロセスフローを示すフロー図であり、図２は、本発明の実施の形態の水素製造装置の基本的な構成を示すブロック図である。
【００１６】
図１及び図２を用いて水素製造方法の基本的な工程について説明する。本図に示すように、ＩＳ法による熱化学的水素製造法は、主に３つの工程、すなわち、ブンゼン反応工程１、ヨウ化水素（ＨＩ）分解工程２、硫酸分解工程３から構成される。
【００１７】
まず、ブンゼン反応工程１について説明する。ヨウ素６、二酸化硫黄７、水５がブンゼン反応器３１に供給される。このブンゼン反応器３１において、ブンゼン反応と呼ばれる熱化学反応が生じ、ヨウ化水素８及び硫酸９が生成される。
【００１８】
この生成されたヨウ化水素８及び硫酸９は、二相分離器３２に導入される。この二相分離器３２において、比重の相違により、ヨウ化水素８と硫酸９とに分離される。この分離されたヨウ化水素８と硫酸９とは、それぞれＨＩ分解工程２及び硫酸分解工程３へと送られる。未反応のヨウ素６、二酸化硫黄７、水５は、二相分離器３２内の生成装置で分離されて元のブンゼン反応容器３１に戻される。
【００１９】
次に、ＨＩ分解工程２について説明する。上記のブンゼン反応工程１で分離されたヨウ化水素８は水５と共に、ＨＩ濃縮器３３に送り込まれる。このＨＩ濃縮器３３においては、加熱されてヨウ化水素８の濃度が高められる。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器４により行われる。ここで蒸留した水５は、ブンゼン反応工程１に再循環される。
【００２０】
上記の加熱によって濃縮されたヨウ化水素８は、ＨＩ分解器３４に送り込まれる。このＨＩ分解器３４では、加熱されてヨウ化水素８は水素１０とヨウ素６とに分解される。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器４により行われる。
【００２１】
この分解した水素１０とヨウ素６は、未分解のヨウ化水素８と共にＨＩ及びヨウ素回収器３５に送り込まれる。このＨＩ及びヨウ素回収器３５では、ヨウ素６、ヨウ化水素８が回収され、前工程のＨＩ分解器３４又は元のブンゼン反応工程１に再度戻される。
【００２２】
このＨＩ回収器３５おいて捕捉されなかった水素１０は、系外に排出され回収される。
【００２３】
次に、硫酸濃縮分解工程３について説明する。二相分離器３２で分離した硫酸９は水５と共に、硫酸濃縮器３６に送り込まれる。この硫酸濃縮器３６においては、加熱して硫酸９の濃度が高められる。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器４により行われる。ここで蒸留した水５は、ブンゼン反応工程１に再循環される。
【００２４】
上記の加熱されて濃縮した硫酸９は、硫酸分解器３７に送り込まれる。この硫酸分解器３７では、硫酸９は加熱されて、二酸化硫黄７、酸素１１及び水５が直接的に生成される。副産物として、三酸化硫黄が生成される。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器４により行われる。この生成された酸素１１は、系外に排出され回収される。
【００２５】
また、この生成された二酸化硫黄７及び水５は、硫酸回収器３８に送り込まれる。この硫黄回収器３８では、二酸化硫黄７は、回収されて元のブンゼン反応工程７に戻される。さらに、水５と共に硫酸９は、硫酸濃縮器３６に導かれる。
【００２６】
上記のＩＳ法による熱化学的水素製造装置の構成は、本実施の形態を実現するための基本的な構成であって、場合によって各機器を２段階に分けて反応工程を構成することもある。
【００２７】
例えば、硫酸分解器３７において、硫酸９から直接的に二酸化硫黄７が生成されるのではなく、硫酸９が分解されて水５と三酸化硫黄が生成される。その後、この三酸化硫黄は、分解されて二酸化硫黄７と酸素１１が生成される、という２段階に分けて機器を構成することもある。しかし、一般的にはこれらの反応工程は、硫酸分解器３７内で行われるので、同じ機能を有する構成機器と考えることができる。
【００２８】
ここで、ＩＳ法による熱化学的水素製造法における物質リサイクルについて説明する。
【００２９】
上述のように、ブンゼン反応工程１において、水５、ヨウ素６及び二酸化硫黄７を加え熱化学的に反応させてヨウ化水素（ＨＩ）８及び硫酸９が生成される。この生成されたヨウ化水素（ＨＩ）８はＨＩ分解工程２に導出されて、水素１０及びヨウ素６が生成される。一方、この生成された硫酸９は硫酸分解工程３に導出されて、二酸化硫黄７及び酸素１１が生成される。上記の分解後に残存するヨウ素６及び二酸化硫黄７は、ブンゼン反応工程１へリサイクルされる。
【００３０】
上記の熱化学的水素製造法においては物質リサイクル率が１００％であることが重要である。ここで物質リサイクル率１００％とは、水以外の成分がシステム全体として変わらないことを意味している。すなわち、ＩＳ法による水素製造システムにおいて物質の損失がないこと、と同義である。
【００３１】
上記のＩＳ法による熱化学的水素製造法においては、物質リサイクル率１００％を実現する必要があるので、主要な３つの工程、すなわち、ブンゼン反応工程１、ヨウ化水素（ＨＩ）分解工程２及び硫酸分解工程３は密接に連携されている。このため、１つの主要工程における何らかの不測の事態による擾乱が発生したときには、この擾乱の影響が直ちに他の工程へ、さらには、全ての工程に影響を及ぼすことになる。
【００３２】
例えば、ブンゼン反応工程１でブンゼン反応率が変化したときには、この反応で生成されたヨウ化水素８の水溶液及び硫酸９の水溶液の濃度が変化する場合がある。このことは、他の２つの主要工程であるヨウ化水素（ＨＩ）分解工程２及び硫酸分解工程３で生成される組成分が変化することを意味する。
【００３３】
このような擾乱に対して、物質リサイクル１００％を保持するには、加熱器４の熱量を変化させてその負荷変動に追従させる必要がある。
【００３４】
さらには、この擾乱とは別に、ブンゼン反応工程１で添加されるヨウ素６は、硫酸９とヨウ化水素８とを分離するために、ブンゼン反応分以上に添加（過剰なヨウ素６を添加）する必要がある。このヨウ素６の量は、反応に必要な分量に比較してかなり多いため、ヨウ化水素８の水溶液から水を分離する工程を含むＨＩ分解工程２における加熱量が、ヨウ素を加熱する分だけ多くなる。すなわち、ブンゼン反応工程１では必要であった過剰なヨウ素６の量が、ＨＩ反応工程２においては熱効率を低下させる要因となっている。
【００３５】
次に、ＩＳ法による熱化学的水素製造システム内で発生した上記の擾乱による影響を抑制する手段について説明する。
【００３６】
図３は、本発明の実施の形態の水素製造装置のプロセスフローを示すフロー図である。
【００３７】
本図に示すように、ＩＳ法による熱化学的水素製造方法においては、３つの主要工程であるブンゼン反応工程１、ＨＩ分解工程２及び硫酸分解工程３は、直接連結せずに、電気透析器１２ａ、１２ｂを介して連結している。
【００３８】
上記の電気透析器１２ａは、ブンゼン反応工程１とＨＩ分解工程２との間に設けられている。この電気透析器１２ａには、イオン交換膜１３ａが内蔵され、水素イオン１４のみを通すようにしている。
【００３９】
また、電気透析器１２ｂは、ブンゼン反応工程１と硫酸分解工程３との間に設けられている。この電気透析器１２ｂには、イオン交換膜１３ｂが内蔵され、水酸化イオン１５のみを通すようにしている。
【００４０】
なお、水和等によりイオンに付随して移動する水が存在する。ここでは、このような余分な水は、ＨＩ分解工程２、硫酸分解工程３において蒸留等で取り除く工程（例えば、蒸留工程や膜分離工程）を付け加えることにより、物質収支を合わせることが可能である。
【００４１】
このように構成された本実施の形態において、３つの主要な反応工程は別々の閉ループを形成し、連結している部分においては水素生成や酸素生成に必要な物質のみが工程間でやりとりされている構成となっている。
【００４２】
本実施の形態によれば、ブンゼン反応工程１とＨＩ分解工程２との間並びにブンゼン反応工程１と硫酸分解工程３との間に電気透析器１２ａ、１２ｂを設けることにより、他工程の擾乱による影響を抑制し、熱源の負荷変動による制御を極力排除して、より安定的な水素製造を可能としている。
【００４３】
ここで、擾乱に対する制御手段の構成について以下に説明する。
【００４４】
図４は、図３の擾乱に対する制御手段の構成を示すブロック図である。
【００４５】
本図に示すように、ブンゼン反応工程１におけるブンゼン反応率を計測するためのブンゼン反応率計測器１６が設置される。このブンゼン反応率計測器１６の計測結果は、制御信号系統１９ａを介して電気透析器１２ａの可変電源１８ａに伝達される。
【００４６】
この伝達された信号は、可変電源１８ａの電圧を変化させて２個の電極１７ａ間の電位を制御している。これらの電極１７ａの間にはイオン交換膜１３ａが設けられている。このイオン交換膜１３ａにはアニオン交換膜が使用され、水素イオンのみを通している。
【００４７】
また、ブンゼン反応率計測器１６の計測結果は、制御信号系統１９ｂを介して電気透析器１２ｂの可変電源１８ｂに伝達される。
【００４８】
この伝達された信号は、可変電源１８ｂの電圧を変化させて２個の電極１７ｂ間の電位を制御している。これらの電極１７ｂの間にはイオン交換膜１３ｂが設けられている。このイオン交換膜１３ｂにはカチオン交換膜が使用され、水酸化イオンのみを通している。特にカチオン交換膜においては、多価イオンを通さず、水酸化イオンのみを通すような膜を使用している。
【００４９】
本実施の形態において、上記のブンゼン反応工程１とＨＩ分解工程２との間での反応は、下記の（１）式及び（２）式に示すように、水素イオンのみを選択的に移動させることにより、ヨウ化水素（ＨＩ）８に係る反応は、別々の閉ループを介して行うことができる。
【００５０】
正極側：２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
負極側：Ｉ２＋２ｅ→２Ｉ−・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
また、上記のブンゼン反応工程１と硫酸分解工程３との間での反応は、下記の（３）式及び（４）式に示すように、水酸化イオンのみを選択的に移動させることにより、硫酸９に係る反応は、別々の閉ループを介して行うことができる。
【００５１】
正極側：２ＯＨ−＋ＳＯ２→Ｈ２ＳＯ４＋２ｅ・・・・・・・・・・・（３）
負極側：Ｈ２ＳＯ４＋２ｅ→２ＯＨ−＋ＳＯ２・・・・・・・・・・・（４）
本実施の形態により、ブンゼン反応工程１とＨＩ分解工程２との間並びにブンゼン反応工程１と硫酸分解工程３との間に電気透析器１２ａ、１２ｂを設けることにより、物質移動の制御を電気的に行うことができる。
【００５２】
上述のように、ブンゼン反応工程１において、例えば、ブンゼン反応率が増減することにより、システム内に擾乱が発生することが予想される。ブンゼン反応工程１でブンゼン反応率が増減したときに、電気透析器１２ａ、１２ｂを通過するイオンは増減する可能性がある。この場合に、電気透析器１２ａ、１２ｂの電圧を制御することにより、通過するイオンの増減を制御することが可能となる。この結果として後工程であるＨＩ分解工程２及び硫酸分解工程３においては、上記のブンゼン反応率の増減の影響を受けずに済むことになる。
【００５３】
このことは、加熱器４の熱源の１つと考えられている原子炉の運転に関して負荷追従する必要がなくなり、定常的に熱を供給すればよいことになる。特に、原子炉との接続に関して非常に有効な熱供給方法となる。
【００５４】
また、ここで電気透析器１２ａ、１２ｂを採用した理由は、下記のとおりである。
【００５５】
ブンゼン反応工程１で過剰に添加されたヨウ素６を同時に除去するためである。上述したように電気透析器１２ａ、１２ｂを使用すれば、水素生成や酸素生成に必要な物質のみ移動させることができるので、ブンゼン反応工程１で使用した過剰な物質の影響を、後工程であるＨＩ分解工程２又は硫酸分解工程３にまで持ち込むことがなくなるからである。ヨウ素６を除去することにより、ＨＩ分解工程２でＨＩ水溶液８を蒸留するときに、ヨウ素６への加熱分による熱効率の低下を防ぐことができるためである。
【００５６】
また、ヨウ素６が過剰なＨＩ水溶液８における共沸組成濃度の上昇を防ぐことができる。通常５７％と考えられる共沸組成濃度が、ヨウ素過剰なＨＩ水溶液では６０％以上になり、純粋なＨＩを蒸留によって取り出すことができなくなる恐れが生じるからである。この点からも本実施例による電気透析器１２ａ、１２ｂの使用には利点がある。
【００５７】
他方、電気透析器１２ａ、１２ｂによる電気透析法を使用するので、電気透析器１２ａ、１２ｂ内には電極の劣化防止という観点から不純物は侵入しないように配慮すべきである。そこで、各電気透析器１２ａ、１２ｂの前工程では、図４に示すようにＨＩ分解工程１においては、ＨＩ精製器２０が設けられ、硫酸分解工程３においては硫酸精製器２１を設けることが必要となる。
【００５８】
一方、物質収支の観点からは、各工程は閉ループから成るシステムから構成されることになる。実際上は水素及び酸素の原料となる水の移動があるが、この水を除くとほぼ各主要工程で閉ループを形成しており、物質の移動距離は従来よりも短くなっている。この観点から物質リサイクル率も従来に比較して１００％を維持し易くなっている。
【００５９】
本実施の形態によれば、電気的に制御できるＩＳ法プロセスフローを採用することにより、熱源に対する負荷変動を与えることなく、またブンゼン反応工程における擾乱の影響を他の反応工程へ与えることなく、結果として熱効率を改善し、システムを簡素化・効率化し、さらに信頼性の高い水素製造を行うことができる。
【００６０】
さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、複数台の電気透析器を使用してもよく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態の水素製造装置の基本的なプロセスフローを示すフロー図。
【図２】本発明の実施の形態の水素製造装置の基本的な構成を示すブロック図。
【図３】本発明の実施の形態の水素製造装置のプロセスフローを示すフロー図。
【図４】図３の擾乱に対する制御手段の構成を示すブロック図。
【符号の説明】
【００６２】
１…ブンゼン反応工程、２…ＨＩ分解工程、３…硫酸分解工程、４…加熱器、５…水、６…ヨウ素、７…二酸化硫黄、８…ヨウ化水素（ＨＩ）、９…硫酸、１０…水素、１１…酸素、１２ａ,１２ｂ…電気透析器、１３ａ, １３ｂ…イオン交換膜、１４…水素イオン、１５…水酸化イオン、１６…ブンゼン反応率計測器、１７ａ, １７ｂ…電極、１８ａ, １８ａ…可変電源、１９ａ, １９ｂ…制御信号系統、２０…ＨＩ精製器、２１…硫酸精製器、３１…ブンゼン反応器、３２…二相分離器、３３…ＨＩ濃縮器、３４…ＨＩ分解器、３５…ＨＩ及びヨウ素回収器、３６…硫酸濃縮器、３７…硫酸分解器、３８…硫酸回収器。
【図１】
2007084394.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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