(57)【要約】【課題】安全に、高収率で且つ高選択率で、そして大きな反応速度で、パラアミノ安息香酸を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】スチレン系重合体をマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、生成したパラニトロ安息香酸を1atm以上の水素で還元して、高収率で且つ高選択率で、そして大きな反応速度で、パラアミノ安息香酸を製造する。市販のパラニトロ安息香酸を使用するよりも反応速度が大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体を、マンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項２】
スチレン系重合体を、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び硝酸マンガンから選ばれる１種又は2種以上のマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項３】
スチレン系重合体を、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び硝酸マンガンから選ばれる１種又は2種以上のマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、パラジウム触媒、白金触媒及びレニウム触媒から成る群から選択される貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項４】
スチレン系重合体を、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び硝酸マンガンから選ばれる１種又は2種以上のマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、パラジウム・カーボン粉末触媒及び白金・カーボン粉末触媒から成る群から選択される貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項５】
スチレン系重合体を、マンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱して微量のマンガンイオンを含有するパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項６】
スチレン系重合体を、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び硝酸マンガンから選ばれる１種又は2種以上のマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱して微量のマンガンイオンを含有するパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項７】
スチレン系重合体を、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び硝酸マンガンから選ばれる１種又は2種以上のマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱して微量のマンガンイオンを含有するパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、パラジウム触媒、白金触媒及びレニウム触媒から成る群から選択される貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【請求項８】
スチレン系重合体を、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及び硝酸マンガンから選ばれる１種又は2種以上のマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱して微量のマンガンイオンを含有するパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、パラジウム・カーボン粉末触媒及び白金・カーボン粉末触媒から成る群から選択される貴金属含有触媒の存在下において加圧水素によって還元することを特徴とするパラアミノ安息香酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラアミノ安息香酸の製造方法に関する。より詳細には、スチレン系重合体をマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、生成したパラニトロ安息香酸を還元するパラアミノ安息香酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラニトロ安息香酸の製造方法として、トルエンを硝酸及び硫酸でニトロ化してオルトニトロトルエンとパラニトロトルエンとの異性体混合物を生成し、生成した異性体混合物からパラニトロトルエンを分離し、分離したパラニトロトルエンを過マンガン酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の酸化剤で酸化してパラニトロ安息香酸を生成する方法が知られている。この方法において中間体として生成するオルトニトロトルエンとパラニトロトルエンはいずれも毒性が強いので、この方法によってパラニトロ安息香酸を製造することは安全上問題があり好ましい方法ではない。
【０００３】
パラニトロ安息香酸のより安全で低コストの製造方法として、スチレン系重合体を種々の金属原子含有化合物の存在下で硝酸とともに加熱するパラニトロ安息香酸の製造方法、並びにスチレン系重合体を種々の金属原子含有化合物の存在下で硝酸及び酢酸とともに加熱するパラニトロ安息香酸の製造方法が知られている（特許文献１、第４欄第２６〜３４行、第１欄第2行〜第3欄第３行参照）。この方法では、毒性の強いオルトニトロトルエンやパラニトロトルエンを取り扱う必要がない。
【０００４】
さらに、スチレン系重合体を、金属原子含有化合物の存在下で、硝酸と共に加熱するパラニトロ安息香酸の製造方法であって、所定の複数の工程よりなり、反応終了時における系内の硝酸の比重が所定値以上であることを特徴とするパラニトロ安息香酸の製造方法及びその装置が知られている（特許文献２、第１欄第２行〜第２欄第３７行参照）。この製造方法及びその装置によれば、パラニトロ安息香酸の選択率及び変化率が改善されたパラニトロ安息香酸の製造方法及びその装置が提供される。
【０００５】
芳香族ニトロ化合物のニトロ基の還元によるアミノ化合物への誘導は、酸性条件では金属と酸や塩化第一スズ等を還元剤として用いる方法、中性条件では亜鉛末と水や水素化化合物を還元剤として用いる方法、アルカリ性条件では硫化物やヒドラジン、ハイドロサルファイト等を還元剤として用いる方法が知られている。例えば、パラニトロ安息香酸を、酸性条件において鉄と塩酸で還元してパラアミノ安息香酸とする方法が知られている。
【０００６】
また、パラアミノ安息香酸の製造方法として、幾らかのテレフタル酸モノアミド及び幾らかのテレフタル酸を含むテレフタル酸ジアミドから実質的に成る混合物を、反応温度以下の接触温度で水性水酸化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムと接触し、急速に反応温度を９５〜２１２°Ｆ（３５〜１００℃）に上昇し、反応混合物を酸性にしてテレフタル酸及びパラアミノ安息香酸を含有する水性混合物を生成し、そして該水性混合物からテレフタル酸及びパラアミノ安息香酸のそれぞれを分離することを特徴とする、テレフタル酸と一緒にパラアミノ安息香酸を製造する方法が知られている（特許文献３、第８欄第３８〜４９行参照）。
【０００７】
さらに、水素ガスをｐ‐ニトロ安息香酸、水及び触媒から成る懸濁液に大気圧で５０〜９５℃の範囲の温度において加え、該触媒が白金及びパラジウム並びにそれらの酸化物から成る群から選択され、該触媒が該懸濁液中で出発原料であるｐ‐ニトロ安息香酸の重量を基準として少なくとも０．０２５％の濃度で存在することを特徴とする、ｐ‐ニトロ安息香酸の接触水添によるｐ‐アミノ安息香酸の製造方法が知られている（特許文献４、第６欄第３９〜４８行参照）。
【０００８】
このｐ‐アミノ安息香酸の製造方法について、特許文献４は、「この方法は、水素の分圧が２００〜７００ｍｍＨｇの範囲で実施することができる。反応容器中の水素の分圧は、反応容器中の全圧からその温度でのその溶液上の水蒸気の圧力を引いた圧力に等しい。水素の分圧が２００ｍｍＨｇ以下のときは、反応が遅すぎて経済的に価値が無く、７００ｍｍＨｇ以上の水素の分圧で実施したときは、有利な点は観察されない。好ましい圧力範囲は、水素の分圧が２３５〜７００ｍｍＨｇの範囲である。」と記載している（特許文献４、第2欄第３６〜４６行参照）。
【０００９】
しかしながら、スチレン系重合体をマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、生成したパラニトロ安息香酸を加圧水素で還元するパラアミノ安息香酸の製造方法は知られていない。
【特許文献１】特許第3316120号公報
【特許文献２】特開平11−180934号公報
【特許文献３】米国特許第2878281号明細書
【特許文献４】米国特許第2947781号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高収率で且つ高選択率で、そして大きな反応速度で、パラアミノ安息香酸を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上で述べた課題は、本発明に従って解決することができる。
本発明においては、特定のパラニトロ安息香酸を、貴金属含有触媒の存在下において、加圧水素によって還元し、パラアミノ安息香酸を製造する。
本発明において特定のパラニトロ安息香酸とは、スチレン系重合体を、マンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱することによって生成するパラニトロ安息香酸である。
【００１２】
上記スチレン系重合体には、スチレンに由来する繰り返し単位のみからなる重合体、及びスチレンに由来する繰り返し単位と他のエチレン性不飽和結合を有する単量体、例えばブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル等に由来する繰り返し単位を含有する共重合体が含まれる。
【００１３】
スチレン系重合体がスチレンに由来する繰り返し単位と他のエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する繰り返し単位からなる共重合体である場合、他のエチレン性不飽和結合を有する単量体は１種であっても２種以上であってもよい。スチレン系重合体がスチレンに由来する繰り返し単位と他のエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する繰り返し単位からなる共重合体である場合、スチレンに由来する繰り返し単位の割合は、重量を基準にして、一般に３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１４】
スチレン系重合体の分子量はいかなるものであってもよい。スチレン系重合体は、一般に添加剤として通常添加される量の添加剤、例えば、安定剤、静電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
【００１５】
本発明において、マンガン原子含有化合物は、例えば二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン等であることができる。
マンガン原子含有化合物としては、１種のマンガン原子含有化合物を用いてもよいし、２種以上のマンガン原子含有化合物を用いてもよい。
【００１６】
使用する硝酸は、特に高純度のものである必要はない。工業薬品として入手できる市販の硝酸をそのまま、或いは適宜希釈して使用することができる。回収硝酸を使用することもできる。
【００１７】
使用する硝酸の濃度は、重量で好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは４０〜８０％である。硝酸濃度と硝酸の比重との間には一定の関係があるから、硝酸は濃度で表す代わりに比重で表してもよい。例えば、濃度５０ｗｔ％の硝酸の比重は１．３０であり、濃度６２ｗｔ％の硝酸の比重は１．３７であり、濃度９８ｗｔ％の硝酸の比重は１．４９である。
使用する酢酸も特に高純度のものである必要はない。工業薬品として入手できる市販の酢酸をそのまま、或いは適宜希釈して使用することができる。回収酢酸を使用することもできる。
【００１８】
特定のパラニトロ安息香酸の生成は、スチレン系重合体を、マンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱することによって行う。スチレン系重合体が固体である場合、その大きさは、反応容器に導入することができるために、ある程度以下の大きさであることが必要である。また、スチレン系重合体は、望ましい反応速度を確保するため、細かく分割されていて、表面積が大きいことが有利である。したがって、スチレン系重合体は、例えば細片状、微粒子状、粉末状であることが望ましい。
また、マンガン原子含有化合物が固体である場合、同様に、その大きさは、反応容器に導入することができるために、ある程度以下の大きさであることが必要である。
【００１９】
スチレン系重合体に対して用いるマンガン原子含有化合物の割合は、重量で好ましくは１〜１００％、より好ましくは３〜５０％、最も好ましくは５〜３０％である。一般に、マンガン原子含有化合物の割合が小さいと、パラニトロ安息香酸の収量は減少する。
スチレン系重合体に対して用いる硝酸の割合は、スチレンに由来する繰り返し単位に対するモル比で、好ましくは１〜１００％、より好ましくは２〜８０％、最も好ましくは５〜７０％である。
【００２０】
特定のパラニトロ安息香酸の生成は、例えば、反応容器にスチレン系重合体、マンガン原子含有化合物並びに硝酸及び任意に酢酸を導入することによって行う。スチレン系重合体、マンガン原子含有化合物並びに硝酸及び任意に酢酸を反応容器に導入する順序は如何なる順序でもよい。また、最初にスチレン系重合体の一部、マンガン原子含有化合物の一部及び硝酸の一部を反応容器に加え、後で残りを１度又は数度に分けて導入してもよい。この反応は、バッチ式反応容器で実施することもできるし、連続式反応容器で実施することもできる。
【００２１】
硝酸と酢酸を使用する場合、硝酸に対する酢酸の割合は、重量で、好ましくは１０〜５００％、より好ましくは２０〜３００％、最も好ましくは５０〜２００％である。スチレン系重合体のパラニトロ安息香酸への反応を実施するときの反応圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよいが、常圧又は加圧において実施するのが便利である。スチレン系重合体のパラニトロ安息香酸への反応の際の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜２００℃、最も好ましくは５０〜１５０℃である。反応圧力として常圧を用い、反応温度として反応混合物の還流温度を用いることは簡単で便利であり、好ましい態様の一つである。スチレン系重合体のパラニトロ安息香酸への反応の反応時間は、一般に２００時間以下、通常１〜１００時間であることができる。
【００２２】
反応混合物は、常法に従って処理することができる。例えば、下記の方法で処理することができる。
反応終了後、反応生成物から減圧下で、例えばアスピレータを使用して、揮発性成分を除去し、残留物を得る。このとき未反応の硝酸を回収することができる。残留物に適当な溶媒、例えば水、あるいは溶媒混合物、例えば３０％エタノール水溶液を加えて加熱し（３０％エタノール水溶液を使用したときは、例えば９０℃に加熱し）、熱時濾過して、固体の不溶物を分離する。濾液は、例えば１０℃以下に冷却して結晶を析出させ、析出した結晶を濾別する。このとき得られる濾液は減圧下で揮発成分の一部を除去して濃縮し、冷却してさらに結晶を析出させる。両方の結晶を合わせて乾燥し、生成物とする。
【００２３】
生成物中の安息香酸、オルトニトロ安息香酸（ｏ−ニトロ安息香酸）、メタニトロ安息香酸（ｍ−ニトロ安息香酸）及びパラニトロ安息香酸（ｐ−ニトロ安息香酸）の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって求める。
スチレン系重合体をマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成する際に、反応終了時における系内の硝酸の比重が１．２５〜１．５０、好ましくは１．３０〜１．５０、より好ましくは１．３５〜１．５０となるようにして反応させると、パラニトロ安息香酸への変化率が増大し、パラニトロ安息香酸の選択率が高くなる。この反応は、例えば、特開平11−180934号公報（特許文献２）に記載されている製造方法及び装置を用いて実施することができる。
【００２４】
上で説明した特定のパラニトロ安息香酸は、貴金属含有触媒の存在下において、加圧水素で還元することによって、パラアミノ安息香酸とすることができる。使用した貴金属含有触媒は、再使用することができる。
貴金属含有触媒は、好ましくはパラジウム触媒、白金触媒及びレニウム触媒から成る群から選択される貴金属含有触媒であり、より好ましくはパラジウム・カーボン粉末触媒及び白金・カーボン粉末触媒から成る群から選択される貴金属含有触媒である。
パラジウム・カーボン粉末触媒は、例えば２０％パラジウム・カーボン粉末含水品、１０％パラジウム・カーボン粉末乾燥品、１０％パラジウム・カーボン粉末含水品、５％パラジウム・カーボン粉末乾燥品、５％パラジウム・カーボン粉末含水品、３％パラジウム・カーボン粉末乾燥品、３％パラジウム・カーボン粉末含水品、２％パラジウム・カーボン粉末乾燥品、２％パラジウム・カーボン粉末含水品であることができる。
また、白金・カーボン粉末触媒は、５％白金・カーボン粉末含水品、３％白金・カーボン粉末乾燥品、３％白金・カーボン粉末含水品、２％白金・カーボン粉末乾燥品、２％白金・カーボン粉末含水品、１％白金・カーボン粉末乾燥品、１％白金・カーボン粉末含水品等であることができる。
【００２５】
加圧水素の圧力は、大気圧よりも大きい圧力、例えば１．１〜２００atm、好ましくは１．５〜１５０atm、より好ましくは２〜１００atmである。加圧水素による還元は、バッチ式反応容器で実施することもできるし、連続式反応容器で実施することもできる。
特定のパラニトロ安息香酸の貴金属含有触媒の存在下における加圧水素による還元は、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃で実施することができる。
溶媒として水を使用することができるが、水以外にアルコール、例えばエチルアルコール等も使用することができる。また、溶媒として水とアルコールとの混合物、例えば水とエチルアルコールとの混合物、例えば水８０容量％とエチルアルコール２０容量％との混合物を使用することができる。作業の安全性や経済性を考慮すると、溶媒として水を使用することが有利である。
【００２６】
驚くべきことに、市販のパラニトロ安息香酸に代えて、特定のパラニトロ安息香酸を用いた場合の方が、加圧水素による還元反応の反応速度が大きいことが見出された。また、意外なことに、特定のパラニトロ安息香酸をアルカリで精製して得たパラニトロ安息香酸を用いた場合と比べて、特定のパラニトロ安息香酸をアルカリで精製せずに用いた場合の方が、加圧水素による還元反応の反応速度が大きいことが見出された。
【００２７】
このように、特定のパラニトロ安息香酸は、貴金属含有触媒の存在下において、極めて温和な条件において加圧水素で還元することによって、大きな反応速度で、高収率で且つ高選択率でパラアミノ安息香酸とすることができる。
本発明に係る方法は、従来の鉄と塩酸系による還元反応と比較して、廃液の処理負担が著しく軽減され、さらに、極めて温和な条件において還元反応が進行し、使用した触媒を再使用することができる等、多くの利点をもっている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、スチレン系重合体をマンガン原子含有化合物の存在下で硝酸及び任意に酢酸とともに加熱してパラニトロ安息香酸を生成し、生成した特定のパラニトロ安息香酸を、貴金属含有触媒の存在下において加圧水素で還元することによって、大きな反応速度で、高収率で且つ高選択率で、パラアミノ安息香酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
スチレン系重合体を、二酸化マンガンの存在下で硝酸とともに加熱して、特定のパラニトロ安息香酸を生成し、該パラニトロ安息香酸を、５重量％白金・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ；５７．８ｗｔ％の水を含む）の存在下において加圧水素によって還元し、パラアミノ安息香酸を製造する。
【実施例】
【００３０】
下記の実験で得られた反応生成物の同定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、元素分析法、原子吸光分析法によって行った。また、下記の実験で得られた反応生成物の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって行った。使用した機器名と測定方法を下に示す。
【００３１】
Ａ．高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
使用機器：ウオーターズ社製  高速液体クロマトグラム  ６００Ｅ  システム
測定方法：UV―VIS検出器  ４８４
【００３２】
Ｂ．核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
使用機器：日本電子(株)製  核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＧＳＥ  ４００
測定方法：測定核種    プロトン（H）、炭素１３
基準物質    テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒        重メタノール
【００３３】
Ｃ：赤外分光法（ＩＲ）
使用機器：日本電子(株)製  フーリエ変換赤外分光装置  ＪＩＲ−５×６１６０
測定方法：ＫＢｒ粉末に試料を分散し、拡散反射法により測定
【００３４】
Ｄ．元素分析法
使用機器：パーキンエルマー社製  ２４００型ＣＨＮ元素分析装置
【００３５】
Ｅ．原子吸光分析法
使用機器：パーキン・エルマー社製  AAnalyst ８００
測定方法：フレーム原子吸光法
Mn原子吸光ランプ
【００３６】
実験１
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って、特定のパラニトロ安息香酸を調製した。調製した特定のパラニトロ安息香酸は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）により測定し、標準品と比較して同定した。
調製した特定のパラニトロ安息香酸の組成は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると、パラニトロ安息香酸９９．４モル％、メタニトロ安息香酸０．４モル％及びオルトニトロ安息香酸０．１モル％であった。
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸が含有するマンガン原子の量は、原子吸光分析により同定、定量した。特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸は、重量で２３０ppbのマンガン原子を含有していた。
【００３７】
内容積４００ｍｌの耐圧ガラス瓶を有するスキータ・パール型反応装置（スキータ・パール型振盪式水素添加装置）に、特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を８．７ｇ、５重量％パラジウム・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ；５７．７５ｗｔ％の水を含む）を０．５ｇ、そして水を１００ｍｌ装入した。次いで、耐圧ガラス瓶内の圧力が５．２０atmになるまで水素ガスを圧入し、室温で反応させ、水素圧の変化によって反応を追跡した。圧入した水素は、理論消費量の５０％が消費されるまでに１６分が経過し、理論消費量の９０％が消費されるまでに６８分が経過した。
【００３８】
反応終了後、反応混合物に２００ｍｌの水を加えて９０〜１００℃に加熱し、析出物を溶解した後、溶解せずに残った触媒を濾過し、濾液と分離した。濾液に少量の活性炭を加えて処理した後、活性炭を濾過し、濾液と分離した。濾液を１０℃以下に冷却して一晩放置し、析出した針状晶を濾別し、風乾した後得られた固体（反応生成物）を秤量した。反応生成物の収量は、６．９ｇ（９６モル％）であった。
【００３９】
反応生成物の同定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）及び元素分析法によって行い、パラアミノ安息香酸であることを確認した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及び赤外分光法（ＩＲ）による同定は、パラアミノ安息香酸の標準品と比較することによって行った。
【００４０】
元素分析の結果は、次のとおりであった。
反応生成物の元素分析
炭素              水素              窒素
実測値            ６１．１７％      ５．０４％      １０．２１％
計算値            ６１．３０％      ５．１５％      １０．２２％
【００４１】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した反応生成物の組成は、パラアミノ安息香酸が９９．５８モル％、パラニトロ安息香酸が０．４２モル％であった。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2007084498.tif 000002
【００４３】
実験２
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸の量を、８．７ｇから１０．０ｇに、触媒の種類と量を、５重量％パラジウム・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ；５７．７５ｗｔ％の水を含む）０．５ｇから５重量％白金・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ；５７．８ｗｔ％の水を含む）０．５４ｇに、溶媒の種類と量を、水１００ｍｌから２０容量％エタノール水溶液１００ｍｌに、そして水素ガスの圧入圧力を、５．２０atmから２．４０atmに変えた以外は、実験１におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４４】
実験３
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸の量を、８．７ｇから１６．７ｇに、触媒の種類と量を、５重量％パラジウム・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇから５重量％白金・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ；５７．８ｗｔ％の水を含む）０．８５ｇに、溶媒の種類と量を、水１００ｍｌから水１５０ｍｌに、そして水素ガスの圧入圧力を、５．２０atmから３．４０atmに変え、反応終了後に反応混合物に加える水の量を２００ｍｌから３００ｍｌに変えた以外は、実験１におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４５】
実験４
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸の量を、８．７ｇから８．４ｇに、触媒の種類と量を、５重量％パラジウム・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇから２重量％白金・カーボン粉末含水品（２ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ；５４．４５ｗｔ％の水を含む）１．０ｇに、そして水素ガスの圧入圧力を、５．２０atmから３．０２atmに変えた以外は、実験１におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４６】
実験５
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸の量を、８．７ｇから８．４ｇに、そして水素ガスの圧入圧力を、５．２０atmから３．９０atmに変えた以外は、実験１におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４７】
実験６
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸の量を、８．７ｇから８．４ｇに、触媒の種類と量を、５重量％パラジウム・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ；５７．７５ｗｔ％の水を含む）０．５ｇから５重量％レニウム・カーボン粉末（５ｗｔ％Ｒｅ／Ｃ）０．３ｇ＋２重量％白金・カーボン粉末含水品（２ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ；５４．４５ｗｔ％の水を含む）１．０ｇに、そして水素ガスの圧入圧力を、５．２０atmから４．２５atmに変えた以外は、実験１におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４８】
実験７
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸の量を、８．７ｇから８．４ｇに、触媒の種類と量を、５重量％パラジウム・カーボン粉末含水品（５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ；５７．７５ｗｔ％の水を含む）０．５ｇから２重量％白金・カーボン粉末含水品（２ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ；５４．４５ｗｔ％の水を含む）１．０ｇに、そして水素ガスの圧入圧力を、５．２０atmから２．９０atmに変えた以外は、実験１におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
【００４９】
実験８（比較実験）
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を、市販のパラニトロ安息香酸（関東化学株式会社製）に変え、そして水素ガスの圧入圧力を、２．９０atmから４．３０atmに変えた以外は、実験７におけると同様にして実験した。
市販のパラニトロ安息香酸（関東化学株式会社製）のマンガン原子の含有量は、重量で５０ppbであった。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
表１に記載した実験７及び実験８の比較から、特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を、市販のパラニトロ安息香酸（関東化学株式会社製）に変えると、水素５０％消費時の時間（min）が１９分から４０分に、水素９０％消費時の時間（min）が５６分から１３６分に変化していることが分かる。
即ち、特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を使用したときの水素の消費速度（反応速度）は、市販のパラニトロ安息香酸（関東化学株式会社製）を使用したときの水素の消費速度（反応速度）よりも大きいことが分かる。
【００５０】
実験９（比較実験）
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過して不溶物を除去し、次いで希塩酸を加えてパラニトロ安息香酸を遊離した。このようにしてアルカリで精製したパラニトロ安息香酸を得た。アルカリで精製したパラニトロ安息香酸のマンガン原子の含有量は、重量で７０ppbであった。
特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を、アルカリで精製したパラニトロ安息香酸に変え、そして水素ガスの圧入圧力を、２．９０atmから２．８０atmに変えた以外は、実験７におけると同様にして実験した。
パラニトロ安息香酸の種類と量、触媒の種類と量、溶媒の種類と量、水素圧の変化、水素５０％消費時の時間、水素９０％消費時の時間、収量及び組成（反応生成物中のパラアミノ安息香酸のモル％及びパラニトロ安息香酸のモル％）を表１に示す。
表１に記載の実験７及び実験９の比較から、特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸を、アルカリで精製して得たパラニトロ安息香酸に変えると、水素５０％消費時の時間（min）が１９分から７２分に、水素９０％消費時の時間（min）が５６分から１６０分に変化していることが分かる。
即ち、特開平11−180934号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法に従って調製した特定のパラニトロ安息香酸をアルカリで精製せずに使用したときの水素の消費速度（反応速度）は、アルカリで精製して得たパラニトロ安息香酸を使用したときの水素の消費速度（反応速度）よりも大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
染料、種々のエステル（局所麻酔剤）、現像液、葉酸等の製造に、また日焼け止めの成分等として使用することができるパラアミノ安息香酸を、大きな速度で、高収率で且つ高選択率で、製造することができる。