(57)【要約】【課題】防汚性にすぐれた微細凹凸構造を有する成形体を１工程で製造する。【解決手段】隣り合う凸部もしくは凹部の間隔が１０〜５００ｎｍ、高さもしくは深さが３０ｎｍ以上である微細凹凸構造を有し且つ表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるスタンパと、光透過性成形体との間へ０．１〜１０質量％のフッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物を供給し圧延した後、光を照射して該光硬化性樹脂組成物を硬化させて該スタンパ前記スタンパの微細凹凸構造を転写する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣り合う凸部もしくは凹部の間隔が１０〜５００ｎｍ、高さもしくは深さが３０ｎｍ以上である微細凹凸構造を有し、且つ表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるスタンパを用い、該スタンパと光透過性成形体との間へフッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物を供給し圧延した後、光を照射して該光硬化性樹脂組成物を硬化させて前記スタンパの微細凹凸構造を転写することを特徴とする微細凹凸構造を有する成形体の製造方法。
【請求項２】
フッ素系シランカップリング剤およびフッ素シリコーン系シランカップリング剤の中から選択される少なくとも１種類の化合物でコーティングされたスタンパを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で製造された反射防止物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細凹凸構造を有する成形体の製造方法に関する。又、その製造方法で得られた反射防止物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形体の表面に微細な凹凸構造を有する光学物品は、反射防止物品、光導波路、レリーフ型ホログラム、回折格子、散乱板、反射板などへの用途展開が考えられている。
【０００３】
例えば各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなど空気と接する界面では、太陽光や照明等が表面で反射することにより視認性が低下するという問題点があった。この反射を減じるための方法としては、膜表面の反射光と膜と基材の界面での反射光が干渉によって打ち消し合うように屈折率の異なる数層の膜を積層する方法が知られており、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造されている。しかし、この方法では積層数を上げても反射率及び反射率の波長依存性低下には限界があり、また製造コスト低減のために積層数を減じるためにはより低屈折率の材料が必要であった。
【０００４】
材料の屈折率を下げるためには何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして微細な凹凸構造を形成することが広く知られている。すなわち、凹凸層全体の屈折率は空気と凹凸形成材料の体積比により決定されるため大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率が低くなることが知られている。
【０００５】
一方、微細な凹凸構造の形状が膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化していくような場合、空気から基材（凹凸頂部から底部）まで徐々に屈折率が増大していくため有効な反射防止の手段となることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
上述したように微細な凹凸構造を有する成形体は他の方法では置き換えられない光学性能を示すことが知られているが、表面に微細な凹凸があるがゆえに使用時に汚れやすいという問題点がある。
【０００７】
これまで、微細凹凸構造を有する成形体の防汚性を改良するために、微細凹凸表面上にポリテトラフルオロエチレンからなる皮膜を成膜する方法（例えば、特許文献２）や、フッ素含有化合物を含む樹脂組成物から形成される層に微細凹凸構造を有するスタンパを圧接する方法（例えば、特許文献３）などが知られている。
【特許文献１】特開昭６３−７５７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７２８０８号公報
【特許文献３】特開２００５−９７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献２の方法では基材に微細凹凸構造を形成した後、後処理（例えば、反応性イオンエッチング）でポリテトラフルオロエチレンからなる薄膜を成膜するため工程数が多く生産効率が低いと共に、凹凸構造とポリテトラフルオロエチレン層との密着性が劣るという課題がある。
【０００９】
また、特許文献３の方法でも少量のフッ素化合物で防汚性を高めるにはあらかじめ樹脂組成物を基材に塗布して溶剤を乾燥することでフッ素化合物を塗膜表面に濃縮する工程が必須となる。その後、スタンパを圧接して凹凸を形成しながら硬化する工程が必要であり、やはり生産効率が低いという課題は解決できていない。また、多量のフッ素化合物を樹脂組成物中に添加すると基材との密着性が低下するという課題がある。
【００１０】
このように、従来、生産性を低下させることなく防汚性を付与できる方法は知られていなかった。従って本発明の目的は、防汚性にすぐれた微細凹凸構造を有する成形体を１工程で製造することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、所定の表面張力の低いスタンパと基材との間でフッ素化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を硬化することで硬化物中のフッ素化合物の濃度がスタンパ接触面で高くなることを見いだした。つまり、フッ素化合物の濃縮が従来のように乾燥工程ではなく、硬化と同時に起こっているため、１工程で防汚性に優れた微細凹凸構造を有する成形体が得られるという知見を得た。すなわち本発明は、隣り合う凸部もしくは凹部の間隔が１０〜５００ｎｍ、高さもしくは深さが３０ｎｍ以上である微細凹凸構造を有し、且つ表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるスタンパと光透過性成形体との間へフッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物を供給し圧延した後、光を照射して該光硬化性樹脂を硬化させて前記スタンパの微細凹凸構造を転写することを特徴とする微細凹凸構造を有する成形体の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、フッ素系シランカップリング剤およびフッ素シリコーン系シランカップリング剤の中から選択される少なくとも１種類の化合物でコーティングされたスタンパを用いる前記の製造方法である。
【００１３】
更に本発明は、前記の方法で製造された反射防止物品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、表面張力の低いスタンパを使用して硬化することで、硬化物におけるフッ素化合物の濃度がスタンパ接触面において高くなるため、１工程で防汚性を付与することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。以下の記載において含有量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１６】
（スタンパ）
本発明で使用するスタンパは、後述するような微細凹凸構造を有し、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であることを特徴としている。
【００１７】
本発明で使用するスタンパの隣り合う凸部もしくは凹部の間隔は１０〜５００ｎｍである。凸部もしくは凹部の間隔が５００ｎｍを超えると微細凹凸構造を転写した成形体に可視光の散乱が起こるため光学物品としての使用には適さない。また本発明で使用するスタンパの凸部の高さもしくは凹部の深さは３０ｎｍ以上である。１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
微細凹凸構造の形状は特に限定されないが、例えば微細凹凸構造の転写されたフッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物層の最外層（大気と接触する側）から光透過性成形体表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、円錐状、角錐状、釣鐘状、など膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造を転写し得る構造が好ましい。
【００１９】
本発明のスタンパの表面張力は２１ｍＮ／ｍ以下である。この表面張力は１６ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。２１ｍＮ／ｍを超えると微細凹凸転写表面の防汚性が不十分になる。
【００２０】
上述したような本発明のスタンパに微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられる。例えば適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光後、現像することによって微細凹凸構造を有する型を形成することが出来る。この型をそのままスタンパとして使用することも出来るが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
【００２１】
また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することによって形成される孔径２０〜２００ｎｍの細孔構造をスタンパとして利用しても良い。該方法では高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去した後、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成されることが知られている。更に二回目の陽極酸化工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能である。
【００２２】
また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
【００２３】
スタンパそのものの形状も特に限定されず、平板状でもロール形状でもよいが、ロール形状にすることで連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることが出来る。
【００２４】
本発明ではスタンパの表面張力を２１ｍＮ／ｍ以下にするために、表面処理を行う。この表面処理法は特に限定されないが、例えばフッ素系シランカップリング剤、フッ素シリコーン系シランカップリング剤、フッ化アルキルリン酸を用いる方法、化学蒸着法、物理蒸着法などが挙げられる。中でも、簡便性、表面処理部分と微細凹凸表面との密着性等の点からフッ素系シランカップリング剤、フッ素シリコーン系シランカップリング剤を用いる方法が好ましい。フッ素系シランカップリング剤、フッ素シリコーン系シランカップリング剤を用いて表面に水酸基の存在するスタンパを処理した場合、単なる吸着だけではなくスタンパ上の水酸基とシランカップリング剤のアルコキシシラン基が加水分解して生成するシラノール基が反応して化学結合が形成される。そのため、表面処理したスタンパは繰り返し使用することができる。フッ素系シランカップリング剤、フッ素シリコーン系シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えばフッ素系シランカップリング剤としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリデカオクチルトリメトキシシラン、トリデカオクチルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシシラン、パーフルオロポリエーテルシラン等が挙げられる。また、フッ素シリコーン系シランカップリング剤としては信越シリコーン社製商品名「ＫＰ−８０１Ｍ」等が挙げられる。上述したフッ素系シランカップリング剤およびフッ素シリコーン系シランカップリング剤の中から選択される１種類の化合物のみを用いても良く、また２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも表面張力を低減する効果、表面処理時間、表面処理時のスタンパの腐食性などの点から、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランや「ＫＰ−８０１Ｍ」が好ましい。
【００２５】
スタンパをフッ素系シランカップリング剤、フッ素シリコーン系シランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、２％程度のシランカップリング剤を含むメタノール溶液にスタンパを所定の時間ディッピングなどの方法で、スタンパ表面にシランカップリング剤をコーティングした後、１２０℃で１時間熱処理を施す方法などが挙げられる。更に熱処理後のスタンパをメタノールにて過剰のシランカップリング剤を洗浄しても良い。また、「ＫＰ−８０１Ｍ」のように既に溶液として入手可能なものは、直接コーティングした後、熱処理することが出来る。
【００２６】
（光透過性成形体）
本発明の光透過性成形体とは、フッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物硬化時の光照射を該光透過性成形体を通して行うため、この光照射を著しく阻害しない成形体であれば特に限定されない。
【００２７】
例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスなどが挙げられる。成形体の成形方法は特に限定されず、射出成形体でも押し出し成形体でも、キャスト成形体でも良い。また成形体の形状は、シート状でもフィルム状でも良い。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等改良のために表面にコーティングしても良いし、コロナ処理等の表面処理が施されていても良い。
【００２８】
（光硬化性樹脂組成物）
本発明の光硬化性樹脂組成物は少なくともフッ素化合物を含んでおり、フッ素化合物以外には光硬化性モノマー、バインダー樹脂などを主成分としてもよい。フッ素化合物としては特に限定されないが、例えばフッ素系（共）重合体、フッ素系モノマー、フッ素系界面活性剤、フッ素系シランカップリング剤、などが挙げられるが、防汚性の持続などの点からフッ素系（共）重合体、フッ素系モノマーが好ましい。上述のフッ素化合物は単独で使用しても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
フッ素系（共）重合体とは、フルオロアルキル基置換ビニルモノマーの（共）重合体で、フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート誘導体、フルオロアルキル基置換スチレン誘導体、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル誘導体、フッ化ビニリデンの中から選択される１種類以上のモノマーの（共）重合体でも良く、フッ素を含有しないビニルモノマーとの共重合体でも良い。フッ素を含有しないビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
【００３０】
また、フッ素系（共）重合体に（メタ）アクリロイル基を導入して反応性フッ素系共重合体にしてもよい。反応性フッ素系共重合体は、防汚性の持続性に優れるという特徴を有する。（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマーと共重合した後、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸を有するモノマーと反応させる方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基やアミノ基を有するモノマーと共重合した後、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーと反応させる方法等によって反応性フッ素系共重合体にしてもよい。反応性フッ素系共重合体における（メタ）アクリロイル基の導入率としてはフッ素系モノマーに対して１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。１ｍｏｌ％以上であると防汚性の持続の点で十分なものとなり、８０ｍｏｌ％以下であると反応性が好適となる。
【００３１】
共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体としては、例えば、日本油脂社製商品名「モディパーＦ２００」、「同Ｆ２２０」、「同Ｆ６００」、「同Ｆ２０２０」、「同Ｆ３０３５」なども挙げられる。ブロック共重合体を用いた場合、少量添加で持続性の高い防汚性表面が得られる。
【００３２】
フッ素系（共）重合体の重量平均分子量は５０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましい。５０００００以下では光硬化性樹脂組成物の粘度が好適となり微細凹凸構造の転写性が十分なものとなり、また、添加量を減じて光硬化性樹脂組成物の粘度を低減させた場合も５０００００以下では防汚性が良好なものとなる。
【００３３】
次にフッ素系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば前記のフッ素系（共）重合体に用いられるようなモノマーが挙げられ、単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤などを単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えばフルオロアルキルカルボン酸、またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキルオキシ］−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸、またはその金属塩、パーフルオロアルキルスルホン酸、またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等が挙げられ、市販品としては、旭硝子社製商品名「サーフロンＳ−１１１」、「同Ｓ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、住友３Ｍ社製商品名「フロラードＦＣ−２９」、「同ＦＣ−９３」、「同ＦＣ−９５」、「同ＦＣ−９８」、ダイキン工業社製商品名「ユニダインＤＳ−１０１」、「同ＤＳ−１０２」、大日本インキ社製商品名「メガファックＦ−１１０」、「同Ｆ−１２０」、「同Ｆ−１１３」、「同Ｆ−１９１」、「同Ｆ−８１２」、「同Ｆ−８８３」、トーケムプロダクツ社製商品名「エクトップＥＦ−１０２」、「同ＥＦ−１０３」、「同ＥＦ−１０４」、「同ＥＦ−１０５」、「同ＥＦ−１１２」、「同ＥＦ−１２３Ａ」、「同ＥＦ−１２３Ｂ」、「同ＥＦ−３０６Ａ」、「同ＥＦ−５０１」、「同ＥＦ−２０１」、「同ＥＦ−２０４」、ネオス社製商品名「フタージェントＦ−１００」、「同Ｆ−１５０」などが挙げられる。
【００３６】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または二級アミン酸、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられ、市販品としては旭硝子社製商品名「サーフロンＳ−１２１」、住友３Ｍ社製商品名「フロラードＦＣ−１３５」、ダイキン工業社製商品名「ユニダインＤＳ−２０２」、大日本インキ社製商品名「メガファックＦ−１５０」、「同Ｆ−８２４」、トーケムプロダクツ社製商品名「エクトップＥＦ−１３２」、ネオス社製商品名「フタージェントＦ−３００」、などが挙げられる。
【００３７】
また、フッ素系シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば上述のスタンパの表面張力を２１ｍＮ／ｍ以下にするための表面処理時に使用されるフッ素系シランカップリング剤またはフッ素シリコーン系シランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
上記のようなフッ素化合物は、光硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０％添加するのが好ましく、０．１〜７％がより好ましく、０．２〜０．５％が更に好ましい。０．１％以上であると光硬化性樹脂組成物への溶解性及び防汚性が良好となり、１０％以下では得られた硬化物の表面が傷つき難いものとなる。
【００３９】
光硬化性樹脂組成物に含まれる光硬化性モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーが使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレー���、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４０】
光硬化性樹脂組成物中の光硬化性モノマーの添加量としては、２０〜９９．９９％が好ましく、５０〜９９％がより好ましい。２０％以上であると光硬化性樹脂組成物の粘度が好適となり、９９．９９％以下であると防汚性が良好なものとなる。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物にはバインダー樹脂を添加しても良い。バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば上述したようなモノマーから選択される１種類以上を用いた（共）重合体が挙げられる。バインダー樹脂の重量平均分子量としては、５００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。５００００００以下では光硬化性樹脂組成物に溶解し、光硬化性樹脂組成物の粘度が好適となる。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物中のバインダー樹脂の添加量としては、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。８０％以下の添加では光硬化性樹脂組成物の粘度が好適となる。
【００４３】
光硬化性樹脂組成物には、上述したようなフッ素系化合物、光硬化性モノマー、バインダー樹脂以外に帯電防止剤、離型剤や重合開始剤などの添加剤、微粒子や溶剤が添加されても良い。光硬化性樹脂組成物中の溶剤の添加量は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。２０％以下では得られた硬化物中に溶剤が残存せず外観や物性が好適となる。
【００４４】
（硬化方法）
本発明はスタンパと光透過性成形体の間へフッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物を供給し、圧延した後、紫外線、電子線などの光を光透過性成形体を通して照射することで硬化させる。
【００４５】
例えば、スタンパロールとニップロールの間に光透過性成形体を導入し、樹脂組成物をスタンパロールと光透過性成形体の間に供給して圧延し、光透過性成形体を通して紫外線を照射して硬化する方法や、スタンパ上の樹脂組成物を光透過性成形体で被覆しながら圧延する方法、光透過性成形体上の樹脂組成物をスタンパで被覆しながら圧延する方法などが挙げられる。スタンパから剥離させた後、更に紫外線照射を行ったり、熱処理を行っても良い。
【００４６】
光照射は例えば高圧水銀ランプを用いて行われる。光照射エネルギー量は、樹脂組成物の硬化が進むエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４７】
光硬化に使用される光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジエトキシアセトキシフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６，−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、フルオロアミン化合物、芳香族スルホニウム類等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４８】
また、光硬化と熱硬化を併用しても良い。熱硬化を併用する場合に添加する熱重合開始剤は特に限定されないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、などの過酸化物などが挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４９】
（反射防止物品）
本発明で製造された微細凹凸構造を有する成形体は、反射防止物品、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光ディスク、偏光分離素子などの光学物品としての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。反射防止物品としては、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡等の表面で使用される反射防止膜、反射防止フィルムや反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、最表面上にフィルムを貼り付けたり、直接最表面を形成する材料上に形成しても良く、また、前面板に形成しても良い。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中における物性は、以下の方法に従って評価した。
【００５１】
（１）表面張力
酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗでプラズマ処理した表面が鏡面である９９．９％アルミニウムの０．３ｍｍ厚の板を、フッ素シリコーンコーティング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＰ−８０１Ｍ」）を固形分０．３％になるようにｍ−キシレンヘキサフロライドで希釈した溶液、またはメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＬＳ−５３０）の３％メタノール溶液１００部に水１部を添加して調製した液に、１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で各々２時間または４時間、減圧下で熱処理してサンプルを作製した。該サンプルの水、エチレングリコール、ホルムアミドの接触角をＫｒｕｓｓ社製接触角測定装置を用いて測定し、Ｙｏｕｎｇの式より表面張力を算出した。
【００５２】
（２）接触角
水、オレイン酸の接触角をＫｒｕｓｓ社製接触角測定装置を用いて測定した。
【００５３】
（３）指紋拭き取り性試験
各サンプルに指紋を付着させてから、「キムタオル」（商品名、（株）クレシア製）で拭き取った時の外観を目視で観察した。
○：  汚れが視認できない
×：  汚れが残存する
【００５４】
（スタンパ（ａ））
純度９９．９％のアルミニウム板を、２％リン酸を電解液として化成電圧１００Ｖ、５℃の条件にて１２０分間、陽極酸化を施した後、リン酸／クロム酸混液でアルミナ被膜を選択的に溶解除去し、同一条件で５０秒再度陽極酸化した。得られたポーラスアルミナ表面を電子顕微鏡で観察したところ、孔径が１５０〜３３０ｎｍ、深さが５０〜１７０ｎｍであった。該ポーラスアルミナをフッ素シリコーンコーティング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＰ−８０１Ｍ」）を固形分０．３％になるようにｍ−キシレンヘキサフロライドで希釈した溶液に１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で４時間減圧下で熱処理してスタンパ（ａ）を得た。
【００５５】
（スタンパ（ｂ））
スタンパ（ａ）と同様の方法にて作製したポーラスアルミナをメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＬＳ−５３０」）の３％メタノール溶液１００部に水１部を添加して調製した液に、１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパ（ｂ）を得た。
【００５６】
（合成例１：フッ素系ポリマー（Ａ））
メチルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇ、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート１５０ｇ、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ二トリル）２１ｇの混合溶液を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００ｇを仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温後、該混合溶液を５時間かけて滴下し攪拌反応させた後、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ二トリル）３ｇを酢酸ｎ−ブチル６０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し更に５時間攪拌反応させた後、室温まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１１８ｇ、酢酸ブチル１８０ｇを加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により、イソシアネートの吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。
【００５７】
このようにして、フッ素系ポリマー（Ａ）を４６％含む溶液を得た。得られたフッ素系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は約６０００であった。
【００５８】
（合成例２：ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１））
ガラス製フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１１．７６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体１５１．２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２８．７ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート６９３ｇと、触媒としてラウリン酸ジブチル錫１００ｐｐｍと、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．５５ｇとを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１）を得た。
【００５９】
＜実施例１＞
ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１）３．５ｇ、ポリブチレングリコールジメタクリレート２．５ｇ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート３．０ｇ、フェノキシエチルアクリレート１．０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１６ｇにフッ素化合物としてフッ素系ポリマー（Ａ）０．５ｇ、を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。６０℃に加温した該光硬化性樹脂組成物を１０回以上使用したスタンパ（ａ）上に数滴垂らし、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ−４１００）で押し広げながら被覆した後、フィルム側から３０００ｍＪ／ｃm２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。その後、フィルムとスタンパを剥離して微細凹凸構造を有するフィルムを得た。スタンパの表面張力、硬化膜の接触角、指紋拭き取り性評価結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３ｇにフッ素化合物として日本油脂社製商品名「モディパーＦ２００」１．６７ｇ（固形分３０％）を混合して光硬化性樹脂組成物とした以外は実施例１と同様に行った。
【００６１】
＜比較例１＞
１０回以上使用したスタンパ（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
＜比較例２＞
１０回以上使用したスタンパ（ｂ）を用いた以外は実施例２と同様に行った。
【００６３】
＜比較例３＞
ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１）３．５ｇ、ポリブチレングリコールジメタクリレート２．５ｇ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート３．０ｇ、フェノキシエチルアクリレート１．０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１６ｇを混合して光硬化性樹脂組成物とした以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で製造された微細凹凸構造を有する成形体は、反射防止物品、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光ディスク、偏光分離素子などの光学物品としての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。